l aky d Óra

LAKY DÓRA

ARZÉN ELTÁVOLÍTÁSA IVÓVÍZBŐL

BME, Vízi Közmű és Környezetmérnöki Tanszék

VÍZTISZTÍTÁSI TECHNOLÓGIÁK

TÉMAKÖRÖK

Az arzénprobléma ismertetése – nemzetközi és hazai helyzet

Arzénmentesítési technológiák

Arzénmentesítés koagulációval (részletek, esettanulmány)

Adszorpciós arzénmentesítés

Technológiák összefoglalása (előnyök-hátrányok, költségek)

Minta-technológiák bemutatása

Smedley és Kinniburgh, 2002


ARZÉNPROBLÉMA A VILÁGBAN

50 μg/L 10 μg/L

A határérték meghatározása:

Maximálisan megengedhető arzén bevitel: 2 μg arzén/kg/nap

Átlagos 70 kg-os testtömeget feltételezve 140 μg arzén/nap

Biztonsági tényezők figyelembe vétele: 100 μg arzén/nap


AZ ARZÉNHATÁRÉRTÉK SZIGORODÁSA

100 μg arzén/nap

Étel: 60-80 μg arzén/nap

Ivóvíz általi fogyasztás:20 μg arzén/nap

2L-es átlagos ivóvízfogyasztástfeltételezve

10 μg/L a maximálisanmegengedhető arzén

koncentráció ivóvízben


AZ ARZÉNHATÁRÉRTÉK MEGÁLLAPÍTÁSA

100 μg arzén/nap

Étel: 20-30 μg arzén/nap

Ivóvíz általi fogyasztás:70 μg arzén/nap

2L-es átlagos ivóvízfogyasztástfeltételezve

30 μg/L maximálisarzénkoncentráció

megengedhető lenne???


AZ ARZÉNHATÁRÉRTÉK MEGÁLLAPÍTÁSAMagyarországon….

Arzén

Határérték:• Régi magyar hé.: 50 μg/L• EU: 10 μ g/L

Előfordulás: oldott állapotú anyag jelenik meg felszínalatti (mélységi) vizeinkben

A vizekben az arzén főként a redukált állapotú As(III),

vagy az oxidált állapotú As(V) formájában jelenik meg

- a mélységi vizekre a redukált forma a jellemző


AZ ARZÉNHATÁRÉRTÉK SZIGORODÁSA

Forrás: ÁNTSZ (2000)


A MAGYARORSZÁGI ARZÉNHELYZET

As(V) előfordulása a pHfüggvényében

As(III) előfordulása a pHfüggvényében

Forrás: Fields et al. (2000)


ARZÉNFORMÁK AZ IVÓVÍZBEN

Ásványok: többnyire vas- és kéntartalmú ásványokban

jelenik meg

Az arzén felszín alatti vizeinkben gyakran vas és mangán

vegyületekkel együtt fordul elő

Adott körülmények között (például az ásványokban jelen lévő kén átalakulása miatt, a fémek és az arzén oldott állapotba kerülhetnek)

Reduktív viszonyok között a vas, a mangán és az arzén oldott

állapotú vegyületei stabilizálódnak


AZ ARZÉN EREDETE

Arzénkioldódásakőzetekből

Emberieredetű

As szennyezés

Arzénmegjelenése a

vízbázisban

Arzéna víztisztító

telepen

Arzénoxidációja

Koaguláció(fém-só

adagolás)

Szil./foly.fázisszétvál.gyorsszűrés

Szil./foly.fázisszétvál.

ultra/mikrosz.

pH HCO3- Si

PO43-szerves

a.

As-tartalmú iszap

víztelenítése

Iszapelhelyezése

Arzéntartalom

visszanyerése

Adszorpciósarzén-

mentesítés

Nanoszűrés/fordítottozmózis TECHNOLÓGIÁK

AZ ARZÉNPROBLÉMAVÍZTISZTÍTÁSI TECHNOLÓGIÁK


AZ ARZÉN ELTÁVOLÍTÁSÁRA SZOLGÁLÓ TECHNOLÓGIÁK

Alkalmazott technológia

Arzén-eltávolító mechanizmus

Koaguláció és szilárd/folyadék fázisszétválasztás

Kicsapatás – adszorpció – koprecipitáció

Aktivált alumínium-oxidon történő adszorpció

Adszorpció

Granulált vas-hidroxidon történő adszorpció

Adszorpció

Meszes vízlágyítás során történő arzén eltávolítás

Adszorpció a csapadék felületén, koprecipitáció

Membrántechnológiák nyomás hatására történő szilárd/folyadék fázisszétválasztás (előtte koaguláció)

vagy: oldott As eltávolítása (RO, nanoszűrés)

[Al(H2O)6]3+ [Al(H2O)5OH]2+ + H3O+H2O

[Al(H2O)5OH]2+ [Al(H2O)4(OH)2]+ + H3O+H2O

[Al(H2O)4(OH)2]+ Al (OH)3˙3H2O + H3O+H2O

HCO3- + H3O+ H2CO3 + H2O


A KOAGULÁCIÓRÓL ÁLTALÁBAN

Az alumínium-hidroxidok között létrejövő hidrogén-híd kötés(szaggatott vonallal jelölve) és a kolloid szol aggregálódása


A KOAGULÁCIÓRÓL ÁLTALÁBAN


ARZÉNMENTESÍTÉS KOAGULÁCIÓVALMi keletkezik az arzéntartalmú víz koagulációja során? Az arzén kapcsolatba kerül a vas- és alumínium

pelyhekkel

Tiszta csapadékok (Al(OH)3, Fe(OH)3, AlAsO4, FeAsO4) gyakorlatilag nem keletkeznek

A keletkező pehelybe az arzén mellett a többi, vízben található komponens is beépül (úgymint foszfát, szilikát, szervesanyagok)

Oxidáció

Koaguláció (szilárd formává történő átalakítás)

Szilárd/folyadék fázisszétválasztás (ülepítés, szűrés)

Az alkalmazható oxidálószerek:KlórKálium-permanganátÓzonLevegő oxigénje – nem elég erős

A KOAGULÁCIÓS ARZÉNMENTESÍTÉS LÉPÉSEIVÍZTISZTÍTÁSI TECHNOLÓGIÁK


ARZÉNMENTESÍTÉS KOAGULÁCIÓVALA KÖVETKEZŐ KOMPONENSEK/VÍZMINŐSÉGI JELLEMZŐK HATÁSAIRÓL LESZ SZÓ:

Szervesanyag

Szilikát

Foszfát

pH / lúgosság

Optimális pH, koaguláns dózis, koaguláns típus, stb. meghatározására (előkísérlet)


JAR TESZTEK (POHARAS KÍSÉRLETEK)


As eltáv. koagulációval – Szervesanyag hatása Komplexképző hatás: ennek során a vízbe

adagolt fém ionok és huminsavak olyan vegyületeket képeznek, melyek vízoldhatósága jobb, mint az aggregálódott fém-hidroxid pelyheké (melyek a huminsavtól mentes vízben keletkeznek) a keletkezett vegyületek lényegében átjutnak a szűrőn

Kolloidstabilizáló hatás: ennek következtében pedig a huminsav bevonja a fém-hidroxid pelyhek felületét, így megfelelő méretű pelyhek nem képesek kialakulni, a keletkező pelyhek – és ennek következtében a vízben található, és a pelyhekbe beépült arzén is – átjutnak a szilárd/folyadék fázisszétválasztási egységen. Ez utóbbi negatív hatás segéd-derítőszer adagolásával kompenzálható (Kelemen, 1991)

0

50

100

150

200

250

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

mmol Fe/L

As (µ

g/L)

KOIPS = 13 mg/L KOIPS = 1 mg/L

10 µg/L

Arzénmentesítés vas(III)-klorid só adagolásával alacsony (KOIPS = 1 mg/L) és magas (KOIPS = 13 mg/L) szervesanyagtartalom esetén

Mar

adó

oldo

tt A

s [µ

g/L]


As eltáv. koagulációval – Szervesanyag hatása

A 10 µg/L arzén koncentráció eléréséhez szükséges Me3+ : As mólarány

KOIPS ~ 1 mg/L KOIPS ~ 13 mg/L

Fe3+ (vas-klorid koaguláns) 6,8 85,1Al3+ (alumínium-szulfát koaguláns) 44,3 272,5

A szükséges koaguláns dózisok között nagyságrendi különbség van!


As eltáv. koagulációval – Szervesanyag hatása


As eltávolítása koagulációval – Szilikát hatásaOrtokovasav disszociációja; az egyes szilikát-formák előfordulásiaránya a pH függvényében

01020

3040506070

8090

100

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

pH

[%]

H4SiO4 H3SiO4- H2SiO42-H4SiO4 H3SiO4- H2SiO4

2-

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5 10

pH

Fe [m

g/L]

0 mg/L SiO2

30 mg/L SiO2


As eltávolítása koagulációval – Szilikát hatása

Maradék vaskoncentráció (0,45 µm pórusméretű membránon történő szűrést követően) a pH függvényében szilikát mentes és 30 mg/L SiO2 tartalmú modell oldatokban (3 mmol/L NaHCO3; ioncserélt vízből készített modell oldat; 1,5 mg Fe/L vas(III)-klorid koagulálószer adagolása)

Arzénmentes, szilikát-tartalmú vízzel végzett kísérletek eredményei



Maradék arzénkoncentrációk (0,45 µm pórusméretű membránon történő szűrést követően) a szilikát koncentráció függvényében (3 mmol/L NaHCO3; 60 µg/L kezdeti As(V) koncentráció; 1,5 mg Fe/L vas(III)-klorid koagulálószer adagolása)

Arzén és szilikát-tartalmú vízzel végzett kísérletek eredményei

0

10

20

30

40

50

60

0 10 20 30 40 50 60 70

SiO2 [mg/L]

As [µ

g/L]

pH = 7,5

pH = 8,5

0

10

20

30

40

50

60

0 10 20 30 40 50 600

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

As: filtered through 0.45 µm pore-size membrane As: filtered through 0.2 µm pore-size membrane

Fe: filtered through 0.45 µm pore-size membrane Fe: filtered through 0.2 µm pore-size membrane

0

10

20

30

40

50

60

0 10 20 30 40 50 60

SiO2 [mg/L]

As [µ

g/L]

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

Fe [m

g/L]

0,45 µm pórusméret; As

0,45 µm pórusméret; Fe

kezdeti As

adagolt Fe(III) = 1,5 mg/Lkezdeti pH = 8,5

Mar

adó

oldo

tt A

s [µ

g/L]

0,45 µm pórusméretű membránon szűrve0,45 µm pórusméretű membránon szűrve




0

10

20

30

40

50

60

0 10 20 30 40 50 60

SiO2 [mg/L]

As [µ

g/L]

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

Fe [m

g/L]

As: filtered through 0.45 µm pore-size membrane As: filtered through 0.2 µm pore-size membrane

Fe: filtered through 0.45 µm pore-size membrane Fe: filtered through 0.2 µm pore-size membrane

0,2 µm pórusméret; As


módszer: Liu et al. (2007)

Mar

adó

oldo

tt A

s [µ

g/L] 0,45 µm pórusméret; As


kezdeti As






A szilikát-tartalom hatása - következtetések: A 0,2 μm pórusméretű membránon történő szűrés

következtében a vas-tartalom lényegében határérték körülire csökkent, ugyanakkor az arzénkoncentrációban ennyire jelentős csökkenést nem lehetett tapasztalni

Szilikát esetén nem arról van szó, hogy apró fém-hidroxid pelyhek keletkeznek, melyek átjutnak a szűrőn (ez történik pl. a szerves komplexek képződésekor), hanem a fém-hidroxid és az arzén között nem alakul ki megfelelő kapcsolat (ezért van az, hogy a kisebb pórusméretű membránszűrő a vasat ugyan kiszűri, de az arzént nem, ugyanis az arzén nem tudott kellő mértékben kapcsolatba kerülni az apró fém pelyhekkel)




0

10

20

30

40

50

60

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Koaguláns dózis [mg Fe(III)/L]

As

[µg/

L]

As: szűrés 0,45 µm pórusméretű membránon As: szűrés 0,2 µm pórusméretű membránon

Arzénkoncentráció értékek 0,45 µm és 0,2 µm pórusméretű membránon történő szűrést követően növekvő vas koaguláns és fix szilikát dózis (50 mg/L SiO2) alkalmazása esetén (ioncserélt vízből készített modell oldat; 50 µg/L kezdeti As(V) koncentráció; kezdeti pH = 8)

A koaguláns dózis növelésével a szilikát arzénmentesítésre gyakorolt negatív hatása kompenzálható elérhető a 10 μg/L alatti maradék arzénkoncentráció (azonban lényegesen magasabb, kb. háromszoros koaguláns dózisra volt szükség ehhez, mint szilikát-mentes rendszerekben)

P OOO

O

x

x

x

x

x

x

3 -

As OOO

O

x

x

x

x

x

x

3 -


As eltávolítása koagulációval – Foszfát hatása



0102030405060708090

100

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

pH

[%]

H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-

Foszforsav disszociációja; az egyes orto-foszfát formák előfordulási aránya a pH függvényében

H3PO4 H2PO4- HPO4

2- PO43-

Minden vizsgált pH értéken és koaguláns dózisnál a foszfátkoncentráció arzénmentesítésre gyakorolt negatív hatása egyértelmű voltAlacsonyabb koaguláns dózisnál, és magasabb pH értékeknél ez a hatás erőteljesebben jelentkezik

Mar

adó

oldo

tt A

s [µ

g/L]



Csapvízből készített modell oldatok; kezdeti pH = 7,6 – 7,7; Fe koaguláns alkalmazása vas(III)-klorid formájában adagolva

As eltávolítása koagulációval – Foszfát hatásaVÍZTISZTÍTÁSI TECHNOLÓGIÁK

Arzenát eltávolítása a pH függvényében(budapesti csapvízből készített modell oldat, FeCl3, Al2(SO4)3 és Bopac koagulánsok)

pH-nak jelentős hatása vanaz As eltávolításraEltávolított As (%)

FeCl3, ~ 200 µg/L kezdeti As(V) koncentráció0,017 mmol Fe3+/LAl2(SO4)3, ~ 300 µg/L kezdeti As(V) koncentráció0,131 mmol Fe3+/LBopac, ~ 300 µg/L kezdeti As(V) koncentráció0,136 mmol Fe3+/L


As eltávolítása koagulációval – pH hatása

pH hatása az arzéneltávolításra alumínium-szulfát koagulálószer alkalmazásaesetén (hajdúbagosi nyersvíz (2. sz. kút, üzemen kívül); előoxidáció 1,35 mgCl2/L hypóval, 70 μg/L kezdeti arzénkoncentráció)

A koaguláns dózis növelésévela pH hatása csökken

Old

ott

As (

μg/L

)VÍZTISZTÍTÁSI TECHNOLÓGIÁK

As eltávolítása koagulációval – pH hatása


As eltáv. koagulációval – Lúgosság hatása

0

10

20

30

40

50

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Lúgosság [meq/L]

As

[µg/

L]

4

4.5

5

5.5

6

6.5

7

7.5

8

8.5

pH

As (kezdeti pH = 8,0) As (kezdeti pH = 7,0)

végső pH (kezdeti pH = 8,0) végső pH (kezdeti pH = 7,0)

Maradék arzénkoncentrációk a kezdeti lúgosság (NaHCO3 tartalom) függvényében (ioncserélt vízből készített modell oldat; 50 µg/L kezdeti As(V) koncentráció; 1 mg/L Fe koaguláns adagolása vas(III)-klorid formájában)

Következtetés: a lúgosságnak leginkább közvetetten van hatása a végső pH érték befolyásolásán keresztül. A hazai vizek pufferkapacitása elég magas, így a hidroxid-képződés biztosan végbemegy, amivel inkább számolni kell, az a nagy lúgosság kevésbé csökken a koagulációt követően kialakuló pH érték kisebb mértékű arzén eltávolítás

Mér

t As

[μg

/L]

Mér

t As

[μg

/L]

Számított As [μg/L]

Számított As [μg/L]

Igazolás

Oldott As [µg/L] = – 94,44 + 31,14 * PO4-P [mg/L] + 14,71 * pH + 0,55 * SiO2 [mg/L] – 5,80 * Fe [mg/L]

A 10 µg/L-es arzénkoncentráció eléréséhez szükséges vas koaguláns mennyisége:

Fe [mg/L] ≥ -18,01 + 5,37 * PO4-P [mg/L] + 2,54 * pH +0,09 * SiO2 [mg/L]


A tényezők együttes vizsgálata – Regresszió analízis

Oldott As [µg/L] = – 94,44 + 31,14 * PO4-P [mg/L] + 14,71 * pH + + 0,55 * SiO2 [mg/L] – 5,80 * Fe [mg/L]

A parciális korreláció értékek vizsgálata alapján a legjelentősebbbefolyásoló tényezők: a szilikát koncentráció és a vas koaguláns mennyiségeA 10 µg/L-es arzénkoncentráció eléréséhez szükséges vas koaguláns

mennyisége:Fe [mg/L] ≥ -18,01 + 5,37 * PO4-P [mg/L] + 2,54 * pH +0,09 * SiO2 [mg/L]

Az összefüggésben a végső pH szerepel mint változó, ez az érték azonbanfügg a kezdeti pH, lúgosság, valamint vas-koaguláns mennyiségétől az első lépés a végső pH érték számítása


Regresszió analízis (2)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

7,007,50

8,008,50

9,00

6.5

7.0

7.5

8.0

8.5

9.0

Végső pH

Fe [mg/L]

Kezdeti pH

Lúgosság = 3,0 meq/L

8.5-9

8-8.5

7.5-8

7-7.5

6.5-7



Az adatok szórásának az oka: a szilikát-tartalmú oldatokkal végzett kísérletek során a pelyhek mérete a 0,2 – 0,45 μm mérettartományba esik

Szilikátos oldatokeredményeinekelhagyásával aszórás jelentősencsökkent

0

10

20

30

40

50

60

0 10 20 30 40 50 60

Számított As [µg/L]

Mért

As [µ

g/L]

95 %-os valószínűség tartománya 90 %-os valószínűség tartománya

Mér

t As

[μg

/L]

Számított As [μg/L]Oldott As [µg/L] = – 60,36 + 57,1*PO4-P [mg/L] + 10,61*pH –

10,10*Fe [mg/L]



PO4-P (mg/L) pH SiO2

(mg/L)KOIPS

(mg/L)min. Fe (mg/L)

0,15 7,2 40 1,5 4,70,40 7,2 40 1,5 6,00,15 7,2 60 1,5 6,50,40 7,2 60 1,5 7,80,40 8,2 60 1,5 10,4


A regressziós összefüggés alkalmazása

A nyersvíz jellemzői:

pH 7.6 – 7.7 redox potenciál

-110 – -55 mV

arzén 35 – 70 μg/L vas 0.50 – 0.75

mg/L mangán 0.18 – 0.25

mg/L KOIPS 1.4 – 2.2 mg/L foszfát 0.5 – 0.6 mg/Lammónium 1.2 – 1.5 mg/L


As eltáv. koagulációval – Félüzemi kísérletek

Kezeletlen víz Gyors v. bekeverők Flokkulátor Szűrők Kezelt víz

Nyers-víz

A félüzemi berendezés folyamatábrája





1 m3/h

1 m3/h

Nyers-víz




~ 130 rpm~ 2 min

Nyers-víz





~ 15 rpm~ 20 min

Nyers-víz





szemcseméret: 1-2 mm


Szűrési sebesség: 20 m/h 7 m/h

Nyers-víz




A félüzemi kísérletekben alkalmazott vegyszerek

KMnO4 NaOCl

FeCl3 Al2(SO4)3

Koaguláló-szer

Oxidáló-szer



KMnO4 NaOCl

FeCl3 Al2(SO4)3

Koaguláló-szer

Oxidáló-szer

A félüzemi kísérletekben alkalmazott vegyszerek





Nyers-víz

Szűrési sebesség: 20 m/h 7 m/h





Vegy

szer

ek: m

g KM

nO4/

L, m

g Fe

/L

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 350,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

Permanganát

Vas(III)-klorid

Kút As

Kút As szűrt

A1 As

A1 As szűrt

As µ

g/L

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 350,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

20 m/h 7 m/h


KMnO4/FeCl3 kombináció –A1 szűrő, As koncentráció

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35

As u

g/L

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

Che

mic

als:

mg

KMnO

4/L,

mg

Fe/L

KMnO4

FeCl3

raw As

raw , dissolved As

B1 As

B1 dissolved As

20 m/h 7 m/h

As µ

g/L

Vegy

szer

ek: m

g KM

nO4/

L, m

g Fe

/L

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 350,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

Permanganát

Vas(III)-klorid

Kút As

Kút As szűrt

A1 As

A1 As szűrt

B1 As

B1 As szűrt


KMnO4/FeCl3 kombináció –B1 szűrő, As koncentráció

20 m/h 7 m/h

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

1,40

1,60

1,80

2,00

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35

Fe m

g/L

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

Che

mic

als:

mg

KM

nO4/

L, m

g Fe/

L

KMnO4

FeCl3

raw Fe

raw , dissolved Fe

A1 Fe

A1 dissolved Fe

Fe m

g/L

Vegy

szer

ek: m

g KM

nO4/

L, m

g Fe

/L

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 350,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

Permanganát

Vas(III)-klorid

Kút As

Kút As szűrt

A1 As

A1 As szűrt

A1 Fe

A1 Fe szűrt

Kút Fe

Kút Fe szűrt


KMnO4/FeCl3 kombináció –A1 szűrő, Fe koncentráció

20 m/h 7 m/h

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

1,40

1,60

1,80

2,00

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36

Fe

mg/

L

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

Fe m

g/L

Vegy

szer

ek: m

g KM

nO4/

L, m

g Fe

/L

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 350,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

Permanganát

Vas(III)-klorid

Kút As

Kút As szűrt

A1 As

A1 As szűrt

B1 Fe

B1 Fe szűrt

Kút Fe

Kút Fe szűrt


KMnO4/FeCl3 kombináció –B1 szűrő, Fe koncentráció

20 m/h 7 m/h

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36

Mn

mg/

L

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

Mn

mg/

L

Vegy

szer

ek: m

g KM

nO4/

L, m

g Fe

/L

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 350,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

Permanganát

Vas(III)-klorid

Kút As

Kút As szűrt

A1 As

A1 As szűrt

A1 Mn

A1 Mn szűrt

Kút Mn

Kút Mn szűrt


KMnO4/FeCl3 kombináció –A1 szűrő, Mn koncentráció

20 m/h 7 m/h

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36

Mn

mg/

L

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

Mn

mg/

L

Vegy

szer

ek: m

g KM

nO4/

L, m

g Fe

/L

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 350,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

Permanganát

Vas(III)-klorid

Kút As

Kút As szűrt

A1 As

A1 As szűrt

B1 Mn

B1 Mn szűrt

Kút Mn

Kút Mn szűrt


KMnO4/FeCl3 kombináció –B1 szűrő, Mn koncentráció

KMnO4 NaOCl

FeCl31,5 mg KMnO4/L

2,0 mg Fe3+/L1,35 mg Cl2/L2,0 mg Fe3+/L

Al2(SO4)31,5 mg KMnO4/L

5,0 mg Al3+/L1,35 mg Cl2/L5,0 mg Al3+/L

Koaguláló-szer

Oxidáló-szer


Az As eltávolítás szempontjából optimális vegyszerdózisok



Paraméter ÉrtékpH 8,2 ± 0,1redox potenciál -108 ± 49 mVarzén 43 ± 9 μg/Lvas 0,16 ± 0,06

mg/Lmangán 0,03 ± 0,03

mg/LKOIPS 4,00 ± 0,50

mg/Lfoszfát 0,20 ± 0,02

mg/Lammónium 1,03 ± 0,04

mg/Llúgosság 9,0 ± 0,2 meq/Lszilikát ~ 18 mg SiO2/Lmetán ~ 40 NL/m3

A kezelendő víz minősége

1 m3/ h

1 m3/ h



~ 130 rpm~ 2 min



~ 15 rpm~ 20 min



szemcseméret:: 1-2 mm

átmérő: 350 mm



Alkalmazott vízhozam a félüzemi kísérletekben: 0,5 m3/hA kialakuló szűrési sebeség: 5,2 m/h



As (µg/L) Vegyszerek (mg/L)

10 µg/L

1 mg/L KMnO4 és4 mg Fe(III)/L

FeCl3


As eltáv. koagulációval – Félüzemi kísérletekOptimális vegyszer-koncentrációk: KMnO4/FeCl3

As (µg/L) Vegyszerek (mg/L)

10 µg/L

1.7 mg Cl2/L NaOCl és4 mg Fe(III)/L FeCl3


As eltáv. koagulációval – Félüzemi kísérletekOptimális vegyszer-koncentrációk: NaOCl/FeCl3

A homokszűrőről lejövő víz összes és oldott arzénkoncentrációja közötti összefüggés

y = 0,8273x + 0,3772R2 = 0,7637

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

30,0

35,0

40,0

0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 40,0

Összes As (ug/L)

Old

ott A

s (u

g/L)

A homokszűrés megfelelőhatékonysággal távolítottael a keletkező pelyheket


Homokszűrés hatékonysága

Rövid távon nem jelentkezett a keverés elhagyásának negatívhatása


A mechanikus bekeverés elhagyásának hatása (rövid távon)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Öblítés óta eltelt idő (óra)

Össz

es A

s (ug

/L)

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

0 5 10 15 20 25


Öss

zes

As

(ug/

L)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0 5 10 15 20 25

Öss

zes

As

(µg/

L)

16141210

86420

876543210

Öss

zes

As

(µg/

L)

B sor

A sor10 µg/L

Öblítés után eltelt idő



A flokkulátortartály kiiktatásának hatása(A sor: nincs flokk.; B sor: üzemel a flokk. tartály)

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0 5 10 15 20 25


Öss

zes

Fe (m

g/L)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20


Öss

zes

Fe (m

g/L)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0 5 10 15 20 25

Öss

zes

Fe (m

g/L)

1,2

2

0,8

0,6

0,4

0,2

0

0,30

0,25

0,20

0,15

0,10

0,05

0

Öss

zes

Fe (m

g/L)

A sor

B sor

8 óra

14 óra



0,2 mg/L

0,2 mg/L

12 óra

20 óra

A szűrési ciklus részletes mintázása során egyértelművé vált a flokkulátortartály kiiktatásának negatív hatása (a szűrési ciklus a felére csökkent)


A flokkulátortartály kiiktatásának hatása(A sor: nincs flokk.; B sor: üzemel a flokk. tartály)

Félüzemi szinten nem tudtuk kimutatni a nyersvíz pH csökkentésének pozitív hatását a maradó arzénkoncentrációra


Nyersvíz pH csökkentésének hatása

As (µg/L)

10 µg/L

Vegyszerek (mg/L)

1 mg/L KMnO4 és 4.5 mg Fe(III)/L FeCl3az optimális vegyszerkoncentrációk (nagyon közel a félüzemi kísérleti eredményekhez)


As eltáv. koagulációval – Félüzemi kísérletekLaboratóriumi és félüzemi kísérleti eredményekösszehasonlítása

FÉLÜZEMI KÍSÉRLETEK ÖSSZEFOGLALÁSA Optimális vegyszerkoncentrációk

meghatározása

Félüzemi éslaboratóriumikísérleti eredményekösszehasonlítása

A homokszűréshatékonyságánakértékelése

Keverési program változtatásának hatása

1 mg/L KMnO4 és

4 mg Fe(III)/L FeCl3

1 mg/L KMnO4 és

4,5 mg Fe(III)/L FeCl3

y = 0,8273x + 0,3772R2 = 0,7637

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

30,0

35,0

40,0

0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 40,0

Összes As (ug/L)

Old

ott A

s (u

g/L)

Összes As [μg/L]

Old

ott

As [

μg/L

]


JAVASOLT TECHNOLÓGIA EGY ADOTT TELEPÜLÉSEN

Paraméter ÉrtékpH 8,2 ± 0,1redoxi potenciál -108 ± 49 mVarzén 43 ± 9 μg/Lvas 0,16 ± 0,06

mg/Lmangán 0,03 ± 0,03

mg/LKOIPS 4,00 ± 0,50

mg/Lfoszfát 0,20 ± 0,02

mg/Lammónium 1,03 ± 0,04

mg/Llúgosság 9,0 ± 0,2 meq/Lszilikát ~ 18 mg SiO2/Lmetán ~ 40 NL/m3

Félüzemi kísérletek eredményei alapján:

Mind a klóros (törésponti klórdózis töredékének alkalmazásával), mind a kálium-permanganátos oxidáció megfelelő az arzén szempontjából

Komplex technológia kialakítása ammónium eltávolítása törésponti klórozással, majd vas(III)-kloriddal végzett koaguláció


KLÓR FeCl3 KLÓR



KLÓR FeCl3 KLÓR

430 m3/nap

TÖRÉSPONTI KLÓROZÁS

Félüzemi kísérletek eredményei alapján: 10,4 mg Cl2/L

az As(III) As(V) oxidáció végbemegy

Maradék NH4+ koncentráció: 0,1

mg/L



KLÓR FeCl3 KLÓR

430 m3/nap

KOAGULÁCIÓFélüzemi kísérletek eredményei alapján: 4 mg/L Fe(III) adagolása

As(V) szilárd formává alakulása megtörténik

Gyors keverés: 2 perces tartózkodási idő 0,6 m3 térfogatú vegyszerbekeverő tartály



KLÓR FeCl3 KLÓR

430 m3/nap

FLOKKULÁCIÓ

Lassú keverés: 15 perces tartózkodási idő 4,5 m3 térfogatú vegyszerbekeverő tartály



KLÓR FeCl3 KLÓR

430 m3/nap

GYORS HOMOKSZŰRÉS

Félüzemi kísérletek alapján: 5 m/h szűrési sebesség

Szükséges felület: 3,6 m2



KLÓR FeCl3 KLÓR

430 m3/nap

AKTÍV SZÉN ADSZORPCIÓ

Félüzemi kísérletek alapján: 21 μg/L trihalo-metán koncentráció (határérték alatti), azonban biztonsági okokból, valamint a klórkoncentráció csökkentése érdekében aktív szén adszorber beépítése javasolt




ARZÉNMENTESÍTÉS KOAGULÁCIÓVALKÖVETKEZTETÉSEK

Az arzénen kívül a vízben megtalálható, egyéb komponensek figyelembe vétele: Szilikát Foszfát Szervesanyag

Előkísérletek szerepe

Laboratóriumi és félüzemi léptékű eredmények összehasonlíthatósága

A folytatás: adszorpciós technológiák

AZ ADSZORPCIÓ ALAPJA Egyensúly áll be az adszorbensen megkötött

anyagmennyiség és a víztérben mért koncentráció között

Az egyensúly adott időelteltével áll be

A víztisztítási technológiákalkalmazásakor általában nem állrendelkezésre annyi idő, hogy ez azegyensúly beálljon (a kontaktidő azadszorbereken általában kisebb)


http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/f/f4/Adsorption-selective.svg

ADSZORPCIÓ - FOGALMAK

Befolyó vízC0

0 Co

Elfolyó víz

Celfolyó0 Celfolyó

Aktív adszorpció zónája

Telített zóna(Celfolyó = Co)

Friss adszorber(Celfolyó = 0 mg/L)


ADSZORPCIÓ - FOGALMAK

A1

A2

0

1

VB Az elfolyó víz mennyisége

Celfolyó

Co

Üres ágytérfogat = A töltet térfogata (pórusokkal együtt) Üres ágytérfogat

Vízhozam Az üres ágytérfogatra vonatkoztatott kontakt-idő =


ADSZORPCIÓS ARZÉNMENTESÍTÉSGEH (GRANULÁLT VAS-HIDROXID) ELŐÁLLÍTÁSA A vasoxidon történő felületi megkötésen alapuló

eljárást a Berlini Műszaki Egyetemen 1991 és 1994 között fejlesztették ki (Dr M. Jekel és Dr W. Driehaus)

Előállítása: A granulált vashidroxid valójában kristályos vasoxi-hidroxid (β-FeOOH), ami az akaganeit nevű természetes kristálynak felel meg. A GEH-et egy savas vasklorid-oldatból gyártják nátrium-hidroxiddal való semlegesítéssel:

A keletkező csapadékot ioncserélt vízzel kimossák, és centrifugálják, majd a hidroxidgélt megfagyasztják (víztelenítési célból a szabad vizet és az adszorbeált vizet is eltávolítja)

NaCl3)OH(FeNaOH3FeCl 33


ADSZORPCIÓS ARZÉNMENTESÍTÉSGEH (GRANULÁLT VAS-HIDROXID) ALKALMAZÁSI TAPASZTALATAI 19 NÉMETORSZÁGI VÍZMŰBEN

Az üres ágytérfogatra vonatkoztatott kontaktidő: 3 - 10 perc

Visszamosatás havi gyakorisággal, tiszta vízzel, 20 percen keresztül

50 000 - 280 000 ágytérfogatnyi víz kezelése után merültek ki a töltetek (az elfolyó víz koncentrációja meghaladta az 5 μg/L-t) 10 - 40 μg/L kezdeti arzénkoncentráció esetén 6-os pH-n: 280 000 ágytérfogat kezelése 8-as pH-n: 60 - 90 000 ágytérfogat kezelése


ADSZORPCIÓS ARZÉNMENTESÍTÉSGEH (GRANULÁLT VAS-HIDROXID) ADSZORPCIÓS KAPACITÁSA (Driehaus, 2002)

A gyártó által megadott adatok szerint: 55 - 60 g/kg A kapacitást azonban a következő értékek

befolyásolják: Kezdeti arzénkoncentráció (mivel egyensúlyi folyamatról van

szó, nekünk azonban nem mindegy, hogy milyen kezdeti koncentrációról mekkorára szeretnénk lecsökkenteni az As-t)

Kontakt-idő a víztisztító telepeken általában nincs arra idő, hogy az egyensúly beálljon

Egyéb vízminőségi jellemzők („versengő” komponensek, pH) Irreálisan magas kezdeti As koncentrációval végzett

kísérletek eredményei kevesebb ágytérfogat kezelésére alkalmas az adszorbens, de lényegesen nagyobb kapacitásértékek adódnak, ami nagyon félrevezető lehet!


ADSZORPCIÓS ARZÉNMENTESÍTÉSAZ ADSZORPCIÓS KAPACITÁS MEGHATÁROZÁSA KÍSÉRLETI ÚTON

Batch kísérlet Oszlopos kísérletErlenmeyer-lombik

Adszorbens

Rázópad

Változó nyersvízminőség Változó kontakt-idő

(mintavétel időpontja) Változó adszorbens

mennyiség

Változó nyersvízminőség Változó kontakt-idő (vízhozam,

adszorber-mennyiség változtatása)

Regenerálás lehetőségének vizsgálata

Adszorbens

Nyers víz

Kezelt víz


ADSZORPCIÓS ARZÉNMENTESÍTÉSGEH (GRANULÁLT VAS-HIDROXID) ADSZORPCIÓS KAPACITÁSA A gyártó által megadott adatok szerint: 55 - 60 g/kg Kísérleti eredmények (Kardos M., 2006 alapján):

pH Kezdeti As

Áttörési As-

konc.

Kontaktidő

Adsz. kap.

Forrás

[μg/l] [μg/l] [min] [g/kg]

7,6 500 5 2 0,37 Thirunavukkarasu és mtsai,

20037,3 12-22 5 5-10 0,29 Khandaker és

mtsai, 20067-8 8-25 5 2,5-5,4 1,4 Holy és mtsai,

19987,9 21 10 6 1,3 Seith és mtsai,

1999


ADSZORPCIÓS ARZÉNMENTESÍTÉSAZ ARZÉNNEL VERSENGŐ KOMPONENSEK HATÁSA

A szelektivitási sorrend: arzenát > foszfát > fluorid > szulfát > klorid (Driehaus, 1994)

A GEH arzénre szelektív adszorbensnek minősül, azonban míg az arzén a vizekben többnyire 10-100 µg/L koncentrációban fordul elő, addig a többi anion koncentrációja általában egy (esetleg több) nagyságrenddel nagyobb

A foszfát/arzenát arány növekedésével a megkötött arzenát mennyiség rohamosan, később kisebb mértékben csökken. Foszfát/arzenát = 5 mólaránynál mintegy negyedannyi arzenát kötődik meg, mint foszfát jelenléte nélkül, ez a szám 10-es arány esetén 10%,

20-as arány esetén 7-8% (Driehaus, 1994; Kardos, 2006)


ADSZORPCIÓS ARZÉNMENTESÍTÉSA pH HATÁSA A GEH ARZÉNMEGKÖTŐ KAPACITÁSÁRA

Az egyes kutatási eredmények meglehetősen ellentmondásosak, de általában alacsonyabb pH-n tapasztalták a kedvezőbb As eltávolítást

Meg

kötő

dött

As (g

/kg

adsz

orbe

ns)

Forrás: Driehaus, 2002


ADSZORPCIÓS ARZÉNMENTESÍTÉSEGYÉB, ARZÉNMEGKÖTÉSRE ALKALMAS ADSZORBENSEK

Aktivált alumínium

Vas-hidroxiddal bevont aktivált alumínium

Vas-hidroxiddal bevont aktív szén

Vas-hidroxiddal bevont zeolit

Vas-hidroxiddal bevont búzakorpa

Stb.


ADSZORPCIÓS ARZÉNMENTESÍTÉSÖSSZEFOGLALÁS

Az adszorbensek arzénmegkötő kapacitása között jelentős az eltérés, melynek oka a kísérletekben alkalmazott különböző nyersvízminőség

Általánosságban igaz az, hogy az alacsonyabb pH az arzén adszorpciójára kedvező hatással van (Holm, 2002; Lin és Wu, 2001; Driehaus, 2002; Streat et al., 2008), alacsonyabb pH értéken ugyanis az adszorbens pozitív felületi töltéssel rendelkezik, melyen a negatív töltésű ionok megkötődése hatékonyabb

A vízben található anionok (foszfát, szilikát, szulfát, karbonát, bikarbonát, fluorid, klorid, nitrát) és az arzén között verseny alakulhat ki a szabad adszorpciós helyekért, azonban ennek mértéke mindig az adott nyersvíz jellegétől függ (az egyes anionok koncentrációjától, pH-tól)


ADSZORPCIÓS ARZÉNMENTESÍTÉSÖSSZEFOGLALÁS (folyt.)

A nyersvíz szervesanyag tartalma tovább csökkentheti az adszorbensek kapacitását (Redman et al., 2002)

A vas-hidroxid alapú adszorbensek arzénmegkötő kapacitása általában nagyobb mint az alumínium-oxid alapúaké (Lin és Wu, 2001)

Míg a vas-hidroxid előoxidáció nélkül is képes az arzén megkötésére, – melynek oka feltehetően az arzenit oxidációja a vas(III)-hidroxid által (Thirunavukkarasu et al., 2003) – addig aktivált alumínium-oxid alkalmazása esetén általában előoxidáció szükséges (Lin és Wu, 2001)


Ország Arzén eredete

Érintett lakosok száma

Arzén-koncentrá

-ció

Alkalmazott eltávolítási technológia

Forrás

Magyarország

Geológiai eredetű

1 400 000

10 – 100 μg/L Koaguláció, adszorpció -

Görögország északi része

Geoter-mikus eredet

- 10 – 70 μg/L Nincs adat Katsoyiannis

et al., 2007

Horvátország keleti része

Geológiai eredetű 200 000 10 – 610

μg/L

Koaguláció és ezt követően szűrés, vagy csak szűrés. Mivel gyakran a határértéknek nem felel meg a kezelt víz (pl. Eszéken a 250 μg/L-es arzénkoncentrációt 40 μg/L-re tudják csökkenteni koagulációval), kísérleteznek vassal bevont adszorberekkel.

Habuda-Stanic et al., 2007

Románia - - - - -Franciaország

Bányászat - - - -

Svájc Bányászat - 100 – 160

μg/LNem közvetlenül ivóvíz-célú felhasználás, hanem állattartás

Pfeifer, 2007

Az arzénproblémával érintett európai országok köre (1)VÍZTISZTÍTÁSI TECHNOLÓGIÁK

Ország Arzén eredete

Érintett

lakosok

száma

Arzén-koncentrá-ció

Alkalmazott eltávolítási technológia Forrás

SzlovákiaIpari eredetű szennyezés

-

1780 μg/L Kyjov)27 μg/L (Ondava)

Nem közvetlenül ivóvíz-célú felhasználás, hanem öntözés

Hiller et al., 2009

Anglia - - -Főként magánkutakat érint, a közüzemi vízellátásban nem probléma

http://www.admin.cam.ac.uk/news/dp/2007082901

Németország Bányászat - -

GEH adszorpció alkalmazása számos németországi vízműben

van Halem et al., 2009

Lengyel-ország Bányászat - - - van Halem

et al., 2009Ausztria, Finnország, Olaszország, Oroszország

- - - - Petrusevski et al., 2007

Szerbia északi része

- 470 0002 – 250 μg/L (420 μg/L)

10 települést érint a probléma; nincs technológia; 2 helyen: kísérletek vas-alapú adszorbenssel

Jovanovic D., 2010

Az arzénproblémával érintett európai országok köre (2)VÍZTISZTÍTÁSI TECHNOLÓGIÁK

Technológiák Előnyök Hátrányok

Koaguláció, majd ezt követő homokszűrés

Jól ismert technológia, megbízható működés, széleskörű tapasztalatok

Előoxidáció szükséges, nagy mennyiségű arzéntartalmú iszap keletkezése

Meszes vízlágyítás Megbízható működés 10,5 feletti pH értéken hatékony

Koaguláció, majd ezt követő mikroszűrés / ultraszűrés

Hatékony szilárd-folyadék fázisszétválasztás

Előkezelés (oxidáció, koaguláns adagolása) szükséges, ár

Fordított ozmózisNem szükséges előkezelés (oxidáció, koaguláció), hatékony arzéneltávolítás érhető el

Magas üzemeltetési költségek

Adszorpciós arzénmentesítés (granulált vas-hidroxid, aktivált alumínium, ioncsere)

Egyszerű üzemeltetés, nem szükséges előoxidáció (elvileg)

Versengő ionok (legfőképpen orto-foszfát ion) befolyásoló hatása, gyakori monitoring szükséges, mivel a kimerülés várható ideje nem ismert

As-mentesítési technológiák előnyei és hátrányaiVÍZTISZTÍTÁSI TECHNOLÓGIÁK

Adszorpciós és koagulációs technológia költségeiVÍZTISZTÍTÁSI TECHNOLÓGIÁK

Koaguláció+homokszűrés GEH adszorbens AsMet adszorbens


Forrás: S-Metalltech; www.arzenmentesites.hu




technológiai vízigény (öblítővíz)

Életciklus elemzés – „Bölcsőtöl a sírig” (1)VÍZTISZTÍTÁSI TECHNOLÓGIÁK


Depletion of abiotic resources (erőforrás kimerülés),Global warming potential (üvegházhatású gázok);Acidification potential (savasodási potenciál), Photo-oxidant formation potential (fotó-oxidánsok);Eutrophication potential (eutrofizációs potenciál); Human toxicity potential (humántoxicitás)

Életciklus elemzés – „Bölcsőtöl a sírig” (2)


Életciklus elemzés – „Bölcsőtöl a sírig” (3)

MINTA-TECHNOLÓGIAI SOROK (1)VÍZTISZTÍTÁSI TECHNOLÓGIÁK

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0.00 5.90 7.37 8.84 11.06 14.74 18.36

Adagolt hypó [mg Cl2/L]

Kötö

tt / s

zaba

d ak

tív k

lór

[mg

Cl2/L

] /

NH4+ [m

g/L]

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Old

ott A

s [µ

g/L]

0.00

0.40

0.80

1.20

1.60

2.00

0.00 0.32 0.40 0.48 0.60 0.80 1.01

Adagolt hypó [mg Cl2/L]

0

5

10

15

20

25

30

35

0.00

0.40

0.80

1.20

1.60

2.00

0.00 0.32 0.40 0.48 0.60 0.80 1.010

5

10

15

20

25

30

35

Szabad aktív klór Kötött aktív klór As NH4+

koaguláns: 0,08 mmol Al/L

Az arzén megfelelő mértékű oxidációjához a törésponti klórmennyiség töredéke elegendő (ugyanolyanmaradék As koncentrációkat sikerült elérni, mint 0,4 – 1,0 mg Cl2/L adagolásával)

As-MENTESÍTÉS + TÖRÉSPONTI KLÓROZÁSVÍZTISZTÍTÁSI TECHNOLÓGIÁK

l aky d Óra

Documents