METODE STRIPING VOLTAMETRIC• Metode sebagian dari metode analisis

polarografik, untuk mengurangi kelemahan yang terdapat pd. Dropping mercuri electrode (DME).

• Karena mercuri yang di teteskan hanya satu satu tetes, yang kemuian digantungkan pada elektode.

• Setelah digantungkan diberi arus listrik logam dalam larutan yang berupa ion akan menjadi amalgam pada tetesan merkuri.

1

Cara kerjaMetode srtiping

2

Telah umum digunakan, mula-mula analit dikumpul kan dulu dalam elektrode pada potensial yang tetap (elektode merkuri atau mikroelektrode platina) secara deposit, selama waktu tertentu. Cara menjalankan melakukan anodik striping sebagai berikut:

1. Tetesan merkuri pada lempeng teplon diputar dan ditempelkan pada anode platina, tempelen ini sangat kuat meskipun stiring dilakukan tidak akan lepas. (slide8)

2. Larutan yang berisi analit misalnya Cd2+ dengan kadar 10=9 sampai 10-7 M, dialiri arus listrik pada amper tertentu sampai waktu tertentu, (5 menit), kemudian string dihentikan selama 30 detik.

Keterangan lanjut

3

3. Selanjumya dipantau peluruhan amalgama yang terjadi antara Cd da Hg seperti reaksi berikut:

Cd(Hg) Cd2+ + Hg2+ + 2eVoltamogram akan terlihat dalam slide 53, Bagan Voltametrik dengan tetesan merkuri

yang menggantung, terlihat pada slide 9. (Skoog 1985)

Penggunaan metode anodik striping sudah banyak dilaku kan, dan sebagai mikroelektode digunakan perak, emas, platinum dan merkuri.

Dan yang paling banyak digunakan adalah hanging dropselectrode seperti slide 8,

Tetesan dapat diatur besar kecilnya dengan mengge rakkan ke atas tabung merkuri, maka makin tinggi tabung merkuri makin besar gaya gravitasi merkuri, dan tetesannya makin besar.

Bagan Voltametrik dengan tetesan mengantung

/stripping

4

Keterangan

Hanging Mecury Electrode

5

(b) a hanging mercur drop electrode (HMDE)Hg yang menggantung dijung elektrode dapatDiatur besakecilnya dengan menekan ujung atas dengan tekanan yang sesuai.Dengan cara itu akan menghasilkan kemampuan Hg untuk mengikat (membentuk amalgama dengan ion logam tertentu.

Penggunaan metode anodik striping

6

Sebagai mikroelektode digunakan perak, emas, platinum dan merkuri. Dan yang paling banyak digunakan adalah hanging dropselectrode seperti (slide 4)

Tetesan dapat diatur besar kecilnya dengan menggerak- kan tabung merkuri dinaikan ke atas, maka makin tinggi tabung merkuri makin besar gaya gravitasi merkuri, dan tetesannya makin besar.

Bila tetesan telah terjadi maka cawan (skop) teplon dipu- tar dan ditempelkan pada ujung mikroelektrode yang ada platinumnya. Hg akan menempel pada platinum dan voltase diberikan, maka terjadi deposisi metal pada mikroelektrode.

7

Deposisi tersebut bila dibiarkan lepas kembali maka akan terjadi kurva elektrolisis seperti pada contoh slide 11 a dan b

Pada gambar 19, terlihat susunan alat untuk melakukan anodik stripping voltametric, terjadinya elektrodeposi si pada elektrode platina yang tetesan merkuri sangat tergantung pada:

a.Elektode potensial tertlihat bahwa untuk melekukan deposisi masing-masing ion logam diperlukan voltase SCEyang berbeda.. Hal tersebut berdasar rumus:

i = nFAD [dC/dx]x=0 i adalah arus yang diberikan, n = jumlah elektron

yang diperiukan, dan A adalah luas eletrode, C kadar analit yang mengalami deposit, x =0 untuk waktu = t.

Anodic Stripping Voltammetry

Terjadinya reaksiPre-concentration, terjadi seperti berikut : Logam

mengalami reduksi oleh elektrton dan menempel pada tetesan Hg

( )nM ne Hg M Hg • Kadar logam dapat dihitung

1 dHg

Hg

i tC

nFV

• Kemudian terjadi oksidasi (reoxydized)

( ) nM Hg M ne Hg 8

Anodic Stripping Voltammetry

Potential scan

• Voltam• mogram

9

Potentiometric Stripping Analysis

Tahap oksidasi dapat dilakukan oleh oksidator (O2, Hg(II) etc.)yang terdapat dalam larutan.

• Pengukuran potensial diaplikasikan tergantung waktu

( ) nM Hg oxidant M

10

Keterangan Lanjut

11

D adalah koeffisien difusi dengan satuan cm /detik. Contoh Slide 11 menunjukkan bahwa arus yang dipertukan untuk ion Cd antara -0,02 sampai -0,06.

Penjelasan

12

Metode perbedan arus Cd muncul sekitar -0,68 V yang hampir sama dengan garis titik-titik pada bagian bawah.

b.Waktu yang dilakukanBila waktu yang dilakukan terbatas maka jumlah

deposit Cd juga akan tertentu sesuai dengan kadar dalam larutan dan jumlah arus yang diberikan.

c.Ukuran elektrode, dapat dilihat dari rumus diatas yang dinyatakan dengan A. Makin luas akan makin mempengaruhi aktivitas interaksi antara deposit dan elektrode.

Dalam peristiwa ini adalah tetesan merkuri yang reaksi reduksinya sebagai berikut:

Cd2+ + 2e Cd[Hg]

13

Dari reaksi ini terjadilah proses reduksi Cd2+ menjadi Cd logam sebagai amalgam dengan Hg.

d.Kecepatan putaran stirer, pengadukan makin cepat tentu saja akan makin mempercepat homogenitas larutan, tetapi bila melebihi kcepatan yang diperlukan terjadi pusaran yang justru akan mengganggu proses yang digunakan. Tanpa adanya standar kalibrasi akan menyulitkan dalam perhitungan sehingga akan terjadi kesalahan. Dengan standar saja kesalahan sering mencapai 2%.

f. Untuk mengukur agar tetesan merkuri Hg itu ajeg dapat digunakan mikro syring (jarum suntik) yang berukuran mikrometer, atau menggunakan alat Tasten seperti DME.

g. Untuk mengurangi kesalahan sering dilakukan 2 sampai tiga kali penetesan. Sedang melepaskan Hg dari platina dapat dilakukan dengan aliran listrik akan terjadi elktrolisis secara alami

Lanjutnya

Bahkan sebelum terjadi arus nonfaradaik produk P telah terbentuk dengan sempurna (bila senyawa merupakan reduktor kuat). Dengan demikian akan terjadi rasio yang dituliskan sebagai

berikut pada keadaan E ½: [A]0 > [P]0 >0

Tetapi bila diberikan arus searah (dc) maka terjadi perubahan rasio:[P] > [A] >0

Tetapi timbulnya arus yang terbesar pada keadaan [P]0 = [A]0

Bila ada arus difusi id maka [A]0 akan mencapai 0 sehingga tak

ada lagi senyawa yang direduksi, maka arus akan kembali ke titik nol.

Maka bila digambarkan antara metode klasik dan metode yang baru dengan arus searah/

14

15

(a) Voltamograrn. Signal for stripping determination of Cd2+ and Cu2+

16

17

a. Dalam suasana asam katode hidrogen dengan tekanan rendah yang digunakan.

b. Dengan arus yang kuat akan meyebabkan elektrode peka terhadap oksigen.

Maka penggunaan arus lemah dapat diatasi dengan penggunaan elektrode yang diputar tersebut, sehingga ketelitiannya masih lebih baik dari pada elektrode tetesan merkuri, dan mempengaruhi kadar.

Sel untuk titrasi dapat digunakan beker gelas 50 ml sampai 100 ml yang berisi larutan analit indikator mikroelektrode, dan elektrode yang tidak terpolari-sasikan.

Elektrode referen elektrode debngan elektrode platina yang berputar.

Yang harus diperhatikan adalah:

18

Anexample is shown in figure where copper, lead and cadmium are detected using square wave voltammetry ata hanging mercury drop electrode. The peaks are at –60,-380 and –590 mV respectively.

19

Dalam larutan yang sangat encer, korelasi antara aktivitas ion merupakan hubungan yang linier.

Pengukuran aktivitas sangat berguna karena aktivitas ion menunjukan kecepatan interaksi antara ion dan keseimbangan dinamiknya.

Sebagai contoh untuk mengukur peristiwa terjadinya pelarutan logam dalam suatu larutan, (corosive rate), pengendapan, pembentukan ion kompleks, konduktivitas larutan, efektivitas pencampuran logam, dan pelapisan secara elektrodeposit, serta aktivitas dan efek fisiologis suatu ion dalam cairan biologis.

Keterangan

20

Dapat dibandingkan kemudahan dalam hal perhitungan tingginya id bila menggunan metode klasik dan metode baru. Metode baru dengan mengukur tinggi puncak dari dasar untuk masing-masing sampel, sedangkan metode klasik harus menentukan titik tengah dari masing-masing kurva kenaikan id dari masing-masing sampel sesuai dengan volatasenya Titik besar ditengah merupakan id dari sampel yang diuji secara klasik, sedangkan garis putus yang mendatar adalah garis koreksi mulai menghitung tingginya puncak (id) hasil analisis menurut metode baru dengan arus searah.

Cara analisis

21

1. Buat larutan baku dengan kadar yang berbeda.(untuk slide 9 gambar b)

2. Ukur dengan alat polarografi, baca berapa tinggi id arus difusi untuk setiap sampel

3. Buat kurva hubungan antara besarnya id

kadar.(membuat kurva baku regresi linier.4. Coba untuk larutan sampel logam yang

diuji dan cari kadarnya dengan memasuk kan dalam persamaan regresi yang telah dibuat.

Tiga sell elektrode, yang bekerja :

Arus listrik bergabung antara working elek trode dengand counter electrodes. Potensial terkontrol oleh potentiostat, yang terle- tak antara working dan reference electrodes.

22

23

Otomatisasi alat

24

Cara kerja otomatis

25

Alata Compact autosampler 863, dapat mengambilsampelsendiri dari tabung yang ditata pada rak berputar. Hasil mempynyai keteltian dan kepekaan tinggi.

Jumlah sampel dapat ditata sampai 18 tabung, yang dipindahkan kedalam alat dengan dipompa, menggunakan pompa peristaltik.

Tiap akan mengukur sampel yang baru, tempat wadah dan elektrode , harus dicuci dengan air bebas mineral agar tidak menggnggu.

Program dijalnkan lewat key board yang telah disesuaikan fungsinya.

Kepekaan alat

26

Kepekaan analisis

27

Preconcentration time(percobaan pendahuluan)

28

Percobaan pendahuluan ini kadar Cu2- dengan dua

kadar yang berbeda ialah 5 ng dan 225 ng/ml. Ternyata

ada perbedaan respon yang nyata dari hasil

pengamatan. Ini membuktikan bahwa Cu 2+ dapat

menempel secara amalgamis pada elektrode sampai

kadar maksimal.

Waktu yang diperlukan untu 5 ng sebesr 5 menit,

sedang untuk 225 ng 8 menit, dengan demikian akan

dapat dibuat kurva regresi sebagai kalibrasi alat.

Calibration curve, detection limit and reproducibility

29

Setelah melakukan optimasi seperti suhu, dan pH percobaan kemudian dipelajari dalam percobaan untuk mencari hubungan perbedaan pulas (DP), kadar Cu2+ dengan membuat kurva regresi linier

Hasil kurva hubungan antara kadar dan voltase dapat dilihat pada gambar dislide berikut. Kurva regresi nier Yng ditemukan adalah antara 1,2 s/d 243,9 bng/ml Cu2+

Kurva regresi linier

30

The limit of detection

31

 The limit of detection was calculated by making replicate current measurements at 0.08 V for a blank solution. The detection limit based on three-times of their standard deviation per slope of the calibration curve gave a value of 0.7 ng mL -1 Cu(II).For five successive detections of 5 and 200 ng mL-1 Cu(II), the relative standard deviations were 1.8 and 1.1%, respectively.

Effect of interferences

The ability of Nitroso-R to complex with metal ions has been reported based on various studies. The stability of these complexes is pH dependent.15,18,19

Senywa pengomplek dan pengaruhnya

32

The presence of other metal ions could interfere with Cu(II) determination if they compete for complexation at the Nitroso-R complexing sites in OPPy film.

When the developed procedure was exployed for the

determination of 50 µg L-1 Cu(II) with optimum conditions, no interference was encountered for

additions of 500 µg L-1 each of Mg(II), Ca(II), Pb(II), Mn(II), Zn(II), Cd(II), Na(I), Au(III), K(I)

Pengaruh Logam lain yang dicoba

33

However the presence of 500 µg L-1 Co(II), Hg(II), Ag(I), Ni(II) and Fe(III) caused 10, 13, 17, 9 and 21% depressions of the Cu(II) peak , respectively.

These depressions are due to the ability of Nitroso-R for complexation with these metal ions.

Real samples The concentration of Cu(II) in sample solutions

(human hair, river water and tap water) was determined by the experimental method mentioned above.

As presented in Table 1, the concentration of Cu in human hair sample obtained in the present procedure (11.16 µg g-1) is in the same range as the levels of Mohadesi et al.12 (12.41 µg g-1), Ramakrishna et al. 20 (13.90 µg g-1),

Kemampuan Cu2+ membentuk kompleks

Kemampuan Cu2+ membentuk tergantung kadar EDTA pada kadar EDTA (0.2 mol L-1), Cu ion dapat lepas dari ikatan dengan elektrode dan bereaksi dengan EDTA dan lebih stabil dengan komplekls Nitroso-R-Cu(II) chelates.

PPY/Nitroso-R ini dapat digunakan untuk membuat kompleks ion logam lain agar tak mengganggu penetapan kadar Cu2+

Pengikatan ion logam sebagai berikut reaksinya:

34

Waktu interaksi ion dng elektrode Ag/AgCl dan adnya pengompleks

35

Hasil analisis dilapangan

36

Comparation of Methods

37

Bertazzo et al.21 (14.89-15.29 µg g-1) and

Sreenivasa Rao et al. 22 (4.90-22.54 µg g-1) reported. Also, the results show the presence of Cu(II) in natural water samples.

These amounts are around of the median concentration of copper in natural water samples (4-10 ng mL-1) reported by Environmental Protection Agency.23

The reliability of the method was also checked by spiking the samples, and the accuracy of the method was examined by recovery experiments.

Samples were analyzed using an independent technique (flame atomic absorption spectros copy, FAAS). As presented, the results and recoveries were good.

Deposit voltamogram

38

39

40

41

Anodic Striping Voltametrik

42

43

44

Voltammogram

Linear sweep voltammogram for the reduction of a hypothetical species A to give a product P. The limiting current il is proportional to the analyte concentration and is used for quantitative analysis. The half-wave potential E1/2 is related to the standard potential for the half reaction and is often used for qualitative identification of species.

A + ne P→←

iI = kCA

45

Differential pulse anodic stripping voltammogram of 25 ppm zinc, cadmium, lead, and copper.46

Sangat sensitif dan sangat repdusibel, dengan (RSD <5%) Metode analisis daat dilangsunkan cukup dalam air dan dalam susana asan nitrat.. Kkadar logam (ion) yang dapat dianalisis antata ppb, sampai dengan ppm. SN/n =3. sehingga lebih baik dari AAS .Dapat dikembangkan tetapi dengan biaya tinggi.Hampir 12- s/d 15 jenis logam yang dapat dinalsis Dalam analilis ini puncak arus dan lebarnya menyakan kadar ion, sedang voltase menyatakan jenis logam/ion. Bila digunakan elektrode Hg atau Ag/agCl.

47

Signal to Noise RatioSignal to Noise Ratio

NoiseNoise

LODLOD Signal to Noise = 3:1Signal to Noise = 3:1

LOQLOQ

Signal to Signal to NoiseNoise = 10: = 10:11

LOD, LOQ and Signal to Noise Ratio (SNR) LOD, LOQ and Signal to Noise Ratio (SNR)

49

50