1

Les échantillonneurs intégratifs passifs (EIP) pour la surveillance des eaux (RSP-Lot E)

-L’outil POCIS

INRAE : B Mathon, M Ferréol, A Yari, A

Moreira, N Mazzella, C Miège

BRGM : A Togola, M El Mossaoui

LNE : S Lardy-Fontan

OFB: PF Staub

Colloque final 23 mars 2021

2

Polar Organic Chemical Integrative Sampler (POCIS)

Ph

ase

aq

ue

use

Membranes

Pore

Adsorbant

Développé par US

Geological Survey

Alvarez et al., ETC (2004)

Utilisé dans les

programmes de

surveillance par US E.P.A

et en Europe (GB,…)

Comment le contaminant s’accumule sur le POCIS ?

Performance de l’outil• Taux d’échantillonnage Rs

• données bibliographiques

Facteurs influents - outil• Membrane: surface, type, taille de

pores • Type de phase• Masse de phase

Facteurs influents - exposition• Durée d’exposition• Biofouling, vitesse de courant,

température : impactent le taux d’échantillonnage

3

Quels outils et pour quels contaminants ?

Suivi d’un large panel de 51

contaminants organiques

DCE « état chimique » DCE « état écologique » Watch list

Substances Pertinentes A Surveiller (SPAS)

Deux outils utilisés :

POCIS-MIPPOCIS-PHARM

contaminants organiques hydrophiles

Spécifique glyphosate et AMPA

Alachlore, atrazine, chlorfenvinphos, chlorpyriphos , dichlorvos, diuron, isoproturon, simazine et terbutryne

AMPA, azoxystrobine, boscalid, chlordécone, chlortoluron, cyprodinil, glyphosate, imidaclopride, linuron, métazachlore, oxadiazon et tébuconazole

Azithromycine, diclofénac, érythromycine, clarithromycine, estrone, 17-alpha-ethinylestradiol et 17-bêta-estradiol

Acétochlore, acide fénofibrique, atrazine déisopropyl, atrazine desethyl, carbamazépine, carbamazépine-epoxyde, carbendazime, cyclophosphamide, diazépam, diméhanamide, diméthoate, epoxiconazole, ketoprofène, metformine, métolachlore, ofloxacine, oxazépam, paracétamol, pirimicarbe, prochloraz, propyzamide, sulfaméthoxazole et terbuthylazine

4

Faut-il prévoir des réplicats de POCIS exposés in situ ?

�����_���� � �������� � �������� ��

Creplicat > 5xLQ

�����_�é !�"�� � #, %& ' (, ) Bonne répétabilité des POCIS pour

47 contaminants ;

�����_�é !�"��>2 pour dichlorvos, 17-bêta-Estradiol, alachlore et diméthenamide

Variabilité importante pour deux campagnes: 2/121

Effet substances et effet conditions d’exposition à

approfondir

AQUAREF n’a pas mis en évidence la nécessité de

réplicats, à adapter si site sensible

Exemples de répartition de l’ensemble

des ratio_réplicat pour 7 contaminants722 POCIS exposés :

98% de récupération

55

Gestion des Blancs Terrain (BT)« Contenant de référence qui accompagne les opérations de prélèvement de polluant afin

de déterminer si une contamination est survenue lors de l'échantillonnage ou pendant le

transport. »

POCIS• 34 BT déployés pour un total de 51 contaminants organiques (pharmaceutiques,

hormones, pesticides)

• Evaluation de la contamination d’un BT : Un BT est contaminé si [C]BT > [LQ] Cette contamination est significative si [C]BT > *+, -. /0�1é2 / 10

Quels risques de contamination des POCIS ?

32 BT sans aucune contamination significative

2 cas de contamination significative : Grand Galion

(chlordécone) et Luech (17-bêta-Estradiol, diclofénac, carbamazépine, Carbamazépine-epoxyde, kétoprofène, boscalid)

Préconisation : pas d’obligation mais à

adapter au contexte du site

6

Taux d’échantillonnage (Rs)

Recensement des Rs et constitution d’une base de

données

Sélection des valeurs de Rs avec les conditions expérimentales associées représentatives des

conditions de l’exercice de démonstration

Combinaison de critères de fiabilité (nombre de données, coefficient de variation, linéarité)

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

Diuron

Rs

(en

L/j

)

Q1

Min

Médiane

Max

Q3

Diuron avant

sélection (n=15):Rs

CPOCIS CEau

Calcul de la concentration dans l’eau : quelles constantes ?

POCIS -> Rs et domaine de linéarité

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

Diuron

Rs

(en

L/j

)

Diuron après

sélection (n=10):

7

Calcul de la concentration dans l’eau : quelles constantes ?POCIS -> Rs et domaine de linéarité

Extrait du tableau bilan des données Rs utilisées pour l’étude :

Contaminants

compilés dans la

base de données

Rs médian (L/j) CV (%)Nombre

donnéesLinéarité Commentaire

Atrazine 0,24 23 13 -

Diuron 0,20 30 10 -

Dichlorvos 0,01 22 4Rs median fiable mais pas de mesure de Rs avec

une durée d'étalonnage > 7j

Metformine - - -S'accumule difficilement sur phase HLB

(Carpinteiro et al., 2016), non exploitable à ce stade

En conclusion: 25 contaminants avec Rs fiable permettant la conversion en ng/L 24 contaminants dont l’accumulation sur 14 jours n’est pas démontrée ou CV > 100 % 2 contaminants avec aucun Rs pertinent ou dont l’accumulation est difficile

Metformine, Paracétamol

8

Est-ce que la fréquence de quantification FQ augmente avec un

POCIS par rapport à un ponctuel d’eau (P) ?

Fréquence de quantification (%) : échantillons ponctuels vs POCIS

Bilan des fréquences de quantification de l’ensemble des

contaminants dans les échantillons ponctuels, POCIS et RCS

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Diclofénac (POCIS, n=133)Diclofénac (P, n=85)

Atrazine deisopropyl (POCIS,n=189)

Atrazine deisopropyl (P,n=96)

Carbamazépine (POCIS,n=139)

Carbamazépine (P, n=95)

Chlorfenvinphos (POCIS,n=134)

Chlorfenvinphos (P, n=86)

Atrazine (POCIS, n=182)Atrazine (P, n=86)

Fréquence quantification (%)

Pour 47 contaminants FQ POCIS > FQ ponctuel (3 fois supérieure aux ponctuels RSP et 7 fois supérieure aux ponctuels RCS )

9

De combien les POCIS permettent-ils d’abaisser les limites de quantification ?

9

Le Gain médian sur la LQ en ng/L est de 9 pour 14

jours d’exposition

Bilan des gains sur l’ensemble des

contaminants (14 jours d’exposition) :

0

5

10

15

20

25

30

Ga

in o

u f

act

eu

r d

e c

on

cen

tra

tio

n

PO

CIS

/Po

nct

ue

l

Q1

Min

Médiane

Max

Q3

Ethylchlorpyrifos

Diméthénamide

RsLQ Ponctuel = 6 ng/LLQ POCIS = 0,2 ng/L

LQ Ponctuel = 5 ng/LLQ POCIS = 3,6 ng/L

10

Quel est l’apport des POCIS sur le suivi des dynamiques temporelles ?

Exemple du Gier

Eté Automne Hiver Printemps

2017 2018

Eté Automne Hiver Printemps

2017 2018

Ponctuel

RSPPOCIS

Episode de crue :

- Dilution (déjà présents dans le cours d’eau via rejets bien localisés (rejets domestiques de station d’épuration)

- Augmentation de la concentration

(lessivage des sols des rejets agricoles, de cultures ou d’élevage).

1111

Quel est l’apport des POCIS sur le suivi des dynamiques temporelles ?

Chlortoluron (Clain)Episode de crue

Ponctuel RSP

Ponctuel RCS

POCIS

Les ponctuels permettent d’appréhender l’évolution

de la contamination du chlortoluron mis en avant

avec les POCIS

1212

Quel est l’apport des POCIS sur le suivi des dynamiques temporelles ?

Tébuconazole (Gier) Ponctuel RSP

Ponctuel RCS

POCIS

Impossible de suivre l’évolution de la

contamination du tébuconazole avec les

ponctuels (<LQ) contrairement aux POCIS

13

3�4"54������4 6�4� 0.5 : �;�/;������;< 2 �.> : �;�/;������;

3�4"54������4 6�?� 2 : �;�/;������;@ 2 �.> : �;�/;������;

Comparaison des concentrations POCIS et ponctuel avec les NQE-MA sur le Gier,

la Jalle et le Clain

Norme de qualité environnementale (NQE)« Concentration d'un polluant dans le milieu naturel qui ne doit pas être dépassée, afin de protéger la santé humaine et

l'environnement. La norme de qualité environnementale, intervient dans la détermination de l'état chimique »

Diagnostique réalisé à partir de 17 contaminants avec une NQE-MA :

Conclusion Ponctuel = POCIS pour 15 contaminants

Poulier et al., 2014

Clain

JalleGier

Pas de conclusion

possible avec les ponctuels à cause du Métazachlore et

Cyprodinil (NQE-MA faibles 19 et 26 ng/L)

Alors que bon état

atteint avec les POCIS Gier Jalle

14

Classement des sites selon les pressions chimiques

Sites faiblement contaminés (forêts, marins)Sites les plus contaminés (urbains) :

ROS et SOU validés par les 2 méthodes

Fortes concentrations ponctuel T0 dégradent JAL, VIL et GIE, intégration temporelle avec POCIS

Sites avec contaminations modérées (urbains / agricoles) :

Contamination spécifique par contaminant à étudier au cas par cas

Exemple: - Métolachlore sur TOL et HER, confirmée avec POCIS

- Imidaclopride sur TRE avec forte concentration du ponctuel Tf, intégration temporelle avec POCIS

15

Conclusions et perspectives

Faisabilité in situ Fiabilité de la mesure

Limites de quantification

Tendance temporelle – échantillonnage intégratif

Bonne répétabilité de l’échantillonnage in situ Blanc terrain généralement non contaminé Conversion en ng/L fiabilisée grâce à une base de données

Rs construite pour cette étude

Gain important sur la LQ avec l’outil POCIS (enjeu du milieu marin)

Fréquence de quantification 3 fois plus élevée avec POCIS qu’avec ponctuel

Représentativité temporelle de l’outil POCIS comparaison avec les NQE plus robuste

Excellent taux de récupération des outils lors des campagnes (98 %)

Simplification des opérations de transport et stockage

Des besoins métrologiques

Pour certaines substances (calibration, Rs)

16

Merci de votre attention !

Colloque final 23 mars 2021

17

CF(

t)(m

L.g-1

)

Tempst1/2

Régime linéaire Régime d’équilibre

Rs

Ns(t) masse de polluant accumulée dans le POCIS (ng)Ceau concentration dissoute dans l’eau (ng.L-1)Rs taux d’échantillonnage (L.j-1)t Durée d’exposition (j)

50 % eq.

tRCNseauts⋅⋅=

)(

Polar Organic Chemical Integrative Sampler (POCIS)

17

Calcul de la concentration dans l’eau : quelles constantes ?POCIS -> Rs

18

0

500

1000

1500

2000

2500

Tolz

ac

Gu

adel

ou

pe

Mar

tin

iqu

e

Gie

r

Esca

ut

Tréb

ou

l

Sou

ffel

Réu

nio

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Ris

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Vila

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Cla

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Ro

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Jalle

Ito

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Her

s

Alli

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tife

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Laza

ret

Bo

rald

e

Luec

h

Co

nce

ntr

ati

on

s so

mm

ée

s (n

g/L

)

POCIS (Pesticides) Chlordécone

Terbuthylazine

Tebuconazole

Simazine

Pirimicarbe

Oxadiazon

Métolachlore

Métazachlore

Linuron

Isoproturon

Imidaclopride

Glyphosate

Epoxiconazole

Diuron

Dimethoate

Dimethenamide

Dichlorvos

Cyprodinil

Chlortoluron

Chlorpyriphos

Chlorfenvinphos

Carbendazim

Boscalid

Azoxystrobine

Atrazine desethyl

Atrazine deisopropyl

Atrazine

AMPA

Alachlore

Acétochlore

Le POCIS, un outil de caractérisation de la contamination des milieux ?

Tolzac

Guadeloupe Escaut

Luech

Tréboul

Sites sous pression agricole

Sites avec faible

contamination

Gier

19

0

500

1000

1500

2000

2500

Tolz

ac

Gu

adel

ou

pe

Mar

tin

iqu

e

Gie

r

Esca

ut

Tréb

ou

l

Sou

ffel

Réu

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n

Ris

le

Vila

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Cla

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Ro

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Jalle

Ito

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Her

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An

tife

r

Laza

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Bo

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e

Luec

h

Co

nce

ntr

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on

s so

mm

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s (n

g/L

)

POCIS (Pesticides) Chlordécone

Terbuthylazine

Tebuconazole

Simazine

Pirimicarbe

Oxadiazon

Métolachlore

Métazachlore

Linuron

Isoproturon

Imidaclopride

Glyphosate

Epoxiconazole

Diuron

Dimethoate

Dimethenamide

Dichlorvos

Cyprodinil

Chlortoluron

Chlorpyriphos

Chlorfenvinphos

Carbendazim

Boscalid

Azoxystrobine

Atrazine desethyl

Atrazine deisopropyl

Atrazine

AMPA

Alachlore

Acétochlore

0

100

200

300

400

500

600

700

800

Co

nce

ntr

ati

on

s so

mm

ée

s (n

g/L

)

POCIS (Pharmaceutiques)Sulfamethoxazole

Oxazepam

Ofloxacine

Ketoprofen

Érythromycine

Diclofénac

Diazepam

Cyclophosphamide

Clarithromycine

Carbamazepine epoxide

Carbamazepine

Azithromycine

Acide fenofibrique

Le POCIS, un outil de caractérisation de la contamination des milieux ?

Souffel

Rosselle ClainLuech

Les pistes d’amélioration de la surveillance de l’état chimique

seraient d’adapter les listes de contaminants à suivre selon l’occupation des sols aux environs des sites et d’adapter les

périodes de prélèvements aux usages et à l’hydrologie des rivières dans les bassins versants (crue versus étiage)

Escaut

Sites avec faible

contamination

Sites sous pression urbaine