kosuke shobatake - toyota riken€¦ · kosuke shobatake information on the potential energy...
TRANSCRIPT
���������� ��������������
�� �� �� ��
Experimental Determination of Potential Energy Surfaces
that Govern Catalytic Surface Reactions
Kosuke SHOBATAKE
Information on the potential energy surfaces (PES) relevant to the surface reactions is
essential in predicting the reaction rates and dynamics of the surface reactions proceeding on
the inhomogeneous catalyst surfaces. Experimental determinations of PES parameters for
bimolecular catalytic inhomogeneous reactions have been carried out from the measurement
of reaction rate constants as a function of temperature. However recently it was been pointed
that the surface reactions proceed in the surface environment in which the constituents on the
surface are not so simplistically identified and that the surface adsorbates and structures should
be determined. It is pointed out here that, although the surface structure determination is
important for understanding what is going on the catalytic surfaces, the potential energy
surfaces (PES) relevant to the surface bimolecular reactions can be determined experimentally
from the studies of chemical reaction dynamics. The examples are presented on the
determinations of velocity distributions of the desorbed reaction products for the reduction
reactions of NO and N2O on the single crystal surfaces forming N
2 and N
2O as well as CO
2 in
the case of CO as a reducing agent. We also present the present status of the reaction dynamic
study on the Eley-Rideal reaction of hyperthermal gaseous CO molecules with O or O2
adsorbed on Pt(111) surface.
�
�� �����
����������� ���������
����������������������� !
����"#���$%#&'#()*�+,��-
.� /0���"#,1�2!���34�5,607
���.-8��- ��9:� /0��34�;!
�-.�<=�>�-.������/ �?@AB �C
DEF� ���$GHIJ.KL$IJ()*+
,� /0 ���MN OPQRSTU��� VWXYZ[\@]�
^\X_`aBbccdeV^f34� /0�g-.����.�/ �
�h�i�QRSCDjklm� nop � �qrs+
�7� ���/0tu�QRjkvD&CD�wxy�
Cz������-.�>�-.�{�607 ���Q
R|}�~!0���>�-.����.���~���
.����$�����*�;!���C����.�
���6!�l����60���6�6�QR|}�$
�U�s����������.�����k�.�!
��0��������\XY ��QR����-/ ���
���g������� !���QRlm�����6
��������-.���60�� ����"�DE��
FeV??�f ��QRC F��¡�¢£�¤��QR
¥¦§¨�)©60��ª«�¬���������Q
R¢£lm�®¯y�;,��-.�°±²�>�� /
0�QRjklm�¡�³F� /0+,��-.��
��jk¡.60)©����;,��-.�´µ�>
��6�6����s+¶� ��.�/0�QR���
�-���jk¡���60�����;�����Q
R��·¸lm��� ��¹y�vD¢º�;,�
�³F� /0�;��.�»�����¼����½¾
����¿�·¸lm�>�IJ�-��·¸lmÀÁ
.������-��~!0����>�� /0�~
�����Ã��-.�����ÄÅÆ �Ç���
�>� ����
� QR���ÈÉ����$������� ��
ÊËÌÍ60����g�������� !����
KL$lm�Î6Å+,��-.�ϵ.����
� �ϵ*���ÐÑQR��gÐÒÊ�����Ó
�0ÔÕ�-..���ÒÊ.ÐÑQR�ÈÉ�����
�����$ÐÑQR.Ö×eØcBB\_\cXfÙjk
eWd_c@ÚA\cXf�ÛÜed\__cØ\WA\cXf�QRS�Ý��¸Þ
eZ\Y@WA\cXf���$��6JÖ×eØcBB\_\cXf���
e@aWØA\cXf�jk$� �KL$ßÜeda_c@ÚA\cXf.�
à��.ÔÕ0 ���Ç���Dá�â�� /0
§ã¨U|}ä>��>8���
� åæçè���éÓ��$�QRS�Ö×60KL$
�KL��|}�����QRS�����|}������������� �
������������ �������������
��y�äëì�7� ���� !�����60ä�
�$�ÈÉ��CDJÊËÌÍ�� �íî¨ïðñòó
ñôõReö?nf�Ó�0÷ø�¬�-.�´µ.���
�íî¨ïðñòóñôõRS��ÈÉ��vD��
��Þ7�����ù����ê���QR��Þ�
�e_[@úWØa�@aWØA\cX�dûXWZ\Ø_f�>���
� dz���ÈÉ��íî¨ïðñòóñôõR���
y�2!����ü#ýÈ1FedaX_\Aû�ú[XØA\cXWB�
A`ac@ûþ���of�� �����õ��� �CD�x
F�Í���0����ê�³F�ä��»�vD¿
�â� � !���F�´µ�>�����*�È6
0���CDCD�F� �x���#�>�.�
�Õ���6�6� ���*�>�.¶�� Å���
0��� ��o xF�>�����u�����y�x
� /0��QR|}���*�Åø�ä�-.�±
².���>8���� !���qry� ö?n �È�
��æ�ÉÕ���Þ���È����y�÷ø�ϵ
.����
� �-��Ã��-.����ÄÅÆ��������
��>8�� ���QR���� V^ 34� /0�gª
«�����$Ö׳������-.�°±²�>
��.-8������³���,¶� QRS��-�
���ø�¶������� �����Ó�0Î6Å
!��-.�"#�>��$�jk6 CD��QRv
D�ü�¢£6 e$$$fQR��ßÜ��ª«���ßÜ
CD�# �e%f��FE³���ßÜ& % '(È1
Øc_%�)*��-.�÷��0����
( ) cosI θ θ∝ � � � � � � � � e$f�
- ��ßÜ��QR'# �� �;�� pW+baBB]�
,cBA-ZWXX Cz�ÉÕ�ßÜ��CD./0�òóñô
õ��1���.x¶���2ü���QR�GH��CD
.QR��ßÜ��CD34y±5*eZ\Ø@c_ØcÚ\Ø�
@a6a@_\7\B\Aûfv����QR��ßÜ��CD0�
òóñôõ��1��� �ä86��-.�÷��0����
� �OPQRjk9�vD:«ßÜ�� ��Q
R��KL$��Øc_%.�;��Cz�<�¿ä=Åø
�¶�0���QR4>�?@�����Øc_%.�;�
�Cz�<��9�vDáA�vD ��CD���Q
RSOPvDJB�)C60vDJB����
:«����QR4>�?@�Cz�<¶�� ����
.-8��OPQRS�Ý�� MN TU�����MN�KL$� 1��� �ä��0�òóñôõ�¤��Cz�
ÉÕ�&#Cz� Øc_% �äïðõD�&#Cz Øc_�%�
e��E�$f�ÉÕ� ��QROPü#���e$$$fRá�Q
R³�� /0vDJBÜ�;��e$$Ffe$G$f�HIJ
KLM�äFE³��N��#�¤��&#Cz�ÉÕ��
e$$Ffe$G$fR��KL$��FE³��N��#�¤
��&#Cz�ÉÕ���OP�FEQRS�Cz�ÉÕ
�����������R60�I $�<6 QRT4L
6 öAe$$Ffe$G1fR����QRUV4>�?@�C
z�<�-.��WX� �®Y !� /0����
¶� �����Z�KL60ßÜ�� MN�"#[�\
ñ³��QR�]q�³����Å0�FE��^ _F`
a�bFF$c³��d� ³��e���Å�-���jk
6 N vD�UVy� _F`a�d� R�jk60��
�-�jk6 MN �¸Þ6�Ö×60��6��UV
R�]q�³��ßÜ��.f����«�y�>��
����KL$��PQRFE³��� _F`a�ê�
³��gõ��äÓCz�����
�Ç��QR��¿�Ý�0�QRUV4>�q
ry��h��¿�>��iÞj��kl��>� mN+
no���Èp�����>��qrOPQRS��g
���È60¬�� ÷ø®�stæçè�uv
���mN+no���Kw m�&#Cz�7�!0i
;�Cz�6�ßÜKL$&#Czá"#Cz����
ªUV4>��Å�h��-.�����¶� *�
�a7�!08����xy������0z��
æç����
� �Nhy���ÒÊCD.QRjkU�¡.q
rÖ×� /0�g������Z�?Baû]{\daWBe?{f3
4� /0����y� !|}l���0f�
���?{ �����Ö׶~�CDÖ×[�\ñ�
/0���[�\ñ*�Kê�-..����-��
/0KL��KL$�s+¶�����������Ý
�0ϵ� MN TU�� ö?n ���y�D�õ���-
..����� !"¯��7�.ÔÕ0����
�
���� � ��������
� QRvD¢£�C�/ ���QR�Ý�� V^ ��
Þ��� !�� !��é¡���³F�Í���
0����JÓ���'ßÜFHoö���oaZÚa@WA[@a�ö@c]�
Y@WZZad��a_c@ÚA\cXM�>��-³F��������
qr�QRS��'���$�jk¶~�QR����
�&S�¶~����QR��ßÜ��KL$��gßÜ
¡�����ä�>��½¾�����.60��DÖ
�§ã¨U��C ��Í�����R���60&#(
)*�2!�³F���XYBa]@a_cB6ad�oö�e�{oö�f.��
�0Ý��¶������.�à��������º7�
e�IJeo\Za]cú]�B\Y`A��oN�fF� /0�"#[�\
ñCz�+,��ä�>� ���é��³F��QR'
#��Z������$�Y�y�jk¶~�,¾lm�
Ý�0�QR��ßÜ¡"#[�\ñCzá�lm
Cz�+,��ä�>�����Y�y�������
���>�,¾lm�ø��-.�"#�>������
��+,IJ�������#���7����>��
½¾�'ßÜF���QRjk����$F�� ¡ØZ�}#
�>�����$�jk¶~ �����6 h����� ����������������� ��������
������������
�� ���������� �������������
�$��Å���n\YXWB¡mc\_a )�S¢� !����
�$jk£��+,¤§�ñ�¥�¦Õ¶�����
���.��§��>���
� öde$$FfRS� mN no����-�.�QR.]q³
���¨$ºäd� ³��©�¶��-.�Nª�«ø6
� ¬W\ . oWXWW �>� ����®���ßÜKL$
&#Cz�+,6 ��"#Cz���+,�7��/ �
oö� F�����¯°��»�>��� ��Í��
���.60,¾lmF��/ !�<���
�ª«��;!�v7����±�¦õ�õ����
$²��'#�äZ8�OP�Ý ³QR³��>��
´.60�öde$$FfQR�Ý�� mN Ý ³ m�N no��
�Ó�0uv��mN ��µ���
mN�¶�MN�·�e$¡1f�m��¶�MN�� � � � � � e1f�
r
373.24 kJ / molH− ∆ ° = �mN ������86�>�� m�N �KL����
1mN�¶�MN�·�m�N�¶�MN�����������������e_f�
r
381.44 kJ / molH− ∆ ° = �¸¹�����QR���� ���g��>���
�
���������� � � ����
� öde$$FfRS�Ý���mN Ý ³ m�N MNl�� �n
o��� /0ßÜ��KL$�JCz+,�Ó�
0uv� ����ºº����±²����OP��>�
����QR��ßÜ��CD�±ñ�U��»¼½±õ
��¾³¿Ï~��C ��Àº6 ����Á:�Â
²kÒ¶� ºº�Í� ���l���ý�Ä�¨¥
��������� !��A�Å�Ñ ��m ��g��m�N Ý ³
��mNl���� Æ�Å�Ñ ��M �Çg ��MN
l���0����
� ��QR.ßÜCD�g³�.Èp�,¯��È
ÉI�I 1�<���
I _���¬�� ßÜ¡&#()�#'#()*
�<��eWf.e7f��mN¶MN ��� �ßÜKL$��
eØf��m�N¶MN � �ßÜKL$'#()�Ê�\ñ
�>��eWf.e7fË���mN¡MN ²�)���Ì� $
. $¡¨�>��Í���MN�FE³�%Î�F`�#������m�ÏÎ�F`�%Î� $`e��m�N no���� ¨_`f³��#�
�����m�%�F`�#������m�N %�F`�#�-
�����mN no����ÐFF�� �ÑZS�����mN
��� ¨ÐF�� ���'#��-����m�ÏÎ�F`Ù%Î� $
`³��#N�Ò��ШF�� Ó��>��gõ� �
��'#����#�Ô"�Õ8���R60�FE³�
�#N�Ò� ÖFF��Ó��>�-.�����-��
���Åw ��m��äKL��34�;��-.�������mN ����¬��� ��m�N ��¶���� Ð_F×ÐÐF��
�gõ��>����mN ��� /0¬�� ��m��#
&#()*�QR'# ���Î�ÐÐF�� Ý ³ Ö¨F�� �+,�
�.���Ì�I ¨Ý ³I Ð.���-��Cz��
� ���������� !"#$�%&'()
*+�,�-����#$.��/���0#$1234
56789:'�*#;:'<=.>?34#$
12@A:=B+CD:'E=()*+,�F�
GH�������I�,�J�K2L?:M�N'�*?O
PQR:MSTU=B+,�F�VWXYZ.�ET�
<���STU�[%&Y=B+,�
I _Ø�ßÜ¡&#()�#'#()*ef��åÙ
KLf�
������������ �������������
���'#N�� $.�� ��Q60���-
�������� �������֨F�� ��0��FE
³�LC�#��ÐÐF�� �� �ä������Z�
ÐÐF�� �'���FE³���d� ÏÎ�F`Ù%Î�Ú¨$`
�N�Ò�ä/0ßÜ��LC�´LC��FE³�Û
LC�~!0���
�
� ��m�N no���Ý�0+,¶� ��mN .ÅÝ&#
Cz�I Ö�<��%Î�Ú¨Ð`�ÏÎ�F`³��gõ��¤
��LCÞ��FE³�LC�PÅ���-���
��FE³��� ¨$`emN ��f� � ¨Ð`em�N ��f
d� ³��ßÜ�� m�LC��m�N CÛ� /0KL
��.ÔÕ�����
--��<¶����ßßܳ��Ý��"#Cz�+
,¶� �����àá&%Î�Ú¨$`³����QR
'# �äâ:���"#H0�'#���.� __FF��M
LC��Å�QR'#0�'#�¤�� pW+baBB]�
,cBA-ZWXX LC�Ü��QR'#� Ö¨F�� .áá��Q
R'#���FE³��#��Å���QR'#
pW+baBB],cBA-ZWXX LC�����
� � ��60��y�¬�� &#Cz��LC�C
�0¬ Cz�ã6�äå¿�>�eæÙçf�Í�0Q�
.�I è ¾³I é �����I èeWf��QRFE³
���æΨÐ`eê��m�N � ���f�� �æÎ�¨$`eÍÙ�
ë��mN ��fa�d� R���m��#ç()*�<��
I èe7f��e7f�ÐÐF�� �Ý�0�m�N�¶�MN ���¬��
éÓ�õ��äÓLCÁxoCz�>���
� I 8��FE³��N�Ò�¤��LCÁxoCz��
QR'# Ts = 640 K��0�NO+CO���KL6
(a) N2�#�Ý ³(b) CO
2ÁxoCz�>����Ì�
Cz��QR'#�Q¶�� cos%Cz.��� �ä
ïðõD�Cz�¤��Cz�����
� \����]M ��� �_`��a �bc+��de fg�hij
K2L? ��d�kM#;:<^��T��lT� \T�`�T�_ T�m�n
�bc+CD:Eopq,��de bh� ��re stZ.����
^�\�����uvww.���^� �����uvww��x4Zyz{|}
R~�1:M�N���h7�+��(Qj%�
h7�+��(QjK?�4=yz4Z����=
B+��
� `����]M ���^�\\��a �bc+��de fg�hi
jK2L? ��d�kM#;:<^��T��lT� \T� �T�_ T�m�n
�bc+CD:Eopq,��de bh� ��re stZ.
����^����^�\�����uvww��x4Zyz{|}R~�1
:M�N���h7�+��(Qj%�h7�+
��(QjK?�4=yz4Z����=B+�
� _����]M ��� �\ ��a �bc+��d�e
�re �h+�
�fg�hijK2L? ��d� kM.#;:<^��T��lT�
\T� �n�bc+CD:Eopq,��d�e bh��re st
Z.�����^���������uvww.���^���\��
���uvww��
�� ���������� �������������
� - ��¬�� Cz��OP� /0�7Åì��
-.�÷��0���*Õ��{`e$$FfR��g m�N MN
CD� �no�����d7&������ /0�%
ÎèF`�� ¨Ð`��ìU���i��QR�jk6 MN
íîï� /0ì��-.���/ ����Z�MN %
#����MN íîï���ª«���d� LCg
õ��º�FE³���Å���%ÎèF`³���g.�
QR��ð.�������-..���6 �/0�O
PvDS�Ñ/0jk60�� MN CD.Ö×6�ñÞ�
�ò/06���"�"#LCó«�8�Å��.f�
��-.��7���ô��������õ������
noö.60 MN ��OPQR��S�×7�0jk
60���9�CD���.�gõ�d7&��7��
��>�.ÔÕ�����õ���WX��/ ������
� WX���FE³����7Åd� ³�� m�CD�
ßܶ~�U�¡�QR�jk6 m�NCD�>�.ÔÕ
0���.-8��m�N CD�e$$FfRS���m ÷��«
����� � N÷��«����¸¹.���6�
6�m�N CD.OPQR���6 ô�Nä«��>�
���� m�NeWf�·�m�¶�NeWf�>�����m]m]NQ�bFF$c
³���ð.���b 011 c³��0øQRùJú {` v
D£�� �/0jk6 lm���m�CD�H���.
������·¸lm¢º�>�.ÔÕ��«�
y�>�HI û KLM�öde$$FfRS nop ����m�N
jk4>�s+¶�0�� �����
�
������������� � ��!" # $%���&'�
� ÒÊ MN CD.OP��QRjk N�CD&N vD.�
� ! !�ºº|}l��Ó�0æç���st
äæç6 � ���iüýCDE£QR��þ�Û ºº���.RIHI $F KLM�<6 ���CDE�.�
�������G/0��´�¾³OP��>���
�.�����åæç���庺�Ý�Ó�0uv���
�
� ����������
qrOPQR�������y� !��!�
���OPQR¤¨Dñ�JG$F����oc@@ t�����
�>�����ºÅ´µ�>��-���庺�ñõ»
¨�¬�� ��#^ $F�����#�>����
���#�S¢� !³���!07 �I $F�
E�Q6 C��¤¨DñQR��ßÜ��U�¡
�½�� ÐØÐ�ZZ�� ½\�>/ HI$$KLM�
-� ½\S���õñ�â�Ó���î¨��ýî
õDH� $1ØèF�ZZ��¶ FØ$F�ZZM�½6 ��îõD
�������G���� ÐØF�ZZGÐØF�ZZ �±»
� �,�-����34#$12S^`\�����d�e fg�>?
Z.S^`����T����de fg��c@R?��=.d�kMUopq,�F��\\��a �bRj.d�e���re f
g=K2L?�����'��������N,
� l,��]M ���^�_`��a �bRj.de�re fg
=��Q?�-��d�kM.34#$�5����T
bh��F�re�����N,�
�m�����������d�e���hij��Q?d��
¡ re � �¢£¤¥¦,x4§Z.¨©ª¥¦
«�¦¬�=B+,�
������������ �������������
ðõ���0�������R�-îõD�Ð,6�
��������.îõD����YÞ60Þ7�����
�º��-�>/0ä�QR��ßÜ6 CD����
�G�� ��6 �-�� /0� �.���J��
�y��Ü�7� ��6 �-�î¨��îõD���
ÅwÅ ÐØF�ZZGÐØF�ZZ é ����0���ÝË�
�º��ûF�a�ê�0Ý��������º�CD
E³��� è1�a�����.�1Ó³������ �Í�0��QR�º�s+��-.� ����QR�
���QS�>� ���º«�~���-.��7��
´�Ý ³�����kÒ"#���Ì� $FFF�V¡_ Ý
³ ¨FF�V¡_ �õ�CDí¨D�kÒ60����îõ
D�â�Ó� Á �±õ»ðõ� ��¨���¨
��Ô�60�$G$F�� oc@@ �>�´������Û�
�l��G� �²�S�� 1بG$F����oc@@ .x¶�
��1FFè t $ �©������#��´�� ÖØèG$F����
oc@@����� _ØFG$F����oc@@ �>���
�
�����
CDE���CDE���»¼½±õ��¾³CDEÂ
²kÒ�Á:�²kÒ¶�0����!""#ñ>
�CDE����kÒ"#� ÐFFFV¡_ $þí¨D�kÒ
¶����%&õ�½/ Y�CDE��»¼½±õ��
G��q'� $Öé�ZZ �"����()��*J�
� $ØFF�ZZ � ½\e¨ f�+/ »¼½±õ�±ñ
�U6 h��ùÁCDE²kÒ��G��-»,
¨Ãõ�±õ»ðõ�½/ h�´��G��¶���
���±õ»ðõ�½/ h������G��»¼½
±õ�Ý ³CDE²kÒ�����Ì�kÒ"#�
¨FFÝ ³ _FF�V¡_ -Ò.S��õ�CDí¨D�kÒ
¶�0����
�!"i/0�"#ñ�º��+�û�-³�.9.³
�����y±²�>� ��Àx¶�0���"#ñ
������ 4®��fg¯°�±²³´µ¶��
�,·¸¹��º»¼½¾¿�±À.�
(e)(e)
� ����ÁÂÃÄÅÆ��� 4ÇÆÈÉ�,�-��
� 4Ç.�F��ÄÅÆ.�J�ʧˬÌÍÎ����
B+�.�H��ÏÐÑÒÓ�Ô��Õ(Q?ÄÅÖ×Ø.
�Ù�89ÚÛÀÆ,�
� � ,89ÚÛÀ�Ü��,ÄÅ���Ý-ÞßàÙ�'�
L?� Záâ�ãä�'åij.æçªÚÛÀÆ�
è7.¾¿¨é¦Ô�Æ�¸-êê�¹ëàìÙw�r�-ÞFÙw�'å
ijæçªíÆ�îvïëðÙw�r�-ÞFÙw��è+,¼ ¢ñ
æçªíÀ�èijæçªíòL?� æçªZÄ
Å#$.*�óôXq� }!õ=ö?#$�Z÷
#$�øAÛòL.º»½¾¿¨é¦Ô�
�·ù-HwùßvàÙ�¸-êê�¹ëàìÙw��·¸¹�'åij.¾¿�
±òL?æçª}.æçªÚÛÀÆ�è7.� 45
��B+¼ úûü�ýàÙJìwvï�¸ùàìëßàëÙw�=ÚÛ
òL+,�
�� ���������� �������������
e1q' ÐF×$FF�2Zf.�%&õ1eq'3FØÖ�ZZf�º
«�~��CDE���������º�0CDE�#
�45�õ6������#�N�.�� ���y6
0�� ����CDE������.���� /06Õ
��õ7'#�S�6�IJ8|..ä�"#ñ�º
�ê���-���9�� !���õ7�:;�7�
��6 ��
�
��� !"#$�
CDE���kÒ��$þí¨Dí¨DS�<õ\
Ãñ��â�Ó���0Ý��CDE"#ñ����l
����.7t=�-<õ\Ãñ��>w��0���
I $$��<60�����CDE��?R�@�<õ
\Ãñ��â�Ó�0�½¾�-��½60-Ò.S��
õ�CDí¨DHkÒ"# _FF�V¡_M�kÒ����Ç
�õ�CDí¨DkÒ�S�?���<õ\Ãñ�
�Àº60����-���<õ\Ãñ��A��60�
���B�vC.�����>����kÒ¿��Á:�
kÒ¶� ������¿.��±»ðõ�D�/0��
´��CDE�����´�&CDE�¿E¿w�C
ó¶�0���FJ�Y�kÒ��� !����Ì�
kÒ¿�GPºº�Àº6 �ß¿���ê���õ�
CDí¨D� �����í¨D�HI6 ô����õ
�CDí¨D�:kÒ�60���õ�CDí¨DHg
�½\��õ�CDí¨DJ�K�� no_FF�MS�
?�Àº6 5Lõ&»½�Ãñ��>w0�qr�>�
v7ß»,¨Ãõ����í¨DM� ��õ�CDí¨
DNOMPÒ�Q¶��� ��6 ��Ý�CDE
�KL�� !��"#ñ��l���60��ô���
´êñ�R��� ��60����
�
%&'()�
� ������I $1�<6 ���/0���-�
���iS��½¾������.�;�/0�§ã
¨UTU���QR��Nä���º�>��6 �/0�
§ã¨U����DÖ�� /0Kw CD§ã¨��V
*CD����� ³�.��PÅ5³��W7�¶������V*CD���@¶Å�� ñÞòóñôõ@¶
�ª«���§ã¨U���¨#¿� /0Xï ÅW
7�¶���.-8��CDñÞòóñôõ��7�ª
«����DÖ�¶� YJ�KL¶��§ã¨��V*
CDä/0��ñÞ��ä/0���6 �/0�§ã
¨U��CDE��?��§ã¨òóñôõ�Z[¦
�a��Òyíî¨ïðñ\]�À���»��§ã¨
�Ä ½¥�½�^�06���V*_õ7�����
³�.�5³��§ã¨�Z[¦� !��§ã¨U�
Ä ½¥h8?�� Ê�õ�â�Ó� HI $_ KLM����-�� /0��òóñôõ �ä��ñÞòóñô
õ�¤��§ã¨�Xï ÅZ[¦�-.��7� �
����1 a`ñÞòóñôõ�¤����vD&CD
Eþ����±².�/ ��
�
*+,-.����/0�1.��
庺���vDáCD"#Cz�+,�� !��
e�IJeo\Za]cú]�B\Y`A��oN�fF�Í���»¼½±õ
��`û_Aa@a_\_�_ûXØ`@cXc[_4õ�õHaBc7abM��
D�Ð,¶�0���å�����"�V*CDòóñ
ôõ�cd�+,�� !���� �IJy�Â�±ñ
��Kê�´µ�>����»¼½±õ��"#�±²
.�� !���ÞyÃ�¨��./ ������
�1� $éF��¡_��S¢�-.��7� ���/ �
Z�Þ��_õ7½�Ve�»¼½±õ()�
Ð$F�ZZ S�>��� ½\�� $�ZZ �>���Ù_õ7
��IJ��$éF��¡_ ��$¡e$éFGÐ$Ff�_�Î�$FØû�2
_ .����
å������!"i/0�ïõ¥_õ7F�Í�0�
"6 MN CDE�Í���CDE"¶�cd�+,�
� !���»¼½±õ�������e�IJ�cd
�+,��´µ�>��� !���$f�CDE�»¼
½±õ� ½\�½|6 IJ�cd�;,��-.�
Ý ³ 1f§ã¨U¶�0��§ã¨����>��Df
�g��§ã¨¥ h\�§7e\cX�d@\úA�A\Za��
����f�cd�2!�´µ�>��CDE�»¼½±õ�½
|6 IJ�2!� !��CDEi���j_õ7�
½6 �hk\¨�����j�Df�g�Í� �C
DE½�� ½\�º�� $éF #��6 �º�l�
m�º7�()��Rn�â�Ó� oÓ� ½\
�½/ j�ö¬mhk\�§ãõ¥e^WZWZWA_[býf��
�6�-��\ lõ.6 �- ö¬mhk\�§ãõ¥
ïÄpñ�� ooV±ñ��ÓÅ��-ÑZS����
&ñ»»ðóñ�[�½qðõ��r��õ\\
lõ.6 �� �-\ lõ._õ7�#N�IJ
.Èp�+,�� !����y�"#�»�j_õ
7e�IJ�Ê�\ñ�+,6 �����_õ7N
���ö¬mhk\�§ãõ¥����õ\\ lõ��
éØF2_ h.;,6 ��
� �§ã¨¥ h\�§7 �����+,�� !�I $F
ùé�¨#e1Xd�BaX_f���� $ØF2_�$Ð�`±ñ�
�s±6�Ä ½¥��§ã¨�®Iy�t����
� ?po �+,¶��§ã¨uv½DIJ�Ê�\ñ�
+,6 ���������+,Ò�xµ� ÅQ¶����
)s(
(eV)
)amu(
8.16)(
2
/234.0
ionion
ionµ
E
m
s
E
m
t ==
� � (4)�
-µ��������Ä ½¥����§ã¨�²H� �
§ã¨òóñôõM��� �§ã¨���>�������Î�
FØ1_¨�Z ��§ã¨¤Xe�BÜ�>����C hv
� ����¾¿�±ÀæçªÚÛþ�Y�,�` ����
æá¬òL?�ÌÍ���wëH�'å7�c?æçªZ.Ì
���hij��òLjXq� �Z÷#$�
!W.¾¿�±òL? �¼ úûü=ú�òL+,�
������������ �������������
ñ�õ$�y�¶��$è�ØZ �>�-.�Ô���.�
�w?� ÐØ_¨�ØZe�BÜ����-.�<60����
�
����
I $F�����<60������OP���
õ5¨Ä !§ã¨l Hxå�� !VýMÝ ³
QR4>+, !�"�DE��ººeNM¬ býf�
Àº60���¤¨Dñ&5gL�õ�õHyz{|býM
�â�Ó� OP����������Q)����
±²��}ÑA����-.� /0:;����¶ $�ZZ�
q' $F�ZZ öAe$$$f����éåq' FØ_�ZZ oW E
��í½\~r�â�Ó������� /0���5
õ ¨Ä�����
�
23���45�
MN CDTU��� /0KL�� MN�CD��DÖ
����C �� ����Ý�0�ºº]��©�¶�
� MN�ý�Ä�¨¥H��M��N�¶�Z¡a�Î�¨¨M�9�� !
��OPQR�jk6 T�vD.60T�Å�Ñ �N
�Í��H��M��N�N����¡�Î� ÖM�¶���MN CD� �NeWf
.qrÖ×�����M��N�N �KL��-.õ���
�������� !���"�����»¼½±õ��
IJ��^ $F2_ �±ñ�U6 MN CDE��jk �N
vD�Ö׶~�Ö×� /0KL6 h�QR��Ü�
� ��M��N�NCD&#Cz¾³"#Cz�e�IJ�eoN�f�
F��0+,����
67 8 ����9:�
��0�òóñôõ�¤��ÒÊ MN CD.Ö×�
/0�����¶~� !���"6 MN CD�KL�
��� !��^a � $� MN ���6 �«l���q
'_F2ZöAý�±»ðõ�½60i/0�¶~ ���
CDE��ïõ��õ�õ�����6 �"#ñ'#��
�6²1�WAZ���ñ�¨l��i/0�¶~0Kw C
DE"#Cz�+,60�c6 ��
I $¨��"#ñ'# ���Î�é$F����6² ��� _�WAZ ��
$��MN¡^a ��!"i/0�� /0KL6 Wf�MN _õ
7¾³ 7f� a_õ7"#Cz�<����Ì�gõ�
"#��1Ö$Ð�Z¡_¾³ 1è¨F�Z¡_ �>���6²�)Cy
�� !��MN CDE"#� ^a �� ûÐب�.��
������Z�����O�e_B\ÚÚWYaf��-/0���
MN CD0�òóñôõ��FØûû�a`�>��"#ñ'#
é$F�� �ìy�ïõ¥CDE��7 ª«xÒ��
$Ø$Ö�a`�>�����+Ò���ìy�Ò^ éÖ��.�
/ �-Ò��¶���«l��6²�S���-.
� /0S�±²�>�.ÔÕ0����©��ÍV"
#ñ��öA ý�D�3�Í�±»ðõ��Í60�
��.-8��n�ng.-�±»ðõ.ïõñ���
l��½\�Í�0������� /0 õ��>�-
.�8�60��� /0�8��� ÖFF�� �ä�'
��-_õ7�õ����-.��7���"#ñ'
#�¶��S�¶~� !���©�èÐF�����±²
�CDE��ÀºV�>��-����î¨��ý��3
��{� /0¬ "#ñ1'� ÖF�2Z CDE��
>���
¶����'#����±²�CDE�.60�Ä�h
�§\ýCDE�ýÌ�x�60�� ���nAWZÚúB .
nØ`aúúBa@ ��/ ��o x��� �.�{[eFFF$fRS�
MN ?{34� ���·¸lm��MN vDJBÜ�
�ÜCD�� �ä�³ lm�>�.ëì¶�0�
� ����6 �/0���¿Pòóñôõ��Å��a
����Å��Þ��� /0 M£N vDJBÜ��Å�
�.������¶���.ëì¶�� !���Þ��
ä¶� MN CDE�KL��´µ�>� !���>���
�
;<=>?@���
å�����öAe$$$fR�Í���öAe$$$f�������
n[@úWØa�ö@aÚW@WA\cX�VW7c@WAc@û b� /0FEQ�
FØ1�t��#�®��� �� �¶� ��
QR'#� $ÐF�� �ä��ª«���jk6 ��$
��6������6¬��������-�����
��.60�OPQR�}ÑA�'#�eèè��f���Ó��
�òóñôõ�¤�� MN CD�Ö×6��������
-��� ���� !�>�� a6�Nª����
��QR'#� _FF�� ����'#TU���
V^ 34��g��KL$�#���?{��� �X��
s+�7����������Óä��>���
å�¹´�����öAe$$$fQR�jk6 NeWfvD
.ÒÊ MN CD.qrÖ×� � MN���KL$��
�! ��{[eFFF$fQR�������½¾²���
����� MN TU����"#���²����
�s+¶� ��"#��ëì¶��Ò �ä�����
�Å��-.�s+¶�0�����²�¡¢���jk
6 N�CD�����±²*䣤¶�0����Ë
���jk N�CD.ÒÊ MN CD. ?{ ��� ��
����.£¤¶�0�� ������
� �oö� �����jk6 N�CD� �TU��
MN�KL$���QR'#��NeWf� �'# �ä�
�-.�æç¶�0�� ����6 �/0�?{ 34� �
�����
�����
�����
�����
�����
�����
� ��� ��� ��� ��� ��� ���
�
����
����
�����
�����
�����
� ��� ��� ��� ��� ��� ���
He atom
Vpeak
= 2740 m/s
Epeak
= 0.99 eV
1% CO in He at Tn
= 810 K
CO molecule
Vpeak
= 2615 m/s
Neutral Flight Time (µs)
He+
Intensity (arb. U
nits)
CO
+
Intensity (a
rb. units)
b)
a)
�����
�����
�����
�����
�����
�����
� ��� ��� ��� ��� ��� ���
�
����
����
�����
�����
�����
� ��� ��� ��� ��� ��� ���
He atom
Vpeak
= 2740 m/s
Epeak
= 0.99 eV
1% CO in He at Tn
= 810 K
CO molecule
Vpeak
= 2615 m/s
Neutral Flight Time (µs)
He+
Intensity (arb. U
nits)
CO
+
Intensity (a
rb. units)
b)
a)
��`����re�mm��Ù���¬�������3�hi
j��Q?re�������M�N,� ¦]M����
^�l���aT�!Qs���� �����-ìÞ."#$���� � ��`�JÞT�
� ¦%& ���^���'Þ���-��re��� ue¹ ¬�(Î
¦.F���Ù��� ue¹ ¬�(Φ,
�� ���������� �������������
ÒÊ MN .jk N�CD.��ä7�!0¥#�>��-
��¿�Ó�0ä�Þ�Óä��>���
�
()� å !�Í����CDE£QR��þ�Û
ººÑZS¢�=ų��6¦60á� Ø� i�
�Ù�å !Vî�5§ñ��½h¨©ª«¬Ù�®
¯°¬6¦�Å60�ºº|}��7��/ �qr
OPQR�ý.â �È60�±²����U� !
³¨�õWX´µ¶·��¸¹�º¶<.6¦�á�
�� Ù�»¼½��P�¾¿³¨�õ{�¾¿¿@À
ÁÂÙ�fÃÄ«Ù�Å�®?ƾ¿ÇÈ��w!=Å
³��@É6��Ø�ÊÃVË !V�Ì�«³�
�人ÌÍ�Ó�0ÎÏ��§u�.6¦�� a
� ØCDÏ� !VÐѾÒ�Ó¾Ò��庺
ýÌ.��hÌÍ�6¦�� a� ��
�
�
*+,-�
1) cÔÕÖ, ÊÃ !æç, 59 (2006) 57.
2) T�Engel�G�Ertl�Chem�Phys�Lett�54�443(1978);
J�Chem�Phys�69 (1978) 1267.
3) J�Wintterlin�S�Volkening�T. V. W�Hanssens�T�
Zambelli�G�Ertl�Science�278 (1997) 1931�
4) W�A�Brown�D�A�King�� J�Phys�Chem�109
B(1998)2578.
5) WX´µ����46 (2004) 31�
6) C�T�Rettner�H�A�Michelson�D�J�Auerbach�J�
Chem�Phys�102 (1995) 4625�
7) T�Matsushima�I�Rzeznicka�Y�Ma�Chem�Rec�5 (2005)
81-93.
9) T�Matsushima�K�Shobatake�Y�Ohno�K�Nagai�
and K�Tabayashi�J�Chem�Phys�97 (1992) 2783-2789.
8) Y. Ohno, T. Matsushima, H. Uetsuka, J�Chem�Phys�101
(1994) 5319.
10) (a) M�Ikai�K.-I�Tanaka�Surf�Sci�357/358 (1996) 781;
(b) J. Phys. Chem. 103 B (1999) 8277-8282.�
11) Y�Ma�T�Matsushima�K�Shobatake�A�Kokalj�J�
Chem�Phys�124 (2006) 144711-1-11.
12) T�Matsushima�O. Nakagoe, K�Shobatake�A�Kokalj�
J�Chem�Phys�125 (2006) 133402-1-10.
13) T. Matsushima, Chem. Phys. Phys. Chem. H×ØVM
14) (a) K. Watanabe, A. Kokalj, Y. Inokuchi, I. Rzeznicka, K.
Ohshimo, N. Nishi, T. Matsushima, Chem. Phys. Lett. 406
(2005) 474; (b) K. Watanabe, A. Kokalj, H. Horino, I.
Rzenicka, K. Takahashi, N. Nishi, T. Matsushima, Jpn. J.
Appl. Phys. 45 (2006) 2290.
15) H�Yoshikawa�H�Ohashi�K�Shobatake�Rev�Sci�
Instrum�70�(1999) 1806-1815.
16) Y. Watanabe, H. Yamaguchi, M Hashinokuchi, K. Sawabe,
S. Maruyama, Y. Matsumoto, K. Shobatake�Eur. Phys. J. D
38 (2006) 103-111.
17) H. Pauly, High-Energy Beam Sources, in Atomic and
Molecular Beam Methods, ed. By G. Scoles, Vol. I (Oxfor
University Press, 1988)�p. 124
18) J. J�Valentini�M.J�Coggiola�Y�T�Lee�Rev�Sci�
Instrum�48 (1977) 58.
19) C�Stampfl�M�Scheffler�Surf�Sci�337-379 (1997) 808.
20) A�Böttcher�H�Niehaus�S�Schwegmann�H�Over�
G�Ertl�J�Phys�Chem�B 101 (1997) 11185.
21) J�Yoshinobu�M�Kawai�J�Chem�Phys�103 (1995)
3220�
������������ �������������