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MARCHA ANALÍTICA Y SU EXPLICACIÓNCATIONES DEL 1er GRUPO (Ag+; Pb2+; Hg2

2+ )

Solución Muestra : (20 gotas) Agregar HCl 6M hasta precipitación completa. Centrifugar y decantar.

Precipitado : AgCl, PbCl 2 , Hg 2Cl 2. Solución : Cationes del 2º, 3º, 4º y 5º grupos

El HCl 6M empleado debe estar frío, debido a que el PbCl 2 es bastante soluble en solución

caliente.

Las ecuaciones químicas que se presentan son:

HCl (ac) = H+

(ac) + Cl (ac)

Ag+(ac) + Cl –

(ac) = AgCl (s) blanco

Pb2+(ac) + 2Cl – (ac) = PbCl 2(s) blanco

Hg2+(ac) + 2Cl –

(ac) = Hg2Cl 2(s) blanco

2AgCl (s) + h(luz) = 2Ag(s) + Cl 2(g)

negro

Observe que el HCl (ac) es el que provee los iones Cl –

, que también podían ser provistos por el NaCl o KCl pero estas sustancias en medio acuoso introducen cationes que serándeterminados mas adelante (Na

+ y K

+) como parte de la muestra problema en el 5º grupo y

que no deben impurificarla.

K ps y Solubilidad .-

La disolución del AgCl en medio acuoso, comprende a la disociación de este en iones Ag+

y iones Cl

–

, siendo la magnitud del K ps el que indica la facilidad de disociación del sólidorespectivo, de acuerdo a la ecuación química:

AgCl (s) + H2O(l ) = Ag+

(ac) + Cl –

(ac) K ps = [Ag+][Cl

– ]

K ps del AgCl = 1,78 x10 – 10 ; PbCl 2 = 1,6x10

– 5 ; Hg2Cl 2 = 1,3x10 – 18

La solubilidad (S) del AgCl en agua pura, S = [Ag+] = [Cl

– ]; por esto,

K psAgCl = S2

= 1,80x10 – 10

, de aquí S = 1,33x10 – 5

moles / litro

Para el PbCl 2, se tiene: PbCl 2(s) + H2O(l ) = Pb2+

(ac) + 2Cl –

(ac) K ps = [Pb2+

] [Cl –

]2

De la solubilidad (S) del PbCl 2 , en agua pura, S = [Pb2+

] y por esto la [Cl –

]

= 2S, luego,K ps PbCl 2 = S.(2S)

2 = 4S

3 = 1,6x10

– 5, de aquí S = 0,0159 moles/litro


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Efecto del ión común

Considerando el Principio de Le Chatelier, aplicado a la ecuación química:

AgCl (s) + H2O(l ) = Ag+

(ac) + Cl –

(ac)

Podemos afirmar que si agregamos iones Cl –

al sistema en equilibrio, generaremos que el

AgCl sólido aumente, es decir disminuye la solubilidad de esta sustancia.

Problema .- Determine la solubilidad del AgCl en una solución de KCl 0,01M.

Dato: K ps AgCl = 1,78x10 – 10

Por electroneutralidad la suma de las concentraciones de las iones positivos debe ser iguala la suma de las concentraciones de los iones negativos, así : [Ag

+] + [K

+] = [Cl

– ]

La solución de KCl presenta una [K +

] de 0,01M, luego [Ag

+

] + 0,01 = [Cl

–

]

La [Ag+] y [Cl

– ] presentes en una solución acuosa pura es 1,33x10

– 5 M (ver página

anterior), por lo tanto en presencia de mayor concentración de C l –

ya que la solución es0,01M en KCl , la concentración de [Ag

+] será menor que 1,33x10

– 5M, debido al principio

de Le Chatelier, por esto la [Cl –

] será 0,01M despreciando la [Ag+] por ser muy pequeña,

lo que nos indica que la solubilidad (S) del AgCl es igual a la concentración del ión Ag+.

Siendo el K ps AgCl = 1,78x10 – 10

= [Ag+] [Cl

– ]

Por lo tanto [Ag+] = S = K ps/[Cl – ]

S = 1,78x10-10

/0,01 = 1,78x10-8

M

Es decir la solubilidad es menor que en agua pura por efecto del ión común [Cl –

].

Formación de iones complejos.

En el caso que se use en exceso el HCl 6M o de mayor concentración, se puede disolver el precipitado, formándose complejos solubles como el AgCl 2

– , AgCl 3

2 – , PbCl 3

– , PbCl 4

2 – ,

Hg2Cl 3 –

, según se indican luego con algunas ecuaciones químicas:AgCl (s) + Cl

– (ac) = AgCl 2

– (ac)

PbCl 2(s) + Cl –

(ac) = PbCl 3 –

(ac)

PbCl 3 –

(ac) + Cl –

(ac) = PbCl 42 –

(ac)

Sobre la disociación de iones complejos, en donde K i es la constante de inestabilidad decomplejos.Cuanto mas pequeño es el valor del K i o es lo mismo cuanto más grande es el valor del pK i (-logK i ) tanto menos disociado se hallará, es decir más estable es la sustancia original o el

complejo de origen.Presentaré una serie de equilibrios entre los cuales hay varias disociaciones.


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PbCl + = Pb

2+ + Cl

– K 1 = [Pb

2+][Cl

– /[PbCl

+] pK 1 = 1,62

PbCl 2 = PbCl + + Cl

– K 2 = [PbCl

+][Cl

– ]/[PbCl 2] pK 2 =

(*)PbCl 2 = Pb2+

+ 2Cl –

K 1, 2 = [Pb2+

][Cl –

]2/[PbCl 2] = K 1. K 2 pK 1, 2 = 2,44

(*) Moléculas neutras en solución.

PbCl 3 –

= PbCl 2 + Cl –

K 3 = [PbCl 2][Cl –

]/[PbCl 3 –

] pK 3 =

PbCl 42 –

= PbCl 3 –

+ Cl –

K 4 = [Pb Cl 3 –

][ Cl –

]/[ PbCl 42 –

] pK 4 =

PbCl 3 –

= Pb2+

+ 3Cl –

K 1, 2, 3 = [Pb2+

][Cl –

]3/[PbCl 3

– ] =K 1.K 2.K 3 pK 1, 2, 3 = 2,04

PbCl 42 –

= Pb2+

+ 4Cl –

K 1, 2, 3, 4 = [Pb2+

][Cl –

]4/[ PbCl 4

2 – ] pK 1, 2, 3, 4 = 1,0

Si se usa HCl concentrado (HCl 12M) podría precipitar también el Ba2+

dando BaCl 2 que

también es sólido blanco; esta sustancia mas adelante puede presentar un precipitadoamarillo al reaccionar con el K 2CrO4, dando (BaCrO4), provocando error al quereridentificar al ión Pb

2+ como PbCrO4 que también es amarillo.

Precipitado: AgCl, PbCl 2 , Hg 2Cl 2.

Lavar con agua destilada (4 gotas) 2 veces; en cada vez desechar el agua de lavado.Tratar el precipitado con 10 gotas de agua caliente. Manteniendo la mezcla calientecentrifugue y decante.

Precipitado: AgCl, Hg 2Cl 2 Solución: Pb2+

Al agregar agua caliente el precipitado AgCl y Hg2Cl 2 no se disuelven, mientras que el

PbCl 2 se disuelve según:

PbCl 2(s) + H2O(l ) caliente Pb2+

(ac) + 2Cl –

(ac)


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Precipitado: AgCl, Hg 2Cl 2. Lavar con 4 gotas de agua destilada y agregar 5 gotas de NH 4OH 15N, centrifugar y decantar.

Precipitado: Hg(NH 2 )Cl, Hg Solución: Ag(NH 3 )2+

El precipitado tiene color negro o gris indica Agregar HNO3 3N gota a gota, la apari- presencia de Hg 2

2+ ción de un precipitado blanco, indica la

presencia de plata.

La mezcla AgCl – Hg2Cl 2 luego de lavada reacciona con el NH4OH 15N, se presenta:

AgCl (s) + 2NH3(ac) Ag(NH3)2+(ac) + Cl – (ac)

Hg2Cl 2(s) + 2NH3(ac) Hg(NH2)Cl (s) + Hg(s) + NH4+

(ac) + Cl –

(ac)

blanco negroque es un precipitado gris y demuestra que teníamos Hg2

2+.

A la solución que contiene Ag(NH3)2+ se le adiciona HNO3 3N

Ag(NH3)2+

(ac) + 2H+

(ac) = Ag+

(ac) + 2NH4+

(ac)

dejando libre al Ag+, volviendo a precipitar como AgCl debido a que en la solución se

tenían iones Cl –

: Ag+

(ac) + Cl –

(ac) = AgCl (s)

blanco

Este precipitado que se va tornando gris por la luz del día:

2AgCl (s) + h (luz) = 2Ag(s) + Cl 2(g)

negro

Solución (Pb2+), agregar 1 gota de K 2CrO4 1M . Se tiene un precipitado amarillo (1A),que indica la presencia de plomo. Realice la confirmación (ver nota 4).

Pb2+

(ac) + CrO42 –

(ac) = PbCrO4(s)

amarillo

Nota 4. La confirmación de la presencia de plomo se obtiene disolviendo el precipitado1Acon suficiente cantidad de NaOH 6N, para luego acidificar con CH3COOH 6N. Apare-ciendo un precipitado que confirma la presencia de plomo.


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Al adicionar al precipitado amarillo el NaOH 6N, sucede:

PbCrO4(s) + 3OH –

(ac) = HPbO2 –

(ac) + CrO42 –

(ac) + H2O(l ) (1)

A esta solución se le adiciona CH3COOH 6N gota a gota hasta acidificar (el papel detornasol azul debe tornarse de color rojo), en principio se neutraliza el exceso de base:

CH3COOH+ H2O = CH3COO – + H3O+

H3O+ + OH

– = H2O

Luego el exceso de iones H3O+ reaccionan con los OH

– de la reacción (1) dando más agua.

H3O+ + OH

– = H2O

y por lo tanto disminuye la concentración de iones oxidrilo del lado izquierdo de lareacción (1), trayendo como consecuencia por Le Chatelier que la reacción proceda dederecha a izquierda, generando nuevamente el precipitado de PbCrO4

PbCrO4(s) + 3OH –

(ac) = HPbO2 –

(ac) + CrO42 –

(ac) + H2O(l )

Nota.- Se realiza la confirmación por que si se tuviera Ba2+

, este presentaría con el K 2CrO4 un precipitado amarillo de BaCrO4 similar al PbCrO4, pero el BaCrO4 no se disuelve conel NaOH.


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MARCHA ANALÍTICA Y SU EXPLICACIÓN

CATIONES DEL 2do GRUPO

(Hg2+, Pb2+, Cu2+, Cd2+, Bi3+, Sn2+, Sn4+, As3+, As5+, Sb5+)

Solución Muestra: (20 gotas) Hacerla ligeramente ácida (si no lo estuviera) con HCl 6M. Agregar 3 gotas de H 2O2 al 3% fresca. Calentar en baño maría y agregar 1gota de NH 4 IlM. Ajustar la solución a 0,3M en iones H

+ (pH = 0,5) (5). Agregar luego 13 gotas de

tioacetamida lM. Calentar 15 minutos, luego enfriar y asegurarse que nuevamente el pHde la solución sea 0,5. Centrifugar y decantar.

Precipitado: HgS, PbS, CuS, CdS, Bi2S 3 , Solución: Cationes del 3º, 4º, 5º gru-SnS 2 , As2S 3 , Sb2S 3 pos.

La solución debe estar ácida ya que si el pH aumenta es decir disminuye la acidez, es posible que se forme precipitado de color blanco constituido por BiOCl , SbOCl y SbOCl 3.

Al agregar H2O2 al 3% se oxida el Sn2+

a Sn4+

, este paso se realiza ya que el sulfuro a precipitar si fuera SnS este no es soluble en medio básico (entre los iones básicosutilizables se tienen: OH – , S2 – o Sx2 – [polisulfuro]), mientras que si formamos SnS2 si essoluble en dicho medio y luego se permitirá esta reacción para separar el sistema ensolución A y solución B.

Al agregar NH4I lM (que contiene iones NH4+ y iones I

– ) se produce la reducción del

AsO43 –

a AsO33 –

, oxidándose el I – a I2 se realiza esta reducción porque el AsO43 –

no precipita fácilmente con el H2S. Si hubiera Sb

5+ el I

– lo convierte a Sb

3+ pasando a I2.

Nota.- El antimonio (V) no se encuentra ordinariamente en disolución, su estado deoxidación 5 es muy inestable.

Al ajustar el pH a 0,5 podemos precipitar los cationes de este grupo, regulando con esto lacantidad de ión sulfuro necesario de acuerdo al Kps de estos sulfuros (HgS, PbS, CuS,CdS. Bi2S3, SnS2, As2S3, Sb2S3). Veamos que sucede con la tiocetamida y luego la acciónde la concentración de H

+.

La hidrólisis de la tiocetamida genera H2S:

S OH3C – C + H2O H3C – C + H2S

NH2 NH2

Y este H2S se disocia según las reacciones, dependiendo de la [H

+

]:H2S + H2O = HS

– (ac) + H

+(ac)


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HS –

+ H2O = S2 –

(ac) + H+

(ac)

La reacción total es:

H2S + H2O = S2 –

(ac) + 2H+

(ac)

Por el Principio de Le Chatelier, si agregamos mas H

+

, la reacción tiende a realizarsehacia la izquierda, disminuyendo la concentración de iones S2 –

; mientras que si agregamosOH

– (una base). Se consume el H

+, la reacción tiende a producirse hacia la derecha,

aumentándola [S2 –

]. En todos los casos también se presenta además del H2S las especiesHS – , CH3COO

– , CH3CONH2, CH3CSOH y NH3.

Para entender mejor la acción de la [H+] para la precipitación de los sulfuros, presentamos

un problema ejemplo.

Problema.- Tenemos una solución que es 0,001M tanto en iones Cu2+

como en iones Mn2+

,además es 0,3M en iones H

+. Si esta solución se ha saturado con H2S, ¿cuál de los iones

metálicos precipitará como sulfuro en esas condiciones?Datos: K 1,2 H2S = 1,3x10

– 20; K ps de CuS = 3,8x10

– 38 MnS = 1,4x10

-15

Solución.-

·Primero.- Determinaremos la concentración del ión sulfuro [S2 –

]

La disociación del ácido sulfhídrico es la siguiente:

H2S + H2O = S2 –

(ac) + 2H+

(ac)

[H+

]2

[S2 –

]K 1,2 (H2S) = ---------------- = 1,3x10 – 20

,[H2S]

Cuando se tiene una solución saturada con H2S, la [H2S] en la solución es 0,1M.

Sustituyendo valores:

[0,3]2 [S

2 – ]

----------------- = 1,3x10 – 20

, despejando el valor de la [S2 –

] = 1,4x10 – 20

M[0,1]

Observe la incidencia de la [H+] en el valor de la [S

2 – ]. A menor pH, es decir a mayor [H

+]

se tiene menor [S2 – ].·Segundo.- Haremos el análisis de ¿qué sulfuro metálico precipitará primero?

Calculamos el producto de las concentraciones iónicas, que llamaremos Q, de cada posible precipitación, y lo compararemos con el K ps (constante del producto de solubilidad) paracada sulfuro. Si el Q es mayor que el K ps se producirá la precipitación; si son iguales, estánen equilibrio el sólido con sus iones, y si el Q es menor que el K ps los iones se hallan ensolución y no precipitará el sulfuro respectivo.

Q para el CuS = [Cu2+

] [S2 –

] = [0,001] [1,4x10 – 20

] = 1,4x10 – 23

, siendo el K ps del sulfurode cobre (II) = 3,8x10

– 38, es decir el Q mayor que el K ps podemos decir que el CuS

precipitará en dichas condiciones.


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Q para el MnS = [Mn2+

] [S2 –

] = [0,001] [1,4x10 – 20

] = 1,4x10 – 23

, el Kps MnS es 1,4x10 – 15

de lo que observamos que el Q es mucho menor que el Kps, con lo que podemos decir queel MnS no precipitará en dichas condiciones.

El procedimiento realizado a [H+] = 0,3M permite la separación de cationes, observe los

datos de Kps de las siguientes sustancias y vea la consecuencia sobre la precipitación:

Compuesto(Color) Equilibrio Kps Precipita

Bi2S3 Marrón Bi2S3 = 2Bi3+

+ 3S2 –

1x10 – 70

si * Grupo II

CdS Amarillo CdS = Cd2+

+ S2 –

1,0x10 – 28

si * Grupo II

-CoS Negro CoS = Co2+

+ S2 –

5x10 – 22

no Grupo III

Cu2S Negro Cu2S = 2Cu+

+ S2 –

1,2x10 – 49

si no se analiza

CuS Negro CuS = Cu2+

+ S2 –

3,8x10 – 38

si * Grupo II

FeS Negro FeS = Fe2+

+ S2 –

1,7x10 – 19

no no se analiza

PbS Negro PbS = Pb2+

+ S2 –

7x10 – 30

si * Grupo II

MnS Rosado MnS = Mn2+

+ S2 –

1,4x10 – 15

no Grupo III

Hg2S Negro Hg2S = Hg22+ + S2 – 10 – 45 si Grupo I

HgS Negro HgS = Hg22+

+ S2 –

1,6x10 – 54

si * Grupo II

-NiS Negro NiS = Ni2+

+ S2 –

3x10 – 21

no Grupo III

Ag2S Negro Ag2S = 2Ag+ + S

2 – 5,5x10

– 51 si Grupo I

SnS Marrón SnS = Sn2+

+ S2 –

1x10 – 26

si * Grupo II

ZnS Blanco ZnS = Zn2+ + S2 – 1,1x10 – 23 no Grupo III

As2S3

Sb2S3


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Precipitado: HgS, PbS, CuS, CdS, Bi2S 3 , SnS 2 , As2S 3 , Sb2S 3. Agregar 18 gotas de polisulfuro de amonio (NH 4 )2S x. Calentar 10 minutos, centrifugar y decantar.

Precipitado: HgS, PbS, CuS, CdS, Bi2S 3 Solución A: AsS 33 –

, SbS 33 –

, SnS 32 –

Lavar el precipitado 2 veces (con 3 mL de Subgrupo del arsénico. Reservar para el

agua que contenga 5 gotas de NH 4 NO3 4M). análisis posterior. Agregar 2 mL de HNO3 3M. Agitar y calen-tar. Centrifugar y decantar.

Precipitado: HgS Solución B : Pb2+ , Cu2+ , Cd 2+ , Bi3+

Subgrupo del cobre. Reservar para elanálisis posterior.

El SnS2, As2S3 y Sb2S3 se disuelven con el polisulfuro de amonio de manera similar dandolos complejos SnS3

2 – , AsS3

3 – y SbS3

3 – , según la reacción siguiente:

As2S3(s) + 3(NH4)2Sx (ac) 2AsS3(NH4)3 (ac) ó As2S3(s) + 3Sx2 –

(ac) 2AsS33 –

(ac)

2SnS2(s) + 2Sx2 – (ac) 2SnS32 – (ac)

Sb2S3(s) + 3Sx2 –

(ac) 2SbS33 –

(ac)

mezcla que constituye la Solución A.

Quedando al centrifugar y decantar el precipitado de HgS, PbS, CuS, CdS y el Bi 2S3.

Este precipitado de HgS, PbS, CuS, CdS y Bi2S3 se lava con una solución acuosa de NH4 NO3 para eliminar la presencia del polisulfuro de amonio (Las sales amoniacalescomo la solución saturada de NH4Cl retarda la oxidación de los sulfuros, además ayuda aromper cualquier dispersión coloidal que pudiera presentarse; en el caso del acetato de

amonio, NH4CH3COO, se agrega para coagular CuS y HgS).

Los sulfuros PbS, CuS, CdS y Bi2S3 se disuelven en HNO3 3M de la siguiente manera:

3PbS(s) + 2NO3 –

(ac) + 8H+

(ac) = 3Pb2+

(ac) +3S(s) + 2NO(g) + 4H2O(l )

Obteniéndose la solución B que contiene los iones Pb2+

, Cu2+

, Cd2+

y Bi3+

quedando elsulfuro de mercurio (II), HgS, como residuo negro sin disolver.

Nota .- El ácido nítrico, HNO3, muy concentrado puede disolver al HgS y además pasar alPbS a PbSO4.


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Precipi tado : HgS

Agregar 2 gotas de HNO3 15M y 10 gotas de HCl 12M (agua regia). Calentar y agitar,luego evaporar hasta 2 ó 3 gotas y agregar 1mL de agua. Dividir en dos porciones.

Primera porción Segunda porción Agregue 2 a 3 gotas de SnCl 2 al 10%. Se añade KI 0,2M, la formación de un preci-

Un precipitado blanco gris confirma pitado rojo confirma la presencia de Hg 2+

.la presencia de Hg

2+ . El exceso de reactivo redisuelve el precipitado.

Al agregar agua regia al sulfuro de mercurio (II), se realiza la siguiente reacción:

3HgS(s) + 2NO3 –

(ac) + 8H+

(ac) + 12Cl –

(ac) = 3HgCl 42 –

(ac) + 3S(s) + 4H2O(l ) + 2NO(g)

Al evaporar a 2 ó 3 gotas, se eliminan sustancias indeseables y luego al agregar 1mL de

agua se diluye la solución ocurriendo la disociación del HgCl 42 –

:

HgCl 42 –

+ H2O = Hg2+

(ac)+ 4Cl –

(ac)

Esta solución se divide en dos porciones.

A la primera porción se le añade solución de SnCl 2 al 10% presentándose las siguientesreacciones:

2Hg2+

+ Sn2+

+ 2Cl –

= Hg2Cl 2(s) + Sn4+

El Hg2Cl 2 es un sólido es blanco, con Sn2+

en exceso que es realmente lo que sucede alagregar SnCl 2 al 10%, sucede :

Hg2Cl 2(s) + Sn2+

= 2Hg(s) + Sn4+

+ 2Cl –

el Hg se presenta como un sólido es negro y que mezclado con el Hg2Cl 2 que es blanco, daun precipitado de aspecto blanco grisáceo.

A la segunda porción se le adiciona KI 0,2M; produciéndose:

Hg2+(ac) + 2I –

(ac) = HgI2(s)

que es un precipitado de color rojo-naranja, que se disuelve al agregar en exceso lasolución de KI, según la ecuación:

HgI2(s) + 2I –

(ac) = HgI42 –

(ac)

Desapareciendo el precipitado rojo – naranja, quedando sólo una solución.


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SOLUCIÓN A

Solución A : AsS 33 – , SbS 3

3 – , SnS 32 – Agregar gota a gota HCl 6M, hasta que la solución

sea ligeramente ácida. Centrifugar y decantar.

Precipi tado : As2S 3 , Sb2S 3 , SnS 2 . Solución : Lavar con agua destilada 2 veces. Descártese Agregar 1 mL de HCl 12M. Calentar sinhervir 5 minutos. Centrifugar y decantar,repetir el tratamiento con el precipitadodesde “Agregar 1 mL de HCl 12M…”, unir las dos soluciones (decantados).

Precipi tado : As2S 3 Solución : SbCl 6 3 – , SnCl 6

2 –

Al agregar a la solución A (AsS33 –

, SbS33 –

, SnS32 –

), gota a gota HCl 6M, hasta que lasolución sea ligeramente ácida, logramos reprecipitar los sulfuros de aquellos cationes:

(NH4)3AsS3(ac) + 6HCl (ac) = 6NH4Cl (ac) + 2H3AsS3(ac)

2H3AsS3(ac) = 3H2S(g) + As2S3(s)

Al reprecipitar se debe tomar en cuenta que si agregamos en exceso el HCl se puedesolubilizar al SnS2 y al Sb2S3, además la decantación de estos sulfuros debe realizarserápidamente por el peligro de que se solubilicen.

Nota.- Si se agrega HCl a una solución que contiene solo (NH4)2S2 se produce la siguientereacción:

(NH4)2S2(ac) + 2H+

(ac) = 2NH4+

(ac) + H2S(g) + S(s)

Al agregar 1 mL de HCl 12M se logra disolver el Sb2S3 y el SnS2, quedando el As2S3 como precipitado, la disolución es como sigue:

Sb2S3(s) + 6H+

(ac) = 2Sb3+

(ac) + 3H2S(g)

SnS2(s) + 4H+

(ac) = Sn4+

(ac) + 2H2S(g)

Estos iones Sb3+

y Sn4+

, reaccionan con los iones Cl –

dando complejos así:

Sb3+(ac) + 6Cl –

(ac) = SbCl 63 –

(ac)

Sn4+(ac) + 6Cl –

(ac) = SnCl 62 –

(ac)

Por eso la solución que resulta está constituida por SnCl 62 – y SbCl 63

–


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Precipi tado : As2S 3 Solución : SbCl 6

3 – , SnCl 6

2 – Lavar con agua destilada y agregar Dividir la solución en 3 porciones .10 gotas de HNO3 15M, y evaporar a

seco, enfriar. Agregar 1mL de agua con

4 gotas de CH 3COONa 1M. Agregarluego, 5 gotas de Ag 3 AsO4 , indicala presencia del arsénico. Si la pruebano es satisfactoria repita el tratamientodesde “evaporar a seco, enfriar. Agre-

gar…”

1ra. Porción: Introducir en la solución un alambre de fierro limpio y calentar, si el alambre se recubre con una capa negra, esto indica la

presencia de antimonio como Sbº. Decantar y agregarle 2 gotasde HgCl 2 0,1M, un precipitado gris indica la presencia de estaño.

2da. Porci ón: Agregar NH 4OH 6M hasta alcalinidad, luego neutralizar con CH 3COOH 6M (tener en cuenta que el exceso de ácido interfiere en la reacción).

Añadir solución de EDTA al 5% un volumen igual al doble del volumen de la solución neutra (generalmente se disuelve el precipitado obtenido, pero no importa si persiste un poco de precipitado). Adicione luego unos cristales de Na2S 2O3.5H 2O, y caliente a ebullición; la aparición de una coloración rojo – naranja indica la presencia de Sb. Si la prueba no es satisfactoria, consultar

a su Jefe de Prácticas.

3ra. Porción: Agregar uno o dos trocitos de Zn metálico o Mg en polvo. Moje labase de un crisol limpio o un alambre de nicrom, en la solución y llévelo a la

flama de un mechero Bunsen. La coloración azul de la flama confirma nuevamentela presencia del estaño

Al precipitado As2S3(s) le agregamos HNO3 15M para disolverlo:

As2S3(s) + 10NO3 –

(ac) + 8H3O+

(ac) = 2H2AsO4 –

(ac) + 10NO2(g) + 3S(s) + 10H2O(l )

Luego se le añade CH3COONa para regular la acidez de la solución y tener justamente unmedio neutro en el cual el ión dihidroarseniato se descomponga y se forme el ión arseniato

por la acción de los iones OH –

, producidos en la reacción de los iones acetato (del acetatode sodio) con los iones hidronios de la solución:

2CH3COO –

(ac) + H3O+

(ac) = 2CH3COOH(ac) + OH –

(ac)

H2AsO4 –

(ac) +2OH –

(ac) = AsO43 –

(ac) + 2H2O(l )

Al agregar posteriormente AgNO3 0,1M; se genera la siguiente reacción:

AsO43 –

(ac) + 3Ag+ = Ag3AsO4(s)

Este precipitado es de color rojo parduzco.


13/44

La solución SbCl 63 –

, SnCl 62 –

se divide en 3 porciones:

1ra. Porción de solución (SbCl 63 –

, SnCl 62 –

): al introducir el alambre de fierro (Puedeusarse Mg, Al , Zn ó Sn en medio ácido ya que están arriba del Sb en la serieelectroquímica) y calentar se produce:

2SbCl 63 – (ac) + 3 Fe(s) = 2Sb(s) + 3Fe2+(ac) + 12Cl – (ac) Se presenta como adherencias al clavo y partículas ambas negruzcas.

Si se usara Al, éste reemplaza al antimonio (negro) y al estaño (gris); el antimonio al sermanos activo que el hidrógeno, no se disuelve en HCl .

Otra reacción que se produce con el clavo es:

SnCl 62 –

(ac) + Fe(s) = SnCl 42 –

(ac) + Fe2+

(ac) + 2Cl –

(ac)

Al decantado de la solución le agregamos HgCl 2 0,1M generándose la reacción:

SnCl 4

2 –

(ac) + 2HgCl

2(ac) = Hg

2Cl

2(s) + SnCl

6

2 –

(ac)

blanco

Con exceso de iones estannoso en la solución, se presenta la reacción:

SnCl 42 –

(ac) + Hg2Cl 2(s) = 2Hg(s) + SnCl 62 –

(ac)

Negro

Obteniéndose un precipitado gris (mezcla de blanco con negro); con lo cual se asegura queteníamos estaño.

Serie electroquímica de los metales (º oxidación).

+3 +3 +3Li (+3,04) Al (+ 4,166) Co As, Sb, Bi : ( – 0,25; – 0,10; – 0,23)

K (+ ) Mn (+ Ni Hg ( – )

Ca (+ ) Zn (+ 0,76) Sn (+ 0,14) Ag ( – )

Na (+2,70) Cr (+ Pb (+ 0,13) Pt ( – )

+2 +3Mg (+2,37) Fe (+ 0,44) H (0,00) Au ( – 1,40)

Al (+1,66) Cd (+ ) Cu ( – 0,34)

2da. Porción de solución (SbCl 63 –

, SnCl 62 –

): Agregamos NH4OH 6M hasta alcalinidad yluego CH3COOH 6M hasta neutralidad debido a que el medio ácido interfiere en lareacción. Añadir EDTA.


14/44


15/44

SOLUCIÓN B : Pb2+

, Bi3+, Cu2+, Cd2+

Al agregar ácido sulfúrico 6M a la solución B, se da la siguiente ecuación química:

Pb2+

(ac)+ SO42 –

(ac) = PbSO4(s)

El proceso de evaporar hasta vapores blancos (de SO3, que es más consistente que el vaporde agua), es para alcanzar la concentración mayor de iones sulfatos, ya que el punto finalde vapores blancos significa que el ácido sulfúrico se está descomponiendo según:

H2SO4 + calor = H2O + SO3

Al agregar 1 mL de agua, sólo queda como precipitado el sulfato de plomo.

PRECIPI TADO : PbSO4

Al lavar el precipitado de sulfato de plomo con agua conteniendo dos gotas de ácidosufúrico 6M es para que el precipitado no se disuelva.

Al agregar al precipitado de sulfato de plomo el acetato de amonio y el ácido acético, selogra la disolución de algo del precipitado, generándose iones plomo en solución.

PbSO4(s) + 2CH3COO –

(ac) = Pb(CH3COO)2(s) + SO42 –

(ac)

Pb(CH3COO)2(s) + H2O = Pb2+

(ac) + CH3COO –

(ac) , esto corresponde a una disociación pequeña generándose iones plomo en solución.

Al agregar soluciones acuosas de K 2CrO4 ó de K 2Cr 2O7, ellas aportan iones cromatos a lasolución que contiene iones plomo, suficientes, para superar el Kps del cromato de plomoy por lo tanto precipita esta sustancia.

K 2CrO4(s) + H2O = 2K +(ac) + CrO42 – (ac)

K 2Cr 2O7(s) + H2O = 2K +

(ac) + Cr 2O72 –

(ac)

2CrO42 –

+ H3O+ = Cr 2O7

2 – + 2OH – + H2O

CrO42 –

(ac) + Pb2+

(ac) = PbCrO4(s) que es un sólido de color amarillo.

Analice el principio de Le Chatelier en los sistemas descritos y que sucede si se varía el pHde la solución, recordemos que el dicromato de plomo es soluble en medio acuoso,mientras que el cromato de plomo no es soluble.

SOLUCIÓN : Bi3+ , Cu2+ , Cd 2+

Al agregar hidróxido de amonio concentrado hasta alcalinidad, se presentan las siguientesecuaciones químicas:

Bi3+

(ac) + 3OH –

= Bi(OH)3(s), sólido de color blanco.

Cu2+

(ac) + 3OH –

= Cu(OH)2(s),este sólido reacciona inmediatamente con el NH3 así:

Cu(OH)2(s) + 4NH3(ac) = Cu(NH3)42+

(ac ) + 2OH –

el ión complejo es azul profundo.

Cd2+

(ac) + 3OH –

= Cd(OH)2(s),este sólido reacciona inmediatamente con el NH3 así:

Cd(OH)2(s) + 4NH3(ac) = Cd(NH3)42+(ac ) + 2OH – el ión complejo es incoloro.


16/44

PRECIPITADO : Bi(OH)3

El precipitado de Bi(OH)3(s) se lava con solución diluida de hidróxido de amonio para queno se disuelva.

Para identificar al bismuto, se trata el hidróxido de bismuto con estannito de sodio.

El estannito de sodio (Na2SnO2) se prepara, como se indica en la nota 5.- de la guía, presentándose las siguientes ecuaciones químicas:

Sn2+

+ 2OH –

= Sn(OH)2(s) Sn(OH)2(s) + 2OH –

= Sn(OH)42 –

(ac)

Sn(OH)42 –

(ac) = SnO22 –

(ac) + 2H2O

La identificación del bismuto es:

2Bi(OH)3(s) + 3SnO22 –

(ac) = 2Bi(s) + 3SnO32 –

(ac) + 3H2O

Hay otra bibliografía que considera que el producto obtenido es el estannito ácido de sodioy que esta sustancia es la que identifica al bismuto así:

Sn(OH)2(s) + OH –

= HSnO2 –

(ac) + H2O

La ecuación química de identificación del bismuto es:

2Bi(OH)3(s) + 3HSnO2 –

(ac) + 3OH –

= 2Bi(s) + 3SnO32 –

(ac) + 6H2O

El producto sólido es negro y la reacción mostrada es una reacción redox.(demuéstrelo).

SOLUCIÓN : Cu(NH3)42+, Cd(NH3)4

2+

1ra.Porción

Al agregar ácido acético se produce la siguiente ecuación química:

Cu(NH3)42+

+ 4CH3COOH = Cu2+

+ 4NH4+ + 4CH3COO

–

Al adicionar luego ferrocianuro de potasio se obtiene:

2Cu2+

+ Fe(CN)64 –

= Cu2Fe(CN)6(s) , éste producto es de color marrón o rojo,

nos indica que ha sido identificado el cobre.

2da.Porción

Si la solución fuera de color azul, es debido a la presencia de Cu(NH3)42+

, y como luegodebemos agregar tioacetamida para formar CdS que es de color amarillo, mientras que sitambién se formara CuS, que es de color negro, no permitiría la visualización del CdS, poresta razón debemos formar un complejo estable del cobre que no permita la formación deCuS. Esto se logra agregando KCN y generándose complejo de ión cobre y ión cadmio, yque luego el complejo cianurado de cobre sufre cambios, veamos las ecuaciones químicas:

Cu(NH3)42+ + 4CN – + 2OH – = 2Cu(CN)3

2 – + CNO – + 8NH3


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Tomando en cuenta la descomposición del complejo Cu(CN)32 –

,

Cu(CN)32 –

= Cu+ + 3(CN)

– , cuya constante de inestabilidad es de 5x10

– 28

de aquí, si asumimos una concentración de KCN 0,2M y del complejo de 0,03M,

podemos deducir que la concentración de Cu

+

en solución será de 1,88x10

– 27

y quela cantidad de iones sulfuro para ver la posibilidad de precipitar como Cu2S(negro),

cuyo Kps es de 2x10 – 48

, que se necesitaría de una concentración de iones sulfuro

muy alta, imposible (determínela con el Kps dado) de lograr.

Cd(NH3)42+ + 4CN – = Cd(CN)4

2 – + 4 NH3

Tomando en cuenta la descomposición del complejo Cd(CN)42 –

,

Cd(CN)42 –

= Cd

2+

+ 4(CN)

–

, cuya constante de inestabilidad es de 1,4x10

– 17

de aquí, si asumimos una concentración de KCN 0,2M y del complejo de 0,03M,

podemos deducir que la concentración de Cd2+

en solución será de 2,6x10 – 16

y la

cantidad de iones sulfuro para ver la posibilidad de precipitar como CdS (amarillo),

cuyo Kps es de 1x10 – 26

, que se necesitaría de una concentración de iones sulfuro es

pequeña, que si es posible lograr en la experiencia (determínela con el Kps dado).

Debemos tener presente que la tioacetamida en medio básico genera una

concentración de iones sulfuro mucho mayor que en medio ácido (revise lo

indicado en el archivo anterior del segundo grupo de cationes)..


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SOLUCIÓN: Cationes del 3er grupo (Fe3+; Mn2+; Cr 3+; Ni2+; Co2+; Zn2+), 4to y 5togrupo.

Si la solución viene de la marcha analítica general, al concentrar a 1mL se eliminan entre

otros un poco de agua y ácido clorhídrico.Al agregar agua de bromo (se obtiene al disolver un pequeño volumen de bromo líquido enuna cantidad suficiente de agua purificada), que bien podríamos llamarla también “bromoacuoso”; la función es para eliminar los compuestos sulfurados presentes, generando azufremediante el proceso redox siguiente:

Br 2 + S2 –

= 2Br –

+ Sº

Nota.- Si la solución muestra contiene sólo los cationes del 3er grupo, esta etapa previa noes necesaria, ya que no habrá la presencia de compuestos sulfurados.

La posterior saturación con cristales de cloruro de amonio y luego adición de hidróxido de

amonio concentrado hasta alcalinidad es para lograr un pH alcalino y poder obtener elPRECIPITADO: Fe(OH)3; Mn(OH)2; Al (OH)3; Cr(OH)3 y la SOLUCIÓN A :

Ni(NH3)62+; Co(NH3)6

2+; Zn(NH3)42+

.

PRECIPITADO: Fe(OH)3; Mn(OH)2; Al (OH)3; Cr(OH)3

se obtiene asi:

Fe3+

(ac) + 3OH –

= Fe(OH)3(s) naranja-marrón

Mn

2+

(ac) + 2OH

–

= Mn(OH)2(s) blanco o caféAl

3+(ac) + 3OH

– = Al (OH)3(s) incoloro o blanco

Cr 3+

(ac) + 3OH –

= Cr(OH)3(s) verde

SOLUCIÓN A : Ni(NH3)62+; Co(NH3)6

2+; Zn(NH3)42+

se obtiene asi:

Ni2+

(ac) + 6NH3(ac) = Ni(NH3)62+

(ac ), del mismo modo proceden los otros iones.

El lavado del precipitado es para eliminar impurezas y se hace en medio algo básico paraque el precipitado no se disuelva.

Al agregar hidróxido de sodio 6M y agua oxigenada, es para:

Cr(OH)3(s) + OH –

= Cr(OH)4 –

(ac)

2Cr(OH)4 –

+ 3H2O2 + 2OH –

= 2CrO42 – + 8H2O

Al (OH)3(s) +OH –

= Al (OH)4 –

(ac)

Una cantidad de Mn(OH)2(s) + H2O2 = 2H2O + MnO2(s) marrón o negro, menos solubleque el Mn(OH)2 ,

Mientras que los hidróxidos Fe(OH)3 e Mn(OH)2 y MnO2(s), permanecen como precipitados.


20/44

PRECIPITADO Fe(OH)3 e Mn(OH)2 ,

Al agregar ácido nítrico concentrado (HNO3 15M) y agua oxigenada se produce:

Fe(OH)3(s) + 3H3O+ = Fe

3+(ac) + H2O

MnO2(s) + O22 –

+ 4H3O+ = Mn

2+ + O2 + 6H2O

Quedando en la solución iones Fe3+

y Mn2+

que luego presentan las ecuaciones químicassiguientes:

Fe3+

+ SCN –

= FeSCN2+

, este ión en medio acuosos es de color rojo-sangre

4Fe3+

+ 3Fe(CN)64 –

= Fe4{ Fe(CN)6}3(s), este sólido es de color azul

Mn2+ + 5BiO3 –

+ 14H3O+ = 2MnO4

– + 5Bi3+ + 21H2O, el ión permanganato en medio

acuoso es de color púrpura

SOLUCIÓN CrO42 – , Al (OH)4

–

Al calentar, el agua oxigenada se descompone así:

2H2O2 = H2O + O2(g)

Se lleva a neutralidad con ácido nítrico, ya que el medio era bastante básico, para la posterior precipitación del ión cromato con el ión plomo:

2CrO42 –

+ Pb2+

= PbCrO4(s) de color amarillo

El ión aluminato sufre la siguiente ecuación:

Al (OH)4 –

+ 4H3O+ = Al

3+ + 8H2O

A esta solución se le agrega sulfato de amonio, para eliminar al ión plomo libre:

Pb2+

+ SO42 –

= PbSO4(s) blanco

Luego al llevar a alcalinidad, primero se produce:

Al 3+

+ 3OH –

= Al (OH)3(s) incoloro o blanco, que luego se tiñe de color rojo por elaluminón que es un colorante, lo que indica la presencia de aluminio.


21/44

SOLUCIÓN A : Ni(NH 3 )6 2+; Co(NH 3 )6

2+; Zn(NH 3 )42+

; 4to y 5to grupo

Agregar 8 gotas de tioacetamida 1M, calentar en baño maría 10 minutos. Centrifugar ydecantar

PRECIPITADO NiS; CoS; ZnS SOLUCIÓN Cationes 4to y 5to grupos Lavar con NH 4OH 3M. Disolver el precipitadoen la mezcla de HCl 6M y 1 mL de HNO3 6M, retira el azufre si se forma y evaporar la

solución a seco. Disolver el residuo con HNO3 3M. Dividir la solución en 4 porciones

1ra Porción 2da Porción 3ra Porción

Colocar una gota de solu- A una porción de solución, Colocar una gota de solución ención en un hoyo de un pla- agregar NH 4CH 3COO sóli- en un hoyo de un plato de porce-to de porcelana, agregar 1 do y luego 5 gotas de KNO2 lana y agregar 2 ó 3 gotas de

gota de NH 4OH 15M y 6M. La formación de un C 2 H 5OH y un cristal de KSCNluego agregar dimetilglio- precipitado color amarillo el color azul de la solución indi-ma, la formación de un verde olivo, indica la pre- ca la presencia de cobalto. Si la

precipitado rojo escarlata sencia del cobalto. prueba da rojo o rosado, adicio-indica la presencia de Ni. ne cristales de NaF.

4ta Porción

A una porción de solución que contiene Co, Ni y Zn, agregar NaOH 6M para precipitar,Co y Ni. Calentar varios minutos, centrifugar y decantar

PRECIPITADO SOLUCIÓN Zn(OH)42 –

Co(OH)2; Ni(OH)2 Separar en dos porciones

A una porción, agregar 1 gota de dietil- A la otra porción de 1 mLanilina y 1 ó 2 gotas de K 3 Fe(CN)6 0,2M agregar 8 gotas tioacetami

Agregar CH 3COOH 6M hasta que la da 1M y calentar. La for- solución sea ligeramente ácida, un pre- mación de un precipitado

cipitado rojizo indica la presencia del blanco indica la presen- zinc. cia de zinc.


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SOLUCIÓN A : Ni(NH3)62+; Co(NH3)6

2+; Zn(NH3)42+

; 4to y 5to grupo

Al agregar la tioacetamida a la solución A y calentar se producen los precipitados de NiS,CoS y ZnS:

La hidrólisis de la tiocetamida genera H2S:

S OH3C-C + H2O H3C-C + H2S

NH2 NH2

Y este H2S se disocia según las reacciones, dependiendo de la [H+]:

H2S + H2O = HS –

(ac) + H+

(ac)

HS – + H2O = S2 – (ac) + H+(ac)

La reacción total es:

H2S + H2O = S2 –

(ac) + 2H+

(ac)

Por el Principio de Le Chatelier, si agregamos más OH –

, la reacción tiende a realizarsehacia la derecha, aumentando la concentración de iones S

2 – , ya que el ión oxidrilo

reacciona con el H+ formando agua.

Ni(NH3)62+ + S2 – (ac) = NiS(s) + 6NH3

Co(NH3)62+

+ S2 –

(ac) = CoS(s) + 6NH3 Zn(NH3)4

2+ + S2 – (ac) = ZnS(s) + 4NH3

La disolución de cualquiera de los sulfuros con la mezcla de HCl y HNO3 se explicamediante la siguiente ecuación química:

CoS(s) + 12HCl (ac) + 4HNO3(ac) = 6Co2+

(ac) + 12Cl –

(ac) + 4NO(g) + 8H2O(l ) + 6S(s)

Retirando el azufre y luego evaporando la solución a seco, queda sólo cloruro de cobalto,que se disuelve en la solución acuosa de ácido nítrico 3M, quedando libre en la soluciónlos iones de Co

2+(ac) ; Ni

2+(ac) y Zn

2+(ac).

1ra Porción

Se adiciona 1 gota de hidróxido de amonio concentrado (15M) para reducir la acidez,debido a que se usó en el paso previo ácido nítrico diluido. La ecuación química deidentificación del ión Ni

2+(ac) con la dimetilglioxima es:

Ni2+

(ac) + 2H2O + 2CH3C(NOH)C(NOH)CH3 =

Ni[CH3C(NOH)C(NOH)CH3]2(s) + 2H3O+

Este sólido es de color rosado brillante a rojizo, que sólo lo presenta el Ni2+.


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2da Porción

Co2+

+ NO2 –

+ 4H3O+ = NO(g) + Co

3+ + 3H2O

Co3+

+ NO2 –

+ 3K + = K 3Co(NO2)6(s) sólido de color amarillo.

3ra Porción

Al agregar alcohol etílico es para reducir la polaridad del sistema, ya que el alcohol etílicoes menos polar que el agua y el producto que forma el Co

2+ con el KSCN es más estable en

medio menos polar:

Co2+

+ SCN –

= Co(SCN)42 –

que es de color azul

Aquí se puede presentar un color rojizo si se halla presente una pequeña cantidad de iónférrico, que presenta una ecuación química similar, pero como ya hemos visto el ión

complejo obtenido es de color rojo sangre:

Fe3+

+ SCN –

= FeSCN2+

Cuya presencia se elimina adicionando cristales de NaF, que permite enmascarar al iónférrico, dando la formación estable de FeF6

3 – , que es incoloro:

Fe3+

+ 6F –

= FeF63 –

4ta Porción

Al agregar hidróxido de sodio 6M, se presentan las siguientes ecuaciones químicas:

Co

2+

+ 2OH

–

= Co(OH)2(s)

Ni2+

+ 2OH –

= Ni(OH)2(s), es decir que se obtiene un precipitado conteniendo Co(OH)2e Ni(OH)2

Zn2+

+ 2OH –

= Zn(OH)2(s) , pero como esta sustancia es anfótera, se disuelve el precipitado dándose la siguiente ecuación química: Zn(OH)2(s) + 2OH

– = Zn(OH)4

2 –

O sea quedando una solución de Zn(OH)42 –

que se separan en dos porciones:

A una porción, agregar 1 gota de dietil- A la otra porción de 1 mLanilina y 1 ó 2 gotas de K 3 Fe(CN)6 0,2M agregar 8 got. Tioacetami

Agregar CH 3COOH 6M hasta que la da 1M y calentar. La for- solución sea ligeramente ácida, un pre- mación de un precipitadocipitado rojizo indica la presencia del blanco indica la presen-

zinc. cia de zinc.

En la primera porción se realizan los procesos que a continuación se describen,

Al agregar ácido acético hasta ligeramente ácido:


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Zn(OH)42 –

+ 2HC2H3O2 = Zn(OH)2(s) + 2C2H3O –

+ 2H2O

Zn(OH)2(s) + 2HC2H3O = Zn2+

(ac) + 2C2H3O –

+ 2H2O

HC2H3O + H2O = C2H3O –

+ H3O+

O simplemente, Zn(OH)42 –

+ 4H3O+ = Zn

2+(ac) + 8H2O

Al agregar el ferricianuro de potasio: 3Zn2+

+ 2Fe(CN)63 –

= Zn3[Fe(CN)6]2(s) que es un precipitado de color amarillo y se tiñe espontáneamente por la dietilanilina, que es uncolorante, dando precipitado de color rojizo.

En la otra porción al adicionar la tioacetamida y calentar, se genera la siguiente ecuaciónquímica: Zn

2+ + S

2 – = ZnS

(s), que es un precipitado de color blanco.

(Explique el suceso con la tioacetamida)


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MARCHA ANALÍTICA Y SU EXPLICACIÓNCATIONES DEL 4TO GRUPO (Ba2+; Sr2+; Ca2+)

Solución: Cationes del 4to Grupo

Evaporar a sequedad. Agregar 1mL de NH 4Cl 6M. Agregar NH 4OH 15M hasta fuerte-mente alcalino. Calentar en baño María y agregar (NH 4 )2CO3 1,5M. Centrifugar ydecantar.

Precipitado : BaCO3 , SrCO3 , CaCO3 Solución: Cationes del 5to grupo

La muestra pura del 4to Grupo se prepara a partir de la disolución de Ba(NO3)2, Sr(NO3)2 y Ca(NO3)2 con agua en concentraciones cada una de 0,1M, en el caso del nitrato de

bario su solubilidad es baja. Al evaporar a sequedad se elimina el agua; si la solución procede de la marcha general de cationes, se eliminarán el resto de especies, quedando sólolos nitratos respectivos. Al agregar 1 mL de la solución acuosa de NH4Cl 6M se disuelvenlos nitratos, por efecto del agua de dicha solución, dando:

Ba(NO3)2(s) + H2O(l ) = Ba2+

(ac) + 2NO3 –

(ac).

Al agregar NH4OH 15M hasta fuertemente alcalino, se obtiene una solución tampón o buffer (NH4Cl – NH4OH) básica de pH 9 o mayor.

Cálculo del pH del buffer usado, NH4Cl – NH4OH:

Sal: NH4Cl en el agua se disocia en NH4+ y Cl

–

Luego el ión amonio se hidroliza: NH4+ + H2O = NH4OH + H

+

Base: NH4OH se disocia en NH4+ y OH

–

K B = [NH4+] [OH

– ]/[NH4OH] … (1)

En donde si [NH4OH] es la concentración de la base, CB; y [NH4+

] es la concentraciónde la sal, CS ; reemplazando en (1): K B = CS · [OH

– ] / CB

despejando la [OH –

] = K B · CB / CS, aplicando logaritmos a ambos miembros:

log[OH –

] = log K B + log[CB/CS] ; multiplicando por – 1:

– log[OH –

] = – log K B – log[CB/CS]

o sea pOH = pK B – log[CB/CS] (a)


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Al agregar 6 gotas de NH4OH 15M a 1mL de la solución, para llegar a alcalinidad, lanueva concentración de la base, CB = 6 gotas x 15 gotas/26 gotas = 3,46M

La concentración de la sal variará al haberse añadido las 6 gotas de NH 4OH 15M a 1mL(20 gotas) de NH4Cl 6M, la nueva concentración de la sal, CS = 20 gotas x 6M / 26 gotas =

4,61M, y reemplazando en la ecuación (a): pOH = – log 10

– 5 – log (3,46/4,61) = 5,12; pH = 8,8

Se considera cuantitativa o completa la precipitación, cuando la concentración de lasustancia en la solución es reducida a 10

– 5 moles/litro

Al calentar en baño maría y agregar (NH4)2CO3 1,5M:

(NH4)2CO3(ac) = 2NH4+

(ac) + CO32 –

(ac)

Ba2+

(ac) + CO32 –

(ac) = BaCO3(s) blanco.

Precipitado: BaCO3 , SrCO3 , CaCO3.

Lavar con agua caliente 2 veces, descartar el agua de lavado. Al precipitado agregueCH 3COOH 6M gota a gota hasta disolución. Agregar luego10 gotas de CH 3COONH 4 3M

y 1,5 mL de agua. Agregar luego K 2CrO4 1M hasta completa precipitación, centrifugar ydecantar.

Precipitado: BaCrO4 Solución: Sr 2+

, Ca2+

Se lava para eliminar las especies que pudieran estar mezcladas con el precipitado.

Al agregar ácido acético se producen las siguientes reacciones:

CH3COOH + H2O = CH3COO –

+ H3O+

BaCO3(s) + 2H3O+ = Ba2+(ac) + 3H2O(l ) + CO2(g)

Al agregar el acetato de amonio se forma un tampón o buffer ácido (CH3COOH – CH3COONH4):

CH3COOH + H2O = CH3COO –

+ H3O+

CH3COONH4 = CH3COO –

+ NH4+

CH3COO –

+ H2O = CH3COOH + OH –

NH4+ + H2O = NH4OH + H

+

K A = [CH3COO – ][H3O+]/[ CH3COOH ]


27/44

[H3O+] = K A[CH3COOH]/[CH3COO

– ]

Si adicionamos 13 gotas de CH3COOH 6M y 10 gotas de CH3COONH4 3M

Si CS es [CH3COO

–

] = 10 x 3 / 23 = 1,30 y CA es [CH3COOH] = 13 x 6 / 23 = 3,39,pH = pK A – log(CA/CS) = – log 10

– 5 – log(3,39/1,30) = 5,41

Al agregar el agua solo se diluye el sistema.

Al agregar el cromato de potasio se precipita sólo el Ba2+

:

Ba2+

+ CrO42 –

= BaCrO4(s) amarillo

Solución: Sr

2+

, Ca

2+

Agregar NH 4OH 6M hasta alcalinidad. Agregar (NH 4 )2CO3 1,5M en exceso. Calentar,centrifugar y lavar. Disolver el precipitado con 1mL de CH 3COOH 6M y dividir en dos

porciones.

1ra Porción.- Agregar la misma cantidad de una solución saturada de CaSO4 y

esperar media hora.

2da Porción.- Agregar H 2SO4 2N. Centrifugar y decantar.

Precipitado: SrSO4 y CaSO4 Solución: Agregar NH 4OH 15N en exceso y

(NH 4 )2C 2O4 0,5N El precipitado de CaC 2O4

confirma la presencia de Ca2+

.

Como el medio era ácido, se agrega el hidróxido de amonio 6M hasta alcalinidad paraluego agregar el carbonato de amonio 1,5M con el cual se precipita el carbono de estroncioy el de calcio. El medio debe estar alcalino debido a que el carbonato de amonio sedescompone en medio ácido.

El precipitado limpio de SrCO3 y CaCO3 se el adiciona el ácido acético para descomponerlos carbonatos y queden libres los iones Sr

2+ y Ca

2+

La solución saturada contiene lo máximo posible de Ca2+

y SO42 –

en solución:

CaSO4(s) + H2O(l ) = Ca2+

(ac) + SO42 –

(ac)


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Al adicionar esta solución saturada de sulfato de calcio al sistema, se produce:

Sr 2+

(ac) + SO42 –

(ac) SrSO4(s) blanco

La solubilidad en gramos de sal / 100 mL de agua del:BaSO4 = 10

– 4; SrSO4 = 0,01; CaSO4 = 0,2; MgSO4 = 35.

BaC2O4 = 0,01; SrC2O4 = 0,005; CaC2O4 = 10 – 4

; MgC2O4 = 0,03

El CaSO4 es más soluble que el SrSO4, quedando por esto iones Ca2+

en solución ácidaque luego se neutraliza con el NH4OH y basifica para luego hacer reaccionar con el oxalatode amonio, el precipitado es fino, por lo que hay que dejarlo reposar.

(NH4)2C2O4(s) + H2O(l ) = 2NH4+

(ac) + C2O42 –

(ac)

Ca2+(ac) + C2O42 – (ac) = CaC2O4(s) blanco

El CaC2O4 es soluble en ácidos fuertes por eso se basifica antes.


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MARCHA ANALITICA Y SU EXPLICACIÓN

CATIONES DEL 5TO GRUPO (NH4+ ; Mg2+ ; K + ; Na+ )

Análisis del ión Amonio (NH 4 + ).-

Tome 10 gotas de la solución or iginal y dilúyala a unos 2 ml con agua destilada, añadirunas gotas de reactivo Nessler, la aparición de un precipitado rojo parduzco indica la

presencia de NH 4+ , pequeñas cantidades de NH 4

+ da una coloración amarilla en lugar del

precipitado rojo parduzco.

El reactivo Nessler se obtiene a partir de HgI2, KI y KOH.

La reacción química de identificación del amonio es:

Hg

2HgI2 + 3KOH + NH3 O NH2I + 2H2O + 3KI

Hg

Al ternati va para la detección del amonio.- Humedecer con una gota de agua una tira de papel tornasol rojo. Tomar 10 gotas de la solución or iginal y agregar, sin que toque laboca del tubo de ensayo, 6 gotas de NaOH 6M, agitar cuidadosamente y colocarinmediatamente la tira humedecida del papel de tornasol rojo en la boca del tubo deensayo, si cambia a azul podemos afirmar que hay amonio en la muestra (puedecalentarse en baño maría con cuidado unos minutos).

Cualquier sal de amonio da la siguiente reacción:

NH4+(ac) + NaOH(ac) = Na+(ac) + H2O(l ) + NH3(g)

Luego NH3(g) + H2O(l ) = NH4OH(ac)

NH4OH(ac) = NH4+

(ac) + OH –

(ac)

El papel de tornasol rojo en medio básico, por la disociación del hidróxido de amonio, se pone azul.


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Análisis del resto de cationes del 5to Grupo (M g 2+ ; K

+ ; Na

+ )

Si la solución que contiene cationes del 5to grupo proviene de la marcha analítica para la separación de cationes en grupos realice el tratamiento previo , en el caso que sea unamuestra pura del 5to grupo, empiece desde el párrafo que dice: “A la soluciónresultante..”.

Tratamiento previo.- Se evapora hasta un volumen de 1 mL, agregar 1 mL de (NH 4 )2SO4 0,5N y 1 mL de (NH 4 )2C 2O4 0,5N. Desechar el precipitado formado (contiene sales deamonio con residuos de sulfatos y oxalatos de cationes del 4to grupo).

Al evaporar se va el agua y por lo tanto se descompone el NH4OH: NH4OH = NH3(g) + H2O(g)

Si hay sales amoniacales cuyo anión no es oxidante, uno de los productos por el calenta-miento será amoníaco, NH3:

NH4Cl + calor = NH3(g) + HCl (g)

(NH4)2CO3 + calor = 2NH3(g) + CO2(g) + H2O(g)

(NH4)2SO

4 + calor = 4NH

3(g) + N

2(g) + 3SO

2(g) + 6H

2O

(g)

humo blanco

Si hay sales amoniacales cuyo anión es oxidante, uno de los productos puede ser N2O:

NH4 NO3 + calor = N2O(g) + 2H2O(g)

Al agregar (NH4)2SO4 0,5N se produce:

Ba2+

(ac) + SO42 –

(ac) = BaSO4(s)

Sr 2+

(ac) + SO42 –

(ac) = SrSO4(s)

Al agregar (NH4)2C2O4 0,5N se produce:Ca

2+(ac) + C2O4

2 – (ac) = CaC2O4(s)

A la solución resultante del tratamiento previo o aquella solución que contiene sólocationes del 5to grupo añada 1 mL de HNO3 15N y evaporar a seco cuidadosamente, dejarenfriar y añadir 8 gotas más de HNO3 15N y calentar nuevamente hasta que no se veanmás vapores blancos. Dejar enfriar, añadir 3 mL de agua y calentar hasta disolver, dividirla solución en 5 partes igual es.


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Por evaporación a sequedad se eliminan las sales amoniacales y los oxalatos (obsérveselíneas anteriores), quedando los nitratos.

Los nitratos Mg(NO3)2, KNO3 y NaNO3 sólidos, al agregarle agua se disuelven así:

Mg(NO3)2(s) + H2O(l ) = Mg2+(ac) + 2NO3 – (ac)

KNO3(s) + H2O(l ) = K +

(ac) + NO3 –

(ac)

NaNO3(s) + H2O(l ) = Na+

(ac) + NO3 –

(ac)

Análisis del ión Magnesio (Mg 2+ )

Parte 1.- Añadir 2 gotas del reactivo Magnesón, agitar, luego agregar 1 gota de NaOH2M, la aparición de un precipitado color azul indica la presencia de Mg 2+.

Mg2+

(ac) + OH –

(ac) = Mg(OH)2(s) incoloro transparente

El reactivo magneson un colorante orgánico, es el p-nitrobenceno-azo-resorcinol (verabajo) disuelto en NaOH, colorea de azul al hidróxido de magnesio que sólo, esincoloro transparente. El producto se puede considerar un compuesto de adsorción.

Interfieren el Ni(OH)2 y el Co(OH)2 si estuvieran; exceso de ión amonio reduce lasensibilidad de la reacción.

O2N – – N=N – – OH

Análisis del ión Magnesio (Mg 2+ )

Parte 2.- Saturar con cristales de NH 4Cl, añadir 1 gota de NH 4OH 15N y adicionar gota a gota Na2 HPO4 0,5N agitando el tubo después de cada adición, la aparición de pequeños cristales suspendidos en el líquido y adheridos en las paredes del tubo,confirman la presencia del Mg

2+.

Na2HPO4(s) + H2O(l ) = 2Na+(ac) + HPO42 – (ac)


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En presencia de la mezcla de NH4Cl y NH4OH, genera un pH 9, se produce la siguientereacción:

Mg2+

(ac) + HPO42 –

(ac) + NH3(ac) = MgNH4PO4(s) + H2O(l ) cristalino incoloro

La velocidad de formación aumenta con la concentración del Mg2+

. Si la concentración esmuy alta sale un precipitado amorfo; para asegurarse debe tomarse otra porción, diluirla yvolver a realizar la determinación.

Análisis del ión Potasio (K + )

Parte 3.- Añadir 2 gotas de alcohol etílico y gotas de HClO4 6N, la aparición de un

precipitado blanco cristalino indica la existencia de K +. Esta prueba puede realizarse enuna cápsula de fondo negro para observar mejor el precipitado formado.

Al agregar el alcohol etílico es para disminuir la polaridad del medio, ya que el productode la reacción posterior se disuelve en agua pura que es muy polar.

La precipitación se facilita frotando las paredes internas del tubo de ensayo con la varillade vidrio.

Al agregar luego el ácido perclórico se produce la reacción:

K +

(ac) + HCl O4(ac) = KCl O4(s) + H+

(ac)

Análisis del ión Potasio (K + )

Parte 4.- Añada gota a gota una solución reciente de exanitro-cobaltato (III) de sodio, un precipitado de K 2 NaCo(NO2 )6 confirma la presencia de potasio.

La reacción es : Na3[Co(NO2)6](s) + H2O(l ) = 3Na+

(ac) + [Co(NO2)6]3 –

(ac)

Na+

(ac) + [Co(NO2)6]3 –

(ac) + 2K +

(ac) = K 2 Na[Co(NO2)6](s) + H2O(l ) amarillo


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Análisis del ión Sodio (Na

+ )

Parte 5.- Añada gota a gota una solución de reactivo Blanchetierre (acetato de uranilo ymagnesio), agitar, la formación de un precipitado amarillo cristalino confirma la

presencia de Na+.

El acetato de uranilo y magnesio es MgUO2(CH3COO)4

Na+

(ac) + Mg2+

(ac) + 3UO22+

(ac) + 9CH3COO –

(ac) = NaMg(UO2)3(CH3COO)9(s)

Con rayos ultravioleta se observa un color amarillo-verdoso que el reactivo no lo presenta.

También se usa en la determinación el acetato de uranilo y zinc, ZnUO2(CH3COO)4,

siendo el producto final del mismo aspecto.


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MARCHA ANALÍTICA DE SEPARACIÓN DE LOS ANI ONES

SOLUCIÓN MUESTRA : 1 mL

Si la solución muestra es ácida o neu-

tra, agregar gotas de Ba(OH)2 satura-da para alcalinizarla.(Omita este paso

si la muestra es alcalina). Agregar gota a gota Ba(NO3 )2 saturada hastauna completa precipitación. Centrifu-

gar y decantar

PRECIPITADO SOLUCIÓN [Aniones 2do, 3ro y 4to grupos] Aniones del 1er grupo Agregar gotas de Zn(NO3 )2 1M, hasta precipi-

[BaCO3; BaSO4; BaSO3; Ba3(PO4 )2 ] tación completa. Centrifugar y decantar

PRECIPITADO SOLUCIÓN [Aniones 3ro y 4to grupos] Aniones del 2do grupo Agregar unas gotas de AgNO3 0,1M hasta[ZnS; Zn2 Fe(CN)6 ; Zn3[Fe(CN)6 ]2 ] precipitación completa. Centrifugar y decantar

PRECIPITADO SOLUCIÓN Aniones del 3er grupo Aniones del 4to grupo

[AgCl; AgBr; AgI] [CH 3COO –

; MnO4 –

; NO3 –

]

Nota.- La determinación del ión nitrato debe realizarse en una porción de la muestraoriginal.


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EXPLICACIÓN DE LA SEPARACIÓN DE ANIONES

La solución muestra se hace alcalina para evitar la descomposición del ión carbonato o delión sulfito, como veremos más adelante. Una vez hecha alcalina la solución, se adiciona

gota a gota nitrato de bario para precipitar al ión carbonato, ión sulfato, ión sulfito y al iónfosfato, que son los aniones del 1er grupo, así:

CO32 –

+ Ba2+

= BaCO3(s)

SO42 –

+ Ba2+

= BaSO4(s)

SO32 –

+ Ba2+

= BaSO3(s)

2 PO43 –

+ 3 Ba2+

= Ba3(PO4)2(s)

Nota.- La solución de hidróxido de bario y la de nitrato de bario son saturadas, ya que susolubilidad en medio acuoso es baja (Del nitrato es aprox. 0,39 moles/kg de agua, mientras

que el hidróxido es aprox. 0,27 moles/kg de agua).Al centrifugar y decantar, a la solución obtenida se le agrega nitrato de zinc hasta

precipitación completa de los iones sulfuros, iones ferricianuros y iones ferrocianuros, queson los aniones del 2do grupo, así:

S2 –

+ Zn2+

= ZnS(s) de color blanco

2 Fe(CN)63 –

+ 3 Zn2+

= Zn3[Fe(CN)6]2(s) de color amarillo

Fe(CN)64 –

+ 2 Zn2+

= Zn2Fe(CN)6(s) de color blanco

Al centrifugar y decantar, a la solución obtenida se le agrega nitrato de plata hasta

precipitación completa de los iones cloruros, iones bromuros y iones yoduros, que son losaniones del 3er Grupo, así:

Cl –

+ Ag+ = AgCl (s) de color blanco

Br –

+ Ag+ = AgBr (s) de color amarillo

I –

+ Ag+ = AgI(s) de color amarillo pálido

Al centrifugar y decantar, la solución contiene los aniones del 4to grupo: CH3COO –

;MnO4

– ; NO3

–

SUSTANCIA Kps

BaCO3 5,1x10 – 9

BaSO4 1,1x10 – 10

BaSO3 8x10 – 7

Ba3(PO4)2 6,0x10 – 39

ZnS 1,1x10 – 23

Zn2Fe(CN)6 4,1x10 – 16

AgCl 1,7x10 – 10

AgBr 5,3x10 – 13

AgI 8,3x10 – 17


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MARCHA ANALÍTI CA DE SEPARACIÓN DE ANI ONES

DEL PRIMER GRUPO


Si la solución muestra es ácida o neutra agregar gotas de Ba(OH)2 saturada para alcalinizarla(omita este paso si la muestra es alcalina). Agregar gota a gota Ba(NO3 )2 saturada hasta precipitación completa. Centrifugar y decantar

PRECIPITADO SOLUCIÓN

Aniones del 1er grupo Aniones 2do, 3ro y 4to grupos[BaCO3; BaSO4; BaSO3; Ba3(PO4 )2 ] Lavar con agua. Dividir el precipitado en dos partes

1ra parte del precipitado 2da parte del precipitado Agregar 5 gotas de H 2O2 al 3%. Hume- Agregar1mL de HCl 6N y calentar lenta-decer un papel de filtro (cuadrado) mente con agitación durante 1 minuto,con la mezcla rosada de Na2CO3 0,5M centrifugar y decantar.

y 1 gota de fenolftaleina. Agregar luego a la solución problema, 5 gotas de H 2SO4 2N teniendo cuidado de notocar la boca del tubo de ensayo coneste ácido y tapar de inmediato conel papel de filtro la boca del tubo deensayo, observar al cabo de un tiempo,decoloración confirma la presencia deCO3

2 – .

PRECIPITADO [BaSO4 ] SOLUCIÓN [SO32 – ;PO4

3 – ] Color blanco, que confirma la Agregar 5 gotas de H 2O2 al 3%, hervir centri-

presencia de SO42 – fugar y decantar

PRECIPITADO [BaSO4 ] SOLUCIÓN [PO43 – ]

Color blanco, que confirma la Acidificar con HNO3 6N y agregar 3 gotas más presencia de SO3

2 – en exceso. Agregar 5 gotas de una soluciónde (NH 4 )2 MoO4 , molibdato de amonio 1N,calentar lentamente, agitar y luego déjesereposar varios minutos. La presencia de un

precipitado amarillo confirma el PO4

3 – .


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DEL PRIMER GRUPO

1ra Parte del precipitado.-

BaCO3; BaSO4; BaSO3; Ba3(PO4)2

Al agregar el agua oxigenada, se oxida al ión sulfito dando ión sulfato, así:

SO32 –

+ H2O2 = SO42 –

+ H2O

Esto se realiza para evitar que el sulfito de bario reaccione de la misma manera que elcarbonato de bario, en este precipitado mezcla, al agregarle ácido sulfúrico, ya que daríaSO

2, así:

BaSO3 + 2 H+ = Ba

2+ + H2O + SO2(g)

y este gas, dióxido de azufre, al reaccionar con el agua daría ácido sulfuroso.

El BaCO3 precipitado reaccionará con el ácido sulfúrico, así:

H2SO4(ac) = 2 H+ + SO4

2 –

BaCO3(s) + 2 H+ = Ba

2+ + CO2(g) + H2O

La solución de carbonato de sodio humedece el papel de filtro y al adicionar unas gotas defenolftaleina, se torna de color rosado debido a que esta sal es básica por lo siguiente:

Na2CO3(ac) = 2 Na+

(ac) + CO32 –

(ac)

La hidrólisis el ión carbonato: CO32 –

+ HOH = HCO3 –

+ OH –

Siendo los productos de la última reacción el ión bicarbonato un ácido débil y el iónhidroxilo una base fuerte, por lo tanto la solución mezcla será básica, que colorea derosado por lo tanto al papel de filtro.

El dióxido de carbono gaseoso evolucionará hacia el papel de filtro que está de colorrosado:

CO2(g) + H2O(l ) = H2CO3(ac)

Finalmente este ácido carbónico reacciona con el ión carbonato que también se halla en el papel de filtro humedecido, dando ión bicarbonato:

H2CO3(ac) + CO32 –

(ac) = 2 HCO3 –

(ac)

Siendo éste último, el ión bicarbonato, producto de la reacción anterior, que es de carácteracídico, hace que la fenolftaleina al cabo de un tiempo, cambie de rosada a incolora.


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2da Parte del precipitado.-

BaCO3; BaSO4; BaSO3; Ba3(PO4)2

Al agregar ácido clorhídrico y calentar lentamente por poco tiempo, se produce ladescomposición del carbonato de bario y parte del sulfito de bario, quedando en soluciónlos iones sulfito, los iones fosfato y los iones bario.

Al agregar agua oxigenada, se produce la oxidación del ión sulfito a sulfato, éste últimocon el ión bario, se produce sulfato de bario precipitado:

SO42 –

+ Ba2+

= BaSO4(s) que es de color blanco, dejando sólo a los iones fosfato.

A la solución que contiene el ión fosfato se le acidifica con ácido nítrico, para luegoadicionarle molibdato de amonio que dará:

PO43 –

+ 3 H+ = H3PO4

H3PO4 + 12 MoO42 – + 21 H+ + 3 NH4+ = (NH4)3PO4.12 MoO3(s) + 12 H2OEl precipitado obtenido es de color amarillo, que nos indica la presencia del ión fosfato.


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DEL SEGUNDO GRUPO


Agregar gota a gota Zn(NO3 )2 1M hasta pre-cipitación completa. Centrifugar y decantar

PRECIPITADO SOLUCIÓN Aniones del 2do grupo: Aniones 3ro y 4to grupos[ZnS; Zn2 Fe(CN)6 ; Zn3[Fe(CN)6 ]2 ]

Lavar con 1 mL de agua. Centrifugar y decantar. Agregar 5 gotas de HCl6N, tapar de inmediato el tubo de en-

sayo con papel de filtro humedecidocon 1 gota de Pb(CH 3COO)2 0,5M y1 gota de NH 4OH 6M. Si al cabo deltiempo , el papel de filtro toma coloroscuro, confirma la presencia de S

2 – . La solución se divide en dos partes

1ra parte 2da parte Añadir 5 gotas de FeCl 3 0,2M, Añadir 5 gotas de FeSO4 0,2M, un pre- si se observa un precipitado cipitado azul, confirma la presencia deazul se confirma la presencia Fe(CN)6

3 – .de Fe(CN)6

4 – .


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DEL SEGUNDO GRUPO

PRECIPITADO [ZnS; Zn2Fe(CN)6; Zn3[Fe(CN)6]2]

Al precipitado constituido por ZnS; Zn2Fe(CN)6; Zn3[Fe(CN)6]2, se le adiciona ácidoclorhídrico para generar la disociación del ferrocianuro de zinc y el ferricianuro de zinc,mientras que el sulfuro de zinc sufre una descomposición, dando sulfuro de hidrógenogaseoso, así:

ZnS + 2 H+ = Zn

2+ + H2S(g)

Este gas evoluciona y reacciona en el papel de filtro que está humedecido con una soluciónacuosa de acetato de plomo, generándose lo siguiente:

H2S + Pb(CH3COO)2 = 2 CH3COOH + PbS(s), éste precipitado es color negro.

La solución obtenida después de centrifugar y decantar, contiene iones ferrocianuros yiones ferricianuros y iones zinc.

1ra Parte de la solución

Al agregar solución acuosa de cloruro férrico, el ión ferrocianuro reacciona así:

3Fe(CN)64 –

+ 4Fe3+

= Fe4[Fe(CN)6]3(s) precipitado de color azul, que se denomina azulde Prusia

2da Parte de la solución

Al agregar solución acuosa de sulfato ferroso, el ión ferricianuro reacciona así:

2Fe(CN)63 –

+ 3Fe2+

= Fe3[Fe(CN)6]2(s) precipitado de color azul, que se denomina azulde Turnbull


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DEL TERCER GRUPO


Agregar gota a gota AgNO3 0,1M hasta precipitación completa. Centrifugar ydecantar

PRECIPITADO SOLUCIÓN Aniones del 3er grupo Aniones del 4to grupo[AgCl; AgBr y AgI]

Lavar con agua. Añadir 1 mLde NH 4OH 5M. Centrifugar ydecantar.

PRECIPITADO SOLUCIÓN[AgCl; AgI] [Ag(NH 3 )2

+ ]

Agregar 3 gotas de S(NH 4 )2. Ca- Agregar HNO3 6N, hasta acidez. Un pre-lentar y hervir agitando bien. Cen- tado blanco confirma la presencia de Cl – trifugar y decantar

PRECIPITADO SOLUCIÓN[Ag 2S] color negro Agregar Zn(NO3 )2 1M gota a gota

Descartar a precipitación completa, centrifugar ydecantar.

PRECIPITADO SOLUCIÓN [Br – ; I – ][ZnS] color blanco Añadir CCl 4 0,5 mL y luego gota a

Descartar gota agua de cloro , con agitación

constante vigorosa, la capa de CCl 4 toma un color púrpura indicando la

presencia de …………, al continuar agregando agua de cloro con agita-ción constante y vigorosa, la faseCCl 4 toma un color naranja, indicala presencia de ……………………….


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DEL TERCER GRUPO

PRECIPITADO [AgCl ; AgBr; AgI]

Al agregar a este precipitado mezcla, la solución acuosa de hidróxido de amonio, sólo se

disuelve el cloruro de plata, así:

AgCl (s)+ 2 NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl

–

A ésta solución acuosa se le adiciona ácido nítrico hasta acidez, produciendo nuevamenteel precipitado de cloruro de plata:

Ag(NH3)2+ + Cl

– + 2 H

+ = 2 NH4

+ + AgCl (s) de color blanco

Que confirma la presencia del ión Cl –

.

PRECIPITADO [AgBr; AgI]

Al agregar sulfuro de amonio, a este precipitado mezcla, se produce lo siguiente:

2 AgBr(s) + S2 –

= 2 Br –

+ Ag2S(s), que es de color negro

2 AgI(s) + S2 –

= 2 I –

+ Ag2S(s), que es de color negro

A este precipitado negro de sulfuro de plata se le centrifuga y decanta la solución.

El precipitado se descarta.

A la solución acuosa que contiene los iones bromuro, iones ioduro y en exceso ionessulfuro, se le adiciona nitrato de zinc, para eliminar estos iones sulfuros:

S2 – + Zn2+ = ZnS(s) que es de color blanco

Se centrifuga y decanta esta solución, descartando el precipitado de ZnS.

Esta solución acuosa que contiene los iones bromuro y iones ioduro, se le adicionatetracloruro de carbono, que por su mayor densidad y su carácter apolar se va al fondo deltubo de ensayo, luego al adicionar agua de cloro (que es cloro molecular gaseoso disueltoen agua pura) con agitación vigorosa, se produce en primera instancia, el proceso redox:

2 I –

+ Cl 2 = Cl –

+ I2 Eº = +0,8238 V

En donde el yodo molecular al disolverse en el agua se torna de color te cargado y que porla agitación vigorosa con el tetracloruro de carbono, la fase líquida que está al fondo, setorna de color púrpura, que demuestra la presencia del yodo molecular en tetracloruro decarbono, que fue en su inicio ión ioduro.

Al continuar la adición de agua de cloro, también con agitación vigorosa, se produce losiguiente:

2 Br –

+ Cl 2 = Cl –

+ Br 2 Eº = + 0,271 V

En donde el bromo molecular al disolverse en el agua se torna de color te cargado y que por la agitación vigorosa con el tetracloruro de carbono, la fase líquida que está al fondo,se torna de color naranja, que demuestra la presencia del bromo molecular que fue en suinicio ión bromuro.

Los potenc. estándar de reducción (en V) a – 1 del Cl 2; I2 y Br 2: +1,3583; +0,5345 y 1,087.


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IDENTIFICACIÓN DE ANIONES DEL CUARTO GRUPO

Determinación del ión acetato (CH3COO – ).-

Colocar 10 gotas de la solución en un tubo de ensayo y agregar 10 gotas de alcohol etílicoy 1 mL de H2SO4 concentrado (36N ó 18M). Calentar y perciba cuidadosamente el olor delos vapores desprendidos.

Determinación del ión permanganato (MnO4 – ).-

La presencia del permanganato se determina por la apariencia de color púrpuracaracterística de esta sustancia y se confirma agregando a la solución, cristales deFeSO4.7H2O, cambiando completamente la coloración de púrpura a amarillenta (este colores debido a la presencia de Fe

3+).

Determinación del ión nitrato (NO3 – ).-

Nota.- Se debe utilizar 1 mL de la solución original.

Para hacer esta determinación, la solución debe estar libre de iones cromatos y de ioneshalógenos, los primeros se eliminarán adicionando (CH3COO)2Pb 0,5M hasta completa

precipitación, centrifugar y decantar, eliminar el precipitado. A la solución se le agregagota a gota Ag2SO4 saturada para eliminar tanto los halógenos como el exceso de acetatode plomo. Centrifugar y decantar, eliminando el precipitado, la solución clara se pasa aotro tubo de ensayo limpio, para ser analizada de la siguiente manera:

–

A la solución clara obtenida del párrafo anterior se agrega suficiente H 2SO4 2M,con agitación, de manera que la solución se vuelva justamente ácida al tornasol.

– Luego se deja resbalar cuidadosamente sin agitar 10 gotas de H2SO4 concentrado por las paredes del tubo de ensayo, de tal modo que el ácido se asiente en el fondoformando una capa. Para enfriar la solución prueba se pone el tubo de ensayo bajoun chorro de agua fría.

– En otro tubo de ensayo se ponen 10 gotas de agua, unos cuantos granos deFeSO4.7H2O y 1 mL de H2SO4 concentrado. Se agita y se enfría por unos cuantossegundos.

–

A la solución de prueba, ya enfriada, se añaden 5 ó 6 gotas de solución recién preparada de sulfato ferroso, dejándolas resbalar por la pared del tubo de ensayo.Esta solución debe formar una capa encima de la del H2SO4. Se deja en reposo eltubo de ensayo en una gradilla por 15 ó 20 minutos y se observa ocasionalmente lazona divisoria entre la capa de ácido sulfúrico y la capa de sulfato ferroso. Laformación de una línea clara o anillo en la interfase de color café indica la

presencia de iones nitrato de la muestra. Para familiarizarse con esta prueba se debe practicar con una pequeña muestra de algún nitrato que sea reactivo analítico.


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DEL CUARTO GRUPO

Determinación del ión acetato (CH3COO – ).-

La reacción del ión acetato con el ácido sulfúrico en presencia de alcohol etílico, serepresenta según las siguientes ecuaciones químicas:

CH3COO –

+ H2SO4. = HSO4 –

+ CH3COOH

C2H5OH + CH3COOH = H2O + CH3COOC2H5, el acetato de etilo es un éster de oloragradable a frutas, que caracteriza al ión acetato.

Determinación del ión permanganato (MnO4 – ).-

En principio el ión permanganato en medio acuoso es de color púrpura.

Al agregar el sulfato de fierro (II) heptahidratado, éste se disuelve dando iones ferrosos(color verdoso débil) que con los iones permanganatos reaccionan así:

MnO4 –

+ 5 Fe2+

+ 8 H+ = 5 Fe

3+ + Mn

2+ + 4 H2O

Siendo los iones manganosos en medio acuoso de débil color rosado, mientras que losiones férricos son de color amarillento en medio acuoso, indicador final de que lo queteníamos al comienzo era ión permanganato.

Determinación del ión nitrato (NO3 – ).-

La eliminación de cromatos se realiza adicionando acetato de plomo, así:

(CH3COO)2Pb + CrO42 –

= 2 CH3COO –

+ PbCrO4(s) de color amarillo.

Que se elimina centrifugando y decantando.

La eliminación de halógenos se realiza adicionando solución de sulfato de plata, así:

Cl – + Ag+ = AgCl(s) de color blanco en este caso, amarillento para el caso de bromuro de plata y yoduro de plata, que se separan por centrifugación y decantación.

También se eliminan los iones cromato con el sulfato de plata, así:

CrO42 –

+ 2 Ag+ = Ag2CrO4(s) de color amarillo

La solución obtenida luego de la centrifugación y decantado, se usa para la identificacióndel ión nitrato se realiza por medio del ión ferroso en ácido sulfúrico, así:

3 Fe2+

+ 4 H+ + NO3

– = 3Fe

3+ + NO + 2 H2O

2+ +

marcha-analitica-cationes-aniones-completo-1 (1).pdf

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