KATILARIN YAPISI Katıların yapısını tam olarak anlayabilmek için en sık istif ( close –packed ) yapılarınıbilmemiz gerekir. Sık istif yapılarda boşluk oranı en az ve komşu sayısı (buna koordinasyon sayısı(CN) da denir) maksimumdur. Gerçekten metalik katılarda CN büyük olup 12 veya 8 iken, iyonik katılarda 6, moleküler katılarda 4 dür. Bu değişim bir ölçüde üç tip katının yoğunluğunu da yansıtır. En sık istiflenme ve en yüksek koordinasyon sayısı ile metaller en yoğun katılardır. En sık paket modeli, metallerden başka öteki katı maddelerin yapılarının tartışılmasıiçin de iyi bir başlangıç oluşturur. 1-Kürelerin en sık istifi En sık istif modelini daha kolay anlamak için metalik katıları dikkate alalım. Çünkü metal atomlarını aynı büyüklükte küreler olarak düşünebiliriz. Birinci tabaka küreleri iki boyutlu en sık düzenlemede C.N’ nın 6 olduğu görülür(Şekil 1).

İkinci tabaka küreleri birinci tabaka kürelerinin arasında oluşan çukurların bir türü(6) kullanılarak elde edilir (Şekil 1.b. ) Bu durumda ikinci tür boşluklar (•) kullanılamaz

Üçüncü tabaka kürelerini yerleştirmek için iki alternatif bulunur. 1. Ya birinci tabaka kürelerinin üzerine gelecek şekilde yerleştirilir: Bu durumda

tabakaların sırası ABAB… şeklinde olur, buna hegzagonal en sık istif (hcp) denir.

2. Ya da ikinci tür boşluklar (•) üzerine gelecek şekilde yerleştirilir, bu durumda tabakaların sırası ABC… şeklinde olur, buna da kübik en sık istif (ccp) denir. Bu sonuncuya özel olarak yüzey merkezli kübik en sık istif ( fcc) de denir (Şekil 3 a ve b).

En sık istiflerin özellikleri

� Koordinasyon sayısı (CN) = 12 atomların aynı hacımda en etkin Paketlemesini verir.

• Boşluk oranları =% 26• Boşluklar: •oktahedral (O) ( r = 0.414) her küre için ~ 1

6tetrahedral (T±) (r = 0.225)her küre için ~ 2

^ •

Tetrahedral boşluk: Dört atom arasındaki boşluklardır. N atomdan oluşan bir katı da 2N kadar tetrahedral boşluk bulunur. Bu boşlukları kullanan atom veya iyonların CN = 4 olur. Oktahedral boşluk : Altı kürenin arasındaki boşluktur. N atomdan oluşan bir katı kristalde N tane oktahedral boşluk bulunur. Bu boşluğu kullanan bir atom veya iyonun CN = 6 dır

Gerçek katılarda bu boşluklar boş olmayabilir. Çükü elektron yoğunluğu küre modelindeki gibi sınırlı değildir. Bazı alaşımların ve birçok iyonik kristalin yapılarıda dâhil pek çok yapının en sık paketleme örgülerinden oluştuğunu düşünebiliriz. Bu durumda bu boşluklar önemli olur. Çünkü bu boşluklar başka atom veya iyonlar tarafından doldurulur.

1.1. Basit en sık örgüler Hegzagonal en sık örgüde ( hcp) birim hücre ve hücrenin özellikleri aşağıda verilmiştir

• Hexagonal: a = b, c = 1.63a, � = � = 90°, � = 120°

• birim hücrede 2 atom

Kübik en sık örgü (ccp) veya yüzey merkezli kübik en sık paket (fcc) yapısında da fcc birim hücresinin tekrarlandığını görebiliriz (Şekil 4 .b ).

� Cubik: a = b =c, � = � = � = 90°� Birim hücrede 4 atom

Tüm metaller yukarda söylendiği gibi en sık paket yapısında olmaya bilir. Başka bazıpaketleme modelleri de boşluğu oldukça etkin bir şekilde kullanabilir. Hatta en sıkörgülü metaller ısıtıldıklarında faz değişimine uğrayarak daha gevşek yapıya dönüşebilir. Bu yapılardan biri hacım merkezli kübik (bcc ) yapıdır.

Hacım merkezli kubik yapıda: a = b =c, � = � = � = 90° , Birim hücrede 2 atom, CN=8, Boşluk oranı % 32

Bu yapıda küp’ün merkezinde bir atom bulunur (Şekil 5). bcc yapısındaki metaller de CN = 8 dır. Bu yapı, ccp ve hcp yapılarından daha gevşek yapı olmasına rağmen, fark çok büyük değildir. Çünkü merkez atom sadece % 15 daha uzakta ikincil en yakın altı komşu atoma sahiptir. Bu yapıda boşluk oranı % 32 iken öteki en sıkyapılarda % 26 dır.

En az rastlanan metalik yapılardan biride basit kübik yapıdır (P ile gösterilir ( Şekil 6 ). CN sadece 6 dır. Normal koşullarda Po ‘ un bir şekli ( I –Po ) bu yapının tek örneğidir. Katı Hg da bu yapıya çok yakın yapıdadır.

� Basit kubik(P): a = b =c, � = � = � = 90°� Birim hücrede 1 atom � CN = 6

Birim Hüçrelerdeki Atom, İyon sayısı

Bir birim hüçredeki atom, iyon sayıları şöyle hesaplanır: Birim hücrenin içindekinin : 1/1 Birim hücrenin yüzeydekilerin : 1/2 si, Birim hücrenin kenarındakilerin :1/4 ve Birim hücrenin köşesindekilerin :1/8 zi o birim hücreye aittir. Örneğin, fcc birim hücrede Köşelerde : 8X 1/ 8 = 1 Yüzeylerde : 6X 1/2 = 3 ---------------- Toplam = 4 atomun Benzer şekilde hacım merkezli birim hüçrede ( bcc) = 2 basit kübik yapıda ise sadece = 1 atom bulunur. En Sık Örgülerdeki Boşluk Oranlarının Hesaplanması

Örnek : En sık örgülerden biri olan fcc yapısındaki boşluk oranını hesaplayın.

Cevap : fcc birim hücresinde 4 atom bulunur . Bu dört atomun hacmı ,V = 4X 4/3 π r3

r = atomun yarı çapı.r ile a arasındaki ilişki r = a/ 2√2 ( Şekil A, pisegor bağıntısından ) V = 4X 4/3 π ( a/ 2√2 )3

Birim hücrenin hacmı = a3

Birim hücredeki boşluk : a3 - 4X 4/3 π ( a/ 2√2 )3

Boşluk hacmının birim hücrenin hacmına oranı:

[ a3 - 4X 4/3 π ( a/ 2√2 )3 ]/ a3

Sonuç 100 le çarpılarak % 26 boşluk olarak hesaplanır

Problem: bcc birim hücresindeki boşluk oranının % 32 olduğunu gösterin. Şekil B’yi kullanın.

A B

2- Metallerin Yapıları

Metallerin hangi tür yapıyı oluşturacağı onların değerlik orbitallerinde ki elektron sayısına bağlıdır. Kaba bir tahmin şöyle yapılabilir :

Değerlik elektronları daha çok olanlar kübik,

Değerlik elektronları daha az olanlar ise hegzagonal en sık örgüyü oluşturma eğilimi gösterirler. Şekil 7. de tüm metallerin yapılarıgörülmektedir.

2.1 Metallerde polimorfizim ( çok yapılık) Metaller genellikle sıcaklığa bağlı olarak çeşitli yapılar oluşturur. Bu yapılar düşük sıcaklıktan yüksek sıcaklığa doğru α , β , γ … ile gösterilir. Bazı hallerde metaller daha yüksek sıcaklıklarda düşük sıcaklık formuna dönüşebilir. Bu nedenle çoğumetaller çok yapılı(polimorfik)dır. Örneğin Fe çok yapılı bir metalik katıdır:

Şekil 7. Metallerin yapıları

α – Fe bcc yapısında olup 905 oC kadar kararlı,γ – Fe fcc yapısında olup 1401 oC kadar kararlıdır, tekrar

α – Fe bcc yapısına dönüşür. Erime noktasına kadar (1530 oC )β - Fe hcp yapısında olup yüksek basınçta oluşur.

Sn ‘ ın düşük sıcaklık formu beyaz (β–Sn ) kalaydır. Bu 14,2 oC nin altında gri (α–Sn ) kalaya dönüşür. Dönüşüm çok düşük sıcaklıklarda uzun süre tutulmakla belirgin bir hızda meydana gelir. Gri kalay elmas benzeri bir yapıya sahiptir( Şekil 8 ) İlginç olan kristal yapısının kimyasal özellikleri etkilememesidir. Sn, derişik HCl asit de çözünürken, beyaz kalay Sn(II) Cl2 ‘ü, gri kalay Sn(IV) Cl4 ‘ü oluşturur. Düşük sıcaklıklarda en sık paket yapılarına sahip olan metaller, yüksek sıcaklıklarda bcc yapısına dönüşür. Bunun nedeni, artan atomik titreşimlerin daha gevşek yapıyıistemesidir. Dönüşüm noktası Bir çok metalde ( Ca, Ti, Mn ) oda sıcaklığınınüstündeyken, bazılarında ( Li , Na gibi) oda sıcaklığının altındadır. 2.2. Metalik yarıçaplar Bir elementin metalik yarıçapı, normal koşullarda ( 25 derece ve 1 atm.) katı içindeki komşu iki atomun merkezleri arasındaki uzaklığın yarısı olarak tanımlanır. Bununla birlikte, bu uzaklık (yarıçap) örgünün CN ‘ı na bağlı olarak değişir ve genellikle de CN arttıkça artar.

Pek çok katının polimorfik olduğunu yukarda belirtmiştik. Çok çeşitli polimorfik metal ve alaşımlarda Gold Schmidt tarafından yapılan çekirdekler arası uzaklıkçalışmalarında atomun görünen yarıçapı ile CN arasında aşağıdaki ortalama bağıloranlar bulunmuştur.

Koordinasyon Sayısı Bağıl Oran 12 1

8 0,976 0,96 4 0,88

Bir elementin yarıçapından söz ederken hangi tür örgüde bulunduğunu belirtmemiz gerekir. Örnegin CN = 8 olan bir yapıda Na ‘un yarı çapı 1,85 oA dur. CN = 12 olan bir örgüde yarıçapını bulmak istersek; 1,85 X 1/0,97 = 1,91 oA olduğu bulunur. 3. Alaşımlar Alaşım, metallerin bir karışımı olup, bileşenlerin eriyik haldeyken karıştırılıp ve sonra karışımın soğutulması ile hazırlanır. Alaşımlar homojen katı çözeltiler olabilir. Burada bir metalin atomları, öteki metal atomlarının arasında düzensiz olarak dağılabilir veya belirli komposizyonlu ve yapılı bileşikler olabilir. Alaşımlar ikiye ayrılır ,

Yer değiştirme(sübstitutional )alaşımları: Yer değiştirme alaşımlarında çözünen metal atomları çözücü metal atomlarının bazılarının yerlerini işgal eder ( Şekil 9 a) .

Örgü boşluğu(internstitial) alaşımları :. Örgü boşluğu alaşımlarında ise çözünen metal atomları çözücü metal atomları arasındaki boşlukları işgal ederler ( Şekil 9 b )

Şekil 9 a Şekil 9 b

Bununla birlikte bu ayırım çok gerçekçi değildir. Çünkü boşluklardaki atomlar çoğuzaman belirli bir örgü yapısında bulunur (Şekil 9 c) . Bu nedenle yer değiştirme alaşımı olarak dikkate alınabilir. Bu yeni yapının orijinal yapı ile ilişkisi büyük ölçüde tesadüfî olabilir. 3.1. Yer Değiştirme Alaşımları

Bu tür alaşımların oluşabilmesi için iki metalin aşağıdaki koşulları sağlaması gerekir. a) Metalik yarıçaplarının farkının oranı < ± %15 olmalı,b) İki metalin kristal yapıları aynı olmalı,c) İki metal benzer kimyasal özellikler göstermeli

Örnekler

Na ve K kimyasal olarak birbirlerine benzer, İkisi de bcc yapısında, Metalik yarıçapları sırasıyla 1,86 oA ve 2,26 oA )yarıçapları oranı % 18 olması nedeniyle bu iki katı birbiriyle karışmaz.

Buna karşın d- bloğunun sonundaki iki komşu Cu ve Ni ‘i ele alırsak, İkisi de fcc yapısında, benzer elektropozitif karakterde v yarıçaplar sırasıyla 1,28 ve 1,25 oA ). metalik yarıçapları farkın oranı % 2,3, olduğundan bu iki metal birbiriyle her oranda karışan alaşımlar yaparlar Aynı şekilde Cu ve Au da ( Au = 1,44 oA )Fark oranı % 12,5 , İkisi de bcc yapısında ve Benzer kimyasal özelliktedir. Dolayısı ile bu iki metal de sınırsız sayıda alaşımverirler. Öteki iki komşu Cu ve Zn ( r = 1,37 oA fark oranı % 7 )aynı kimyasal özelikte olmalarına karşın ,Zn hcp yapısında olduğundan sınırlı oranlarda karışırlar(Çizelge X).

Çizelge X de seçilmiş bazı alaşımlar Pirinç Cu da % 40 Zn Bronz Cu da % 10 Sn , % 5 Pb Kupronikel Cu da % 25 Ni Pewter Sn da % 6 Sb ve % 1,5 Cu Lehim Sn ve Pb Paslamaz çelik Fe de % 12 ve üzeri Cr

3.2. Örgü Boşluğu AlaşımlarıÇözücü metal örgüsünün boşluklarına sığabilen küçük ametallerle yapılır. Esas katının orijinal kristal yapısı bozulmaz. Genellikle stokiyometrik olmayan maddeleri

oluştururlar. En sık paket yapısında en büyük boşluk oktahedral boşluktur. Bu boşluğa girebilecek atomun yarı çapı 0,414 r kadar olacaktır (r = esas örgüyü oluşturan metalin yarı çapı )Bu nedenle temel yapıyı bozmadan H, B, C, ve N atomlarını yerleştirmek için metal atomları sırasıyla 0,90 ; 1,95; 1,88 ve 1,80 oA den daha küçük olmamalıdır. Bununla birlikte d- blokunun ilk sırasının sonudaki elementler yarı çapları 1,60 oAdan daha küçük olmalarına rağmen B, C ve N la katı çözelti serisi oluştururlar . Bunu, özel metal –ametal bağlanması olarak düşünebiliriz. Bu nedenle bu alaşımlara ametallerin bileşikleri olarak bakabiliriz Örgü boşluklarındaki atomlar alaşımı daha sert ve sağlam yaparlar. Örnegin , 0,9 C içeren 10/90 çeliği , 0,2 C içeren 10/ 20 çeliğinden daha sert ve kırılgandır. Bazen de örğü boşluğuna daha büyük atomların girmesi ile daha gevşek -yumşak alaşımlar yapılabilir. 4.İyonik katılar Sık istiflenen atomlar metallerdeki gibi nötral olmayıp, yarısı anyon, yarısı katyon ise en sık yapılar artık en kararlı yapılar olmayacaktır. Bununla birlikte en sık paket yapılar, sınırlıda olsa belirli iyonik kristallerin yapılarını anlamamıza yardımcıolabilir. Çoğu iyonik yapılarda anyonların (bazen katyonların ) fcc veya hcp modelinde yığıldığı, katyonlarında örgüdeki oktahedral ve tetrahedral boşluklarıişgal ettikleri varsayılabilir. En sık örgüler zıt yüklü iyonların yerleşmesi için biraz genişleyerek bozulabilir. Buna rağmen iyonik yapıları tartışırken en sık paket yapıları iyi bir başlangıç noktasıdır. Deneysel olarak bir katının yapısı X-ışını difraksiyonu kullanılarak tayin edilir. İyonik katılar ilk incelenen katılardır. Aşağıda tanımlanan yapılar bu yöntemle elde edilmiştir (çizelge 1 ). Çizelge 1. Genel kristal yapılarıKristal Yapısı Örnekler* Kaya tuzu NaCl , LiCl , KBr , RbI , AgBr, AgCl MgO, CaO, TiO , FeO , NiO , SnAs Sezyum klorür CsCl,CaS CaCN , CuZn Sfalerit( Zn-blend) ZnS ,CuCl, CdS , HgS , GaP , InAs Florit CaF2, BaCl2, HgF2, PbO Anti florit K2O, K2S,Li2O, Na2O, Na2SWürtzit ZnS , ZnO, BeO ,MnS , AlN , SiC Rutil TiO2, MnO2, SnO2, WO2, MgF2

Perovskit CaTiO3, BaTiO3, SrTiO3

*Koyu renkli tipler yapıya adını veren minerallerdir.

4.1.Kaya Tuzu Yapısı

NaCl yapısı, Cl- iyonlarının fcc modelini oluşturdığu, katyonların da N tane oktahedral boşlukları işgal ettiği bir yapı olarak dikkate alınır ( Şekil 10 ). Şekilden her iyonun altı zıt yüklü iyon tarafından sarıldığı görülebilir. Bu nedenle her iki tür iyonunda CN = 6 dır. Bu durumda yapıya 6:6 kordinasyonlu denir. Bu notasyonda ilk sayı katyonun, ikinci sayı anyonun CN larını gösterir.

Merkez iyonun en yakın altı komşusu birim hücrenin yüzey merkezlerinde ve zıtyüklü iyonlardır. Biraz daha uzakta olan ikincil komşuları birim hücrenin kenar ortasında bulunan aynı yüklü 12 iyondur. Üçüncül en yakın sekiz komşusu birim hücrenin köşelerinde olup merkez iyona göre zıt yüklüdür Soru : NaCl birim hücresinde kaç tane iyon ve NaCl formül birimi bulunur ?

Cevap : Şekilden Yüzeylerde : 6 x 1 / 2 = 3 Kenarlarda : 12 x 1/ 4 = 3 Köşelerde : 8 x 1/ 8 = 1 Merkezde : 1 x 1 = 1

____________________ Toplam = 8

Sekiz iyon bulunur. 4 Na+ ve 4Cl- , Buda 4 NaCl formül birimi olduğunu gösterir.

4.2. Sezyum klorür yapısı

Kaya tuzu yapısına göre çok daha az rastlanan bir yapıdır. Bu yapı CsCl, CsBr, CsI gibi benzer yarıçaplı iyonların oluşturduğu bileşiklerde görülür(şekil 11) . Sezyum klorür yapısı kübik birim hücreye sahiptir. Her bir örgü noktası bir halojenür iyonu tarafından işgal edilmiştir. Metal katyonu hüçre merkezindedir ( veya tersi ) Her iki tip iyonun CN 8 dir ( 8 : 8 ) . Kıyaslanabilir yarıçaplı iyonlar için uygun bir yapıdır.

4.3. Sfalerit yapısı (Zn-blend)

Sfalerit veya Zn - blend ( ZnS ) yapısı Genişlemiş bir fcc anyon örgüsüne dayanır. Katyonlar tetrahedral boşluklardan bir türü işgal ettiğinden CN : 4 : 4

Soru :Yukardaki birim hüçredeki iyonların sayısını bulun. Cevap : Köşede : 8 x1/8 = 1 Yüzeyde : 6x 1/2 = 3 İçinde : 4x 1 = 4 Toplam 8 eder. Yarısı katyon ,yarısı anyondur. 4.4. Florit ve Anti florit yapısı (CaF2)

Florit yapısı Ca2+ katyonlarının genişlemiş fcc örgüsüne dayalıdır. İsmini florit mineralinden alır. Flor anyonları tetrahdral boşluklarda bulunur. Florit yapıda CN = 8 : 4 dür. K2O gibi bazı alkali metal oksitlerde antiflorit yapısını oluşturur. Antiflorit yapısıFlorit yapısının tersi olup bu kez katyonlar ( anyonların sayısının iki katı) her iki tür tetrahedral boşluğu işğal eder ( N atomlu örgüde 2N tane terahedral boşluk olduğunu hatırlayın Anti florit yapıda CN = 4 : 8

4.5.Wurtzit yapısı

Wurtzit minerali ZnS ‘ün başka bir polimorfudur. Yapısal olarak anyonlarıngenişlemiş hcp örgüsünü oluşturmasıyla sfaleritten ayrılır. Sfaleritte anyonlar fcc yapısını oluşturur. Fakat bu kez katyonlar bir tür tetrahedral boşluğu işgal ederler. CN = 4 : 4 dür. ZnO, AgI ve birçok bileşik bu yapıdadır. 4.8. Rutil ( TiO2 )

Rutil, titanyum dioksidın ( TiO2 ) bir mineral formudur. Bu yapı hcp anyon örgüsüne bir örnektir. Fakat burada katyonlar oktahedral boşlukların yarısınıdoldurur (Şekil 15 ) . Dolayısı ile Titanın CN = 6 olurken oksijenin CN = 3 olur. Yapı6 : 3 olarak bulunur. 4.9. Perovskit yapısı

Mineral perovskit ( CaTiO3 ) , yapısı, pek çok ABX3 katısının özellikle oksitlerin esas yapısını oluşturur. İdeal preovskit yapısı ( Şekil 16) kübiktir. A atomları 12 O atomu, B atomu 6 O atomu tarafından sarılır. A ve B atomlarının yüklerinin toplamı 6olmalıdır. Altı yük sayısı çeşitli yollarla gerçekleştirilebilir: A2+ , B4+ ve A3+ , B3+ veya A (B1/2 B’1/2) O3 formülüne göre karıştırılarak ( örneğin, La (Ni1/2 Ir1/2 )O3 gibi ).Perovskit yapısı ilginç elektriksel özellikler gösterir: Piezoelektrik, ferroelektrik ve yüksek sıcaklık süper iletkenlik gibi . 5. İyonik katıların enerjisi

Tüm katılardaki bağlanmayı teorik olarak moleküler orbital bandları şeklinde daha önceki bölümde açıklamıştık. Band teorisi iyonik katıların neden yalıtkan olduğunu oldukça iyi açıklamaktadır. Fakat bu bağ modeli iyonik katıların enerjisini açıklayamaz. Bu tür katıların enerjilerini basit olarak İyonik modelle açıklayabiliriz. Bu modelde yüklü küreler topluluğu kulombik olarak etkileşirler. Modelden sapmaların olması muhtemeldir. Çünkü pek çok katı değişen oranlarda kovelent karekter içerir. Örneğin alkali metal halojenürler bile önemli ölçüde kovelent karektere sahiptir. Bununla birlikte iyonik model son derece faydalı bilgiler verir.

5.1.Örgü enerjisi Örgü enerjisi, U, bir mol katıyı gaz iyonlarına dönüştürmek için gerekli olan enerji miktarıdır.

MaLb(k) a Mb+(g) + b Xa- (g) U kJ/mol

Bu miktar deneysel olarak doğrudan ölçülemez. Çünkü bir kristal süblimleştirildiğin de izole gaz iyonları elde edilemez. İyon çiftleri ve kümeler oluşur. Fakat Born

Haber çeviriminden ve katının kristal yapısı dikkate alınarak elektrostatik modelle hesaplanabilir.

Yukarıdaki tanımdan Örgü enerjisi pozitiftir. Çünkü iyonlara ayırmak daima enerji ister. Tepkimenin tersinden çıkan enerjiye kristalizasyon enerjisi denir.

a Mb+(g) + b Xa- (g) MaLb(s) Ekris kJ/mol

Bu nedenle, U = - Ekrist

Elektrostatık olmayan itme enerjileri , dağılım kuvvetleri ve sıfır nokta enerjileri gibi daha hassas faktörleri de dikkate almamız gerekir. Fakat basit elektrostatik model bağ enerjilerinin % 90 ‘nın nedenini açıklar. Kristal enerjisini Born ve lande şöyle hesaplamıştır: Aralarında r kadar uzaklıkolan Mz+ ve Mz_ iyon çifti arasındaki elektrostatik çekim enerjisi , Kulomb kanununa göre şöyledir :

ER

E

rEtop

0=drdU

E =oor

ZZπε4

−+

Burada 0ε boşluğun dielektrik sbt. = 8,85.10-12 C2/ m, ro = r+ + r- (metre) dir.

Yüklerden biri negatif olduğundan sonuç negatif olur. İyonlar arası mesafe küçüldükçe enerji giderek artar( yukardaki şekil, kesiksiz çizgi ) . Elektronik yük, e =1,60.10-19 kulon olduğundan eşitlik aşağıdaki biçimde yazılır

E =oo reZZ

πε4

−+

Kristal örgüde bir iyon çifti için birden fazla etkileşim söz konusudur. Örneğin NaCl örgüsünde bir iyon ile ona en yakın zıt yüklü altı iyon arasındaki çekime ilaveten aynı yüklü 12 iyon lada itmeleri vardır. Tüm bu geometrik etkileşimlerin toplamı “Madelung sabiti “, A , olarak bilinir. Bu nedenle kristaldeki bir iyon çiftinin enerjisi şöyle ifade edilir:

E =004 reZAZ

πε

−+

Madelung sabiti NaCl kristalinde şöyle hesaplanabilir : merkezdeki (x) işaretli Na +

iyonu ile , en yakın zıt yüklü 6 klor iyonu ( ◙ ) arasında çekim, ikincil en yakın aynıyüklü 12 iyonlar arasında itme ve üçüncül en yakın zıt yüklü 8 iyonlar (○ )arasında çekim v .s. geometrik olarak hesaplanabilir. Eğer bu işleme kristaldeki bütün iyonlar göz önüne alınarak devam edilirse Madelung sabiti elde edilir. Yukarda tanımlanan etkileşimlerin ilk üçü şöyledir :

A = +1

6 –2

12 +3

8 ………

Madelung sabiti Convercing serisinden de matematiksel olarak hesaplanabilir. Fakat bu işlem epey yorucudur. Çizelge X de bazı bileşikler için hesaplanan madelung sabitleri verilmiştir.

Çizelge X Bazı bileşiklerin madelung sabitleri

Yapı CN Geometrik faktör(A) NaCl 6:6 1,74756

CsCl 8:8 1,76267 ZnS(blend 4:4 1,63806 ZnS(wurtzit 8:4 1,64132CaF2 (Florit) 8:4 2,51939TiO2( rutil 6:3 2,408 Al2O3(korondum 6:4 4,1719

Kulombik çekim enerjisini dengeleyecek itme enerjisi olmadığı zaman kararlı örğümeydana gelmez. Çekim enerjisi sonsuz küçük mesafelerde sonsuz olur. Şüphesiz iyonlar sadece pozitif ve / veya negatif yüke sahip parçacıklar değilerdir. Birbirlerine yaklaştıkları zaman birbirlerini iten elektron bulutlarına sahiptirler. İtme Şekil 17 de (kesikli çizgi) gösterilmiştir. Bu itme büyük mesafelerde ihmal edilebilir. Fakat iyonlar yaklaştıkça itme kuvveti artar. Born , itme enerjisini(ER) şu şekilde ifade etmiştir.

ER = nrB

B, bir sabit. n de Born exponenti olup deneysel olarak elde edilebilir. Bir mol (Avagadro sayısı = N ) tanecik içeren kristal örgünün toplam enerjisi

U = EÇ + ER =00

2

4 reZANZ

πε

−+

+ nrNB

şeklinde bulunur. Şekil 17 de eğrinin minumumu denge halini gösterir. Bu durumda yukardaki eşitlik şöyle olur.

dU/dr = 0 = - 20

2

4 reZANZ

πε

−+

- 1+nrnNB

Bu ifade fiziksel olarak itme ve çekim kuvvetlerinin dengede olduğunu gösterir. Bu son eşitlikten B sabitinin değeri çekilerek bir önceki (Şekil X) ifade de yerine konulduğunda denge enerjisi bulunur :

B = -nreZAZ n

0

12

4πε

−−+

Uo= −−+

reZANZ

0

2

4πε rneZAZ

0

2

4πε

−+

Uo =00

2

4 reZANZ

πε

−+

(1 - n1 )

Bu ifade iyonik bir bileşiğin örgü enerjisini verir ve Born- lande eşitliği olarak bilinir. Bu son eşitlik yukarda belirtilen faktörleri içermemesine rağmen oldukça doğru değerler verir. Böylece, kristal yapısı ( doğru A ve ro için) bilinen iyonik bileşiklerin örgü enerjileri hesaplanabilir. Bu iki bilgiyi de x-ışını difraksiyonu çalışmalarından bulmak mümkündür. Örnek : İyonik bir bileşik olarak NaCl katısının teorik örğü enerjisi hesaplayın.

Cevap ro = 281,4 pm. , Madelung sabiti, A = 1,748 , Born eksponenti, n= 8 ( Na+ için 7 , Cl- için 9 değerlerinin ortalaması alınır). N=6,02 .1023

1,748 .(+1) .(-1) .6,02 .1023. (1,60 .10-19 )2

Uo = ( 1 – 1/ 8 )4. 3,14 . 8,85 .10-12 . 281,4 .10-12

Uo= -755, 2 kJ /mol bulunur. Isı kapasitesı düzeltmesi -2,1 kJ/mol değeri eklenir .

Toplam -757,2 kJ / mol elde edilir.

Soru : LiF , NaF , CaF2, AlF3 bileşiklerinden hangisinin örgü enerjisi en büyüktür ? Sırlama nasıldır?

Born eksponentinin (n) değeri sarılan iyonun elektron yapısına bağlıdır. Büyük iyonlar bağıl olarak büyük elektron yoğunluğuna sahiptir. Dolayısı ile büyük n değerlerine sahiptir. Pauling tarafından kullanılan genel değerler iyon konfigürasyonuna bağlı olarak aşağıda verilmiştir:

İyon konfigürasyonu n He 5 Ne 7 Ar ,Cu+ 9Kr , Ag+ 10 Xe , Au+ 12

yukarda verilen itme enerjisi ifadesi yerine, birçok başka fonksiyonlar teklif edilmektedir. Bu şekilde hesaplanan örgü enerjisinden başka, örğünün enerjisine katkıda bulunan üç enerji çeşidi daha vardır :1_ Vander Wals veya london kuvvetleri: tüm atom. İyon ve moleküller arasında elektronların hareketinden kaynaklanan çok zayıf kuvvetlerdir. Bu etkileşim 1/ r6 ile orantılıdır. Bu kuvvetler atom ve iyonların polarizasyon ve iyonlaşma enerjilerinden hesaplanabilir. 2_ sıfır nokta enerjileri: Kristaldeki iyonların mutlak sıfırda dahi sahip olduklarıtitreşimden kaynaklanır. Kristaldeki titreşim frekanslarından hesaplanır. 3_ ısı kapasitesi düzelmesi: mutlak sıfırdan daha yüksek sıcaklıklarda ∆E değerinide eklemek zorundayız. Burada Cv ilgili maddenin ısı kapasitesidir. T

∆E = ∫ [ Cv(MX) - Cv(M) - Cv(X) ] dt 0Birkaç alkali halojenür çin bu enerji değerleri kJ /mol olarak Çizelge X de verilmiştir.

Çizelge X Alkali halojenürlerin çeşitli enerji değerleri

Enerji LiF NaCl CsI Kulombik -12,4 -8,92 -6,4 İtme +1,4 +1,03 +0,63 Vander Wals -0,17 +0,13 -0,48 Sıfır nokta +0,17 +0,08 +0,3

Kristal yapısı bilinmeyen iyonik bileşiklerin örğü enerjisini hesaplamak için Kapustinski aşağıdaki eşitliği teklif etti.

U= 0

...120200r

ZZV −+

(0

5.34r

)

V = emprik formüldeki iyon sayısı , ro pm olarak alındığında sonuç kJ/mol olarak bulunur . Kimi tuzların örgü entalpileri değerleri Çizelge X verilmiştir. Çizelge X de Born-haber, Born- Lande ve Kapustinski eşitlikleri ile elde edilen örğüentalpi değerleri Tuz Deneysel

Born-haber Basit model Born-Lande

En iyı değer Kapustinski yaklaşımı

LiF 1034 1008 1033 952,7 LiCl 840,1 811,3 845,2 803 LiBr 781,2

Born- Haber Çevirimi Hess kanunu, bir tepkime ister tek basamakta, ister çok basamakta meydana gelsin , entalpi değişiminin aynı olduğunu ifade eder. Bu termodinamiğin enerjinin korunumu prensibinin bir sonudur. Born ve Haber Hess kanununu iyonik bir katınınoluşum entalpisine aşağıdaki gibi uyguladılar.

∆HİE

M(g) M+(g)

X(g) ∆HEİ X(g) -

∆HA ∆HX U0

∆HF

M(k) + ½ X2 (g) MX(k)

∆HF = ∆HA + ∆HX + ∆HİE + ∆HEİ + U0

Yazılır. ∆HA , ∆HX sırasıyla metalin atomlaşma, ametalin bağ entalpileridir. Mono atomik metaller için ∆HA süblimleşme enerjisine eşittir. Süblümleşme diatomik bir molekülde oluşuyorsa disosiye entalpiside eklenmelidir:

M2 2M İyonlaşma enerjisi( ∆HİE ) , elekron ilgisi ( ∆HEİ ) ve moleküller için bağ enerjileri kaynak kitaplardan bulunabilir.

Born-Haber çeviriminin uygulanması

Örnek:NaCl nün kristal oluşum entalpisini Born-Haber kullanarakhesaplayınUo = - 757,2 kJ/mol ∆HİE = + 495,4 “∆HEİ = - 348,5 “ ∆HA = + 108,4 “ ∆HAX = + 120,9 “_____________________ Toplam = - 381,1 kJ/mol

Bu değer deneysel değerle ( ∆Hf298 = - 410,9 kJ/mol) kıyaslanabilir büyüklüktedir. Born-Haber çeviriminindeki enerji değerleri, kimyasal bağlanmada bunlarınkatkılarını gösterir. Atomlaşma enerjileri daima pozitif olup diğerleri yanında küçüktür. İyonlaşma enerjileri her zaman endotermiktir. Halojenlerin elektron ilgileri ekzotermiktir. Fakat kalogenlerin 1. elektron ilgileri ekzotermik olmakla birlikte 1.ve 2. elektron ilgilerinin toplamı endotermik olur. Şonuç olarak genel toplamınekzotermik olmasına örğü enerjisinin neden olduğu görülür. Çevirimdeki enerji değerleri oldukça duyarlı olarak deneysel olarak ölçülebilir. Fakat örgü enerjisi daima teorik olarak hesaplanır. Born-Haber çevirimi, bazı bileşiklerin neden var olduğunu, bazılarının neden olmadığını açıklamada yardımcı olur. Örneğin sodyum diklorür ( Na2+, 2Cl- ) mevcut olabilirmi? Sodyum iyonunun +2 yüklü olması, örgü enerjisinin NaCl den daha büyük olacağını, dolayısı ile bileşiğin daha kararlı olmasını bekleyebiliriz. Fakat Na+

un 2. iyonlaşma enerjisi, artan örğü enerjisi tarafından karşılanamaz. Bunu çevirimle şöyle isbatlayabiliriz : ro değeri için NaCl ‘ nün değerini , A değeri içinde CaCl2 ‘nünki ( A = 2,52 ) alınarak örğü enerjisi kabaca hesaplanıp çevirimde kullanırsak , Uo = - 2155 kJ/mol ∆HİE1 = + 495,4 “ ∆HİE2 = +4561 “ 2∆HEİ = - 699 “∆HA = + 109 “∆HAX = + 247,4 “ _____________________ Toplam = + 2557 kJ/mol sonucu elde edilir. Örgü enerjisi hesaplamasında kabaca % 10-20 hata yapılmış olabilir, ama sonuçun büyük bir artı çıkarması. NaCl2 bileşiğinin neden mevcut olamayacağını gösterir. CaF2 ’ün kararlı bir bileşik olduğunu biliyoruz. CaF neden kararlı değildir? Yine

benzer bir yaklaşımla örğü enerjisini hesaplayıp, çevirimde yerine koyalım: CaF nün

kristal yapısının KF yapısında olduğunu ve iyonlar arası uzaklığında KF ‘ ninki ile aynı olduğunu farz edelim. Uo = -795 kJ/mol heaplanır. Uo = - 795 kJ/mol ∆HİE = + 590 “∆HEİ = - 335 “ ∆HA = + 201 “ ∆HAX = + 79 “_____________________ toplam = - 260 kJ/mol Bu değer yeteri kadar büyük değildir. Yani, CaF oluşmuş olsa bile aşağıdaki tepkime gereğince ekzotermik olarak disproporsiyona uğrar: 2CaF CaF2 + Ca ∆H = -1253 – ( -520 ) = - 723 kJ/mol Her ne kadar bir tepkimenin yönü entalpi değişimi ile değil , serbest enerji ile tayin edilirse de , bu tepkimede entropi değişimi bağıl olarak küçük olduğundan normal sıcaklıklarda ∆G yi ∆H belirleyecektir : ∆G = ∆H - T ∆S

Ana grup elementlerin iyonik bileşikleri incelendiğinde, mevcut iyonların hepsinin elektronik yapısının soy gazlarla izo elektronik oldukları görülür. Buna , “soy gaz yapılarının kararlılığı “ denir. Gerçekten halojenlerin negatif yüklü iyonları, serbest atomlarından 295 - 350 kJ /mol daha düşük enerjili oldukları doğrudur. Fakat O2-, S2- , N3-, Li+ , Na+, Ma2+ Ca2+ v.s. iyonları soy gaz yapısında olmalarına rağmen serbest atomlarından daha yüksek enerjilidir. Oluşum enerjileri 400 – 2300 kJ/ mol kadar endotermiktir. O halde serbest iyonların kararlılığı “ iyonik örgü kararlılığı ” düşünülmedikçe anlamsızdır. Ana grup elementlerinde soy gaz yapısı aşılmadıkca iyonlaşma enerjilerindeki artış orta seviyededir. Bu sınır altında örgü enerjisindeki artış, iyonlaşma enerjisindeki artıştan daha fazladır. Bundan dolayı alüminyum, iyonlaşma enerjisi = 5140 kJ/mol gibi oldukca yüksek bir değer olmasına rağmen, iyonik kristallerde Al3+ halde bulunur ( Şekil 18) Geçiş elementlerinde elektronlar ns veya (n-1) d den uzaklaşırlar. Bu orbitallerin enerji düzeyleri birbirlerine çok yakın olduğundan, iyonlaşmada anormal enerji değişimi olmaz. Bundan dolayı da yüksek değerlikli iyonik bileşikleri de kararlıolabilir. Örğü enerjisi ve sonuçlarıHem born-Lande eşitliğinde ( örğü yapısı belli ) hem de Kapustinski eşitliğinde ( örğü yapısı bilinmeyen ) örğü enerjisinin iyon yükleri ( ZAZB ) ile doğru, ro ile ters

Hem born-Lande eşitliğinde ( örğü yapısı belli ) hem de Kapustinski eşitliğinde ( örğü yapısı bilinmeyen ) örğü enerjisinin iyon yükleri ( ZAZB ) ile doğru, ro ile ters orantılı olarak değiştiğini daha önce gördük. Buna Elektrostatik parametre,ζ denir

ζ =0

2

rZ

1.- iyonik katıların ısısal kararlılığı

Bir bozunma tepkimesinin belli bir sıcaklıkta kendiliğinden meydana gelmesi için Gibbs serbest enerjisi negatif olmalıdır. Bozunma tepkimelerinde entropi değişimi hemen hemen sabittir. Dolayısı ile tepkime entalpilerini dikkate almak yeterlidir. Bu tür hesaplamalarda katı maddelerin örgü enerjileri değerlendirilir ve basitçe Kapustinski eşitliği ile tartışılabilir. Örnek olarak karbonatların kararlılığını inceleyelim : MCO3(k) MO(k) + CO2(g)

Deneysel gözlem, katyonun yarıçapının arması ile bozunma sıcaklığı artar. Örneğin toprak alkali karbonatların bozunma sıcaklıkları grup boyunca artar. Termodinamik eşitlikten minumum bozunma sıcaklığını bulabiliriz: ∆G = ∆H - T ∆S

T = ∆H/ ∆S

a-Büyük anyon büyük katyon kombinasyonlarının kararlılığı

Karbonatların bozunmasında ∆S yaklaşık sabit olduğundan , tepkime entalpisi ne kadar yüksekse , T bozunma sıcaklığıda o kadar yüksek olacaktır. Bir karbonatın(MCO3 ) ve bunun bozunma ürününün (MO ) örğü enerjilerini dikkate alarak tepkimenin entalpi değişimi şöyle hesaplanır: ∆H = C – L

L = U(MO ) – U(MCO3)

Burada C sabit olup metale bağlı değildir L ne kadar büyükse ∆H o kadar küçük olur ve bozunma o kadar düşük sıcaklıkta gerçekleşir. L ‘nin büyük olabilmesi için oksidin örgü enerjisi, karbonatın örğüenerjisinden çok büyük olması gerekir. Örgü enerjisini Kapustinski eşitliği ile ifade ederek, tepkime entalpisinin katyonun yarıçapı ile ilgisini kantitatif olarak gösterebiliriz:

1 1L I -

r(M2+) + r(O2-) r(M2+) + r(CO32-)

r(CO32-) iyonu r(O2-) iyonundan daha büyük olduğundan L pozitif dir. Eğer M2+ büyükse iki paydanın farkı büyük olmayacaktır. M2+ sonsuz büyükse anyon yarıçaplarını görmezlikten gelebilirdik . Dolayısı ile en büyük farka , yani en büyük L değerine , r(M2+) küçük olduğu zaman ulaşılır

a) yükün rolü

Alkali karbonatlarla toprak alkali karbonatların bozunma sıcaklıklarınıkarşılaştırdığımızda alkali karbonatların bozunma sıcaklıklarının komşu toprak alkali karbonatlarınınkinden daha yüksek olduğunu görebiliriz.

1 1L I Z (M+) [ - ]

r(M+) + r(O2-) r(M+) + r(CO32-)

Katyonun yükü arttığı zaman L artacağından C –L küçülür ve bozunma daha düşük sıcaklıkta meydana gelir. Gerçekten Li2CO3> BeCO3 ; Na2CO3> MgCO3 ;K2CO3> CaCO3 vs.

b) çözünürlük Örgü enerjileri çözünürlüklerde de rol oynar. Çözünmeyi Born –Haber tipi bir çevirim olarak düşünebiliriz:

M+(g) + X(g)-

-U ∆HHid

∆Hçöz.

M X(k) M+(aq) + X(aq)-

∆Hçöz = - U + ∆HHid.

Örgü enerjisi ve hidrasyon (daha genel olarak solvatasyon ) entalpisi arasındaki farklar, değişik bileşikler için çok azdır. Bu nedenle ∆Hçöz entalpisini , çözünmeye eşlik eden entropi değişimi , dolayısı ile ∆G tayin eder : ∆G = ∆H - T ∆S

İyonik yarıçapları çok farklı iyonların oluşturduğu tuzlar genellikle çözünür. Bunun aksine yarıçapları benzer iyonların oluşturduğu tuzlar az çözünür. Bu çok geçerli bir

kuraldır. Büyüklükteki asimetri çözünürlüğün lehinedir. Şekil X deneysel verileri gösterir . Burada Çözünme entapisi ile iyonların hidrasyon entalpilerinin farkıarasında bir ilişki olduğunu görebiliriz. Hidrasyon entalpileri arasındaki fark ( büyüklükteki asimetriyi yansıtır) ne kadar büyükse , çözünme entalpisi o kadar ekzotermik olur. Buda çözünme lehinedir. Bu deneysel gözlemleri iyonik modelle de açıklamak mümkündür . örgü enerjisi ve hidrasyon entalpilerini şu şekilde ifade edebiliriz :

Uörgü I −+ + rrf

, ∆HHid. I −+ − rf

rf 21

Bu eşitliklerde f, f1, f2 birer sabittir. Eğer bir iyonun yarıçapı küçükse, onun hidrasyon entalpisi büyüktür. Buna karşın, bu iyonun örğü enerjisine katkısı birleşiktir. Yani, paydayı kendi başına çok küçültemez. Bu nedenle küçük bir iyon sovatasyon entalpisine yapığı katkıyı örğü enerjisine yapamaz Bu nedenle Hidrasyon entalpisi örgü enerjisinden büyük olur ve çözünme ekzotermik olur. Bu eğilimleri tanıdık iki tuz serisinde görebiliriz. Toprak alkali sülfatlarınçözünürlüğü Mg dan Ba ‘a doğru azalırken, aynı metallerin hidroksitlerinin çözünürlüğü Mg dan Ba ‘a doğru artar. Bu özeliklerden yararlanılarak SO42- iyonu Ba2+ ‘le çöktürülerek kantitatif olarak tayin edilir. Ba(OH)2 , OH- çözeltisi hazırlamak için kullanılır.

İyonik yarıçaplar Basit elektrostatik modelin başarısı, iyonların varlığına dair düşüncemizi doğrular. İki zıt yüklü iyonun merkezleri arasındaki uzaklığı ro ( r+ + r- ) olarak belirtmiştik. r+ ve r- ölçülebilir mi ? Hayır. Direkt deneysel olarak ölçmek mümkün değildir. Çizelge X. Alkali halojenlerin ro değerlerini göstermektedir. CsBr, CsCl, CsI hariç (bunlar CsCl yapısındadır) bu bileşiklerin hepsi NaCl yapısında kristallenir. Farklıyapılarda iyonların yarıçapları değiştiği için CsCl yapısındaki bileşikleri şimdilik düşünmeyelim. Çizelge X Alkali halojenlerin ro değerleri F - Cl- Br - I-

Li+ 201 (56) 257 (18) 275 (27) 302 (30) (24) (23) (21) Na+ 231 (50) 281 (17) 298 (25) 323 (35 (33) (33) (30) K+ 266 (48) 314 (15) 329 (23) 353

Bu çizelgeden r LiCl – r LiF = 257 – 201 = 56 pm bulunur .Bu değer, r Cl – r F = 56

Farkına eşittir. Bu yolla bulunan öteki farklar aşağıda karşılaştırmalı olarak verilmiştir : Na+ = Li+ + 25 ± 3 Cl- = F- + 50 ± 4K+ = Na+ + 32 ±2 Br- = Cl +16 ± 1Rb+ = K+ + 14 ± 1 I- = Br- +25 ± 1

Bu sonuçlar bize iyonik yarıçapların yaklaşık sabit olduklarını gösterir. Eğer biz bir iyonun yarıçapını ölçebilirsek diğerlerini de bulabiliriz. İyon yarıçaplarını ölçmeye ilk kez Lande ( 1920 de ) teşebbüs etmiştir . Lande’ ye göre Li+ gibi küçük bir iyon I- gibi büyük iyonların oluşturduğu örgü boşluğuna tam olarak yerleşmektedir( Şekil X) . 2r– ve ro ‘nın sayısal değerleri x – ışını difraksiyonu ile ölçülür. 2r-/ 2 = r- olarak hesaplanır ( I- = 213 pm ) . ro = r- - r+ eşitliğinden r+ ,yani Li+ ‘ un yarıçapı bulunur. LiX ( Br, Cl , F ) bileşikleri de incelenerek X iyonlarının yarıçapları ölçülür . Br - = 188 pm , Cl - = 172 pm , F - = 132 pm bulunur. Benzer şekilde Na+ = 99, K+ = 142, Rb + = 155 pm değerleri hesaplanır. Tabi ki bu değerlerin doğruluğu Lande hipotezinin doğruluğuna bağlıdır. Bugün , genelikle kabül edilen değerler Lande’nin kinden birkaç pm farklıdır.

ro

2r- Şekil X: Lande Hipotezine göre katyon ve anyonun bağıl büyüklükleri Bragg ve goldscmit gibi araştırmacılar benzer yöntemle O2- iyonunun yarıçapını 135pm oalark hesapladılar ve çalışmalarını 80 iyonun üzerinde genişlettiler. Pauling, teorik bir yöntem önerdi. Pauling’e göre öteki faktörler eşit olmak koşulu ile iyonun yarı çapı, onun etkin çekirdek yükü ile ters orantılıdır :

Z* . r+ = Z* . r-ro = r- - r+

Böylece iki bilinmeyenli iki eşitlik elde edilir. İyonların etkin çekirdek yükü Slater kuralı uygulanarak hesaplanabilir. İzo elektronik NaF çiftini düşünelim : Z*Na+ = 11 – ( 2.0,85 + 8.0,35 ) = 6,50Z*F- = 9 – ( 2.0,85 + 8.0,35 ) = 4,5

Değerleri ve NaF için ro = 231 pm değeri kullanılarak çözüm yapılır. r + = 95 pm , r- = 136 pm. Bulunur. Benzer hesaplamalardan; K+ = 133, Cl- = 181, Rb+ = 148, Br- = 195, Cs+ = 169, I- = 216pm değerleri elde edilir. Pauling, mümkün olabildiğince doğru mukayese yapmak için izo elektronik iyon çiftlerini seçmiştir; NaF, KCl, RbBr, CsI gibi Ne’ a izo elektronik iyonlar için ( O2- , F- , Na+ , Mg2+ , Al3+) iyon yarıçapları aşağıdaki empirik formülle de bulunabilir:

r± = *

614Z

Mg2+ ve O2- iyonlarının yarıçapları aşağıdaki gibi hesaplanabilir : rMg2+ = 614/ 7,5 = 82 pm. rO2- = 614/ 3,50 = 176 pm Böylece, ro = 258 pm bulunur. Hâlbuki gözlenen uzunluk 210 pm dir. MgO bileşiğiNaCl yapısında kristallenir. % 23 lük hata kristal yapısından gelmez. Yukarda bulunan değerlere Pauling ünivalent (+1 ve – 1) yarıçaplar demiştir. Hâlbuki MgO örgüsünde 2x2 = 4 kat sıkışma meydana gelmiştir.

Pauling sıkışma etkisini telafi etmek için düzeltme faktörü teklif etmiştir. dU/dr = 0 = EÇ + ER eşitliğinden ro denge değerini hesaplamış;

ro =1/1

204 −

−+

−

n

eZAZnBπε

ro =1/1

20 14 −

−+

−

n

ZZeAnBπε

Z+ = +i , Z- = -j olan bir kristaldeki denge yarıçapının , ünivalet kristalinkine(r11) oranı

r ij / r 11 = .11/1 −

−+−

n

ji

eşitliğini verecektir. Mg2+ ve O2- iyonları için şu ifade bulunur: rkristal = r ünivalet (1/4)1/6

Buradan r Mg2+ = 65 , r O2- = 140 pm değerleri elde edilir. Böylece deneysel değere oldukca yaklaşılır . Hata % 2 mertebesine düşer. Pauling bu yöntemle ,

1- Alkali metal iyonlarının ve halojen iyonlarının yarıçaplarını ,2- Diğer ana gruplardaki metallerin yarıçaplarını3- Anyon yarıçaplarından, geçiş elementlerinin yarıçaplarını elde debildi(Çizelge

X). Bu yarıçaplar kristal geometrilerine göre verilmiştir. Çünkü geometriye göre yarıçap değişir. Örneğin Al3+ , oktahedral sistemde yaklaşık 50 pm , tetrahedralde 40 pm. dir.

Küresel olmayan iyonların yarıçaplarını bu yöntemle ölçmek mümkün değildir. Bununla birlikte NO3- , SO42- , CO32- iyonların yarıçaplarını bilmek önemlidir. Yatsimirski böyle iyonların görünür yarıçaplarını örğü enerjilerinden indirekt olarak ölçülebileceğini göstermiştir. Oluşum entalpisi bilinen bileşiğin Born-Haber çeviriminden örğü enerjisi hesaplanır . Bu değer born –Lande eşitliğinde yerine konarak ro bulunur.Bu yöntemle bulunan yarıçaplara termokimyasal yarıçaplar denir( Çizelge .) Katyonların yarıçaplarını etkileyen faktörler Periyodik cetvelde atomların yarı çaplarının periyot boyunca küçüldüğünü daha önce söylemiştik. İyonlarda da iyonik yük sabit kalmak üzere aynı eğilim görülür( geçiş elementleri yada lantanit serisinde ) . Fakat ana grup metallerde bir gruptan diğerine geçerken yük değişeceğinden iyonik yarı çap küçülür. Na+ = 102 pm. Mg2+ = 72 pm. , Al3+= 53,5 pm. dir. Aynı şekilde, aynı metalde de iyonik yükü arttıkça yarıçap küçülür. FeCl42- ve FeCl4- komplekslerinde Fe 3+ ‘nün ki daha küçüktür. Yani Komplekslerde koor. Sayısı artıkça metal iyonunun yarıçapı artar. Yarıçap oranlarıOktahedral boşluğun geometrik yapısından karenin köşegeninin = (2r- + 2r ), açının

da 45o olduğunu görülür. Buradan

cos45o =−+

−

+ rrr

222 = 0,707

CN : 6 için r+/r- = 0,414CN : 4 için r+/r- = 0,225CN: 8 için r+/r- = 0, 732 olarak aşağıdaki şekilde hesaplanır.

Kararlı bir oktahedral yapıdaki sınır değer r+ /r- ≥ 0,414 olmalıdır. Tetrahedral boşluk için bu oran 0,225 – 0,414 olmalıdır. Oran 0,414 den büyükse oktahedral yapının daha kararlı olduğu görülür. Çizelge X tüm yapılar için limit değerleri göstermektedir.

Şekil X Geometrik yapıdan sınır yarıçap oranlarının hesaplanması

Çizelge X Çeşitli kristal yapılarının yarı çap oranlarının sınır değerleri Koord. Sayısı geometri sınır yarıçap oranları örnekler

4 tetrahedral Zn blend. __________________________ 0,414 ; 2,42* ___________________ 6 oktahedral NaCl ,Rutil __________________________ 0,732 ; 1,37 ___________________ 8 kübik CsCl ,Florit __________________________ 1,000 ___________________ 12 Dodekahedral a * :Birincinin tersi , a : Basit iyonik kristallerde bulunmaz

yarıçap oranları kullanılarak koordinasyon sayısı şöyle yapılabilir: ZnS de r+ / r- = 74/ 184 = 0,40 , Zn2+ tetrahedral boşluğu terçih eder. NaCl de r+ / r- = 95/181 = 0,52 , Na+ oktahedral “ “ “ 1:1 veya 2:2 tuzlarda kristal yapısı yukardaki şekilde tahmin edilebilir. Farklı sayıda anyon veya katyon içeren bileşiklerde ( SrF2 , Li2O, TiO2 gibi ) yarıçap oranları şöyle uygulanabilir. SrF2 de r+ / r- = 113/136 = 0,83 Sr2+ ‘un maksimum CN: 8 ,

r- / r+ = 136/ 113 = 1,20 F- ‘ un “ “ : 8 bulunur. Fakat Formülde 2F- bulunduğundan, bir F- ‘un CN: 4 olur. Dolayısı ile SrF2, Florit yapısındadır. Bununla birlikte, kovelent bağlanmanın önemli olduğu hallerde daha bir dikkatli olunmalıdır. Örneğin CdS de r+ / r- = 0,53 olup, CN : 6 bulunur . Fakat CdS , Zn-blend veya würtzit yapısında kristallenir(CN:4:4).Bunun nedeni,kovelenet bağlanma da sp3 hibriti ile tetrahedral koordinasyonu terçih etmesidir.

Kompleks iyonik bileşiklerin yapısının tahmini İkiden fazla iyon içeren tuzların ( doğal minerallerin) yapıları, yarıçap oranlarıyla bulunabilir m? Bu konuda çeşitli yaklaşımlar var. Bunlardan en basiti, saf empirik yaklaşımdır : Yapısı bilinen bileşiklerdeki iyonların yarıçapları ile grafik çizilir. Her bölge belirli bir yapıyı gösterir. Sonra AB2O4 gibi yapısı bilinmeyen bileşiğin ( A = bir metal , B = daha yüksek değerlikli bir metal veya ametal ) yapısı , A ve B nin yarıçap değerleri grafikte bulunur. Buralardan çıkılan dikmelerin kesiştiği yer , bu bölgedeki yapıyı gösterir( Şekil X).

Alıştırmalar

1. En sık örğülerden biri olan yüzey merkezli kübik en sık örgüdeki (fcc) boşluk oranının % 26 olduğunu gösterin. Birim hücrenin bir kenarınınuzunluğu a = 81/2 r

2. Hacım merkezli kübik en sık örgüdeki ( bcc) boşluk oranının % 32 olduğunu

ispatlayın. Birim hücrenin bir kenarının uzunluğu a = 4 r / 31/2

3. Aşağıdaki verilerden elementlerin yoğunluğunu hesaplayın: fcc yapısında kristallenen Pt ‘ in atomik yarı çapı r = 138 pm. , bcc yapısındaki Cs, atomik Yarıçap, r = 266 pm. ( Pt = 195,06 g.mol-1 , Cs = 132 ,91 g.mol-1 )

4. Aşağıdaki verilerden elementlerin atomik yarıçaplarını hesaplayın: fcc yapısındaki Ir, yoğunluğu = 22, 6 g.cm-3 ( bilinen elementler içinde en yoğunu

bcc yapısındaki Mo, yoğunluğu = 10,2 g.cm-3

5. CaF2 ( Florit ) yapısı, Ca +2 nin fcc örğüsünü , F- ‘ larında tetrahedral boşlukların tamamını doldurduğu bir genel yapıdır. Yoğunluğu 3,18 g.cm-3, ro

=237 pm olduğuna göre N ( avagadro sayısını) hesaplayın.

6. KCl(k) nın örgü enerjisini Born- Haber çevirimini kullanarak hesaplayın. veriler:

∆H f = - 438 kJ/mol Eİ = - 355 ,,∆Hb = + ½ 244 ,, İE = + 425 ,,

∆HA = + 89 ,,

7. enerjisini iyonik modelle hesaplayarak, bileşiğin iyonik bir katı olup olmadığını gösterin AgCl kaya tuzu yapısında A = 1.748 , ro = 0 307 pm. , n değerleri Ag+ = 10, Cl- = 9

8. KNO3(k) kristal yapısı bilinmemektedir. Kapustinski eşitliğini kullanarak örgü enerjisini hesaplayın ro = 327 pm.

9. KCl(k) için ro = 314 pm. Slater kurallarını kullanarak iyonların etkin çekirdek yüklerini hesaplayın Daha sonra iyonların yarıçaplarını bulun . Yarıçap oranlarından kristal yapısını hesaplayın.

10. 17. sorudaki etkin çekirdek yüklerini ve r = 314 pm değerlerini kullanarak

Ca+2 ve S-2 iyonlarının kristal yarıçaplarını bulun. ro ‘ ı hesaplayın

11. Hem CsCl hem de CaF2 bileşiklerinde katyonların CN :8 dir. Bu iki örgü arasındaki yapısal ilişkiyi açıklayın.

12. Mg metalini Mg+2 ‘ ye iyonlaştırmak, Mg+ ‘ ya iyonlaştırmaktan üç kat daha fazla enerji gerektirir, O2-nin oluşumu endotermik, O- nın oluşumu ekzotermiktir. Bununla birlikte magnezyum oksit bileşiği Mg+2 O2- şeklinde gösterilir, Mg+ O- şeklinde gösterilmez. Mg+2 O2- formülü için nasıl bir teorik neden verebilirsiniz.

13. Wolfurom karbür (WC ) bir örgü boşluğu alaşımı olup kaya tuzu yapısındadır. Bunu en sık paketleme yapısındaki boşluklar yönünden tanımlayın.

14. β-pirinç CuZn bileşimine yakın olup CsCl yapısındadır. Bu alaşım yer

değiştirme veya örgü boşluğu alaşımı mı dır ?.

15. KF2 bileşiğinin var olduğunu varsayalım. Bileşık florit ( CaF2 ) yapısında olsun ( A = 2.519 ) ve kaba bir yaklaşımla K2+ iyonunun yarıçapı da Ca2+ iyonunun yarıçapında olsun ( 126 pm. ) . Bu yaklaştırmaları kullanarak KF2

bileşiğinin oluşum entalpisini hesaplayın. Örgü enerjisi daha büyük olmasına karşın hangi faktör bu bileşiğin oluşumunu engeller.( F – için r = 136 pm. ) 2

16. a) CsCl yapısının birim hücresinde kaçar tane Cs+ ve Cl- iyonları var b)

Sfalerit ( Zn-blend) birim hücresinde ki Zn2+ ve S2- iyonlarının sayısını nedir.

17. NaCl yapısında kristallenen aşağıdaki bileşikler için birim hücrenin bir kenarının uzunlukları verilmiştir. Bu bilgilerden katyonların yarıçaplarınıhesaplayın: MgSe (5,45 Ao ) , CaSe ( 5,91 Ao ) . not: Se2- nin yarıçapınıhesaplamak için Se2- iyonlarının MgSe de ötekilere temas ettiğini farz edin