methodologische optimalisatie van de elektrochemische
TRANSCRIPT
Dieter Simpelaere
technieken voor de studie van waterstofdiffusie in staalMethodologische optimalisatie van de elektrochemische
Academiejaar 2009-2010Faculteit IngenieurswetenschappenVoorzitter: prof. dr. ir. Joris DegrieckVakgroep Toegepaste Materiaalwetenschappen
Master in de ingenieurswetenschappen: materiaalkundeMasterproef ingediend tot het behalen van de academische graad van
Begeleider: Diana Maria Perez EscobarPromotoren: prof. dr. Marc Verhaege, dr. ir. Kim Verbeken
Woord voorafWoord voorafWoord voorafWoord vooraf
Het schrijven van een masterscriptie is één van de grootste uitdagingen voor elke
student. Hoewel het een individueel project is, is het finale resultaat het gevolg van de
werking van verschillende mensen. Deze zou ik nu willen bedanken:
• in de eerste plaats mijn promotoren Prof. Dr. Marc Verhaege en Dr. Ir. Kim
Verbeken voor hun gegeven advies en informatie, zodat het mogelijk werd deze
scriptie tot een goed einde te brengen. Ook hun enthousiasme en interesse in het
experimentele werk hebben mij steeds aangemoedigd. Ik wil mijn promotoren ook
bedanken om het voor mij mogelijk te maken aan dit onderzoek mee te werken,
evenals voor het nalezen van mijn scriptie;
• Dr. Ir. Lode Duprez voor het gegeven advies en het ter beschikking stellen van de
gebruikte materialen en de verschillende opstellingen;
• Ing. Michel Moors en Ing. Christa Sonck voor de technische bijstand gedurende
mijn onderzoek, hun continue aanmoediging en tijd om te luisteren;
• mijn ouders, omdat zij het zowel door hun financiële als morele steun voor mij
mogelijk maakten deze studie te vervolmaken. Ook een speciaal woord van dank
aan mijn verloofde Leen voor het nalezen van deze scriptie en voor haar
onvoorwaardelijke steun en geloof in mij. Als laatste dank ik mijn broer Wouter
voor de grafische ondersteuning met Solid Edge.
De auteur geeft de toelating deze scriptie voor consultatie beschikbaar te stellen en delen
van de scriptie te kopiëren voor persoonlijk gebruik.
Elk ander gebruik valt onder de beperkingen van het auteursrecht, in het bijzonder met
betrekking tot de verplichting de bron uitdrukkelijk te vermelden bij het aanhalen van
resultaten uit deze scriptie.
Gent, mei 2010
Methodologische optimalisatie van de elektrochemische technieken voor de studie van
waterstofdiffusie in staal
door
Dieter Simpelaere
Masterproef ingediend tot het behalen van de academische graad van
Master in de ingenieurswetenschappen: materiaalkunde
Academiejaar 2009-2010
Promotoren: Prof. Dr. Marc Verhaege, Dr. Ir. Kim Verbeken
Begeleider: Ir. Diana Perez Escobar
Faculteit ingenieurswetenschappen
Universiteit Gent
Vakgroep Toegepaste Materiaalwetenchappen
Voorzitter: Prof. Dr. Ir. Joris Degrieck
Samenvatting – Met het oog op de waterstofdiffusie in zuiver ijzer en een TiC-bevattend
staal, werden samples met verschillende diktes getest via de elektrochemische
permeatietechniek. Het hoofddoel van deze masterscriptie was om de tot op heden
gebruikte methode te optimaliseren. In eerste instantie werd een methode gezocht om
een goed hechtende en homogene palladiumcoating af te zetten op de detectiezijde van
het membraan, deze had een dikte van ± 1,3µm. Daarna werden elektrochemische
experimenten uitgevoerd om de invloed van de sampledikte op de ‘breakthrough time’, de
diffusiecoëfficiënt en de maximale stroomintensiteit te bepalen. Hieruit werd vervolgens
de roosterdiffusiecoëfficiënt voor waterstof in zuiver ijzer bepaald, deze had een waarde
van D ≈ 9,87.10-10 m2.s-1. Ook de invloed van irreversibele ‘trapping sites’ (TiC) op de
diffusiecoëfficiënt werd onderzocht.
Trefwoorden – elektrochemische permeatie, waterstof ‘traps’, zuiver ijzer, palladium-
coating, TiC, galvanostatisch opladen
Methodological optimization of electrochemical
techniques to study hydrogen diffusion in steel
Dieter Simpelaere
Supervisors: M. Verhaege, K. Verbeken and D. Perez Escobar
Abstract Abstract Abstract Abstract ————In order to study the hydrogen In order to study the hydrogen In order to study the hydrogen In order to study the hydrogen diffusion diffusion diffusion diffusion inininin pure iron and pure iron and pure iron and pure iron and a TiC containinga TiC containinga TiC containinga TiC containing steelsteelsteelsteel,,,, membranes membranes membranes membranes of different thickness of different thickness of different thickness of different thickness were tested with were tested with were tested with were tested with the the the the electrochemical electrochemical electrochemical electrochemical permeation technique. The main permeation technique. The main permeation technique. The main permeation technique. The main goalgoalgoalgoal was to optimize the cuwas to optimize the cuwas to optimize the cuwas to optimize the currently used method. At rrently used method. At rrently used method. At rrently used method. At firstfirstfirstfirst, a method was found to put a well adherent , a method was found to put a well adherent , a method was found to put a well adherent , a method was found to put a well adherent palladium coating, covering homogeneously the palladium coating, covering homogeneously the palladium coating, covering homogeneously the palladium coating, covering homogeneously the whole iron surfwhole iron surfwhole iron surfwhole iron surface and with a thickness of ±1.3ace and with a thickness of ±1.3ace and with a thickness of ±1.3ace and with a thickness of ±1.3µm, µm, µm, µm, on the detection side of the sample. After that, some on the detection side of the sample. After that, some on the detection side of the sample. After that, some on the detection side of the sample. After that, some electrocheelectrocheelectrocheelectrochemical experiments were done to determine mical experiments were done to determine mical experiments were done to determine mical experiments were done to determine the influence of the sample thickness on the the influence of the sample thickness on the the influence of the sample thickness on the the influence of the sample thickness on the breakthrough time, the diffusion coefficient and the breakthrough time, the diffusion coefficient and the breakthrough time, the diffusion coefficient and the breakthrough time, the diffusion coefficient and the current intensity. The hydrogen diffusivity for the current intensity. The hydrogen diffusivity for the current intensity. The hydrogen diffusivity for the current intensity. The hydrogen diffusivity for the pure iron waspure iron waspure iron waspure iron was found to befound to befound to befound to be DDDD≈≈≈≈9,87.109,87.109,87.109,87.10----10101010 mmmm2222.s.s.s.s----1111. Also . Also . Also . Also the influencethe influencethe influencethe influence of irreversible trapping sites (TiC) on of irreversible trapping sites (TiC) on of irreversible trapping sites (TiC) on of irreversible trapping sites (TiC) on the diffusion coefficient was investigated.the diffusion coefficient was investigated.the diffusion coefficient was investigated.the diffusion coefficient was investigated. Keywords Keywords Keywords Keywords ———— electrochemical permeation, hydrogen electrochemical permeation, hydrogen electrochemical permeation, hydrogen electrochemical permeation, hydrogen trapping, pure iron, palladium coatingtrapping, pure iron, palladium coatingtrapping, pure iron, palladium coatingtrapping, pure iron, palladium coating, TiC, TiC, TiC, TiC
I. INTRODUCTION Since Johnson in 1875 [1], many researchers are working on finding the fundamental mechanisms that give a conclusive explanation for the effect of hydrogen on steel. The bottleneck can be found in the low hydrogen solubility and the high diffusion coefficient of hydrogen in steel, even at room temperature, making the established analytical methods inapplicable. Increasingly modern equipment and new methods of analysis allow to better explain the interactions of hydrogen in steel.
II. EXPERIMENTAL PROCEDURE
A. Materials Two metals were cast in a laboratory vacuum furnace. The cast blocks were hot and cold rolled and the final plate thickness was about 1.6 mm. The sheets of pure iron (15 ppm C and 3 ppm Mn) were then subjected to a thermal treatment in a salt bath at 750°C for 30s, after which they were quenched in a water bath. In case of the TiC containing steel (250 ppm C, 13 ppm Mn, 19 ppm Si and 900 ppm Ti) the treatment was twofold. First a homogenization at 1250°C for 30min, followed by the second treatment at 800°C.
B. Experimental procedure The samples were polished at one side and grinded up to 1200 grade and ultrasonic degreased by acetone. After this the samples were activated with HCl (37%) and then rinsed under cathodic protection. After activation, an electrochemical deposition of palladium on the sample surface was
performed with a Pd-electrolyte containing 5g/l PdCl2 and 70g/l NH4Cl (pH 8.5). A dense and uniform Pd-layer was electroplated on the sample surface. This reaction also occurred in the electrochemical permeation cell itself (in-situ), consequently only the detection side of the sample was coated. The electrochemical permeation double cell, which allows electrochemical hydrogen formation (galvanostatic with a current of 2.5mA) at the input side (cathodic side) and electrochemical hydrogen oxidation at the output side (detection or anodic side) developed by Devanathan and Stachurski [2], was used in this study.
C. Calculations Both the build-up and decay transients were used to determine the diffusion coefficients. Equation 1 shows the link between the breakthrough time (tb) and the diffusion coefficient (Db). This equation was used to determine the diffusion coefficient from the build-up transient.
b
b t
LD
⋅=
3.15
2
(1)
where L represents the sample thickness. Equation 2 on the other hand is used to determine the diffusion coefficient from the area under the decay transient.
decaydecay Q
LiD
⋅= ∞
6
. 2
int, (2)
where ∫∞
⋅=t
t
decaydecay
s
dtiQ and ∞i represents the
maximum current intensity.
III. RESULTS AND DISCUSSION A. Characterization palladium coating
The thickness of the palladium layer was measured with SEM (1.3µm). The same thickness was found when calculated with Faradays law.
B. Electrochemical permeation In the experimental part of this master thesis the influence of the sample thickness on the breakthrough time (Figure 1), the diffusion coefficient (Figure 2) and the current density (Figure 3) was evaluated. In these results only the second build-up and decay transients were used, but the conclusions were similar for the first ones as well.
L2 [mm
2]
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
t b 'b
reak
thro
ugh
tim
e' [s
]
0
50
100
150
200
Db [
m2.s
-1]
0,0
5,0e-10
1,0e-9
1,5e-9
2,0e-9
2,5e-9
Experimental values for tb
Linear regression tb,experimental
Calculated values for tb
Linear regression tb,calculated
Diffusion coefficient determined from tb,calculated
L2 [mm
2]
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
Din
t [m
2.s
-1]
0,0
2,0e-10
4,0e-10
6,0e-10
8,0e-10
1,0e-9
1,2e-9
1,4e-9
1,6e-9
1,8e-9
Diffusion coefficient determined from the first decay transient
Diffusion coefficient determined from the second decay transient
Time [s]
0 200 400 600 800 1000
i [A
]0
1e-6
2e-6
3e-6
4e-6
Experimental values of the 2nd build-up transient (sample thickness: 671µm)
Experimental values of the 2nd build-up transient (sample thickness: 866µm)
Experimental values of the 2nd build-up transient (sample thickness: 1070µm)
Experimental values of the 2nd build-up transient (sample thickness: 1390µm)
The only difference between both results is that the breakthrough time of the first build-up transients is approximately twice as high as the second, this can be explained by the adsorption phenomena and also by the unfilled hydrogen traps in the first charging. Those phenomena result in a lower diffusion coefficient as well. Figure Figure Figure Figure 1111 –––– Influence of the sample thickness on the Influence of the sample thickness on the Influence of the sample thickness on the Influence of the sample thickness on the breakthrough time and the diffusion coefficient breakthrough time and the diffusion coefficient breakthrough time and the diffusion coefficient breakthrough time and the diffusion coefficient (determined from the 2(determined from the 2(determined from the 2(determined from the 2ndndndnd builbuilbuilbuildddd----up transient)up transient)up transient)up transient)
Figure Figure Figure Figure 2222 –––– Influence of the sample thickness on the Influence of the sample thickness on the Influence of the sample thickness on the Influence of the sample thickness on the diffusion coefficient, calculated with Equation 2.diffusion coefficient, calculated with Equation 2.diffusion coefficient, calculated with Equation 2.diffusion coefficient, calculated with Equation 2.
There is a fundamental difference between the diffusion coefficient calculated with the first method (Equation 1) and the one calculated with Equation 2. In the calculation of the diffusion coefficient from the build-up transients (Equation 1), tb contains besides the ‘diffusion time’ also the time lost due to hydrogen adsorption. This calculated ‘adsorption time’ is for thinner samples (±670µm) approximately 85 and 43 seconds for the first and second transient, respectively. If you compare this with the breakthrough time (adsorption, diffusion and detection) this is a high fraction which also explains why the adsorption phenomena control this diffusion coefficient and decreases it significantly.
The diffusion coefficient calculated by Equation 2 is not controlled by the adsorption phenomena and therefore more stable, on the other hand this method is very sensitive to the irreversible hydrogen traps.
Caskey and Pillinger [3] showed that trapping causes a decrease in the permeation rate. Therefore Owczarek and Zakroczymski [4] concluded these method is predestined to provide useful information on hydrogen trapping. This was also shown in the experimental results where the comparison was made between the diffusion coefficient, calculated with Equation 2, of pure iron and the one of the TiC steel.
At last, the influence of the sample thickness on the maximum current density is discussed. The results from this experiment are shown in Figure 3.
Figure Figure Figure Figure 3333 –––– Influence of the sample thickness on the Influence of the sample thickness on the Influence of the sample thickness on the Influence of the sample thickness on the maximum current intensitymaximum current intensitymaximum current intensitymaximum current intensity
Figure 3 shows that the maximum current intensity (i) decreases with an increasing sample thickness. These results are consistent with those obtained by Owczarek and Zakroczymski [4].
IV. CONCLUSIONS From the calculated values of the breakthrough times for the different sample thicknesses, the lattice diffusion coefficient of hydrogen in pure iron could be derived from the slope of the curve (Figure 1), this gave a value of 9.87 x 10-10 m2.s-1. If this value is compared with the values obtained from the different experimental tests, we can conclude that like the irreversible hydrogen traps, the recorded adsorption phenomena induce a reduction of the diffusion coefficient.
V. REFERENCES [1] W.H. JOHNSON (1875) On some remarkable changes produced in iron and steel by the action of hydrogen and acids, Proceedings of the royal society of London, vol.23, p. 168 [2] M.A.V. Devanathan and Z. Stachursky (1962) The absorption and diffusion of electrolytic hydrogen in palladium. Scripta Metallurgica, Vol. 270A, p. 90-102 [3] G.R. Caskey Jr and W.L. Pillinger (1975) Metall. Trans., 6A, p.467 [4] E. Owczarek and T. Zakroczymski (2000) Hydrogen transport in a duplex stainless steel. Acta mater. Vol. 48, p.3059-3070
Inhoudsopgave I
InhoudsopgaveInhoudsopgaveInhoudsopgaveInhoudsopgave
Inleiding ............................................................................................................................... 1
Literatuurstudie .................................................................................................................. 3
1.1 Het ijzer-waterstof systeem ................................................................................... 3
1.1.1 Eigenschappen van het waterstofatoom [1] ..................................................... 3
1.1.2 Opnamemechanismen van waterstof door het metaal .................................. 4
1.1.2.1 Opname vanuit een gasvormige omgeving [1] .......................................... 4
1.1.2.2 Opname vanuit een vloeibare omgeving [1][2] ........................................... 5
1.2 Het ‘trappen’ en desorptie van waterstof [1] .......................................................... 9
1.2.1 Definitie .......................................................................................................... 9
1.2.2 Fysische studie................................................................................................ 9
1.2.3 (Ir)reversibel karakter van het ‘trappen’ ......................................................10
1.2.4 Reversibele ‘traps’ ..........................................................................................11
1.2.5 Irreversibele ‘traps’ ........................................................................................12
1.2.6 De kritische concentratie ...............................................................................13
1.2.7 Waterstofdesorptie .........................................................................................14
1.2.8 Besluit ............................................................................................................14
1.3 Studie van het transport en de diffusie van waterstof in het metaal door middel
van de elektrochemische permeatie ................................................................................15
1.3.1 De diffusie van waterstof ...............................................................................15
1.3.2 Oorsprong van de elektrochemische permeatie ............................................16
1.3.3 Elektrochemische methodes voor waterstofoplading ....................................17
1.3.4 Karakteristieke grootheden van een permeatietest [1][2][25] ...........................18
1.3.5 Verschillende modellen voor de bepaling van de diffusiecoëfficiënt.............20
1.3.5.1 De wetten van Fick .................................................................................20
Inhoudsopgave II
1.3.5.2 Wiskundige benadering van de waterstofpermeatie .............................21
1.3.5.3 Berekening van de diffusiecoëfficiënt ....................................................23
1.3.6 Diffusiviteit, oplosbaarheid en permeabiliteit: de moeilijkheden bij het interpreteren ................................................................................................................27
1.3.7 Voor- en nadelen van de permeatiemethode .................................................29
1.3.8 Grootteorde van de diffusiecoëfficiënten .......................................................30
Analyse- en meetmethodes .................................................................................................31
2.1 Elektrochemische analyse ....................................................................................32
2.1.1 Cyclische voltammetrie [39] ............................................................................32
2.1.1.1 Principe van cyclische voltammetrie ......................................................32
2.1.1.2 Praktische uitvoering .............................................................................36
2.1.2 Elektrochemische permeatie .........................................................................38
2.2 Fysische analyse ...................................................................................................42
2.2.1 SEM ................................................................................................................42
2.2.2 EDX ................................................................................................................44
Opladen van waterstof in staal ..........................................................................................45
3.1 Materiaal-elektrolyt koppel ..................................................................................46
3.1.1 Materiaal ........................................................................................................46
3.1.2 Elektrolyten ...................................................................................................46
3.2 Blistermapping [49] ................................................................................................47
3.2.1 Arseen gebaseerd elektrolyt ..........................................................................47
3.2.2 Thioureum in H2SO4 elektrolyt .....................................................................47
3.2.3 Thioureum in NaOH-elektrolyt .....................................................................48
3.3 Cyclische voltammetrie ........................................................................................49
3.3.1 Arseen gebaseerd elektrolyt ..........................................................................49
3.3.2 Thioureum in H2SO4-elektrolyt .....................................................................50
Inhoudsopgave III
3.3.3 Thioureum in NaOH-elektrolyt .....................................................................51
3.4 Fysische karakterisatie van de CV monsters.......................................................55
3.4.1 Arseen gebaseerd elektrolyt ..........................................................................55
3.4.2 Thioureum in H2SO4-elektrolyt .....................................................................56
3.4.3 Thioureum in NaOH-elektrolyt .....................................................................56
Palladineren ........................................................................................................................58
4.1 Materiaal ...............................................................................................................59
4.2 Monstervoorbereiding ...........................................................................................60
4.2.1 Schuren en polijsten van de samples ............................................................60
4.2.2 Bepalen van de ruwheid met AFM ................................................................62
4.2.3 Lassen van een geleidende verbinding op sample ........................................63
4.2.4 Activeren van het sample ..............................................................................64
4.3 Palladineerproces..................................................................................................66
4.3.1 Oude methode ................................................................................................66
4.3.2 Nieuwe ‘in-situ’ methode ...............................................................................67
4.3.2.1 Selectie van een Pd-elektrolyt ................................................................67
4.3.2.2 Opstelling en aanbrengen van de Pd-coating ........................................68
4.3.2.3 Fysische karakterisatie van de Pd-coating met SEM, AFM en EDX ....70
4.3.3 Vergelijking tussen beide methodes ..............................................................75
Elektrochemische permeatie ..............................................................................................76
5.1 De elektrochemische permeatietest .....................................................................76
5.1.1 Opstelling .......................................................................................................76
5.1.1.1 Elektropermeatiecel................................................................................77
5.1.1.2 Het elektrisch circuit van het kathodecompartiment ............................78
5.1.1.3 Het elektrisch circuit van het anodecompartiment ...............................78
IV
5.1.1.4 Temperatuursregeling ............................................................................79
5.1.2 Polarisatiepotentiaal aan de detectiezijde ....................................................79
5.1.3 Het elektrochemisch permeatie-experiment .................................................81
5.2 Bepalen van de diffusiecoëfficiënt ........................................................................83
5.2.1 De diffusiecoëfficiënt uit de oplaadtransiënt ................................................84
5.2.2 De diffusiecoëfficiënt uit de ontlaadtransiënt ...............................................86
5.2.3 Overzicht van de diffusiecoëfficiënten berekend volgens de verschillende methodes ......................................................................................................................87
5.3 Bespreking van de resultaten ...............................................................................88
5.3.1 Invloed van de berekeningsmethode op de diffusiecoëfficiënt ......................88
5.3.2 Invloed van de dikte ......................................................................................90
5.3.2.1 Breakthrough time en corresponderende diffusiecoëfficiënt .................90
5.3.2.2 Diffusiecoëfficiënt afgeleid uit de ontlaadtransiënt ...............................95
5.3.2.3 Gemeten maximum stroomintensiteit ...................................................96
5.3.3 Invloed van de aanwezigheid van TiC ..........................................................98
Conclusie ........................................................................................................................... 100
Bijlage A ............................................................................................................................ 103
Bijlage B ............................................................................................................................ 105
Bijlage C ............................................................................................................................ 108
Bijlage D ............................................................................................................................ 112
Bijlage E ............................................................................................................................ 115
Bibliografie ........................................................................................................................ 117
Inleiding 1
IIIInleidingnleidingnleidingnleiding
Waterstof is een veel voorkomend element dat in staal kan geïntroduceerd worden
tijdens de productie enerzijds en tijdens het gebruik anderzijds. Het schadelijke effect
van dit element op de mechanische eigenschappen van staal werd voor het eerst
besproken door Johnson in 1875. Hij toonde aan dat waterstof in ijzer en staal voor een
daling van de ductiliteit en de breukspanning zorgde. Het fenomeen van waterstof
geïnduceerde scheurvorming (WGS), waarbij de interacties van waterstof met het metaal
in combinatie met trekspanningen, zorgt voor het uiteindelijk bros breken van het
materiaal. Een mogelijke verklaring voor de WGS wordt gegeven door het
decohesiemodel. Initieel diffundeert de atomaire ‘vrije’ waterstof doorheen het
staalrooster naar een energetisch gunstige plaats, een trap, waar atomaire waterstof
zich kan binden tot moleculaire waterstof. Dit brengt een lokale drukophoping met zich
mee (tot 300 atm), die kan leiden tot het ontstaan van een microscheur. Volgens het
model accumuleert de vrije waterstof verder aan een reeds aanwezige scheurtip. De
waterstof in de omgeving van de scheurtip zorgt voor een verlaging van de cohesieve
binding, waardoor microscheurtjes worden gevormd voor de scheurtip. Hierdoor kan de
scheur propageren bij lage spanning. Dit proces kan zich, door de hoge mobiliteit van
waterstof en dit zelfs bij kamertemperatuur, herhalen en leidt tot het uiteindelijke falen
van het materiaal.
De laatste jaren is er een toenemende vraag naar lichtere staalsoorten met hogere
sterktes (hoogsterktestalen) met betrekking tot de gewichtsreductie en de daarmee
gepaard gaande dalende milieu-impact van auto’s. Omstandigheden waarbij
hoogsterktestalen gebruikt worden in een H-rijke omgeving treden steeds frequenter op,
onder andere door het toenemende belang van waterstof als mogelijke brandstof van de
toekomst. Het is echter zo dat deze hoogsterktestalen meer gevoelig zijn aan
waterstofverbrossing, waardoor het noodzakelijk is een duidelijk beeld te krijgen van de
interacties van waterstof met staal.
Al 135 jaar zijn verschillende onderzoekers overal ter wereld bezig met het zoeken naar
de fundamentele mechanismen, die een sluitende verklaring geven voor het effect van
waterstof op staal. De bottleneck in dit onderzoek kan worden gezocht bij de lage
oplosbaarheid van waterstof en zijn hoge diffusiecoëfficiënt in het staal en dit reeds bij
Inleiding 2
kamertemperatuur, hierdoor is het gebruik van reeds ontwikkelde analysemethodes niet
toepasbaar. Steeds modernere apparatuur en nieuwe analysemethodes helpen om de
interacties van waterstof met staal beter in kaart te brengen. Dit onderzoek naar nieuwe
analysemethodes en de optimalisatie van reeds geformuleerde methodes vormt dan ook
het onderwerp van deze masterscriptie.
Het doel van deze scriptie is om de tot op heden gebruikte elektrochemische
permeatietest, voor de bepaling van de diffusiecoëfficiënt van waterstof in staal, te
optimaliseren. Eveneens is het de bedoeling om een complete methodologie te
analyseren, zodat er in de toekomst via deze analysetechniek op een reproduceerbare
wijze diffusiecoëfficiënten kunnen bepaald worden.
Het eerste hoofdstuk geeft een korte weergave van wat er reeds in de literatuur werd
beschreven. Deze theoretische achtergrond zorgt voor de basis waarop in het praktisch
deel wordt verder gebouwd. In dit hoofdstuk wordt extra aandacht besteed aan het
fundamentele verschil tussen het galvanostatisch en potentiostatisch opwekken van
waterstof tijdens de meting, aangezien dit verschil voor dit onderzoek ten onrechte werd
verwaarloosd. In een tweede hoofdstuk wordt een overzicht gegeven van de voornaamste
meet- en analysemethodes. Vanaf hoofdstuk 3 worden de experimentele resultaten
weergegeven. In hoofdstuk 3 wordt de invloed van de gebruikte elektrolyt – tijdens het
opladen van waterstof in het sample – op het monsteroppervlak weergegeven. Het
onderzoek wordt hoofdzakelijk uitgevoerd met behulp van cyclische voltammetrie. Dit
hoofdstuk vormt daarenboven ook een apart onderdeel in deze scriptie. In hoofdstuk 4
worden de voorbereidende stappen besproken om dan uiteindelijk over te gaan naar
hoofdstuk 5 waar de permeatie opstelling en de experimentele waarden worden
besproken. In hoofdstuk 4 wordt onder meer een methode op punt gesteld, waarbij in de
permeatiecel (in-situ) een palladiumcoating op de uittredezijde van het sample wordt
aangebracht. Deze methode genereert op een reproduceerbare wijze een uniforme Pd-
coating op het sampleoppervlak. In hoofdstuk 5 worden, naast het bespreken van een
permeatie-experiment, de invloed van de sampledikte en het al of niet aanwezig zijn van
TiC op de doorbraaktijd (‘breakthrough time’) en de diffusiecoëfficiënt weergegeven.
Vervolgens wordt in hoofdstuk 6 nog een algemeen besluit geformuleerd.
Literatuurstudie 3
Hoofdstuk 1:Hoofdstuk 1:Hoofdstuk 1:Hoofdstuk 1:
LiteratuurstudieLiteratuurstudieLiteratuurstudieLiteratuurstudie
1.11.11.11.1 Het ijzerHet ijzerHet ijzerHet ijzer----waterstof systeemwaterstof systeemwaterstof systeemwaterstof systeem
1.1.11.1.11.1.11.1.1 Eigenschappen van het waterstofatoomEigenschappen van het waterstofatoomEigenschappen van het waterstofatoomEigenschappen van het waterstofatoom [1][1][1][1]
Waterstof kan verkregen worden door de elektrolyse van water of het opwerken van
fossiele brandstoffen en is het lichtste element met een atomaire structuur bestaande uit
een proton en een elektron. Het komt hoofdzakelijk onder de vorm van het diatomair gas
H2 voor. De geringe omvang van het waterstofatoom (atoomstraal rH=0,053 nm), het
bestaan van een hoge dichtheid aan interstitiële beschikbare holtes (Tabel 1.1) in het
metallisch rooster en de lage oplosbaarheid van waterstof verklaren de hoge mobiliteit
van waterstof in ferriet (diffusiecoëfficiënt 910−=HDα m2.s-1 bij 25°C), in austeniet is deze
een factor 106 lager.
Grootte van de tetraëdrische FeGrootte van de tetraëdrische FeGrootte van de tetraëdrische FeGrootte van de tetraëdrische Feαααα (BCC) (BCC) (BCC) (BCC) holtesholtesholtesholtes ri ≈ 3,7.10-2 nm
Grootte van de octaëdrische FeGrootte van de octaëdrische FeGrootte van de octaëdrische FeGrootte van de octaëdrische Feαααα (BCC) (BCC) (BCC) (BCC) holtesholtesholtesholtes ri ≈ 1,9.10-2 nm
Grootte van de tetraëdrische FeGrootte van de tetraëdrische FeGrootte van de tetraëdrische FeGrootte van de tetraëdrische Feγγγγ (FCC) (FCC) (FCC) (FCC) holtesholtesholtesholtes ri ≈ 2,9.10-2 nm
Grootte van de octaëdrische FeGrootte van de octaëdrische FeGrootte van de octaëdrische FeGrootte van de octaëdrische Feγγγγ (FCC) (FCC) (FCC) (FCC) holtesholtesholtesholtes ri ≈ 5,2.10-2 nm
Tabel 1.Tabel 1.Tabel 1.Tabel 1.1111 –––– Afmetingen van de interstitieel beschikbare holtes voor zowel ferriet (BCC: kubisch ruimtelijk Afmetingen van de interstitieel beschikbare holtes voor zowel ferriet (BCC: kubisch ruimtelijk Afmetingen van de interstitieel beschikbare holtes voor zowel ferriet (BCC: kubisch ruimtelijk Afmetingen van de interstitieel beschikbare holtes voor zowel ferriet (BCC: kubisch ruimtelijk gecentreerd) als austeniet (FCC: kubisch vlak gecentreerd)gecentreerd) als austeniet (FCC: kubisch vlak gecentreerd)gecentreerd) als austeniet (FCC: kubisch vlak gecentreerd)gecentreerd) als austeniet (FCC: kubisch vlak gecentreerd) [1][1][1][1]
Wanneer de diffusiecoëfficiënt van waterstof wordt vergeleken met deze van koolstof
( 2110−=HDα m2.s-1 bij 25°C), wordt vastgesteld dat de diffusie van waterstof in een
ferrietmatrix 1012 keer sneller verloopt dan koolstof. Omwille van deze hoge
Literatuurstudie 4
diffusiecoëfficiënt gebeurt de diffusie van waterstof in ferriet (BCC) zelfs bij
kamertemperatuur aan meetbare snelheden.
1.1.21.1.21.1.21.1.2 Opnamemechanismen van waterstof door het metaal Opnamemechanismen van waterstof door het metaal Opnamemechanismen van waterstof door het metaal Opnamemechanismen van waterstof door het metaal
1.1.2.11.1.2.11.1.2.11.1.2.1 OpnameOpnameOpnameOpname vanuit een gasvormige omgevingvanuit een gasvormige omgevingvanuit een gasvormige omgevingvanuit een gasvormige omgeving [1][1][1][1]
De diatomaire waterstofmoleculen (H2) zijn te groot (dH-H=0,074 nm) om rechtstreeks in
het metaal te dringen. Hiervoor moeten ze eerst gedissocieerd worden in enkelvoudige
atomen.
De interactie tussen het metaal en waterstof wordt voorgesteld met volgende reacties:
2M + H2 ↔ 2MHads + Q1 (1.1)
MHads ↔ M + Habs + Q2 (1.2)
Reactie 1.1 stelt hier de adsorptie van waterstof aan het metaal voor, terwijl in reactie
1.2 het geadsorbeerde waterstof (Hads) door de metaalmatrix wordt geabsorbeerd (Habs).
Q1 en Q2 vertalen zich naargelang het teken als het endo- of exotherm karakter van het
totale proces van de dissociatie van H aan/in het metaal.
Uitgaande van een verdunde oplossing en een lage ‘recovery rate’ wordt de activiteit van
de opgeloste waterstof – in een bepaald temperatuurs- en drukgebied – gegeven door de
Wet van Sieverts:
( )2
1
, 2HabsH PKa ⋅= (1.3)
waar2HP de waterstofdruk is en K een functie is van de snelheidsconstanten van de
dissociatiereactie en de overdracht over de ‘gas/vast interface’.
Anderzijds wordt de oplosbaarheid voor een verdunde oplossing ook uitgedrukt als:
( )
⋅∆
−⋅⋅=TR
HPSS S
H exp2
1
0 2 (1.4)
waar SH∆ de ontbindingsenthalpie weergeeft.
Deze reactie toont de afhankelijkheid van de oplosbaarheid ten opzichte van de
waterstofdruk en de temperatuur. De adsorptie van onzuiverheden aan het oppervlak en
Literatuurstudie 5
de mogelijke aanwezigheid van oxides spelen een belangrijke rol bij de daadwerkelijke
opname van waterstof in het metaal.
1.1.2.21.1.2.21.1.2.21.1.2.2 OpnOpnOpnOpnameameameame vanuit een vloeibare omgevingvanuit een vloeibare omgevingvanuit een vloeibare omgevingvanuit een vloeibare omgeving [1][1][1][1][2][2][2][2]
De belangrijkste opname van waterstof in staal treedt op via de waterige fase, in
industriële middens gebeurt dit voornamelijk tijdens het beitsen van staal. Meer
algemeen, zal in elke omgeving met protonen de kathodische deelreactie van een oxido-
reductieproces zeer waarschijnlijk leiden tot vorming van H2 aan het oppervlak van de
kathode. De kathodische reactie voor de vorming van waterstof in een ideaal elektrolyt
(zonder onzuiverheden) wordt beschouwd als een opeenvolging van stappen. De eerste
stap, gelijkaardig voor alle metalen, verloopt als volgt:
- het ontladen van de gehydrateerde protonen door de dubbellaag en de chemische
adsorptie in zuur midden (stappen 1-4 op Figuur 1.1) (Reactie van Volmer):
H+ + M + e- → MHads (1.5)
- of de elektrolyse van water in alkalisch midden:
H2O + M + e- → MHads + OH- (1.6)
De tweede stap is afhankelijk van de aard van het metaal en de stroomdensiteit. De
recombinatie van de geadsorbeerde atomen leidt tot het vrijkomen van waterstofgas
(stappen 5-7 op Figuur 1.1):
- hetzij door chemische desorptie (Wet van Tafel) of katalytische recombinatie in
zowel zuur als alkalisch midden:
MHads + MHads → H2 + 2 M (1.7)
- of door elektrochemische desorptie (reactie van Heyrovsky):
MHads + H+ → H2 + M (in zuur midden) (1.8)
MHads + H2O → H2 + OH- + M (in alkalisch midden) (1.9)
De balans van deze twee reacties is afhankelijk van de pH van het medium:
2 H+ + 2 e- → H2 (in zuur midden) (1.10)
2 H2O + 2 e- → H2 + 2 OH- (in alkalisch midden) (1.11)
Literatuurstudie 6
Parallel aan de recombinatie kan de reactie optreden waarbij atomaire H in het metaal
geabsorbeerd wordt.
MHads → MHabs (1.12)
Het risico op waterstofverbrossing is een gevolg van deze reactie en zal finaal kunnen
optreden indien deze reactie aan lage snelheid doorgaat.
Figuur 1.Figuur 1.Figuur 1.Figuur 1.1111 –––– Proces van Proces van Proces van Proces van waterstofwaterstofwaterstofwaterstofproductie en absorptie productie en absorptie productie en absorptie productie en absorptie [3][3][3][3]
De stappen (1) en (7) zijn zelden van snelheidsbepalende aard, terwijl stappen (2) en (3)
een significante invloed hebben op de reactiesnelheid. Anderzijds worden de
recombinatie- en desorptiestappen (respectievelijk stap 5 en 6) vaak gecombineerd ten
gevolge van de zwakke affiniteit van waterstof tot chemisorptie. De twee belangrijkste
stappen waarin waterstof wordt geproduceerd (HER: Hydrogen Evolution Reaction) zijn
de ‘Discharge’-stap (4) en de (elektro)chemische ‘Combination’-stap (5). Eén van beide
stappen is vaak snelheidsbepalend, maar beiden worden vaak samen voorgesteld als een
gekoppelde ‘Discharge-recombination’ reactie. Volgens Dafft [4] gebeuren de chemische
en elektrochemische recombinatiereacties op staal simultaan, maar vaak is het
overwicht van één van deze recombinatiereacties sterk bepaald door:
- de aard van de elektrolyt;
Literatuurstudie 7
- de aard en de structuur van het metaal (uitwisselingsstroom, chemische of
structurele heterogeniteit van het oppervlak, oppervlaktefilm, onzuiverheden,
roosterfouten, …);
- de polarisatievoorwaarden (stroomdichtheid en vooral waterstofoverspanning).
In een zuur milieu overheerst de chemische recombinatie bij hoge stroomdensiteiten,
terwijl in een neutraal of alkalisch milieu de elektrochemische recombinatie reeds
plaatsgrijpt bij relatief lage stroomdensiteiten. De belangrijkste oorzaak van deze trend
wordt gevonden in het verschil in uitwisselingsstroomdensiteit van de elektrochemische
recombinatiereactie in aanwezigheid van protonen of watermoleculen.
Wat de waterstofopname in het metaal betreft, worden twee modellen voorgesteld. Het
eerste beschouwt de waterstofopname vanuit de atomaire toestand, waarbij de waterstof
op het oppervlak zit. In dit geval zijn de absorptie- en de chemische recombinatiereacties
concurrerend. Volgens het tweede model gebeurt de waterstofopname via een
rechtstreeks ontladen proton, zonder dat dit de intermediaire adsorptiefase moet
passeren. Bij dit model zijn de absorptie- en de chemische recombinatiereacties eveneens
concurrerend [3].
Figuur 1.Figuur 1.Figuur 1.Figuur 1.2222 –––– Modellen voor de wModellen voor de wModellen voor de wModellen voor de waterstofopname in metalen: (A) aaterstofopname in metalen: (A) aaterstofopname in metalen: (A) aaterstofopname in metalen: (A) absobsobsobsorptie vrptie vrptie vrptie vanuit atomaire toestand en anuit atomaire toestand en anuit atomaire toestand en anuit atomaire toestand en (B) abs(B) abs(B) abs(B) absorptie van protonenorptie van protonenorptie van protonenorptie van protonen [3][3][3][3]
Literatuurstudie 8
De twee modellen uit Figuur 1.2 werden gecorreleerd met twee modellen van waterstof-
chemisorptie (Figuur 1.3). Het eerste model (A) voor de waterstofopname vanuit
atomaire toestand is gerelateerd met het ‘r-type’ adsorptie model. Dit model beschrijft de
geadsorbeerde waterstof als het licht negatief deel in de dipool, deze worden gevormd
met de metaalatomen via een ‘covalente’ binding. Elk waterstofatoom is gelokaliseerd
tegenover een overeenkomstig metaalatoom en buiten diens ladingswolk. Metingen van
de elektrische weerstand van nikkel- en palladiumfilms tonen aan dat het ‘r-type’
adsorptiemodel mag toegepast worden bij lage waterstofdekking, terwijl het ’s-type’
adsorptiemodel toegepast wordt bij hogere waterstofdekking. Dit laatste model is
gerelateerd aan het model (B) voor de waterstofopname, namelijk dit van de opname van
ontladen protonen. Volgens het ’s-type’ adsorptiemodel gedraagt de waterstof zich als
een opgelost proton in de oppervlaktelaag, terwijl het zich gedraagt als het positieve deel
van een ‘ionische’ binding.
Figuur 1.Figuur 1.Figuur 1.Figuur 1.3333 –––– Modellen voor de chemisorptie van waterstof Modellen voor de chemisorptie van waterstof Modellen voor de chemisorptie van waterstof Modellen voor de chemisorptie van waterstof [3][3][3][3]
De vorige modellen voor waterstofproductie en de opname van waterstofatomen in het
metaalrooster dragen op een kwalitatieve manier bij tot het begrijpen van deze
fenomenen.
Literatuurstudie 9
Naast de bovenvermelde factoren zijn er nog bijkomende factoren die mogelijks invloed
hebben op de opnamesnelheid van waterstof, zoals chemische samenstelling,
thermomechanische voorgeschiedenis van het metaal, oppervlaktetoestand,
samenstelling van de elektrolyt, kathodische stroomdichtheid, elektrodepotentiaal,
temperatuur, druk, …
1.21.21.21.2 Het ‘trapHet ‘trapHet ‘trapHet ‘trappen’ en desorptie van waterstofpen’ en desorptie van waterstofpen’ en desorptie van waterstofpen’ en desorptie van waterstof [1][1][1][1]
1.2.11.2.11.2.11.2.1 DefinitieDefinitieDefinitieDefinitie
De diffusie van waterstof in metalen wordt verstoord door de aanwezigheid van
roosterfouten, of meer algemeen door microstructurele of andere heterogeniteiten in het
kristalrooster. Deze fouten hebben een grotere interactie-energie met atomaire waterstof
dan de andere interstitiële roosterplaatsen, dit leidt tot de preferentiële lokalisatie van
de waterstof. Deze preferentiële plaatsen in het rooster worden potentiële valkuilen of
‘traps’ genoemd. Deze ‘traps’ zijn nauwkeurig gedefinieerd door Coudreuse [5] als
roosterfouten, waar atomaire waterstof zich in de buurt van kan vestigen en waarin de
residuele cohesieve krachten kunnen variëren. Het zijn korrelgrenzen, dislocaties,
carbiden, onzuiverheden, restausteniet, resten martensiet, interstitiële holtes (‘voids’), …
[2][6]. Het ‘trappen’ vertraagt het transport van waterstof doorheen het rooster en
verhoogt hierbij de activatie-energie nodig voor diffusie. De distributie van waterstof in
de verschillende soorten ‘traps’ hangt af van de bindingsenergie en van de concentratie
aan waterstof in het kristalrooster in de omgeving van deze ‘trapping sites’.
1.2.21.2.21.2.21.2.2 Fysische studieFysische studieFysische studieFysische studie
Pessouyre [7][8] maakte een classificatie van de ‘traps’. De standaard roosterfouten die
zorgen voor de waterstof ‘trapping’ worden onderverdeeld in verschillende categorieën:
1. ‘Traps’ zijn sites die aantrekkingskrachten van elektrische, mechanische of
thermische aard uitoefenen op waterstof. Hun invloed op de
sprongwaarschijnlijkheid van waterstof wordt geïllustreerd in Figuur 1.4c. De
gemiddelde hoogte van de sprong is constant, maar de kans op de sprong van
B→A is groter dan die van A→B (Figuur 1.4a).
2. Fysische ‘traps’ (discontinuïteiten in het rooster) zijn energetisch gunstige
plaatsen voor waterstofatomen. Hun werking is voorgesteld in Figuur 1.4d. De
gemiddelde hoogte van de sprong kan variabel zijn, maar er is altijd een veel
grotere kans om van A→B te springen dan van B→C (Figuur 1.4b).
Literatuurstudie 10
3. Gemengde ‘traps’ zijn waterstofvallen waar tegelijk aantrekkingskrachten
werkzaam zijn en waar het kristalrooster discontinuïteiten vertoont (Figuur
1.4e).
a. bestaande aantrekkingskracht van links naar rechts
b. vervormd rooster
c. aantrekkende ‘trap’
d. fysische ‘trap’
e. gemengde ‘trap’
Figuur 1.Figuur 1.Figuur 1.Figuur 1.4444 –––– Schema van de energiesprongen noodzakelijk vooSchema van de energiesprongen noodzakelijk vooSchema van de energiesprongen noodzakelijk vooSchema van de energiesprongen noodzakelijk voor de diffusie van een waterstofr de diffusie van een waterstofr de diffusie van een waterstofr de diffusie van een waterstofatoom doorheen atoom doorheen atoom doorheen atoom doorheen het metaalrooster, in enkele specifieke gevallen het metaalrooster, in enkele specifieke gevallen het metaalrooster, in enkele specifieke gevallen het metaalrooster, in enkele specifieke gevallen [7][7][7][7]
1.2.31.2.31.2.31.2.3 (Ir)r(Ir)r(Ir)r(Ir)reversibel karakteeversibel karakteeversibel karakteeversibel karakter van het ‘trappen’r van het ‘trappen’r van het ‘trappen’r van het ‘trappen’
De verschillende soorten ‘traps’ kunnen volgens twee belangrijke categorieën worden
ingedeeld en dit naargelang hun bindingsenergie (activatie-energie). De reversibele
vallen zijn degenen waar de activatie-energie minder is dan 0,7 eV (67 kJ.mol-1) [9] of 0,8
eV (77 kJ.mol-1) [8]. Dit type ‘trap’ laat de gevangen waterstof vrij wanneer de externe
activiteit van de waterstof afneemt. Dit loslaten gebeurt reeds bij kamertemperatuur,
hierdoor wordt dit type gekarakteriseerd als een ‘intern reservoir’ aan waterstof. De
‘traps’ met een activatie-energie hoger dan 0,7-0,8 eV zijn hoogenergetische en
irreversibele waterstofvallen en kunnen daardoor hun gevangen waterstof niet loslaten
bij kamertemperatuur. Tabel 1.2 geeft enkele voorbeelden weer van ‘traps’ en hun
bijbehorende activatie-energie.
Literatuurstudie 11
Type ‘Traps’Type ‘Traps’Type ‘Traps’Type ‘Traps’ VoorbeeldVoorbeeldVoorbeeldVoorbeeld ActivActivActivActivatieatieatieatie----energie energie energie energie
[kJ.mol[kJ.mol[kJ.mol[kJ.mol----1]1]1]1]
Karakter bij Karakter bij Karakter bij Karakter bij
TTTTkamekamekamekamerrrr ReferentieReferentieReferentieReferentie
matrix ‘traps’matrix ‘traps’matrix ‘traps’matrix ‘traps’
austeniet
lattenbainiet
lattenmartensiet
microholtes
holtes
40,4
28,1
27
27,6
>28,9
gemengd
[10]
[10]
[11]
[12]
[13][7]
Tweedimensionale Tweedimensionale Tweedimensionale Tweedimensionale
‘traps’‘traps’‘traps’‘traps’
austeniet korrelgrenzen
korrelgrenzen
korrelgrenzen
korrelgrenzen
lattenmartensiet en –
bainiet korrelgrenzen
Titaan carbiden
(semi)coherente carbiden
onopgeloste carbiden
Fe3C
reversibele precipitaten
van (Fe,Cr,Mo)2C
ferriet/cementiet grensvlak
martensiet grensvlak
62,2
29-58
20,5
28,9-57,9
28,1
77,2-86,8
34-97
89,1-89,9
67,54-77,2
11,5
21,6
61,3
gemengd
irreversibel
irreversibel
gemengd
reversibel
[13]
[11]
[12]
[7]
[10]
[13]
[11]
[13]
[7]
[13]
[12]
[13]
Ééndimensionale Ééndimensionale Ééndimensionale Ééndimensionale
‘traps’‘traps’‘traps’‘traps’
dislocaties
dislocaties
dislocaties
dislocaties
triple juncties
29
19,2
24,1-29,9
21,6
>77,2
reversibel
waarschijnlijk
irreversibel
[11]
[12]
[7]
[14]
[7]
Tabel 1.Tabel 1.Tabel 1.Tabel 1.2222 –––– Voorbeelden uit de literatuur van ‘traps’ met hun karakteristieke activVoorbeelden uit de literatuur van ‘traps’ met hun karakteristieke activVoorbeelden uit de literatuur van ‘traps’ met hun karakteristieke activVoorbeelden uit de literatuur van ‘traps’ met hun karakteristieke activatieatieatieatie----energie [1]energie [1]energie [1]energie [1]
1.2.41.2.41.2.41.2.4 RRRReversibele ‘traps’eversibele ‘traps’eversibele ‘traps’eversibele ‘traps’
Kenmerkend hiervoor is de beperkte verblijftijd in het metaal en de lage interactie-
energie met het metaalrooster (<67 kJ.mol-1). De reversibele ‘traps’ hebben een
belangrijke invloed op de mechanische eigenschappen van het metaal. Bij het
elektrolytisch opladen van het metaal zullen deze ‘traps’ vrij snel de waterstof vangen,
maar zullen deze ook relatief snel terug loslaten. Dit laatste is dan ook een verklaring
waarom de reversibele (laagenergetische) ‘traps’ een gevaar vormen tot het falen van het
materiaal. Ze vertegenwoordigen een belangrijk reservoir van mobiele waterstof, die
diffundeert naar gebieden met een lage chemische potentiaal voor H (bijvoorbeeld
scheurtip), wat samen met triaxiale rekken kan leiden tot scheuren [11][13][18].
Voorbeelden van reversibele ‘traps’ zijn dislocaties, korrelgrenzen, holtes, substitutioneel
Literatuurstudie 12
opgeloste legeringselementen, … (Tabel 1.2). Het is dan ook vanzelfsprekend dat een
lagere dislocatiedichtheid de weerstand tegen waterstofverbrossing bevordert [17].
Tsay et al. [16] hebben gerapporteerd dat dislocaties en coherente precipitaten
dominante reversibele ‘trapping sites’ zijn voor waterstof in martensitisch-
laagkoolstofstaal. De accumulatie van de waterstof aan het grensvlak matrix/precipitaat
resulteert in een verhoogde gevoeligheid voor WGS (waterstof geïnduceerde
scheurvorming).
Ook de austenietkorrels zijn potentiële valkuilen voor waterstof en spelen daarom een
belangrijke rol bij WGS [16][18][19]. De oplosbaarheid van waterstof in austeniet (FCC
kristalrooster) is veel hoger dan deze in ferriet en martensiet (BCC kristalrooster).
Roychowdhury [20] toonde aan dat austeniet in duplex stalen zeer nuttig is om WGS te
vermijden, aangezien austeniet (matrixtrap uit Tabel 1.2) een hogere activatie-energie
heeft in vergelijking met dislocaties en ferrietkorrelgrenzen, zodat de diffundeerbare
waterstof beter gevangen zit en dus het voortplanten van scheuren inhibiteert.
Daarentegen toont Luu [21] aan dat de scheur wordt geïnitieerd in het ferriet, zich
voortplant doorheen de korrelgrenzen en zich vervolgens propageert in het austeniet.
In tegenstelling tot irreversibele ‘traps’, zijn de reversibele in dynamisch evenwicht met
de opgeloste waterstof in het kristalrooster en vertegenwoordigen zo een permanente
weerstand tegen dit transport.
1.2.51.2.51.2.51.2.5 IIIIrreversibele ‘traps’rreversibele ‘traps’rreversibele ‘traps’rreversibele ‘traps’
De irreversibele ‘traps’ hebben een permanent karakter (bij kamertemperatuur). Ze
worden gekenmerkt door een hoge activatie-energie (>67 kJ.mol-1) en hebben minder
invloed op de mechanische eigenschappen dan de reversibele ‘traps’. Voorbeelden van
irreversibele ‘traps’ zijn TiC en MnS.
De hoogenergetische ‘traps’ hebben een grote bezettingsgraad aan waterstofatomen, dit
volgt uit het feit dat deze vallen H goed kunnen trappen en deze zeer beperkt terug
loslaten [22]. Ze zijn echter wel snel verzadigd en dit reeds bij lage
waterstofconcentraties. Eenmaal gevuld reageren ze niet meer met de opgeloste ‘vrije’
waterstof uit het rooster [17][11]. Een homogene verdeling van sterke reversibele en
irreversibele ‘traps’ – zonder de vorming van een netwerk waarbij de ‘traps’ onderling
met elkaar verbonden zijn – voorkomt het bros breken van het materiaal en beschermt
het tegen WGS [17][18][23].
Literatuurstudie 13
Pressouyre [23] heeft gemeld dat de irreversibele ‘traps’ bijdragen tot het vertragen van
de breuk en de WGS. Hieruit volgt dat hoe meer irreversibele ‘traps’, hoe beter de
weerstand tegen WGS wanneer de concentratie aan waterstof eerder beperkt blijft [17].
Indien de ‘trap’ een vacature is, zal de aanwezigheid van waterstof de spanningen in de
omgeving ervan verminderen. De waterstof fungeert in dit geval meer als een
substitutioneel dan als een interstitieel element en blijft immobiel. Het veroorzaakt op
deze manier geen enkel probleem.
Naast de ‘diepe’ irreversibele waterstofvallen worden ook austenitische korrelgrenzen en
niet opgeloste metaalcarbiden als hoogenergetisch doch reversibel beschouwd [13]. Deze
tweedefase constituenten zijn diepere ‘traps’ dan de dislocaties en zijn daarenboven goed
verdeeld, ze verminderen dan ook de waterstof opgenomen door de dislocaties [17] en
verhogen dus de weerstand tegen WGS.
1.2.61.2.61.2.61.2.6 De kritiDe kritiDe kritiDe kritischescheschesche concentratieconcentratieconcentratieconcentratie
Pressouyre [7] introduceerde het concept van de kritische concentratie CK. Dit is de
minimale concentratie aan waterstof die nodig is om een scheur (‘crack’) te initiëren [7].
Als CH>CK, dan wordt de ‘crack’ geïnitieerd. Het is dus de minimale concentratie aan
waterstof waarbij de cohesiekracht ∑ cohF kleiner is dan de totale spanningen
∑ totaalF (som van de restspanningen en opgelegde spanningen).
Deze waarde hangt van verschillende parameters af, o.a. de structuur, temperatuur,
grootte van het defect, de vorm, het spanningsniveau en de samenhang van het
grensvlak.
Bij een gegeven spanning is er een zekere hoeveelheid waterstof nodig om deze scheuren
te propageren. Deze scheuren komen algemeen voor bij grote triaxiale spanningsniveaus.
Daarom moet de kritische concentratie constant zijn voor een gegeven materiaal en
onafhankelijk zijn van de externe opgelegde spanningen. Deze kritische concentratie
wordt verondersteld toe te nemen met een stijgende temperatuur.
Het kennen van de kritische concentratie is vanuit het praktisch oogpunt zeer nuttig,
aangezien deze helpt bij de keuze van het materiaal dat men wenst te gebruiken in een
(waterstof)gas atmosfeer. Helaas is dit begrip echter zeer lokaal van toepassing en dus
moeilijk te relateren aan de gebruiksvoorwaarden van het volledige materiaal.
Literatuurstudie 14
1.2.71.2.71.2.71.2.7 WaterstofdesoWaterstofdesoWaterstofdesoWaterstofdesorrrrptieptieptieptie
Het terug vrij maken van de gevangen waterstof gebeurt door het materiaal te
verwarmen. De vrijgemaakte waterstof wordt kwantitatief met een massaspectrometer
bepaald, dit kan ook via een volumetrische of een geleidbaarheidsmeting gedaan worden.
Deze thermische techniek wordt gebruikt om de verschillende ‘traps’ te karakteriseren.
Door het geleidelijk opwarmen van het monster wordt bij welbepaalde temperaturen een
hoeveelheid waterstof vrijgesteld, naast het kwantificeren ervan kan op deze manier ook
een karakterisering worden gemaakt van de (activatie-)energieniveaus van de
verschillende ‘trapping sites’.
1.2.81.2.81.2.81.2.8 BesluitBesluitBesluitBesluit
Om de weerstand tegen waterstof te verbeteren is het nodig om het aantal irreversibele
‘traps’ te laten toenemen en de reversibele ‘traps’ te verminderen. De belangrijkste
parameters die de diffusie en het vangen van waterstof doorheen het kristalrooster
bepalen zijn: de dislocatiedichtheid en de vorm en mate waarin de precipitaten in het
materiaal zijn verspreid. Figuur 1.5 toont de verschillende locaties waar de waterstof
zich kan bevinden.
(a) Vaste oplossing
(b) Opgelost waterstofpaar
(c) Dislocatie
(d) Accumulatie van waterstof aan de korrelgrenzen
(e) Matrix-precipitaatgrensvlak
(f) Holtes die gerecombineerde H2bevatten
Figuur 1.Figuur 1.Figuur 1.Figuur 1.5555 –––– Schematische voorstelling van de verschillende ‘trapping Schematische voorstelling van de verschillende ‘trapping Schematische voorstelling van de verschillende ‘trapping Schematische voorstelling van de verschillende ‘trapping sitessitessitessites’ voor waterstof in de ’ voor waterstof in de ’ voor waterstof in de ’ voor waterstof in de micromicromicromicrostructuur van een metaal structuur van een metaal structuur van een metaal structuur van een metaal [1][1][1][1]
Literatuurstudie 15
1.31.31.31.3 Studie van het transport en de diffusie van waterstof in het Studie van het transport en de diffusie van waterstof in het Studie van het transport en de diffusie van waterstof in het Studie van het transport en de diffusie van waterstof in het
metaal door middel van de elektrochemische permeatiemetaal door middel van de elektrochemische permeatiemetaal door middel van de elektrochemische permeatiemetaal door middel van de elektrochemische permeatie
1.3.11.3.11.3.11.3.1 De diffusie van waterstofDe diffusie van waterstofDe diffusie van waterstofDe diffusie van waterstof
In een perfect metaalrooster bevindt waterstof zich in de interstitiële holtes. In het geval
van ijzer en zijn legeringen zijn deze holtes bij voorkeur octaëdrisch bij een FCC
kristalstructuur en tetraëdrisch bij een BCC kristalstructuur (Figuur 1.6) [1].
Figuur 1.Figuur 1.Figuur 1.Figuur 1.6666 –––– Overzicht vaOverzicht vaOverzicht vaOverzicht van de tetraëdrische en on de tetraëdrische en on de tetraëdrische en on de tetraëdrische en octaëdrische interstitiële ctaëdrische interstitiële ctaëdrische interstitiële ctaëdrische interstitiële holtesholtesholtesholtes in de FCC en BCC in de FCC en BCC in de FCC en BCC in de FCC en BCC kristalstructuurkristalstructuurkristalstructuurkristalstructuur
Bij de afwezigheid van ‘traps’ gebeurt de diffusie van waterstof door het willekeurig
verspringen van H tussen verschillende interstitiële posities in het kristalrooster. De
verblijftijd van de diffusieve (geabsorbeerde) waterstof is zeer kort [9]. Dit transport van
atomaire waterstof wordt gekenmerkt door een hoge diffusiecoëfficiënt (D) en dit zelfs bij
kamertemperatuur. Interstitiële diffusie is niet de enige vorm van H-transport doorheen
het materiaal. Er bestaan ook andere mechanismen zoals het transport via mobiele
dislocaties tijdens plastische vervorming of via ‘short-circuit-diffusie’, dit zijn plaatsen
waar de diffusie sneller is dan via het rooster zelf, een voorbeeld hiervan zijn de
korrelgrenzen [1].
Literatuurstudie 16
1.3.21.3.21.3.21.3.2 OorsprongOorsprongOorsprongOorsprong van de elektrochemische permeatievan de elektrochemische permeatievan de elektrochemische permeatievan de elektrochemische permeatie
De elektrochemische permeatietechniek werd in 1962 ontwikkeld door Devanathan en
Stachursky [24] om de diffusie van waterstof in palladium te bestuderen (Figuur 1.7).
Figuur 1.8 toont eveneens aan dat waterstof in deze opstelling potentiostatisch werd
gegenereerd, dit is echter verschillend met de methode die in deze scriptie zal gebruikt
worden (galvanostatisch). De oplosbaarheid van waterstof in Pd is hoog en de
diffusiecoëfficiënt in α-palladium ( HPdD −α = 1,30±0,20.10-11 m2.s-1) is vergelijkbaar met
deze in staal bij kamertemperatuur [24]. De elektrochemische permeatiemethode wordt
veel toegepast voor de bepaling van de diffusiekarakteristieken van de atomaire
waterstof in de bulk van het metallische materiaal. Het toepassingsgebied van deze
techniek werd daarnaast uitgebreid naar de studie van secundaire verschijnselen
voorafgaand aan of samengaand met deze diffusie, meerbepaald de karakterisatie van
verschijnselen die samengaan met een ongewenste opname van waterstof door het
metallisch materiaal. De elektrochemische permeatietest geeft belangrijke kwantitatieve
informatie tijdens de studie van waterstofverbrossing, namelijk: de schijnbare
diffusiecoëfficiënt ( apD ), de waterstofflux in permanent regime ( ∞J ) (gerelateerd aan de
gemeten stroom (i) via de wet van Faraday), de schijnbare inwendige oplosbaarheid ( 0C )
en de reversibele en irreversibele waterstofvallen. Al deze parameters worden bepaald
vertrekkende van de geregistreerde permeatiecurves.
Figuur 1.Figuur 1.Figuur 1.Figuur 1.7777 –––– Devanathan permeatiecel Devanathan permeatiecel Devanathan permeatiecel Devanathan permeatiecel [24][24][24][24]
Literatuurstudie 17
Figuur 1.Figuur 1.Figuur 1.Figuur 1.8888 –––– Het elektrisch schemaHet elektrisch schemaHet elektrisch schemaHet elektrisch schema van de Devanathan permeatiecel van de Devanathan permeatiecel van de Devanathan permeatiecel van de Devanathan permeatiecel [24][24][24][24]
1.3.31.3.31.3.31.3.3 ElekElekElekElektrochtrochtrochtrochemische methodes voor waterstofemische methodes voor waterstofemische methodes voor waterstofemische methodes voor waterstofopladingopladingopladingoplading
Zoals hierboven reeds werd aangehaald bestaan er verschillende methodes en
technieken voor kathodische waterstofoplading, om zo de schijnbare diffusiecoëfficiënt
apD van atomaire waterstof doorheen een metaalrooster (membraan) te bepalen. Naast
de twee meest frequent gebruikte technieken: potentiostatisch en galvanostatisch, wordt
ook soms gebruik gemaakt van de potentiometrische en ‘steady-state’ AC methode. Voor
deze laatste twee wordt naar de literatuur verwezen [26][27].
Figuur 1.Figuur 1.Figuur 1.Figuur 1.9999 –––– ElekElekElekElektrochemische wtrochemische wtrochemische wtrochemische wateraterateraterstof oplaadvoorwaarden: (a) potentiostatisch, (b) galvanostatisch, stof oplaadvoorwaarden: (a) potentiostatisch, (b) galvanostatisch, stof oplaadvoorwaarden: (a) potentiostatisch, (b) galvanostatisch, stof oplaadvoorwaarden: (a) potentiostatisch, (b) galvanostatisch, (c) p(c) p(c) p(c) potentiometrisotentiometrisotentiometrisotentiometrisch, (d) sch, (d) sch, (d) sch, (d) steadyteadyteadyteady----state a.c.; (E= potentiaal, I= stroom, R* real part, X* imaginary part of state a.c.; (E= potentiaal, I= stroom, R* real part, X* imaginary part of state a.c.; (E= potentiaal, I= stroom, R* real part, X* imaginary part of state a.c.; (E= potentiaal, I= stroom, R* real part, X* imaginary part of
impedance) impedance) impedance) impedance) [26][26][26][26]
Literatuurstudie 18
Bij de potentiostatische oplading van waterstof wordt een initiële waterstofconcentratie
aan het membraanoppervlak verondersteld, die een welbepaalde evenwichtspotentiaal
evE heeft. Bij t=0 wordt een constante potentiaal tussen het monster (werkelektrode) en
de tegenelektrode aangelegd, waardoor een verschil in concentratie optreedt. Wanneer
t>0 wordt de verandering van de stroom I gemeten, terwijl de concentratie aan het
oppervlak constant wordt gehouden, dit is van essentieel belang bij deze methode.
Bij de galvanostatische oplading van waterstof worden de gecontroleerde en gemeten
parameters weergegeven in Figuur 1.9. De stroom I is hierbij de gecontroleerde
(constante) parameter, terwijl de potentiaal E wordt gemeten aan het oppervlak van het
monster. Aan de hand van de variabele potentiaal wordt de variatie in de
waterstofconcentratie beschreven door de wet van Fick [26].
1.3.41.3.41.3.41.3.4 Karakteristieke grooKarakteristieke grooKarakteristieke grooKarakteristieke grootheden van een permeatietesttheden van een permeatietesttheden van een permeatietesttheden van een permeatietest [1][1][1][1][2][2][2][2][25][25][25][25]
De permeatieflux J wordt door verschillende parameters beïnvloed:
- de (polarisatie)stroomdensiteit
- de op te laden elektrolyt
- de staat waarin het staal zich bevindt (thermomechanische voorgeschiedenis)
Deze wordt op elk moment uitgedrukt als een functie van de gemeten stroomdensiteit id
(A
I d= ) met behulp van volgende formule:
Fn
iJ d
⋅= (1.13)
met: A : blootgesteld oppervlak in de oxidatiecel [m2]
n : de valentie van H+ (n=1) [-]
F : de constante van Faraday [=96485 C.mol-1]
J : permeatieflux [mol.m-2.s-1]
di : stroomdensiteit [A.m-2]
Literatuurstudie 19
De constante flux van waterstof (evenwichtsflux of plateaustroom) ( ∞J ) wordt gemeten
als anodische stroom ∞i :
Fn
iJ
⋅= ∞
∞ (1.14)
De permeatiesnelheid of permeabiliteit wordt op zijn beurt gedefinieerd door:
Fn
LiLJ
⋅⋅=⋅ ∞
∞ (1.15)
met L de dikte van het membraan [m].
Indien het stalen membraan als een eenvoudig materiaal wordt beschouwd – waar een
steady-state regime (permeatiestroom) wordt verondersteld – is de concentratiegradiënt
lineair (voor volumegecontroleerd massatransport) en wordt de waterstofconcentratie
juist onder het oppervlak ( 0C ) verkregen met volgende formule:
D
LJC
.0
∞= (1.16)
met D : de diffusiecoëfficiënt [m2.s-1]
0C : waterstofconcentratie aan het oppervlak [mol.m-3]
Deze diffusiecoëfficiënt neemt toe met stijgende temperatuur en volgt de wet van
Arrhenius [28]:
TR
Q
eDD ⋅−
⋅= 0 (1.17)
met Q als activeringsenergie van de diffusie [J.mol-1].
Voor hooggelegeerde of meerfasige metalen, zijn vergelijkingen 1.14-1.16 niet altijd even
geschikt. Bij hooggelegeerde metalen is het mogelijk dat de roosterdiffusiecoëfficiënt
deze van het niet-primaire element is, bv. ijzer in RVS stalen. In meerfasige metalen
moet echter rekening worden gehouden met alternatieve diffusiepaden doorheen het
metaalrooster [25].
Literatuurstudie 20
1.3.51.3.51.3.51.3.5 Verschillende modellen voor de bepaling van de diffusiecoëfficiëntVerschillende modellen voor de bepaling van de diffusiecoëfficiëntVerschillende modellen voor de bepaling van de diffusiecoëfficiëntVerschillende modellen voor de bepaling van de diffusiecoëfficiënt
1.3.5.11.3.5.11.3.5.11.3.5.1 De wetten van FickDe wetten van FickDe wetten van FickDe wetten van Fick
Om de permeatiecurves zo goed mogelijk te benutten dient een geschikt model (begin- en
eindvoorwaarden) te worden gezocht om de diffusiecoëfficiënt D en de concentratie aan
waterstof juist onder het oppervlak 0C te berekenen. Aangezien het metaal als een
continu medium wordt beschouwd, wordt de diffusie van H in het metaal beschreven
door de twee wetten van Fick:
( ) ( )tzyxCDtzyxJ ,,,,,, ∇−= (1.18)
( ) ( )tzyxqCDdivt
C,,,+∇=
∂∂
(1.19)
met: J : waterstofflux [mol.m-2.s-1]
∇ : zyx ∂
∂+∂∂+
∂∂
[m]
C : waterstofconcentratie [mol.m-3]
D : diffusiecoëfficiënt [m2.s-1]
q : de intensiteit van een waterstofbron (q>0) of een ‘trap’ (q<0)
Om de vergelijkingen van Fick te vereenvoudigen, worden volgende hypotheses
aangenomen:
1. geen waterstofbronnen aanwezig en verwaarloosbare ‘traps’ dus q=0;
2. de dimensies van het membraan zijn groot in vergelijking met de dikte, de
diffusie wordt dus verondersteld ééndimensionaal en loodrecht ten opzichte van
het membraanoppervlak te verlopen;
3. het monster is homogeen en de afstanden waarover de diffusie optreedt zijn groot
ten opzichte van de gemiddelde korrelgrootte (isotropie van het monster), de
diffusiecoëfficiënt wordt ook als een constante beschouwd.
Literatuurstudie 21
Met deze vereenvoudigingen worden vergelijking 1.18 en 1.19:
( ) ( )
∂∂−= tx
x
CDtxJ ,, (1.20)
2
2
x
CD
t
C
∂∂=
∂∂
(1.21)
1.3.5.21.3.5.21.3.5.21.3.5.2 Wiskundige benadering van de waterstofpermeatieWiskundige benadering van de waterstofpermeatieWiskundige benadering van de waterstofpermeatieWiskundige benadering van de waterstofpermeatie
Zoals reeds in paragraaf 1.3.3 werd besproken, is er een fundamenteel verschil bij het
benaderen van het diffusiefenomeen waarbij de waterstof potentiostatisch al dan niet
galvanostatisch werd gegenereerd. In deze paragraaf wordt daarom voor beide methodes
een oplossing gegeven. In beide gevallen wordt uitgegaan van vergelijking 1.20 en 1.21.
• Potentiostatische Potentiostatische Potentiostatische Potentiostatische conditieconditieconditieconditie [2][2][2][2][26][26][26][26]::::
Randvoorwaarden: ( ) 0,0 CtC = , 0>t
( ) lCtlC =, , 0>t
Beginvoorwaarde: ( ) iCxC =0,
Er zijn meerdere mogelijkheden om deze vergelijkingen op
te lossen, namelijk via Laplace-transformatie, scheiding der
variabelen, …
Met de methode van de scheiding der variabelen wordt
volgende vergelijking bekomen voor het concentratieprofiel:
( ) ( ) ( )∑
∞
=
⋅
⋅⋅−⋅
⋅⋅⋅−⋅⋅
+⋅−+=1
2
000 expsin
cos2,
n
LL t
L
nD
L
xn
n
CnC
L
xCCCtxC
ππππ
( )
∑∞
=
⋅
⋅+⋅⋅−⋅
⋅⋅+⋅⋅+⋅
⋅+
1
212
exp12
sin12
14
m
i tL
mD
L
xm
m
C πππ
(1.22)
Onder de potentiostatische oplaadconditie wordt verondersteld dat
iC (waterstofconcentratie voor het opladen) en LC (waterstofconcentratie aan de
C(0,t) C(L,t)
x
L
Literatuurstudie 22
uittredezijde) de nulwaarde benaderen, hierdoor wordt vergelijking 1.22 herleid
tot:
( )
⋅
⋅⋅−⋅
⋅⋅⋅−⋅−= ∑∞
=
tL
nD
L
xn
n
C
L
xCCtxC
n
2
1
000 expsin
2,
πππ
(1.23)
Voor de permeatie van atomaire waterstof, gegenereerd onder potentiostatische of
galvanostatische condities, is de H-concentratie aan de uittredezijde van het
membraan in beide gevallen gelijk aan nul, terwijl aan de ingangszijde
eenvoudige statistische randvoorwaarden gelden. Een potentiostatische conditie
betekent een constante concentratie aan de intredezijde van het membraan,
terwijl de waterstofflux variabel is. Bij de galvanostatische conditie wordt een
constante flux verondersteld, waarbij de concentratie varieert en dus ook de
potentiaal.
Het profiel van de waterstofpermeatie wordt gedefinieerd met behulp van de
eerste wet van Fick [2][26][29]:
( ) ( )∑∞
=∞
⋅
⋅⋅−⋅−+=1
2
exp121n
n tL
nD
J
tJ π (1.24)
• Galvanostatische conditieGalvanostatische conditieGalvanostatische conditieGalvanostatische conditie [2][2][2][2][26][26][26][26]::::
Randvoorwaarden: ( )D
Jt
x
C −=∂∂
,0 , 0>t als D
JF ∞−=0
( ) LCtLC =, , 0>t
Beginvoorwaarde: ( ) iCxC =0,
Met de methode van de scheiding der variabelen wordt volgende vergelijking
bekomen voor het concentratieprofiel:
( ) ( ) ( )( )[ ]
⋅
⋅+⋅⋅−⋅
⋅⋅⋅
+⋅⋅
⋅+⋅⋅⋅
−+⋅−⋅⋅
++−⋅= ∑∞
=
tL
mDx
L
m
m
LF
m
CCxFtxC
m
mL
L
2
02
00
12exp
2
12cos
12
4
12
1221, ππ
π
( ) ( ) ( )
⋅
⋅
⋅+⋅⋅−⋅
⋅⋅⋅
+⋅⋅+⋅
−⋅+ ∑
∞
=
tL
nDx
L
n
n
C
n
ni
2
0 2
12exp
2
12cos
12
14 πππ
(1.25)
Literatuurstudie 23
In de permeatie-experimenten worden iC en LC vaak als nul verondersteld,
hierdoor vereenvoudigt vergelijking 1.25 zich tot:
( ) ( )( )[ ]
⋅
⋅⋅
+⋅⋅−⋅
⋅⋅⋅
+⋅⋅
⋅+⋅⋅⋅+−⋅= ∑
∞
=
tL
mDx
L
m
mLFxFtxC
m
2
0200 2
12exp
2
12cos
12
181, ππ
π (1.26)
Het profiel van de waterstofpermeatie wordt gedefinieerd met behulp van de
eerste wet van Fick [2][26][29][30]:
( ) ( ) ( )∑
∞
=∞
⋅
⋅⋅
+⋅⋅−⋅+⋅
−−=0
2
2
12
12
141
n
n
tL
nD
nJ
tJ ππ
(1.27)
1.3.5.31.3.5.31.3.5.31.3.5.3 Berekening van de diffusiecoëfficiëntBerekening van de diffusiecoëfficiëntBerekening van de diffusiecoëfficiëntBerekening van de diffusiecoëfficiënt
Aan de hand van de berekeningen uit vorige paragraaf is het mogelijk om op
verschillende manieren de diffusiecoëfficiënt (D) van waterstof, in bijvoorbeeld staal, met
behulp van een permeatie-experiment te bepalen. De meest frequent gebruikte
methoden voor de bepaling van de diffusiecoëfficiënt uit de oplaadtransiënten zijn: de
‘time lag’ methode, de ‘breakthrough time’ methode en de ‘half-rise time’ methode. Voor
het bepalen van de diffusiecoëfficiënt uit de ontlaadtransiënt wordt een
integratiemethode gebruikt.
‘‘‘‘Time lagTime lagTime lagTime lag’’’’ MethodeMethodeMethodeMethode::::
Dit is een wijdverspreide methode, die door vele auteurs werd gebruikt [15][18][21][29]
en werd voorgesteld door Daynes in 1920.
• Potentiostatische oplaadconditie:
Voor het bepalen van de totale gediffundeerde hoeveelheid waterstof door het
monster (membraan) is het noodzakelijk om vergelijking 1.23 te integreren naar
de tijd, dit geeft volgende uitdrukking [26]:
( )∑
∞
=
⋅
⋅⋅−−⋅⋅−
⋅−
⋅⋅=
1
2
22000 exp
12
6 n
n
t tL
nD
n
LCLC
L
tCDQ
ππ
(1.28)
Literatuurstudie 24
wanneer t→∞, zal vergelijking 1.28 zich vereenvoudigen tot:
⋅−
⋅=
D
Lt
L
CDQ i
t 6
2
(1.29)
Vergelijking 1.29 is lineair van aard en heeft een intersept van D
L
⋅6
2
, die ook de
‘time lag’ wordt genoemd. Deze uitdrukking biedt een goede benadering voor het
berekenen van de diffusiecoëfficiënt D:
Lt
LD
⋅=
6
2
(1.30)
met Lt het punt op de permeatiecurve waar ∞⋅= iit 63,0 [24][25]. Vanaf ∞i wordt
de steady-state diffusie bereikt.
• Galvanostatische oplaadconditie:
Hetzelfde kan worden gedaan voor vergelijking 1.26. Hierdoor wordt voor de
diffusiecoëfficiënt een waarde gevonden van [2]:
Lt
LD
⋅=
2
2
Figuur 1.Figuur 1.Figuur 1.Figuur 1.10101010 –––– Een typisch verloop van een oplaadtransiëntEen typisch verloop van een oplaadtransiëntEen typisch verloop van een oplaadtransiëntEen typisch verloop van een oplaadtransiënt van een permeatietestvan een permeatietestvan een permeatietestvan een permeatietest met zowel de aanduiding met zowel de aanduiding met zowel de aanduiding met zowel de aanduiding
van de ‘breakthrough time’ als de ‘lag time’ van de ‘breakthrough time’ als de ‘lag time’ van de ‘breakthrough time’ als de ‘lag time’ van de ‘breakthrough time’ als de ‘lag time’ [2][2][2][2]
Literatuurstudie 25
‘‘‘‘BreakthroughBreakthroughBreakthroughBreakthrough timetimetimetime’’’’ MethodeMethodeMethodeMethode ((((methode van het kortste padmethode van het kortste padmethode van het kortste padmethode van het kortste pad))))::::
Zoals voorgesteld op Figuur 1.10, wordt bt verkregen door de extrapolatie van het
lineaire gedeelte van de permeatiestroom van waterstof bij ti =0. bt is de tijd die nodig is
voor de doorstroom van het eerste waterstofatoom (het begin van de oplaadtransiënt). Bij
deze methode wordt de diffusiecoëfficiënt gegeven door:
bt
LD
⋅=
3,15
2
(1.31)
Naast deze uitdrukking voor het kortste pad, bestaat er ook een methode om de
diffusiecoëfficiënt te berekenen via het langste pad. Deze methode houdt rekening met
de ‘termination time’. Hierbij wordt de raaklijn in het buigpunt van de oplaadtransiënt
geëxtrapoleerd tot deze snijdt met de lijn die de maximale permeatiestroom ( ∞i )
aanduidt [36], deze methode wordt echter in het kader van deze scriptie niet verder
besproken.
‘‘‘‘HalfHalfHalfHalf----rise timerise timerise timerise time’’’’ MethodeMethodeMethodeMethode [2][2][2][2]::::
Figuur 1.11 geeft zowel voor de potentiostatische als galvanostatische oplaadconditie de
uitdrukking voor de ‘half-rise time’ weer, rekening houdend met de dimensieloze
variabelen voor tijd, afstand, concentratie en stroomdensiteit, voorgesteld in vergelijking
1.32 tot 1.35:
2L
tD ⋅=τ (1.32)
L
x=χ (1.33)
( ) ( )0
,,
C
txC=τχσ (1.34)
( ) ( )∞
=J
tJτι (1.35)
Literatuurstudie 26
Figuur 1.Figuur 1.Figuur 1.Figuur 1.11111111 –––– Genormaliseerde concentratieprofielen Genormaliseerde concentratieprofielen Genormaliseerde concentratieprofielen Genormaliseerde concentratieprofielen ( )τχσ , en permeatieen permeatieen permeatieen permeatiecurves curves curves curves ( )τι voor: (a) de voor: (a) de voor: (a) de voor: (a) de
potentiostatische oplaadconditie en (potentiostatische oplaadconditie en (potentiostatische oplaadconditie en (potentiostatische oplaadconditie en (b) de galvanostatische oplaadconditie; evenals deb) de galvanostatische oplaadconditie; evenals deb) de galvanostatische oplaadconditie; evenals deb) de galvanostatische oplaadconditie; evenals de ‘half‘half‘half‘half----rise time’rise time’rise time’rise time’ 2
1t
[31][31][31][31]
Voor de ‘half-rise time’ methode wordt een waarde voor de diffusiecoëfficiënt gevonden
aan de hand van volgende uitdrukking [29][31]:
21
2
139,0t
LD ⋅= (Potentiostatische oplaadvoorwaarde) (1.36)
21
2
379,0t
LD ⋅= (Galvanostatische oplaadvoorwaarde) (1.37)
waarbij 21t gelijk is aan de tijd nodig om ( )2∞=
JtJ [29].
Literatuurstudie 27
Integratie methodeIntegratie methodeIntegratie methodeIntegratie methode::::
Naast bovenvermelde methodes om de diffusiecoëfficiënt te bepalen uit de
oplaadtransiënt, is het ook mogelijk dit te doen uit de ontlaadtransiënt. Door de
oppervlakte onder de ontlaadtransiënt van de permeatiecurve te integreren over het
tijdsinterval [ts,tω[, wordt aan de hand van de uitdrukking 1.38 de diffusiecoëfficiënt
berekend.
∫∞
⋅=⋅= ∞
t
tsD
LidtiQ
6
. 2
44 (1.38)
met 4Q : de lading (oppervlakte onder de ontlaadtransiënt) [C]
∞i : de maximum stroomdensiteit [A]
Bij deze methode wordt ook geen onderscheid gemaakt tussen potentiostatische en
galvanostatische oplaadcondities, aangezien deze hier niet relevant zijn.
FigFigFigFiguur 1.uur 1.uur 1.uur 1.12121212 –––– Absolute permeatiecurve voor het bepalen van de diffusiecoëfficiënt uit de ontlaadtransiënt Absolute permeatiecurve voor het bepalen van de diffusiecoëfficiënt uit de ontlaadtransiënt Absolute permeatiecurve voor het bepalen van de diffusiecoëfficiënt uit de ontlaadtransiënt Absolute permeatiecurve voor het bepalen van de diffusiecoëfficiënt uit de ontlaadtransiënt [31[31[31[31]]]]
1.3.61.3.61.3.61.3.6 Diffusiviteit, oplosDiffusiviteit, oplosDiffusiviteit, oplosDiffusiviteit, oplosbbbbaarheid en permeabiliteit: de moeilijkheden bij aarheid en permeabiliteit: de moeilijkheden bij aarheid en permeabiliteit: de moeilijkheden bij aarheid en permeabiliteit: de moeilijkheden bij
het interpreterenhet interpreterenhet interpreterenhet interpreteren
InteInteInteInterpretatie van D:rpretatie van D:rpretatie van D:rpretatie van D:
De berekende waarden van D zijn vaak moeilijk te interpreteren en liggen soms ver van
de werkelijke waarden verwijderd, de oorzaak hiervan ligt meestal bij het model dat niet
volledig overeenstemt met de werkelijkheid (zie vorige paragraaf). De
oppervlakteverschijnselen interfereren vaak met het permeatieproces aan de ingangs- en
uitgangszijde van het metaal. De oppervlakte-eigenschappen worden vooral bepaald door
de aanwezigheid van oxides, hun aard is afhankelijk van de chemische eigenschappen
van het staal, de warmtebehandeling die het metaal onderging en het milieu waarin
Literatuurstudie 28
deze zich bevinden. Vele auteurs zijn vooral in deze fenomenen geïnteresseerd
[6][31][32][33].
Archer en Grant [31] toonden aan dat een oplaadtransiënt tussen de twee
grensvoorwaarden (potentiostatisch en galvanostatisch) kan liggen. De reden hiervoor is
te vinden bij de afhankelijkheid van de waterstofopname, deze is niet enkel bepaald door
de elektrochemische methode waarop waterstof in het membraan wordt geïntroduceerd,
maar ook door de relatieve snelheden waarbij waterstof wordt gevormd aan de
ingangszijde van het membraan en zijn diffusie erdoor. Aangezien bij de
potentiostatische randvoorwaarde slechts een klein deel van de elektrolytisch gevormde
waterstof wordt opgenomen door het membraan en bij de galvanostatische
randvoorwaarde alle opgewekte waterstof wordt opgenomen, is het onmogelijk dat beide
condities op hetzelfde moment van toepassing zijn. In het geval dat waterstof zich
uniform tussen metaal en oplossing verdeelt, is geen van beide randcondities strikt
geldig.
Zakroczymski [6] heeft vastgesteld dat bij de eerste oplading er vaak problemen
optreden met trage processen aan het oppervlak en/of problemen met het ‘trappen’, die
de eerste oplaadtransiënt verstoren.
De ontlaadtransiënt weerspiegelt – wanneer gestopt wordt met opladen – de desorptie
van de diffusieve waterstof, maar ook deze van de reversibel getrapte waterstof in het
kristalrooster. Het ‘trappen’ vermindert aanzienlijk de waarde van D en heeft een
energie die groter is dan de energie voor de migratie van H in het rooster. Zo vermindert
het ‘trappen’ de transportsnelheid van H doorheen het rooster en vergroot deze de
activatie-energie noodzakelijk voor de diffusie. De “schijnbare” diffusiecoëfficiënt
(beïnvloed door de ‘waterstoftraps’) is veel lager dan de werkelijke D (overeenkomstig
met de diffusie doorheen een ideaal rooster zonder ‘traps’). De diffusiecoëfficiënt die op
experimentele wijze wordt bepaald in zowel de literatuur als in deze scriptie stemt
overeen met de schijnbare diffusiecoëfficiënt.
Deze ongewenste effecten treden op in stalen waarin de diffusie relatief zwak en de kans
op het ‘trappen’ verhoogd is. Deze effecten leiden tot een aanzienlijke spreiding van de
waarden voor de diffusiecoëfficiënt en de oplosbaarheid van H [6][32].
Literatuurstudie 29
Interpretatie van CInterpretatie van CInterpretatie van CInterpretatie van C0000::::
C0 is onafhankelijk van de hoeveelheid en de aard van de ‘trapping sites’, die zowel de
irreversibele (sterke) en reversibele (zwakkere) ‘traps’ omvatten in het monster [16].
Om de spreiding tussen de experimentele resultaten en de diffusiemodellen te verklaren
zijn er theoretische modellen voorgesteld, rekening houdend met het ‘trappen’.
Bovendien werden modellen ontwikkeld die rekening houden met een variabele
oppervlakteconcentratie [34][35]. Zakroczymski [6] heeft aangetoond dat de effecten aan
het oppervlak en deze van het ontladen van de ‘traps’ niet vastgesteld worden bij een
membraan die vooraf werd geladen gedurende een oplaad- en een ontlaadtransiënt, waar
bij het begin van elke transiënt een kleine variatie in de concentratie aan H werd
geïntroduceerd. Deze beginpunten van de verschillende transiënten maken het mogelijk
om de diffusiecoëfficiënt en de oplosbaarheid van H te bepalen. Omdat de
ontlaadtransiënt vooral gevoelig is aan het ontladen van de ‘traps’, wordt deze gebruikt
om de reversibiliteit van de gevangen waterstof kwantitatief en kwalitatief te
karakteriseren.
Al deze problemen zullen worden besproken tijdens de voorstelling van de resultaten van
de permeatietesten, die werden uitgevoerd in het kader van deze scriptie.
1.3.71.3.71.3.71.3.7 VoorVoorVoorVoor---- en nadelen van de permeatiemethodeen nadelen van de permeatiemethodeen nadelen van de permeatiemethodeen nadelen van de permeatiemethode
VoordelenVoordelenVoordelenVoordelen::::
Deze methode is zeer nuttig vanwege haar eenvoud, haar flexibiliteit, de hoge
gevoeligheid, de lage kosten en de veiligheid (geen waterstofgas) [6][10][17].
Nadelen:Nadelen:Nadelen:Nadelen:
Bij de elektrochemische permeatie is het noodzakelijk om in een waterig milieu te
werken en hierdoor is het gebruik ervan beperkt tot temperaturen rond
kamertemperatuur. Omwille van deze lage gebruikstemperatuur wordt het zeer moeilijk
om deze methode te gebruiken voor metalen waarbij de diffusiecoëfficiënt lager is dan
10-15 m2.s-1 [1]. Bovendien tonen testen vaak aan dat de reproduceerbaarheid soms zeer
zwak is, wat vaak wordt toegeschreven aan het optreden van problemen aan het
membraanoppervlak. Dit werd reeds in voorgaande paragrafen besproken en maakt het
eveneens moeilijk om de resultaten op een correcte manier te interpreteren. De kwaliteit
van de permeatieproef hangt af van tal van parameters, zoals de eigenschappen van het
Literatuurstudie 30
oppervlak, de structurele componenten, de fouten en de staat van oxidatie aan het
oppervlak (aan- of afwezigheid van een palladiumcoating).
1.3.81.3.81.3.81.3.8 GrootteorGrootteorGrootteorGrootteorde van de diffusiecoëfficiëntende van de diffusiecoëfficiëntende van de diffusiecoëfficiëntende van de diffusiecoëfficiënten
In austeniet is de mobiliteit van waterstof lager en de oplosbaarheid hoger dan in ferriet
en martensiet [1].
Bij kamertemperatuur is de diffusiecoëfficiënt van waterstof voor de verschillende
kristalroosters [1][36][37]:
- Dijzer = (9,6±0,6).10-9 m2.s-1
- Dferriet = 1,5.10-11-1.10-8 m2.s-1
- Dausteniet = 1,4-10.10-16 m2.s-1
- Dmartensiet = 10-11 m2.s-1
- Dgetemperde martensiet ≈ 3.10-11 m2.s-1
Analyse- en meetmethodes 31
Hoofdstuk 2:Hoofdstuk 2:Hoofdstuk 2:Hoofdstuk 2:
AnalyseAnalyseAnalyseAnalyse---- en meetmethodesen meetmethodesen meetmethodesen meetmethodes
In deze scriptie wordt gebruik gemaakt van een aantal verschillende analyse- en
meetmethodes. Enerzijds worden elektrochemische meetmethodes, zoals cyclische
voltammetrie en elektrochemische permeatie gebruikt, en anderzijds worden er ook
fysische meetmethoden, zoals Scanning Elektronen Microscopie (SEM) en
energiedispersieve X-straal spectroscopie (EDX). Hieronder worden de voornaamste
principes toegelicht die toegepast werden bij de karakterisatie van de verschillende
monsters.
Analyse- en meetmethodes 32
2.12.12.12.1 Elektrochemische analyseElektrochemische analyseElektrochemische analyseElektrochemische analyse
2.1.12.1.12.1.12.1.1 Cyclische voltammetrieCyclische voltammetrieCyclische voltammetrieCyclische voltammetrie [39][39][39][39]
2.1.1.12.1.1.12.1.1.12.1.1.1 Principe van cyclische voltammetriePrincipe van cyclische voltammetriePrincipe van cyclische voltammetriePrincipe van cyclische voltammetrie
Cyclische voltammetrie (CV) is een veelgebruikte techniek om een elektrochemisch
systeem te karakteriseren. Tijdens het opmeten van een CV legt de potentiostaat – in
het geval van een analoog systeem – een (driehoeksvormig) potentiaalverloop op aan de
werkelektrode. Het is ook mogelijk een trapvormig potentiaalverloop op te leggen.
Wanneer de potentiaal van een elektrode wijzigt, bereikt het systeem niet onmiddellijk
een ‘steady-state’ (stationair) regime, dat overeenstemt met de opgelegde potentiaal. Het
kan dus een tijdje duren (100 µs tot 1 s) vooraleer de ladingen, die de ingestelde
potentiaal moeten opbouwen, volledig op het elektrodeoppervlak aanwezig zijn.
Hetzelfde geldt voor de elektro-actieve species in de oplossing; bij elke overpotentiaal
wordt een bepaald concentratieprofiel in de buurt van de elektrode bekomen, die de
overeenkomstige stroomdensiteit oplevert. Snelle veranderingen van de potentiaal in
functie van de tijd (‘sweep’) brengen in de oplossing – in de nabijheid van de elektrode –
een transport op gang van elektro-actieve species. Het duurt een bepaalde tijd vooraleer
een nieuwe steady-state toestand wordt bekomen. Continue registratie en analyse van
de stroomspanningskarakteristieken – opgenomen onder ‘niet steady-state’ (niet-
stationaire) voorwaarden (transiënte spanningen of stromen) – kunnen bijkomende
informatie opleveren omtrent de kinetiek en het reactiemechanisme van de
‘elektrochemische’ reacties aan het werkelektrode (monster) oppervlak. In de context van
deze scriptie wordt aandacht besteed aan de cyclische ‘sweep’ voltammetrie, kortweg
Cyclische Voltammetrie (CV) genoemd. De potentiaal wordt gestart op een beginwaarde
(E1) en met een bepaalde scansnelheid (ν [V.s-1], ‘sweep rate’) lineair gevarieerd tot een
maximale waarde E2, waarna de potentiaal van de elektrode met dezelfde scansnelheid
lineair wordt teruggebracht tot E1. Voor de verandering van de potentiaal in functie van
de tijd (t) worden volgende eenvoudige betrekkingen gevonden:
E = E1 + νt ‘voorwaartse scan’
E = E2 - νt ‘achterwaartse scan’
Een schematische voorstelling van de experimentele opstelling, de potentiaalscan van
één CV-cyclus en de respons (stroomspanningskarakteristiek, I-E) die wordt bekomen,
wordt in Figuur 2.1 voorgesteld.
Analyse- en meetmethodes 33
Figuur 2.Figuur 2.Figuur 2.Figuur 2.1111 –––– Schematische voorstelling van de opstelling voor het opnemen van een enkelvoudig CV. RE: Schematische voorstelling van de opstelling voor het opnemen van een enkelvoudig CV. RE: Schematische voorstelling van de opstelling voor het opnemen van een enkelvoudig CV. RE: Schematische voorstelling van de opstelling voor het opnemen van een enkelvoudig CV. RE: referentiereferentiereferentiereferentie----elektrode, WE: werkelektrode, WE: werkelektrode, WE: werkelektrode, WE: werkelektrode, TEelektrode, TEelektrode, TEelektrode, TE: tegenelektrode. De potentiaal: tegenelektrode. De potentiaal: tegenelektrode. De potentiaal: tegenelektrode. De potentiaal in functie van de tijd is in functie van de tijd is in functie van de tijd is in functie van de tijd is schematisch aangegeven net zoals schematisch aangegeven net zoals schematisch aangegeven net zoals schematisch aangegeven net zoals de bekomen respons: Ide bekomen respons: Ide bekomen respons: Ide bekomen respons: I----EEEE (het cyclisch voltammogram)(het cyclisch voltammogram)(het cyclisch voltammogram)(het cyclisch voltammogram) [40][40][40][40]
Voor de verklaring van de cyclische voltammogrammen wordt uitgegaan van de
eenvoudige elektrochemische reactie:
Ox + n e- ↔ Red (2.1)
Op Figuur 2.2 wordt vastgesteld dat, wanneer er onder steady-state voorwaarden wordt
gescand, een klassiek I-E patroon wordt bekomen (rechts – ‘steady-state response’),
naarmate de scansnelheid toeneemt evolueert dit deel van het cyclisch voltammogram
naar een "piek". Om dit fenomeen te verklaren moet worden gekeken naar wat er zich
afspeelt in de elektrolyt in de omgeving van het elektrodeoppervlak. Dit wordt
voorgesteld door het concentratieprofiel van de elektro-actieve specie op Figuur 2.3.
Figuur 2.Figuur 2.Figuur 2.Figuur 2.2222 –––– Links: verloop van de potentiaal in functie van de tijd. Rechts: een speLinks: verloop van de potentiaal in functie van de tijd. Rechts: een speLinks: verloop van de potentiaal in functie van de tijd. Rechts: een speLinks: verloop van de potentiaal in functie van de tijd. Rechts: een specifieke piek uit het CV cifieke piek uit het CV cifieke piek uit het CV cifieke piek uit het CV voor verschillende scansnelhedenvoor verschillende scansnelhedenvoor verschillende scansnelhedenvoor verschillende scansnelheden [40][40][40][40]
Analyse- en meetmethodes 34
Figuur 2.Figuur 2.Figuur 2.Figuur 2.3333 –––– ConcentratieConcentratieConcentratieConcentratie----afstandsprofiel vafstandsprofiel vafstandsprofiel vafstandsprofiel voor de elektrooor de elektrooor de elektrooor de elektro----actieve specie (oactieve specie (oactieve specie (oactieve specie (oxidans) tijdens een lineair xidans) tijdens een lineair xidans) tijdens een lineair xidans) tijdens een lineair scanscanscanscan experiment.experiment.experiment.experiment. De curven komen overeen met respectievelijk (a) EDe curven komen overeen met respectievelijk (a) EDe curven komen overeen met respectievelijk (a) EDe curven komen overeen met respectievelijk (a) Eeeee = + 90 mV, (b) E= + 90 mV, (b) E= + 90 mV, (b) E= + 90 mV, (b) Eeeee = + 50 mV, (c) E= + 50 mV, (c) E= + 50 mV, (c) E= + 50 mV, (c) Eeeee = = = = ---- 28 28 28 28
mV, (d) EmV, (d) EmV, (d) EmV, (d) Eeeee = = = = ---- 128 mV, (e) E128 mV, (e) E128 mV, (e) E128 mV, (e) Eeeee = = = = ---- 280 mV en (f) E280 mV en (f) E280 mV en (f) E280 mV en (f) Eeeee = = = = ---- 280 mV280 mV280 mV280 mV [40][40][40][40]
Onder steady-state voorwaarden worden de concentraties van de elektro-actieve species
op een afstand van de elektrode ( ∞OxC ) uniform gehouden door natuurlijke convectie. In
de onmiddellijke omgeving van de elektrode is een (lineaire) concentratiegradiënt
aanwezig, beter gekend als de Nernst-diffusielaag. De verhouding redOx CC / wordt voor
een reversibele reactie gegeven door de wet van Nernst [39]:
⋅
⋅⋅+=
red
Oxee C
C
Fn
TREE ln0 (2.2)
met eE : evenwichtspotentiaal van de elektrode [V]
0eE : standaard evenwichtspotentiaal (E°) [V]
OxC : concentratie aan oxidans [M]
redC : concentratie aan reductans [M]
R : universele gasconstante (= 8,314 [J.mol-1.K-1])
T : temperatuur [K]
n : aantal uitgewisselde elektronen [-]
F : constante van Faraday (= 96485 [C.mol-1])
Indien de potentiaal negatiever wordt gemaakt, daalt de concentratie aan oxidans in de
nabijheid van het elektrodeoppervlak. Hierdoor wordt de concentratiegradiënt groter en
Analyse- en meetmethodes 35
neemt de stroom toe. Op een bepaald ogenblik wordt de concentratie aan het oppervlak
gelijk aan nul, waardoor het concentratieprofiel zijn maximale waarde heeft bereikt en
dus niet meer verandert. De stroom bereikt een ‘plateauwaarde’ en wordt omschreven
als een limietstroom.
Indien de scansnelheid verhoogd wordt, heeft de diffusielaag onvoldoende tijd om te
relaxeren tot de nieuwe evenwichtstoestand. De diffusielaag heeft hierdoor niet de kans
zich over de volledige laagdikte te vormen. De concentratieprofielen zijn in dit geval
steiler. Vanaf het moment dat de reductiepotentiaal van het oxidans wordt bereikt, daalt
de concentratie van de specie aan het elektrodeoppervlak. Hierdoor probeert het systeem
zich aan te passen om opnieuw te voldoen aan de wet van Nernst (potentiaalwet), met
als gevolg de opbouw van een Nernst-diffusielaag. Wanneer de potentiaal gewijzigd
wordt tijdens de relaxatie, daalt de concentratie aan oxidans verder en wordt een steiler
concentratieprofiel bekomen – in vergelijking met dat van de overeenkomstige steady-
state toestand – en wordt de stroom ook groter (Figuur 2.3 (b)-(d)). Op een gegeven
moment bereikt de concentratie van het oxidans aan het elektrodeoppervlak haar
minimale waarde (nul). Verdere polarisatie van de elektrode brengt geen daling van de
concentratie aan het elektrodeoppervlak teweeg en het concentratieprofiel evolueert
terug naar het Nernst-profiel (minder steil); de stroom zal dus dalen tot de steady-state
stroom wordt bereikt (Figuur 2.3: (e)-(f)). Dit alles verklaart het ontstaan van een ‘bult’
op het spanning-stroom (E-I) diagram en is duidelijk te zien in Figuur 2.2 (rechts). Ook
wordt vastgesteld dat de intensiteit van de stroompiek toeneemt met de scansnelheid, dit
is logisch vermits de kans op relaxatie korter wordt.
Onder evenwichtvoorwaarden zou de stroom, bij het omkeren van de potentiaalscan,
onmiddellijk in de andere richting vloeien [40]. Dit is niet het geval voor grote
scansnelheden (grootteorde tientallen mV.s-1). In dit geval is er een aanzienlijke
concentratie aan reductans aanwezig in de buurt van de elektrode en wordt in eerste
instantie nog steeds reductans bijgevormd (door de traagheid van het systeem). Dit
gebeurt totdat de potentiaal terug de waarde eE benadert. Als de potentiaal deze waarde
bereikt, wordt het reductans terug geoxideerd tot oxidans. Hierdoor vloeit er een stroom
doorheen het systeem in omgekeerde zin. Opnieuw wordt door verder te polariseren de
concentratie van reductans aan het elektrodeoppervlak gelijk aan nul. Het
stroomspanningprofiel (I-E) zal analoog zijn als bij de scan in de richting van de
reductie. De gevormde piek zal wel in tegengestelde zin weergegeven worden. Figuur 2.4
toont de algemene vorm van een cyclisch voltammogram (CV).
Analyse- en meetmethodes 36
Figuur 2.Figuur 2.Figuur 2.Figuur 2.4444 –––– Voltammogram voor een reversiVoltammogram voor een reversiVoltammogram voor een reversiVoltammogram voor een reversibele elektrochemische reactie : Obele elektrochemische reactie : Obele elektrochemische reactie : Obele elektrochemische reactie : Oxxxx + n e+ n e+ n e+ n e---- ↔↔↔↔ RRRRedededed. Bij de star. Bij de star. Bij de star. Bij de start t t t van het experiment is alleen ovan het experiment is alleen ovan het experiment is alleen ovan het experiment is alleen oxxxxidansidansidansidans aanwezig in de oplossing. Eaanwezig in de oplossing. Eaanwezig in de oplossing. Eaanwezig in de oplossing. EP2P2P2P2CCCC is de "half wave potential" en Eis de "half wave potential" en Eis de "half wave potential" en Eis de "half wave potential" en EPPPPCCCC de de de de
piekpotentiaal voor de voorwaartse reactie (reductie)piekpotentiaal voor de voorwaartse reactie (reductie)piekpotentiaal voor de voorwaartse reactie (reductie)piekpotentiaal voor de voorwaartse reactie (reductie) [40][40][40][40]
Uit deze figuur wordt vastgesteld dat de anodische piek ( ), ten opzichte van de abscis,
kleiner is dan de kathodische piek ( ) en de potentiaal zijn oorspronkelijke waarde niet
meer bereikt ( ). Dit komt omdat tijdens het verloop van het experiment een fractie
van het gevormde reductans weg diffundeert van de elektrode en binnen het tijdsbestek
van het experiment (hoge scansnelheid) de kans niet meer krijgt om vanuit de bulk van
de oplossing terug beschikbaar te zijn voor oxidatie.
2.1.1.22.1.1.22.1.1.22.1.1.2 PrakPrakPrakPraktische uitvoeringtische uitvoeringtische uitvoeringtische uitvoering
Bij het elektrochemisch karakteriseren van de monsters wordt gebruik gemaakt van een
drie-elektrodensysteem. Deze elektrodes, namelijk de werkelektrode, de referentie-
elektrode en de tegenelektrode, zijn opgesteld in een cel met een volume van 250 ml. De
ruimtelijke specificaties zijn voor alle metingen dezelfde, aangezien de elektrodes telkens
op dezelfde manier worden opgesteld (Figuur 2.5) en de oppervlaktes van de
verschillende elektrodes en hun onderlinge afstand tijdens de metingen constant blijven.
Er wordt opgemerkt dat hoewel de theoretische oppervlakte van de werkelektrode
constant blijft tijdens de metingen, het specifieke of werkelijke oppervlak kan variëren.
Dit komt omdat niet alle te karakteriseren samples dezelfde ruwheid hebben en/of
porositeit vertonen.
Analyse- en meetmethodes 37
Iedere elektrode die opgesteld staat in de cel heeft enkele specifieke kenmerken, deze
specificaties worden hieronder kort verduidelijkt:
• De werkelektrode: De werkelektrode: De werkelektrode: De werkelektrode:
Aan het sample (werkelektrode) worden de optredende elektrochemische reacties
bestudeerd. De werkelektrode bestaat in de gebruikte opstelling uit een geleidend
dragermateriaal (Fe) waarop al dan niet een palladiumcoating werd aangebracht.
De potentiaal wordt gemeten ten opzichte van een referentie-elektrode met
gekende potentiaal. De werkelektrode maakt contact met de elektrolyt via een
oppervlakte van 1 cm2.
• De referentieDe referentieDe referentieDe referentie----elektrode:elektrode:elektrode:elektrode:
Dit is een verzadigde Hg/Hg2SO4-elektrode met een gekende potentiaal van
+0,640 mV ten opzichte van de Standaard Waterstofelektrode (SHE, bij 298,15 K
en 1 bar). In de cel bevindt de referentie-elektrode zich in een glazen
compartiment, dat uitmondt in een Luggincapillair dicht bij de werkelektrode.
Het Luggincapillair wordt gebruikt voor potentiaalmetingen in de nabijheid van
de werkelektrode zonder dat hierbij storende effecten optreden, zoals een
spanningsval door de elektrolytweerstand bij stroomdoorgang [39].
• De tegenelektrode:De tegenelektrode:De tegenelektrode:De tegenelektrode:
De tegenelektrode is een platinarooster of een ander inert materiaal. In deze
scriptie wordt gewerkt met een tegenelektrode in platina met een
roosteroppervlakte van ongeveer 6,25 cm2. Tijdens de meting vloeit stroom in de
oplossing tussen de werkelektrode en de tegenelektrode [39].
Voor de elektrochemische metingen wordt gebruik gemaakt van een AMetek VersaStat4
potentiostaat. Dit is een instrument dat de potentiaal van de werkelektrode stuurt,
Figuur 2.Figuur 2.Figuur 2.Figuur 2.5555 ---- LiLiLiLinks: Foto van de cel waarin drienks: Foto van de cel waarin drienks: Foto van de cel waarin drienks: Foto van de cel waarin drie elektrodeselektrodeselektrodeselektrodes zijn opgesteld. Rechts: schema zijn opgesteld. Rechts: schema zijn opgesteld. Rechts: schema zijn opgesteld. Rechts: schema datdatdatdat overeenstemt met de foto, waovereenstemt met de foto, waovereenstemt met de foto, waovereenstemt met de foto, waarop de verschillende elektrodesarop de verschillende elektrodesarop de verschillende elektrodesarop de verschillende elektrodes zijn aangeduid: TE: tegenelektrode, RE: zijn aangeduid: TE: tegenelektrode, RE: zijn aangeduid: TE: tegenelektrode, RE: zijn aangeduid: TE: tegenelektrode, RE:
referentiereferentiereferentiereferentie----elektrode, WE: werkelektrodeelektrode, WE: werkelektrodeelektrode, WE: werkelektrodeelektrode, WE: werkelektrode
Analyse- en meetmethodes 38
controleert en de resulterende stroom meet. De werking van dit toestel wordt het best
weergegeven door het schema op Figuur 2.6.
Figuur 2.Figuur 2.Figuur 2.Figuur 2.6666 –––– Werkingsschema van een potentiostaat. TE: tegenelektrode, RE: rWerkingsschema van een potentiostaat. TE: tegenelektrode, RE: rWerkingsschema van een potentiostaat. TE: tegenelektrode, RE: rWerkingsschema van een potentiostaat. TE: tegenelektrode, RE: referentieeferentieeferentieeferentie----elektrode, WE: elektrode, WE: elektrode, WE: elektrode, WE: werkelektrode en Uwerkelektrode en Uwerkelektrode en Uwerkelektrode en Ussss: stuurspanning : stuurspanning : stuurspanning : stuurspanning [41][41][41][41]
De potentiostaat is verbonden met een PC die de metingen stuurt via het programma
VersaStudio. In een experiment waarbij cyclische voltammetrie wordt toegepast, wordt
de potentiaal van de werkelektrode gevarieerd en de resulterende stroom (Y) in functie
van de potentiaal (X) uitgezet. VersaStudio legt een bepaalde stuurspanning op aan de
potentiostaat, zodat de potentiaal aan de werkelektrode varieert volgens een bepaald
traject (een cyclus, bijvoorbeeld van 1000 mV naar -1000 mV en terug), hierdoor treedt in
de cel een stroom op tussen de werk- en de tegenelektrode. De snelheid waarmee een
bepaald potentiaalgebied wordt afgescand, is een bepalende factor voor de vorm van het
bekomen cyclisch voltammogram.
2.1.22.1.22.1.22.1.2 Elektrochemische permeatieElektrochemische permeatieElektrochemische permeatieElektrochemische permeatie
Het principe van de elektrochemische permeatie van waterstof doorheen een stalen
membraan (monster) werd al gedeeltelijk in paragraaf 1.1.2.2 en 1.3 besproken.
Analyse- en meetmethodes 39
De permeatie wordt over het algemeen uitgevoerd over een dun (±600 µm) membraan
van het te bestuderen materiaal. Bij het testen wordt galvanostatisch (door een
constante elektrische stroom) of potentiostatisch (door het aanleggen van een constante
spanning) waterstof opgewekt in de waterige oplossing aan de intredezijde van het
membraan; deze diffundeert vervolgens door het membraan tot aan de uittredezijde, hier
wordt de waterstof gedetecteerd door anodische oxidatie van H in een afgescheiden
elektrolytisch medium.
De verschillende stappen van de elektrochemische permeatie (Figuur 2.7) staan
hieronder opgesomd [1]:
- adsorptie aan het intredeoppervlak omwille van de elektrochemische reductie (zie
paragraaf 1.1.2.2);
- absorptie van de atomen in het membraan en het interstitieel oplossen ervan (zie
paragraaf 1.1.2.2);
- diffusie doorheen het membraan onder invloed van de concentratiegradiënt, dit
wordt eventueel beïnvloed door het fenomeen van ‘trappen’;
- overgang van geabsorbeerde toestand naar een geadsorbeerde toestand aan de
uittredezijde van het membraan;
- desorptie door oxidatie van H tot H+ die vervolgens in oplossing gaat.
Figuur 2.Figuur 2.Figuur 2.Figuur 2.7777 –––– Vereenvoudigd schema van de stappen in de elektrochemische permeatie van H; TE: Vereenvoudigd schema van de stappen in de elektrochemische permeatie van H; TE: Vereenvoudigd schema van de stappen in de elektrochemische permeatie van H; TE: Vereenvoudigd schema van de stappen in de elektrochemische permeatie van H; TE: tegenelektrode (Pt), ref: referentietegenelektrode (Pt), ref: referentietegenelektrode (Pt), ref: referentietegenelektrode (Pt), ref: referentie----elektrode (Hg/Hgelektrode (Hg/Hgelektrode (Hg/Hgelektrode (Hg/Hg2222SOSOSOSO4444), WE: werkelektrode (monster) ), WE: werkelektrode (monster) ), WE: werkelektrode (monster) ), WE: werkelektrode (monster) [42][42][42][42]
N2
x
L
WE
TE TE ref
HHHH2222OOOO + e+ e+ e+ e---- OHOHOHOH---- + + + + HHHHads ads ads ads HHHHabs abs abs abs HHHHadsadsadsads + OH+ OH+ OH+ OH---- HHHH2222OOOO + e+ e+ e+ e----
D
Cte kathodische stroom
0,1N NaOH 0,1N NaOH
N2
Pd-coating
Anodische stroom
Analyse- en meetmethodes 40
Aan de uittredezijde van het membraan wordt de oxidatie van de atomaire waterstof
verzekerd door een anodische potentiaal (+300 mV ten opzichte van SHE). De
detectievloeistof is meestal een alkalische oplossing van 0,1N NaOH [6][16][17][18][43].
De detectie van waterstof aan de uittredezijde vereist een hogere polarisatie dan de
evenwichtspotentiaal EH van waterstof (overspanning). Er moet evenwel voor gezorgd
worden dat de stroom – afkomstig van de oxidatie van de waterstof – niet beïnvloed
wordt door de anodische stroom als gevolg van het aantasten van het metaal. Om dit de
vermijden moet EH zoveel mogelijk worden verlaagd en dit door te opteren voor een
detectiemilieu bij een hoge pH en die zo min mogelijk agressief is, vandaar de keuze voor
soda [1].
De oplossing aan de oplaadzijde van de permeatiecel is ofwel een 0,1N H2SO4-oplossing
[5][22] of een 0,1N NaOH-oplossing [21][36][38][45][46]. In deze scriptie wordt gebruik
gemaakt van 0,1N NaOH. Het voordeel hieraan is minder aantasting van het monster
aan de intredezijde, het nadeel is de lagere flux aan waterstof doorheen het staal [46].
De permeatiecel bestaat uit twee compartimenten (Figuur 2.8) met elk een referentie-
elektrode (RE), een tegenelektrode (Pt), een potentiostaat aan de kant van de detectie en
een stroomgenerator (twee batterijen van 12V) aan de kant waar het opladen
plaatsvindt.
Figuur 2.Figuur 2.Figuur 2.Figuur 2.8888 –––– Devanathan celDevanathan celDevanathan celDevanathan cel voor elektrochemische permeatie (galvanostatische conditie) voor elektrochemische permeatie (galvanostatische conditie) voor elektrochemische permeatie (galvanostatische conditie) voor elektrochemische permeatie (galvanostatische conditie) [26][26][26][26]
De intredezijde is onderworpen aan verschillende fenomenen, zoals de aanval van het
oppervlak door de elektrolyt, waardoor de werkelijke concentratie aan opgeloste
waterstof moeilijk te bepalen is. De problemen aan het oppervlak worden vaak
genegeerd omdat de kinetiek van deze fenomenen veel sneller is dan deze in de bulk van
Analyse- en meetmethodes 41
het materiaal [43]. Meer specifieke details en parameters die gebruikt werden bij het
experimenteel onderzoek in functie van deze masterthesis, vindt u in Hoofdstuk 5.
De polarisatie aan de uittredezijde van het membraan, op een potentiaal die hoger is dan
de evenwichtspotentiaal van waterstof, volstaat niet om alle waterstofatomen te
oxideren. Een deel van de atomen recombineren en vormen hierbij waterstofgas,
hierdoor worden ze niet gemeten in de detectiestroom. Door het contact met de soda
vormt zich op het metalen membraan een passiverend laagje (oxide) en deze laag vormt
een barrière voor de waterstof. De gemeten stroom is daardoor niet meer representatief
voor de hoeveelheid waterstofatomen die door het staal zijn gediffundeerd [44]. Om dit te
vermijden wordt een dun laagje palladium aangebracht op de uittredezijde van het
membraan (detectiezijde), dit zorgt voor een totale oxidatie van de waterstof door het
inhibiteren van de recombinatiereactie tot H2-moleculen [44]. Het gebruik van deze
dunne Pd-coating is dus noodzakelijk bij de permeatie doorheen ferritische stalen om tot
nauwkeurige resultaten te komen. Hierop wordt verder ingegaan in Hoofdstuk 4.
Analyse- en meetmethodes 42
2.22.22.22.2 Fysische analyseFysische analyseFysische analyseFysische analyse Voor de fysische analyse van de (gepalladineerde) monsters wordt gebruik gemaakt van
twee verschillende technieken, namelijk scanning elektronen microscopie (SEM) en
energiedispersieve X-straal spectroscopie (EDX). De scanning elektronen microscoop
wordt gebruikt voor de visuele oppervlaktekarakterisatie van de palladiumcoating,
terwijl de energiedispersieve X-straal spectroscopie wordt gebruikt voor het bepalen van
een plaatselijke chemische samenstelling van de coating.
2.2.12.2.12.2.12.2.1 SEMSEMSEMSEM Scanning elektronen microscopie is een beeldvormende techniek, die gebruikt wordt om
het oppervlak van monsters te bekijken. Hierdoor wordt de morfologie van de Pd-coating
zeer plaatselijk bestudeerd. Het elektronenoptisch systeem van de SEM is opgebouwd
zoals voorgesteld in Figuur 2.8. Deze bevat typisch een elektronenbron, twee of meer
elektrische of magnetische lenzen, een afbuigsysteem, een ‘blanker’ of ‘shutter’ om de
bundel aan en af te zetten, een stigmator voor het corrigeren van mogelijk astigmatisme
in de bundel, aperturen voor het definiëren van de bundel, een alignerend systeem voor
het centreren van de bundel en een elektronendetector.
Figuur 2.Figuur 2.Figuur 2.Figuur 2.9999 –––– ElektronenElektronenElektronenElektronenoptisch systeem van de SEMoptisch systeem van de SEMoptisch systeem van de SEMoptisch systeem van de SEM [47][47][47][47]
Analyse- en meetmethodes 43
Elektronen kunnen in vacuüm versneld worden door het aanleggen van een elektrische
spanning. Bij de SEM worden de elektronen versneld in de richting van het sample door
het aanleggen van een bepaalde spanningsgradiënt doorheen het optisch systeem van de
SEM. De spanning tussen de kathode (wolfraam filament) en de anode ligt in de
grootteorde van 0,5 tot 30 kV, bij de metingen uitgevoerd in deze scriptie werd dit tussen
de 15 en 25 kV gehouden. Met behulp van magnetische velden wordt de
elektronenbundel gefocust op een bepaalde plaats in het monster. De bundel primaire
elektronen wordt door elektromagnetische velden snel heen en weer bewogen in lijnen en
wordt na iedere lijn opgeschoven in de richting loodrecht op de lijn. Zo wordt het sample
volledig gescand door elektronen. De interactie van de primaire elektronen met het
materiaal geeft aanleiding tot teruggekaatste (‘back-scattered’) elektronen (elastische
interactie), secundaire elektronen (inelastische interactie) en Augerelektronen en X-
stralen door ionisatie van atomen in de vaste stof (Figuur 2.10). Dankzij dit laatste is het
mogelijk om naast een observatie van het oppervlak, ook een plaatselijke elementanalyse
van het monster uit te voeren (cf. EDX, paragraaf 2.2.2).
Figuur 2.Figuur 2.Figuur 2.Figuur 2.10101010 –––– Schematische voorstelling van de verschillende soorten elektronen bij scanning elektronen Schematische voorstelling van de verschillende soorten elektronen bij scanning elektronen Schematische voorstelling van de verschillende soorten elektronen bij scanning elektronen Schematische voorstelling van de verschillende soorten elektronen bij scanning elektronen microscopie (SEM)microscopie (SEM)microscopie (SEM)microscopie (SEM) [48][48][48][48]
‘Back-scattered electrons’ (BSE) zijn elastisch teruggekaatste primaire elektronen
zonder energieverlies. Hierdoor bevatten ze een energie gelijk aan het verschil van de
energie van de primaire elektronen en maximum 50 eV. Secundaire elektronen (SE) zijn
elektronen die door de primaire elektronen uit de buitenste niveaus van de atomen
worden losgeslagen. Ze bezitten hierdoor een lage energiewaarde van maximaal 50 eV.
Door ionisatie van de binnenste schillen (‘inner-shield-ionisatie’) worden tenslotte ook
nog X-stralen gegenereerd. Als de energie van de primaire elektronen groter is dan de
bindingsenergie van een elektron op één van de binnenste schillen van een atoom, geeft
dit aanleiding tot karakteristieke X-stralen (elementafhankelijk). Als de energie
daarentegen kleiner is dan de bindingsenergie van een elektron op één van de binnenste
Analyse- en meetmethodes 44
schillen, leidt dit tot de witte achtergrondstraling. Door het energieverlies van de
primaire elektronen, naarmate ze dieper in het materiaal dringen, sterft uiteindelijk ook
het effect van de X-straling uit (±1,4µm diep).
2.2.22.2.22.2.22.2.2 EDXEDXEDXEDX Er bestaan vrijstaande energiedispersieve X-straal spectroscopie (EDX) toestellen, maar
meestal wordt een EDX-systeem geïntegreerd in een scanning elektronen microscoop
(SEM). De opbouw van het optisch deel van de SEM werd reeds besproken in paragraaf
2.2.1. De SEM, gebruikt in het kader van deze scriptie, was voorzien van een energie-
dispersieve X-stralen (EDX) detector. Deze detector is een vaste stof detector, in dit geval
silicium dat met lithium gedopeerd is. Om te voorkomen dat lithium zou diffunderen,
wordt de EDX-detector continu gekoeld met vloeibare stikstof. De EDX-detector is in
staat om de verschillende elementen te bepalen die in het materiaal voorkomen, enkel de
zeer lichte elementen worden niet gedetecteerd maar dit is in het kader van dit
onderzoek niet van toepassing.
De X-stralen ontstaan, zoals reeds weergegeven in 2.2.1, na ionisatie en relaxatie van
elektronen in de binnenste schillen van de atomen. De relaxatie is gebonden aan
bepaalde selectieregels en dus kunnen enkel specifieke energieniveaus uit het materiaal
vrijkomen. Uiteindelijk wordt een X-straalspectrum verkregen met de karakteristieke
pieken van de aanwezige elementen. Bij de EDX-metingen in deze scriptie werd enkel
gewerkt met de Kα-pieken van de verschillende elementen. De bepaling van de
gewichtsfractie gebeurde echter rekening houdend met alle pieken. In Figuur 2.11 wordt
een voorstelling gegeven van de mogelijke overgangen, die bij EDX-analyse worden
opgemeten.
Figuur 2.Figuur 2.Figuur 2.Figuur 2.11111111 –––– Mogelijke energieovergangen van de elektronen in de binnenste schillen van een atoomMogelijke energieovergangen van de elektronen in de binnenste schillen van een atoomMogelijke energieovergangen van de elektronen in de binnenste schillen van een atoomMogelijke energieovergangen van de elektronen in de binnenste schillen van een atoom
Opladen van waterstof in staal 45
Hoofdstuk 3:Hoofdstuk 3:Hoofdstuk 3:Hoofdstuk 3:
Opladen van waterstof in staalOpladen van waterstof in staalOpladen van waterstof in staalOpladen van waterstof in staal
Om de impact van de aanwezigheid van waterstof op staal te kunnen nagaan, is het
nodig om de monsters met waterstof op te laden (‘charging’). Het is reeds gekend dat
gedurende de kathodische waterstofoplading de waterstofabsorptie in het materiaal
beïnvloed wordt door verschillende factoren, zoals bijvoorbeeld de oppervlakteruwheid,
de geometrie van het monster,…. Deze oppervlakteruwheid wordt in paragraaf 4.2.2
verder toegelicht. Ook het type elektrolyt dat gebruikt wordt tijdens het opladen,
beïnvloedt de waterstofabsorptie in het monster; sommige auteurs gebruikten een
elektrolyt vergiftigd met arseen, anderen gebruikten thioureum als ‘poison’.
In deze scriptie worden de twee verschillende elektrolyttypes en hun invloed op de
‘blister’-vorming met elkaar vergeleken. Alle testen werden bij kamertemperatuur
uitgevoerd op zuiver ijzer (‘Fe0%’). De variabele parameters waren de elektrolyt, de
stroomdichtheid en de oplaadtijd.
Opladen van waterstof in staal 46
3.13.13.13.1 MateriaalMateriaalMateriaalMateriaal----eeeelektrolytlektrolytlektrolytlektrolytkoppelkoppelkoppelkoppel
3.1.13.1.13.1.13.1.1 MateriaalMateriaalMateriaalMateriaal
De experimenten hieronder besproken werden allemaal uitgevoerd op zuiver ijzer
(‘Fe0%’), dat werd aangemaakt in een Pfeiffer VSG100 vacuüm smelt- en gietinstallatie
onder een beschermende argonatmosfeer. Via warm- en koudwalsen werden vlakke
platen van 1.8 mm dikte bekomen. De platen ondergingen vervolgens een
warmtebehandeling van 750°C gedurende 30s in een zoutbad. De korrelgrootte werd via
de lineaire interceptmethode bepaald en was ±30 µm.
Materiaal/ElementMateriaal/ElementMateriaal/ElementMateriaal/Element CCCC MnMnMnMn SiSiSiSi AndereAndereAndereAndere
Zuiver ijzer (Fe0%)Zuiver ijzer (Fe0%)Zuiver ijzer (Fe0%)Zuiver ijzer (Fe0%) 0,0015 0,0003 0,0 < 0,02 Al, P
Tabel 3.Tabel 3.Tabel 3.Tabel 3.1111 –––– Chemische samenstelChemische samenstelChemische samenstelChemische samenstellinglinglingling van het gebruikte materiaal (in gewichtsprocent) van het gebruikte materiaal (in gewichtsprocent) van het gebruikte materiaal (in gewichtsprocent) van het gebruikte materiaal (in gewichtsprocent) [49][49][49][49]
3.1.23.1.23.1.23.1.2 ElektrolytenElektrolytenElektrolytenElektrolyten
Zoals hierboven reeds vermeld, wordt gebruik gemaakt van 2 elektrolyttypes. In deze
paragraaf worden de concentraties van de elektrolyten weergegeven; voor verdere
specificaties omtrent deze elektrolyten en experimenten wordt verwezen naar het werk
van D. Pérez Escobar [49] of naar de scriptie van C. Minambres [50].
De elektrolyten die in dit hoofdstuk gebruikt worden, zijn:
• Commercieel verkrijgbaar aCommercieel verkrijgbaar aCommercieel verkrijgbaar aCommercieel verkrijgbaar arseenrseenrseenrseen gebaseerdgebaseerdgebaseerdgebaseerd elektrolytelektrolytelektrolytelektrolyt
0,5g As2O3 + 0,25g HgCl2 + 30 ml H2SO4 opgelost in 1 liter H2O
• Thioureum Thioureum Thioureum Thioureum inininin HHHH2222SOSOSOSO4444 elektrolytelektrolytelektrolytelektrolyt
5g, en 1g thioureum opgelost in 1N H2SO4-oplossing
• Thioureum Thioureum Thioureum Thioureum inininin NaOHNaOHNaOHNaOH----elektrolytelektrolytelektrolytelektrolyt
5g, 1g en 0,2g thioureum + 4g NaOH opgelost in 1 liter H2O
• NaOHNaOHNaOHNaOH----elektrolytelektrolytelektrolytelektrolyt
4g NaOH opgelost in 1 liter H2O
Opladen van waterstof in staal 47
3.23.23.23.2 Blistermapping Blistermapping Blistermapping Blistermapping [49][49][49][49]
Om de beschadiging van het materiaaloppervlak – ten gevolge van de waterstofoplading
– na te gaan, wordt een blistermapping uitgevoerd. Alle monsters werden geschuurd met
behulp van de Ziersch & Baltrusch oppervlakteschuurmachine met een aluminiumoxide
schuurwiel dat roteerde aan 3100 RPM. Additioneel werden enkele monsters verder
gepolijst. De hoeveelheid thioureum werd ook constant gehouden (5 g/l) tijdens de
blistermapping, zowel in het 0,1N NaOH-elektrolyt als in het 1N H2SO4-elektrolyt.
3.2.13.2.13.2.13.2.1 Arseen Arseen Arseen Arseen gebaseerd gebaseerd gebaseerd gebaseerd elektrolytelektrolytelektrolytelektrolyt
De blistermap voor zuiver ijzer in een arseen gebaseerd elektrolyt is voorgesteld in Tabel
3.2. Hier kan men uit afleiden dat bij korte tijden en lage stroomdensiteiten geen
blistervorming optreedt.
Stroomdensiteit/tijdStroomdensiteit/tijdStroomdensiteit/tijdStroomdensiteit/tijd 5’5’5’5’ 10’10’10’10’ 20’20’20’20’ 30’30’30’30’ 1h1h1h1h 2h2h2h2h 4444hhhh 8h8h8h8h 1d1d1d1d 2d2d2d2d 3d3d3d3d
50 mA.cm50 mA.cm50 mA.cm50 mA.cm----2222
10 mA.cm10 mA.cm10 mA.cm10 mA.cm----2222
5 mA.cm5 mA.cm5 mA.cm5 mA.cm----2222
2 mA.cm2 mA.cm2 mA.cm2 mA.cm----2222
0,8 mA.cm0,8 mA.cm0,8 mA.cm0,8 mA.cm----2222
Tabel 3.Tabel 3.Tabel 3.Tabel 3.2222 –––– BlistBlistBlistBlistermap van zuiver ijzer in een aermap van zuiver ijzer in een aermap van zuiver ijzer in een aermap van zuiver ijzer in een arseenrseenrseenrseen gebaseerdgebaseerdgebaseerdgebaseerd elektrolytelektrolytelektrolytelektrolyt: (groen) geen blistervorm: (groen) geen blistervorm: (groen) geen blistervorm: (groen) geen blistervorming, ing, ing, ing, (rood) blistervorming (rood) blistervorming (rood) blistervorming (rood) blistervorming [49][49][49][49]
Wanneer de blisters – gevormd bij lage stroomdensiteiten en lange tijden – worden
vergeleken met deze bij hoge stroomdensiteiten en korte tijden, wordt een verschil
waargenomen.
3.2.23.2.23.2.23.2.2 TTTThioureum hioureum hioureum hioureum inininin HHHH2222SOSOSOSO4444 elektrolytelektrolytelektrolytelektrolyt
Stroomdensiteit/tijdStroomdensiteit/tijdStroomdensiteit/tijdStroomdensiteit/tijd 5’5’5’5’ 10’10’10’10’ 20’20’20’20’ 30’30’30’30’ 1h1h1h1h 2h2h2h2h 4h4h4h4h 8h8h8h8h 1d1d1d1d 2d2d2d2d 3d3d3d3d
50 mA.cm50 mA.cm50 mA.cm50 mA.cm----2222
10 mA.cm10 mA.cm10 mA.cm10 mA.cm----2222
5 mA.cm5 mA.cm5 mA.cm5 mA.cm----2222
2 mA.cm2 mA.cm2 mA.cm2 mA.cm----2222
0,8 mA.cm0,8 mA.cm0,8 mA.cm0,8 mA.cm----2222
Tabel 3.Tabel 3.Tabel 3.Tabel 3.3333 –––– Blistermap van zBlistermap van zBlistermap van zBlistermap van zuiver ijzer in een tuiver ijzer in een tuiver ijzer in een tuiver ijzer in een thioureum en Hhioureum en Hhioureum en Hhioureum en H2222SOSOSOSO4444----elektrolytelektrolytelektrolytelektrolyt: (groen) geen blistervorming, : (groen) geen blistervorming, : (groen) geen blistervorming, : (groen) geen blistervorming, (rood) blistervorming(rood) blistervorming(rood) blistervorming(rood) blistervorming [49][49][49][49]
Opladen van waterstof in staal 48
De resultaten van het opladen van waterstof in zuiver ijzer vanuit een elektrolyt met
Thioureum en H2SO4 zijn te vergelijken met deze van de arseen gebaseerd elektrolyt. De
blistermap is quasi dezelfde, de blisters treden reeds op bij een lage stroomdensiteit
wanneer de oplaadtijd voldoende groot is.
Wanneer dezelfde experimenten uitgevoerd worden op een gepolijst monster zag de
blistermap er totaal verschillend uit. Algemeen wordt uit Tabel 3.4 afgeleid dat
blistervorming optreedt bij lagere stroomdensiteiten en kortere tijden. Vermoedelijk is
dit toe te schrijven aan de hogere effectieve stroomdensiteit, die samengaat met het
kleiner effectief uitwisselingsoppervlak van het gepolijste sample.
Stroomdensiteit/tijdStroomdensiteit/tijdStroomdensiteit/tijdStroomdensiteit/tijd 5’5’5’5’ 10’10’10’10’ 20’20’20’20’ 30’30’30’30’ 1h1h1h1h 2h2h2h2h 4h4h4h4h 8h8h8h8h 1d1d1d1d 2d2d2d2d 3d3d3d3d
50 mA.cm50 mA.cm50 mA.cm50 mA.cm----2222
10 mA.cm10 mA.cm10 mA.cm10 mA.cm----2222
5 mA.cm5 mA.cm5 mA.cm5 mA.cm----2222
2 mA.cm2 mA.cm2 mA.cm2 mA.cm----2222
0,8 mA.cm0,8 mA.cm0,8 mA.cm0,8 mA.cm----2222
Tabel 3.Tabel 3.Tabel 3.Tabel 3.4444 –––– BlisterBlisterBlisterBlistermap vanmap vanmap vanmap van gepolijst zuiver ijzer in een tgepolijst zuiver ijzer in een tgepolijst zuiver ijzer in een tgepolijst zuiver ijzer in een thioureum en Hhioureum en Hhioureum en Hhioureum en H2222SOSOSOSO4444----elektrolyt: (groen) geen elektrolyt: (groen) geen elektrolyt: (groen) geen elektrolyt: (groen) geen blistervorming, (rood) blistervorming blistervorming, (rood) blistervorming blistervorming, (rood) blistervorming blistervorming, (rood) blistervorming [49][49][49][49]
3.2.33.2.33.2.33.2.3 Thioureum Thioureum Thioureum Thioureum iiiinnnn NaOHNaOHNaOHNaOH----elektrolytelektrolytelektrolytelektrolyt
Als de blistermap (Tabel 3.5) wordt vergeleken met de arseen gebaseerd elektrolyt
(Tabel 3.2), kan besloten worden dat het opladen vanuit een thioureum in NaOH-
elektrolyt gepaard gaat met minder blistervorming. Het duurt dus langer vooraleer
blistervorming optreedt en daarenboven is de stroomdensiteit waarbij deze optreden veel
hoger. Er is ook een duidelijk onderscheid te maken tussen thioureum in een NaOH en
thioureum in een H2SO4-elektrolyt, deze volgt dezelfde trend als degene die zojuist werd
aangegeven.
Stroomdensiteit/tijdStroomdensiteit/tijdStroomdensiteit/tijdStroomdensiteit/tijd 5’5’5’5’ 10’10’10’10’ 20’20’20’20’ 30’30’30’30’ 1h1h1h1h 2h2h2h2h 4h4h4h4h 8h8h8h8h 1d1d1d1d 2d2d2d2d 3d3d3d3d
50 mA.cm50 mA.cm50 mA.cm50 mA.cm----2222
10 mA.cm10 mA.cm10 mA.cm10 mA.cm----2222
5 mA.cm5 mA.cm5 mA.cm5 mA.cm----2222
2 mA.cm2 mA.cm2 mA.cm2 mA.cm----2222
0,80,80,80,8 mA.cmmA.cmmA.cmmA.cm----2222
Tabel 3.Tabel 3.Tabel 3.Tabel 3.5555 –––– BlisterBlisterBlisterBlistermap van zuiver ijzer in een Thioureum en map van zuiver ijzer in een Thioureum en map van zuiver ijzer in een Thioureum en map van zuiver ijzer in een Thioureum en NaOHNaOHNaOHNaOH----elektrolytelektrolytelektrolytelektrolyt: (groen) geen blistervorming, : (groen) geen blistervorming, : (groen) geen blistervorming, : (groen) geen blistervorming, (rood) blistervorming(rood) blistervorming(rood) blistervorming(rood) blistervorming [49][49][49][49]
Opladen van waterstof in staal 49
3.33.33.33.3 Cyclische voltammetrieCyclische voltammetrieCyclische voltammetrieCyclische voltammetrie
Voor de cyclische voltammetrie wordt opgemerkt dat hetzelfde materiaal werd gebruikt
als bij de blistermapping, het enige verschil is de oppervlakteconditie van het zuiver
ijzer. Bij de cyclische voltammetrie-experimenten wordt gebruik gemaakt van gepolijste
monsters, zodat het effectief uitwisselingsoppervlak zo goed mogelijk de 1 cm2 benadert.
Naast de elektrochemische karakterisatie van de verschillende monster-
elektrolytkoppels werd het sampleoppervlak ook fysisch gekarakteriseerd via
stereomicroscopie, SEM en EDX.
3.3.13.3.13.3.13.3.1 Arseen Arseen Arseen Arseen gebaseerd gebaseerd gebaseerd gebaseerd elektrolytelektrolytelektrolytelektrolyt
Bij de elektrochemische karakterisatie werd voor het koppel zuiver ijzer (Fe0%) –
commercieel arseen gebaseerd elektrolyt een cyclisch voltammogram zonder selectieve
reductie- of oxidatiepieken bekomen. Figuur 3.1 geeft een overzicht van de opgemeten
resultaten.
Potentiaal vs. Hg/Hg2SO4 [V]
-1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2
Stroom [A]
-0,20
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
Scanrate 5mV.s-1
Scanrate 10mV.s-1
Scanrate 20mV.s-1
Scanrate 50mV.s-1
Scanrate 100mV.s-1
Figuur 3.Figuur 3.Figuur 3.Figuur 3.1111 –––– Cyclische voltammetrie op zuiver ijzerCyclische voltammetrie op zuiver ijzerCyclische voltammetrie op zuiver ijzerCyclische voltammetrie op zuiver ijzer in een commercieel aangekocht ain een commercieel aangekocht ain een commercieel aangekocht ain een commercieel aangekocht arseenrseenrseenrseen gebaseerdgebaseerdgebaseerdgebaseerd elektelektelektelektrolyt gemeten rolyt gemeten rolyt gemeten rolyt gemeten aan verschillende scansnelhedenaan verschillende scansnelhedenaan verschillende scansnelhedenaan verschillende scansnelheden
Bij het opmeten van de cyclische voltammogrammen werd het potentiaalinterval van
-300 mV naar -1600 mV ten opzichte van Hg/Hg2SO4 en terug met verschillende
Opladen van waterstof in staal 50
scansnelheden doorlopen. Uit Figuur 3.1 wordt afgeleid, dat naarmate de scansnelheid
toeneemt het systeem minder actief wordt; het stabiel gebied (stroom ±0 A) wordt breder
en de stroomintensiteit aan de twee uiteinden van het CV wordt kleiner. Het is echter
niet volledig correct om uit deze meting met 100% zekerheid te besluiten, dat dit de
enige sluitende verklaring is voor de daling van de activiteit. Een andere mogelijkheid
hiervoor wordt gevonden bij een modificatie aan het monsteroppervlak naarmate er
meer cycli doorlopen worden.
3.3.23.3.23.3.23.3.2 Thioureum Thioureum Thioureum Thioureum inininin HHHH2222SOSOSOSO4444----elektrolytelektrolytelektrolytelektrolyt
Wanneer het scaninterval uit vorige paragraaf wordt behouden, wordt uit het koppel
zuiver ijzer (Fe0%) en het met thioureum vergiftigd zwavelzuur (1N) volgende
voltammogrammen opgenomen:
Potentiaal vs. Hg/Hg2SO4[V]
-1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2
Str
oom
[A]
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
0,51M H2SO4 vergiftigd met 0,0135M CH4N2S (Scanrate 20mV.s-1
)
0,51M H2SO4 vergiftigd met 0,0665M CH4N2S (Scanrate 20mV.s-1
)
Commercieel arseen gebaseerd elektrolyt (Scanrate 20mV.s-1
)
Figuur 3.Figuur 3.Figuur 3.Figuur 3.2222 –––– Cyclische voltammetrie op zuiver ijzer in een zwavelzuurelektrolyt vergiftigd met ofwel Cyclische voltammetrie op zuiver ijzer in een zwavelzuurelektrolyt vergiftigd met ofwel Cyclische voltammetrie op zuiver ijzer in een zwavelzuurelektrolyt vergiftigd met ofwel Cyclische voltammetrie op zuiver ijzer in een zwavelzuurelektrolyt vergiftigd met ofwel thioureum of arseen; gemeten met een scanrate van 20mV.sthioureum of arseen; gemeten met een scanrate van 20mV.sthioureum of arseen; gemeten met een scanrate van 20mV.sthioureum of arseen; gemeten met een scanrate van 20mV.s----1111
Opladen van waterstof in staal 51
Net zoals in de vorige paragraaf werd de invloed van de scansnelheid op de ligging
(activiteit) van de cyclische voltammogrammen geëvalueerd. In dit geval was het effect
veel kleiner en wordt daarom verwaarloosd. Figuur 3.2 geeft naast het verschil in
activiteit tussen de verschillende ‘poisons’, de mogelijke invloed van de concentratie aan
thioureum (CH4N2S) weer, hier wordt echter geen significant verschil waargenomen.
Hieruit volgt dat reeds bij een thioureumconcentratie van 0,0135M – of wat volgt uit
verder onderzoek bij misschien nog lagere concentraties – een maximum effect wordt
verkregen. Dit fenomeen is vooral te verklaren door het feit dat thioureum een
oppervlakte-actief element is, waarbij het effect boven een bepaalde kritische
concentratie eerder afhankelijk is van de grootte van het ‘elektrode’-oppervlak dan wel
van de concentratie aan ‘poison’.
3.3.33.3.33.3.33.3.3 Thioureum Thioureum Thioureum Thioureum inininin NaOHNaOHNaOHNaOH----elektrolytelektrolytelektrolytelektrolyt
Ook bij de experimenten op zuiver ijzer (Fe0%) met de 0,1N NaOH-elektrolyt – al dan
niet vergiftigd met thioureum – werden de CV’s opgenomen voor het interval [-0,3;-1,6]
ten opzichte van Hg/Hg2SO4. Figuur 3.3 geeft een overzicht van alle cyclische
voltammogrammen bij een scanrate van 10mV.s-1. Deze scanrate werd gekozen omdat bij
deze snelheid de meeste pieken duidelijk te onderscheiden zijn van elkaar.
Bemerk dat bij de bespreking van de resultaten vooral de nadruk wordt gelegd op de
reductie, aangezien er gezocht wordt naar een elektrolyt voor het opladen ‘charging’ van
waterstof in het monster.
Uit Figuur 3.3 zijn verschillende trends af te leiden, deze worden hieronder besproken:
• Wanneer de invloed van thioureum wordt bestudeerd, moet dit worden
opgesplitst in twee delen. Enerzijds de aan- of afwezigheid van thioureum en
anderzijds de invloed van de concentratie thioureum.
Door het toevoegen van thioureum wordt de piekintensiteit aanzienlijk groter. De
reductie van atomaire waterstof treedt dus in grotere mate op, wat in feite
noodzakelijk is in dit onderzoek.
Naast dit fenomeen wordt ook een andere trend waargenomen, die eigenlijk
invers is met de vorige. Naarmate de concentratie aan CH4N2S toeneemt daalt de
piekintensiteit tot een constante waarde. Hiervoor is een mogelijke verklaring te
vinden bij het feit dat (zoals reeds vroeger vermeld) het thioureum een
oppervlakte-actieve stof is, die reeds bij zeer kleine hoeveelheden werkzaam is.
Opladen van waterstof in staal 52
• Naast de ‘grote’ pieken die toe te schrijven zijn aan respectievelijk de reductie en
oxidatie van atomaire waterstof, worden er ook kleinere piekjes waargenomen.
Deze zijn toe te schrijven aan respectievelijk de adsorptie en desorptie van
thioureum aan het monsteroppervlak. Deze onderstelling wordt bewezen door de
toename van de piekintensiteit met de concentratie aan CH4N2S.
• Als laatste valt ook te bemerken dat het verschuiven van de verschillende piekjes
ten opzichte van elkaar zeer klein is en wordt voor de ‘scanrate’ van 10mV.s-1
weergegeven in Figuur 3.4. Bij deze scansnelheid wordt een maximale
piekintensiteit en resolutie bekomen. Het systeem wordt dus grotendeels
beïnvloed in intensiteit en niet in een ‘shifting’ van de verschillende ‘reactie’-
pieken.
Potentiaal vs. Hg/Hg2SO4[V]
-1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2
Str
oom
[A
]
-0,0008
-0,0006
-0,0004
-0,0002
0,0000
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
0,1004M NaOH (Scanrate 10mV.s-1
)
0,1002M NaOH vergiftigd met 0,0027M CH4N2S (Scanrate 10mV.s-1
)
0,1015M NaOH vergiftigd met 0,0133M CH4N2S (Scanrate 10mV.s-1
)
0,1013M NaOH vergiftigd met 0,0657M CH4N2S (Scanrate 10mV.s-1
)
Figuur 3.Figuur 3.Figuur 3.Figuur 3.3333 –––– Cyclische voltammetrie op zuiver ijzCyclische voltammetrie op zuiver ijzCyclische voltammetrie op zuiver ijzCyclische voltammetrie op zuiver ijzer in een er in een er in een er in een NaOHNaOHNaOHNaOH----elektrolyt elektrolyt elektrolyt elektrolyt (al dan niet vergiftigd(al dan niet vergiftigd(al dan niet vergiftigd(al dan niet vergiftigd met met met met thioureumthioureumthioureumthioureum)))); gemeten met een scanrate van ; gemeten met een scanrate van ; gemeten met een scanrate van ; gemeten met een scanrate van 11110mV.s0mV.s0mV.s0mV.s----1111
Voor de meest betekenisvolle parameters afgeleid uit de uitgevoerde experimenten,
wordt naar Tabel 3.6 verwezen. Hierin worden voor de verschillende scansnelheden de
Ox
Red
Ads
Des
Opladen van waterstof in staal 53
dynamische evenwichtspotentialen van de verschillende reductie/oxidatie en
adsorptie/desorptiereacties weergegeven. Alle potentialen zijn weergegeven t.o.v.
Hg/Hg2SO4-referentie-elektrode.
ElekElekElekElektrolyttrolyttrolyttrolyt SSSScanratecanratecanratecanrate [mV/s][mV/s][mV/s][mV/s]
Dynamische Dynamische Dynamische Dynamische evenwichtsevenwichtsevenwichtsevenwichtspot. pot. pot. pot. red/ored/ored/ored/oxxxx----reactie reactie reactie reactie
[mV][mV][mV][mV]
Dynamische Dynamische Dynamische Dynamische evenwichtsevenwichtsevenwichtsevenwichtspot. pot. pot. pot. ads/dads/dads/dads/deseseses----reactie reactie reactie reactie
[mV][mV][mV][mV] 0,1004M NaOH0,1004M NaOH0,1004M NaOH0,1004M NaOH 5
10 20 50 100
-1281 -1291 -1288 -1285 -1271
0,1002M NaOH +0,1002M NaOH +0,1002M NaOH +0,1002M NaOH + 0,0027M CH0,0027M CH0,0027M CH0,0027M CH4444NNNN2222SSSS 5 10 20 50 100
-1267 -1259 -1262 -1257
0,1015M NaOH +0,1015M NaOH +0,1015M NaOH +0,1015M NaOH + 0,0133M0,0133M0,0133M0,0133M CHCHCHCH4444NNNN2222SSSS 5 10 20 50 100
-1283 -1269 -1261 -1251 -1233
-1441 -1407 -1377
0,1013M NaOH + 0,0657M CH0,1013M NaOH + 0,0657M CH0,1013M NaOH + 0,0657M CH0,1013M NaOH + 0,0657M CH4444NNNN2222SSSS 5 10 20 50 100
-1290 -1275 -1257 -1250 -1240
-1404 -1407 -1384
Tabel 3.Tabel 3.Tabel 3.Tabel 3.6666 –––– Dynamische evenwichtspotentialen voor de verschDynamische evenwichtspotentialen voor de verschDynamische evenwichtspotentialen voor de verschDynamische evenwichtspotentialen voor de verschillende scansnelheden en voor verschillende illende scansnelheden en voor verschillende illende scansnelheden en voor verschillende illende scansnelheden en voor verschillende (vergiftigde) (vergiftigde) (vergiftigde) (vergiftigde) NaOHNaOHNaOHNaOH----elektrolytelektrolytelektrolytelektrolytenenenen
Concentratie CH4N
2S [M]
0,00 0,02 0,04 0,06Dyn
am
isch
e E
ev
Red
/Ox-r
eact
ie [
mV
]
-1300
-1290
-1280
-1270
-1260
-1250
-1240
Figuur 3.Figuur 3.Figuur 3.Figuur 3.4444 –––– Verloop Verloop Verloop Verloop van de van de van de van de dynamische evenwichtspotentiaal dynamische evenwichtspotentiaal dynamische evenwichtspotentiaal dynamische evenwichtspotentiaal (ten opzichte van de Hg/Hg(ten opzichte van de Hg/Hg(ten opzichte van de Hg/Hg(ten opzichte van de Hg/Hg2222SOSOSOSO4444----referentiereferentiereferentiereferentie----elektrode) elektrode) elektrode) elektrode) van de red/ovan de red/ovan de red/ovan de red/oxxxx----reactie bij verschillende concentraties aan treactie bij verschillende concentraties aan treactie bij verschillende concentraties aan treactie bij verschillende concentraties aan thioureum en bij een scanrate van hioureum en bij een scanrate van hioureum en bij een scanrate van hioureum en bij een scanrate van
10101010mV.smV.smV.smV.s----1111
Opladen van waterstof in staal 54
Als aanvulling bij de hierboven besproken experimenten werden de bekomen CV’s
gecontroleerd op hun juistheid. Aangezien elk monster-elektrolytkoppel bij verschillende
scansnelheden werd gekarakteriseerd, was het mogelijk de controle uit te voeren door de
(reductie)piekintensiteit uit te zetten ten opzichte van de vierkantswortel uit de
scanrate, in het ideale geval is dit verband lineair. Figuur 3.5 geeft hiervan een
voorbeeld weer:
(Scanrate)1/2
[(mV)1/2
]
0 2 4 6 8 10 12
(red
uct
ie)p
iek
inte
nsi
teit
[A
]
-0,0030
-0,0025
-0,0020
-0,0015
-0,0010
-0,0005
0,0000
Figuur 3.Figuur 3.Figuur 3.Figuur 3.5555 –––– Relatie tussenRelatie tussenRelatie tussenRelatie tussen de vide vide vide vierkantswortel van de scanrate enerkantswortel van de scanrate enerkantswortel van de scanrate enerkantswortel van de scanrate en de (reductie)piekintensiteitde (reductie)piekintensiteitde (reductie)piekintensiteitde (reductie)piekintensiteit
9981,0²
0007,00003,0
=+−=
R
xy
Opladen van waterstof in staal 55
3.43.43.43.4 Fysische karakterisatie van de CV monsteFysische karakterisatie van de CV monsteFysische karakterisatie van de CV monsteFysische karakterisatie van de CV monstersrsrsrs
Na het opmeten van de cyclische voltammogrammen voor de verschillende monster-
elektrolytkoppels, werd de aantasting van het monsteroppervlak via SEM en EDX
gekarakteriseerd. Aangezien de verschillende ‘poisons’ voornamelijk een werking hebben
aan het (monster)elektrodeoppervlak, is deze karakterisatie nodig als bijkomende
informatiebron voor de bepaling van het meest sluitende reactiemechanisme voor de
verschillende elektrolyten.
Omdat de invloed van de concentratie op de oppervlaktestructuur na de CV-meting te
verwaarlozen was; worden enkel de samples, gemeten bij de hoogste concentratie aan
‘poison’, met elkaar vergeleken. Dit zijn de commercieel arseen gebaseerd elektrolyt en
de 5 g/l thioureum opgelost in enerzijds 0,5M H2SO4 en anderzijds in 0,1M NaOH.
Bemerk wel dat alle monsters initieel gepolijst werden tot 1 µm.
3.4.13.4.13.4.13.4.1 AAAArseenrseenrseenrseen gebaseerdgebaseerdgebaseerdgebaseerd elektrolytelektrolytelektrolytelektrolyt
Wanneer het cyclisch voltammogram werd opgenomen met de commercieel arseen
gebaseerd elektrolyt, wordt een oppervlak verkregen zoals voorgesteld in Figuur 3.6.
Deze figuur laat een duidelijke aantasting zien van het monsteroppervlak. De hoge
stroomdensiteiten uit het cyclisch voltammogram weergegeven in Figuur 3.1, worden
dan ook deels hierdoor verklaard. Het effectief monsteroppervlak is niet meer gelijk aan
1 cm2 zoals initieel aangenomen, maar is door aantasting sterk toegenomen. Dit
resulteert vervolgens in een grotere stroom en dit zelfs bij een constante
uitwisselingsstroomdensiteit.
Figuur 3.Figuur 3.Figuur 3.Figuur 3.6666 –––– SEM foto SEM foto SEM foto SEM foto en EDXen EDXen EDXen EDX----spectrum na cyclische voltammetrie in een Arseen elektrolytspectrum na cyclische voltammetrie in een Arseen elektrolytspectrum na cyclische voltammetrie in een Arseen elektrolytspectrum na cyclische voltammetrie in een Arseen elektrolyt
Opladen van waterstof in staal 56
Uit het EDX-spectrum wordt ook afgeleid dat er arseen (As) aanwezig is op het
monsteroppervlak, wat dus kan duiden op het oppervlakactief zijn van de ‘poison’.
3.4.23.4.23.4.23.4.2 Thioureum in HThioureum in HThioureum in HThioureum in H2222SOSOSOSO4444----elektrolytelektrolytelektrolytelektrolyt
Ook bij de fysische karakterisatie van het monster, waarbij de CV-meting werd
uitgevoerd in een met thioureum vergiftigd 0,5M H2SO4-elektrolyt, wordt een sterke
aantasting (corrosie) van het sampleoppervlak waargenomen (Figuur 3.7). De aantasting
is echter van een andere soort dan deze bij de arseen gebaseerd elektrolyt. In dit geval
wordt evenwel een meer oppervlakkige aantasting vastgesteld, terwijl bij arseen meer
een ‘onderhuids’ (pitting) corrosienetwerk wordt opgebouwd. Door de verschillende
vormen van aantasting is het effectief oppervlak verschillend. Bij thioureum in H2SO4 is
dit effectieve oppervlak groter dan de initiële 1 cm2, doch is ze kleiner dan deze met de
arseen gebaseerd elektrolyt. Dit wordt bevestigd door de CV-curves (Figuur 3.2) gezien
het vastgestelde verschil in gemeten stroom. Uit de SEM opnames wordt eveneens
afgeleid, dat voor de ‘zure’ elektrolyten (Figuur 3.6 en Figuur 3.7) een sterke aantasting
van het oppervlak wordt vastgesteld.
Figuur 3.Figuur 3.Figuur 3.Figuur 3.7777 –––– SEM foto en EDXSEM foto en EDXSEM foto en EDXSEM foto en EDX----spectrum na cyclische voltammetrie in een Hspectrum na cyclische voltammetrie in een Hspectrum na cyclische voltammetrie in een Hspectrum na cyclische voltammetrie in een H2222SOSOSOSO4444----elektrolyt vergiftigd met elektrolyt vergiftigd met elektrolyt vergiftigd met elektrolyt vergiftigd met thiothiothiothioureumureumureumureum
Het zwavel in het EDX-spectrum is, net zoals de zuurstof, vermoedelijk afkomstig van
het zwavelzuur en niet van het thioureum. Dit wordt afgeleid door het EDX-spectrum
van Figuur 3.7 te vergelijken met dat van Figuur 3.8.
3.4.33.4.33.4.33.4.3 Thioureum in Thioureum in Thioureum in Thioureum in NaOHNaOHNaOHNaOH----elektrolytelektrolytelektrolytelektrolyt
Bij dit laatste onderzochte elektrolyt wordt geen aantasting van het monsteroppervlak
vastgesteld (Figuur 3.8). Er wordt echter wel visueel (matte schijn) een verandering van
het oppervlak vastgesteld, maar deze was quasi onzichtbaar met de SEM en werd ook
Opladen van waterstof in staal 57
niet gekarakteriseerd d.m.v. EDX. Het gaat hier hoogstwaarschijnlijk om ‘geadsorbeerd’
thioureum.
Wanneer de resultaten van Figuur 3.8 worden vergeleken met deze bekomen in Figuur
3.3 kan worden vastgesteld dat dit het meest stabiele systeem is, in vergelijking met de
twee andere elektrolyten. De stroom opgemeten in de CV’s is laag, maar er treedt geen
corrosie op. Hierdoor worden selectieve reactiepieken verkregen waaruit de
reactiekinetiek van het systeem kan worden verklaard, dit werd reeds besproken in
paragraaf 3.3.3.
Figuur 3.Figuur 3.Figuur 3.Figuur 3.8888 –––– SEMSEMSEMSEM foto en EDXfoto en EDXfoto en EDXfoto en EDX----spectrum na cyclische voltammetrie in een NaOHspectrum na cyclische voltammetrie in een NaOHspectrum na cyclische voltammetrie in een NaOHspectrum na cyclische voltammetrie in een NaOH----elektrolyt vergiftigd met elektrolyt vergiftigd met elektrolyt vergiftigd met elektrolyt vergiftigd met thioureumthioureumthioureumthioureum
Uit het EDX-spectrum in Figuur 3.8 kan weinig worden afgeleid, aangezien de pieken
enkel toe te schrijven zijn aan Fe.
Palladineren 58
Hoofdstuk 4:Hoofdstuk 4:Hoofdstuk 4:Hoofdstuk 4:
PalladinerenPalladinerenPalladinerenPalladineren
Eén van de meest bediscussieerde punten, bij de elektrochemische permeatietechniek
voor de studie van de waterstofdiffusie doorheen een staalmatrix, is de rol van een
palladiumcoating op het detectieoppervlak; de noodzaak van deze coating wordt immers
niet unaniem erkend. Toch wordt door enkele auteurs aangetoond dat de noodzaak om te
palladineren weldegelijk bestaat. Zonder palladiumcoating wordt een passieve laag
gevormd aan de uittredezijde van het stalen membraan. Het is reeds bewezen dat deze
laag een barrière vormt voor de waterstofpermeatie [44]. Bovendien hebben Devanathan
en Stachurski een palladiumcoating op de detectiekant aangebracht om ‘de kans op
passivatie te verminderen’, wanneer zij deze methode gebruikten bij de studie van de
waterstofdiffusie in staal. De kans op een gedeeltelijke oxidatie van waterstof, indien een
palladiumcoating niet wordt gebruikt, werd vroeger reeds aangehaald. Volgens Boes en
Züchner [30] is de elektrochemische permeatietechniek enkel geschikt voor metalen
zoals palladium en zijn legeringen.
De elektrochemische permeatie is gebaseerd op de veronderstelling dat ieder
waterstofatoom, welke diffundeert doorheen het monster, onmiddellijk wordt geoxideerd
aan de detectiezijde. Doordat elk vrijgegeven elektron wordt meegeteld in de gemeten
stroom, wordt uit de wet van Faraday rechtstreeks de waterstofflux afgeleid. De
methode behoeft geen calibratie, wat een voordeel is ten opzichte van een gasvormige
detectie. Een gedeeltelijke oxidatie van waterstof kan echter afbreuk doen aan de
betrouwbaarheid van de methode. In een dergelijk geval kan moleculaire waterstof
worden gevormd, waarbij de verbruikte waterstofatomen niet gemeten worden door de
Palladineren 59
anodische stroom. Indien dit fenomeen in grote mate optreedt, leidt dit tot gasbellen aan
de detectiezijde van het membraan [44].
De voornaamste reden, waarom het palladineren door sommige auteurs vaak wordt
gemeden, is het gebrek aan een betrouwbare methode om een uniforme palladiumlaag af
te zetten op een stalen oppervlak. In dit hoofdstuk wordt voor dit probleem een antwoord
geformuleerd.
4.14.14.14.1 MateriaalMateriaalMateriaalMateriaal
Voor de experimenten, die in het kader van deze scriptie werden uitgevoerd, werden
twee verschillende stalen gebruikt, enerzijds zuiver ijzer (Fe0%) en anderzijds C075
(TiC). Onderstaande Tabel 4.1 geeft de chemische samenstelling van beide staalsoorten
weer:
Materiaal/ElementMateriaal/ElementMateriaal/ElementMateriaal/Element CCCC MnMnMnMn SiSiSiSi OtherOtherOtherOther
Zuiver ijzer (Fe0%)Zuiver ijzer (Fe0%)Zuiver ijzer (Fe0%)Zuiver ijzer (Fe0%) 0,0015 0,0003 0,0 < 0,02 Al, P
C075 (TiC)C075 (TiC)C075 (TiC)C075 (TiC) 0,0250 0,0013 0,0019 0,09 Ti
< 0,005 Al, P, Mo, Nb
Tabel 4.Tabel 4.Tabel 4.Tabel 4.1111 –––– Chemische samenstelling van de gebruikte materialen (geChemische samenstelling van de gebruikte materialen (geChemische samenstelling van de gebruikte materialen (geChemische samenstelling van de gebruikte materialen (gewichtsprocent)wichtsprocent)wichtsprocent)wichtsprocent)
Beide stalen werden aangemaakt in een Pfeiffer VSG100 vacuüm smelt- en gieteenheid
onder een beschermende argon gasatmosfeer en werden vervolgens verwerkt door warm
en koud te walsen tot een dikte van ca. 1,6 mm.
De platen zuiver ijzer werden vervolgens onderworpen aan een thermische behandeling
in een zoutbad bij 750°C gedurende 30s, waarna ze afgeschrikt werden in een waterbad.
Eveneens ondergingen de platen C075 een thermische behandeling, maar dit in een
oven, eerst 30 minuten bij 1250°C, zodat alle tweede fasedeeltjes in de matrix oplossen,
en dan gevolgd door 2 uur bij 800°C noodzakelijk voor de precipitatie van TiC.
Palladineren 60
4.24.24.24.2 MonstervoorbereidingMonstervoorbereidingMonstervoorbereidingMonstervoorbereiding
Na de thermische behandelingen werden voor beide stalen ronde samples uit de vlakke
platen geponst, deze hadden een diameter van 20 mm. Na het ponsen van de samples
hadden deze een dikte van ±1,6 mm. De eerste diktereductie – het ontdoen van de
oppervlaktelaag aan beide kanten van het schijfje – gebeurt met een Ziersch & Baltrusch
oppervlakteslijpmachine met een alumina slijpschijf, die roteert met een snelheid van
3100 toeren per minuut. Indien de elektrochemische permeatie wordt uitgevoerd op een
monster met een dikte van ±670 µm, worden de schijfjes eerst geslepen tot een dikte van
± 800 µm, waarna vervolgens tot gewenste dikte wordt afgeschuurd. Indien een andere
dikte nodig is, wordt er tijdens het slijpen minder materiaal afgenomen, zodat het
afschuren hetzelfde bleef.
4.2.14.2.14.2.14.2.1 Schuren en polijsten van de samplesSchuren en polijsten van de samplesSchuren en polijsten van de samplesSchuren en polijsten van de samples
Bij het schuren en polijsten van de monsters wordt gebruik gemaakt van het ABRAPO
toestel van Struers, dat door middel van twee (in tegenovergestelde richting) draaiende
schijven één kant van de samples afschuurt. De druk waarmee de schijven op elkaar
worden gedrukt kan via een knop worden ingesteld, maar werd gedurende de
monstervoorbereiding altijd op één gezet. Het toerental van de onderste schijf werd
eveneens constant (150 toeren per minuut) gehouden.
De samples worden eerst ontvet met aceton, waarna ze met dubbelzijdige kleefband op
de bovenste roterende schijf worden bevestigd. Op de onderste roterende schijf wordt dan
vervolgens het schuurpapier met een bepaalde ruwheid en/of de polijstdoek magnetisch
bevestigd. Na het schuren en polijsten van de ene zijde van het monster worden de
samples terug van de schijf verwijderd. Vervolgens worden de samples en de schijf
gereinigd met aceton waarna de samples terug met dubbelzijdige kleefband op de schijf
worden bevestigd. Let wel dat nu de reeds gepolijste kant van het sample bevestigd is
aan de roterende schijf en dus de andere kant wordt afgeschuurd.
Om de invloed van de oppervlakteruwheid op de elektrochemische permeatie tot een
minimum te beperken, is het noodzakelijk dat de staalmonsters aan de intredezijde zo
vlak mogelijk gepolijst worden. Het overzicht van dit schuur/polijstproces wordt
weergegeven in Tabel 4.2. Bemerk dat vanaf stap 5 het staaloppervlak tussen iedere
stap zowel met methanol als aceton wordt gereinigd en dit om verontreinigingen en/of
beschadigingen te vermijden.
Palladineren 61
StapStapStapStap PapierPapierPapierPapier KorrelKorrelKorrelKorrel SmeermiddelSmeermiddelSmeermiddelSmeermiddel Tijd [s]Tijd [s]Tijd [s]Tijd [s]
1111 Schuurpapier #80 Water 20
2222 Schuurpapier #120 Water 20
3333 Schuurpapier #220 Water 20
4444 Schuurpapier #600 Water 40
5555 Schuurpapier #1200 Water 60
6666 MD MOL Diamond 3 µm Diamond polish 180
7777 MD NAP Diamond 1 µm Diamond polish 180
Tabel 4.Tabel 4.Tabel 4.Tabel 4.2222 –––– Oppervlaktebehandeling (schuren en polijsten)Oppervlaktebehandeling (schuren en polijsten)Oppervlaktebehandeling (schuren en polijsten)Oppervlaktebehandeling (schuren en polijsten) intredeintredeintredeintredezijde sample permeatietestzijde sample permeatietestzijde sample permeatietestzijde sample permeatietest
Voor de uittredezijde van het monster is er naast de beperking van de
oppervlakteruwheid nog een andere cruciale factor. Het sample wordt namelijk langs
deze zijde voorzien van een palladiumcoating. Het is dan ook van groot belang dat er een
optimum wordt gezocht tussen enerzijds een zo klein mogelijke oppervlakteruwheid en
een maximale hechting tussen het sample en de aangebrachte palladiumcoating. Voor
een goede hechting van de Pd-coating met het staal was het niet mogelijk om de
uittredezijde van het sample te polijsten, zoals geïllustreerd wordt in Figuur 4.1, en werd
het enkel geschuurd tot #1200. Tabel 4.3 geeft een schematisch overzicht van de
oppervlakte voorbereiding.
StapStapStapStap PapierPapierPapierPapier KorrelKorrelKorrelKorrel SmeermiddelSmeermiddelSmeermiddelSmeermiddel Tijd [s]Tijd [s]Tijd [s]Tijd [s]
1111 Schuurpapier #80 Water 20
2222 Schuurpapier #120 Water 20
3333 Schuurpapier #220 Water 20
4444 Schuurpapier #600 Water 40
5555 Schuurpapier #1200 Water 60
Tabel 4.Tabel 4.Tabel 4.Tabel 4.3333 –––– Oppervlaktebehandeling (schuren) Oppervlaktebehandeling (schuren) Oppervlaktebehandeling (schuren) Oppervlaktebehandeling (schuren) uittredezijdeuittredezijdeuittredezijdeuittredezijde sample permeatietestsample permeatietestsample permeatietestsample permeatietest
In de volgende paragraaf wordt de oppervlakteruwheid van de twee verschillende zijden
meer in detail bekeken. Zoals eerder vermeld, is het van essentieel belang dat de zijde
om te palladineren een zekere ruwheid vertoont (#1200). Figuur 4.1 duidt hier nogmaals
op. Wanneer het oppervlak werd gepolijst, bladerde de Pd-coating af; maar bij het
aanbrengen van de Pd-coating op het #1200 geschuurd oppervlak werd een goede
hechting en een uniforme coating bekomen.
Palladineren 62
Figuur 4.Figuur 4.Figuur 4.Figuur 4.1111 –––– Boven: PdBoven: PdBoven: PdBoven: Pd----coating op een gepolijst oppervlak; Onder: Pdcoating op een gepolijst oppervlak; Onder: Pdcoating op een gepolijst oppervlak; Onder: Pdcoating op een gepolijst oppervlak; Onder: Pd----coating op een #1200coating op een #1200coating op een #1200coating op een #1200 geschuurd geschuurd geschuurd geschuurd oppervlakoppervlakoppervlakoppervlak
4.2.24.2.24.2.24.2.2 Bepalen van de ruwheid met AFMBepalen van de ruwheid met AFMBepalen van de ruwheid met AFMBepalen van de ruwheid met AFM
In de norm (NEN-EN-ISO 17081:2008)[25] wordt duidelijk gesteld dat het sample zo
uniform mogelijk moet zijn en dat de variatie in dikte van het sample maximaal ±5%
mag bedragen. Wanneer wordt verondersteld dat het sample een dikte heeft van 650 µm,
is de maximum toegelaten variatie dus 32,5 µm.
Voor de bepaling van de ruwheid werd gebruik gemaakt van AFM (Atomic Force
Microscope) aan de VUB (Vrije Universiteit Brussel). Zowel de gepolijste als de
geschuurde zijde werden gekarakteriseerd. Figuur 4.2 en Figuur 4.3 geven hiervan de
resultaten weer. De waarden voor de RMS (Root Mean Square) ruwheid waren voor het
gepolijste en het geschuurde oppervlak respectievelijk 0,0028 en 0,0614 (RMS=0 ⇒
perfect vlak); dit komt overeen met een relatieve oppervlaktetoename van respectievelijk
1,0017 en 1,1115 ten opzichte van een perfect vlak monster.
Palladineren 63
Figuur 4.Figuur 4.Figuur 4.Figuur 4.2222 –––– AFM opname van een sample tot #1200 geschuurdAFM opname van een sample tot #1200 geschuurdAFM opname van een sample tot #1200 geschuurdAFM opname van een sample tot #1200 geschuurd
Figuur 4.Figuur 4.Figuur 4.Figuur 4.3333 –––– AFM opname van een sample gepolijst tot stap 7 (AFM opname van een sample gepolijst tot stap 7 (AFM opname van een sample gepolijst tot stap 7 (AFM opname van een sample gepolijst tot stap 7 (Tabel 4.Tabel 4.Tabel 4.Tabel 4.2222))))
Bemerk dat de oppervlaktes, die gekarakteriseerd werden met AFM, een beperkte
grootte hadden. Om toch een globaal overzicht te krijgen werden opnames gemaakt op
verschillende plaatsen op het sample. Deze verschillende metingen leidden allemaal tot
gelijkaardige conclusies, dit maakt dat deze weergave als representatief voor het
volledige sampleoppervlak kan beschouwd worden.
Wanneer de totale variatie in dikte (±0,5 µm) wordt vergeleken met de toegelaten
waarde (32,5 µm voor een sample van 650 µm), kan geconcludeerd worden dat de
normvoorwaarde ruimschoots vervuld wordt.
4.2.34.2.34.2.34.2.3 Lassen van een geleidende verbinding op sampleLassen van een geleidende verbinding op sampleLassen van een geleidende verbinding op sampleLassen van een geleidende verbinding op sample
Na het sample te schuren en te polijsten wordt het voorzien van een draad. Deze draad
heeft als doel het sample te verbinden met enerzijds de stroombron en anderzijds de
potentiostaat tijdens het palladineren en de permeatieproef.
Palladineren 64
Het lassen van de dubbelgevouwen geleidende draad op het staaloppervlak gebeurt met
behulp van een Hot Spot TC (Thermocouple) Welder (DCC Corporation). Vooreerst wordt
een dunne draad van 30 cm in twee gelijke helften geplooid en wordt het ‘oogje’, waar de
draad wordt geplooid, zo klein mogelijk gemaakt. Het sample wordt, met de gepolijste
zijde naar onder gericht, in de speciaal gemaakte monsterhouder geklemd; zodat een
goede elektrische geleidbaarheid optreedt. Het ‘oogje’ van de geplooide draad wordt
enkele millimeters op het sample gelegd en de Cu-elektrode van het lastoestel wordt
hierop geplaatst. Vervolgens wordt een stroom doorheen deze elektrode gestuurd,
waardoor het draadje op het sample wordt gelast. Als instelling voor de Hot Spot TC
Welder wordt Normal – power 25 genomen.
Na het lassen wordt het sample uit de voorziene monsterhouder gehaald en in een potje
met watervrije isopropanol geplaatst, zodat het sample niet onderhevig is aan oxidatie.
4.2.44.2.44.2.44.2.4 Activeren van Activeren van Activeren van Activeren van het samplehet samplehet samplehet sample
Aansluitend op het reeds beschreven proces moet het stalen monster worden
geactiveerd, om een goed hechtende Pd-coating op de uittredezijde van het sample aan te
brengen. Het activeren van het sample bestaat uit verschillende stappen, die in Tabel
4.4 schematisch worden samengevat.
StapStapStapStap ProcesstapProcesstapProcesstapProcesstap TechniekTechniekTechniekTechniek SolventSolventSolventSolvent Tijd [s]Tijd [s]Tijd [s]Tijd [s] OpmerkingenOpmerkingenOpmerkingenOpmerkingen
1111 Ontvetten Ultrasoon bad Aceton 600
2222 Ontvetten Mechanisch Aceton Met een in aceton gedrenkte
Kleenex het oppervlak reinigen
3333 Beitsen Onderdompelen HCl (37%) 5 Onderdompelen met heen-en-
weergaande beweging
4444 Spoelen Onderdompelen Water 5 1ste cascade spoelstap
(kathodisch beschermd)
5555 Spoelen Onderdompelen Water 10 2de cascade spoelstap
(kathodisch beschermd)
Tabel 4.Tabel 4.Tabel 4.Tabel 4.4444 –––– Schematisch overzicht van het activatieproces voor een stalen sampleSchematisch overzicht van het activatieproces voor een stalen sampleSchematisch overzicht van het activatieproces voor een stalen sampleSchematisch overzicht van het activatieproces voor een stalen sample
Enerzijds zorgt het etsen in HCl (37%) voor het verwijderen van reeds gevormde oxides
aan het sampleoppervlak, maar anderzijds zorgt het voor het creëren van
nucleatieplaatsen voor de Pd-kiemen, hierop wordt verder ingegaan in paragraaf 4.3.2.3.
Na het activeren van het sample wordt dit in de samplehouder geklemd, waarna het in-
situ palladineerproces wordt gestart.
Palladineren 65
Om het belang van het beitsen te staven wordt Figuur 4.4 weergegeven. Op deze foto
worden verschillende scheuren (‘cracks’) waargenomen, die toe te schrijven zijn aan een
slechte beitsbehandeling.
Figuur 4.Figuur 4.Figuur 4.Figuur 4.4444 –––– Scheuren in de PdScheuren in de PdScheuren in de PdScheuren in de Pd----ccccoating te wijten aan slechte beitsbehandelingoating te wijten aan slechte beitsbehandelingoating te wijten aan slechte beitsbehandelingoating te wijten aan slechte beitsbehandeling
Door het optreden van deze scheuren is de Pd-coating niet meer uniform over het
sampleoppervlak, waardoor er tijdens de permeatieproef corrosie optreedt. Deze corrosie
zorgt er vervolgens voor dat de reststroom tijdens de relaxatiestap van een permeatietest
niet tot een stabiele waarde daalt en het dus onmogelijk wordt om een betrouwbaar en
reproduceerbaar experiment uit te voeren (Figuur 4.5). Deze permeatietesten worden in
detail besproken in hoofdstuk 5.
Tijd [s]
20000 40000 60000
Str
oom
[A
]
0
1e-5
2e-5
3e-5
4e-5
Relaxatie (Experimentele waarden)
Figuur 4.Figuur 4.Figuur 4.Figuur 4.5555 –––– Verloop van de relaxatie bij een sample met slechte beitsbehandelingVerloop van de relaxatie bij een sample met slechte beitsbehandelingVerloop van de relaxatie bij een sample met slechte beitsbehandelingVerloop van de relaxatie bij een sample met slechte beitsbehandeling
Palladineren 66
4.34.34.34.3 PalladineerprocesPalladineerprocesPalladineerprocesPalladineerproces
4.3.14.3.14.3.14.3.1 Oude methodeOude methodeOude methodeOude methode
Tot op heden werd steeds een andere methode van activeren en palladineren toegepast.
Bij deze methode werd een ander Pd-elektrolyt gebruikt, waarbij het palladineren
gebeurde bij verhoogde temperatuur (±60°C) om alle componenten uit de elektrolyt in
oplossing te houden. Het sample werd volgens deze methode langs beide kanten voorzien
van een Pd-coating, waarbij het monster werd opgehangen in een beker met Pd-
elektrolyt tussen 2 platina anodes. Op deze manier werden beide zijden van het monster
simultaan gepalladineerd, voor meer informatie omtrent deze methode wordt verwezen
naar de masterscriptie van K. Vandervreken [42].
Wanneer de chemische samenstelling van de Pd-elektrolyt wordt bekeken (Tabel 4.5),
valt op te merken dat de concentraties aan fosfaten zeer hoog zijn. Dit is waarschijnlijk
de reden waarom de verhoogde temperatuur nodig is, namelijk om deze in oplossing te
houden. Deze samenstelling is reeds in 1954 door W. Machu [51] gepubliceerd en werd
sindsdien als beste verondersteld.
PdClPdClPdClPdCl2222 NaNaNaNa3333POPOPOPO4444.12H.12H.12H.12H2222OOOO (NH(NH(NH(NH4444))))2222HPOHPOHPOHPO4444 BenzoëzuurBenzoëzuurBenzoëzuurBenzoëzuur NHNHNHNH4444OHOHOHOH
Gewichtsfracties Gewichtsfracties Gewichtsfracties Gewichtsfracties
per literper literper literper liter HHHH2222OOOO 5 g 554,7 g 48,72 g 3,5 g Correctie pH 10-10,5
Tabel 4.Tabel 4.Tabel 4.Tabel 4.5555 –––– Chemische samenstelling van Chemische samenstelling van Chemische samenstelling van Chemische samenstelling van dededede PdPdPdPd----elektrolytelektrolytelektrolytelektrolyt (Oude methode)(Oude methode)(Oude methode)(Oude methode)
In het kader van deze scriptie was het nodig een elektrolyt te zoeken dat bij
kamertemperatuur volledig in oplossing is, om zo in de permeatiecel zelf (in-situ) – deze
wordt gestabiliseerd op een temperatuur van 25°C – de Pd-coating op het sample aan te
brengen. Deze methode wordt in volgende paragraaf nader toegelicht.
Om bovenvermelde reden werd in eerste instantie een elektrolyt aangemaakt met
eenzelfde concentratie aan PdCl2, maar waarbij de additieven tot een tiende werden
herleid. Hier stelde zich een ander probleem, namelijk dat het palladium niet meer in
oplossing ging. De reden hiervoor is te zoeken bij het complexerend effect van de
additieven met Pd, waardoor het Pd in oplossing gaat. Zelfs onder voortdurend roeren en
verhoogde temperatuur loste het Pd niet op. Er moest dus worden gezocht naar een
volledig nieuw Pd-elektrolyt!
Palladineren 67
4.3.24.3.24.3.24.3.2 Nieuwe ‘inNieuwe ‘inNieuwe ‘inNieuwe ‘in----situ’ methodesitu’ methodesitu’ methodesitu’ methode
Zoals reeds eerder werd aangehaald, is één van de doelstellingen in deze scriptie: het
ontwikkelen van een palladineermethode, waarbij slechts één zijde van het sample,
namelijk de detectiezijde, wordt gepalladineerd. Na een grondige studie van
verschillende mogelijke opstellingen, werd gekozen voor de meest goedkope en
eenvoudige oplossing, namelijk het palladineren van het sample in de permeatiecel zelf.
4.3.2.14.3.2.14.3.2.14.3.2.1 Selectie van een PdSelectie van een PdSelectie van een PdSelectie van een Pd----elektrolytelektrolytelektrolytelektrolyt
Uit een aantal mogelijke Pd-elektrolyten, die in de literatuur zijn voorgesteld, werden er
twee geselecteerd. Beide elektrolyten hadden een gebruikstemperatuur van ±25°C, wat
een duidelijke vereiste was voor het in-situ palladineren. Andere eigenschappen
waaraan het Pd-elektrolyt moet voldoen zijn: niet viskeus, heldere oplossing, weinig
geurhinder en gemakkelijk weg te spoelen bij het reinigen van de cel, dus bij voorkeur
een oplossing in waterig midden.
Volgende elektrolyten werden uitvoerig getest:
• Elektrolyt X: 5 g PdCl2 opgelost in 1 liter ammoniak (25%) [52]
• Elektrolyt Y: 5 g PdCl2 en 70 g NH4Cl opgelost in 1 liter H2O waarna de pH wordt
gecorrigeerd tot pH 8,5 [53]
Aanmaak van Elektrolyt XAanmaak van Elektrolyt XAanmaak van Elektrolyt XAanmaak van Elektrolyt X::::
Bij het aanmaken van dit elektrolyt stelden zich geen problemen. De 5 g PdCl2 werd
opgelost (onder voortdurend roeren) in 1 liter geconcentreerde ammoniak (25%). Alles
ging goed in oplossing, zonder dat het geheel moest worden verwarmd.
Aanmaak van Elektrolyt Y:Aanmaak van Elektrolyt Y:Aanmaak van Elektrolyt Y:Aanmaak van Elektrolyt Y:
Het aanmaken van Elektrolyt Y verliep heel wat complexer. Vooreerst werd het
NH4Cl onder voortdurend roeren opgelost in 800 ml water, waarbij het water vooraf
werd opgewarmd tot 40°C. Tijdens het oplossen van het NH4Cl wordt het geheel
verder verwarmd tot 60°C, waarna het PdCl2 onder continu roeren wordt toegevoegd.
Alles lost op en er wordt een heldere donkerrode oplossing bekomen (kleur afkomstig
van PdCl2) met pH 1,41 [54].
De oplossing wordt op een temperatuur van 60°C gehouden, terwijl de pH langzaam
wordt verhoogd door het toevoegen van NH4OH onder voortdurend roeren. Wanneer
Palladineren 68
de eerste druppels NH4OH zijn toegevoegd, verandert de oplossing van kleur, deze
gaat van donkerrood naar troebel roze. Deze kleurverandering wordt verklaard door
het complexeren van het PdCl2 tot Pd(NH3)4.PdCl4 [54]. Naarmate er meer NH4OH
wordt toegevoegd, verandert de kleur opnieuw, nu van troebel roze naar helder
lichtgeel. Het mechanisme dat verantwoordelijk is voor deze kleurverandering wordt
gevonden in het omzetten van Pd(NH3)4.PdCl4 in Pd(NH3)2(OH)2 [54]. Dit laatste
complexeringsproduct is zelfs bij kamertemperatuur goed oplosbaar in H2O, wat ook
bleek na de oplossing te laten afkoelen tot kamertemperatuur. Bemerk ook dat
naarmate er meer NH4OH toegevoegd wordt aan de oplossing, de pH trager stijgt.
Dit fenomeen is te verklaren door het zelfbufferend effect van de gevormde
reactieproducten.
Als laatste wordt alles in een maatkolf van 1 liter gebracht en aangelengd.
Beide elektrolyten geven onder dezelfde omstandigheden een zelfde goede en uniforme
coating, toch werd gekozen om verder te gaan met Elektrolyt Y. De reden voor deze
keuze lag enkel bij het feit dat Elektrolyt X een geurhinder zou geven, aangezien de
permeatiecel zich niet in een trekkast bevindt.
4.3.2.24.3.2.24.3.2.24.3.2.2 OpstellingOpstellingOpstellingOpstelling en aanbrengen van de Pden aanbrengen van de Pden aanbrengen van de Pden aanbrengen van de Pd----coatingcoatingcoatingcoating
Zoals reeds werd aangehaald wordt de palladiumcoating enkel langs de detectiezijde van
het membraan aangebracht. Na de activatie van het sampleoppervlak (paragraaf 4.2.4)
wordt het sample in de speciaal voorziene monsterhouder geklemd (Figuur 4.6), hierop
werd tevens aangeduid waar het sample wordt ingeklemd.
SampleSampleSampleSample
Figuur 4.Figuur 4.Figuur 4.Figuur 4.6666 –––– Schets van de samplehouder gebruikt bij het palladineren en de elektroSchets van de samplehouder gebruikt bij het palladineren en de elektroSchets van de samplehouder gebruikt bij het palladineren en de elektroSchets van de samplehouder gebruikt bij het palladineren en de elektropermeatiepermeatiepermeatiepermeatie
Palladineren 69
Vooraleer de monsterhouder in de rechter (anodische) deelcel van de permeatieopstelling
te bevestigen, wordt de cel grondig gereinigd met water. De totale opstelling wordt
schematisch weergegeven in Figuur 4.7. Bemerk dat de afstand tussen kathode en anode
zeven centimeter bedraagt, dit is een essentiële parameter in het palladineerproces.
Uitlaat Uitlaat Uitlaat Uitlaat thermostatische thermostatische thermostatische thermostatische watermantel watermantel watermantel watermantel (25(25(25(25°°°°C)C)C)C)
Inlaat Inlaat Inlaat Inlaat thermostatische thermostatische thermostatische thermostatische watermantel watermantel watermantel watermantel (25(25(25(25°°°°C)C)C)C)
Platina anodePlatina anodePlatina anodePlatina anode
Inlaat NInlaat NInlaat NInlaat N2222----gas gas gas gas (0,5 bar)(0,5 bar)(0,5 bar)(0,5 bar)
Stalen kathodeStalen kathodeStalen kathodeStalen kathode
Figuur 4.Figuur 4.Figuur 4.Figuur 4.7777 –––– Schets van de inSchets van de inSchets van de inSchets van de in----situsitusitusitu palladineeropstellingpalladineeropstellingpalladineeropstellingpalladineeropstelling
Het sample wordt via de opgelaste draad verbonden met de negatieve pool van de
stroombron, terwijl de platina tegenelektrode wordt verbonden met de positieve pool van
de stroombron. Hierdoor grijpt de reductie van Pd plaats aan het stalen
monsteroppervlak. Vooraleer de elektrolyt in de cel wordt gegoten, wordt de stroombron
aangeschakeld zodat er reeds van bij het eerste contact met de Pd-elektrolyt
elektrolytisch palladium wordt afgezet op het monsteroppervlak. Dit is belangrijk voor
een goede hechting van de coating op het stalen drageroppervlak. Er werd gekozen om te
palladineren bij een relatief lage stroomdensiteit, namelijk 3mA.cm-2. De reden hiervoor
is het mogelijke optreden van parasitaire reacties aan de kathode bij hogere
stroomdensiteiten die aanleiding geven tot de vorming van waterstofgas. Hierdoor is het
aangewezen om in het gebied te werken van 1,5 en 3,5 mA.cm-2, zoals in de literatuur
werd voorgesteld door Manolatos en Jérôme [52]. Experimenteel werd vastgesteld dat de
meest uniforme en dense coating, bij een stroomdensiteit van 3 mA.cm-2, wordt bekomen
Palladineren 70
door het sample gedurende 15 minuten te palladineren. Hiervoor werden verschillende
tijden onderzocht, namelijk: 1, 2, 5, 10, 15 en 20 minuten.
Tijdens het palladineren wordt de elektrolyt doorborreld met N2-gas (1 atm), dit had een
dubbele reden: enerzijds zorgde het doorborrelen voor de verwijdering van opgeloste
zuurstof uit de elektrolyt en anderzijds werd de elektrolyt in beweging gebracht, zodat
de diffusie van Pd-ionen vanuit de oplossing geen snelheidslimiterende factor was voor
de reductiereactie.
Na het palladineren wordt de elektrolyt onderaan uit de cel verwijderd, waarna de cel
terug enkele malen grondig wordt gespoeld met H2O. Er wordt ook nog een visuele
controle van de Pd-coating uitgevoerd, waarna het sample nog eens wordt afgespoeld
met H2O (spuitfles). Het sample is nu klaar voor de elektrochemische permeatietest.
4.3.2.34.3.2.34.3.2.34.3.2.3 Fysische karakterisatie van de PdFysische karakterisatie van de PdFysische karakterisatie van de PdFysische karakterisatie van de Pd----coating met SEM, coating met SEM, coating met SEM, coating met SEM, AFMAFMAFMAFM en en en en EDXEDXEDXEDX
Bij de controle van de Pd-coating werd gebruikt gemaakt van verschillende fysische
karakterisatie technieken. De coatings werden onderworpen aan een SEM, EDX en AFM
onderzoek. Omdat de resultaten van dit onderzoek voor alle samples in dezelfde lijn
lagen, wordt van elke techniek slechts één of enkele resultaten weergegeven.
Figuur 4.Figuur 4.Figuur 4.Figuur 4.8888 –––– Karakterisatie van de PdKarakterisatie van de PdKarakterisatie van de PdKarakterisatie van de Pd----coating d.m.v. SEMcoating d.m.v. SEMcoating d.m.v. SEMcoating d.m.v. SEM
Als eerste wordt de palladiumcoating onderzocht met de SEM, foto’s hiervan zijn
weergegeven in Figuur 4.8. Bij een hogere vergroting (Figuur 4.8 rechts) wordt duidelijk
dat het palladium zich preferentieel in kleine ‘eilandjes’ afzet op het sampleoppervlak.
Dit zelfde beeld wordt ook duidelijk bij de AFM analyse (Figuur 4.9). Dit type van
afzetting kan in verband worden gebracht met het nucleatie- en groeimechanisme,
waarmee het palladium zich op het drageroppervlak (staal) afzet. Om een uniforme laag
te bekomen is het aantal nucleatieplaatsen van cruciaal belang. Om een dense en
Palladineren 71
relatief vlakke laag af te zetten, moeten zoveel mogelijk nucleatieplaatsen initieel
aanwezig zijn. Dit wordt verkregen door het sample te activeren in HCl.
Figuur 4.Figuur 4.Figuur 4.Figuur 4.9999 –––– Karakterisatie van de PdKarakterisatie van de PdKarakterisatie van de PdKarakterisatie van de Pd----coating d.m.v. AFMcoating d.m.v. AFMcoating d.m.v. AFMcoating d.m.v. AFM
Wanneer Figuur 4.2 uit vorige paragraaf wordt vergeleken met Figuur 4.9 wordt
vastgesteld dat de Pd-afzetting leidt tot een ‘verruwing’ van het oppervlak, de RMS
ruwheid gaat van 0,0614 naar 0,1013 voor respectievelijk het niet en wel
gepalladineerde sample, dit komt overeen met een relatieve oppervlaktetoename van
respectievelijk 1,1115 naar 1,1742 ten opzichte van een perfect vlak sample. Deze trends
zijn, zoals reeds besproken, deels toe te schrijven aan het nucleatie- en
groeimechanisme, maar anderzijds ook grotendeels te verklaren door het preferentieel
aangroeien van de laag op plaatsen waar de stroomdichtheid groter is, met name op de
hoger gelegen punten (pieken) aan het sampleoppervlak.
Om de chemische samenstelling van de coating te kennen, werd deze met behulp van
EDX gekarakteriseerd. Figuur 4.10 geeft naast het EDX-spectrum ook de samenstelling
van de Pd-coating weer in gewicht- en atoomprocent. Uit beiden wordt afgeleid dat de
coating uit zuiver palladium bestaat. De lage concentratie aan Fe is toe te schrijven aan
het ‘doorschijnen’ van het onderliggende substraat. Zoals immers reeds in Figuur 2.10
werd weergegeven heeft de EDX-analyse een bepaalde dieptewerking op het monster,
deze bereikt een maximale diepte bij ± 1,4 µm en is afhankelijk van het materiaal en de
invallende elektronenstraal.
Palladineren 72
Figuur 4.Figuur 4.Figuur 4.Figuur 4.10101010 –––– Karakterisatie van de PdKarakterisatie van de PdKarakterisatie van de PdKarakterisatie van de Pd----coating d.m.v. EDXcoating d.m.v. EDXcoating d.m.v. EDXcoating d.m.v. EDX
Uit de EDX-analyse kan dus enigszins worden afgeleid dat de Pd-coating in beperkte
mate dunner moet zijn dan 1,4 µm.
Wanneer de dikte wordt berekend via de elektrolysewet van Faraday:
Fz
tIMm
⋅⋅⋅= (4.1)
met: m : massa geproduceerde stof [g]
M : moleculaire massa Pd [106,42 g.mol-1]
I : elektrische stroomsterkte [A]
t : tijd [s]
z : aantal elektronen per deeltje omgezette stof [-]
F : constante van Faraday [96485 C.mol-1]
wordt een massa afgezet palladium bekomen van 1,489.10-3 g. Indien verondersteld
wordt dat het soortelijk gewicht van Pd overeenstemt met 12,02 g.cm-3 (α-Pd), stemt dit
overeen met een volume van 1,24.10-4 cm3. Daar de oppervlakte van de coating gekend is
(1 cm2), volgt hieruit dat de coating een dikte heeft van 1,24 µm, deze berekening komt
overeen met de conclusie bekomen uit de resultaten van de EDX-analyse.
Als derde en laatste werd de dikte van de Pd-coating via SEM bepaald, het resultaat
hiervan wordt weergegeven in Figuur 4.11. Zoals wordt vastgesteld is de bekomen
waarde voor de dikte conform met de hierboven aangegeven waarde. Naast een bepaling
Palladineren 73
van de dikte, werd eveneens de chemische samenstelling van het laagje gecontroleerd en
dit met EDX (Figuur 4.12).
Figuur 4.Figuur 4.Figuur 4.Figuur 4.11111111 –––– Bepaling van de dikte van de PdBepaling van de dikte van de PdBepaling van de dikte van de PdBepaling van de dikte van de Pd----coating met coating met coating met coating met SEMSEMSEMSEM, van L, van L, van L, van L→→→→RRRR op de fotoop de fotoop de fotoop de foto: Fe: Fe: Fe: Fe----matrix, Pdmatrix, Pdmatrix, Pdmatrix, Pd----coating, bakelietcoating, bakelietcoating, bakelietcoating, bakeliet
Figuur 4.Figuur 4.Figuur 4.Figuur 4.12121212 –––– Chemische samenstelling PdChemische samenstelling PdChemische samenstelling PdChemische samenstelling Pd----coating bij diktebepalingcoating bij diktebepalingcoating bij diktebepalingcoating bij diktebepaling
Bij de karakterisatie van het in-situ gepalladineerde monsteroppervlak werd ook een
lichte vorm van spleetcorrosie opgemerkt. Deze vorm van corrosie is te wijten aan een
lokale zuurstofconcentratiecel in de omgeving van de afdichtingrubber in de
monsterhouder (Figuur 4.6) tijdens het palladineren, hierdoor vormde zich ‘onder’ deze
rubber een ‘corrosiering’. Figuur 4.13 geeft hiervan een voorbeeld weer:
Palladineren 74
Figuur 4.Figuur 4.Figuur 4.Figuur 4.13131313 –––– Corrosie bij de overgang tussen PdCorrosie bij de overgang tussen PdCorrosie bij de overgang tussen PdCorrosie bij de overgang tussen Pd----elektrolyt en elektrolyt en elektrolyt en elektrolyt en afdichtingringafdichtingringafdichtingringafdichtingring monsterhouder monsterhouder monsterhouder monsterhouder (foto werd (foto werd (foto werd (foto werd genomen nadat het elekgenomen nadat het elekgenomen nadat het elekgenomen nadat het elektropermeatie werd beëindigd)tropermeatie werd beëindigd)tropermeatie werd beëindigd)tropermeatie werd beëindigd)
In de toekomst kan dit worden vermeden door gebruik te maken van een pre-
palladineerproces. Hierbij wordt het stalen sample op dezelfde wijze gepalladineerd als
het hierboven voorgestelde proces, maar met een grotere diameter van samplehouder. Er
zal zich terug een corrosiering afzetten onder de rubberring, maar door het monster
daarna in een monsterhouder te klemmen waarbij de opening terug een oppervlakte van
1 cm3 beschrijft, heeft deze corrosiering geen effect meer op de permeatiemeting. Er kan
zelfs geopteerd worden om de eerste palladineerstap gedurende vijf minuten uit te
voeren, waarbij er – na het monster ingeklemd te hebben in de monsterhouder met de
opening van 1 cm2 – nog tien minuten verder wordt gepalladineerd. Door het
palladineren op deze manier uit te voeren kan de reststroom, die gemeten wordt na de
relaxatie bij de elektrochemische permeatietest (hoofdstuk 5), beperkt worden tot enkele
tientallen nano-ampères.
Palladineren 75
4.3.34.3.34.3.34.3.3 Vergelijking tussen beide methodesVergelijking tussen beide methodesVergelijking tussen beide methodesVergelijking tussen beide methodes
Wanneer de oude en nieuwe palladineermethode met elkaar worden vergeleken, worden
enkele fundamentele verschillen vastgesteld. Deze worden hieronder in Tabel 4.6
weergegeven:
Oude methodeOude methodeOude methodeOude methode Nieuwe methodeNieuwe methodeNieuwe methodeNieuwe methode
Beide zijden van het sample gepolijst Intredezijde gepolijst en detectiezijde tot #1200
geschuurd
Geen activatie van het sampleoppervlak, enkel
ontvetten
Activatie met HCl (37%)
Palladineren gebeurt in twee stappen [42]:
1. Stroomloos palladineren door cementatiereactie
2. Elektrolytisch palladineren
Enkel elektrolytisch palladineren
Elektrolyt omroeren met magnetische roervlo Elektrolyt doorborrelen met N2-gas, bijkomend:
verwijderen van opgeloste zuurstof
Elektrolysetijd van 8 minuten bij een stroom van
2,4mA.cm-2
Elektrolysetijd van 15 minuten bij een
stroomdensiteit van 3 mA.cm-2
Palladineren bij 60°C Palladineren bij 25°C
Pd-coating aan beide zijden van het sample Pd-coating enkel aan detectiezijde van het sample
Pd-coating op het volledig oppervlak Enkel Pd-coating op het oppervlak nodig voor de
permeatietest
Geen spleetcorrosie langs de afdichtingsring Spleetcorrosie langs de afdichtingsring
Bijkomende opstelling nodig voor het palladineren Palladineren in de permeatiecel zelf (in-situ)
Tabel 4.Tabel 4.Tabel 4.Tabel 4.6666 –––– Verschillen tussen de oude en nieuwe palladineermethodeVerschillen tussen de oude en nieuwe palladineermethodeVerschillen tussen de oude en nieuwe palladineermethodeVerschillen tussen de oude en nieuwe palladineermethode
Andere verschillen tussen beide methodes zijn: de opstelling gebruikt bij het
palladineren en de elektrolyten, maar dit werd reeds in bovenvermelde paragrafen
weergegeven. Heel belangrijk om te worden opgemerkt, is de perfecte
reproduceerbaarheid van een uniforme Pd-coating wanneer het palladineren gebeurt
volgens de nieuwe methode.
Elektrochemische permeatie 76
Hoofdstuk 5:Hoofdstuk 5:Hoofdstuk 5:Hoofdstuk 5:
ElektroElektroElektroElektrochemische chemische chemische chemische permeatiepermeatiepermeatiepermeatie
Het basisprincipe van de elektropermeatie werd reeds kort geschetst in paragraaf 2.1.2.
In dit hoofdstuk wordt de gebruikte opstelling beschreven en de algemene opzet van een
permeatie-experiment uitgelegd. Naast deze praktische aspecten worden in dit
hoofdstuk ook de bekomen experimentele resultaten besproken. Enkel de meest
relevante resultaten worden hier weergegeven.
5.15.15.15.1 De elektroDe elektroDe elektroDe elektrochemische chemische chemische chemische permeatietestpermeatietestpermeatietestpermeatietest
5.1.15.1.15.1.15.1.1 OpstellingOpstellingOpstellingOpstelling
Zoals reeds eerder besproken bestaat de elektropermeatieopstelling uit verschillende
onderdelen:
- Elektropermeatiecel opgebouwd uit twee compartimenten, die van elkaar
gescheiden zijn door de monsterhouder met het ingeklemde sample
- Potentiostaat gestuurd via een PC (VersaStudio)
- Stroombron (twee batterijen van 12 V in serie) met schakelsysteem en multimeter
- Thermostatisch bad (Julabo F12) om de watermantel rond de elektropermeatiecel
op constante temperatuur te houden (25°C)
Deze verschillende onderdelen worden in onderstaande paragrafen toegelicht.
Elektrochemische permeatie 77
5.1.1.15.1.1.15.1.1.15.1.1.1 ElektropermeatiecelElektropermeatiecelElektropermeatiecelElektropermeatiecel
Reeds uit Figuur 2.7 in paragraaf 2.1.2 kon worden afgeleid dat de elektropermeatiecel
is opgebouwd uit twee aparte deelcellen, namelijk een kathodecompartiment waar de
waterstof galvanostatisch wordt gegenereerd en anderzijds een anodecompartiment
waar de gediffundeerde waterstof wordt gedetecteerd. Beide cellen worden van elkaar
gescheiden door de monsterhouder – voorgesteld in Figuur 4.6 – waarin het sample zit
geklemd. Het inklemmen van het sample in de houder werd reeds uitgevoerd vóór het
palladineren en is dus identiek als wat in paragraaf 4.3.2.2 werd vermeld, namelijk de
gepolijste kant naar het kathodecompartiment gericht en de tot #1200 geschuurde zijde
– waarop de Pd-coating werd aangebracht – naar het anodecompartiment.
PtPtPtPt----elektrodeelektrodeelektrodeelektrode
SampleSampleSampleSample
Uitlaat Uitlaat Uitlaat Uitlaat thermostatische thermostatische thermostatische thermostatische watermantel watermantel watermantel watermantel (25(25(25(25°°°°C)C)C)C)
Inlaat Inlaat Inlaat Inlaat thermostatische thermostatische thermostatische thermostatische watermantel watermantel watermantel watermantel (25(25(25(25°°°°C)C)C)C)
Inlaat NInlaat NInlaat NInlaat N2222----gas gas gas gas (0,5 bar)(0,5 bar)(0,5 bar)(0,5 bar)
Uitlaat Uitlaat Uitlaat Uitlaat thermostatische thermostatische thermostatische thermostatische watermantel watermantel watermantel watermantel (25(25(25(25°°°°C)C)C)C)
Inlaat NInlaat NInlaat NInlaat N2222----gas gas gas gas (0,5 bar)(0,5 bar)(0,5 bar)(0,5 bar)
Luggin capillairLuggin capillairLuggin capillairLuggin capillair
KathodeKathodeKathodeKathode----compartimentcompartimentcompartimentcompartiment
AnodeAnodeAnodeAnode----compartimentcompartimentcompartimentcompartiment
Figuur 5.Figuur 5.Figuur 5.Figuur 5.1111 –––– Schets van de elektropermeatieSchets van de elektropermeatieSchets van de elektropermeatieSchets van de elektropermeatiecelcelcelcel
Figuur 5.1 geeft een schets van de elektropermeatiecel weer. Beide compartimenten
bevatten, zoals aangegeven op de figuur: een platina tegenelektrode en een systeem om
de 0,1N NaOH-elektrolyt te doorborrelen met stikstofgas. In tegenstelling tot het
kathodecompartiment is het anodecompartiment voorzien van een drie-
elektrodensysteem, waarbij er naast de werkelektrode en de tegenelektrode ook een
referentie-elektrode aanwezig is. Dit werd eerder uitgelegd in paragraaf 2.1.1.2.
Elektrochemische permeatie 78
5.1.1.25.1.1.25.1.1.25.1.1.2 Het elektrisch circuit van het kathodecompartimentHet elektrisch circuit van het kathodecompartimentHet elektrisch circuit van het kathodecompartimentHet elektrisch circuit van het kathodecompartiment
In hoofdstuk 1 werd al uitvoerig benadrukt dat het belangrijk is om een onderscheid te
maken tussen het galvanostatisch en potentiostatisch opwekken van atomaire waterstof
(reductie). In het kader van dit onderzoek werd gebruik gemaakt van de
galvanostatische methode.
De werking van het kathodecompartiment verloopt volgens een twee-elektrodensysteem.
Zoals in vorige paragraaf vermeld, treedt het sample op als kathode en de Pt-elektrode –
een schijfje met een diameter van 1,5 cm – als anode. De Pt-elektrode staat rechtstreeks
geschakeld op de positieve uitgang van het schakelsysteem (6 mA, 0 mA of 2,5 mA) en
het sample is via een tussengeschakelde multimeter (registratie van de stroom)
verbonden met de negatieve uitgang van het schakelsysteem. Als voeding worden twee
batterijen van 12V in serie geschakeld, waarbij de negatieve pool aan de negatieve
ingang en de positieve pool aan de positieve ingang van het schakelsysteem wordt
bevestigd. Hierdoor is het systeem via de elektrolyt volledig gesloten. Wanneer tijdens
een meting geen atomaire waterstof moet worden geproduceerd (ontladen), wordt deze
kring onderbroken.
5.1.1.35.1.1.35.1.1.35.1.1.3 Het elektrisch circuit van het anodecompartimentHet elektrisch circuit van het anodecompartimentHet elektrisch circuit van het anodecompartimentHet elektrisch circuit van het anodecompartiment
Dit compartiment staat in voor de detectie van gediffundeerde waterstof doorheen het
stalen membraan (sample). Het elektrisch schema van het anodecompartiment is wat
complexer dan dit in het kathodecompartiment. Hier wordt namelijk gebruik gemaakt
van een drie-elektrodensysteem. Naast de Pt-elektrode en het sample als respectievelijk
kathode en anode is er ook een Hg/Hg2SO4-referentie-elektrode aanwezig. De drie
elektrodes zijn verbonden met een potentiostaat (VersaStat4), waarvan de schakeling en
werking dezelfde is als voorgesteld in Figuur 2.6 en beschreven in paragraaf 2.1.1.2.
De potentiostaat wordt door het programma VersaStudio aangestuurd. Hierbij wordt het
sample gedurende het volledige permeatie-experiment gepolariseerd – in paragraaf 5.1.2
wordt hierop dieper ingegaan – en wordt de stroom tussen de werkelektrode en
tegenelektrode gemeten in functie van de tijd. De gemeten ‘permeatiestroom’ geeft de
hoeveelheid geoxideerd materiaal weer, indien verondersteld wordt dat alle
gediffundeerde waterstof wordt gedetecteerd, stemt de absolute waarde van deze stroom
(zonder de reststroom) bijgevolg overeen met de hoeveelheid gediffundeerde waterstof .
Bij het begin van het experiment wordt eerst – gedurende een 20tal uur – een relaxatie
gestart. Er treden immers initieel enkele reacties op in het anodecompartiment
Elektrochemische permeatie 79
waardoor een stroom wordt geregistreerd. Om een reproduceerbare en correcte meting
uit te voeren, is het noodzakelijk om deze ‘reststroom’ – die niet toe te schrijven is aan de
oxidatie van atomaire waterstof – zich tot een constante en minimale waarde
(grootteorde µA) te laten herleiden. Enerzijds wordt dit in de hand gewerkt via de
polarisatiepotentiaal (paragraaf 5.1.2), maar anderzijds is dit fenomeen ook
tijdsgebonden. Na deze relaxatie is de ‘reststroom’ constant en kan dus de eigenlijke
permeatiemeting worden uitgevoerd, dit wordt uitgebreid besproken in paragraaf 5.1.3.
5.1.1.45.1.1.45.1.1.45.1.1.4 TemperatuursregelingTemperatuursregelingTemperatuursregelingTemperatuursregeling
Tijdens een elektrochemische permeatietest is de invloed van de temperatuur op de
meting significant (paragraaf 1.3.4), daarom werd de temperatuur tijdens alle
experimenten constant gehouden op 25°C. Om dit praktisch te kunnen uitvoeren is de
permeatiecel voorzien van een dubbele wand waarin water stroomt, waarbij via de
Julabo F12 thermostaat de temperatuur van dit water ingesteld wordt, zodat het
volledige permeatie-experiment bij constante temperatuur verloopt.
Naast experimenten bij kamertemperatuur is het ook mogelijk te werken bij licht
verhoogde temperaturen, om zo de bindingsenergie van de verschillende
laagenergetische waterstoftraps te bepalen (cf. vergelijking 1.17). Zo kan de
elektrochemische permeatie naast de TDS (Thermische Desorptie Spectroscopie)
experimenten gebruikt worden als aanvullende karakterisatietechniek voor traps in het
lage temperatuursinterval (15-60°C).
Het is belangrijk aan te geven dat de maximale werkingstemperatuur van de gebruikte
permeatieopstelling beperkt is tot 60°C, aangezien de volledige cel uit glas is
vervaardigd en gewerkt wordt in een NaOH-milieu. Hierdoor kan bij hogere
temperatuur een ‘uitloging’ van het glas optreden, waardoor geen stabiele meting wordt
uitgevoerd. Dit werd eerder al in paragraaf 1.3.7 als nadeel beschreven.
5.1.25.1.25.1.25.1.2 Polarisatiepotentiaal aan de detectiezijdePolarisatiepotentiaal aan de detectiezijdePolarisatiepotentiaal aan de detectiezijdePolarisatiepotentiaal aan de detectiezijde
Zoals reeds kort werd aangehaald, wordt het sample tijdens de elektrochemische
permeatie gepolariseerd. Oorspronkelijk werd hiervoor een waarde genomen van -300mV
ten opzichte van Hg/Hg2SO4-referentie-elektrode. Enerzijds moet de waarde voldoende
positief zijn, zodat de gediffundeerde waterstof direct wordt geoxideerd, maar anderzijds
moet de polarisatiepotentiaal zo laag mogelijk worden gekozen, om zo corrosiereacties
aan het sampleoppervlak te voorkomen.
Elektrochemische permeatie 80
Bij het bepalen van de optimale polarisatiepotentiaal werd gebruik gemaakt van
cyclische voltammetrie (CV), die in Figuur 5.2 getoond worden. Naast het CV van het
met palladium gecoat Fe0% sample, zijn ook de CV’s van twee niet-gecoate Fe0%
referentiesamples – het ene gepolijst en het andere tot #1200 geschuurd – weergegeven.
Enerzijds wordt het oppervlakte-effect geïllustreerd (invloed van de effectieve
oppervlakte op de stroomintensiteit) en anderzijds ook de invloed van de Pd-coating op
het oxidatie-reductiesysteem van waterstof. Hieruit volgt dat bij het aanbrengen van een
Pd-coating de waterstofreductiereactie gekatalyseerd wordt (reductiepiek schuift op naar
hogere potentiaal). Het effect van het Pd op de oxidatiereactie is echter zeer klein,
aangezien er geen ‘shifting’ optreedt van deze piek, tevens heeft de oppervlakteconditie
van het sample (gepolijst of tot #1200 geschuurd) hierop geen invloed.
Potentiaal vs. Hg/Hg2SO
4 [V]
-1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0
Str
oom
[A
]
-0,0008
-0,0006
-0,0004
-0,0002
0,0000
0,0002
0,0004
0,1004M NaOH (Scanrate 10mV.s-1
) - gepolijst
0,1004M NaOH (Scanrate 10mV.s-1
) - #1200
0,1004M NaOH (Scanrate 10mV.s-1) - #1200 met Pd
Figuur 5.Figuur 5.Figuur 5.Figuur 5.2222 –––– Invloed van PdInvloed van PdInvloed van PdInvloed van Pd----coating op het elektroactief systeemcoating op het elektroactief systeemcoating op het elektroactief systeemcoating op het elektroactief systeem. CV’s opgenomen . CV’s opgenomen . CV’s opgenomen . CV’s opgenomen ten opzichte vanten opzichte vanten opzichte vanten opzichte van Hg/HgHg/HgHg/HgHg/Hg2222SOSOSOSO4444----referentiereferentiereferentiereferentie----elektrodeelektrodeelektrodeelektrode
Het doel van deze experimenten was echter het bepalen van het elektroactief gebied bij
een met Pd gecoat sample. Uit Figuur 5.2 is af te leiden dat het gebied met een
potentiaal hoger dan -500mV ten opzichte van Hg/Hg2SO4 stabiel is en dat deze
Ox
Red
Elektrochemische permeatie 81
potentiaal voldoende hoog is om waterstof te oxideren. Voor alle elektropermeatietesten
werd de polarisatiepotentiaal van het sample op -500 mV ten opzichte van Hg/Hg2SO4
gehouden. De invloed van de polarisatieweerstand op de reststroom werd ook nagegaan
voor een polarisatie van -400 mV en -300 mV ten opzichte van Hg/Hg2SO4. Hierbij werd
na relaxatie een reststroom gemeten die tot vijf maal hoger was, dan deze bij -500 mV
ten opzichte van Hg/Hg2SO4. Deze experimenten bewezen de initieel gemaakte
veronderstelling, dat de polarisatiepotentiaal voldoende laag moet worden gehouden om
zo corrosiereacties aan het sampleoppervlak te vermijden.
5.1.35.1.35.1.35.1.3 Het elekHet elekHet elekHet elektrochemisch trochemisch trochemisch trochemisch permeatiepermeatiepermeatiepermeatie----experimentexperimentexperimentexperiment
Na alle voorbereidingen kan het permeatie-experiment gestart worden. Voor meer
informatie over de voorbereidingen wordt verwezen naar de paragrafen 4.2, 4.3.2 en 5.1.
Bij de start van het permeatie-experiment zit het monster op een correcte manier
ingeklemd in de monsterhouder, zijn de twee compartimenten gevuld met 0,1N NaOH en
zijn alle elektrodes correct aangesloten. In VersaStudio wordt vervolgens een sequentie
geprogrammeerd – een voorbeeld hiervan wordt weergegeven in Bijlage A – waarbij het
sample eerst gedurende ±20u een relaxatieperiode ondergaat, Figuur 5.3 geeft hiervan
het verloop weer.
Tijd [s]
0 20000 40000 60000
i [A
]
0
1e-6
2e-6
3e-6
4e-6
5e-6
Elektrochemische permeatie (Experimentele waarden Fe0% - sampledikte: 671 µm)
Figuur 5.Figuur 5.Figuur 5.Figuur 5.3333 –––– Signaal gemeten tijdens de relaxatieperiode van een elektrochemische permeatietestSignaal gemeten tijdens de relaxatieperiode van een elektrochemische permeatietestSignaal gemeten tijdens de relaxatieperiode van een elektrochemische permeatietestSignaal gemeten tijdens de relaxatieperiode van een elektrochemische permeatietest
Elektrochemische permeatie 82
Na de relaxatie wordt de eigenlijke permeatietest gestart. Hierbij wordt het elektrisch
circuit van het kathodecompartiment gesloten. Door de stroom (2,5 mA) die in dit circuit
stroomt wordt aan de intredezijde van het sample (galvanostatisch) waterstof
gegenereerd. Het sluiten van de kring komt op Figuur 5.4 overeen met: ‘opladen starten’.
Na het sluiten van de kring blijft het signaal gedurende een bepaalde tijd gelijk aan de
stroom gemeten op het einde van de relaxatie, het systeem vertoont een zekere
traagheid. Deze periode komt overeen met de tijd die de waterstof nodig heeft om aan
het sampleoppervlak te adsorberen, vervolgens door de matrix te diffunderen en
uiteindelijk aan de uittredezijde te desorberen. Wanneer waterstof de uittredezijde
bereikt, wordt het – door de aanwezige palladiumcoating – onmiddellijk gedetecteerd,
waarbij de gemeten stroom toeneemt. Het punt waarbij deze stroomtoename het eerst
optreedt wordt de tijd van doorbraak (‘breakthrough time’) genoemd. Door een steeds
toenemende detectie van waterstof stijgt het signaal (stroom) initieel heel snel, maar
bereikt na een zekere tijd een constante waarde ( ∞i ).
Tijd [s]
76000 78000 80000 82000 84000 86000 88000 90000
i [A
]
0
1e-6
2e-6
3e-6
4e-6
5e-6
Elektrochemische permeatie (Experimentele waarden Fe0% - sampledikte: 671 µm)
Figuur 5.Figuur 5.Figuur 5.Figuur 5.4444 –––– Signaal gemeten tijdensSignaal gemeten tijdensSignaal gemeten tijdensSignaal gemeten tijdens de eerste en tweede keer opladen en ontladen, typisch de eerste en tweede keer opladen en ontladen, typisch de eerste en tweede keer opladen en ontladen, typisch de eerste en tweede keer opladen en ontladen, typisch verloop van een verloop van een verloop van een verloop van een elektrochemische permeatiemetingelektrochemische permeatiemetingelektrochemische permeatiemetingelektrochemische permeatiemeting
Rel
axat
ie
Ontladen starten
Opl
aden
sta
rten
(2,
5 m
A)
Opl
aden
sta
rten
(2,
5 m
A)
Ver
sch
il i
n s
troo
m t
e w
ijte
n a
an
de i
nte
ract
ie t
uss
en d
e ge
van
gen
w
ater
stof
en
het
sam
ple
Elektrochemische permeatie 83
Na het bereiken van ∞i wordt het elektrisch circuit in het kathodecompartiment terug
verbroken, zodat er geen waterstof meer wordt geproduceerd. Op dit ogenblik start het
ontladen. Na enkele seconden wordt een daling van het signaal (stroom) waargenomen.
Initieel daalt deze snel, maar na een zekere tijd wordt een constante waarde bereikt
(Figuur 5.4). Deze waarde ligt echter iets hoger dan de oorspronkelijke ‘reststroom’ bij
het begin van de meting, dit is te verklaren door de interactie van de waterstof met de
staalmatrix. Tijdens deze eerste oplaadcurve werden de irreversibele ‘traps’ gevuld en
dit met een stijging van het ‘basissignaal’ tot gevolg. Met deze informatie wordt in het
kader van deze masterscriptie niet verder gewerkt. Een verklaring hiervoor wordt
gevonden in het relatief korte ontlaadinterval. Om een betrouwbaar signaal te hebben
zou de ontlaadtijd veel langer moeten worden gemaakt (cf. relaxatietijd), maar dit was in
het kader van dit onderzoek weinig relevant.
Wanneer de stroom na de eerste ontlading is gestabiliseerd wordt een tweede oplading
en vervolgens tweede ontlading uitgevoerd. Het verloop van het signaal (stroom) kan op
dezelfde manier worden verklaard als hierboven werd uitgelegd. Bemerk wel dat de
‘breakthrough time’ bij de tweede oplading opmerkelijk korter is dan bij de eerste. Dit
wordt enerzijds verklaard door het sneller adsorberen van de waterstof aan het sample
en anderzijds door een snellere diffusie van de waterstof in de samplematrix, aangezien
de irreversibele traps reeds werden gevuld tijdens de eerste oplading. Hier wordt in
paragraaf 5.3.2.1 verder op teruggekomen.
5.25.25.25.2 Bepalen van de diffusiecoëfficiëntBepalen van de diffusiecoëfficiëntBepalen van de diffusiecoëfficiëntBepalen van de diffusiecoëfficiënt
In deze paragraaf wordt de diffusiecoëfficiënt voor één meting berekend, volgens de
verschillende methodes – uitgezonderd deze voor potentiostatische oplaadconditie – die
in paragraaf 1.3.5.3 reeds werden vermeld. Voor de berekeningen zelf wordt verwezen
naar Bijlage B-E, daar wordt respectievelijk een modelberekening met SigmaPlot 11.0 en
Maple 8 weergegeven. Bemerk dat dit rekenvoorbeeld representatief is voor de
berekening van de diffusiecoëfficiënt uit alle andere permeatiecurves, die tijdens dit
onderzoek werden gegenereerd.
Na het uitvoeren van de elektropermeatiemeting worden de meetresultaten vanuit
VersaStudio geïmporteerd in Excel. Tijdens de meting zelf werd ook de tijd waarop het
opladen en ontladen werd gestart genoteerd, dit is nodig bij de bepaling van de oplaad-
en ontlaadtransiënt waaruit – volgens de verschillende methodes – de diffusiecoëfficiënt
wordt bepaald.
Elektrochemische permeatie 84
Bij de berekeningen is er een essentieel verschil tussen het bepalen van de
diffusiecoëfficiënt volgens de oplaad- of ontlaadtransiënt. Daarom wordt dit in de
volgende twee paragrafen verder verduidelijkt. In paragraaf 5.2.3 wordt tenslotte een
overzicht gegeven van de verschillende waarden – afhankelijk van de gebruikte
rekenmethode – voor de diffusiecoëfficiënt.
5.2.15.2.15.2.15.2.1 De diffusiecoëfficiënt uit de oplaadtransiëntDe diffusiecoëfficiënt uit de oplaadtransiëntDe diffusiecoëfficiënt uit de oplaadtransiëntDe diffusiecoëfficiënt uit de oplaadtransiënt
De diffusiecoëfficiënt wordt in dit geval berekend met één van volgende karakteristieke
tijden: de ‘breakthrough time’, de ‘lag time’ of de ‘half-rise time’. Om deze tijden te
bepalen is het noodzakelijk om de oplaadtransiënt voor de eerste en tweede oplading te
reconstrueren in SigmaPlot 11.0 (Figuur 5.5). Hierbij wordt de genormaliseerde flux
(∞∞
=i
i
J
J tt )()( ) uitgezet in functie van de absolute tijd ( 0)( tt t − ), waarbij 0t gelijk is aan de
tijd waarop de oplading start. Het einde van deze oplaadtransiënt wordt bereikt wanneer
het signaal gedurende ±100s een constante waarde ( ∞i ) weergeeft.
Wanneer nu – voor zowel de eerste als tweede oplaadtransiënt – de experimentele
waarden zijn geplot, wordt voor beide oplaadtransiënten gezocht naar een zo goed
mogelijke ‘fit’. Het beste resultaat hiervoor werd bekomen via een Weibull regressie.
Deze regressie werd met SigmaPlot 11.0 ook statistisch getest door: ‘Analysis of
Variance’, ‘Normality test (Shapiro-Wilk)’ en ‘Constant Variance test’ (Bijlage B). De
bekomen vergelijking van de Weibull-regressiecurves voor beide oplaadtransiënten was
van de vorm:
( ) 0=xf , ( )
⋅−≤ cbxx1
0 2ln (5.1a)
( )
( )
−⋅=
⋅+−
−
c
c
b
bxx
eaxf
1
0 2ln
1, ( )
⋅−> cbxx1
0 2ln (5.1b)
met a , b , c en 0x de constante parameters. Deze verschillen echter wel tussen de
oplaadtransiënten onderling.
Elektrochemische permeatie 85
Tijd [s]
0 500 1000 1500 2000 2500
J(t
)/J
ω
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1ste Oplaadtransiënt (Experimentele waarden)
1ste Oplaadtransiënt (Weibull regressie)
2de Oplaadtransiënt (Experimentele waarden)
2de Oplaadtransiënt (Weibull regressie)
Figuur 5.Figuur 5.Figuur 5.Figuur 5.5555 –––– VoorstVoorstVoorstVoorstelling van de eerste en tweede oplaadtransiënt en de gefitte Weibull regressiecurveselling van de eerste en tweede oplaadtransiënt en de gefitte Weibull regressiecurveselling van de eerste en tweede oplaadtransiënt en de gefitte Weibull regressiecurveselling van de eerste en tweede oplaadtransiënt en de gefitte Weibull regressiecurves
Uit de berekende oplaadtransiënten (Weibull) worden vervolgens met Maple 8 de
karakteristieke tijden bepaald, namelijk de ‘breakthrough time’ ( bt ), de ‘lag time’ ( Lt ) of
de ‘half-rise time’ ( 21t ). Deze tijden worden respectievelijk in vergelijking 5.2 tot 5.4
ingevuld, waardoor een waarde voor de diffusiecoëfficiënt wordt bekomen. In deze
vergelijkingen is L de sampledikte.
bb t
LD
⋅=
3,15
2
(5.2)
Lt
LD
⋅=
2
2
63,0 (5.3)
21
2
5,0 379,0t
LD ⋅= (5.4)
De berekeningen hiervan worden weergegeven in Bijlage C.
Elektrochemische permeatie 86
5.2.25.2.25.2.25.2.2 De diffusiecoëfficiënt uit de ontlaadtransiëntDe diffusiecoëfficiënt uit de ontlaadtransiëntDe diffusiecoëfficiënt uit de ontlaadtransiëntDe diffusiecoëfficiënt uit de ontlaadtransiënt
Voor de berekening van de diffusiecoëfficiënt uit de ontlaadtransiënt wordt maar één
methode gehanteerd, namelijk de integratiemethode. Vooraleer de berekening van de
diffusiecoëfficiënt wordt gemaakt, worden – identiek als bij de oplaadtransiënt in vorige
paragraaf – aan de hand van de experimentele waarden uit de elektropermeatiemeting
de eerste en tweede ontlaadtransiënt in SigmaPlot 11.0 geconstrueerd (Figuur 5.6).
Hierbij wordt de absolute stroom ( restt ii −)( ) uitgezet in functie van de absolute tijd
( 0)( tt t − ), waarbij resti gelijk is aan de intensiteit van de reststroom en 0t aan de tijd
waarop de oplading wordt gestart. Het einde van deze ontlaadtransiënt wordt bereikt na
3100 s, dit werd voor alle metingen zo gehouden.
Tijd [s]
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
i [A
]
0
1e-6
2e-6
3e-6
4e-6
5e-6
1ste Ontlaadtransiënt (Experimentele waarden)
1ste Ontlaadtransiënt (Exponential decay, double 4 parameter regressie)
2de Ontlaadtransiënt (Experimentele waarden)
2de Ontlaadtransiënt (Exponential decay, double 4 parameter regressie)
Figuur 5.Figuur 5.Figuur 5.Figuur 5.6666 –––– Voorstelling van de eerste en tweede ontlaadtransiënt en de gefitte Voorstelling van de eerste en tweede ontlaadtransiënt en de gefitte Voorstelling van de eerste en tweede ontlaadtransiënt en de gefitte Voorstelling van de eerste en tweede ontlaadtransiënt en de gefitte ‘‘‘‘Exponential decay, double Exponential decay, double Exponential decay, double Exponential decay, double 4 parameter4 parameter4 parameter4 parameter’’’’ regressiecurvesregressiecurvesregressiecurvesregressiecurves
Wanneer nu – voor zowel de eerste als tweede ontlaadtransiënt – de experimentele
waarden geplot worden, wordt voor beide transiënten gezocht naar een zo goed mogelijke
Elektrochemische permeatie 87
‘fit’. Het beste resultaat hiervoor werd bekomen via een ‘Exponential decay, double 4
parameter’ regressie. Deze regressie werd met SigmaPlot 11.0 ook statistisch getest
door: ‘Analysis of Variance’, ‘Normality test (Shapiro-Wilk)’ en ‘Constant Variance test’
(Bijlage D). De bekomen vergelijking van dit type regressiecurve had voor beide
ontlaadtransiënten de volgende vorm:
( ) ( ) ( )xdxb eceaxf ⋅−⋅− ⋅+⋅= (5.5)
met a , b , c en d de constante parameters. Deze verschillen echter wel tussen de
ontlaadtransiënten onderling.
Uit de berekende ontlaadtransiënten (‘exponential decay’) wordt vervolgens met Maple 8
de oppervlakte ( 4Q ) onder deze ontlaadcurves bepaald (vergelijking 5.6). Hiervoor wordt
een integratie uitgevoerd over het tijdsinterval [0,3100], waarbij t=0 overeenkomt met
het tijdstip waarop de ontlading wordt gestart ( st ). Vervolgens wordt met Maple 8 – uit
de waarde voor de totale lading ( 4Q ) – de diffusiecoëfficiënt bepaald (vergelijking 5.7).
∫∞
⋅=t
ts
dtiQ 44 (5.6)
4
2
int, 6
.
Q
LiD decay ⋅
= ∞ (5.7)
De berekeningen hiervan worden weergegeven in Bijlage E.
5.2.35.2.35.2.35.2.3 Overzicht van de diffusiecoëfficiënten berekend volgens de Overzicht van de diffusiecoëfficiënten berekend volgens de Overzicht van de diffusiecoëfficiënten berekend volgens de Overzicht van de diffusiecoëfficiënten berekend volgens de
verschillende methodesverschillende methodesverschillende methodesverschillende methodes
Uit de verschillende elektropermeatie-experimenten werden telkens volgens de
verschillende methodes, zoals hierboven vermeld, de diffusiecoëfficiënten bepaald. De
resultaten van deze berekeningen worden in Tabel 5.1 en Tabel 5.2 weergegeven, dit
zowel voor de experimenten om de invloed van de dikte op de diffusie na te gaan als deze
voor het bepalen van de invloed van TiC op de diffusie.
Elektrochemische permeatie 88
CodeCodeCodeCode L L L L
[mm][mm][mm][mm]
LLLL2222
[mm[mm[mm[mm2222]]]]
ttttb,expb,expb,expb,exp
[s][s][s][s]
ttttb;Weibullb;Weibullb;Weibullb;Weibull
[s][s][s][s]
DDDDb;Weibull b;Weibull b;Weibull b;Weibull
[m[m[m[m2222.s.s.s.s----1111]]]]
DDDD0,60,60,60,63333;Weibull ;Weibull ;Weibull ;Weibull
[m[m[m[m2222.s.s.s.s----1111]]]]
DDDD0,50;Weibull 0,50;Weibull 0,50;Weibull 0,50;Weibull
[m[m[m[m2222.s.s.s.s----1111]]]]
DDDDint;Decayint;Decayint;Decayint;Decay
[m[m[m[m2222.s.s.s.s----1111]]]]
EXP024EXP024EXP024EXP024----Fe0%Fe0%Fe0%Fe0% 0,673 0,453 120 118 2,5.10-10 8,1.10-10 7,7.10-10 3,9.10-10
EXP025EXP025EXP025EXP025----Fe0%Fe0%Fe0%Fe0% 1,390 1,920 319 302 4,2.10-10 1,1.10-9 1,1.10-9 5,4.10-10
EXP036EXP036EXP036EXP036----Fe0%Fe0%Fe0%Fe0% 0,866 0,751 174 185 2,7.10-10 7,5.10-10 7,6.10-10 5,3.10-10
EXP037EXP037EXP037EXP037----Fe0%Fe0%Fe0%Fe0% 1,070 1,150 219 213 3,5.10-10 5,9.10-10 6,2.10-10 5,3.10-10
EXP038EXP038EXP038EXP038----Fe0%Fe0%Fe0%Fe0% 0,671 0,450 123 144 2,1.10-10 3,8.10-10 4,2.10-10 5,2.10-10
EXP039EXP039EXP039EXP039----TiCTiCTiCTiC 0,650 0,423 159 210 1,3.10-10 2,5.10-10 2,6.10-10 3,3.10-10
EXP030EXP030EXP030EXP030----TiCTiCTiCTiC 0,653 0,427 150 167 1,7.10-10 4,2.10-10 4,1.10-10 2,8.10-10
Tabel 5.Tabel 5.Tabel 5.Tabel 5.1111 –––– Resultaten voor de diffusiecoëfficiënten berekend uit de eerste oplaadResultaten voor de diffusiecoëfficiënten berekend uit de eerste oplaadResultaten voor de diffusiecoëfficiënten berekend uit de eerste oplaadResultaten voor de diffusiecoëfficiënten berekend uit de eerste oplaad---- en ontlaadtransiënten ontlaadtransiënten ontlaadtransiënten ontlaadtransiënt
CodeCodeCodeCode L L L L
[mm][mm][mm][mm]
LLLL2222
[mm[mm[mm[mm2222]]]]
ttttb,expb,expb,expb,exp
[s][s][s][s]
ttttb;Weibullb;Weibullb;Weibullb;Weibull
[s][s][s][s]
DDDDb;Weibull b;Weibull b;Weibull b;Weibull
[m[m[m[m2222.s.s.s.s----1111]]]]
DDDD0,63;Weibull 0,63;Weibull 0,63;Weibull 0,63;Weibull
[m[m[m[m2222.s.s.s.s----1111]]]]
DDDD0,50;Weibull 0,50;Weibull 0,50;Weibull 0,50;Weibull
[m[m[m[m2222.s.s.s.s----1111]]]]
DDDDint;Decayint;Decayint;Decayint;Decay
[m[m[m[m2222.s.s.s.s----1111]]]]
EXP024EXP024EXP024EXP024----Fe0%Fe0%Fe0%Fe0% 0,673 0,453 57 68 4,4.10-10 1,4.10-9 1,3.10-9 2,7.10-10
EXP025EXP025EXP025EXP025----Fe0%Fe0%Fe0%Fe0% 1,390 1,920 170 171 7,4.10-10 2,6.10-9 2,4.10-9 6,5.10-10
EXP036EXP036EXP036EXP036----Fe0%Fe0%Fe0%Fe0% 0,866 0,751 78 101 4,8.10-10 1,5.10-9 1,4.10-9 4,4.10-10
EXP037EXP037EXP037EXP037----Fe0%Fe0%Fe0%Fe0% 1,070 1,150 111 114 6,6.10-10 1,6.10-9 1,6.10-9 4,4.10-10
EXP038EXP038EXP038EXP038----Fe0%Fe0%Fe0%Fe0% 0,671 0,450 57 74 4,0.10-10 1,2.10-9 1,3.10-10 5,1.10-10
EXP039EXP039EXP039EXP039----TiCTiCTiCTiC 0,650 0,423 57 83 3,3.10-10 9,6.10-10 1,0.10-9 4,8.10-10
EXP030EXP030EXP030EXP030----TiCTiCTiCTiC 0,653 0,427 57 71 3,9.10-10 1,1.10-9 1,1.10-9 3,4.10-10
Tabel 5.Tabel 5.Tabel 5.Tabel 5.2222 –––– Resultaten voor de diffusiecoëfficiënten berekend uit de tweede oplaadResultaten voor de diffusiecoëfficiënten berekend uit de tweede oplaadResultaten voor de diffusiecoëfficiënten berekend uit de tweede oplaadResultaten voor de diffusiecoëfficiënten berekend uit de tweede oplaad---- en ontlaadtransiënten ontlaadtransiënten ontlaadtransiënten ontlaadtransiënt
5.35.35.35.3 Bespreking van de resultatenBespreking van de resultatenBespreking van de resultatenBespreking van de resultaten
5.3.15.3.15.3.15.3.1 Invloed van de berekeningsmethode Invloed van de berekeningsmethode Invloed van de berekeningsmethode Invloed van de berekeningsmethode opopopop de diffusiecoëfficiëntde diffusiecoëfficiëntde diffusiecoëfficiëntde diffusiecoëfficiënt
Bij de berekening van de diffusiecoëfficiënt werden twee fundamenteel verschillende
methodes toegepast. Enerzijds werd de diffusiecoëfficiënt berekend uit de
oplaadtransiënt (de ‘breakthrough time’ methode, de ‘time lag’ methode en de ‘half-rise
time’ methode) en anderzijds uit de ontlaadtransiënt (integratiemethode). Wanneer deze
resultaten uit Tabel 5.1 en Tabel 5.2 met elkaar worden vergeleken, worden hierbij
volgende verbanden vastgesteld:
• Voor zuiver ijzer (Fe0%)Voor zuiver ijzer (Fe0%)Voor zuiver ijzer (Fe0%)Voor zuiver ijzer (Fe0%)::::
DiffusiecoëfficiëDiffusiecoëfficiëDiffusiecoëfficiëDiffusiecoëfficiënt berekend uit oplaadtransiëntnt berekend uit oplaadtransiëntnt berekend uit oplaadtransiëntnt berekend uit oplaadtransiënt Diffusiecoëfficiënt berekend uit ontlaadtransiëntDiffusiecoëfficiënt berekend uit ontlaadtransiëntDiffusiecoëfficiënt berekend uit ontlaadtransiëntDiffusiecoëfficiënt berekend uit ontlaadtransiënt
Variabel met de dikte ‘Constante’ waarde
Groter wanneer berekend uit tweede
oplaadtransiënt in vergelijking met de eerste
Blijft quasi constant voor zowel eerste als tweede
ontlaadtransiënt
Tabel 5.Tabel 5.Tabel 5.Tabel 5.3333 –––– IIIInvloed van de berekeningsmethode op de diffusiecoëfficiëntnvloed van de berekeningsmethode op de diffusiecoëfficiëntnvloed van de berekeningsmethode op de diffusiecoëfficiëntnvloed van de berekeningsmethode op de diffusiecoëfficiënt voor zuiver ijzervoor zuiver ijzervoor zuiver ijzervoor zuiver ijzer
Elektrochemische permeatie 89
• Voor Voor Voor Voor C075 (TiC):C075 (TiC):C075 (TiC):C075 (TiC):
Diffusiecoëfficiënt berekend uit oplaadtransiëntDiffusiecoëfficiënt berekend uit oplaadtransiëntDiffusiecoëfficiënt berekend uit oplaadtransiëntDiffusiecoëfficiënt berekend uit oplaadtransiënt Diffusiecoëfficiënt berekend uit ontlaadtransiëntDiffusiecoëfficiënt berekend uit ontlaadtransiëntDiffusiecoëfficiënt berekend uit ontlaadtransiëntDiffusiecoëfficiënt berekend uit ontlaadtransiënt
Afhankelijk van de gebruikte methode: variabel Quasi ‘constante’ waarde
Groter wanneer berekend uit tweede
oplaadtransiënt in vergelijking met berekening uit
eerste (zelfde trend als bij Fe0%)
Groter wanneer berekend uit tweede
ontlaadtransiënt in vergelijking met berekening uit
eerste
Tabel 5.Tabel 5.Tabel 5.Tabel 5.4444 –––– IIIInvloed van de berekeningsmethode op de diffusiecoëfficiënt voor C075nvloed van de berekeningsmethode op de diffusiecoëfficiënt voor C075nvloed van de berekeningsmethode op de diffusiecoëfficiënt voor C075nvloed van de berekeningsmethode op de diffusiecoëfficiënt voor C075
De observaties uit Tabel 5.3 en Tabel 5.4 zijn eenvoudig te verklaren door het
mechanisme van beide methodes met elkaar te vergelijken.
Indien de diffusiecoëfficiënt berekend wordt uit de oplaadtransiënt, wordt de
proceskinetiek, naast de diffusiesnelheid van waterstof, grotendeels bepaald door de
oppervlaktefenomenen (adsorptie van waterstof aan het staal). Het is dan ook niet
onverwacht dat de waarde van de diffusiecoëfficiënt vooral door dit
adsorptiemechanisme, aan de intredezijde van het sample wordt bepaald [36]. Tijdens de
tweede oplaadtransiënt neemt de diffusiecoëfficiënt zowel bij de Fe0%-samples als bij
deze met TiC toe. Dit wordt verklaard doordat het adsorptiemechanisme tijdens de
tweede oplaadtransiënt sneller verloopt dan tijdens de eerste. Een verklaring voor dit
verloop zou kunnen worden gezocht bij de concentratie aan protonen in de nabijheid van
de intredezijde van het sample. Initieel is de concentratie aan protonen in het
anodecompartiment homogeen (+H
bulkC ), wanneer de eerste oplading wordt gestart moeten
protonen migreren naar het elektrodeoppervlak (sample), waardoor een elektrische
dubbellaag wordt opgebouwd met een licht verhoogde concentratie aan protonen in de
nabijheid van het elektrodeoppervlak (cf. Figuur 1.1). De opbouw van deze laag neemt
echter tijd in beslag, terwijl tijdens de tweede oplading van waterstof in het staal deze
verhoogde concentratie aan protonen reeds aanwezig is in de nabijheid van het staal
(inner- en outer-helmholtzvlak) en hierdoor vlugger kan worden geadsorbeerd [56].
Indien de diffusiecoëfficiënt berekend wordt uit de ontlaadtransiënt (Tabel 5.3 en Tabel
5.4), wordt een totaal ander beeld verkregen. Wanneer de diffusiecoëfficiënt volgens deze
manier wordt bepaald, is deze onafhankelijk van adsorptiefenomenen. Hierdoor wordt
een veel stabielere waarde van de diffusiecoëfficiënt bekomen. Deze waarde is echter een
stuk lager dan deze bepaald uit de oplaadtransiënt, een verklaring hiervoor is het feit
dat de effectieve diffusiecoëfficiënt (beïnvloed door de waterstoftraps) lager ligt dan de
roosterdiffusiecoëfficiënt (enkel bepaald door de diffusie van waterstof). Zowel Archer en
Grant [31] als Owczarek en Zakroczymski [36] toonden aan dat de ontlaadtransiënten
Elektrochemische permeatie 90
‘voorbestemd’ zijn om nuttige informatie te verschaffen over de waterstoftraps. Uit de
resultaten van C075 (TiC) wordt dit duidelijk. De diffusiecoëfficiënt, bepaald uit de
eerste ontlaadtransiënt, is lager dan deze bepaald uit de tweede. Dit komt overeen met
wat hierboven reeds werd besproken, namelijk dat de effectieve diffusiecoëfficiënt in de
eerste oplaadtransiënt lager is door de aanwezigheid van (ir)reversibele ‘trapping sites’.
Bij de tweede oplaadtransiënt zijn de irreversibele traps (TiC) gevuld en hebben geen
invloed meer op de diffusiecoëfficiënt waardoor deze hoger is, de reversibele trap blijven
echter zorgen voor een tegenwerkende kracht bij de diffusie van waterstof doorheen het
kristalrooster.
Uit deze verklaringen wordt besloten om bij de verdere besprekingen van de resultaten
enkel nog te werken met de waarde voor de diffusiecoëfficiënt berekend volgens de
ontlaadtransiënt. Deze waarde is stabiel en onafhankelijk van de
adsorptieverschijnselen, tevens toont deze diffusiecoëfficiënt belangrijke informatie met
betrekking tot de waterstoftraps.
5.3.25.3.25.3.25.3.2 Invloed van de dikteInvloed van de dikteInvloed van de dikteInvloed van de dikte
Tijdens het onderzoek in deze masterscriptie werd de invloed van de sampledikte (Fe0%)
op de ‘breakthrough time’, de maximum gemeten stroomintensiteit en de
diffusiecoëfficiënt nagegaan. De resultaten worden hieronder weergegeven en nader
toegelicht.
5.3.2.15.3.2.15.3.2.15.3.2.1 Breakthrough timeBreakthrough timeBreakthrough timeBreakthrough time en en en en corresponderendecorresponderendecorresponderendecorresponderende diffusiecoëfficiëntdiffusiecoëfficiëntdiffusiecoëfficiëntdiffusiecoëfficiënt
De ‘breakthrough time’ wordt berekend aan de hand van de oplaadtransiënt, hierdoor
wordt deze ‘tijd’ en de daaruit afgeleide effectieve diffusiecoëfficiënt niet enkel bepaald
door het diffusiefenomeen, maar ook door het adsorptiemechanisme. Aangezien deze
adsorptiestap – bij relatief dunne samples – trager is dan de diffusiestap, wordt dit
aanzien als de snelheidsbepalende stap van het volledige permeatieproces (adsorptie en
diffusie doorheen het kristalrooster); wanneer de dikte van het sample toeneemt wordt
de bijdrage van het adsorptiefenomeen steeds kleiner, waardoor de waarde voor de
diffusiecoëfficiënt steeds meer door het diffusieproces wordt bepaald en zo de werkelijke
waarde voor de roosterdiffusiecoëfficiënt (constante waarde) voor waterstof benadert.
Figuur 5.7 en Figuur 5.8 geven de waarden van de ‘breakthrough time’ ( bt ) en de
corresponderende diffusiecoëfficiënten weer voor respectievelijk de eerste en tweede
oplaadtransiënt. Beide figuren bevatten naast de experimentele waarden ook de
berekende waarden van bt , deze werd bepaald via de Weibull regressiecurve. Het is aan
Elektrochemische permeatie 91
de hand van deze berekende waarden voor bt dat hieronder de roosterdiffusiecoëfficiënt
wordt bepaald uit de helling van de lineaire regressiecurve doorheen deze waarden in
functie van het kwadraat van de sampledikte en dit voor de tweede oplaadtransiënt.
L2 [mm
2]
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
t b 'bre
ak
thro
ugh
tim
e' [
s]
0
100
200
300
400
Db [
m2.s
-1]
0,0
2,0e-10
4,0e-10
6,0e-10
8,0e-10
1,0e-9
1,2e-9
1,4e-9
1,6e-9
1,8e-9
Experimentele waarden voor tb
Lineaire regressie tb,experimenteel
Berekende waarden voor tb
Lineaire regressie tb,berekend
Diffusiecoëfficiënt bepaald uit tb,berekend
Figuur 5.Figuur 5.Figuur 5.Figuur 5.7777 –––– Invloed van de dikte op tInvloed van de dikte op tInvloed van de dikte op tInvloed van de dikte op tbbbb en Den Den Den Dbbbb berekend uit de eerste oplaadtransiëntberekend uit de eerste oplaadtransiëntberekend uit de eerste oplaadtransiëntberekend uit de eerste oplaadtransiënt
9957,0
96,6441,133)(2 =
+⋅=
R
xxf
9692,0
63,8407,114)(2 =
+⋅=
R
xxf
Elektrochemische permeatie 92
L2 [mm
2]
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
t b 'b
rea
kth
rou
gh
tim
e' [s
]
0
50
100
150
200
Db [
m2.s
-1]
0,0
5,0e-10
1,0e-9
1,5e-9
2,0e-9
2,5e-9
Experimentele waarden voor tb
Lineaire regressie tb,experimenteel
Berekende waarden voor tb
Lineaire regressie tb,berekend
Diffusiecoëfficiënt bepaald uit tb,berekend
Figuur 5.Figuur 5.Figuur 5.Figuur 5.8888 –––– Invloed van de dikte op tInvloed van de dikte op tInvloed van de dikte op tInvloed van de dikte op tbbbb en Den Den Den Dbbbb berekend uit de tweede oplaadtransiëntberekend uit de tweede oplaadtransiëntberekend uit de tweede oplaadtransiëntberekend uit de tweede oplaadtransiënt
Uit de waarden van de berekende tb (uit de tweede oplaadtransiënt) is het mogelijk om
deze constante roosterdiffusiecoëfficiënt te bepalen. Hierbij wordt gebruik gemaakt van
de trendlijn, die door deze waarden werd getrokken (lineaire regressie). De vergelijking
van deze curve wordt gegeven door vergelijking 5.8:
01,4325,66)( +⋅= xxf (5.8)
of anders:
01,431025,66 26 +⋅⋅= Ltb (5.9)
waarbij L2 wordt uitgedrukt in m2.
9820,0
01,4325,66)(2 =
+⋅=
R
xxf 9996,0
62,2124,77)(2 =
+⋅=
R
xxf
Elektrochemische permeatie 93
Wanneer vergelijking 5.9 wordt ingevuld in vergelijking 5.2, is het mogelijk een waarde
voor ∞,bD te geven:
106, 1087,9
1025,663,15
1 −∞ ⋅=
⋅⋅=bD m2.s-1 (5.10)
De waarde bekomen in vergelijking 5.10 geeft de maximale waarde van de
diffusiecoëfficiënt van waterstof in zuiver ijzer weer. De waarden voor de
diffusiecoëfficiënt – berekend uit de eerste en tweede oplaadtransiënt – liggen echter
lager, maar uit Figuur 5.7 en Figuur 5.8 wordt tevens afgeleid, dat naarmate de
sampledikte toeneemt, deze waarde – toch zeker voor deze berekend uit de tweede
oplaadtransiënt – wordt benaderd. De afwijking hierop (bij dunnere samples) wordt,
zoals reeds aangehaald, verklaard door de impact van de adsorptiefenomenen aan de
intredezijde van het sample. De hierboven gemaakte afleidingen kunnen ook toegepast
worden op de andere karakteristieke tijden van de oplaadtransiënt. Hieruit wordt dan
(met de gepaste vergelijking) de bijhorende diffusiecoëfficiënt bepaald.
Zoals hierboven werd aangehaald, wordt ook vastgesteld dat de bD – berekend uit de
tweede oplaadtransiënt – groter is dan deze berekend uit de eerste. Tot op heden werd
verondersteld dat dit te wijten is aan de kinetiek van het adsorptiemechanisme. Om dit
te bewijzen wordt enkel gewerkt met de berekende waarden van de ‘breakthrough time’,
om zo een duidelijk beeld te scheppen. Deze worden voor de eerste en tweede
oplaadtransiënt weergegeven in Figuur 5.9, hierbij worden volgende vaststellingen
gemaakt:
1) Het y-intercept bij de eerste oplaadtransiënt ligt hoger dan bij de tweede
oplaadtransiënt;
2) het verloop van de trendlijn is steiler bij de eerste oplaadtransiënt (grotere
waarde voor de richtingscoëfficiënt).
Verklaring vVerklaring vVerklaring vVerklaring vaststelaststelaststelaststelling 1ling 1ling 1ling 1::::
Wanneer de sampledikte in de limiet naar nul nadert, is de bt een maat voor de
oppervlaktefenomenen aan de intredezijde van het sample. Aangezien bij een dikte van
nul de bijdrage van de diffusie eveneens gelijk is aan nul, is het intercept met de y-as
gelijk aan de tijd die tijdens de oplaadtransiënt verloren gaat door intredefenomenen
(‘adsorptietijd’). Zoals vervolgens uit Figuur 5.9 blijkt, vermindert de bijdrage van de
Elektrochemische permeatie 94
oppervlaktefenomenen op de totale reactiekinetiek tijdens de oplaadtransiënten,
wanneer de eerste met de tweede wordt vergeleken.
L2 [mm
2]
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
t b 'b
rea
kth
rou
gh
tim
e' [s
]
0
100
200
300
400
Berekende waarden voor tb (eerste oplaadtransiënt)
Lineaire regressie tb,berekend (eerste oplaadtransiënt)
Berekende waarden voor tb (tweede oplaadtransiënt)
Lineaire regressie tb,berekend (tweede oplaadtransiënt)
Figuur 5.Figuur 5.Figuur 5.Figuur 5.9999 –––– Invloed van de dikte op tInvloed van de dikte op tInvloed van de dikte op tInvloed van de dikte op tbbbb berekend uit de eerste en tweede oplaadtransiëntberekend uit de eerste en tweede oplaadtransiëntberekend uit de eerste en tweede oplaadtransiëntberekend uit de eerste en tweede oplaadtransiënt
Verklaring vaststelling 2:Verklaring vaststelling 2:Verklaring vaststelling 2:Verklaring vaststelling 2:
Wanneer de lineaire regressielijn – berekend uit de tweede oplaadtransiënt – wordt
getransleerd over een afstand 41,6 in verticale richting, zoals getoond op Figuur 5.9,
snijden de curves – berekend uit de eerste en tweede oplaadtransiënt – zich bij een dikte
gelijk aan nul ( 02 =L ). De curve (afkomstig van de eerste oplaadtransiënt) heeft een
waarde voor de helling van 114, dit is 48 meer dan de getransleerde curve (66). Dit
verschil is toe te schijven aan de waterstoftraps. Bij de eerste oplaadtransiënt worden
deze traps gevuld en hebben een vertragende invloed op de diffusiecoëfficiënt, dit werd
reeds in 1975 door Caskey en Pillinger aangetoond [55]. Wanneer de tweede
oplaadtransiënt wordt geregistreerd, zijn deze traps nog niet volledig leeg en dienen dus
9820,0
01,4325,66)(2 =
+⋅=
R
xxf
9692,0
63,8407,114)(2 =
+⋅=
R
xxf
Elektrochemische permeatie 95
niet opnieuw te worden opgevuld (cf. definitie ‘trap’), hierdoor is deze tegenwerkende
kracht op de diffusie veel lager dan tijdens de eerste oplaadcurve.
5.3.2.25.3.2.25.3.2.25.3.2.2 Diffusiecoëfficiënt afgeleid uit de ontlaadtransiëntDiffusiecoëfficiënt afgeleid uit de ontlaadtransiëntDiffusiecoëfficiënt afgeleid uit de ontlaadtransiëntDiffusiecoëfficiënt afgeleid uit de ontlaadtransiënt
Dit effect werd reeds gedeeltelijk in paragraaf 5.3.1 beschreven, maar wordt hieronder
beter geïllustreerd. Uit Figuur 5.10 wordt afgeleid dat de waarden voor de
diffusiecoëfficiënt relatief constant zijn.
L2 [mm
2]
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
Din
t [m
2.s
-1]
0,0
2,0e-10
4,0e-10
6,0e-10
8,0e-10
1,0e-9
1,2e-9
1,4e-9
1,6e-9
1,8e-9
Diffusiecoëfficiënt bepaald uit de eerste ontlaadtransiënt
Diffusiecoëfficiënt bepaald uit de tweede ontlaadtransiënt
Figuur 5.Figuur 5.Figuur 5.Figuur 5.10101010 –––– Invloed van de dikte op DInvloed van de dikte op DInvloed van de dikte op DInvloed van de dikte op Dintintintint berekend uit de eerste en tweede ontlaadtransiëntberekend uit de eerste en tweede ontlaadtransiëntberekend uit de eerste en tweede ontlaadtransiëntberekend uit de eerste en tweede ontlaadtransiënt
Zoals reeds hierboven werd vermeld, is dit toe te schrijven aan de gebruikte methode. Bij
het bepalen van de diffusiecoëfficiënt uit de ontlaadtransiënt, wordt deze niet beïnvloed
door de oppervlaktefenomenen aan de intredezijde van het sample, hierdoor is de waarde
ervan – zowel bij de berekening uit de eerste als de tweede ontlaadtransiënt – stabiel.
Uit deze en de reeds hierboven besproken waarden mag worden afgeleid, dat de
reproduceerbaarheid van de resultaten hoog is (dit werd tevens ook getest op samples
van ± dezelfde dikte) en dit in tegenstelling met wat vaak over deze analysemethode in
Elektrochemische permeatie 96
de literatuur wordt geschreven (cf. paragraaf 1.3.7). De reden waarom er soms
afwijkingen optreden op de gemeten of berekende resultaten, moet vaak gezocht worden
bij de eigenschappen van het te karakteriseren sample zelf. Het is praktisch gezien
onmogelijk om twee identieke samples te vervaardigen, maar de afwijking die hierdoor
wordt veroorzaakt is eerder klein. Uit deze en de reeds hierboven besproken waarden
mag ook worden afgeleid, dat de reproduceerbaarheid van de resultaten relatief hoog is
en dit in tegenstelling met wat vaak over deze analysemethode in de literatuur wordt
geschreven (paragraaf 1.3.7)
5.3.2.35.3.2.35.3.2.35.3.2.3 Gemeten maximum stroomintensiteitGemeten maximum stroomintensiteitGemeten maximum stroomintensiteitGemeten maximum stroomintensiteit
Naast de invloed van de sampledikte op de karakteristieke tijden en de daaruit
berekende waarden voor de diffusiecoëfficiënt, wordt in deze subparagraaf de invloed op
de maximale gemeten stroomintensiteit onderzocht. Figuur 5.11 en Figuur 5.12 geven
hiervan respectievelijk de eerste en tweede oplaadtransiënten weer:
Tijd [s]
0 500 1000 1500 2000
i [A
]
0
1e-6
2e-6
3e-6
4e-6
5e-6
Experimentele waarden 1ste Oplaadtransiënt (sampledikte: 671µm)
Experimentele waarden 1ste Oplaadtransiënt (sampledikte: 866µm)
Experimentele waarden 1ste Oplaadtransiënt (sampledikte: 1070µm)
Experimentele waarden 1ste Oplaadtransiënt (sampledikte: 1390µm)
Figuur 5.Figuur 5.Figuur 5.Figuur 5.11111111 –––– Invloed van de sampledikte op de gemeten stroomintensiteit van de eerste ontlaadtransiëntInvloed van de sampledikte op de gemeten stroomintensiteit van de eerste ontlaadtransiëntInvloed van de sampledikte op de gemeten stroomintensiteit van de eerste ontlaadtransiëntInvloed van de sampledikte op de gemeten stroomintensiteit van de eerste ontlaadtransiënt
Elektrochemische permeatie 97
Tijd [s]
0 200 400 600 800 1000
i [A
]
0
1e-6
2e-6
3e-6
4e-6
Experimentele waarden 2de Oplaadtransiënt (sampledikte: 671µm)
Experimentele waarden 2de Oplaadtransiënt (sampledikte: 866µm)
Experimentele waarden 2de Oplaadtransiënt (sampledikte: 1070µm)
Experimentele waarden 2de Oplaadtransiënt (sampledikte: 1390µm)
Figuur 5.Figuur 5.Figuur 5.Figuur 5.12121212 –––– Invloed van de sampledikte op de gemeten stroomintensiteit van de tweede ontlaadtransiëntInvloed van de sampledikte op de gemeten stroomintensiteit van de tweede ontlaadtransiëntInvloed van de sampledikte op de gemeten stroomintensiteit van de tweede ontlaadtransiëntInvloed van de sampledikte op de gemeten stroomintensiteit van de tweede ontlaadtransiënt
Uit beide figuren mag worden afgeleid, dat de stroomintensiteit – ongeacht de hoeveelste
ontlaadtransiënt – afneemt in functie van de dikte. Deze vaststellingen werden reeds in
het verleden gemaakt door Owczarek en Zakroczymski [36], wanneer de resultaten uit
dit onderzoek worden vergeleken met deze door hen bekomen, liggen deze in dezelfde
lijn.
Naast de hoger vermelde trend, wordt uit beide figuren duidelijk dat wanneer de eerste
en tweede oplaadtransiënt met elkaar worden vergeleken een fundamenteel verschil in
het verloop van deze transiënten wordt opgemerkt, namelijk dat de tweede
oplaadtransiënt veel sneller zijn maximumwaarde bereikt dan de eerste. De oorzaak van
dit fenomeen kan terug worden verklaard door het vertragend effect van de
waterstoftraps op de diffusie[55] (zie paragraaf 5.3.2.1).
Elektrochemische permeatie 98
5.3.35.3.35.3.35.3.3 Invloed van de aanwezigheid van TiCInvloed van de aanwezigheid van TiCInvloed van de aanwezigheid van TiCInvloed van de aanwezigheid van TiC
De hierboven reeds besproken resultaten, waarmee de invloed van de dikte op
verschillende parameters werd geduid, werden allemaal uitgevoerd op zuiver ijzer. In
deze paragraaf wordt nog een laatste invloed besproken, namelijk de invloed van TiC op
de bekomen waarden voor de diffusiecoëfficiënt. Bij het bespreken van deze resultaten
wordt enkel gebruik gemaakt van de bepaling van de diffusiecoëfficiënt uit de
ontlaadtransiënt. Zoals reeds vermeld toonden zowel Archer en Grant [31] als Owczarek
en Zakroczymski [36] aan dat de ontlaadtransiënten ‘voorbestemd’ zijn om nuttige
informatie te verschaffen over de waterstoftraps. Onderstaande Figuur 5.13 geeft een
vergelijking tussen de waarde van de diffusiecoëfficiënt van zuiver ijzer (Fe0%) en deze
van C075 (TiC), de sampledikte werd in dit experiment zo constant mogelijk gehouden
(±660µm).
L2 [mm
2]
0,645 0,650 0,655 0,660 0,665 0,670 0,675
Db [
m2.s
-1]
0
2e-10
4e-10
6e-10
8e-10
1e-9
1ste ontlaadtransiënt (Experimentele waarden)
2de ontlaadtransiënt (Experimentele waarden)
Figuur 5.Figuur 5.Figuur 5.Figuur 5.13131313 –––– Invloed van de aanwezigheid van TiCInvloed van de aanwezigheid van TiCInvloed van de aanwezigheid van TiCInvloed van de aanwezigheid van TiC
C075 (TiC)
Zuiver ijzer
(Fe0%)
Elektrochemische permeatie 99
Uit Figuur 5.13 wordt besloten dat voor staal C075 – in tegenstelling tot zuiver ijzer –
een hogere diffusiecoëfficiënt wordt gevonden bij de tweede ontlaadtransiënt in
vergelijking met de waarde voor de diffusiecoëfficiënt afgeleid uit de eerste. Dit komt
overeen met wat reeds in paragraaf 5.3.1 werd besproken, namelijk dat de effectieve
diffusiecoëfficiënt in de eerste oplaadtransiënt lager is door de aanwezigheid van
irreversibele ‘trapping sites’. Bij de tweede oplaadtransiënt zijn deze irreversibele traps
(TiC) gevuld en hebben dus geen invloed meer op de diffusiecoëfficiënt waardoor deze
hoger is. Bij zuiver ijzer treedt dit fenomeen niet op, dit duidt op de afwezigheid van
irreversibele (TiC) waterstoftraps bij Fe0%. Het kleine verschil tussen de eerste en
tweede oplaadtransiënt wordt bij Fe0% vooral gezocht bij het niet volledig ontladen van
het sample (te korte ontlaadtijd tussen de twee opladingen), waardoor de hoger
energetische, maar toch reversibele waterstoftraps nog niet volledig konden worden
geleegd.
Conclusie 100
Hoofdstuk 6:Hoofdstuk 6:Hoofdstuk 6:Hoofdstuk 6:
ConclusieConclusieConclusieConclusie
Het doel van deze masterscriptie was het optimaliseren van een methodologie om via
elektrochemische permeatie het gedrag van waterstof in staal te bepalen. Al bij de
literatuurstudie werd duidelijk dat er tot op heden geen uniforme methode beschikbaar
was. Tijdens de literatuurstudie werd eveneens het fundamentele verschil tussen
galvanostatisch en potentiostatisch opladen van waterstof uitvoerig becommentarieerd,
dit was immers van cruciaal belang voor het interpreteren van de experimentele
resultaten. Hierna worden de resultaten, die in het teken van deze masterscriptie
werden gegenereerd samengevat.
Omdat het concept van de elektrochemische permeatie van waterstof is opgebouwd rond
drie pijlers, namelijk de opname in het sample (adsorptie), het transport doorheen de
matrix (diffusie) en de detectie (desorptie) ervan, werden deze afzonderlijk besproken.
In een eerste deel van dit onderzoek werd het effect bepaald van de elektrolytkeuze bij
het galvanostatisch opladen van waterstof in staal. Bij de karakterisatie via cyclische
voltammetrie werd besloten dat de elektrolyten op basis van 1N H2SO4 aanleiding gaven
tot aantasting van het oppervlak en dit zowel met thioureum (CH4N2S) als arseen
(oppervlakteactief element of ‘poison’). In het geval opgeladen werd vanuit een 0,1N
NaOH-elektrolyt bleef dit fenomeen uit, bij het toevoegen van thioureum werd op de CV-
curven enkel een toename van de piekintensiteit vastgesteld, daarenboven werd reeds bij
een zeer kleine concentratie (0,0135M) aan CH4N2S een maximaal effect bereikt.
Conclusie 101
Vervolgens werd de desorptie (detectie) van waterstof tijdens de elektropermeatie
onderzocht. In dit deel kwam vooral de monstervoorbereiding aan bod en meer bepaald
het aanbrengen van een palladiumlaagje aan de detectiezijde van het sample. Deze
coating had als functie de vorming van een passivatielaag op het sample te verhinderen,
zodat alle gediffundeerde waterstof tijdens de permeatieproef direct werd gedetecteerd
en dit om een maximaal signaal te bekomen. Aangezien gewerkt wordt met een
oppervlaktetechniek (‘coaten’), is de voorbehandeling van het sample van cruciaal
belang. Een perfect hechtende coating werd bekomen door het sampleoppervlak (vóór het
‘coaten’) een zekere ruwheid te geven, hierdoor werd het sample niet gepolijst maar
slechts tot #1200 geschuurd. Naast de ruwheid, was ook de activatie van het sample
kritisch. Dit werd gedaan door het stalen schijfje 5 s in HCl (37%) te dippen en
vervolgens onder kathodische bescherming te spoelen in een waterbad. Vervolgens werd
de Pd-coating aangebracht, dit gebeurde door de elektrische depositie van palladium op
het sampleoppervlak. Een dense en uniforme laag werd bekomen door gedurende 15 min
te palladineren bij een stroomdensiteit van 3 mA.cm-2. Deze reactie gebeurde tevens in
de elektropermeatiecel zelf (in-situ palladineren), zodat enkel de detectiezijde van het
sample met deze coating werd voorzien.
Na het voorbereiden van het monster werd ten slotte overgegaan tot de elektrochemische
permeatie-experimenten, deze werden volgens de galvanostatische oplaadconditie
uitgevoerd bij een stroom van 2,5 mA. Zowel voor zuiver ijzer als voor C075, dit is een
legering met 0,09 massaprocent TiC, werd aan de hand van de oplaad- en
ontlaadtransiënten de diffusiecoëfficiënt bepaald. De diffusiecoëfficiënten, berekend
volgens beide methoden, verschilden echter licht van elkaar. Dit was te verklaren door
de grote (tijdsbepalende) invloed van het opnamemechanisme (adsorptiefenomeen) van
waterstof in het sample ten opzichte van het gehele proces (adsorptie, diffusie en
desorptie) bij de berekening vanuit de oplaadtransiënt. Voor zuiver ijzer werd deze
‘adsorptietijd’ bepaald voor zowel de eerste als tweede oplaadtransiënt, hiervoor werd
een berekende waarde van respectievelijk 84,6 en 43,0 seconden bekomen. Wanneer dit
vergeleken wordt met de ‘breakthrough time’ voor zowel de eerste als tweede
oplaadtransiënt – respectievelijk ±120 en ±70 seconden en dit voor een sample met dikte
673 µm – is dit een aanzienlijke fractie van de tijd. Naarmate het sample dikker wordt
neemt deze tijdsfractie (te wijten aan de intredefenomenen) af, hierdoor benadert de
waarde van de berekende diffusiecoëfficiënt – voor de oplaadtransiënt en bij dikkere
samples (±1mm) – beter de reële waarde van de roosterdiffusiecoëfficiënt. Deze laatste
werd bepaald uit de helling van de curve (lineair gedeelte), waarbij de ‘breakthrough
Conclusie 102
time’ (voor de tweede oplaadtransiënt) in functie van het kwadraat van de dikte werd
uitgezet. Voor zuiver ijzer werd hiervoor een waarde van 9,87.10-10 m2.s-1 bekomen, welke
overeenstemt met de waarden opgegeven in de literatuur. Wanneer de effectieve
diffusiecoëfficiënt berekend wordt via de ontlaadtransiënt, hebben de intredefenomenen
geen invloed op de diffusiecoëfficiënt. Dit resulteert in een relatief constante waarde van
de berekende diffusiecoëfficiënt voor de verschillende diktes. Naast dit voordeel geeft de
volgens deze methode berekende diffusiecoëfficiënt ook meer informatie over de
irreversibele waterstoftraps, aangezien deze de waarde van de diffusiecoëfficiënt
verlagen. Dit laatste werd zowel voor C075 als voor zuiver ijzer aangetoond. Naast de
invloed van de dikte op de ‘breakthrough time’ en de diffusiecoëfficiënt, werd als laatste
de invloed van de sampledikte op de stroomintensiteit onderzocht. Wanneer de
resultaten worden vergeleken met deze vastgesteld door Owczarek en Zakroczymski,
wordt tot dezelfde conclusie gekomen, namelijk dat de maximale stroomintensiteit daalt
met een toenemende sampledikte.
Bijlage A 103
Bijlage ABijlage ABijlage ABijlage A
Selectie van de gewenste techniek:
Figuur A.Figuur A.Figuur A.Figuur A.1111 –––– Selectie van de gewenste techniek in VersaStudioSelectie van de gewenste techniek in VersaStudioSelectie van de gewenste techniek in VersaStudioSelectie van de gewenste techniek in VersaStudio
Bijlage A 104
Programmeren van de sequentie:
Figuur A.Figuur A.Figuur A.Figuur A.2222 –––– Programmeren van de Programmeren van de Programmeren van de Programmeren van de uit te voeren uit te voeren uit te voeren uit te voeren sequentiesequentiesequentiesequentie in VersaStudioin VersaStudioin VersaStudioin VersaStudio
Bij het programmeren van één sequentie worden volgende parameters ingesteld:
1. de gewenste polarisatiepotentiaal (ten opzichte van Hg/Hg2SO4-referentie)
2. de totale tijd van de sequentie (in seconden)
3. het tijdsinterval tussen twee opeenvolgende gemeten waarden
4. de I-filter op 10 Hz, anders is het meetsignaal onderhevig aan ruis.
Volledige interface van VersaStudio na een permeatiemeting:
Figuur A.Figuur A.Figuur A.Figuur A.3333 –––– Interface van VersaStudio (na een permeatiemeting)Interface van VersaStudio (na een permeatiemeting)Interface van VersaStudio (na een permeatiemeting)Interface van VersaStudio (na een permeatiemeting)
1.
3. 2.
4.
Grafische weergave van het signaal
Ingesteld programma van verschillende opeenvolgende sequenties
Meetwaarden
Bijlage B 105
Bijlage BBijlage BBijlage BBijlage B
Berekeningen met SigmaPlot 11.0 voor de eerste en tweede oplaadtransiënt:
Tijd [s]
0 500 1000 1500 2000 2500
J(t
)/J
ω
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1ste Oplaadtransiënt (Experimentele waarden)
1ste Oplaadtransiënt (Weibull regressie)
2de Oplaadtransiënt (Experimentele waarden)
2de Oplaadtransiënt (Weibull regressie)
Figuur B.Figuur B.Figuur B.Figuur B.1111 –––– Grafische voorstelling van de experimentele en de gefitte curven voor de eGrafische voorstelling van de experimentele en de gefitte curven voor de eGrafische voorstelling van de experimentele en de gefitte curven voor de eGrafische voorstelling van de experimentele en de gefitte curven voor de eerste en tweede erste en tweede erste en tweede erste en tweede oplaadtransiëntoplaadtransiëntoplaadtransiëntoplaadtransiënt
Bijlage B 106
Nonlinear RegressionNonlinear RegressionNonlinear RegressionNonlinear Regression
Data Source: Data 1 in NotebookData Source: Data 1 in NotebookData Source: Data 1 in NotebookData Source: Data 1 in Notebook8888 Equation: Sigmoidal; Weibull, 4 Parameter Equation: Sigmoidal; Weibull, 4 Parameter Equation: Sigmoidal; Weibull, 4 Parameter Equation: Sigmoidal; Weibull, 4 Parameter f= if(x<=x0-b*ln(2)^(1/c); 0; a*(1-exp(-(abs(x-x0+b*ln(2)^(1/c))/b)^c))) R R R R Rsqr Rsqr Rsqr Rsqr Adj Rsqr Adj Rsqr Adj Rsqr Adj Rsqr Standard Error of EstimateStandard Error of EstimateStandard Error of EstimateStandard Error of Estimate 0,9995 0,9989 0,9989 0,0118 CoefficientCoefficientCoefficientCoefficient Std. ErrorStd. ErrorStd. ErrorStd. Error tttt PPPP a 1,0503 0,0049 214,1189 <0,0001 b 511,3839 7,7402 66,0688 <0,0001 c 0,6558 0,0059 110,2919 <0,0001 x0 435,9952 3,5506 122,7945 <0,0001 Analysis of Variance: Analysis of Variance: Analysis of Variance: Analysis of Variance: DFDFDFDF SSSSSSSS MSMSMSMS Regression 4 163,7793 40,9448 Residual 316 0,0437 0,0001 Total 320 163,8231 0,5119 Corrected for the mean of the observations: DFDFDFDF SSSSSSSS MSMSMSMS FFFF PPPP Regression 3 40,7618 13,5873 98163,8056 <0,0001 Residual 316 0,0437 0,0001 Total 319 40,8055 0,1279 Statistical Tests:Statistical Tests:Statistical Tests:Statistical Tests: Normality Test (ShapiroNormality Test (ShapiroNormality Test (ShapiroNormality Test (Shapiro----Wilk)Wilk)Wilk)Wilk) Failed (P = 0,0134) W Statistic= 0,9887 Significance Level = 0,0500 Constant Variance TestConstant Variance TestConstant Variance TestConstant Variance Test Failed (P = 0,0041) Fit Equation Description:Fit Equation Description:Fit Equation Description:Fit Equation Description: [Variables] x = col(2) y = col(6) reciprocal_y = 1/abs(y) reciprocal_ysquare = 1/y^2 [Parameters] a = max(y) ''Auto {{previous: 1,05032}} b = xwtr(x;y;,5) ''Auto {{previous: 511,384}} c = 1 ''Auto {{previous: 0,655824}} x0 = x50(x;y;,5) ''Auto {{previous: 435,995}} [Equation] f= if(x<=x0-b*ln(2)^(1/c); 0; a*(1-exp(-(abs(x-x0+b*ln(2)^(1/c))/b)^c))) fit f to y ''fit f to y with weight reciprocal_y ''fit f to y with weight reciprocal_ysquare [Constraints] b>0 c>0 [Options] tolerance=1e-10 stepsize=1 iterations=200 Number of Iterations Performed = 72
Bijlage B 107
Nonlinear RegressionNonlinear RegressionNonlinear RegressionNonlinear Regression Data Source: Data 1 in Notebook8Data Source: Data 1 in Notebook8Data Source: Data 1 in Notebook8Data Source: Data 1 in Notebook8 Equation: Sigmoidal; Weibull, 4 Parameter Equation: Sigmoidal; Weibull, 4 Parameter Equation: Sigmoidal; Weibull, 4 Parameter Equation: Sigmoidal; Weibull, 4 Parameter f= if(x<=x0-b*ln(2)^(1/c); 0; a*(1-exp(-(abs(x-x0+b*ln(2)^(1/c))/b)^c))) R R R R Rsqr Rsqr Rsqr Rsqr Adj Rsqr Adj Rsqr Adj Rsqr Adj Rsqr Standard Error of EstimateStandard Error of EstimateStandard Error of EstimateStandard Error of Estimate 0,9990 0,9981 0,9981 0,0149 CoefficientCoefficientCoefficientCoefficient Std. ErrorStd. ErrorStd. ErrorStd. Error tttt PPPP a 0,9971 0,0037 270,5134 <0,0001 b 110,2377 1,5081 73,0989 <0,0001 c 0,6536 0,0110 59,6802 <0,0001 x0 136,4493 0,7306 186,7666 <0,0001 Analysis of Variance: Analysis of Variance: Analysis of Variance: Analysis of Variance: DFDFDFDF SSSSSSSS MSMSMSMS Regression 4 102,2468 25,5617 Residual 178 0,0393 0,0002 Total 182 102,2861 0,5620 Corrected for the mean of the observations: DFDFDFDF SSSSSSSS MSMSMSMS FFFF PPPP Regression 3 20,5391 6,8464 31033,3020 <0,0001 Residual 178 0,0393 0,0002 Total 181 20,5784 0,1137 Statistical Tests:Statistical Tests:Statistical Tests:Statistical Tests: Normality Test (ShapiroNormality Test (ShapiroNormality Test (ShapiroNormality Test (Shapiro----Wilk)Wilk)Wilk)Wilk) Failed (P = <0,0001) W Statistic= 0,9048 Significance Level = 0,0500 Constant Variance TestConstant Variance TestConstant Variance TestConstant Variance Test Failed (P = 0,0013) Fit Equation DescriptiFit Equation DescriptiFit Equation DescriptiFit Equation Description:on:on:on: [Variables] x = col(21) y = col(25) reciprocal_y = 1/abs(y) reciprocal_ysquare = 1/y^2 [Parameters] a = max(y) ''Auto {{previous: 0,9971}} b = xwtr(x;y;,5) ''Auto {{previous: 110,238}} c = 1 ''Auto {{previous: 0,653602}} x0 = x50(x;y;,5) ''Auto {{previous: 136,449}} [Equation] f= if(x<=x0-b*ln(2)^(1/c); 0; a*(1-exp(-(abs(x-x0+b*ln(2)^(1/c))/b)^c))) fit f to y ''fit f to y with weight reciprocal_y ''fit f to y with weight reciprocal_ysquare [Constraints] b>0 c>0 [Options] tolerance=1e-10 stepsize=1 iterations=200 Number of Iterations Performed = 17
Bijlage C 108
Bijlage CBijlage CBijlage CBijlage C
Berekening van de diffusiecoëfficiënten uit de 1ste oplaadtransiënt (Maple 8): > with(plots): > a1:=1.0503;
:= a1 1.0503
> b1:=511.3839; := b1 511.3839
> c1:=0.6558; := c1 0.6558
> x01:=435.9952; := x01 435.9952
> f1:=x->piecewise(x<=x01-b1*ln(2)^(1/c1),0,x>x01-b1*ln(2)^(1/c1),a1*(1-exp(-(abs(x-x01+b1*ln(2)^(1/c1))/b1)^c1)));
f1 x piecewise ≤ x − x01 b1 ( )ln 2
1c1
0 < − x01 b1 ( )ln 2
1c1
x, , ,
→ :=
a1
− 1 eeee
−
− + x x01 b1 ( )ln 2
1c1
b1
c1
> f1(x);
,0 ≤ x − 435.9952 511.3839 ( )ln 2 1.524855139{
− 1.0503 1.0503 eeee
−0.01673415102 − + + 435.9952 511.3839 ( )ln 2 1.524855139 x
0.6558
,
< − 435.9952 511.3839 ( )ln 2 1.524855139 x
> plot(f1(x),x=0..5000,thickness=3);
Bijlage C 109
> l:=6.71*10^(-4);
:= l 0.0006710000000
> f1a:=x->x01-b1*ln(2)^(1/c1)-x;
:= f1a → x − − x01 b1 ( )ln 2
1c1
x
> fsolve(f1a(x)=0); 143.5604778
> t1[b]:=%; := t1
b143.5604778
> D1[b]:=(l^2)/(15.3*t1[b]); := D1
b0.2049834104 10-9
> fsolve(f1(x)=0.50,x,0..5000); 406.4394170
> t1[0.50]:=%; := t1
0.50406.4394170
> D1[0.50]:=0.379*((l^2)/(t1[0.50])); := D1
0.500.4198444635 10-9
> fsolve(f1(x)=0.63,x,0..5000); 590.8035914
> t1[0.63]:=%; := t1
0.63590.8035914
> D1[0.63]:=(l^2)/(2*t1[0.63]); := D1
0.630.3810411840 10-9
Bijlage C 110
Berekening van de diffusiecoëfficiënten uit de 2de oplaadtransiënt (Maple 8): > a2:=0.9971;
:= a2 0.9971
> b2:=110.2377; := b2 110.2377
> c2:=0.6536; := c2 0.6536
> x02:=136.4493; := x02 136.4493
> f2:=x->piecewise(x<=x02-b2*ln(2)^(1/c2),0,x>x02-b2*ln(2)^(1/c2),a2*(1-exp(-(abs(x-x02+b2*ln(2)^(1/c2))/b2)^c2)));
f2 x piecewise ≤ x − x02 b2 ( )ln 2
1c2
0 < − x02 b2 ( )ln 2
1c2
x, , ,
→ :=
a2
− 1 eeee
−
− + x x02 b2 ( )ln 2
1c2
b2
c2
> f2(x);
,0 ≤ x − 136.4493 110.2377 ( )ln 2 1.529987760{
− 0.9971 0.9971 eeee
−0.04625226638 − + + 136.4493 110.2377 ( )ln 2 1.529987760 x
0.6536
,
< − 136.4493 110.2377 ( )ln 2 1.529987760 x
> plot(f2(x),x=0..5000,thickness=3);
> l:=6.71*10^(-4);
Bijlage C 111
:= l 0.0006710000000
> f2a:=x->x02-b2*ln(2)^(1/c2)-x;
:= f2a → x − − x02 b2 ( )ln 2
1c2
x
> fsolve(f2a(x)=0); 73.52838243
> t2[b]:=%; := t2
b73.52838243
> D2[b]:=(l^2)/(15.3*t2[b]); := D2
b0.4002198249 10-9
> fsolve(f2(x)=0.50,x,0..5000); 136.8542787
> t2[0.50]:=%; := t2
0.50136.8542787
> D2[0.50]:=0.379*((l^2)/(t2[0.50])); := D2
0.500.1246883478 10-8
> fsolve(f2(x)=0.63,x,0..5000); 183.6340094
> t2[0.63]:=%; := t2
0.63183.6340094
> D2[0.63]:=(l^2)/(2*t2[0.63]); := D2
0.630.1225919430 10-8
Bijlage D 112
Bijlage DBijlage DBijlage DBijlage D
Berekeningen met SigmaPlot 11.0 voor de eerste en tweede ontlaadtransiënt:
Tijd [s]
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
i [A
]
0
1e-6
2e-6
3e-6
4e-6
5e-6
1ste Ontlaadtransiënt (Experimentele waarden)
1ste Ontlaadtransiënt (Exponential decay, double 4 parameter regressie)
2de Ontlaadtransiënt (Experimentele waarden)
2de Ontlaadtransiënt (Exponential decay, double 4 parameter regressie)
Figuur D.Figuur D.Figuur D.Figuur D.1111 –––– Grafische voorstelling van de experimentele en de gefitte curGrafische voorstelling van de experimentele en de gefitte curGrafische voorstelling van de experimentele en de gefitte curGrafische voorstelling van de experimentele en de gefitte curven voor de eerste en tweede ven voor de eerste en tweede ven voor de eerste en tweede ven voor de eerste en tweede ontlaadtransiëntontlaadtransiëntontlaadtransiëntontlaadtransiënt
Bijlage D 113
Nonlinear RegressionNonlinear RegressionNonlinear RegressionNonlinear Regression Data Source: Data 1 in Notebook7Data Source: Data 1 in Notebook7Data Source: Data 1 in Notebook7Data Source: Data 1 in Notebook7 Equation: Exponential Decay; Double, 4 ParameterEquation: Exponential Decay; Double, 4 ParameterEquation: Exponential Decay; Double, 4 ParameterEquation: Exponential Decay; Double, 4 Parameter f=a*exp(-b*x)+c*exp(-d*x) R R R R Rsqr Rsqr Rsqr Rsqr Adj Rsqr Adj Rsqr Adj Rsqr Adj Rsqr Standard Error of EstimateStandard Error of EstimateStandard Error of EstimateStandard Error of Estimate 0,9938 0,9876 0,9875 6,0303E-008 CoefficientCoefficientCoefficientCoefficient Std. ErrorStd. ErrorStd. ErrorStd. Error tttt PPPP a 3,5523E-006 6,5194E-008 54,4879 <0,0001 b 0,0145 0,0005 30,1471 <0,0001 c 7,7543E-007 6,3744E-008 12,1648 <0,0001 d 0,0024 0,0002 15,3862 <0,0001 Analysis of Variance: Analysis of Variance: Analysis of Variance: Analysis of Variance: DFDFDFDF SSSSSSSS MSMSMSMS Regression 4 9,8336E-011 2,4584E-011 Residual 307 1,1164E-012 3,6365E-015 Total 311 9,9453E-011 3,1978E-013 Corrected for the mean of the observations: DFDFDFDF SSSSSSSS MSMSMSMS FFFF PPPP Regression 3 8,9064E-011 2,9688E-011 8163,8963 <0,0001 Residual 307 1,1164E-012 3,6365E-015 Total 310 9,0180E-011 2,9090E-013 Statistical Tests:Statistical Tests:Statistical Tests:Statistical Tests: Normality Test (ShapiroNormality Test (ShapiroNormality Test (ShapiroNormality Test (Shapiro----Wilk)Wilk)Wilk)Wilk) Failed (P = <0,0001) W Statistic= 0,9129 Significance Level = 0,0500 Constant Variance TestConstant Variance TestConstant Variance TestConstant Variance Test Passed (P = 0,3681) Fit Equation Description:Fit Equation Description:Fit Equation Description:Fit Equation Description: [Variables] x = col(2) y = col(5) reciprocal_y=1/abs(y) reciprocal_ysquare=1/y^2 'Automatic Initial Parameter Estimate Functions xnear0(q)=max(abs(q))-abs(q) yatxnear0(q;r)=xatymax(q;xnear0(r)) [Parameters] a = yatxnear0(y;x)/2 ''Auto {{previous: 3,55229e-006}} b = if(x50(x;y)-min(x)=0; 1; -ln(,5)/(0,5*(x50(x;y)-min(x)))) ''Auto {{previous: 0,014543}} c = yatxnear0(y;x)/2 ''Auto {{previous: 7,75429e-007}} d = if(x50(x;y)-min(x)=0; ,5; -ln(,5)/(1,5*(x50(x;y)-min(x)))) ''Auto {{previous: 0,0023796}} [Equation] f=a*exp(-b*x)+c*exp(-d*x) fit f to y ''fit f to y with weight reciprocal_y ''fit f to y with weight reciprocal_ysquare [Constraints] b>0 d>0 [Options] tolerance=1e-10 stepsize=0,1 iterations=200 Number of Iterations Performed = 22
Bijlage D 114
Nonlinear RegressionNonlinear RegressionNonlinear RegressionNonlinear Regression Data Source: Data 1 in Notebook7Data Source: Data 1 in Notebook7Data Source: Data 1 in Notebook7Data Source: Data 1 in Notebook7 EquationEquationEquationEquation: Exponential Decay; Double, 4 Parameter: Exponential Decay; Double, 4 Parameter: Exponential Decay; Double, 4 Parameter: Exponential Decay; Double, 4 Parameter f=a*exp(-b*x)+c*exp(-d*x) R R R R Rsqr Rsqr Rsqr Rsqr Adj Rsqr Adj Rsqr Adj Rsqr Adj Rsqr Standard Error of EstimateStandard Error of EstimateStandard Error of EstimateStandard Error of Estimate 0,9941 0,9882 0,9881 5,5065E-008 CoefficientCoefficientCoefficientCoefficient Std. ErrorStd. ErrorStd. ErrorStd. Error tttt PPPP a 3,3375E-006 5,6508E-008 59,0620 <0,0001 b 0,0144 0,0004 31,9976 <0,0001 c 7,2176E-007 5,4251E-008 13,3042 <0,0001 d 0,0023 0,0001 16,5014 <0,0001 Analysis of Variance: Analysis of Variance: Analysis of Variance: Analysis of Variance: DFDFDFDF SSSSSSSS MSMSMSMS Regression 4 8,7817E-011 2,1954E-011 Residual 307 9,3086E-013 3,0321E-015 Total 311 8,8748E-011 2,8536E-013 Corrected for the mean of the observations: DFDFDFDF SSSSSSSS MSMSMSMS FFFF PPPP Regression 3 7,7890E-011 2,5963E-011 8562,7917 <0,0001 Residual 307 9,3086E-013 3,0321E-015 Total 310 7,8821E-011 2,5426E-013 Statistical Tests:Statistical Tests:Statistical Tests:Statistical Tests: Normality Test (ShapiroNormality Test (ShapiroNormality Test (ShapiroNormality Test (Shapiro----Wilk)Wilk)Wilk)Wilk) Failed (P = <0,0001) W Statistic= 0,8928 Significance Level = 0,0500 Constant Variance TestConstant Variance TestConstant Variance TestConstant Variance Test Failed (P = 0,0458) Fit Equation Description:Fit Equation Description:Fit Equation Description:Fit Equation Description: [Variables] x = col(21) y = col(24) reciprocal_y=1/abs(y) reciprocal_ysquare=1/y^2 'Automatic Initial Parameter Estimate Functions xnear0(q)=max(abs(q))-abs(q) yatxnear0(q;r)=xatymax(q;xnear0(r)) [Parameters] a = yatxnear0(y;x)/2 ''Auto {{previous: 3,33748e-006}} b = if(x50(x;y)-min(x)=0; 1; -ln(,5)/(0,5*(x50(x;y)-min(x)))) ''Auto {{previous: 0,0143708}} c = yatxnear0(y;x)/2 ''Auto {{previous: 7,21763e-007}} d = if(x50(x;y)-min(x)=0; ,5; -ln(,5)/(1,5*(x50(x;y)-min(x)))) ''Auto {{previous: 0,00226095}} [Equation] f=a*exp(-b*x)+c*exp(-d*x) fit f to y ''fit f to y with weight reciprocal_y ''fit f to y with weight reciprocal_ysquare [Constraints] b>0 d>0 [Options] tolerance=1e-10 stepsize=0,1 iterations=200 Number of Iterations Performed = 13
Bijlage E 115
Bijlage EBijlage EBijlage EBijlage E
Berekening van de diffusiecoëfficiënt uit de 1ste ontlaadtransiënt (Maple 8): > a1:=3.5523*10^(-6);
:= a1 0.3552300000 10-5
> b1:=0.0145; := b1 0.0145
> c1:=7.7543*10^(-7); := c1 0.7754300000 10-6
> d1:=0.0024; := d1 0.0024
> f1:=a1*exp(-b1*x)+c1*exp(-d1*x);
:= f1 + 0.3552300000 10-5 eeee( )−0.0145x
0.7754300000 10-6 eeee( )−0.0024x
> Int(f1,x=0..3100);
d⌠
⌡
0
3100
+ 0.3552300000 10-5 eeee( )−0.0145x
0.7754300000 10-6 eeee( )−0.0024x
x
> int(f1,x=0..3100); 0.0005678922908
> Q1:=%; := Q1 0.0005678922908
> i1(omega):=3.96*10^(-6); := ( )i1 ω 0.3960000000 10-5
> l:=6.71*10^(-4); := l 0.0006710000000
> D1:=(i1(omega)*(l^2))/(6*Q1); := D1 0.5232665857 10-9
116
Berekening van de diffusiecoëfficiënt uit de 2de Oplaadtransiënt (Maple 8): > a2:=3.3375*10^(-6);
:= a2 0.3337500000 10-5
> b2:=0.0144; := b2 0.0144
> c2:=7.2176*10^(-7); := c2 0.7217600000 10-6
> d2:=0.0023; := d2 0.0023
> f2:=a2*exp(-b2*x)+c2*exp(-d2*x);
:= f2 + 0.3337500000 10-5 eeee( )−0.0144x
0.7217600000 10-6 eeee( )−0.0023x
> Int(f2,x=0..3100);
d⌠
⌡
0
3100
+ 0.3337500000 10-5 eeee( )−0.0144x
0.7217600000 10-6 eeee( )−0.0023x
x
> int(f2,x=0..3100); 0.0005453282563
> Q2:=%; := Q2 0.0005453282563
> i2(omega):=3.70*10^(-6); := ( )i2 ω 0.3700000000 10-5
> l:=6.71*10^(-4); := l 0.0006710000000
> D2:=(i2(omega)*(l^2))/(6*Q2); := D2 0.5091403452 10-9
Bibliografie 117
BibliografieBibliografieBibliografieBibliografie
[1] C. Ly (2009200920092009) Caractérisation d’aciers à très haute limite d’élasticité vis-à-vis de la
fragilisation par l’hydrogène. Doctoraatsscriptie, ECP
[2] G. Chalaftris (2004200420042004) Evaluation of aluminium-based coatings for cadmium
replacement. PhD scriptie, Cranfield University
[3] R.D. McCright (1977197719771977) Effects of environmental species and metallurgical structure on
the hydrogen entry into steel. Stress corrosion cracking and hydrogen embrittlement
of iron based alloys. Editors R.W. Staehle, J. Hochmann, R.D. McCright and J.E.
Slater, Conference Proceedings, Unieux–Firminy, 12 -16 June 1973, NACE – 5,
(1977), 306–325
[4] E.G. Dafft, K. Bohnenkamp and H.J. Engell (1979197919791979) Investigations of the hydrogen
evolution kinetics and hydrogen absorption by iron electrodes during cathodic
charging. Corrosion Science, Vol.19, 591–612
[5] L. Coudreuse and J. Charles (1987198719871987) The use of a permeation technique to predict
critical concentration of H2 for cracking. Corrosion Science, Vol. 27, 1169-1181
[6] T. Zakroczymski (1999199919991999) Electrochemical determination of hydrogen in metals.
Journal of Electroanalytical, Vol. 48, 82-88
[7] G.M. Pressouyre (1979197919791979) Classification of hydrogen traps in steel. Metallurgical
Transaction, Vol. 10A, 1571-1573
[8] G.M. Pressouyre and F.M. Faure (1988198819881988) Hydrogen embrittlement: prevention and
control. 353-371
Bibliografie 118
[9] J.P. Hirth (1980198019801980) Effects of hydrogen on the properties of iron and steel.
Metallurgical and Materials Transaction, Vol. 11A, 861-890
[10] J.L. Gu, K.D. Chang, H.S. Fang and B.Z. Bai (2002200220022002) Delayed fracture properties of
1500 MPa bainite/martensire dual-phase high strength steel and its hydrogen traps.
ISIJ International
[11] L.S.R. Thomas, D. Li, R.P. Gangloff and J.R. Scully (2002200220022002) Trap-governed
hydrogen diffusivity and uptake capacity in ultrahigh strength aermet 100 steel.
Metallurgical and Materials Transactions, Vol. 33A, 1991-2004
[12] W.Y. Choo and J.Y. Lee (1982198219821982) Thermal analysis of trapped hydrogen in pure
iron. Mettalurgical Transactions, Vol. 13A, 135-140
[13] H. Dogan, D. Li and J.R. Scully (2007200720072007) Controlling hydrogen embrittlement in
precharged ultrahigh-strength steels. Corrosion Science, Vol. 63, 689-703
[14] K. Takai, Y. Chiba, K. Noguchi and A. Nozue (2002200220022002) Visualization of the hydrogen
desorption process from ferrite, pearlite and graphite by secondary ion mass
spectrometry. Metallurgical and Materials Transactions, Vol. 33A, 2659-2665
[15] M.Caret, A.M. Brass, C. Haut and F. Guttierez-Solana (1998199819981998) Hydrogen trapping
on non metallic inclusions in Cr-Mo low alloy steels. Corrosion science, Vol. 40, 1073-
1086
[16] L.W. Tsay, M.Y. Chi, H.R. Chen and C. Chen (2006200620062006) Investigation of hydrogen
sulfide stress corrosion cracking of 13-8 Mo stainless steel. Materials Science and
Engineering, Vol. 416, 155-160
[17] S. Serna, H. Martinez, S.Y. Lopez, J.G. Gonzalez-Rodriguez and J.L. Albarran
(2005200520052005) Electrochemical technique applied to evaluate the hydrogen permeability in
microalloyed steels. International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 30, 1333-1338
[18] L.W. Tsay, M.Y. Chi, Y.F. Wu, J.K. Wu and D.Y. Lin (2006200620062006) Hydrogen
embrittlement susceptibility and permeability of two ultra-high strength steels.
Corrosion Science, Vol. 48, 1926-1938
[19] G. Gesnouin, A. Hazarabedian, P. Bruzzoni and J. Ovejero-Garcia (2004200420042004) Effect of
post-weld heat treatment on the microstructure and hydrogen permeation of
13CrNiMo steels. Corrosion Science 46, 1633-1647
Bibliografie 119
[20] S. Roychowdhury, Kain and Vivekanand (2008200820082008) Embrittlement of a duplex
stainless steel in acidic environment under applied cathodic potentials. Journal of
Materials Engineering and Performance, Vol. 17, 702-707
[21] W.C. Luu, P.W. Liu and J.K. Wu (2002200220022002) Hydrogen transport and degradation of a
commercial duplex stainless steel. Corrosion Science, Vol. 44, 1783-1791
[22] A. Turnbull, R.B. Hutchings and D.H. Ferriss (1997199719971997) Modelling of thermal
desorption of hydrogen from metals. Materials Science and Engineering, Vol. 238A,
317-328
[23] G.M. Pressouyre (1979197919791979) Kinetic trapping model for hydrogen-induced cracking.
Acta Metallurgica, Vol. 27, 89-100
[24] M.A.V. Devanathan and Z. Stachursky (1962196219621962) The absorption and diffusion of
electrolytic hydrogen in palladium. Scripta Metallurgica, Vol. 270A, 90-102
[25] Internation Standard, Methode of measurement of hydrogen permeation and
determination of hydrogen uptake and transport in metals by an electrochemical
technique. NEN-EN-ISO 17081:2008 (First edition 2004-11-01)
[26] S.C. Mamani (2005200520052005) Study of hydrogen permeation and diffusion in steels:
predictive model for determination of desorbed hydrogen concentration.
Masterscriptie, Univ. of Puerto Rico Mayagüez campus
[27] R.N. Iyer and H.W. Pickering (1988198819881988) A mechanical Analysis of hydrogen entry
into metals during cathodic hydrogen charging. Scripta Metallurgica, Vol. 22, 911-
916
[28] H. Addach, P. Berçot, M. Rezrazi and M. Wery (2005200520052005) Hydrogen permeation in
iron at different temperature. Materials Letters, Vol. 59, 1647-1351
[29] C. Montella (1111999999999999) Discussion on permeation transients in terms of insertion
reaction mechanism and kinetics. Journal of Electroanalytical Chemistry 465, 37-50
[30] N. Boes and H. Züchner (1976197619761976) Electrochemical methods for studying diffusion,
permeation and solubility of hydrogen in metals. Journal of Less Common Metals,
Vol. 49, 223–240
Bibliografie 120
[31] M.D. Archer and N.C. Grant (1984198419841984) Achievable boundary conditions in
potentioastatic and galvanostatic hydrogen permeation through palladium and nickel
foils. Proceedings of the Royal Society, London, Vol. 395A, 165–183.
[32] E.M.K. Hillier and M.J. Robinson (2005200520052005) Permeation measurements to study
hydrogen uptake by steel electroplated with zinc cobalt alloys. Corrosion Science,
1019-1035
[33] K. Fushinimi, K.A. Lill and H. Habazaki (2007200720072007) Heterogeneous hydrogen
evolution on corroding Fe-3at.%Si surface observed by scanning electrochemical
microscopy. Electrochimica Acta, Vol. 52, 4246-4253
[34] E. Wu (1987198719871987) Mathematical treatment of the electrochemical method of hydrogen
permeation and its application in hydrogen traps and embrittlement. Journal of the
Electrochemical Society, Vol. 134, 2137-2133
[35] R.a. Oriani (1970197019701970) The diffusion and trapping of hydrogen in steels. Acta
Metallurgica, Vol. 18, 147-157
[36] E. Owczarek and T Zakroczymski (2000200020002000) Hydrogen transport in a duplex stainless
steel. Acta Materialia, Vol. 48, 3059-3070
[37] P. Bruzzoni, R.M. Carranza, J.R.C. Lacoste and E.A. Crespo (1999199919991999) Hydrogen
diffusion in α-iron studied using an electrochemical permeation transfer function.
Electrochimica Acta, Vol. 44, 2693-2704
[38] H. Addach, P. Berçot, M. Rezrazi and J. Takadoum (2008200820082008) Study of the
electrochemical permeation of hydrogen in iron. Corrosion Science, Vol. 51, 263-267
[39] D. Simpelaere (2008200820082008) Combinatorische synthese van katalytische systemen voor
de kathodereactie in een microbiële brandstofcel. Masterscriptie, KaHo Sint-Lieven
[40] M. Verhaege (2008200820082008) Microbiële brandstofcellen. Interne nota vakgroep
‘Toegepaste Materiaalwetenschappen’, UGent
[41] M. Moors (2010201020102010) Interne communicatie vakgroep ‘Toegepaste Materiaal-
wetenschappen’, UGent
[42] K. Vandervreken (2008200820082008) Studie van het diffusiegedrag van waterstof in
hoogsterktestalen met behulp van elektrochemische permeatie. Masterscriptie, KaHo
Sint-Lieven
Bibliografie 121
[43] H. Addach, P. Berçot, M. Rezrazi and M. Wery (2005200520052005) Hydrogen permeation in
iron at different temperature. Materials Letters, Vol. 59, 1347-1351
[44] P. Manolatos, M. Jérôme and J. Galland (1991991991995555) Necesity of a palladiumcoating to
ensure hydrogen oxidation during electrochemical permeation measurements on iron.
Electrochimica Acta, Vol. 40, No. 7, 867-871
[45] T. Casanova and J. Crousier (1996199619961996) The influence of an oxide layer on permeation
through steel. Corrosion Science, Vol. 38, 1535-1544
[46] I. Flis-Kabulska, T. Zakroczymski and J. Flis (2007200720072007) Accelerated entry of
hydrogen into iron from NaOH solutions at low cathodic and low anodic polarization.
Electrochimica Acta, Vol. 52, 2966-2977
[47] P. Peleman (2001200120012001) Vervaardigen van sub-micron structuren d.m.v.
elektronenbundellithografie. Licentiaatsscriptie, UGent
[48] http://mee-inc.com/hamm/HAMM%202006%20300dpi_img_39.jpg (14/03/201014/03/201014/03/201014/03/2010)
[49] D. Pérez Escobar, L. Duprez, K. Verbeken, C. Minambres, M. Verhaege (2010201020102010)
Identification of the damage in high strength steels after electrochemical hydrogen
charging. Article in press
[50] C. Minambres (2009200920092009) Parameters of hydrogen cathodic charging: blisters
formation. Report UGent
[51] W. Machu (1954195419541954) Moderne Galvanotechnik. Verlag Chemie GmbH, Weinheim, pg.
487
[52] P. Manolatos and M. Jérôme (1996199619961996) A thin palladiumcoating on iron for hydrogen
permeation studies. Electrochimica Acta, Vol. 41, No. 3, 359-365
[53] R. J. Morrissey (1989198919891989) Palladium and palladium-nickel alloy plating. Technic Inc.,
Providence, R.I., pg. 289
[54] D.R. Lide (1913191319131913----1995199519951995) Handbook of chemistry and physics (75th edition) pg. 4-80
and 4-81
[55] G.R. Caskey Jr and W.L. Pillinger (1975197519751975) Metall. Trans, Vol 6A, 467
[56] M. Verhaege (2008200820082008) Materiaalkundige thermodynamic II, cursus 1st Master in de
ingenieurswetenschappen: Materiaalkunde, UGent