Copyright:

Denne udgave af kemi 2000 b-niveau er produceret af Studieservice, Hellerup for SU-

styrelsen, Frederiksberg i henhold til Lov Om Specialpædagogisk Støtte ved videregående

uddannelser.

Bogen må KUN benyttes til studieformål af den, der har fået tilladelse hertil af SU-styrelsen, og den må ikke herudover kopieres eller mangfoldiggøres i nogen form.

Teknisk:

Bogen er produceret som en såkaldt OCR-udgave som overvejende er maskinelt bearbejdet, og som kun i begrænset omfang er søgt korrigeret ved egentlig korrektur.

Studieservice 21-11-2003

Bogen er produceret af NTØ

Helge Mygind

Kemi 2000 B-niveau

P. Haase & Søns Forlag

Helge Mygind: Kemi 2000 B-niveau

© Helge Mygind og E Haase & Søns Forlag as 1995

Typografisk tilrettelæggelse og omslagsdesign:

Øivind Kaae/Grafikerne

Omslagsillustrationer: Klaus Bentzen/Biofoto (Svanemølleværket),

Norsk Hydro (analyselaboratorium),

Flemming Steen Jørgensen og Inge Thøger Christensen, Danmarks

Farmaceutiske Højskole (computermodel af proteinkædens form

i phospholipase-enzym fra kalv (grøn) og klapperslange (violet))

Tegninger: Klaus Mikkelsen

Fotos i bogen: Ole Johnsen, Geologisk Museum (figur 16 og 71),

Polfoto (figur 23, 32, 73 og 135), Landbrugsraadet (figur 103),

Haldor Topsøe (figur 106,109 og 110), Klavs Nielsen/Biofoto

(figur 118), Det Kongelige Bibliotek (portrætterne af

Le Chatelier, Pauling og Davy), Deutsches Museum Mtinchen

(Kekulé og Fischer), forlagets arkiv (Guldberg/Waage og Hall)

Bogen er sat med Century Old Style og Frutiger af forfatteren

Trykt hos A-Offset, Holstebro

Indbundet hos Jysk Bogbind, Holstebro

1. udgave 1. oplag 1995, 9. oplag 2002 ISBN 87-559-0998-1

Kopiering fra denne bog er kun tilladt ifølge aftale med Copy-Dan

Dette kemisystem består af:

Kemi 2000 C-niveau

Kemi 2000 C-niveau. Facit

Kemi 2000 B-niveau

Kemi 2000 B-niveau. Facit

Kemi2000A-niveaul

Kemi 2000 A-niveau 2

Kemi 2000 A-niveau l og 2. Facit

Facithæfterne kan også downloades fra www.haase.dk

Af samme forfatter foreligger:

Kemi l Kemi l - øvelser

Kemi 2 Kemi 3 Kemi 2 / 3 - øvelser

Kemi l - øvelser og Kemi 2/3 - øvelser kan bruges sammen med Kemi 2000-systemet

Indhold

Forord • 7

Kemiske reaktioners hastigheder • 9

Reaktionshastighed • 9

Koncentrationernes betydning for reaktionshastigheden • 11

Heterogene reaktioner • 13

Reaktionsmekanisme • 14

Forløbet af en elementarreaktion • 15

Et eksempel på en bimolekylær elementarreaktion • 17

Temperaturens betydning for reaktionshastigheden • 18

Katalyse • 21

Kemisk ligevægt • 24

En kemisk ligevægt • 24

Ligevægtsloven • 27

Betydningen af ligevægtskonstanten • 29

Ikke-ligevægt • 32

Ændring af et stofs koncentration • 33

Beregning af en forskydning • 35

Volumenændringer (trykændringer) • 36

Temperaturændringer • 38

Opløsningsmidlet som reaktionsdeltager • 39

Syre-basereaktioner • 42

Syrer og baser • 42

Vands autoprotolyse. pH og pOH • 44

Måling af pH -47

Syrestyrke • 50

Basestyrke • 53

Korresponderende syre-basepar • 54

Beregning af pH i syreopløsninger • 55

Beregning af pH i baseopløsninger • 58

Titrering af stærk syre med stærk base • 60

Komplekskemi • 62

Komplekser • 62

Kompleksitetskonstanter • 64 Chelate komplekser • 65 Påvisning af nikkelioner • 67

Heterogene ligevægte • 69

Eksempler på heterogene ligevægte • 69 Opløselighedsprodukt • 70 Indgreb i en opløselighedsligevægt • 73 Kalk og hårdt vand • 73

Energi og kemiske reaktioner • 77

Varme, arbejde og energi • 77

Molare energitilvækster • 81

Reaktioner ved konstant tryk. Entalpi • 84

Måling af entalpitilvækster • 87

Molare entalpier • 90

Måling af molare entalpier • 93

Molare entalpier for ioner og molekyler i vandig opløsning • 94

Hess' lov • 94

Bindingsentalpier • 96

Reaktionen mellem hydrogen og chlor • 98

Entropi • 102

Struktur og egenskaber • 106

Polære og upolære molekyler • 106 Intermolekylære bindinger • 109 Hydrofile og hydrofobe grupper • 115 Sæber • 116 Oversigt over bindingstyperne -117

Organisk kemi • 124

Carbonhydridernes opbygning • 124 Carbonhydridernes egenskaber • 128 De vigtigste reaktionstyper • 129 Oversigt over Carbonhydridernes kemi • 132 Eksempler på halogenforbindelser • 132 Polymerisation af alkener • 134 Hydroxyforbindelser: Alkoholer og phenoler • 138 Alkoholers opbygning og navngivning •

139 Fremstilling og anvendelse af alkoholer • 141 Alkoholers fysiske egenskaber • 143 Alkoholers kemiske egenskaber • 144

Ethere • 147

Phenoler • 148

Oxoforbindelser: Aldehyder og ketoner • 149

Carboxylsyrer • 153

Estere • 156

Aminer • 158

Syrechlorider og amider • 160

Oversigt over funktionelle grupper • 162

Isomeri • 165

Strukturisomeri • 165 Geometrisk isomeri • 166 Optisk aktivitet • 168 Spejlbilledisomeri (optisk isomeri) • 169 Diastereomeri • 173

Mad og drikke - kemisk set • 175

Kostens bestanddele • 175 Carbohydrater (kulhydrater) • 177 Monosaccharider • 178 Disaccharider • 183 Polysaccharider • 185 Fedtstoffer • 188 Aminosyrer • 193 Proteiner • 194 Alkohol • 197

Nogle vigtige produkter • 200

Fremstilling af metaller • 200

Hydrogen, chlor og natriumhydroxid • 203

Kunstgødning • 205

Svovlsyre -210

Ammoniak -212

Salpetersyre -216

Nitrat - en brik i naturens kredsløb -218

Nitrationens opbygning og egenskaber • 218 Nitrogenomsætningen i rodzonen • 220

Nitrogenkredsløbet • 225 Nitratforureningen • 227 Danskernes nitratindtagelse • 229 Målinger med nitratelektrode • 232

Globale miljøproblemer • 235

Atmosfæren • 235 CFC (freon) • 236 Ozonlaget • 238 Drivhuseffekten • 244

Spektrofotometri • 250

Absorbans • 250

Måling af nitritkoncentrationer • 252

Register • 254 Tabeller • 260 Grundstoffernes periodiske system • Bagest

Forord

Kemi 2000 er skrevet til de gymnasiale uddannelser. Systemet, der er tilpasset den reviderede gymnasiebekendtgørelse fra 1993, er opbygget på følgende måde:

I l.g på gymnasiets matematiske linje undervises der i kemi på C-niveau. Derefter kan eleverne tage kemi som valgfag enten på B-niveau (mellemniveau) eller på A-niveau (højt niveau). Sproglige og hf'ere kan vælge kemi på B-niveau.

Kemi 2000 B-niveau rummer hele pensum til B-niveau. Dog må sproglige og hf'ere supplere med stof fra C-niveauet, idet deres forudsætninger ikke helt svarer til C-niveau.

Ifølge bekendtgørelsen skal undervisningen omfatte såvel tematiske som fagligt systematiske forløb. I den sidste del af bogen findes nogle kapitler, som tænkes anvendt i tematiske forløb. Det er oplagt at aktualisere undervisningen ved at supplere med materiale fra aviser, tidsskrifter og tv. Med en sådan aktualisering kan de tematiske kapitler så rigeligt dække bekendtgørelsens krav på områderne uorganisk kemi og stofkredsløb og miljøkemi. Samtidig er man i vid udstrækning dækket ind med hensyn til kravene til valgfrit stof.

Hold på B-niveau kan være sammensat af elever fra 2.g og 3.g. Hvis det er tilfældet, vil man ret hyppigt komme i den situation, at kun en del af holdets elever er til stede, mens de øvrige kan være optaget

af opgaveskrivning, terminsprøver eller studieture. I disse timer kan man f.eks. arbejde med kapitlet Nogle vigtige produkter. Dette kapitel består af en række afsnit, som kan læses hver for sig, og der indføres ingen nye teoretiske begreber.

I faget kemi er der en del, som skal læres udenad, men undervisningens primære mål er naturligvis at skabe en forståelse af kemiens grundlæggende lovmæssigheder. Opgaveløsning spiller en central rolle i

indlæringsprocessen. Bogen rummer et stort antal opgaver af vidt forskellig sværhedsgrad. Opgaverne kan aktivisere

den enkelte elev, og desuden kan arbejdet med opgaverne medvirke til at skabe variation i timernes forløb. Der er lagt vægt på at formidle et stofkemisk kendskab via opgaverne.

Emnet reaktionshastighed introduceres med et forsøg, hvor man anvender reaktionen mellem

bromidioner og bromationer. Man kan let følge reaktionsforløbet kvantitativt ved at overføre lidt af reaktionsblandingen til en kuvette, som placeres i et spektrofoto-meter, hvorefter absorbansen måles ved 410nm med passende tidsmellemrum. Med en omhyggelig planlægning kan man uden problemer nå at lave første aflæsning efter 15 sekunder.

Da slutabsorbansen (efter ca. 15 minutter) svarer til bromkoncentrationen 3,00 -10~3M, kan de målte absorbanser omregnes til bromkoncentrationer, hvorefter man kan beregne bromatkoncen-trationen. Med rimelig nøjagtighed kan man eftervise, at reaktionshastigheden er proportional med bromatkoncentrationen. Det kan ske ved at aflæse hastigheden ved bromatkoncentratio-nerne 9,0-10'4M, 6,0-1(T4M og 3,0-l(r4M.

I kapitlet om kemisk ligevægt anvendes nogle EDB-beregnede grafer for det traditionelle eksempel: H2(g) + ^(g) ^ 2 HI (g). Der er anvendt hastighedskonstanterne k± = 6,70-10~2M"1 -s"1 og Æ2

= l,242-10-3M-1-s-1 (JAm.Chem.Soc. 63, 1377, 1941). Bemærk, at disse hastighedskonstanter refererer til reaktionshastigheder, der er baseret på Hi-koncentrationen.

Kemi 2/3 - øvelser rummer vejledninger til mange elevøvelser, som passer til pensum på B-niveau.

Henvendelser fra brugerne af lærebogssystemet med kommentarer, forslag til forbedringer, påpegning af fejl m.m. vil blive modtaget med tak.

Helge Mygind

Kemiske reaktioners hastigheder

Reaktionshastighed

Figurtekst: Figur 1. Zink reagerer meget langsomt med fort. svovlsyre, mens magnesium

reagerer noget hurtigere.

Ved forsøget på figur 1 sammenlignes reaktionshastigheden for følgende to reaktioner:

Man kan umiddelbart se, at zink reagerer væsentligt langsommere end magnesium. Vi har her fået demonstreret, at kemiske reaktioners hastigheder afhænger af, hvilke stoffer der reagerer.

Reaktionerne på figur 1 sker ret langsomt. Omdannelsen af jern til rust er et dagligdags eksempel på en langsom kemisk reaktion. Nogle kemiske reaktioner forløber med meget stor hastighed. Det gælder f.eks. syre-basereaktioner.

Hvis man vil lave et simpelt forsøg, hvor man følger forløbet af en kemisk reaktion, må man vælge en reaktion, som foregår passende langsomt. Som eksempel tager vi reaktionen mellem bromidioner og bromationer (BrO3) i sur opløsning:

Man kan demonstrere reaktionen ved f.eks. at opløse 0,100mol NaBr og 0,00100mol KBrO3 i 900 mL vand i et stort bægerglas, hvorefter reaktionen startes ved at tilsætte 100 mL 2M HC1. Samtidig startes et stopur.

De angivne mængder er ikke ækvivalente. Der er underskud af BrO3-. Koncentrationen af BrO3

- er 0,00100M ved reaktionens start (reaktionsblandingens volumen sættes til l liter). Start- og slutkoncentrationerne af BrO3

- og Br2 anføres under reaktionsskemaet:

Reaktionen er færdig, når BrO3- er brugt op. Bemærk, at [Br2] vokser 3 gange så meget, som [BrO3

-] aftager, jævnfør koefficienterne i reaktionsskemaet.

Lige når man starter reaktionen, er reaktionsblandingen farveløs, men efterhånden bliver den gul som tegn på, at der dannes brom. Farveintensiteten er et mål for bromkoncentrationen. Man kan måle [Br2] ved at måle opløsningens absorption af lys i et såkaldt spektrofotometer, se side 250.

Figurtekst: Figur 2. Bromkoncentrationen som funktion af tiden.

Figur 2 viser, hvordan bromkoncentrationen vokser under reaktionen. Det ses umiddelbart, at

reaktionen bliver langsommere og langsommere, efterhånden som tiden går. Man kan definere reaktionshastigheden som tilvæksten af bromkoncentrationen pr. tid:

Hvis man f.eks. skal finde reaktionshastigheden til tidspunktet 100 s, kan man anvende tidsintervallet fra 80 s til 120 s. Antag, at bromkoncentrationen har følgende værdi ved de to tidspunkter:

Tilvæksterne beregnes. Det er sidste værdi minus første værdi:

Δ[Br2] og Δt er vist på figuren. Nu kan vi beregne hastigheden:

Strengt taget er dette ikke reaktionshastigheden til tidspunktet

100 s. Det er den gennemsnitlige reaktionshastighed i tidsintervallet fra 80 s til 120 s.

Vi kunne måske få en mere præcis værdi for reaktionshastigheden til tidspunktet 100 s ved at vælge tidsintervallet fra 95s til 105s eller fra 99s til 101 s, men så bliver der et andet problem. Måleusikkerheden får nemlig større og større betydning, desto mindre intervaller vi anvender.

Mere korrekt kan man finde den øjeblikkelige reaktionshastighed til tidspunktet 100 s ved at tegne en tangent til kurven i det pågældende punkt og derefter aflæse tangentens hældningskoefficient (se figur 3).

Figurtekst: Figur 3. Man kan finde reaktionshastigheden til tidspunktet 100s ved at aflæse

tangentens hældningskoefficient.

I reaktionen optræder Br-, BrO3- og H+ som reaktanter, mens Br2 og H2O er produkter

(reaktionsprodukter). Reaktanternes koncentrationer aftager under reaktionen. Figur 4 viser, hvordan [BrO31 aftager.

Vi kunne vælge at definere reaktionshastigheden som formindskelsen af [BrO3-] pr. tid:

v* og v er naturligvis ikke lige store. Da tilvæksten i bromkoncentrationen er 3 gange større end formindskelsen af bromatkoncentrationen, er y 3 gange større end v* (sammenlign figur 2 og 4).

Figurtekst: Figur 4. Bromatkoncen-trationen som funktion af tiden.

En kemisk reaktions hastighed kan defineres som tilvæksten af et reaktionsprodukts koncentration pr. tid eller som formindskelsen af en reaktants koncentration pr. tid. Hvis der i reaktionsskemaet er koefficienter, som er forskellige fra l, må man sørge for, at det er klart, hvilken af reaktionsdeltagerne hastigheden er baseret på.

Koncentrationernes betydning for reaktionshastigheden

Vi skal i dette kapitel lære, at en kemisk reaktions hastighed afhænger af følgende:

1. Reaktanternes koncentrationer

2. En reaktants overfladeareal (heterogene reaktioner)

3. Temperaturen

4. Tilsætning af katalysator

Først ser vi på koncentrationernes betydning. Vi indfører ordet partikel som en fællesbetegnelse for molekyler og ioner. En partikel er en "klump" atomer, som udgør en selvstændig enhed. Eventuelt består en partikel kun af et enkelt atom.

For at to partikler kan reagere med hinanden, må de støde sammen. Det er dog kun de voldsomste af sammenstødene, som fører til reaktion. Jo større de reagerende partiklers koncentrationer er, desto flere sammenstød sker der pr. tid, og desto større er reaktionshastigheden. Som eksempel anvender vi igen reaktionen:

Ved meget grundige eksperimentelle undersøgelser af denne reaktion har man fundet ud af, at reaktionshastigheden afhænger af koncentrationerne på følgende måde:

Bemærk, at [H+] indgår i anden potens. Størrelsen af [H+] har åbenbart særlig stor betydning for reaktionshastigheden. Det anførte udtryk kaldes reaktionens hastighedsudtryk, og konstanten k kaldes hastighedskonstanten. Den afhænger af temperaturen.

Graferne side 10 og 11 viser, at reaktionshastigheden bliver mindre og mindre, efterhånden som reaktionen skrider frem. Det er fordi koncentrationen af reaktanterne bliver mindre og mindre. I vores forsøg

blev der anvendt et stort overskud af Br- og H+, så det er især ændringen af [BrO3-], der har betydning.

Reaktionshastigheden bliver mindre og mindre i takt med, at [BrO3-] aftager. Reaktionen går naturligvis helt

i stå, når BrO3 er brugt op.

Kemiske reaktioners hastigheder afhænger altså af reaktanternes koncentrationer. Man finder frem til en reaktions hastighedsudtryk ved forsøg. Man kan ikke gætte sig til hastighedsudtrykket ved at se på

reaktionsskemaet. Reaktionsskemaet fortæller nemlig ikke, hvordan reaktionen foregår; det angiver kun forholdet mellem de stofmængder, som omsættes ved reaktionen.

Opgave 1. Ved en undersøgelse af reaktionen 2N2O5 → 4NO2 + O2 fik man følgende måleresultater:

t [N205] t [N20

5]

0s

5,00-10-3M 600s 3,23-10-3M

100s

4,65-10-3M 900s 2,60-10-3M

2

00s 4, 32-10'3 M 1200s 2,09-

10-3M

4

00 s 3,74-10"3M 1500s 1,68-

10'3M

Tegn på grundlag af disse måleresultater en graf, der viser [N2O5] som funktion af tiden. Afsæt først målepunkterne, hvorefter der tegnes en glat kurve. Dernæst aflæses reaktionshastigheden ved følgende N7Os-koncentrationer:

Det sker ved at tegne kurvens tangent i de fire punkter og aflæse den numeriske værdi af

tangentens hældningskoefficient. Vi kender nu reaktionshastigheden ved de fire koncentrationer. Hvilket af følgende to hastighedsudtryk:

passer bedst til forsøgsresultaterne?

Heterogene reaktioner En reaktion kaldes homogen, hvis alle reaktionsdeltagerne indgår i en homogen blanding. Homogene

reaktioner foregår enten i en opløsning eller i en gasblanding. Reaktionen mellem bromidioner og bromationer i sur opløsning er en homogen reaktion.

Hvis reaktionsdeltagerne ikke befinder sig i samme fase, kaldes reaktionen heterogen. Som eksempel tager vi den reaktion, som sker, når et stykke magnesiumbånd anbringes i en syreopløsning:

I dette tilfælde befinder de to reaktanter sig i hver sin fase. Reaktionen må ske ved at H+(aq) støder ind i magnesiumoverfladen, dvs. reaktionen sker på grænsefladen mellem de to faser. Man kan øge reaktionshastigheden ved at findele magnesiumstykket, hvorved magnesiums overfladeareal bliver større, l g magnesiumpulver reagerer meget hurtigere end l g magnesiumbånd.

Hvis en reaktion foregår på grænsefladen mellem to faser, stiger reaktionshastigheden med stigende areal af grænsefladen.

Opgave 2. Hvorfor reagerer 2 M H2SO4 meget hurtigere med magnesium end 0,2 M H2SO4?

Anvender man 18M H2SO4 (kone. svovlsyre), som indeholder 96% svovlsyre og 4% vand, er reaktionshastigheden forbløffende lav. Foreslå en forklaring.

Opgave 3. Forklar, at omrystning eller omrøring forøger reaktionshastigheden i mange heterogene reaktioner.

Reaktionsmekanisme I nogle reaktioner indgår der mange partikler. Som eksempel tager vi igen reaktionen:

Det er ekstremt usandsynligt, at de 12 partikler på reaktionsskema-ets venstre side samtidigt støder sammen og giver de 6 partikler på højre side. Reaktionen kan ikke ske i et enkelt sammenstød, den må foregå i flere trin. Reaktionsskemaet angiver kun begyndelsestilstanden og sluttilstanden, men det angiver ikke, hvad der sker derimellem.

Det er meget usandsynligt, at mere end tre partikler støder sammen på samme tid. Man kender en del reaktioner, som foregår ved sammenstød mellem tre partikler, men det mest sandsynlige er, at to partikler støder sammen.

Næsten alle reaktioner sker i flere trin. Vi ser på et konstrueret eksempel. Der er tale om en reaktion med reaktionsskemaet:

Hvert af de store bogstaver betegner formlen for et molekyle eller en ion. Reaktionen kan tænkes at forløbe i tre trin (betegnelserne bimolekylær og unimolekylær omtales senere):

En sådan detaljeret redegørelse for hvad der sker under reaktionen, kalder man reaktionsmekanismen for reaktionen. De enkelte reaktionstrin kaldes elementarreaktioner. Den betragtede reaktionsmekanisme består af tre elementarreaktioner. Bemærk, at "summen" af de tre elementarreaktioner er lig med det anførte reaktionsskema for totalreaktionen.

Vi skal læse reaktionsskemaet for en elementarreaktion på en anden måde, end vi er vant til at læse reaktionsskemaer. En elementarreaktions reaktionsskema fortæller nemlig, hvordan processen forløber. Reaktionsskemaet for første elementarreaktion fortæller, at A og B støder sammen, og ved sammenstødet dannes

C og X. Denne elementarreaktion kaldes bimolekylær. En bimolekylær elementarreaktion sker ved sammenstød mellem to partikler.

Næste trin er en spaltning af X til D og Y, og denne elementarreaktion er unimolekylær. I en unimolekylær elementarreaktion omdannes en enkelt partikel. Tredie trin er en bimolekylær elementarreaktion, hvor B og Y støder sammen og giver E.

Som tidligere antydet kender man også eksempler på trimolekylære elementarreaktioner.

I den betragtede reaktionsmekanisme dannes X og Y under reaktionsforløbet og omdannes igen. De kaldes mellemprodukter. Mellemprodukter er i reglen så ustabile, at de ikke kan isoleres fra reaktionsblandingen. Den enkelte X-partikel (eller Y-partikel) har kun kort levetid; den reagerer hurtigt videre.

Når en kemisk reaktion forløber i flere trin, bliver det den langsomste af elementarreaktionerne, som bestemmer totalreaktionens hastighed. Det langsomste trin udgør en "flaskehals" i systemet.

Vi har gennemgået principperne ved at se på et konstrueret eksempel, og denne praksis fortsætter i næste afsnit. Senere i bogen omtales konkrete eksempler på reaktionsmekanismer.

Forløbet af en elementarreaktion Man kan beskrive et kemisk system makroskopisk eller mikroskopisk. Ved en makroskopisk

beskrivelse betragter man systemet som helhed. Man kan beskrive systemets tilstand ved at angive dets temperatur, tryk, stofsammensætning, energi osv.

Når man beskriver et kemisk system mikroskopisk, "betragter" man de enkelte atomare partikler (atomer, molekyler, ioner), som systemet består af. Man kan angive partiklernes positioner i forhold til hinanden, og man kan angive deres hastigheder.

I den mikroskopiske beskrivelse ser man også på partiklernes energi. De bevæger sig, så de har

kinetisk energi. Desuden har de potentiel energi som følge af, at de påvirker hinanden med kræfter. Eeks. aftager den potentielle energi, når to atomer tiltrækker hinanden og danner en kovalent binding. Modsat øges den potentielle energi, hvis bindingen sprænges.

Vi skal nu beskrive en kemisk reaktion mikroskopisk, dvs. vi skal gøre rede for, hvad der sker med de enkelte partikler under reaktionsforløbet.

Ved kemiske reaktioner sprænges nogle kemiske bindinger, og der dannes nogle nye kemiske bindinger. Som nævnt sker næsten

get indgående. Undersøgelserne tyder på, at reaktionen foregår i et enkelt trin, dvs. der er tale om en

bimolekylær elementarreaktion. Den svarer til eksemplet i forrige afsnit, hvis man lader N og ML betyde henholdsvis OH' og CH3I.

Man mener, at sammenstødet mellem OH- og CH3I sker som angivet på figur 8. De to partikler bevæger sig mod hinanden, og O-atomet i OH- rammer C-atomet "bagfra", dvs. modsat den side, hvor I-atomet sidder. Bindingen mellem C og O dannes, samtidig med at bindingen mellem C og I sprænges. H-atomerne vipper rundt, hvorved molekylet vendes "som en paraply i stormvejr".

Figurtekst: Figur 8. Model af reaktionen OH- + CH3I -"• CH3OH + r.

Som man ser, stilles der ret store krav til de to partiklers orientering under sammenstødet. Desuden skal den kinetiske energi naturligvis være større end aktiveringsenergien. Kun en meget lille andel af sammenstødene sker med den rigtige orientering og med den fornødne energi, så der er tale om en langsom reaktion (ved stuetemperatur).

Temperaturens betydning for reaktionshastigheden

En kemisk reaktions hastighed øges betydeligt, når temperaturen hæves. F.eks. reagerer zink meget hurtigere med en varm syre-opløsning end med en tilsvarende kold opløsning.

Hydrogen og oxygen reagerer slet ikke ved stuetemperatur, men ved opvarmning (antænding) får reaktionen mellem de to stoffer et eksplosionsagtigt forløb.

Som tidligere nævnt skal der ske et voldsomt sammenstød mellem to partikler, for at de kan reagere med hinanden. Der skal være energi nok til at danne det aktiverede kompleks.

Figurtekst: Figur 9. Model af en gas ved to forskellige temperaturer.

Figur 9 viser molekylbevægelsen i en gas ved to forskellige ternperaturer. Gassen kan f.eks. være oxygen. Man ser, at molekylernes fart øges, når temperaturen øges. Hvis vi betragter forholdene ved en bestemt temperatur (f.eks. 0°C), kan man se, at molekylerne har forskellig fart. Nogle er hurtige, andre er langsomme, men de fleste har en fart, som ligger tæt på gennemsnittet. Oxygenmolekylers fartfordeling ved tre forskellige temperaturer er afbildet grafisk på figur 10. For at forklare, hvad kurverne viser, betragter vi kurven for 0°C. Aflæser man på denne kurve ved 500 m/s, får man 1,84%. Det betyder, at 1,84% af det

samlede antal oxygenmolekyler bevæger sig med en fart i intervallet fra 495 m/s til 505 m/s. Aflæsningen gælder nemlig for et interval med bredden 10 m/s omkring den fart, man aflæser for.

Figurtekst: Figur 10. Oxygenmolekylers fordeling med hensyn til fart ved tre forskellige

temperaturer.

Figuren viser, at en temperaturforøgelse bevirker en generel forøgelse af molekylernes fart. Systemets temperatur er sådan set blot et mål for molekylernes gennemsnitlige kinetiske energi.

Man ser på figuren, at kurven bliver fladere ved højere temperatur. Når vi øger temperaturen, sker der

en væsentlig forøgelse af antallet af særligt hurtige molekyler. F.eks. kan vi se, at der ved 0°C faktisk ikke er nogen O2-molekyler, som bevæger sig med en fart over 1700m/s. Ved 500°C har en uendelig lille andel af molekylerne en fart over 1700 m/s, mens der ved 1000°C er en betydelig procentdel, som har en fart over 1700m/s.

Kun de molekyler, som bevæger sig meget hurtigt, har tilstrækkelig energi til at deltage i en kemisk omdannelse. Som eksempel ser vi på en bimolekylær elementarreaktion mellem et oxygenmolekyle og et andet molekyle, som vi kalder A:

De to molekyler skal bevæge sig mod hinanden med så stor fart, at der er tilstrækkelig kinetisk energi til rådighed til at danne det aktiverede kompleks. Antag, at kravet til O2-molekylet er, at dets fart skal være

mindst 1700m/s. I så fald vil reaktionen slet ikke forløbe ved 0°C, og ved 1000°C vil reaktionshastigheden være mange gange større end ved 500°C.

Det er som nævnt kun de hurtigste molekyler, som har mulighed for at reagere. Men hvad så med resten? Her skal man tænke på, at det enkelte molekyles fart hele tiden ændres ved sammenstød med andre molekyler. Det molekyle, som et øjeblik bevæger sig langsomt, kan kort tid efter bevæge sig meget hurtigt.

I eksemplet med oxygenmolekylerne er der for at gøre virkningen tydelig valgt tre temperaturer, som ligger langt fra hinanden. For de fleste reaktioner kan selv en lille temperaturforøgelse give en betydelig forøgelse af reaktionshastigheden.

Hvis man har en reaktion, som forløber relativt langsomt ved stuetemperatur, vil man hyppigt opvarme reaktionsblandingen for at øge reaktionshastigheden. Ifølge en grov regel vil en temperaturforøgelse på 10°C

fordoble reaktionshastigheden. Reaktionshastigheden fordobles altså ved opvarmning fra 20°C til 30°C. En temperaturforøgelse fra 20°C til 40°C giver to fordoblinger, dvs. hastigheden bliver 4 gange større, en temperaturforøgelse fra 20°C til 50°C giver tre fordoblinger, hvorved hastigheden bliver 8 gange større.

Der er som nævnt tale om en grov regel; der kan være store forskelle fra reaktion til reaktion. En meget hurtig reaktion får langfra fordoblet hastigheden, hvorimod hastigheden for en meget langsom reaktion mere end fordobles ved 10 graders temperaturforøgelse.

Vi kan slå fast, at kemiske reaktioners hastigheder øges kraftigt, når vi hæver temperaturen. Det er fordi der ved en temperaturforøgelse sker en stor stigning i antallet af partikler, som har særlig stor fart og dermed særlig stor kinetisk energi. Dette bevirker, at der ved højere temperatur er en større brøkdel af sammenstødene, som er tilstrækkelig voldsomme til, at reaktionen forløber. Selvfølgelig betyder det også noget (men kun lidt), at antallet af sammenstød øges, når partiklernes fart øges.

Katalyse Man kan forøge reaktionshastigheden for en kemisk reaktion ved at tilsætte en katalysator.

En katalysator er et stof, som forøger reaktionshastigheden uden selv at forbruges ved reaktionen.

Som eksempel kan vi tage forbrændingen af ammoniak med platin som katalysator:

Figur 11 viser et simpelt demonstrationsforsøg. Reaktionen foregår på platinoverfladen, dvs. platin deltager i reaktionsforløbet, men der forbruges ikke platin ved reaktionen. Forbrændingen af ammoniak med platin som katalysator anvendes i den kemiske industri, når man fremstiller salpetersyre, se side 216-17. Man skelner mellem homogen katalyse og heterogen katalyse:

Figurtekst: Figur 11. Man kan demonstrere ammoniakforbrændingen ved at føre en

glødende platintråd ned i en kolbe med konc. ammoniakvand.

Homogen katalyse: Katalysatoren og reaktanterne indgår i en homogen blanding. Heterogen katalyse: Katalysatoren er heterogent blandet med reaktanterne.

Ammoniakforbrændingen med platin som katalysator er et eksempel på heterogen katalyse. Begge former for katalyse kan demonstreres med reaktionen:

Denne reaktion kaldes "spaltningen af hydrogenperoxid". I en ren vandig opløsning af hydrogenperoxid sker spaltningen med uhyre lille reaktionshastighed, men hvis man tilsætter lidt af det faste

stof mangan (IV) oxid (MnO2, brunsten) sker reaktionen hurtigt. Da mangan (IV) oxid er uopløseligt i vand, har vi her et eksempel på heterogen katalyse.

Man kan anvende spaltningen af hydrogenperoxid med mangan (IV) oxid som katalysator, hvis man skal fremstille oxygen i laboratoriet, se figur 12 på næste side.

Figurtekst: Figur 12. Fremstilling af oxygen ved katalytisk spaltning af hydrogen-peroxid.

Spaltningen af hydrogenperoxid katalyseres også af iodidioner, og det er et eksempel på homogen katalyse. Hvis man vil vise, at I" er katalysator, kan man hælde 50mL 35% hydrogenperoxidopløsning op i en stor kolbe; der tilsættes lOmL 0,1 M NaOH (hindrer at

I" oxideres til I2), hvorefter reaktionen startes ved at tilsætte lOmL 0,1 M Kl. Afvent tålmodigt

begivenhedernes gang.

En katalysator må naturligvis på en eller anden måde deltage i reaktionen, men når slutresultatet gøres op,

er der ikke sket nogen kemisk omdannelse af katalysatoren. lodidionerne menes at indgå i reaktionen på følgende

måde:

Bemærk, at "summen" af de to reaktionsskemaer giver reaktions-skemaet for vores reaktion:

Iodidionen omdannes i den første af de to delreaktioner, men gen-dannes i den næste, så den kan reagere

med et nyt hydrogen-peroxidmolekyle osv.

Figurtekst: Figur 13. Energiprofiler for reaktionsforløb med og uden katalysator.

Figur 13 viser, hvordan en katalysator kan tænkes at ændre energiprofilen for en reaktion. For at gøre

tegningen simpel er der valgt en reaktion, som uden katalysator forløber i et enkelt trin. Med katalysator består

reaktionsforløbet af to trin, dvs. katalysatoren har åbnet en ny reaktionsvej. Man ser, at "forhindringen"

(energibjerget) er lavere med katalysator end uden katalysator. Katalysatoren sænker aktiveringsenergien, og

derfor behøver sammenstødene ikke være så voldsomme. Blot en lille nedsættelse af aktiveringsenergien kan give

en stor forøgelse af hastigheden.

En katalysators virkning kan også bero på, at den sørger for, at sammenstødene sker med den rigtige

rumlige orientering.

Ved homogen katalyse afhænger reaktionshastigheden af katalysatorens koncentration og ved heterogen katalyse af katalysatorens overfladeareal. I mange tilfælde behøver man kun anvende ganske lidt af katalysatoren for at fremkalde en stor forøgelse af reaktionshastigheden. Senere i bogen gives eksempler på anvendelse af katalysatorer i den kemiske industri. "Katalysatorer" til biler er omtalt i Kemi 2000 C-niveau.

Katalysatorer har stor betydning for forløbet af de reaktioner, som foregår i levende organismer. Disse biologiske katalysatorer kaldes enzymer. Man kan anvende hydrogenperoxid til at demonstrere

enzymvirkning. Ved stofskifteprocesserne i levende celler dannes der hydrogenperoxid. Dette stof virker imidlertid som en cellegift, og det har derfor afgørende betydning, at cellerne har nogle enzymer, som katalyserer omdannelsen af hydrogenperoxid.

Omdannelsen af hydrogenperoxid kan ske på flere forskellige måder. Enzymet katalase katalyserer en simpel spaltning:

Man kan vise enzymvirkningen ved at tilsætte et stykke frisk lever til en opløsning af hydrogenperoxid. I stedet for lever kan man bruge en opslemning af gær i vand, eller man kan anvende en

revet, rå kartoffel. Enzymer ødelægges ved opvarmning. Det kan derfor ikke nytte noget at lave forsøget med en kogt kartoffel.

Holder man et stykke sukker ind i en gasflamme, konstaterer man, at det er vanskeligt at få sukker til at brænde. Når man spiser sukker, sker forbrændingen i organismen ved 37°C:

Dette reaktionsskema angiver totalprocessen. Forbrændingen i organismer sker i en lang række trin, og hvert trin har sit eget enzym, som sørger for, at reaktionshastigheden bliver passende stor.

Kemisk ligevægt En kemisk ligevægt

Som eksempel ser vi på reaktionen mellem hydrogen og iod:

Reaktionen gennemføres ved så høj temperatur, at iod er på gasform.

I tidens løb har mange forskere udført målinger på denne reaktion. Når man skal undersøge reaktionen, blander man hydrogen og iod i en beholder, som derefter placeres i en ovn. Ovnen holdes på en konstant temperatur. Opstillingen er skitseret på figur 14.

Figurtekst: Figur 14. Reaktionen gennemføres i en ovn ved høj temperatur (f.eks.

425,4°C). Størrelsen af de kemiske formler på tegningen er et udtryk for mængderne af stofferne.

Der er altså tale om en reaktion i en gasblanding. Koncentrationen af et stof i en gasblanding defineres på samme måde som koncentration i en opløsning. F.eks. defineres den aktuelle koncentration af hydrogen på følgende måde:

Koncentrationen er den aktuelle stofmængde divideret med gasblandingens volumen. Gasblandingens volumen er lig med beholderens volumen, med mindre et fast stof eller en væske optager noget af pladsen i beholderen.

Figur 15 viser, hvordan reaktionsdeltagernes koncentrationer ændrer sig under et forsøg, der

gennemføres som vist på figur 14 ved 425,4°C. Selv ved denne høje temperatur er reaktionen meget langsom, jævnfør inddelingen på førsteaksen.

Figurtekst: Figur 15. Forløbet af et forsøg ved 425,4°C Efter ca. 7 timer er systemet i

ligevægt.

Man ser på figur 15, at der ikke er anvendt ækvivalente mængder af H2 og I2 til forsøget. Der er et lille overskud af I2. Efterhånden som reaktionen skrider frem, aftager [H2] og [I2], mens [HI] vokser. Ændringerne sker naturligvis i overensstemmelse med reaktionsskemaets koefficienter: [H2] og [I2] aftager lige meget, mens [HI] vokser dobbelt så meget som [H2] og [I2] aftager.

Figuren viser, at ændringerne i systemets stofsammensætning sker langsommere og langsommere, og efter ca. 7 timer er reaktionen tilsyneladende gået helt i stå, selv om der stadig er både H2 og I2 tilbage i beholderen. I virkeligheden er der tale om to modsat rettede reaktioner:

Der omdannes hele tiden H2 og I2 til HI (pilen mod højre), men der sker også en omdannelse af Hi-molekyler til H2 og I2 (pilen mod venstre).

Lige når man starter forsøget, indeholder blandingen kun H2 og I2. På dette tidspunkt er det naturligvis kun reaktionen mod højre, som forløber. Efterhånden som der dannes mere og mere HI, får reaktionen mod venstre større og større betydning, og efter ca. 7 timer er de to modgående reaktioners hastigheder blevet lige store. Der har indstillet sig en kemisk ligevægt, og man skriver:

Her anvendes harpuner i stedet for pile for at angive, at systemet er i en ligevægtstilstand, hvor de to modsat rettede reaktioner har samme hastighed.

Der er tale om en såkaldt dynamisk ligevægt. Hvert eneste sekund dannes der mange nye Hi-molekyler ved reaktionen mod højre, men der forbruges lige så mange Hi-molekyler ved reaktionen mod venstre, så blandingens sammensætning holder sig konstant.

Grafen på figur 15 er tegnet for forsøg 1 i tabel 1. Tabellen viser resultater for fem forskellige forsøg ved 425,4°C. Forsøg l, 2 og 3 blev startet ved at fylde H2 og I2 i reaktionsbeholderen som beskrevet på forrige side.

Figurtekst: Tabel 1. Undersøgelser af ligevægten H2 + I2 ^ 2HI ved 425,4°C.

Koncentrationerne er angivet i mM (millimolær) dvs. 10"3M.

Da reaktionen også kan "løbe baglæns", kan man naturligvis også starte et forsøg med at anbringe en mængde HI i reaktionsbeholderen, og på den måde er forsøg 4 og 5 lavet.

I alle forsøgene ventede man så længe, at man kunne være sikker på, at systemet var nået til ligevægt. Så målte man koncentrationerne af H2, I2 og HI i ligevægtsblandingen, hvorefter man anvendte de målte ligevægtskoncentrationer til at beregne værdien af følgende brøk:

Som tabellen viser, har brøken værdien 54,4 i alle 5 forsøg, hvis vi ser bort fra en lille variation, som skyldes måleusikkerheden. Forsøgene viser altså, at den angivne brøk har en ganske bestemt værdi, når systemet er i ligevægt. Brøkens værdi ved ligevægt kaldes ligevægtskonstanten, og den betegnes Kc:

Kc har værdien 54,4. Det kan man eventuelt angive ved siden af reaktionsskemaet:

Ligevægtskonstantens værdi afhænger af temperaturen. Det fremgår af følgende resultater:

Kc =

60,9 Kc = 54,4 Kc = 49,7 Kc =

45,8

393,6°

C 425,4°C 457,6°C 490,6°

C

Heraf kan vi se, at ligevægtsblandingens sammensætning ændrer sig lidt, hvis man ændrer temperaturen.

Opgave 4. Udregn værdien af brøken:

for de fem ligevægtsblandinger i tabel 1. Er denne brøk konstant?

Opgave 5. I et forsøg, som svarer til forsøg 4 og 5 i tabel 1, fylder man noget Hl i en reaktionsbeholder, som derefter opvarmes til 490,6°C.

Efter at beholderen har stået 2 timer ved denne temperatur, er man sikker på, at systemet er nået til ligevægt, hvorefter man måler koncentrationerne

af I2 og Hl i beholderen. Man finder:

a) Hvor stor er [H2] ved ligevægt i dette forsøg?

b) Beregn værdien af brøken

c) Hvad var [Hl] i beholderen ved starten af forsøget?

d) Hvorfor indstiller ligevægten sig meget hurtigere ved 490,6°C end ved 425,4°C?

Ligevægtsloven En ligevægt kaldes homogen, hvis ligevægtsblandingen er en homogen blanding. Vi vil foreløbig kun

betragte homogene ligevægte. Der kan være tale om en gasformig ligevægtsblanding eller en ligevægt i opløsning. Heterogene ligevægte omtales i et senere kapitel (side 69) .

I forrige afsnit så vi et eksempel på en kemisk ligevægt. Som omtalt kan man udregne en brøk, som ved ligevægt antager en bestemt værdi. Tilsvarende gælder for andre kemiske ligevægte. Vi skriver et generelt reaktionsskema for en homogen ligevægt:

A, B, C og D angiver formlerne for de molekyler eller ioner, som indgår i ligevægten. Prikkerne antyder, at der kan være flere reaktionsdeltagere. De små bogstaver symboliserer reaktionsskemaets

koefficienter. Ifølge den såkaldte ligevægtslov kan man opskrive en brøk, som ved ligevægt antager en ganske bestemt værdi:

Konstanten Kc kaldes ligevægtskonstanten. Dens værdi afhænger naturligvis af, hvilken reaktion der er tale om. Desuden afhænger den af temperaturen.

Brøken kaldes reaktionsbrøken. Den opskrives på grundlag af reaktionsskemaet. Koncentrationerne fra reaktionsskemaets højre side skal altid anbringes i tælleren. Reaktionsskemaets koefficienter indgår som eksponenter til koncentrationerne. Vi ser på et konkret eksempel, nemlig ammoniakligevægten:

For denne reaktion er Kc = O.OSSM'2 ved 500°C. Bemærk, at Kc i dette tilfælde er en benævnt størrelse. Reaktionsbrøkens tæller har enheden M2, mens nævnerens enhed er M4, og dermed får brøken (og Kc) enheden M"2.

Nordmændene Guldberg og Waage var de første, som opstillede ligevægtsloven. Det skete i 1864.

Enhver kemisk reaktion har en ligevægtskonstant. Når reaktionen er nået til ligevægt, er reaktionsbrøken lig med reaktionens ligevægtskonstant. Det er indholdet af ligevægtsloven. Ligevægtsloven gælder med stor nøjagtighed for reaktioner i gastilstanden og i meget fortyndet opløsning.

I mere koncentrerede opløsninger kan der i mange tilfælde konstateres visse afvigelser fra ligevægtsloven, især hvis der indgår ioner i ligevægten. Afvigelserne skyldes, at de opløste partikler påvirker hinanden, og disse påvirkninger er naturligvis stærkere mellem ioner end mellem neutrale molekyler. For reaktioner i opløsning kan man sige, at ligevægtskonstanten vedrører forholdene i meget fortyndet opløsning.

En hurtig kemisk reaktion vil hurtigt komme i ligevægt, hvorimod der går lang tid, inden en langsom kemisk reaktion er nået til ligevægt. Undervejs mod ligevægtstilstanden er den aktuelle værdi for reaktionsbrøken forskellig fra ligevægtskonstanten:

Rammetekst

Cato Guldberg 1836-1902

Peter Waage 1833-1900

Matematikeren Guldberg og kemikeren Waage opstillede ligevægtsloven i 1864. l ældre litteratur kaldes ligevægtsloven Guldberg-Waages lov eller massevirkningsloven.

Eksempel 1. Vi ser igen på hydrogeniodid-ligevægten:

I en beholder ved 425,4°C har man følgende koncentrationer:

Er dette system nået til ligevægtstilstanden?

Løsning: Vi kan afgøre spørgsmålet ved at beregne reaktionsbrøken:

Da reaktionsbrøken er forskellig fra Kc (54,4), er systemet endnu ikke i ligevægt.

Reaktionsbrøken er "for lille". Det betyder, at der vil ske nettoreaktion mod højre i reaktionsskemaet, dvs. noget H2 og I2 omdannes til Hl. Dette får nemlig reaktionsbrøken til at vokse, og det fortsætter, indtil reaktionsbrøken er blevet lig med 54,4. Så er systemet i ligevægt.

Opgave 6. Opskriv ligevægtsloven for følgende ligevægte:

Er der nogen sammenhæng mellem de tre ligevægtskonstanter? Opgave 7. Vi ser på ammoniakligevægten:

En blanding af H2, N2 og NH3 har følgende sammensætning:

Temperaturen er 500°C. Er systemet i ligevægt?

Opgave 8. Stoffet dinitrogentetraoxid eksisterer som rent stof ved meget lav temperatur. Ved almindelig temperatur er stoffet delvist omdannet til nitrogendioxid:

Ligevægten indstiller sig lynhurtigt. Beregn koncentrationen af NO2 i en beholder, hvor koncentrationen af N2O4 er 0,12M, når ligevægten har indstillet sig. Temperaturen er 20°C.

Betydningen af ligevægtskonstanten Vi skriver et forenklet reaktionsskema:

Reaktionen startes ved at blande reaktanterne sammen. Når ligevægten har indstillet sig, er reaktionsbrøken lig med reaktionens ligevægtskonstant Kc.

Reaktionsprodukterne indgår i reaktionsbrøkens tæller, mens reaktanternes koncentrationer indgår i nævneren. Hvis der er tale om en reaktion med meget stor ligevægtskonstant, er brøkens tæller ved ligevægt

meget større end nævneren. Det betyder, at reaktanterne er omdannet næsten fuldstændigt til reaktionsprodukterne. Ligevægten ligger meget langt mod højre. Vi kan også sige, at reaktionen forløber så godt som fuldstændigt.

Hvis der derimod er tale om en reaktion med en meget lille ligevægtskonstant, indeholder ligevægtsblandingen ikke ret meget af reaktionsprodukterne. Reaktionen er meget ufuldstændig. Ligevægten ligger langt mod venstre.

Som første eksempel tager vi igen reaktionen mellem hydrogen og iod:

Her er Kc ret stor, dvs. ligevægten ligger ret langt mod højre. H2 og I2 er ved ligevægt ret vidtgående omdannet til HI.

Mange reaktioner har meget store ligevægtskonstanter. Som eksempel ser vi på en syre-baseligevægt i vandig opløsning:

Denne ligevægt ligger meget langt mod højre. Reaktionen mellem eddikesyre og ammoniak forløber så godt som fuldstændigt. Syre-baseligevægte indstiller sig lynhurtigt.

Andre reaktioner har en meget lille ligevægtskonstant. Det gælder f.eks. reaktionen mellem nitrogen og oxygen:

I dette tilfælde ligger ligevægten meget langt mod venstre, dvs. at koncentrationen af NO i ligevægtsblandingen er meget lille. N2 og O2 reagerer næsten ikke med hinanden.

Alligevel har reaktionen stor betydning. Den bevirker nemlig, at udstødningsgassen fra biler og røgen fra kraftværker og andre forbrændingsanlæg indeholder NO. Ved den høje temperatur i bilmotorer og andre forbrændingsanlæg reagerer lidt af luftens indhold af N2 og 02 og danner NO. Luftforureningen med NO er behandlet i Kemi 2000 C-niveau.

Hvis vi bytter om på venstre og højre side i reaktionsskemaet, får ligevægtskonstanten den reciprokke værdi:

Man kan se af den store ligevægtskonstant, at NO ved ophedning omdannes så godt som fuldstændigt til N2 og O2 Beregninger viser, at ligevægtskonstanten er endnu større ved stuetemperatur:

Man kan undre sig over, at stoffet NO eksisterer. NO burde omdannes praktisk talt fuldstændigt til N2 og O2. Men reaktionshastigheden ved stuetemperatur er så uendelig lille, at man kan opbevare NO i årevis

uden at man kan konstatere, at der sker noget. Stoffet er holdbart ved stuetemperatur på grund af uendelig lille reaktionshastighed. Ved ophedning øges reaktionshastigheden, og så indstiller ligevægten sig.

Diamant og grafit udgør et tilsvarende eksempel. Som bekendt er begge stoffer rent carbon. Grafit er

den stabile form ved stuetemperatur, men diamanter er (heldigvis) holdbare. Reaktionshastigheden for omdannelsen af diamant til grafit er uendelig lille. Et kemisk system kaldes ustabilt, når det ikke er i ligevægt, men hvis reaktionshastigheden er uendelig lille, er systemet holdbart.

Figurtekst: Figur 16. En diamant burde egentlig omdannes til grafit, men

reaktionshastigheden er uendelig lille. Derfor er det sandt, når man siger, at "diamanter varer evigt".

I nogle tilfælde kan man få ligevægten til at indstille sig ved at tilsætte en katalysator. Det forøger reaktionshastigheden, så ligevægten indstiller sig hurtigere. Det viser sig, at katalysatoren ikke påvirker ligevægtsblandingens sammensætning. Værdien for Kc ændres ikke ved katalysatortilsætning.

Tilsætter man katalysator til en ligevægtsblanding, ændres de to modgående reaktioners hastigheder lige meget. Derfor sker der ingen ændring af ligevægtens beliggenhed. En katalysator for en kemisk reaktion er også katalysator for den modsatte reaktion.

Som tidligere nævnt nedsætter en katalysator aktiveringsenergien. En nedsættelse af aktiveringsenergien for reaktionen mod højre har også betydning for den modsatte reaktion, jævnfør figur 13 side 23.

Antag, at man kender ligevægtskonstanten for en reaktion. Hvis man kender systemets sammensætning, når reaktionen starter, kan man beregne ligevægtsblandingens sammensætning. Eksemplet på næste side viser beregningsgangen.

Eksempel 2. Vi betragter igen reaktionen mellem hydrogen og iod:

Der fyldes så meget H2 og I2 i en reaktionsbeholder, at koncentrationerne af de to stoffer bliver henholdsvis 0,0300M og 0,0200M.

Temperaturen fastholdes på 425,4°C. Beregn ligevægtsblandingens sammensætning. Løsning: Koncentrationerne anføres under reaktionsskemaet:

l anden linje under reaktionsskemaet står koncentrationerne ved ligevægt, x er en ubekendt, som er indført for at angive koncentrationsændringerne. [H2] og [I2] formindskes begge med x, mens [Hl] vokser med 2-x. x angiver altså koncentrationsændringen for en reaktionsdeltager, som har koefficienten 1 i reaktionsskemaet, og x indføres som en positiv størrelse. Når ligevægten har indstillet sig, er reaktionsbrøken lig med Kc:

x findes ved at løse denne andengradsligning. Man får:

Den første løsning kan ikke anvendes, da den giver negative værdier for [H2] og [I2]. Den anden løsning giver følgende ligevægtskoncentrationer:

Som prøve beregnes reaktionsbrøken med de fundne koncentrationer. Man får værdien 54, dvs. ligningen er løst korrekt. Afrundingen af koncentrationerne til fire decimaler bevirker, at man ikke får værdien 54,4 præcist.

Opgave 9. Phosphorpentachlorid er et fast stof. Ved opvarmning overgår stoffet til gastilstanden, og hvis stoffet befinder sig i en lukket beholder, indstiller følgende ligevægt sig:

1,82mol PCI5 lukkes inde i en beholder, det har et volumen på 10,0 liter. Systemet opvarmes til 250°C, og denne temperatur fastholdes. Beregn koncentrationerne af de tre reaktionsdeltagere, når ligevægten har indstillet sig.

Ikke-ligevægt Vi vender tilbage til det generelle tilfælde:

Hvis systemet er i ligevægt, er reaktionsbrøken lig med reaktionens ligevægtskonstant Kc. Desuden ved vi, at de to modgående reaktioner forløber med samme hastighed.

Hvis der ikke er ligevægt, vil den ene af de to modgående reaktioner være dominerende, dvs. systemets sammensætning ændres. Det sker på en sådan måde, at systemet nærmer sig ligevægtstilstanden, og når der er gået tilstrækkelig lang tid, vil systemet være i ligevægt.

Idet vi angiver den dominerende reaktionsretning med en lang pil, kan vi skelne mellem to tilfælde:

I det første af de to tilfælde er reaktionsbrøken "for lille". Der sker derfor nettoreaktion mod højre, som den lange pil angiver. Derved vokser brøkens tæller, mens nævneren aftager. Det fortsætter, indtil brøken er blevet lig med Kc, dvs. indtil der er ligevægt.

I det andet tilfælde er reaktionsbrøken "for stor". Der sker nettoreaktion mod venstre, hvorved brøken aftager, og den ender med at være lig med Kc.

I de følgende afsnit skal vi lave forskellige indgreb i et ligevægts-system. Indgrebet kan være en stoftilsætning, en volumenændring eller en temperaturændring. Bemærk, at systemet er i ligevægt, inden vi laver indgrebet. Som regel bevirker et indgreb, at systemet kommer ud af ligevægt, og vi skal interessere os for de processer, som sker, når ligevægten indstiller sig igen.

Ændring af et stofs koncentration Som eksempel ser vi på ligevægten:

Systemet er i ligevægt, så reaktionsbrøken er lig med ligevægtskonstanten Kc. Pludselig foretages et indgreb i ligevægtssystemet, idet der tilsættes noget mere H2, se figur 17. Derefter overlades systemet igen til sig selv. Indgrebet består udelukkende i en tilsætning af H2. Systemets volumen eller temperatur ændres ikke.

Figurtekst: Figur 17. Via et rør med en hane kan man tilsætte stof til ligevægts-

blandingen.

Da [H2] indgår i nævneren, bevirker tilsætningen af H2, at brøken bliver mindre end den var før, dvs. den bliver mindre end Kc:

Det betyder, at systemet er kommet ud af ligevægt ved indgrebet. Brøken er "for lille", dvs. der sker nettoreaktion mod højre. Herved omdannes noget H2 og I2 til HI, og denne såkaldte forskydning mod højre fortsætter, indtil der igen er ligevægt.

Figurtekst: Figur 18. Figuren er en fortsættelse af figur 15, idet dog kun [H2] er vist. Ved

t= 10timer tilsættes noget H2. Dette indgreb bevirker en forskydning mod højre, hvorved der forbruges H2.

Figur 18 viser en grafisk afbildning af et konkret eksempel, som svarer til beskrivelsen ovenfor. Figuren viser ændringerne af [H2] under hele forløbet fra den gamle ligevægt til den nye ligevægt. Man ser

på figuren, at forskydningen sker meget langsomt. Dette skyldes naturligvis, at der er tale om en langsom kemisk reaktion. Indgrebet er en forøgelse af [H2]. Ved den efterfølgende forskydning forbruges der noget H2, hvorved [H2] formindskes noget. Forskydningen formindsker virkningen af indgrebet. Det viser sig at være et generelt princip:

Et ydre indgreb i et ligevægtssystem fremkalder en forskydning, som formindsker virkningen af indgrebet.

Denne regel kaldes Le Chateliers princip. Man kan forudsige forskydningens retning ved at anvende Le Chateliers princip, men man skal være forsigtig, da man let kan komme til at drage fejlagtige slutninger. I det følgende vil vi så vidt muligt forudsige forskydningens retning ved at anvende ligevægtsloven og se på ændringen af reaktionsbrøken.

Rammetekst

Henry Le Chatelier 1850-1936

Fransk kemiker. Han formulerede princippet om forskydning af kemiske ligevægte i 1884.

Man kan naturligvis lave andre indgreb i den betragtede ligevægt:

Man kan f.eks. tilsætte noget I2. Derved gøres reaktionsbrøken mindre end Kc, og det bevirker

en forskydning mod højre.

Hvis man i stedet tilsætter noget HI til en ligevægtsblanding, gør man brøken større end K'

Dette indgreb gør reaktionsbrøken "for stor", dvs. indgrebet efterfølges af en forskydning mod

venstre.

Man kan også lave et indgreb, hvor man nedsætter koncentrationen af en reaktionsdeltager.

Man kan f.eks. tilsætte et stof, som reagerer med H2 i en hurtig kemisk reaktion. Indgrebet er en

formindskelse af [H2], dvs. brøken gøres større end Kc. Dette indgreb bevirker altså en forskydning

mod venstre, hvorved der dannes noget mere H2 (og I2). Figur 19 er en grafisk afbildning af dette

forløb. Man ser tydeligt, at forskydningen modvirker indgrebet i overensstemmelse med Le Chateliers princip.

Figur 19. En fortsættelse af figur 18. Ved t= 18 timer tilsættes et stof, som lynhurtigt reagerer med H2. Dette indgreb giver en forskydning mod venstre, hvorved der dannes mere H2.

Opgave 10. Vi har et system i ligevægt: 3H2(g) + N2(g) ^ 2NH3(g) Angiv forskydningens retning ved følgende indgreb:

a) Der tilsættes N2.

b) Der tilsættes et stof, som reagerer med NH3.

c) Der tilsættes et stof, som reagerer med H2.

Beregning af en forskydning Eksempel 3 viser, hvordan man kan beregne koncentrationsændringerne ved en forskydning. Der er

tale om den forskydning, som er afbildet grafisk på figur 18 side 34.

Eksempel 3. Vi skal regne på hydrogeniodidligevægten ved 425,4°C. Antag, at vi i en beholder har en ligevægtsblanding som angivet for forsøg 1 i tabel 1 (side 26):

Som eksempel tilsætter vi så meget H2, at koncentrationen af H2 pludselig øges til 0,00600M. Beregn reaktionsdeltagernes koncentrationer, når ligevægten har indstillet sig igen.

Løsning: Koncentrationerne lige efter indgrebet noteres under reaktionsske-maet, og på linjen nedenunder skrives den nye ligevægtsblandings sammensætning:

l reaktionsskemaet er der anvendt ^± i stedet for ̂. Der er jo ikke ligevægt under den forskydning, vi skal regne på. Når ligevægten atter har indstillet sig, er reaktionsbrøken lig med Kc:

x findes ved at løse denne andengradsligning. Man får:

Den første løsning kan ikke bruges, da den vil gøre [H2] og [I2] negative. Herefter kan vi beregne koncentrationerne i den nye ligevægtsblanding:

Volumenændringer (trykændringer) Som før tænker vi os, at vi starter med et system i ligevægt. En ændring af systemets volumen

medfører umiddelbart en ændring af alle reaktionsdeltagernes koncentrationer, og det vil bringe de fleste systemer ud af ligevægt.

For ligevægte i opløsning kan man forøge systemets volumen ved at tilsætte mere af det rene opløsningsmiddel (fortynde opløsningen) . For gasligevægte kan man ændre beholderens volumen. Det kan f.eks. ske ved at forskyde et stempel, se figur 20. Som eksempel ser vi på gasligevægten:

Figurtekst: Figur 20. Man kan ændre en gasblandings volumen ved at forskyde et

stempel. Når voluminet gøres mindre, forøges molekyltætheden.

Vi går i det følgende ud fra, at systemets temperatur holdes konstant. Antag, at systemets volumen pludselig halveres. Straks efter er begge koncentrationer fordoblet. Reaktionsbrøkens tæller bliver derved 22 = 4 gange større, mens nævneren kun bliver 2 gange større. Halveringen af systemets volumen har gjort reaktionsbrøken dobbelt så stor, dvs. systemet er ikke i ligevægt:

Da brøken er "for stor", sker der en forskydning mod venstre. Opgave 11 nedenfor belyser denne argumentation med et taleksempel, som også viser, hvordan man kan beregne forskydningen.

Hver gang vores reaktion går "en tak" mod venstre, bliver to N02-molekyler til et enkelt N204-molekyle. Det samlede antal molekyler formindskes altså ved forskydningen.

Ved indgrebet (halveringen af voluminet) har vi fordoblet "molekyltætheden" i systemet. Systemet svarer med at formindske det samlede antal molekyler, hvorved indgrebet modvirkes i overensstemmelse med Le Chateliers princip.

Hvis man øger systemets volumen (fortynder), giver forskydningen en forøgelse af det samlede antal molekyler.

For reaktioner i gastilstanden bevirker en ændring af systemets volumen, at trykket i systemet ændres. En formindskelse af voluminet er en forøgelse af trykket. Vi kan derfor sige, at en forøgelse af trykket giver en forskydning, som formindsker det samlede antal molekyler, og derved modvirkes trykforøgelsen.

Opgave 11. Vi betragter en beholder, der indeholder N2O4 og NO2 ved 20°C. Ligevægtskonstanten er anført til højre for reaktionsskemaet:

a) Beregn reaktionsbrøkens værdi med de koncentrationer, som står i første linje under reaktionsskemaet. Kommentér resultatet.

b) Voluminet halveres, hvilket fordobler begge stoffers koncentrationer. Beregn reaktionsbrøkens værdi lige efter volumenhalveringen og

kommentér resultatet.

c) Derefter sker der en forskydning, så systemet atter kommer i ligevægt. Opstil en ligning til beregning af x og find koncentrationerne i den

nye ligevægtsblanding.

Opgave 12. Vi skal se på indgreb i tre forskellige ligevægte:

Besvar følgende spørgsmål for hver af de tre ligevægte:

a) Systemets volumen halveres. Hvad sker der med reaktionsbrøkens værdi?

b) l hvilken retning sker der forskydning?

c) Hvad sker der med antallet af molekyler ved forskydningen?

Temperaturændringer Som tidligere nævnt afhænger ligevægtskonstanter af temperaturen. Derfor ændres en ligevægts

beliggenhed, når temperaturen ændres. I denne sammenhæng er det afgørende, om reaktionen (dvs. reaktionen mod højre) er exoterm eller endoterm. Som eksempel anvender vi igen ligevægten:

I dette tilfælde er reaktionen mod højre endoterm, og det er egentlig ikke så underligt. Der skal nemlig sprænges en binding for at adskille N2O4-molekylet i to dele.

Når reaktionen mod højre er endoterm, er reaktionen mod venstre exoterm i nøjagtig samme grad.

Som angivet er NO2 et brunt stof, mens N2O4 er farveløs. Ved forsøget på figur 21 undersøger man temperaturens indflydelse på ligevægtens beliggenhed. Der anvendes et tilsmeltet glasrør med en ligevægtsblanding.

Figurtekst: Figur 21. Forskydning af ligevægten N2O4(g) ^ 2N02(g) ved

temperaturændringer.

Ved opvarmning bliver blandingen mere brun, dvs. der sker en forskydning mod højre; det er i den endoterme reaktions retning. Ved afkøling sker der en forskydning i den exoterme reaktions retning. Det viser sig at være en regel, som gælder generelt:

Hvis temperaturen hæves, sker der en forskydning i den endoterme reaktions retning. Hvis temperaturen sænkes, sker der en forskydning i den exoterme reaktions retning.

Det er i overensstemmelse med Le Chateliers princip. Hvis vi hæver systemets temperatur, modvirkes temperaturforhøjelsen ved en forskydning i den endoterme reaktions retning.

Som nævnt hænger forskydningen sammen med, at ligevægtskonstanten afhænger af temperaturen:

I dette tilfælde vokser Kc, hvis temperaturen øges. En forøgelse af Kc svarer til en forskydning mod højre. Ved opvarmning bliver blandingen omgående mere brun. Reaktionshastigheden er så stor, at den nye ligevægt indstiller sig meget hurtigt.

Opgave 13. Vi betragter to ligevægtssystemer i hver sin beholder:

Hvad sker der i de to tilfælde, hvis man øger temperaturen?

Opgave 14. På side 27 er der anført ligevægtskonstanter for ligevægten:

ved forskellige temperaturer. Er reaktionen mod højre exoterm eller er den endoterm?

Opløsningsmidlet som reaktionsdeltager Hvis man opløser eddikesyre i vand, reagerer nogle af eddikesyremolekylerne med vand:

Dette er et eksempel på en reaktion, hvor opløsningsmidlet optræder som reaktionsdeltager. Opløsningsmidlet indtager en særstilling, idet det anvendes i meget større mængde end de øvrige reaktionsdeltagere.

Tabel 2. Vandindholdet i to eddikesyreopløsninger.

Opløsning Vandindhold

[H20]

x(H20)

0,10M CH3COOH

993 g/L 55,12M

0,9982

0,010MCH

3COOH 997 g/L 55,3

4M 0,999

8

Tabel 2 angiver vandindholdet i to forskellige eddikesyreopløsninger. Tabellen forklares nærmere i det følgende.

Eddikesyres molare masse er 60g/mol. Hvis man skal lave l liter 0,10M CH3COOH, skal man anvende 0,10mol CH3COOH, dvs. 6,0g CH3COOH. Eddikesyren aivejes i en 1 liter målekolbe, hvorefter der fyldes op med rent vand til mærket på målekolbens hals. Ved vejning af målekolben før og efter vandpåfyldning kan man finde ud af, at der skal bruges 993 g vand.

Hvis man på tilsvarende måde laver l liter 0,010 M CH3COOH, skal man bruge 0,60g eddikesyre og 997g vand, dvs. næsten samme mængde vand som før.

Man kan beregne koncentrationen af vand i de to opløsninger. Med 0.10M CH3COOH som eksempel får vi:

Vi har set bort fra, at lidt af vandet er forbrugt ved reaktionen. Forbruget afvand er imidlertid så lille, at denne fejl er helt ubetydelig.

I 0,010M CH3COOH beregnes vandkoncentrationen på tilsvarende måde til 55,34M. Vand har stort set samme koncentration i de to eddikesyreopløsninger. Det betyder, at vand har samme "virkning" på ligevægten i de to tilfælde.

Man anvender imidlertid ikke vands koncentration, når man opskriver ligevægtsloven. I stedet for koncentrationen anvendes den såkaldte molbrøk, og vi skal derfor nu se på, hvordan begrebet molbrøk er defineret.

En blanding indeholder stofferne A, B og C. Molbrøken for stoffet A betegnes *(A), og den er defineret som stofmængden af A divideret med den samlede stofmængde i blandingen:

Det er klart, at summen af molbrøkerne for samtlige stoffer i blandingen er lig med 1.

Hvis A foreligger som et rent stof, er molbrøken for A lig med 1:

Vi vender nu tilbage til tabel 2. 1 liter 0,10 M CH3COOH indeholder 0,10mol CH3COOH og 55,12mol H2O. Vi får da:

Vi ser stadig bort fra, at lidt af eddikesyren og vandet har reageret, men denne fejl er helt uden betydning.

På samme måde beregnes vands molbrøk i 0,010M CH3COOH til 0,9998. Vand er det helt dominerende stof i de to opløsninger, og vands molbrøk får derfor en værdi tæt på l i begge tilfælde.

Vi vedtager nu, at opløsningsmidlet skal indgå med sin molbrøk, når vi opskriver ligevægtsloven:

I de betragtede opløsninger er vands molbrøk meget tæt på 1. Hvis vi sætter molbrøken lig med 1, bliver ligevægtsudtrykket:

Ligevægtskonstanten betegnes i dette titfælde K§. Denne konstant omtales nærmere i næste kapitel.

Når vi sætter vands molbrøk til 1, siger vi strengt taget, at vandets virkning på ligevægten svarer til den virkning, som rent vand ville have. Denne tilnærmelse er naturligvis kun gyldig, hvis opløsningen ikke afviger ret meget fra rent vand, dvs. opløsningen skal være meget fortyndet.

Det fremgår af gennemgangen ovenfor, at opløsningsmidlet får særbehandling ved opskrivning af ligevægtsloven:

Opløsningsmidlet indgår i reaktionsbrøken med sin molbrøk. I meget fortyndet opløsning sættes molbrøken lig med 1.

Vi vil anse en opløsning for at være meget fortyndet, hvis det opløste stofs koncentration er l M eller derunder.

Læg mærke til, at H20 er markeret på en særlig måde i reaktionsskemaet, idet formlen efterfølges af (1), mens de øvrige formler er mærket (aq).

Syre-basereaktioner

Syrer og baser Hvis man opløser ammoniak i vand, indstiller følgende ligevægt sig lynhurtigt:

Det er en syre-baseligevægt. Hvis vi læser reaktionsskemaet fra venstre mod højre, overføres der H+ fra H2O til NH3. H

+ er en hydrogenatomkerne, dvs. en proton. H20 optræder som syre og NH3 som base. Vi anvender følgende definitioner:

En syre er et molekyle eller en ion, som kan afgive en proton. En base er et molekyle eller en ion, som kan optage en proton. En syre-basereaktion er en protonoverførsel.

Læser vi reaktionsskemaet fra højre mod venstre, afgiver NH4+ en proton til OH". Der indgår to syrer

og to baser i reaktionsskemaet for en syre-basereaktion:

Syre1 og base1 kaldes et korresponderende syre-basepar. Syren H2O korresponderer til basen OH". Ved afgivelse af en proton bliver H20 nemlig til OH". Hvis basen OH" optager en proton, bliver den til sin korresponderende syre H2O. På tilsvarende måde udgør NH4

+ og NH3 et korresponderende syre-basepar.

Protonen er en "nøgen" atomkerne, som ikke kan eksistere frit i et kemisk system. En syre kan derfor kun afgive en proton, hvis der er en base til stede, som kan optage protonen. Vi kan skrive et alment reaktionsskema for en syre-basereaktion:

Læst fra venstre mod højre afgiver syren Si en proton til basen B2. Derved omdannes S1 til sin

korresponderende base Bb mens B2 omdannes til sin korresponderende syre S2. Vi tager endnu et eksempel, nemlig reaktionen mellem hydrogenchlorid og vand:

I dette tilfælde skriver man normalt kun en enkelt pil i reaktions-skemaet. Derved angiver man, at ligevægten ligger meget langt mod højre, dvs. HC1 reagerer så godt som fuldstændigt med vand. Læg mærke til, at H2O optræder som base i denne reaktion.

En syre-basereaktion kaldes også en protolyse. Ordet protolyt anvendes som fællesbetegnelse for syrer og baser. Hvis en protolyt (f.eks. H2O) både er en syre og en base, kaldes den en amfolyt.

En syre må nødvendigvis indeholde hydrogen. Ellers er det ikke muligt at fraspalte H+. En base må indeholde et ledigt elektronpar. Basen bruger elektronparret til at binde protonen til sig med en kovalent binding. Det ses tydeligt, hvis vi skriver reaktionsskemaet for reaktionen mellem HC1 og H2O med elektronprikformler:

Oxoniumionen (H3O+) spiller en central rolle i vandige opløsninger. Den består af en proton bundet til

et vandmolekyle, men undertiden nøjes man med at skrive H+ eller eventuelt H+(aq) i stedet for H3O+. Det

har vi f.eks. gjort i reaktionsskemaer for redoxreaktioner. I dette kapitel vil vi konsekvent skrive ionens formel H3O

+.

Hvis man blander en syre og en base i vandig opløsning, vil reaktionen mellem syren og basen forløbe

med uhyre stor hastighed. Reaktionen vil være nået til ligevægt mindre end en milliontedel sekund efter at reaktanterne er blandet sammen.

Vi skal beskæftige os med syre-basereaktioner i vandig opløsning, men det skal lige nævnes, at der også kan ske syre-basereaktioner i gastilstanden. Figur 22 viser et forsøg, hvor man ser reaktionen mellem gasserne hydrogenchlorid og ammoniak:

Figurtekst: Figur 22. Bægerglas med kone. saltsyre og kone. ammoniakvand placeres

under en glasskål. Opløsningerne afgiver henholdsvis HCI(g) og NH3(g). De to gasser reagerer og danner en hvid røgaf NH4CI(s).

Ved reaktionen overføres der en proton fra et HCl-molekyle til et NH3-molekyle. Der dannes Cl" og NH4

+, og disse ioner samles i et iongitter.

I mange tilfælde er det muligt at blande en fast syre og en fast base uden at der sker reaktion. F.eks. kan man blande de to faste

stoffer vinsyre og natriumhydrogencarbonat (NaHC03), uden at de reagerer. Syre-basereaktionen sker først, når man hælder blandingen ud i vand. Da vi kun er interesseret i princippet, betegner vi blot syrens formel HA:

I denne reaktion optræder hydrogencarbonationen som base. Den omdannes til kulsyre (H2CO3), som er et ustabilt stof. Kulsyre spaltes til vand og carbondioxid:

Hvis man anvender tilstrækkelige mængder af stofferne, får man en kraftig brusevirkning, idet der undviger gasformig carbondioxid. Brusetabletter (figur 23) fungerer efter dette princip.

Figurtekst: Figur 23. Når en brusetablet kommer i vand, dannes der carbondioxid ved

reaktion mellem tablettens indhold af syre og natriumhydro-gencarbonat.

Bagepulver er ligeledes en blanding af en fast syre og natriumhydrogencarbonat. I dette tilfælde starter reaktionen, når bagepulveret kommer i kontakt med den fugtige dej. Den dannede CO2 får dejen til at hæve.

Opgave 15. Gør følgende reaktionsskemaer færdige (syren er nævnt først):

Opgave 16. Dihydrogenphosphationen (H2PO4~) er en amfolyt.

a) Betragt H2PO4~ som syre. Angiv formlen for den korresponderende base.

b) Betragt dernæst H2PO4~ som base. Hvad er formlen for den korresponderende syre?

Opgave 17. l dagligdagen kaldes CO2 "kulsyre". Forklar, hvorfor det ikke er så velvalgt et navn for CO2.

Vands autoprotolyse. pH og pOH Vand er en amfolyt, og vand kan derfor reagere i en protolyse med sig selv:

Reaktionen kaldes vands autoprotolyse. Ligevægten ligger meget

langt mod venstre. Det er kun relativt få vandmolekyler, som er omdannet til H30+ og OH".

Ligevægten indstiller sig naturligvis både i rent vand og i vandige opløsninger. Ligevægtsloven giver:

Her har vi sat vands molbrøk lig med 1. Det anførte ligevægts-udtryk gælder kun i fortyndede vandige opløsninger (og i rent vand).

I rent vand er [H30+] = [OH"], da de to ioner dannes ved auto-protolysen i forholdet 1:1. Ved målinger

af den elektriske ledningsevne for meget rent vand ved 25°C finder man:

På grundlag af dette måleresultat beregnes Kv ved 25°C:

Disse værdier er afrundet ganske lidt. En mere nøjagtig værdi er Kv = 1,008 •10'14M2. Kv afhænger af temperaturen, se tabel 3.

Tabel 3. Værdier for /Cv og p/(v ved forskellige temperaturer.

T

emp. *v P

*v

0

°C 0,114-

1(r14

M2

1

4,94

1

0°C 0,292-10-

14M

2 1

4,53

2

0°C 0,681 -10-

14M

2 1

4,17

2

5°C 1,008-

1(T14

M2

1

4,00

3

0°C 1,469-1 0'

14

M2

1

3,83

4

0°C 2,919-

1(T14

M2

1

3,53

I tabellen er der også anført værdier for p/fy, der er defineret sådan:

Vi møder denne brug af bogstavet p flere gange i det følgende, p betyder -log. Når man sætter p foran en størrelse, skal man tage logaritmen til talværdien af størrelsen og derefter skifte fortegn.

I dette kapitel tænker vi os, at vi arbejder ved 25°C. Idet vi anvender den afrundede værdi for Ky, får vi:

Dette ligevægtsudtryk for autoprotolysen gælder for rent vand og for alle fortyndede vandige opløsninger ved 25°C. Autoprotolyse-ligevægten sørger for, at produktet af de to ionkoncentrationer holder sig konstant. Hvis man f.eks. øger [H30

+] ved at tilsætte syre til opløsningen, forskydes autoprotolysen mod venstre, hvorved [OH"] bliver mindre.

Vi definerer en opløsnings pH-værdi som minus logaritmen til H3O+-koncentrationen:

For rent vand ved 25°C får vi følgende pH-værdi:

En opløsning med samme pH-værdi som rent vand kaldes en neutral opløsning. Ved 25°C ligger neutralpunktet ved pH = 7. Hvis pH er mindre end 7, kaldes opløsningen sur, mens opløsningen er basisk, hvis den har en pH-værdi over 7:

pH-skalaen går fra lidt under O til lidt over 14:

Læg mærke til de anførte koncentrationer af H3O+ og OH". Man ser, at produktet af [H3O

+] og [OH"] er konstant. H3O

+ er den dominerende af de to ioner i sur opløsning, mens OH" dominerer i basisk opløsning.

pH er et mål for opløsningens surhedsgrad. Det er vigtigt at huske, at surhedsgraden vokser, hvis man gør pH mindre.

pH er et begreb, som vedrører vandige opløsninger, og pH-værdien fortæller os om H3O+-

koncentrationen i den pågældende opløsning. Derimod kan man ikke tale om et stofs pH-værdi. Man kan

altså ikke tale om en syres eller en bases pH-værdi, men man kan tale om pH-værdien for en opløsning af stoffet i vand.

Det er praktisk at indføre endnu en størrelse, nemlig en opløsnings pOH-værdi. Denne størrelse defineres helt analogt til pH:

Af [H3O+] • [OH"] = Kv får vi ved at tage logaritmen på begge sider af lighedstegnet:

Vi indsætter log[H3O+] = -pH og tilsvarende for de to andre logaritmestørrelser, og vi ender med

følgende formel:

Som nævnt går vi ud fra, at temperaturen er 25°C, og vi har da:

Opgave 18. l en 0,0257M HCI-opløsning er [H3O

+] = 0,0257 M, da HCI reagerer så godt som fuldstændigt med vand.

a) Beregn opløsningens pH.

b) Beregn [OH-].

Opgave 19. l en opløsning er [OH~] = 1,76-10-4M. Beregn pH.

Opgave 20. Når man blander en opløsning af en stærk syre med en opløsning af en stærk base, sker der følgende reaktion:

Reaktionen er exoterm. Forklar, hvordan denne oplysning stemmer med, at /Cv vokser, når temperaturen øges.

Måling af pH pH måles med et pH-meter. pH-metret er et voltmeter med meget stor resistans. Det er forbundet til to

elektroder, en glaselektrode og en calomelelektrode, som dyppes i den opløsning, hvis pH man skal måle. Spændingsforskellen mellem de to elektroder afhænger af opløsningens pH, og pH-værdien kan aflæses på pH-metret.

Glaselektroden er den pH-følsomme elektrode, mens calomel-elektroden blot fungerer som en såkaldt referenceelektrode. Man

skal jo have to elektroder for at kunne måle en spændingsforskel. Opbygningen af de to elektroder er vist på figur 24.

Glaselektroden består nederst af en tyndvægget glaskugle, som er fyldt med en væske med veldefineret pH. I elektroden på figuren er det en HCl-opløsning. Ledningen til elektroden ender i en sølvchloridbelagt sølvstang, som stikker ned i væsken i glaskuglen. Når glaselektroden dyppes i en

opløsning, kommer der en spændingsforskel mellem glasvæggens inder- og yderside, dvs. en spændingsforskel mellem elektrodevæsken og opløsningen. Spændingsforskellen afhænger af opløsningens pH, og det er det, man udnytter ved pH-målingen.

Figurtekst: Figur 24. En calomel-elektrode (til venstre) og en glaselektrode.

Nogle foretrækker at anvende en kombineret elektrode. Den består af en glaselektrode og en calomelelektrode, som er bygget sammen. De to sammenbyggede elektroder er naturligvis elektrisk set helt adskilt fra hinanden.

Inden man måler pH med et pH-meter, dyppes elektroderne i en opløsning med nøjagtigt kendt pH, og pH-metret indstilles til at vise denne pH-værdi.

Senere i dette kapitel skal vi lære at beregne forskellige opløsningers pH-værdier. Som regel vil der være en afvigelse mellem den pH-værdi, som man beregner, og den pH-værdi, som man måler med et pH-meter. Det gælder også, selv om både beregninger og målinger udføres helt korrekt. Jo større koncentrationer, desto større afvigelser.

Afvigelserne kan tilskrives den gensidige påvirkning mellem partiklerne i opløsningen. Vores definition af pH skal kun betragtes som en foreløbig definition. I vore dage anvender man en operationel pH-definition, dvs. man definerer pH ud fra det, man måler med et apparat under nærmere angivne omstændigheder.

Hvis man har målt en opløsnings pH, kan man beregne [H3O+]. Af pH-definitionen får vi log[H3O

+] =-pH eller:

Eksempel 4. Dette eksempel viser, hvordan man kan anvende en pH-måling til at undersøge forholdene i en eddikesyreopløsning. Vi skal først lave opløsningen. Vi vil lave 1 liter 0,1000M CH3COOH, dvs. vi skal bruge 0,1000mol CH3COOH. Da den molare masse for

CH3COOH er 60,05g/mol, skal der bruges 6,005g ren eddikesyre. Syren afvejes i en 1 liter målekolbe, hvorefter der fyldes op med vand, indtil opløsningens volumen er præcis 1 liter. Vi har da:

Her har vi angivet, at den formelle koncentration af eddikesyre er 0,1000M. Opløsningens pH måles med pH-meter. Man måler pH = 2,86. Vi kan nu beregne de aktuelle koncentrationer i opløsningen. Vi beregner først [H3O

+]:

H3O+ er dannet ved reaktionen:

Reaktionsskemaet viser, at CH3COCT og H3O

+ dannes i forholdet 1:1, så vi får:

Vi har her set bort fra, at nogle af opløsningens H3O+-ioner stammer fra autoprotolysen, men det er så få, at det ikke har nogen

betydning. Eddikesyrens aktuelle koncentration er mindre end dens formelle koncentration, fordi nogle af eddikesyremolekylerne er omdannet til acetationer. Da der ifølge reaktionsskemaet er dannet én acetation for hvert eddikesyremolekyle, som har reageret, har vi:

Vi kan få overblik over forholdene ved at skrive koncentrationerne under formlerne i reaktionsskemaet:

Tegnet = anvendes i betydningen "cirka lig med". Autoprotolysen bevirker, at [H3O+] ikke er eksakt OM inden reaktionen.

Strengt taget svarer første linje under reaktionsskemaet til en tænkt situation, idet man skal forestille sig, at syren opløses i vandet uden at

reagere, l virkeligheden sker reaktionen i samme øjeblik vi blander eddikesyren og vandet, og ligevægten indstiller sig lynhurtigt.

Vi kan nu beregne eddikesyrens protolysegrad. Protolysegraden a er den brøkdel af det oprindelige antal eddikesyremolekyler, som har

reageret:

1,38% af det oprindelige antal syremolekyler er omdannet til acetationer.

Opgave 21. Antag, at mavesaften hos en person har pH-værdien 1,2. Beregn [H3O+].

Opgave 22. Regnvand opsamles, og dets pH måles til 4,3. Beregn [H3O+] og [OH-].

Opgave 23. Denne opgave handler om pH-skalaen.

a) Hvad sker der med [H3O+], hvis man gør en opløsnings pH-værdi 1 "enhed" mindre, f.eks. ændrer pH fra 4 til 3?

b) Hvorfor er der grænser for, hvor lav pH-værdien kan blive? Hvorfor kan man f.eks. ikke lave en opløsning, der har pH-værdien -2?

c) Forklar, at der også er grænser for, hvor stor pH-værdien kan blive. Hvorfor kan man f.eks. ikke lave en opløsning, der har en pH-værdi

på 16?

Syrestyrke Vi anvender S som betegnelse for en vilkårlig syre. Syrens styrke defineres ud fra syrens reaktion med

vand:

Som nævnt indstiller syre-baseligevægte sig meget hurtigt. Hvis vi bruger ligevægtsloven og sætter vands molbrøk lig med l, får vi:

Ligevægtskonstanten Ks er et mål for syrens styrke. Den kaldes syrens styrkekonstant. Styrkekonstanter for en række syrer er anført i tabellen side 260. Bemærk tabellens opdeling i stærke, middelstærke, svage, meget svage og uhyre svage syrer.

Da K$ er en ligevægtskonstant, er den naturligvis uafhængig af syrens koncentration i opløsningen. Man skal dog huske, at vi kun beskæftiger os med fortyndede vandige opløsninger. Ks er en (temperaturafhængig) stofkonstant. En given syre har en bestemt Ks-værdi.

En syre med en meget lille Ks-værdi reagerer næsten ikke med vand. Ligevægten ligger i dette tilfælde langt mod venstre.

En stærk syre har en meget stor Ks-værdi. Den reagerer så godt som fuldstændigt med vand, dvs. ligevægten ligger meget langt mod højre. Hydrogenchlorid, svovlsyre og salpetersyre er de tre klassiske stærke syrer. Oxoniumionen regnes med til de stærke syrer.

Eksempel 5. l eksempel 4 (side 49) opløste vi eddikesyre i vand. På grundlag af en pH-måling beregnede vi koncentrationerne ved ligevægt:

Ks for eddikesyre er ligevægtskonstanten for denne ligevægt. Vi kan anvende ligevægtskoncentrationerne til at beregne Ks:

Resultatet passer nogenlunde med værdien i tabellen side 260. Eddikesyre er en typisk svag syre, som kun reagerer i ret ringe udstrækning med vand.

Eksempel 6. Vi betragter nu 0,1 M HCI. l denne opløsning har vi følgende koncentrationer før og efter syrens reaktion med vand:

Disse koncentrationer er fundet ved at antage, at reaktionen er stort set fuldstændig. Vi skal nu beregne koncentrationen af tilbageværende HCI-molekyler. Først opskrives udtrykket for Ks\

I tabellen side 260 står der, at Ks for HCI er ca. 1 -10

7M. Vi får da:

Da /Cs-værdien HCI er ret usikker, skal man ikke regne med, at resultatet er helt nøjagtigt. Eksemplet viser imidlertid tydeligt, at en syre med en stor /Cs-værdi (en stærk syre) reagerer så godt som fuldstændigt med vand. Derfor skriver vi kun en enkelt pil i reaktionsskemaet, men der indstiller sig naturligvis en ligevægt, og /Cs er ligevægtskonstanten for denne ligevægt.

HC1 og CH3COOH er eksempler på monoprote syrer, dvs. de kan kun afgive en enkelt proton. Diprote syrer (f.eks. H2SO4) kan afgive to protoner, og triprote syrer (f.eks. H3PO4) kan afgive tre protoner. Protonafgivelsen sker trinvist. Med phosphorsyre som eksempel har vi følgende ligevægte:

Til hvert trin hører en Ks-værdi. Som anført betegnes de KS1, KS2 og KS3, og de kaldes første, anden og tredje styrkekonstant for phosphorsyre. Strengt taget er det kun Ksl, der er styrkekonstanten for phosphorsyre.

KS2 er styrkekonstanten for dihydrogen-phosphationen, mens KS3 er styrkekonstanten for hydrogen-phosphationen:

I tabellen over syrers og basers styrke side 260 er der for syrerne anført styrkekonstanten KS og den såkaldte styrkeeksponent pKS, der er defineret således:

Læg mærke til, at en stærk syre har en lille pKS-værdi.

Vi slutter dette afsnit med at omtale et problem vedrørende definitionen af vands syrestyrke. Styrkekonstanten for syren H2O er naturligvis ligevægtskonstanten for syrens reaktion med vand:

Ligevægtskonstanten er Kv. Problemet er, at den strengt taget ikke

kan sammenlignes med KS-værdier for andre syrer. Syren H20 indgår nemlig med sin molbrøk, mens

andre syrer indgår med deres koncentration. Vi kan også se, at Kv har enheden M2, mens KS-værdier har enheden M.

Tilsvarende problemer møder man ved definitionen af syre-styrken for H30+ (og basestyrken for H2O

og OH"). De pågældende værdier er anbragt i parentes i tabellen side 260.

Opgave 24. Man har en syre med Ks = 1,3-10"7M og en anden syre med Ks = 7,9-10"

9M. Hvilken af disse to syrer er stærkest?

Opgave 25. Vi sammenligner en syre med pKs = 6,12 med en syre, der har p/Cs = 4,38. Hvilken af disse to syrer er stærkest?

Opgave 26. Vi betragter to syrer. Den ene har /Cs = 5,3'10 M, den anden har p/Cs = 3,2. Hvilken af de to syrer er stærkest?

Opgave 27. Dagligdagens sprogbrug afviger hyppigt fra den kemiske sprogbrug. Hvad mon man mener, når man siger, at man anvender

"stærk eddikesyre" til at fjerne kalkpletter?

Basestyrke Når man skal definere begrebet basestyrke, ser man på basens reaktion med vand og anvender

ligevægtsloven:

KB kaldes styrkekonstanten for basen B. Tabellen side 260 rummer styrkekonstanter for en række baser. Desuden er styrkeeksponenten p/fB angivet:

Som eksempel på en base tager vi ammoniak, dvs. vi betragter ligevægten:

Styrkekonstanten for ammoniak er ikke særlig stor. Ligevægten ligger ret langt mod venstre, og NH3 kaldes en svag base. I 0,1 M ammoniakvand er ca. 1% af ammoniakmolekylerne omdannet til ammoniumioner.

En stærk base har en meget stor styrkekonstant. Det gælder f.eks. oxidionen:

Her er der kun anført en enkelt pil for at vise, at reaktionen er praktisk talt fuldstændig.

Hydroxidionen regnes med til de stærke baser. Man siger ofte, at et stof som NaOH er en stærk base. Man burde sige, at NaOH indeholder den stærke base OH~.

Korresponderende syre-basepar HCl er en stærk syre, som villigt afgiver en proton, hvorved der dannes Cl". Omvendt må det gælde, at

Cl" meget nødigt optager en proton og danner HCl. Cl" er en uhyre svag base.

Disse bemærkninger antyder, at der er en sammenhæng mellem syrestyrken og basestyrken, når vi betragter et korresponderende syre-basepar.

Vi skal udlede en sammenhæng mellem KS for syren Sx og KE for syrens korresponderende base Bj. Der er ingen grund til at huske udtrykkene for KS og K^ udenad. Man skal blot huske, at det er ligevægtskonstanterne for henholdsvis syrens og basens reaktion med vand:

Vi tænker os, at vi opløser Sj i vand. Sx reagerer delvist med vand, og der dannes noget BI} som

derefter kan reagere med vand. Lynhurtigt har begge de to angivne ligevægte indstillet sig. Ligevægtene indstiller sig altså i samme opløsning, og derfor har [SJ samme værdi i de to reaktionsbrøker. Det samme gælder for [BJ. Vi beregner nu produktet af de to styrkekonstanter:

Da produktet af [H3O+] og [OH"] i alle fortyndede opløsninger er lig med Kv, får vi:

I tabellen side 260 er korresponderende syre-basepar opstillet på samme vandrette linje, og den angivne sammenhæng mellem Ks og K% og mellem pKs og pKE ses tydeligt. Læg mærke til

styrkebetegnelserne. Til en stærk syre korresponderer en uhyre svag base, til en middelstærk syre

korresponderer en meget svag base osv. Grænserne mellem de forskellige styrkebetegnelser går ved følgende p/f-værdier:

Beregning af pH i syreopløsninger Vi vil i dette afsnit tænke os, at vi fremstiller en syreopløsning ved at opløse den pågældende syre i

rent vand. Man kan beregne opløsningens pH, hvis man kender syrens styrkekonstant K§ og dens formelle koncentration cs.

Opløsning af en stærk syre Syren kaldes S. Vi antager, at den reagerer fuldstændigt med vand, og vi ser bort fra autoprotolysens

bidrag til H3O+-koncentrationen:

Ifølge reaktionsskemaet dannes der én H3O+ af hver S, og derfor bliver [H3O

+] lig med cs. Af pH-definitionen får vi da følgende formel til beregning af pH:

Hvis koncentrationen er ekstremt lille (cs<10~6M), kan formlen ikke anvendes. Ved så små syrekoncentrationer kan vi nemlig ikke

se bort fra autoprotolysens bidrag til H3O+-koncentrationen. Som anført gælder formlen kun for en

monoprot, stærk syre. Formlen forudsætter nemlig, at hvert S-molekyle kun danner én H3O+. Svovlsyre er en

diprot syre:

H2SO4 er en stærk syre, mens HSO4" kun er middelstærk. Beregninger på svovlsyreopløsninger er vanskelige, fordi beliggenheden af ligevægten i andet trin afhænger af svovlsyrekoncentrationen. Ved relativt store koncentrationer (f.eks. 0,10 M H2SO4) ligger ligevægten langt mod venstre, mens ligevægten ligger langt mod højre ved små koncentrationer (f.eks. 1,0-10~4M H2S04).

Opgave 28. Beregn pH i følgende opløsninger:

a) 0,120M HN03

b) 2,5-1(T3M HCI.

Opgave 29. 20mL 0.120M HNO3 blandes med 80mL 2,5-1(T3M HCI. Beregn blandingens pH. (Beregn først stofmængden af H3O

+ i hver af

de to opløsninger, hvorefter man kan beregne [H3O+] i blandingen; da opløsningerne er ret fortyndede, kan man se bort fra volumenændringer og

sætte blandingens volumen til 100mL).

Opgave 30. En opløsning af HCI i vand har pH-værdien 2,3. Hvad bliver pH-værdien, hvis man tilsætter 75mL rent vand til 25mL af denne

opløsning?

Opgave 31. Løs denne opgave ved at benytte de oplysninger om svovlsyre, som står i teksten.

a) Hvad er [H3O+] i 0,10M H2SO4? Hvad er opløsningens pH?

b) Besvar de samme spørgsmål for 1,0-10~4 M H2SO4.

Opløsning af en svag syre Den svage syre S opløses i vand, og følgende ligevægt indstiller sig:

Man opløser så meget af syren i vand, at syrens formelle koncentration bliver cs. Koncentrationerne før reaktion og ved ligevægt anføres under reaktionsskemaet:

På grund af syrens reaktion med vand bliver dens koncentration mindre end cs. For hver S, som forsvinder, dannes der én B. Vi har derfor [S] = cs - [B], se anden linje under reaktionsskemaet. Da B og H3O

+ dannes i forholdet 1:1, er [B] = [H3O+]. Det har vi udnyttet i tredje linje under reaktionsskemaet, hvor

koncentrationerne ved ligevægt er udtrykt ved kun én ubekendt, nemlig [H3O+]. Vi indsætter

ligevægtskoncentrationerne i udtrykket for Ks og får:

Hvis vi kender syrens formelle koncentration cs og dens styrkekonstant Ks, er [H3O+] den eneste

ubekendte i denne ligning. Man kan beregne [H3O+] ved at løse ligningen, hvorefter pH beregnes ved at

bruge pH-definitionen: pH = -log[H3O+].

Vi vil dog normalt ikke bruge denne ret besværlige metode. I stedet vil vi udlede en tilnærmet formel, som er meget nemmere at bruge. Da der er tale om en svag syre, ligger ligevægten:

ret langt mod venstre. Det betyder, at [H3O+] er meget mindre end cs. I den indrammede formel

ovenfor kan vi derfor uden større fejl bortkaste [H3O+] i nævneren, hvorved vi får:

Vi tager logaritmen på begge sider af lighedstegnet:

Heri indsættes log[H3O+] = -pH og log/Cs = -pKs, og vi ender med følgende formel:

Som angivet benyttes denne formel til beregning af pH i en opløsning af en svag syre.

Man skal dog være opmærksom på, at formlen giver unøjagtige resultater ved meget små syrekoncentrationer (f.eks. 0,00001 M). Når man gør syrekoncentrationen mindre ved at fortynde

opløsningen, forskydes syrens ligevægt med vand mod højre. Den fejl, vi begik under udledningen ved at smide [H3O

+] væk i nævneren, får derved større betydning.

Formlen kan også bruges på en opløsning af en middelstærk syre. Det giver et ret nøjagtigt resultat, hvis man vel at mærke undgår små syrekoncentrationer.

Opgave 32. Beregn pH i 0,100M CH3COOH.

Opgave 33. Beregn pH i 0,0100M CH3COOH. Beregn derefter [H3O+], [CH3COCT] og [CH3COOH].

Opgave 34. Hvilken koncentration skal en HCI-opløsning have for at den får samme pH-værdi som 0,01 OOM CH3COOH?

Opgave 35. Husholdningseddike er en 4,8 masse% opløsning af eddikesyre i vand. Beregn pH (densiteten sættes til 1,Og/mL).

Opgave 36. En opløsning af ammoniumchlorid er sur, fordi ammoniumionen er en svag syre. Chloridionen er kun en uhyre svag base, og

den har derfor ingen indflydelse på opløsningens pH.

2,54g NH4CI opløses i vand, og der fyldes op med vand, så opløsningens volumen bliver SOOmL. Beregn pH i den færdige opløsning.

Opgave 37. Som nævnt kan den tilnærmede formel for pH-værdien af en opløsning af en svag syre også bruges med rimelig nøjagtighed på

opløsninger af middelstærke syrer. Beregn pH i følgende opløsninger:

a) 0,100M HF

b) 0,100M H3PO4 (phosphorsyre kan regnes som en monoprot syre).

Beregning af pH i baseopløsninger Vi skal nu se på beregning af pH for en opløsning af en base i rent vand. For at beregne pH skal man

kende basens styrke og dens koncentration i opløsningen.

Opløsning af en stærk base Vi opløser et metalhydroxid i vand:

MeCOH)^ er en generel formel for et metalhydroxid. Det kan f.eks. være NaOH (x = 1) eller Ba(OH)2 (x = 2). Stoffets formelle koncentration i opløsningen kaldes CE. Af reaktionsskemaet fås:

Dette resultat indsættes i pOH = -log[OH"]:

Herefter kan pH beregnes af formlen: pH + pOH = 14,00 (25°C).

Opgave 38. Beregn pH i 0,057M NaOH. Beregn derefter pH i 0,0032 M Ba(OH)2.

Opgave 39. Der tilsættes 20mL 0,100M NaOH til 100mL rent vand. Beregn pH i blandingen.

Opgave 40. Ved 25°C kan der opløses 0,13g Ca(OH)2 i 100mL vand. Beregn pH i den mættede opløsning.

Opløsning af en svag base Følgende tilnærmede formel kan anvendes på en opløsning af en svag base:

Bemærk, at formlen helt svarer til formlen for en opløsning af en svag syre.

Opgave 41. En svag base opløses i vand, hvorved ligevægten

H2O + B ^ OH" + S indstiller sig. Udled den indrammede formel ovenfor.

Opgave 42. Beregn pH for 0,100M ammoniakvand.

Opgave 43. Beregn pH for 0,100 M Na2CO3.

(CO32~ kan regnes som en monoprot base. Den er middelstærk, men formlen for en opløsning af en svag base kan bruges med rimelig

nøjagtighed).

Titrering af stærk syre med stærk base Vi titrerer en HCl-opløsning med en NaOH-opløsning:

Man ser, at l mol HC1 er ækvivalent med l mol NaOH. Ved sammenblanding af ækvivalente mængder får vi en NaCl-opløsning, og det er en neutral opløsning. Na+ er nemlig uden syre-baseegenskaber, mens Cl" kun er en uhyre svag base og derfor uden indvirkning på pH.

Da HC1 er en stærk syre, indeholder HCl-opløsningen H3O+ og Cl", mens NaOH-opløsningen

indeholder Na+ og OH". Der er i virkeligheden tale om en reaktion mellem H3O+ og OH":

Denne reaktion sker, hver gang man blander en opløsning af en stærk syre med en opløsning af en stærk base. Reaktionen kaldes en neutralisationsreaktion.

Eksempel 7. 20,OmL 0,100M HCI titreres med 0,100M NaOH, se figur 25. pH for opløsningen i kolben stiger naturligvis efterhånden som titreringen skrider frem. l dette eksempel gennemgås, hvordan pH kan beregnes. Vi beregner først pH i syreopløsningen inden tilsætningen af NaOH-opløsningen begynder. Vi kan bruge formlen for pH i en opløsning af en stærk syre:

Figurtekst: Figur 25. Titrering af en HCI-opløsning med en NaOH-opløsning.

Vi skal nu se på beregningen af pH efter tilsætning af 5,OmLO,100M NaOH. Først beregnes stofmængderne af H3O+ og OH"

De to ioner reagerer med hinanden i forholdet 1:1, og vi får:

Opløsningens volumen bliver 20,OmL + 5,OmL = 25,OmL Herefter kan vi beregne [H3O+] og pH:

Vi kan anvende denne beregningsmetode, så længe der er tilsat underskud af baseopløsningen, l ækvivalenspunktet er der anvendt

ækvivalente mængder af HCI og NaOH. Det indtræffer, når der er tilsat 20,OmL 0,100M NaOH. Her har vi en opløsning af NaCI, og opløsningens

pH er som nævnt lig med 7. Tilsætter man mere af baseopløsningen, bliver der overskud af OH". Man beregner da, hvor stor en stofmængde OH" der

er tilbage efter reaktion, hvorefter [OH"], pOH og pH kan beregnes.

Hvis der tilsættes et stort overskud af baseopløsningen, nærmer pH sig til 13, der er pH for en ren 0,100M NaOH, se figur 26.

Figur 26. Titrerkurven for titrering af 20,OmL 0,100 M HCI med 0,100M NaOH.

Bemærk titrerkurvens lodrette stigning omkring ækvivalenspunktet. Man kan få angivet ækvivalenspunktet ved at tilsætte en syre-

baseindikator, som slår om, når ækvivalenspunktet passeres. Indikatoren behøver ikke slå om lige ved ækvivalenspunktets pH-værdi. Omslaget skal

blot ligge på det lodrette kurvestykke. Man kan f.eks. anvende methylrødt eller phenolphthalein (se omslagsområderne på side 263).

En titrering kaldes kolorimetrisk, hvis ækvivalenspunktet angives med et farveskifte. Man kan naturligvis også finde ækvivalenspunktet ved

at måle opløsningens pH under titreringen med et pH-meter, og så kaldes titreringen en potentiometrisk titrering.

Opgave 44. 20,OOmL 0.1000M HCI titreres med 0,1000M NaOH.

a) Beregn pH efter tilsætning af 19,98mL af NaOH-opløsningen.

b) Beregn derefter pH efter tilsætning af 20,02 mL af NaOH-opløsningen.

c) Kommentér resultaterne (forskellen på 0,04mL svarer ca. til én dråbe).

Komplekskemi

Komplekser Hvis man tilsætter ammoniakvand til en opløsning, som indeholder Cu

2+, bliver opløsningen stærkt blå. Det

skyldes følgende reaktion:

En sådan reaktion kaldes en kompleksdannelse, og Cu(NH3)42+

er en kompleks ion.

Et kompleks består af en metalion, hvortil der er bundet et antal ligander. Antallet af ligander

kaldes metalionens koordinationstal. I komplekset Cu(NH3)42+

er Cu2+

naturligvis metalionen, NH3

er ligand og koordinationstallet er 4. En kompleksbinding angives med en pil fra liganden over mod metalionen:

Skrivemåden til højre viser, at kompleksbindingen opstår ved forskydning af et ledigt elektronpar fra

liganden over mod metalionen. Kompleksbindingen kan betragtes som en slags kovalent binding, hvor begge elektroner til bindingen kommer fra liganden. En ligand må altså indeholde et ledigt elektronpar. Liganden kan være et molekyle eller en negativ ion, se tabel 4.

Det er en forenkling, når vi i reaktionsskemaet ovenfor skriver Cu2+(aq). Kobberionen er komplekst bundet til vandmolekyler, så reaktionen er i virkeligheden en ligandudskiftning:

Vi ser på nogle flere eksempler på kompleksdannelser, idet vi skriver reaktionsskemaerne så simpelt som muligt:

Kompleksets ladning er naturligvis lig med den samlede ladning for metalionen og liganderne.

Det er især metalioner fra undergrupperne, som danner komplekser. Desuden er A13+ en god kompleksdanner, og ionerne fra 2. hovedgruppe har nogen tilbøjelighed til kompleksdannelse. Derimod danner ionerne fra 1. hovedgruppe normalt ikke komplekser.

Figurtekst: Tabel 4. Nogle ligander.

F

- fluoro-

cr

chloro-

B

r

bromo-

r iodo-

C

N-

cyano-

O

H-

hydrox

o-

S

2o32-

thiosulf

ato-

H

2O aquo-

N

H3 ammin-

Ved navngivning af komplekser betegnes liganderne med de navne, som står i tabel 4. Antallet af den

pågældende ligand angives med de sædvanlige talforstavelser. Vi tager først to eksempler på positive komplekser:

Læg mærke til, at man angiver metalionens ladning (dens oxidationstal) med romertal. Ved navngivning af komplekse ioner med negativ ladning får metallets navn endelsen -at:

For en række metaller bruger man metallets latinske navn (tabel 5), når man skal danne navnet for en negativ ion, f.eks.:

Figurtekst: Tabel 5. Nogle metallers latinske navne.

C

u cuprum

A

g argentum

A

u aurum

H

g mercurum

F

e ferrum

P

b plumbum

På figur 27 ses den rumlige opbygning af nogle karakteristiske

komplekser. I komplekser med koordinationstallet 2 er der lineær struktur omkring metalionen. Nogle

komplekser med koordinationstallet 4 har plan struktur omkring metalionen som i Cu(NH3)42+, mens andre

har tetraederstruktur som i Zn(OH)42". Komplekser med koordinationstallet 6 har octaederstruktur.

Figurtekst: Figur 27. Rumlig struktur af nogle komplekser.

Metalioners komplekser med vand kan have en betragtelig syre-styrke. I tabellen side 260 ser man, at Fe(H2O)6

3+ er en middelstærk syre, mens A1(H20)63+ er en svag syre. Det betyder, at vandige opløsninger af

f.eks. FeCl3 og A1C13 er sure.

Komplekse ioner eksisterer i vandige opløsninger, men de kan også indgå i iongitre. Vi ser på opbygningen af et salt:

I nogle tilfælde er krystalvand komplekst bundet til metalionen. Eeks. består CuS04-5H2O ("blåsten") af Cu(H2O)4

2+ og SO42', og så er der et ekstra vandmolekyle, som er placeret mellem ionerne.

Opgave 45. Skriv formler for følgende komplekse ioner:

a) Hexaaquojern(II)ion

b) Tetraiodomercurat(II)ion

c) Tetrahydroxoplumbat(II)ion.

Opgave 46. Skriv formler for følgende salte:

a) Kaliumhexacyanoferrat(II)

b) Kaliumhexacyanoferrat(III).

Opgave 47. Beregn pH for 0,100M AlCI3(aq).

Kompleksitetskonstanter Som eksempel ser vi på dannelsen af diamminsølv(I) ionen:

Ligevægtskonstanten for kompleksdannelsen betegnes Æ"k, og den kaldes kompleksitetskonstanten for det dannede kompleks. Kompleksitetskonstanten for Ag(NH3)2

+ er "stor", dvs. ligevægten ligger langt mod højre. Hvis man anvender overskud af ammoniak, vil så godt som alle sølvioner være komplekst bundet til ammoniakmolekyler. Koncentrationen af frie sølvioner i opløsningen er meget lille. Der anføres nogle flere eksempler på kompleksitetskonstanter:

Man kan ikke umiddelbart sammenligne de anførte konstanter, da de har forskellig enhed. Kompleksitetskonstanterne for dithiosulfatoargentat(I) ionen og diamminsølv(I) ionen har samme enhed, og de kan derfor sammenlignes. Man ser, at dithiosulfatoargentat(I)ionen er det mest "stabile" af de to komplekser, idet den har størst kompleksitetskonstant.

Opgave 48. Vi betragter følgende kompleksdannelse:

a) Anvend ligevægtsloven på ligevægten.

b) l hvilken retning sker der forskydning, hvis man øger [Cl"]?

c) l hvilken retning sker der forskydning, hvis man formindsker [Cl"] (kan gøres ved at tilsætte Ag+)?

d) Hvad sker der ved fortynding?

e) Reaktionen mod højre er endoterm. Hvad sker der, hvis man øger temperaturen?

(Svarene kan kontrolleres eksperimentelt. Man kan lave reaktionen ved at tilsætte kone. saltsyre til en opløsning af cobalt(ll)chlorid).

Chelate komplekser I et almindeligt kompleks danner hver enkelt ligand kun én kompleksbinding til metalionen. Hvis en

ligand danner to eller flere kompleksbindinger, kaldes komplekset et chelat kompleks. Komplekset på figur 28 på næste side er et eksempel på et chelat kompleks. Liganden er følgende stof:

Figurtekst: Figur 28. Et chelat kompleks. Hver ligandmolekyle danner to

kompleksbindinger.

Liganden kaldes normalt ethylendiamin. Komplekset på figur 28 indeholder tre ethylendiaminmolekyler, som hver danner to kompleksbindinger. De to kompleksbindinger leder tanken hen på en krabbes to klør, se figur 29. Kompleksbindingerne dannes af de ledige elektronpar på N-atomerne.

Figurtekst: Figur 29. Ordet chelat er dannet af det græske ord for krabbeklo.

Chelate komplekser er særligt stabile, hvis der opstår en femleddet eller seksleddet ring ved kompleksdannelsen. I komplekset på figur 28 indgår Ni2+ i en femleddet ring, når den binder sig til de to ender af ethylendiaminmolekylet. Følgende ion er en meget effektiv kompleksdanner:

Ionens navn forkortes EDTA. Det er almindeligt at betegne EDTA-ionen med Y4". Som eksempel ser vi på kompleksdannelsen mellem en bly (II) ion og EDTA:

Figurtekst: Figur 30. EDTA-komplekset af Pb2+

.

Kompleksets opbygning er vist på figur 30. Som man ser, kan EDTA-ionen danne seks

kompleksbindinger. De seks bindinger udgår fra de to N-atomer og fra de fire negativt ladede O-atomer. Også ved denne kompleksdannelse dannes femleddede ringe. EDTA danner komplekser med mange metalioner. Foruden Pb2+

kan nævnes Ni2+, Cu2+, Zn2+, Ca2+ og Mg2+. Man kan bruge EDTA til titreringer. F.eks. kan man bestemme indholdet af Ca2+ og Mg2+ i drikkevand ved at titrere med EDTA.

Det skal også nævnes, at EDTA kan bruges medicinsk til at behandle metalforgiftninger, f.eks. blyforgiftning. Når patienten behandles med EDTA, uskadeliggøres Pb2+ i organismen ved kompleksbinding til EDTA. Komplekset udskilles med urinen.

Chelate komplekser spiller en stor rolle i biokemien. Som eksempel kan vi tage blodets røde farvestof, hæmoglobin, som medvirker ved blodets transport af oxygen. Hvert hæmoglobinmolekyle indeholder fire jern (II) ioner. De er bundet komplekst til hæmoglobinmolekylet som vist på figur 31.

Figurtekst: Figur 31. Et udsnit af et hæmoglobinmolekyle. O2 bindes med en

kompleksbinding til Fe2+

.

Oxygen transporteres med blodet komplekst bundet til Fe2+ som vist på figuren. Der er tale om en ret svag kompleksbinding, således at blodet let kan afgive oxygen til organismens celler.

Carbonmonoxid (CO) danner en noget stærkere kompleksbinding til Fe2+, og derfor er carbonmonoxid giftigt.

Påvisning af nikkelioner Ni2+ danner et karakteristisk rødt kompleks med et stof, som kaldes dimethylglyoxim:

Bemærk, at komplekset er uladet. Når man skal lave reaktionen, gør man først den Ni2+-holdige opløsning basisk ved tilsætning af lidt fort. ammoniakvand, hvorefter der tilsættes en 1% opløsning af dimethylglyoxim i ethanol.

Reaktionen er specifik for Ni2+, og den er meget følsom. Den er derfor velegnet som

påvisningsreaktion for Ni2+. Man bruger den bl.a. til at undersøge, om metalgenstande afgiver nikkelforbindelser.

Nogle nikkelholdige metallegeringer kan korrodere i overfladen, hvorved små mængder nikkel

omdannes til nikkelforbindelser, dvs. Ni omdannes til Ni2+. Hvis metalgenstanden (f.eks. et ur, et smykke eller en bukseknap) er i kontakt med huden, kan der afgives "nikkel" (Ni2+-forbindelser) til huden, og det kan fremkalde nikkelallergi. Man mener, at 10-15% af kvinderne i den voksne danske befolkning lider af nikkelallergi, hvorimod kun ca. 1% af mændene er allergiske over for nikkel.

Figurtekst: Figur 32. Man løber en risiko for at pådrage sig nikkelallergi, hvis man bærer

nikkelholdige smykker i kontakt med huden.

Nikkel er et billigt metal til fremstilling af smykker. F.eks. er der solgt mange smykker, der er lavet af nysølv. Det er en legering, som indeholder 64% kobber, 24% zink og 12% nikkel. Problemet er, at nysølv er slemt til at afgive nikkel.

Der er udstedt en bekendtgørelse, som forbyder producenter og importører at sælge nikkelholdige smykker, knapper og lynlåse. Men det vil være letsindigt at tro, at der kun sælges nikkelfri smykker på gader og stræder.

Man kan påvise nikkelafgivelse ved en såkaldt dryptest. En dråbe fort. ammoniakvand og en dråbe 1%

dimethylglyoxim-opløsning placeres på metalgenstanden, hvorefter der gnides med en vatpind. Rødfarvning af vatpinden viser, at metallet afgiver Ni2+. Prøv først med en nikkelholdig mønt (1, 2 eller 5 kr). Disse mønter er lavet af en legering, som indeholder 75% kobber og 25% nikkel.

Opgave 49. Man ser en blåfarvning, når man tilsætter ammoniak til en opløsning, der indeholder Ni2+

. Farven skyldes dannelse af hexaammin-nikkel(ll)ioner. Skriv reaktionsskemaet for denne kompleksdannelse.

Heterogene ligevægte

Eksempler på heterogene ligevægte En ligevægt kaldes homogen, hvis alle reaktionsdeltagerne befinder sig i samme fase. Det kan enten

være i en opløsning eller i gastilstanden. En ligevægt kaldes heterogen, hvis reaktionsdeltagerne befinder sig i forskellige faser.

Vi ser først på nogle simple forsøg med heterogene systemer. I første eksempel tilsætter vi lidt ren heptan til en opløsning af Br2 i vand (bromvand). Da vand og heptan ikke er blandbare, giver det et tofasesystem. Ryster man blandingen, går det meste af bromet op i heptanfasen. Efter nogen tids omrystning

er der ligevægt mellem brom i vandfasen og brom i heptanfasen, se figur 33. Ligevægtsloven gælder også for denne type ligevægt:

Figurtekst: Figur 33. Der indstiller sig en ligevægt mellem brom opløst i heptan og brom

opløst i vand.

Når et stof på denne måde fordeler sig mellem to væskefaser, siger man, at der har indstillet sig en fordelingsligevægt, og ligevægtskonstanten K kaldes fordelingsforholdet.

I det betragtede tilfælde er K meget større end 1. Det er et tegn på, at brom er meget lettere opløseligt i heptan end i vand. Når man ryster blandingen af bromvand og heptan, sker der en såkaldt ekstraktion (udtrækning) af brom fra vand over i heptan.

I nogle tilfælde indgår der et rent fast stof i en ligevægt. Som eksempel tager vi den ligevægt, som indstiller sig, hvis man ryster en blanding af iod og vand i længere tid:

Når ligevægten har indstillet sig (figur 34), har man en mættet opløsning. Spørgsmålet er nu, om man kan få mere iod i opløsning ved at tilsætte nogle flere iodkrystaller. Det viser sig, at det kan man ikke. Mængden af I2(s) har ingen indflydelse på ligevægtens beliggenhed. Vi kan sige, at I2(s) har konstant virkning, uanset hvor meget der er til stede.

Ved opskrivning af ligevægtsloven skal man udelade det rene stof I2(s), og man får følgende simple udtryk:

Figurtekst: Figur 34. En mættet iodopløsning. Der er ligevægt mellem krystallinsk iod og

opløst iod.

Ligevægtskonstanten K er lig med koncentrationen af I2 ved ligevægt, dvs. koncentrationen af I2 i den mættede opløsning. K angiver opløseligheden af iod i vand udtrykt i mol I2 pr. L opløsning.

Ligevægten indstiller sig naturligvis kun, hvis der er iodkrystaller til stede, men ligevægtens beliggenhed er uafhængig af mængden af iod. Tilsvarende gælder for andre ligevægte, hvori der indgår et rent stof på fast form eller væskeform:

Ved opskrivning af ligevægtsloven skal man udelade rene stoffer på fast form eller væskeform.

Vi har tidligere behandlet ligevægte i vandig opløsning, hvor vand optræder som reaktionsdeltager (se side 39). I fortyndet opløsning er der stort set tale om rent vand. Vi lod vand indgå i ligevægts-udtrykket med sin molbrøk, som vi satte til 1. Det svarer til, at vi tildeler vandet i opløsningen samme virkning som rent vand. På tilsvarende måde kunne vi sige, at et rent fast stof eller en ren væske indgår med molbrøken l i ligevægtsudtrykket, men vi kan naturligvis lige så godt sige, at vi udelader det rene stof.

Eksemplerne indtil nu har været simple opløselighedsligevægte. Vi betragter nu en egentlig kemisk ligevægt:

Det er en redoxligevægt. Reaktionsproduktet Ag (s) er et rent fast stof, som udelades ved opskrivning af ligevægtsloven:

Opgave 50. Opskriv ligevægtsloven for følgende ligevægte:

a) H2(g) + I2(l) ^2HI(g)

b) Cu(s) + 2Ag+(aq) ^ Cu

2+(aq) + 2Ag(s)

c) PbS04(s) ^ Pb2+

(aq) + S042-(aq).

Opløselighedsprodukt Særlig interesse har det tilfælde, hvor et tungtopløseligt salt er i ligevægt med de pågældende ioner i

vandig opløsning, f.eks.:

Ved opskrivning af ligevægtsloven har vi udeladt det faste stof

AgCl. Ligevægtskonstanten betegnes i dette tilfælde K0, og den kaldes stoffets (her sølvchlorids) opløselighedsprodukt. Vi tager endnu et eksempel:

Opløselighedsprodukter for en række salte er anført i tabel 6. Bemærk, at opløselighedsproduktet for

sølvhalogeniderne AgCl, AgBr og AgI aftager i overensstemmelse med rækkefølgen af Cl, Br og I i det periodiske system. Denne systematik bekræftes af, at AgF et større opløselighedsprodukt end de tre andre sølvhalogenider (AgF er letopløseligt i vand).

Figurtekst: Tabel 6. Nogle saltes opløselighedsprodukter ved 25°C.

S

alt Ko

A

gCI 1,8-

1CT10

M2

A

gBr 5,3-

1(r13

M2

A

gl 8,3-

KT17

M2

A

g2CrO4 2,5-

1(T12

M3

A

g2S 1,0-1

(T48

M3

P

bCI2 1.6-

10-5 M

3

M

g(OH)2 1,2-

1Q-11

M3

C

aCO3 8,7-

KT9 M

2

C

aSO4 2,3'10-

5 M

2

B

aSO4 1,MQ-

10M

2

Det produkt af ionkoncentrationerne, som ligevægtsloven angiver, kaldes ionproduktet. Efter ionproduktets størrelse skelner man mellem følgende tre tilfælde, idet AgCl anvendes som eksempel:

De tre tilfælde er illustreret på figur 35 for et farvet stof (sølvchlorid er farveløst). Den umættede og den mættede opløsning på figuren er i kontakt med et bundfald af det rene stof, men det behøver de naturligvis ikke være. Hvis der er bundfald nok, vil den umættede opløsning efterhånden blive mættet.

Figurtekst: Figur 35. En overmættet, en mættet og en umættet opløsning af et farvet stof.

Hvis man vil fremstille et salt ved en fældningsreaktion, skal man blande de pågældende ioner i så store koncentrationer, at ionproduktet bliver større end opløselighedsproduktet. Der sker da en udfældning, indtil opløsningen er mættet.

I nogle tilfælde har den første krystal dog vanskeligt ved at dannes, og den overmættede opløsning kan i så fald være ret holdbar. Krystallisationen kan startes ved podning, dvs. man tilsætter en lille krystal af

stoffet. I nogle tilfælde kan man fremkalde krystallisation ved at gnide energisk med en spatel mod den indvendige beholdervæg.

Eksempel 8. Anvend magnesiumhydroxids opløselighedsprodukt til at beregne stoffets opløselighed i vand ved 25°C.

Løsning: Vi blander Mg(OH)2 og rent vand. Som sædvanlig skriver vi koncentrationerne ved start og ved ligevægt under reaktionsskemaet:

Ved ligevægt gælder der ifølge ligevægtsloven:

Stoffets opløselighedsprodukt står i tabel 6. Vi får da:

l den mættede opløsning har vi følgende koncentrationer:

Den formelle koncentration af Mg(OH)2 i den mættede opløsning er 1,44-10~4M. Dette er stoffets opløselighed udtrykt i mol pr. liter

opløsning. Vi kan beregne opløseligheden udtrykt i g pr. liter opløsning:

Det svarer til 8,4-10"4 g pr. 100mL opløsning. Hyppigt angives stoffers opløselighed i g pr. 100mL vand. Hvis der er tale om et

tungtopløseligt stof, er det underordnet, om opløseligheden angives i g pr. 100mL opløsning eller i g pr. 100mL vand. 100mL opløsning indeholder meget nær ved 100mL vand. Undertiden angives opløseligheden i g pr. 100g vand.

Opgave 51. Anvend opløselighedsproduktet i tabel 6 til at beregne sølvchlorids opløselighed i vand ved 25°C. Opløseligheden angives både i mol pr. liter og i g pr. 100mL.

Opgave 52. Anvend opløselighedsproduktet for sølvchromat (Ag2CrO4) til at beregne stoffets opløselighed i vand ved 25°C.

Er sølvchromat lettere eller tungere opløseligt end sølvchlorid?

Opgave 53. Ved 10°C er sølvchlorids opløselighed i vand 8,9-10~5g/100mL Beregn sølvchlorids opløselighedsprodukt ved 10°C.

Opgave 54. 10mL 1,0-1(T5M AgNO3 blandes med 10mL 2,0-1(T

5M CaCI2. Temperaturen er 25°C. Dannes der bundfald ved

sammenblandingen?

Indgreb i en opløselighedsligevægt Som eksempel tager vi igen ligevægten:

Lad os først tænke os, at vi gør chloridionkoncentrationen større. Vi kan f.eks. opløse noget NaCl i den mættede sølvchloridopløsning. Når vi forøger [Cl"], gør vi ionproduktet større:

Indgrebet har bragt systemet ud af ligevægt. Der sker derefter en forskydning mod venstre, dvs. der udfældes sølvchlorid, indtil ionproduktet atter er lig med ligevægtskonstanten (opløseligheds-produktet). Sølvchlorid er altså mindre opløseligt i en chloridholdig opløsning end i rent vand.

Vi tænker os nu, at vi tilsætter ammoniak til en mættet sølvchloridopløsning. Ammoniak binder sølvionerne komplekst:

Den store kompleksitetskonstant viser, at kompleksdannelsen er meget effektiv. Hvis der anvendes overskud af ammoniak, bliver der kun relativt få frie sølvioner tilbage i opløsningen.

Tilsætningen af ammoniak giver en betydelig formindskelse af [Ag+] og dermed af ionproduktet. Når ionproduktet gøres mindre end opløselighedsproduktet, sker der en forskydning mod højre, dvs. der opløses mere sølvchlorid. Med de mængdeforhold, man normalt anvender i reagensglasforsøg, opløses et sølvchloridbundfald fuldstændigt ved tilsætning af fort. ammoniakvand (2 M NH3).

Opgave 55. Der dannes et hvidt bundfald, når man til en mættet PbCI2-opløsning tilsætter samme volumen 1 M NaCl. Hvad består bundfaldet af og hvorfor dannes det?

Kalk og hårdt vand Kalk (calciumcarbonat) er tungtopløseligt i vand. Vi tænker os, at vi har noget kalk i ligevægt med en

vandig opløsning:

Carbonationen er en base. Hvis vi tilsætter syre til systemet, gør vi carbonatkoncentrationen mindre:

Som følge af formindskelsen af [CO32~] går der mere kalk i opløsning. Det kan vi angive ved at skrive

følgende reaktionsskema:

Det er blot en sum af de to første reaktionsskemaer. Hvis der tilsættes overskud af syre, undviger der carbondioxid:

Man ser, at det bruser, når man hælder syre på kalk. Det er naturligvis dannelsen af gasformig carbondioxid, som giver brusevirkningen.

Reaktionen mellem kalk og syre har betydning i en række sammenhænge. I husholdningen fjerner man kalk med syre, hyppigt eddikesyre. Syreregn angriber bygningsværker m.m. ved at reagere med CaCO3. Man kan modvirke forsuringen af marker, søer og vandløb ved at tilføre kalk.

Figurtekst: Figur 36. Hårdt vand dannes, når regnvandet siver ned gennem en kalk- eller

kridtholdig undergrund.

Rodzonen er de øverste jordlag, hvor planternes rødder befinder sig, se figur 36. Der dannes CO2 ved de biologiske processer i rodzonen, og når der siver regnvand ned gennem jorden, opløses en del af dette CO2 i vandet. Det opløste CO2 omdannes delvist til kulsyre:

Vandets CO2-indhold bevirker, at det kan opløse kalk:

Denne reaktion sker, hvis vandet siver ned gennem kalkholdige lag. Reaktionen bevirker, at grundvandet bliver "hårdt".

Hårdt vand har et relativt stort indhold af ioner. Særlig interesse har følgende ioner:

Vandet indeholder en del flere ioner, f.eks. Na+, Cl" og NO3".

Som nævnt blev kalken opløst på grund af vandets CO2-indhold. Opløseligheden af CO2 bliver mindre, hvis vandet opvarmes. Det betyder, at CO2 undviger, når vandet opvarmes, og hvis der er tale om hårdt vand, udfældes kalken igen:

Kalkudfældningen ses som "kedelsten" i en kedel, som bruges til

opvarmning af hårdt vand. Udfældningen af kalk kan også ske i kaffemaskiner, opvaskemaskiner og vaskemaskiner.

Vands hårdhed angives i hårdhedsgrader (°dH). Det er en mærkelig enhed. Hvis man opløser 10mg

CaO i rent vand og fylder op til 1 liter, har opløsningen definitionsmæssigt hårdheden 1°dH. Man kan vise (opgave 56), at 1°dH svarer til [Ca2+] = 1,78-10'4M. Da Mg2+ også bidrager til hårdheden af vandværksvand, svarer hårdheden 1°dH i praksis til [Ca2+] + [Mg2+] = 1,78-10-4M.

Man skelner mellem følgende typer vand:

De fleste steder i Danmark er vandværksvandet middelhårdt. Vandet er blødt i visse egne af Midt- og Vestjylland.

Vask af tøj i vaskemaskine skal foregå i blødt vand, da man ellers risikerer kalkudfældning under vaskeprocessen. Dertil kommer, at hårdt vand forringer effekten af de vaskeaktive stoffer i vaskemidlet.

Vaskemidler indeholder et eller flere blødgøringsmidler. Jo hårdere vandet er, desto mere vaskemiddel skal man anvende for at få blødgjort vandet.

Det traditionelle blødgøringsmiddel i vaskepulver er "phosphat". Som regel drejer det sig om natriumsaltet af tripolyphosphorsyre:

Tripolyphosphorsyre er en pentaprot syre, og natriumsaltet har formlen Na5P3010. Tripolyphosphationen, P3010

5", blødgør vandet ved at binde Ca2+ og Mg2+ komplekst.

I vand omdannes tripolyphosphationerne langsomt til almindelige phosphationer (orthophosphationer). Udledningen af phosphatholdigt spildevand giver nogle miljøproblemer, som hænger sammen med, at phosphat er et "plantenæringsstof", der stimulerer væksten af alger. I de senere år er mange miljøbevidste forbrugere gået over til at anvende phosphatfri vaskemidler.

På et moderne rensningsanlæg fjerner man phosphationerne ved at tilsætte en opløsning af FeSO4.1 spildevandet sker der en oxidation af de tilsatte Fe2+ til Fe3+, som derefter udfælder phosphationerne. Bundfaldet har en kompliceret sammensætning, idet det

foruden Fe3+ og PO43" indeholder OH". Fældningen af phosphat kan beskrives ved følgende

reaktionsskema:

Fældningen er mest effektiv ved en pH-værdi omkring 7. Ved højere pH-værdier begunstiges følgende reaktion:

Renses spildevandet på denne måde, er der ingen grund til at bruge phosphatfri vaskemidler. Hvis spildevandet derimod ikke renses for phosphat, er det måske en god ide at bruge phosphatfri vaskemidler. Man skal imidlertid gøre sig klart, at de miljømæssige konsekvenser af anvendelsen af de forskellige erstatningsstoffer for phosphat endnu ikke er fuldt belyst.

De phosphatfri vaskemidler indeholder bl.a. zeolit, som er et natriumaluminiumsilikat. Zeolit består af Na+ og nogle store, negative ioner, som er opbygget af aluminium, oxygen og silicium. Natriumionerne i zeolitten kan bytte plads med calciumioner i vandet:

En sådan proces kaldes en ionbytning. Mg2+ bindes på tilsvarende måde til zeolitten, mens vandet kommer til at indeholde Na+, som ikke generer vaskeprocessen.

Opgave 56. Hvis man opløser 10mg CaO i vand og fylder op til 1 liter, får man som nævnt en opløsning, der definitionsmæssigt har hårdheden 1°dH. Vis, at [Ca

2+] i opløsningen er 1,78-10"

4M.

Energi og kemiske reaktioner

Varme, arbejde og energi Ordet system bruges om den mængde stof, man betragter. For at begynde med et meget simpelt

eksempel kan vi tage et system, som består af 100g vand i et bægerglas, se figur 37.

Figurtekst: Figur 37. Systemet er den mængde stof, vi betragter. Verden omkring

systemet kaldes omgivelserne.

Systemets omgivelser er bordpladen og luften omkring bægerglasset osv. Man må naturligvis beslutte sig for, om man vil regne selve glasset med til systemet eller til omgivelserne.

Et system kaldes lukket, hvis det ikke udveksler stof med omgivelserne. Hvis vi skal anse vores system for at være lukket, må vandet ikke fordampe og spredes ud i omgivelserne. Vi kan undgå stoftab ved at lukke

glasset med et tæt låg. Nær stuetemperatur er fordampningen så ringe, at vi ved kortvarige forsøg kan anse systemet for at være lukket, selv om der ikke er låg på beholderen.

Et lukket system kan kun ændre stofsammensætning, hvis der sker en kemisk reaktion i systemet. Vi vil kun betragte lukkede systemer.

Hvis systemets temperatur er forskellig fra omgivelsernes temperatur, vil der foregå en energitransport

mellem system og omgivelser. Denne energitransport kaldes varme. Varmetilførslen til systemet kaldes Q, og den angives i J (joule).

Q = 500J betyder, at der er en varmetilførsel på 500J til systemet fra omgivelserne. Q = -300J betyder,

at der er en varmeafgivelse på 300J fra systemet til omgivelserne. En varmeafgivelse regnes altså som en negativ varmetilførsel, jævnfør figur 38.

Figurtekst: Figur 38. Omgivelsernes temperatur er her 20°C. Det ene system modtager

varme (Q > 0), mens det andet afgiver varme (O < 0).

Man kan varmeisolere sit system, hvorved man begrænser varmeudvekslingen med omgivelserne. En termokande er et eksempel på et varmeisoleret system. I en god termokande holder kaffen sig varm i lang tid, men der er trods alt en lille varmeafgivelse, så

kaffens temperatur falder efterhånden. En termokande er naturligvis også velegnet til at opbevare kolde drikke.

I et kemilaboratorium tilfører man normalt varme fra en bunsenbrænder eller en kogeplade, når man skal opvarme sit system. Ved relativt små temperaturændringer er systemets temperaturstigning og varmetilførslen proportionale:

Formlen gælder kun, hvis der ikke sker stofomdannelser i systemet

Konstanten C er systemets varmekapacitet. Formlen kan også bruges, hvis systemet afgiver varme (Q < 0). I dette tilfælde falder systemets temperatur (AT< 0).

Bemærk, at formlen ikke gælder, hvis der sker stofomdannelser i systemet. F.eks. kan man tilføre varme til en blanding af is og vand uden at temperaturen stiger. I stedet sker der en stofomdannelse, nemlig H2O(s) -> H2O(l), dvs. der smelter noget is. Mens det sker, holder systemets temperatur sig konstant på 0°C.

Formlen kan heller ikke bruges, hvis der sker en egentlig kemisk reaktion i systemet. En kemisk reaktion kan ændre systemets temperatur uden at der tilføres eller afgives varme.

Vi vender tilbage til vores system, som består af vand i et bægerglas. Vi har indtil nu set på energitilførsel i form af varme. På figur 39 vises en anden form for energitilførsel. Med et røreapparat røres rundt i vandet, hvorved dets temperatur stiger lidt. Denne form for energitilførsel kaldes arbejde. Arbejde er en energitransport, som sker ved en bevægelse under påvirkning af en kraft

Figurtekst: Figur 39. Et eksempel på energitilførsel i form af arbejde. Røreapparatet

betragtes som en del af omgivelserne.

Det tilførte arbejde betegnes A, og denne størrelse regnes med fortegn på samme måde som den tilførte varme Q. Når man skriver A = 100J, betyder det, at der tilføres energimængden 100J som arbejde. A = -300J betyder, at systemet afgiver en energimængde på 300J ved at udføre et arbejde på omgivelserne. Kemiske systemer kan bringes til at udføre et arbejde på omgivelserne ved f.eks. at drive en maskine.

Arbejde og varme er to forskellige former for energitransport mellem system og omgivelser. Vi kan sige, at arbejde og varme er energi på vandring mellem system og omgivelser. Varme er en energitransport, som skyldes en temperaturforskel, mens arbejde er en energitransport, som sker ved en bevægelse.

Man kan beskrive et systems tilstand ved at angive stofsammensætningen, trykket og temperaturen i systemet. Vi kan f.eks. have et system, som består af 100g vand ved trykket 1,013bar og temperaturen 20,2°C. Når et system er i en given tilstand, har det en ganske bestemt energi. Energien afhænger kun af systemets tilstand, og derfor kaldes energien en tilstandsfunktion.

Dette indebærer, at energien er uafhængig af systemets "forhistorie". Ved f.eks. l,013bar og 20,2°C har 100g vand en ganske bestemt energi, uanset om vandet er "fremstillet" ved opvarmning af 100g is eller ved afkøling af 100g kogende vand.

Figurtekst: Figur 40. Systemet begynder i tilstand 1 og slutter i tilstand 2. Overgangen fra

den ene tilstand til den anden kræver tilførsel af varme og/eller arbejde.

På figur 40 starter vores system i tilstand 1, hvor det har energien EI, og slutter i tilstand 2, hvor det har energien E2. Systemets energitilvækst bliver:

Da energien er en tilstandsfunktion, er energitilvæksten uafhængig af, hvordan overgangen fra begyndelsestilstanden til sluttilstanden finder sted. Energitilvæksten er altså uafhængig af, om systemet modtager energi som varme eller som arbejde (eller begge dele).

Ifølge varmeteoriens første hovedsætning er et lukket systems energitilvækst givet ved følgende formel:

Energitilvæksten er summen af det tilførte arbejde A og den tilførte varme Q. Et system, som hverken udveksler arbejde eller varme med omgivelserne, kaldes isoleret. For et isoleret system har man ifølge første hovedsætning:

Energien i et isoleret system er konstant, uanset hvad der sker i systemet. Et systems energi ændrer sig kun, hvis det modtager energi fra omgivelserne eller afgiver energi til omgivelserne.

I dette kapitel skal vi se på energiomsætningen ved kemiske reaktioner. Som eksempel kan vi tage forbrændingen af propan:

Propan indgår i flaskegas, og reaktionen kan gennemføres i en bunsenbrænder, se figur 41. Vi antager, at temperaturen af propan og oxygen inden reaktionen er lig med stuetemperatur (20,0°C).

Figurtekst: Figur 41. Forbrænding af propan. Reaktanternes temperatur er 20,0°C og efter

reaktionen er produkternes temperatur også 20,0°C.

Under reaktionen stiger temperaturen voldsomt. Flammetemperaturen er ca. 1000°C. Der afgives varme til omgivelserne (Q < 0), og reaktionsprodukterne afkøles til omgivelsernes temperatur.

Når man angiver energiværdier for kemiske reaktioner, tænker man sig altid, at der sker en energitransport mellem system og omgivelser, så temperaturen efter reaktionen bliver lig med temperaturen før reaktionen. Vi kan notere temperaturen under reaktionsskemaet:

Der afgives varme til omgivelserne, dvs. systemets energi aftager (Æ < 0). Hvis man vil måle energiafgivelsen, må man naturligvis lave reaktionen i en lukket beholder.

Nogle reaktioner forløber under optagelse af energi. Det gælder f.eks. reaktionen, hvor ammoniumnitrat opløses i vand:

Det er ikke sædvanlig praksis at skrive "vand" med i reaktionsskemaet, men det er gjort her for at gøre

opmærksom på, at vand deltager i reaktionen. Ved reaktionen brydes iongitteret og ionerne omgiver sig med vandmolekyler.

Figurtekst: Figur 42. Ammoniumnitrat opløses i vand, hvorved temperaturen falder. Vi

skal tænke os, at der derefter tilføres varme, så vi slutter på samme temperatur, som vi havde før reaktionen.

Figur 42 viser, hvordan man kan lave reaktionen i et kaffebæger. Ved kortvarige forsøg er det et udmærket varmeisoleret system. Temperaturen falder ved selve reaktionen, men derefter skal vi tænke os, at

systemet modtager varme, så temperaturen igen bliver 20,0°C. Under den samlede proces fra start til slut modtager

systemet altså varme, dvs. dets energi vokser. Vi kan kalde denne reaktion "varmesugende". Som

nævnt i Kemi 2000 C-niveau udnytter man reaktionen i "isposer", som bruges af idrætsfolk til hurtig nedkøling af beskadiget væv, se figur 43.

Figurtekst: Figur 43. En ispose med ammoniumnitrat og vand. Når man skal bruge

isposen, vrider man den, så den indre plasticpose med vand går i stykker.

Ellers er det jo mest energiafgivende reaktioner, man udnytter i dagligdagen. Et eksempel er udnyttelsen af varmeafgivelsen fra forbrændingsreaktioner til boligopvarmning.

Det kræver særlige foranstaltninger at få kemiske reaktioner til at udføre nyttigt arbejde. Dampmaskinen og benzinmotoren er eksempler på maskiner, hvor noget af den frigjorte energi fra forbrændingsreaktioner afleveres til omgivelserne som arbejde. Verden ville se meget anderledes ud, hvis disse maskiner ikke var opfundet.

Når et element (et "batteri") giver strøm, sker der en kemisk reaktion i elementet. Hvis vi lader elementet drive en motor, har vi endnu et eksempel på, at man kan få nyttigt arbejde ud af en kemisk reaktion.

Opgave 57. Varmekapaciteten for en portion af et rent stof kan beregnes af formlen C = m-c, hvor c er stoffets specifikke varmekapacitet. Forvand og pyrexglas har vi:

c(vand) = 4,18kJ/(kg-K) c(pyrex) = 0,78kJ/(kg-K)

Et system består af 100g vand i et bægerglas af pyrex med massen 51 g.

a) Beregn varmekapaciteten for systemet bestående af vand og bægerglas.

b) Systemet opvarmes med gasflamme fra 20,2°C til 35,4°C. Beregn varmetilførslen.

Molare energitilvækster Hvis et system udvider sig mod omgivelsernes tryk, udfører systemet et lille arbejde på omgivelserne

ved at skubbe omgivelserne til side. Man kan undgå dette såkaldte volumenarbejde ved at gennemføre reaktionen i en solid, lukket beholder, så systemets volumen holder sig konstant, også hvis der dannes eller forbruges gasser i systemet. Hvis der heller ikke udføres andre former for arbejde, får vi af første hovedsætning:

Symbolet Qv angiver varmetilførslen ved en proces, som foregår ved konstant volumen. Som eksempel vil vi tage forbrændingen af

heptan. Vi tænker os, at temperaturen er 25,0°C før og efter reaktionen:

Reaktionen forløber naturligvis under afgivelse af varme (Qy< 0), så systemets energi aftager (AE < 0). Størrelsen af AE afhænger naturligvis af, hvor store stofmængder der reagerer. Man kan bestemme AE ved at lave reaktionen i et såkaldt bombekalorimeter, se figur 44. En afvejet mængde heptan anbringes i bomben, hvorefter der påfyldes overskud af rent oxygen. Blandingen antændes elektrisk. Når systemet er kommet i temperaturligevægt efter reaktionen, aflæses temperaturstigningen i vandbadet.

Figurtekst: Figur 44. Et bombekalorimeter. Uden om bomben er der vand, som er kraftigt

varmeisoleret ud mod omgivelserne.

Man kan da beregne, hvor meget varme det kemiske system i bomben har afgivet til vandet, men man skal lave nogle korrektioner. F.eks. skal man tage hensyn til, at der tilføres lidt energi ved den elektriske antændelse og ved omrøringen i vandet. Man skal også tage højde for, at bomben med indhold har lidt højere temperatur efter reaktionen end før. Man skal regne sig frem til en varmeafgivelse, som svarer til en afkøling helt ned til temperaturen før reaktionen.

Omhyggelige målinger viser, at der afgives 48,07kJ ved forbrænding af 0,0100mol heptan:

Energitilvæksten afhænger naturligvis af, hvor store stofmængder der reagerer. Derfor angiver man den "pr. mol". Men så bliver

spørgsmålet, om det skal være pr. mol forbrugt heptan eller pr. mol forbrugt oxygen. Man kunne også angive energitilvæksten pr. mol dannet carbondioxid eller pr. mol dannet vand.

Vi løser problemet ved at indføre en størrelse, som kaldes reaktionsmængden. Den betegnes nr. Vi har nr = l mol, hvis vi omsætter de stofmængder, som reaktionsskemaets koefficienter angiver:

nr = l mol omtales som "l mol reaktion". Til reaktionsskemaet hører en molar energitilvækst (AE^), som er defineret sådan:

I det betragtede tilfælde svarer forbrænding af 0,0100mol heptan til 0,0100mol reaktion, da heptan indgår med koefficienten 1 i reaktionsskemaet. Vi får da:

AEm hører sammen med reaktionsskemaet:

Den molare energitilvækst er energitilvæksten "pr. mol reaktion". Hvis man ganger reaktionsskemaet med 2, skal den tilhørende molare energitilvækst også ganges med 2:

Vi betragtede en forbrænding af 0,0100mol heptan, og det er kun 0,00500mol reaktion efter det sidste reaktionsskema. Her skal der nemlig bruges 2 mol heptan for at lave l mol reaktion.

Opgave 58. Vi betragter forbrændingen af methanol:

0,654g methanol brændes i et bombekalorimeter. Når bomben derefter er afkølet helt til begyndelsestemperaturen, er der afgivet en

energimængde på 14,80 kJ.

a) Beregn stofmængden af methanol.

b) Betragt det anførte reaktionsskema. Hvilken værdi har nr ved forbrænding af denne mængde methanol?

c) Beregn reaktionens molare energitilvækst.

Reaktioner ved konstant tryk. Entalpi Normalt gennemfører man ikke reaktioner ved konstant volumen men ved konstant tryk, nemlig

atmosfæretryk.

Som eksempel tager vi reaktionen mellem magnesium og en opløsning af en stærk syre. Vi laver reaktionen i laboratoriet en dag, hvor lufttrykket f.eks. er l,00bar:

Som sædvanlig skal vi tænke os, at temperaturen er den samme efter reaktionen som før reaktionen. Reaktionen forløber under afgivelse af varme. Hvis man bruger l,00mol magnesium og overskud af syre, laver man l,00mol reaktion. Ved målinger finder man:

Qp betegner varmetilførslen for processen ved konstant tryk. Systemets energitilvækst er ikke præcist -467kJ. Systemet afgiver nemlig også en lille energimængde som arbejde. På grund af hydrogendannelsen vokser systemets volumen, se figur 45. Ved at skubbe den omgivende luft til side udfører systemet et lille såkaldt volumenarbejde på omgivelserne.

Det tilførte volumenarbejde ved en volumenændring mod det konstante ydre tryk betegnes Avo\. I det betragtede tilfælde, hvor systemet udvider sig, er Avo[ negativ. Volumenarbejdet beregnes i eksempel 9 på næste side. Resultatet bliver:

Nu kan vi beregne systemets energitilvækst ved reaktionen. Af første hovedsætning fås:

Systemet afgiver i alt 469kJ ved l,00mol reaktion. Den molare energitilvækst er A£m = -469 kJ/mol.

På figur 45 gennemføres reaktionen i et åbent bægerglas. Da vi jo principielt betragter lukkede systemer, er det bedre at forestille sig, at systemet er lukket inde i en beholder, der er forsynet med et letbevægeligt stempel, se figur 46.

Figurtekst: Figur 45. Ved reaktion mellem magnesium og en syreopløsning dannes

hydrogen, som "skubber" den omgivende luft til side. Bemærk, at det dannede hydrogen hører med til systemet.

Det letbevægelige stempel sikrer, at trykket i systemet hele tiden er lig med trykket i omgivelserne. Når vi skal beregne det tilførte arbejde, skal vi bruge den kraft F, som virker udefra ind på stemplet. Stemplets areal kaldes a. Trykket p er defineret som kraften på en flade divideret med fladens areal:

Da kraften F og stemplets forskydning As er modsat rettede, bliver arbejdet negativt. Vi får:

a-As er systemets volumentilvækst ved udvidelsen. Vi har da:

Det er fremhævet, at formlen kun gælder, hvis trykket er konstant. Man kan let indse, at formlen også gælder i det tilfælde, hvor systemets volumen aftager (AV< 0). I dette tilfælde bliver ^4vol positiv.

Figurtekst: Figur 46. Figuren viser de størrelser, som indgår ved udledningen af formlen

for volumenarbejdet.

Eksempel 9. Beregn volumenarbejdet, når 1,00mol magnesium opløses i overskud af syre ved 20,0°C og 1,00bar.

Løsning: Ved reaktionen dannes 1,00mol H2(g), som har følgende volumen:

Da systemets volumentilvækst udelukkende skyldes dannelsen af hydrogen, har vi AV = 24,3 L. Nu kan vi beregne volumenarbejdet:

l teksten side 84 er der anvendt den afrundede værdi -2kJ.

Volumenarbejdet bidrager som nævnt til systemets energitilvækst. Hvis vi regner med energitilvækster, skal vi derfor tage dette lille, helt unyttige volumenarbejde i betragtning.

Vi indfører nu en ny energistørrelse, som direkte kan fortælle os, hvor meget varme der optages (eller afgives) ved en kemisk reaktion. Den ny energistørrelse kaldes systemets entalpi (betegnes H). Den er defineret sådan:

E er naturligvis systemets energi, V er systemets volumen og p er trykket i systemet.

Da E er en tilstandsfunktion, må H også være en tilstandsfunktion. Hvis et system overgår fra en tilstand l til en tilstand 2 med samme tryk, får vi:

Vi har udnyttet, at trykket er det samme i de to tilstande. Resultatet kan omskrives til:

Når reaktionen forløber som vist på figur 46, er volumenarbejdet den eneste form for arbejde. Vi får da af første hovedsætning:

Det giver følgende formel for den tilførte varme ved konstant tryk:

Ved sammenligning af formlerne ovenfor kan vi se, at systemets entalpitilvækst er lig med varmetilførslen ved processen:

Hvis systemet modtager varme fra omgivelserne (Qp > 0), vokser systemets entalpi. Afgiver systemet varme (Qp < 0), bliver systemets entalpi mindre. Entalpiformindskelsen er lig med varmeafgivelsen.

For reaktionen mellem magnesium og syre har vi som tidligere anført Qp = -467kJ for 1,00 mol reaktion. Vi har altså:

Som nævnt er A£ = -469kJ, dvs. der kun er en lille forskel mellem entalpitilvæksten og energitilvæksten. Man begår kun en ubetydelig fejl, hvis man forveksler begreberne entalpi og energi.

Den molare entalpitilvækst (A//m) for en kemisk reaktion med et givent reaktionsskema er entalpitilvæksten pr. mol reaktion:

For reaktionen mellem magnesium og syreopløsningen har vi:

Dette er en exoterm reaktion. En exotem reaktion forløber under afgivelse af varme, dvs. Qp < 0. Ved en sådan reaktion er A//< O og dermed A//m < 0.

En endoterm reaktion forløber under optagelse af varme (Qp > 0). I dette tilfælde er A//> O og dermed A//m > 0.

Opgave 59. Vi ser på forbrændingen af methan ved atmosfæretryk. Afhængig af reaktionsomstændighederne kan forbrændingen ske på to

måder:

De anførte molare entalpitilvækster viser, at varmeafgivelsen ved forbrænding af en given mængde methan er størst, hvis der dannes H2O(I).

Det er fordi der afgives varme, når vanddamp fortættes til vand. Vi skal regne på forbrændingen af 1,00kg methan.

a) Beregn stofmængden af methan.

b) Hvilken værdi har reaktionsmængden nr?

c) Beregn varmeafgivelsen, når methanen forbrændes ved konstant tryk under dannelse af vanddamp.

d) Beregn varmeafgivelsen, hvis der i stedet dannes H2O(I).

e) Et stofs brændværdi er varmeafgivelsen pr. masse af brændslet (angives normalt i MJ/kg). Den nedre brændværdi gælder for en

forbrænding, hvor der dannes H2O(g), mens den øvre brændværdi gælder for en forbrænding, hvor der dannes H2O(I).

Angiv nedre og øvre brændværdi for methan.

Måling af entalpitilvækster Vi skal nu se, hvordan man kan måle entalpitilvæksten for en kemisk reaktion, der foregår i vandig

opløsning. Det kan man gøre ved at lave reaktionen i et bæger, som er varmeisoleret. Det er bedst, hvis man

kan fremskaffe et skumplastbæger, men et tyndvægget kaffebæger kan udmærket bruges. Plastic er en dårlig varmeleder, så ved kortvarige forsøg omkring

stuetemperatur kan man med god nøjagtighed anse en opløsning i et kaffebæger for at være et varmeisoleret system. Eventuelt kan man anvende to bægre, se figur 47.

Figurtekst: Figur 47. Et primitivt "kalorimeter", som består af to plasticbægre, der er

adskilt af lidt vat.

Som eksempel ser vi på det forsøg, som er vist på figur 42 side 80:

Forsøget er angivet skematisk på figur 48. Formålet er at bestemme den molare entalpitilvækst for reaktionen:

Processen deles op i to trin. Først laver vi reaktionen i det varme-isolerede system og måler temperaturen lige efter reaktionen. Dette første trin svarer til den skrå pil på figur 48.

Figurtekst: Figur 48. Måling af entalpitilvæksten for en endoterm reaktion. Ved

reaktionen opløses 4,00g ammoniumnitrat i 100g vand.

Derefter skal vi tænke os, at der tilføres varme fra omgivelserne, så temperaturen i sluttilstanden bliver den samme som i starttilstanden. Dette andet trin er markeret med en stiplet pil på figuren. Varmetilførslen ved temperaturændringen fra Tlige efter tilbage til Tfør kan beregnes af formlen:

C er systemets varmekapacitet. Temperaturerne er angivet som kelvintemperaturer. Når man regner med temperaturforskelle, er det naturligvis ligegyldigt, om man anvender celsiustemperatur eller kelvintemperatur.

Eksempel 10. Anvend de i teksten anførte måleresultater til at beregne den molare entalpitilvækst for reaktionen:

NH4NO3(s) -"• NH4+(aq) + NO3'(aq)

Opløsningens varmekapacitet sættes lig med varmekapaciteten for 100g vand. Løsning: Først beregnes varmekapaciteten:

C = m-c =0,100kg-4,18kJ/(kg-K) = 0,418kJ/K Derefter beregnes varmetilførslen ved opvarmningen fra 17,0°C til 20,0°C

Qp = C-AT = 0,418kJ/K-3,0K = 1,25kJ

Vi har altså AH = Qp = 1,25kJ. Denne værdi gælder for den samlede proces fra start til slut, da der jo ikke tilføres varme under selve reaktionen. For at finde den molare entalpitilvækst beregnes stofmængden af NH4NO3:

Da NH4NO3 indgår med koefficienten 1, er der lavet 0,0500mol reaktion. Derefter beregnes den molare entalpitilvækst:

Resultatet er afrundet til to betydende cifre, da temperaturforskellen kun er målt med to betydende cifre. Den molare entalpitilvækst hører sammen med reaktionsskemaet:

Overvej hvilke fejlkilder der er i forsøget.

En tilsvarende måling på en exoterm reaktion forløber som angivet på figur 49. Temperaturerne gælder for det konkrete forsøg, som er omtalt i opgave 60.

Figurtekst: Figur 49. Måling af entalpitilvæksten ved en exoterm reaktion (se opgave 60).

Temperaturen stiger, når en exoterm reaktion forløber i et varmeisoleret system. Efter reaktionen skal vi tænke os, at systemet afgiver varme, så vi kommer tilbage til temperaturen før reaktionen. Som følge af denne varmeafgivelse aftager systemets entalpi ved den samlede proces fra start til slut.

Den molare entalpitilvækst for en kemisk reaktion er entalpitilvæksten pr. mol reaktion, når reaktionen foregår ved konstant temperatur. I de beskrevne forsøg ændrer temperaturen sig ganske vist under reaktionen, men det betyder ikke noget, når blot der er samme temperatur i starttilstanden og sluttilstanden. Da entalpien er en tilstandsfunktion, er det nemlig ligegyldigt, hvordan vi kommer fra starttilstanden til sluttilstanden.

Opgave 60. 50,OmL 1,OOM HCI og 50,OmL 1,OOM NaOH afmåles i hvert sit måleglas. Begge opløsninger har temperaturen 20,0°C. De

to opløsninger hældes sammen i et plasticbæger, og umiddelbart efter måles blandingens temperatur til 26,5°C

Blandingens varmekapacitet sættes lig med varmekapaciteten af 100g vand. Beregn på grundlag af forsøget AHm for reaktionen:

Molare entalpier Det er kun muligt at måle ændringer i et systems entalpi. Hvis man ønsker at angive en værdi for

systemets entalpi, må man definere et nulpunkt for entalpi. Vi vil se på et konkret eksempel, inden vi omtaler definitionen af nulpunkt.

Figurtekst: Tabel 7. Ental pi af forskellige stofmængder NO(g) ved 25°C.

n H

1

mol 90, 2 5 kJ

2

mol 180, 50

kJ

3

mol 270,75kJ

Vi betragter et rent stof, og som eksempel tager vi stoffet nitrogenoxid (NO) på gasform ved 25°C. Ved denne temperatur har 1 mol NO (g) entalpien 90,25kJ. Entalpien er naturligvis proportional med mængden af stof, se tabel 7. I tabelværker angiver man stoffets molare entalpi (Hm), der er defineret således:

For NO (g) er Hm = 90,25kJ/mol ved 25°C. Den molare entalpi er uafhængig af trykket, så længe vi holder os til moderate tryk. NO (g) har den molare entalpi 90,25kJ/mol hvad enten trykket er 0,001bar eller Ibar.

Figurtekst: Tabel 8. Nogle stoffers molare entalpier (25°C).

r/m

Stof

kJ/

mol

H2(g)

0

O2(g)

0

N2(g) 0

Na(s) 0

Mg

(s) 0

Ag

(s) 0

C(s,g

rafit) 0

C(s,d

iamant) 1,

90

H2O(l

) -

285,83

H2O(

g) -

241,82

CO(g

) -

110,53

CO2(

g) -

393,51

CH4(

g) -

74,25

CH3

OH(I) -

239,03

CH3C

H2OH(I) -

276,98

HCI(

g) -

92,31

NO(g

) 90

,25

NH3(

g) -

46,11

NH4

NO3(s) -

365,56

SO2(

g) -

296,83

SO3( -

g) 395,72

H2SO

4(I) -

813,99

NaCI

(s) -

411,12

AgCI

(s) -

127,13

I tabel 8 er der anført molare entalpier for en række stoffer ved 25°C. Som nævnt er det nødvendigt at definere et nulpunkt for entalpi. Det sker ved at sætte grundstoffernes molare entalpi til OkJ/mol ved 25°C, se tabellen. Nogle grundstoffer kan forekomme

i flere former, f.eks. kan carbon både findes som diamant og grafit. I så fald sættes den molare entalpi for den stabile form af grundstoffet lig med O kJ/mol. For carbons vedkommende er grafit den stabile form.

Hvis man kender den molare entalpi for et stof, er det en simpel sag at beregne entalpien for en given mængde af stoffet:

Vi kan bruge de molare entalpier til at beregne entalpitilvæksten ved kemiske reaktioner. Som

eksempel tager vi forbrændingen af ammoniak med platin som katalysator (figur 11 side 21). For at vise princippet ser vi på 3mol reaktion:

Systemets entalpitilvækst er entalpien efter reaktionen minus entalpien før:

Der er anvendt to typer parenteser for at gøre udtrykket mere læseligt. Systemet indeholder platin både før og efter reaktionen, men da mængden af platin ikke ændres, er der ingen grund til at tage platin med i beregningen af entalpitilvæksten.

Hvis vi antager, at temperaturen før og efter reaktionen er 25°C, kan vi anvende de molare entalpier fra tabel 8. Man får:

Størrelsen af A// afhænger naturligvis af reaktionsmængden. Vi beregner den molare entalpitilvækst for reaktionen ved 25°:

Vi anfører værdien i tilknytning til det reaktionsskema, som den gælder for:

Man kan anskueliggøre resultatet ved at tegne et entalpidiagram, se figur 50. Diagrammet er sådan set blot en anden skrivemåde for reaktionsskemaet med tilhørende molar entalpitilvækst. Pilens længde er et udtryk for størrelsen af A//m, og pilens retning (op eller ned) angiver, om A//m er positiv eller negativ.

Figurtekst: Figur 50. Entalpidiagram for forbrændingen af ammoniak.

For at vise princippet beregnede vi først A//for 3 mol reaktion. For fremtiden vil vi beregne A//m direkte. På grundlag af gennemgangen ovenfor kan man let indse, at A//m kan beregnes således:

Bemærk, hvordan reaktionsskemaets koefficienter indgår. Vi kan angive følgende mere generelle beregningsforskrift:

Hvis man bruger de molare entalpier fra tabel 8 (eller en tilsvarende tabel), beregner man A//m for et reaktionsforløb, hvor temperaturen før og efter reaktionen er 25°C. Hvad nu hvis temperaturen før og efter reaktionen er f.eks. 500°C?

Et stofs entalpi bliver naturligvis større, hvis man opvarmer det fra 25°C til 500°C. Det viser sig imidlertid, at entalpien for reaktionsprodukterne øges nogenlunde lige så meget som entalpien for reaktanterne. Entalpiforskellen mellem produkter og reaktanter er derfor stort set den samme ved 500°C som ved 25°C. Hvis man har beregnet A//m for en reaktion ved 25°C, kan man med rimelig nøjagtighed anvende resultatet ved andre temperaturer.

Værdierne i tabel 8 gælder kun helt præcist ved moderate tryk. Ved højt tryk (f.eks. 500bar) kan et stofs molare entalpi afvige lidt fra den værdi, der er anført i tabellen.

Ved hjælp af tabel 8 og tilsvarende tabeller kan man beregne A//m for mange reaktioner. Hvis beregningerne viser, at reaktionen er stærkt exoterm, kan man være ret sikker på, at reaktionen kan bringes til at forløbe. Eventuelt skal den først sættes i gang ved en temperaturforhøjelse eller en katalysatortilsætning.

Hvis man beregner, at en reaktion er stærkt endoterm, vil det næppe være muligt at få reaktionen til at

forløbe i nogen videre udstrækning. Man kender imidlertid en del endoterme reaktioner, så man skal altid huske, at man strengt taget ikke kan bruge fortegnet for A//m til at afgøre, om en reaktion kan forløbe.

Opgave 61. Beregn AHm for følgende reaktioner ved 25°C:

a) 2S02(g) + 02(g) -* 2SO3(g)

b) 2CH3OH(I) + 302(g) -* 2CO2(g) + 4H2O(g)

c) 2CH3OH(l) + 302(g) -* 2CO2(g) + 4H2O(I)

d) H20(l) -" H20(g).

Opgave 62. Vi ser på forbrænding af hydrogen til vanddamp:

Beregn varmeafgivelsen ved forbrænding af 10,0g hydrogen.

Måling af molare entalpier Hvis man skal måle den molare entalpi for f.eks. carbondioxid ved 25°C, kan man se på den reaktion,

hvor carbondioxid dannes udfra grundstofferne ved 25°C:

Her har vi udnyttet, at man fastlægger nulpunkt for entalpi ved at sætte grundstoffernes molare entalpi til nul ved 25°C. En måling af A//m for reaktionen ved 25°C giver umiddelbart den molare entalpi forCO2(g)ved25°C.

Man kan måle A//m ved at bestemme energitilvæksten ved forbrænding af en afmålt mængde grafit i et bombekalorimeter, hvorefter energitilvæksten omregnes til entalpitilvækst.

På tilsvarende måde kan man bestemme den molare entalpi for H2O(1) ved at måle på reaktionen:

Man må bruge en anden metode, når man skal måle den molare entalpi for methan. Man kan nemlig ikke fremstille methan ud fra grundstofferne i et kalorimeterforsøg. I stedet laver man en bombekalorimetermåling på forbrændingen af methan:

Efter måling af AHm kan Hm for CH4(g) beregnes. Hm for CO2(g) og H2O(1) er nemlig kendte størrelser, jævnfør ovenfor, mens Hm for O2(g) naturligvis er nul.

Man kan bestemme Hm for andre brændbare stoffer på lignende måde ved at måle på forbrændingsreaktionen. Når man har målt Hm for stoffet, kan resultatet benyttes til beregning af A//m for alle mulige andre reaktioner, hvori stoffet indgår. Det er naturligvis en forudsætning for at gennemføre sådanne beregninger, at man også kender Hm for alle de øvrige reaktionsdeltagere.

Molare entalpier for ioner og molekyler i vandig opløsning

Der bliver brug for endnu en nulpunktsvedtægt, hvis man skal tildele ioner i vandig opløsning en molar entalpi. Man vælger at sætte den molare entalpi for H+(aq) til OkJ/mol ved 25°C. En ions molare entalpi afhænger lidt af ionens koncentration. Strengt taget er det Hm for H+(aq) i meget fortyndet opløsning, som sættes til nul.

De molare entalpier i tabel 9 kan anvendes til beregning af A//m for reaktioner i fortyndet vandig opløsning.

Figurtekst: Tabel 9. Molare entalpier for nogle partikler i fortyndet vandig opløsning ved

25°C.

Part

ikel "m

kJ/mol

H+(

aq) 0

H30

+(aq) -

285,83

NH

4+(aq) -

132,51

Na+

(aq) -

239,66

Mg2+

(aq) -

466,62

Ag+

(aq) 105,

63

Cl'(

aq) -

166,85

N03

-(aq) -

207,4

OH

-(aq) -

229,99

NH

3(aq) -

80,29

CI2

(aq) -

21,09

Eksempel 11. Beregn AHm for reaktionen NaCI(s) —> Na+(aq) + Cl"(aq). Løsning:

Værdier fra tabel 8 og 9 indsættes:

Reaktionen er (svagt) endoterm.

Opgave 63. Beregn AHm for følgende reaktioner:

a) 2Na(s) + 2H2O(l) -*• 2Na+(aq) + 2OhT(aq) + H2(g)

b) 2Na(s) + 2H+(aq) -> 2Na

+(aq) + H2(g)

c) 2Ag(s) + 2H+(aq) -> 2Ag

+(aq) + H2(g)

d) NH4NO3(s) -"• NH4+(aq) + NCV(aq)

e) Ag+(aq) + Cl'(aq) -> AgCI(s)

f) HCI(g) + H2O(I) -> Cr(aq) + H3O+(aq) Prøv at kommentere resultaterne.

Opgave 64. Beregn A/-/m for følgende to reaktioner:

a) H+(aq) + OH-(aq) -> H2O(I)

b) H3O+(aq) + OH-(aq) -> 2H2O(I) Sammenlign resultaterne og kommentér.

Hess' lov

Som eksempel ser vi på forbrændingen af methan:

Vi kan sige, at venstre side af reaktionsskemaet angiver starttilstanden og højre side sluttilstanden. Som sædvanlig tænker vi os, at vi har samme temperatur i starttilstanden og i sluttilstanden, f.eks. 25°C.

Den anførte reaktion kunne vi kalde den "direkte" vej fra starttilstanden til sluttilstanden. Vi vil nu betragte en anden vej, som består af følgende tre reaktioner:

"Summen" af disse tre reaktioner udgør den ovenfor anførte reaktion, og de tre reaktioner udgør derfor tilsammen en vej fra starttilstanden til sluttilstanden. Entalpi er en tilstandsfunktion. Det betyder, at

entalpitilvæksten er uafhængig af, hvordan man kommer fra starttilstanden til sluttilstanden, og vi får følgende resultat:

A//m angiver den molare entalpitilvækst for den direkte vej fra start til slut. Formlen udtrykker, at de til

reaktionsskemaerne svarende molare entalpitilvækster er additive. Denne lov kaldes Hess' lov. Den blev fremsat

af Germain Henri Hess i 1840.

Entalpidiagrammet på figur 51 viser sammenhængen mellem de molare entalpitilvækster.

Figurtekst: Figur 51. Hess' lov vist på et entalpidiagram.

I det betragtede tilfælde kan A//m, A//m(2) og A//m(3) bestemmes ved målinger med bombekalorimeter,

hvorimod Af/m(l) ikke kan bestemmes direkte. Ved hjælp af Hess' lov kan man imidlertid beregne A//m(l), når man

kender de tre andre molare entalpitilvækster.

Vi kan altså anvende Hess' lov til at bestemme molare entalpitilvækster, som ikke kan måles direkte. På

side 93 er der redegjort for bestemmelsen af Hm for CH4(g). Man kunne lige så godt anvende //m-værdien til

beregning af A//m(l). Som man let ser, er der reelt ingen forskel på de to beregningsmetoder. Begge er baseret på,

at entalpien er en tilstandsfunktion.

I det gennemgåede tilfælde kunne A//m(l) ikke måles direkte. I

en del tilfælde kan man imidlertid måle alle de molare entalpitilvækster direkte, og man kan da få en eksperimentel bekræftelse af Hess' lov. Loven er bekræftet i så mange tilfælde, at der ikke kan herske tvivl om, at entalpien (og energien) er en tilstandsfunktion. Når man anvender Hess' lov, opdeler man reaktionen i en række delreaktioner. Da entalpitilvæksten ved overgangen fra start til slut er uafhængig af vejen, behøver

delreaktionerne ikke udtrykke reaktionsmekanismen. Vi kan vælge en vilkårlig vej fra start til slut; det behøver ikke være den vej, som reaktionen i virkeligheden følger.

Bindingsentalpier Det gælder generelt, at en sprængning af en binding er en endoterm proces. Modsat er dannelse af en

binding en exoterm proces. Med andre ord kræver det energi at sprænge en binding, mens der frigøres energi, når der dannes en binding.

Som eksempel tager vi sprængningen af den kovalente binding mellem to hydrogenatomer:

Ved 1 mol reaktion omdannes l mol H2(g) ved 25°C til 2 mol H (g) ved 25°C, og det kræver en tilførsel af 436kJ. Sagt på en anden måde kræves der 436kJ pr. mol H - H-bindinger, der brydes. Det udtrykker man også ved at sige, at bindingsentalpien for H-H-bindingen er 436kJ/mol.

Bindingsentalpien kan naturligvis ikke bestemmes ved direkte måling i et kalorimeter, da H2 ikke kan spaltes til atomer ved 25°C; den er bestemt indirekte.

Bindingsentalpier for en række kovalente bindinger er anført i tabel 10. Man bemærker de store bindingsentalpier for dobbeltbindinger og tripelbindinger.

Figurtekst: Tabel 10. Bindingsentalpier i kJ/mol (25°C).

H-H

436

H-CI

431

c-ci

338

0 = 0

496 (i 02)

C

l -Cl 2

42 H

-Br 3

66 c

-o 3

60 N

= N 944

B

r-Br 1

93 H

-l 2

99 C

-N 3

05 C

= C 612

l

-l 1

51 H

-O 4

63 c

-c 3

48 C

= C 837

o

-o 2

14 H

-S 3

67 C

= O 743 (i org.

forb.)

N-N

163

H-N

388

C = O

805 (i CO2)

c-c

348

H-C

412

Man kan bruge disse bindingsentalpier til at beregne molare entalpitilvækster for kemiske reaktioner. Det sker ved at bruge Hess' lov. Reaktionen opdeles i en række trin, som svarer til, at vi først sprænger alle de "gamle" bindinger, hvorefter vi danner de "nye".

Eksempel 12. Brug bindingsentalpier til at beregne AHm for reaktionen:

2H2(g) + 02(g) -* 2H2O(g) Løsning: Vi skriver reaktionsskemaet med stregformler:

l beregningerne tænker vi os, at vi først sprænger de to H - H-bindinger og O = O-bindingen, og så dannes de fire H — O-bindinger:

Ifølge Hess' lov har vi da:

Diagrammet på figur 52 illustrerer beregningsgangen.

Figurtekst: Figur 52. Entalpidiagram for en beregning med bindingsentalpier.

H-H, O = O, N = N og H-Cl er eksempler på molekyler, der kun består af to atomer. For sådanne molekyler kan man angive eksakte bindingsentalpier.

Derimod udgør f.eks. C-H kun en del af et molekyle, og C-H-bindingen kan indgå i mange forskellige molekyler. Man kan naturligvis ikke forvente, at en C - H-binding i f.eks. CH3CH3 har nøjagtig samme

bindingsentalpi som en C - H-binding i CH4. Værdien for C - H i tabel 10 skal betragtes som en gennemsnitsværdi, som bedst muligt dækker forholdene i en række typiske organiske stoffer.

Da mange af bindingsentalpierne er gennemsnitsværdier, skal man ikke altid forvente at få helt "rigtige" resultater, når man bruger bindingsentalpier. Hvis man kender molare entalpier for samtlige stoffer i reaktionen, bør man bruge dem til beregning af reaktionens A//m i stedet for at bruge bindingsentalpier. Kun i reaktioner, hvor der udelukkende indgår toatomige molekyler, skal man forvente et helt præcist resultat, når man bruger bindingsentalpier til beregning af AHm.

Alligevel har beregninger med bindingsentalpier deres berettigelse. Tænk på, at man kender flere millioner organiske stoffer. Det er helt uoverkommeligt at bestemme molare entalpier for alle disse stoffer. Organiske stoffer indeholder stort set 25 forskellige slags bindinger. Med kendskab til disse bindingsentalpier kan man beregne omtrentlige A//m-værdier for organiske reaktioner.

Beregningen i eksempel 12 gælder for en reaktion, hvor alle stoffer er på gasform. Vi ser nu igen på reaktionen mellem hydrogen og oxygen, men nu dannes der H2O(1):

A//m for reaktionen er fundet ved en beregning med molare standardentalpier. Man kan ikke beregne A//m for denne reaktion ved blot at se på bindingsentalpien for de kovalente bindinger, som sprænges og dannes ved reaktionen. Vi skal også tage hensyn til, at der dannes nogle bindinger mellem H20-molekylerne, når de samles til vand. Derved frigøres der ekstra energi sammenlignet med reaktionen i eksempel 12.

Ganske vist er bindingerne mellem molekylerne en del svagere end kovalente bindinger, men som man ser, har de alligevel en vis betydning for størrelsen af &Hm. Bindingerne mellem molekylerne omtales i næste kapitel.

Vi kan kun benytte den simple beregningsmetode i eksempel 12, hvis alle stofferne i reaktionen er på gasform.

Opgave 65. Brug bindingsentalpier til at beregne AHm for følgende reaktioner:

a) H2(g) + CI2(g) -> 2HCI(g)

b) H2(g) + I2(g) -* 2HI(g)

c) 3H2(g) + N2(g) -" 2NH3(g)

d) CH4(g) + 202(g) -" CO2(g) + 2H2O(g)

e) CH2 = CH-CH3(g) + H2(g) -> CH3-CH2-CH3(g).

Reaktionen mellem hydrogen og chlor Vi skal se nærmere på reaktionen mellem hydrogen og chlor:

Når man beregner A//m for reaktionen ved hjælp af bindingsentalpier, tænker man sig, at man først sprænger bindingerne i H2 og C12, hvorefter HCl-molekylerne dannes. Vi skal nu lære, hvordan reaktionen i virkeligheden forløber, dvs. vi skal se på reaktionsmekanismen for reaktionen.

Hvis man blander hydrogen og chlor i en beholder ved stuetemperatur, forløber reaktionen meget langsomt, vel at mærke hvis blandingen opbevares i mørke. Belyser man blandingen, f.eks. med en blitzpære, får reaktionen et eksplosionsagtigt forløb. Hvordan sætter lyset reaktionen i gang?

I faget fysik lærer man, at lys kan beskrives som elektromagnetiske bølger. Produktet af lysets bølgelængde X, og dets frekvens/ er lig med lyshastigheden c:

Synligt lys ligger i bølgelængdeintervallet fra ca. 400nm til ca. 750nm. Violet lys har mindst bølgelængde og rødt lys størst bølgelængde, se figur 53. Under det synlige bølgelængdeområde ligger det ultraviolette område (UV-området). Over det synlige område ligger det infrarøde område (IR-området). Infrarød stråling kaldes også varmestråling.

Figurtekst: Figur 53. Sammenhængen mellem lysets farve og bølgelængde. Der er

naturligvis ikke en skarp grænse mellem de forskellige farver.

Bølgebeskrivelsen er velegnet, hvis man skal beskrive udbredelsen aflys, herunder brydningen aflys ved overgangen fra f.eks. luft til glas eller afbøjningen af lys i et optisk gitter.

Bølgebeskrivelsen kan ikke bruges, når man beskæftiger sig med vekselvirkningen mellem lys og stof. Det viser sig, at stof optager eller afgiver lys i ganske bestemte energiportioner, som kaldes fotoner. Energien af en foton afhænger af lysets frekvens:

h er en naturkonstant, som kaldes Planck konstanten. Vi vender nu tilbage til reaktionen mellem hydrogen og chlor:

Når man belyser blandingen af hydrogen og chlor med en blitzpære, spaltes nogle få af chlormolekylerne til chloratomer:

Chlormolekylet optager en foton, og fotonens energi bliver brugt

til at sprænge bindingen mellem de to atomer. Derefter sker der følgende elementarreaktioner, som forklares nærmere nedenfor:

Som nævnt bevirker bestrålingen, at der dannes et ret lille antal chloratomer. Chloratomet er ustabilt (kim 7 elektroner i yderste skal), og det reagerer villigt med et hydrogenmolekyle. Ved sammenstødet mellem Cl og H2 dannes der et HCl-molekyle og et H-atom. H-atomet er ligeledes ustabilt, og det reagerer villigt med et Cl2-molekyle, hvorved der dannes et HCl-molekyle og et Cl-atom, som reagerer med et nyt H2-molekyle osv.

Man taler om en kædereaktion. Selve kædereaktionen består af to bimolekylære elementarreaktioner, som begge minder om det eksempel, der blev gennemgået side 16.

I reaktionen indgår der mellemprodukter med en uparret elektron, nemlig chloratomet og hydrogenatomet. En partikel med en uparret elektron kaldes et radikal. Radikaler er meget reaktions-dygtige. Undertiden viser man den uparrede elektron med en prik:

Eventuelt kan man angive, at der medvirker en foton ved radikaldannelsen:

Chlormolekylet optager en foton, som sprænger bindingen mellem de to atomer. Det kan naturligvis kun lade sig gøre, hvis fotonen har tilstrækkelig stor energi. I tabellen over bindingsentalpier side 96 kan

man se, at bindingsentalpien for Cl-Cl er 242 kJ/mol. Der kræves 242 kJ til sprængning af l mol Cl - Cl-bindinger. Ved at dividere bindingsentalpien med Avogadro konstanten finder vi den nødvendige energi til at sprænge én Cl - Cl-binding:

Lad/0 betegne frekvensen af det lys, som lige netop har tilstrækkelig fotonenergi til at sprænge bindingen. Vi får da:

Lyset skal mindst have en frekvens på 6,06-1014 Hz for at sprænge bindingen og starte reaktionen. Den tilsvarende bølgelængde beregnes af formlen X-f= c:

Det er den maksimale bølgelængde for lys, som kan spalte molekylet. Bølgelængden 495 nm er blågrønt lys. Blåt og violet lys samt stråling med endnu kortere bølgelængder (ultraviolet stråling) kan spalte chlormolekylet og dermed starte reaktionen.

Når man belyser reaktionsblandingen, er det kun et relativt lille antal fotoner, som absorberes. Som nævnt er det kun nogle få af chlormolekylerne, som spaltes ved selve belysningen.

Man kan også starte reaktionen ved at opvarme reaktionsblandingen. Ved opvarmningen øger man molekylernes kinetiske energi, og det betyder, at sammenstødene mellem molekylerne bliver voldsommere. Ved et meget voldsomt sammenstød med et andet molekyle kan chlormolekylet få tilført den fornødne energi til at sprænge bindingen. Hydrogenchlorid fremstilles teknisk ved at lade hydrogen og chlor reagere ved høj temperatur. Man "brænder" hydrogen i en chloratmosfære.

Mange reaktioner i gasfasen er radikalreaktioner. Det gælder f.eks. forbrændingsreaktioner.

Opgave 66. Beregn AHm for følgende to reaktioner:

Opgave 67. Som nævnt får reaktionen mellem hydrogen og chlor et eksplo-sionsagtigt forløb, når man bestråler blandingen med lys fra en blitzpære. Hvorfor stiger trykket i reaktionsblandingen?

Opgave 68. Opskriv reaktionsskemaer for nogle reaktioner, som formindsker antallet af radikaler i reaktionsblandingen.

Opgave 69. Kan synligt lys spalte et hydrogenmolekyle til to hydrogenatomer?

Entropi Som sædvanlig tænker vi os, at kemiske reaktioner gennemføres i et system, der er i varmeledende

kontakt med omgivelserne, så systemets temperatur er konstant.

En exoterm reaktion forløber under afgivelse af energi til omgivelserne, dvs. systemets energi aftager.

Ved en endoterm reaktion optager det kemiske system energi fra omgivelserne, hvorved systemets energi vokser. Eksistensen af både exoterme reaktioner og endoterme reaktioner viser, at vi ikke kan anvende fortegnet for systemets energitilvækst (entalpitilvækst) til at afgøre, om en kemisk reaktion kan forløbe.

I dagligdagen møder man næsten udelukkende exoterme processer. Det er nok en almindelig opfattelse, at det er energifrigørelsen, som får processerne til at forløbe. Man skal imidlertid huske, at den samlede energi for system og omgivelser er konstant ved alle processer. Derfor er det egentlig ikke så underligt, at energien ikke kan fortælle os, om en kemisk reaktion har mulighed for at forløbe.

Hvad er det så, som får kemiske reaktioner til at forløbe? Vi vil antyde svaret på dette spørgsmål ved at se på nogle simple processer.

På figur 54 har man et cylinderglas med bromdamp (og luft). Oven på dette cylinderglas er der et luftfyldt cylinderglas. De to cylinderglas er adskilt af et stykke vejepapir. Forsøget startes ved at trække vejepapiret forsigtigt ud.

Figurtekst: Figur 54. Når skillevæggen trækkes ud, bevirker molekylernes bevægelse, at

bromdampen langsomt fordeler sig i de to glas.

Brommolekylernes tilfældige bevægelse bevirker efterhånden, at bromdampen fordeler sig i begge glas, men det tager meget lang tid. Brommolekylerne bevæger sig ganske vist med en gen-nemsnitsfart på ca. 140m/s, men det enkelte molekyles bevægelse ændrer hele tiden retning ved sammenstød med andre molekyler.

Når først brommolekylerne er fordelt i hele systemet, samler de sig ikke igen i den nederste beholder. Processen kan ikke løbe baglæns.

På figur 55 ses et tilsvarende forsøg, hvor den øvre beholderhalvdel ved starten af forsøget rummer l mol nitrogen og den nedre halvdel l mol oxygen. Når skillevæggen trækkes ud, bevirker molekylernes bevægelse, at de to gasser efterhånden fordeler sig jævnt i hele systemet.

Kan denne proces forløbe baglæns? Vi tænker os, at vi starter med den homogene blanding til højre på figur 55. Molekylerne bevæger sig rundt mellem hinanden. Et givet molekyle starter måske i den nederste halvdel af beholderen, kommer senere op i den

øverste halvdel, dernæst igen ned i den nederste halvdel. Det enkelte molekyle bevæger sig helt tilfældigt.

Figurtekst: Figur 55. Sammenblanding af 1 mol nitrogen og 1 mol oxygen som følge af

molekylernes tilfældige bevægelse.

Principielt er der intet til hinder for, at alle O2-molekylerne ved et tilfælde pludselig befinder sig i den

nederste halvdel og alle N2-molekylerne i den øverste halvdel. Når det indtræffer, skynder vi os at skyde skillevæggen ind, og så har vi fået adskilt de to gasser. Vi har opnået, at vores proces er løbet baglæns!

Sandsynligheden for, at det sker, er imidlertid uendelig lille. Vi kan derfor sige med sikkerhed, at det aldrig vil ske i praksis.

Når først de to gasser er blandet, er molekylerne helt tilfældigt fordelt. De bevæger sig rundt mellem

hinanden. Det enkelte molekyle har sandsynligheden ¥2 (50%) for at befinde sig i en given beholderhalvdel. I gasblandingen er der ca. 12 -1023 molekyler. Hvis vi opløfter tallet ¥2 til eksponenten 12 -1023 finder vi sandsynligheden for, at alle O2-molekyler befinder sig i den nederste halvdel og alle N2-molekyler i den

øverste halvdel. Denne sandsynlighed er så ekstremt lille, at vi kan sige med sikkerhed, at adskillelsen af de to gasser aldrig vil ske af sig selv.

På figur 55 starter vi med et "ordnet" system, hvor gasserne er adskilt, og slutter med blandingen, hvor der hersker en højere grad af "uorden". Lidt løst kan vi sige, at en proces kan kun forløbe, hvis den skaber mere uorden. En proces, som skaber mere orden, er så usandsynlig, at den ikke kan forløbe i praksis.

Man indfører en størrelse, som kaldes entropi. Et systems entropi kan defineres helt præcist, men det vil føre for vidt i denne sammenhæng. Vi må nøjes med at sige, at systemets entropi er et mål for uordenen i systemet. En proces har mulighed for at forløbe, hvis den bevirker, at den samlede entropi i universet vokser.

En proces kan kun forløbe, hvis den bevirker, at den samlede entropi for systemet og omgivelserne vokser. Løst sagt betyder det, at processen får den samlede uorden til at vokse.

Et systems entropi vokser, når der tilføres varme til systemet. Det er nemlig en tilførsel af uordnet energi, som kan fordele sig på mange forskellige måder på systemets molekyler, hvorved uordenen i systemet bliver større. Omvendt aftager systemets entropi, hvis det afgiver varme til omgivelserne.

Et systems entropi ændrer sig også, når molekylopbygningen ændres ved kemiske reaktioner i systemet. Vi vil som sædvanlig tænke os, at systemet afgiver eller optager varme, så temperaturen er den

samme efter reaktionen som før reaktionen. Tabel 11 viser de forskellige muligheder, som forklares nærmere nedenfor.

Figurtekst: Tabel 11. Entropiændringer ved kemiske reaktioner.

Rea

ktionstype Omgi

velsernes

entropi

Systemets entropi Samlet entropi for

system og omgivelser

exo

term vokser kan vokse eller

aftage skal vokse

end

oterm aftage

r skal vokse skal vokse

Ved en exoterm reaktion modtager omgivelserne varme, hvilket får uordenen i omgivelserne til at stige. Systemets entropi kan vokse eller aftage, men der er grænser for, hvor meget entropien kan aftage, da den samlede entropi for system og omgivelser skal vokse.

Vi tager et simpelt eksempel på en exoterm reaktion. Vores system er et glas med iskoldt vand, som står i omgivelser (en fryser), hvor temperaturen er -18°C. Vandet vil da krystallisere til is:

Temperaturen i systemet er konstant under processen, nemlig 0°C. Processen er exoterm. Systemet afgiver varme til omgivelserne, hvorved omgivelsernes entropi vokser.

Derimod aftager systemets entropi. I den flydende tilstandsform er der nemlig stor uorden, idet molekylerne kan bevæge sig rundt mellem hinanden, mens der er orden i iskrystallerne, hvor vandmolekylerne sidder på hver deres faste plads. Processen kan forløbe, fordi entropien i omgivelserne stiger så meget, at der alt i alt er en tilvækst i entropi.

Hvis der forløber en endoterm reaktion i vores system, modtager systemet varme fra omgivelserne. Det får omgivelsernes entropi til at aftage. Den endoterme reaktion kan kun forløbe, hvis den giver en tilstrækkelig stor tilvækst i systemets entropi.

Som eksempel tager vi en reaktion, som er meget kraftigt endoterm:

Man kan lave reaktionen ved at ryste en blanding af 27 g ammo-niumchlorid og 80g bariumhydroxid octahydrat grundigt sammen i en IL fladbundet kolbe, indtil reaktionen er godt i gang. Mål temperaturen.

Hvis kolben sættes på en fugtet træklods, fryser den fast til klodsen. Når kolben har stået i lang tid, er den atter kommet op på stuetemperatur, og så er vi nået til processens sluttilstand.

Reaktionen kan forløbe, selv om den er meget kraftigt endoterm. Den kan forløbe, fordi den giver

systemet en stor tilvækst i entropi. Før reaktionen har man to faste stoffer, hvor der hersker en høj grad af orden. Ved reaktionen dannes mange små molekyler, som kan bevæge sig rundt. Det svarer til en høj grad af uorden.

Reaktionsskemaet er lidt forenklet. En del bariumchlorid og ammoniak vil opløses i vandet.

En kemisk reaktion kan altså forløbe, hvis den bevirker, at den samlede entropi for system og

omgivelser vokser. Når reaktionen forløber, aftager stofmængderne af reaktanterne, og til gengæld dannes der mere og mere af reaktionsprodukterne. Det fortsætter, indtil reaktionen når til ligevægtstilstanden, hvor stofomdannelsen går i stå.

I ligevægtstilstanden er den samlede entropi for system og omgivelser nået til et maksimum. En yderligere omdannelse af reaktanter til produkter kan ikke finde sted, da det vil få den samlede entropi for system og omgivelser til at falde.

Struktur og egenskaber

Polære og upolære molekyler Et molekyle er en lille, selvstændig mængde stof. Hvis et stof består af molekyler, skal den kemiske

formel angive molekylets sammensætning, f.eks.:

Det er ikke-metallerne, som indgår i molekyler. Atomerne i et molekyle er bundet sammen med kovalente bindinger.

En kovalent binding kaldes også en elektronparbinding. Figur 56 viser, hvordan to hydrogenatomer bindes sammen med et fælles elektronpar. Elektronskyen for det fælles elektronpar er ligeligt fordelt mellem de to atomer. Det er en ren kovalent binding.

Figurtekst: Figur 56. Dannelse af en kovalent binding mellem to hydrogenatomer.

På grafen side 262 kan man aflæse hovedgruppegrundstoffernes elektronegativitet. Det er et tal, som angiver atomets "evne" til at tiltrække det fælles elektronpar i en kovalent binding. Eeks. er chlor mere elektronegativt end hydrogen, så det fælles elektronpar i bindingen mellem H og Cl er forskudt over mod Cl:

En model af elektronskyen for det fælles elektronpar ses på figur 57. Som følge af

elektronforskydningen får Cl en lille negativ ladning og H en lille positiv ladning. Bindingen mellem de to

atomer kaldes en polær kovalent binding. De små ladninger i molekylet kan vi kalde del-ladninger, da de ikke udgør en hel elementarladning. Der er jo ikke dannet H+ og Cl".

Figurtekst: Figur 57. Model af elektronskyen for det fælles elektronpar i HCI-molekylet.

Det meste af elektrontætheden befinder sig i området omkring chlorkernen.

Et molekyle indeholder en eller flere kovalente bindinger, som enten kan være upolære eller polære. Vi skal nu betragte molekylet som helhed. Et molekyle kaldes polært, hvis det på grund af en "skæv" elektronfordeling har en positiv side og en negativ side. Vi kan anvende følgende primitive model af et polært molekyle:

Et polært molekyle siges at være en elektrisk dipol på grund af de to elektriske poler. HC1 er et eksempel på et polært molekyle, mens H2 er upolært.

Et polært molekyle må nødvendigvis indeholde polære bindinger, men desuden har molekylets rumlige opbygning betydning. Vi ser på tre eksempler, som forklares nærmere nedenfor:

Bindingen mellem H og O er polær. De to H-atomer i H2O har hver en positiv del-ladning, mens O-atomet er negativt. Molekylets vinkelform bevirker, at H-atomerne sidder ud til den samme side, som naturligvis er molekylets positive side. "Tyngdepunktet" for de positive del-ladninger er midt mellem de to H-atomer.

Vandmolekylet er stærkt polært. Det skyldes den relativt store elektronegativitetsforskel mellem H og O og den forholdsvis lille bindingsvinkel (104,5°).

I methanolmolekylet er opbygningen omkring O-atomet nogenlunde som i vandmolekylet, men ude i CH3-enden af molekylet er der kun en lille elektronegativitetsforskel mellem C og H, så denne ende af molekylet er nærmest upolær. Alt i alt er molekylet ikke så stærkt polært som vandmolekylet.

I CHCl3-molekylet er siden med de tre chloratomer negativ, men molekylet er kun svagt polært, da elektronegativitetsforskellene ikke er så store.

Hvis der ikke er elektronegativitetsforskelle mellem atomerne i et molekyle, er molekylet naturligvis upolært. Det gælder f.eks. molekyler som H2 og S8. Et molekyle kan godt være upolært, selv om det indeholder polære bindinger, f.eks.:

CO2-molekylet er lineært, se figur 58. Bindingerne i molekylet er polære med et positivt C-atom og negative O-atomer, men molekylet som helhed er upolært på grund af dets symmetriske opbygning. Tyngdepunktet for den negative ladning ligger nemlig lige

midt i molekylet, dvs. det falder sammen med tyngdepunktet for den positive ladning. På tilsvarende måde er CH4 og CC14 upolære på grund af molekylernes symmetriske opbygning.

Figurtekst: Figur 58. Model af CO2-molekylet. De tre atomkerner ligger på en ret linje.

Generelt kan vi sige, at carbonhydrider er upolære stoffer. Som eksempel kan vi tage butanmolekylet, se figur 59. Ganske vist er molekylet ikke helt symmetrisk, men C-H-bindingen er kun svagt polær, og H-

atomerne er nogenlunde jævnt fordelt på molekylets overflade. Derfor kan vi anse molekylet for at være upolært.

Figurtekst: Figur 59. Molekylmodel af butan, CH3CH2CH2CH3. De svagt positive H-ato-

mer er nogenlunde jævnt fordelt på molekylets overflade, så molekylet bliver upolært.

Fedtstoffer er upolære stoffer. Det fremgår af følgende formel, som er typisk for et fedtstof:

Som man ser, består fedtstoffet af tre lange, upolære carbonhydrid-kæder. Der er en vis polaritet

omkring O-atomerne, men det har ringe betydning sammenlignet med de lange kæder, så molekylet må alt i alt karakteriseres som upolært.

Det har afgørende betydning for et stofs egenskaber, om det er upolært eller polært, dvs. om det består af upolære eller polære molekyler. Foreløbig nøjes vi med at se på opløselighedsforholdene. Der gælder følgende regel:

Rammetekst

Stoffer, som ligner hinanden, kan opløses i hinanden: Polære stoffer kan opløses i polære opløsningsmidler, og upolære stoffer kan opløses i upolære opløsningsmidler.

Heptan har formlen CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3. Molekylet er upolært. I overensstemmelse med reglen ovenfor kan heptan ikke opløses i det stærkt polære opløsningsmiddel vand, jævnfør figur 60. Benzin, dieselolie, petroleum og brændselsolie (fyringsolie) er

blandinger af carbonhydrider, og ingen af disse olieprodukter kan opløses i vand. Derimod kan benzin opløses i petroleum osv.

Figurtekst: Figur 60. Heptan og vand danner et tofase-system. Heptan ligger øverst, da

heptan har mindre densitet end vand.

Et iodmolekyle (I2) er upolært. lod er letopløseligt i upolære opløsningsmidler, f.eks. heptan, hvorimod iod er meget tungt-opløseligt i vand.

Fedtstoffer er som nævnt upolære. Det er en kendt sag fra køkkenet, at fedt ikke kan opløses i vand. Fedt kan opløses i upolære opløsningsmidler.

Opgave 70. Grundstofferne bor og fluor danner forbindelsen BF3. Molekylet viser sig at være upolært. Hvad kan man deraf slutte om molekylets rumlige opbygning?

Opgave 71. Stoffet methanal (formaldehyd) har følgende opbygning:

Er stoffet polært eller upolært? Kan det opløses i vand?

Opgave 72. a) Kan fedt opløses i heptan? b) Kan CCI4 opløses i heptan? c) Kan CCI4 opløses i vand? d) Kan brom opløses i heptan?

Opgave 73. Mon det er muligt at vælge tre væsker, så man kan lave en blanding, som indeholder tre væskelag (tre væskefaser)?

Intermolekylære bindinger

Figurtekst: Figur 61. Model af de tre tilstandsformer. Stoffet består af molekyler.

Figur 61 viser en model af de tre tilstandsformer for et stof, som består af molekyler. I den faste tilstandsform sidder molekylerne i et molekylgitter. I væsketilstanden bevæger molekylerne sig rundt mellem

hinanden, og i gastilstanden kan molekylerne bevæge sig frit rundt i hele beholderen. Både i molekylgitteret og i væsketilstanden er molekylerne tæt

sammen. De holdes sammen af nogle svage bindinger, som kaldes intermolekylære bindinger. Ordet intermolekylær betyder naturligvis mellem molekyler.

Man skal skelne skarpt mellem kovalente bindinger og intermolekylære bindinger. Kovalente

bindinger er stærke bindinger, som holder atomerne sammen / molekylet. Intermolekylære bindinger er svage, og de virker mellem nabomolekyler, se figur 62.

Figurtekst: Figur 62. Kovalente bindinger holder atomerne sammen / molekylet.

Intermolekylære bindinger virker mellem nabomolekyler.

De intermolekylære bindinger har meget kort rækkevidde. To molekyler påvirker kun hinanden, når afstanden mellem dem er lille. Et molekyle i en gas er det meste af tiden "langt" fra nabomolekyler. Kun når to gasmolekyler under et sammenstød kommer tæt på hinanden, påvirker de hinanden.

Smeltning og fordampning er endoterme processer. Som eksempel tager vi smeltningen af is og fordampningen afvand:

Smeltningen af is kræver en varmetilførsel på 6,01 kJ pr. mol H20, som smelter. Denne størrelse er den molare smeltevarme for is. Den molare fordampningsvarme ved kogepunktet er 40,66kJ/mol. Der kan også ske fordampning ved lavere temperatur. Ved 25°C har vand den molare fordampningsvarme 44,01 kJ/mol.

Ved fordampningen adskilles molekylerne helt, dvs. de intermolekylære bindinger brydes. Vi kan

betragte et stofs molare fordampningsvarme ved kogepunktet som bindingsentalpien for de intermolekylære bindinger.

Bemærk, at den molare fordampningsvarme er meget mindre end bindingsentalpien for en typisk kovalent binding. Derfor er det rimeligt at omtale de intermolekylære bindinger som svage.

I tabel 12 er der anført data for en række stoffer, som består af molekyler. Værdien for den molare

fordampningsvarme gælder ved kogepunktet. Man ser i tabellen, at der er en relativt "pæn" sammenhæng mellem kogepunktet og størrelsen af den molare fordampningsvarme. Et stof med en stor molar fordampningsvarme har et relativt højt kogepunkt. Jo stærkere de intermolekylære bindinger er, desto højere bliver kogepunktet.

Figurtekst: Tabel 12. Data for nogle stoffer, som består af molekyler. Stofferne er opstillet

i rækkefølge efter voksende molar for-dampningsvarme.

S

tof Smeltep

unkt AHm(smel

te) Kogepun

kt AHm(for

d)

H

2 -259°C 0,11

kJ/mol -253°C 0,90

kJ/mol

0

2 -219°C 0,44 - -183°C 6,82 -

H

CI -115°C 2,1 - -85°C 15,1

C

I2 -101°C 6,41 - -34°C 20,41 -

B

r2 -7°C 10,57 - 59°C 29,56 -

H

2O 0°C 6,01 - 100°C 40,66 -

"

2 114°C 15,52 - 184°C 41,94 -

Vi kan altså godt tillade os at bruge kogepunktets størrelse som et mål for styrken af de intermolekylære bindinger. Hvis vi har en væske med kogepunktet 70°C og en anden væske med kogepunktet 30°C, er de intermolekylære bindinger stærkest i væsken med kogepunktet 70°C.

Kogepunkterne i tabel 12 er lave sammenlignet med kogepunkterne for metaller og ionforbindelser. Stoffer, der består af molekyler, har lave smelte- og kogepunkter. Det viser endnu en gang, at de intermolekylære bindinger er svage.

Man skelner mellem tre typer intermolekylære bindinger, nemlig dipol-dipolbindinger, London-bindinger og hydrogenbindinger.

Dipol-dipolbindinger Et polært molekyle er som nævnt en elektrisk dipol. Det er nemt at forstå, at polære molekyler kan

tiltrække hinanden. Man kan tænke sig, at de placerer sig sådan i forhold til hinanden:

Polerne i de forskellige molekyler tiltrækker hinanden med nogle kræfter, som kaldes dipol-dipolbindinger. Man kan se disse bindingers betydning ved at sammenligne kogepunkterne for en række stoffer med nogenlunde samme molekylstørrelse (tabel 13).

Figurtekst: Tabel 13. En sammenligning af fire stoffer med nogenlunde samme

molekylstørrelse.

S

tof Po

laritet Koge

punkt Molar

masse Antal

elektroner

H

CI po

lær -85°C 36,5g/

mol 18

H

2S po

lær -60°C 34,1 - 18

F

2 up

olær -

188°C 38,0 - 18

A

r up

olær -

186°C 39,9 - 18

Den molare masse og antallet af elektroner er anført i tabellen for at vise, at der er tale om molekyler af nogenlunde samme størrelse. Man ser, at kogepunkterne for de to polære stoffer ligger over kogepunkterne for de upolære. Det viser, at dipol-dipolbindingerne har betydning for kogepunktet.

Opgave 74. Vi skal sammenligne to stoffer, der har følgende opbygning:

Angiv molar masse, antal elektroner og polaritet (polær/upolær) for de to stoffer. Hvilket af stofferne skal forventes at have det højeste kogepunkt?

London-bindinger Vi mangler at forklare, hvordan upolære molekyler kan hænge sammen. Som eksempel tager vi

hydrogen. Vi har tidligere tegnet en symmetrisk elektronsky i H2-molekylet, se figur 56 side 106. Denne elektronsky angiver den gennemsnitlige elektronfordeling set over en længere tidsperiode.

Men i kortere tidsrum kan elektronerne fortrinsvis bevæge sig omkring den ene af molekylets to atomkerner. Det kan vi illustrere ved at tegne en "skæv" elektronsky, se figur 63.1 det korte tidsrum er molekylet lidt polært.

Figurtekst: Figur 63. To hydrogenmolekyler, som har fremkaldt en kortvarig polaritet hos

hinanden, så der bliver en tiltrækning mellem dem.

Figuren viser to nabomolekyler i krystallinsk hydrogen eller hydrogen på væskeform. Hvis det ene molekyle i et kort tidsrum har en "skæv" elektronsky, vil det påvirke nabomolekylets elektronsystem og fremkalde en elektronforskydning i nabomolekylet, som derved også bliver kortvarigt polært. Som følge heraf bliver der en tiltrækning mellem de to molekyler.

Der er tale om et svingende fænomen. Et øjeblik senere er elektronskyerne måske forskudt over mod højre på figuren.

Nabomolekyler påvirker altså hinandens elektronsystemer og fremkalder en polaritet hos hinanden. Resultatet bliver, at de tiltrækker hinanden. Disse bindinger mellem molekylerne kaldes London-bindinger efter tyskeren Fritz London, der var den første, som gav en tilfredsstillende forklaring på fænomenet.

Hydrogens kogepunkt ligger helt nede ved -253°C. Det ekstremt lave kogepunkt er en følge af, at

molekylet kun indeholder 2 elektroner. I2-molekylet indeholder i alt 106 elektroner. Alle disse elektroner kan vekselvirke med elektronerne i nabomolekyler, og

Londonbindingerne bliver derfor forholdsvis stærke. lods kogepunkt er så højt som 184°C. London-bindingernes styrke afhænger af antallet af elektroner i molekylet, se figur 64.

Figurtekst: Figur 64. Molekylmodeller, smeltepunkter og kogepunkter for halogenerne.

London-bindingernes styrke afhænger af antallet af elektroner i molekylet.

Følgende eksempler viser, at molekylets udstrækning har betydning:

I den faste tilstandsform og i væsketilstanden er et molekyle i kontakt med nabomolekyler langs hele sin overflade, og Londonbindingerne summeres op hen langs molekylets overflade. Derfor hænger store molekyler bedre sammen end små molekyler. Når man sammenligner en række stoffer med tilsvarende opbygning, stiger kogepunktet med molekylstørrelsen.

De tre isomere alkaner med molekylformlen C5H12 har følgende kogepunkter:

Et relativt langstrakt molekyle som pentan har større kontaktflade til nabomolekyler end et kompakt, næsten kugleformet molekyle som 2,2-dimethylpropan, og virkningen ses på kogepunkterne. Figur 65

illustrerer sammenhængen mellem molekylets form og kogepunktet. Hvis man sammenligner isomere forbindelser, er det en generel regel, at kogepunktet aftager med stigende forgrening.

Figurtekst: Figur 65. Figuren viser skematisk, at der er bedre indbyrdes kontakt mellem

langstrakte molekyler end mellem kugleformede molekyler af tilsvarende størrelse.

Vi har i dette afsnit betragtet en række upolære stoffer. Det er London-bindinger, som holder molekylerne sammen i upolære stoffer. Der virker både London-bindinger og dipol-dipolbindinger i polære

stoffer. I virkeligheden skal molekylerne være ret polære, før dipol-dipolbindingerne for alvor begynder at få betydning.

Opgave 75. Prøv at forklare, at kogepunktet vokser hen gennem følgende række af stoffer: He H2 O2 CI2

Hydrogenbindinger Hydrogenforbindelserne af grundstofferne i 6. hovedgruppe har følgende kogepunkter:

Figurtekst: Figur 66. Kogepunkter for hydrogenforbindelserne af grundstofferne i 4. til 7.

hovedgruppe.

Sammenlignet med de tre andre stoffer har vand et ekstremt højt kogepunkt, jævnfør figur 66. Der må være særligt stærke inter-molekylære bindinger mellem vandmolekyler. Disse særligt stærke intermolekylære bindinger kaldes hydrogenbindinger. De går fra det positive hydrogenatom i et vandmolekyle over til det ledige elektronpar på oxygenatomet i et nabomolekyle:

Hydrogenbindingen tegnes stiplet. Den er trods alt væsentligt svagere end den kovalente binding mellem H og O.

Figur 67 viser, hvordan to vandmolekyler er placeret i forhold til hinanden, når de er bundet sammen med en hydrogenbinding. Hydrogenbindingen er stærkest, når de tre atomer i strukturen O: - - - H- O ligger på en ret linje.

Figurtekst: Figur 67. Hydrogenbinding mellem to vandmolekyler.

HF og NH3 har også særligt høje kogepunkter, se figur 66. Også i disse to stoffer er der hydrogenbindinger mellem molekylerne:

Figurtekst: Figur 68. Hydrogenbinding mellem to ammoniakmolekyler.

Ammoniakmolekylet burde naturligvis tegnes pyramideformet, jævnfør figur 68. Når ammoniak opløses i vand, dannes der hydrogenbindinger mellem ammoniakmolekyler og vandmolekyler:

Det er stort set kun de meget små, elektronegative atomer N, O og F, som kan bindes sammen med "hydrogenbroer". H-atomet i f.eks. en C-H-gruppe kan ikke deltage i en hydrogenbinding.

Det fremgår af gennemgangen ovenfor, at hydrogenbindingen er en særligt stærk form for binding mellem molekyler. Vi kan opstille følgende oversigt over de intermolekylære bindinger:

London-bindinger Virker mellem alle molekyler

Dipol-dipolbindinger Kun mellem polære molekyler

Hydrogenbindinger Fra H-atomet i H - O, H - N eller H - F til et O-, N- eller F-atom i et nabomolekyle

Hydrofile og hydrofobe grupper Vand er et stærkt polært opløsningsmiddel, så man skal forvente, at polære stoffer er letopløselige i

vand, og at upolære stoffer er uopløselige eller meget tungtopløselige i vand.

Vi skal se på organiske stoffers opløselighed i vand. Det fremmer vandopløseligheden, hvis det organiske stof indeholder en såkaldt hydrofil gruppe (vandelskende gruppe), mens en hydrofob gruppe (vandskyende gruppe) modvirker opløseligheden:

De hydrofobe grupper er så godt som upolære. De hydrofile grupper er "vandlignende" grupper, dvs. de er polære grupper, som oven i købet kan deltage i hydrogenbindinger. C = O-gruppen kan dog kun deltage passivt i en hydrogenbinding:

Følgende eksempler viser, at det er indholdet af hydrofile og hydrofobe grupper, som bestemmer vandopløseligheden:

Der skal som regel ca. fire carbonatomer med hydrofobe grupper til at opveje virkningen af en enkelt hydrofil gruppe.

Fedtstoffer er som tidligere nævnt upolære stoffer, som ikke kan opløses i vand. Fedtstoffer kaldes også lipider. Undertiden anvendes betegnelsen lipofil ("fedtelskende") i stedet for hydrofob.

Opgave 76. Hvad skal man forvente om vandopløseligheden af følgende stoffer: a) CH3OH b) C6H6 c) CCI4 d) CH3CH2NH2 e)

CH3CHBrCH2CH3

Sæber Senere (side 192) gennemgås fremstillingen af sæbe ud fra fedtstoffer. Herved får man en sæbe, som

består af natriumsalte (eller kaliumsalte) af carboxylsyrer, f.eks. C15H31COONa. Dette stof indeholder ionerne Na+ og C15H31COO". Det er afgørende for sæbevirkningen, at den negative ion har en lang carbonhydridkæde:

Denne form for sæbe anvendes bl.a. som håndsæbe. I vaskemidler er de vaskeaktive stoffer primært sulfosæber. Som et typisk eksempel på en sulfosæbe kan vi tage det stof, som består af Na+ og følgende negative ion:

Sulfosæbe er et petrokemisk produkt, dvs. sulfosæbe laves ud fra carbonhydrider fra råolie.

Den vaskeaktive virkning skyldes naturligvis de negative ioner. De aktive "sæbeioner" i almindelig sæbe og sulfosæbe minder en del om hinanden. Som man ser af de anførte formler, består begge typer sæbeioner nemlig af en lang, hydrofob carbonhydridkæde bundet til en ionisk gruppe, som er stærkt hydrofil.

Hvis den lange, hydrofobe kæde symboliseres med en streg og den hydrofile ende med en cirkel, kan vi angive opbygningen af sæbeionerne på følgende måde:

Figur 69 illustrerer sæbens virkning under vaskeprocessen. Smuds består oftest af fedtstof, hvortil der er bundet støv, jord og lignende. Det kan ikke fjernes med vand, da fedtstoffer er uopløselige i vand. På figur 69a ser man, at sæbeionerne er trængt ind mellem fedtstof og tøjfiber, hvorved fedtstoffet løsnes.

Figurtekst: Figur 69. Sæbes virkning under vaskeprocessen.

Læg mærke til, at sæbeionerne vender deres hydrofile del ud mod vandet og deres hydrofobe del

(lipofile del) ind mod fedtstoffet. Der sker en opdeling af fedtstoffet i mindre fedtpartikler, som holdes

svævende i vandet af sæbeionerne, se figur 69b. Prøv at redegøre for den rolle, som den elektriske frastødning mellem sæbeionerne kan tænkes at spille under vaskeprocessen.

Det er væsentligt, at nogle af sæbeionerne placerer sig i vandoverfladen og derved nedsætter overfladespændingen. Nedsættelsen af overfladespændingen bevirker, at vandet kan "trænge ned i tøjet",

hvorved der sker en løsning af fedtstoffet.

Oversigt over bindingstyperne Man skelner mellem tre hovedtyper af stærke kemiske bindinger, se tabel 14 øverst på næste side.

Figurtekst: Tabel 14. Oversigt over de grundlæggende former for kemisk binding.

Bindingstype

Binding mellem Gittertype

Eksempel

Kovalent binding

Ikke-metal atomer

Atomgitter Molekylgitter

SiO2(s) H2O(s)

Ionbinding Metal og ikke-metal

Iongitter NaCI(s)

Metalbinding

Metalatomer Metalgitter

Cu(s)

Vi skal nu gennemgå emnet stoffers struktur og egenskaber på grundlag af opdelingen i bindingstyper. De følgende sider rummer en del repetition af tidligere indlært stof, men der indføres også enkelte nye begreber.

Molekylforbindelser og atomgitterforbindelser I nogle stoffer er et antal ikke-metal atomer bundet sammen med kovalente bindinger i små,

afgrænsede enheder, som kaldes molekyler. Disse stoffer har lave smelte- og kogepunkter, fordi der kun virker svage intermolekylære bindinger mellem molekylerne. Stoffernes opløselighed bestemmes primært af, om deres polaritet svarer nogenlunde til opløsningsmidlets polaritet.

I atomgitterforbindelser er atomerne bundet sammen med kovalente bindinger i en "uendelig" struktur, som fortsætter gennem hele krystallen. Et eksempel er diamant, der består af carbon-atomer, som hver danner kovalente bindinger til fire andre carbon-atomer, se figur 70. På grund af de stærke kovalente

bindinger er diamant meget hårdt, og smeltepunktet er ekstremt højt, over 3500°C. Carbonatomerne hænger så godt fast i gitteret, at diamant er uopløseligt i alle opløsningsmidler.

Figurtekst: Figur 70. En diamantkrystal indeholder et meget stort antal carbon-atomer,

som er bundet sammen med kovalente bindinger i et atomgitter.

Blandt de kemiske forbindelser er der en del stoffer med atom-gitteropbygning. Det gælder f.eks. siliciumdioxid (kvarts, SiO2), se figur 71. Dette stof findes i naturen i ren form som "bjergkrystal". Desuden findes det i uren form som bestanddel af strandsand m.m.

Figurtekst: Figur 71. Bjergkrystaller består af kvarts, SiO2. De største krystaller på

billedet er ca. 2,5cm.

På figur 72 sammenlignes opbygningen af SiO2 og CO2. Man ser, at de to stoffer har helt forskellig opbygning. I SiO2 er hvert Si-atom bundet med kovalente bindinger til fire O-atomer og hvert 0-atom til to

Si-atomer i et uendeligt, tredimensionalt atomgitter. Carbondioxid består af CO2-molekyler. Nogle data for de to stoffer er anført i tabel 15. Bemærk den meget store forskel mellem molekylforbindelsen CO2 og atomgitterforbindelsen SiO2.

Figurtekst: Tabel 15. Data for en molekylforbindelse og en atomgitterforbindelse. Den

anførte opløselighed for CO2 gælder ved et CO2-tryk på 1,013 bar.

F

ormel Smeltepunkt Kogep

unkt Opløselighed i vand

C

02 -57°C(ved 5,2

bar) -79°C 0,1 5g i 100g vand

(20°C)

S

iO2 1610°C 2230°

C uopløselig

Figurtekst: Figur 72. Opbygningen af CO2 og SiO2. Tegningen af SiO2-gitteret er blot

skematisk. Det er ikke muligt at angive den rumlige opbygning helt korrekt på en simpel tegning.

Fast carbondioxid ("tøris") anvendes til nedfrysning, se figur 73.

Figurtekst: Figur 73. Billedet viser blokke af tøris. Det er carbondioxid på fast form.

Tørisens temperatur er -79°C

Opgave 77. Hvorfor hedder fast CO2 "tøris" (se på smeltepunkt og kogepunkt for CO2)?

Metaller Figur 74 er en model af en kobberkrystal. Krystallen er et sammenhængende system, som består af

"uendelig" mange kobberatomer, der er pakket tæt sammen i et såkaldt metalgitter. Denne opbygning er karakteristisk for metaller.

Figurtekst: Figur 74. En kobberkrystal består af et meget stort antal kobberatomer bundet

tæt sammen med metalbindinger.

En særlig egenskab for metallerne er den elektriske ledningsevne, som skyldes bevægelige elektroner. På figur 75 ses en simpel model. Metallet opfattes her som fastsiddende metalioner, som bindes sammen af en elektronsky af fælles, bevægelige elektroner. Denne form for kemisk binding kaldes metalbinding.

Figurtekst: Figur 75. En simpel model af metalbindingen. Metallet består af metalioner

omgivet af en fælles elektronsky af bevægelige elektroner.

Vi ser nu på den proces, hvor vi sprænger metalgitteret. Det er naturligvis en endoterm proces. Som eksempel tager vi kobber:

ΔHm (gitter) kaldes kobbers gitterentalpi (eller sublimationsentalpi). Denne størrelse kan betragtes som

bindingsentalpien for metalbindingen mellem kobberatomerne. Bemærk, at gitteret sprænges fuldstændigt, så vi får adskilte kobberatomer, dvs. kobber på gasform. Sprængningen af metalgitteret er naturligvis en tænkt proces, som ikke kan gennemføres ved 25°C.

Figurtekst: Tabel 16. Fysiske egenskaber for nogle metaller.

Metal Densitet Smelte

punkt Koge

punkt AHm(g

itter)

Natrium 0,966

g/cm3

98°C 892°

C 108

kJ/mol

Kalium 0,862 - 63°C 770°

C 90 -

Magnesi

um 1,738 - 650°C 1110

°C 146 -

Alumini

um 2,698 - 660°C 2520

°C 392 -

Kobber 8,933 - 1084°C 2590

°C 338 -

Kviksøl

v 13,546 - -39°C 357°

C 62 -

Bly 11,34 - 328°C 1760

°C 195 -

Data for nogle typiske metaller ses i tabel 16. De fleste metaller har ret høje smelte- og kogepunkter. Metaller er uopløselige i vand. Man skal dog bemærke, at nogle metaller "opløses", fordi de reagerer med vand. Det gælder metallerne yderst til venstre i spændingsrækken, f.eks. natrium:

Ionforbindelser (salte) Når man skal gennemgå ionbindingen, bruger man som regel natriumchlorid som eksempel.

Natriumchlorid er en typisk forbindelse mellem et metal og et ikke-metal. Stoffet består af Na+ og Cl". Ionerne er pakket tæt sammen i et iongitter, se figur 76. Denne opbygning fortsætter gennem hele NaCl-krystallen, som altså er et stort, sammenhængende system.

Figurtekst: Figur 76. Opbygningen af natriumchlorid. De små sorte kugler symboliserer

Na+, mens de store hvide forestiller Cl".

I NaCl-gitteret har begge ioner koordinationstallet 6. Det betyder, at hver Na+ har 6 chloridioner som nærmeste naboer, og på tilsvarende måde er hver Cl" omgivet af 6 natriumioner.

Det er forholdet mellem ionradierne, som bestemmer koordinationstallet. CsCl er et eksempel på et salt, hvor den positive ion og den negative ion er næsten lige store. Ionernes koordinationstal er 8 i CsCl-gitteret. Derimod har ionerne i ZnS kun koordinationstallet 4. Det hænger sammen med, at Zn2+ er meget mindre end S2".

Figurtekst: Tabel 17. Fysiske egenskaber for nogle typiske salte.

S

tof S

meltepunkt K

ogepunkt AHm(gi

tter) Opløselighed i vand

(20°C)

N

aCI 80

1°C 1

413°C 773

kJ/mol 36,0 g/1 OOg vand

K

CI 77

1°C 1

437°C 695 - 34,0

M

gCI2 71

4°C 1

437°C 2526

- 54,6

M

gO 28

25°C 3

600°C 3820

- 0,0006 -

C

aO 26

14°C 2

850°C 3443

- 0,131

Ionforbindelser kaldes også salte. Egenskaber for en række salte er anført i tabel 17. Gitterentalpien er den molare entalpitilvækst ved den proces, hvor iongitteret spaltes til frie ioner, f.eks.:

Gitterentalpiens størrelse viser, at ionbindingen er en stærk binding. I overensstemmelse hermed har ionforbindelser høje smelte-

og kogepunkter. Man kan undre sig over, at en del ionforbindelser er letopløselige i vand. På figur 77 ses en model af den proces, som sker, når natriumchlorid opløses i vand:

Figurtekst: Figur 77. Model af processen: NaCI(s) -" Na+(aq) + Cl'(aq). Bemærk, hvordan

vandmolekylerne orienterer sig i forhold til ionerne.

Når stoffet opløses, hydratiseres ionerne. Vandmolekylerne vender deres negative side ind mod Na+ og deres positive side ind mod Cl". Bindingerne mellem ionerne og de polære vandmolekyler kaldes ion-dipolbindinger. Dannelsen af ion-dipolbindingerne har afgørende betydning for opløseligheden. Natriumchlorid kan ikke opløses i upolære opløsningsmidler.

Nogle metalioner danner helt veldefinerede komplekser med vand. F.eks. danner Fe3+ komplekset Fe(H20)6

3+. Metalionerne fra 1. hovedgruppe danner ikke komplekser. Natriumionen er blot omgivet af en sværm afvandmolekyler. Der er ikke tale om et bestemt antal vandmolekyler i en helt veldefineret struktur.

Vi skelner skarpt mellem kovalent binding og ionbinding, men i virkeligheden er der tale om en glidende overgang fra en ren kovalent binding via en polær kovalent binding til en ionbinding. Det kan vi illustrere med nogle stoffer, som indeholder grundstoffet

chlor. Elektronegativitetsforskellen er anført under stoffernes formler:

I chlormolekylet har vi en ren kovalent binding med en symmetrisk elektronfordeling. I hydrogenchloridmolekylet er det fælles elektronpar forskudt over mod det mest elektronegative af de to atomer, nemlig chloratomet. I natriumchlorid er forskellen i elektronegativitet så stor, at de to atomer ikke kan være bundet sammen med et fælles elektronpar. Bindingselektronerne er helt forskudt over til Cl, så der dannes Na+ og Cl".

Vi siger som en grov regel, at en forbindelse af et metal og et ikke-metal er en ionforbindelse. Hvis elektronegativitetsforskellen er mindre end 2, får bindingen dog nogen kovalent karakter. I dette tilfælde kan man få et gitter, som er en mellemting mellem et iongitter og et atomgitter.

Nogle ionforbindelser indeholder sammensatte ioner, f.eks. Na2SO4. Gitteret er et iongitter med ionerne Na+ og SO4

2". I sulfationen er de fire O-atomer bundet til S-atomet med kovalent binding, jævnfør at både S og O er ikke-metaller.

Opgave 78. Hvilke bindingstyper har vi i følgende stoffer:

a) Br2 b) BaBr2 c) C3H8 d) CH3CI e) NH4CI f) NaNO3 g) (NH4)2SO4

Opgave 79. Hvorfor har MgO meget større gitterentalpi end NaCI?

Prøv derefter at forklare, hvorfor gitterentalpien for KCI er lidt mindre end gitterentalpien for NaCI.

Prøv at forudsige værdier for smeltepunkt, kogepunkt og gitterentalpi for BaO.

Opgave 80. Chlorforbindelserne af grundstofferne i 3. periode har følgende kogepunkter:

NaCI MgCI2 AICI3 SiCI4 PCI3 SCI2 CI2 1413°C 1437°C 180°C 58°C 76°C 59°C -34°C

Kommentér ændringen i kogepunkt hen gennem perioden.

N

aCI M

gCI2 A

ICI3 S

iCI4 P

CI3 S

CI2 c

i2

1413°C

1437°C

180°C

58°C

76°C

59°C

-34°C

De normale bindingsvinkler er anført. Der er drejelighed omkring en enkeltbinding, hvorimod opbygningen

er fastlåst ved en dobbeltbinding.

Organisk kemi

Carbonhydridernes opbygning Carbonhydridernes opbygning og egenskaber blev gennemgået udførligt i Kemi 2000 C-niveau. Derfor kan

vi nu nøjes med at repetere emnet i oversigtsform. Man opdeler carbonhydriderne i forskellige stofklasser:

Et carbonhydrid kan være alifatisk eller cyclisk. Alifatiske carbon-hydrider er kædeformede, dvs.

carbonatomerne er bundet sammen i en uforgrenet eller forgrenet kæde. De alifatiske carbonhydrider deles op i tre

stofgrupper, alkaner, alkener og alkyner. De har følgende generelle molekylformler:

En alkan indeholder kun enkeltbindinger. En alken indeholder en dobbeltbinding, mens der er en

tripelbinding i en alkyn. Eksempler:

Der er tetraederstruktur omkring et C-atom, som danner fire enkeltbindinger. Strukturen er plan ved et

dobbeltbundet C-atom, og der er lineær opbygning ved et tripelbundet C-atom:

Reglerne for navngivning af kemiske forbindelser fastsættes af den internationale kemiske organisation

IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry). Navnene for de første 12 uforgrenede alkaner står i

tabel 18.

Figurtekst: Tabel 18. Navne for de uforgrenede alkaner.

Navn

Molekylformel

Methan

CH4

Ethan

C" H

Propan

C3H8

Butan

QHi0

Pentan

C5H12

Hexan

QH14

Heptan

C7H16

Octan

QH18

Nonan

Cg H 20

Decan

C10

H22

Undecan

Cl1H

24

Dodecan

C12

H26

Hvis man fjerner et H-atom fra en alkan, får man en alkylgruppe. Som eksempel fjerner vi et H-atom fra

methan, hvorved vi får alkyl-gruppen methyl:

Methylgruppen er et radikal, dvs. den har en uparret elektron. Methyl og andre tilsvarende radikaler kan

optræde som ustabile mellemprodukter ved kemiske reaktioner (se side 129).

Hvis et alkyl afledes af en alkan ved at fjerne et endestillet H-atom, dannes dets navn på simpel måde:

Radikalnavnene benyttes ved navngivning af forgrenede carbon-hydrider, f.eks.:

En alkans navn skal baseres på den længste carbonkæde i molekylet, og C-atomerne i carbonkæden nummereres fra den ende, hvor der sidder en sidekæde nærmest enden. Hvis første sidekæde ikke afgør

nummereringsretningen, ser man på placeringen af anden sidekæde osv. I denne sammenhæng er det ligegyldigt, hvilke sidekæder der er tale om.

Følgende eksempler demonstrerer reglerne for navngivning af alkener og alkyner:

Navnet for en alken (alkyn) skal baseres på den længste carbon-kæde, som indeholder dobbeltbindingen (tripelbindingen). Nummereringen af C-atomerne i kæden skal ske fra den ende, som giver dobbeltbindingen (tripelbindingen) lavest muligt nummer.

De cycliske carbonhydrider indeholder C-atomer, som er bundet sammen i en ring, f.eks.:

Et cyclisk carbonhydrid kan være alicyclisk eller aromatisk. De ali-cycliske minder i opbygning om de alifatiske carbonhydrider. Cyclopentan og cyclohexen er alicycliske carbonhydrider. Cyclopentan er en cycloalkan, idet molekylet kun indeholder enkeltbindinger, mens cyclohexen er en cycloalken.

Der er specielle bindingsforhold i de aromatiske carbonhydrider, idet de indeholder et delokaliseret elektronsystem. I en benzenring er der seks delokaliserede elektroner, en fra hvert carbonatom. Benzenmolekylet er plant, og elektronskyen for det delokaliserede elektronsystem ligger oven over og neden under molekylets plan, se figur 78.

Figurtekst: Figur 78. Elektronskyen for det delokaliserede elektronsystem i

benzenmolekylet. Til højre ses en kalotmodel af molekylet.

Man kan ikke angive det delokaliserede elektronsystem med sædvanlige bindingsstreger, men alligevel ser man hyppigt formlen for benzen skrevet med tre dobbeltbindinger:

Disse formler kaldes Kekulé-formler efter den tyske kemiker August Kekulé. De to Kekulé-formler svarer til to forskellige placeringer af dobbeltbindingerne. Når man ser en Kekulé-formel, skal man huske, at der ikke er tale om normale dobbeltbindinger. Bindingerne mellem carbonatomerne rundt i benzenmolekylet

er ikke skiftevis enkeltbindinger og dobbeltbindinger. De seks bindinger er lige lange, og de er en mellemting mellem enkeltbindinger og dobbeltbindinger, jævnfør tabel 19.

Figurtekst: Tabel 19. Bindingslæng-der og bindingsentalpier for bindinger mellem

carbonatomer.

Binding Bindingslæ

ngde Bindingsent

alpi

c-c 0,154nm 348 kJ/mol

C = C 0,134 - 612 -

C = C 0,120 - 837 -

C ~C (i

benzen) 0,139 - 495 -

Hvis vi lægger de to Kekulé-formler oven på hinanden og tager et "gennemsnit", bliver der halvanden

binding mellem carbon-atomerne, og det svarer sådan set godt til den virkelige struktur. Til sidst skal vi se på

opbygningen af to aromatiske radikaler:

Radikalet, som afledes af benzen, hedder phenyl og ikke benzyl, som man umiddelbart skulle tro.

Rammetekst

August Kekulé 1829-1896

Tysk kemiker, som er en af grundlæggerne af den organiske strukturlære. Han antog i 1858, at carbonatomet er tetra-valent, dvs. danner fire bindinger, og at C-atomer kan binde sig sammen i kæder, l 1865 foreslog han en ringformet strukturformel for benzen.

Opgave 81. Skriv strukturformler og molekylformler for følgende stoffer: a) 2-methyl-2-hexen b) 1,1-dimethylcyclobutan

c) 4-phenyloctan d) 1-ethyl-2,4-dimethylbenzen e) 1-methylcyclopenten f) 1,3-dimethylcyclohexen.

Opgave 82. Skriv strukturformler og navne for samtlige alkaner med fire carbonatomer i længste kæde.

Opgave 83. Er navnet 3,5-diethyl-2,2,3,4,6,6,7,7-octamethyl-4-propyloctan korrekt, dvs. er carbonkæden nummereret fra den rigtige ende?

Opgave 84. En alkadien indeholder to dobbeltbindinger. Skriv strukturformler for 1,3-butadien og 1,4-pentadien.

Opgave 85. Skriv strukturformlen for cyclohexyn. Hvorfor må et stof med denne opbygning forventes at være meget ustabilt?

Carbonhydridernes egenskaber Carbonhydriderne er upolære stoffer. Molekylerne holdes kun sammen af London-bindinger. Derfor er

carbonhydridernes kogepunkter lave sammenlignet med andre stoffer med tilsvarende molekylstørrelse.

Figurtekst: Tabel 20. Kogepunkter for de første 12 uforgrenede alkaner.

N

avn Kogepu

nkt

M

ethan -162°C

E

than -89°C

P

ropan -42°C

B

utan -1°C

P

entan 36°C

H

exan 69°C

H

eptan 98°C

O

ctan 126°C

N

onan 151°C

D

ecan 174°C

U

ndecan 196°C

D

odecan 216°C

De fire første alkaner er gasser ved stuetemperatur og atmosfæretryk, jævnfør kogepunkterne i tabel 20. Uforgrenede alkaner med 5 til 16 C-atomer er væsker, mens de uforgrenede alkaner med mere end 16 C-atomer er faste stoffer.

Hvis vi betragter isomere alkaner, falder kogepunktet som regel med stigende forgrening. Jo mere udstrakt molekylet er, desto højere er kogepunktet.

Kogepunkterne for en alken, en alkyn eller et cyclisk carbonhydrid svarer ret nøje til kogepunktet for en alkan med samme molekylstørrelse.

Carbonhydriderne er som nævnt upolære. I overensstemmelse hermed er de letopløselige i upolære opløsningsmidler og så godt som uopløselige i vand. Man kan også hæfte sig ved, at carbonhydridernes molekyler kun indeholder hydrofobe C-H-grupper og ingen hydrofile grupper.

Alle carbonhydrider kan brænde. Ved en fuldstændig forbrænding dannes C02 og H20, f.eks.:

Hvis lufttilførslen (oxygentilførslen) er utilstrækkelig, får man en ufuldstændig forbrænding. Der kan dannes den giftige gas carbon-monoxid ("kulilte", CO). Der kan også dannes sod, dvs. carbon. Specielt er aromatiske carbonhydrider tilbøjelige til at sode ved forbrændinger. Soddannelsen ved afbrænding af benzen kan beskrives med reaktionsskemaet:

Som omtalt i Kemi 2000 C-niveau kan der også dannes PAH (poly-cycliske aromatiske carbonhydrider) ved ufuldstændige forbrændinger. PAH er kræftfremkaldende. Naturgas består af de gasformige alkaner, dvs. alkanerne med fra

et til fire carbonatomer. Methan udgør ca. 90 vol% af dansk naturgas. Flaskegas og autogas består af propan og butan. Benzin, petroleum, brændselsolie og andre olieprodukter består også af carbonhydrider, så forbrændingen af carbonhydrider har stor samfundsmæssig betydning.

Ved forbrændingen "ødelægges" de organiske molekyler fuldstændigt. Kemisk set er forbrændingen en primitiv form for anvendelse af disse værdifulde råstoffer. Men carbonhydriderne fra naturgas og olie

anvendes også som udgangsstoffer i den kemiske industri. I næste afsnit omtales fremstillingen af andre organiske stoffer ved hjælp af substitutions- og additionsreaktioner med carbonhydrider.

Opgave 86. Petroleum indeholder bl.a. dodecan. Skriv reaktionsskemaet for den fuldstændige forbrænding af dette stof.

De vigtigste organiske reaktionstyper Substitution (udskiftning) er en af de grundlæggende reaktionstyper i den organiske kemi:

Ved en substitutionsreaktion udskiftes et atom (eller en atomgruppe) med et andet atom (eller en atomgruppe).

Som eksempel tager vi reaktionen mellem methan og chlor:

Her udskiftes et H-atom i methanmolekylet med et Cl-atom. Vi skal se nærmere på

reaktionsmekanismen for reaktionen. Man kan starte reaktionen ved at belyse reaktionsblandingen, hvorved nogle få af chlormolekylerne spaltes:

Derefter starter en kædereaktion:

Reaktionen kan også sættes i gang ved opvarmning. Ved højere temperatur er nogle af molekylsammenstøddene voldsomme nok til at slå et chlormolekyle i stykker. Reaktionen minder meget om

reaktionen mellem hydrogen og chlor, se side 99-100. Bemærk, at radikalet methyl optræder som ustabilt mellemprodukt.

Det gælder generelt, at et H-atom kan udskiftes med et chlor-atom eller et bromatom, f.eks.:

Aromatiske stoffer kan deltage i nogle specielle substitutionsreaktioner, som kaldes aromatiske substitutionsreaktioner. Som eksempler omtales bromering og nitrering. Nitreringen af benzen forløber efter følgende reaktionsskema:

Ved nitreringen udskiftes et H-atom med atomgruppen N02, som kaldes en nitrogruppe. Nitreringen af benzen gennemføres med en blanding af kone. salpetersyre og kone. svovlsyre.

Man kan bromere benzen ved forsigtigt at tilsætte rent brom til en blanding af tør (dvs. helt vandfri) benzen og jernpulver. Reaktionsskemaet bliver:

Ved reaktion mellem jern og brom dannes der lidt FeBr3, der fungerer som katalysator for reaktionen mellem brom og benzen.

Chlor reagerer på samme måde som brom med aromatiske carbonhydrider.

Alkener og alkyner kan deltage i additionsreaktioner:

Ved en additionsreaktion lægges der noget til et organisk stof under sprængning af den ene af bindingerne i en dobbeltbinding (eller en tripelbinding).

Eksempler på additionsreaktioner:

Man kan lave disse reaktioner ved at lede alkenen eller alkynen til en opløsning af brom. Hvis der anvendes overskud af alkenen eller alkynen, mister opløsningen helt sin farve af brom. Stoffer, der kan deltage i additionsreaktioner, kaldes umættede.

Ud over Br2 kan der adderes f.eks. C12, H2, HCl og H2O. Vandmolekylet adderes som H-OH:

Denne reaktion sker ikke af sig selv, blot man bringer alkenen og vand i kontakt med hinanden. Additionen afvand gennemføres under specielle forsøgsomstændigheder. F.eks. fremstiller man ethanol ved at addere vand til ethen ved højt tryk, ca. 100 bar, og høj temperatur, ca. 300°C. Der anvendes en katalysator for at få processen til at forløbe.

Stoffer, der indeholder treleddede ringe, kan deltage i en slags additionsreaktion, hvor der sker en ringåbning:

På grund af bindingsvinklerne på kun 60° er der ringspænding i den treleddede ring, og derfor forløber reaktionen.

En eliminationsreaktion kan siges at være det modsatte af en additionsreaktion:

Ved en eliminationsreaktion fraspaltes der et mindre molekyle fra et organisk stof under dannelse af en dobbeltbinding (eller en tripelbinding).

Vi nøjes med et enkelt eksempel. Det er laboratoriefremstillingen af ethen ved elimination afvand fra ethanol:

Reaktionen kan gennemføres ved at opvarme en blanding af ethanol og kone. svovlsyre til ca. 170°C.

Opgave 87. Skriv reaktionsskema for følgende reaktioner:

a) Addition af chlor til 1-buten

b) Addition af hydrogen til 2-methyl-1-buten

c) Addition af vand til ethen

d) Addition af hydrogenchlorid til ethen

e) Addition af brom til cyclohexen

f) Elimination af hydrogenchlorid fra 2-chlorpropan

g) Elimination af hydrogenchlorid fra chlorcyclohexan.

Opgave 88. Ved reaktionen mellem methan og chlor dannes lidt ethan. Hvordan kan det forklares?

Oversigt over carbonhydridernes kemi Alle carbonhydrider kan brænde (så godt som alle organiske stoffer er brændbare). Derudover kan

man sige følgende om de forskellige stofgruppers egenskaber:

Alkaner kan reagere i substitutionsreaktioner med chlor og brom ved opvarmning eller bestråling. Bortset derfra er alkanerne ret reaktionstræge.

Alkener kan deltage i additionsreaktioner, og alkenerne må derfor karakteriseres som reaktionsvillige stoffer.

Cycloalkaner minder om alkanerne. En undtagelse er cyclopropan, som er ret reaktionsdygtig på grund af ringspændingen.

Cycloalkener reagerer som alkener.

Aromatiske carbonhydrider må karakteriseres som temmelig reaktionstræge stoffer. De deltager normalt ikke i additionsreaktioner. Derimod kan de bringes til at reagere i særlige aromatiske substitutionsreaktioner. Desuden kan de naturligvis brænde. De er tilbøjelige til at brænde med stærkt sodende flamme.

Eksempler på halogenforbindelser Som bekendt er halogenerne en fællesbetegnelse for grundstofferne i 7. hovedgruppe. Hvis man i et

carbonhydrid erstatter et eller flere hydrogenatomer med halogenatomer, får man en organisk halogenforbindelse.

Chlor- og bromforbindelser kan fremstilles af carbonhydrider ved de metoder, som er omtalt i

forrige afsnit. Man kan addere C12, HC1, Br2 eller HBr til alkener og alkyner. Eller man kan gå ud

fra alkaner eller aromatiske carbonhydrider og lave substitutionsreak-tioner med C12 eller Br2. Som regel må man anvende specielle metoder, hvis man skal lave fluor- eller iodforbindelser.

Som eksempler på halogenforbindelser kan vi betragte de chlor-holdige opløsningsmidler,

som er anført i tabel 21. De relevante faresymboler er vist på figur 79. Tetrachlormethan og 1,1,1-

tri-chlorethan skal mærkes med det nye symbol miljøfarlig (N), da man mener, at de kan bidrage til nedbrydningen af ozonlaget.

Figurtekst: Tabel 21. Nogle chlor-holdige opløsningsmidler. Kilder: "Listen over farlige

stoffer" (Miljøministeriets bekendtgørelse nr. 830 af 15. oktober 1993) og "At-anvisning nr. 3.1.0.2" (Arbejdstilsynet juli 1994).

Form

el Navn Grænsev

ærdi Faresym

bol

CH2CI2

dichlormethan 35ppm Xn

CCI3-

CH3 1,1,1-trichlorethan SOppm Xnog N

CCI2

= CHCI trichlorethen

(trichlorethylen) 10ppm Xn

CCI2

= CCI2 tetrachlorethen

(tetrachlorethylen) 10ppm Xn

CHCI

3 trichlormethan

(chloroform) 2ppm Xn

CCI4 tetrachlormethan

(tetrachlorkulstof, "tetra") 2ppm Tx og N

Figurtekst: Figur 79. Faresymboler til mærkning af opløsningsmidlerne i tabel 21.

Navnene i parentes i tabellen er usystematiske. Ethylen er et gammeldags navn for ethen.

De chlorholdige opløsningsmidler er gode til at opløse fedtstoffer og andre upolære eller svagt polære stoffer. De anvendes som affedtningsmidler i metal- og elektronikindustrien, som opløsningsmidler ved kemisk tøjrensning, som opløsningsmidler i lak og lim, som opløsningsmidler ved fjernelse af lak og lim osv.

De chlorholdige opløsningsmidler er ikke særligt brandfarlige. Nogle af dem kan slet ikke brænde. Det er en stor fordel sammenlignet med opløsningsmidler, som består af carbonhydrider, f.eks. benzin og terpentin.

Organiske opløsningsmidler er sundhedsskadelige, og der er særlig grund til at være på vagt over for de chlorholdige opløsningsmidler ("chlorerede" opløsningsmidler). Dampe af opløsningsmidler føres med indåndingsluften ned i lungerne, hvor stofferne optages i blodet og føres rundt i organismen.

Chlorholdige opløsningsmidler er meget tungtopløselige i vand, og de vil derfor opkoncentreres i fedtholdigt væv, f.eks. i nervesystemet. Her kan opløsningsmidlerne give forbigående skader (svimmelhed, hovedpine) og varige skader i form af hjerneskader.

Så vidt muligt skal man prøve at erstatte de chlorholdige opløsningsmidler med andre opløsningsmidler, som anses for at være mindre skadelige. Det bedste er naturligvis, hvis de kan erstattes af vandbaserede midler, f.eks. sæbevand.

De to opløsningsmidler nederst i tabel 21 anses for at være særligt sundhedsskadelige, jævnfør den meget lave grænseværdi. De anvendes nu kun til laboratoriebrug, men før i tiden var tetrachlormethan

("tetra") et almindeligt anvendt opløsningsmiddel, også i husholdningen (som pletrensemiddel). Trichlormethan (chloro-form) har været anvendt som opløsningsmiddel og som bedøvelsesmiddel.

Bedøvelse ved indånding blev taget i brug omkring 1850. Man lod patienten indånde dampe af ether

eller chloroform. Begge disse midler har imidlertid den ulempe, at de først virker effektivt bedøvende ved en dosis, som er betænkeligt nær den dødelige dosis. Ether har yderligere den ulempe, at etherdampe danner eksplosionsfarlige blandinger med luft.

Omkring 1920 begyndte man at bedøve med cyclopropan, som har et større gab mellem bedøvelsesdosis og dødelig dosis. Desværre danner også cyclopropan eksplosionsfarlige blandinger med luft. I 1935 blev trichlorethen taget i brug som bedøvelsesmiddel. I vore dage anvender man primært halotan (2-brom-2-chlor-1,1,1-trifluorethan).

CFC er en forkortelse for "chlorfluorcarboner", dvs. det er organiske stoffer, som indeholder fluor og chlor. I daglig tale kaldes CFC-forbindelserne "freon". Disse stoffer omtales side 236 i forbindelse med en gennemgang af globale miljøproblemer.

Opgave 89. Chlorethen (vinylchlorid) fremstilles af ethen i en totrinsproces. Først adderes chlor, hvorefter der fraspaltes hydrogenchlorid. Skriv reaktionsskemaer for de to processer.

Opgave 90. Som nævnt har bedøvelsesmidlet halotan det systematiske navn 2-brom-2-chlor-1,1,1-trifluorethan. Skriv strukturformlen for stoffet.

Polymerisation af alkener Alkenerne spiller en stor rolle i den kemiske industri. Man fremstiller alkener ved cracking af alkaner

fra råolie (eller naturgas). Ved processen spaltes større molekyler til mindre, f.eks.:

En cracking gennemføres ved høj temperatur med anvendelse af katalysator. Bemærk, at tre af de fire dannede molekyler er alkener. Crackingen kan ske på flere forskellige måder, så man får en kompliceret

reaktionsblanding. Man kan dog i nogen grad styre forløbet af processen ved valg af temperatur og katalysator.

Der fremstilles store mængder ethen og propen ved cracking. Ethen er nr. 4 og propen nr. 11 på "top 50" for produktionen af stoffer i den kemiske industri i USA, se side 261. Vi skal nu se, hvordan alkenerne anvendes til fremstilling af plastic.

Ved en polymerisation bindes mange små molekyler sammen til et stort molekyle, som kaldes en polymer, f.eks.:

Det stof, man polymeriserer, kaldes en monomer. Ved reaktionen polymeriseres monomeren ethen til en kædeformet polymer, som kaldes polyethen. Reaktionsskemaet kan også skrives:

Kæden er meget lang, den indeholder måske 5000 carbonatomer. Kemisk set er polyethen en alkan. Polyethen kan brænde, men er ellers meget lidt reaktionsdygtig. Polyethen anvendes bl.a. til plasticposer. Flere anvendelser er nævnt i tabel 22.

Figurtekst: Tabel 22. De fire mest brugte plasttyper i Danmark.

Det årlige forbrug af plastic i Danmark er ca. 100 kg pr. person. Plasticforbruget domineres af de fire plastictyper, som er beskrevet i tabel 22. Forbruget af polyethen udgør knap halvdelen af det samlede plasticforbrug.

Fremstillingen af de fire plastictyper i tabel 22 kan beskrives ved følgende reaktionsskema:

Hvis X er et hydrogenatom, får man polyethen. Dersom X er en methylgruppe, et chloratom eller en phenylgruppe, får man henholdsvis polypropen, polyvinylchlorid (PVC) og polystyren.

Man kan starte polymerisationen med en såkaldt initiator (igangsætter). Initiatoren kan være et stof, som spaltes til to radikaler ved ophedning. Vi kan blot skrive radikaldannelsen sådan:

Bindingen mellem de to R-grupper går midt over, dvs. de to bin-dingselektroner fordeles med en til

hver side, så der dannes to radikaler. Derefter kan der ske en reaktion mellem radikalet og et molekyle af monomeren:

Det nye radikal kan reagere med endnu et molekyle monomer:

På denne måde kan kæden vokse og vokse. Denne fremstillingsmetode, som kaldes en radikalpolymerisation, er kun en blandt flere metoder til plasticfremstilling. I Danmark er der en betydelig plasticindustri. Det er en plasticforarbejdende industri, idet selve plasticfremstillingen (polymerisationen) sker i udlandet.

Hvis man polymeriserer chlorethen (vinylchlorid), får man dannet polyvinylchlorid, PVC. I dette tilfælde er X i formlerne ovenfor et chloratom. Det ret store, elektronegative chloratom bevirker, at PVC er et stift materiale, da kæderne ikke så nemt kan forskydes i forhold til hinanden.

PVC blødgøres ved at tilsætte ret store mængder af et upolært

blødgøringsmiddel. Desværre kan dette blødgøringsmiddel vandre over i upolære stoffer, f.eks. fede levnedsmidler, som kommer i kontakt med den blødgjorte PVC. Derfor er PVC ikke egnet som emballage for fede levnedsmidler, se figur 80.

Figurtekst: Figur 80. Deklaration for PVC-folietil husholdningsbrug. Til fede

levnedsmidler som f.eks. kød og ost bør man bruge polyethen-folie, men den klæber desværre ikke nær så godt som PVC-folie.

Der dannes HCl ved forbrænding af PVC. Hvis man afbrænder PVC i en gasflamme (i stinkskab) og holder et stykke fugtet indikatorpapir ind i røgen, ser man en stærkt sur reaktion på indikatorpapiret. På denne måde kan man undersøge, om det lokale supermarked bruger PVC-folie til indpakning af f.eks. hakket kød.

På større forbrændingsanlæg renser man røgen for HCl, så afbrændingen af PVC-affald giver kun et lille bidrag til forsuringen.

Forbruget af PVC udgør ca. 15% af det danske plasticforbrug. Man forsøger at begrænse brugen af PVC. Det gør man primært, fordi der kan dannes små mængder "dioxin" ved forbrænding af PVC-affald.

"Dioxin" bruges som fællesbetegnelse for nogle meget giftige chlorforbindelser, der er afledt af følgende to stoffer:

Som eksempel kan vi tage "Seveso-dioxin", som er en tetrachlor-forbindelse afledt af dibenzo-/>-dioxin:

Seveso-dioxin er den farligste af dioxinerne. Stoffet blev dannet ved et uheld på en kemisk fabrik i den norditalienske by Seveso i 1976. Senere er man blevet klar over, at der dannes dioxiner ved forbrænding af chlorforbindelser.

Målinger viser, at der i 1988 på de større forbrændingsanlæg i Danmark i alt blev dannet dioxiner med en giftighed svarende til 34g Seveso-dioxin. Man regner med, at dioxindannelsen vil aftage i takt med, at PVC erstattes med andre former for plastic.

Opgave 91. Skriv en elektronprikformel for CH2 = CHX (X kan f .eks. være et Cl-atom).

Hvad sker der med elektronerne, når CH2 = CHX og R" bindes sammen?

Opgave 92. Ved fuldstændig forbrænding af PVC dannes CO2, H2O og HCI.

a) Skriv reaktionsskema for forbrændingen, idet formlen for PVC blot skrives C2H3CI (denne formel angiver grundstofsammensætningen).

b) Beregn massen af HCI, som dannes ved forbrænding af 1,00kg PVC. Danmarks areal er 43000km2, og der falder årligt 700mm regn. Af

disse tal får man, at der årligt falder 3,0-1010

m3 regn i Danmark. På de danske forbrændingsanlæg afbrændes der skønsmæssigt 20000ton PVC pr. år.

c) Beregn massen af den mængde HCI, som dannes ved forbrænding af 20000ton PVC.

d) Antag, at denne mængde HCI opløses i 3,0-1010

m3 rent vand, og beregn opløsningens pH-værdi.

e) Kommentér den beregnede pH-værdi. Diskutér forudsætningerne for beregningen. Skal man forvente, at dansk regnvand har den

beregnede p H-værd i?

Man kan undgå dette bidrag til forsuringen af regnvandet ved at rense røgen fra forbrændingsanlæg. Røgrensningen kan gennemføres ved at

bringe røgen i kontakt med calciumoxid.

f) Skriv reaktionsskemaet for reaktionen mellem hydrogenchlorid og calciumoxid.

g) Ved deponering af affaldet fra røgrensningen omdannes CaCI2 før eller siden til CaCI2-6H2O. Vis, at man ved forbrænding af 1,00kg

PVC ender med 1,75kg affald i form af CaCI2-6H2O.

Hydroxyforbindelser: Alkoholer og phenoler

Hvis man skriver formlen for et carbonhydrid og derefter udskifter et af H-atomerne med en OH-gruppe (en hydroxygruppe), får man formlen for en hydroxyforbindelse. Der er to typer hydroxyforbindelser, nemlig alkoholer og phenoler. I en phenol er OH-gruppen bundet til et C-atom, som sidder i en aromatisk ring, f.eks.:

I en alkohol er OH-gruppen bundet til et alifatisk C-atom, f.eks.:

Opgave 93. Ovenfor er der anført strukturformler for fire hydroxyforbindelser. Angiv stoffernes molekylformler.

Hvad skal man forvente om stoffernes opløselighed i vand?

Alkoholers opbygning og navngivning Indførelsen af en OH-gruppe i et carbonhydrid markeres ved at tilføje -ol til carbonhydridets navn.

Man får derved samme endelse som i ordet alkohol. De simpleste alkoholer er:

Om nødvendigt må man nummerere carbonatomerne og angive nummeret på det carbonatom, som OH-gruppen er bundet til. Man skal nummerere carbonatomerne fra den ende, der giver lavest muligt nummer til det carbonatom, som OH-gruppen er bundet til. Undertiden kaldes de fire alkoholer henholdsvis methylalkohol, ethylalkohol, propylalkohol og isopropylalkohol. Methanol kaldes også træsprit, mens ethanol blot kaldes sprit eller alkohol. Mole-kylmodeller af 1-propanol og 2-propanol ses på figur 81.

Figurtekst: Figur 81. Modeller af 1-propanol (en primær alkohol) og 2-propanol (en

sekundær alkohol).

Man skelner mellem primære, sekundære og tertiære alkoholer. De tre typer alkoholer har følgende generelle formler:

Her betegner bogstavet R et radikal. R kan f.eks. være en methyl-gruppe, en ethylgruppe, en

phenylgruppe osv. R1 og R2 angiver to radikaler, der kan være ens eller forskellige. Tilsvarende gælder R1, R2 og R3 i formlen for en tertiær alkohol.

I en primær alkohol sidder OH-gruppen på et endestillet C-atom, og en primær alkohol indeholder

atomgruppen CH2OH. En sekundær alkohol indeholder atomgruppen CHOH, og C-atomet sidder inde i en kæde. En tertiær alkohol indeholder atomgruppen COH, og C-atomet sidder inde i en kæde ved et forgreningspunkt.

Ethanol og 1-propanol er primære alkoholer, mens 2-propanol er sekundær. Hvis man i den generelle formel for en primær alkohol lader R betegne et H-atom, får man formlen for methanol. Methanol regnes som en primær alkohol.

I de generelle formler for sekundære og tertiære alkoholer må R1, R2 og R3 naturligvis ikke erstattes af H-atomer!

Der er fire alkoholer med sammensætningen C4H9OH:

Da forbindelser, som indeholder en OH-gruppe bundet til et dobbeltbundet C-atom, normalt er ustabile, bliver den simpleste umættede alkohol:

Den simpleste aromatiske alkohol bliver:

Navnet benzylalkohol er sammensat af et radikalnavn (benzyl) og

en "funktion" (alkohol), jævnfør navnene methylalkohol og ethyl-alkohol.

En diol indeholder to OH-grupper og en triol tre OH-grupper osv. I disse alkoholer sidder OH-grupperne på forskellige C-atomer, idet forbindelser med to OH-grupper på samme C-ato'm normalt er ustabile. Den simpleste diol og den simpleste triol bliver:

1,2-Ethandiol indeholder to primære alkoholgrupper, mens der er to primære og én sekundær i 1,2,3-propantriol.

Opgave 94. Skriv strukturformler og navne for de 8 isomere alkoholer med sammensætningen CsH^OH (navnet skal dannes på basis af den længste kæde, som indeholder OH-gruppen).

Angiv for hver enkelt af alkoholerne, om der er tale om en primær, sekundær eller tertiær alkohol.

Opgave 95. Skriv strukturformler for følgende alkoholer:

a) 2-methyl-3-pentanol b) cyclohexanol c) 2-chlorethanol.

Opgave 96. Sødemidlet sorbitol (bruges i "Sorbits") er en hexaol, nemlig 1,2,3,4,5,6-hexanhexaol. Skriv strukturformlen.

Opgave 97. Ifølge deklarationen på en "myggeolie" indeholder olien bl.a. 2-ethyl-1,3-hexandiol. Skriv strukturformlen for dette stof og kommentér navngivningen (navnet er korrekt).

Fremstilling og anvendelse af alkoholer Man kan fremstille alkoholer ved reaktion mellem en bromforbindelse og hydroxidioner. Eeks. kan

man med 1-brompropan og NaOH som udgangsstoffer fremstille 1-propanol:

Det er en substitutionsreaktion, hvor bromatomet udskiftes med en OH-gruppe. På tilsvarende måde kan man udskifte et chloratom

eller et iodatom med en OH-gruppe. Reaktionsmekanismen for reaktionen mellem iodmethan og OH~ er gennemgået side 17-18.

Som antydet side 131 kan man fremstille alkoholer ved addition afvand til alkener, f.eks.:

Methanol og ethanol er de to vigtigste alkoholer. Man bruger en speciel fremstillingsmetode for methanol:

Reaktionen gennemføres ved f.eks. 250°C og lOObar med en katalysator. Blandingen af CO og H2 kan fremstilles af naturgas, jævnfør side 215. Methanol anvendes som opløsningsmiddel og som udgangsstof ved fremstilling af andre stoffer, først og fremmest methanal (se opgave 110 side 153).

Methanol (træsprit) er et giftigt stof. Man kan blive blind af at drikke methanol, og i større doser er stoffet dræbende.

Ethanol fremstilles af visse carbohydrater (kulhydrater) ved gæring. Med glucose (druesukker) som udgangsstof bliver reak-tionsskemaet:

Vin indeholder ca. 12 vol% ethanol. Ethanolindholdet kan ikke komme ret meget højere op ved en gæring, idet gærsvampene ikke kan tåle et højere ethanolindhold. Spiritus som f.eks. snaps, whisky og cognac indeholder ca. 40 vol% ethanol, og disse drikkevarer fremstilles ved gæring med efterfølgende destillation.

Indtagelse af ethanol (alkohol) omtales nærmere side 197. Ethanol til drikkebrug fremstilles

udelukkende ved gæring, mens en del af den ethanol, som anvendes til andre formål, fremstilles ved addition afvand til ethen. Ethanol anvendes som opløsningsmiddel og som udgangsstof ved fremstilling af andre organiske stoffer.

Det skal også nævnes, at ethanol anvendes i husholdningen som rense- og desinfektionsmiddel ("husholdningssprit"). I nogle lande, f.eks. Brasilien, bruges ethanol som brændstof for biler.

1,2-Ethandiol (ethylenglycol) bruges til frostsikring af bilers kølervæske, og desuden anvendes stoffet ved fremstilling af polyestere, se side 158.

Glycerol (1,2,3-propantriol) virker blødgørende på hud og læder og anvendes derfor som tilsætningsstof til kosmetik og skosværte. Glycerol fremstilles af fedtstoffer, se side 192.

Alkoholers fysiske egenskaber Fysiske egenskaber for en række alkoholer fremgår af tabel 23. Man ser på smelte- og kogepunkterne,

at alkoholerne i tabellen er væsker ved stuetemperatur (1,2,3-propantriol har meget svært ved at krystallisere).

Figurtekst: Tabel 23. Data for nogle alkoholer.

Alkohol Smel

tepunkt K

ogepunkt Opløselighed i vand (20°C)

M et h a nol -

98°C 65

°C fuldstændigt blandbar

Ethanol -

117°C 78

°C fuldstændigt blandbar

1-Propanol -

126°C 97

°C fuldstændigt blandbar

2-Propanol -

90°C 82

°C fuldstændigt blandbar

1-Butanol -

90°C 11

8°C 7,4g pr. lOOmLvand

1-Pentanol -

79°C 13

8°C 2,7g pr. 100mL vand

1,2-

Ethandiol -

13°C 19

8°C fuldstændigt blandbar

1,2,3-

Propantriol 18°C 29

0°C fuldstændigt blandbar

En alkohol har væsentligt højere kogepunkt end det carbonhydrid, som alkoholen er afledt af. Eeks. er kogepunktet for ethanol (78°C) meget højere end kogepunktet for ethan (-89°C).

Alkoholernes høje kogepunkt skyldes først og fremmest hydrogenbindinger mellem molekylerne. Som eksempel vises hydrogenbindinger mellem methanolmolekyler skematisk:

OH-gruppen er hydrofil, og alkoholerne med op til tre carbonatomer er fuldstændigt blandbare med vand. Man ser af tabel 23, at 1-butanol og 1-pentanol er noget opløselige i vand. Vandopløseligheden aftager i takt med, at den hydrofobe del af molekylet bliver større.

Alkoholer, der kun indeholder en enkelt OH-gruppe, er letopløselige i svagt polære eller upolære opløsningsmidler. Bemærk dog, at methanol ikke er blandbar med alkanerne. Det skyldes methanolmolekylets ret store polaritet.

Opgave 98. 1,2,3-Propantriol (glycerol) er en væske, der har stor viskositet (den er meget tyktflydende). Hvordan kan det forklares?

Alkoholers kemiske egenskaber Vi ser på formlen for en tilfældig alkohol, f.eks. 1-pentanol:

I dette molekyle er det OH-gruppen, der bestemmer molekylets "funktion", dvs. dets kemiske

egenskaber. De kemiske reaktioner sker fortrinsvis ved OH-gruppen og det carbonatom, som OH-gruppen er

bundet til. Resten af molekylet svarer i opbygning til en alkan, så resten af molekylet er meget lidt reaktionsdygtigt. OH-gruppen kaldes en funktionel gruppe.

Alle alkoholer indeholder en OH-gruppe, og derfor har de en række fælles kemiske egenskaber. Eeks. er der stort set ingen forskel på de kemiske egenskaber af 1-pentanol og 1-octanol.

Det er naturligvis en stor lettelse, at man ikke skal lære om de kemiske egenskaber for hver enkelt alkohol for sig. Vi skal nu se på nogle reaktioner med alkoholer. Senere omtales anvendelsen af alkoholer til fremstilling af ethere (side 147) og estere (side 156).

Alkoholers reaktion med natrium Vi tager reaktionen mellem ethanol og natrium som eksempel:

Denne reaktion svarer til reaktionen mellem vand og natrium, men den er ikke nær så voldsom.

Ethanolat-ionen er den korresponderende base til ethanol. Hvis man efter reaktionen med natrium tilsætter vand til opløsningen, omdannes ethanolat-ionerne så godt som fuldstændigt til ethanol:

Ethanolat-ionen er en lidt stærkere base end hydroxidionen. Det er det samme som at sige, at ethanol er en lidt svagere syre end vand. Det gælder generelt, at en alkohol kan omdannes til den tilsvarende alkoholat-ion ved reaktion med natrium (eller kalium).

Substitutionsreaktioner med alkoholer Alkoholer kan deltage i Substitutionsreaktioner, f.eks.:

I disse reaktioner udskiftes OH-gruppen med henholdsvis et chlor-atom eller et bromatom.

Opgave 99. Man kan fremstille 3-chlor-1,2-propandiol ved reaktion mellem 1,2,3-propantriol og HCI. Skriv reaktionsskemaet.

Opgave 100. Alkoholer kan også indgå i eliminationsreaktioner (jævnfør side 131). Skriv formler og navne for de stoffer, som kan tænkes dannet ved elimination af et vandmolekyle fra 3-methyl-2-butanol.

Oxidation af alkoholer Alkoholer kan brænde. Vi ser på forbrændingen af ethanol:

Denne reaktion kan betragtes som en fuldstændig oxidation af ethanol. Ved forbrændingen "ødelægges" molekylets opbygning, og der dannes CO2 og H20.

Det er imidlertid muligt at oxidere ethanol forsigtigt på en sådan måde, at molekylets carbonskelet bevares. Ved forsigtig oxidation af ethanol får man stoffet ethanal, som tilhører stofklassen aldehyder. Ethanal kan oxideres videre til ethansyre (eddikesyre), som tilhører stofklassen carboxylsyrer. Foreløbig skriver vi blot oxidationen symbolsk:

Formlerne viser den detaljerede opbygning ved det carbonatom, hvor oxidationen sker. Ethanals formel skrives normalt CH3CHO, mens formlen for ethansyre (eddikesyre) skrives CH3COOH.

Det er også muligt at oxidere en sekundær alkohol forsigtigt uden at sprænge carbonkæden:

Ved forsigtig oxidation af 2-propanol dannes stoffet propanen (acetone), som tilhører stofklassen ketoner. Propanens formel skrives normalt CH3COCH3.

Det gælder generelt, at der sker følgende omdannelse af primære og sekundære alkoholer ved forsigtig oxidation:

Derimod kan tertiære alkoholer ikke oxideres af milde oxidations-midler. Med kraftige

oxidationsmidler kan tertiære alkoholer oxideres under sprængning af molekylets carbonskelet. Ved kraftig oxidation af primære og sekundære alkoholer sker der ligeledes en sprængning af carbonskelettet.

Vi skal nu se på, hvordan man kan gennemføre den forsigtige oxidation af primære og sekundære

alkoholer. Oxidationsmidlet kan være kaliumdichromat (K2Cr207) i sur opløsning. Chrom-atomerne i Cr2O72"

reduceres til Cr3+.

Som eksempel kan vi tage oxidationen af ethanol til aldehydet ethanal. Først opskrives grundelementerne og oxidationstallene for C og Cr beregnes:

Ved beregning af oxidationstallet for C-atomet har vi sat summen af oxidationstallene til O i grupperne CH2OH og CHO, dvs. vi har tilladt os at se bort fra methylgruppen, da der ikke sker nogen ændring af denne gruppe ved reaktionen.

Afstemningen af reaktionsskemaet sker efter den sædvanlige fremgangsmåde (se side 262):

Ionernes farve er anført. Man kan anvende en fortyndet, sur opløsning af kaliumdichromat til at undersøge, om en alkohol kan oxideres under milde omstændigheder. Til et par mL opløsning i et reagensglas tildryppes lidt af alkoholen, hvorefter der opvarmes i vandbad. Farveskifte til grøn viser, at den pågældende alkohol kan oxideres.

Opgave 101. Gør følgende reaktionsskemaer færdige:

a) CH3CH2CH2OH + Cr2O72- -"• CH3CH2COOH + Cr

3+ (sur opløsning)

b) CH3CH2CHOHCH3 +MnCV -* CH3CH2COCH3 + Mn2+

(sur opløsning)

Ethere Formlen ROH er en generel formel for en alkohol. Ved fraspaltning af et vandmolekyle fra to

alkoholmolekyler fremkommer en ether:

Denne type reaktion kaldes en kondensationsreaktion:

En kondensation er en sammenbinding af to organiske molekyler under fraspaltning af et mindre molekyle (som regel et vandmolekyle).

Ved kondensation af to forskellige alkoholer får man en "blandet" ether, R1 - O - R2. En ether indeholder atomrækkefølgen C - O - C. Eksempler på ethere:

Diethylether er den mest anvendte ether, og som regel kaldes den blot "ether". Man bruger hyppigt kone. svovlsyre, når man skal fraspalte vand. Diethylether fremstilles ved opvarmning af en blanding af ethanol og kone. svovlsyre til ca. 140°C:

Ethere har ikke noget hydrogenatom, som kan deltage i hydrogenbindinger, og ethere har derfor lavere kogepunkter end alkoholer med tilsvarende molekylstørrelse. Diethylether er en lavtkogende væske (kogepunkt 34°C). Stoffet er et glimrende opløsningsmiddel for svagt polære og upolære stoffer.

Diethylether er en meget brandfarlig væske, hvis dampe danner særdeles eksplosionsfarlige blandinger med luft. Ellers er stoffet kemisk set ret inaktivt.

Af naturgas kan man fremstille methanol, som kan kondenseres til dimethylether (DME). Det er en gas, som overraskende har vist sig at kunne erstatte dieselolie som brændstof for køretøjer med dieselmotor (lastbiler, busser, varevogne m.m.). Miljømæssigt er

DME et bedre brændstof end dieselolie, idet DME giver en renere udstødningsgas uden sodpartikler og med et lavt indhold af NO.

Opgave 102. Methyltertiærbutylether (MTBE) bruges til at hæve benzins oktantal. MTBE kan tænkes dannet ved kondensation af et molekyle metha-nol og et molekyle 2-methyl-2-propanol. Skriv strukturformlen for MTBE. (l praksis fremstilles MTBE ved addition af methanol til methylpropen).

Phenoler En phenol indeholder en hydroxygruppe bundet direkte til en aromatisk ring. Eksempler på phenoler:

Navnet phenol er både knyttet til stofgruppen og til det simpleste medlem af stofgruppen, nemlig C6H5OH. Man kunne anvende navnet benzenol i stedet for phenol, men dette navn bruges ikke.

Bemærk nummereringen af C-atomerne rundt i benzenringen ved navngivning af "substituerede" phenoler.

Phenol er et farveløst, fast stof med smeltepunktet 41°C. Phenol er noget opløselig i vand. Opløsningen er svagt sur:

Den dannede ion kaldes en phenolat-ion. pKs for phenol er 10. Det betyder, at phenol er en meget svag syre, men stoffet er trods alt en betydeligt stærkere syre end både vand og alkoholer.

Phenol er et meget giftigt stof. Det anvendes i den kemiske industri i ret store mængder, bl.a. til fremstilling af plast.

Opgave 103. l ethylbenzen udskiftes et H-atom med en OH-gruppe. Skriv strukturformler for de stoffer, som det kan føre til, og angiv under hver formel, om det pågældende stof er en alkohol eller en phenol.

Opgave 104. Ligesom alkoholer kan phenoler danne ethere. Skriv formlen for den ether, som dannes ved kondensation af phenol og methanol.

Oxoforbindelser: Aldehyder og ketoner Man afleder en oxoforbindelse af et carbonhydrid ved at erstatte to hydrogenatomer på samme

carbonatom med et dobbeltbundet oxygenatom. Hvis vi tager carbonhydridet propan som eksempel, kan denne udskiftning ske på to forskellige måder:

Generelt kan vi sige, at man får et aldehyd, hvis man erstatter to H-atomer i en CH3-gruppe med et dobbeltbundet O-atom. I dette tilfælde bliver der ét H-atom tilbage på det pågældende C-atom.

Man får en keton, hvis man tager de to H-atomer fra en CH2-gruppe, og så bliver der ikke noget H-atom tilbage på C-atomet.

Det dobbeltbundne O-atom angives med endelsen -al, hvis der er tale om et aldehyd, og med endelsen -on, hvis det er en ketow. Man anvender følgende gruppebetegnelser:

Bemærk, at endelserne -al og -on kun angiver oxogruppen; carbon-atomet regnes med til molekylets carbonkæde, jævnfør navnene propanal og propanon. Vi kan anvende følgende generelle skrivemåder for aldehyder og ketoner:

Som sædvanlig kan R eventuelt være et H-atom, mens R1 og R2 ikke må være H-atomer. Molekylmodeller af et aldehyd og en keton ses på figur 82 på næste side. De tre simpleste aldehyder er:

Figurtekst: Figur 82. Modeller af ethanal (et aldehyd) og propanon (en keton).

Det er naturligvis ikke nødvendigt at nummerere for at angive oxo-gruppens placering, idet endelsen -al fortæller, at den sidder på et endestillet C-atom. Man kender også aromatiske aldehyder, f.eks.:

Navnene er usystematiske. Benzaldehyd er det simpleste aromatiske aldehyd. Dets formel skrives normalt C6H5CHO. Benzaldehyd anvendes som aromastof ("mandelessens").

Vanillin anvendes også som aromastof, f.eks. i vaniljeis. Vanillin-molekylet indeholder både en aldehydgruppe, en phenolgruppe og en ethergruppe.

I navnet for en keton kan det blive nødvendigt at angive oxogruppens placering med et tal. De simpleste ketoner har følgende formler og navne:

Opgave 105. Skriv strukturformler for hexanal, 5-methyl-2-hexanon og cyclohexanon.

Opgave 106. Skriv strukturformlen for en aromatisk keton.

Opgave 107. Skriv strukturformlen for et stof, som både er et aldehyd og en keton.

Opgave 108. Et stof med det usystematiske navn bromacetone har kraftig tåregasvirkning. Skriv stoffets strukturformel og giv det et systematisk navn.

Oxoforbindelsers fysiske egenskaber Fysiske egenskaber for de simpleste aldehyder og ketoner fremgår af tabel 24. Carbonylgruppen er

polær:

Figurtekst: Tabel 24. Data for nogle oxoforbindelser.

Oxoforbi

ndelse

S

meltepunk

t

K

ogepunk

t Opløselighed i vand

(20°C)

Methanal -

92°C -

20°C 122g pr. lOOmLvand

Ethanal -

124°C 2

0°C fuldstændigt blandbar

Propanal -

81 °C 4

8°C 30g pr. lOOmLvand

Butanal -

96°C 7

5°C 7,1 g pr. 100mL vand

Benzalde

hyd -

26°C 1

79°C 0,3g pr. lOOmLvand

Propanen -

95°C 5

6°C fuldstændigt blandbar

Butanon -

87°C 8

0°C 24g pr. 100mL vand

På grund af denne polaritet har aldehyder og ketoner højere kogepunkter end carbonhydrider med tilsvarende molekylstørrelse. Methanal er en gas, mens ethanal koger lige ved stuetemperatur.

Carbonylgruppen er hydrofil, og derfor er de laveste aldehyder og ketoner letopløselige i vand. En ca. 35% vandig opløsning af methanal (formaldehyd) kaldes formalin, og denne opløsning bruges til konservering og desinfektion. Man skal omgå formalin med forsigtighed, idet methanal er et giftigt stof.

Propanon (acetone), butanon (methylethylketon, MEK) og 4-methyl-2-pentanon (methylisobutylketon, MIBK) anvendes i udstrakt grad som opløsningsmidler i industrien. De er glimrende opløsningsmidler for mange organiske stoffer. Acetone anvendes også i husholdningen, bl.a. som neglelakfjerner.

Oxoforbindelsers fremstilling og kemiske egenskaber

Vi har tidligere betragtet følgende generelle reaktionsskemaer:

Det fremgår heraf, at aldehyder kan fremstilles ved mild oxidation af primære alkoholer. Man kan fremstille propanal ved oxidation af 1-propanol osv. Da aldehyder let oxideres videre til carboxylsyrer, kan det være nødvendigt at destillere aldehydet fra reaktionsblandingen, så snart det er dannet. På tilsvarende måde kan man fremstille ketoner ved oxidation af sekundære alkoholer. Man kan f.eks. fremstille butanon ved oxidation af 2-butanol.

Aldehyder oxideres som nævnt let til carboxylsyrer, mens ketoner ikke oxideres af milde oxidationsmidler. Denne forskel kan man bruge til at skelne mellem aldehyder og ketoner. Aldehyder kan f.eks. oxideres af sølvioner i basisk opløsning, hvorved der dannes sølv:

R-CHO oxideres til R-COOH, som i den basiske opløsning er omdannet til R- COO". Det kan være

nødvendigt at opvarme reak-tionsblandingen for at få reaktionen i gang. Hvis man anvender et helt rent reagensglas til forsøget, kan sølvet sætte sig som et sølvspejl på reagensglassets sider.

Reaktionen kan ikke umiddelbart gennemføres som anført i reaktionsskemaet. I basisk opløsning vil sølvioner nemlig bundfældes som sølvoxid:

Man klarer dette problem ved at anvende en opløsning, der indeholder ammoniak. Ammoniak binder sølvionerne komplekst som Ag(NH3)2

+, hvilket hindrer udfældningen.

Den basiske, ammoniakholdige sølvion-opløsning, som bruges til forsøget, kaldes Tollens reagens. Aldehyder giver sølv ved reaktion med Tollens reagens, hvorimod ketoner ikke reagerer.

I stedet for Tollens reagens kan man anvende Fehlings væske til at skelne mellem aldehyder og ketoner, se side 182.

Aldehyder og ketoner har en række fælles egenskaber som følge af, at begge stofgrupper indeholder en

carbonylgruppe. Vi nøjes med at se på aldehyders og ketoners reaktion med et stof, som hedder 2,4-dinitrophenylhydrazin:

Reaktionsskemaet er vist med ketonen propanon. Andre aldehyder og ketoner reagerer på tilsvarende måde.

Reaktionen er en kondensationsreaktion. Man kan lave reaktionen ved at tilsætte lidt af aldehydet eller ketonen til en vandig opløsning af 2,4-dinitrophenylhydrazin. Hvis man skraber energisk med en spatel i reagensglasset, dannes der gule krystaller af 2,4-dinitrophenylhydrazonen. Et sådant forsøg kan anvendes til at afgøre, om et forelagt stof er en oxoforbindelse.

Opgave 109. Skriv et afstemt reaktionsskema for oxidationen af 1-butanol til butanal med dichromationer i sur opløsning.

Opgave 110. Methanal spiller en vigtig rolle i den kemiske industri, hvor stoffet især anvendes til fremstilling af forskellige former for plast. Man fremstiller methanal ved forsigtig oxidation af methanol. Oxidationsmidlet er luftens O2. Skriv reaktionsskemaet for processen.

Opgave 111. Skriv reaktionsskemaet for fremstillingen af 2,4-dinitrophenylhydrazonen af benzaldehyd.

Carboxylsyrer Carboxylsyrer afledes af carbonhydrider ved at fjerne tre hydrogenatomer fra samme carbonatom

(altså fra en methylgruppe), og erstatte dem med =O og -OH:

Navnet for en carboxylsyre dannes af carbonhydridets navn ved at tilføje endelsen -syre. De simpleste carboxylsyrer:

CO O H kaldes en carboxylgruppe. Læg mærke til, at endelsen -syre kun omfatter OOH, idet C-atomet i COOH regnes med til carbon-kæden. Undertiden anvender man endelsen -carboxylsyre, som angiver hele carboxylgruppen. Som eksempel kan vi tage den simpleste aromatiske carboxylsyre. Den fremkommer ved at erstatte et H-atom i benzens formel med en carboxylgruppe:

Man siger næsten altid benzoesyre i stedet for at bruge det systematiske navn benzencarboxylsyre.

De carboxylsyrer, vi har set på indtil nu, er monocarboxylsyrer, dvs. de indeholder kun en enkelt carboxylgruppe. Man kender også dicarboxylsyrer, f.eks.:

Carboxylsyrer kan fremstilles ved oxidation af primære alkoholer eller aldehyder. Teknisk fremstiller man carboxylsyrer ved oxidation af carbonhydrider med luftens oxygen.

De lavere alifatiske monocarboxylsyrer er væsker, som koger højere end de tilsvarende alkoholer, se tabel 25. De lugter ikke godt, specielt er butansyre (smørsyre) meget ildelugtende.

Figurtekst: Tabel 25. Data for nogle carboxylsyrer.

Carbox

ylsyre S

meltepunkt K

ogepunkt p/Cs

Metha

nsyre 9°

C 1

01°C 3,75

Ethans

yre 17

°C 1

18°C 4,76

Propan

syre -

21°C 1

41°C 4,87

Butans

yre -

5°C 1

63°C 4,82

Benzoe

syre 12

2°C - 4,20

Ethand

isyre 18

9°C - P*si =

1-23 pKS2 =

4,29

Propan

disyre 13

5°C - pK51 =

2,83 p/CS2 =

5,70

Benzoesyre og dicarboxylsyrerne er faste stoffer ved stuetemperatur.

Methansyre, ethansyre, propansyre og butansyre er fuldstændigt blandbare med vand, mens benzoesyre er ret tungtopløselig i vand. En vandig opløsning af en carboxylsyre reagerer surt:

Methansyre er en middelstærk syre, mens ethansyre (eddikesyre) og de øvrige

monocarboxylsyrer i tabellen er svage syrer. Syre-styrken øges, hvis man indfører et elektronegativt atom i molekylet:

Salte af carboxylsyrer indeholder ioner af formen RCOO". Ionens navn afledes af

carbonhydridets navn ved at tilføje endelsen -oat (eller -carboxylat svarende til endelsen -carboxylsyre):

Vi skal se lidt nærmere på opbygningen af disse ioner, og vi vælger det simpleste eksempel, nemlig methanoat-ionen:

Ionen er plan med vinkler på ca. 120°, men formlen giver ikke det helt rigtige billede af

opbygningen. C-atomet danner ikke en enkeltbinding og en dobbeltbinding til O-atomerne. De to O-

atomer er bundet på samme måde til C-atomet, og bindingerne er en mellemting mellem enkeltbindinger og dobbeltbindinger:

Man skal også bemærke, at den negative ionladning ikke sidder på et bestemt af

oxygenatomerne.

Normalt skriver man den positive bestanddel først, når man skriver formlen for et salt, men i

formlen for et carboxylsyresalt skriver man traditionelt den positive bestanddel sidst. Formlen for natriumethanoat (natriumacetat) skrives CH3COONa.

Den vigtigste carboxylsyre er naturligvis eddikesyre, som anvendes meget i kemiske

laboratorier, i industrien og i husholdningen. Ren eddikesyre kaldes "iseddike", da den fryser til en

is-lignende masse lige under stuetemperatur. Husholdningseddike er en 4,8 masse% opløsning af eddikesyre.

Benzoesyre og natriumbenzoat anvendes som konserveringsmiddel i mange levnedsmidler,

f.eks. i marmelade og salater.

Ethandisyre (oxalsyre) findes i de fleste grønsager. Mest er der i rabarber og spinat. Hvis

organismen får tilført meget oxalsyre, nedsættes optagelsen af metalioner (calcium, magnesium og

jern). Ved tilberedningen af spinat eller rabarber kan man uskadeliggøre oxalsyren ved at tilsætte en

calciumchloridopløsning ("non-oxal"). Tilsætningen bevirker en udfældning af calciumoxalat, som er tungtopløseligt, og så er oxalsyren uskadeliggjort.

Opgave 112. Skriv strukturformlen for den simpleste tricarboxylsyre.

Opgave 113. Skriv et afstemt reaktionsskema for reaktionen, hvor butansyre fremstilles ved oxidation af butanal med dichromationer i sur opløsning.

Opgave 114. Skriv strukturformler for samtlige de stoffer, som kan tænkes dannet ved oxidation af 1,2-ethandiol.

Estere En ester dannes ved kondensation af en carboxylsyre og en alkohol:

Som eksempel tager vi fremstillingen af ethansyreethylester:

Denne ester kaldes også ethylethanoat (ethylacetat). Reaktionen mellem syren og alkoholen er meget langsom, så ligevægten indstiller sig først efter meget lang tid. Man kan forøge reaktionshastigheden ved at tilsætte en katalysator. Esterdannelsen (og dermed den modsatte proces) katalyseres af stærk syre.

Man kan fremstille ethansyreethylester ved at koge en blanding af ethansyre, ethanol og kone. svovlsyre. Foruden at virke som

katalysator reagerer svovlsyren med det dannede vand. Det betyder, at ligevægten indstiller sig længere mod højre, dvs. udbyttet af esteren forøges.

Andre estere fremstilles på tilsvarende måde. Estere, som indeholder relativt få carbonatomer, er væsker med en behagelig, frugtagtig duft, jævnfør tabel 26. Estere bidrager væsentligt til blomsters og

frugters duft. Hvis man blander carboxylsyren, alkoholen og kone. svovlsyre og opvarmer blandingen, kan man efter kort tid mærke duften af esteren.

Figurtekst: Tabel 26. Nogle frugt-duftende estere.

Navn Formel Kogep

unkt Duf

t

Ethansyrepropyl

ester CH3COOCH2CH2C

H3 102°C pær

e

Propansyreethyl

ester CH3CH2COOCH2C

H3 99°C rom

Ethansyrebenzyl

ester CH3COOCH2C6H5 216°C fers

ken

Butansyreethyle

ster CH3CH2CH2COOC

H2CH3 122°C ana

nas

Esterfremstillingen er som nævnt en kondensation af en carboxylsyre og en alkohol. Den modsatte proces kaldes en hydrolyse:

Ved en hydrolyse sker der en spaltning af et organisk stof under vandoptagelse.

Som eksempel tager vi hydrolysen af ethansyreethylester:

Ved esterhydrolyse bruges et stort overskud af vand, og der tilsættes en stærk syre (f.eks. svovlsyre) som katalysator.

Hydrolysen kan også gennemføres med en opløsning af en stærk base, f.eks. NaOH. Den basiske spaltning af esteren kaldes en forsæbning. Vi ser på forsæbningen af ethansyreethylester:

Hvis man anvender overskud af NaOH, spaltes esteren fuldstændigt. I modsætning til ethansyre reagerer acetat-ioner nemlig ikke med ethanol, så den modsatte reaktion får ingen betydning.

Både ved fremstilling af estere og ved sur eller basisk hydrolyse af estere skal man koge reaktionsblandingen i nogen tid. Det kan foregå med en opstilling som vist på figur 83. Den væske, som fordamper fra kolben ved kogningen, fortættes igen i svalerøret og drypper tilbage i kolben. Det kaldes kogning med tilbagesvaling.

Figurtekst: Figur 83. Opstilling til kogning med tilbagesvaling (reflux). Opvarmningen af

kolben sker bedst med en elektrisk varmekappe.

Ved reaktion mellem en dicarboxylsyre og en diol kan man få

dannet en polyester. Vi ser på fremstillingen af den polyester, som dannes af 1,4-benzendicarboxylsyre (terephthalsyre) og 1,2-ethan-diol (ethylenglycol). Første trin kan skrives:

Den dannede ester har i den ene ende af molekylet en carboxyl-gruppe, som kan kondensere med endnu et molekyle 1,2-ethan-diol. I den anden ende er der en alkoholgruppe, som kan reagere med et nyt molekyle dicarboxylsyre osv. Slutresultatet bliver, at der dannes en lang kæde med følgende opbygning:

Dannelsen af den lange kæde kaldes enpolykondensation. Den dannede polyester anvendes som tekstilfiber (Terylene, Dacron), og den bruges også til fremstilling af plasticflasker til læskedrikke.

Opgave 115. Skriv reaktionsskemaer for fremstillingen af:

a) propansyreethylester

b) ethansyrepropylester.

Opgave 116. Skriv reaktionsskemaet for forsæbning af butansyreethylester.

Aminer Aminer indeholder nitrogen. Man skelner mellem primære, sekundære og tertiære aminer:

Ammerne afledes formelt set af ammoniak ved at erstatte et, to eller tre H-atomer i ammoniakmolekylet med alifatiske eller aromatiske radikaler. Med methyl som radikal får man aminerne:

Hvis vi bruger det sædvanlige system, skal methylamin have navnet methanamin. Men for at få simple navne for sekundære og tertiære aminer baseres navngivningen oftest på radikalerne i stedet for på carbonhydridernes navne. Dermed svarer navngivningen af sekundære aminer til vores navngivning af ethere, se side 147. Den simpleste aromatiske amin har følgende formel:

Det systematiske navn er benzenamin. Hvis man baserer navngivningen på radikalet, skal stoffet hedde phenylamin. Imidlertid bruger man næsten udelukkende det usystematiske navn anilin.

Methylamin, dimethylamin og trimethylamin ligner meget ammoniak i deres fysiske egenskaber. De er gasser, som er meget letopløselige i vand. Deres lugt minder noget om lugten af ammoniak, men der er også noget "fiskeagtigt" over lugten. Anilin er en væske, som er tungtopløselig i vand.

Ligesom ammoniak indeholder aminerne et ledigt elektronpar. Der er dermed mulighed for, at aminer kan optræde som baser og som ligander i komplekser (se side 65-66).

De alifatiske aminer er baser med nogenlunde samme basestyrke som ammoniak, mens de aromatiske aminer er væsentligt svagere. Aminerne reagerer med stærk syre under dannelse af salte, som svarer til

ammoniumsalte. Tilleder man f.eks. methylamin til saltsyre, får man en opløsning af saltet methylammoniumchlorid:

Mange naturstoffer er aminer. På figur 84 ses formlerne for morfin

og kokain. Morfin udvindes af opiumsvalmuen. Kokain findes i kokaplantens blade.

Figurtekst: Figur 84. Strukturformler for morfin og kokain. Hvis man lader de to OH-

grupper i morfinmolekylet danne ester med to eddikesyremolekyler, får man formlen for heroin.

Opgave 117. Skriv strukturformler for 2-methyl-2-propanol og 2-methyl-2-propanamin.

Betragt de to formler. Er alkoholen primær, sekundær eller tertiær?

Er aminen primær, sekundær eller tertiær?

Opgave 118. Skriv formlen for en aromatisk sekundær amin.

Opgave 119. Stoffet 1-phenyl-2-propanamin kaldes amfetamin. Dette vanedannende stof virker opkvikkende, og det nedsætter følelsen af træthed. Skriv strukturformlen for stoffet.

Opgave 120. Betragt formlerne for morfin og kokain på figur 84. De to stoffer er aminer, men desuden tilhører de en række af de andre stofgrupper, som er omtalt i den foregående del af kapitlet. Kan stofferne karakteriseres som en alkohol, en ether, en phenol, et aldehyd, en keton, en carboxylsyre og/eller en ester?

Angiv desuden molekylformler for de to stoffer. Skriv strukturformlen for heroin (se figurteksten til figur 84).

Syrechlorider og amider Ved kondensation af en carboxylsyre og ammoniak dannes et amid:

Hvis syren er ethansyre (eddikesyre), bliver amidets formel altså CH3CONH2. Vi kan kalde stoffet ethansyreamid, men som regel bruger man navnet acetamid.

Primære og sekundære aminer kan kondensere med carboxylsyrer og danne N-substituerede amider med henholdsvis en og to alkylgrupper på N-atomet:

Den direkte omdannelse af en carboxylsyre til et amid kræver høj temperatur. Derfor bruger man normalt syrens såkaldte syrechlorid i stedet for syren selv ved laboratoriefremstilling af amider:

Det dannede HC1 reagerer naturligvis med NH3, så der skal bruges 2 mol NH3 pr. mol syrechlorid.

Det fremgår af syrechloridets formel, at man afleder syrechlorider af carboxylsyrer ved formelt at erstatte syrens OH-gruppe med et Cl-atom. Syrechlorider er meget reaktionsdygtige stoffer.

Derimod er amider ikke særligt reaktionsdygtige. De kan dog hydrolyseres til carboxylsyren og ammoniak (eller amin) ved kogning med vand tilsat stærk syre eller stærk base.

Af en dicarboxylsyre og en diamin kan man ved polykondensa-tion fremstille et polyamid. Vi ser på første trin i polykondensa-tionsprocessen mellem hexandisyre og 1,6-hexandiamin:

Det dannede stof har en carboxylgruppe i den ene ende, og den kan kondensere med en aminogruppe i et nyt molekyle 1,6-hexandiamin. I den anden ende er der en aminogruppe, som kan kondensere med en carboxylgruppe i et nyt molekyle hexandisyre osv. Man får en lang kæde med følgende struktur:

Polyamidet kaldes nylon eller nærmere betegnet 6.6-nylon. Tallene fortæller, at der er anvendt en diamin med 6 carbonatomer og en dicarboxylsyre med 6 carbonatomer. Polykondensationen gennemføres ved at ophede blandingen af diaminen og dicarboxylsyren.

Figurtekst: Figur 85. Fremstilling af nylon i et modelforsøg.

Ved forsøget på figur 85 fremstilles 6.10-nylon. I forsøget anvendes dicarboxylsyrens syrechlorid:

Til forsøget anvendes en opløsning af 4,4g 1,6-hexandiamin i 50mL vand. Oven på denne opløsning hældes forsigtigt en opløsning af 2mL decandisyredichlorid i 100mL petroleum. Der dannes en nylonhinde på grænsen mellem de to væskefaser, og med en pincet kan man forsigtigt trække en lang nylontråd op af glasset.

Ved en industriel fremstilling af nylon er det alt for dyrt at anvende syrechloridet. Som omtalt fremstiller man nylon ved at ophede en blanding af dicarboxylsyren og diaminen.

Opgave 121. Skriv reaktionsskemaet for kondensation af et molekyle decandisyredichlorid med et molekyle 1,6-hexandiamin (første delreaktion ved forsøget på figur 85).

Opgave 122. Skriv formlen for syrechloridet af ethansyre. Syrechlorider reagerer med alkoholer og danner estere. Skriv reaktions-skemaet for reaktionen mellem ethanol og syrechloridet af ethansyre.

Opgave 123. l 1943 opdager en schweizisk kemiker ved et tilfælde, at stoffet lysergsyrediethylamid (LSD) har en bevidsthedsudvidende virkning. Lysergsyre har følgende formel:

Man får formlen for LSD ved at kondensere carboxylgruppen i lysergsyre med diethylamin. Skriv formlen for LSD.

Oversigt over funktionelle grupper Begrebet funktionel gruppe er omtalt tidligere (side 144). Vi skal se på stoffer, der indeholder flere

funktionelle grupper.

Hvis et navn ender på -diol, er der tale om en alkohol med to OH-grupper. Navnet for en dicarboxylsyre ender på -disyre osv. Spørgsmålet er nu, hvordan man navngiver stoffer, der indeholder to eller flere forskellige funktionelle grupper.

Navngivningen forklares med et eksempel. Vi tager et stof, som både er en alkohol og en keton:

CH2OH-CH2-CO-CH3

4-hydroxy-2-butanon

Man må ikke bruge endelserne -ol og -on i samme navn. Når der er flere funktionelle grupper, må kun den ene angives med suffiks (endelse). De øvrige skal angives med præfiks (forstavelse).

Figurtekst: Tabel 27. De vigtigste funktionelle grupper opstillet i rangorden.

Rækkefølgen i tabel 27 afgør, hvilken af grupperne der skal angives med suffiks. Oxogruppen står over hydroxygruppen i tabellen. Derfor skal oxogruppen angives med suffiks, og carbonkæden skal nummereres fra den ende, som giver C-atomet med oxogruppen lavest muligt nummer.

Stoffet omtales som en hydroxyketon og ikke som en oxoalkohol. Stoffet reagerer både som en alkohol og som en keton, men det er klart, at de to funktionelle grupper kan påvirke hinanden og måske under visse omstændigheder reagere med hinanden.

Navngivningen af carboxylsyrer er omtalt tidligere. Man skal huske, at suffikset -syre ikke omfatter C-atomet i carboxylgruppen. C-atomet regnes i stedet med til molekylets carbonkæde på samme måde som ved navngivning af f.eks. aldehyder og alkoholer. Undertiden kan det dog være en fordel at bruge hele carboxylgruppen som navngivningsmæssig enhed:

Nogle grupper må kun angives med præfiks, og disse grupper regnes normalt ikke med til de funktionelle grupper. Det drejer sig f.eks. om nitrogruppen og om halogenatomer:

Navngivningsreglerne fastsættes som nævnt af den internationale kemiske organisation IUPAC. Ifølge IUPACs anbefalinger fra 1993 skal et tal, som hører til et suffiks, placeres umiddelbart foran suffikset. Det indebærer, at 1-penten skal omdøbes til pent-1-en, 4-hydroxy-2-butanon skal hedde 4-hydroxybutan-2-on osv.

De gamle navngivningsregler er anvendt her i bogen, idet de nye regler endnu ikke er slået igennem i Danmark.

Opgave 124. Navngiv følgende stoffer: a) CH2OHCH2CHO b) CH2OHCHOHCOOH.

Opgave 125. Skriv strukturformel for et eksempel på hver af følgende

stoftyper og giv stofferne navn:

a) en aminosyre b) en oxosyre c) en aminoalkohol.

Opgave 126. Skriv strukturformler for følgende stoffer:

a) 2-hydroxypropansyre (mælkesyre)

b) 2-hydroxybutandisyre (æblesyre)

c) 2,3-dihydroxybutandisyre (vinsyre)

d) 2-hydroxy-1,2,3-propantricarboxylsyre (citronsyre)

e) 2-hydroxy-3-oxopentansyre.

Opgave 127. Skriv strukturformlen for 4-hydroxybutansyre.

Dette stof kan danne en cyclisk ester ved reaktion mellem hydroxygruppen og syregruppen i samme molekyle. Skriv formlen for den

cycliske ester.

Opgave 128. Navne som f.eks. phenol og benzoesyre er anerkendte trivialnavne, som man må bruge til at danne andre navne. Skriv

strukturformlen for 2-hydroxybenzoesyre.

Dette stof har trivialnavnet salicylsyre. Det bruges til at fremstille acetylsalicylsyre, der er et meget anvendt smertestillende middel

(hovedpinetabletter). Acetylsalicylsyre er en ester, der dannes ved kondensation af eddikesyre og phenolgruppen i salicylsyre. Skriv strukturformlen

for acetylsalicylsyre.

Isomeri

Strukturisomeri To forskellige stoffer er isomere, hvis de har samme molekylformel. Man skelner mellem forskellige

former for isomeri:

Det fremgår af denne skematiske oversigt, at der er to hovedtyper af isomeri, nemlig Strukturisomeri og stereoisomeri.

Foreløbig skal vi se på Strukturisomeri. To strukturisomere stoffer har forskellige strukturformler, dvs. atomerne er bundet sammen i forskellig rækkefølge i de to stoffer, f.eks.:

Vi har her et eksempel på den form for strukturisomeri, som kaldes kædeisomeri, da carbonkæden er forskellig i de to stoffer. Derefter tager vi et eksempel på stillingsisomeri:

De to stoffer har samme carbonkæde, men OH-gruppen sidder i forskellige positioner i de to molekyler. Hvis man har to "substituenter" på en benzenring, bliver der tre stillingsisomere, f.eks.:

Forstavelserne ortho-, meta- og para- bruges generelt om 1,2-, 1,3-og 1,4-forbindelser afledt af benzen. Som regel forkortes disse forstavelser til o-, m- og p-, så man f.eks. kan skrive />-dichlor-benzen, m-chlormethylbenzen, ø-hydroxybenzaldehyd osv.

Til sidst skal vi se et eksempel påfunktionsisomeri. Her tilhører de isomere forskellige stofklasser, f.eks.:

Der er naturligvis flere isomere end de tre nævnte.

To strukturisomere stoffer har forskellige fysiske og kemiske egenskaber. Specielt kan der være stor forskel på de to stoffers egenskaber, hvis der er tale om funktionsisomeri.

Opgave 129. Skriv strukturformler og navne for samtlige strukturisomere med molekylformlen C3H5CI3. Hvilken type strukturisomeri er der tale om?

Opgave 130. Det smertestillende stof paracetamol (kendt fra Panodil) er et amid, som fremstilles ved kondensation af ethansyre med p-aminophenol. Skriv reaktionsskemaet med strukturformler for denne kondensationsproces.

Geometrisk isomeri To stereoisomere stoffer har samme strukturformel, dvs. samme atomrækkefølge, men de to stoffers

molekyler har forskellig rumlig opbygning. Vi ser først på den form for stereoisomeri, som kaldes geometrisk isomeri.

Geometrisk isomeri skyldes den fastlåste struktur ved en dobbeltbinding eller ved en ring. Geometrisk isomeri kaldes også cis-trans-isomeri. Første eksempel er isomeri ved en dobbeltbinding:

I begge stoffer sidder atomerne i rækkefølgen CHC1 = CH-CH3, så der er ikke tale om strukturisomeri. Forskellen ligger i de to molekylers rumlige opbygning, men strengt taget er denne form for stereoisomeri ikke så forskellig fra strukturisomeri.

De to stoffer er forskellige, fordi der er en fastlåst struktur ved de dobbeltbundne C-atomer. Der er ikke drejelighed omkring en dobbeltbinding. Man har en tilsvarende fastlåst struktur ved C-atomer, som sidder i en ring, f.eks.:

For at få overskuelige formler betegner vi nu blot substituenterne med de små bogstaver x, y, z osv. I cis-forbindelsen sidder ens substituenter på samme side af dobbeltbindingen (ringen):

y og z må gerne være ens, men der er ikke cis-transisomeri, hvis x og y eller x og z er identiske. Hvis alle fire substituenter er forskellige, er der stadig to isomere stoffer:

Her kan vi imidlertid ikke bruge betegnelserne cis og trans.

Opgave 131. l hvilke af følgende tilfælde er der mulighed for geometrisk isomeri:

a) 1,1-dichlorpropen b) 2-methyl-2-hexen c) 3-methyl-2-hexen?

Opgave 132. Skriv strukturformler for c/s-butendisyre (maleinsyre) og trans-butendisyre (fumarsyre).

Opgave 133. Cis-1,2-dichlorethen har kogepunktet 60°C, mens trans-1,2-dichlorethen koger ved 48°C. Prøv at forklare, at cis-forbindelsen har højest kogepunkt (betragt molekylernes polaritet).

Opgave 134. Hvor mange geometrisk isomere former er der af 2,4-hexadien?

Figurtekst: Figur 86. En opløsning af et optisk aktivt stof drejer lysets polarisationsplan.

Figuren viser en drejning mod højre.

Optisk aktivitet Et stof kaldes optisk aktivt, hvis en opløsning af stoffet drejer polarisationsplanen for såkaldt

planpolariseret lys, se figur 86. Planpolariseret lys kan beskrives som en lysbølge med en bestemt

"svingningsretning". På figuren er svingningsretningen vist med en dobbeltpil. Figuren viser en højredrejning, og drejningsvinklen er kaldt a. En højredrejning er en drejning med uret (set forfra).

Mange naturstoffer er optisk aktive. F.eks. er almindeligt sukker optisk aktivt, og sukker er højredrejende. Glucose (druesukker) og fructose (frugtsukker) er også optisk aktive. Glucose er højredrejende, mens fructose er venstredrejende.

En almindelig lyskilde udsender upolariseret lys, dvs. svingningsretningen varierer helt tilfældigt. Et polarisationsfilter har en bestemt gennemgangsretning. Lys, som har passeret gennem et polarisationsfilter,

er planpolariseret med gennemgangsretningen som svingningsretning. Polarisationsfiltre (polaroid) anvendes i visse typer solbriller.

En opløsnings drejning af planpolariseret lys kan måles i et apparat, som kaldes et polarimeter. Forsøget figur 87 viser princippet i et polarimeter. Polarimetret indeholder to polarisationsfiltre, som kaldes polarisatoren og analysatoren.

Figurtekst: Figur 87. Figuren viser, hvordan man kan måle drejningsvinklen.

Polarisatoren omdanner det upolariserede lys fra lyskilden til planpolariseret lys, som passerer gennem analysatoren, hvis dennes gennemgangsretning er parallel med polarisatorens (øverste del af figur 87). Drejer

man analysatoren væk fra denne stilling, passerer der mindre og mindre lys igennem. Når de to gennemgangsretninger er vinkelret på hinanden, passerer der slet ikke noget af lyset gennem analysatoren (midterste del af figur 87). I denne stilling er der "mørke" bag analysatoren.

Hvis man derefter placerer en kuvette med en opløsning af et optisk aktivt stof i strålegangen som vist på nederste del af figur 87, passerer der atter noget lys gennem analysatoren. Det er, fordi opløsningen drejer lysets polarisationsplan. Man kan måle drejningen ved at dreje analysatoren, indtil der igen er mørke bag den, hvorefter drejningsvinklen a aflæses på en gradskala på analysatoren.

Drejningsvinklen afhænger naturligvis af, hvilket optisk aktivt stof opløsningen indeholder. Drejningsvinklen er proportional med stoffets koncentration og med længden af lysvejen gennem opløsningen. Man kan lave forsøget på figur 87 med en ret koncentreret sukkeropløsning. Det er bekvemt at anvende en laser som lyskilde (man må naturligvis ikke se direkte ind i en laserstråle).

Drejningsvinklen a angives med fortegn. F.eks. er a = +15° en højredrejning på 15°, mens a = -25° er en venstredrejning på 25°.

Det er utænkeligt, at symmetriske molekyler kan dreje polarisationsplanen i én bestemt retning. Et optisk aktivt stof må bestå af molekyler, som på en eller anden måde er usymmetriske. I næste afsnit afsløres det, at optisk aktivitet optræder i tilknytning til den form for stereoisomeri, som kaldes spejlbilledisomeri.

Spejlbilledisomeri (optisk isomeri)

Figurtekst: Figur 88. To molekyler CH2CIF er anbragt, så de er hinandens spejlbilleder.

De to molekyler er helt ens.

På figur 88 på næste side ses to molekylmodeller af chlorfluormethan, CH2ClF De to modeller er anbragt, så de er hinandens spejlbilleder. Ved at dreje den ene model ca. en halv omgang omkring C - Cl-bindingen kan man se, at den helt svarer til den

anden model. De to modeller kan bringes til at "dække" hinanden; der er tale om to helt ens molekylmodeller.

Figurtekst: Figur 89. To molekyl-modeller af CHBrCIF. Uanset hvordan man vender og

drejer modellerne, kan de ikke bringes til at dække hinanden.

Betragter vi i stedet bromchlorfluormethan, CHBrCIF, bliver forholdene helt anderledes (figur 89). Her kan de to modeller ikke bringes til at dække hinanden. Modellerne svarer til to spejlbilled-isomere

former af bromchlorfluormethan. De to spejlbilledisomere former forholder sig til hinanden som højre hånd til venstre hånd. De to hænder er ikke ens, men de er hinandens spejlbilleder, se figur 90.

Figurtekst: Figur 90. Højre hånd og venstre hånd er (næsten) hinandens spejlbilleder.

Hvis et molekyle er forskelligt fra sit spejlbillede, eksisterer der to spejlbilledisomere former af stoffet. Bindingslængder, bindings-vinkler m.m. er helt ens i to molekyler, som er spejlbilleder af hinanden. To spejlbilledisomere former har derfor samme smeltepunkt, samme kogepunkt, samme opløselighed osv.

Derimod opfører de to spejlbilledisomere former sig forskelligt over for planpolariseret lys. Den ene isomer er højredrejende, og den anden er lige så kraftigt venstredrejende. Hver for sig er de altså optisk aktive. En blanding, som indeholder lige store mængder af de to spejlbilledisomere, er naturligvis ikke optisk aktiv.

Optisk aktivitet træffes kun i forbindelse med spejlbilledisomeri. Hvis et molekyle er identisk med sit spejlbillede, er det pågældende stof ikke optisk aktivt. Spejlbilledisomeri kaldes også optisk isomeri.

Der er flere forskellige molekylopbygninger, som medfører spejl-billedsisomeri. Vi vil nøjes med at omtale, at der bliver tale om spejlbilledisomeri, hvis strukturformlen indeholder et asymmetrisk carbonatom. Det er et carbonatom, hvortil der er bundet fire forskellige atomer eller atomgrupper:

Carbonatomet i CHBrCIF (figur 89) er asymmetrisk. Derimod er carbonatomet i CH2ClF (figur 88) ikke asymmetrisk, idet to af carbonatomets bindinger går til H-atomer.

Som eksempel vil vi bruge det stof, som har trivialnavnet mælkesyre:

Der er bundet fire forskellige grupper til det midterste C-atom, nemlig et hydrogenatom, en hydroxygruppe, en methylgruppe og en carboxylgruppe. Det midterste C-atom er altså asymmetrisk, og det kan man markere med en stjerne som vist i formlen.

Man kan angive de to spejlbilledisomeres rumlige opbygning ved at skrive formlerne som en såkaldt Fischer-projektion:

Højredrejende markeres med (+) og venstredrejende med (-). Den stiplede linje angiver placeringen af et tænkt spejl.

Rammetekst

Emil Fischer

1852-1919

Tysk kemiker, som i 1891 indførte den skrivemåde, som kaldes en Fischer-projektion. Han studerede carbohydraternes (kulhydraternes) kemi, specielt molekylernes rumlige opbygning. Tildelt nobelprisen i kemi 1902.

En Fischer-projektion skrives normalt med carbonkæden lodret. Man skal tænke sig, at det asymmetriske carbonatom er placeret i papirets plan. Bindinger, som tegnes ud fra carbonatomet i vandret retning, tænkes at gå frem foran papirets plan, mens de lodrette bindinger går bag papirets plan:

De anførte Fischer-projektioner svarer altså til, at man ser ind mod det asymmetriske carbonatom fra den side, hvor H-atomet og OH-gruppen befinder sig, og molekylet skal drejes således, at bindingerne til H og OH går fremad i vandret retning.

De to spejlbilledisomere mælkesyrer drejer lysets polarisations-plan i hver sin retning. Ved komplicerede fysiske metoder har man fundet ud af, at den Fischer-projektion, som er skrevet til venstre på foregående side, svarer til (+)-mælkesyre, mens den anden Fischer-projektion er formlen for (-)-mælkesyre.

Bortset fra drejningen af lysets polarisationsplan er der ikke forskel på de to spejlbilledisomere stoffers fysiske egenskaber. De har samme smeltepunkt, vandopløselighed osv.

Kemisk set opfører de sig også ens, f.eks. har de præcis samme syrestyrke. De to spejlbilledisomere har dog kun identiske egenskaber, når der er tale om reaktioner med andre stoffer, som ikke udviser spejlbilledisomeri. Man kan sige, at de to spejlbilledisomere stoffer reagerer ens over for "symmetriske påvirkninger".

Ved mange kemiske reaktioner dannes der et nyt asymmetrisk carbonatom. Som eksempel kan vi tænke os, at vi reducerer 2-oxopropansyre med hydrogen:

Når man laver en sådan reaktion i laboratoriet, er reaktionsbetingelserne helt symmetriske, og der dannes derfor præcis lige meget af de to spejlbilledisomere mælkesyrer. Reaktionsblandingen er altså ikke optisk aktiv.

Reduktionen af 2-oxopropansyre (pyrodruesyre) til mælkesyre sker også i vores organisme, nemlig i hårdt arbejdende muskler, som ikke får tilført tilstrækkelige mængder oxygen. I organismen er reduktionsmidlet en kompliceret opbygget forbindelse, som forkortes NADH:

Her dannes kun højredrejende mælkesyre. Der er nemlig tale om usymmetriske reaktionsbetingelser, idet både NADH og det enzym, som katalyserer processen, er optisk aktive. Man skal forestille sig, at reaktionsdeltagerne i reaktionsøjeblikket fastholdes på det usymmetriske enzyms overflade på en ganske bestemt måde, så kun den ene af de to spejlbilledisomere former dannes.

Tilsvarende gælder for andre kemiske reaktioner i levende organismer. Hvis der ved en reaktion kommer et nyt asymmetrisk carbonatom, vil der normalt kun dannes den ene af de to mulige rumlige opbygninger omkring C-atomet. Reaktionsproduktet bliver optisk aktivt.

F.eks. laver en sukkerroe sukkermolekyler ud fra de symmetriske stoffer CO2 og H2O (fotosyntese). Sukkermolekylet har sammensætningen C12H22On. Hele 9 af de 12 C-atomer er asymmetriske, og der er en helt bestemt rumlig opbygning omkring hvert enkelt af disse C-atomer.

Opgave 135. Skriv strukturformler for følgende stoffer og markér eventuelle asymmetriske carbonatomer med en stjerne:

a) 1,2-dichlorpropan

b) 1,3-dichlorpropan

c) 1,2,3-trichlorpropan

d) 2,3-dichlor-1-propanol.

Opgave 136. Skriv strukturformlen for den simpleste alkan med et asymmetrisk carbonatom.

Opgave 137. Skriv strukturformlen for 4-chlor-2-penten. Hvor mange stereoisomere bliver der?

Diastereomeri Vi betragter en formel, som indeholder to asymmetriske C-atomer:

Da der er to mulige rumlige opbygninger ved hvert asymmetrisk C-atom, bliver der fire stereoisomere med følgende Fischer-projektioner:

Der er anført usystematiske navne for stofferne. Brugen af D og L forklares i næste kapitel. Vi sammenligner først D-erythrose og L-erythrose, som er spejlbilledisomere, dvs. de har samme smeltepunkt, opløselighed osv. De kemiske egenskaber er også ens (i symmetriske omgivelser). Begge stoffer kaldes erythrose, da det er rimeligt at betragte dem som to former af samme stof.

De to spejlbilledisomere former af erythrose forholder sig forskelligt over for planpolariseret lys. Den ene isomer er højredrejende, mens den anden er lige så kraftigt venstredrejende.

Hvis vi sammenligner f.eks. D-erythrose med D-threose, er der tale om to stereoisomere, som ikke er hinandens spejlbilleder. Isomerien skyldes ikke en fastlåst struktur, så de er heller ikke geometrisk isomere. De to stoffer siges at være diastereomere. De har forskellige fysiske og kemiske egenskaber, og derfor bruger man forskellige navne for stofferne.

Stofferne hører til stofgruppen carbohydrater (kulhydrater), som omtales i næste kapitel.

Med n asymmetriske carbonatomer i en strukturformel bliver der normalt 2n stereoisomere med den pågældende strukturformel, idet der er to mulige opbygninger ved hvert asymmetrisk C-atom. Undertiden bliver der dog færre isomere; det sker, når strukturformlen er symmetrisk (opgave 138).

Opgave 138. Skriv strukturformlen for 2,3-butandiol og markér de asymmetriske C-atomer. Hvor mange stereoisomere 2,3-butandioler bliver der? (Løs opgaven ved at skrive Fischer-projektioner og ved at bygge modeller). En af de stereoisomere er ikke optisk aktiv. Hvilken?

Mad og drikke - kemisk set

Kostens bestanddele Proteiner, fedtstoffer og kulhydrater er hovedbestanddelene af vores kost. Desuden indeholder kosten

vand, vitaminer, mineraler, tilsætningsstoffer og eventuelt alkohol (ethanol), se tabel 28.

Figurtekst: Tabel 28. Kostens bestanddele.

Besta

nddel Bræ

ndværdi

Protei

ner 17

kJ/g

Fedtst

offer 38

kJ/g

Kulh

ydrater 1 7

kJ/g

Alko

hol 30

kJ/g

Vand -

Vita

miner -

Miner

aler -

Tilsæ

tningsstoffer -

Vi skal i dette kapitel koncentrere os om de energigivende stoffer i kosten. Det er protein, fedt, kulhydrat og alkohol. Vores krop forbrænder stofferne til CO2 og H2O, f.eks.:

Fysiologiske brændværdier for de energigivende stoffer står i tabel 28. Den fysiologiske brændværdi er energiafgivelsen ved en forbrænding i organismen angivet pr. masse af fødemidlet. Proteiner indeholder nitrogen. Når organismen forbrænder proteiner, omdannes nitrogenindholdet til urinstof, der er diamidet af kulsyre:

I varedeklarationer angiver man indholdet af protein, fedt og kulhydrat i 100g af varen, se figur 91 på næste side. Desuden angives energiindholdet af 100g, dvs. energiafgivelsen ved forbrænding af 100g af levnedsmidlet i organismen.

Figurtekst: Figur 91. Deklaration fra en pose solsikkekerner.

Undertiden angives energifordelingen. Det er det procentvise bidrag til energiindholdet fra henholdsvis protein, fedt og kulhydrat. I de nordiske næringsstofanbefalinger (1989) tilråder man følgende energifordeling for voksne og børn over 3 år:

protein fedt kulhydrat

10-15% ikke over 30% 55-60%, højst 10% som tilsat sukker

Tabel 29 på forrige side viser nogle typiske råvarers indhold af protein, fedt, kulhydrat, vand og aske, som er uorganisk stof (mineraler).

Figurtekst: Tabel 29. Sammensætningen af nogle levnedsmidler i masse%, dvs. i g pr.

100g levnedsmiddel. Da tallene kan stamme fra forskellige laboratorier, kan summen afvige fra 100%. Kilde: Levnedsmiddeltabeller, Levnedsmiddelstyrelsen 1991.

Prot

ein F

edt Kulhy

drat A

ske Van

d

Kartoffe

l, rå 2,1

% 0,

3% 18,4% 0

,9% 78,4

%

Ris, rå 6,7

% 0,

4% 82,3% 0

,5% 12,6

%

Hvedem

el 8,5

% 1,

3% 76% 0

,5% 13,8

%

Pære, rå 0,3

% 0,

3% 14,0% 0

,3% 85,0

%

Æble,

råt 0,3

% 0,

4% 12,8% 0

,3% 86,3

%

Sødmæl

k 3,5

% 3,

6% 4,6% 0

,8% 87,7

%

Okseind

erlår 22,3

% 2,

5% 0% 1

% 74,2

%

Man bemærker, at fedt har en meget højere brændværdi end protein og kulhydrat. Massen af fedt i kosten skal derfor være meget mindre end massen af protein og kulhydrat, hvis man skal opfylde anbefalingen om, at kun 30% af energien kommer fra fedt.

Det er efterhånden veldokumenteret, at man især skal begrænse kostens fedtindhold, hvis man vil holde sin vægt eller eventuelt tabe sig. I gennemsnitsdanskerens kost kommer over 40% af energien fra fedt. Fedt får vi fra smør, margarine, olie (salatolie, fritureolie m.m.), flæsk, kød, chokolade, mælk, fløde, ost osv.

Proteiner får vi især fra kød, fisk, æg, brød, mælk og bælgfrugter (f.eks. bønner).

Kulhydrater kan vi lidt forenklet opdele i tre grupper: "dårlige" kulhydrater, "gode" kulhydrater og kostfibre. De dårlige kulhydrater er først og fremmest almindeligt sukker. De gode kulhydrater er stivelse, som findes i kartofler, brød, ris, pasta m.m.

Kostfibre er ufordøjelige kulhydrater (cellulose) og andre lignende stoffer. Da fibrene er ufordøjelige, bidrager de naturligvis ikke til energiindholdet, men de har stor betydning for fordøjelseskanalens funktion.

Opgave 139. Anvend tabelværdier for molare entalpier til at beregne AHm for reaktionen:

Anvend derefter den beregnede AHm til at beregne brændværdien for etha-nol i enheden kJ/g og sammenlign resultatet med værdien i tabel 28.

Opgave 140. Anvend deklarationen for solsikkekerner på figur 91 og de fysiologiske brændværdier i tabel 28 til at beregne energiindholdet for henholdsvis protein, fedt og kulhydrat i 100g solsikkekerner. Beregn det samlede energiindhold i 100g solsikkekerner. Passer resultatet med deklarationen?

Beregn desuden energifordelingen, dvs. det procentvise bidrag til det samlede energiindhold fra henholdsvis protein, fedt og kulhydrat.

Opgave 141. En gennemsnitlig ung mand, 15-18 år, har et energibehov på 11500kJ/døgn, mens energibehovet for en tilsvarende ung kvinde

er 9000kJ/døgn. En sund kost har et stort indhold af stivelse. Vi vil i denne opgave som regneeksempel gå ud fra, at hele energibehovet dækkes med

stivelse (det kan ikke anbefales). Stivelse består af kæmpemolekyler, men sammensætningen kan med stor nøjagtighed gengives med formlen

C6H10O5.

a) Anvend den fysiologiske brændværdi for kulhydrat til at beregne, hvor meget stivelse de to gennemsnitlige personer skal indtage pr. døgn

for at dække deres energibehov.

b) Skriv reaktionsskemaet for forbrændingen af stivelse, idet formlen C6H10O5 anvendes.

c) Beregn, hvor meget vand der dannes pr. døgn, når den indtagne mængde stivelse forbrændes.

(Resultatet kan sammenlignes med, at en person drikker ca. 1 liter vand i døgnet, hvortil kommer vandindholdet i føden).

Carbohydrater (kulhydrater) I dagligdagen taler man om kulhydrater, men kemikere kalder stofferne carbohydrater

Carbohydraterne består af carbon, hydrogen og oxygen. Eksempler er glucose (druesukker), der som bekendt har molekyl-formlen C6H12O6, og saccharose (sukker, C12H22On). Betegnelsen carbohydrat (kulhydrat) hentyder til, at stofferne indeholder H og O i samme forhold som i H2O, dvs. forholdet 2:1.

Det betyder naturligvis ikke, at carbohydrater indeholder vandmolekyler. Carbohydraterne er hydroxyaldehyder eller hydroxyketoner, eller også kan de hydrolyseres til hydroxyaldehyder eller hydroxyketoner.

Figurtekst: Tabel 30. De vigtigste carbohydrater. Formlen for polysaccha-riderne har en

lille unøjagtighed, idet nC6H12O6 bindes sammen under fraspaltning af (n-1)H2O. Da n er et stort tal,

er fejlen ubetydelig

Ty

pe Carbohydr

at Molekylform

el Dannet af

Mo glucose C6H12O6 -

no-

saccharid galactose C6H12O6 -

fructose C6H12O6 -

Di-

saccharid saccharose C12H22O11 glucose + fructose

maltose C12H22O11 glucose

lactose C12H22O11 glucose + galactose

Pol

y-saccharid stivelse (C6H10O5)n glucose

glycogen (C6H10O5)n glucose

cellulose (C6H10O5)n glucose

De vigtigste carbohydrater er anført i tabel 30 på forrige side. De inddeles i monosaccharider, disaccharider og polysaccharider. Et di-saccharid dannes ved kondensation af to molekyler monosaccha-rid, og et polysaccharid er dannet på tilsvarende måde af mange molekyler monosaccharid.

Figurtekst: Tabel 31. Indhold af carbohydrater i nogle basale levnedsmidler. Indholdet er

angivet i masse%, dvs. i g pr. 100g levnedsmiddel. Kilde: Som tabel 29.

G

lucose F

ructose L

actose Sac

charose S

tivelse Kost

fibre

Kart

offel, rå 0

,18% 0

,07% 0

% 0,78

% 1

6,65% 2,5

%

Ris,

rå 0

% 0

% 0

% 0% 7

8,10% 0,7

%

Hved

emel 0

% 0

% 0

% 0,50

% 6

5,83% 6,8

%

Pære,

rå 1

,67% 6

,53% 0

% 1,33

% 0

% 2,3

%

Æble

, råt 1

,68% 5

,86% 0

% 0,57

% 0

% 2,3

%

Sød

mælk 0

% 0

% 4

,62% 0% 0

% 0%

Tabel 31 viser indholdet af carbohydrater i nogle levnedsmidler. Indholdet af protein, fedt og vand i levnedsmidlerne ses i tabel 29 side 175. Carbohydratindholdet i de to tabeller er ikke helt i overensstemmelse med hinanden. Målingerne er lavet på forskellige laboratorier, og man skal tænke på, at et levnedsmiddel som f.eks. æbler ikke er noget helt entydigt produkt.

Fructose kaldes undertiden frugtsukker, mens lactose kaldes mælkesukker. Som nævnt tidligere består kostfibre af ufordøjelige stoffer. Det er cellulose og andre lignende stoffer.

Monosaccharider Monosaccharider består af ret små molekyler med fra 3 til 7 carbonatomer. Hvert molekyle indeholder

en enkelt oxogruppe, og på alle de øvrige carbonatomer sidder der en hydroxygruppe. Størst betydning har monosacchariderne med 6 carbonatomer. De kaldes hexoser. Deres molekylformel er C6H12O6 Der er to typer hexoser:

Forstavelserne aldo og keto hentyder naturligvis til, at stofferne er henholdsvis aldehyder og ketoner.

Da oxogruppen har højere rang end hydroxygruppen (se side 163), skal man nummerere fra den ende, som giver carbonatomet med oxogruppen lavest muligt nummer. I naturligt forekommende ketohexoser sidder oxogruppen på carbonatom nr. 2.

Der er 4 asymmetriske carbonatomer i aldohexose-formlen, så der skulle blive 24 = 16 stereoisomere aldohexoser.

I ketohexose-formlen er der 3 asymmetriske carbonatomer, hvilket skulle give 23 = 8 stereoisomere ketohexoser. Vi nøjes med at se på Fischer-projektionerne for aldohexoserne D-glucose og D-galactose og ketohexosen D-fructose:

Som vist skrives Fischer-projektionen for et monosaccharid med carbonatom nr. 1 øverst.

I navnene for carbohydrater skelner man to spejlbilledisomere fra hinanden med bogstaverne D og L. Disse bogstaver kommer fra de latinske ord dexter (højre) og lævus (venstre), og de angiver placeringen af OH-gruppen på næstnederste carbonatom. I en D-form sidder denne OH-gruppe til højre.

L-formen er spejlbilledet af D-formen, f.eks. er L-glucose spejlbilledet af D-glucose. I en L-form sidder OH-gruppen på næstnederste carbonatom naturligvis til venstre.

Man finder næsten udelukkende D-formen af monosacchariderne i naturen. Kun nogle få forekommer i L-formen.

Bemærk, at D-galactose har samme opbygning som D-glucose, bortset fra carbonatom nr. 4. D-fructose har samme opbygning som D-glucose ved carbonatom nr. 3, 4, 5 og 6.

Vi skal nu se nærmere på D-glucoses opbygning. Man skal huske, at de vandrette bindinger i en Fischer-projektion stikker fremad, mens den lodrette carbonkæde knækker bagud. Hvis man forestiller sig, at man tager formlen for D-glucose og drejer den 90°, får man den opbygning, der er vist til venstre øverst på næste side:

For at gøre formlen overskuelig er C-atom nr. 1 til 5 ikke angivet direkte. C-atomerne sidder i knækkene, jævnfør tallene i formlen.

Hvis man drejer omkring bindingen mellem C-atom nr. 4 og 5, kan man få den formel, som er vist

ovenfor til højre. I denne formel er OH-gruppen ved carbonatom nr. 5 tæt på C = O-gruppen, og der kan ske en reaktion mellem disse to grupper:

Reaktionen er en addition af OH-gruppen til C = O-dobbeltbindingen. Ved reaktionen sker der en ringslutning. Det kan ske på to forskellige måder. Følgende ligevægte indstiller sig i vandig opløsning:

Ved ringslutningen dannes der to stoffer, som kaldes α-D-glucose og β-D-glucose. I α-formen sidder OH-

gruppen på C-atom nr. l trans til CH2OH-gruppen, mens den i β-formen sidder cis til CH2OH-gruppen.

De to cycliske former af glucose er ikke hinandens spejlbilleder, dvs. de har forskellige egenskaber,

f.eks. forskellig opløselighed. De kan adskilles fra hinanden ved en omkrystallisation, som tilrettelægges sådan, at kun den ene form krystalliserer ud. Ved omkrystallisation fra methanol kan man isolere α-formen, mens β-formen kan isoleres ved omkrystallisation fra eddikesyre.

De to cycliske former af D-glucose er helt stabile i krystallinsk tilstand, men i vandig opløsning indstiller de sig i ligevægt med aldehydformen og dermed med hinanden. I en ligevægtsblanding i vandig opløsning er der ca. 36% a-form, ca. 64% P-form og minimale mængder af aldehydformen.

Både α-D-glucose og β-D-glucose er naturligvis optisk aktive, a-formen er ret kraftigt højredrejende, mens p-formen kun er svagt højredrejende. Hvis man opløser a-formen i vand og måler opløsningens optiske drejning, ser man, at drejningen langsomt aftager, fordi noget af a-formen omdannes til p-formen.

Dette fænomen kaldes mutarotation. Drejningen bliver ved med at aftage, indtil ligevægten mellem a-form, aldehydform og p-form har indstillet sig. Ligevægtsindstillingen katalyseres af syre og base.

Vi har tegnet de cycliske formler som plane ringe for at gøre formlerne så overskuelige som muligt. I en 6-leddet ring har man stort set normale bindingsvinkler, så ringen er i virkeligheden puklet. Idet vi udelader H-atomerne, kan formlen for α-D-glucose tegnes således:

Der sidder H-atomer ude for enden af de "frie" streger.

Ligesom glucose danner galactose to cycliske former. Bortset fra placeringen af OH-gruppen på C-atom nr. 4 er de helt magen til α-formen og β-formen af glucose.

Ketohexosen fructose foreligger også på cyclisk form. Ved reaktion mellem OH-gruppen på carbonatom nr. 5 og C = O-gruppen dannes der en a-form eller en P-form af en femleddet ring. Hvis det i stedet er OH-gruppen på C-atom nr. 6, som deltager i ringslutningen, får man en α-form eller en β-form af en seksleddet ring. I en vandig opløsning af fructose findes alle disse fire cycliske former i ligevægt med den åbne ketonform.

Opgave 142. Skriv Fischer-projektionen for L-glucose.

Opgave 143. Skriv formlerne for α-o-galactose og β-D-galactose.

Hexosernes egenskaber På grund af det store antal hydroxygrupper er hexoserne ret højt-smeltende stoffer. F.eks. er

smeltepunktet for α-D-glucose 146°C. De hydrofile hydroxygrupper bevirker, at hexoserne er meget letopløselige i vand og uopløselige i upolære opløsningsmidler.

Som nævnt foreligger både aldohexoser og ketohexoser på cyclisk form, men da de cycliske former i vandig opløsning er i ligevægt med henholdsvis aldehydformen og ketonformen, reagerer stofferne som aldehyder og ketoner i vandig opløsning.

Som bekendt kan aldehyder let oxideres til carboxylsyrer. Man kan lave oxidationen med Tollens reagens, se side 152. I så fald oxiderer man aldohexosen med Ag+ i basisk opløsning. Ved reaktionen reduceres sølvionerne til frit sølv, som kan danne et sølvspejl.

I carbohydratkemien benytter man hyppigt en anden metode til påvisning af aldehydgrupper, nemlig Fehlings prøve. Fehlings væske er en basisk opløsning, der indeholder kobber (II) ioner. Ved opvarmning af en blanding af et aldehyd og Fehlings væske reduceres Cu2+ af aldehydet til Cu2O, der ses som et rødt bundfald:

Aldehydet oxideres til carboxylsyren R-COOH, som i den basiske opløsning omdannes til R-COO". Eventuelt kan Cu2+reduceres helt ned til frit kobber.

I Fehlings væske er Cu2+ komplekst bundet til tartrat-ioner. Tartrat-ionen er navnet på den negative ion, som dannes ved fraspaltning af to protoner fra 2,3-dihydroxybutandisyre (vinsyre):

Hvis man ikke bandt kobberionerne komplekst, ville de fælde ud somCu(OH)2:

Tilsvarende gælder for Tollens reagens, hvor det er nødvendigt at kompleksbinde sølvionerne, se side 152.

Som hovedregel kan ketoner ikke oxideres af milde oxidations-midler, men alligevel kan ketohexosen fructose oxideres af Fehlings væske. Det forklares med, at der sker en omdannelse fra keton til aldehyd i den stærkt basiske opløsning:

At et stof reducerer Fehlings væske er altså ikke noget helt sikkert tegn på, at stoffet er et aldehyd.

Disaccharider Disaccharider dannes ved kondensation af to molekyler monosaccharid. Idet vi som monosaccharid holder

os til hexoser, der har molekylformlen C6H12O6, kan dannelsen af disaccharid skrives:

Dette reaktionsskema er rent formelt, idet kondensationen af de to molekyler monosaccharid kun kan

gennemføres ad omveje.

Som eksempel tager vi disaccharidet maltose, som kan tænkes dannet ved kondensation af to molekyler

glucose:

Den binding, som dannes mellem de to glucoseringe, kan vi kalde en a-l,4-binding. Den er nemlig dannet ved vandfraspaltning mellem en OH-gruppe i α-stilling på C-atom nr. 1 i den ene ring og OH-gruppen på C-atom nr. 4 i den anden ring.

Skrivemåden yderst til højre i maltoses formel angiver, at der kan være tale om en α-form eller en β-form, dvs. OH-gruppen kan sidde nedad eller opad. Maltose reducerer Peblings væske, da højre ring i

formlen kan åbne til aldehydformen. I en maltoseopløsning indstiller der sig en ligevægt mellem α-form, aldehydform og β-form. Derimod er venstre ring fastlåst i α-formen.

Disaccharider kan hydrolyseres til monosaccharider. Maltose hydrolyseres naturligvis til to molekyler D-glucose. Hydrolysen katalyseres af syre. Med molekylformler bliver reaktionsskemaet:

Maltose (maltsukker) spiller ingen selvstændig rolle som levnedsmiddel. Maltose dannes ved enzymatisk hydrolyse af stivelse. F.eks. indeholder spyt et enzym, som katalyserer hydrolysen af stivelse til maltose.

Lactose (mælkesukker) findes i mælk (tabel 31 side 178). Lactose består af en D-galactoseenhed og en D-glucoseenhed:

Galactoseringen ses til venstre og glucoseringen til højre. Da galactose er i β-formen, har det været nødvendigt at vende glucoseringen "på hovedet". Glucoseringen kan åbne til aldehydformen, så lactose reducerer Fehlings væske.

Saccharose (rørsukker, roesukker, sukker) består af en glucosering og en fructosering:

Fructose indgår som femleddet ring i formlen. Man ser, at bindingen mellem de to ringe går fra carbonatom nr. 1 i glucoseringen til carbonatom nr. 2 i fructoseringen. Det er i begge tilfælde det

carbonatom, hvor oxogruppen "hører til". Det betyder, at begge ringe er låst. Saccharose reducerer ikke Fehlings væske.

Brugen af saccharose som sødemiddel i husholdningen og i levnedsmiddelindustrien er velkendt. I

tabel 32 sammenlignes den relative sødeevne af forskellige mono- og disaccharider, idet sødeevnen for saccharose er sat til 100.

Figurtekst: Tabel 32. Relativ sødeevne af nogle mono- og disaccharider.

Ca

rbo-hydrat Relat

iv sødeevne

D-

glucose 74

D-

galactose 0,4

D-

fructose 174

sac

charose 100

lact

ose 0,16

Man bemærker, at der er stor forskel på glucose og galactose, selv om de to stoffer har næsten samme opbygning.

Kunstige sødemidler som f.eks. saccharin og aspartam har en sødeevne, som er ca. 200 gange større end saccharoses. Man behøver derfor ikke at bruge ret meget af disse stoffer for at få den søde smag. De kunstige sødemidler er ikke carbohydrater. Opbygningen af aspartam fremgår af opgave 151 side 197.

Opgave 144. Et disaccharid, som ikke reducerer Fehlings væske, giver udelukkende D-glucose ved hydrolyse. Foreslå en mulig opbygning

for disaccharidet.

Polysaccharider Polysaccharider indeholder mange monosaccharid-enheder bundet sammen. De vigtigste

polysaccharider er stivelse og cellulose. Stivelse findes som oplagsnæring i planter. Betydningsfulde næringsmidler som korn, majs, ris og kartofler har alle et stort stivelsesindhold. Hvis man følger anbefalingerne om kostens sammensætning (se side 176), stammer ca. halvdelen af kostens energiindhold fra stivelse.

Det er ret nemt at hydrolysere stivelse. Ved fuldstændig hydrolyse omdannes stivelse til D-glucose, og deraf kan man slutte, at stivelse består af sammenbundne D-glucose-enheder. Der er to former for stivelse: amylose og amylopectin. I amylose er glucose-enhederne bundet sammen i lange kæder:

Det er a-D-glucose, som indgår i kæden. Bindingerne mellem glucoseringene er α-l,4-bindinger som i maltose.

Amylopectin har en tilsvarende opbygning, bortset fra at der er tale om forgreninger. Ved forgreningerne er der en α-l,6-binding:

Fra forgreningspunktet udgår der en sidekæde, og denne sidekæde kan yderligere forgrene sig, se figur 92.

Figurtekst: Figur 92. Opbygningen af amylose og amylopectin. Hver cirkel angiver en

glucose-enhed. Kun én glucose-enhed pr. molekyle (den mørke cirkel) kan åbne til aldehydformen.

På figuren angiver hver lille cirkel en glucose-enhed. Molekylerne kan indeholde over tusind glucose-enheder. Som man ser på figuren, er der pr. molekyle kun en enkelt glucosering, som kan åbne til aldehydformen. Derfor ser man i praksis ikke nogen reduktion af Fehlings væske.

Amylose udgør 21 masse% og amylopectin 79 masse% af kartoffelstivelse. Stivelse er meget tungtopløselig i koldt vand. Ved opvarmning af en blanding af stivelse og vand optager stivelsen vand og danner "klister". Det udnytter man, når man jævner sovs med en meljævning.

Amylose er noget opløselig i vand ("opløselig stivelse"). En sådan opløsning giver en blå farve med iod.

Grønne planter danner carbohydrater ved fotosyntesen. Det er en omdannelse af CO2 og H2O til glucose under medvirken af lys:

Den dannede glucose kan planten omdanne til f.eks. stivelse, der benyttes som oplagsnæring. Planternes omdannelse af carbondioxid og vand til organisk stof og oxygen er af afgørende betydning for alt liv på Jorden.

Planter kan også omdanne glucosen videre til cellulose, der består af uforgrenede kæder ligesom amylose, men kæderne dannes af β-D-glucose-enheder:

Da glucose indgår i β-formen, er hver anden ring tegnet "på hovedet". Cellulose består af langstrakte kæder, som ligger parallelt. Cellulosekæderne holdes sammen af hydrogenbindinger mellem kæderne. Der er henved 10000 glucose-enheder pr. kæde.

Cellulose er hovedbestanddelen af plantecellers væg, og derfor findes cellulose udbredt i naturen. Træ indeholder hovedsagelig cellulose og lignin, der er en aromatisk polymer. Papir har et stort celluloseindhold. Filtrerpapir er næsten rent cellulose.

Cellulose er som nævnt opbygget af lange kæder, som ligger parallelt. Flere molekylkæder kan ligge i forlængelse af hinanden, så cellulose får fiberstruktur. Bomuld består af næsten rent cellulose. I bomuld kan cellulosefibrene være op til 5 cm lange, mens fibertykkelsen typisk er nogle få hundrededele af en millimeter.

Cellulose er kemisk set ret modstandsdygtig. Det kræver en forholdsvis koncentreret syreopløsning at hydrolysere cellulose. Ved hydrolysen dannes D-glucose.

Vi kan ikke fordøje cellulose. Vi mangler simpelt hen et enzym, som kan katalysere hydrolysen af (3-1,4-bindingerne mellem glucoseringene i cellulose.

Cellulose og andre lignende ufordøjelige stoffer (lignin m.m.) kaldes kostfibre. De passerer stort set uomdannede gennem fordøjelseskanalen, men alligevel er de vigtige rent ernæringsmæssigt, idet de har vist sig at fremme tarmfunktionen.

Glycogen er et polysaccharid, som dannes af glucose i dyrs lever og muskler. Glycogen minder i opbygning om amylopectin, dvs. det er et forgrenet polysaccharid, som består af α-glucose-enheder. Der kan være glycogenrester i kød- og leverprodukter, men det har ikke den store ernæringsmæssige betydning.

Fedtstoffer Fedtstoffer (lipider) er defineret som biologiske stoffer, der er uopløselige i vand, men opløselige i

svagt polære eller upolære opløsningsmidler som f.eks. diethylether, heptan eller benzen.

Denne definition medfører, at gruppen fedtstoffer rummer stoffer med vidt forskellig kemisk struktur. Det eneste fælles træk er, at stofferne er upolære. Som eksempel på et fedtstof kan vi tage stoffet kolesterol, der er en umættet, cyclisk alkohol:

Hydroxygruppen er den eneste polære gruppe i dette store molekyle, som derfor er upolært.

Når man taler om fedtstoffer, tænker man først og fremmest på de såkaldte triglycerider, som er langt den vigtigste form for fedtstoffer. Et triglycerid er en ester af alkoholen 1,2,3-propantriol (glycerol). Triglycerider dannes ved kondensation af glycerol med tre carboxylsyremolekyler, som kan være ens eller forskellige:

De carboxylsyrer, som indgår i naturlige triglycerider, kaldes fedtsyrer. Fedtsyrerne har et lige antal C-

atomer. Det er fordi cellerne danner fedtsyrerne ud fra ethansyre-enheder. Alle fedtsyrer er uforgrenede, og de vigtigste indeholder 16 eller 18 carbonatomer. Man skelner mellem mættede, monoumættede og polyumættede fedtsyrer. De to mættede fedtsyrer med henholdsvis 16 og 18 carbonatomer har følgende formler og navne:

Som regel bruger man trivialnavnene palmitinsyre og stearinsyre. Ægte stearin er en blanding af de to syrer. Betegnelserne 16:0 og 18:0 angiver, at fedtsyrerne indeholder henholdsvis 16 og 18 carbonatomer og ingen carbon-carbon-dobbeltbindinger. Oliesyre er den vigtigste monoumættede fedtsyre:

Ved systematisk navngivning skal C-atomet i carboxylgruppen have nummer 1. Betegnelsen 9c 18:1 angiver, at fedtsyren indeholder 18 carbonatomer, og der er én dobbeltbinding; den udgår fra carbonatom nr. 9 og der er cis-opbygning ved dobbeltbindingen.

Man anvender også et andet system, hvor man nummererer car-bonatomerne i fedtsyrekæden fra den "forkerte" ende, dvs. man starter nummereringen på methylcarbonatomet, som betegnes n eller omega, n-9 eller omega-9 angiver, at dobbeltbindingen udgår fra carbonatom nr. 9 regnet fra methyl-enden (dobbeltbindingen i oliesyre sidder lige midt i molekylet).

Det kan være praktisk at nummerere fra methyl-enden. Det hænger sammen med, at organismen i nogen grad kan omdanne fedtsyrerne, f.eks. forlænge fedtsyrekæden med to carbonatomer. Disse omdannelser af fedtsyren sker fra carboxyl-enden. Hvis man starter nummereringen ude i methyl-enden, opnår man, at nummereringen af de "gamle" carbonatomer er uændret på trods af forlængelsen af fedtsyrekæden.

Som eksempel anføres formlen for et fedtstofmolekyle, der er dannet af tre forskellige fedtsyrer, nemlig stearinsyre, palmitinsyre og oliesyre:

Polyumættede fedtsyrer indeholder som nævnt to eller flere carbon-carbon-dobbeltbindinger. Eksempler:

Der er cis-opbygning omkring dobbeltbindingerne i de naturlige, umættede fedtsyrer.

Fedtstoffer fra dyr (animalske fedtstoffer) har et relativt stort indhold af mættede fedtsyreenheder. Animalske fedtstoffer (f.eks. smør, oksefedt, svinefedt) er faste ved stuetemperatur. Derimod er fedtstoffer fra planter (vegetabilske fedtstoffer) normalt væsker, og de kaldes planteolier. I husholdningen bruger man f.eks. sojaolie, vindruekerneolie, solsikkeolie og olivenolie.

Vegetabilske fedtstoffer har et stort indhold af umættede fedtsyreenheder. Dobbeltbindingerne nedsætter åbenbart fedtstoffets smeltepunkt. Fedtstoffer i dyr, som lever i vand (fisk, sæler og hvaler) , har ligeledes et stort indhold af umættede fedtsyreenheder.

Ernæringsforskere anbefaler, at man spiser en fedtfattig kost. Især skal man prøve at undgå de mættede fedtsyrer, som menes at kunne give hjerte-karsygdomme (åreforkalkning, blodpropper).

Den tidligere anførte eicosapentaensyre (20:5, n-3) omtales sammen med docosahexaensyre (22:6, n-3, se opgave 146) som de marine fedtsyrer. De findes i betydelig mængde f.eks. i torsk og makrel. Man mener, at disse n-3 fedtsyrer kan nedsætte risikoen for at få hjerte-karsygdomme.

Opgave 145. Hvor mange forskellige triglyceridmolekyler kan der dannes af de tre fedtsyrer palmitinsyre, stearinsyre og oliesyre? (Et triglyceridmolekyle kan godt indeholde to eller eventuelt tre ens fedtsyrekæder. Husk også at se efter asymmetriske carbonatomer).

Opgave 146. Den uforgrenede alkan med 22 carbonatomer hedder docosan. Skriv strukturformlen for fedtsyren c/s, c/s, c/s, c/s, c/s, c/s-4,7,10,13,16,19-docosahexaensyre. Argumentér for, at denne fedtsyre skal betegnes 22:6, n-3.

Kemiske reaktioner med fedtstoffer Umættede fedtstoffer kan deltage i additionsreaktioner, f.eks. adderer de let brom. Ved at måle, hvor

meget brom et fedtstof kan addere, kan man bestemme, hvor umættet fedtstoffet er.

Traditionelt angives graden af umættethed som et iodtal, se tabel 33. Iodtallet angiver hvor mange gram I2 100g fedtstof kan addere. Man ser i tabellen, at animalske fedtstoffer som oksetalg, svinefedt og

smørfedt har et lavt iodtal. Disse fedtstoffer er hovedsagelig dannet af mættede fedtsyrer. I modsætning hertil har vegetabilske fedtstoffer som olivenolie og især vindruekerneolie et relativt stort indhold af umættede fedtsyrekæder.

Figurtekst: Tabel 33. Iodtal og forsæbningstal for nogle fedtstoffer. De to tal forklares i

teksten.

Fedtstof Iodtal (g I2 pr.

100 g fedtstof) Forsæbningstal (mg

KOH pr. g fedtstof)

Smørfedt 26-38 210-230

Svinefedt 63-79 193-198

Oksetalg 32-48 196-200

Sildeolie 102-149 170-194

Olivenolie 78-88 185-196

Vindruekerneolie

125-157 176-192

Med en passende katalysator (f.eks. nikkel) kan umættede fedtstoffer addere hydrogen:

Denne reaktion benyttes ved fremstilling af margarine. Man omdanner umættet fedt til mættet fedt for at få et fast produkt, som man kan sælge som bagemargarine eller stegemargarine. Processen kaldes hærdning af fedtstoffet.

Man fjerner ikke alle dobbeltbindingerne ved hærdningen. Det viser sig, at opbygningen ved en del af de tilbageværende dobbeltbindinger er omdannet fra cis-form til trans-form. Eventuelt sker det samtidig med, at dobbeltbindingen skifter plads:

Herved er dobbeltbindingerne blevet konjugeret, dvs. der er netop én enkeltbinding mellem dem. Forekomsten af de unaturlige trans-fedtsyrekæder i hærdet margarine giver anledning til nogen bekymring, idet man mener, at indtagelse af trans-fedtsyrer forøger risikoen for hjerte-karsygdomme.

Visse typer margarine har et meget stort indhold af trans-fedt-syrekæder. I øvrigt skal man også være opmærksom på, at der kan ske en omdannelse fra cis til trans, når fedtstoffer opvarmes kraftigt, f.eks. ved stegning.

Natrium- og kaliumsalte af fedtsyrer anvendes som sæbe, se side 116. Man kan fremstille sæbe ved at forsæbe et fedtstof. Som eksempel kan vi tage forsæbningen af tripalmitat:

Der anvendes en varm, ret koncentreret NaOH-opløsning. Ved reaktionen får man en blanding af glycerol, sæbe, vand og overskud af NaOH. Sæben fældes ud ved at tilsætte en mættet NaCl-opløsning, hvorimod glycerol og NaOH bliver i opløsningen. Sæben skilles fra opløsningen, renses og tørres. Skal sæben anvendes som håndsæbe, tilsættes der farvestof, konserveringsmiddel og eventuelt parfume, og sæben presses i den ønskede form.

Hvis man gennemfører forsæbningen med KO H i stedet for NaOH, dannes der kaliumsæbe, som er blødere end natriumsæbe.

Man karakteriserer fedtstoffer med et såkaldt forsæbningstal, se tabel 33. Forsæbningstallet angiver, hvor mange milligram KOH der bruges til forsæbning af l g fedtstof. Fedtstoffet og KOH reagerer i forholdet 1:3. Et stort forsæbningstal må betyde, at l g fedtstof indeholder en relativt stor stofmængde fedtstof, dvs. fedtstoffets molare masse er relativt lille. Det betyder, at fedtstoffet indeholder ret korte fedtsyrekæder.

Smørfedt har et højt forsæbningstal, fordi molekylerne har et relativt stort indhold af fedtsyrekæder med 12, 14 og 16 carbon-atomer, hvorimod fedtsyrekæder med 18 carbonatomer er helt dominerende i f.eks. vindruekerneolie.

Spiseolier udvindes af fedtholdige frugter. Olivenolie fås fra frugtkødet på oliven. I andre tilfælde udvinder man olien af frugtkerner, f.eks. vindruekerner eller solsikkefrø. Under udvindingen af olien kan der

starte en enzymatisk hydrolyse af fedtstoffet, hvorved der dannes frie fedtsyrer, som giver olien en dårlig smag.

Indholdet af frie fedtsyrer kan bestemmes ved titrering. Resultatet angives som et syretal. Dette tal angiver antal milligram KOH,

der bruges til neutralisation af de frie fedtsyrer i l g fedtstof. Syre-tallet bør være så lavt som muligt.

Opgave 147. l teksten er der anført et reaktionsskema for dannelse af trans-fedtsyre. Skriv formlerne for det viste brudstykke af en fedtsyrekæde før og efter reaktionen, idet samtlige C- og H-atomer i brudstykket angives. Formlerne skal vise den rumlige opbygning omkring dobbeltbindingerne.

Opgave 148. En fysiologisk forbrænding af fedtstoffer og carbohydrater er en fuldstændig oxidation af stofferne til CO2 og H2O. Betragt opbygningen af fedtstoffer og carbohydrater og prøv at forklare, hvorfor fedtstoffers fysiologiske brændværdi (38kJ/g) er meget større end carbohydraters (17kJ/g).

Aminosyrer Proteiner består af aminosyrer, som er bundet sammen i en lang kæde. Der indgår ca. 20 forskellige

aminosyrer i proteinerne. Bortset fra en enkelt aminosyre, hvor aminogruppen sidder i en ring, har alle disse aminosyrer en formel af følgende type:

Der er tale om 2-aminosyrer, da aminogruppen sidder på C-atom nr. 2, idet nummereringen starter ved C-atomet i carboxylgruppen. Forskellen mellem aminosyrerne er gemt i den gruppe, som er betegnet R i formlen. R kan være f.eks. H, CH3 eller CH2OH:

De systematiske navne bruges sjældent. Man bruger navnene i parentes.

Bortset fra tilfældet, hvor R er lig med H, er C-atom nr. 2 asymmetrisk. De naturligt forekommende aminosyrer er L-former, dvs. aminogruppen sidder til venstre i en Fischer-projektion, hvor carboxylgruppen er øverst:

Aminosyrerne indeholder en syregruppe og en basegruppe, og derfor kan der ske en protonoverførsel inden for molekylet:

Den dannede såkaldte amfo-ion er meget polær. Man antager, at ligevægten ligger langt mod højre; så godt som alle aminosyre-molekyler er omdannet til amfo-ioner. Det gælder også i krystallinsk tilstand. Som

følge heraf er aminosyrerne højtsmeltende stoffer med smeltepunkter mellem 200°C og 300°C, og de fleste er meget letopløselige i vand. De er tungtopløselige i organiske opløsningsmidler.

Opgave 149. Skriv strukturformler for følgende aminosyrer:

a) 2-amino-3-methylbutansyre (valin)

b) 2-amino-3-phenylpropansyre (phenylalanin)

c) 2-aminobutandisyre (asparaginsyre).

Proteiner To aminosyremolekyler kan reagere med hinanden og danne et såkaldt dipeptid:

Det skal dog fremhæves, at denne reaktion mellem to aminosyrer kun kan gennemføres ad omveje i laboratoriet.

På det sted, hvor de to aminosyrer er bundet sammen, har man en plan struktur med følgende opbygning:

Som anført kaldes denne struktur en peptidbinding. Dannelsen af dipeptidet svarer til dannelsen af et amid.

Dipeptidet har en fri aminogruppe i den ene ende og en fri carboxylgruppe i den anden. Begge ender er derfor i stand til at danne en peptidbinding til andre aminosyremolekyler, hvorved der dannes en lang peptidkæde, f.eks.:

Dette stykke peptidkæde er dannet af fire aminosyrer. Læst fra venstre er det alanin, serin, glycin og serin igen. Formler for disse aminosyrer ses på side 193.

I proteinerne kan der være fra ca. 50 til over 1000 aminosyre-enheder i kæden, afhængigt af hvilket protein der er tale om. Aminosyrerækkefølgen er naturligvis forskellig fra protein til protein.

Der er to typiske rumlige opbygninger for peptidkæder, nemlig foldebladsform og spiralform. Figur 93 viser foldebladsformen.

Figurtekst: Figur 93. Foldeblads-form. Bemærk den plane opbygning omkring hver

peptidbinding.

Flere peptidkæder ligger ved siden af hinanden, og de holdes sammen af hydrogenbindinger, som går fra N - H i den ene kæde til C = O i nabokæden.

Figurtekst: Figur 94. En skematisk gengivelse af en proteinkædes spiralform.

Spiralformen er skitseret på figur 94. Spiralformen fastholdes af hydrogenbindinger, som går fra N - H i den ene vinding til C = O i nabovindingen. Der er 3,7 aminosyre-enheder pr. omgang i spiralen. Spiralen kaldes også en helix. Opklaringen af proteinkæders rumlige struktur skyldes især amerikaneren Linus Pauling.

Rammetekst

Linus Pauling

1901-1994

Amerikansk kemiker og pacifist. Han har især arbejdet med emnet kemisk binding, hvor han bl.a. har spillet en væsentlig rolle ved indførelsen af elektronega-tivitetsbegrebet. Desuden har han beskæftiget sig med kemiske strukturproblemer, f.eks. har han opstillet de mulige rumlige strukturer for proteinkæder.

Pauling har også udført en væsentlig indsats som forfatter af lærebøger i kemi. Han har fået nobelprisen to gange, nemlig kemiprisen (1954) og fredsprisen (1962).

En del proteiner har fiberstruktur, og disse proteiner findes i hår, muskler og sener. Uld og silke er eksempler på fiberproteiner. I nogle fiberproteiner, f.eks. silke, har peptidkæderne foldeblads-form. I andre fiberproteiner, f.eks. uld, har peptidkæderne spiralform, og fibrene bliver så dannet af flere spiraler, som ligger ved siden af hinanden. Fiberproteinerne er uopløselige i vand.

Andre proteiner danner nærmest kugleformede molekyler. Figur 95 viser skematisk peptidkædens form i et sådant protein. Man ser, at kæden antager spiralform tre forskellige steder.

Figurtekst: Figur 95. En proteinkædes struktur i et "kugleformet" protein.

Mange af de kugleformede proteiner kan opløses i vand. Som eksempel kan nævnes æg-albumin fra hønseæggehvide. Hvis man opvarmer en opløsning af dette stof, fælder proteinet ud. Der er sket en såkaldt denaturering af proteinet, se nedenfor.

Et andet eksempel på et opløseligt protein er casein, som findes i mælk. Man kan få casein til at fælde ud ved f.eks. at tilsætte eddikesyre til lunken skummetmælk. Surmælksost fremstilles ved syrning af mælk, hvorved caseinen fælder ud.

Ved opvarmning af et protein denatureres det. For et opløseligt protein viser denatureringen sig bl.a.

ved, at proteinets opløselighed nedsættes stærkt. Ved denatureringen sker der ingen ændring af peptidbindingerne, men proteinets rumlige struktur ødelægges. Kogning af æg er et dagligdags eksempel på denaturering. Ved denatureringen stivner æggehviden.

Som tidligere nævnt udgør protein en væsentlig bestanddel af alle enzymer. Enzymet mister sin virkning, hvis proteinet denatureres. Enzymer kan derfor ikke virke ved høj temperatur. Enzymerne i vores krop mister typisk deres virkning på grund af denaturering, hvis temperaturen kommer noget over 40°C.

De fleste vaskemidler indeholder proteinspaltende enzymer. Mange pletter på tøj indeholder protein. Ved vaskeprocessen spalter enzymet proteinet i mindre, vandopløselige brudstykker. Nogle vaskemidler indeholder også fedtspaltende enzymer. På vaskemiddeldeklarationer kan man læse, at enzymerne mister deres virkning ved høj temperatur.

Proteiner danner violette komplekser med Cu2+ i stærkt basisk opløsning. Det kan man bruge til at undersøge, om en opløsning indeholder protein. Opløsningen gøres stærkt basisk ved tilsætning af NaOH, hvorefter der tilsættes lidt 0,1 M CuSO4. Hvis opløsningen indeholder protein, farves den violet.

Opgave 150. Et molekyle alanin (2-aminopropansyre) og et molekyle glycin (aminoethansyre) bindes sammen med en peptidbinding. Det kan føre til to forskellige dipeptider. Skriv strukturformler for de to dipeptider.

Opgave 151. Opgaven handler om det kunstige sødemiddel aspartam (NutraSweet), der søder ca. 200 gange kraftigere end almindeligt sukker. Aspartam er en methylester af et dipeptid af de to aminosyrer asparaginsyre (2-aminobutandisyre) og phenylalanin (2-amino-3-phenylpropansyre).

a) Skriv strukturformlerne for asparaginsyre og phenylalanin.

b) Skriv derefter strukturformlen for det dipeptid, som dannes, hvis aminogruppen i phenylalanin kondenseres med syregruppen på carbonatom nr. 1 i asparaginsyre.

c) Aspartam er en methylester af dette dipeptid. Esteren dannes ved at kondensere syregruppen i dipeptidets phenylalanin-ende med methanol. Skriv formlen for aspartam.

d) Aspartam mister efterhånden sin sødende virkning i sure opløsninger. Hvordan kan det forklares?

(Spørgsmål b) og c) redegør for aspartams opbygning rent formelt. Det er ikke fremstillingsmetoden, der er beskrevet).

Opgave 152. På side 195 er der vist et udsnit af en proteinkæde, som indeholder fire aminosyre-enheder. Betragt dette udsnit og beregn, hvor mange masse% nitrogenindholdet udgør af den samlede masse. (Nitrogenindholdet varierer naturligvis fra protein til protein. Normalt regner man med, at proteiner indeholder 16 masse% nitrogen).

Alkohol Når man i dagligdagen taler om indtagelse af alkohol, er der naturligvis tale om den alkohol, der har

det kemiske navn ethanol. Vi vil i det følgende primært bruge navnet ethanol.

De vigtigste ethanolholdige drikkevarer er øl, vin og de forskellige former for spiritus, f.eks. snaps, whisky og vodka. En almindelig pilsner indeholder ca. 4,6 vol% ethanol, bordvin ca. 12 vol% og

spiritus omkring 40 vol%. I gennemsnit drikker danskere over 14 år ca. 13 liter ren ethanol om året. Dette gennemsnitsforbrug dækker 4-6% af personens daglige energiomsætning.

Den indtagne ethanol optages i organismen fra mavesækken og tolvfingertarmen. Ethanolen optages i blodet og fordeler sig jævnt i hele organismens vandfase. Det er blodet, lymfen og cellevæsken. Man regner med, at 68% af en mands masse (legemsvægt) og 55% af en kvindes masse er vand. Der kan være store forskelle fra person til person, idet fedtvæv ikke indeholder så meget vand.

Som eksempel tager vi en mand, der vejer 70,0kg. Er 68% heraf vand, indeholder han 47,6kg vand. Han drikker en "genstand", dvs. ca. 12g ethanol. Det kan være en flaske øl, et glas vin (12,5 centiliter) eller

et glas spiritus (4 centiliter). Hvis ethanolen fordeles jævnt i legemets vandfase, giver det ham alkoholpromillen:

Man måler alkoholpromillen i blodet. 0,8%o er grænsen for at køre bil og andre motorkøretøjer. Ved ca. l%o nedsættes koncentrationsevnen, og man begynder at få problemer med at koordinere sine bevægelser, og ved 2%o har man svært ved at gå. Ved endnu højere promiller indtræffer bevidstløshed, og 4 til 6%o angives som den dødelige grænse, idet åndedrættet lammes.

Omsætningen af ethanol sker primært i leveren. Først trin er en oxidation til ethanal, som oxideres videre til ethansyre:

Det foregår ved en pH-værdi omkring 7, hvor ethansyre er vidtgående omdannet til acetat-ioner. Acetat-ionerne kan enten oxideres videre til CO2 og H2O, eller de kan omdannes til fedt. En stor alkoholindtagelse giver fedtaflejringer i leveren.

Da ethanolen omsættes i leveren, er omsætningshastigheden uafhængig af personens muskelaktivitet. Leveren omsætter ca. 0,1 g ethanol pr. time pr. kg legemsvægt.

En genstand giver naturligvis ikke den samme alkoholpromille hos alle personer. Alkoholpromillen vil afhænge af personens vandindhold, der som tidligere nævnt afhænger af legemsvægten og af personens køn. På grund af mindre legemsvægt og mindre vandprocent får en gennemsnitskvinde en højere alkoholpromille end en gennemsnitsmand ved at drikke en genstand.

Ved beregningen af alkoholpromillen forudsatte vi, at den indtagne ethanol fordeles i organismens vandfase. Nyere forskning har imidlertid vist, at oxidationen af ethanol ikke alene sker i leveren, men også i maveslimhinden. Det betyder, at en del ethanol oxideres i maven, dvs. inden den optages i organismens vandfase. Dermed bliver den beregnede promille for stor, men også her er der en kønsforskel, idet kvinder har en lavere produktion end mænd af det alkoholoxiderende enzym i maveslimhinden.

Noget tyder på, at indtagelse af små mængder ethanol dagligt nedsætter risikoen for hjerte-karsygdomme, hvorimod et stort dagligt forbrug kan være helt ødelæggende for både sundhed og personlig velfærd. I Danmark dør ca. 1000 personer årligt af sygdomme, som skyldes for stort forbrug af alkohol.

Opgave 153. Beregn massen af ethanol i følgende "genstande", idet etha-nols densitet sættes til 0,79g/mL:

a) En flaske (330mL, dvs. 33cL) øl, der indeholder 4,6 vol% ethanol.

b) Et glas (125mL, dvs. 12,5cL) rødvin, som indeholder 12 vol% ethanol.

c) Et glas (40mL, dvs. 4cL) snaps, som indeholder 40 vol% ethanol. (4cL er en stor snaps).

Nogle vigtige produkter

Fremstilling af metaller I vores dagligdag anvender vi mange metaller, enten i ren form eller som legeringer (blandinger) af

forskellige metaller.

Kun de mindst reaktionsdygtige metaller findes som frie metaller i naturen. Det drejer sig om guld,

platin og enkelte andre. De øvrige metaller fremstilles af naturligt forekommende kemiske forbindelser af metallet. Som regel findes metallerne som oxider, carbonater, chlorider eller sulfider, men også andre udgangsstoffer kan komme på tale.

Der anvendes stort set to forskellige metoder til selve metalfremstillingen: enten reduktion af metaloxid med carbon (eller carbonmonoxid) eller fremstilling ved smelteelektrolyse.

Metalfremstilling ved reduktion af metaloxid Denne metode kan anvendes til fremstilling af f.eks. Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Gå, Ge, Sn og Pb. Det er

grundstoffer, som er placeret "midt" i det periodiske system.

Som eksempel kan vi se på fremstillingen af bly. Bly findes i naturen som mineralet blyglans. Det er bly (II) sulfid, PbS. Dette stof skal først omdannes til bly(II) oxid. Det sker ved en såkaldt ristning, dvs. sulfidet ophedes under rigelig tilførsel af luft:

Derefter ophedes en blanding af oxidet og koks, der er næsten rent carbon. Ved denne proces dannes der bly:

Jern (stål) er langt det vigtigste brugsmetal. Verdensproduktionen af jern er ca. 10 gange større end produktionen af alle de øvrige metaller tilsammen.

Figurtekst: Figur 96. Skitse af en højovn.

Jernmalm indeholder jernoxider, f.eks. Fe2O3. Man reducerer jernmalmen til jern i en højovn, se figur 96. Højovnen fyldes med koks, jernmalm og kalk. Forneden i højovnen indblæses der en hed luftstrøm, hvorved koks brænder:

Den opadstigende strøm af carbondioxid omdannes dog hurtigt til carbonmonoxid ved reaktion med koks:

Carbonmonoxid reducerer jernoxider til jern:

Temperaturen er så høj, at det dannede jern ("råjernet") er flydende. Det samler sig på højovnens bund, hvor det tappes ud.

Råjernet indeholder ca. 4% carbon. Jern med så stort et carbon-indhold kan anvendes som støbejern, men det kan ikke smedes, dvs. det kan ikke formes ved bearbejdning i glødende tilstand.

Carbonindholdet skal ned under ca. 1,5%, før det glødende jern får den nødvendige sejhed, så det kan smedes og f.eks. trækkes til tråde eller valses til plader. Jern med et carbonindhold under 1,5% kaldes stål. Man fremstiller stål ved at blæse oxygen gennem smeltet råjern, hvorved carbon brændes væk som carbondioxid.

Der er mange former for stål, idet man både kan variere carbon-indholdet og indholdet af andre metaller. I visse typer stål er carbonindholdet meget lille, f.eks. 0,02%. Rustfrit stål er stål legeret med chrom, nikkel, molybdæn og eventuelt mangan.

Fremstilling af bly og jern har været kendt siden oldtiden. Det hænger sammen med, at fremstillingen kan ske ved en simpel proces, hvor henholdsvis blyglans og jernmalm ophedes sammen med træ eller trækul.

Opgave 154. Råjern indeholder som nævnt ca. 4% carbon. Desuden indeholder råjernet lidt silicium, mangan, phosphor og svovl. Det vil vi se bort fra i denne opgave og betragte råjern som 96% Fe og 4% C (masse%). Beregn hvor mange Fe-atomer råjernet indeholder

for hvert C-atom. (Opgaven kan give en ide om, hvorfor selv så relativt lille et carbonindhold som 4% kan have stor betydning for egenskaberne).

Metalfremstilling ved elektrolyse Metallerne i 1. og 2. hovedgruppe samt aluminium fremstilles ved elektrolyse af smeltede metalsalte.

Som regel anvendes metalchloridet, og man tilsætter ofte fremmedstoffer for at nedsætte smeltepunktet. Natrium fremstilles ved elektrolyse af smeltet natriumchlorid

(se figur 97). I det smeltede salt kan ionerne bevæge sig. Natriumioner vandrer til den negative elektrode, hvor der dannes natrium, mens chloridioner går til den positive elektrode, hvor der dannes chlor:

Figurtekst: Figur 97. Skematisk tegning af en elektrolysecelle til fremstilling af natrium

ved elektrolyse af smeltet natriumchlorid.

Natrium og chlor må naturligvis ikke komme i kontakt med hinanden, da de omgående vil reagere og danne natriumchlorid.

Elektrolyse som kemisk fremstillingsmetode blev først mulig i år 1800, hvor man fik en brugbar spændingskilde, nemlig den såkaldte voltasøjle. Den engelske kemiker Humphry Davy blev den første, som fremstillede grundstoffet natrium. Det skete i 1807.

Rammetekst

Humphry Davy

1778-1829

Engelsk kemiker, som i 1807 fremstillede natrium og kalium ved elektrolyse af NaOH og KOH. Desuden var han den første, som fremstillede grundstofferne calcium, barium, strontium og magnesium.

Aluminium er næst efter jern det metal, som fremstilles i størst mængde. Udgangsmaterialet ved fremstilling af aluminium er bauxit, som er en jordagtig bjergart, der indeholder AlO(OH). Heraf fremstilles Al2O3, som derefter anvendes til fremstilling af aluminium ved en elektrolyseproces.

Elektrolysecellen er skitseret på figur 98. Elektrodereaktionerne bliver:

Figurtekst: Figur 98. En elektrolysecelle til fremstilling af aluminium.

Den positive pol er grafitstænger. De forbruges efterhånden, idet grafitten i nogen grad reagerer med det dannede oxygen.

Al2O3 har et smeltepunkt over 2000°C. Smeltepunktet er så højt, at man ikke kan anvende rent Al2O3. I stedet anvender man en blanding af Al2O3 og kryolit. Blandingen er flydende allerede ved ca. 950°C. Kryolit er natriumhexafluoroaluminat(III), Na3AlF6. Hverken Na+ eller AlF6

3- deltager i elektrolysen, dvs. kryolitten forbruges ikke.

Kryolit fremstilles syntetisk. Tidligere brød man kryolit i en mine i Grønland, men minen er nu tømt.

Metalfremstilling ved elektrolyse er en energikrævende proces, som man lægger på steder, hvor man har adgang til billig elektricitet (vandkraft). Aluminium har en række fordele sammenlignet med jern. F.eks. er aluminium et letmetal, og det er kemisk set ret modstandsdygtigt. Når en aluminiumoverflade udsættes for luftens oxygen, dannes der nemlig en tynd hinde af Al2O3, som beskytter metallet. Det bevirker, at aluminium er meget mere korrosionsbestandigt end jern, som jo desværre let ruster.

Danskeren H.C. Ørsted var den første, som fremstillede aluminium (1825). Først omkring år 1850 kunne man fremstille aluminium i helt ren form, men fremstillingen var en meget vanskelig proces, så aluminium blev anset for at være finere end guld.

Prisen på aluminium faldt drastisk efter at amerikaneren C. M. Hall i 1886 fandt frem til fremstillingsmetoden ved elektrolyse af en blanding af aluminiumoxid og kryolit. I vore dage er aluminium et relativt billigt brugsmetal.

Rammetekst

Charles Martin Hall

1863-1914

Fremstillede i 1886 aluminium ved elektrolyse. Billedet viser en aluminiumstatue af Hall.

Hydrogen, chlor og natriumhydroxid Hydrogen, chlor og natriumhydroxid fremstilles ved en proces, hvor man anvender to særdeles billige

udgangsstoffer, nemlig vand og natriumchlorid. Totalprocessen kan skrives således:

Denne reaktion kan naturligvis ikke forløbe af sig selv. Reaktionen gennemføres ved elektrolyse, og processen kaldes en chloralkali-elektrolyse.

Figurtekst: Figur 99. Elektrolyse af en NaCI-opløsning.

Vi ser først på en simpel elektrolyse af en natriumchloridopløsning som vist på figur 99 på næste side. Chloridionerne vandrer til den positive pol, hvor der dannes chlor:

Na+ vandrer mod den negative pol, men de optager ikke elektroner, da der normalt ikke dannes natrium i kontakt med vand. I stedet er det vandmolekyler, som optager elektroner:

Efter kort tids elektrolyse kan man påvise, at opløsningen er basisk ved den negative pol. Da opløsningen indeholder Na+ som positiv ion, har vi nu fået fremstillet chlor, hydrogen og natriumhydroxid, men der er et par problemer i produktionsprocessen.

For det første er natriumhydroxidopløsningen forurenet med natriumchlorid. For det andet skal man undgå, at det dannede chlor kommer i kontakt med den basiske opløsning. Man skal nemlig undgå, at chlor omdannes ved følgende reaktion:

Man kan omgå disse problemer ved at placere en særlig membran mellem de to elektroder, se figur 100. Membranen består af et polymert stof med negative ionladninger. Den tilhørende positive ion er Na+, som er bevægelig, men den er naturligvis bundet af den elektriske tiltrækning til de fastsiddende negativt ladede grupper i membranen.

Figurtekst: Figur 100. En skematisk tegning af en chloralkali-elektrolyse. Selve

membranen er kun ca. 0,1 mm tyk.

Hvis der tilføres en natriumion på den ene side af membranen, kan der ske en forskydning af natriumionerne i membranen, og der afleveres en natriumion fra membranen til opløsningen på den anden

side. Denne forskydning svarer til, at der har bevæget sig en natriumion gennem membranen, jævnfør figuren. Na+ kan altså trænge gennem membranen, mens negative ioner som Cl- og OH- tilbageholdes ret effektivt, fordi de frastødes af de negativt ladede grupper i membranen.

Der tilføres en mættet NaCl-opløsning i rummet ved den positive elektrode og rent vand ved den anden elektrode. Elektrodereaktionerne er som anført ovenfor, dvs. der forbruges Cl- ved den ene pol og dannes OH- ved den anden pol. Natriumionerne vandrer gennem membranen over til hydroxidionerne. Man får derved en opløsning af natriumhydroxid i rent vand.

Natriumhydroxid anvendes til mange forskellige formål, hvor man har brug for en stærk base. Det dannede chlor og hydrogen kan man eventuelt bruge til at fremstille hydrogenchlorid:

Hvis man opløser reaktionsproduktet i vand, har man fremstillet saltsyre.

Desuden anvendes chlor i den organisk kemiske industri til at lave substitutionsreaktioner og additionsreaktioner.

I basisk opløsning er chlor som nævnt omdannet til chloridioner og hypochloritioner. Basiske chloropløsninger (Klorin, blegevand) bruges i husholdningen som rengøringsmidler, desinfektionsmidler og blegemidler. De basiske chloropløsninger må aldrig blandes med syrer, idet der så udvikles chlor.

Der anvendes store mængder hydrogen til fremstilling af f.eks. methanol og ammoniak. I disse produktionsprocesser bruger man hydrogen, som fremstilles af carbonhydrider, f.eks. naturgas, se nærmere side 215.

Kunstgødning Til indledning vil vi se på en plantes stofudveksling med omgivelserne. Vi skal gennemgå de

processer, der er antydet på figur 101 på næste side.

Figurtekst: Figur 101. En skematisk gengivelse af planters stofudveksling med

omgivelserne.

Alle levende organismer består af celler, og hver enkelt celle skal bruge energi. Hos planter, dyr og også hos langt de fleste arter af mikroorganismer skaffer cellerne sig energi ved at forbrænde organisk stof, f.eks. glucose:

Processen kaldes cellens respiration. Dyr skal have tilført organisk stof med føden, hvorimod planterne selv laver organisk stof af uorganisk stof. Det sker ved fotosyntesen:

Bemærk, at der også produceres oxygen. Lys får processen til at forløbe. Ved fotosyntesen dannes i første omgang glucose, men heraf kan planten opbygge andre carbohydrater, f.eks. stivelse og cellulose, og planten kan lave fedtstoffer.

Fotosyntesen foregår i de grønne blade, hvorimod respirations-processen foregår i alle plantens celler. På figuren er det specielt vist, at rødderne bruger oxygen. Røddernes respiration er en forudsætning for, at planten kan optage stoffer fra jordbunden.

Planten optager vand og en række såkaldte næringsstoffer fra jorden. Grundstofferne N, P og K er de tre vigtigste næringsstoffer. Planten har brug for N, når den skal lave proteiner og andre nitrogenforbindelser. N optages i form af NH4

+ og NO3-.

Planter optager P som HPO42- og H2PO4

-, mens K naturligvis optages som K+. Desuden skal planter bruge Ca2+, Mg2+, Na+, SO4

2- og mindre mængder af en lang række andre ioner. Ionerne optages opløst i vand.

Vi mennesker er som antydet ovenfor helt afhængige af planternes produktion af organisk stof. Med

det hastigt voksende befolkningstal er det vigtigt at give afgrøderne gode vækstbetingelser. Man dækker

planternes behov for næringsstoffer ved at tilføre naturgødning (gylle), og i det konventionelle landbrug supplerer man med betydelige mængder kunstgødning. Fremstilling af kunstgødning er en vigtig opgave for den kemiske industri.

NPK-gødning er en blandingsgødning, som rummer alle de vigtigste næringsstoffer. Indholdet af N, P og K angives i masse%. Tallene 23-3-7 på figur 102 betyder, at kunstgødningen indeholder 23% N, 3% P og 7% K. Fremstillingen af NPK omtales nedenfor.

Figurtekst: Figur 102. Deklaration fra en sæk NPK. Der er tale om en chlorfattig gødning,

som er velegnet til havebrug.

I stedet for NPK kan man tilføre en ren N-gødning og dække planternes behov for de øvrige næringsstoffer med en PK-blandings-gødning. Følgende stoffer anvendes som rene N-gødninger:

Ammoniak er egentlig en gas, idet kogepunktet er -33° C ved 1,013bar. Ammoniak transporteres i flydende form i en stålbeholder som vist forrest på traktoren på figur 103 på næste side. Ved f.eks. 10°C er ammoniaks damptryk 6 bar, så beholderen skal kunne holde til dette tryk.

Figurtekst: Figur 103. Nedfældning af flydende ammoniak.

Man gøder med flydende ammoniak om foråret inden såning. Den flydende ammoniak ledes ud gennem tænderne på en speciel harve, og ammoniakken slippes ud 10-15cm underjordoverfladen.

Ammoniakken fordamper øjeblikkeligt, når den kommer ud i atmosfæretryk, men den opløses hurtigt i vandet i jorden.

pH-værdien i jordvandet er typisk omkring 7, og ved denne pHværdi omdannes ammoniakken så godt som fuldstændigt til ammoniumioner:

Fremstillingen af ammoniak omtales senere i kapitlet. Gødningsstoffet urea fremstilles ud fra ammoniak:

Reaktionen gennemføres ved forhøjet tryk (f.eks. 200bar) og forhøjet temperatur (ca. 185°C). Når urea er spredt på marken, hydrolyseres stoffet hurtigt til ammoniak og carbondioxid. Hydrolysen katalyseres af enzymet urease, der findes i jorden.

Gødningsstoffet ammoniumnitrat fremstilles af ammoniak og salpetersyre:

Ammoniumnitrat blandes med kalk og bruges som kunstgødning (kalkammonsalpeter).

Udgangsstoffet ved fremstilling af phosphorholdige kunstgødninger er "råphosphat", som består af Ca3(PO4)2, Ca5(PO4)3OH eller Ca5(PO4)3E Disse stoffer er meget tungtopløselige i vand, så de kan ikke anvendes direkte. Ved reaktion mellem råphosphat og svovlsyre kan man få et opløseligt "phosphat", idet PO4

3- omdannes til HPO42- eller H2PO4

-, f.eks.:

Gassen hydrogenfluorid skilles fra. Blandingen af calciumsulfat og calciumdihydrogenphosphat tørres og sælges på pilleform som "superphosphat".

Kaliumindholdet i gødninger fås fra kali, der består af KC1. Ved sammenblanding af kali og superphosphat får man en PK-gødning.

Blandingsgødningen NPK er et rodsammen af forskellige ioner. NPK indeholder N i form af NH4+ og

NO3-, P i form af H2PO4- og K i form af K+. Desuden indeholder NPK en del andre ioner, f.eks. SO42- og Cl-.

Ved fremstilling af NPK bruger man bl.a. ammoniak, salpetersyre, råphosphat, svovlsyre, phosphorsyre og kali som udgangsstoffer. Reaktionsblandingen inddampes, og produktet granuleres og tørres, så det fås i form af små piller, der nemt kan spredes jævnt på marken.

Forbruget af kunstgødning i Danmark angives pr. hektar landbrugsjord, l hektar (ha) er 10 000m2. På figur 104 ser man, at forbruget er steget kraftigt siden 1950, men det er stort set kun tilførslen af N, der er øget, mens forbruget af P og K har holdt sig nogenlunde konstant.

Figurtekst: Figur 104. Det danske forbrug af kunstgødning angivet i henholdsvis kg N, kg

P og kg K pr. ha pr. år.

Den stærke stigning i N-tilførslen er et kraftigt indgreb i naturens nitrogenkredsløb. Nitrogenkredsløbet og "nitratforureningen" er emnet for næste kapitel.

Opgave 155. Nitrogenindholdet i kunstgødning angives i masse%.

a) Vis, at ammoniak indeholder 82,2% N.

b) Calciumnitrat anvendes som kunstgødning ("kalksalpeter"). Kalksalpeter fremstilles af calciumcarbonat (kalk) og salpetersyre. Skriv reaktions-skemaet.

c) Beregn det procentvise N-indhold i kalksalpeter.

d) Ammoniumsulfat ("svovlsur ammoniak") anvendes som kunstgødning til surbundsplanter, f.eks. rhododendron. Stoffet fremstilles ved reaktion mellem ammoniak og svovlsyre. Skriv reaktionsskemaet.

e) Beregn det procentvise N-indhold i svovlsur ammoniak.

Svovlsyre På side 261 ses "top 50" for produktionen af stoffer i den kemiske industri i USA. Svovlsyre ligger

som nr. 1, dvs. svovlsyre er det stof, som produceres i størst mængde. Den amerikanske kemiske industri er så stor og alsidig, at placeringen på top 50 er et godt udtryk for stoffets betydning på verdensplan.

Produktionen af svovlsyre er gennemgået i Kemi 2000 C-nive.au. Vi vender nu tilbage til produktionsprocessen og udbygger gennemgangen med nogle betragtninger om reaktionshastighed og kemisk ligevægt.

I vore dage produceres der store mængder svovl ved afsvovling af naturgas og olie, og det meste af verdens svovlsyreproduktion er baseret på svovl som udgangsstof. Omdannelsen af svovl til svovlsyre sker i tre trin:

Et meget forenklet diagram over produktionsprocessen ses på figur 105. Udgangsstoffet er svovl, og første trin er en forbrænding af svovl til svovldioxid. Forbrændingstemperaturen er ca. 1100°C. Ved denne

høje temperatur ligger ligevægten i andet trin helt ovre mod venstre, og det er forklaringen på, at svovl brænder til svovldioxid og ikke til svovltrioxid.

Figurtekst: Figur 105. Et stærkt forenklet diagram over produktionen af svovlsyre.

Ligevægten i andet trin forskydes mod højre, når reaktionsblandingen afkøles (reaktionen mod højre er exoterm). Det er vigtigt at få SO2 omdannet så godt som fuldstændigt til S03, men man skal ned på ca. 450°C, før ligevægten ligger praktisk talt helt ovre mod

højre. Ved denne "lave" temperatur er reaktionshastigheden imidlertid meget lille. Det vil derfor tage lang tid, før så godt som alt SO2 er omdannet til SO3. Heldigvis kan man forøge reaktionshastigheden ved at anvende en katalysator.

Som katalysator anvendes vanadium(V) oxid (V2O5, "vanadium-pentaoxid"). Andet trin gennemføres

ved at lede blandingen af SO2 og luft gennem en beholder, der er fyldt med V2O5 i form af små ringe, se figur 106. Gasstrømmens temperatur stiger på vej ned gennem katalysatormassen, da omdannelsen af SO2 til SO3 er en exoterm reaktion. Derfor er det nødvendigt at køle undervejs (ikke vist på figur 105).

Figurtekst: Figur 106. Katalysator til svovlsyreproduktionen i form af 10mm og 20mm

ringe.

Sidste trin er en reaktion mellem SO3 og vand, hvorved der dannes svovlsyre. I praksis gennemfører man denne reaktion ved at opløse SO3 i næsten koncentreret svovlsyre.

Det vanskelige trin i svovlsyreproduktionen er omdannelsen af SO2 til SO3. På moderne anlæg bliver mere end 99% omdannet til SO3, men tilbage bliver der en lille rest, som ledes ud via fabrikkens skorsten.

Koncentreret svovlsyre indeholder 96% H2SO4 og 4% vand (masse%). Svovlsyre er et billigt produkt, som anvendes i mange kemiske produktionsprocesser, hvor man skal bruge en stærk syre. F.eks. bruges der store mængder svovlsyre ved produktion af phosphatholdige kunstgødninger, jævnfør forrige afsnit. Det danske forbrug af svovlsyre er ca. 150000 ton pr. år. Her i landet fremstilles svovlsyre af Kemira Danmark i Fredericia.

Ved forbrænding af svovlholdige brændsler (kul eller olie) på f.eks. kraftværker og fjernvarmeværker omdannes brændslets svovlindhold til SO2. Hvis SO2 får lov til at passere uhindret med røgen ud gennem

skorstenen, vil stoffet efter nogle døgns ophold i den atmosfæriske luft være vidtgående omdannet til SO3, som reagerer med vand og danner svovlsyre:

Svovlsyren opløses i regnvandet ("syreregn"). I de seneste år har man installeret røgrensningsanlæg på en række kraftværker, hvorved denne forurening er formindsket betydeligt. Ved røgrensningen omdannes SO2 til CaSO3 eller CaSO4-2H2O (gips).

På et enkelt kraftværk, nemlig Vendsysselværket, er der installeret et såkaldt SNOX-anlæg. Ved SNOX-processen omdannes SO2 til SO3 og derefter til H2SO4, jævnfør den industrielle produktion af svovlsyre. Den dannede svovlsyre er så ren, at den uden problemer kan anvendes ved fremstilling af kunstgødning.

De forskellige røgrensningsmetoder, herunder SNOX-processen, er behandlet udførligt i Kemi 2000 C-niveau.

Opgave 156. På en svovlsyrefabrik produceres der 500 ton svovlsyre pr. døgn. Anvend de anførte molare entalpitilvækster til at beregne varmeafgivelsen ved produktion af 500 ton svovlsyre.

Varmeafgivelsen fra produktionen bruges til opvarmning af fjernvarmevand. Den specifikke varmekapacitet for vand sættes til 4,18kJ/(kg-K). Hvor meget fjernvarmevand kan man opvarme fra 20°C til 90°C, hvis det er muligt at udnytte 70% af den varmeafgivelse, som blev beregnet ovenfor?

Ammoniak Fremstillingen af ammoniak er en særdeles vigtig proces i den kemiske industri. Hele produktionen af

nitrogenholdige kunstgødninger er baseret på ammoniakfremstillingen. Det gælder også de kunstgødninger, som indeholder NO3

-. De fremstilles ganske vist af salpetersyre, men salpetersyre fremstilles af ammoniak. Desuden bruges ammoniak til fremstilling af fibre, f.eks. nylon,

og til fremstilling af sprængstoffer. Fordelingen af verdens ammoniakproduktion på de forskellige anvendelsesområder er vist med runde tal på diagrammet figur 107.

Figurtekst: Figur 107. Diagrammet viser anvendelsen af verdens ammoniakproduktion.

Man fremstiller ammoniak ved reaktion mellem hydrogen og nitrogen:

For at forstå ammoniakfremstillingen vil vi først anvende ligevægtsbetragtninger på ligevægten:

Da der er færrest molekyler på reaktionsskemaets højre side, vil en trykforøgelse (volumenformindskelse) give en forskydning mod højre. Reaktionen mod højre er exoterm. En temperaturforøgelse vil derfor give en forskydning mod venstre.

Ligevægtsblandingen indeholder mest ammoniak ved højt tryk og lav temperatur. I tabel 34 er

ligevægtsblandingens indhold af ammoniak angivet i vol% ved forskellige tryk og temperaturer. Tallene i tabellen gælder under forudsætning af, at der anvendes ækvivalente mængder H2 og N2, dvs. stofmængdeforholdet 3:1.

Figurtekst: Tabel 34. En ligevægts-blandings indhold af ammoniak i vol% ved forskellige

tryk og temperaturer.

10

atm 10

0atm 3

00atm 100

0atm

2

00°C 50

,7% 81,

5% 9

0,0% 98,3

%

5

00°C 1,

2% 10,

6% 2

6,4% 57,5

%

7

00°C 0,

2% 2,2

% 7,

3% 12,9

%

Man ser af tabellen, at ved 200°C og 1000atm indeholder ligevægtsblandingen 98,3% ammoniak. Det giver altså et særdeles højt udbytte af ammoniak, hvis man lader reaktionen løbe helt til ligevægt ved 200°C og 1000atm. Men ved denne "lave" temperatur er reaktionen så uendelig langsom, at der går uhyre lang tid, inden systemet nærmer sig ligevægtstilstanden. Det gælder også, selv om man anvender katalysator.

Det er økonomisk mere rentabelt at anvende en højere temperatur, hvor reaktionshastigheden er større. Da det vil være meget dyrt at bygge og drive et anlæg, som arbejder ved så højt et tryk som 1000atm, vælger man i praksis et lavere drifttryk. På en moderne ammoniakfabrik gennemføres reaktionen ved 400-450° C med katalysator, og trykket kan f.eks. være 140atm (ca. 140bar).

En stærkt forenklet skitse af produktionsanlægget ses på figur 108. Der tilledes en gasblanding, som kaldes syntesegassen. Den

indeholder H2 og N2 i stofmængdeforholdet 3:1. Fremstillingen af syntesegassen gennemgås senere.

Figurtekst: Figur 108. Diagrammet viser hovedtrækkene i selve ammoniakfremstillingen.

Syntesegassen passerer en kompressor, som forøger trykket. Derfra ledes den ind i "NH3-konverteren", der indeholder en jernholdig katalysator, se figur 109. Reaktionen sker på katalysatoroverfladen ved ca. 450°C. Da reaktionen er exoterm, er det nødvendigt at køle undervejs for at begrænse temperaturstigningen.

Figurtekst: Figur 109. Katalysator til ammoniakfremstillingen. 94 masse% af

katalysatoren er jernoxider med en sammensætning, der svarer nogenlunde til formlen Fe3O4. Desuden indeholder katalysatoren oxiderne af Ca, Al og K.

Man lader ikke reaktionen løbe helt til ligevægt. Derfor er der i reaktionsskemaet på figuren brugt

i stedet for . Når gasstrømmen forlader konverteren, er indholdet af NH3 lidt over 15%, dvs. der er

stadig et stort indhold af uomdannet H2 og N2.

Gasstrømmen afkøles, så ammoniak fortættes til en væske, der tappes fra. Uomdannet H2 og N2 ledes tilbage og bruges igen. Hvis gasblandingen får lov til at recirkulere på denne måde igen og igen, skulle man i princippet få alt H2 og N2 omdannet til NH3.

På de fleste ammoniakfabrikker anvender man en syntesegas, som indeholder lidt argon og methan. Disse to stoffer passerer gennem konverteren uden at omdannes, dvs. de cirkulerer blot rundt i systemet. Mængden vil øges i takt med, at den forbrugte mængde H2 og N2 erstattes med "frisk" syntesegas.

Man udtager en del af gasstrømmen inden recirkulationen. Det gør man for at hindre ophobningen af argon og methan i systemet. Man kan f.eks. vælge at udtage så stor en brøkdel af gasstrømmen, at indholdet af argon og methan holdes nede på 8 vol%. Udtaget udgør et tab, idet man fjerner noget uomsat H2 og N2 fra systemet.

Fremstillingen af syntesegassen sker i en række reaktioner. Nitrogen fås naturligvis fra atmosfærisk luft. De fleste ammoniakfabrikker fremstiller hydrogen ud fra naturgas (og vanddamp) . Vi kan angive følgende reaktionsskema for totalprocessen ved ammoniakproduktionen:

Her er der anvendt (O2 + 4N2} som "formel" for atmosfærisk luft.

Det er næsten korrekt, at 02 og N2 indgår i atmosfærisk luft i stofmængdeforholdet 1:4. Atmosfærisk luft indeholder desuden 0,93 vol% argon og lidt CO2. Det er også en forenkling at anvende formlen CH4 for naturgas, som jo ud over methan indeholder mindre mængder ethan, propan og butan m.m.

Når man fremstiller syntesegassen, leder man først en blanding af naturgas og vanddamp gennem nogle varme rør (ca. 900°C). Rørene indeholder en nikkelkatalysator, som får følgende reaktion til at forløbe:

Reaktionen er endoterm, så man må tilføre varme for at holde temperaturen oppe. Rørene er placeret i en ovn, som opvarmes ved at fyre med et passende brændsel. Reaktionen er ikke fuldstændig, idet ligevægten ikke ligger helt ovre mod højre ved 900°C.

Da reaktionen mod højre er endoterm, vil en temperaturstigning give en forskydning mod højre. For at få så fuldstændig reaktion som muligt, gentager man processen, men nu ved en temperatur på op til 1200°C.

Man får temperaturen til at stige ved at tilføre atmosfærisk luft, hvorved noget af det dannede hydrogen brænder. Derved slipper man også af med luftens oxygenindhold:

Herefter er methanen omdannet så godt som fuldstændigt, og gasstrømmen består nu af H2, N2, CO og H2O samt lidt argon. Katalysatoren ved ammoniakfremstillingen ødelægges af CO. Dette stof fjernes ved følgende reaktion, som gennemføres ved ca. 250°C:

Næste trin er fjernelse af CO2, idet man udnytter, at CO2 er meget letopløselig i basiske opløsninger. Man bruger en opløsning af kaliumcarbonat:

Opløsningen tages ud og ophedes. Det får reaktionen til at gå mod venstre, fordi der uddrives CO2(g). Derefter ledes opløsningen tilbage i gasstrømmen for at optage CO2 igen osv. Den producerede CO2 kan f.eks. bruges til fremstilling af urea.

Efter at CO2 er skilt fra, fjerner man den sidste rest af CO ved følgende proces, der gennemføres med katalysator ved ca. 250°C:

Bemærk, at denne reaktion var den første reaktion i fremstillingen af syntesegassen, men nu bliver den brugt i modsat retning. Ved så lav temperatur som ca. 250°C ligger ligevægten til gunst for dannelsen af methan.

H2O fjernes ved afkøling. Hvis man anvender udgangsstofferne i det rigtige forhold, får man en syntesegas, som består af H2 og N2 i stofmængdeforholdet 3:1. Desuden indeholder den lidt argon og methan. Nu er den klar til at blive brugt i selve ammoniakfremstillingen.

Figurtekst: Figur 110. Det danske firma Haldor Topsøe A/S er en af verdens førende

producenter af katalysatorer til den uorganisk kemiske industri. Desuden projekterer firmaet

fabriksanlæg overalt i verden. Billedet viser en af Topsøes ammoniakfabrikker. Den ligger ved

Bombay. Med en produktionskapacitet på 3000 ton pr. døgn er den en af verdens største ammoniakfabrikker.

Der er ingen ammoniakproduktion i Danmark. Vi importerer hele vores forbrug.

Opgave 157. Tegn et stort diagram over fremstillingen af syntesegassen. Diagrammet kan tegnes i samme stil som figur 108.

Salpetersyre Salpetersyre fremstilles ud fra ammoniak. Det sker i tre trin:

Et meget forenklet diagram over en salpetersyrefabrik ses på figur

111. Udgangsstoffet ammoniak blandes med luft og ledes gennem en kegleformet forbrændingsovn, hvor første reaktion sker. Det er en forbrænding af ammoniak med platin som katalysator, jævnfør side 21. Midt i forbrændingsovnen passerer gasstrømmen gennem nogle finmaskede platinnet. Reaktionen sker på platinoverfladen ved ca. 900°C, og platinnettene er glødende.

Figurtekst: Figur 111. En skematisk gengivelse af salpetersyreproduktionen.

Ligevægten i andet trin ligger langt mod venstre ved 900°C, men langt mod højre ved stuetemperatur. Efter ammoniakforbrændingen afkøles forbrændingsgasserne, og i takt med afkølingen omdannes mere og mere NO til NO2.

Til sidst bringes NO2 til at reagere med vand, hvorved der dannes salpetersyre og NO. Hvis man sørger for, at der er oxygen til stede, kan NO omdannes til NO2, som giver mere salpetersyre osv. Til rest bliver dog lidt NO, som ledes ud gennem fabrikkens skorsten.

Salpetersyre fremstilles af Kemira Danmark i Fredericia. Den danske produktion anvendes primært til fremstilling af kunstgødning, men på verdensplan bruges en ikke ubetydelig del af salpetersyreproduktionen til fremstilling af sprængstoffer.

Opgave 158. Første trin i salpetersyrefremstillingen er som nævnt en katalytisk forbrænding af ammoniak. Vi betragter en salpetersyrefabrik, hvor der på et døgn forbrændes 275 ton ammoniak.

a) Anvend den anførte ΔHm for ammoniakforbrændingen til at beregne varmeafgivelsen ved forbrænding af 275 ton ammoniak.

b) Varmeafgivelsen fra forbrændingen anvendes til opvarmning af parcelhuse (fjernvarme). Antag, at et gennemsnitsparcelhus bruger en varmetilførsel på 3,0-10

5 kJ pr. døgn. Hvor mange parcelhuse kan ammoniakforbrændingen opvarme, hvis man kan udnytte 70%

af varmeafgivelsen fra forbrændingen?

Nitrat - en brik i naturens kredsløb

Nitrationens opbygning og egenskaber Nitrationen, NO3

-, er plan med bindingsvinkler på 120°. Hvis man skriver en elektronprikformel, som overholder oktetreglen, kommer man frem til, at det ene af oxygenatomerne er dobbeltbundet:

Denne formel giver imidlertid ikke noget helt korrekt billede af ionens opbygning. De tre O-

atomer er bundet på samme måde til N-atomet, og bindingerne er en mellemting mellem enkeltbindinger og dobbeltbindinger:

Bemærk ligheden med bindingsdannelsen i methanoat-ionen, se side 155.

Nitrationen er ikke særlig reaktionsdygtig. Den er en uhyre svag base, så den deltager normalt

ikke i syre-basereaktioner. Da stort set alle nitrater er letopløselige, deltager nitrationen heller ikke i

fældningsreaktioner. Nitrationen optræder normalt ikke som ligand og deltager altså ikke i kompleksdannelser.

Nitrationen kan reduceres. Redoxreaktioner med nitrationer gennemføres som regel i sur

opløsning, idet man anvender salpetersyre som udgangsstof. I reglen reduceres nitrationen til

nitrogenoxid, NO, eller nitrogendioxid, NO2. Som reduktionsmiddel kan man anvende kobber:

Man kan lave disse reaktioner ved at lade en salpetersyreopløsning dryppe ned på

kobberspåner. Hvis man bruger koncentreret salpetersyre, får man overvejende nitrogendioxid, som er en brun gas, der er letopløselig i vand. Med fortyndet salpetersyre får man

overvejende nitrogenoxid, som er en farveløs gas, der er tungtopløselig i vand.

I reaktionerne ovenfor oxideres kobber af nitrationen, dvs. nitrationen optræder som

oxidationsmiddel. I sur opløsning er nitrationen et ret stærkt oxidationsmiddel, og derfor kalder man salpetersyre en oxiderende syre.

Ved den klassiske påvisningsreaktion for nitrationer udnytter man, at nitrationen kan

reduceres til NO, som kan danne et brunt kompleks med Fe2+

. Når man skal undersøge, om en

opløsning indeholder nitrationer, hælder man lidt af opløsningen op i et reagensglas, hvorefter man

fordobler voluminet ved forsigtigt at tilsætte kone. svovlsyre. Herved opnår man, at opløsningen bliver sur, og at den får stor densitet.

Derefter afkøles reagensglasset under vandhanen. Det afkølede reagensglas holdes skråt,

mens der forsigtigt tilsættes en opløsning af jern (II) sulfat, som skal lægge sig oven på svovlsyreopløsningen uden at væskerne blandes nævneværdigt.

Hvis den opløsning, man undersøger, indeholder nitrationer, sker der følgende reaktion på grænsen mellem de to væskelag:

Det dannede NO reagerer derefter med Fe2+

, hvorved der dannes et brunt kompleks på grænsen mellem de to væskelag (figur 112):

Figurtekst: Figur 112. Den klassiske nitratprøve.

Hvis man får en brun zone på overgangen mellem de to væskelag, har man påvist, at den undersøgte opløsning indeholder nitrationer. Der skal tilsættes så meget jern (II) sulfat, at Fe2+ ikke bruges op ved redoxreaktionen.

Opgave 159. Skriv en elektronprikformel for nitrationen. Elektronprik-formlen skal overholde oktetreglen.

Opgave 160. Metallerne til venstre for hydrogen i spændingsrækken kan reagere med syreopløsninger og danne hydrogen, f.eks.:

Kobber og sølv står til højre for hydrogen i spændingsrækken, så de kan ikke reagere med H+(aq). De kan imidlertid reagere med

salpetersyre, fordi salpetersyre er en oxiderende syre. a) Skriv reaktionsskemaet for reaktionen mellem sølv og kone. salpetersyre.

Guld står endnu længere til højre i spændingsrækken. Guld reagerer ikke med kone. salpetersyre, men med kongevand, som er en blanding af kone. saltsyre og kone. salpetersyre. Reaktionen kan forløbe, fordi der dannes tetrachloroaurat(lll)ioner:

b) Afstem reaktionsskemaet (i den komplekse ion tildeles guld oxidations-tallet III og chlor-l).

Nitrogenomsætningen i rodzonen I naturen sker der hele tiden stofomdannelser. Vi skal i dette kapitel beskæftige os med omdannelsen

af nitrogenforbindelser. Disse processer kaldes under et naturens nitrogenkredsløb. Nitrationen indgår som et vigtigt led i kredsløbet, og "nitratforureningen" har været et varmt emne i de senere års miljødebat.

Vi skal i første omgang se på forholdene i rodzonen. Det er de øverste jordlag, hvor planternes rødder befinder sig. Rodzonen går ned til ca. l meters dybde.

Figurtekst: Figur 113. Sammensætningen af dyrket jord.

Sammensætningen af jorden i rodzonen er gengivet på figur 113 Figuren viser, hvordan jordens bestanddele fordeler sig med hensyn til volumen. Man ser, at halvdelen er porer (små hulrum), som enten

kan være fyldt med vand eller luft, jævnfør figur 114. Jordens vandindhold varierer naturligvis. Opløst i vandet er der forskellige molekyler, f.eks. CO2, og mange forskellige ioner, f.eks. K+, Ca2+, SO4

2- og NO3-.

Figurtekst: Figur 114. En skematisk gengivelse af jordens sammensætning.

Organisk materiale udgør 2-4% af jordens faste materiale, resten er uorganisk, dvs. sten, grus, sand, silt og ler, idet bestanddelene er nævnt efter aftagende partikelstørrelse.

Hovedparten af de organiske bestanddele er dødt organisk stof (delvist nedbrudte plantedele, rester af døde dyr, døde mikroorganismer, dyrs afføring m.m.), men jorden indeholder også levende organisk stof i form af et mylder af smådyr, bakterier og svampe. Disse levende organismer sørger for nedbrydningen af dødt organisk stof.

Efter høst af f.eks. korn står rødder og stub tilbage på marken.

Nedbrydningen af disse døde plantedele går i starten ret hurtigt, men tilbage bliver en rest, som nedbrydes meget langsomt. Jordens indhold af svært nedbrydelige organiske stoffer kaldes humus. Muld er blandingen af humus og de uorganiske bestanddele. Figur 115 viser nogle vigtige træk af nitrogenomsætningen i rodzonen. De døde plantedele indeholder nitrogenforbindelser, f.eks. proteiner. Når mikroorganismerne forbrænder det døde organiske stof, dannes der ammoniak:

Figurtekst: Figur 115. En lille, men vigtig del af naturens nitrogenkredsløb.

Ammoniakken opløses i vandet i jorden. På landbrugsjord holder man jordvandets ("jordens") pH-værdi omkring 7. Ved denne pH-værdi er ammoniak vidtgående omdannet til ammoniumioner:

På grund af denne ligevægt, som indstiller sig lynhurtigt, kan vi sådan set lige så godt sige, at der dannes NH4

+ ved nedbrydningen af de organiske N-forbindelser i jorden.

Ammoniumioner omdannes til nitrationer. Denne omdannelse, som kaldes nitrifikation, sker i to trin. Først omdanner nitritbakterier ammoniumioner (ammoniak) til nitritioner:

Nitratbakterier omdanner nitritionerne videre til nitrationer:

Den samlede nitrifikation kan skrives:

Planterødder kan optage ammoniumioner og nitrationer, og så er kredsløbet på figur 115 sluttet.

Så simpelt er kredsløbet dog ikke i praksis. Figur 116 giver et lidt mere detaljeret billede. En væsentlig del af landbrugets afgrøder bruges som foder til dyr, hvis afføring spredes på markerne. Når dyrene holdes på stald, opsamles afføringen i en gylletank. Gyllen køres ud på markerne på passende tidspunkter af året.

Figurtekst: Figur 116. Omsætningen af N i rodzonen. Figuren er noget forenklet, f.eks. er

tilførslen af kunstgødning ikke vist.

Afføringen indeholder organiske N-forbindelser, herunder urinstof, CO(NH2)2. Urinstof hydrolyseres til CO2 og NH3.

En del af ammoniakken afgives til luften. Det kaldes ammoniakfordampning. Specielt er der en stor ammoniakfordampning lige når der køres gylle ud.

Den ammoniak, som opløses i jordvandet, omdannes som tidligere nævnt vidtgående til ammoniumioner. Ammoniumionerne kan bindes til ler og humus.

Figurtekst: Figur 117. Ler består af negativt ladede partikler, som fastholder positive

ioner på deres overflade.

Som vist på figur 117 består ler af små, negativt ladede partikler, som fastholder positive ioner på deres overflade. Disse ioner kan ombyttes med andre positive ioner, f.eks.:

Dette er en ionbytningsproces. Hvis vi læser reaktionsskemaet fra venstre mod højre, bytter en Na+ på en lerpartikel plads med en NH4

+ i jordvandet.

Humus er som nævnt delvist nedbrudt organisk stof. Humus består af store "molekyler", som indeholder negativt ladede grupper i form af COO-. De negativt ladede grupper fastholder positive ioner i deres nærhed. De positive ioner kan byttes med andre, dvs. humus har ionbytningsegenskaber ligesom ler.

Ionbytningsligevægtene bevirker, at koncentrationen af NH4+ i jordvandet normalt er meget lille.

Ammoniumionerne sidder bundet til ler og humus. På den måde er ammoniumionerne beskyttet mod udvaskning, når regnvandet i vinterhalvåret bevæger sig ned gennem jordlagene.

Planternes rødder kan optage ammoniumioner. Mikroorganismer kan også optage ammoniumioner og danne proteiner og andre organiske N-forbindelser. Det er vist med den stiplede pil på figur 116. Desuden bruges der ammoniumioner ved nitrifikations-processen.

Når der således bruges af jordvandets indhold af ammoniumioner, forskydes den ovenfor anførte ionbytningsligevægt mod venstre. Der frigøres altså nye ammoniumioner fra ler (og humus) i takt med forbruget.

De fleste bakterier skaffer sig energi ved at nedbryde ("forbrænde") organisk stof. Hvis jorden er sammenpresset eller vand-fyldt, kan forholdene blive anaerobe, dvs. der er ikke oxygen til stede. I så fald kan nogle bakterier anvende NO3

- i stedet for O2 til at oxidere organisk stof. Processen kaldes denitrifikation:

I stedet for N2 kan der dannes N2O. Både N2 og N2O ender før eller siden ude i den atmosfæriske luft.

Nogle bakterier kan dække deres behov for nitrogen ved at optage N2 fra den luft, som findes i porer i jorden. Processen kaldes biologisk N-binding. Visse arter af N-bindende bakterier lever frit i jorden, mens andre arter ("knoldbakterier", se figur 118) lever i rodknolde, der sidder på rødderne af bælgplanter (kløver, ærter, bønner og lucerne) og forsyner de pågældende planter med nitrogenforbindelser.

Figurtekst: Figur 118. På bælgplanters rødder er der rodknolde med bakterier, som kan

optage N2.

Når man dyrker bælgplanter, behøver man ikke gøde jorden med nitrogenholdig gødning. På grund af rodknoldene er bælgplanterne nemlig ikke afhængige af at kunne optage NH4

+ eller NO3- fra jordvandet.

Til sidst skal vi se på udvaskningen af nitrationer. Vands kredsløb i naturen ses på figur 119 på næste side. Der fordamper hele tiden

vand. Fordampningen er naturligvis størst fra vandoverflader, dvs. fra havet og fra søer, men der fordamper også vand fra jordoverfladen. Desuden er der en betydelig vandfordampning fra planternes blade.

Figurtekst: Figur 119. Vandskreds-løb. De lodrette pile viser fordampningen.

Grundvandet bevæger sig meget langsomt mod havet.

Vanddampens gennemsnitslevetid er ca. 1 uge, inden den falder ned som nedbør. Over havet er der et fordampningsoverskud, dvs. på årsbasis fordamper der mere vand fra havoverfladen, end havet får tilført som nedbør. Til gengæld er der et nedbørsoverskud over land, dvs. nedbøren er større end fordampningen. I hovedstadsområdet er nedbørsoverskuddet ca. 200 mm pr. år, mens det i Vestjylland er ca. 450 mm pr. år.

Nedbørsoverskuddet skal tilbage til havet, så kredsløbet er sluttet. I perioder med kraftig regn eller ved tøbrud kan vandet løbe langs jordoverfladen eller i de øvre jordlag direkte ud i søer og vandløb. Dette kaldes overfladeafstrømning.

Under normale forhold siver nedbørsoverskuddet ned gennem de øverste jordlag og bliver til grundvand. I grundvandszonen er alle sprækker og hulrum fyldt med vand. En mindre del af grundvandet pumpes op og anvendes til drikkevand og til markvanding.

Grundvandet strømmer meget langsomt mod havet. Det kan være flere tusind år undervejs. Det er dog værd at nævne, at den øverste del af grundvandszonen afgiver vand til søer og vandløb, dvs. at en del af vandet føres relativt hurtigt ud til havet.

Da nitrationen er negativt ladet, kan den ikke binde sig til ler eller humus. Jordens nitratindhold er

opløst i jordvandet. Nitrationerne følger derfor med, når vandet siver ned gennem jordlagene, dvs. nitrationerne udvaskes fra rodzonen.

Udvaskningen sker primært i vinterhalvåret. Om sommeren er fordampningen så stor, at der ikke siver

vand ned gennem jorden. Desuden er markerne på det tidspunkt dækket af plantevækst, som kan optage de nitrationer, som hele tiden dannes ved nitrifikationsprocessen i jorden.

Hvis jorden får lov at ligge bar efter høst, vil jordens nitratindhold vokse og vokse, indtil vandnedsivningen begynder at udvaske nitrationerne ud på efteråret. Man kan begrænse udvaskningen ved at forlange, at markerne skal være grønne om efteråret.

Opgave 161. Vi angiver koncentrationen af nitrationer i en opløsning i mol/L (M), men det er en enhed, som kun forstås af kemikere, l

litteraturen om miljøforhold angiver man nitratkoncentrationer i mg NO3- pr. liter eller i mg N pr. liter. Man angiver altså massen af nitrationer pr.

liter opløsning eller massen af nitrogen (i nitrat) pr. liter opløsning. Vi har en opløsning, som indeholder 1.25-10"4 mol NO3~ pr. liter.

a) Hvad er nitratkoncentrationen angivet i mg NO3" pr. liter?

b) Hvad er nitratkoncentrationen angivet i mg N pr. liter?

Nitrogenkredsløbet

Figurtekst: Figur 120. Nitrogenkredsløbet. Kilde: NPO-redegørelsen, Miljøministeriet

1984.

Figur 120 på næste side er en ret detaljeret gengivelse af naturens nitrogenkredsløb. Vi begynder ude i figurens højre side. Ved forbrændingsreaktioner dannes der lidt NO ved reaktion mellem forbrændingsluftens indhold af N2 og O2:

Denne proces er diskuteret tidligere i bogen (side 30). NO omdannes til NO2, som omdannes videre til salpetersyre:

Dette er blot en skematisk gengivelse af nogle komplicerede processer i atmosfæren. Da NO og NO2 let omdannes til hinanden, omtales de under ét som NOX.

Salpetersyren giver sur regn, hvis den da ikke neutraliseres af den ammoniak, som afgives ved ammoniakfordampning. På grund af indholdet af NH4

+ og NO3- kan vi betragte regnvand som en fortyndet

gødningsopløsning.

På figuren er der anført en industriel binding af N2. Der tænkes her på den industrielle fremstilling af ammoniak:

Det meste nitrogen, som bindes på denne måde i ammoniak, ender ude på markerne i form af nitrogenholdige kunstgødninger.

Figuren viser de processer i rodzonen, som vi tidligere har omtalt. Som man ser på figuren, forløber der tilsvarende processer i vand. Over 90% af N-indholdet i vandløb findes som nitrationer.

Bemærk, at der også er biologisk N-binding i vand. Det er nogle algearter, som kan optage N2.

Vandet får tilført nitrogenforbindelser fra dambrug og fra spildevandsudledninger, men langt den største tilførsel til vand stammer fra nitratudvaskningen i markernes rodzone.

På et moderne rensningsanlæg renses spildevandet for organisk stof samt N- og P-forbindelser (phosphat). Phosphationerne fjernes ved en fældningsreaktion (side 75), mens den øvrige del af rensningen sker ved en kæde af bakteriologiske processer.

Det organiske stof i spildevandet forbrændes af rensningsanlæggets mikroorganismer. Derved bliver N-indholdet til NH3 (NH4

+), som ved nitrifikation omdannes videre til NO3-. Efter disse oxygenkrævende

processer sørger man for anaerobe (oxygenfrie) forhold, så NO3- omdannes til N2 (eller N2O) ved

denitrifikation:

Efterhånden renses det meste byspildevand på denne måde.

Nitratforureningen Siden 1981 har man næsten hvert år konstateret "iltsvind" i de indre danske farvande i august-

september måned. Man mener, at iltsvindet skyldes tilførslen af nitrogenforbindelser til vandet. Man taler om kvælstofforureningen eller nitratforureningen.

Tilførslerne af N-forbindelser til de indre farvande kommer fra vandløb og spildevandsudledninger og fra atmosfæren. Det drejer sig primært om nitrationer, der er udvasket fra markernes rodzone og ført ud til havet via vandløb. Tilførslen af ammoniumioner og nitrationer fra atmosfæren har også ret stor betydning.

Nitrationerne (og ammoniumionerne) virker som gødning for algerne i vandet. Udvaskningen af nitrat sker som nævnt især i vinterhalvåret, og det giver en stor algeproduktion om foråret. Algerne lever i de øvre vandlag, hvor der er lys nok til deres fotosyntese, se figur 121.

Figurtekst: Figur 121. En skematisk gengivelse af forholdene i de indre farvande om

sommeren.

I sommerhalvåret er vandet i de indre farvande lagdelt. Der er et overfladelag med relativ høj temperatur og relativ lav saltholdighed, og et koldere bundlag med større saltholdighed. Bundvandet får tilført saltholdigt vand fra Skagerrak.

Forskellene i temperatur og saltholdighed giver bundvandet større densitet end overfladevandet.

Temperatur og saltholdighed ændrer sig brat, når man passerer ned gennem det såkaldte springlag. I roligt vejr udgør springlaget en stabil adskillelse mellem overfladevand og bundvand.

Når algerne dør, synker de til bunds. De mange døde alger giver en stor population af bakterier, som nedbryder de døde alger, idet de forbruger det oxygen, der er opløst i vandet.

Tilførslen af oxygen til vandet (fra atmosfæren og fra de levende algers fotosyntese) sker oppe i

overfladevandet. Diffusion af oxygen fra overfladevandet ned i bundvandet er en uhyre langsom proces. Hvis der ikke sker opblanding af overfladevand og bundvand (roligt vejr), kan der kun tilføres oxygen til bundvandet ved strømninger langs bunden, og ved uheldige strømningsforhold kan situationen hurtigt blive kritisk for de dyr, som lever i bundvandet eller på bunden. Fiskene flygter fra de berørte områder, mens de mindre bevægelige bunddyr dør af oxygenmangel.

Nitratindholdet i grundvandet giver også anledning til bekymring, idet ca. 99% af drikkevandsforsyningen i Danmark er baseret på indvinding af grundvand.

Når man laver en ny vandboring, udtager man en prøve af grundvandet til analyse. Indtil 1983 var det i alt blevet til 10920 nitratanalyser fra boringer til mere end 10 meters dybde. Resultaterne blev præsenteret grafisk som vist figur 122. Målingerne tyder på, at grundvandets nitratkoncentration er markant stigende.

Figurtekst: Figur 122. Gennemsnitlig nitratkoncentration i grundvandet. Kilde: Nitrat i

drikkevand og grundvand i Danmark, Miljøstyrelsen 1983.

Der er en grænseværdi for drikkevand på 50mg nitrat pr. liter. Desuden er der en vejledende grænse på 25mg pr. liter. Overskrides denne værdi, bør vandet ikke bruges til fremstilling af mælkeblandinger til spædbørn. Det er især i Nordjyllands, Viborg og Århus Amter, at drikkevandet har et stort nitratindhold.

Stigningen i grundvandets nitratindhold og det konstaterede iltsvind i de indre farvande førte til, at mange fik den opfattelse, at

nitratforureningen var landets største miljøproblem. Folketinget vedtog i 1987 en Vandmiljøplan til 12 mia kr.

Målsætningen i Vandmiljøplanen var at reducere udledningen af nitrogenforbindelser med 50% og udledningen af phosphorforbindelser med 80% i løbet af en femårig periode. Det skal ske ved at forbedre spildevandsrensningen markant, og ved at landbruget forbedrer håndteringen af husdyrgødningen. Desuden

skal landbruget lade flere marker være dækket af plantevækst om efteråret og vinteren, så planterne kan optage nitrationer fra jorden og dermed formindske udvaskningen.

Man opstillede et konstrueret regnestykke, som viste, at Vand-miljøplanen ville reducere "kvælstofudvaskningen" fra landbruget med 127000 ton om året. Fem år efter Vandmiljøplanens vedtagelse måtte man konstatere, at målet slet ikke var nået. Alt tydede på, at udvaskningen af nitrat fra landbrugsjorden var stort set uændret.

Der er grund til at formode, at nitratudvaskningen hænger nøje sammen med den intensive landbrugsdrift. Nitratforureningen er en følge af menneskets indgreb i naturens nitrogenkredsløb. Det er næppe muligt at reducere nitratudvaskningen nævneværdigt uden at gribe alvorligt ind i landbrugets produktionsmetoder.

Vandmiljøplanen har ikke været helt virkningsløs. Der er bygget mange nye rensningsanlæg, som har givet lokale forbedringer af vandmiljøet. Men da det meste af "nitratforureningen" stammer fra landbrugsjorden, betyder det ikke ret meget i den store sammenhæng.

Vi slutter dette afsnit med nogle få ord om miljøforvaltning. Det er Folketinget, der fastsætter de overordnede målsætninger i miljøpolitikken og vedtager de regler, der skal gælde på miljøområdet. Kommuner og amter fører tilsyn med, at reglerne overholdes. På vandmiljøområdet skal kommunerne føre tilsyn med landbrug og dambrug. Amterne skal føre tilsyn med kommunernes spildevandsrensning. Desuden skal amterne overvåge vandmiljøets tilstand.

Danskernes nitratindtagelse Nitrationen er i sig selv formentlig helt ugiftig og uskadelig for den menneskelige organisme.

Problemet er, at nitrat i organismen kan omdannes til nitrit, som anses for at være skadelig.

Levnedsmiddelstyrelsen har opgjort gennemsnitsdanskerens indtagelse af nitrat og nitrit, se tabel 35 på næste side. Af tallene i

tabellen kan man se, at drikkevandet kun bidrager ca. 10% til nitratindtagelsen, men i egne af landet, hvor drikkevandets nitratindhold er stort, vil nitratindtagelsen blive væsentligt højere end angivet i tabel 35, og drikkevandets andel bliver væsentligt over 10%.

Figurtekst: Tabel 35. Gennemsnitsdanskerens daglige indtagelse af nitrat og nitrit. Kilde:

Nitrat og nitrit i kødvarer, rapport fra intern arbejdsgruppe, Levnedsmiddelstyrelsen 1981.

Indtagelse pr. døgn Heraf nitrat og

nitrit

1400g vand (incl. kaffe, te m. m.)

5,6mgNO3~ 0,OOmgNO2~

520g øl og mineralvand 2,1 - 0,00 -

446g mælk og mælkeprodukter 3,6 - 0,00 -

524g frugt og grønsager 42,3 - 0,33 -

152 g kød 0,3 - 0,21 -

26 g ost 0,3 - 0,01 -

191 g cerealier (brød m. m.) 0,0 - 0,19 -

Total pr. døgn 54,2mgNO3- 0,74mgNO2"

Den største del af nitratindtagelsen stammer fra grønsager. Tabel 36 viser resultater fra nogle målinger af grønsagers nitratindhold. En afgrødes (f.eks. salats) nitratindhold varierer meget. Det er et udtryk for, at nitratindholdet afhænger af dyrkningsbetingelserne, f.eks. lysforhold, gødningsmængde og temperatur.

Figurtekst: Tabel 36. Måleresultater for grønsagers nitratindhold. Kilde: Nitrat og nitrit i

dansk produceret frugt og grønsager, publ. nr. 56, Levnedsmiddelstyrelsen 1981.

Nitratindhold i mg NO3" pr. kg friskvægt

Grønsag Gennemsnit

Variation

Gulerødder

114 0-501

Kartofler

54 0-216

Rødbeder

2167 313-4094

Salat 1547 69-3047

Æbler 3 0-15

Kostens indhold af nitrit kan stamme fra en omdannelse af nitrat til nitrit under opbevaringen eller tilberedningen. Desuden tilsætter man små mængder natriumnitrit som konserveringsmiddel til kødpålæg, bacon m.m. Tilsætningen skal hæmme væksten af de bakterier, som forårsager botulisme (pølseforgiftning).

Den nitrat, vi indtager, passerer ned gennem mave-tarmsystemet og optages i blodet. En væsentlig del udskilles igen i nyrerne og afgives med urinen.

En del nitrat føres med blodet til spytkirtlerne og udskilles i mundhulen med spyttet. Der sker en opkoncentrering i spytkirtlerne, så nitratkoncentrationen i spyttet kan blive ret stor. I mundhulen sker der en bakteriel reduktion af nitrat til nitrit, som føres med spyttet ned i maven. I det sure miljø i maven kan nitritioner måske reagere med sekundære aminer og danne nitrosaminer:

Dyreforsøg har vist, at nitrosaminer kan være kræftfremkaldende. Dette har fået forskere til at

fremsætte den teori, at nitrat via omdannelsen til nitrit og videre til nitrosaminer kan fremkalde mave-kræft. Der er dog ikke meget, der tyder på, at denne teori er rigtig. I øvrigt er det værd at bemærke, at hyppigheden af mavekræft har været kraftigt faldende i en årrække.

Som nævnt stammer hovedparten af nitratindtagelsen fra grønsager. Vegetarer indtager mere nitrat med kosten end personer, der spiser en blandet kost, men næsten alle kostundersøgelser vedrørende mavekræft viser, at kræftrisikoen aftager, hvis kosten har et stort indhold af frisk frugt og grønsager.

Nitrit kan reagere med blodets hæmoglobin. Hæmoglobin indeholder komplekst bundne Fe2+-ioner, jævnfør formlen på figur 31 side 67. Jern (II) ionen kan binde et 02-molekyle til sig med en kompleksbinding. På denne måde kan blodets hæmoglobin transportere oxygen fra lungerne ud til organismens celler.

Nitrit kan oxidere hæmoglobin til methæmoglobin. Det er en oxidation af Fe2+ til Fe3+. Samtidig sætter en OH--ion sig på O2-molekylets plads. Derfor kan methæmoglobin ikke transportere O2.

Methæmoglobin kan under medvirken af et enzym atter reduceres til hæmoglobin, men spædbørn mangler dette enzym. Af denne grund kan indtagelse af nitrat (eller nitrit) være katastrofal for spædbørn. Ved reduktion af nitrationerne danner barnet nitrit, som omdanner en stadig større del af barnets hæmoglobin til methæmoglobin. I svære tilfælde får barnet en blålig farve ("indre kvælning"). Blodets nedsatte evne til at transportere oxygen kan til sidst medføre døden.

Heldigvis har man i de seneste mange år kun konstateret få tilfælde af denne lidelse. Behandlingen består i indsprøjtninger med ascorbinsyre eller methylenblåt. Begge disse stoffer kan reducere

methæmoglobin til hæmoglobin (reducere Fe3+ til Fe2+). Derefter skal man blot sørge for, at barnets daglige dosis af nitrat og nitrit nedsættes radikalt.

Opgave 162. Som nævnt er grænseværdien for nitrat i drikkevand fastsat til 50mg NO3~ pr. liter.

a) Hvilket nitratindhold i drikkevandet har man regnet med i tabel 35?

b) Korrigér tabellens tal, så de svarer til et nitratindhold på 50mg NO3- pr. liter drikkevand.

c) Hvor stor en procentdel af det daglige nitratindtag stammer fra drikkevandet, hvis nitratindholdet er 50mg NO3~ pr. liter?

Opgave 163. Byernes spildevand skal renses, så det maksimalt indeholder 8mg N pr. liter. Må "rent" drikkevand, som indeholder 50 mg

nitrat pr. liter (grænseværdien for nitrat i drikkevand), udledes urenset som spildevand?

Opgave 164. ADI ("acceptabel daglig indtagelse") for nitrat er fastsat til en indtagelse, der svarer til 5 mg NaNO3 pr. kg legemsvægt.

a) Omregn denne værdi til enheden mg NO3- pr. kg legemsvægt.

b) Hvor mange % af ADI udgør nitratindtagelsen i tabel 35 (regn med legemsvægten 70 kg)?

Målinger med nitratelektrode En glaselektrode er et eksempel på en ionselektiv elektrode, dvs. at elektrodens elektriske potential

(spænding) afhænger af koncentrationen af én bestemt ion. For glaselektrodens vedkommende er det naturligvis koncentrationen af H3O

+.

Det er lykkedes at lave mange forskellige ionselektive elektroder. En nitratelektrode er en ionselektiv elektrode, som er beregnet til at måle koncentrationen af nitrationer. Måleopstillingen ses på figur 123. Man måler spændingsforskellen mellem nitratelektroden og en calomelelektrode.

Figurtekst: Figur 123. Opstilling til måling med nitratelektrode. Der omrøres med

magnetomrører under målingen.

Figurtekst: Figur 124. Nitratelektrodens opbygning.

Figur 124 viser opbygningen af den nederste ende af nitratelektroden. Ledningen til nitratelektroden er inde i elektroden forbundet til en sølvstang, der er belagt med et lag sølvchlorid. Elektroden rummer desuden en opløsning, som sølvstangen stikker ned i. Opløsningen indeholder bl.a. chloridioner og nitrationer.

Nederst er der en såkaldt ionbyttermembran. Det er en plasticmembran, der indeholder en nitrat-ionbytter. Vi vil skrive ionbytterens formel X+NO3

-, hvor X+ betegner en stor, positivt ladet ion, som sidder fast i membranen. Derimod er nitrationerne noget bevægelige, men de fastholdes i nærheden af de positive ioner på grund af den elektriske tiltrækning.

Som vist på figur 123 dyppes elektroden i den opløsning, man skal måle på. Nitrationerne på membranens yderside kan bevæge sig ud i opløsningen:

Når membranen afgiver nitrationer, bliver den positivt ladet i forhold til opløsningen. Modsat kan nitrationer fra opløsningen gå ind og sætte sig på membranen. Som angivet i reaktionsskemaet indstiller der sig en ligevægt, og det sker hurtigt.

Formindsker man opløsningens nitratkoncentration ved fortynding med vand, sker der en forskydning mod højre, dvs. membranen bliver mere positiv i forhold til opløsningen. Spændingsforskellen mellem

membran og opløsning afhænger altså af opløsningens nitratkoncentration; det er det, man udnytter, når man bruger elektroden.

Som nævnt måler man spændingsforskellen mellem nitratelektroden og en calomelelektrode, som er dyppet i samme opløsning. Spændingsforskellen kaldes U0.

En opløsning med nøjagtigt kendt koncentration kaldes en standardopløsning. Stoffet KNO3 kan fås i meget ren form, og man kan bruge dette stof til at lave nitrat-standardopløsninger.

Når man skal bruge nitratelektroden, måler man først på en række nitrat-standardopløsninger. Man får derved en serie målinger, som viser, hvordan spændingsforskellen U0 afhænger af nitratkoncentrationen.

På grundlag af målingerne tegnes en standardkurve, se figur 125 på næste side. Bemærk, at U0 er afbildet som funktion af logaritmen til nitratkoncentrationen.

Figurtekst: Figur 125. Standard-kurve for nitratelektrode.

I et ret stort koncentrationsområde er der en lineær sammenhæng mellem U0 og log[NO3-]. For

målinger ved 20°C er linjens hældningskoefficient -58mV, og linjens ligning bliver:

UQ = konstant - 58mV-log[NO3]

Både konstanten og hældningen afhænger af temperaturen, så det er afgørende, at alle målinger laves ved samme temperatur.

Ioner i en opløsning påvirker hinanden, og ligningen gælder kun, hvis man sørger for at holde disse

påvirkninger konstante (eller næsten konstante). Det kan man f.eks. gøre ved at lade alle opløsninger indeholde CuSO4 i koncentrationen 0,02M. Denne ret store koncentration sikrer et nogenlunde konstant "ionmiljø" i opløsningen.

Bestemmelse af en ukendt nitratkoncentration sker ved at måle U0 under de samme forsøgsbetingelser, som gælder for standardkurven. Man går så ind på standardkurven og finder den nitratkoncentration, som svarer til den målte U0-værdi. På grund af standardkurvens krumning er nitratelektroden ikke egnet til at måle nitratkoncentrationer, som ligger meget under 10-4M.

Globale miljøproblemer

Atmosfæren Atmosfæren er det luftlag, som omgiver jordkloden. Atmosfærens tæthed aftager gradvist, når højden

over jordoverfladen øges. Som regel angiver man atmosfærens "tykkelse" til ca. 100 km. Dens samlede masse er beregnet til ca. 5•1018kg.

Figurtekst: Figur 126. Opdelingen af atmosfæren. Grafen til højre viser, hvordan

temperaturen varierer op gennem atmosfæren.

Man opdeler atmosfæren i lag som vist på figur 126. Nærmest ved Jorden har vi troposfæren. Op gennem troposfæren aftager temperaturen i gennemsnit med ca. 6°C pr. km. Oppe i stratosfæren begynder temperaturen at stige med højden, og det gør den også i termosfæren. Den forholdsvis høje temperatur i

stratosfæren skyldes absorption af sollys. Sollyset får nogle kemiske processer til at forløbe. Vi skal senere se på nogle af processerne i stratosfæren.

Som bekendt består atmosfærisk luft primært af nitrogen, oxygen og argon. Indholdet (i vol%) af disse hovedbestanddele er nogenlunde ensartet op til ca. 100 kilometers højde.

Figurtekst: Tabel 37. Sammensætningen aftør atmosfærisk luft i troposfæren.

Stof

Indhold i vol%

Nitrogen

N

2 7

8,08

Oxygen

0

2 2

0,95

Argon

A

r 0

,93

Carbondioxid

C

02 0

,036

Neon

N

e 0

,0018

Helium

H

e 0

,0005

Methan

C

H4 0

,0002

Sammensætningen af tør atmosfærisk luft i troposfæren er gengivet i tabel 37. Ud over stofferne i tabellen er der et mindre indhold af en lang række stoffer, f.eks. CO, NH3, N2O, NO, NO2, H2S, SO2, SO3, O3

(ozon) samt diverse carbonhydrider og CFC-forbindelser (se nedenfor). Desuden har luften et variabelt indhold af vanddamp.

Som tidligere omtalt dannes der SO2 ved forbrænding af svovlholdige brændsler (kul, olie). NO dannes ved alle forbrændinger, idet luftens indhold af N2 og O2 som nævnt side 30 reagerer med hinanden ved høj temperatur:

Efter emissionen (udslippet) af NO og SO2 sker der følgende omdannelser i atmosfæren:

Stofferne befinder sig typisk i atmosfæren nogle dage, inden de udvaskes som "syreregn". Opholdstiden i atmosfæren er lang nok til, at denne luftforurening kan bevæge sig fra land til land, men den er på den anden side så kort, at forureningen holder sig inden for den samme geografiske region. Derfor kaldes forsuringen et regionalt miljøproblem.

Anderledes forholder det sig med de stoffer, som kaldes CFC (freon). Som vi skal se i næste afsnit, er deres levetid i atmosfæren af størrelsesordenen 100 år. Når disse stoffer slippes ud, kan de spredes i atmosfæren over hele Jorden, hvorved forureningen bliver et globalt problem.

Vi skal i dette kapitel beskæftige os med to globale miljøproblemer, nemlig drivhuseffekten og nedbrydningen af stratosfærens ozonlag. Atmosfærens indhold af CFC-forbindelser har betydning både for ozonlaget og drivhuseffekten.

CFC (freon) CFC er en forkortelse for "chlorfluorcarboner", dvs. der er tale om carbonforbindelser, som indeholder

chlor og fluor. Undertiden kaldes CFC-forbindelserne "freon", men da freon er handelsnavnet for en enkelt fabrikants CFC-produkter, bruger man officielt betegnelsen CFC. De vigtigste CFC-forbindelser er anført i tabel 38.

Figurtekst: Tabel 38. De vigtigste CFC-forbindelser. Kilder: Miljøprojekt nr. 261,

Miljøstyrelsen 1994, og Dansk Kemi nr. 8, 1988.

For

mel K

odenavn

Mid

dellevetid i

atmosfæren Forbrug i Danmark

1986 og 1993

Relativ

ozonnedbrydende

effekt

CF

CI3 C

FC-11 63,8

år 3560t

on 593

ton 1

CF C 107, 1535 495 0,86

2CI2 FC-12 8 - - -

CF

2CICFCI2 C

FC-11 3 88,3

- 470 - 162

- 0,80

CF

3CF2CI C

FC-11 5 385,

3 - 85 - 50

- 0,32

CH

F2CI H

CFC-22 27,7

- 570 - 813

- 0,05

I tabellen står der et kodenavn for stofferne. Hvis man kender koden, kan man bruge kodenavnet til at finde stoffets formel. Man skal lægge 90 til tallet. Vi tager CFC-12 (freon-12) som eksempel:

Ved addition af 90 får man et trecifret tal, hvis cifre angiver antallet af C-, H- og F-atomer i den nævnte rækkefølge. Det resterende antal atomer er Cl-atomer. Da carbon danner fire bindinger, må der være

to Cl-atomer i eksemplet ovenfor. Bemærk brugen af betegnelsen HCFC, når molekylet indeholder hydrogen.

CFC-11 og CFC-12 har tidligere været anvendt som drivmiddel i spraydåser og som "opblæsningsmiddel" ved fremstilling af skumplast, der bruges til at varmeisolere fjernvarmerør, køleskabe, frysere m.m. I køleskabe og frysere har man et lukket kredsløb med en kølevæske, som skiftevis fordampes og fortættes. CFC bruges som kølevæske, især CFC-11, CFC-12 og HCFC-22. Man anvender CFC-113 som opløsningsmiddel ved kemisk tøjrensning og ved affedtning af metaloverflader i elektronikindustrien.

En stor del af forbruget af disse stoffer ender før eller siden i atmosfæren. CFC-forbindelserne er nogle særdeles holdbare stoffer, som nedbrydes uhyre langsomt, og det er netop problemet. Deres levetid i atmosfæren er så stor, at de kan trænge op i stratosfæren.

Molekyler, som indeholder H-atomer, nedbrydes noget hurtigere i atmosfæren, så HCFC-forbindelser er ikke så skadelige for ozonlaget som de CFC-forbindelser, der ikke indeholder H-atomer. Som man ser i tabellen, er forbruget af de hydrogenfri CFC-forbindelser hurtigt aftagende. Til gengæld stiger forbruget af HCFC kraftigt.

Den såkaldte Montreal-protokol fra 1987 er en international aftale om afvikling af forbruget af CFC og andre stoffer, som kan nedbryde ozonlaget.

Kravene i den oprindelige Montreal-protokol er senere blevet strammet. På et møde i København 1992 blev det vedtaget, at forbruget af CFC og 1,1,1-trichlorethan skal nedtrappes og ophøre helt i 1996. Forbruget af HCFC skal fastfryses i 1996 og derefter aftrappes. HCFC-forbruget skal være reduceret med 90% i 2015

og være helt ophørt i 2030. Desuden indgår afvikling af nogle bromholdige forbindelser i aftalen fra København.

I juli 1994 havde 134 lande ratificeret den oprindelige Montreal-protokol fra 1987, mens 34 lande havde ratificeret kravene fra København 1992.

Hvis kravene i aftalen fra København 1992 efterleves, forventes indholdet af chlorforbindelser i

atmosfæren at stige indtil ca. år 2000, hvorefter det skulle aftage og nå under det kritiske niveau ca. år 2050. Det tager så lang tid, fordi CFC-forbindelserne nedbrydes meget langsomt. Man skal også tænke på, at der i mange år endnu vil blive skrottet gamle køleskabe, som indeholder CFC.

Opgave 165. Som omtalt tildeles CFC- og HCFC-forbindelser et kodenavn, som indeholder et nummer.

a) Angiv molekylformlen for CFC-114.

b) Hvor mange strukturisomere er der med denne molekylformel? (Stoffet, som anvendes under betegnelsen CFC-114, er den af de isomere,

som har en symmetrisk fordeling af chlor- og fluoratomerne i molekylet).

c) Angiv kodenavn for 1,1,1-trifluor-2,2-dichlorethan, som (midlertidigt) kan erstatte CFC-11.

Ozonlaget Ozon har formlen O3. Stoffets systematiske navn er trioxygen. Almindeligt oxygen (O2) har det

systematiske navn dioxygen.

Ozon er en giftig, meget reaktionsdygtig gas med en gennemtrængende lugt. Navnet er dannet af det græske ord ozein, der betyder at lugte.

Stratosfæren indeholder ozon. Som man ser på figur 127, er indholdet af ozon meget lille, men "ozonlaget" i stratosfæren har alligevel afgørende betydning for alt liv på Jorden. Ozonen absorberer nemlig en del af den ultraviolette stråling fra Solen. Den ultraviolette stråling ville gøre stor skade på levende organismer, hvis den nåede ned til jordoverfladen.

Figurtekst: Figur 127. Atmosfærens ozonindhold som funktion af højden.

Fremstillingen i aviser, radio og tv efterlader det indtryk, at der er tale om et ganske tyndt ozonlag. Det

er egentlig forkert, idet "laget" ifølge figur 127 er mange kilometer tykt, men indholdet af ozon er som nævnt meget lille. Hvis man tænker sig, at man samler atmosfærens ozon til et lag rent ozon rundt om Jorden ved trykket

1 atm (1,013bar) og temperaturen 0°C, får man et lag, som kun er nogle få mm tykt, se figur 128.

Figurtekst: Figur 128. Prikkerne symboliserer mængden af ozon. Ozonen tænkes samlet

til et lag rent ozon ved 1 atm og 0°C.

Man bruger tykkelsen af dette millimetertynde lag rent ozon til at angive atmosfærens ozonindhold. Man kan f.eks. sige, at ozonlaget er 3,75mm tykt. Det angives også som 375 Dobson-enheder, idet 1 Dobson-enhed er 0,01 mm rent ozon ved 0°C og 1 atm.

Vi skal nu se, hvordan stratosfærens indhold af ozon dannes, og derefter komme ind på CFC-

forbindelsernes nedbrydning af ozonlaget.

Den væsentligste del af Solens stråling har bølgelængder i det synlige område (ca. 400nm til ca. 750nm).

En mindre del af Solens udstråling ligger i det ultraviolette område, nemlig fra 400 nm ned til ca. 200nm, se figur

129. Jo mindre bølgelængden er, desto større er fotonenergien og desto mere skadelig er strålingen.

Figurtekst: Figur 129. Intensitets-fordelingen for sollyset inden det passerer gennem

Jordens atmosfære.

Man skelner mellem tre former for ultraviolet lys, nemlig UVA,

UVB og UVC, se figur 130. UVA gør huden solbrændt. UVB kan fremkalde hudkræft, og UVC kan virke dræbende på ubeskyttede celler.

Figurtekst: Figur 130. Det ultraviolette område inddeles i UVA, UVB og UVC.

Vi skal nu se, hvordan ozonlaget dannes. I stratosfæren spaltes oxygenmolekyler til oxygenatomer ved absorption af "lys" med bølgelængder under 242 nm:

Man skal ned under 242 nm før fotonenergien er stor nok til at spalte oxygenmolekylet. Den anførte reaktion er betydningsfuld, idet den fjerner de laveste bølgelængder og dermed de mest energirige fotoner fra sollyset.

De dannede oxygenatomer kan reagere med oxygenmolekyler, hvorved der dannes ozon:

Som anført er reaktionen exoterm, dvs. der frigøres energi. Det er nødvendigt, at denne energi føres bort omgående, ellers vil ozonmolekylet spaltes igen. Derfor skal reaktionen være trimolekylær:

Ved sammenstødet mellem de tre partikler dannes ozonmolekylet, og M optager den frigjorte energi, dvs. M har større kinetisk energi efter sammenstødet end før. M vil typisk være et N2-molekyle eller et O2-molekyle.

I reaktion 1 spaltes O2 til to O-atomer. Hvis begge O-atomer derefter omdannes efter reaktion 2, bliver det samlede resultat:

I forbindelse med denne stofomdannelse er der absorberet en foton, og til gengæld har nogle

molekyler fået forøget deres termiske (kinetiske) energi. Denne energiomsætning er en af forklaringerne på den relativt høje temperatur i stratosfæren.

Ozonmolekylet spaltes nemt ved absorption af en foton. Særlig interesse har en absorptionsproces i det ultraviolette område:

Denne reaktion er vigtig, idet den fjerner den del af UVC-strålingen, som ikke fjernes ved reaktion 1. Desuden fjernes den værste del af UVB-strålingen.

O* betegner et anslået oxygenatom,- dvs. elektronsystemet befinder sig i en energitilstand højere end grundtilstanden. Det anslåede atom henfalder ikke på normal vis til grundtilstanden under udsendelse af en foton, da der er tale om en såkaldt forbudt overgang. I stedet afleverer oxygenatomet sin ekstra energi til en tilfældig partikel, som det støder sammen med:

Når oxygenatomet er kommet ned i grundtilstanden, kan det danne et ozonmolekyle efter reaktion 2 osv. Det samlede resultat af reaktion 3 efterfulgt af reaktion 4 og 2 er, at der er absorberet en foton, og energien er blevet til termisk energi. Dette procesforløb bidrager naturligvis også til opvarmningen af stratosfæren.

En anden mulighed er, at oxygenatomet fra reaktion 4 reagerer med et ozonmolekyle:

Denne reaktion er et eksempel på en reaktion, som fjerner ozon. Under konstante ydre forhold vil systemet komme i en såkaldt stationær tilstand, hvor ozonkoncentrationen er konstant. I den stationære tilstand har ozonkoncentrationen antaget den værdi, hvor der pr. sekund fjernes præcis lige så meget ozon som der dannes.

Figurtekst: Figur 131. Et eksempel på en stationær tilstand.

Figur 131 viser et dagligdags eksempel på en stationær tilstand. Når vandhanen får lov at løbe, kommer systemet hurtigt i en stationær tilstand. Vandet i håndvasken indstiller sig i den højde, hvor

udløbshastigheden er lige så stor som den hastighed, hvormed vandet tilføres fra vandhanen. Hvis man gør afløbet bredere, vil vandet indstille sig i en lavere højde.

Vi kan bruge situationen på figur 131 som en analogi, idet vi lader vandstrålen fra hanen svare til

dannelsen af ozon, mens afløbet svarer til fjernelsen af ozon. Mængden af vand i vasken svarer til ozonkoncentrationen. Hvis der kommer flere reaktioner, som fjerner ozon (et bredere afløb), vil ozonkoncentrationen blive mindre.

Man har en teori om, at CFC kan "gøre afløbet bredere". CFC-forbindelserne er så holdbare, at de kan nå op i stratosfæren. Her kan de spaltes, så der dannes frie chloratomer, f.eks.:

Chloratomet kan indgå i følgende elementarreaktioner:

Summen af de to reaktioner bliver:

Chloratomet gendannes, hvorefter det kan reagere med et nyt ozonmolekyle. Chloratomet optræder som katalysator for omdannelsen af ozon. Hvert chloratom kan ødelægge et stort antal ozonmolekyler. Resultatet bliver, at ozonkoncentrationen bliver mindre, dvs. ozonlaget udtyndes.

I 1985 konstaterede man for første gang et "ozonhul". Målinger viste, at så godt som alt ozonen var forsvundet fra den nedre del af stratosfæren over Antarktis i oktober måned. Senere har man flere gange konstateret tilsvarende begivenheder.

Indtil nu har man kun konstateret egentlige ozonhuller i polarområderne, men mange målinger tyder på en generel udtynding af ozonlaget. Figur 132 viser måleresultater for ozonlagets tykkelse over Danmark. Der er en betydelig naturlig variation, men den generelle tendens er et fald på knap 0,75% om året.

Figurtekst: Figur 132. Ozonlagets tykkelse over Danmark. Målingerne tyder på, at

ozonlaget udtyndes. Kilde: Ingeniøren nr. 3/95.

Ozonlaget befinder sig som nævnt i stratosfæren. Her til sidst skal vi beskæftige og lidt med ozonindholdet i troposfæren, hvor ca.

10% af atmosfærens ozonindhold befinder sig. Man er ikke så begejstret for ozonindholdet i troposfæren, idet ozon er et meget reaktionsdygtigt stof. Ozon skader især plantevæksten.

En del af ozondannelsen i troposfæren sker ved høj temperatur, f.eks. i forbindelse med lyn og andre former for elektriske udladninger. Ved den høje temperatur spaltes oxygenmolekyler til oxygenatomer, som derefter danner ozon (reaktion 2 ovenfor):

Denne ozondannelse ved elektriske udladninger sker også i ældre laserprintere og kopimaskiner, hvor man anvender en stor spændingsforskel mellem en såkaldt corona-tråd og den lysfølsomme tromle.

Det meste af ozondannelsen i troposfæren skyldes dog nogle komplicerede reaktioner, som foregår i

luft, der er forurenet med carbonhydrider og nitrogenoxider. Denne luftforurening skyldes hovedsagelig biltrafikken. Det er et storby-fænomen, som strengt taget ikke hører hjemme i et kapitel, der handler om globale miljøproblemer. En moderne bil med en velfungerende "katalysator" har kun et lille udslip af carbonhydrider og nitrogenoxider.

Opgave 166. Vi ser på reaktionen: foton + O2 → 2O. Anvend bindings-entalpien for O = O og vis, at bølgelængden skal være mindre end 242nm.

Opgave 167. Betragt en luftsøjle op gennem atmosfæren. Dens tværsnits-areal er 1cm2. Beregn antallet af oxygenmolekyler i denne

luftsøjle, hvis ozonlagets tykkelse er 350 Dobson-enheder (svarende til 3,50mm, angivet ved 0°Cog 1 atm = 1,013bar). Beregn desuden massen af den mængde ozon, som findes i luftsøjlen.

Opgave 168. Figur 127 side 239 viser et maksimalt ozonindhold på 380|ig/m3. Hvilken ozonkoncentration svarer det til angivet i

mol/liter? Hvor mange ozonmolekyler er der pr. cm3?

Drivhuseffekten Hvis Jorden ikke havde nogen atmosfære, ville temperaturen på jordoverfladen være omtrent som på

Månen, i middel ca. -18°C. På grund af atmosfærens drivhusvirkning er middeltemperaturen på jordoverfladen meget højere, omkring +15°C. Atmosfæren virker åbenbart som en dyne over Jorden.

Uden atmosfærens drivhusvirkning ville Jorden være ubeboelig. Drivhuseffekten skyldes primært atmosfærens indhold af vanddamp og en række "drivhusgasser". Det er i første række CO2 og derefter CH4, CFC, N2O og O3.

Jorden modtager energi fra Solen. Til gengæld udstråler Jorden energi til verdensrummet. Med stor nøjagtighed kan vi regne med, at Jordens samlede energi er konstant. Med andre ord vil Jordens energiafgivelse til verdensrummet være lige så stor som den modtagne energi fra Solen.

Hvis vi tænker os, at atmosfærens indhold af drivhusgasser pludselig forøges, vil udstrålingen fra Jorden blive mindre, dvs. Jorden afgiver mindre energi end den modtager. Konsekvensen bliver, at Jordens

temperatur stiger, hvorved udstrålingen forøges. Jordens temperaturstigning vil fortsætte, indtil der atter er balance mellem udstråling og indstråling.

Figurtekst: Figur 133. Energibalance for Jorden og atmosfæren. Kilde: Jes Fenger,

Luftforurening - en introduktion, Teknisk Forlag 1985.

På figur 133 er der vist en såkaldt energibalance for Jorden og atmosfæren. Solens energiindstråling til atmosfæren er sat til 100

"enheder". Strålingen fra Solen er kortbølget stråling med bølgelængder fra ca. 200nm op til over 2000nm, jævnfør figur 129 side 240.

Udstrålingen fra et legeme afhænger af legemets temperatur. Solens overfladetemperatur er ca. 6000°C, og et legeme med denne høje temperatur udsender kortbølget stråling i det nævnte bølgelængdeinterval.

Jordoverfladen og atmosfæren har naturligvis meget lavere temperatur, og derfor udsender de langbølget stråling. Strålingen fra Jorden ligger i et bølgelængdeinterval fra ca. 3000nm op til ca. 5000nm. Det er i det infrarøde område, dvs. der er tale om såkaldt varmestråling.

Af de modtagne 100 enheder solenergi reflekteres 26 enheder som kortbølget stråling fra atmosfæren og fra skyer, mens 4 enheder reflekteres fra jordoverfladen. Kun 19 enheder absorberes i atmosfæren. Absorptionen skyldes især vanddamp, men også O3 og andre gasser i atmosfæren bidrager til absorptionen.

Tilbage af den modtagne solenergi er der 51 enheder, som absorberes af Jorden. Jorden udsender 115 enheder langbølget stråling, og i modsætning til solstrålingen absorberes denne stråling ret effektivt i atmosfæren; kun 6 enheder slipper helt ud i verdensrummet.

Det fremgår, at atmosfæren absorberer energi både fra Jorden og fra Solen. Til gengæld sender atmosfæren 64 enheder langbølget stråling ud i verdensrummet og 94 enheder tilbage til Jorden.

Indtil nu har vi kun set på energitransport som stråling. Der sker også en energitransport fra Jorden til atmosfæren i forbindelse med transport af stof. Ved jordoverfladen fordamper der vand, og vanddampen bevæger sig op i atmosfæren, hvor den fortættes og falder ned som regn (eller sne). Da fordampning er en

endoterm proces og fortætning en exoterm proces, svarer dette kredsløb til en transport af energi fra Jorden til atmosfæren.

Der er også en mindre energitransport ved konvektion. Denne energitransport består i, at luften varmes op ved jordoverfladen og stiger op, mens kold luft bevæger sig den modsatte vej.

Figurtekst: Tabel 39. De vigtigste drivhusgasser i troposfæren. Kilde: Geografisk

Orientering nr. 6 1988.

Stof

Indhold i 1988 (vol-ppm)

Relativ effekt pr. molekyle

Andel af menneske skabt drivhuseffe

Levetid i atmosfæren

C

O2 348 ppm 1 55% 5 år

CH4

1,9 - 20 20% 10 -

N

2O 0,3 - 200 5% 150 -

O

3 0,04 - 2000 5% 0,1 -

C

FC 0,001 - 10000 15% 100 -

De vigtigste drivhusgasser (bortset fra vanddamp) er anført i tabel 39. Carbondioxid, som er den primære drivhusgas, indgår i naturens carbonkredsløb. Planternes fotosyntese er en central proces i carbonkredsløbet. Vi nøjes på dette sted med et symbolsk reaktionsskema for fotosyntesen:

En anden central proces er forbrændingen af organisk stof:

Det er primært planters, dyrs og mikroorganismers respirations-proces, men reaktionsskemaet gælder også for forbrændingen af kul, olie og naturgas.

Disse brændstoffer kaldes fossile brændsler i modsætning til biobrændsler som træ, halm og biogas. Olie og naturgas er som bekendt blandinger af carbonhydrider, mens kul består af organiske kæmpemolekyler, se Kemi 2000 C-niveau side 164.

Hvis mængen af organisk stof var konstant her på Jorden, ville carbondioxidproduktionen ved forbrænding (respiration) præcist svare til carbondioxidforbruget ved fotosyntesen. Imidlertid er der et nettoforbrug af organisk stof specielt ved to aktiviteter. Det drejer sig om skovrydningen, især i troperne, og om forbrændingen af de fossile brændstoffer.

Disse to aktiviteter modsvares ikke af en tilsvarende fotosynteseaktivitet, og derfor stiger atmosfærens CO2-indhold. Stigningen svarer ikke helt til nettoproduktionen af CO2, idet der optages en del CO2 i oceanerne.

Atmosfærens CO2-indhold er steget med ca. 25% siden industrialiseringen tog fart i midten af forrige århundrede. Figur 134 illustrerer stigningen i CO2-indholdet. Kurven er savtakket, fordi planternes forbrug af CO2 til fotosyntesen afhænger af årstiden. Forbruget er størst i sommerhalvåret.

Figurtekst: Figur 134. CO2-indhol-det i troposfæren. Målingerne af CO2-ind-holdet er

udført på Hawaii siden 1958.

Methan giver også et væsentligt bidrag til drivhuseffekten. Methan dannes ved anaerob nedbrydning af organisk stof, dvs. en nedbrydning, hvor der ikke er oxygen til stede. Det sker f.eks. i jorden på rismarker, der er dækket af vand. Methan kaldes også sumpgas, fordi stoffet dannes ved den anaerobe nedbrydning i sumpe og moser. Desuden danner pattedyr, f.eks. køer, betydelige mængder methan (tarmluft).

Drivhusgasserne CFC og ozon er omtalt tidligere. Det gælder også N2O (lattergas), som dannes ved denitrifikation, se side 223.

Man frygter, at drivhuseffekten vil give betydelige klimaændringer. Vindforhold og nedbørsforhold vil ændres, og dermed ændres betingelserne for plante- og dyreliv mange steder på Jorden. For Danmarks

vedkommende forventes et varmere, mere fugtigt klima, hvilket skulle forøge høstudbyttet. Derimod forventes en forringelse af dyrkningsbetingelserne i en række andre vigtige land-brugsregioner, f.eks. i USA og Rusland.

Klimaprognoserne er usikre, men de tyder på, at Jordens gennemsnitstemperatur vil være et par grader højere i år 2050. Den globale temperaturstigning får vandstanden til at stige i oceanerne, da vand udvider sig

ved opvarmning, hvis vandtemperaturen er over 4°C. Temperaturstigningen forventes at blive størst i polaregnene. Vandstanden i oceanerne forventes derfor også at stige på grund af issmeltning fra landområderne i Grønland og Antarktis. Smeltning af is, som flyder på vand, påvirker ikke vandstanden.

Forudsigelserne af stigningen i vandstanden er naturligvis også meget usikre. De har svinget mellem 30cm og 1,5m i år 2050.

Samtidig frygter man et mere ekstremt klima, hvor orkaner optræder med stigende hyppighed. Dette kombineret med stigningen i vandstanden giver en forøget risiko for oversvømmelse af lavtliggende landområder ved stormflod. En forøgelse af nedbørsmængden kan også bevirke, at landområder oversvømmes.

I nogle lande bor der mange mennesker i lavtliggende landområder, og her kan en oversvømmelse få katastrofale følger, jævnfør figur 135 på næste side.

Figurtekst: Figur 135. Oversvømmelserne i Bangladesh i 1970 er en af de værste

naturkatastrofer i det 20. århundrede. Der omkom ca. 500000 mennesker. Oversvømmelseskatastro-fer forventes at indtræffe med større hyppighed i fremtiden.

Der er observeret klimaændringer, som kan skyldes drivhuseffekten. Imidlertid er de observerede ændringer indtil videre så små, at de måske blot er et udtryk for naturlige klimavariationer.

Forøgelsen af atmosfærens indhold af drivhusgasser hænger nøje sammen med det store energiforbrug

i industrilandene. Eeks. bor 4% af verdens befolkning i USA, men indbyggerne i USA har 24% af verdens samlede olieforbrug, og de er ansvarlige for 22% af verdens produktion af CO2 ved afbrænding af fossile brændsler.

I Danmark er der et særdeles stort udslip af C02 pr. indbygger. Det hænger sammen med, at vores energiforsyning primært er baseret på fossile energikilder. Vi anvender ikke kernekraft, og vandkraftanlæg har kun minimal betydning i Danmark. Det skal dog nævnes, at vi importerer en del elektricitet, som er produceret på vandkraftanlæg eller kernekraftværker.

På FN's konference om miljø og udvikling i 1992 i Rio de Janeiro underskrev 154 lande en aftale om at stabilisere emissionen af C02 og andre drivhusgasser. Danmark har i planen "Energi 2000" sat som mål, at energisektorens emission af CO2 i 2005 skal være reduceret med 20% i forhold til niveauet i 1988. For øjeblikket (1995) tyder alt dog på, at man kun når en reduktion på 14% i 2005.

I de senere år har politikerne været gode til at opstille store miljøplaner som f.eks. Energi 2000 og Vandmiljøplanen. Problemerne kommer, når planernes mål skal realiseres. Målene kan kun nås, hvis der sker

store omlægninger af produktionen og af borgernes adfærd, og det møder modstand både fra det producerende erhvervsliv og fra den almindelige borger (vælger).

Reduktionen af CO2-udslippet skal ske ved energibesparelser og ved omlægninger i energisektoren. Man vil fremtvinge energibesparelser ved hjælp af grønne afgifter (CO2-afgift m.m.). Omlægningerne består bl.a. i en opprioritering af decentrale kraftvarmeværker for at få en bedre energiudnyttelse.

Brændselsforbruget skal ændres, så naturgas og biobrændsler (biogas, træflis, halm) kommer til at spille en større rolle. Til gengæld skal forbruget af kul reduceres. Det koster penge, idet kul er et meget billigere brændsel end f.eks. naturgas.

Tabel 40 forklarer, hvorfor man vil ændre brændselsforbruget. Tabellen viser C02-emissionsfaktoren for de forskellige brændsler. CO2-emissionsfaktoren er forholdet mellem udslippet af CO2 og den

"producerede" energimængde. Naturgas har en relativ lav CO2-emissionsfaktor, og CO2-emissionen ved forbrænding af biobrændsler tælles slet ikke med, idet denne emission er et led i det naturlige kredsløb.

På trafikområdet har man sat sig som mål, at CO2-udslippet i 2005 skal være stabiliseret på 1988-niveau. For øjeblikket (1995) ligger CO2-udslippet fra trafikken markant over 1988-niveauet, og der er ikke noget, der tyder på, at trafikintensiteten vil aftage.

Hvis udviklingslandene får et energiforbrug pr. indbygger som industrilandene, vil atmosfærens indhold af drivhusgasser stige meget kraftigt. Man skal også tage væksten i verdens befolkningstal i betragtning. Denne befolkningstilvækst er uden tvivl det alvorligste globale problem.

Opgave 169. Kontrollér, at tallene på figur 133 side 244 viser en energi-balance både for Jorden og for atmosfæren.

Opgave 170. På et mindre fjernvarmeværk skal man fyre med en mængde brændsel, som giver en varmeafgivelse på 3,0-108kJ/døgn. Antag,

at man kan vælge mellem to brændsler, nemlig methan og pentadecan:

a) Hvor mange mol reaktion skal man gennemføre pr. døgn, og hvor stor en stofmængde CO2 dannes der pr. døgn, hvis man fyrer med

methan?

b) Besvar de samme spørgsmål for fyring med pentadecan.

c) Sammenlign resultaterne og kommentér. (Forbrændingen af methan er den typiske reaktion, når man fyrer med naturgas, mens

forbrændingen af pentadecan kan betragtes som en typisk reaktion ved fyring med olie).

d) Beregn CO2-emissionsfaktoren for methan og for pentadecan. Sammenlign resultaterne med værdierne i tabel 40 og kommentér.

Figurtekst: Tabel 40. CO2-emissions-faktorer for forskellige brændsler.

Br

ændsel Emissi

onsfaktor

Ku

l 95gC0

2/MJ

Oli

e 74 -

Na

turgas 57 -

Bi

obrændsler 0 -

Kilde: Energi 2000, Energiministeriet 1990.

Spektrofotometri

Absorbans En farvet opløsning indeholder molekyler eller ioner, som absorberer synligt lys. En måling af

absorptionen kan bruges til at bestemme koncentrationen af det molekyle eller den ion, som absorberer lyset.

Målingen sker i et såkaldt spektrofotometer, se figur 136. Lyset fra spektrofotometrets lyskilde passerer først en monokromator, så man får lys med en bestemt bølgelængde (monokromatisk lys). Den ønskede bølgelængde indstilles på apparatet.

Figurtekst: Figur 136. Principskitse af et simpelt spektro-foto meter.

Lyset passerer videre gennem en kuvette med den opløsning, man måler på, hvorefter lysets intensitet måles med en fotocelle.

Først fylder man kuvetten med det rene opløsningsmiddel. Lysintensiteten efter passage af det rene opløsningsmiddel kaldes 70 (figur 137). Apparatet indstilles nu til at vise absorptionen (absor-bansen) nul, når lyset passerer gennem det rene opløsningsmiddel.

Figurtekst: Figur 137. Betydningen af symbolerne /0 og /.

Derefter udskiftes det rene opløsningsmiddel med den opløsning, man skal måle på. Apparatet viser nu opløsningens absorbans A, der er defineret således:

I er lysintensiteten efter passage af opløsningen. Hvis 90% af lyset absorberes, er I kun 10% af I 0. Så er brøken lig med 10, og absorbansen bliver lig med 1. Normalt fortynder man sine opløsninger så meget, at absorbansen bliver noget mindre end 1.

Figur 138 viser, hvordan absorbansen afhænger af bølgelængden ved målinger på 4,0-10-4 M KMnO4 i det synlige bølgelængdeområde. Det viste absorptionsspektrum er optaget med et apparat, som ikke anvender fuldstændig monokromatisk lys, idet lyset har en såkaldt båndbredde på 35 nm omkring den bølgelængde, man har indstillet på. Med et professionelt apparat ville man se flere detaljer på absorptionskurven.

Figurtekst: Figur 138. Absorptionsspektret for 4,0-10-4

M KMnO4.

Absorptionen skyldes naturligvis MnO4-, hvorimod K+ er farveløs, dvs. den absorberer ikke i det

synlige område.

Ved sammenligning af figur 138 og figur 139 ser man, at permanganatopløsningen først og fremmest absorberer grønt lys, hvorimod violet lys og rødt lys får lov at passere igennem. Derfor er opløsningen rødviolet.

Figurtekst: Figur 139. Sammenhængen mellem lysets farve og dets bølgelængde.

Vi måler nu på en række kaliumpermanganatopløsninger med kendte koncentrationer. Bølgelængden holdes konstant, og vi vælger den bølgelængde, hvor MnO4

- absorberer maksimalt, nemlig 520 nm. På grundlag af målingerne tegnes en standardkurve, se figur 140. Det er en ret linje gennem (0,0), dvs. absorbansen er proportional med permanganatkoncentrationen:

Figurtekst: Figur 140. Standardkurve for MnO4" ved 520nm.

Vi har gennemført alle målinger i samme kuvette, så lysvejens længde (kuvertens indvendige bredde) er konstant. Hvis man måler med forskellige kuvettebredder, opdager man, at absorbansen også er proportional med lysvejens længde l:

Konstanten ελ kaldes ekstinktiomkoefficienten. Den afhænger af bølgelængden. Lambert-Beers lov siger generelt, at absorbansen er proportional med lysvejens længde og med koncentrationen af den absorberende partikel (molekyle eller ion). Loven gælder kun ved relativt små koncentrationer.

Når man skal bestemme en ukendt koncentration ved spektrofotometri, anvender man naturligvis en bestemt kuvettebredde. Først måler man på en serie opløsninger af det pågældende stof med kendte

koncentrationer og tegner en standardkurve, jævnfør figur 140. Derefter måles absorbansen for den ukendte opløsning, hvorefter dens koncentration aflæses på standardkurven.

Opgave 171. Der fremstilles en serie opløsninger af iod i ethanol med kendt koncentration. Derefter måles opløsningernes absorbans ved

440nm i en kuvette med den indvendige bredde 1,00cm. Målingerne giver følgende sammenhørende værdier af iodkoncentrationen og absorbansen:

a) Tegn standardkurven. Er målingerne i overensstemmelse med Lambert-Beers lov?

b) Bestem ekstinktionskoefficienten ved 440nm for iod i ethanol.

c) Med de samme forsøgsbetingelser måles derefter på en ethanolopløsning af iod med ukendt koncentration. Dens absorbans måles til 0,321.

Hvad er iodkoncentrationen i denne opløsning?

Måling af nitritkoncentrationer Et farveløst stof absorberer ikke i det synlige område. Hvis man skal måle på et farveløst stof, har man

to muligheder. Første mulighed er at måle i det ultraviolette område, hvis man vel at mærke kan finde en bølgelængde, hvor ingen andre stoffer absorberer nævneværdigt.

Den anden mulighed går ud på at omdanne det farveløse stof kvantitativt (fuldstændigt) til et farvet stof, som man kan måle på i

det synlige område. Som eksempel vil vi se på, hvordan man bærer sig ad, når man skal måle på nitritioner.

Man udnytter, at nitritionen i sur opløsning reagerer med aromatiske primære aminer og danner en såkaldt diazoniumion. Som regel anvender man aminen sulfanilamid:

Derefter tilsættes et stof, som kaldes koblingsreagenset. Det reagerer med diazoniumionen, hvorved der dannes et rødviolet såkaldt azofarvestof:

Nitritionen omdannes kvantitativt til azofarvestoffet. Som sædvanlig laves først en standardkurve ved

at måle på opløsninger med kendt nitritkoncentration, hvorefter man kan bestemme nitritkoncentrationer i "ukendte" opløsninger.

Register absorbans 250, 251, 252

absorptionsspektrum 251

acetaldehyd 149

acetat-ion 155

acetone 146,150,151

additionsreaktion 130,131

aktiveret kompleks 16,17

aktiveringsenergi 16, 22, 31

aldehyder 145,146,149-153, 154, 163, 179

aldehydgruppe 149

aldohexose 178,179,182

alicycliske carbonhydrider 126

alifatisk 124

alkaner 124,125,128,132,134

alkener 124,125,130,132,134,142

alkohol 139,175,197,199

alkoholat-ion 144 alkoholer 138-146,156,163 alkoholpromille 198 alkylgruppe 125 alkyner

124,125,130 aluminium 201, 202, 203 amfo-ion 194 amfolyt 43, 44 amider 160,161 aminer 158-160,163, 231, 253 aminosyrer 193-196 ammoniak 21, 53, 54,207-209,

212-214, 216, 217, 221, 225,

226

ammoniakfordampning 222 amylopectin 185,186 amylose 185,186 anilin 159 arbejde

78,81,84,85

argon 235

aromatisk substitutions-reaktion 130 aromatiske carbonhydrider 126,130,132 aromatiske radikaler 127 asymmetri sk carbonatom 171,

173

atmosfæren 235, 244, 245 atmosfærisk luft 235, 236 atomgitterforbindelser 118 autoprotolyse 44, 46

bagepulver 44 base 42,43 basestyrke 53, 260 basisk 46 benzaldehyd 150 benzen

126,128,130,166 benzin 108,109,129 benzoat-ion 155 benzoesyre 154,156 benzyl 127 benzylalkohol 140 bimolekylær 14,15,16,17,18 bindingsentalpi 96, 97,100,

110,127

bindingslængde 127 bindingstyper 117,118 bindingsvinkler 124 biobrændsler 246, 249

biologisk N-binding 223, 226 bly 200

blødgøringsmiddel 75,137 bombekalorimeter 82 brom 10,102,130 bromering 130 bromvand 69

brusetablet 44 brændværdi 87,175 butan 108,129,215 butansyre 153,154 butyl 125

calciumcarbonat 73

calomelelektrode 47

carbohydrater 174,177-187

carbon 118,128, 200

carbondioxid 74,107,119,201, 246

carbonhydrider 108,109,124, 128,129,154

carbonmonoxid 67,128, 200, 201

carbonylgruppe 149

carboxylgruppe 163

carboxylsyrer 145,146,151, 153-156,160,163

cellulose 176,177,187, 206

CFC 134, 236, 237, 238, 242, 247

chelat kompleks 65, 66, 67

chlor 98,106,129, 202-205

chloralkali-elektrolyse 203

chlorholdige opløsningsmidler 133

chloroform 132,133,134

cis 167,190

cis-trans-isomeri 166

CO2-afgift 249

CO2-emissionsfaktor 249

cracking 134

cycliske carbonhydrider 126

cycloalkaner 126,132

cycloalkener 126,132

cyclopropan 134

Davy, H. 202

delokaliseret elektronsystem

126

denaturering 196 denitrifikation 223, 227 D-form 179 diamant 31, 118 diamin 161

diastereomeri 165, 173 dicarboxylsyre 154, 157, 161 dieselolie 108, 147 diethylether 147 dimethylether 147 2,4-

dinitrophenylhydrazin 152 diol 141, 157 dioxin 137,138 dipol 107, 111

dipol-dipolbindinger 111,113 diprot syre 52, 56 disaccharider 178,183,184 DME 147

dobbeltbinding 96, 124,166 Dobson-enhed 239 drejningsvinkel 169 drikkevand 228,230 drivhuseffekt 244-249

drivhusgasser 244, 245, 248 druesukker 177 dynamisk ligevægt 25

eddikesyre 39, 49, 145, 153,

155

EDTA 66

ekstinktionskoefficient 252 ekstraktion 69 elektrisk ledningsevne 120 elektrolyse 201, 202, 203 elektromagnetiske

bølger 99 elektronegativitet 106,123,

197, 262

elektronparbinding 106 elementarreaktion 14-16, 18

eliminationsreaktion 131 endoterm 38, 87, 88, 92, 102,

105

energi 77, 79, 86, 96 Energi 2000 248 energibalance for Jorden 244 energiprofil 16, 17, 22 energitilvækst 84, 86

energitransport 77, 78 entalpi 85, 86, 90, 95, 96 entalpidiagram 91 entalpitilvækst 86-89 entropi 103-105 enzym 23,196 estere

144, 156-158 ethan 113,215

ethanal 145, 149, 150, 151,198 ethanoat-ion 155 ethanol 131,139-147,175,197,

199

ethanolat-ion 144 ethansyre 145,153, 154,155,

198

ethansyreethylester 156 ethen 131,134, 135 ether 134, 147 ethere 144,147 ethyl 125 ethylacetat 156 ethyla lkohol 139

ethylen 133 ethylendiamin 65, 66 ethylenglycol 141, 142,158 ethylethanoat 156 exoterm 38, 87, 89, 92,102

fedtstoffer 109, 116, 142,175,

176, 188-193, 206 fedtsyrer 188-193 Fehlings væske 152, 182-186 Fischer, E. 171 Fischer-projektion 171

foldebladsform 195 forbrænding 23,128,129,145,

246

fordampning 110, 245 fordelingsforholdet 69 fordelingsligevægt 69 formaldehyd 149, 151 formalin 151 formiat-ion

155 forskydning 34, 35 forsuring 74 forsæbning 157, 192 forsæbningstal 192 fossile brændsler 246, 248 foton 99,100, 240

fotosyntese 173,186,206,227,

246

freon 134,236 fructose 168,177,178,179,

181,185

frugtsukker 178 fuldstændig forbrænding 128 funktionel gruppe 144, 162 funktionsisomeri 165,166 fysiologiske

brænd-

værdier 175 fældningsreaktion 71 første hovedsætning 79

galactose 177,179,181 geometrisk isomeri 165,166 gitterentalpi 120, 121 glaselektrode 47, 48, 232 globale

miljøproblemer 235,

236 glucose 142,168,177,179-181,

183,185-187, 206 glycerol 141,142,188,192 glycin 193 glycogen 177, 187 grafit 31 grundvand 224, 228

Guldberg, C. 28 gylle 207,222 gæring 142

Haldor Topsøe A/S 216 Hall, C.M. 203 halogener 112,132 halogenforbindelser 132

hastighedskonstant 12 hastighedsudtryk 12 heptan 69, 82, 108,109 Hess, G.H. 95 Hess' lov 95, 96,

97 heterogen katalyse 21, 23 heterogen ligevægt 27, 69 heterogen reaktion 13 hexoser 178,182,183

homogen katalyse 21, 23 homogen ligevægt 27 homogen reaktion 13 humus 221, 223, 224

husholdningseddike 156 hydratisere 122 hydrofil 115,116,117,143,151 hydrofob 115,116,117 hydrogen 24, 98,106,112,

203-205, 213, 214 hydrogenbindinger 114,115,

143 hydrogenchlorid 42, 43, 51,

205

hydrogenperoxid 21, 23 hydrolyse 157 hydroxidion 54 hydroxyforbindelse 138 hæmoglobin

67,231 hærdning (fedtstof) 191 højovn 200 håndsæbe 116,192 hårdt vand 73,74

ikke-metal 106

iltsvind 227 indgreb 33,34,35,73 indikator 61 initiator 136 intermolekylære bindinger

110,111,118 iod 24, 69,109,113,186 iodtal 191

ionbinding 121,122,123 ionbytning 76,222,233 ion-dipolbindinger 122 ionforbindelser

111,121 iongitter 121,123 ionprodukt 71 ionselektiv elektrode 232 iseddike 156 isoleret system 79 isomeri 165 isopropylalkohol 139 IUPAC 125

jern 9, 200, 201, 202, 203 jernmalm 200, 201 jord 220

kali 209 kalium 144 kalk 73, 74, 208 kalkammonsalpeter 207, 208 katalysator 12, 21-23,

31,130,

211,213,215,217 kedelsten 74 Kekulé,A. 127 Kekulé-formel 127 Kemira Danmark 211, 217

kemisk binding 118 kemisk ligevægt 25 ketohexose 178,179,182 ketoner 146,149-153,163, 179 klimaændringer 247, 248 Klorin 205 kobber 120,218

kogepunkt 110,111,114

kokain 159,160

koks 200, 201

kolorimetrisk titrering 61

kombineret elektrode 48

kompleks 62, 63, 64,122,159

kompleks ion 62

kompleksbinding 62

kompleksdannelse 62

kompleksitetskonstant 64, 65

koncentration 24, 49

kondensationsreaktion 147

kongevand 220

koordinationstal 62,121

korresponderende syre-basepar 42, 54, 55

kostfibre 176,187

kovalent binding 96,106,110, 122,123

krystalvand 64

kul 246, 249

kulhydrater 174,175,176,177

kulsyre 44, 74,175

kunstgødning 205-209, 211, 212, 217, 226

kvarts 118

kædeisomeri 165

kædereaktion 100,129

lactose 177,178,184

Lambert-Beers lov 252

Le Chatelier, H. 34

Le Chateliers princip 34

ledningsevne 120

ler 220, 222, 224

L-form 179

ligand 62

ligevægt 24-39, 42, 69

ligevægtskonstant 26, 28,

29-31

ligevægtslov 28, 41, 70 lipider 116,188

lipofil 116 London, E 112 London-bindinger 112,113 lukket system 77 lys 99,168, 250

magnesium 9,13, 84 makroskopisk 15 maltose 177, 183, 184 mandelessens 150 mangan (IV)

oxid 21 margarine 191,192 mellemprodukt 15 meta 166 metalbinding 120 metalgitter 120 metaller 111,120,121, 200 methan 107,113,125,129,

215, 246

methanal 142,149, 151 methanoat-ion 155 methanol 107, 139, 140, 142,

143,147

methansyre 153,154 methyl 125,130 methylalkohol 139 methylbenzen 126 middelstærk syre

58 mikroskopisk 15 miljøfarlig 133 miljøforvaltning 229 miljøproblemer 236 molar energitilvækst 83 molar entalpi 90, 91, 92, 93, 94 molar entalpitilvækst 86, 91,

92,95 molar fordampningsvarme

110

molar smeltevarme 110 molbrøk 40, 41, 70 molekyle 106,109, 118 molekylforbindelser 118

molekylformel 165 molekylgitter 109 monocarboxylsyre 154 monomer 135 monoprotsyre 52

monosaccharider 178,183,

184

monoumættet fedtsyre 189 Montreal-protokol 237, 238 morfin 159,160 mutarotation 181

myresyre 153 mælk 184,196 mælkesukker 178, 184 mælkesyre 171,172 mættede fedtsyrer 188 mættet opløsning 69, 71

natrium 121,144,201,202,204 natriumbenzoat 156 natriumchlorid 121,122, 123,

201, 202, 203

natriumhydroxid 203,204,205 naturgas 128,134, 142, 147,

210, 214, 215, 246, 249 neglelakfjerner 151 neutral 46, 60 neutralisationsreaktion 60 nikkel

68, 191, 201 nikkelallergi 68 nitrat 229, 230, 231 nitratelektrode 232, 233 nitratforurening 220, 227, 229 nitration 218, 219, 221, 223,

224, 225, 226, 227, 229, 233 nitratprøve 219 nitrering 130 nitrifikation 221 nitrit 229, 230, 231 nitrition 221,253 nitrobenzen 130 nitrogen 213,235

nitrogenkredsløb 220, 221,

225, 226 nitrosamin 231 NPK-gødning 207, 209 nylon 161, 162, 212 næringsstofanbefalinger

176

olie 246, 249 oliesyre 189 opløselighed 70, 72 opløselighedsligevægt 73 opløselighedsprodukt 71 opløsningsmidler 108,115,

133,188

optisk aktivitet 168 optisk isomeri 169,170 ordnet system 103 organisk kemi 124 ortho 166

orthophosphorsyre 75 overmættet opløsning 71 oxalat-ion 155 oxalsyre 154,156 oxidation 145 oxiderende syre 219 oxidion 54

oxoforbindelser 149-153 oxogruppe 149 oxoniumion 43, 51 oxygen 19, 67,187, 206, 235,

238, 240, 241 ozon 238-243, 247 ozonhul 242 ozonlag 238, 242, 243

palmitinsyre 188,189 para 166

Pauling, L. 196, 197 pentan 113 peptidbinding 195 peptidkæde 195 permanganation 251

petrokemisk 116 petroleum 108,109,129 pH 46, 47, 48, 49, 55-59, 207,

221

phenol 148 phenolat-ion 148 phenoler 138,148 phenyl 127 pH-meter 47, 48 phosphat 75, 208

phosphatfri vaskemidler 75 phosphatfældning 76 phosphorsyre 52,75,209 planpolariseret lys 168

plastic 134,135,136 podning 71 pOH 47 polarimeter 168 polarisationsfilter 168 polyamid 161

polyester 158 polyethen 135,137 polykondensation 158,161 polymer 135 polymerisation 135

polypropen 135 polysaccharider 178,185,187 polystyren 135 polyumættede fedtsyrer 189

polyvinylchlorid 135,136 polær kovalent binding 106,

123

polært molekyle 106,107,111 polært opløsningsmiddel 115 potentiometrisk titrering 61 primær alkohol 140,145,146,

151,154

primær amin 158,160 propan 79, 80,113,124,129,

215

propanal 149 1-propanol 139,141

2-propanol 139,145 propanon 145,146,149,150,

151

propansyre 153,154 propen 124,134 propyl 125 propylalkohol 139 proteiner 175,176,193,

194-197

protolysegrad 50 proton 42 præfiks 163 PVC 135,136,137

radikal 100,125 radikaldannelse 100,136 radikalpolymerisation 136 radikalreaktion 101

reaktant 11,29 reaktionsbrøk 28, 33 reaktionshastighed 9-13,18,

20, 21, 23, 31 reaktionsmekanisme 14,15,

99,129

reaktionsmængde 83 reaktionsprodukt 11 redoxligevægt 70 reflux 157

ren kovalent binding 106,123 rensningsanlæg 75, 226 respiration 206, 246 Rio-konferencen 248 ristning 200 rodzone 74, 220, 221 rustfrit stål 201 råphosphat 208, 209

saccharose 177,184,185 salpetersyre 51,130, 209, 212,

216, 218, 225 salte 121,263 saltsyre 205

sammensat ion 123 sekundær alkohol 139,140,

145,146,151 sekundær amin 158,160 Seveso-dioxin 137 siliciumdioxid 118 smeltning 110 smørsyre 153,154 SNOX-proces 212 spejlbilledisomeri 165,169,

170,172

spejlbilledsisomeri 171 spektrofotometer 10, 250 spiralform 195 spiritus 142,197 sprit 139

spændingsrækken 121, 219,

220, 262

standardkurve 233, 234, 251 standardopløsning 233 stationær tilstand 241, 242 stearinsyre

188,189 stereoisomeri 165,166,174 stillingsisomeri 165 stivelse 176,177,184-187, 206 stratosfæren

235, 238, 241 strukturisomeri 165,166 styrkeeksponent 52, 53 styrkekonstant 51, 52, 53 stærk base

54, 59, 60 stærk syre 51, 55, 60 stål 200, 201 sublimationsentalpi 120 substitutionsreaktion 129,

130,144 suffiks 163 sukker 23,168,173,176,177,

184

sulfosæbe 116 superphosphat 209 sur 46 surhedsgrad 46

svag base 59

svag syre 56, 57

svovl 210

svovlsyre 51,56,130,131,147,

208, 209, 210, 211, 212 syntesegas 213, 214, 215, 216 syre 42, 43

syre-baseindikator 61, 263 syre-baseligevægt 30, 42, 50 syre-basereaktion 9, 42, 43

syrechlorid 161 syreregn 74,212,236 syrestyrke 50, 260 syretal 192 system 77 sæbe 116,192 sæbeion 117 sødeevne 185 sølvchlorid 73 sølvspejl 152,182

tartrat-ion 182 temperatur 19 tertiær alkohol 139, 140, 146 tertiær amin 158 Terylene 158 tetrachlormethan 107,132,

133 tilbagesvaling 157

tilstandsform 109 tilstandsfunktion 79, 86, 95, 96 titrering 60, 67 titrerkurve 61 Tollens

reagens 152,182 toluen 126 trans 167

trans-fedtsyre 191,192 1,1,1-trichlorethan 132,133 trichlormethan 107, 132, 133 triglycerider

188 trimolekylær 15 tripelbinding 96,124 tripolyphosphorsyre 75 triprot syre 52 troposfæren 235,242 træsprit 139 tøris 119

udvaskning 223, 229 ultraviolet lys 239 umættede fedtsyrer 190 umættet alkohol 140 umættet

fedtstof 191 umættet opløsning 71 umættet stof 130 unimolekylær 14,15 uorden 103, 104 upolære opløsningsmidler 109

upolært molekyle 106, 107 urea 207, 208, 215 urinstof 175, 207, 208, 222

vand 42-45, 52, 69,107-110, 114,115,121, 131,142, 223, 224

Vandmiljøplan 229, 248

vanillin 150

varme 77, 78, 87

varmeisoleret 77, 80, 87

varmekapacitet 78

vask 75,117

vaskemidler 116,196

vin 142, 197

vinsyre 44,182

vinylchlorid 135,136

volumenarbejde 81, 84-86

Waage, R 28

zeolit 76 zink 9

ækvivalenspunkt 61

øl 197

Ørsted, H.C. 203

Tabeller

Nogle syrers og basers styrke (25°C)

Top 50 for den kemiske industri i USA N

r. Stof Produktion i

1993 mill. ton N

r. Stof Produktion i

1993 mill. ton

1 Svovlsyre 36,43 2

6 Hydrogenchlorid 2,93

2 Nitrogen 29,62 2

7 Methylbenzen 2,89

3 Oxygen 21,10 2

8 p-Xylen 2,61

4 Ethen 18,71 2

9 Ethylenoxid 2,58

5 Calciumoxid 16,69 3

0 1,2-Ethandiol 2,37

6 Ammoniak 15,65 3

1 Ammoniumsulfat 2,18

7 Natriumhydroxid 11,66 3

2 Cumen 2,04

8 Chlor 10,91 3

3 Phenol 1,69

9 Methyltertbutylether 10,91 3

4 Eddikesyre 1,66

1

0 Phosphorsyre 10,45 3

5 Kaliumcarbonat 1,50

1

1 Propen 10,16 3

6 Carbon black 1,46

1

2 Natriumcarbonat 8,98 3

7 1,3-Butadien 1,40

1

3 1,2-Dichlorethan 8,14 3

8 Vinylacetat 1,28

1

4 Salpetersyre 7,74 3

9 Propylenoxid 1,24

1

5 Ammoniumnitrat 7,62 4

0 Titand i oxid 1,16

1

6 Urinstof 7,10 4

1 Acrylonitril 1,14

1

7 Vinylchlorid 6,24 4

2 Acetone 1,12

1

8 Benzen 5,59 4

3 Aluminiumsulfat 1,01

1

9 Ethylbenzen 5,33 4

4 Cyclohexan 0,91

2

0 Carbondioxid 4,85 4

5 Natriumsilikat 0,89

2

1 Methanol 4,78 4

6 Adipinsyre 0,71

2

2 Styren 4,57 4

7 Natriumsulfat 0,65

2

3 Terephthalsyre 3,56 4

8 Calciumchlorid 0,64

2

4 Methanal 3,45 4

9 Caprolactam 0,62

2

5 Xylen 3,10 5

0 1-Butanol 0,60

Kilde: Chemical and Engineering News 11. april 1994.

Nogle af stofnavnene er usystematiske.

De fleste af stofferne er omtalt her i bogen. Man kan finde oplysninger om de øvrige stoffer i kemibøger

på universitetsniveau.

Hovedgruppegrundstoffernes elektronegativitet

Regler for tildeling af oxidationstal 1. Når H er bundet til et mere elektronegativt grundstof, har H-atomet oxidationstallet +l.

2. Når O er bundet til mindre elektronegative grundstoffer, har O-atomet oxidationstallet -II. Oxidationstallet for O er -l i H2O2 og andre

tilsvarende kemiske forbindelser, hvor to O-atomer er bundet sammen.

3. Summen af oxidationstallene er lig med formelenhedens ladning.

Afstemning af reaktionsskemaer for redox-reaktioner

1. Opskriv reaktionsskemaets grundelementer; grundelementerne er de formler, som indeholder atomer, der skifter oxidationstal.

2. Find oxidationstallene for disse atomer. Sæt koefficienter foran formlerne, så samlet stigning i oxidationstal bliver lig med samlet fald.

Kontrollér, at alle atomer undtagen H og O er afstemt.

3. Afstem ladninger med H+ i sur opløsning og med OH" i basisk opløsning.

4. Afstem H ved at tilføje H2O.

5. Kontrollér, at O er afstemt.

Spændingsrækken

Dekadiske præfikser 1

09

1

06

1

03

1

0-1

1

0-2

1

0-3

10-6

1

0-9

1

0-12

G M k d c m μ n p

g

iga m

ega k

ilo d

eci c

enti m

illi m

icro n

ano p

ico

Saltes opløselighed i vand ved 25°C

L betyder letopløselig. T betyder tungtopløselig, og - angiver, at stoffet ikke eksisterer. Grænsen mellem L og T er sat ved 2g opløst stof i 100g vand.

Nogle syre-baseindikatorer

Det kemiske talsystem 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1

0

m

ono d

i t

ri t

etra p

enta h

exa h

epta o

cta n

ona d

eca

Tabelværdier c = 3,00-1 0

8 m/s Lyshastigheden i vacuum

h = 6,63-10-34

J-s Planck konstanten

A/A = 6,022-1023

mor1 Avogadro konstanten

e = 1,602-1Q-19

C Elementarladningen

f = A/A-e = 9.65-104 C/mol Faraday konstanten

/? = 0,08314L-bar/(mol-K) =

8,314J/(mol-K) Gaskonstanten

c(H2O) = 4,18kJ/(kg-K) Vands specifikke varmekapacitet

Nogle vigtige ioners formler og navne