laboratorio di chimica analitica luca ferrero aa 2008/2009
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Laboratorio di Chimica Analitica Luca Ferrero AA 2008/2009. Analisi della componente ionica inorganica in campioni di particolato atmosferico mediante analisi in Cromatografia Ionica . Analisi chimica del Campione - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
Laboratorio di Chimica AnaliticaLuca Ferrero
AA 2008/2009
Analisi della componente ionica inorganica in campioni di particolato
atmosfericomediante analisi in Cromatografia Ionica
Unacc. Mass63.65%
Cl-
0.28%F-
0.03%NO3
-
17.52% PO43-
0.04%
Na+
0.45%
Ca2+
1.29%Mg2+
0.08%
K+
0.43%
SO42-
9.56%
NH4+
6.68%
Analisi chimica del Campione Analisi chimica del Campione
La Chimica Analitica implica separazioneseparazione, , identificazioneidentificazione e determinazione delle quantità relative dei componenti in un campione di sostanza
Campione (Matrice)es:•Particolato atmosferico•Aria•Suolo•Acque•Porzioni di opere d’arte•Campioni alimentari•…. ecc
Analitaes:•Ioni, IPA …•COV•IPA, Idrocarburi•Fe2+
•Resine•Pestici•…. ecc
?Metodo selettivo per gli analiti di interesse
27 Lug 08
OASI BINE (RURALE)
MILANO (URBANO)
ALPE S. COLOMBANO (REMOTO)
29 Lug 0828 Lug 08
PM2.5. Estatebianco
Unacc. Mass63.65%
Cl-
0.28%F-
0.03%NO3
-
17.52% PO43-
0.04%
Na+
0.45%
Ca2+
1.29%Mg2+
0.08%
K+
0.43%
SO42-
9.56%
NH4+
6.68%
La Cromatografia
La cromatografia è un metodo analitico largamente diffuso per la separazione, identificazione e determinazione dei componenti chimici in miscele complesse.
La base della metodologia è la presenza di una fase stazionaria e di una fase mobile in grado di fluire attraverso la fase stazionaria.
La separazione è basata sulla differente velocità di migrazione degli analiti lungo la fase stazionaria.
Di cromatografia ne esistono di svariate tipologie:•Gas Cromatografia•Cromatografia Liquida•Cromatografia Liquida ad alta prestazione (HPLC) •Cromatografia su strato sottile•Cromatografia a esclusione dimensionale•…
Cromatografia Ionica
Cromatografia Ionica: Fase Stazionaria
Polistirene sostituito con:• gruppi solfonici [RSO3
-H+] per l’analisi dei Cationi• gruppi amminici basici [RN(CH3)3
+OH-)] per l’analisi degli anioni
GF (Gruppo Funzionale) GF
Cromatografia Ionica: Fase Mobile
La Fase mobile è una soluzione ionica anionica per l’analisi degli anioni e cationica per l’analisi dei cationi
Cromatografia Ionica: Rilevatore Conduttimetrico
CAMPIONAMENTOCAMPIONAMENTO GRAVIMETRICO PARTICOLATO ATMOSFERICO
MILANO-BICOCCA UNIVERSITY MILANO-BICOCCA UNIVERSITY DEPARTMENT OF ENVIRONMENTAL SCIENCE AND TECHNOLOGY DEPARTMENT OF ENVIRONMENTAL SCIENCE AND TECHNOLOGY
Metodo manuale
IMPATTORE PER TAGLIO DIMENSIONALE (PM10, PM2,5…)
FILTRO BILANCIA ANALITICA
(precisione 1 g)
es. per la frazione PM10 l’efficienza del sistema di campionamento è del 55 % per dae = 10 µm e si annulla dae> 15 µm
Curva di efficienza dei selettori per PM10 e PM2.5
10, 0.5512.5, 0.48
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Dae (µm)
Effic
ienz
a (#
)
PM10
PM2.5
UE: PM10 - EN12341 (1998)US-EPA: PM10 - CFR40-Part 50 App. J (1984) PM2.5 - CFR40-Part 50 App. L (1997)
FLUSSO D’ARIA CAMPIONATO
TECNICHE DI ESTRAZIONE
SoxhletVANTAGGI
• standardizzata, recuperi elevati
SVANTAGGI
• lenta (12-24 h)
•Laboriosa (quantitativi elevati di solvente-250 ml-, necessità di concentrare il campione)
UltrasuoniVANTAGGI
• rapida
•semplice
SVANTAGGI
•scarsa standardizzazione
UNIVERSITA’ DEGLI STUDI DI MILANO-BICOCCAUNIVERSITA’ DEGLI STUDI DI MILANO-BICOCCA DIPARTIMENTO DI SCIENZE DELL’AMBIENTE E DEL TERRITORIODIPARTIMENTO DI SCIENZE DELL’AMBIENTE E DEL TERRITORIO
Speciale traduttore piezoelettrico, modulato ad una frequenza elevata di 39-41 kHz e potenza 70 W.
Il tempo di estrazione è ridotto a soli 3-15 minuti.
Prototipo bagno ad ultrasuoni (Sonica®)
acqua
ESTRAZIONE
Prototipo bagno ad ultrasuoni (Sonica®)
acqua
BAGNO AD ULTRASUONI MODIFICATO (Perrone M.G., et al., “La Chimica e l’ Industria, 2003)
MILANO-BICOCCA UNIVERSITY MILANO-BICOCCA UNIVERSITY DEPARTMENT OF ENVIRONMENTAL SCIENCE AND TECHNOLOGY DEPARTMENT OF ENVIRONMENTAL SCIENCE AND TECHNOLOGY
Tecnica semplice, rapida e standardizzata: adatta per analisi numerosi campioni ambientali
ESTRAZIONE ULTRASUONI MODIFICATO
SOXLHET (tenica classica)
vol. solvente organico 3 -8 ml 50-100 ml
tempo 3-15 minuti ore (5-24h)
Efficienza di estrazione
(std NIST1649a)
IPA 60-100% IPA 73-100 %
Ultrasuoni a frequenza modulata, centrata a 40 KHz: intensa energia ultrasonora concentrata in un bagno a geometria ottimizzata
• IPA• Nitro-IPA• Oxi-IPA• Alcani• Fenoli e Nitrofenoli• Cresoli e Nitrocresoli• Ioni inorganici
Es. IPA
Estrazione degli ioni dal particolato atmosferico
Percentuali di recupero Cationi
0
1020
30
40
5060
70
8090
100
Na+ NH4+ K+ Mg2+ Ca2+
% re
cupe
ro
Percentuali di recupero Anioni
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Fl- Cl- NO3- PO43- SO42-
% re
cupe
ro
Estrazione Ioni:Bagno a ultrasuoni, 20 minAcqua Millli-Q
Analisi in Cromatografia Ionica
Filtrazione dell’estratto (Teflon filters, porosità 0.45 m)
Recupero (%) Fl- Cl- NO3
- PO43- SO4
2-
Media 72 89 90 70 93
Dev. St. 10 4 4 8 1
Recupero (%) Na+ NH4
+ K+ Mg2+ Ca2+
Media 75 93 86 83 86
Dev. St. 4 1 5 2 4
Accuratezza, Ripetibilità
ANALISI IC DI CAMPIONI DI PARTICOLATO ATMOSFERICO
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 15,0-2,0
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0 27_12_04 #22 [modified by Administrator] G728_1° ECD_1µS
min
1 - FLUORURI - 2,987
2 - CLORURI - 4,377
3 - NITRATI - 7,467
4 - FOSFATI - 9,877
5 - SOLFATI - 11,690ANIONI
CATIONI
COLONNA: Dionex IonPac® AS14A-5 mm Analytical, 3x150 mm PRECOLONNA: Dionex IonPac® AG14A-5 mm Guard, 3x30 mmELUENTE: eluizione isocratica, flusso 0,5 ml/min. Soluzione Na2CO3 /NaHCO3 in H20 ultrapura (MilliQ), [ ] rispettivamente 8,0 mM e 1,0mM.RIGENERANTE SOPPRESSORE: acidio solforico 0.05 M
COLONNA: Dionex IonPac® CS12A-5 mm Analytical, 3x150 mm PRECOLONNA: Dionex IonPac® CG12A-5 mm Guard, 3 x 30 mm ELUENTE: eluizione isocratica, flusso 0,5 ml/min. Soluzione MSA in H20 ultrapura (MilliQ), [ ] 0,4 mM RIGENERANTE SOPPRESSORE: tatrabutilammonioidrossido 0.1 M
Sistema IC con rilevatore conduttimetrico (Dionex 50)
0.0 1.3 2.5 3.8 5.0 6.3 7.5 8.8 10.0 12.0-2.0
5.0
10.0
16.0 16-02-05 Giò #14 [modified by Administrator] G447-1° ECD_1µS
min
1 - SODIO - 3.243
2 - AMMONIO - 3.740
3 - POTASSIO - 4.897
4 - MAGNESIO - 7.2875 - CALCIO - 9.430
Estratto di un campione di PM10 urbano milanese
UNIVERSITA’ MILANO -BICOCCA – DIPARTIMENTO DI SCIENZE DELL’ AMBIENTE E DEL TERRITORIO
PM2.5
16%
1%
15%
16%10%
2%
42%
PM10
43%
1%
14%
9% 11%
14%8%
NH4+
NO3-
SO42-
TC
Mineral dust
trace elements
other
Milano, Via Messina (background urbano). Composizione chimica media annua (dati 2002: progetto PUMI)
IONI INORGANICI (NH4+, SO4
2-, NO3-): analisi cromatografia ionica IC (DISAT-UNIMIB)
ELEMENTI = mineral dust (Al, SI, K, Ca; Ti) e trace elements (V, Cr, Mn, Fe, Ni, CU, Zn, Br, Pb): analisi EDX-XRF (ARPA)
TC= OC+EC: analisi termogravimetrica combinata con spettrofotometro infrarosso TGA-FTR (UNIMI)
PM2.541% FRAZIONE IONICA INORG (NH4
+, NO3-, SO4
=)42% FRAZIONE CARBONIOSA (TC)2% MINERAL DUST1% ELEMENTI IN TRACCIA16% FRAZIONE “SCONOSCIUTA” (es. H20, ossidi, eteroatomi fraz. organica)
PM1033% FRAZIONE IONICA INORG (NH4+, NO3-, SO4=)43% FRAZIONE CARBONIOSA (TC)9% MINERAL DUST1% ELEMENTI IN TRACCIA14% FRAZIONE “SCONOSCIUTA” (es. H20, ossidi, eteroatomi fraz. organica)
LA COMPOSIZIONE CHIMICA DEL PARTICOLATO ATMOSFERCO
UNIVERSITA’ MILANO -BICOCCA – DIPARTIMENTO DI SCIENZE DELL’ AMBIENTE E DEL TERRITORIO
SORGENTI
UNIVERSITA’ MILANO -BICOCCA – DIPARTIMENTO DI SCIENZE DELL’ AMBIENTE E DEL TERRITORIO
LA COMPOSIZIONE IONICA INORGANICA DEL PARTICOLATO ATMOSFERICO
Ioni di origine primaria : risospensione polvere del suolo
Ioni di origine secondaria : da precursori gassosi per reattività atmosferica
0.0-0.1-0.2-0.3-0.4
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
first component
seco
nd c
ompo
nent
Principal Components Loading Plot
Ca2+
Mg2+
K+
NH4+
Na+
SO42- NO3-
Cl-
Fl- F-
IONI INORGANICI DI ORGINE SECONDARIA
NH4+, NO3-, SO4
=: particolato di origine secondaria (da precursori gassosi)
NH4NO3(s)NH4
+(l)+NO3-(l)NOx (NO, NO2)+ OH•Combustione ( autoveicoli)
SO4--
Processi di combustione del carbonio e petrolio contenenti zolfo
SO2(g)
Reattività fotochimica (OH•) o ossidazione in fase eterogenea (es. nebbie urbane)
UNIVERSITA’ MILANO -BICOCCA – DIPARTIMENTO DI SCIENZE DELL’ AMBIENTE E DEL TERRITORIO
NH3(g) +HNO3(g)
(T)
Fonti naturali ed antropiche (allevamento, agricoltura, macchine catalizzate)
EFFETTI DEL PM SUI CAMBIAMENTI CLIMATICI
UNIVERSITA’ MILANO -BICOCCA – DIPARTIMENTO DI SCIENZE DELL’ AMBIENTE E DEL TERRITORIO
Rapporto IPCC, 2007
Direct aerosol induced radiative forcing (W m-2)
Solfati
OC e BCComb.fossili
OC e BCComb.biomasse Dust
PM E CAMBIAMENTI CLIMATICI – FORCING DIRETTO
UNIVERSITA’ MILANO -BICOCCA – DIPARTIMENTO DI SCIENZE DELL’ AMBIENTE E DEL TERRITORIO
Rapporto IPCC, 2001