metode zasnovane na reakcijama...

1

METODE ZASNOVANE NA REAKCIJAMA GRAĐENJA KOMPLEKSNIH JEDINJENJA

KOMPLEKSOMETRIJSKE TITRACIJE

- brzo, tačno i jednostavno određivanje gotovo svih jona metala

- široka primena u volumetriji

- najveći značaj je za određivanje tvrdoće vode

- polidentatni ligandi grade helatne komplekse velike stabilnosti i stehiometrijskog sastava 1 : 1

2

M + L ML

MLsr K

LM

MLK

Veća stabilnost kompleksa znači kvantitativniju reakciju tj. veću promenu

pM vrednosti u TE i veću tačnost određivanja.

3

Titracione krive za titraciju 100 mL rastvora jona metala M (c=0,01 mol/L) rastvorom liganda L (c=0,01 mol/L)

pM

zapremina rastvora liganda

KML = 1014

KML = 1012

KML = 1010

KML = 108

KML = 106

4

Helatni efekat

M + L ML (cL = 0,01 mol/L) tetradentatni ligand

M + 2L ML2 (cL = 0,02 mol/L) bidentatni ligand

M + 4L ML4 (cL = 0,04 mol/L) monodentatni ligand

2010K

pM

zapremina reagensa

1:1 1020

1:2 1012 108

1:4 108 106 104 102

5

Titraciono sredstvo H4Y Na2H2Y

Dinatrijumova so-etilendiamin tetrasirćetne kiseline (n=6)

EDTA

pet petočlanih prstenova

M : L = 1 : 1

7

pKa1=2,0 pKa2=2,68 pKa3=6,11 pKa4=10,17

8

Konstante stabilnosti pojedinih

metal-EDTA kompleksa

10

Prema stabilnosti kompleksa metala sa EDTA izvršena je sledeća podela:

1. četvoro- i trovalentni katjoni (osim Al(III) i lantanida), Hg(II) i Sn(II)

logK>20

2. dvovalentni katjoni (osim zemnoalkalnih), Al(III) i katjoni lantanida

logK=12-19

3. katjoni zemnoalkalnih metala i srebro(I)

logK=7-11

11

TITRACIONE KRIVE

Neophodno je uzeti u obzir uticaj SPOREDNIH REAKCIJA na ravnotežu građenja metal - EDTA kompleksa:

- uticaj pH

- uticaj drugih kompleksirajućih supstanci

ovi uticaji se izražavaju

USLOVNOM KONSTANTOM STABILNOSTI

K`s

12

``

4n

YM`

YM

MYK ``

Ukupna koncentracija EDTA u svim njenim oblicima u rastvoru osim onog dela koji je vezan za metalni jon

Ukupna koncentracija metalnog jona u svim njegovim oblicima u rastvoru izuzev onog dela koji je reagovao sa EDTA

• K` nije prava konstanta, jer opisuje stabilnost kompleksa samo pod određenim uslovima.

• Iz njene vrednosti može da se vidi da li je posmatrana reakcija u DATIM uslovima moguća.

• Jedina je konstanta stabilnosti koja važi u posmatranom sistemu.

Mn+ + Y4- [MY(n-4)+]

13

UTICAJ pH

- samo na Y (osim kad metal gradi hidrokso - komplekse)

- u zavisnosti od pH vrednosti rastvora EDTA se nalazi u određenom obliku (dijagram raspodele)

Mn+ + Y4- [MY(n-4)+]

HY3-

H2Y2-

H3Y-

H4Y

Y`

14

`

4

Y

Y

Y

udeo

`n

4n

)MY(s`

YM

MYK `

Y

4` Y

Y

Y

4n

4n

)MY(s`

YM

MYK `

Y)MY(s)MY(s`

KK `

)MY(sK

15

6

M 10c`K

810`K

uspešno određivanje

4321321

2

21

3

1

4

4321Y

KKKKHKKKHKKHKH

KKKK

Y zavisi od pH

pH 1Y

17

TITRACIJA Ca2+ sa EDTA

Titruje se 100,00 mL rastvora Ca(II) c=0,01 mol/L rastvorom EDTA c=0,01 mol/L u rastvoru čije je pH=10; Ks = 5,01·10

10 ; Y = 0,35

!!! prvo se izračunava uslovna konstanta stabilnosti (za date uslove) !!!

10

Y)CaY(s)CaY(s 1075,1K`K

18

1. Na početku titracije u rastvoru su samo joni Ca2+

l/mol01,0cCa 2Ca

2

00,2pCa

2. Do TE u rastvoru su neistitrovani joni Ca2+ i kompleks CaY2-

VEDTA = 50,00 mL

l/mol1033,3Ca

`Y1033,3`Y00,150

01,000,5001,000,100Ca

32

32

30,4pCa

19

3. TE u rastvoru je samo kompleks CaY2-

`2

2

)CaY(s`

YCa

CaYK `

VEDTA = 100,00 mL

`2YCa

L/mol005,000,200

01,000,100CaY

2

22

2

)CaY(s`

Ca

CaYK `

L/mol1035,5Ca72

27,6pCa

20

4. posle TE u rastvoru je kompleks CaY2- i višak EDTA

`2

2

)CaY(s`

YCa

CaYK `

VEDTA = 100,10 mL

l/mol1000,5ml10,200

l/mol01,0ml10,0Y

3`

l/mol1071,5Ca82 24,7pCa

21

(a) pH=10

(b) pH=3

22

pCa

zapremina rastvora EDTA

pH = 12

pH = 10

pH = 8

pH = 6

23

Minimalne pH vrednosti potrebne za uspešnu

titraciju raznih metalnih jona sa EDTA

log KMY > 20 najstabilniji

log KMY = 12-19 dvovalentni, osim zemnoalkalnih metala

log KMY = 7-11 zemnoalkalni metali

Za katjone koji sa EDTA grade stabilnije komplekse, dobre završne tačke titracije se mogu dobiti i u kiseloj sredini.

24

UTICAJ DRUGIH KOMPLEKSIRAJUĆIH SUPSTANCI NA TITRACIJE SA EDTA

Uticaj pomoćnog kompleksirajućeg sredstva (održava titrovani jon u rastvornom obliku; pufer) tretira se na isti način kao i uticaj pH.

Kvantitativnost reakcije, kao i kvalitet završne tačke titracije zavisi ne samo od pH rastvora nego i od vrste pomoćnog liganda i njegove koncentracije.

25

U sporednoj reakciji sa pomoćnim kompleksirajućim sredstvom učestvuje metalni jon, tako da se računa udeo slobodnog metalnog jona:

`

n

M

M

M

M

n`MM

YM)MY(s)YM(s`

KK ``

Uslovna konstanta stabilnosti izražava uticaj kiselosti i uticaj

drugih kompleksirajućih sredstava na ravnoteže reakcija jona metala sa EDTA

26

TITRACIJA Zn2+ sa EDTA

Titruje se 100,00 mL rastvora Zn(II) c=0,01 mol/L rastvorom EDTA c=0,01 mol/L u amonijačnom puferskom rastvoru čije je pH=9 u kome je koncentracija slobodnog amonijaka 0,1 mol/l; Ks = 10

16,5 ; Y = 10-1,3; M = 7,94·10

-6

!!! prvo se izračunava uslovna konstanta stabilnosti (za date uslove) !!!

10

ZnY)ZnY(s)ZnY(s 1026,1K`K

27

Zn2+ + Y4- [ZnY]2-

HY3-

H2Y2-

H3Y-

H4Y

Y`

[Zn(NH3)]2+

[Zn(NH3)2 ]2+

[Zn(NH3)3]2+

[Zn(NH3)4]2+

Zn`

28

1. Na početku titracije u rastvoru su samo joni Zn2+

l/mol01,0`Zn Reaguje sa amonijakom gradeći komplekse, različitog sastava !!!

Koncentracija slobodnih jona Zn2+:

8

Zn

21094,7`ZnZn

10,7pZn

jer je

Zn

Zn2

Zn

29

2ZnlogpZn

30

2. Do TE u rastvoru su neistitrovani joni Zn2+ i kompleks ZnY2-

U obliku slobodnih jona i u obliku različitih kompleksa sa amonijakom

Možemo zanemariti neznatnu količinu Zn(II) koja nastaje disocijacijom kompleksa ZnY2-

VEDTA = 99,00 ml

l/mol1003,500,199

01,000,9901,000,100`Zn

5

10

Zn

21099,3`ZnZn

40,9pZn

31

3. TE u rastvoru je samo kompleks ZnY2-

`

2

)ZnY(s`

Y`Zn

ZnYK `

VEDTA = 100,00 mL

l/mol005,000,200

01,000,100ZnY

2

2

2

)ZnY(s`

`Zn

ZnYK `

l/mol1030,6`Zn7

30,11pZn

`Y`Zn

12

Zn

21000,5`ZnZn

32

4. posle TE u rastvoru je kompleks ZnY2- i višak EDTA

`

2

)ZnY(s`

Y`Zn

ZnYK `

VEDTA = 101,00 mL

l/mol1098,4ml00,201

l/mol01,0ml00,100l/mol01,0ml00,101Y

5`

l/mol1094,7`Zn9

20,13pZn

l/mol00498,000,201

01,000,100ZnY

2

l/mol1030,6`ZnZn14

Zn

2

34

pH = 10 Zn = 0,35

K’ (za NH3 c=0,1 M) = 1010

K’ (za NH3 c=0,01 M) = 1013

Titruje se u puferu niže

koncentracije (dovoljan

puferski kapacite) !!!

Zn cNH3

35

ODREĐIVANJE ZAVRŠNE TAČKE TITRACIJE. METALOHROMNI INDIKATORI

Vizuelno određivanje ZTT se vrši indikatorima koji reaguju na promenu koncentracije jona metala u rastvoru – reaguju promenom neke svoje vidljive osobine (obično boje ili fluorescencije).

METALOHROMNI indikatori su intenzivno obojene supstance (organske boje), koje sa jonima metala u rastvoru grade obojene rastvorne helatne komplekse, pri čemu se ta boja razlikuje od boje slobodnog indikatora.

36

M + In [MIn]

boja 1 boja 2

`)MIn(sInM

MInK `

[MIn] + Y [MY] + In

boja 2 boja 1

TE

pre početka titracije

38

InM

MInK

)MIn(s`

Mlog

In

MInlogKlog

)MIn(s`

1/Klog

In

MInlogMlog

)MIn(s`

MIn

InlogKlogMlog

)MIn(s`

MIn

InlogKlogpM

)MIn(s`

10

1

MIn

In

1

10

MIn

In

1KlogpM)MIn(s

`

Interval promene boje metalohromnog indikatora

vrednost u

TE

zavisi od pH

(tablični podatak)

39

Uslovi koje treba da ispunjava svaki metalohromni indikator:

)MY(s)MIn(s `K`K inače EDTA ne bi mogla da reaguje sa jonom metala iz kompleksa MIn (indikator bi bio ‚‚blokiran”)

4

)In`M(s 10`K inače bi TE bila preuranjena i razvučena

• koncentracija indikatora ne sme da bude suviše mala cIn < 0,01·cM

• indikatorska reakcija mora da bude brza i reverzibilna

41

Eriohrom crno T H3In

crven narandžast plav

Svi kompleksi jona metala sa indikatorom erio T su crvene boje !!!

42

Mg2+ + HIn2- [MgIn]- + H+ bezbojan plav crven

pH = 10

Mg2+ + HY3- [MgY]2- + H+ bezbojan bezbojan bezbojan

HY3- + [MgIn]- [MgY]2- + HIn2-

bezbojan crven bezbojan plav

Titracija magnezijuma

pre početka titracije

do TE

TE

43

Teorijske titracione krive za titraciju 100 ml rastvora a)Mg(II) c=0,0100mol/L b)Ca(II) c=0,01000 mol/L rastvorom EDTA c=0,0100mol/L, pri pH = 10

1KlogpM)MIn(s

`

1KlogpMg)MIn(s

` 1KlogpCa)MIn(s

`

14,528,5 18,327,6

Erio T ???

46

TEHNIKE KOMPLEKSOMETRIJSKIH TITRACIJA

1.Direktna titracija

jon metala se direktno titruje standardnim rastvorom EDTA uz primenu odgovarajućeg indikatora (najbrža i najtačnija)

Ukoliko: - određivani jon metala veoma sporo reaguju sa EDTA; - za direktnu titraciju ne postoji pogodan indikator; - jon metala se teško održava u rastvoru u uslovima titracije

onda ne može da se titruje direktno!!!

47

2. Povratna titracija (retitracija)

rastvoru jona metala se dodaje tačno poznata

zapremina standardnog rastvora EDTA u količini većoj nego

što je potrebno, a zatim se višak EDTA retitruje

standardnim rastvorom nekog drugog jona metala (najčešće

Mg(II), Zn(II) ili Cu(II)) uz pogodan indikator

* stabilnost EDTA kompleksa sa jonom metala koji se određuje mora biti veća od konstante stabilnosti kompleksa sa jonom metala standardnog rastvora kojim se vrši retitracija

48

3. Titracija supstitucijom

rastvoru jona metala se dodaje višak, najčešće

[MgY]2- koji je manje stabilan, pri čemu dolazi do

reakcije zamene ili istiskivanja

Ca2+ + [MgY]2- [CaY]2- + Mg2+

titruje se oslobođeni Mg(II)

49

SELEKTIVNOST KOMPLEKSOMETRIJSKIH TITRACIJA

EDTA gradi komplekse sa većinom metalnih jona – nije selektivan reagens !!!!

Selektivnost titracija se poboljšava:

- kontrolisanjem kiselosti

- maskiranjem i demaskiranjem

- hemijskim odvajanjima

50

Kontrolisanje kiselosti

► zasniva se na zavisnosti uslovnih konstanti stabilnosti metal- EDTA kompleksa od kiselosti

► npr. Al(III), Cd(II), Co(II), Cu(II), Ni(II), Mn(II), Pb(II) i Zn(II) se mogu selektivno titrovati u prisustvu zemnoalkalnih katjona pri pH 5

► npr. pri pH 1-2 se mogu selektivno titrovati neki tro- i četvorovaletni katjoni u prisustvu dvovalentnih katjona teških metala

51

Maskiranje i demaskiranje

MASKIRANJE KOMPLEKSIRANJEM - joni metala koji smetaju se vezuju u stabilne i rastvorne komplekse, stabilnije od njihovih kompleksa sa EDTA i indikatorom

► cijanid, tartarat, fluorid, trietanolamin, formaldehid....

► u alkalnoj sredini cijanid maskira Ag+, Cd2+, Co2+, Cu2+, Fe2+, Hg2+, Ni2+, Pd2+, Pt2+, Zn2+, Au3+

katjoni zemnoalkalnih metala, kao i Mn2+, Pb2+, Al3+, Bi3+ sa cijanidom praktično ne reaguju

52

► iz cijanidnih kompleksa Zn2+ i Cd2+ se mogu selektivno demaskirati pomoću formaldehida (uz građenje nitrila glikolne kiseline)

[Zn(CN)4]2- + 4HCHO + 4H2O Zn2+ + 4HO-CH2-CN + 4OH-

MASKIRANJE TALOŽENJEM - retko se primenjuje, zbog greški usled koprecipitacije i određivanja ZTT

► npr. titracija Ca2+ u prisustvu Mg2+

MASKIRANJE OKSIDOREDUKCIJOM - retko se primenjuje, jon se prevodi u oksidaciono stanje u kome ne reaguje sa EDTA

53

Hemijska odvajanja

► odvajanje jona koji ometaju, raznim tehnikama:

ekstrakcija, jonoizmenjivačka hromatografija....

54

PRIMENA KOMPLEKSOMETRIJSKIH TITRACIJA

♣ brzo i tačno se određuje veliki broj jona metala

♣ koriste se prilikom analize voda (određivanje tvrdoće), ali i

pri analizi ruda. legura, cementa, keramičkih materijala....

♣ zbog male selektivnosti reagensa analiza kompleksnih uzoraka

zahteva strigi kontrolisane uslove određivanja

- kontrolisanje kiselosti sredine

- primena maskirajućih i demaskirajućih reagenasa

- prethodna razdvajanja

55

EDTA

- dinatrijumova so Na2H2Y·2H2O se suši,

pravi rastvor i standardizuje standardnim

rastvorom jona metala

- čuva se u polietilenskim bocama

(katjoni iz stakla mogu regovati)

56

ODREĐIVANJE Ca(II) i Mg(II) U VODI. ODREĐIVANJE TVRDOĆE VODE

Tvrdoća vode – karakteristika vode

♦ razlikujemo kalcijumovu i magnezijumovu tvrdoću vode, zavisno od koncentracije soli kalcijuma, odnosno magnezijuma

♦ ukupna koncentracija ovih soli izražava se UKUPNOM TVRDOĆOM

♦ ukupna tvrdoća se deli na karbonatnu (odgovara koncentraciji hidrogenkarbonatnih soli Ca(II) i Mg(II)) i nekarbonatnu tvrdoću (odgovara konc. Ca(II) i Mg(II) soli jakih kiselina)

♦ kuvanjem vode dolazi do izdvajanja CO2 i taloga – hidrogenkarbonati prelaze u nerastvorne karbonate- pa se tvrdoća vode smanjuje; uklanja se karbonatna tvrdoća koja se zbog toga naziva i prolazna tvrdoća vode

♦ tvrdoća vode koja ostaje i posle kuvanja je permanentna tvrdoća

57

♦ ako se tvrdoća izrazi sadržajem CaCO3:

do 200 mg/L – meka voda

200-400 mg/L – srednje tvrda

400-600 mg/L – tvrda

preko 600 mg/L – vrlo tvrda

♦ voda za piće dobrog kvaliteta sadrži CaCO3 250-350mg/L

♦ velika količina magnezijuma – gorak ukus

♦ u tehničkom pogledu: tvrde vode u tehnološkim pogonima dovode do izdvajanja kamenca, troše mnogo sapuna, pogoršavaju kvalitet tkanina....

♦ tvrdoća vode se danas najbrže i najjednostavnije određuje titracijama sa EDTA

58

ODREĐIVANJE Ca(II) i Mg(II) U SMEŠI

I titracija: određivanje ukupne koncentracije Ca(II) i Mg(II)

pH = 9; amonijačni pufer; indikator: eriohrom crno T

pre titracije: Mg2+ + HIn2- [MgIn]- + H+

)CaIn(s)MgY(s `K`K

do TE

Mg2+ + HY3- [MgY]2- + H+

Ca2+ + HY3- [CaY]2- + H+

)MgY(s)CaY(s `K`K

na TE [MgIn]- + HY3- [MgY]2- + HIn2-

MgCaEDTA nnn

60

II titracija: određivanje koncentracije Ca(II)

pH = 10-12; natrijum-hidroksid; indikator: mureksid

**** vrši se maskiranje Mg(II) sa NaOH

pre titracije:

Ca2+ + In- [CaIn] + H+

bezbojan plav crven

do TE Ca2+ + HY3- [CaY] 2- + H+

na TE

[CaIn] + HY3- [CaY] 2- + In- crven bezbojan bezbojan ljubičast

CaEDTA nn

Mg2+ + 2NaOH Mg(OH)2 + 2Na+

metode zasnovane na reakcijama...

Documents