kinetyka reakcji chemicznych - chemfiz.cm.umk.pl · miarą szybkości reakcji w chwili t jest...

Kinetyka reakcjichemicznych

4.1.1. Miara szybkości reakcji chemicznej

4.1.2. Rząd reakcji, równanie kinetyczne

4.1.3. Kinetyka reakcji prostych

- Kinetyka reakcje I rzędu

- Kinetyka reakcje II rzędu

- Kinetyka reakcje IIII rzędu

SZYBKOŚĆ REAKCJI HOMOGENICZNEJ

A BSkąd wiadomo, że reakcja zachodzi?

Co jest miarą szybkości reakcji?

Wykład z Chemii Fizycznej str. 4.1 / 24.1. Kinetyka prostych reakcji chemicznych

Szybkość reakcji definiuje się jako stosunek zmiany stężenia

substratów lub produktów reakcji do czasu zajścia tej zmiany.



Miarą szybkości reakcji w chwili t jest zmiana liczby moli któregoś z reagentów

w przedziale czasu [t, t+dt] odniesiona do jednostkowej objętości układu reagującego,

(w stałej objętości układu odpowiada to zmianie stężenia reagenta w czasie).

dt

dc

vr i

i

1

dt

dr

Jednostki szybkości reakcji:

[mol·dm-3·s-1], [mol·dm-3·min-1], [mmol·dm-3·s-1], itp.

[Pa/s] (dla reakcji w fazie gazowej)

[A], [mA], [µA] (dla reakcji elektrodowych)



Przykład: analiza szybkości reakcji

2252 42 ONOON

dt

Od

dt

NOd

dt

ONdr 2252

4

1

2

1

Jeśli objętość reagentów zmienia się: np. w przypadku reakcji gazowej

w warunkach przepływu reagentów pod stałym ciśnieniem

dt

dV

V

n

dt

dn

Vvdt

Vnd

vr ii

i

i

i

2

11/1


RZĄD REAKCJI – RÓWNANIE KINETYCZNE

mMlLbBaA

,,,,, MLBA ccccfr

MLBA ccckcr

Równanie kinetyczne reakcji:

k jest dla danego układu reagującego stałą zależną tylko

od temperatury, zwaną stałą szybkości reakcji.

Wartość stałej szybkości k nie zależy od stężenia. Zależy ona wyłącznie

od rodzaju reagentów (jest to wielkość charakterystyczna dla reakcji)

i od temperatury.


Reakcja jest rzędu ze względu na substancję A, rzędu ze względu na B itd.,

a rzędem reakcji nazywamy sumę tych wykładników:

Rzędem reakcji względem reagenta A nazywamy wykładnik potęgi, do której

stężenie tego reagenta jest podniesione w równaniu kinetycznym, opisującym

zależność chwilowej szybkości reakcji od stężenia tego reagenta.

Ogólny rząd reakcji

Jest on równy sumie wykładników przy stężeniach w równaniu kinetycznym

reakcji. NIE jest to suma współczynników stechiometrycznych reakcji.

RZĄD REAKCJI – RÓWNANIE KINETYCZNE


rząd reakcji = + + ... + + + ...

Przykłady:

2252 42 ONOON

52

52 ONkdt

ONd

jest to reakcja pierwszego rzędu, gdyż:

jodoacetonaceton

HIICOCHCHICOCHCH 23233

33

33 COCHCHkdt

COCHCHd

jest to reakcja pierwszego rzędu, gdyż:


Przykłady:

NIHCIHCNHC45252352

IHCNHCk

dt

IHCd52352

52

trójetyloamina jodek etyku jodek czteroetyloamoniowy

reakcja drugiego rzędu

fosgen

COClClCO 22

23

22 ClCOk

dt

COCld

reakcja rzędu 5/2


Dla niektórych reakcji nie można posługiwać się pojęciem rzędu reakcji

HBrBrH 222 Reakcja

Równanie kinetyczne

2

21

22

1Br

HBrk

BrHk

dt

HBrd


Przykłady:

Przykłady:

Jaka jest rzędowość niniejszej reakcji?

nadmiar reagenta reakcja I rzędu

nadmiar reagenta, bufor reakcja I rzędu


Przykład: Ustalanie rzędu reakcji.

Zmierzono szybkość pewnej reakcji uzyskując następujące dane:

[J]/(10-3 M) 5.0 8.2 17 30

V/(10-7 M s-1) 3.6 9.6 41 130

Jaka jest wartość rzędu tej reakcji? Jaka jest wartość stałej szybkości?

RozwiązanieV = k[J]n

stąd logV = n log [J] + log k

log [J] 0.70 0.91 1.23 1.48

log V 0.56 0.98 1.61 2.11

kolejne wartości log V0 rosną dwa razy szybciej niż log [J]0,

Wniosek: rząd reakcji wynosi 2.

Stała szybkości:log k = 0.56-2(0.70) = -0.84

k = 0.15 M-1s-1

gdzie [J]0 jest wartością początkową

stężenia, natomiast Vo początkową

wartością szybkości reakcji


Cząsteczkowość reakcji - mechanizm

HIIH 222

HHBrHBr 2

Złożony mechanizm

BrHBrBrH 2

BrBrBr2

Reakcje homolityczne

- rozrywanie wiążących par elektronowych cząsteczek

- produktami przejściowymi są na ogół: wolne atomy, wolne rodniki

Reakcje heterolityczne

- reakcja rozpadu, w których pękanie i tworzenie się nowych wiązań

następuje bez rozdzielania i tworzenia nowych par elektronowych

- wiążąca para elektronowa zostaje w całości przy bardziej elektroujemnym

atomie, w wyniku czego powstają jony

Prosty mechanizm


KINETYKA REAKCJI PROSTYCH

Reakcje rzędu pierwszego.Do grupy tej należą reakcje rozpadu i izomeryzacji, formalnie jednocząsteczkowe

(mimo że prawdziwy ich mechanizm jest z reguły bardziej złożony)

BA CBA oraz niektóre reakcje dwucząsteczkowe, przebiegające formalnie według schematu

DCBA gdy jeden z substratów wprowadzony jest do układu w tak dużym nadmiarze,

że jego stężenie może być uznane za stałe (np. woda w reakcji hydrolizy estrów

prowadzonej w roztworze wodnym).

AA kc

dt

dcr

ac A ,0po przyjęciu stężenia

początkowego substratu

oraz stężenia chwilowego produktu x

xakdt

dxr

Szybkość reakcji

pierwszego rzędu:


Rozdzielając zmienne we wzorze i całkując obustronnie dostajemy:

Cktc A lnStałą całkowania C wyznaczamy z warunków początkowych.

Ponieważ dla t = 0, cA = a, więc C = ln a,

ktc

a

A

ln

AA c

a

tc

a

tk log

303,2ln

1

xa

a

txa

a

tk

log

303,2ln

1

Reakcje rzędu pierwszego


Wnioski

1. W reakcji pierwszego rzędu stężenie substratu A maleje wykładniczo z upływem

czasu:kt

A aec 2. Wymiar stałej szybkości k reakcji

pierwszego rzędu przedstawia

odwrotność czasu, a więc wartość

liczbowa k zależy tu tylko od wybranych

jednostek czasu, a nie zależy od

jednostek stężenia.

Wykładnicza zależność stężenia

substratu oraz produktu dla reakcji

pierwszego rzędu

Reakcje rzędu pierwszego

Zależność logarytmu stężenia

substratu od czasu dla reakcji

pierwszego rzędu


Okres połowicznej przemiany

- jest czasem, po którym cA = x = a/2

- dla reakcji pierwszego rzędu nie zależy od stężenia

początkowego można go obliczyć z wzoru: kk

693,02ln

- po czasach 2, 3, ..., stężenie cA wynosi a/4, a/8, ...

Przykłady reakcji I rzędu

Reakcjami pierwszego rzędu są:

Elementarne reakcje jednocząsteczkowe, jednakże tylko w warunkach

omówionych poprzednio w związku z teorią takich reakcji

Reakcje dwucząsteczkowe przebiegające przy dużym nadmiarze jednego

z reagentów

Reakcje złożone z kilku prostych elementarnych reakcji, wśród których

najpowolniejsza jest reakcja jednocząsteczkowa, pierwszego rzędu

Przykłady:

- reakcje hydrolizy estrów

- reakcje inwersji sacharozy na glukozę i fruktozę prowadzone w rozcieńczonych

roztworach wodnych, w obecności jonów wodorowych jako katalizatora.

- reakcja jodowania acetonu).


Przykład Reakcja N2O5 z ciekłym bromem

Czy jest możliwe przewidzenie rzędowości i ustalenie wartości stałej

szybkości reakcji znając wartości chwilowych zmian stężenia

reagentów? Eksperymentalne wartości zmian stężenia N2O5 w czasie:

t/s 0 200 400 600 1000

[N2O5]/M 0.110 0.073 0.048 0.032 0.014

k = 2.1 ∙ 10-3 s-1

Wykład Z Chemii Fizycznej str. 18

Ac

a

tk ln

1

110.0

014.0ln

1000

1

s

Rozwiązanie

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0 500 1000 1500

czas

stę

że

nie

Graficzna prezentacja sugeruje, że stężenie N2O5

maleje o ten sam procent (33-34%) każdorazowo co

200 s. Jest to zatem reakcja I rzędowa.

Przykład

Czas połowicznego rozpadu dla reakcji pierwszorzędowej katalizowanej

obecnością enzymu wynosi 138 s. Ile czasu upłynie od chwili początkowej,

w której stężenie substratu wynosi 1.28 mmol/dm3,

do momentu, w którym stężenie spadnie do wartości 0.040 mmol/dm3?

Rozwiązanie

131002.5138

693,02ln ss

k

28.1

040.0ln

1002.5

1ln

13

a

c

kt A

t = 690 s


zachodzi zgodnie z mechanizmem reakcji I rzędowej, np. rozpad trytu:

3T He+ + ¯

Tkdt

Td 33

2

)2exp(33 ktTT

(okres połowicznej przemiany 12.3 roku)

Przykład: Rozkład promieniotwórczy


Rozpad izotopu węgla CWillard F. Libby -nagroda Nobla w 1960 za opracowanie

metody datowania geologicznego za pomocą węgla 14C.

Połowiczny okres rozpadu 14C wynosi 5568 lat.

Promieniowanie kosmiczne reagując z węglem utlenia

go, do CO2. Może on zostać przyswajany przez

organizmy w cyklu naturalnego obiegu węgla

w przyrodzie. Po śmierci organizmu rozpoczyna tykanie

swój zegar:14C 14N+ + ¯

Po około 10 okresach połowicznej przemiany stężenie 14C spada do poziomu tła.

Izotopy węgla: 12C - 98.89%; 13C - 1.11%; 14C - 0.00000000010%.

Przykład:

Wyznaczanie rzędowości i stałej szybkości reakcji I rzędowej

W pewnej reakcji pierwszego rzędu

przereagowało w ciągu 17 minut 50%

substratu. Obliczyć, po jakim czasie

przereaguje 90%, a po jakim — 99%

substratu.

AA c

a

tc

a

tk log

303,2ln

1

k

2ln

A

A

A

A

c

c

c

c

kt

,0,0ln

2lnln

1

Wprowadzając podane w temacie wartości liczbowe znajdujemy, że czas

potrzebny do przereagowania 90% substratu wynosi

st 31039,3min5,5610

100log303,2

693,0

17

a czas, w którym przereaguje 99% substratów

st 31078,6min1111

100log303,2

693,0

17



Reakcje drugiego rzędu

produktyBA

BABA ckc

dt

dc

dt

dcr

Szybkość takiej reakcji można przedstawić równaniem:

Jeśli początkowe stężenia substratów A i B, wynoszące odpowiednio a i b,

są sobie równe, to także cA = cB = c

2kcdt

dc 2xak

dt

dx


Całkowanie, z warunkiem

początkowym c = a lub x = 0

przy t = 0 prowadzi do xaa

x

tactk

1111

Liniowa zależność odwrotności stężenia

substratu od czasu t dla reakcji drugiego rzędu

Reakcje drugiego rzędu

Jeśli a b, to

xba

xab

batk

log

303,2

xbxakdt

dx

Okres połowicznej przemiany reakcji II rzędu

ka

1

Jeśli a b, to

Graficzne

wyznaczanie

stałej szybkości

drugiego rzędu

xba

xab

batk

log

303,2

Jeśli a = b, to

xaa

x

tk

1


Przykład opisu reakcji II rzędu:

CBA 2

2

2

1A

A kcdt

dcr

22xakdt

dxr

xaat

x

cctk

AA 2

11

2

1

,0

12 ,0

,0

A

A

Ackt

cc

12

2

kta

tkax

ka2

1

chwilowe stężenie substratu:

chwilowe stężenie produktu:



Przykład:

Wyznaczanie rzędowości i stałej szybkości reakcji II rzędowej

W pewnej reakcji drugiego rzędu zachodzącej między dwoma substratami

o jednakowych stężeniach początkowych, przereagowało 20% substratów w ciągu

500 sekund. Ile czasu potrzeba, aby przereagowało 50% substratów?

Rozwiązanie

Łącząc wzory opisujące kinetykę reakcji drugiego rzędu, w której biorą udział

dwa różne substraty o jednakowych stężeniach początkowych

xaat

x

cctk

AA

,0

111

ka

1

tx

xa

Gdy przereaguje 20%

substratów, wówczas x = 0,2a

natomiast a - x= 0,8a, stąd

s31025002,0

8,0

można otrzymać:


Przykład:

CH3CH2N02+OH- = H2O+CH3CH=NO2-

Powyższa reakcja jest typu drugiego rzędu. Jej stała szybkości w temp. 273 K

wynosi 0,652 mol-1 •dm3•s-1. Po jakim czasie przereaguje 90% nitroetanu

w roztworze, w którym początkowe stężenie nitroetanu równe było 4•10-3,

a wodorotlenku sodu 5•10-3 mol•13.15 - 15.30 (13,ps,pk)

13.15 - 16.15 dm3 ?Rozwiązanie

Ponieważ stężenia początkowe reagentów są różne

równanie kinetyczne ma po scałkowaniu postać:

xab

xba

abtk

ln

1

początkowe stężenie nitroetanu =a=4•10-3,

początkowe stężenie wodorotlenku sodowego = b = 5•10-3,

stężenie powstałego produktu x = 0,9a = 3,6•10-3

st 31058,1

xab

xba

abkt ln

1

33

33

3 106,34105

106,35104ln

1045652,0

1



Reakcje trzeciego rzędu

produktyDBA przy jednakowych stężeniach początkowych substratów a = b = d.

3kcdt

dc 3xak

dt

dx

2222

11

2

111

2

1

axatactk

Wykres przedstawiający 1/c2 jako funkcję t pozwala wyznaczyć graficznie wartość k.

22

3

ka




Reakcje rzędu zerowego

Szybkość reakcji rzędu zerowego jest stała, niezależna od stężeń reagentów.

kdt

dc

vr i

i

1

kdt

dcA kdt

dx

Całkowanie tych równań z warunkiem początkowym cA = a (albo odpowiednio x

= 0) dla t = 0 daje wynik:

t

x

t

cak A


k

a

2


Z reakcjami rzędu zerowego spotyka się stosunkowo rzadko,

w szczególności:

gdy stężenie substratu w fazie reagującej jest stałe, uwarunkowane

równowagą z substratem w innej fazie — np. gdy rozpada się gazowy N2O5

pozostający w równowadze z N2O5 stałym.

Podobna sytuacja zachodzi w niektórych niejednorodnych procesach

katalitycznych, kiedy reagują tylko cząsteczki zaadsorbowane na

katalizatorze, a powierzchnia jego jest stale nasycona zaadsorbowaną

substancją (np. termiczny rozkład NH3 na katalizatorze wolframowym przy

niezbyt niskich ciśnieniach NH3 nad katalizatorem)

W niektórych reakcjach fotochemicznych zachodzących w -takich

warunkach, że szybkość ich zależy tylko od natężenia światła wywołującego

reakcję.




0

323 kdt

CHOCHd

dt

OHCHCHdv

C

etanol

Aldehyd octowy

Przykład:

CH3CH2OH + NAD+ CH3CHO + NADH + H+

NAD+ jest buforowany

Enzym jest nasycony

Uwaga: reakcja nie może być

cały czas zerowego rzędu



2 N2O (g) 2 N2 (g) + O2 (g)Reakcja katalizowana za pomocą platyny

= N2OPt surface Pt surface

Skoro reakcja jest katalizowana na platynie, to dostęp do jej powierzchni limituje

szybkość reakcji. Niezależnie od stężenia reagentów szybkość reakcji katalitycznej

będzie jednakowa.



rząd reakcji postać liniowa stała szybkości jednostka

stałej k

zero c ~ t dc/dt = k M s-1

Pierwszorzędowa ln(c) ~ t dc/dt = kc s-1

Drugorzędowa 1/c ~ t dc/dt = kc2 M-1 s-1

ln(cA/cB) ~ t dc/dt = kcAcB M-1 s-1

rzędu n (n ≠ 1) 1/cn-1 ~ t dc/dt = kcn M-(n-1) s-1

Porównanie kinetyki różnych rzędów


Przykład:

Jak rozpoznać rząd reakcji ?

Jak napisać prawidłowo równanie kinetyczne reakcji?

XXYYX 2

Stężenie początkowemol / dm3

Szybkośćpoczątkowa

Eksperyment X2 Y mol / (dm3 s )

1 0,45 0,27 10,8

2 0,15 0.27 1,2

3 0.45 0,09 3,6

Rozwiązanie:10,8 : 1,2 = 9 = 32

gdy stężenie zmalało trzykrotnie szybkość

zmalała dziewięciokrotnie

10,8 : 3,6 = 3

gdy stężenie zmalało trzykrotnie szybkość

zmalała również trzykrotnie

YXkr 2

2


kinetyka reakcji chemicznych - chemfiz.cm.umk.pl · miarą szybkości reakcji w chwili t jest...

Documents