la specie donatrice deve avere almeno un doppietto elettronico · può essere complessazione . ......
TRANSCRIPT
• La specie donatrice deve avere almeno un doppietto elettronico non condiviso
Molti reagiscono con specie donatori per formare composti di coordinazione o ioni complessi
Una definizione più rigorosa di complesso chimico può essere
COMPLESSAZIONE
In ambito biologico, tramite complessazione l'lega il e la lega il
In medicina la complessazione viene sfruttata per il di alcune intossicazioni dovute all'
nell'organismo che una volta complessato, perde la tossicità e viene poi eliminato legato assieme al legante
COMPLESSAZIONE
• Anione o molecola neutra donatore di
che forma un con la specie ionica che deriva fondamentalmente dalle interazioni tra gli orbitali
dell'atomo centrale e orbitali e del legante
• Può essere o . I leganti
polidentati, soprattutto quelli a 4 o 6 gruppi donatori, reagiscono in maniera più completa con i cationi e generano
più
TERMINOLOGIA
• Ione positivo al
quale sono strettamente associati i leganti
• Numero di attraverso i quali i leganti sono legati all’atomo centrale. Di solito 2, 4, 6 raramente 3, 5, 7, 8
• Complesso che si
forma quando un catione si
a
presenti in un singolo legante
TERMINOLOGIA
Titolazioni basate sulla formazione di uno ione complesso prendono il nome di e la
chelazione è una sub-categoria della complessazione
Gli agenti (dal greco artiglio) sono quelli più usati in analisi e sono composti che cedono due o più doppietti elettronici ( o
)
La è una reazione chimica in cui solitamente un atomo metallico, comportandosi da acido di Lewis, viene legato da un reagente tramite più di un
La struttura del composto risultante costituisce un
particolare complesso molto che vede l'atomo centrale
essere circondato dal chelante, come se fosse stretto
tra le chele di un granchio (da cui il termine chelazione)
TITOLAZIONI COMPLESSOMETRICHE
Ad esempio Ni2+, Co2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ possono venire mascherati
per aggiunta di ioni CN- Altri esempi sono lo ione F- come mascherante di Al3+ (ad esempio
per miscela di Al3+ e Ca2+)
(Ca2+, Mg2+, Zn2+)
Nella maggior parte delle applicazioni analitiche si ha una
complessazione tra uno ione metallico solvatato (acquo-
complesso) e un legante capace di spostare l’acqua
In analisi gli agenti chelanti si utilizzano per due usi principali
TITOLAZIONI COMPLESSOMETRICHE
•# di
coordinazione 1 (Cu+, Ag+, Au+)
•# di
coordinazione 4 (Cu2+, Ni2+, Pt2+, Pd2+)
•# di
coordinazione 4 (Cd2+, Zn2+, Co2+)
•# di
coordinazione 6 (Co3+, Cr3+, Fe3+)
Oltre che agenti chelanti con un differente si possono avere complessi a differente a seconda della grandezza relativa dello ione metallico e dei leganti
D
B
A C NH3
Co3+
NH3
NH3
NO2
NO2
NO2
H3N
Pt2+
Cl
Cl NH3
NH3 Cu2+
AGENTI CHELANTI
Il nome del va prima di quello dell’ . Il numero di leganti di ciascun tipo è indicato da
Quando all’ sono coordinati leganti di diverso tipo, si elencano prima quelli , poi i e infine i
I nomi dei leganti ionici terminano in : (Cl-),
(ClO2-), (ClO3
-), (OH-)
Lo stato di ossidazione dell’atomo centrale è indicato con un tra parentesi dopo lo stesso atomo
•Eccezioni: l’acqua si dice , l’ammoniaca si dice
I leganti si chiamano con il loro nome usuale
NOMENCLATURA
Hanno un interesse solo teorico e storico. Reagiscono in maniera meno netta (processo a più stadi) e con punti finali meno definiti rispetto ai chelanti polidentati
Può essere condotta anche in presenza di e che formano complessi meno stabili.Al punto finale si osserva
Come indicatore si usa che forma una sospensione torbida di
può essere determinato per titolazione con per formare
Come indicatore si usa la che forma un chelato
con il
AGENTI CHELANTI UNIDENTATI
Gli agenti chelanti più utilizzati nelle titolazioni basate sulla formazione di complessi ( ) sono gli , questi formano chelati particolarmente stabili con molti ioni metallici
O
O
O
O
N
O
O
O
O
N
OO
O
O
NH2
AGENTI CHELANTI POLIDENTATI
NN
COOH
HOOC
HOOC
COOH
Gli agenti chelanti più utilizzati nelle titolazioni basate sulla formazione di complessi ( ) sono gli , questi formano chelati particolarmente stabili con molti ioni metallici
AGENTI CHELANTI POLIDENTATI
Le soluzioni di sono particolarmente utili come titolanti perché il reagente si combina con gli ioni metallici in
a prescindere dalla carica sul catione
Sia l’acido libero HY4 che il sale sodico diidrato (Na2H2Y
.2H2O) sono disponibili in commercio in qualità di
reagenti. Il primo può fungere da dopo essere stato
essiccato per molte ore a 130-145°C
(n-4)+
n 4-+MYM
[MY ]K =
[ ] Y[ ]
EDTA
NN
OO
O OO
O
O
-O
È da notare come le prime di dissociazione siano
dello di
acido etilendiamminotetraacetico
3-
3--7
a3 a3
-
3
-
-23
a1 a
2-
2
2-
-32
a2
2-
1
2
2-
2
+
4
+
4-
4
3
-
3
-
3
+
+
a2
4
-
3-
+
+
+
+
4
-
a
H Y H +
[H ][ ]= = ; p = 2.00
[H Y]
H +
[H ][ ]= = ;
HY
HYK 6
H Y
H YK 2.1 10
.9 10
H Y
H YK 1.0 10 K
H
p = 2.68[ ]
H +
[H ][ ]= = ; p = 6.16
[
Y
H
K
HY
HYK
Y
H Y
]
H +
[H ][ ]
Y
=
Y
H
[
Y
K
-11
a4= ;5.5 10 p = 6]
K 10.2
EQUILIBRI DI DISSOCIAZIONE DELL’EDTA
I due protoni si staccano da parti opposte della lunga molecola
Nella e dissociazione invece si risente della presenza della carica negativa
La forma , che meglio lega il metallo, predomina solo a
La maggior parte delle titolazioni sono condotte a un pH apprezzabilmente inferiori per poter mantenere il metallo in soluzione, quindi la reazione predominante è
pertanto sull’equilibrio di chelazione deve essere preso in considerazione
EQUILIBRI DI DISSOCIAZIONE DELL’EDTA
Data la reazione di un catione con , la curva di
titolazione consiste in un grafico di p in funzione del volume di titolante aggiunto
Nel primo stadio di una titolazione i valori di p sono calcolati assumendo che la concentrazione all’equilibrio di
sia uguale a quella analitica, a sua volta ottenuta da dati stechiometrici
Al punto equivalente e oltre si deve invece tenere conto della
dipendenza di e dal
0 5 10
pM
V
CURVE DI TITOLAZIONE
con legante
con legante
con legante
Le reazioni di complessazione coinvolgono uno ione di un metallo che reagisce con un legante attraverso un processo a stadi in base al numero di coordinazione del metallo
f
f
[ ]+ K =
[ ][ ]
K = costante di fo
M M
rma
MD
zi
DD
MD
one
EQUILIBRI DI COMPLESSAZIONE
f 2
f f1
2
f
2
2
[ ]+ 2 K =
[ ][ ]
K =
MB B
B
K
MB MM
K
4
4 f 4
f f1 f2 f3 f4
[ ]+ 4 K =
[ ][ ]
K = K K K
MMT
MTT
K
M
T
I chelanti monodentati si aggiungono invariabilmente in una serie di stadi mentre con quelli polidentati il numero di coordinazione del metallo può essere completato con uno o pochi leganti
Il valore di Kf aumenta con la carica del metallo e diminuisce, a parità di carica, con il raggio ionico
A)Metallo titolato con legante 0.020 M
B) Metallo titolato con legante 0.040 M
C) Metallo titolato con legante 0.080 M
EQUILIBRI DI COMPLESSAZIONE
Indichiamo con aH4Y la frazione delle varie specie di EDTA
La somma dei cinque termini al denominatore è la concentrazione analitica dello stesso . Risolvendo gli ultimi quattro termini in funzione di [H4Y], [H+], e delle diverse Ka, il valore di a è cosi calcolato
eliminando [H4Y] si ottiene
DISTRIBUZIONE DELLE SPECIE IN FUNZIONE DEL pH
4
4
2-H -
3
3-
2
-Y 4
34
[H Y] =
[H Y] + [ ] + H Y[ ] + [ ] + H Y [ ]YH Ya
2 31 2 2 3 4
4
1 1 1a a a
4
H Y
4 4 4 4
4 + + 2 + 3 + 4
aa a a aa a
[H Y] =
[H Y] [H Y] [H Y] [H Y][H Y]+ + + +
[H ] [H ]
K KK K K K K
[H ] [
KK
H
K
]
a
31 1 1 42 12 2
4
3a aH Y
+ + 2 + 3 + 4
aa a a a aa a
1 =
1 + + + + [H ] [H
K K K
]
K K
[H
K KK
]
K
[H
K
]
a
moltiplicando per [H+]4 sia al numeratore che al denominatore
da cui si ricava che
DISTRIBUZIONE DELLE SPECIE IN FUNZIONE DEL pH
1
4
+ 4
H Y
+ 4
+
a
[H ] =
[ +K
H ][H ]
a+ 4[H ] 21
+
a
2
a+
[H
K
]
K+ 4[H ] 1 2 3a
3
a
+
a K+
[H
K
]
K2 41 3 a4 a+ a
+ 4
a[H ] +
KK K
[H
K
]
+ 4[H ]
21 1 1 13
4
2 2 43
+ 4
H Y + 4 +
a a a
3 +
a a a a
2 +
a a a
[H ] =
[H ] + [H ] + [H ] +K K KK K K K KK [H ] + K a
Allo stesso modo possono essere derivati gli altri valori di a
DISTRIBUZIONE DELLE SPECIE IN FUNZIONE DEL pH
1
1 1 1 12 2 2
1
1 1 1 1
1
1 1
3 3
3
2
2 2
-3
4
42
2
2
2
2
3
3
-
-
3
+ 3
+ 4 + 3 + 2 +H Y
+ 2
+ 4 + 3 + 2 +H Y
+
+
a
a a a a
a
a a a a
a
a a
a a
a a
a a a
a
a
a
a
a
4 + 3HY
a a
a
a
[H ]=
[H ] + [H ] + [H ] + [H ] +
[H ]=
[H ] +
K K
K K
K
K
K K K K
K
[H ] + [H ] + [H ] +
[H ]=
[H ] + [H ] + [H
K K
K K K
K
K
K
K
K K
K
K K
K
KK
K
a
a
a
1 1
1
1
2 23
2
2 2 2
4
1 1 1
3
3
4
43
3 4
-
+ 2 +
+ 4
a a
a
a a
a a
a
a a
a
+ 3
a a
a
a a
+
a
2 +
a
aY
a a
] + [H ] +
=[H ] + [H ] +
K K
K
K [H ] + [H ]
K K
K
K K
K
K K KK KK K
K
K
K
K+a
Noto il valore di pH, è possibile calcolare la percentuale dell’ in un determinato stato di ionizzazione
Per esempio in una soluzione tamponata a pH 10.20 ([H+] = )
Quindi aggiungendo 1 mL di una soluzione di 0.1 M avremo 0.047 mmoli di titolante nella forma
DISTRIBUZIONE DELLE SPECIE IN FUNZIONE DEL pH
1
1 1
3
3
42
2 2 2 31
-
1 4
4
a
a
+ 4 + 3
a
a a a a
+ 2 +
a
a
aY
a a
a
a
= [H ] + [H ] + [H ]
K
K K K K
K
K K K+ [H ]
K
+
K
K K K a
4-
4-
-3
-
-7
-11 4 -1
-11
-1 3 -11 2 --
-2
-2 11 1Y
Y
215 2=
(6.3 10 ) + (6.3 1
2.1 10 6.9 10
1.5 10
1.0 10
1.0 1 0 ) + (6.3 10 ) + (62
5.5 10
.3 10 )+8.3.
=0.47
102 10 0
a
a
Solo a pH 12 tutto l’ è nella sua forma complessante
Non vi è alcun range abbastanza ampio di pH in cui
predomini la forma di non complessato
Ciò complica i calcoli per reazioni generali tipo
pertanto la selettività di chelazione può essere controllata col
DISTRIBUZIONE DELLE SPECIE IN FUNZIONE DEL pH
Dalla del complesso si ricava una
nuova costante di formazione detta che fornisce un semplice mezzo attraverso cui le concentrazioni all’equilibrio dello e del suo
possono essere calcolate ad un qualsiasi punto della curva di titolazione
= totale non complessato
La costante differisce dalla soltanto nel fatto che prende il posto di [ ]
Ciò è importante perché può essere prontamente calcolato dalla stechiometria
della reazione a differenza di [ ] che dipende dal pH
COSTANTE DI FORMAZIONE CONDIZIONALE
(n-4)+(n-4)4+
n+
- +n
T
[ ]+
MYMYM
M=
[K'Y
]C
4-
- 4-
T
4-
T
Y
3
2-
24 3
3-= [H Y] + [ ] + [ ] +C Y
YC
[ ] + [ ]
[ ]=
H YH Y
H Y
a
4-
(n-4)
n -+
+
4 Y
[ ] =
[ ][ ]MK
Y
M'
Y a
È possibile calcolare i valori di K’ per diversi cationi nota Kf e a
LogKf Kf Catione LogKf Kf Catione
COSTANTE DI FORMAZIONE CONDIZIONALE
Spesso la titolazione di uno ione metallico con è condotta ad un pH relativamente alto in cui il
In queste condizioni, per prevenire la precipitazione dell’analita, prima della chelazione con , può essere aggiunto alla soluzione un agente
(spesso la base coniugata del sistema tampone)
dove è la concentrazione di complessato ma non chelato con
e una costante di formazione
AGENTI COMPLESSANTI AUSILIARI
2-4-
TT
2+
2+
M
2-2- [ ]
CC
[ ] + K' K''Cu =
CuY CuYY =
[ CCuY
]Cu
Esempio: titolato con (indicatore Muresside) Il deve essere pari a per far funzionare l’ . Si adopera pertanto un tampone L’agente complessante ausiliario è che previene la precipitazione di Cu(OH)2 formando amminocomplessi del (II) solubili e la reazione di titolazione è
Le concentrazioni degli amminocomplessi al denominatore possono essere espresse in termini di [ ], [ ] e costanti di formazioni globali:
Possiamo definire la frazione di non chelato con come
AGENTI COMPLESSANTI AUSILIARI
3 3 3
2+
2+ 2+ 2
2
+ 2
3
2 +
4
+
3NH N
Cu
Cu Cu Cu Cu
[ ] =
[ ]+[ ( ) ]+[ ( ) ]+[ ( )H NH NH]+[ ( )Cu ]
2+
2+ 2+ i
2i i
3
3 3 +
3
i
[ ( ) ] + ( )
CuC =
[u i Cu
C
NHN
][H N
uH
NH ]
2 3 43 3 3 3
2 3 4
1 2 3 4
1 =
1+[ ( )]+[ ( ) ] +[ ( ) ] +[ ( ) ]NH NH NH NH
[ ( )i2+] = i [ ][ ]i con i = 1, 2, 3, 4
Sostituendo i rispettivi valori di [ ( )i2+] così come sopra espressi nella
equazione per il calcolo di , ed eliminando [ ] al numeratore e denominatore, si ha che
AGENTI COMPLESSANTI AUSILIARI
La costante di formazione del complesso è 2-
4-
4-
2+
2+f
T
-
M
22- [ ]
YY
K[ ]
+ = K'' = [ ][
CuY CuYCuY C
C ] u
Cu C
Ricordando che
Otteniamo che
2+
M
C[
u=C
]
4-
4-
T
Y
[ ]=
YC
a
4-
4-
4- Y2 f+
2-
Y
[ ] = = K
[ ] [
Cu
]K'
Cu
Y'
Y a
a
In analisi quantitativa, le titolazioni complessometriche sono quasi sempre realizzate con , spesso in presenza di quale agente complessante ausiliario per mantenere il metallo (ione) in soluzione prima del punto equivalente
TITOLAZIONI CON AGENTI CHELANTI
3
3
3
3
3
3
3
-4
1
-82
2 2
-1
2+
2+
2+
13
3 3
-134
4
2+
2+
2
+ 4
3
+
2+
2
[ ( ) ]= = 2.0 10
[ ][ ]
[ ( ) ]= = 1.0 10
[ ][ ]
[ ( ) ]=
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
C
= 1.0 10 [ ][ ]
[ ( )
NH
NH
NH
NH
NH
NH
NH
NH
]= = 2.0 10
][ ]
u
[Cu
3 3 3
2+
2+ 2+ 2
2
+ 2+ 2+
3 43NH N
[ ] =
[ ] + [ ( ) ] + [ ( ) ] + [ ( ) ] + [
Cu
Cu Cu Cu Cu C ( )H NHuNH ]
2 3 4
1 2 3 43 3 3 32 3 4
1 =
1 + [ ( )] + [ ( ) ] + [ ( ) ] + [NH NH NH ( ) ]NH
Consideriamo la titolazione di 25 mL di M con una soluzione di M in un mezzo contenente M di portato a pH = 10 con un tampone - (K - = 6.3.1018 ; =
). Si calcola utilizzando i valori di per gli amminocomplessi del (II)
Prima del punto di equivalenza è in eccesso e la sua concentrazione è calcolata semplicemente come segue
All’inizio della titolazione
[ ] = ; p = -log = 11.32
Dopo aggiunta di 5.0 mL di
Allo stesso modo vengono calcolati i valori di [ ] prima del punto di equivalenza
TITOLAZIONI CON AGENTI CHELANTI
2+2+
M
M
2+2+
CuCu C
C
C
[ ]= da cui [ ] =
mmoli di non chelato con [ ] =
Vol. totale di s
uC
EDTA
ou
one
luzi
2+ -10
2+ -12
2+
0.2500Cu 4.
0.[ ] =
25.00 5.00
[ ] =
p = 11.50
76 10
Cu 3.17 10
Cu
0500
-4 -8 2 -11 3 -
-1
4
0
13
1 =
1+2.0 10 ( )+1.0 10 ( ) +1.0.100 0 10 ( ) +2.0 100.100 0.100 0.( )4.76 10
100
Al punto di equivalenza Tutto il e l’ aggiunto sono nella forma complessata
pertanto la concentrazione del complesso è
Una piccola dissociazione del chelato porta alla uguaglianza del valore di , che può essere ottenuto dall’espressione di , con quello di
TITOLAZIONI CON AGENTI CHELANTI
4-
4-
Y
18
2- -3
9
2 2-
T
2
M
-
+
10
0.2500 mmoli[ ] = = +
50 mL
[ ] = = K =
CuY 5 10 M Cu
6.3 1K'' 1.5
Cu
4.76
10C
Y
0.3
Y
10Y
0C
Cu5
a
2- -3
24-2+
2
2
+
--
4-Cu
0.2500 mmoli[ ] = = M
50 mL
[ ] +
CuY 5 10
CuY
C; K =Y C
[ ] ]u
u [YY
2+
-6
M
2+
M
2+ -6 -
2- -
10 -15
9
2
4-
+
3
T
[ ] = [ ]
[ ]= = = =
[ ]
Cu
C 2.18 10
Cu C
Cu 2.18 10 4.76 1
Cu
=
[ ] = =
1.0
p = 1
K'' 1.5 10
4 10
Y
CY
4.98
10
0
Cu
5
Oltre il punto di equivalenza Vi è un eccesso di . Il valore di [ ] è calcolato da e [ ] nel seguente modo:
Dopo aggiunta di mL di vi è un totale di 0.2500
mmoli di e mmoli in eccesso di in un volume totale di 55.00 mL di soluzione
Gli altri punti oltre il punto di equivalenza vengono calcolati allo stesso modo
TITOLAZIONI CON AGENTI CHELANTI
4-
T
Y
2-2
18
f
2+
2+
4- -
18
[ ] + =
[ ]
= K = 6.3 10
C K'
K
Y
'
uCu
C
0. 3
C
5 2.20 10=
uYCuY
a
2- -3
-4
T
0.2500[ ] = = M
55.00
0.0500= = M
55.0C 9.09
C
0
uY 4.5
1
10
5 0
T
-4
2+
2+
2
2-
-3-18
18
+
C
9.
K'
2.28 102.2
[ ][ ] =
[ ] = = 09 1
p = 17
CuY
4.55
0 10
Cu
Cu
Cu 4
0
0
.6
1
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
0 10 20 30 40
pC
u2+
Vol EDTA
La curva di titolazione può essere ricavata sperimentalmente per via potenziometrica
Il cambio in [ ] può essere evidenziato con gli indicatori metallocromici
TITOLAZIONI CON AGENTI CHELANTI
Nel caso della titolazione del , si hanno apprezzabili variazioni di p solo se il pH > 8.0, quindi la sua determinazione non può essere effettuata in ambiente acido
Al contrario, metalli che formano complessi con con costanti di
formazione grandi forniscono buoni punti finali anche in soluzioni acide
INFLUENZA DEL pH
Esiste una fra pH e logKMY. Tale relazione indica il al quale ci si possono aspettare titolazioni soddisfacenti di vari ioni metallici Molti cationi di metalli pesanti bivalenti possono essere titolati in soluzione
Il fornisce un utile punto finale in ambiente nettamente acido
INFLUENZA DEL pH
La presenza del complessante fa decrescere in prossimità del punto equivalente la variazione della p . Per tale ragione la concentrazione dei reagenti complessanti non deve assumere valori superiori a quelli effettivamente necessari
INFLUENZA DELL’AGENTE COMPLESSANTE
Ne sono stati catalogati circa 200
In generale sono coloranti organici che formano con gli ioni metallici dei chelati così intensamente colorati da essere distinguibili ad occhio nudo anche a concentrazioni di 10-6÷10-7 M
Normalmente formano chelati a struttura pentaciclica stabile e
sono caratterizzati dalla presenza di gruppi
cromofori donatori di doppietti
elettronici
Per essere adatto la
del chelato
deve essere meno di
di quella del chelato
altrimenti si osserverà un punto finale prematuro
R N N R
OR
R
R COOH
R OH R NH2
R NCOOH
COOH
INDICATORI METALLOCROMICI
Gli indicatori metallo-cromici più comuni sono
nero eriocromo T ( ), acido calconcarbossilico
violetto di pirocatechina, rosso pirogallolo
porpora di ftaleina
muresside, ac. solfonsalicilico, arancio di xilenolo, ditizone
Mg, Zn, durezza dell’H2O
Bi, Cd, Co, Cu, Mg, Mn, Zn
Ba, Ca, Cd, Mg, Sr
Zn
N N
OHOH
O2N
SO
OOH
NN
HSO3
NH
N
OHCOOHN
OH
N OH
NCOOH
COOH
O2N
O
O
OH
OH
N
N
COOH
HOOC
HOOCCOOH
INDICATORI METALLOCROMICI
NN
OH
OH
O2NS OOOH
Tutti i comuni indicatori metallocromici sono acidi deboli Perdono all’aumentare del pH, dando luogo alla formazione di specie diversamente colorate e possono funzionare anche come indicatori acido-base Nel caso del il comportamento in soluzione acquosa è così descritto
Essendo un acido, il è critico per il suo uso Ad esempio la maggior parte dei complessi NET-cationi sono Il pH del mezzo dovrebbe essere per fare in modo che l’indicatore libero rilasciato al punto finale abbia un colore diverso da quello del complesso
INDICATORI METALLOCROMICI
Come funzionano ?
Dopo il punto equivalente la riduzione di diversi ordini di grandezza di [ ] avrà come conseguenza la del complesso ed il corrispondente cambio di colore
Prima del punto equivalente, una
del metallo è complessata con l’indicatore
INDICATORI METALLOCROMICI
Consideriamo la titolazione a pH = 10 di con (indicatore ) L’esame del diagramma di distribuzione della specie mostra che [ ≈ [ ]
Pertanto i due punti finali dovrebbero essere dati dalle seguenti reazioni
INDICATORI METALLOCROMICI
Nel caso di altri indicatori (i.e. Muresside) si hanno situazioni più complesse in funzione del pH e della presenza o assenza del metallo
INDICATORI METALLOCROMICI
Può essere espresso in termini del Log[Mn+] (o pM), prima del quale
l’indicatore è prevalentemente nella e dopo il
quale l’indicatore è prevalentemente nella
di colore diverso
È calcolato normalmente dal punto in cui il rapporto indicatore
complessato - indicatore non complessato è 10:1 al punto in cui
lo stesso rapporto è 1:10
La concentrazione dell’indicatore è comunemente 1.10-5 M
PUNTO E INTERVALLO DI TRANSIZIONE
La costante di formazione del complesso con del è più piccola di quella con il . Di conseguenza la reazione di con è più completa
Si osserva una maggiore variazione di p nella regione dell’equivalenza. Si tratta di un effetto analogo a quello visto in precedenza nel caso delle reazioni di neutralizzazione e di precipitazione
PUNTO E INTERVALLO DI TRANSIZIONE
Si deve però tenere conto anche della costante di formazione del complesso
. Se è troppo bassa, il complesso colorato si dissocia in
e
prima del p. eq. dando come conseguenza un inaccettabile errore negativo al punto finale È questo il caso del NET nella titolazione diretta del che viene invece determinato adoperando un differente indicatore metallocromico
PUNTO E INTERVALLO DI TRANSIZIONE
In alternativa si usa un metodo indiretto come la titolazione del in presenza di
La costante di formazione del complesso
è circa 40 volte più piccola di quella del complesso
, mentre la costante di formazione con la specie titolante è di 2 ordini di grandezza più grande
NET NELLA DETERMINAZIONE DEL CALCIO
Per la titolazione di una soluzione di adoperando come indicatore, può essere aggiunta una piccola quantità di sale senza influenzare la stechiometria della reazione (il sale contiene una quantità equimolare di e
) Successivamente all’aggiunta del sale, l’ è scambiato tra le due specie così come l’indicatore All’aggiunta del titolante, si lega prima a tutto il Successivamente, al p. eq., spiazza il dall’indicatore
Limite: le soluzioni di si decompongono lentamente e quindi non possono essere conservate a lungo; la refrigerazione rallenta il processo
NET NELLA DETERMINAZIONE DEL CALCIO
Il chelato deve essere stabile
Il chelato deve formarsi rapidamente
La reazione deve essere stechiometricamente completa
Deve essere disponibile un indicatore metallocromico
soddisfacente
Ci sono circa 40 elementi determinabili per titolazione diretta
In alcuni casi è conveniente introdurre una piccola quantità di un catione che formi un complesso con
che è meno stabile del complesso dell’analita e per il quale esista un indicatore efficace
TITOLAZIONE DIRETTA CON EDTA
utilizzate
non è disponibile un idoneo indicatore
la reazione tra analita ed è lenta
L’analita forma un precipitato al pH richiesto per la sua titolazione
Utili per l’analisi di che formano complessi molto stabili con e quando i campioni contengono che formerebbero altrimenti, nelle condizioni sperimentali per l’analisi,
con il catione analita. L’eccesso di
mantiene il catione in soluzione e viene determinato mediante retrotitolazione con soluzioni standard di utilizzando il come indicatore Il chelato deve essere più stabile del chelato
RETROTITOLAZIONE CON EDTA
• Si introduce nella soluzione dell’analita un eccesso non misurato di (o
)
• Se l’analita forma con l’ un complesso più stabile di quello del o dello , avviene una reazione di spostamento:
• Implica l’aggiunta di un eccesso di ad una soluzione neutra del analita
TITOLAZIONI CON EDTA
Calcio
Cromo
Rame
Ferro
Magnesio
Zinco
formazione e integrità dellecontrazione dei ,coagulazione del sangue
stimolazione dell’ e del metabolismo dei lipidi
sintesi degli , funzionamento del sistema
nervoso
composizione dell’
miorilassante,
attività enzimatica, efficienza del
, sintesi dell’insulina, cicatrizzazione delle ferite
acido fitico, acido ossalico, eccesso di magnesio e fosforo
(i.e. CocaCola)
additivi chimici antiparassitari
antiacidi gastrici
antiacidi gastrici antibiotici
diuretici
acido fitico, acido ossalico, contraccetivi orali
farmaci contro l’acne
Un'acqua, per venire considerata potabile, deve possedere determinate
e ed essere
; dovrà cioè essere limpida, incolore, inodore e di sapore gradevole, per la presenza di sali e gas disciolti, fresca ma non fredda: la temperatura dovrebbe essere compresa tra 6 e 12° C Il , espresso in mg·L-
1, indica la quantità di sostanza solida perfettamente secca che rimane dopo aver fatto evaporare, in una capsula di platino previamente tarata, una quantità nota di acqua precedentemente filtrata
CLASSIFICAZIONE DELLE ACQUE AI FINI ANALITICI
• Hanno terapeutici; esse sono da assumere a stretto controllo medico per non andare incontro a possibili patologie quali un'azione purgativa esagerata, rischi nell'ipertensione arteriosa, calcolosi.
• La legge italiana impone che sull’etichetta delle bottiglie contenenti e da tavola sia riportata l’ completa
• I metodi analitici per eseguire le determinazioni relative a queste acque non differiscono sensibilmente da quelli impiegati per le acque minerali, anche se si richiede una
e il occorrenti è molto
CLASSIFICAZIONE DELLE ACQUE AI FINI ANALITICI
• Se si tratta di acque sotterranee, si possono applicare senz’altro i metodi citati nei punti precedenti
• Se invece ci si riferisce ad , occorre anzitutto tener presente che l’analisi chimica di un’acqua si intende sempre eseguita sul
• Le acque destinate ad essere impiegate per l’irrigazione dei campi devono possedere particolari requisiti, soprattutto per quanto riguarda la , che non deve superare certi limiti; anche il , i bicarbonati e il
devono essere tenuti sotto accurato controllo
• Inoltre non devono essere presenti fitotossici
CLASSIFICAZIONE DELLE ACQUE AI FINI ANALITICI
Storicamente la durezza è stata definita come la capacità dei cationi, presenti in un campione d’acqua, di gli ioni Na+ o K+ nei saponi e formare prodotti poco solubili. Questa proprietà indesiderata viene condivisa dalla maggior parte dei cationi con cariche multiple. Dicesi durezza di un’acqua il contenuto complessivo di Ca2+ e Mg2+ i quali conferiscono particolari proprietà
Altri ioni di metalli pesanti, come Fe3+, Al3+, Zn2+, Mn2+, ecc. sono di durezza, ma il loro contributo nelle acque naturali non è rilevante dato che le concentrazioni di Ca2+ e Mg2+ generalmente eccedono di gran lunga quelle di qualsiasi altro ione metallico. È convenientemente misurata attraverso la determinazione di Ca2+ e Mg2+ con EDTA (indicatore NET) a pH = 10. Valori più elevati causerebbero la precipitazione di CaCO3(s) e Mg(OH)2(s). Sono disponibili in commercio kit per i test di determinazione della durezza dell’acqua per uso domestico
DETERMINAZIONE DELLA DUREZZA DELL’ACQUA
• Il riscaldamento di un’acqua dura provoca la precipitazione di
che ostruisce caldaie e tubi
• Precipitati che si formano tra saponi e
e
È ormai superata la vecchia distinzione tra
, che rimane in soluzione anche dopo una prolungata ebollizione, e , che per ebollizione scompare in seguito alla precipitazione di
e di . Si preferisce invece caratterizzare un’acqua (specialmente se per uso industriale) mediante i due parametri della
e della
DETERMINAZIONE DELLA DUREZZA DELL’ACQUA
Le , principali cause di mortalità e morbilità nei paesi industrializzati, riconoscono un’eziologia multifattoriale, correlata all’interazione di più fattori di rischio, quali caratteristiche genetiche, fattori metabolici, stili di vita ed esposizione
L’attuale sulla qualità delle acque destinate al consumo umano (DL 31/2001), in analogia con numerosi altri Stati europei, un valore per la di °F, equivalente a 60-200 mg Ca·L-1, con limite inferiore riferito ad acque sottoposte a trattamento di addolcimento o dissalazione
In tale ambito, consistenti studi epidemiologici supportano l’ipotesi di una tra apporti di
eo disciolti nell’acqua potabile (durezza) e incidenza di patologie cardiovascolari
PATOLOGIE LEGATE ALLA DUREZZA DELL’ACQUA
L’esame dei dati di 30 diversi studi ha accertato la relazione esistente tra qualità dell’acqua potabile e
, ascrivendo queste ultime alla deficienza di sulla funzione cardiaca e non escludendo un’eventuale influenza di altri fattori protettivi presenti nelle acque
PATOLOGIE LEGATE ALLA DUREZZA DELL’ACQUA
• Sciogliere in acqua distillata 3.72 g di sale bisodico di EDTA e diluire a 1000 mL.
• Si fa essiccare in stufa a 150-200 °C per 2 ore del carbonato di calcio purissimo
• Se ne pesano esattamente 50 mg e si sciolgono nella minima quantità necessaria di HCl al 10 % eliminando per agitazione la CO2
• Si diluisce a 100 mL con H2O distillata Si aggiungono 3 mL di complesso magnesiaco al 5 %
• Si esegue la titolazione . Sono richiesti 50 mL di EDTA esattamente 0.01 M
• Diluire 350 mL di ammoniaca concentrata con 300 mL di acqua distillata
• aggiungere 54 g di cloruro d’ammonio sciolti a parte in 200 mL di acqua distillata
• portare il tutto fino a 1000 mL in un matraccio
• La soluzione se non si trova già pronta viene preparata miscelando il NET con cloruro di sodio, nel rapporto 1:100, entrambi in forma salina e ben polverizzata
• La soluzione di questo indicatore non è stabile
• la refrigerazione rallenta il processo
REAGENTI PER LA DETERMINAZIONE DELLA DUREZZA DELL’ACQUA
•Buretta da 50 mL con accuratezza 1/25
•Matraccio tarato da 1 litro per soluzione tampone
•Recipiente per l’acqua da esaminare
•Ad un campione di 100 mL dell’acqua in esame, aggiungere 10 mL di soluzione tampone (prelevare con pipetta), una punta di spatola di nero eriocromo e titolare con EDTA 0.01 M fino a viraggio da violetto-rosso a azzurro-bluastro
DETERMINAZIONE DELLA DUREZZA DELL’ACQUA
TOTALE in mg·L-1 CaCO3 (a 1000) · c-1
dove a sono i mL di soluzione di EDTA impiegati, e c è il volume
in mL dell’acqua in esame utilizzata per il saggio
TOTALE in °F a · 0.01 · 100
dove a è la quantità di EDTA utilizzata. Si ha anche che ogni
mL di titolante consumato corrisponde a 1 grado francese
di durezza e 1 grado corrisponde a sua volta a 0.01 g
di CaCO3 per litro
Classificazione °F
Acqua molto dolce 0-4
Acqua dolce 4-8
Acqua a durezza media 8-12
Acqua a durezza discreta 12-18
Acqua dura 18-30
Acqua molto dura >30
DETERMINAZIONE DELLA DUREZZA DELL’ACQUA
Metalli pesanti quali Pb, Hg, Al, Cd sono estremamente dannosi bloccando l'attività di numerosi complessi enzimatici. Vengono assunti attraverso cibi, bevande, aria atmosferica, abiti e trasporti e il loro assorbimento a livello gastrointestinale varia a seconda delle condizioni dell’ospite, della composizione e dello stato di valenza del metallo
Alcuni organi (ossa, fegato e rene) sequestrano determinati metalli in concentrazione relativamente elevate e per anni. L’intossicazione da alluminio, inoltre, è una concausa di molte altre patologie come ad esempio la colite ulcerosa o la MCS (Sensibilità Chimica Multipla)
EDTA COME FARMACO
La prevede infusione venosa lenta di , da 1 a 3 volte la settimana e con dosaggi variabili in rapporto alle caratteristiche della malattia e della normalità o meno della funzione del rene, dato che il chelato (edta stesso + il metallo legato all'edta) viene eliminato per il 95-98% attraverso il rene
EDTA COME FARMACO
Dimercaptopropanolo• indicato come agente
chelante per l’avvelenamento da arsenico, oro, mercurio e piombo
Penicillamina
• nelle intossicazioni da metalli pesanti
Deferoxamina
• trattamento indicato nell’avvelenamento acuto da ferro
Acido dimercaptosuccinico (DMSA)
• indicato nelle intossicazioni da piombo
Trientina
• chela il rame ed il ferro e ne riduce l’assorbimento a livello intestinale
CHELANTI DI USO COMUNE
Quantità in tracce di possono catalizzare l’ da parte dell’aria di molti dei composti presenti negli alimenti. Per prevenire tali reazioni è importante inattivare o rimuovere tali ioni metallici che possono anche provenire dal contatto con vari contenitori
La complessazione di tali ioni da parte dell’EDTA limita il processo di ossidazione a carico delle catene laterali dei
che porta per esempio all’irrancidimento degli e dei
EDTA, acido citrico, acido fosforico sono detti . Il taluni casi, l’EDTA prolunga il tempo di
conservazione di campioni biologici (i.e. proteine del sangue)
EDTA COME CONSERVANTE
A causa della sua capacità complessante nei confronti della gran parte degli ioni metallici, è adoperato nell’industria alimentare come . La complessazione di ioni metallici può prevenire successive reazioni, come il legame da parte di metalli che sono cofattori di enzimi, o solo rimuovere il
, dovuto a metalli contaminanti aggiunti durante il processo di fabbricazione
USI INDUSTRIALI DELL’EDTA