MERCURIO Metallo bianco, argenteo, liquido a temperatura ambiente ed è praticamente inalterabile; ha p.s.molto elevato (13,59). Si estrae soprattutto dal cinabro (solfuro mercurico), ma è presente anche in altri minerali e diffuso in piccole quantità in serpentini, basalti e altre rocce. USI E FONTI DI ESPOSIZIONE • Metallurgia del mercurio e fabbriche di trasformazione; importante fonte di

intossicazione in diversi paesi produttori di mercurio. • Utilizzazione del mercurio:

a. apparecchi scientifici di precisione e di laboratorio b. industria elettrica: importante utilizzazione; fabbrica di lampade a vapori di mercurio, raddrizzatori e interruttori di corrente, strumenti di controllo industriale; c. le fabbriche di produzione di soda caustica e di cloro che utilizzano una cella a mercurio rappresentano una importante fonte di inquinamento da mercurio dei corsi d'acqua; d. preparazione di amalgame; • in odontoiatria • nelle fabbriche di accumulatori in ferro-nichel; • amalgame con l'oro e l'argento erano un tempo utilizzate per la doratura e

argentatura chimica. Attualmente sono state rimpiazzate da procedimenti per elettrolisi;

• separazione dell'oro e dell'argento dai loro minerali per mezzo di un amalgama al mercurio;

e. procedimenti di molatura con l'impiego di mercurio congelato; f. fabbricazione di spazzole generatrici di elettricità. Alcuni fili di rame sono cementati dentro blocchi di carbone per mezzo di un amalgama mercurio-rame. L'amalgama attuale non contiene però mercurio; g. insegne luminose; h. distillazione del mercurio;

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L'elemento libero Poichè il mercurio e l'unico metallo che si trova allo stato liquido a temperatura ambiente e dato che si dilata linearmente con l'innalzarsi della temperatura, esso viene diffusamente impiegato come liquido per termometri e barometri. Il simbolo del mercurio, Hg, deriva dalla parola latina hydrargyrus, che significa argento liquido, infatti il metallo viene talvolta definito argento vivo. Il mercurio allo stato elementare trova centinaia di applicazioni, molte delle quali (come per esempio i contatti elettrici mobili) traggono vantaggio dalla sua insolita proprietà di essere un liquido ottimo conduttore di elettricità. Viene impiegato nelle lampade fluorescenti e nelle lampade a vapori di mercurio per l'illuminazione stradale, dato che gli atomi di mercurio stimolati emettono radiazioni con lunghezze d'onda corrispondenti alla regione della luce visibile. Considerando la contaminazione ambientale da mercurio conseguente alla rottura di queste lampade, esse sono state sostituite da lampade al vapore di sodio, che presentano un minor rischio di tossicità e costituiscono una sorgente luminosa ben più efficace. Il mercurio è il più volatile fra tutti i metalli e il suo vapore presenta una elevata tossicità. Un'adeguata ventilazione è raccomandata per qualsiasi ambiente chiuso in cui venga utilizzato il mercurio, dato che la tensione di vapore all'equilibrio del mercurio è centinaia di volte superiore all'esposizione massima raccomandata. Il mercurio liquido non e molto tossico e, se ingerito, viene per la maggior parte eliminato. Nonostante ciò non dovrebbe essere permesso ai ragazzi di giocare con le gocce del metallo a causa del pericolo che deriva dalla inalazione dei suoi vapori. Essi diffondono dai polmoni al sistema circolatorio, attraversano la barriera emato-encefalica e penetrano nel cervello; il risultato è un grave danno a carico del sistema nervoso centrale, che si manifesta con difficoltà della coordinazione, della vista e della sensibilità tattile. Grosse quantità di vapori di mercurio vengono liberate nell'ambiente in seguito alla combustione del carbone fossile e dell'olio combustibile, i quali spesso contengono tracce dell'elemento (fino a parecchie centinaia di ppm in alcuni tipi di carbone), e all'incenerimento dei rifiuti solidi che contengono il mercurio derivante, per esempio, dalle batterie. Nel XX secolo, la fonte del mercurio atmosferico e notevolmente aumentata eguagliando allo stato attuale l'immissione dai vulcani, che un tempo rappresentavano la fonte principale del mercurio veicolato dall'aria. Nell'aria il mercurio si trova per la maggior parte allo stato vapore e solo una minima frazione di esso è legato, al particolato aerosospeso. Il mercurio gassoso presente nell'aria viene trasportato per lunghe distanze prima depositarsi sul terreno o nei corsi d'acqua.

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Amalgame del mercurio Il mercurio forma facilmente le amalgame, soluzioni o leghe, con quasi ogni altro metallo o combinazione di metalli. Per esempio l'amalgama dentale solida usata per riempire le cavità dei denti presenta all'inizio una consistenza simile a quella dello stucco viene preparata combinando percentuali approssimativamente uguali di mercurio liquido con una miscela formata soprattutto di argento e stagno. Quando inizialmente inserita nel dente e ogni qualvolta l'amalgama viene coinvolta nella masticazione del cibo si ha l'evaporazione di una piccola quantità di mercurio alcuni studiosi ritengono che l'esposizione al metallo proveniente da questa sorgente provoca, a lungo termine, problemi di salute in alcuni individui, inconveniente, questo, che deve ancora essere risolto. Per questo motivo sono in via di allestimento << amalgame>) per uso dentistico prive di mercurio. Un tempo, gli oggetti venivano placcati con oro (dorati) o argento prima ricoprendoli i un'amalgama composta da mercurio e dal metallo prezioso e poi scaldando l'oggetto per far evaporare il mercurio. Allo stesso modo, gli specchi venivano fabbricati applicando al vetro una sottile amalgama Il mercurio. Nella lavorazione di alcuni detriti minerali è possibile estrarre minuscole quantità di oro o argento in forma elementare da quantità ben più grandi di materiale di scarto aggiungendo mercurio in forma elementare alla mistura; questo estrae l'oro o l'argento formando un'amalgama, che viene poi scaldata per fare gocciolare via il mercurio. Dal 1570 fino a circa il 1900 questo procedimento veniva impiegato nell'America centro-meridionale per estrarre l'argento dai minerali; per ogni grammo di argento prodotto veniva disperso nell'ambiente circa un grammo di mercurio. Attualmente questa procedura viene attuata su vasta scala in Brasile per l'estrazione dell'oro e ciò comporta un notevole inquinamento da mercurio sia dell'aria, sia dell’ acqua del Rio delle Amazzoni, a causa delle incaute pratiche di lavorazione. Notevoli sono i rischi per la salute cui e sottoposto il personale costretto a lavorare con procedimenti che implicano l'evaporazione del mercurio e ciò perchè, come detto in precedenza, questo elemento presenta un'estrema tossicità nella sua forma gassosa. Attualmente si stanno adottando alcune iniziative da parte della Commissione Europea allo scopo di arricchire con qualche tecnologia nuova, e soprattutto economica, i procedimenti di estrazione cosi da evitare il massivo rilascio del mercurio nell'atmosfera e nel Rio delle Amazzoni durante l'estrazione dell'oro. Probabilmente a causa della forte tossicità dei vapori, l'attesa di vita degli schiavi e dei detenuti utilizzati dai Romani per estrarre il mercurio dal minerale HgS, (cinabro), era di circa sei mesi. L'estrazione del mercurio si effettua scaldando questo metallo all'aria e facendo condensare i vapori di mercurio cosi liberati.

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HgS (s) + O2(g) Hg (g) + SO2 (g) Mercurio e processo cloro-soda In alcuni impianti industriali di cloro soda viene utilizzata un'amalgama di sodio e mercurio nel processo che converte, per elettrolisi, il cloruro di sodio acquoso nei prodotti commerciali cloro e idrossido di sodio (e idrogeno). Allo scopo di ottenere una soluzione concentrata di NaOH pura viene impiegato un flusso di mercurio come elettrodo negativo (catodo) della cella elettrochimica. Il sodio metallico prodotto per riduzione nella elettrolisi si combina con il mercurio ed è allontanato dalla soluzione di NaCl senza che abbia il tempo di reagire nel mezzo acquoso. Hg Na + (aq) + e – Na (in un amalgama Na-Hg) 1l motivo di questo processo di amalgamazione può essere spiegato nel modo seguente. Quando i metalli come il sodio sono disciolti nelle amalgame, il loro potere reattivo si riduce considerevolmente rispetto a quello che presentano allo stato libero; così il sodio elementare, altrimenti molto reattivo, nell'amalgama Na-Hg non reagisce con l'acqua della soluzione d'origine. L'amalgama viene qulndi rimossa e, successivamente, con l'applicazione di una corrente elettrica, di modesta intensità, fatta reagire con l'acqua in una camera separata, ottenendo così l'idrossido di sodio libero dal sale. Si recupera quindi il mercurio che viene riciclato nella cella di partenza. Il riciclaggio del mercurio tuttavia non e completo e una parte di esso si disperde nell’aria e nel fiume da cui si attinge l'acqua di raffreddamento dell'impianto e in cui viene successivamente reimmessa con gli scarichi industriali. Benchè il mercurio liquido non sia solubile in acqua ne in acidi diluiti, esso evidentemente può essere ossidato nella forma solubile dall'azione dei batteri presenti nelle acque naturali. In tal modo il mercurio diviene accessibile ai pesci. Dal momento in cui, negli anni '60, è stato individuato il problema, si è cercato di ridurre in modo consistente la massa di mercurio disperso nell'acqua da tali impianti industriali cloro-soda. Nondimeno, gli impianti che utilizzano elettrodi al mercurio vengono gradualmente eliminati e sostituiti con altri che utilizzano invece una membrana per separare la soluzione di NaCl dalla soluzione priva di cloro all'elettrodo negativo; la membrana è stata progettata in modo da far passare Na+ ma non gli anioni. La reazione completa che si svolge in ambedue le celle è:

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2 NaCl (aq) + 2 H2O (l) 2 NaOH (aq) + Cl2 (g) + H2 (g) Il consumo del pesce proveniente dal Lago Saint Clair, situato nella regione dei Grandi Laghi fra il Michigan e l'Ontario, nelle cui acque si è riversata negli anni '60 una notevole quantità di mercurio proveniente dall'industria cloro-soda, è stato fortemente limitato negli anni '70-'80 a causa della contaminazione da mercurio. Negli anni successivi, il livello del mercurio nei pesci dei Grandi Laghi è notevolmente diminuito, perché si e provveduto a ridurre in modo massivo l'immissione di tale metallo nelle acque. Mercurio Ionico Al pari dello zinco e del cadmio, collocati nello stesso sottogruppo della Tavola Periodica, il comune ione del mercurio presenta numero di ossidazione 2 + [Hg ione mercurio (II)]. Un esempio di composto di ione di mercurio è il minerale HgS, (Hg2

++ S2-) questo

sale è molto insolubile nell'acqua e, invero, le acque di scarico delle industrie cloro-soda vengono talvolta trattate con l'aggiunta di un sale solubile come Na2S che contiene lo ione solfuro in modo da far precipitare il mercurio ionico come HgS. Hg2 + + S2-- HgS (s) Il sale nitrato di Hg2+ e idrosolubile e in passato veniva impiegato per trattare il pelame usato nella confezione dei cappelli di feltro. Si osservò che, come conseguenza, il personale impiegato nell'industria del feltro manifestava spesso disturbi nervosi: tremori muscolari, depressione, perdita della memoria, paralisi infermità mentale. Il vapore di mercurio e, in minor grado, i sali di mercurio colpiscono il sistema nervoso centrale anche se i principali organi bersaglio dell'Hg2 + sono rappresentati dal rene e dal fegato, in cui esso può causare danni massivi. L'ossido di mercurio è presente in una pasta contenuta nelle <pile a ossido di mercurio>> in miniatura come quelle usate nelle protesi acustiche; durante il funzionamento della pila e il passaggio della corrente si forma mercurio elementare: Hg2 + + 2 e- Hg (l) (come HgO)

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Il vantaggio pratico che deriva dall'uso del mercurio dato dal fatto che nella pila non è contenuta alcuna soluzione acquosa, per cui il suo voltaggio rimane costante fino al consumo dei reagenti: a quel punto il voltaggio precipita a zero. Se le pile scariche vengono incenerite come rifiuto, si può liberare nell'aria il mercurio sotto forma di vapore si può asserire che l'incenerimento dei rifiuti urbani è divenuta la principale fonte di inquinamento ambientale da mercurio. Il mercurio contenuto nelle comuni torce elettriche, dove è presente come costituente minore nell'elettrodo di zinco per evitarne la corrosione e prolungare quindi la durata del prodotto, di recente è stato drasticamente ridotto e presto verrà completamente eliminato. Questo intervento preventivo da solo sarà in grado di eliminare metà del mercurio presente nei rifiuti. Nelle acque naturali, gran parte dell'Hg2 + e attaccato a materiale particolato sospeso e quindi depositato nei sedimenti.

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Formazione del metilmercurio

Con anioni capaci di formare legami covalenti più di quanto non lo siano gli ioni nitrato, ossido e solfato, lo ione mercurio Hg2+ forma molecole covalenti piuttosto che uno ione solido; ne è un esempio l'HgCl2, composto molecolare volatile. Come gli ioni Cl- formano un composto covalente con Hg2+, così si comporta anche l'anione metile CH3

-, che da luogo al liquido volatile molecolare dimetilmercurio, Hg(CH3)2. Il processo di formazione del dimetilmercurio si svolge nei sedimenti fangosi dei fiumi e dei laghi, soprattutto in presenza di condizioni anaerobie, allorchè i batteri e i microrganismi anaerobi convertono Hg2 + in Hg(CH3)2. Nel processo di metilazione l'agente attivo è un comune costituente dei microrganismi, la (metilcobalammina), un derivato della vitamina B12 in cui un anione CH3

- è legato al cobalto. A causa della sua volatilità, il dimetilmercurio evapora (degassifica) dall'acqua in modo relativamente rapido a meno che non venga trasformato, dalle condizioni di acidità, nel monometile.

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I composti (“miscelati” meno volatili CH3HgCl e CH3HgOH, spesso indicati complessivamente come CH3HgX o alquanto erroneamente, come CH3Hg+ (questo frammento molecolare può non esistere come specie ionica), denominato metilmercurio o (monometilmercurio), si formano con le stesse modalità del dimetilmercurio e persino più rapidamente. In soluzioni acquose acide o neutre, la produzione del metilmercurio eccede la formazione del dimetilmercurio. Il metilmercurio risulta un tossico più potente di quanto non siano i sali di Hg2+ per la sua solubilità nei tessuti adiposi degli animali dove subisce una bioaccumulazione e una biomagnificazione. Una volta ingerito, il composto CH3HgX si converte in altri composti in cui la X è un amminoacido contenente zolfo; in alcune di queste forme esso risulta solubile nel tessuto biologico e può così attraversare sia la barriera ematoencefalica che quella placentare dell'uomo, presentando un duplice rischio. Il metilmercurio rappresenta infatti la forma di mercurio piu rischiosa, seguita dal vapore dell'elemento stesso. Lo ione mercurio, Hg2+,non risulta molto tossico dato che, nello stomaco, si combina con lo ione cloro producendo Hg2Cl2 . Il mercurio è presente nell'uomo in gran parte sotto forma di metilmercurio, assunto quasi interamente attraverso un'alimentazione a base di pesce, nella quale almeno l'80% del mercurio si trova sotto forma di metilmercurio. Il pesce introduce questa sostanza solubile nell'acqua assorbendola con le branchie, oltre che con l'alimentazione. Al contrario degli organoclorurati, che tendono ad accumularsi nei tessuti adiposi del pesce, il metilmercurio e in grado di legarsi al gruppo solfidrilico delle proteine così da essere distribuito per tutto il pesce; per tale motivo è praticamente impossibile “asportare” le parti contenenti il mercurio prima che il pesce venga mangiato. Il rapporto fra il metilmercurio presente nel tessuto muscolare del pesce e quello disciolto nell'acqua dove il pesce vive e di circa 1000000: 1 e può superare il valore 10 000 000: 1. Le concentrazioni più elevate si riscontrano in genere nelle grosse specie predatrici marine, a vita lunga, come gli squali e i pesci spada e ancora nelle specie d'acqua dolce come il pesce persico e il luccio. Le specie non carnivore, come il coregone salmonide, non accumulano grosse quantità di mercurio dato che la biomagnificazione attraverso la catena alimentare risulta, in questi pesci, di gran lunga inferiore rispetto a quanto avviene nei pesci carnivori. Nei laghi, il contenuto di mercurio dei pesci risulta in genere superiore nelle acque acide, probabilmente perche la metilazione del mercurio e più rapida in presenza di bassi valori di pH. Pertanto l'acidificazione delle acque naturali aumenta indirettamente l'esposizione al metilmercurio da parte di coloro che si nutrono di pesce.

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Tossicità del metilmercurio Nell'uomo, l'emivita dei composti di metilmercurio, circa 70 giorni, è di gran lunga superiore a quella dei sali di Hg2 + . Di conseguenza, il metilmercurio può accumularsi nell'organismo a una concentrazione più elevata dello stato stazionario, anche se una persona consuma giornalmente dosi che, prese singolarmente, non dovrebbero risultare dannose. La maggior parte dei problemi ambientali legati al mercurio, che sono ormai di dominio pubblico, sono derivati dal fatto che nella forma metilata tale sostanza può determinare un avvelenamento per accumulazione. Presso il villaggio di pescatori di Minamata, Giappone, un'industria chimica che impiegava Hg2+ come catalizzatore nel processo di produzione del cloruro di polivinile scaricava residui ricchi di mercurio nella Baia di Minamata; il metilmercurio che si veniva così a formare si bioaccumulava nei pesci che costituivano il principale nutrimento della popolazione rivierasca. La concentrazione del mercurio nei pesci risultò superiore alle 100 ppm. A titolo di paragone, nel Nordamerica l'attuale limite raccomandato per il mercurio nel pesce destinato ad uso alimentare per l'uomo e di 0,5 ppm. Negli anni '50 migliaia di abitanti di Minamata furono colpiti da intossicazione da mercurio proveniente da questa fonte e centinaia di essi morirono. Infatti, dal momento che l'insorgenza della sintomatologia nell'uomo è piuttosto tardiva, i primi segni della (malattia di Minamata) furono osservati nei gatti che si cibavano del pesce di scarto: essi saltavano, si contorcevano, correvano in circolo e infine si lanciavano nell'acqua annegando. Nell'uomo la sintomatologia deriva dalle disfunzioni del sistema nervoso centrale, dato che il cervello rappresenta l'organo bersaglio del metilmercurio; i sintomi comprendono parestesie degli arti superiori e inferiori, offuscamento e persino perdita della acuità visiva, sordità e incoordinazione muscolare, letargia e irritabilita. Dato che il cloruro di metilmercurio può essere trasmesso al feto, i bambini nati da madri che presentavano anche lievi intossicazioni da mercurio mostravano gravi danni cerebrali, alcuni addirittura con esito letale. I neonati presentavano sintomi simili a quelli della paralisi cerebrale infantile: ritardo psichico, disturbi motori e persino paralisi. I feti risultavano di gran lunga più colpiti dal metilmercurio di quanto non fossero le madri stesse. Le intossicazioni che si sono verificate a Minamata devono essere senza alcun dubbio annoverate come uno dei principali disastri ambientali dell'era moderna. Nella citta di Dryden nell'Ontario settentrionale (Canada), la liberazione del mercurio da un'industria di cloro-soda nel fiume English-Wabigoon, negli anni '60 e all'inizio degli anni '70, portò a una bioaccumulazione di questo metallo nei pesci di gran lunga superiore al limite consentito di 0,5 ppm. Come risultato di tale bioaccumulazione, il tasso di metilmercurio nell'acqua, nelle alghe e nei pesci risulto di 1: 3 000: 20000.

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Alcuni membri della comunità indiana che si nutrivano regolarmente dei pesci provenienti da queste acque rivelarono livelli di mercurio talmente elevati da presentare segni clinici di intossicazione da tale metallo. Come risultato dell'inquinamento da mercurio, si provvide a ridurre la pesca per uso commerciale nel fiume English-Wabigoon, come anche in alcuni dei Grandi Laghi. Altre fonti di metilmercurio Composti organici di mercurio sono stati utilizzati come fungicidi in agricoltura e nelle industrie; tale impiego comporta come effetto collaterale una contaminazione ambientale. Comunque, a contatto con il suolo, questi composti subiscono una disgregazione e il mercurio viene intrappolato come composto insolubile per l'attacco ai gruppi sulfurei dell'argilla e del materiale organico. In passato, si sono verificate centinaia di morti Iraq, e solo alcune negli Stati Uniti, per il consumo di pane fatto con grano le cui sementi erano state trattato con metilmercurio come fungicida per prevenire i danni provocati alle pianticelle. In Svezia e in Canada, l'uso del metilmercurio nel trattamento delle sementi comportò una significativa riduzione numerica degli uccelli predatori, che si cibavano degli uccelli più piccoli, e dei mammiferi che si alimentavano con le sementi disseminate sul terreno. L'impiego in agricoltura dei prodotti a base di metilmercurio e stato attualmente ridotto nel nordamerica e nell'Europa occidentale. Il mercurio viene lisciviato dalle rocce nei sistemi idrici dai processi naturali, alcuni dei quali vengono accelerati dall'intervento dell'uomo. Recentemente si è constatato che inondazioni di zone coltivate favoriscono la liberazione del mercurio nelle acque. Per esempio, dopo l'inondazione di vaste zone del Quebec settentrionale e del Manitoba causata dalla costruzione di dighe per centrali idroelettriche, il suolo così sommerso (e in minor grado la vegetazione) liberava una notevole quantità di metilmercurio solubile, derivato dal mercurio <<naturale>> presente in questi terreni. Altro metilercurio si formava dal contatto dell'Hg2+ legato al suolo con i batteri anaerobi prodotti dalla decomposizione del materiale organico sommerso; in tal modo, il mercurio inorganico precedentemente insolubile veniva trasformato in metilmercurio facilmente solubile in acqua. Successivamente questo composto entrava nella catena alimentare attraverso l'assimilazione da parte dei pesci; la popolazione del luogo che si nutriva dei pesci provenienti da queste zone allagate iniziò a presentare livelli notevolmente elevati di mercurio. Invero, la concentrazione del metilmercurio, 5 ppm o più, individuato nei pesci provenienti da queste zone si avvicina a quella precedentemente riscontrata solo nelle regioni con inquinamento industriale da mercurio.

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Quanto alle concentrazioni di metilmercurio riscontrate nelle popolazioni distanti dalle zone interessate dal tipo di inquinamento da mercurio riferito sopra, occorre precisare che e in qualche modo rassicurante il fatto che sia gli effetti diretti del metilmercurio sull'uomo che quelli prenatali presentano soglie al disotto delle quali non si osserva alcun effetto. L'estrazione del mercurio dai minerali, la preparazione dei suoi composti e tutte le sue applicazioni industriali o artigianali possono essere causa di intossicazioni croniche, oltre che accidentalmente acute. Il mercurio è uno degli agenti inquinanti piu diffusi e pericolosi. Ciò è legato alle lavorazioni industriali sopra citate, all'uso dei fungicidi e al mercurio che si sviluppa dalla combustione del carbon fossile e dei derivati, in questi il mercurio è contenuto in quantità estremamente piccole, ma che diventano ecologicamente rilevanti in rapporto all'entità e alla diffusione del consumo di tali combustibili. TOSSICITA GENERALE La maggior parte degli effetti biologici del Hg sono dovuti alla sua capacità di formare prontamente legami covalenti con lo zolfo dei gruppi sulfidrilici presenti nelle proteine; ne risulta una interferenza con le attività enzimatiche e quindi con molteplici funzioni e con il metabolismo delle cellule. L'Hg si lega anche con altre funzioni organiche di importanza fisiologica come i gruppi aminici, amidici, fosforilici e carbossilici. Le modalità per cui tale azione si esplica, e quindi gli organi bersaglio principali, differiscono però sostanzialmente a seconda dello stato chimico-fisico dell'elemento. Schematicamente: il metallo liquido è pressocchè inerte nei confronti dei tessuti; il vapore ed i composti organici (che in particolari condizioni possono anche formarsi dal metallo per azioni biologiche) hanno come organo bersaglio principale il SNC; i composti inorganici, a seconda della concentrazione, esplicano azioni dirette caustico-corrosive per contatto, e, se assorbiti, hanno come organo bersaglio principale il rene. La quantità di mercurio eliminata normalmente nelle urine e compresa fra 10 e 20 µg/die. Valori più elevati, fino a 40 µg e oltre, impongono la diagnosi di eventuale intossicazione

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Mercurio metallico Il metallo e praticamente inalterabile e insolubile. Evapora anche a temperatura normale diffondendosi in piccole quantità nell'aria ambiente. Il contatto col metallo può avvenire per ingestione o per iniezione a) Ingestione. E la via di contatto più frequente. Avviene per lo più a seguito di rottura accidentale di termometri clinici in bocca, soprattutto nei bambini, con conseguente ingestione di qualche goccia del metallo. Quantità maggiori (fino a 5 ml) possono essere riversate net tubo digerente per rottura del sacchetto delle sonde per aspirazione intestinale negli occlusi. La presenza del mercurio nel lume gastrointestinale a qualunque livello (verificabile con Rx dell'addome in bianco) non rappresenta un pericolo, purchè essa sia di breve durata (al massimo qualche giorno). Il metallo infatti non viene praticamente assorbito come tale dalla mucosa (meno dello 0,01%, probabilmente anche perchè esso si presenta in particelle globulari piuttosto grosse); l'eventuale trasformazione in cloruro mercurico è troppo lenta per dar luogo alla formazione di apprezzabili quantità di questo composto durante il normale periodo di transito del mercurio nell'intestino. b) Iniezione: può avvenire nel contesto dei tessuti o per via endovenosa. Il primo evento e per lo più accidentale a seguito di rottura di termometri clinici o di laboratorio. Le goccioline di mercurio, a seconda della profondità della ferita, tendono a disperdersi e migrare nel sottocute, sotto le fascie, fra i tendini e/o nei muscoli. CINETICA E TOSSICITA’ La via inalatoria è la più importante per l'instaurarsi di intossicazioni croniche professionali ; l'inalazione massiva di vapori di mercurio può causare anche gravi intossicazioni acute. I vapori di Hg inalati, nei quali il metallo si trova in forma monoatomica, si distribuiscono negli alveoli e di quì, sia per il loro stato fisico che per la loro alta solubilità nei lipidi vengono assorbiti in proporzione elevata (circa 80%) . dell'intossicazione sistemica con le manifestazioni psico-neurologiche tipiche dell'attacco al SNC. Ogni qualvolta il mercurio si trovi esposto all'aria la contamina. La concentrazione raggiunta dipenderà dalla temperatura ambientale, dalla superficie esposta e dal grado di ventilazione dell’ambiente. Oltre che nelle industrie citate nell'introduzione, l'intossicazione per inalazione può avvenire anche nei laboratori di tecnica odontoiatrica durante la preparazione di amalgame .

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Oltre che nelle industrie citate nell'introduzione, l'intossicazione per inalazione può avvenire anche nei laboratori di tecnica odontoiatrica durante la preparazione di amalgame . Un metro cubo di aria saturato da vapori di mercurio contiene approssimativamente 15 mg di mercurio a 20°C e a 24°C ne contiene 18 mg/m3 (la concentrazione permissibile e di 0,050 mg/m3 di aria). A 40°C l'aria saturata contiene 68 mg per m3. Assorbimento Contrariamente ai suoi derivati, l'assorbimento del mercurio metallico per via digerente e trascurabile. La via sottocutanea e una via di penetrazione accidentale del mercurio metallico, di cui sono principali vittime gli infermieri (ferite della pelle per la rottura di un termometro e penetrazione del mercurio). Sebbene sia di piccola entità si può avere un assorbimento cutaneo del mercurio metallico e di certi suoi composti non ionizzati. Le soluzioni di cloruro o di nitrato mercurico alla concentrazione dell' l % o oltre svolgono intensa azione corrosiva mucoso-cutanea che, a seguito di ingestione, si manifesta soprattutto sulle mucose del tratto digerente. Sulla pelle integra le soluzioni usate come disinfettanti Hanno scarsa azione corrrosiva perché vengono rimosse dopo breve applicazione.L’assorbimento da queste soluzoni può avvenire anche attraverso la mucosa della vescica urinaria e degli organi genitali.

Trasporto, localizzazione, escrezione Dopo la penetrazione nell’ organismo il mercurio metallico persiste in maniera transitoria sotto forma metallica ed è trasportato nei diversi organi dove viene rapidamente ossidato a ione mercurico Hg++. Il cloruro mercurico circola nel sangue inizialmente ugualmente distribuito fra eritrociti e plasma; successivamente si lega alle albumine con distribuzione tissutale ineguale. Nella fase avanzata della intossicazione si trova, come i composti organici, in concentrazioni 3-7 volte superiori nei globuli rossi rispetto al plasma. ). Una parte importante del mercurio inorganico si fissa su una proteina di peso molecoa're intermedio 11.000) che ha le stesse proprietà della metallotioneina Questa proteina sembra avere un ruolo di difesa, poiché l'azione tossica del mercurio sul rene si avrebbe solo quando la sua capacità di fissarlo è esaurita. Il mercurio, come il cadmio, induce la sintesi di questa proteina (meccanismo di difesa?). Il Hg allo stato di vapore, una volta assorbito, viene ossidato negli eritrociti e quindi trasformato in catione mercurico bivalente, prima che ciò avvenga però, una quantità significativa di vapore, che attraversa le membrane cellulari molto facilmente e molto più rapidamente dell'Hg++, passa la barriera ematoencefalica e

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raggiunge il tessuto nervoso. Il cervello accumula quantità 10 volte superiori che in seguito all’ assunzione di una quantità simile per via endovenosa di un sale di mercurio. Il mercurio che si deposita nel sistema nervoso centrale è meno scambiabile di quello depositato in altri organi e si localizza soprattuto nelle cellule nervose del Purkinje della sostanza grigia. Per questa ragione l'intossicazione per inalazione porta ad effetti tossici neurologici più spiccati di quella da ingestione di sali inorganici. I segni predominanti dell'intossicazione per questa via si manifestano a livello polmonare e cerebrale. A livello polmonare l'inalazione massiva causa fatti irritativi simili a quelli indotti da gas corrosivi; successivamente, dopo 1-2 giorni, si ha la comparsa dei sintomi La massima concentrazione si trova nel rene, mentre è relativamente risparmiato il cervello. L’escrezione inizia subito dopo l’assorbimento principalmente con le urine e ancor più con le feci. In minor misura con saliva e bile. L’emivita dei composti inorganici del mercurio è valutata in 40 – 60 gg. La DL del cloruro mercuruico è di 0.5-1.5 g; quella del calomelano, che in parte si ossida a sublimato corrosivo, è di 2-3-g. Nella bile il mercurio è escreto soprattutto come coniugato al glutatione.

SINTOMI e TERAPIA Irritazione delle vie respiratorie seguita da malessere, tosse, respiro affannoso, segni di polmonite; dolori articolari. Queste alterazioni regrediscono rapidamente senza sequele. Se l'inalazione e massiva questi disturbi permangono fino a comparsa, dopo 1-2 giorni, dei segni dovuti all'assorbimento con stomatite e scialorrea, alterazioni gastrointestinali e renali. Su questi però predominano gli effetti neurotossici fra i quali sono particolarmente evidenti alterazioni neuro-psichiche con depressione, difficoltà a comunicare, insonnia, instabilità emotiva, irritabilità. A questi si aggiungono, se il soggetto è stato esposto per lungo tempo a vapori di mercurio in alta concentrazione, tremori intenzionali, mentre mancano le alterazioni della motilità e sensoriali tipiche dei composti organo-mercuriali. Il trattamento dei disturbi respiratori e puramente sintomatico. Per gli effetti neurologici il BAL è del tutto inefficace sia nel ridurre la concentrazione del mercurio nel cervello, sia nell'alleviare i sintomi neurologici. La d-penicillamina viene considerata l'antidoto di scelta per questo tipo di intossicazione.

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Composti Inorganici I più importanti sono: cloruro mercurico o sublimato corrosivo; disinfettante in soluzione all'1-2 per mille; usato anche come fissatore per ondulazione permanente dei capelli in sol. al 2%; ossicianuro di mercurio; disinfettante in soluzione allo 0,5%; cloruro mercuroso o calomelano, purgante obsoleto di scarso impiego; nitrato mercurico, solfuro mercurico o cinabro (pigmento); ossido gallo. Più frequentemente gli avvelenamenti sono imputabili al cloruro mercurico che di tutti i composti inorganici e il più tossico. La tossicità è dovuta allo ione mercurico (Hg++). TERAPIA A seguito di ingestione di un sale solubile (es. cloruro mercurico) il successo degli interventi terapeutici è strettamente condizionato dalla loro tempestività. La diluizione con latte o con pozione latteo-albuminosa o, al limite, con sola acqua, e la successva emesi provocata è efficace se messa in atto entro15 min dall'ingestione. Dare un purgante salino con l'aggiunta di carbone attivo. Attuare al più presto la terapia di elezione con BAL, prima che compaiono i segni della fase anurica. Le dosi di BAL raccomandate sono di 5 mg/kg i.m. iniziali, seguiti da 2,5 mg/kg ogni 8-12 ore durante il primo giorno di trattamento, e ogni 12-24 ore per i successivi dieci giorni, fino a guarigione dell'intossicato. La terapia antidotica deve essere condotta per almeno una settimana. Composti Organici Sono composti nei quali l'atomo di mercurio e legato a un radicale organico e a uno ione dissociabile inorganico (Cl-, HO-, NO3

-), oppure organico (solitamente l'acetile). Negli alchil-mercurici il radicale organico e solitamente il metile o l'etile o il propile; si hanno cosi il cloruro, lo ioduro, il fosfato di metilmercurio o di etilmercurio; inoltre possono essere presenti due alchili come nel dimetilmercurio e nel dietilmercurio. Se il radicale organico è il fenile o il toluile si hanno gli arilmercurici, fra i quali l'acetato di fenilmercurio, l'idrossido di fenilmercurio. Un altro gruppo e quello dei derivati alcossi-alchilici, come ad esempio l'acetato di metossi-etil-mercurio. Sono derivati organici del mercurio anche il solfocianuro, il thiomersal e il mercurocromo (merbromina) che vengono usati come disinfettanti .

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Gli organo-mercurici hanno diverse applicazioni industriali (materie plastiche, fibre tessili, industria cartaria, fungicidi e preservanti di uso agrario, ecc.). I derivati metilmercurici sono presenti negli alimenti (specialmente nei pesci); la quantita media giornalmente ingerita e valutata in 5-10 mcg. CINETICA E TOSSICITA’ L'assorbimento degli organo-mercurici, che può avvenire attraverso la cute o per inalazione o per ingestione, e seguito dalla loro distribuzione e deposito in tutti i tessuti organici, soprattutto in quelli più ricchi di lipidi. I derivati metil-mercurici sono tossicologicamente meglio noti, sia perchè diffusi quali contaminanti della catena alimentare, sia perchè hanno causato gravi intossicazioni collettive. Il 10% della quantità assorbita si accumula nelle cellule nervose della sostanza grigia cerebrale. I segni del danno neurotossico si manifestano quando la concentrazione del metilmercurio supera 8 ppm, cioe in media circa 12 mg nella massa totale del cervello). L'azione tossica si fa più intensa con l'aumentare della dose assorbita non proporzionalmente, ma in misura molto maggiore. Così mentre 40 mg possono indurre parestesie (uno dei primi sintomi dell'intossicazione), 200 mg sono letali. L'eliminazione è lenta perchè i depositi tessutali sono molto stabili; la quantità di mercurio libero che circola nel plasma è un quinto di quella legata ai globuli rossi; inoltre i metil-mercurici seguono il ciclo entero-epatico. La vita plasmatica di questi composti e in media di 52 giorni (da 40 a 105). La velocità dell'escrezione aumenta quando l'azione degli enzimi essenziali al riassorbimento viene inibita dalla reazione fra i solfidrili in essi presenti e il mercurio; il metil-mercurio si trasforma allora parzialmente e si comporta come i composti inorganici. L'escrezione urinaria e scarsa nei primi giorni (1% della dose assorbita), ma aumenta progressivamente fino a 30 giorni dall'assorbimento. II derivati organici del mercurio, diversamente da quelli inorganici, superano la barriera placentare.

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Due disinfettanti organo-mercuriali di uso corrente, anche se di limitata efficacia, sono: --mertiolato o sodio-etil-mercurio-tiosalicilato, soluz. 0,1% (thIomersal) --mercurocromo o 2,7-dibromo-4-idrossimercurio-fluoresceina sodica, soluz. 2% (merbromina). SINTOMI DELL'INTOSSICAZIONE DA MERCURIO METALLICO E DA SUOI DERIVATI INORGANICI 1. Intossicazione acuta Eccezionale nell'industria. Può tuttavia sopravvenire in casi di inalazione di vapori di mercurio in caso di contaminazione accidentale in spazi mal ventilati (serbatoi), all'estrazione del metallo dal minerale o al riscaldamento di leghe a base di mercurio. L'intossicazione acuta e più spesso dovuta all'ingestione di larghe quantità di composti mercuriali (per es. ingestione accidentale o a scopo suicida di HgCl2). Ricordiamo che il mercurio metallico e molto poco tossico per ingestione perchè è scarsamente assorbito nel tubo digerente). a. Sintomi generali --Gastroenterite acuta, stomatite e colite ulcero-emorragica, vomito,salivazione; - anuria con uremia in seguito alla necrosi dei tubuli contorti distali,shock frequenti; --ad alta concentrazione i vapori di mercurio possono anche produrre una irritazione polmonare (polmonite chimica) che conduce a edema polmonare acuto ; --senza terapia la morte sopravviene per shock e per insufficienza respiratoria in caso di polmonite chimica nelle prime 24 ore, o per uremia dopo 8-15 giorni. L'introduzione in circolo di mercurio metallico può dare origine a gravi complicazioni come embolie. Se il mercurio resta nel punto di iniezione o è localizzato nei tessuti molli, un intervento chirurgico permetterà di rimuoverlo (aspirazione delle goccioline, drenaggio con BAL), mentre la somministrazione di BAL per via parenterale potrà prevenire l'insorgere di manifestazioni di intossicazione acuta. b. Sintomi locali: dermatite --Il fulminato di mercurio produce una dermatite con eritema, prurito intenso, edema, papule, pustole, ulcere profonde all'estremita delle dita; --il mercurio e stato anche ritenuto responsabile di allergie cutanee

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2. Intossicazione subacuta Può sopraggiungere nell'industria presso gli operai che puliscono i camini e i forni delle fabbriche di trattamento del minerale di mercurio. Per esempio nelle miniere della Iugoslavia questa operazione si pratica una volta all'anno e dura tre settimane. Poiche l'aria è allora satura di vapori di mercurio al 100%, esiste un elevato rischio di intossicazione. Quando non vengono osservate le misure di prevenzione può sopravvenire una intossicazione subacuta. Essa si caratterizza soprattutto per i sintomi respiratori (tosse, irritazione bronchiale), gastrointestinali, vomito, diarrea, dolori gengivali, ulcere alla bocca, talvolta albuminuria. 3. Intossicazione cronica Nell'industria l'avvelenamento da mercurio comincia più insidiosamente di quello dovuto alla somministrazione medicamentosa. Ricordiamo che la via di penetrazione e generalmente quella inalatoria. a. Gengivite, stomatite --Scialorrea e dolore gengivale e delle altre mucose buccali costituiscono i primi segni; le gengive sono infiammate e sanguinano facilmente. Talora si osserva un orletto mercuriale che somiglia all'orletto blu del saturnismo; . Il sintomo più caratteristico dell'avvelenamento da mercurio, benchè non sia il primo, e il tremore. Inizia alle dita delle mani, alle palpebre, alla lingua e e labbra; esso comporta una alterazione caratteristica della scrittura; si estende in seguito agli arti e l'andatura può allora risultare alterata. Era talmente frequente un tempo presso i lavoratori occupati nella fabbricazione dei cappelli di feltro che veniva indicato come << Hatter's shaker >>. All'inizio questo tremore poteva regredire se il paziente evitava qualsiasi contatto con il mercurio. Inoltre il tremore aumenta di intensità quando il soggetto si sente osservato . c. Turbe del carattere e della personalità Timidezza eccessiva, perdita dell'autocontrollo, talora tendenza al litigio e negligenza nel lavoro e nella famiglia, sbalzi d'umore, irritabilità, inversione del ritmo del sonno, perdita della memoria suggeriscono l'interessamento dei lobi temporali, allucinazioni, accessi di mania e depressione. Nel 1943 Atkinson scoprì che uno dei segni clinici di idrargirismo consiste in una lesione del cristallino la cui capsula anteriore presenta un riflesso brunastro. La acuità visiva rimane tuttavia immodificata. Questo segno, peraltro non precoce, viene detto << mercurialentis >>.

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d. Altre lesioni Nei casi di intossicazione cronica da vapori di mercurio i reni sono raramente interessati, contrariamente a quanto avviene nella intossicazione acuta da sali di mercurio. Tuttavia si può osservare una leggera proteinuria. Ricordiamo che il trattamento (ormai raro) con diuretici mercuriali e con creme cutanee a base di sali di mercurio possono provocare le stesse lesioni. Nell'animale da esperimento i sali di mercurio esercitano un'azione teratogena. PREVENZIONE La concentrazione permissibile di vapori di mercurio nell'aria e stata portata da 0,1 a 0,05 mg/m3 (CGIH 1975) . Per i sali minerali del mercurio e i sali di fenilmercurio e metossietil-mercurio, questo stesso comitato internazionale raccomanda una concentrazione permissibile di 0,10 mg/m3 (in mercurio). Per l'ACGIH il TLV di tutte le forme del mercurio (ad eccezione dei derivati alchilici) e di 0,05 mg/m3. 1. Sostituire il mercurio con sostanze meno dannose Per esempio, il nitrato d'argento ha rimpiazzato l'amalgama stagno-mercurio per la fabbricazione di specchi; il nitrato acido di mercurio non sarebbe più utilizzato nell'industria dei feltri. La doratura per elettrolisi ha sostituito l'amalgama al mercurio. 2. Nelle miniere Umidificazione, martelli con nebulizzatore d'acqua, ventilazione. 3. Nei locali a. Occorre osservare delle regole molto rigide in tutte le manipolazioni del mercurio. Quando questo si spande si infiltra facilmente nella cute e negli utensili del tavolo da lavoro. Poichè evapora a temperatura ambiente può verificarsi una concentrazione atmosferica pericolosa, anche in seguito ad una contaminazione che sembra trascurabile. : dunque importante tenere accuratamente pulite le superfici di lavoro ed eliminare ogni rischio di contaminazione, per esempio, evitare banconi di legno, assicurarsi dell'assenza di crepe nei banconi. Quando un procedimento si accom pagna regolarmente ad un certo spandimento di mercurio, si raccomanda di installare una trappola per il mercurio nel banco stesso all'inizio della manipolazione. Si tratta di un semplice bacinetto pieno d'acqua e coperto da una griglia. Se il mercurio si spande cade attraverso la griglia e si accumula sott'acqua, ciò che previene l'evaporazione).

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b. Ventilazione Bisogna soprattutto evitare di aumentare la ventilazione di tutto il reparto, il che comporterebbe di accrescere notevolmente l'evaporazione de mercurio. indicata l'installazione di sistemi di aspirazione d'aria dal punto dove si libera il mercurio. c. Organizzare la pianificazione del lvoro in modo da ridurre ad un minimo il numero di persone esposte (isolamento degli altri posti di lavoro; lavoro in spazi chiusi, quando e possibile). d campionatori personali. Visita periodica Può essere utile fare eseguire dei disegni (cerchi, quadrati) per mettere in evidenza il tremore. Ricercare le altre alterazioni neurologiche eventuali (socievolezza, insonnia...). Può essere utile interrogare i capi reparto sulle modifiche del comportamento dei lavoratori. Determinare il tasso di mercurio nelle urine, nel sangue o nella saliva. Se questa analisi indica una esposizione eccessiva occorre trasferire il lavoratore in un posto che non comporti esposizione a mercurio. DOSAGGIO DEL MERCURIO NELLE URINE La raccolta delle urine deve essere effettuata in modo da evitare ogni contaminazione esterna. Dovrebbe essere fatta dopo una doccia o almeno dopo essersi lavati le mani. Bisogna anche assicurarsi che il recipiente non contenga alcuna traccia di mercurio. Se non si possono raccogliere le urine di 24 ore, e utile raccogliere i campioni alla fine di un periodo di lavoro e correggere il risultato secondo le concentrazioni di creatinina o secondo il peso specifico. Manifestazioni cliniche di solito non compaiono per dei tassi di escrezione inferiori a 300 µg/litro, a meno che non sia alterata la funzione renale. Studi recenti tendono tuttavia a dimostrare che se l'esposizione media dell'individuo e valutata correttamente mediante campionatori personali, la concentrazione del mercurio nelle urine è molto ben correlata con il grado dell'esposizione e che la relazione tra la concentrazione atmosferica (in mg/m3) e la concentrazione urinaria (in mg/litro) è approssimativamente 1 / 1. E’ stato d'altra parte segnalato che per uno stesso livello di esposizione le donne eliminano piu mercurio degli uomini.

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Per completezza segnaliamo che recentemente e stato proposto di misurare diverse forme di mercurio nelle urine, cioè il mercurio totale (elemento, ioni liberi Hg, ioni Hg fissati alle proteine...), il mercurio ionico libero e il mercurio. La ragione di questa distribuzione e basata sull'ipotesi che finchè rimane inalterata la capacità dell'organismo di ossidare il mercurio e fissarlo organicamente, il rischio di intossicazione è trascurabile. Si tratta comunque di una ipotesi che deve ricevere conferma. DOSAGGIO DEL MERCURIO NELLA SALIVA Nel soggetto normale il mercurio e indosabile nella saliva. Nei soggetti esposti esisterebbe, una buona correlazione tra il tasso ematico e salivare di mercurio. DOSAGGIO DEL MERCURIO NEL SANGUE Il livello ematico non dovrebbe superare i 6 ,µg/100 ml che corrispondono ad una concentrazione urinaria di 200 ,µg/litro. Un importante studio epidemiologico fatto ha dimostrato che esiste una eccellente correlazione tra il tasso ematico e quello urinario di mercurio considerando i valori di gruppo dei lavoratori. DOSAGGIO DEL MERCURIO NEI CAPELLI L'interesse di questo dosaggio, cosi come per il piombo, e retrospettivo. Un comitato internazionale ha precisato le concentrazioni << normali >> e pericolose del mercurio nel sangue e nei capelli. Concentrazione totale di mercurio (organico e inorganico) nel sangue e nei capelli dell'uomo. Sangue totale Globuli rossi Capelli (g/litro) (g/litro) (mg/kg) -- Normale (soggetti che non 5 10 10 assumono grandi quantità del tossico) --Concentrazioni massime tollerabili 100 200 _ --Possibili segni di intossicazione 500 1000 150 --Concentrazioni riscontrate in casi 1300 -- 500 di intossicazione fatale

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Tentativo di interpretazione dei livelli di escrezione urinaria del mercurio nei lavoratori esposti a mercurio inorganico (non applicabile ai composti organici alchilati ben più dannosi e per i quali l'escrezione urinaria tollerabile e più bassa): --Normale: meno di 10 µg/litro -- Aumentato assorbimento: più di 50 µg/litro --Livello allarmante: più di 100 µg/litro --.Ecrezione eccessiva che richiede l'allontanamento dal più di 200 µg/litro lavoro: --Possibile la comparsa di segni di intossicazione più di 300 µg/litro Tuttavia il California Bureau of Occupational Health raccomanda che una escrezione media di gruppo superiore a 50 µg/litro deve destare sospetto, che una concentrazione superiore a 100 ,µg/litro richiede misure di intervento bonificatore e che un individuo che elimina più di 200 µg/litro in due successive determinazioni deve essere allontanato dal lavoro fino a quando non elimina meno di 50 µg/litro. TERAPIA 1. Intossicazione acuta a. Lavanda gastrica con acqua albuminosa e bicarbonato; b. BAL (2,3 dimercaptopropanolo): 3-4 mg/kg ogni 4 ore nei primi due giorni e poi ogni 12 ore per 10 giorni; c. Terapia sintomatica: terapia dello shock antibiotici contro le infezioni. 2. Intossicazione cronica Non esiste una terapia efficace dell'intossicazione cronica. Il BAL, attivo nelle forme acute, non ha effetto in quelle croniche. Al contrario l'etilen-diaminotetraacetato calcico disodico (CaNa2EDTA) e la N-acetil-D-penicillamina potrebbero essere efficaci.