m. p. asta andrés j. cama, g. de giudici (abril de 2005) preliminary results on the dissolution...

M. P. AstM. P. Asta Andrésa Andrés

J. Cama, G. De GiudiciJ. Cama, G. De Giudici

(Abril de 2005)(Abril de 2005)

Preliminary results on the dissolution kinetics of arsenopyrite (FeAsS)

Preliminary results on Preliminary results on the dissolution kinetics the dissolution kinetics of arsenopyrite (FeAsS)of arsenopyrite (FeAsS)

Índice


• Objetivos y motivaciónObjetivos y motivación

• IntroducciónIntroducción

• Arsenopirita (FeAsS): estructuraArsenopirita (FeAsS): estructura

• Disolución oxidativa de la arsenopiritaDisolución oxidativa de la arsenopirita

• Velocidad de disoluciónVelocidad de disolución

• MetodologíaMetodología

• ResultadosResultados

• ConclusionesConclusiones

• AgradecimientosAgradecimientos

Objetivos y motivación

• Estudiar la Estudiar la disolución oxidativadisolución oxidativa de la arsenopirita a de la arsenopirita a diferentesdiferentes condiciones de condiciones de pH, temperatura y % OpH, temperatura y % O22

Cuantificar los efectos que los diferentes factores Cuantificar los efectos que los diferentes factores medioambientales tienen en la oxidación de la arsenopirita.medioambientales tienen en la oxidación de la arsenopirita.

Obtener la velocidad de disolución de este mineral.Obtener la velocidad de disolución de este mineral.

• La La disolución oxidativadisolución oxidativa de la arsenopiritade la arsenopirita provoca el provoca el aporte de As a las aguas.aporte de As a las aguas.



Organización Organización Mundial de la Mundial de la

Salud:Salud:

10 10 μμg/lg/l

en aguas en aguas potablespotables

Introducción

• Experimentos de non-stirrednon-stirred flow-through flow-through

• pH de 1 a 3pH de 1 a 3

• Temperatura: 25 y 50 ºCTemperatura: 25 y 50 ºC

• Valores de OO2 2 de 0% al 20%de 0% al 20%

• Resultados preliminares muestran que:

• Disolución estequiométrica Fe/AsDisolución estequiométrica Fe/As

• Disolución no estequiométrica para el SDisolución no estequiométrica para el S

• La velocidad de disoluciónvelocidad de disolución se ve afectada por el contenido de contenido de oxígenooxígeno pero no por la variación en el pH ni por la de temperatura.

• En las soluciones de salida la especiación del arsénico la especiación del arsénico [As(III) y As(V)] la cantidad de estas especies depende del contenido de depende del contenido de oxígenooxígeno


Arsenopirita (FeAsS): estructura

• La La estructuraestructura de la arsenopiritade la arsenopirita deriva de la de la deriva de la de la marcasita (FeSmarcasita (FeS22).).

SAsFe

(As-S)2-


MarcasitaMarcasita

ArsenopiritaArsenopirita

(S-S)2-

Fe2+

Arsenopirita (FeAsS): estructura

S

As

Fe


Disolución de la arsenopirita

Reacción de disolución en condiciones óxicas (Mok & Wai, 1994):

Reacción de disolución en condiciones anóxicas

FeAsS FeAsS ++ 7 H7 H22OO FeFe2+2+(aq)(aq) + SO + SO44

2-2- + 11H + 11H+ + +H+H33AsOAsO3 3 + + 11e11e--

FeAsS +FeAsS +3.5 O3.5 O22+ 1.5 H+ 1.5 H22OO FeFe2+2+

(aq)(aq)+ SO+ SO442-2-+H+H22AsOAsO44

- - + H+ H++


Disolución de la arsenopirita


Reacción de disolución con Fe3+ como agente oxidante:

FeAsS + 14FeFeAsS + 14Fe3+3+(aq)+(aq)+ 3 H3 H22OO FeFe2+2+(aq)(aq) SS22OO3322+11H+11H+++2As+2As(aq)(aq)

3+3+

FeFe2+2+(aq) (aq) + H+ H+ + + ¼ O+ ¼ O22 FeFe3+3+(aq)(aq) + ½ H+ ½ H22O O

Velocidad de disolución de la arsenopirita (I)

rni

nDO

nRTEa GamaekRate iDOH

H

f/0

• LaLa velocidad de una reacción velocidad de una reacción vendrá dada por (a partir de vendrá dada por (a partir de Lasaga, 1994):Lasaga, 1994):

Constante de la velocidad de reacciónConstante de la velocidad de reacciónEfecto de la temperaturaEfecto de la temperaturaEfecto del pHEfecto del pHEfecto catalítico o inhibidorEfecto catalítico o inhibidorDesviación de la solución Desviación de la solución

respecto equilibriorespecto equilibrio


Efecto de oxígeno disueltoEfecto de oxígeno disuelto

Velocidad de disolución de la arsenopirita (II)

RT

Eam

H

n eaaqOSkRate

)(2min

• En nuestro caso se ha estudiado laEn nuestro caso se ha estudiado la velocidad en función velocidad en función del pH, temperatura y del contenido de oxígenodel pH, temperatura y del contenido de oxígeno

• Experimentos se han realizado a Experimentos se han realizado a temperatura 25 y 50ºC temperatura 25 y 50ºC y lejos del equilibrioy lejos del equilibrio

• La La velocidad de disoluciónvelocidad de disolución se expresará como se expresará como (Domènech (Domènech et alet al. 2002; Kamei & Ohmoto, 2000):. 2002; Kamei & Ohmoto, 2000):


Metodología (I)

• Arsenopirita (Cerdanya)Arsenopirita (Cerdanya)

• Mediante Mediante microsonda (at.%):microsonda (at.%):

• Fe 33.5±0.1%Fe 33.5±0.1%

• As 32.1±0.3% As 32.1±0.3% Fe/As/S=1/1/1Fe/As/S=1/1/1

• S 34.4±0.3%S 34.4±0.3%

• Fracción de 10 a 100Fracción de 10 a 100µmµm

• Experimentos de Experimentos de flujo continuo (flow-through) flujo continuo (flow-through) a diferente a diferente pH, temperatura y concentración de oxígeno.pH, temperatura y concentración de oxígeno.

• Flow-rate: 0.040 (mLsFlow-rate: 0.040 (mLs-1-1))

• La La superficie específicasuperficie específica determinada mediante el método de determinada mediante el método de absorción de gases absorción de gases (BET)(BET) es: 0.1 m es: 0.1 m22gg-1-1


Metodología (II): Experimentos de Flow-through

INPUTSOLUTION

ESPECIACION Fe

ESPECIACION As

XPS

SEM

10-100


Metodología (III): Experimentos de Flow-through

0Vq

VA

ccRdtdc

iii


Balance de Balance de masamasa

R

i

A

ic

Velocidad de disolución (mol/m2s)

Coeficiente estequiométrico

del elemento i

Área de la superf. reactiva

del mineral (m2)

Concentración total (mol/m3)

del elemento i en la celda

oic Concentración (mol/m3) del

elemento i en el input

q Flujo a través del sistema

(m3/s)

V Volumen de la celda (m3)

0dtdci

Estado estacionarioEstado estacionario

Metodología (IV): Experimentos de Flow-through

A

ccqR

i

ii

0


ConociendoConociendo

qq

cciioo

γγii

ccii

Metodología (IV): Experimentos de Flow-through

A

ccqR

i

ii

0


ConociendoConociendo

qq

cciioo

γγii

ccii

RT

Eam

H

n

aq eaOSkR

)(2min

Resultados (I): Variación de las concentraciones de Fe, As y S con el tiempo

Temperatura: 25 ºC

pH=3 (HCl)

Oxígeno: 20 % O2

ASP-25-4ASP-25-4

0

20

40

60

80

0 400 800 1200 1600 2000tiempo (h)

Co

ncen

tració

n (

mic

roM

)

As (o) micM

Fe(o)

S (o) micM


Fe

As

S

Resultados (II): Fe/As – As/S

Fe/As= 1.10

ASP-25-4ASP-25-4ASP-25-3ASP-25-3

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

0 400 800 1200 1600tiempo (h)

Rela

ció

n e

ste

qu

iom

étr

ica Fe/As

Fe/As

As/S

0.5

0.8

1.0

1.3

1.5

1.8

2.0

0 400 800 1200 1600 2000

tiempo (h)

Rel

ació

n e

steq

uio

mét

rica

Fe/As Fe/As As/S

As/S= 1.90

Fe/As= 1.04

As/S= 1.62


Temperatura: 25 ºC

pH=3 (HCl)

Oxígeno: 20 % O2

Temperatura: 25 ºC

pH=1 (HCl)

Oxígeno: 20 % O2

Resultados (II): Fe/As – As/S

Fe/As= 1.10

ASP-25-3ASP-25-3

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

0 400 800 1200 1600tiempo (h)

Rela

ció

n e

ste

qu

iom

étr

ica Fe/As

Fe/As

As/S

As/S= 1.90


Temperatura: 25 ºC

pH=1 (HCl)

Oxígeno: 20 % O2

Fe/As > relación molar en el mineral (1.04±0.01)

Fe/As decrece hasta aproximarse a la relación del mineral

Resultados (III): Fe/As – As/S


Resultados (IV): Fe/As – As/S


Resultados (V): Velocidad de disolución-pH


• Determinación de la velocidad de disolución: Determinación de la velocidad de disolución: concentraciones Fe y Asconcentraciones Fe y As

Rate Rate AspAsp= 4 x 10= 4 x 10-10-10

(mol/m(mol/m22s)s)

pH=1 pH=1

pH=3 pH=3

T=25ºCT=25ºC

HCl y HHCl y H22SOSO44

(a(aH+H+))nn=1=1n=0n=0

n=0.1±0.08

n=-0.11±0.01

(Domènech et al., 2002)

(Williamson & Rimstidt, 1994)

Resultados (VI): Velocidad de disolución-oxígeno disuelto


• Influencia del oxígenoInfluencia del oxígeno en la velocidad de disolución en la velocidad de disolución

pH=1 y 3 pH=1 y 3

T=25ºCT=25ºC

0% 0% < < OO22 << 20% 20%

Resultados (VII): Velocidad de disolución-oxígeno disuelto


(O(O2(aq)2(aq)))nn

n=0.68n=0.68

y = 0.681x - 6.9674

R2 = 0.9755

-12.0

-11.5

-11.0

-10.5

-10.0

-9.5

-9.0

-6.5 -6.0 -5.5 -5.0 -4.5 -4.0 -3.5

log [O2 (aq)]

log

R (

mo

l m-2

s-1

)

Elevada Elevada influencia del influencia del oxígenooxígeno en la en la velocidad de velocidad de

disolucióndisolución

Resultados (VIII): Velocidad de disolución-temperatura


• Influencia de temperatura Influencia de temperatura en la velocidad de en la velocidad de disolucióndisolución

T=25ºCT=25ºC

T=50ºCT=50ºC

pH=1 (HCl)pH=1 (HCl)

20% O20% O22

Log (Rate As)=Log (Rate As)=

-9.3 (T=-9.3 (T=25ºC)25ºC)

-9.1 (T=-9.1 (T=50ºC)50ºC)

• Hasta el momento parece:Hasta el momento parece:

Ligera influenciaLigera influencia en la velocidad de disolución en la velocidad de disolución de la de la temperaturatemperatura

Resultados (IX): Especiación del As

20% Oxígeno

100 200 300 400 500 600

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

temps (s)

se

nya

l

As(III)

As(V)b)

100 200 300 400 500 600

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

temps (s)

se

nya

l

As(III)

As(V)b)

100 200 300 400 500 600

5

10

15

20

25

30

35

40

temps (s)

se

nya

l

As(III) As(V)a)

100 200 300 400 500 600

5

10

15

20

25

30

35

40

temps (s)

se

nya

l

100 200 300 400 500 600

5

10

15

20

25

30

35

40

temps (s)

se

nya

l

As(III) As(V)a) 4.5 % Oxígeno


100 200 300 400 500 600

8

10

12

14

16

18

20

22

24

temps (s)se

nya

l

As(III)c)

100 200 300 400 500 600

8

10

12

14

16

18

20

22

24

temps (s)se

nya

l100 200 300 400 500 600

8

10

12

14

16

18

20

22

24

temps (s)se

nya

l

As(III)c)

0 % Oxígeno

Espectrometría de absorción atómicaEspectrometría de absorción atómica

por generación de hidrurospor generación de hidruros

Resultados (X): Especiación del Fe


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

ASP-25-8 ASP-25-7 ASP-25-9 ASP-25-4 ASP-25-5 ASP-25-3 ASP-25-1

% Fe (II)

% Fe (III)

Colorimetría mediante espectrofotómetro de absorción: método de la ferroceínaColorimetría mediante espectrofotómetro de absorción: método de la ferroceína

Conclusiones• La velocidad de disolución de la arsenopirita La velocidad de disolución de la arsenopirita es independiente del es independiente del

pH pH (para los valores de pH considerados). (para los valores de pH considerados).

• La La temperaturatemperatura también también parece afectar poco.parece afectar poco.

• Sin embargo, se ve afectada por Sin embargo, se ve afectada por el contenido en oxígeno.el contenido en oxígeno.

• DisoluciónDisolución

Estequiométrica Fe/As

No estequiométrica Me/S


Déficit de azufreDéficit de azufre

Precipitación especies con S Precipitación especies con S -PHREEQC-PHREEQC

Sulfur-rich layer Sulfur-rich layer (Sasaki (Sasaki et al. et al. (1995);(1995);

Acero Acero et al.et al. in prep.in prep.))

HH22SS(g)(g) ((Acero Acero et al.et al. in prep.in prep.))

XPSXPS

Trabajos actuales y futuros

• En realización:En realización:

Estudiar el efecto de la temperatura para ver el efecto Estudiar el efecto de la temperatura para ver el efecto de este parámetro sobre la velocidad.de este parámetro sobre la velocidad.

Experimentos a otros valores de pHExperimentos a otros valores de pH

XPSXPS

Estudiar la velocidad de disolución de otro sulfuro: Estudiar la velocidad de disolución de otro sulfuro: marcasitamarcasita

• FuturosFuturos

Atomic Force Microscopy (AFM) Atomic Force Microscopy (AFM)



Trabajos futuros

Agradecimientos


• Proyecto PAROXISProyecto PAROXIS

• Albert Soler y Angels CanalsAlbert Soler y Angels Canals

• Javier Pérez, Rafael Bartolí, Mercé Cabanes, Silvia Martínez Javier Pérez, Rafael Bartolí, Mercé Cabanes, Silvia Martínez y Josep Elviray Josep Elvira

• Mª José RuizMª José Ruiz

• Xavier Llovet Xavier Llovet

M. P. AstM. P. Asta Andrésa Andrés

J. Cama i Robert, G. De GiudiciJ. Cama i Robert, G. De Giudici

(Abril de 2005)(Abril de 2005)


Preliminary results on Preliminary results on the dissolution kinetics the dissolution kinetics of arsenopyrite (FeAsS)of arsenopyrite (FeAsS)

m. p. asta andrés j. cama, g. de giudici (abril de 2005) preliminary results on the dissolution...

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