LOGAM-LOGAM GOLONGAN II

Kimia Dasar II, Maret 2015

Pendahuluan

Unsur-unsur , berilium (Be), magnesium (Mg), kalsium (Ca), stronsium (Sr), barium (Ba), dan radium (Ra) dikenal sebagai logam-logam golongan II

Dalam hal ini, radium hanya sedikit dibicarakan karena Ra adalah unsur radioaktif dan terbentuk sebagai 226Ra88 (pemancar α, t1/2 = 1622 tahun) dalam seri peluruhan 238U92

Senyawa-senyawa berilium cenderung berbentuk kovalen atau mengandung ion terhidrasi, [Be(H2O)4]2+

ukuran atom Be yang kecil, harga entalpi atomisasi dan energi ionisasi yg tinggi serta konsekuensinya dengan kerapatan muatan yang tinggi dari ion Be2+

Kelimpahan

Berilium terdapat sebagai mineral silikat beryl, Be3Al2[Si6O18], juga ditemukan dalam bentuk emerald dan aquamarine

Unsur-unsur Mg, Ca, Sr, dan Ba terdistribusi luas dalam mineral-mineral dan sebagai garam terlarut dalam air laut

Beberapa mineral yang penting meliputi dolomite (CaCO3.MgCO3), magnesite (MgCO3), olivine ((Mg,Fe)2SiO4), carnalite (KCl.MgCl2.6H2O), CaCO3 (dalam bentuk kapur, batukapur, dan marmer), gypsum (CaSO4.2H2O), celestite (SrSO4), strontianite (SrCO3), dan baryte (BaSO4)

Kelimpahan Be, Sr, dan Ba di alam jauh lebih sedikit dibanding kelimpahan Mg dan Ca.

Ekstraksi

Mg dibuat dengan menguraikan dolomite secara termal menjadi campuran MgO dan CaO, dan MgO direduksi oleh ferrosilikon di dalam pipa Ni

kemudian Mg dipisahkan dengan cara destilasi in vacuo Ekstraksi Mg bisa juga dengan cara elektrolisis MgCl2. Ca(OH)2 ditambahkan

ke dalam air laut untuk mengendapkan Mg(OH)2

Langkah selanjutnya adalah netralisasi dengan penambahan asam klorida, yang diikuti oleh penguapan air yang menghasilkan MgCl2.XH2O, yang mana setelah pemanasan pada 990K akan menghasilkan klorida anhidrat

Langkah terakhir dari proses ini adalah elektrolisis larutan sangat pekat MgCl2 dan solidifikasi MgKatoda: Mg2+ + 2e- Mg

Anoda : 2 Cl- Cl2 + 2e-

Cont…

Berilium diperoleh dengan cara memanaskan beryl dengan Na2SiF6 menghasilkan BeF2 yang tidak larut, kemudian mengekstraksi BeF2, lalu diikuti oleh pengendapan Be(OH)2. Langkah selanjutnya adalah reduksi BeF2

Produksi Ca dengan cara elektrolisis larutan sangat pekat CaCl2 dan CaF2, sementara Sr dan Ba diekstraksi dengan cara reduksi oksida-oksida yang sesuai oleh Al, atau elektrolisis MCl2 (M = Sr, Ba).

Kegunaan

Be banyak digunakan pada pembuatan bagian badan pesawat udara berkecepatan tinggi dan missil, dan pada satelit komunikasi, jendela tabung sinar-X dan industri energi nuklir.

Alloy Mg/Al digunakan pada bagian badan pesawat udara, mobil, dan pada peralatan-peralatan ringan, pada lampu (mercu suar), kembang api, lampu blitz kamera, dan pada bidang medis seperti obat sakit maag (Mg(OH)2) dan obat cuci perut/pencahar (Epsom salt; MgSO4.7H2O). Ion Mg2+ dan Ca2+ digunakan sebagai katalis pada transformasi difosfat-trifosfat dalam sistem biologi; Mg2+ adalah konstituen esensil dari klorofil tanaman hijau.

Pemanfaatan CaCO3 pada pembuatan baja, kaca, semen dan tembok dan pada proses Solvay dan desulfurisasi. Ca(OH)2 dalam jumlah sangat besar digunakan pada pembuatan bleaching powder, Ca(OCl)2.Ca(OH)2.CaCl2.2H2O dan pada proses pengolahan air.

Cont…

Pada tahun 2001, 75% stronsium yang digunakan di AS adalah pada pembuatan faceplate glass yang ada pada tabung sinar katoda TV berwarna yang berguna untuk menghambat emisi sinar-X. Keberadaannya sebagai SrO memberikan nilai tambah pada kualitas gambar TV. Kegunaan lain dari Sr adalah sebagai magnit keramik ferrit dan pyrotehnik.

Barite (BaSO4) sebagai material pemberat pada drilling fluida minyak dan gas. Juga digunakan sebagai barium meal pada radiology sebab kemampuannya menghambat jalannya sinar-X. Penggunaan Ba sebagai getter dalam tabung vakum adalah karena reaktifitasnya yang tinggi terhadap gas, termasuk O2 dan N2.

Sifat-sifat

Kecenderungan umum turunnya harga IE1 dan IE2 dari atas ke bawah diputus oleh naiknya harga IE1 dan IE2 dari Ba ke Ra. Hal ini bisa terjadi karena adanya pengaruh termodinamika pasangan inert 6s.

Tingginya harga IE3 menjadi faktor penghambat pembentukan ion M3+.

Melihat harga rion untuk berilium dapat memberi asumsi bahwa ion Be2+ terdapat dalam BeF2 dan BeO, tetap menjadi hal yang bisa dipertanyakan.

Tidak ada penjelelasan yang sederhana untuk ketidak teraturan sifat-sifat dalam satu golongan seperti titik lebur dan ΔaH0.

Harga-harga E0 untuk pasangan M2+/M relatif konstan (dengan perkecualian untuk Be), dan dapat dijelaskan dengan cara yang sama seperti pada logam-logam golongan 1.

Emisi spektra untuk logam-logam golongan 2 dapat diamati dengan cepat dan test nyala seperti: Ca (oranye-merah, tetapi terlihat hijau muda melalui kaca warna biru), Sr (krimson, tetapi terlihat violet melalui kaca warna biru)

Isotop 90Sr adalah emitter-ß (t1/2 = 29,1 tahun) dan merupakan hasil reaksi fisi dari uranium

Reaktivitas logam-logam Berilium dan magnesium dapat mengalami passifasi 2 Be + O2 → 2 BeO (lapisan pelindung pada permukaan logam berupa oksida)

dan secara kinetik inert terhadap O2 dan H2O pada temperatur ambien. Tetapi,

amalgam Mg dapat membebaskan H2 dari air, karena tidak terjadi pelapisan dalam

bentuk oksida pada permukaannya. Logam Mg bereaksi dengan uap panas atau air panas Mg + 2 H2O → Mg(OH)2 + H2 uap panas

Berilium dan magnesium dapat larut dengan cepat dalam asam-asam non-oksidator; magnesium dapat diserang oleh asam nitrat, sementara berilium bereaksi dengan HNO3 encer tetapi dengan asam nitrat pekat akan mengalami passivasi.

Magnesium tidak bereaksi dengan alkali aqueous, sementara Be membentuk hidroksida amfoter.

Logam-logam Ca, Sr, dan Ba bereaksi dengan air dan asam-asam menghasilkan H2, dan dapat larut dalam NH3 cair memberikan larutan biru cantik yang mengandung elektron-elektron tersolvasi. Dari larutan ini, dimungkinkan mengisolasi heksaamina, [M(NH3)6] (M = Ca, Sr, Ba), tetapi akan terurai secara perlahan-lahan menjadi amida.

[M(NH3)6] → [M(NH2)2] + 4 NH3 + H2 M = Ca, Sr, Ba

Cont... Bila dipanaskan, semua logam golongan 2 bergabung dengan O2, N2, S, atau X

Δ

2 M + O2 → 2 MO

Δ

3 M + N2 → M3N2

Δ

8 M + S8 → 8 MS

Δ

M + X2 → MX2

Bila dipanaskan dengan H2, Ca, Sr, dan Ba akan membentuk hidrida salin, MH2, tetapi Mg hanya berekasi dibawah tekanan tinggi. Sebaliknya, BeH2 (terdapat dalam bentuk polimer) dibuat dari alkil berilium.

Berilium bergabung dengan karbon pada temperatur tinggi menghasilkan Be2C yang memiliki suatu kisi antifluorit. Logam golongan 2 lainnya membentuk karbida MC2 yang mengandung ion [C≡C]2-, dan mengadopsi kisi NaCl yang memanjang sepanjang satu aksis. Sementara Be2C bereaksi dengan air sesuai persamaan reaksi berikut

Be2C + 4 H2O → 2 Be(OH)2 + CH4  dan karbida-karbida dari logam di bawahnya mengalami hidrolisis menghasilkan C2H2

MC2 + 2 H2O → M(OH)2 + C2H2 M = Mg, Ca, Sr, Ba

HalidaHalida berilium anhidrat adalah merupakan senyawa kovalen. Padatan berilium difluorida BeF2, dibuat dari BeO dan NH3 dalam HF aqueous berlebih. Berilium

difluorida bersifat sangat larut dalam air dan pembentukan [Be(H2O)4]2+ secara

termodinamik lebih disukai.BeCl2 anhidrat (TL = 688K, TD = 793K) dapat dibuat dari reaksi

1070K

2 BeO + CCl4 → 2 BeCl2 + CO2  yang adalah merupakan metode standard pembuatan klorida logam yang tidak dapat dibuat dengan cara dehidrasi hidrat-hidratnya dalam media aqueous. Pembuatan [Be(H2O)4]2+ dicoba dari dehidrasi [Be(H2O)4]Cl2 yang menghasilkan hidroksida, bukan klorida

Δ

[Be(H2O)4]Cl2 → Be(OH)2 + 2 H2O + 2 HClDalam keadaan uap diatas 1020K, BeCl2 adalah suatu monomer dan mempunyai struktur linear. Pembentukan ikatan dalam monomer BeCl2 dapat dijelaskan dengan hibridisasi sp. Dalam bentuk polimernya, tiap atom Be dapat dianggap mengalami hibridisasi sp3.

Halida-halida dari Mg, Ca, Sr, dan Ba

Fluorida-fluorida dari Mg(II), Ca(II), Sr(II), dan Ba(II) terdapat sebagai padatan ionik dengan titik lebur yang tinggi, agak larut dalam air yang mana kelarutannya meningkat sedikit dengan naiknya ukuran kation (Ksp untuk MgF2, CaF2, SrF2, dan BaF2 secara berturut-turut adalah7,42 x 10-11, 1,46 x 10-10, 4,33 x 10-9, dan 1,84 x 10-7

Struktur fluorida logam golongan 2 dalam fase gas dan molekul-molekul halida berikutnya dapat dilihat pada tabel 2. 2. di bawah ini.

Logam HalidaF Cl Br I

BeMgCaSrBa

LinearLinearQuasilinearBengkokBengkok

LinearLinearQuasilinearQuasilinearBengkok

LinearLinearQuasilinearQuasilinearBengkok

LinearLinearQuasilinearQuasilinearQuasilinear

Oksida

Berilium oksida, BeO, dapat dibuat dengan cara membakar Be atau senyawanya dalam O2. BeO adalah suatu padatan berwarna putih, tidak larut dalam air, yang mengadopsi

kisi wurtzite. Oksida-oksida logam golongan 2 lainnya biasanya dibuat dengan peruraian termal karbonatnya, temperatur T mengacu pada P(CO2) = 1 barr)

M = Mg T = 813K TK Ca 1173KMCO3 → MO + CO2 Sr 1563K

Ba 1633KGambar di samping menunjukkan kecenderungan titik leleh dari oksida-oksida: MgO, CaO, SrO, dan BaO dengan kisi kristal NaCl dan penurunan dalam titik didih merefleksikan penurunan energi kisi sebagai akibat dari naiknya ukuran kation. Aksi air terhadap MgO dapat mengubahnya menjadi Mg(OH)2 yang sedikit larut. Oksida-oksida Ca, Sr, dan Ba bereaksi dengan cepat dan eksoterm dengan air, dan mengabsorbsi CO2 dari atmosfir

2300K

CaO + 3 C → CaC2 + COCaC2 + 2 H2O → Ca(OH)2 + C2H2

Cont... Peroksida-peroksida logam golongan 2, MO2, yang dikenal antara lain adalah untuk M =

Mg, Ca, Sr, dan Ba. Percobaan pembuatan BeO2 sejauh ini masih belum berhasil dan

tidak adanya bukti eksperimental untuk senyawa berilium peroksida. Seperti peroksida logam golongan 1, kestabilan terhadap reaksi peruraian di bawah meningkat dengan naiknya ukuran ion M2+.

MO2 → MO + ½ O2 (M = Mg, Ca, Sr, Ba) Kecenderungan ini sebagai akibat dari perbedaan energi kisi antara MO dan MO2 (untuk

M tertentu) yang menjadi semakin kecil jika r+ semakin besar; ΔkisiH0(MO, padat) selalu

lebih kecil dibanding ΔkisiH0(MO2, padat).

Semua peroksida adalah oksidator kuat. Magnesium peroksida (yang digunakan untuk pasta gigi) dibuat dengan mereaksikan MgCO3 atau MgO dengan H2O2. Kalsium

peroksida dibuat dengan dehidrasi hati-hati CaO2.8H2O, yang mana CaO2.8H2O dibuat

dari reaksi:Ca(OH)2 + H2O2 + 6 H2O → CaO2.8H2O

Reaksi SrO dan BaO dengan O2 (600K, 200 barr, dan 850K) menghasilkan SrO2 dan

BaO2. BaO2 murni belum bisa diisolasi dan secara komersial dapat diperoleh senyawa

yang mengandung BaO dan Ba(OH)2. Reaksi peroksida dengan asam-asam akan

menghasilkan H2O2

SrO2 + 2 HCl → SrCl2 + H2O2

Hidroksida Berilium hidroksida mempunyai sifat amfoter, sedangkan hidroksida-hidroksida

logam golongan 2 lainnya bersifat basa. Dalam keadaan [OH]- berlebih, Be(OH)2 bersifat sebagai asam Lewis

Be(OH)2 + 2 [OH]- → [Be(OH)4]2-

yang membentuk ion kompleks tetrahedral,

tetapi Be(OH)2 juga bereaksi dengan asam-asam Be(OH)2 + H2SO4 → BeSO4 + 2 H2O

Kelarutan M(OH)2 (M = Mg, Ca, Sr, Ba) dalam air meningkat dari atas ke bawah seperti halnya kestabilan termalnya untuk terurai menjadi MO dan H2O. Magnesium hidroksida bertindak sebagai basa lemah, sementara Ca(OH)2, Sr(OH)2, dan Ba(OH)2 adalah basa kuat.

Garam-garam dari Asam-asam Okso

Kebanyakan garam-garam berilium dari asam-asam okso kuat ditemukan dalam bentuk kristal sebagai hidrat yang dapat larut. Berilium karbonat cenderung terhidrolisis menghasilkan garam yang mengandung [Be(H2O)4]

2+. BeCO3 dapat diisolasi hanya dengan

cara pengendapan dibawah atmosfir CO2

Karbonat dari Mg dan logam-logam di bawahnya sedikit larut dalam air, kestabilan termalnya meningkat dengan ukuran kation dan kecenderungan ini dapat dirasionalisasikan dalam hubungannya dengan energi kisi. Karbonat-karbonat logam jauh lebih larut dalam larutan CO2 dibanding dalam air, karena adanya pembentukan [HCO3]

-. Namun demikian, garam-

garam dari jenis “M(HCO3)2” belum dapat diisolasi.

Air keras (sadah) mengandung ion-ion Mg2+ dan Ca2+ yang dapat membentuk kompleks dengan ion-ion stearat di dalam sabun, menghasilkan “buih” yang tidak larut. Terjadinya Kesadahan sementara adalah disebabkan adanya garam-garam hidrogenkarbonat dan ini dapat diatasi dengan pendidihan (yang menyebabkan pergeseran kesetimbangan di bawah ke kanan dan menghasilkan pengendapan CaCO3 atau MgCO3) atau dengan penambahan

sejumlah tertentu Ca(OH)2

Ca(HCO3)2(aq) == CaCO3(s) + CO2(g) + H2O(l)

Ca(HCO3)2(aq) + Ca(OH)2(aq) → 2 CaCO3(s) + 2 H2O(l)

Cont...

Terjadinya Kesadahan tetap (permanen) adalah disebabkan oleh garam-garam Mg2+ dan Ca2+ (misalnya, sulfat). Proses pelunakan air sadah melibatkan pelewatan air keras (sadah) melalui resin penukar kation. Mesin pembersih-detergen mengandung “builder” yang melepaskan ion-ion Mg2+ dan Ca2+ dari mesin air; untuk kepentingan ini digunakan polifosfat, tetapi oleh karena fosfat dapat merusak lingkungan, maka digunakanlah zeolit.

Kalsium karbonat terdapat di alam dalam dua bentuk kristal, yaitu calcite dan metastabil aragonite. Dalam calcite, ion-ion Ca2+ dan [CO3]

2+ tersusun dengan

susunan dimana tiap ion Ca2+ membentuk koordinasi-6 dengan arah atom-atom O karbonat, sementara dalam aragonite, tiap ion Ca2+ dikelilingi oleh sembilan atom O. Perbedaan energi antara kedua karbonat ini adalah < 5 Kj mol-1 yang mana calcite adalah bentuk yang secara termodinamika lebih disukai. Namun demikian, aragonite stabil secara kinetik terhadap perubahan menjadi calcite. Aragonite dapat dibuat di laboratorium dengan cara pengendapan CaCO3 dari larutan

aqueous panas.

Cont...Sulfat dari Mg dan Ca mempunyai aplikasi yang penting. Kalsium sulfat hidrat (CaSO4.2H2O, gypsum) terdapat di alam dan juga sebagai produk proses

desulfurisasi yang melibatkan Ca(OH)2 atau CaCO3.

Kristal gypsum dapat pecah dengan mudah karena dalam kristal terdapat lapisan-lapisan yang saling terikat oleh ikatan hidrogen. Bila gypsum dipanaskan pada ≈ 400K, akan terbentuk hemihidrat CaSO4.1/2H2O (plaster of

Paris) dan jika plaster ini dicampur dengan air maka material ini akan mengembang sedikit sebagai akibat dihasilkannya dihidrat.

Barium sulfat adalah garam yang agak larut (Ksp = 1,07 x 10-10) dan

pembentukan endapan putih BaSO4 digunakan sebagai test kualitatif untuk

melihat adanya ion-ion sulfat dalam larutan aqueous.

BaCl2(aq) + [SO4]2-

(aq) → BaSO4(s) + 2 Cl-(aq)

Catatan, Suatu hidrat X.nH2O yang mana n = ½ disebut hemihidrat; jika n = 1,5

disebut sesquihidrat.

Hubungan Diagonal Antara Li dan Mg, dan Antara Be dan Al

Li Be B

Na Mg Al

K Ca Ga

Satu faktor yang krusial adalah bahwa densitas muatan Li+ dan Mg2+ adalah sama karena dengan naiknya muatan diimbangi oleh naiknya ukuran ion. Begitu juga untuk Be2+ dan Al3+.Hubungan diagonal ini menghasilkan kemiripan/kesamaan antara kimiawi Li dan Mg dan antara Be dan Al dan menyebabkan adanya perbedaan sifat unsur pertama dengan unsur-unsur di bawahnya untuk tiap golongan. Kation-kation yang kecil seperti Li+, Mg2+, Be2+, dan Al3+ memiliki densitas muatan yang tinggi dan masing-masing kation tersebut memiliki daya polarisasi yang tinggi (high polarizing power).

Litium dan Magnesium Litium dengan cepat dapat bergabung dengan N2 menghasilkan nitrida, Li3N; Mg bereaksi dengan N2

menghasilkan Mg3N2. Litium bergabung dengan O2 menghasilkan oksida Li2O bukan peroksida atau superoksida; Mg

membentuk MgO. Peroksida dari kedua logam ini dapat dibuat dengan reaksi LiOH atau Mg(OH)2

dengan H2O2. Pada pemanasan, litium dan magnesium karbonat terurai dengan cepat menghasilkan Li2O dan CO2 ,

dan MgO dan CO2; dari atas ke bawah kestabilan akan peruraian termal dari karbonat-karbonat dari

logam golongan 1 meningkat. Litium dan magnesium nitrat terurai pada pemanasan sesuai persamaan reaksi:

sementara NaNO3 dan nitrat-nitrat logam alkali lainnya terurai sesuai persamaan reaksi:

Ion-ion Li+ dan Mg2+ lebih kuat terhidrasi di dalam larutan aqueous dibanding ion-ion logam-logam golongan 1 dan 2 lainnya.

LiF dan MgF2 sedikit larut dalam air, sementara fluorida-fluorida logam-logam golongan 1 lainnya larut. LiOH jauh lebih sedikit larut dalam air dibanding hidroksida-hidroksida logam alkali lainnya; Mg(OH)2

sedikit larut. LiClO4 jauh lebih larut dalam air dibanding perklorat-perklorat logam alkali lainnya; Mg(ClO4)2 dan

perklorat-perklorat logam alkali tanah lainnya sangat larut.

Berilium dan Aluminium Dalam larutan aqueous, ion Be2+ terhidrasi membentuk [Be(H2O)4]

2+ yang mana Be2+

pusat mempolarisasi ikatan polar O – H secara signifikan, menyebabkan kehilangan H+

[Be(H2O)4]2+ + H2O == [Be(H2O)3(OH)]+ + [H3O]+

dengan cara yang sama, kemampuan polarisasi Al+3 menyebabkan [Al(H2O)6]3+ bersifat

asam (Pka = 5,0)

[Al(H2O)6]3+

(aq) + H2O(l) == [Al(H2O)5(OH)]2+(aq) + [H3O]+

(aq)

Be dan Al bereaksi dengan alkali aqueous menghasilkan H2 tetapi Mg tidak bereaksi. Be(OH)2 dan Al(OH)3 adalah bersifat amfoter; dapat bereaksi baik dengan asam maupun

dengan basa (persamaan 24 dan 25) dan persamaan berikut untuk Al(OH)3

Al(OH)3(s) + KOH(aq) → K[Al(OH)4](aq)

Al(OH)3(s) + 3 HNO3(aq) → Al(NO3)3(aq) + 3 H2O(l)

hidroksida-hidroksida dari logam-logam golongan 2 lainnya adalah basa. BeCl2 dan AlCl3 berasap di kelembaban udara, bereaksi menghasilkan HCl Baik Be maupun Al dapat membentuk halida kompleks oelh karena kemampuan klorida

bertindak sebagai katalis Friedel-Crafts.

SELAMAT BELAJAR ... !

Kimia Dasar II, Maret 2015