khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt...

8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…

http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 1/87

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---- ----

TRẦN ANH TIẾN

KHẢO SÁT DƢ LƢỢNG THUỐC TRỪ SÂU GỐC CLO

HỮU CƠ TRONG MỘT SỐ MẪU NƢỚC MẶT VÀ NƢỚCTHẢI CÔNG NGHIỆP TRÊN ĐỊA BÀN THÀNH PHỐ

CẦN THƠ

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

CHUYÊN NGÀNH: HÓA HỌC

CẦN THƠ -2014

WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú



BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

CHUYÊN NGÀNH: HÓA HỌC

KHẢO SÁT DƢ LƢỢNG THUỐC TRỪ SÂU GỐC CLOHỮU CƠ TRONG MỘT SỐ MẪU NƢỚC MẶT VÀ NƢỚC

THẢI CÔNG NGHIỆP TRÊN ĐỊA BÀN THÀNH PHỐCẦN THƠ

TRẦN ANH TIẾN

MÃ SỐ : 2111985

HƢỚNG DẪN KHOA HỌC ThS. LÊ THỊ BẠCH

Kỹ sƣ PHẠM VĂN TÚ

CẦN THƠ -2014





ii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam kết luận văn này đƣợc hoàn thành dựa trên các kết quảnghiên cứu của tôi và các kết quả của nghiên cứu này chƣa đƣợc dùng cho bấtcứ luận văn cùng cấp nào khác.

Cần Thơ, ngày tháng năm 2014

Trần Anh Tiến





iii

TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ CỘNG HÕA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

BỘ MÔN HÓA ----------

NHẬN XÉT ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ HƢỚNG DẪN

1. Cán bộ hƣớng dẫn: ThS. LÊ THỊ BẠCH


- Đề tài: “Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc clo hữu cơ trong một

số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bàn Thành phố CầnThơ”

- Sinh viên thực hiện: TRẦN ANH TIẾN MSSV: 2111985

- Lớp: Cử nhân hóa học Khóa: 37

2. Nội dung nhận xét:

a. Nhận xét về hình thức LVTN:

..............................................................................................................................

..............................................................................................................................

..............................................................................................................................

b. Nhận xét về nội dung của LVTN (đề nghị ghi chi tiết và đầy đủ):

Đánh giá nội dung thực hiện của đề tài:

..............................................................................................................................

..............................................................................................................................

.............................................................................................................................. Những vấn đề còn hạn chế:

..............................................................................................................................

..............................................................................................................................

..............................................................................................................................

c. Nhận xét đối với từng sinh viên tham gia thực hiện đề tài (ghi rõ

từng nội dung chính do sinh viên nào chịu trách nhiệm thực hiện

nếu có):





iv

..............................................................................................................................

..............................................................................................................................

..............................................................................................................................

d. Kết luận, đề nghị và điểm: ..............................................................................................................................

..............................................................................................................................

..............................................................................................................................


Cán bộ hƣớng dẫn





v

TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ CỘNG HÕA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

BỘ MÔN HÓA ----------

NHẬN XÉT ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ PHẢN BIỆN

1. Cán bộ hƣớng dẫn: ThS. LÊ THỊ BẠCH


- Đề tài: “Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc clo hữu cơ trongmột

số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bàn Thành phố CầnThơ”

- Sinh viên thực hiện: TRẦN ANH TIẾN MSSV: 2111985

- Lớp: Cử nhân hóa học Khóa: 37

2. Nội dung nhận xét:

a. Nhận xét về hình thức LVTN:

..............................................................................................................................

..............................................................................................................................

..............................................................................................................................

b. Nhận xét về nội dung của LVTN (đề nghị ghi chi tiết và đầy đủ):

Đánh giá nội dung thực hiện của đề tài:

..............................................................................................................................

..............................................................................................................................

.............................................................................................................................. Những vấn đề còn hạn chế:

..............................................................................................................................

..............................................................................................................................

..............................................................................................................................

c. Nhận xét đối với từng sinh viên tham gia thực hiện đề tài (ghi rõ

từng nội dung chính do sinh viên nào chịu trách nhiệm thực hiện

nếu có):





vi

..............................................................................................................................

..............................................................................................................................

..............................................................................................................................


..............................................................................................................................

..............................................................................................................................


Cán bộ chấm phản biện





viii

..............................................................................................................................

..............................................................................................................................

..............................................................................................................................


..............................................................................................................................

..............................................................................................................................


Cán bộ chấm phản biện





ix

ABSTRACT

The main objective of this study is to evaluate on the residues of 20

organochlorine pesticide in samples of industrialized and natural water in Can

Tho City. The method using liquid-liquid phase extraction and clean up with

solid phase extraction (SPE), followed by gas chromatography coupled to

mass spectrometry (GC – MS). The extraction step using SPE was found that

the best experimental conditions for 500 mL of samples were obtained using

methylene chloride : hexane (1:1) as an extraction solvent and concentrated by

a rotary evaporator; sample was redissolve with iso-octane to prepare for GC-

MS. The chromatographic method was validated and good values were found

for the figures of merit, with recovery ranging between 93,1 and 99,7 %;linearity with correlation coefficient r 0.995; LOD from 0.9 to 35.9 μg/L,

LOQ from 9.56 to 107.7 μg/L. The results show that residue of all sampleswithin the limits prescribled by the lastest water standards of Vietnam. The

method was successfully applied to real samples of natural and industrialized

water, presents high sensitivity and the capability for detecting and

quantifying low levels of pesticides in water samples.





x

TÓM TẮT

Mục tiêu chính của nghiên cứu này là để đánh giá về dƣ lƣợng của 20

loại thuốc trừ sâu gốc clo hữu cơ trong mẫu nƣớc công nghiệp và nƣớc mặt ởthành phố Cần Thơ. Phƣơng pháp sử dụng chiết lỏng-lỏng và làm sạch bằngcột chiết pha rắn (SPE), xác định bằng sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS).

Quy trình chiết đƣợc pha rắn phù hợp cho 500 ml mẫu chiết sử dụng

methylene chloride: hexane (1: 1) làm dung môi chiết sau đó đƣợc cô quay để bay hơi dung môi; mẫu hòa tan với iso-octan để chuẩn bị cho GC-MS. Phƣơng pháp sắc ký đã đƣợc đánh giá và cho giá trị tốt, với độ thu hồi hồi trong

khoảng 93,1 đến 99,7%; khoảng tuyến tính với hệ số tƣơng quan r 0,995;

LOD từ 0,9 đến 35,9 μg/L, LOQ từ 9.56 đến 107,7 μg/L. Kết quả cho thấy dƣlƣợng của tất cả các mẫu trong nằm trong giới hạn cho phép của tiêu chuẩnViệt Nam mới nhất. Phƣơng pháp này đã đƣợc áp dụng thành công với cácmẫu thực của nƣớc mặt và nƣớc thải công nghiệp, thể hiện độ nhạy cao và khảnăng phát hiện và định lƣợng nồng độ thấp của thuốc trừ sâu trong mẫu nƣớc.





xii

2.7.1. Phƣơng pháp ..................................................................................... 21

2.7.2. Các quy trình xử lý mẫu .................................................................... 21

2.7.3. Các chất cản trở quá trình phân tích ................................................. 22

2.8. Đại cƣơng về hệ thống sắc ký khí ghép khối phổ GC/MS .............. 22

2.8.1. Nguyên tắc hoạt động, cấu tạo, cơ chế hoạt động của hệ thống GC 222.8.2. Nguyên tắc hoạt động, cấu tạo, cơ chế hoạt động của đầu dò MS ... 23

Chƣơng 3. THỰC NGHIỆM .................................................................26

3.1. Địa điểm và thời gian thực hiện......................................................... 26

3.2. Nội dung thực nghiệm ........................................................................26

3.3. Phƣơng pháp nghiên cứu ...................................................................26

3.3.1. Phƣơng pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu ........................................... 26

3.3.2. Phƣơng pháp phân tích...................................................................... 263.3.3. Phƣơng pháp xử lý số liệu ................................................................ 26

3.4. Dụng cụ và thiết bị ..............................................................................27

3.4.1. Dụng cụ ............................................................................................. 27

3.4.2. Thiết bị: ............................................................................................. 27

3.5. Hoạch định thực nghiệm ....................................................................27

3.6. Định nghĩa các loại mẫu phân tích và phƣơng pháp chuẩn bị dungdịch chuẩn và chuẩn bị mẫu .........................................................................28

3.6.1. Định nghĩa các loại mẫu phân tích .................................................... 28

3.6.2. Chuẩn bị dung dịch chuẩn làm việc .................................................. 28

3.6.3. Chuẩn bị mẫu .................................................................................... 28

3.7. Đánh giá phƣơng pháp .......................................................................29

3.7.1. Các thông số cần đánh giá: ............................................................... 29

3.7.2. Chuẩn bị mẫu .................................................................................... 29

3.7.3. Độ lặp lại của phƣơng pháp .............................................................. 30

3.7.4. Hiệu suất thu hồi của phƣơng pháp .................................................. 32

3.7.5. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lƣợng (LOQ) của phƣơng

pháp 333.7.6. Khoảng tuyến tính ............................................................................. 34

3.8. Phân tích dƣ lƣợng thuốc trừ sâu clo hữu cơ trong nƣớc ............... 35

3.8.1. Nguyên tắc: ....................................................................................... 35

3.8.2. Hóa chất: ........................................................................................... 35

3.8.3. Điều kiện phân tích ........................................................................... 35

Chƣơng 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................. 37

4.1. Kết quả phân tích dƣ lƣợng thuốc trừ sâu gốc clo hữu cơ ............. 374.2. Kết quả đánh giá phƣơng pháp .........................................................38





xiii

4.2.1. Độ lặp lại của phƣơng pháp .............................................................. 38

4.2.2. Hiệu suất thu hồi: .............................................................................. 39

4.2.3. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lƣợng(LOQ) của phƣơng pháp 41

4.2.4. Khoảng tuyến tính ............................................................................. 44

Chƣơng 5. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .............................................45

5.1. Kết luận ................................................................................................45

5.1.1. Về tình hình sử dụng HCBVTV trong nƣớc mặt và nƣớc thải ......... 45

5.1.2. Về xây dựng phƣơng pháp phân tích dƣ lƣợng HCBVTV ............... 45

5.2. Kiến nghị ..............................................................................................45

Tài liêu tham khảo .........................................................................................47





xiv

DANH MỤC BẢNG

--- ---

Bảng 2.1 Lƣợng thuốc BVTV nhập khẩu qua các năm ................................... 13 Bảng 2.2 Danh mục hoạt chất cấm sử dụng (21/2013/TT-BNNPTNT) .......... 14

Bảng 2.3 Tác động của các thuốc trừ sâu gốc clo hữu cơ đến sức khỏe conngƣời ................................................................................................................ 15

Bảng 2.4 LD50 qua miệng trên chuột của các thuốc trừ sâu clo hữu cơ (theo AComprehensive guide to the harzadous properties of chemical substances -

Pradyot Patnaik, Third edition, 2007) .............................................................. 16

Bảng 2.5 Các chỉ tiêu nƣớc thải đầu vào của thuốc bảo vệ thực vật ............... 18

Bảng 3.1 Các lĩnh vực hoạt động của 8 vị trí lấy mẫu nƣớc thải công nghiệp 28 Bảng 3.2 Khoảng nồng độ và hiệu suất thu hồi theo quyết định 2002/657/EC

.......................................................................................................................... 29

Bảng 3.3 Thời gian lƣu, ion xác nhận, ion định lƣợng của thuốc trừ sâu gốc

Clo hữu cơ ........................................................................................................ 31

Bảng 4.1 Kết quả phân tích dƣ lƣợng thuốc trừ sâu gốc clo hữu cơ .............. 37

Bảng 4.2 Độ lặp lại của phƣơng pháp ở nồng độ 2 mg/L ............................... 38

Bảng 4.3 Độ lặp lại của phƣơng pháp ở nồng độ 4 mg/L ............................... 38

Bảng 4.4 Độ lặp lại của phƣơng pháp ở nồng độ 10 mg/L ............................. 39

Bảng 4.5 Hiệu suất thu hồi ở nồng độ 2 mg/L ................................................ 39

Bảng 4.6 Hiệu suất thu hồi ở nồng độ 4 mg/L ................................................ 40

Bảng 4.7 Hiệu suất thu hồi ở nồng độ 10 mg/L .............................................. 40

Bảng 4.8 Bảng giá trị S/N ............................................................................... 42

Bảng 4.9 Bảng giá trị LOD ............................................................................. 43

Bảng 4.10 Bảng giá trị LOD, LOQ của phƣơng pháp ................................... 44





xv

DANH MỤC HÌNH

--- ---

Hình 2.1 Tác động của thuốc BVTV đến môi trƣờng và con đƣờng mất đi củathuốc (Theo Richardson, 1979; Dẫn theo Phạm Văn Biên và cộng sự, 2000) 17

Hình 2.2 Sơ đồ xử lý nƣớc thải thuốc bảo vệ thực vật .................................... 19

Hình 2.3 Sơ đồ hệ thống sắc ký khí ................................................................. 23

Hình 2.4 Sơ đồ của một khối phổ kế ............................................................... 24

Hình 2.5 Sơ đồ của một hệ thống sắc ký khí ghép khối phổ ........................... 25

Hình 3.1 Máy GCMS-QP2010, Shimadzu ...................................................... 27





xvi

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

--- ---

AAPCO: Assicoation of American Pesticde Control Officials

AOAC: Association of Analytical Communities

BNNPTNT: Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn

BTNMT: Bộ Tài nguyên và Môi trƣờng

EPA: United States Environmental Protection Agency

EC: European Commission

IUPAC: International Union of Pure and Applied Chemistry

LD50: Lethal Dose 50

ppb: part per billion

ppm: part per million

QCVN: Quy chuẩn Việt Nam

RSD: Residue Standard Deviation

SD: Standard Deviation

TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam

WHO: World Health Organization



http://www.epa.gov/

http://www.epa.gov/



Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến

Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985

1

Chƣơng 1. MỞ ĐẦU

1.1. Đặt vấn đềĐể đáp ứng đƣợ c nhu cầu ngày càng tăng do việc bùng nổ dân số, cùng

vớ i xu hƣớ ng đô thị hóa và công nghiệ p hóa ngày càng mạnh đã tạo nên sứcvề vấn đề diện tích đất canh tác cũng nhƣ vấn đề lƣơng thực, dẫn đến con

ngƣờ i cần phải thâm canh để tăng sản lƣợ ng cây tr ồng. Khi thâm canh cây

tr ồng, một hậu quả tất yếu không thể tránh đƣợ c là gây mất cân bằng sinh thái,

kéo theo sự phá hoại của dịch hại ngày càng tăng. Để giảm thiệt hại do dịch

hại gây ra, con ngƣờ i ta phải đầu tƣ thêm kinh phí để tiến hành các biện pháp

phòng tr ừ, trong đó biện pháp hoá học đƣợ c coi là quan tr ọng.Sự phá hoại của sâu bệnh là một trong những yếu tố ảnh hƣởng lớn tới

năng suất, chất lƣợng của cây thuốc nói riêng và cây nông nghiệp nói chung.Hiện nay, phƣơng pháp dùng hoá chất bảo vệ thực vật (HCBVTV) là một

trong những phƣơng pháp phòng trừ sâu bệnh hại hiệu quả nhất. Tuy nhiên,hiệu quả của việc sử dụng HCBVTV ra sao, ảnh hƣởng của chúng đến sứckhỏe con ngƣời và môi trƣờng nhƣ thế nào là vấn đề đang đƣợc quan tâm.

Từ thập niên 70 của thế kỷ 20, cùng với sự phát triển nhanh chóng của

các ngành khoa học k hác, lĩnh vực hoá học và kỹ thuật sử dụng thuốc bảo vệthực vật (BVTV) đã có sự đổi thay rất mạnh mẽ. Sự hiểu biết sâu sắc hơn về

phƣơng thức tác động của thuốc BVTV đã cho phép phát hiện ra nhiều hoạtchất mới có phƣơng thức tác động khác trƣớc, có hiệu lực cao với dịch hại,

dùng ở liều thấp, nhƣng lại an toàn với động vật máu nóng và các sinh vậtkhác không phải đối tƣợng phòng trừ. Trong đó, thuốc trừ sâu mà đặc biệt làcác thuốc trừ gốc Clo hữu cơ đƣợc sử dụng rộng rãi nhờ những ƣu điểm củanó.

Tuy nhiên, nhƣợc điểm của các thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ là có tínhhoá học bền, nên tồn lâu trong môi tr ƣờ ng, gây ô nhiễm môi tr ƣờ ng. Một sốthuốc trong nhóm có khả năng tích lũy trong cơ thể, gây ngộ độc mãn tính cho

ngƣờ i và động vật máu nóng, gây hiện tƣợ ng kháng thuốc của sâu hại, ảnh

hƣở ng xấu đến cân bằng sinh học, gây hại cho côn trùng có ích.

Vì vậy, để đánh giá đƣợc tình trạng sử dụng các thuốc trừ sâu gốc Clohữu cơ nói riêng và chất lƣợng nƣớc trên địa bàn TP Cần Thơ nói chung tôi

xin chọn đề tài “Kh ảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một







2

số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bàn Thành phố CầnThơ” .

1.2. Mục tiêu

- Tiến hành khảo sát dƣ lƣợng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong nƣớc bằng phƣơng pháp sắc ký khi ghép khối phổ GC/MS.

- Á p dụng qui trình phân tích một số thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ bằng

phƣơng pháp GC/MS trên những mẫu nƣớc mặt và nƣớc thải công nghiệp trên

địa bàn TP Cần Thơ.

1.3. Mục đích

- Đánh giá sơ bộ về tình trạng sử dụng các thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ

trên địa bàn thành phố Cần Thơ.

- Đánh giá phƣơng pháp xác định dƣ lƣợng thuốc trừ sâu gốc Clo hữucơ trong nƣớc bằng phƣơng pháp sắc ký khi ghép khối phổ GC/MS.







3

Chƣơng 2. TỔNG QUAN

2.1. Tổng quan về thuốc bảo vệ thực vật[5],[7],[8]

2.1.1. Định nghĩa:

- Thuốc bảo vệ thực vật ( sản phẩm nông dược ): Theo Uỷ ban bảo vệ

môi trƣờng Mỹ (EPA), hóa chất BVTV là khái niệm chỉ những chế phẩm cónguồn gốc tự nhiên, hoặc tổng hợp bằng con đƣờng hóa học dùng để phòng,trừ (diệt) các sinh vật gây hại tài nguyên thực vật, các chế phẩm có tác dụngđiều hòa sinh trƣởng thực vật, các chế phẩm có tác dụng xua đuổi hoặc thu hút

các sinh vật gây hại đến để diệt trừ chúng. Các hóa chất BVTV cũng bao gồmcác hóa chất đƣợc sử dụng trong việc bảo quản, lƣu trữ và vận chuyển nôngsản sau khi thu hoạch.

- Chất độc: Là những chất khi xâm nhập vào cơ thể sinh vật một lƣợng

nhỏ cũng có thể gây biến đổi sâu sắc về cấu trúc hay chức năng trong cơ thểsinh vật, phá huỷ nghiêm trọng những chức năng của cơ thể, làm cho sinh vật

bị ngộ độc hoặc bị chết.

-

Tính độc (độc tính): là khả năng gây độc của một chất đối với cơ thểsinh vật ở một lƣợng nhất định của chất độc đó.

- Độ độc: biểu thị mức độ của tính độc, là liều lƣợng nhất định của chấtđộc cần có để gây đƣợc một tác động nào đó trên cơ thể sinh vật khi chúng

xâm nhập vào cơ thể sinh vật.

- LD50: Chỉ số biểu thị độ độc cấp tính của một loại thuốc BVTV đối

với động vật máu nóng (đơn vị tính là mg chất độc/kg trọng lƣợng cơ thể). Chỉsố LD50 chính là lƣợng chất độc gây chết 50% số cá thể chuột trong thí

nghiệm. LD50 càng thấp thì độ độc càng cao.

- Dư lượng: là lƣợng chất độc còn lƣu lại trong nông sản hoặc môitrƣờng sau khi phun g (microgram) hoặc mg (miligram) lƣợng chất thuốcBVTV. Dƣ lƣợng đƣợc tính bằng mg (miligram) thuốc trong 1 kg nông sảnhoặc thể tích không khí, nƣớc đất... Trƣờng hợp dƣ lƣợng quá nhỏ, đơn vị cònđƣợc tính bằng ppm (phần triệu) hoặc ppb (phần tỉ).

- Mức d ư l ượ ng t ố i đ a cho phép (Maximum Residue Limit – MRL) là

giới hạn dƣ lƣợng của một loại thuốc, đƣợc tính bằng mg/kg, đƣợc phép tồntại về mặt pháp lý, hoặc xem nhƣ có thể chấp nhận đƣợc ở trong hay trên nông







4

sản, thức ăn gia súc mà không gây hại cho ngƣời sử dụng và vật nuôi khi ăncác nông sản đó.

2.1.2. Phân loại[5]:

- Để thuận tiện trong quá trình sử dụng cũng nhƣ công tác quản lý HCBVTV, ngƣời ta thƣờng phân loại chúng thành các nhóm khác nhau. Tuy

nhiên, sự phân loại HCBVTV cũng rất đa dạng, tùy thuộc mục đích.

HCBVTV có thể phân loại theo tác dụng, theo nhóm hoạt chất, theo thành phần nguyên tố hay theo độc tính…Thông thƣờng, ta chỉ quan tâm đến tácdụng và thành phần nguyên tố hay nhóm hoạt chất trong thuốc trừ sâu.

2.1.2.1. Phân loại dựa trên đối tƣợng sinh vật hại.

Thuốc trừ bệnh Thuốc trừ nhện

Thuốc trừ sâu Thuốc trừ tuyến trùng

Thuốc trừ cỏ Thuốc điều hòa sinh trƣởng

Thuốc trừ ốc Thuốc trừ chuột

2.1.2.2. Theo thành phần hóa học hay nhóm hoạt chất

- Nhóm thuốc thảo mộc: có độ độc cấp tính cao nhƣng mau phân hủy

trong môi trƣờng.

- Nhóm clo hữu cơ : DDT, 666, Endosulfan,... nhóm này có độ độc cấp

tính tƣơng đối thấp nhƣng tồn lƣu lâu trong cơ thể ngƣời, động vật và môitrƣờng, gây độc mãn tính nên nhiều sản phẩm bị cấm hoặc hạn chế sử dụng.

- Nhóm lân hữu cơ : Wofatox Bi-58, Metaphos, Parathion,...độ độc cấptính của các loại thuốc thuộc nhóm này tƣơng đối cao nhƣng mau phân hủytrong cơ thể ngƣời và môi trƣờng hơn so với nhóm clo hữu cơ.

- Nhóm Carbamate: Mipcin, Bassa, Sevin,…đây là thuốc đƣợc dùng

rộng rãi bởi vì thuốc tƣơng đối rẻ tiền, hiệu lực cao, độ độc cấp tính tƣơng đốicao, khả năng phân hủy tƣơng tƣ nhóm lân hữu cơ.

- Nhóm Pyrethoide (Cúc tổng hợp): Decis, Sherpa, Sumicidine,… nhóm

này dễ bay hơi và tƣơng đối mau phân hủy trong môi trƣờng và cơ thể ngƣời.

- Các hợp chất pheromone: Là những hóa chất đặc biệt do sinh vật tiếtra để kích thích hành vi của những sinh vật khác cùng loài chúng rất ít độc vớingƣời và môi trƣờng.

- Nhóm thuốc trừ sâu vi sinh (Dipel, Thuricide, Xentari, NPV,....): rất ítđộc với ngƣời và các sinh vật không phải là dịch hại.







5

2.2. Tổng quan về thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ [5],[7],[8],[13],[14] ,[15],[16]

2.2.1. Định nghĩa[5]:

- Thuốc trừ sâu (Insecticide): Gồm các chất hay hỗn hợp các chất có tác

dụng tiêu diệt, xua đuổi hay di chuyển bất kỳ loại côn trùng nào có mặt trongmôi trƣờng (Association of American Pesticide Control Officials - AAPCO).

Chúng đƣợc dùng để diệt trừ hoặc ngăn ngừa tác hại của côn trùng đến câytrồng, cây rừng, nông lâm sản, gia súc và con ngƣời.

- Thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ (Organochlorine): Trong thành phần

hóa học chứa clo và clo có tác dụng chính, là các thuốc trừ sâu hữu cơ đầu tiênđƣợc tổng hợp sử dụng rộng rãi từ những năm 1940 thông qua năm 1960 trong

nông nghiệp và diệt muỗi. Tiêu biểu nhất và cũng là thuốc trừ sâu gốc Clo hữu

cơ đầu tiên đƣợc là DDT bởi nhà khoa học ngƣời Đức là Othmar Zeidler , vàhoạt tính diệt côn trùng đƣợc Paul Muller phát hiện vào năm 1939. Thuốc trừsâu clo hữu cơ đƣợc sử dụng rộng rãi trong để kiểm soát sâu bệnh bảo vệ cácloại cây trồng. Nhiều loại các phổ tác động rộng ứng dụng nông nghiệp và sản

phẩm gia dụng.

2.2.2. Phân loại[14]:

Thuốc trừ sâu clo hữu cơ đƣợc chia thành các nhóm nhỏ:

- Dẫn xuất clo của Diphenylethane ( DDT và những hợp chất tương tự DDT): Phổ rộng, hiệu lực dài; tác động đến côn trùng chậm. Trong cơ thể côn

trùng, chúng phá huỷ chức năng của xi-nap, ức chế hoạt tính của men hô hấp,làm biến hình, phá huỷ mô, mỡ và các bộ phận khác nhau của cơ thể (ruột,

hạch thần kinh).

Các thuốc thông dụng nhƣ DDT, DDD, Methoxychlor, Pertan, Prolan,

Bulan... Riêng Dicofon có tác dụng trừ nhện, đây là sản phẩm duy nhất trongnhóm clo hữu cơ còn đƣợc dùng ở Việt Nam, nhƣng nằm trong danh mục hạn

chế sử dụng.

- Hexachlorocyclohexane (HCH): là hỗn hợp của 8 đồng phân khônggian, trong đó đồng phân gama có tính độc đối vớ i côn trùng mạnh nhất.

Lindan là thuốc kỹ thuật chứa 99,99% gama 666. Trong cơ thể côn trùng, 666

phá huỷ hạch thần kinh, làm tăng lƣợng acetylcholin trong huyết dịch, ảnhhƣởng xấu đến chức năng của hệ thần kinh trung ƣơng.

Các thuốc thông dụng nhƣ HCH và các đồng phân α, β , γ và δ- HCH.

- Cyclodien thế clo và thuốc trừ sâu cơ clo khác: các thuốc đều có cấutrúc cầu nối endomethylen; tổ hợp chlorin chiếm tỷ lệ lớ n trong trọng lƣợng







6

phân tử . Là các thuốc trừ sâu có tác dụng tiếp xúc và vị độc; một vài thuốc

trong nhóm có tác dụng xông hơi. Hiệu lực dài; phổ tác động rộng, nhƣngkhông trừ đƣợc nhện. Có độ độc cao đối với động vật máu nóng; một số có thểtích lũy trong mỡ, trong cơ, trong hệ thần kinh và các cơ quan. Rất an toàn vớ i

cây.

Các thuốc chính trong nhóm Cyclodien gồm:

Hexaclorooctahydronaphthalen (Aldrin, Dieldrin, Endrin, Endrin

keton và Endrin aldehyde)

Dẫn xuất clo của Camphen (Heptachlor, Chlordane, Heptaclo epoxi và

Toxaphen)

Dẫn xuất clo của Pentacyclodecan (Mirex and Kepone)

2.2.3. Tính chất, công thức các thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ

2.2.3.1. Dẫn xuất clo của Diphenylethane (DDT và các hợp chấttƣơng tự DDT)

- Công thức phân tử : C14H9Cl5 (DDT) , C16H15Cl5O2 (Methoxyclo)

- Công thức cấu tạo:

DDT Methoxyclo

-Tên gọi (IUPAC):

DDT: 1,1,1-trichloro-2,2-di(4-chlorophenyl)ethane

Methoxychlor: 1,1,1-Trichloro-2,2-bis(4-methoxyphenyl)ethane

Các đồng phân của DDT







7

- Các hợp chất DDT đƣợc tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1874. Tuynhiên, hoạt tính trừ sâu của nó lại đƣợc phát hiện vào năm 1939, nhiều nămsau khi đƣợc tổng hợp. Từ năm 1940 vào những năm 1970, DDT vƣợt qua tấtcả các loại thuốc khác trong lĩnh vực sản xuất sản xuất thuốc trừ sâu và đƣợc

sử dụng ở nhiều nƣớc trên thế giới. Thuốc trừ sâu này đƣợc dùng trong cải tạosản xuất nông nghiệp và kiểm bệnh sốt rét. Tuy nhiên, tác động có hại củaDDT đối với sức khỏe con ngƣời, môi trƣờng và hệ sinh thái đang trở thànhmột mối quan tâm khi sử dụng với số lƣợng lớn.

- Cả DDT và chất chuyển hóa của nó là DDE có xu hƣớng tích tụ trongcơ thể con ngƣời và đƣợc tìm thấy ở trong huyết thanh, mô mỡ và sữa mẹ.

Ngoài ra, cả DDT và DDE đều tồn tại lâu trong môi trƣờng . DDT đã bị cấm ởHoa Kỳ vào năm 1972. Việc sử dụng nó đã bị cấm hoặc hạn chế tại các nƣớc

phát triển sau năm 1970. Một lệnh cấm toàn cầu về DDT đã đƣợc đề xuất vàonăm 2001 nhƣng không thành công do nhiều nƣớc châu Phi cần thuốc trừ sâunày nhƣ một phƣơng tiện rẻ tiền và hiệu quả để kiểm soát dịch hại[15].

- DDT đƣợc sản xuất chủ yếu làm thuốc bảo vệ thực vật, với nồng độcao nó trở thành thuốc diệt cỏ. DDT còn đƣợc dùng làm thuốc diệt muỗi trongy tế. Hiện nay DDT chỉ đƣợc sản xuất một lƣợng hạn chế, chủ yếu để diệtmuỗi độc.

- Ba con đƣờng phân huỷ chung nhất của DDT là khử clo thành DDD,khử hydroclo thành DDE và oxi hoá thành Dicofol.

- Methoxychlor là một hợp chất có cấu trúc hóa học tƣơng tự nhƣ DDT

đƣợc dùng để thay thế DDT sau lệnh cấm. Nó ít độc hơn DDT và phân hủygiảm nhanh hơn trong môi trƣờng. Methoxychlor đang đƣợc sử dụng để kiểm

soát côn trùng và các kí sinh trùng.

2.2.3.2. Hexaclorocyclohexan (HCH)

- Công thức phân tử : C6H6Cl6


-Tên gọi (IUPAC): 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane







8

Đồng phân γ-hexaclorocyclohexan và α-hexaclorocyclohexan

Đồng phân β-hexaclorocyclohexan và δ-hexaclorocyclohexan

- HCH đầu tiên đƣợc sản xuất để xử lí hạt, sau đó cũng đƣợc sử dụng

làm thuốc trừ sâu rộng rãi. Do độc tính cao nhiều nƣớc đã cấm sử dụng. Tuy

nhiên, nhiều nƣớc khác (Ấn Độ, Trung Quốc và nhiều nƣớc đang phát triển )

còn sử dụng HCH (ở mức hạn chế). Trong đồng phân γ chiếm khoảng 99%

còn lại các đồng phân khác[5],[7].

-

Đồng phân γ của HCH còn đƣợc gọi là Lindane đƣợc sử dụng đểchống côn trùng và ong trong trồng cây ăn trái, nông nghiệp, và lâm nghiệp. Trong môi trƣờng, Lindane có thể bị phân hủy dần bởi các vi sinh vật có trong

đất ở cả hai điều kiện hiếu khí và kỵ khí tạo thành các dẫn xuất clo của benzen

và phenol. Lindane biến thành đồng phân α khi tiếp xúc với ánh sáng có bƣớc

sóng trên 230 nm. Con ngƣời có thể tiếp xúc thuốc trừ sâu này từ nƣớc uống bịô nhiễm hoặc ăn các sản phẩm thực phẩm từ cá hay động vật bị nhiễm.Lindane cũng có thể tích tụ trong các mô mỡ ở ngƣời và động vật. Nó cũng

đƣợc phát hiện trong sữa mẹ[15]. Lindane bị cấm ở Hoa Kỳ và hầu hết các nƣớc

châu Âu.

- Khi đun nóng để phân hủy, HCH phát ra các khí độc nhƣ khí clo,hydroclorua và phosgene. HCH rất bền vững trong điều kiện bình thƣờng, bềnvới tác động của ánh sáng, chất oxy hóa, môi trƣờng acid nhƣng bị phân hủytrong môi trƣờng kiềm, nhất là trong các dung môi của HCH.

- Con đƣờng phân huỷ chung nhất của HCH là sự thơm hoá cho cácclobenzen khác nhau và những dẫn xuất của chúng (chủ yếu là các dẫn xuất

hiđroxi). Sản phẩm đầu tiên của sự chuyển hoá ở hầu hết các loài là sự khử clocho -1,3,4,5,6- pentaclocyclohexen (-PCCH)







9

2.2.3.3. Cyclodien thế clo và thuốc trừ sâu cơ clo khác

- Công thức phân tử : C12H8Cl6O (Dieldrin), C12H8Cl6 (Aldrin),

C12H8Cl6O (Endrin), C16H15Cl3O2 (Methoxyclo), C9H6Cl6O3S (Endosulfan),

C10

H5Cl

7 (Heptaclo).


Endrin Dieldrin

Aldrin Endosulfan

Heptachlor Chlordane

- Tên gọi (IUPAC):

Aldrin: 1,2,3,4,10,10-Hexachloro-1,4,4a,5,8,8a-hexahydro-1,4:5,8dimethanonaphthalene

Endrin: (1aR,2S,2aS,3S,6R,6aR,7R,7aS)-3,4,5,6,9,9-hexachloro-

1a,2,2a,3,6,6a,7,7a-octahydro-2,7:3,6-dimethanonaphtho[2,3-b]oxirene

Dieldrin: (1aR,2R,2aS,3S,6R,6aR,7S,7aS)-3,4,5,6,9,9-hexachloro-

1a,2,2a,3,6,6a,7,7a-octahydro-2,7:3,6-dimethanonaphtho[2,3-b]oxirene

Heptachlor: 1,4,5,6,7,8,8-Heptachloro-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-

methano-1H-indene







10

Endosulfan: 6,7,8,9,10,10-Hexachloro-1,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9

methano-2,4,3-benzodioxathiepine-3-oxide

Chlordane: 1,2,4,5,6,7,8,8-octachloro-2,3,3a,4,7,7a-hexahydro-4,7-

methanoindene

Các thuốc Hexaclorooctahydronaphthalen:

- Trong số các hợp chất loại hexaclorooctahydronaphthalen, Aldrin là

loại thuốc trừ sâu đƣợc tổng hợp đầu tiên. Nó đƣợc tổng hợp đầu tiên tại HoaKỳ vào năm 1948. Aldrin dễ dàng chuyển đổi thành Dieldrin khi tiếp xúc vớiánh sáng mặt trời hoặc vi khuẩn. Cả Aldrin và Dieldrin đƣợc sử dụng rộng rãivào những năm 1950-1970 để bảo vệ cây ngô, bông, cam, quýt và trong bảoquản gỗ.

- Vì độc tính cao và nguy hiểm cho sức khỏe con ngƣời, việc sản xuấtcác loại thuốc trừ sâu đã bị cấm ở Hoa Kỳ vào năm 1974. Sau năm 1974,chúng sử dụng hạn chế để kiểm soát mối mọt.

- Endrin là thuốc trừ sâu clo hữu cơ cấu trúc giống Aldrin dùng để kiểm

soát côn trùng, động vật gặm nhấm và các loài chim. Nó là một sản phẩm phụtrong quá trình tổng hợp hexaclorocyclopentadien. Trong môi trƣờng Endrin

đƣợc sinh ra từ sự phân hủy của Dieldrin. Endrin có thể bám vào đất và tồn tạitrong môi trƣờng trong nhiều năm qua. Nó cũng có thể chuyển đổi để Endrin

ketone hoặc Endrin aldehyde khi tiếp xúc với ánh sáng hoặc nhiệt. Vì độc tínhcao và tác hại đối với sức khỏe con ngƣời sử dụng và bán thuốc trừ sâu này đã

bị cấm ở Hoa Kỳ vào năm 1986.

Các thuốc Camphene clo hóa[15]:

- Clodan đã đƣợc sử dụng rộng rãi nhƣ là một loại thuốc trừ sâu đểkiểm soát mối mọt và một loại thuốc diệt côn trùng gia dụng để kiểm soát giánvà kiến tại Hoa Kỳ từ năm 1948 đến năm 1988. Clodan không phải là một chất

duy nhất mà là một hỗn hợp của hơn 26 chất bao gồm Clodan tinh khiết, đồng phân của nó và các hợp chất khác có liên quan. Clodan trong các sinh vật sốngchuyển hóa thành các chất nhƣ oxyclodan và γ-clodan. Ngoài ra, sự phân hủy

còn tạo ra một lƣợng nhỏ đồng phân cis- và trans-nonaclo. Clodan là có độctính cao đối với động vật dễ tích tụ trong các mô mỡ, gan và thận, gây ung thƣgan và bệnh bạch cầu ở ngƣời. Giống nhƣ hầu hết các loại thuốc trừ sâu clohữu cơ khác Clodan tồn tại lâu trong môi trƣờng và khó phân hủy. Việc sửdụng các Clodan hiện bị cấm ở các nƣớc phát triển. Nó đã đƣợc thu hồi tại

Hoa Kỳ vào năm 1976. EPA cấm tất cả các ứng dụng của chlordane vào năm

1983 ngoại trừ trong việc kiểm soát mối, nhƣng cũng đã bị cấm vào năm 1988.







11

- Heptaclo một loại thuốc trừ sâu cyclodiene cấu trúc hóa học tƣơng tựnhƣ Clodan và là một sản phẩm clo hóa của Clodan. Heptaclo chứa khoảng

73% Heptaclo, 22% trans-Clodan và 5% nonaclo. Thuốc trừ sâu này đã đƣợcsử dụng rộng rãi cho đến năm 1970 để kiểm soát côn trùng, châu chấu và mối

mọt. Việc sử dụng thuốc trừ sâu này để kiểm soát mối đã bị cấm ở Hoa Kỳvào năm 1988. Sau đó đã bị giới hạn để kiểm soát kiến lửa trong máy biến ápđiện. EPA Hoa Kỳ xếp Heptaclo vào nhóm B2 là chất có thể gây ung thƣ .

- Endosulfan là một loại thuốc trừ sâu đƣợc sản xuất vào những năm1950 ở Hoa Kỳ và sử dụng dùng để phòng trừ sâu đục trái, ấu trùng sâu bƣớm,ruồi trắng và bọ cánh cứng trên cây trồng. Endosulfan là một hỗn hợp của haichất khác nhau có câu trúc hóa học tƣơng tự gọi tắt là α- và β-Endosulfan.Việcsử dụng Endosulfan bị hạn chế trên một số cây trồng và dự kiến sẽ cấm hoàn

toàn vào năm 2016. α-Endosulfan và β-endosulfan sẽ chuyển đổi trong nƣớcthành chất ít độc hại hơn là Endosulfan diol. Endosulfan Sulfate thì khó phân

hủy trong nƣớc hơn.

- Endosulfan là một trong những loại thuốc trừ sâu độc hại nhất trên thịtrƣờng hiện nay, nó có thể gây rối loạn nội tiết một, ảnh hƣởng đến sinh sản và

phát triển ở cả động vật và con ngƣời. Endosulfan còn đƣợc tìm thấy trong sữamẹ. Tuy nhiên việc Endosulfan có thể gây ung thƣ hay không vẫn đang đƣợcnghiên cứu. Endosulfan là chất độc thần kinh đối với côn trùng và động vật có

vú bao gồm cả con ngƣời, EPA phân Endosulfan vào nhóm I là chất cực độccấp tính.

2.3. T ình trạng sử HCBVTV[5],[6],[8],[9],[10]

2.3.1. Tình hình sử dụng HCBVTV trên thế giới:

- Ƣớc tính hiện nay trên thế giới có khoảng trên 5000 loại HCBVTVđộc hại (khoảng 860 hoạt chất ), trong đó có từ 150 đến 200 loại HCBVTV có

ảnh hƣởng mạnh tới sức khoẻ của con ngƣời thậm chí có khả năng gây ungthƣ. Các chất này thuộc về hơn 100 nhóm chất[9]. Trong đó, các nhóm quan

trọng nhất là benzoylureas, carbamates, các hợp chất lân hữu cơ, clo hữu cơ,Pyrethoide, sulfonyl urea hoặc triazine,…

- Theo thống kê của WHO, năm 1998 toàn thế giới sử dụng 6 triệu tấnhoạt chất trong các thƣơng phẩm HCBVTV, trị giá trên 40 tỷ USD. Mỗi nămtăng bình quân 5 - 7%, tổng giá trị HCBVTV sử dụng trên toàn thế giới hiệnnay ƣớc tính khoảng 60 tỷ USD, trong đó hóa chất diệt côn trùng đƣợc sử

dụng nhiều nhất. Đánh giá của WHO và chƣơng trình bảo vệ môi trƣờng củaLiên hợp quốc (năm 2004) cho biết: mỗi năm 3 triệu nông dân ở các nƣớc







12

đang phát triển bị nhiễm độc từ HCBVTV và trong số đó, khoảng 18 .000

ngƣời chết.

- Tuy vậy, mức đầu tƣ về thuốc BVTV và cơ cấu tiêu thụ các nhómthuốc tuỳ thuộc trình độ phát triển và đặc điểm canh tác của từng nƣớc. Ngày

nay, biện pháp hoá học BVTV đƣợc phát triển theo các các hƣớng chính sau:

Nghiên cứu tìm ra các hoạt chất mới có cơ chế tác động mới, có tínhchọn lọc và hiệu lực trừ dịch hại cao hơn, lƣợng dùng nhỏ hơn, tồn lƣu ngắn, ítđộc và dễ dùng hơn. Thuốc trừ sâu tác dụng chậm (điều khiển sinh trƣởng côntrùng, pheromon, các chất phản di truyền, chất triệt sản) là những ví dụ điểnhình. Thuốc sinh học đƣợc chú ý dùng nhiều hơn.

Tìm hiểu các phƣơng pháp và nguyên liệu để gia công thành các dạng

thuốc mớ i ít ô nhiễm, hiệu lực dài, dễ dùng, loại dần dạng thuốc gây ô nhiễmmôi trƣờng.

Nghiên cứu công cụ phun rải tiên tiến và cải tiến các loại công cụ hiệncó để tăng khả năng trang trải, tăng độ bám dính, giảm đến mức tối thiểu sựrửa trôi của thuốc. Chú ý dùng các phƣơng pháp sử dụng thuốc khác bên cạnh

phun thuốc còn đang phổ biến. Thay phun thuốc sớm, đại trà và định kỳ bằng phun thuốc khi dịch hại đạt đến ngƣỡng.

2.3.2.

Tình hình sử dụng HCBVTV ở Việt Nam: - Việt Nam là quốc gia sử dụng nhiều HCBVTV, xu hƣớng này ngày

càng tăng, cả về số lƣợng và chủng loại.

- Theo con số thống kê, lƣợng HCBVTV đƣợc sử dụng ở Việt Nam từnăm 1986 - 1990 khoảng 13 -15 nghìn tấn. Nhƣng từ năm 1991 - 1999, tỷ lệsử dụng HCBVTV có giảm đi do Việt Nam áp dụng chƣơng trình quản lý dịchhại tổng hợp (IPM) do FAO và chính phủ của một số nƣớc tài trợ [9]. Tuy

nhiên, Việt Nam vẫn là một trong những nƣớc sử dụng nhiều HCBVTV nhất

thế giới.







14

Bảng 2.2 Danh mục hoạt chất cấm sử dụng (21/2013/TT-BNNPTNT)

Danh mục hoạt chất cấm sử dụng

1 Aldrin 13 Monocrotophos

2 BHC, Lindane (γ-BHC, γ-HCH) 14 Parathion-ethyl3 Chlordane 15 Pentachlorophenol

4 DDT 16 Pentachlorophenat Sodium

5 Dieldrin 17 Phosphamidon

6 Endosulfan 18 Polychlorocamphen

7 Endrin 19 Chlordimeform

8 Heptachlor 20 Captan

9 Isobenzen 21 Captafol

10 Isodrin 22 Hexachlorobenzen

11 Methamidophos 23 2,4,5-T12 Parathion-methyl 24-

29

Các hợp chất của As, Tl, Cd, Hg, Se, Pb

2.4. Cơ chế tác động và ảnh hƣởng của dƣ lƣợng các thuốc trừsâu gốc clo hữu cơ đối với con ngƣời và môi trƣờng[5],[7],[8], [13],[14]

2.4.1. Cơ chế tác động[5]:

Các thuốc clo hữu cơ là những chất độc tế bào thần kinh. Chúng làm têliệt dẫn truyền xung động điện trên sợi trục thần kinh (axon) ngoại biên thông

qua phản ứng liên kết với màng sợi trục và hình thành phức chất với màng sợitrục. Ngoài ra, hợp chất clo hữu cơ còn ức chế hoạt động của men ATPaza vàmột số men khác nhƣng không ức chế men ChE.

2.4.2. Ảnh hƣởng của các thuốc trừ sâu gốc clo hữu cơ đối với con

ngƣời

- Khi trực tiếp tiếp xúc (công nhân sản xuất thuốc, thủ kho thuốcBVTV...) và sử dụng (ngƣời đi phun thuốc), thuốc BVTV dễ xâm nhập vào cơthể ngƣời qua đƣờng tiếp xúc, vị độc, xông hơi, gây nhiễm độc và ngộ độcthuốc BVTV. Những ngƣờ i ít hay không tiế p xúc vớ i thuốc BVTV cũng có thể

bị nhiễm độc do ăn, uống những nông sản, nƣớc nguồn, nƣớc mƣa có dƣlƣợng thuốc BVTV.

- Ngoài ra thuốc BVTV tồn tại trên cây và nông sản một thời gian làđiều cần thiết để bảo vệ cây trồng và nông sản chống lại sự gây hại của dịch







15

hại ở trên ruộng, trong quá trình vận chuyển và bảo quản. Nhƣng sẽ là nguồngây hại cho ngƣời tiêu dùng.

- Các thuốc trừ sâu clo hữu cơ đều ít tan trong nƣớc, tan trong dung môihữu cơ nên dễ dàng tích tụ tại trong cơ thể con ngƣời.

- Ngoài ra qua thức ăn, nguồn nƣớc, thuốc trừ sâu clo hữu cơ có thểđƣợc tích luỹ trực tiếp trong cơ thể động vật. Có thể tìm thấy sớm nhiều loạithuốc trừ sâu clo hữu cơ có trong cơ thể động vật nhƣ: trong cá có DDT(Metcaly, 1975); DDT và Toxaphen (Epps, 1968; Đào Ngọc Phong, 1982);

DDT và HCH trong tôm biển (Buteer, 1963); trong mỡ và thịt gia cầm (Hunt, 1966 ; Beiz, 1977; Đào Ngọc Phong, 1982); trong trứng (Cumming, 1966 và

1967; Mecaskey, 1968)[5]...

- Các triệu chứng ngộ độc cấp tính của nhiều thuốc trừ sâu clo bao gồmđau đầu, chóng mặt, mất thăng bằng, buồn nôn, nôn mửa, run, co giật. Nhiềuloại thuốc trừ sâu clo hữu cơ, chẳng hạn nhƣ DDT, Aldrin, Dieldrin, Endrin,

Mirex, và Kepone đƣợc tìm thấy là gây quái thai và ƣng thƣ ở động vật nghiêncứu. Ngoài ra, còn có bằng chứng về tác dụng gây ung thƣ của một số loại

thuốc trừ sâu clo ở ngƣờ i[5],[7],[8],[13],[14]. Vì độc tính và tiềm năng gây ung thƣcao, một số các hợp chất không còn đƣợc sản xuất hoặc sử dụng.

Bảng 2.3 Tác động của các thuốc trừ sâu gốc clo hữu cơ đến sức khỏe conngƣời

Tên Tác động đến sức khỏe Đƣờng tiếp xúc

Diphenylethane (DDT,

DDD, Methoxyclo)

Gây ung thƣ, các bệnh về

thận, gan, sinh sản. Gây

kích ứng da, mắt và đƣờng

hô hấp.

Hô hấp, miệng và da

Hexacloxyclohexan

(666)

Gây ung thƣ, ảnh hƣởng

đến hệ thần kinh trung

ƣơng, sinh sản và hệ hô hấp.


Cyclodien (Aldrin,

Dieldrin, Endrin, Clodan,

Heptaclo, Stroban,

Endosulfan và

Toxaphen)

Gây ung thƣ, tổn thƣơng

gan, thận, hệ tiêu hóa, gây

kích ứng da, hệ hô hấp








17

Hình 2.1 Tác động của thuốc BVTV đến môi trƣờng và con đƣờng mất đicủa thuốc (Theo Richardson, 1979; Dẫn theo Phạm Văn Biên và cộng sự,2000)

- Thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ chủ yếu đƣợc sử dụng trong nông

nghiệp. Hiện nay, các hợp chất gốc Clo hữu cơ đã bị cấm sử dụng nhƣng dotính bền vững, chúng vẫn tồn tại trong môi trƣờng, đất canh tác hay nguồn

nƣớc. Do vậy chúng có thể nhiễm vào đất, nƣớc và nông phẩm.

- DDT là chất hữu cơ khó phân huỷ (thời gian bán huỷ trong đất tới 10năm và lâu hơn nữa và trong không khí phải sau 10 năm mới giảm tỉ lệ xuống

ban đầu là 1/10)[5]. Khi đi vào cơ thể thực vật, chúng đƣợc tích lũy và ít đƣợc

đào thải ra ngoài. Do DDT có thành phần tƣơng đối ổn định nên khó bị phângiải trong môi trƣờng tự nhiên và thâm nhập vào cơ thể các loài chim theo hệ

thống nƣớc, thực vật phù du, động vật phù du, tôm cá nhỏ,…

- HCH cũng thuộc vào loại chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ (thờigian bán phân huỷ trong đất là 2 năm) và đƣợc xếp vào loại chất có tác dụng

xúc tiến ung thƣ ở động vật.

- Các cyclodien thế clo nhiều chất đƣợc xếp vào các chất ô nhiễm hữucơ khó phân huỷ, chúng có thời gian bán huỷ dài: Dieldrin (7 năm), Aldrin (4

năm), Clodan (4 năm), Heptaclo (10 năm), Toxaphen (12 năm) [7],[8].

- Độ bền vững của BVTV clo hữu cơ trong môi trƣờng sống theo thứ tựnhƣ sau: Aldrin > Dieldrin > Heptacloepoxid > HCH > DDT > Chlordane > γ-

HCH > Endrin > Heptaclo > Toxaphen > Methoxyclo[7].







18

2.6. Tổng quan về nƣớc mặt và nƣớc thải

2.6.1. Định nghĩa

- Nƣớc mặt: theo QCVN 08:2008/BTNMT là nƣớc chảy qua hoặc

đọng lại trên mặt đất: sông, suối, kênh, mƣơng, khe, rạch, hồ, ao, đầm,….

- Nƣớc thải công nghiệp: theo QCVN 40:2011/BTNMT là nƣớc phátthải từ quá trình công nghệ của cơ sở sản xuất, dịch vụ công nghiệp (gọi chung

là cơ sở công nghiệp), từ nhà máy xử lý nƣớc thải tập trung có đấu nối nƣớcthải của cơ sở công nghiệp. Nguồn tiếp nhận nƣớc thải là: hệ thống thoát nƣớc

đô thị, khu dân cƣ, sông, suối, khe, rạch, kênh, mƣơng, ao, hồ, đầm, vùngnƣớc biển ven bờ có mục đích sử dụng xác định.

2.6.2. Quy trình xử lý nƣớc thải sản xuất thuốc bảo vệ thực vật[18]

2.6.2.1. Đặc điểm nguồn nƣớc:

- Nƣớc thải phát sinh trong quá trình sản xuất thuốc bảo vệ thực vật làmột trong số các nguồn thải khó xử lý bởi thành phần nƣớc thải chứa các hợp

chất hữu cơ mạch vòng nhóm Clo, nhóm P khó phân hủy sinh học.

- Nƣớc thải chứa thuốc bảo vệ thực vật có ảnh hƣởng xấu trực tiếp đến

hệ sinh vật. Có khả năng gây ung thƣ và đột biến gen cho con ngƣời ngay cả

khi có nồng độ thấp nhất.

2.6.2.2. Yêu cầu xử lý:

- Yêu cầu xử lý nƣớc đạt giới hạn tiếp nhận (giá trị C -cột B, QCVN 40-

2011/BTNMT).

Bảng 2.5 Các chỉ tiêu nƣớc thải đầu vào của thuốc bảo vệ thực vật

STT Chỉ tiêu Đơn vị QCVN 40:2011

/BTNMT, cột B 1 pH - 5.5 - 92 BOD5 mg/L 50

3 COD mg/L 1004 TSS mg/L 100

5 Tổng Nito mg/L 40

6 Tổng Phospho mg/L 6

7 Crom (III) mg/L 1.0

8Tổng hoá chất bảo vệ thực vật clo hữu cơ

mg/L 0.1

9

Tổng hoá chất bảo vệ

thực vật phốt pho hữu cơ

mg/L 1.0







19

2.6.2.3. Sơ đồ xử lý

Hình 2.2 Sơ đồ xử lý nƣớc thải thuốc bảo vệ thực vật

- Nƣớc thải phát sinh từ nhiều nguồn khác nhau của nhà máy sẽ đƣợc

chảy trọng lực vào song chắn rác để ngăn chặn những loại rác có kích thƣớc

lớn trƣớc khi chảy xuống b điu ha.

- Tại b điu ha là nơi diễn ra quá trình kiềm hóa. Hóa chất (NaOH)

đƣợc châm vào để nâng pH, thúc đẩy quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại. Khi quá trình kiềm hóa kết thúc, pH đƣợc điều chỉnh về ngƣỡng trung

tính và bơm lên thiết bị keo tụ - lắng 1.

- Tại thiết bị keo tụ - lắng 1, nƣớc thải đƣợc châm các hóa chất điều

chỉnh pH, chất keo tụ và trợ keo tụ với nồng độ thích hợp. Dƣới tác dụng của

hệ khuấy trộn nhanh các hóa chất này sẽ tiếp xúc, phản ứng với các chất ônhiễm trong nƣớc, tạo thành các bông cặn nhỏ li ti, sẽ lắng tách làm hai phần







20

riêng biệt: phần bùn lắng phía dƣới bể đƣợc bơm sang bể chứa bùn, phần nƣớc

trong ở phía trên theo máng thu nƣớc sang Thiết bị phản ứng phenton.

- Trong t hiết bị phản ứng Fenton, tại quá trình này sẽ xảy ra các phản

ứng oxy hóa bậc cao để phá hủy các liên kết phức tạp trong nƣớc. Đồng thời khí ozone đƣợc sục vào ngăn phản ứng để oxy hóa các hợp chất khó phân hủy.

- Tại b lọc sinh học, các vi sinh vật hiếu khí sẽ sử dụng lƣợng oxy hoà

tan trong nƣớc để phân huỷ các hợp chất hữu cơ có trong nƣớc thải theo 2 quá

trình sau:

a. Quá trình hiếu khí Các vi sinh vật hiếu khí sẽ Oxy hoá các chất hữu cơ có trong nƣớc thải

nhờ quá trình bổ sung oxy qua hệ thống ống phân phối khí.Quá trình phân huỷ hiếu khí xảy ra nhƣ sau:

- Quá trình oxy hóa (dị hóa):

(COHNS)x + O2 + VK hiếu khí → CO2 + NH4+ + sản phẩm khác + năng lƣợng

(bùn)

- Quá trình tổng hợp (đồng hóa):

(COHNS)x + O2 + VK hiếu khí + năng lƣợng → C5H7O2 N (tế bào VK mới)

b. Quá trình yếm khí

- Quá trình phân hủy chất hữu cơ:

(COHNS)x + VK yếm khí → CO2 + H2S + NH4+ + CH4 + sản phẩm khác +

năng lƣợng (bùn)

- Quá trình tổng hợp tế bào VK mới:

(COHNS)x + VK yếm khí + năng lƣợng → C5H7O2 N (tế bào VK mới)

- Môi trƣờng thiếu khí đồng thời còn khử Nitơ với quá trình Nitrat hóa -

k hử Nitrat theo phản ứng nhƣ sau:

- Vi khuẩn Nitrosomonas:

NH4+ O2 => NO2 + H+ + H2O

- Vi khuẩn Nitrobacter:

NO2+ O2 => NO3 + H+ + H2O

- Dòng nƣớc sau bể lọc sinh học sẽ tự chảy sang ngăn trung gian 2. Tại đây, khí Ozone sẽ đƣợc sục vào dòng nƣớc. Dƣới tác dụng của chất oxy hóa







21

mạnh là ozone, các vi sinh vật trong nƣớc thải sẽ bị tiêu diệt, đảm bảo nƣớc

thải đạt tiêu chuẩn về mặt vi sinh.

- Nƣớc sau xử lý đạt yêu cầu theo QCVN 40:2011/BTNMT sẽ đƣợc xả

về trạm xử lý tập trung.

2.7. Phân tích xác định dƣ lƣợng HCBVTV[1],[9],[11],[12]

2.7.1. Phƣơng pháp

- Có nhiều phƣơng pháp khác nhau để xác định dƣ lƣợng HCBVTV vớicác kỹ thuật đa dạng và đặc trƣng cho từng phƣơng pháp, tuy nhiên phƣơng

pháp sắc ký đƣợc sử dụng nhiều hơn.

- Từ những năm đầu thập niên 70, hầu hết các phân tích dƣ lƣợng thuốc

trừ sâu đều đƣợc tiến hành bởi hệ sắc ký khí (GC - gas chromatography) liênkết với các detector cộng kết điện tử (ECD – electron capture detector),

detector Nitơ -Photpho (NPD – nitrogen-phosphorous detector) và detector

quang hoá ngọn lửa (FPD - flame photometric detector). Xuất phát từ yêu cầu

về tính chính xác trong kết quả phân tích, việc sử dụng sắc ký khí ngày càngđƣợc sử dụng ở mức độ sâu hơn với sự đa dạng hoá các loại cột phân tích sắcký và các detector phát hiện.

- Ngày nay việc sử dụng GC liên kết với MS có thể xác định đƣợc đồng

thời và chính xác dƣ lƣợng của nhiều thuốc trừ sâu chỉ trong một lần chạy vàchỉ với một thiết bị. Trong hầu hết các trƣờng hợp, độ nhạy thu đƣợc với GC-

MS là tƣơng đƣơng với hệ GC cùng với các detector cổ điển. Độ chọn lọc củaGC-MS có thể điều chỉnh bởi sự lựa chọn các phân mảnh ion hay ion phân tử

thích hợp, nhằm tránh sự ảnh hƣởng của các dung môi đƣợc dùng khi chiếttách HCBVTV.

2.7.2. Các quy trình xử lý mẫu

- Gồm các kỹ thuật chiết tách, làm sạch và làm giàu HCBVTV trongmẫu. Quá trình này, thƣờng sử dụng các dung môi hữu cơ không hoặc ít phâncực nhƣ n-hexan, ether dầu hoả, aceton, acetonitrile, methylene chloride.Cáckỹ thuật chiết cổ điển có hiệu quả nhƣng thƣờng tốn dung môi và thời gian

chiết. Gần đây có nhiều kỹ thuật chiết hiện đại, ví dụ chiết bằng chất lỏng siêutới hạn (sử dụng dioxyd carbon), chiết pha rắn (thƣờng dùng cột C18, Florisil,

Silicagel,..), vi chiết pha rắn (chiết và tự làm giàu một cách chọn lọc chất phântích không phân cực).

- Ngoài ra, một số phƣơng pháp khác nhƣ vi chiết pha lỏng, sắc ký rây phân tử…cũng đƣợc áp dụng tùy đối tƣợng cụ thể.







22

2.7.3. Các chất cản trở quá trình phân tích

- Polyclorinate biphenyls (PCBs) - các chất hoá dẻo công nghiệp, các

chất lỏng thủy lực và dầu biến thể đã qua sử dụng có chứa các PCB là nhữngnguồn tiềm tàng của chất gây nhiễu trong phân tích thuốc trừ sâu. Sự có mặt

của các PCB đƣợc nhận biết bằng số lớn các pic không phân giải hoặc phângiải một phần mà có thể xuất hiện trong toàn bộ quá trình sắc ký. Với các chấtgây nhiễu mạnh, cần có quy trình tách riêng trƣớc khi phân tích.

- Phtalat este - những chất này đƣơc sử dụng rộng rãi nhƣ các chất hoá

dẻo, là nguyên nhân gây nên phản ứng detector bẫy electron và là các nguồngây nhiễu. Nƣớc có thể chiết các este này từ các vật liệu bằng nhựa, nhƣ các

chai polyetylen và ống nhựa. Các phtalat este có thể bị tách khỏi thuốc trừ sâu bằng cách rửa cột oxit magie silica gel. Chúng không nhạy với các detector

halogen chẳng hạn nhƣ detector vi điện lƣợng và detector độ dẫn.

- Ngoài các hợp chất chứa clo, còn có một số hợp chất khác có độ nhạy

với detector bẫy electron. Trong số đó có các hợp chất oxygenat và chƣa bãohòa. Thỉnh thoảng các phần chiết thực vật hoặc động vật làm mờ các pic thuốc

trừ sâu. Những chất gây nhiễu này có thể đƣợc loại bỏ bằng các kỹ thuật làmsạch bổ trợ, nhƣ sử dụng quy trình tách và làm sạch cột oxit magie silica gel.

2.8. Đại cƣơng về hệ thống sắc ký khí ghép khối phổ GC/MS[6]

2.8.1. Nguyên tắc hoạt động, cấu tạo, cơ chế hoạt động của hệ

thống GC

- Nguyên tắc hoạt động: dùng để phát hiện các chất dựa trên ái lực đặc

trƣng của từng chất trong pha động với chất hấp thu của pha tĩnh sẽ tách thànhcác chất riêng biệt và đƣợc biễu trên giản đồ.

- Cấu tạo:

Khí mang: là pha động thƣờng là các khí trơ . Bộ điều chỉnh tốc độ dòng: điều chỉnh tốc độ dòng khí mang (pha

động).

Buồng tiêm mẫu: nơi tiêm và hóa hơi mẫu.

Lò cột: chứa cột sắc ký đồng thời điều chỉnh nhiệt độn của cột sắc ký.

Cột sắc ký: chứa pha động nơi quá trình tách diễn ra .

Đầu dò: phát hiện các chất phân tích và chuyển thành tín hiệu.







23

Hình 2.3 Sơ đồ hệ thống sắc ký khí

- Cơ chế hoạt động:

Mẫu ở dạng lỏng có khả năng bay hơi hoặc đƣợc tạo dẫn xuất để có thể bay hơi đƣợc tiêm vào buồng tiêm mẫu, tại đây mẫu sẽ đƣợc hóa hơi ngay lậptức và đƣợc dòng khí mang (pha động) đƣa đến cột sắc ký (pha tĩnh). Mẫu khíqua cột sắc ký sẽ đƣợc hấp phụ lên trên pha tĩnh, sau đó các chất sẽ đƣợc lầnlƣợt tách khỏi cột và theo dòng khí ra ngoài, đƣợc ghi nhận bởi đầu dò. Từ các

tín hiệu nhận đƣợc máy tính sẽ xử lý và biểu hiện kết quả bằng sắc ký đồ. Cácchất sẽ đƣợc xác định nhờ giá trị thời gian lƣu trên sắc ký đồ.

2.8.2. Nguyên tắc hoạt động, cấu tạo, cơ chế hoạt động của đầu dòMS

- Nguyên tắc tắc hoạt động : dựa trên sự khác nhau của tỉ lệ giữa điệntích và số khối m/z của phân tử hay ion để xác định chất cần phân tích.

- Cấu tạo:

Đầu vào (Inlet): là nơi mẫu đƣợc đƣa vào máy phổ khối. Mẫu có thểđƣợc đƣa vào trực tiếp hay đƣợc ghép nối với đầu ra của một hệ thống sắc ký(Interface). Mẫu có thể đƣợc đƣa vào dƣới dạng rắn, lỏng hay khí nhƣng đƣợcion hóa trong buồng ion hóa.

Buồng ion hóa: là nơi mẫu thử đƣợc biến thành các ion để đi vào hệthống phân tích. Tùy từng kỹ thuật, mức độ bị ion hóa của các phân tử có thể

khác nhau, từ ion hóa mạnh cho các chất dễ bay hơi và bền tới ion hóa nhẹnhàng cho các phân tử lớn, khó bay hơi.







24

Bộ phận phân tích khối: Nhiệm vụ của bộ phận phân tích khối là phântách hỗn hợp các ion sinh ra bởi bộ phận ion hóa thành từng loại riêng biệt

theo m/z để đƣa các ion này tới detector để ghi nhận phổ

Detector: Là nơi tiếp nhận các ion và biến thành các tín hiện điện đểđƣợc ghi nhận thành các tín hiệu phổ khối.

Hình 2.4 Sơ đồ của một khối phổ kế

- Cơ chế hoạt động:

Mẫu chất cần phân tích sẽ đƣợc chuyển thành trạng thái hơi sau đó mớ i

bắt đầu quá trình đo khối phổ. Để đo đƣợc đặc tính của các phân tử cụ thể,máy khối phổ sẽ chuyển chúng thành các ion, từ đó có thể kiểm soát chuyển

động của chúng bởi các điện từ trƣờng bên ngoài trong môi trƣờng chânkhông. Ion đƣợc tạo ra bằng cách làm mất hoặc thêm điện tử các phân tử trunghòa. Sau khi đƣợc tạo thành các ion sẽ đi trực tiếp vào bộ phân tích khối phổnơi chúng đƣợc phân tách dựa trên tỉ lệ m/z và đƣợc phát hiện bởi dectector.Kết quả của quá trình đƣợc biểu hiện bằng phổ đồ cho biết đƣợc khối lƣợng vàcông thức cấu tạo của chất phân tích.

- Kỹ thuật ion hóa: Ion hóa điện tử (Electron Ionization – EI): cho một dòng electron đi

ngang qua pha khí, khi đó các electron sẽ va đập với phân tử trung hòa củachất phân tích làm chúng mất electron và tạo ra ion dƣơng, các ion phân tửhoặc các mảnh ion có khối lƣợng nhỏ hơn.

Ion hóa hóa học (Chemical ionization – CI): dựa trên phản ứng củakhí mang sau khi bị ion hóa với chất phân tích để tạo ra ion từ chất phân tích.



http://2.bp.blogspot.com/-cmQVKEOPkyc/UBVVN6uMWhI/AAAAAAAAJXA/SxT7uly2KxA/s550/so-do-phoi-kho-ke.jpg





25

Hình 2.5 Sơ đồ của một hệ thống sắc ký khí ghép khối phổ







26

Chƣơng 3. THỰC NGHIỆM

3.1. Địa điểm và thời gian thực hiện

-

Địa điểm: đề tài đƣợc thực hiện tại phòng Môi trƣờng và phòng Sắcký thuộc Trung Kỹ thuật-Tiêu chuẩn-Đo lƣờng-Chất lƣợng Cần Thơ, số 45đƣờng 3 tháng 2, phƣơng Xuân Khánh, quận Ninh Kiều, thành phố Cần Thơ

- Thời gian thực hiện: Từ tháng 8/2014 đến tháng 11/2014

3.2. Nội dung thực nghiệm

- Đánh giá phƣơng pháp phân tích dƣ lƣợng thuốc trừ sâu clo hữu cơtrong nƣớc.

- Áp dụng phƣơng pháp phân tích dƣ lƣợng thuốc trừ sâu clo hữu cơtrên nƣớc mặt và nƣớc thải.

3.3. Phƣơng pháp nghiên cứu

3.3.1. Phƣơng pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu

Thực hiện quy trình lấy mẫu theo TCVN 6663 : 2011 (ISO 5667:2006)

- Phần 10. Hƣớng dẫn lấy mẫu nƣớc thải.

- Phần 6: Hƣớng dẫn lấy mẫu nƣớc sông và suối.

- Phần 3: Hƣớng dẫn bảo quản và lƣu giữ mẫu nƣớc.

3.3.2. Phƣơng pháp phân tích

- AOAC 990.06: Organochlorine pesticide in water. Gas

chromatographic method

- TCVN 7876:2008: Nƣớc – Xác định hàm lƣợng thuốc tr ừ sâu clo hữu

cơ phƣơng pháp sắc ký khí chiết lỏng-lỏng.

- EPA 617: Phƣơng pháp thực hành

3.3.3. Phƣơng pháp xử lý số liệu

- Số liệu phân tích mẫu sau khi thu thập đƣợc xử lí bằng chƣơng trìnhMicrosoft Excel.

- Đánh giá kết quả phân tích theo QCVN 40:2011/BTNMT đối vớinƣớc thải và QCVN 08:2008/BTNMT đối với nƣớc mặt.







27

3.4. Dụng cụ và thiết bị

3.4.1. Dụng cụ

- Bể siêu âm.

- Máy li tâm.

- Cân phân tích có độ chính xác 0,1 mg.

- Vortex.

- Bình định mức (Din A): 10 mL

- Pipet vạch (Din A): 0,1 mL; 0,2 mL; 0,5 mL, 1 mL

- Pipet bầu (Din A): 1 mL

- Dụng cụ thủy tinh các loại: Becher, Erlen, phễu chiết, ống đong …

3.4.2. Thiết bị:

- Máy GCMS-QP2010 với hệ thống tiêm mẫu tự động AOC-20i,

Shimadzu

Hình 3.1 Máy GCMS-QP2010, Shimadzu

3.5. Hoạch định thực nghiệm

- Thực hiện trên 16 mẫu nƣớc trong đó 8 mẫu nƣớc mặt đƣợc đánh sốthứ tự 1-8 đƣợc lấy trên địa bàn thành phố Cần Thơ và 8 mẫu nƣớc thải công

nghiệp đƣợc đánh số thứ tự 9-16 đƣợc lấy tại cống thải đầu ra tại các xínghiệp, công ty khu công nghiệp Trà Nóc – Thành phố Cần Thơ .







29

Lặp lại quá trình này 2-3 lần. Cô quay dịch toàn bộ dịch chiết, dùng 5 mLiso-Octan tráng bình cầu, sau đó cho qua cột C18 (đã đƣợc hoạt hóa trƣớc

bằng 5 mL iso-Octan) sau đó tráng cột thêm 3 mL iso-Octane, hứng toàn bộdịch qua cột, thổi khô, định mức vào vial 1mL.

3.7. Đánh giá phƣơng pháp

3.7.1. Các thông số cần đánh giá:

- Mục này đƣợc thực hiện nhằm đánh giá độ lặp lại của phƣơng pháp,

hiệu suất thu hồi, giới hạn phát hiện và giới hạn định lƣợng của phƣơng pháp.

- Yêu cầu về độ tin cậy của phƣơng pháp:

Khoảng làm việc của phương pháp:

- Độ tuyến tính của đƣờng chuẩn phải có hệ số tƣơng quan hồi quy R 2

0.99

Hiệu suất thu hồi của phương pháp: (theo quyết định 2002/657/EC)

Bảng 3.2 Khoảng nồng độ và hiệu suất thu hồi theo quyết định2002/657/EC

Nồng độ Kết quả chấp nhận đƣợc

1 g/L 50% 120%

> 1 g/L tới 10 g/L 70% 110%

10 g/L 80% 110%

Độ lặp lại của phương pháp: theo quyết định 2002/657/EC RSD <

))lg(5,01(2 C , với nồng độ dƣới 100 µg/L thì RSD càng nhỏ càng tốt.

Giới hạn phát hiện của phương pháp: phải 0.05 mg/L do giá trị

nồng độ cho phép hóa chất bảo vệ thực vật lân hữu cơ trong nƣớc là 0.05

mg/L (theo QCVN 40:2011/BTNMT).

3.7.2. Chuẩn bị mẫu

Mẫu trắng: mẫu nƣớc thải không phát hiện thuốc trừ sâu gốc clo hữu cơ .







31

Bảng 3.3 Thời gian lƣu, ion xác nhận, ion định lƣợng của thuốc trừ sâugốc Clo hữu cơ

Chuẩn thuốc trừ sâu gốc

Clo hữu cơ

Thờ i gian

lƣu (phút)

Ion định

lƣợ ng

Ion xác

nhận

α-BHC 15,882 181 183; 219

β-BHC 16,575 109 181; 183

γ-BHC 16,849 181 183; 219δ-BHC 17,698 181 183; 219

α- Endosulfan 18,252 69 241; 239

Heptaclo 19,083 100 272; 274

Aldrin 20,251 66 263; 79

Heptaclo- exo- epoxi 21,572 353 81; 355

trans- Clodan 22,481 373 375; 377

cis- Clodan 23,024 375 373; 377

p,p'-DDE 24,079 246 318; 248

Dieldrin 24,298 79 82; 81

Endrin 25,395 81 67; 263

β- endosulfan 26,056 195 159; 160

p,p' -DDD 26,451 235 237; 165

Endrin andehyde 26,976 67 345; 250Endosulfan sulfat 28,225 272 274; 229

p,p'- DDT 28,484 235 237; 165

Endrin ketone 29,905 67 317; 315

Methoxyclo 30,377 227 228; 114

Nội chuẩn

Chlopyrifos-d10 19,566 97 200; 198







32

3.7.3.3. Tiến hành:

Đo định lƣợng trên cƣờng độ ion định lƣợng thuốc tr ừ sâu clo hữu cơ m/z, đƣợc thực hiện trên nền mẫu nƣớc thải không phát hiện thuốc tr ừ sâu gốc

clo hữu cơ .

Lặp lại 6 lần thêm chuẩn 1 mL nồng độ là 2, 4 và 10 mg/L vào 500 mL

mẫu trắng, sau đó đƣợc xử lý và phân tích nhƣ quy trình đƣợc nêu ở trên, lấycƣờng độ mảnh ion của α-HCH có m/z là 181 làm chuẩn. Độ lặp lại của

phƣơng pháp đƣợc đánh giá qua độ lệch chuẩn tƣơng đối (RSD).

3.7.4. Hiệu suất thu hồi của phƣơng pháp

3.7.4.1. Định nghĩa:

Hiệu suất thu hồi: là tỉ lệ phần trăm của nồng độ chất chuẩn đƣợc thêm vào mẫu và nồng độ của chất chuẩn thu đƣợc sau quá trình phân tích.

3.7.4.2. Cách xác định:

Tiến hành thêm một lƣợng chuẩn xác định vào mẫu thử và phân tíchnồng độ mẫu sau khi thêm chuẩn. Mẫu thử ở đây sử dụng có thể là mẫu trắng(không có nồng độ chất phân tích nhƣng có nền mẫu tƣơng tự) hoặc là mẫuthực. So sánh kết quả thu đƣợc và xác định hiệu suất thu hồi theo các côngthức sau:

- Đối với mẫu thử

100

C

mC m

C

C C H

Trong đó

Cm+C: nồng độ mẫu thêm chuẩn đo đƣợc

Cm: nồng độ mẫu đo đƣợc

CC: nồng độ chuẩn lý thuyết

- Đối với mẫu trắng

100

C

đo

C

C H

Trong đó

Cđo: nồng độ chuẩn thu đƣợc

CC: nồng độ chuẩn lý thuyết







33

Khảo sát hiệu suất thu hồi ở các điểm nồng độ khác nhau (thấp, trung

bình và cao) trong khoảng nồng độ tuyến tính. Mỗi điểm nồng độ lặp lại thínghiệm 6 lần.

3.7.4.3. Tiến hành

Khảo sát hiệu suất thu hồi ở 3 điểm nồng độ 2, 4 và 10 mg/L . Lấy cƣờngđộ mảnh ion m/z = 181 của α-HCH đặc trƣng cho kết quả đo nồng độ mẫu thửthêm chuẩn.

3.7.5. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lƣợng (LOQ) củaphƣơng pháp

3.7.5.1. Định nghĩa:

- Giới hạn phát hiện (Limit of Detection – LOD): là nồng độ mà tại đógiá trị xác định đƣợc đƣợc lớn hơn độ không đảm bảo đo của phƣơng pháp.Đây là nồng độ thấp nhất của chất phân tích trong mẫu có thể phát hiện đƣợcnhƣng chƣa thể định lƣợng đƣợc.

- Giới hạn định lƣợng (Limit of Quantitation – LOQ): là nồng đọ tốithiểu của một chất có trong mẫu mà ta có thể định lƣợng bằng phƣơng phápkhảo sát và cho kết quả có độ chụm mong muốn.

- Độ chụm (Precision): chỉ mức độ dao động của các liên kết quả thử

nghiệm độc lập quanh giá trị trung bình.

3.7.5.2. Cách xác định:

- Giới hạn phát hiện của thuốc bảo vệ thực vật clo hữu cơ đƣợc khảo sátở nồng độ 10 mg/L tính trên mẫu nƣớc thải không phát hiện thuốc tr ừ sâu gốc

clo hữu cơ lặp lại 6 lần mẫu thêm 1 mLchuẩn 10 mg/L. Xác định tỷ lệ tín hiệuchia cho nhiễu (S/N: Signal to noise ratio) theo công thức.

h

H N S

2

/







35

3.7.6.3. Tiến hành

Xây dựng đƣờng chuẩn ở 6 điểm nồng độ 0, 2, 4, 6, 8, và 10 mg/L. Sử

dụng chuẩn thuốc tr ừ sâu clo hữu cơ nồng độ 10 mg/L đƣợc pha loãng thànhcác nồng độ tƣơng ứng và nội chuẩn chlopyrifos-d10 1.0 mg/L trong iso-

Octane. Đo tỉ lệ (cƣờng độ ion chuẩn clo hữu cơ / cƣờng độ ion nội chuẩn m/z= 97) để đánh giá độ lặp lại của thiết bị.

3.8. Phân tích dƣ lƣợng thuốc trừ sâu clo hữu cơ trong nƣớc

3.8.1. Nguyên tắc:

Dịch chiết thô thuốc trừ sâu trong mẫu nƣớc đƣợc qua cột C18 làm sạchnền. Thuốc trừ sâu đƣợc giữ lại trên cột, sử dụng dung môi thích hợp để rửa

giải và định lƣợng bằng thiết bị GC-MS.

3.8.2. Hóa chất:

- Nƣớc cất hai lần khử ion

- iso-Octan, Metylen clorua, Hexan ( Merck hay Sigma-Aldrich, Fisher

…)

- Muối khan NaCl (Merck hay Sigma-Aldrich, Fisher …)

- Cột C18 ( Phenominex hay tƣơng đƣơng)

- Chuẩn gốc Clo: dung dịch 10 mg/L hoặc chuẩn dạng rắn

- Nội chuẩn Chlopyrifos-d10 1 mg/L

3.8.3. Điều kiện phân tích

3.8.3.1. Điều kiện sắc ký khí (Điều kiện GC)

- Chƣơng trình nhiệt độ: 600C (giữ 1 phút) – tăng 100C/phút đến 1800C

– tăng 50C / phút đến 2200C (giữ 6 phút)– tăng 150C/ phút đến 2800C (giữ 2

phút) .

- Cột DB-5MS, 30m x 0,25mm x 0,25µm

- Injection Temp ( nhiệt độ buồng tiêm) 280oC

- Injection mode ( chế độ tiêm mẫu) Splitless

- Sampling time (thời gian bơm mẫu) 1 phút

- Injection volume (thể tích bơm ) 1.0 µL

- Column flow (tốc độ dòng) 1.2 ml/phút







36

- Pressure (áp suất đầu) 72.6 kPa

- Total flow (tốc độ khí mang chung) 50 ml/ phút

- Purge flow (tốc độ dòng Purge) 3 ml/phút

3.8.3.2. Điều kiện của đầu dò MS:

- Chế độ vận hành: EI-SIM

- Detector Voltage (điện thế detector) Tuning file

- Interface Temp (nhiệt độ giao diện) 50oC

- Ion Source Temp (nhiệt độ nguồn ion hóa) 200oC

3.8.3.3. Xây dựng đƣờng chuẩn

Đƣờng chuẩn đƣợc xây dựng từ 6 điểm: 2 - 10 mg/L biểu diễn tỉ lệ

cƣờng độ ion chuẩn / cƣờng độ ion nội chuẩn (A181/A97, A109/A97, A181/A97,

A181/A97, A69/A97, A100/A97, A66/A97, A353/A97, A373/A97, A375/A97, A246/A97,

A79/A97, A81/A97, A195/A97,A235/A97, A67/A97, A272/A97, A235/A97, A67/A97,

A227/A97) theo nồng độ thuốc trừ sâu clo hữu cơ. Nếu mẫu có nồng độ cao thì

tiến hành pha loãng.

Tất cả các điểm chuẩn đều có nội chuẩn Chlopyrifos-d10 nồng độ 1 mg/L.

3.8.3.4. Tính toán kết quả

Hàm lƣợng trong mẫu:

aVm

V dm

*Cg/L)C( 0

Trong đó:

- C: nồng độ trong mẫu (g/L).

-

Co: nồng độ tính từ đƣờng chuẩn (g/L)- Vdm: thể tích định mức (mL)

- Vm : thể tích mẫu phân tích (mL)

- a: hệ số pha loãng







37

Chƣơng 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

4.1.

Kết quả phân tích dƣ lƣợng thuốc trừ sâu gốc clo hữu cơ Kết quả phân tích dƣ lƣợng thuốc trừ sâu gốc clo hữu cơ trong 8 mẫu

nƣớc mặt từ 1-8 và 8 mẫu nƣớc thải công nghiệp từ 9-16 đƣợc trình bày trong bảng sau:

Bảng 4.1 Kết quả phân tích dƣ lƣợng thuốc trừ sâu gốc clo hữu cơ

Mẫu Chất phát hiện Nồng độ đo

(µg/L)

Nồng độ mẫu

(µg/L)

1 KPH 0 02 KPH 0 0

3 KPH 0 0

4 KPH 0 0

5 KPH 0 0

6 KPH 0 0

7 KPH 0 0

8 KPH 0 0

9α-Endosulfan

Endosulfan sulfat

8.556,695

7.142,857

17,113

14,286

104,4- DDT

α-Endosulfan

4.354,222

6.311,215

8,708

12,622

114,4- DDT

α-Endosulfan

5.936,269

4.278,500

11,873

8,557

12 KPH 0 013 KPH 0 0

14 KPH 0 0

15 KPH 0 0

16 KPH 0 0







38

Nhận xét:

- Các mẫu nƣớc mặt đều không phát hiện dƣ lƣợng thuốc trừ sâu gốc

clo hữu cơ.

- Các mẫu nƣớc thải công nghiệp có 3 mẫu phát hiện dƣ lƣợng thuốc trừsâu gốc clo hữu cơ nhƣng dƣới mức cho phép theo QCVN 40:2011/BTNMT.

4.2. Kết quả đánh giá phƣơng pháp

4.2.1. Độ lặp lại của phƣơng pháp

Độ lặp lại của phƣơng pháp ở 3 khoảng nồng độ 2, 4 và 10 mg/L của α-

HCH đƣợc thể hiện trong bảng sau:

Bảng 4.2 Độ lặp lại của phƣơng pháp ở nồng độ 2 mg/L

Lặp lại CIS

(mg/L)

CS

(mg/L)A181 A97

A181/

A97 (A181/A97)tb

RSD

(%)

1 1,0 2,0 67.403 34.560 1,950

1,956 0,739

2 1,0 2,0 67.556 34.176 1,977

3 1,0 2,0 67.823 34.982 1,939

4 1,0 2,0 67.412 34.206 1,971

5 1,0 2,0 67.123 34.346 1,954

6 1,0 2,0 67.498 34.656 1,948


Lặp

lại

CIS

(mg/L)

CS

(mg/L)A181 A97

A181/

A97 (A181/A97)tb RSD (%)

1 1,0 4,0 155.653 34.160 4,557

4,468 1,191

2 1,0 4,0 154.139 34.436 4,476

3 1,0 4,0 154.951 34.542 4,486

4 1,0 4,0 151.357 34.376 4,403

5 1,0 4,0 152.672 34.246 4,458

6 1,0 4,0 153.642 34.698 4,428







39


Lặp

lại

CIS

(mg/L)

CS

(mg/L)A181 A97

A181/

A97 (A181/A97)tb

RSD

(%)

1 1,0 10,0 433.639 34.210 12,676

12,565 1,051

2 1,0 10,0 438.612 34.586 12,682

3 1,0 10,0 431.257 34.132 12,635

4 1,0 10,0 434.145 34.776 12,484

5 1,0 10,0 431.299 34.946 12,342

6 1,0 10,0 432.345 34.398 12,569

Nhận xét:

- Độ lặp lại của phƣơng pháp ở nồng độ 2 mg/L có RSD là 0,739 % <1,802 % theo quyết định 2002/657/EC (tại nồng độ 2 ppm, RSD < 1,802%).



4.2.2. Hiệu suất thu hồi:

Hiệu suất thu hồi của phƣơng pháp ở 3 nồng độ là 2, 4 và 10 mg/L củaα-HCH đƣợc thể hiện ở bảng sau:

Bảng 4.5 Hiệu suất thu hồi ở nồng độ 2 mg/L

CĐM (mg/L) Cđo (mg/L)CTB mẫu

(mg/L)H % HTB (%)

2,00 1,982

1,939

99,1

96,967

2,00 1,990 99,5

2,00 1,986 99,3

2,00 1,862 93,1

2,00 1,884 94,2

2,00 1,932 96,6







40


CĐM (mg/L) Cđo (mg/L)C TB mẫu

(mg/L)

H % HTB (%)

4,00 3,932

3,916

98,3

97,892

4,00 3,897 97,425

4,00 3,934 98,35

4,00 3,839 95,975

4,00 3,901 97,525

4,00 3,991 99,775


CĐM (mg/L) Cđo (mg/L)C TB mẫu

(mg/L)H % HTB (%)

10,00 9,872

9,911

98,72

99,113

10,00 9,88 98,8

10,00 9,863 98,63

10,00 9,961 99,61

10,00 9,972 99,72

10,00 9,92 99,2

Trong đó:

- CĐM : Nồng độ chuẩn khi thêm vào mẫu.

- Cđo :Nồng độ chuẩn tính từ đƣờng chuẩn sau quá trình chiết.

- CTBmẫu : Nồng độ chuẩn trung bình trong mẫu tính từ nồng độ đƣờng chuẩn.

- H %: Hiệu suất thu hồi.

- HTB : Hiệu suất thu hồi trung bình.

Nhận xét:

Hiệu suất thu hồi nằm trong khoảng 96 ÷ 99 % phù hợp với tiêu chuẩn

2002/657/EC (với nồng độ 10 µg/L thì hiệu suất thu hồi nằm trong khoảng

80 ÷ 110 %)







41

4.2.3. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lƣợng(LOQ) củaphƣơng pháp

Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lƣợng (LOQ) của phƣơng pháp ở nồng độ 10 mg/L đƣợc thể hiện ở các bảng sau:







42

Bảng 4.8 Bảng giá trị S/N

S/N

Thuốc trừ

sâu clo hữu

cơ

Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 4 Lần 5 Lần 6

α-BHC 20.542,60 20.092,10 20.163,70 20.073,80 15.353,38 15.691,23

β-BHC 13.141,58 12.339,46 14.160,36 17.596,11 11.858,23 10.720,43

γ-BHC 11.195,00 8.669,61 8.386,05 22.630,43 10.059,38 9.454,82

δ-BHC 7.204,19 5.997,95 9.733,08 5.407,52 10.135,36 6.736,00

α-

Endosulfan3.696,31 3.533,23 3.679,08 3.170,44 3.882,42 4.652,10

Heptaclo 15.109,64 16.465,00 12.157,57 11.690,29 16.960,10 10.620,44

Aldrin 25.135,38 18.316,90 16.484,09 16.680,92 17.013,73 23.936,13

Heptaclo-

exo-epoxi13.978,50 18.101,00 16.722,75 14.770,89 9.199,64 15.317,89

trans-

Clodan23.429,25 19.873,11 21.270,25 16.270,27 15.163,58 17.758,00

cis- Clodan 9.878,13 11.372,38 12.283,58 16.726,67 15.185,40 10.405.43

p,p'-DDE 25.806,45 32.390,89 31.066,78 32.405,11 28.901,10 21.405,00Dieldrin 15.723,55 11.829,93 13.642,85 12.951,85 13.879,25 11.265,00

Endrin 1.351,00 1.370,67 1.835,78 1.370,15 12.332,69 1.301,42

β-

Endosulfan2.891,70 2.025,93 2.506,55 3.495,13 2.568,64 1.960,36

p,p'-DDD 20.497,06 12.999,32 15.345,45 17.948,95 15.316,30 20.086,29

Endrin

andehyde6.447,00 7.438,55 6.640,38 7.604,91 7.210,42 6.156,93

Endosulfan

sulfat3.638,73 4.541,22 3.097,42 3.913,40 3.436,17 3.721,45

p,p'-DDT 15.171,10 10.783,42 10.923,04 10.692,25 12.473,57 11.091,59

Endrin

ketone12.120,46 11.139,15 13.619,36 11.280,62 12.871,25 11.786,38

Methoxyclo 81.737,89 66.396,73 45.837,00 89.398,75103.177,4

364.140,50







43

Bảng 4.9 Bảng giá trị LOD

Thuốc trừ sâu

clo hữu cơ

LOD (mg/L)

Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 4 Lần 5 Lần 6 LODTB

α-BHC 0,0029 0,003 0,003 0,003 0,0039 0,0038 0,0033

β-BHC 0,0046 0,0049 0,0042 0,0034 0,0051 0,0056 0,0046

γ-BHC 0,0054 0,0069 0,0072 0,0027 0,006 0,0063 0,0057

δ-BHC 0,0083 0,01 0,0062 0,0111 0,0059 0,0089 0,0084

α- Endosulfan 0,0162 0,017 0,0163 0,0189 0,0155 0,0129 0,0161

Heptaclo 0,004 0,0036 0,0049 0,0051 0,0035 0,0056 0,0045

Aldrin 0,0024 0,0033 0,0036 0,0036 0,0035 0,0025 0,0032

Heptaclo-exo-

epoxi0,0043 0,0033 0,0036 0,0041 0,0065 0,0039 0,0043

trans- Clodan 0,0026 0,003 0,0028 0,0037 0,004 0,0034 0,0032

cis- Clodan 0,0061 0,0053 0,0049 0,0036 0,004 0,0058 0,0049

p,p'-DDE 0,0023 0,0019 0,0019 0,0019 0,0021 0,0028 0,0021

Dieldrin 0,0038 0,0051 0,0044 0,0046 0,0043 0,0053 0,0046

Endrin 0,0444 0,0438 0,0327 0,0438 0,0049 0,0461 0,0359

β- Endosulfan 0,0207 0,0296 0,0239 0,0172 0,0234 0,0306 0,0242

p,p'-DDD 0,0029 0,0046 0,0039 0,0033 0,0039 0,003 0,0036

Endrin

andehyde0,0093 0,0081 0,009 0,0079 0,0083 0,0097 0,0087

Endosulfan

sulfat0,0165 0,0132 0,0194 0,0153 0,0175 0,0161 0,0163

p,p'-DDT 0,004 0,0056 0,0055 0,0056 0,0048 0,0054 0,0051

Endrin ketone 0,005 0,0054 0,0044 0,0053 0,0047 0,0051 0,005

Methoxyclo 0,0007 0,0009 0,0013 0,0007 0,0006 0,0009 0,0009







44

Bảng 4.10 Bảng giá trị LOD, LOQ của phƣơng pháp

Thuốc trừ sâu clo hữu cơ Giá trị LOD (mg/L) Giá trị LOQ (mg/L)

α-BHC 0,0033 0,0099

β-BHC 0,0046 0,0138

γ-BHC 0.0057 0,0171

δ-BHC 0,0084 0,0252

α- Endosulfan 0,0161 0,0483

Heptaclo 0,0045 0,0135

Aldrin 0,0032 0,0096

Heptachlor- exo- epoxi 0,0043 0,0129

trans- Clodan 0,0032 0,0096

cis- Clodan 0,0049 0,0147

p,p'-DDE 0,0021 0,0063

Dieldrin 0,0046 0,0138

Endrin 0,0359 0,1077

β- Endosulfan 0,0242 0,0726

p,p'-DDD 0,0036 0,0108

Endrin andehyde 0,0087 0,0261Endosulfan sulfat 0,0163 0,0489

p,p'-DDT 0,0051 0,0153

Endrin ketone 0,005 0,015

Methoxyclo 0,0009 0,0027

Nhận xét:

Giới hạn phát hiện của phƣơng pháp, LOD trong khoảng 0,00090,0359

mg/L tƣơng đƣơng 0,9 35,9 µg/L phù hợp với QCVN 40:2011/BTNMT (giátrị ngƣỡng nguy hại tính theo nồng độ đƣợc cho phép của thuốc trừ sâu gốcclo hữu cơ trong nƣớc là 0,05 mg/L tƣơng đƣơng 50 µg/L).

4.2.4. Khoảng tuyến tính

Kết quả khảo sát cho thấy hệ số tƣơng quan của đƣờng

chuẩn thiết lập từ dung dịch chuẩn đều ≥ 0,995 phù hợp với tiêu chuẩn

2002/657/EC.







46

- Đề xuất sử dụng các phƣơng pháp sắc ký khác nhƣ sắc ký lỏng, sắc kýlỏng hiệu năng cao kết hợp với đầu dò nhạy hơn nhƣ MS/MS để tăng độ nhạyvà độ chọn lọc.







47

Tài liêu tham khảo

[1] TCVN 7876:2008: Nƣớc – Xác định hàm lƣợng thuốc trừ sâu clo hữu cơ

phƣơng pháp sắc ký khí chiết lỏng-lỏng.

[2] TCVN 6663 : 2011 (ISO 5667:2006): Chất lƣợng nƣớc và lấy mẫu.

[3] QCVN 40: 2011/BTNMT: Quy chuẩn kỹ thuật kỹ thuật Quốc gia vềnƣớc thải công nghiệp

[4] QCVN 08 : 2008/BTNMT: Quy chuẩn kỹ thuật kỹ thuật Quốc gia về chấtlƣợng nƣớc mặt

[5] Giáo trình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật – PGS.TS. Nguyễn Trần Oánh,

TS. Nguyễn Văn Viên, KS. Bùi Trong Thủy - Đại học Nông nghiệp Hà

Nội, 2007

[6] Giáo trình phân tích kỹ thuật – ThS. Nguyễn Thị Diệp Chi, Bộ môn Hóa,Khoa Khoa học tự nhiên, Đại học Cần Thơ, 2007

[7] Giáo trình độc học môi trƣờng - GS.TS Nguyễn Đức Huệ - Đại học Khoa

học Tự nhiên - ĐHQGHN, 2011

[8] Độc học môi trƣờng (tập 2) – Lê Huy Bá – NXB Đại học Quốc gia

Thành phố Hồ Chí Minh, 2006

[9] Nghiên cứu ứng dụng sắc ký khí ghép khối phổ để phân tích dƣ lƣợngmột số hóa chất bảo vệ thực vật thƣờng dùng – TS. Nguyễn Thị Bích Thu- Viện dƣợc liệu, Bộ Y tế, 2009

[10] Một số vấn đề về bảo vệ thực vật và kiểm dịch thực vật - Trung tâm

nghiên cứu khoa học, Viện nghiên cứu lập pháp, Ủy ban thƣờng vụ Quốchội, tháng 5 năm 2013

[11] AOAC 990.06, Organochlorine pesticide in water. Gaschromatographic

method

[12] EPA Method 680. Determination of Pesticides and PCBs in Water and

Soil/Sediment by Gas Chromatography/Mass Spectrometry

[13] Criteria (Dose/Effect Relationships) for Organochlorine Pesticides -

M.Mercier - University Catholique de Louvain Brussels, Belgium, First

edition, 1981

[14] A Comprehensive guide to the harzadous properties of chemical

substances - Ph.D.Pradyot Patnaik, John Wiley & Sons Publication,

Third edition, 2007



http://www.moitruongauviet.com/ImgUpload/QCVN%2008-2008-NUOC%20MAT.pdf

http://www.moitruongauviet.com/ImgUpload/QCVN%2008-2008-NUOC%20MAT.pdf





48

[15] Draft toxicological profile for endosufan - U.S. Department of Health

and Human Services - Public Health Service - Agency for Toxic

Substances and Disease Registry, September 30, 2013

[16] Toxicological profile for alpha-, beta-, gamma-, and delta-

hexachlorohexane - U.S. Department of Health and Human Services -

Public Health Service - Agency for Toxic Substances and Disease

Registry, August , 2005

[17] Organochlorine Pesticides in Human Serum, Jung-Ho Kang and Yoon-

Seok Chang, Pesticides Strategies for Pesticides Analysis, Prof.

Margarita Stoytcheva, 21, January, 2011

[18] Nguyên lí các quy trình xử lý nƣớc thải, Lê Hoàng Việt, Khoa Môi

trƣờng và Tài nguyên thiên nhiên, Đại học Cần Thơ, 2000



khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt...

Documents