VYSOKÉ U�ENÍ TECHNICKÉ V BRN� BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY FAKULTA ELEKTROTECHNIKY A KOMUNIKA�NÍCH TECHNOLOGIÍ FACULTY OF ELECTRICAL ENGINEERING AND COMMUNICATION

ÚSTAV ELEKTROTECHNOLOGIE DEPARTMENT OF ELECTRICAL AND ELECTRONIC TECHNOLOGY

KLADNÁ ELEKTRODA PRO Ni-Cd AKUMULÁTORY POSITIVE ELECTRODE FOR Ni-Cd ACCUMULATORS BAKALÁ�SKÁ PRÁCE BACHELOR’S THESIS AUTOR PRÁCE Jan Navrátil AUTHOR VEDOUCÍ PRÁCE doc. Ing. Marie Sedla�íková, CSc SUPERVISOR

BRNO, 2008

CORE Metadata, citation and similar papers at core.ac.uk

Provided by Digital library of Brno University of Technology

https://core.ac.uk/display/30279679?utm_source=pdf&utm_medium=banner&utm_campaign=pdf-decoration-v1

2

3

Licen�ní smlouva poskytovaná k výkonu práva užít školní dílo

uzav�ená mezi smluvními stranami:

1. Pan/paní

Jméno a p�íjmení: Jan Navrátil

Bytem: Brno, Mahenova 22, 602 00

Narozen/a (datum a místo): 18.4.1986, Brno

(dále jen „autor“) a

2. Vysoké u�ení technické v Brn�

Fakulta elektrotechniky a komunika�ních technologií

se sídlem Údolní 244/53, 602 00 Brno

jejímž jménem jedná na základ� písemného pov��ení d�kanem fakulty:

Ing. Zdenka Rozsívalová

(dále jen „nabyvatel“)

�l. 1 Specifikace školního díla

1. P�edm�tem této smlouvy je vysokoškolská kvalifika�ní práce (VŠKP):

���diserta�ní práce ���diplomová práce � bakalá�ská práce ���jiná práce, jejíž druh je specifikován jako ....................................................... (dále jen VŠKP nebo dílo)

Název VŠKP: Kladná elektroda pro Ni-Cd akumulátory Vedoucí/ školitel VŠKP: Doc. Ing. Marie Sedla�íková, CSc. Ústav: Ústav elektrotechnologie Datum obhajoby VŠKP: VŠKP odevzdal autor nabyvateli v:

� tišt�né form� – po�et exemplá�� 2

� elektronické form� – po�et exemplá�� 2

4

2. Autor prohlašuje, že vytvo�il samostatnou vlastní tv�r�í �inností dílo shora popsané a specifikované. Autor dále prohlašuje, že p�i zpracovávání díla se sám nedostal do rozporu s autorským zákonem a p�edpisy souvisejícími a že je dílo dílem p�vodním.

3. Dílo je chrán�no jako dílo dle autorského zákona v platném zn�ní. 4. Autor potvrzuje, že listinná a elektronická verze díla je identická.

�lánek 2 Ud�lení licen�ního oprávn�ní

1. Autor touto smlouvou poskytuje nabyvateli oprávn�ní (licenci) k výkonu práva

uvedené dílo nevýd�le�n� užít, archivovat a zp�ístupnit ke studijním, výukovým a výzkumným ú�el�m v�etn� po�izovaní výpis�, opis� a rozmnoženin.

2. Licence je poskytována celosv�tov�, pro celou dobu trvání autorských a majetkových práv k dílu.

3. Autor souhlasí se zve�ejn�ním díla v databázi p�ístupné v mezinárodní síti � ihned po uzav�ení této smlouvy � 1 rok po uzav�ení této smlouvy ���3 roky po uzav�ení této smlouvy � 5 let po uzav�ení této smlouvy � 10 let po uzav�ení této smlouvy (z d�vodu utajení v n�m obsažených informací)

4. Nevýd�le�né zve�ej�ování díla nabyvatelem v souladu s ustanovením § 47b zákona �. 111/ 1998 Sb., v platném zn�ní, nevyžaduje licenci a nabyvatel je k n�mu povinen a oprávn�n ze zákona.

�lánek 3

Záv�re�ná ustanovení 1. Smlouva je sepsána ve t�ech vyhotoveních s platností originálu, p�i�emž po jednom

vyhotovení obdrží autor a nabyvatel, další vyhotovení je vloženo do VŠKP. 2. Vztahy mezi smluvními stranami vzniklé a neupravené touto smlouvou se �ídí

autorským zákonem, ob�anským zákoníkem, vysokoškolským zákonem, zákonem o archivnictví, v platném zn�ní a pop�. dalšími právními p�edpisy.

3. Licen�ní smlouva byla uzav�ena na základ� svobodné a pravé v�le smluvních stran, s plným porozum�ním jejímu textu i d�sledk�m, nikoliv v tísni a za nápadn� nevýhodných podmínek.

4. Licen�ní smlouva nabývá platnosti a ú�innosti dnem jejího podpisu ob�ma smluvními stranami.

V Brn� dne: 30.5. 2008 ……………………………………….. ………………………………………… Nabyvatel Autor

5

Abstrakt:

Bakalá�ská práce se zabývá základními vlastnostmi niklových hmot pro alkalické

akumulátory. V praktické �ásti práce je pojednáno o možnostech stabilizace kapacity

niklové elektrody v závislosti na po�tu vykonaných cykl�. Praktická �ást je dále

v�nována m��ením r�zných niklových hmot pomocí cyklické voltametrie. V další �ásti

jsou uvedeny m��ení a vyhodnocení vlivu r�zn� dlouhé doby hydratace nikl-

manganových elektrod. Na záv�r je jsou prom��eny materiály elektrodových vrstev

nanesených elektrodepozicí na niklový plech

Abstract: Bachelor’s thesis is involved in basical properties of nickel materials for alkaline

accumulators. Practical part describes the measuring of capacity nickel electrode during

galvanostatic cycling. Practical part deals with measuring of nickel hydroxides by cyclic

voltammetry. Next practical mesauring is about various hydratation times of Ni-Mn

electrode. At the end is measauring of electrodic layer made by electrodeposition on

nickel electrodes.

Klí�ová slova:

Ni-Cd akumulátory, hydroxid nikelnatý, cyklická voltametrie, elektrodepozice

Keywords: Ni-Cd accumulators, nicel hydroxide, cyclic voltametry, electrodeposition

6

Bibliografická citace díla:

NAVRÁTIL, J. Kladná elektroda pro Ni-Cd akumulátory – Bakalá�ská práce. Brno 2008. Vedoucí bakalá�ské práce doc. Ing. Marie Sedla�íková, CSc. FEKT VUT v Brn�

Prohlášení Prohlašuji, že sv�j semestrální projekt na téma M��ení závislostí kapacity elektrod alkalických akumulátor� jsem vypracoval samostatn� pod vedením vedoucího semestrálního projektu a s použitím odborné literatury a dalších informa�ních zdroj�, které jsou všechny citovány v práci a uvedeny v seznamu literatury na konci práce. Jako autor uvedeného semestrálního projektu dále prohlašuji, že v souvislosti s vytvo�ením tohoto projektu jsem neporušil autorská práva t�etích osob, zejména jsem nezasáhl nedovoleným zp�sobem do cizích autorských práv osobnostních a jsem si pln� v�dom následk� porušení ustanovení § 11 a následujících autorského zákona �. 121/2000 Sb., v�etn� možných trestn�právních d�sledk� vyplývajících z ustanovení § 152 trestního zákona �. 140/1961 Sb. V Brn� dne 30. kv�tna 2008 ............................................ podpis autora

Pod�kování D�kuji vedoucímu bakalá�ské práce Doc. Ing. Marii Sedla�íkové, CSc. a Ing. Ji�ímu Vrbickému za ú�innou metodickou, pedagogickou a odbornou pomoc a další cenné rady p�i zpracování mého bakalá�ského projektu. V Brn� dne 30. kv�tna 2008 ............................................ podpis autora

7

Vysoké u�ení technické v Brn� Fakulta elektrotechniky a komunika�ních technologií

Ústav elektrotechnologie

POPISNÝ SOUBOR ZÁVERE�NÉ PRÁCE Autor: Jan Navrátil

Název záv�re�né práce: Kladná elektroda Ni-Cd akumulátor�

Název záv�re�né práce ENG: Positive electrode for Ni-Cd acumulators

Anotace záv�re�né práce: Práce zahrnuje optimalizaci elektrodové hmoty pro kladnou elektrodu alkalických akumulátoru.

Anotace záv�re�né práce ENG: Work compare optimalization of materials for positive electrode of alcaline accumulators.

Klí�ová slova: Ni- Cd akumulátory, hydroxid nikelnatý, cyklická voltametrie, elektrodepozice.

Klí�ová slova ENG: Ni-Cd accumulators, nicel hydroxide, cyclic voltametry, electrodeposition.

Typ záv�re�né práce: bakalá�ská práce

Datový formát elektronické verze: formát pdf

Jazyk záv�re�né práce: �eský

P�id�lovaný titul: Bc.

Vedoucí záv�re�né práce: doc. Ing. Marie Sedla�íková, CSc.

Škola: Vysoké u�ení technické v Brn�

Fakulta: Fakulta elektrotechniky a komunika�ních technologií

Ústav: Ústav elektrotechnologie

Studijní program: Elektrotechnika, elektronika, komunika�ní a �ídicí technika

Studijní obor: Mikroelektronika a technologie

8

Obsah: Abstrakt: .......................................................................................................................5�Klí�ová slova: ...............................................................................................................5�Bibliografická citace díla: ..............................................................................................6�Prohlášení......................................................................................................................6�Pod�kování ....................................................................................................................6�Obsah: ...........................................................................................................................8�1. Úvod: ........................................................................................................................9�2. Teoretická �ást práce ............................................................................................... 10�

2.1 Chemické zdroje elektrické energie .................................................................... 10�2.2 Ni – Cd akumulátory:......................................................................................... 13�2.3 M��ení elektrodových hmot cyklickou voltametrií ............................................ 15�2.4 Nanášení tenkých vrstev elektrodepozicí ............................................................ 17�

3. Experimentální �ást ................................................................................................. 18�3.1 Stabilizace �lánku: ............................................................................................. 18�3.2 Prov��ování vlastností niklových hmot pro elektrody ......................................... 21�

3.2.1 Beta modifikace Ni(OH)2 ........................................................................... 21�3.2.2 M��ení elektrodových hmot na bázi Ni-Al ................................................... 22�3.2.3 M��ení elektrody na bázi t�íprvkové slou�eniny Ni-Ca-Al ........................... 23�3.2.4 M��ení elektrody na bázi dvouprvkové slou�eniny Ni-Mn........................... 24�

3.3 Vliv doby hydratace Ni-Mn elektrody ................................................................ 25�3.4 Elektrodepozice ................................................................................................. 27�

3.4.1 M��ení vlastností hydroxidu niklu Ni(NO3)2 ............................................... 28�3.4.2 M��ení r�zných pom�r� hydroxid� niklu a kobaltu ..................................... 30�

4. Zhodnocení nam��ených výsledk� ........................................................................... 33�5. Záv�r ....................................................................................................................... 34�Použitá literatura ......................................................................................................... 35�Seznam obrázk� a graf�............................................................................................... 36�

Obrázky: .................................................................................................................. 36�Grafy: ...................................................................................................................... 36�

9

1. Úvod: Elektrické p�ístroje jsou již v dnešní dob� nepostradatelnými pomocníky celého

lidstva ve všech v�dních oborech i v b�žném život�, a bez nich si život už ani nelze

p�edstavit. Vzhledem k neuv��itelnému rozvoji p�enosné spot�ební elektroniky a

komunika�ních technologií nastává pot�eba stále dokonalejšího napájení. P�i dnešním

trendu vše minimalizovat je snahou z nejmenších zdroj�, co do rozm�r�, dostat co

možná nejvíce elektrické energie.

Elektrickou energii získáváme z neobnovitelných (nap�. spalováním uhlí,

jaderným št�pením) nebo z obnovitelných zdroj� (nap�. vody, slune�ního zá�ení,

biomasy �i geotermáln�).

V této bakalá�ské práci se zam��uji na chemické zdroje elektrické energie a

konkrétn� niklovou elektrodou pro použití v Ni-Cd �i Ni-OH akumulátorech. Práce je o

optimalizaci elektrických hmot v Ni-Cd akumulátorech a vlivech jejích dopování prvky

Co, Mn, Al a Ca.

Kapitola dv� zahrnuje teoretické poznatky v elektrochemické oblasti, v�nuje se

chemickým zdroj�m elektrické energie, hlavn� Ni-Cd akumulátor�m a jejich m��ení.

Další �ást práce je v�nována samotnému m��ení niklových elektrod.

10

2. Teoretická �ást práce

2.1 Chemické zdroje elektrické energie

Rozvoj p�írodních v�d po�átkem p�edminulého století vedl k praktické realizaci

elektrochemických zdroj� s r�znými systémy elektrod. Nejjednodušším �lánkem baterie

jsou dv� desky z r�zných kov� vložené do vhodné kapaliny. Prvním galvanickým

�lánkem je Volt�v �lánek, který dosahoval nap�tí 0,9 V. N�kolik vodiv� spojených

�lánk� vytvá�í baterii. Bylo zkonstruováno mnoho typ� �lánk� a baterií. První baterie

poskytovaly elekt�inu pouze pro výzkumné ú�ely. Zna�né množství baterií se používalo

pro elektrické telegrafy. [6]

Elektrochemické zdroje proudu m�žeme realizovat v širokém spektru velikostí a

výkon�, od miniaturních hodinových baterií až po obrovské akumulátory do ponorek.

Proto také pat�í k nejuniverzáln�jším zdroj�m a najdeme je tém�� ve všech oblastech

techniky. Pokud probíhají uvnit� �lánku chemické reakce, protéká �lánkem elektrický

proud a postupn� se snižuje elektrická energie uložená v �lánku, �lánek se tak vybíjí.

Tyto reakce mohou být nevratné, to znamená, že nap�tí �lánku se po úplném vybití již

nedá obnovit. T�mto druh�m �lánk� �íkáme primární. Druhý typ �lánku je sekundární

nebo-li akumulátor, u n�hož chemická reakce je reakcí vratnou, to znamená, že �lánek

se po vybití dá znova nabít. [9]

Historicky nejstarším používaným zdrojem je primární galvanický �lánek

složený z m�d�né anody a zinkové katody, které jsou pono�eny v kyselin� sírové. Dnes

již je k dispozici široká škála chemických �lánk� složených z elektrod z nejr�zn�jších

slou�enin materiál�.

11

Obr. 1: Galvanický �lánek [1]

B�hem 80. let 19. Století navrhl francouzský chemik Georges Leclanché �lánek,

v kterém byla záporná elektroda složená ze zinku a kladná ty�ka z uhlíku v nádobce s

oxidem mangani�itým a uhlíkovými zrní�ky. Mezi elektrodami byl roztok chloridu

amonného. �lánek vytvá�el nap�tí asi 1,45 V. Neobsahoval nebezpe�nou kyselinu a

brzy se z n�ho stal oblíbený a dob�e p�enosný zdroj elekt�iny. M�žeme jej považovat za

p�ímý p�edch�dce dnešních velmi b�žných zinkouhlíkových �lánk�, se kterými se

setkáváme v podob� standardní tužkových baterií, mono�lánk� o nap�tí 1,5V a p�ípadn�

baterií z nich složených, nap�. plochá baterie - 4,5V. [1]

Obr. 2. Leclanché�v �lánek [1]

12

Pokrok znamenala suchá baterie, která vznikla zdokonalením Leclanchéova

�lánku a v níž se místo kapaliny používá rosolovitý maz. Dalším pokrokem byly

alkalické a podobné �lánky s dlouhou životností. Primární alkalické �lánky jsou vhodné

pro dlouhodobé pomalé vybíjení. Rtuové �lánky, nej�ast�ji v knoflíkovém provedení

se vyzna�ují vysokou m�rnou energií (Wh/kg), cca 10× v�tší než u zinkouhlíkových

�lánk�. St�íbrooxidové �lánky, které jsou konstruovány obdobn� jako rtuové, ale

neobsahují jedovatou rtu. Také existují lithiové �lánky, které mají vyšší nap�tí -

p�ibližn� 3 V. Jsou ideální pro dlouhodobé napájení elektrických za�ízení po dobu až 10

let. Využíváme je nap�íklad v základních deskách po�íta�� pro zálohování pam�ti

BIOSu.

Obr. 3. Knoflíkové baterie [1]

Narozdíl od primárních �lánk� jsou �asto využívány akumulátorové �lánky,

které pracují také na chemickém principu a lze je opakovan� nabíjet. Nej�ast�ji

používané akumulátory jsou olov�né, p�edevším v automobilech, dále nikl-kadmiové

používané v p�ístrojích spot�ební elektroniky a nejnov�ji lithium-iontové, díky své

vysoké m�rné energii používané pro napájení videokamer, notebook� a nových

mobilních telefon�. [3]

Dalšími z chemických �lánk� jsou �lánky palivové. Jsou to zdroje, které m�ní

chemickou energii paliva a oxidovadla na elektrický proud. Jako palivo v palivových

�láncích m�že být použit nap�. vodík a kyslík.

13

2.2 Ni – Cd akumulátory:

U t�chto akumulátor� je elektrolyt vázán v separátoru a elektrodách. Tyto

akumulátory jsou používány pro velmi p�íznivé vlastnosti s ohledem na pom�r ceny a

hmotnosti ke kapacit�. Tato technologie je sice starší, ale narozdíl od t�ch nových je

prov��ená a dob�e zvládnutá. Ni-Cd akumulátory jsou nenahraditelným zdrojem energie

z d�vodu trvanlivosti a spolehlivosti. Ku p�íkladu olov�ná baterie se v aut� obm��uje

zhruba po p�ti letech, kdežto Ni-Cd vydrží p�es 40 let. Další výhodou t�chto

akumulátor� je jejich schopnost funkce i v extrémních klimatických podmínkách (do -

50C°). Této vlastnosti je využíváno na sibi�i, v polárních oblastech a ve vesmíru kde za

tak nízkých teplot by nic jiného nefungovalo. [3]

Velký rozmach výroby t�chto akumulátor� p�ímo souvisel s rozvojem výroby

r�zných p�enosných tranzistorových p�ístroj�. V sou�asnosti jsou používány v

aplikacích vyžadujících velká proudová zatížení, nap�. do aut v polárních oblastech.

Tyto akumulátory je možné skladovat ve vybitém stavu bez újmy na elektrických

vlastnostech v podstat� libovolnou dobu. Nevýhodou je, že obsahují t�žké kovy, což má

negativní dopad na ekosystém a st�žuje recyklaci. Další nevýhodou je strmý pokles

nap�tí na konci vybíjení.

Princip:

vybitý stav: nabitý stav:

OHCdNiOOHvybíjeníOHCdOHNi

OHCdNiOOHnabíjeníOHCdOHNi

2222)(2)(2

2222)(2)(2

���

���

���� ��

���� ��

(6)

[3]

Oxihydroxid nikelnatý NiOOH se p�i vybíjení redukuje na Ni(OH)2 a tak

vznikají ionty OH- . Ty reagují s kadmiovou elektrodou za vzniku hydroxidu

kadminatého Cd(OH)2. Elektrolyt, kterým je vodný roztok KOH, nevstupuje do reakce

p�ímo, ale p�i vybíjení se malá �ást iont� OH- a H+ váže na aktivní hmoty. M�rná

hmotnost elektrolytu se p�i vybíjení nepatrn� zvyšuje a p�i nabíjení op�t klesá. Lze tedy

využít hustom�ru na zm��ení stupn� nabití podobn� jako u olov�ných akumulátor�.

Aby se zabránilo p�ebíjení tak záporná elektroda p�i plném nabití anody musí navíc

obsahovat nenabitou aktivní hmotu a tedy má v�tší kapacitu. Standardní rovnovážný

14

potenciál kladné elektrody je 0,49V a záporné elektrody je skoro dvojnásobný -0,809V.

Celý �lánek má tedy nap�tí 1,299V, ale v praxi se setkáváme s 1,35V naprázdno. [3]

Obr. 4: Válcový NiCd akumulátor [2]

Obr. 5: Knoflíkový NiCd akumulátor [2]

15

2.3 M��ení elektrodových hmot cyklickou voltametrií

Cyklická voltametrie pat�í do skupiny potenciodynamických experimentálních

metod. Ty doznaly v posledních desetiletích rychlého rozvoje a velkého rozší�ení do

laboratorní praxe. P�í�inou toho je jednak rychlý rozvoj po�íta�i kontrolovaných

experimentálních za�ízení s automatizovaným sb�rem dat a jednak rozvoj

matematického popisu potenciodynamických k�ivek. V d�sledku toho lze v sou�asnosti

pomocí t�chto technik získat pom�rn� rychle základní charakteristiky studovaného

systému, s ohledem p�edevším na mechanismus elektrodového d�je a jeho kinetické

parametry. Cyklická voltametrie je charakterizována plynulým nár�stem potenciálu

pracovní elektrody z jedné mezní hodnoty do druhé a zp�t do výchozího bodu.

Základními nastavitelnými parametry experimentu jsou meze a rychlost nár�stu

potenciálu. Ovliv�ovat lze rovn�ž vlastnosti elektrolytu, p�edevším koncentraci aktivní

látky a teplotu. Odezvou systému je tzv. polariza�ní k�ivka, neboli závislost proudu

protékajícího elektrodou na jejím potenciálu. Tato k�ivka bývá též n�kdy ozna�ována

jako elektrochemické spektrum systému. Existují obecn� dva mezní p�ípady

studovaných systém�. Jedná se o elektrodové d�je vratné a nevratné.

U vratných reakcí odpovídá na potenciodynamické polariza�ní k�ivce jeden

proudový pík. V p�ípad�, že jsou si rovnovážné potenciály t�chto reakcí blízké, m�že

dojít k jejich p�ekryvu. Každý pík je charakterizován n�kolika základními údaji. Mezi

základní charakteristiky pat�í potenciál (Ep) a proud (Ip) píku.

Po�et pík� obecn� charakterizuje po�et krok� v reak�ním mechanismu. Jejich

vzájemná provázanost pak umož�uje pomocí variace mezí posuvu potenciálu ur�it,

které reakce si vzájemn� odpovídají. Díky snadné kontrole experimentální aparatury

osobním po�íta�em je pak snadné získat o systému v krátkém �ase �adu základních

informací. [8]

16

Obr. 6: M��ící cela pro t�íelektrodové zapojení

17

2.4 Nanášení tenkých vrstev elektrodepozicí Jedná se o galvanické nanášení tenkých vrstev na kovový materiál. Jde o

povrchovou oxidaci elektrody a následnému p�echodu na hydroxid nikelnatý. Na

povrchu kovu vznikne tak tenká vrstva sm�si alfa a beta modifikace Ni(OH)2. Takto

vytvo�ené vrstvy jsou kompaktn�jší a mají lepší elektrochemickou ú�innost. P�íklad

elektrodepozice pro roztok chloridu niklu lze popsat následující rovnicí. [7],[8]

NiCl2 + 2H2O Ni2+ + 2Cl− + 2OH− + 2H+ (1)

Hydroxid niklu se na elektrod� z roztoku soli vylu�uje pouze za záporného nap�tí a

v pH vyšším než 8. Reakce v roztoku dusi�nanu Ni(NO3)2 bez p�ítomnosti elektrického

proudu:

NO3- + H2O

NH3 + OH

- (2)

NH3 + H2O

NH4

+ + OH- (3) [7]

Po p�ipojení do elektrického obvodu se do chemické reakce zapojují elektrony, které

reakci urychlí a snáze tak dojde k vylou�ení hydroxidu nikelnatého na povrchu

elektrody:

NO3- + 7H2O + 8e

-

NH4

+ + 10OH- (4)

Ni2+ + 2OH- Ni(OH)2 (5)

18

3. Experimentální �ást

3.1 Stabilizace �lánku: V rámci spolupráce s firmou Bochemie a.s. Bohumín jsme prov��ovali

vícesložkovou elektrodu na bázi niklu s p�ídavky dalších dvojmocných kov�,

pono�enou v šesti molární KOH. Pomocí automatické univerzální nabíje�ky BEL2000

od firmy BEL s.r.o. V režimu cyklování jsme zvolili nabíjení a vybíjení proudem 0,1 C.

Dle katalogových údaj� jsme kapacitu odhadli na 1,2 Ah, ale po vykonání prvních 5

cykl� se ukázalo, že kapacita je vyšší a to 1,5 Ah. Proto jsme nabíjecí a vybíjecí proud

zvedli z 0,11A na 0,15A. B�hem celého m��ení jsme zaznamenávali pr�b�h nap�tí na

�lánku.

Obr. 7 Testovaný NiCol-G �lánek

Vybíjecí kapacita se b�hem cyklování ustálila na 170mAh/g. Ú�innost byla stanovena

pom�rem nabíjecí a vybíjecí kapacity.

19

Graf vybíjecí kapacity

0

50

100

150

200

250

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Cykly

Kap

acita

[mA

h/g]

Graf 1: Graf vybíjecí kapacity v závislosti na po�tu vykonaných cykl�

Nabíjecí kapacita se po prvních 5 cyklech, kdy byl odhad celkové kapacity �lánku nižší

než jeho skute�ná hodnota, ustálila na konstantní hodnotu 243 mAh/g.

Graf nabíjecí kapacity

0

50

100

150

200

250

300

0 5 10 15 20 25

Cykly

Kap

acita

[mA

h/g]

Graf 2: Graf nabíjecí kapacity v závislosti na po�tu vykonaných cykl�

20

Graf ú�innosti

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Cykly

Ú�in

nost

Graf 3: Graf ú�innosti v závislosti na po�tu vykonaných cykl�

P�i prvních n�kolika cyklech vybíjecí kapacita je v�tší než kapacita nabíjecí,

ú�innost tedy p�esahuje 100%. Lze to vysv�tlit tím, že p�i formování �lánku zeza�átku

probíhají nevratné chemické reakce na �ásti materiálu. Tato skute�nost se již po

n�kolika cyklech neobjevuje a ú�innost se ustaluje na 70%.

Pr�b�h nap�tí na 5 - 10 cyklu

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

Cykly

Nap�

tí [

V]

Graf 4: Pr�b�hy nap�tí pátého až desátého cyklu

21

3.2 Prov��ování vlastností niklových hmot pro elektrody

3.2.1 Beta modifikace Ni(OH)2 Dále byla prom��ena cyklickou voltametrií beta modifikace hydroxidu

nikelnatého bez pojiva zalisovaná v Ni síce, pro porovnání chování s jinými vzorky.

Vzorek byl v 1 molárním KOH pono�en 1h p�ed m��ením. Hmotnost hmoty 0,34g. Scan

rate byl nastaven na 0,01V/s, potenciálové okno 0-0,6V. Jako referen�ní elektroda byla

použita kalamelová elektroda (SCE) a jako protielektrodu jsem použil platinu.

Pozice píku: 2scan: red: 0,285V Ox: 0,415V 20scan: red: 0,201V Ox: 0,457V

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

-0.0035-0.0030

-0.0025

-0.0020

-0.0015-0.0010

-0.0005

0.0000

0.00050.0010

0.0015

0.0020

0.0025

0.00300.0035

0.0040

I[A]

U [V]

scan 1 scan 5 scan 10 scan 15 scan 18 scan 20

Graf 5: Cyklická voltametrie pro beta modifikaci Ni(OH)2

Beta modifikace vykazovala dle o�ekávání dobrou stabilitu a zvyšování

proudové propustnosti formováním. Podobnou vlastnost vykazovala i v�tšina ostatních

materiál�, Po 15. cyklu už beta modifikace dosáhla stability a nedocházelo k dalším

zm�nám kapacity.

22

3.2.2 M��ení elektrodových hmot na bázi Ni-Al M��ení probíhalo na elektrod� kapsového typu. Tato elektroda byla složena

z niklové m�ížky a práškové aktivní hmoty bez použití pojiva o hmotnosti 0,035g. Jako

lektrolyt byl použit 6M KOH, potenciálové okno bylo zvoleno v rozmezí 0-0,42V,

Platinová protielektroda, kalomelová referen�ní elektroda (SCE) . Prvních 100 cykl�

prob�hlo jednu hodinu po vložení vzorku do elektrolytu m��ící rychlostí 0,0005v/s

(27min/scan).

Tato sm�s vykazuje dvojnásobnou stabilitu oproti �isté alfa modifikaci, ktrá

degraduje b�hem prvních 15-20 cykl�, z grafu (graf.6) lze vid�t výrazné snížení vybíjecí

kapacity a pokles ú�innosti na 30%. Pro pracuje tedy nepoužitelná. B�hem cyklování

hmota zm�nila barvu ze sv�tle zelené na tmav� hn�dou, která je d�kazem o p�ítomnosti

trojmocných a vícemocných slou�enin niklu.

Pozice píku: 10scan: red: 0,210V Ox: 0,324V 100scan: red: 0,243V Ox: 0,365V

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

-0.02

-0.01

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

I/A

U/V

scan10 scan20 scan30 scan40 scan50 scan60 scan70 scan80 scan100

Graf 6: Cyklická voltametrie NiAl 6:1 cykly 10-100

23

3.2.3 M��ení elektrody na bázi t�íprvkové slou�eniny Ni-Ca-Al Prášková hmota byla zalisována do uzav�ené Ni síky bez pojiva, m=0,021g.

M��ení probíhalo v 6 M KOH, jako referen�ní elektroda byla použita kalamelová

elektroda, jako protielektroda bya použita Platinová. Nastavení cyklické voltametrie:

potenciálové okno 0-0,45V, Scan Rate 0,1mV/s.

P�idáním vápníku do struktury Ni-Al se stabilita zvýší jen nepartn� a hmota

b�hem 20 cykl� degraduje, stojí zde však za pozornost výrazné zvýšení nabíjecího i

vybíjecího potenciálu (viz graf �. 7), tedy zvýšení výkonu tohoto elektrochemického

systému. B�hem m��ení hmota zm�nila barvu ze sv�tle zelené na tmav� hn�dou , tedy

zde dochází k podobným nevratným proces�m jako u hmoty Ni-Al.

Pozice píku: 2scan: red: 0,303V Ox: 0,416V 25scan: red: 0,312V Ox: 0,442V

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

-0.010

-0.005

0.000

0.005

0.010

0.015

0.020

I/A

U/V

scan 1 scan 2 scan 5 scan 10 scan 15 scan 20 scan 25

Graf 7: Cyklické voltametrie Ni-Ca-Al pro scany 1 – 25

24

3.2.4 M��ení elektrody na bázi dvouprvkové slou�eniny Ni-Mn Látka byla v elektrod� zalisována do kapsové niklové m�ížky bez použití pojiva.

Aktivní hmota Ni-Mn (Hydroxid bez grafitace) byla v hmotnostním pom�ru 9:1,

potenciálové okno m��ení bylo 0-0,45V. Jako protielektroda byla použita platina,

kalomelová elektroda (SCE) byla referen�ní elektrodou. Elektrolyt byl použit 6M KOH.

Všechny vzorky byly prom��eny stejným scan ratem 0,0005V/s, tedy na nabíjení

p�ipadá 15minut, stejn� tak na vybíjení.

M��ení probíhalo p�i r�zném stupni hydratace, vzorek byl m��en ihned po

vložení do elektrolytu, prob�hlo 15 cykl�. B�hem m��ení byly na po�átku jasn� patrné

dva nabíjecí píky, první nižší odpovídá dle dostupných informací alfa form�. b�hem 10

cykl� dochází k jeho vymizení (graf �. 8) a hmota nadále vykazuje pouze nabíjení beta

píku. Vybíjecí k�ivka tém�� zcela odpovídá beta form�, se sníženým vybíjecím nap�tím

vlivem p�ím�si manganu.

Pozice píku: 2scan: red: 0,173V Ox: 0,275V Oxbeta:0,342V 25scan: red: 0,172V Ox: 0,339V

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

-0,03

-0,02

-0,01

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

I/A

E/V

1.scan 2.scan 3.scan 5.scan 10.scan 15.scan

Graf 8: Cyklické voltametrie Ni-Mn pro scany 1 – 15

25

3.3 Vliv doby hydratace Ni-Mn elektrody

Dalším m��ením jsme zkoumali charakteristiky r�zn� dlouho hydratovaných

vzork� Ni-Mn. Elektrody jsou vytvo�eny stejným zp�sobem jako v p�edchozím typu

m��ení. Hmotnostní pom�r Ni-Mn 9:1, hmotnost 200mg, zalisováno v niklové kapsové

síce.

Obr 8: Ni-Mn elektroda Graf bez hydratace:

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

-0,03

-0,02

-0,01

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

I/A

E/V

1.scan 2.scan 3.scan 5.scan 10.scan 15.scan

Graf 9: Cyklické voltametrie Ni-Mn pro scany 1 – 15

26

Graf s jednodenní hydratací:

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

-0,02

-0,01

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

I/A

E/V

1.scan 2.scan 3.scan 5.scan 10.scan 15.scan 20.scan 30.scan

Graf 10: Cyklická voltametrie po jednodenní hydrataci

Graf jednodenní hydratace zachycuje již naformovaný �lánek po prob�hnutí prvních 30

cykl�. Tedy jsou zobrazeny cykly 31 až 60.

Graf sedmidenní hydratace:

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

-0,02

-0,01

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

I/A

E/V

1.scan 2.scan 3.scan 5.scan 10.scan 15.scan 20.scan 30.scan

Graf 11: Cyklická voltametrie po 7denní hydrataci

27

3.4 Elektrodepozice

Pro porovnání s dodanými vzorky bylo na n�kolik niklových elektrod naneseno

tenké množství hydroxidu nikelnatého pomocí elektrodepozice. Jedná se o povrchovou

oxidaci elektrody a následný p�echod na hydroxid. Vznikla tak sm�s alfa a beta

modifikace. Samotný proces nanášení byl nastaven na dobu 300s a proud 1mA. Alfa

forma rychle b�hem n�kolika cykl� p�ešla na beta formu. Z polohy extrém� tak lze

rozpoznat, že alfa forma má asi o 35mV nižší potenciál a k p�echodu dochází d�íve

v reduk�ní (vybíjecí) �ásti scanu než v oxida�ní (nabíjecí). Na grafu �. 13 je vid�t

vzorek Ni(NO3)2 nanesen na niklovém plechu, který cyklováním p�ejde b�hem 10 cykl�

na beta formu. Z m��ení lze usuzovat, že v koncentrovaném alkalickém roztoku se �istá

alfa modifikace bez p�ím�sí p�em�ní na beta modifikaci b�hem mén� než 10 cykl�.

0 50 100 150 200 250 300

-0.72

-0.70

-0.68

-0.66

-0.64

E/V

t/s

Graf 12: Pr�b�h nap�tí b�hem nanášení hydroxidové vrstvy na niklový plech

Graf elektrodepozice zobrazuje pr�b�h nap�tí p�i procesu nanášení hydroxidu na

niklový plech. Pro všechny zkoumané látky jsem pro srovnání použil stejné parametry a

výsledná k�ivka u r�zných látek se vcelku nelišila.

28

3.4.1 M��ení vlastností hydroxidu niklu Ni(NO3)2 Nejprve byl nanášen samotný hydroxid niklu, pro zjišt�ní vlastností a porovnání

s ostatními vzorky. Elektrodepozice probíhala na niklovém plechu v 0,1 molárním

Ni(NO3)2 po dobu 300s proudem 1mA. Došlo k vylou�ení málo viditelné vrstvy

Ni(OH)2. Poté byla elektroda opláchnuta destilovanou vodou a p�emíst�na do cely

s KOH, zde byla cyklována cyklickou votlametrií, potenciálové okno m�lo rozsah od 0

do 0,45V, byla použita platinová protielektroda, kalomelová referen�ní elektroda (SCE).

Pozice píku: Beta: red: 0,187V Ox: 0,302V Alfa: red: 0,169V Ox: 0,248V

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5-0,00004

-0,00002

0,00000

0,00002

0,00004

0,00006

I/A

E/V

1.scan 2.scan 3.scan 5.scan 7.scan 10.scan

Graf 13: Cyklická voltametrie pro elektrodepozici Ni(NO3)2

Z nam��ených hodnot je jasn� patrný rozdíl alfa a beta modifikace, postupn� se

snižující podíl alfa modifikace a zvyšující se podíl beta modifikace jak se p�edpokládá

dle dosud zjišt�ných informací. B�hem cyklování se vrstva zabarvovala z pr�hledné

lehce zelené barvy do tmav� hn�dé až �erné. P�i vybíjení se odbarvovala zp�t, avšak

nikdy se neodbarvila do prvotního stavu. Každý prob�hnutý cyklus zanechal na

elektrod� trvalou vrstvu oxidu.

29

Obr 9: Nanesená vrstva oxidu niklu na Ni elektrod�

Nanášenou vrstvu ovliv�ovalo n�kolik faktor�. Mezi nejd�ležit�jší jist� pat�í

smá�ivost a �istota plechu. Proto p�i každém m��ení bylo nutné niklový plech �ádn�

o�istit. Také jsme vyzkoušeli dva r�zné niklové plechy a oba se vzájemn� pro stejné

m��ení odlišovaly. Z�ejm� zde byly znát r�zné výrobní postupy a jiné povrchové úpravy

nanesené b�hem výroby.

30

3.4.2 M��ení r�zných pom�r� hydroxid� niklu a kobaltu M��ením jsem prozkoumal vlastnosti nanesených vrstev na niklovém plechu.

Danou vrstvu s r�zným pom�rem jsem vždy nanášel elektrodepozicí po dobu 300s a

proudem -1 mA z 0,05 molárního roztoku dusi�nan� niklu a kobaltu.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

-0.02

-0.01

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

I/A

E/V

1. scan 2. scan 3. scan 4. scan 5. scan 10. scan 15. scan 20. scan

Graf 14: Cyklické voltametrie NiCo v pom�ru 19:1

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

-0.03

-0.02

-0.01

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

I/A

E/V

1. scan 2. scan 3. scan 4. scan 5. scan 10. scan 20. scan 30. scan 40. scan 50. scan 60. scan 70. scan 80. scan

Graf 15: Cyklické voltametrie Ni - Co v pom�ru 9:1

31

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5-0.0008

-0.0006

-0.0004

-0.0002

0.0000

0.0002

0.0004

0.0006

0.0008

0.0010

I/A

E/V

1. scan 2. scan 3. scan 5. scan 10. scan 20. scan 30. scan

Graf 16: Cyklické voltametrie Ni - Co v pom�ru 7:3

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

-0.008

-0.006

-0.004

-0.002

0.000

0.002

0.004

0.006

I/A

E/V

1. scan 2. scan 3. scan 5. scan 10. scan 20. scan 30. scan 50. scan

Graf 17: Cyklické voltametrie Ni - Co v pom�ru 6:4

P�i porovnání všech vzork� s nedeponovanou vrstvou o r�zných pom�rech

vyšlo, že nejstabiln�jší je NiCo v pom�ru 9:1. B�hem m��ení jsem vyzkoušel r�zné typy

plech� což zna�n� zm�nilo výsledky i u stejného depozitního roztoku. Nadeponovanou

vrstvu dosti ovliv�uje smá�ivost plechu a špíny a ne�istoty na povrchu. B�hem výroby

32

se do plechu jist� zanesou i oleje a stopy jiných kov�. Zkoušeli jsme tyto parazitní jevy

odstranit žíháním a umýváním v etylalkoholu, ale nejefektivn�jší se zdálo namá�ení

v KOH a potom následné leptání v peroxidu vodíku. Na takto upravený povrch plech�

se již deponovaná vrstva nanášela rovnom�rn� a zbarvení bylo výrazn�jší, než u stejné

situace bez povrchové úpravy. Barva nanesené vrstvy byla d�íve sv�tle hn�dá, kdežto po

úprav� se povrch zbarvil do�erna. Vzhledem k �asovému vytížení autolabu jsem nem�l

možnost prozkoumat vícenásobn� stejné koncentrace pro lepší p�esnost. Na grafech 16 a

17 jsou tedy zachyceny voltamogramy s povrchovými vadami plech�, které jak je vid�t,

m��ení dosti ovlivnily.

Nejvyšší stabilitu vykazuje první m��ený vzorek (graf �. 14), ale maximální

výkon vzorek s pom�rem 9:1 (graf �. 15), který ale postupn� degraduje. P�i vyšších

koncentracích kobaltu už docházelo k výraznému odd�lování jednotlivých fází.

Optimální množství kobaltu se tedy nachází v rozmezí pom�r� 19:1 až 9:1 a

podrobn�jší vlastnosti koncentrací v t�chto rozmezích budou zkoumány v dalších

pracích.

33

4. Zhodnocení nam��ených výsledk�

P�i prvním úkolu se vybíjecí kapacita po cyklování ustálila na 170 mAh/g a

nabíjecí kapacita je konstantní kolem 240 mAh/g. Ú�innost �lánku se tedy ustálila na

70%.

U prov��ování r�zných látek, která by potenciáln� mohli nahradit kadmiové

hmoty se kombinace Ni-Al jevila jako lepší varianta než Ni-Mn, ale stále tyto látky mají

daleko horší vlastnosti než v první �ásti formátovaný vícesložkový NiCol-G �lánek.

P�idání vápníku do NiAl hmoty m�lo za následek zvýšení nabíjecího a vybíjecího nap�tí

a tím i výkonu.

P�i zkoumání vlivu délky doby hydratace se jeví jako stabiln�jší delší doba.

Ovšem p�i krátkodobé hydrataci se výrazn�ji projevily typické píky dané látky.

V poslední �ásti bakalá�ské práce jsem prozkoumal základní vlastnosti tenkých

hydroxidový vrstev a principy nanášení elektrodepozicí a zjistil jsem, že je vysoké

množství parazitních vliv� ovliv�ujících samotnou elektrodepozici. Smá�ivost plechu a

organické zbytky p�i výrob� jsou hlavními �initeli. Po eliminaci t�chto negativ jsem

usoudil, že z m��ených koncentrací hydroxid� niklu a kobaltu by vyšel nejlépe

hmotnostní pom�r Ni:Co mezi 19:1 až 9:1. Vzorek 9:1 vykazuje maximální výkon, ale

b�hem n�kolika cykl� degraduje, vzorek 19:1 vykazoval nejvyšší stabilitu.

34

5. Záv�r

Tato práce se zabývá základními poznatky o problematice alkalických hmot

v sekundárních Ni–Cd �láncích. V sou�asné dob� je snaha nikl-kadmiové baterie

nahradit ekologicky p�ízniv�jšími a svoji kapacitou p�evyšujícími lithium-iontovými,

nebo Ni-MH bateriemi. Tato varianta mnohdy není možná, vzhledem ke specifickým

vlastnostem t�chto akumulátor�.. Ni-Cd akumulátory jsou nenahraditelným zdrojem

energie pro všechny p�ístroje ur�ené do mrazu, na Sibi� a do vesmíru, protože nic jiného

za tak nízkých teplot nefunguje.

Tato technologie je považována již za zastaralou a v sou�asné dob� neprobíhá

její výzkum v takové mí�e jako u ostatních technik. Tato kombinace niklu a kadmia je

vynikající už z d�vodu trvanlivosti a protože je to dob�e zvládnutá a již v praxi

prov��ená technologie. I p�esto, že kadmiové akumulátory mají mnoho odp�rc�, pat�í

stále k nejlevn�jším a tedy i nadále budou pat�it k nejpoužívan�jším napájecím zdroj�m.

Ze všech získaných výsledk� se dá usoudit, že zkoumání vícesložkových hmot

p�inese vyšší úsp�chy, než u kombinace dvou nebo t�í prvk�. Nicmén� pro získání

hlavních ovliv�ujících parametr� jednotlivých prvk� je nutné jednoduché kombinace

zkoumat.

V dalších pracích by se dal zjistit nejlepší pom�r niklu s kobaltem, tak aby

ú�innost �lánku byla co možná nejv�tší a zárove�, aby �lánek byl stabilní i po více

vykonaných cyklech. Dalším sm�rem, kterým by se dalo ubírat je eliminace negativních

vliv� p�i nanášení tenkých vrstev elektrodepozicí.

35

Použitá literatura

[1] www.wikipedia.org, b�ezen 2007

http://cs.wikipedia.org/wiki/Galvanick%C3%BD_%C4%8Dl%C3%A1nek

[2] www.bateria.cz, b�ezen 2007

http://www.bateria.cz/stranky3/zabava--pouceni/jak-to-funguje-/niklkadmiovy-

akumulator-nicd.htm

[3] CENEK, M. a kolektiv, Akumulátory a baterie, STRO.M Praha 1996,

[4] MAREK J., STEHLÍK L., Hermetické akumulátory v praxi, IN-EL Praha 2004,

ISBN: 80-86230-34-1

[5] KLOUDA P. Moderní analytické metody, Nakladatelství Pavel Klouda, Ostrava

2003, ISBN 80-86369-07-2

[6] KOZUMPLÍK J., SEDLÁ�EK J., Napájecí zdroje v telekomunikacích,

NADAS Praha 1989

[7] FALK, S.U., SALKIND, A.J. Alkaline storage batteries, John Wiley & sons

New York 1969, ISBN 471-25362-6

[8] INDIRA, L. , DIXIT, M., VISHNU KAMATH, P., Electrosynthesis of layered

double hydroxides of nickel with trivalent cations, Journal of Power Sources 52

1994, 93-97

36

Seznam obrázk� a graf�

Obrázky: Obrázek �. 1: Galvanický �lánek Obrázek �. 2: Leclanché�v �lánek Obrázek �. 3: Knoflíkové baterie Obrázek �. 4: M��ící cela pro t�íelektrodové zapojení Obrázek �. 5: Válcový NiCd akumulátor Obrázek �. 6: Knoflíkový NiCd akumulátor Obrázek �. 7: Testovaný NiCol-G �lánek Obrázek �. 8: NiMn elektroda Obrázek �. 9: Nanesená vrstva na Ni elektrod�

Grafy: Graf �. 1: Vybíjecí kapacita v závislosti na vykonaných cyklech Graf �. 2: Nabíjecí kapacita v závislosti na vykonaných cyklech Graf �. 3: Graf ú�innosti v závislosti na vykonaných cyklech Graf �. 4: Pr�b�hy nap�tí v závislosti na vykonaných cyklech Graf �. 5: Cyklické voltametrie pro beta modifikaci Ni(No3)2 Graf �. 6: Cyklické voltametrie NiAl 6:1 cykly 10-100 Graf �. 7: Cyklické voltametrie NiCaAl pro scany 1 – 25 Graf �. 8: Cyklické voltametrie NiMn pro scany 1 – 15 Graf �. 9: Cyklické voltametrie bez hydratace Graf �. 10: Cyklické voltametrie s jednodenní hydratací Graf �. 11: Cyklické voltametrie se sedmidenní hydratací Graf �. 12: Pr�b�h nap�tí b�hem nanášení hydroxidové vrstvy na niklový plech Graf �. 13: Cyklické voltametrie elektrodepozice na niklovém plechu Graf �. 14: Cyklické voltametrie elektrodepozice Ni-Co v pom�ru 19:1 Graf �. 15: Cyklické voltametrie elektrodepozice Ni-Co v pom�ru 9:1 Graf �. 16: Cyklické voltametrie elektrodepozice Ni-Co v pom�ru 7:3 Graf �. 17: Cyklické voltametrie elektrodepozice Ni-Co v pom�ru 6:4