mjen manas journal of engineering · manas journal of engineering (mjen) is published at least...

MJEN 1694-7398

ISSN

MANAS

JOURNAL OF

ENGINEERING journals.manas.edu.kg

2 1 2014

Volume Issue Year

Authors Article Title Pages

Gamze Abacıoğlu

Zafer Üstündağ

Serkan Demirci

Aybüke A. İsbir Turan

Haslet Ekşi

Remziye Güzel

Sebahattin Balcı

Ali Osman Solak

Surface pKa determination of benzoic acid modified gold

electrode by electrochemical and contact angle

measurement methods

3- 15

Dağıstan Şimşek

Ahmet Doğan On a Class of Recursive Sequence 16- 22

Ruslan Adil Akai Tegin

Zafer Gönülalan Bütün yönleriyle doğal fermente ürün, kımız 23- 34

Mehmet Tekerek

Bekjan Mangytbaev

Jumagul Nurakunkyzy

Web Yayınında Kullanılan Sayısal Görüntü Biçimlerinin

Karşılaştırmalı Analizi 35-43

Kyrgyz Turkish Manas University Scientific Publication Office

Manas Journal of Engineering (MJEN)

ISSN: 1694- 7398 Year: 2014 Volume: 2 Issue: 1 http://journals.manas.edu.kg [email protected]

PUBLICATION PERIOD Manas Journal of Engineering (MJEN) is published at least twice year, MJEN is a refereed journal.

Articles are evaluated by at least two referees.

OWNERS Kyrgyzstan Türkiye Manas Üniversity Prof. Dr. Sebahattin BALCI Prof. Dr. Asılbek KULMIRZAYEV

EDITOR Prof. Dr. Zafer GÖNÜLALAN

ASSOCIATE EDITORS Assoc. Prof. Dr. Nurbek ALDAYAROV

EDITORIAL BOARD Prof. Dr. Ali Osman SOLAK Prof. Dr. Mahmut İZCİLER Prof. Dr. Coşkan ILICALI Prof. Dr. Ulan BİRİMKULOV Prof. Dr. Avıt ASANOV Prof. Dr. Hüseyin KARADAĞ Prof. Dr. Zarlık MAYMEKOV

FIELD EDITORS Prof. Dr. Ali Osman SOLAK (Chemical Engineering) Prof. Dr. Asan ÖMÜRALİYEV (Applied Mathematics) Assoc. Prof.Dr. Mehmet TEKEREK (Computer Engineering)

EDITORIAL ASSISTANTS Jumagul NURAKUN KYZY Ruslan ADİL AKAY TEGİN

ADVISORY BOARD Prof. Dr. Sebahattin BALCI Prof. Dr. Asılbek KULMIRZAYEV Prof. Dr. Mahmut İZCİLER Prof. Dr. Gülbübü KURMANBEKOVA

ISSUE REVIEWERS Prof.Dr.Arunas Ramanavicius Prof.Dr. Gülsün Öküz Assoc. Prof. Dr. Hüseyin Çelikkan Assoc. Prof. Dr. Serkan Kader Assoc. Prof. Dr. Durmus Daghan Assoc. Prof.Dr. Mehmet Elmalı Assoc. Prof. Dr. Yeliz Yıldırım Assist.Prof. Dr.Zamirgul Kazakbayeva Mehmet Karadeniz

CORRESPONDENCE ADDRESS Kyrgyz Turkish Manas University

Mira Avenue 56 Bishkek, KYRGYZSTAN URL: http://journals.manas.edu.kg/mjen

e-mail: [email protected], [email protected] Tel : 00996 312 492763 Fax: 00996 312 541935

mailto:[email protected]

MANAS Journal of Engineering MJEN 2 (1) 2014 3-15

MANAS Journal of Engineering © 2014

journals.manas.edu.kg

Surface pKa determination of benzoic acid modified gold electrode

by electrochemical and contact angle measurement methods

Gamze Abacıoğlua, Zafer Üstündağ

b, Serkan Demirci

c, Aybüke A. İsbir Turan

a, Haslet

Ekşia, Remziye Güzel

d, Sebahattin Balcı

e, Ali Osman Solak

a,f,*

aAnkara University, Faculty of Science, Department of Chemistry, 06100, Ankara, Turkey.

bDumlupınar University, Faculty of Arts and Science, Department of Chemistry, Kütahya, Turkey.

cAmasya University, Faculty of Arts and Sciences, Department of Chemistry, 05100 Amasya, Turkey.

d Dicle University, Faculty of Arts and Science, Department of Chemistry, Diyarbakır, Turkey.

e Kyrgyz-Turk Manas University, Faculty of Science, Department of Mathematics, Bishkek, Kyrgyzstan.

f Kyrgyz-Turk Manas University, Faculty of Engineering, Department of Chem. Eng., Bishkek, Kyrgyzstan.

Received: 24/10/2013; Reviewed: 06/02/2014; Accepted:04/03/2014

Abstract pKa values of the organic surfaces were determined with ionizable carboxylic acid groups,

obtained by the modification of gold electrode by reduction of p-benzoic acid diazonium

tetrafluoroborate and oxidation of p-aminobenzoic acid. Cyclic voltammetry (CV) and

electrochemical impedance spectroscopy (EIS) techniques were used in the surface pKa

determination, by exploiting the barrier effect arising from the charged nature of the surface

against the electrochemistry of Fe(CN)64-/3- redox probe. Contact angle measurement

(CAM) technique was also used to compare the accuracy of the surface pKa values acquired

by electrochemical methods. pKa values for Au-BA were found as 2.938±0.283, 4.128 ±

0.342 and 4.251±0.089 by CV, EIS, and CAM, respectively; while the values are

4.084±0.101 5.326±0.323 and 5.102±0.147 for Au-NHBA.

Keywords Surface pKa of benzoic acid; modified gold electrode; cyclic voltammetry;

electrochemical impedance spectroscopy; contact angle measurement

Benzoik Asitle Modifiye Edilmiş Altın Elektrotun Yüzey pKa'sının

Elektrokimyasal ve Temas Açısı Ölçüm Metotları ile Tayini Özet p-Benzoik asit diazonyum tuzunun altın elektrot yüzeyinde indirgenmesi ile p-amino

benzoik asit tuzunun yükseltgenmesi sonucu elde edilen modifiye altın elektrot yüzeylerinin

pKa değerleri iyonize olabilen karboksilik asit grupları ile tayin edilmiştir. pKa tayini için

dönüşümlü voltametri (CV) ve elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) teknikleri

kullanılmıştır. Redoks probu olarak Fe(CN)64-/3- kullanılmıştır. Elektrokimyasal tekniklerle

belirlenen pKa değerlerini karşılaştırmak amacıyla temas açısı ölçümleri (CAM) yapılmıştır.

Au-BA için pKa değerleri CV, EIS ve CAM teknikleri ile sırasıyla 2.938±0.283, 4.128 ±

0.342 ve 4.251±0.089 ve Au-NHBA için ise yine sırasıyla 4.084±0.101 5.326±0.323 ve 5.102±0.147 olarak bulunmuştur.

Anahtar sözcükler: Benzoik asitin yüzey pKa, modifiye altın elektrot, dönüşümlü voltametri,

elektrokimyasal empedans spektroskopisi, temas açısı ölçümü

*Corresponding Author: Dr. Ali Osman Solak. Ankara University, Faculty of Science, Department of Chemistry, 06100, Ankara,

TURKEY. Phone: (+90) 312 2126720, Fax: (+90) 312 2232395. E-mail: [email protected]


Abacıoğlu, vd.; Surface pKa determination of benzoic acid modified gold electrode by electrochemical and contact angle measurement methods

4



1. INTRODUCTION

Electrografting of organic molecules is generally carried out on metal, carbon or

semiconductor surfaces[1,2] by oxidation of amines[3,4], polymerization[5,6] and diazonium salt reduction[7-9] to form covalent carbon-carbon, nitrogen-carbon or metal-carbon bonds at the

surfaces. In all of these grafting processes, principally radicals are formed by the way of

electrochemical oxidation or reduction, and these radicals interact immediately with the active sites of the electrode surfaces[10].

In general, modification can be carried out by changing the chemical and physical

properties of the electrode using electrochemical or chemical techniques. In most cases, nano

scale films are formed at the electrode surfaces and these surfaces are used to protect the materials from corrosion, understand the electrochemical electron transfer rates, manufacture

sensing electrodes and form molecular junctions [11,12]. For example, McCreery’s group

reported that modifying Cu and Al alloy 2024 T3 surfaces with aryl diazonium salts protect the surfaces from corrosion by inhibiting oxygen reduction [13]. Molecular junctions formed from

the modified surfaces with specific properties are also used to manufacture molecular electronic

devices [14,15]. Another utilization of the modified surfaces is the area of biosensors in which

biomolecules are used as modifying compounds [16]. Among various modification methods, the most economic and the easiest one is the

diazonium salt (DAS) reduction[2,8,17-20] and oxidation of amines to form covalent bonds at the

carbon or metal surfaces [3,4]. Surface modification of glassy carbon [2,19,21,22], platinum [7,23], gold [20,24], copper [13], iron [25,26], silicon [7], GaAs and palladium [27] by

diazonium salt reduction have been reported in the literature. This kind of modified surfaces can

be characterized by redox probe electrochemistry[28], X-ray photoelectron spectroscopy[18,29], Raman spectroscopy[30], reflectance infrared spectroscopy[31], ellipsometry[7], contact angle

measurement [32] and microscopic techniques [33].

The knowledge of the acid/base properties and proton transfer abilities of surfaces is

essential for various investigations at the modified surfaces especially in analytical studies [34-36] and molecular junctions [37]. Various methods have been developed to measure the pKa

values of modified surfaces which are essential to diverse applications such as wetting, biological

interactions and sensing [37]. These methods include differential interfacial capacitance, contact angle, mass change, force titration, surface enhanced Raman scattering, a laser-induced

temperature jump, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and cyclic voltammetry (CV)

[37]. Among them electrochemical methods, EIS and CV, are more simple and are based on the charge transfer resistance and the current responses of an electroactive redox probe such as

Fe(CN)63-, respectively. On the other hand contact angle measurements (CAM) are based on the

consideration of a thermodynamic equilibrium between the solid surface and the liquid phase.

Various studies have been reported in the literature on modified surfaces bearing acidic functionalities at either GC or metals [34-38]. These surfaces mostly with weak acidic behavior

impart charge selectivity properties in basic media. Yang et al. reported that they modified GC

electrode with 4-aminobenzoic acid via electrochemical amine oxidation in aqueous solution, and resulted in a quite stable film which was used as a precursor substrate for construction of copper

hexacyanoferrate multilayer films [34]. Liu et al. reported that, 4-aminobenzoic acid was

covalently electrografted on a GC electrode by amine cation radical formation and the effect of

pH changes on the modified surface was studied for the purpose of surface pKa determination [35]. In another paper Li et al. determined the surface pKa of r-aminobenzene sulphonic acid

modified GC surface using CV and EIS.[39] Bryant et al. reported that, they modified Au

electrode with 4-mercaptopyridine (4-MP) and 4-aminothiophenyl molecules and presented a new method for in situ electrochemical measurement of surface pKa values as a function of the

electrode potential [36]. Kim et al. investigated that proton transfer reaction was performed at the


5



interface of the Au electrode by pure 3-mercaptopropionic acid and ethanethiol mixture. pKa of

the mercaptopropionic acid molecules on the gold electrode surface prepared as a self assembly

monolayer (SAM) was determined as 6.0 [37]. In an earlier paper we prepared a benzoic acid nanofilm at a glassy carbon electrode and characterized the surface by reflectance FT-IR using a

new statistical approach to reach optimal smoothing [40]. In onther study, we prepared a benzoic

acid- and p-aminobenzoic acid-modified platinum surfaces by electrochemical reduction and determined pKa values of modified platinum surfaces via electrochemical and contact angle

measurements [41].

In the present paper, polycrystalline gold electrode surface was modified by reducing BA-

DAS in non-aqueous medium and the oxidation of p-aminobenzoic acid in aqueous medium. Then, pKa values of the benzoic acid and p-aminobenzoic acid films at the Au electrodes were

determined using fundamentally three different techniques, CV, EIS, and CAM. These surface

pKa values obtained by these techniques were compared. To achieve these tasks, a series of buffer solutions with different pH values are used to investigate the dissociation of surface

confined –COOH groups.

2. EXPERIMENTAL

2.1. Apparatus and Chemicals

Analytical grade p-aminobenzoic acid (Sigma), tetrafluoroboric acid and tetrabutylammonium tetrafluoroborate (Aldrich), sodium nitrite and acetonitrile (Sigma-Aldrich),

potassium chloride, sodium hydroxide, isopropyl alcohol and acetic acid (Riedel), potassium

ferricyanide and potassium ferrocyanide (Merck) and diethyl ether (Fluka) were purchased and used without further purification. Britton-Robinson (BR) buffer solutions were prepared by

mixing boric acid, phosphoric and acetic acid in 0.1 M KCl and pH was adjusted by adding

proper amount of sodium hydroxide solution. All experiments were carried out using ultra pure

quality of water with a resistance of 18.3 M cm (obtained from Human Power 1+ Scholar purification system).

All electrochemical experiments were performed using Gamry Reference 600 workstation.

Working electrode was a bare (BAS, MF-2014) or modified gold disc electrode. A platinum wire

was used as a counter electrode. In aqueous media Ag/AgCl/KCl(sat), in non-aqueous media

Ag/Ag+(0.01 M AgNO3) electrodes were used as reference. All pH measurements were performed using an ORION SA-720 pH-meter.

Contact angle measurements were performed with an automatic contact angle analyzer

(DSA 100, Krüss, Germany) at room temperature. The volume of the drop was 5 μL in all measurements. The contact angles were calculated using DSA3 software of the instrument. The

values of contact angle measurements were the average of at least five values.

A sinusoidal potential modulation of 10 mV amplitude was superimposed on a fixed dc. potential and amplitude and phase angle of the resulting current were recorded at frequencies

ranging from 100 kHz to 0.1 Hz.

EIS measurements were performed using a Gamry Reference 600 workstation in

conjunction with EIS 300 software. EIS data were recorded between 0.1 Hz and 300 kHz frequencies. EIS experiments were carried out in the presence of 2 mM Fe(CN)63-/Fe(CN)64-

redox couple containing 0.1 M KCl at different pH values. The dc potential was set up at the

formal potential of redox couple. The EIS data was studied using Echem Analyst software and were analyzed by non-linear least squares (NLLS) fitting to the theoretical model represented by

an equivalent electrical circuit.


6



Surface pKa values of benzoic acid modified gold electrode were determined by CV, EIS

in 2 mM Fe(CN)63- and 2 mM Fe(CN)63-/Fe(CN)64- solutions, respectively, in BR buffer

solution at different pH value and in HCl when the pH is less than 2.

2.2. Preparation and Modification of the Gold Disc Electrodes

Benzoic acid diazonium salt was synthesized from p-aminobenzoic acid as described in the literature [15]. FTIR characterization of the benzoic acid diazonium salt was performed using

Bruker Tensor 27. Prior to modification processes, gold disc electrodes were sandpapered with

4000-grained emery paper and polished with 1.0 µM, 0.3 µM and 0.05 µM alumina slurry

(Baikowski Int. Corp. USA) on a microcloth pad (Buehler, Lake Bluff, IL, USA). The electrodes were sonicated in ultra pure water for 10 minutes and then placed in 1:1(v/v) isopropyl

alcohol/acetonitrile (IPA/CH3CN) mixture purified over activated carbon and sonicated 10

minutes again. After being polished, benzoic acid modified gold electrode (Au-BA) was prepared with a solution of 1 mM p-benzoic acid diazonium tetrafluoroborate (BA-DAS) in CH3CN

containing 0.1 M tetrabutyl-ammonium tetrafluoroborate (TBATFB). CV experiments were

performed in the potential range from 0.5 V to -0.80 V vs. Ag/Ag+ (0.01 M) reference electrode

with a scan rate of 200 mV/s for 10 cycles. Before modification the diazonium salt solution was purged at least 10 min.

Modification of gold electrodes with p-ABA via amine oxidation was performed in 5 mM

p-ABA in 0.1 M KCl solution. CV was performed from 0.7 V to 1.20 V vs. Ag/Ag+(0.01 M) reference electrode with a scan rate of 200 mV/s for 10 cycles. Following the modification, to

determine the surface pKa values of modified electrodes, CV measurements was carried out in -

0.4 V and +0.8 V potential range with a 100 mV/s scan rate at different pH values, containing 2 mM K3Fe(CN)6 as a redox probe and 0.1 M KCl as a supporting electrolyte. The

anodic/cathodic peak currents were determined from the voltammogram of the redox probe and

then the pKa value of the modified electrode was calculated from the inflection point of the Ip-

pH curve.

3. RESULTS and DISCUSSION

3.1. Modification of Gold Electrode with Benzoic Acid

Gold surface was modified with benzoic acid nanofilm by reducing 1 mM BA-DAS in

acetonitrile (0.1 M TBATFB) and oxidation of 5 mM p-ABA in 0.1 M KCl solution. Modification voltammograms are shown in Figure 1 for both modification processes. In the BA-

DAS reduction voltammogram, the first scan showed a characteristic reduction peak at 250 mV

vs. Ag/Ag+ indicating the formation of 4-carboxyphenyl radicals which then covalently bind to

the gold surface [42]. As Figure 1a shows, peak current decreases as the number of potential cycle increases and reaches to a steady-state condition after ten cycles, implying the formation of

the BA blocking layer as the number of potential cycles increases. This current–potential

behavior shows the characteristic features of electrochemical reduction of diazonium salts at carbon and metal electrodes in aqueous and nonaqueous media [7,9,21,43]. It is well known that

various organic molecules are covalently linked directly to the carbonaceous surfaces through C-

C bonds when the solutions of the aryl diazonium salts are reduced [20,44,45]. The DAS

reduction method can also be applied to the metal surface modification in which formation of strong bonds, most likely covalent, between the metal and an organic molecule are observed

[9,42].


7



(a) (b)

Figure 1. Modification voltammograms of the gold surface by cyclic voltammetry for (a) the

reduction of 1 mM BA-DAS in acetonitrile (0.1 M TBATFB) and (b) the oxidation of 5 mM p-ABA in 0.1

M KCl solution. Scan rate was 200 mV/s for 10 CV cycles in each case.

In the p-ABA oxidation voltammogram, as Figure 1b shows, there is an irreversible

oxidation peak at 925 mV assigned to p-ABA oxidation and on repeat scans the peak current

decreases and is absent by the 10th cycle. The mechanism of modification of carbon and metal surfaces by the oxidation of primary amines is also well-established, in which C–N covalent bond

is formed on carbon and Me–N bond on metal surfaces [9,10]. Grafting mechanism in aqueous

solution depends on the formation of cation radical that deprotonates giving a C-centered radical, followed by isomerisation to an amino radical which covalently couples to the surface [28,46].

Modification mechanism and structure of Au-BA and Au-NHBA surfaces are given

schematically in Scheme.

Au-BA and Au-NHBA surfaces were characterized using ferrocene and dopamine solutions (1mM each) as redox probes and the reversible cyclic voltammetric peaks of ferrocene

and dopamine observed at the unmodified gold surface were almost completely suppressed at the

modified surfaces. Voltammograms of these redox probes gave strong evidence that benzoic acid nanofilm was formed at the gold surface. The characterization of a benzoic acid and isophtalic

acid films on the carbon surface is discussed in our earlier papers [40,47], and in a paper

published by Gooding’s group on gold surface [42] in detail. So no further discussion on the characterization of surfaces will be given in this paper. In reality, the following parts of this paper

can also be considered as the characterization of the surfaces prepared.

Scheme - Modification mechanism and structure of Au-BA and Au-NHBA surfaces.


8



3.2. pKa determination of Au-BA and Au-NHBA surfaces by cyclic voltammetry

Acid dissociation constants for the modified gold surfaces, Au-BA and Au-NHBA, were

determined by CV in a 2 mM aqueous solution of Fe(CN)63-. Voltammograms of this redox probe were acquired in BR buffer solutions of different pH values between 2 and 12. Figure 2

shows a series of cyclic voltammograms of Fe(CN)63− on Au-BA surface vs. pH of BR buffer

solution (in 0.1 M KCl). Since the pKa of the –COOH groups in the bulk solution is not much affected by the ionic strength, while the pKa of the surface-confined –COOH groups is highly

dependent on the ionic strength changes[37], ionic strength of the BR buffer is kept constant by

preparing it in 0.1 M KCl electrolyte. Cathodic peak currents at different pH values were

measured for each of four different Au-BA and Au-NHBA electrodes. pKa values of the surface films were determined by CV according to the procedure reported elsewhere.[39,48] This

procedure is based on the surface charge states of the modified electrodes which determine the

diffusion current for the reduction of negatively charged Fe(CN)63- ions. Therefore, the current response of the redox probe is related to the charge state of the surface which is determined by

the pH of the buffer solutions. In buffer solutions with pH greater than pKa value of the surface,

the –COOH groups will dissociate and impart a negative charge to the surface. On the other hand,

when the pH of the buffer solution is lower than the pKa, the surface confined –COOH groups cannot dissociate and the surface of the electrode will be uncharged and fully protonated form.

On the uncharged surface, ferricyanide ions can easily exchange electrons with the gold surface

exhibiting well-defined CV waves. Conversely, on the negatively charged surface, the repulsive electrostatic forces between the surface and the negatively charged ions operate effectively

sending away the redox probe anions.[34] Therefore, when the pH of the solution increases,

diffusion current gradually decreases from a plateau and reaching again a plateau, due to the complete dissociation of the carboxylic acid groups on the surface film on which electron transfer

is blocked.

Figure 2. Cathodic peak currents of Fe(CN)63- ions on Au-BA surface vs. pH of BR buffer in 0.1 M

KCl solution. Scan rate is 100 mV s-1.

Cathodic peak currents of the ferricyanide ions on these surfaces versus pH of BR buffer

solution are plotted and given in Figure 3. As Figure 3 shows, surface pKa values were obtained

from the inflection points of the fitted current-pH curves and also from the peaks of their

derivatives. pKa of the carboxylic acid groups at the surface films are estimated to be


9



2.938±0.283 for Au-BA and 4.084 ± 0.101 for Au-NHBA surfaces. Here, it should be noted that

the pKa values of both Au-BA and Au-NHBA surfaces measured by CV are lower than that of

benzoic acid (4.20) [44,49,50] and p-aminobenzoic acid (4.60) [35,51] in bulk solution. Interestingly, pKa values shifted to lower values more than 1.3 pKa units for Au-BA and 0.5 for

Au-NHBA reference to the pKa values of the same species in bulk solution. The shift to the

lower values was also reported by Saby et al. for benzoic acid covalently grafted to GC by electrochemical methods [51].

Figure 3. Cyclic voltammetric cathodic peak currents of Fe(CN)63- ions on Au-BA and Au-NHBA

surfaces vs. pH of BR buffer solution in 0.1 M KCl.

3.3. pKa determination by electrochemical impedance spectroscopy

EIS is a powerful technique in determining the interfacial acid-base properties of the

surface-modified electrodes. Therefore, to investigate the acid-base behavior the Au-BA and Au-NHBA modified surfaces, we also performed EIS experiments using 2 mM Fe(CN)63-

/Fe(CN)64- redox couple at different pH values of BR buffer and measured the surface pKa

values of the -BA and -NHBA films on Au electrode. Impedance properties of the surfaces due to

the dissociation of the terminal -COOH groups of the -BA and -NHBA films exhibited pH dependence against redox probe, as explained above in the case of CV measurements. When the

pH in buffer solution is higher than pKa of the surface (pH>pKa), the carboxylic acid groups on

the -BA and -NHBA films dissociate and charge the surfaces negatively, creating repulsive forces between the surface and the negatively charged redox probe ions. On the contrary, at the lower

pH conditions (pH<pKa), the surface confined –COOH groups are fully undissociated and in this

case surface repulsive forces are not in action. As is observed in CV experiments, when the value of pH in Fe(CN)64-/3- solution is increased, we confirm the indicative transition in which the

increase of negative charge on the modified surface lead to electrostatic repulsion between the

probe and the electrode surface.

Impedance values are fitted to standard Randles equivalent circuit comprising of a parallel combination of a Warburg resistance and constant phase element (CPE) in the complete range of

frequency. With the increase in the pH of the solution, the charge transfer resistance (Rct) value,


10



calculated from the impedance plot, increases due to the inhibition of the electron transfer rate of

the redox probe (Figure 4). It means that the electrostatic repulsion of the redox probe increases

with pH, due to the negatively charged surface. Figure 4 (a,b) shows the impedance plots on the Au-BA and Au-NHBA in Fe(CN)64-/3- redox couple solutions with various pHs. The diameter

of the semicircle, which is a measure of Rct, increases impressively with the increase of pH of

Fe(CN)64-/3- solution, due to inhibition of the charge transfer.

Figure 4. (a) Impedance plots on a Au-BA, (b) Au-NHBA in 2 mM Fe(CN)64-/3- in (BR) buffer

solutions of different pHs (0.1 M KCl).

The Rct values calculated from impedance analysis in buffer solutions of different pHs are

plotted against pH for Au-BA and Au-NHBA surfaces as shown in Figure 5 (a,b). The surface

pKa of Au-BA and Au-NHBA films are measured from derivative curves of Rct/pH plots to about 4.128±0.342 and 5.326±0.443, respectively. The results of EIS measurements show that the

pKa values of Au-BA surface is almost the same as that of benzoic acid in bulk solution.

Conversely, pKa value shifted to higher values about 0.7 pKa unit for Au-NHBA compared to the pKa values in bulk solution. The shift to the higher values was also reported by Abiman et al.

for benzoic acid grafted to graphitic powder surface [44,50,51].

Figure 5. (a) Plots of charge-transfer resistance (Rct) as a function of solution pH for Au-BA and

Au-NHBA surfaces, (b) derivative curves of Rct vs. pH plots.


11



3.4. pKa determination of benzoic acid modified gold electrode by contact angle

measurement

Contact angle measurements are based on the consideration of a thermodynamic equilibrium between solid surfaces and the liquid phase [52,53]. Many properties of the surfaces

can be retrieved by this method and the range of information obtained by CAM can be increased

by measuring contact angles as a function of pH of aqueous drops and by examining both advancing and receding contact. Measurement procedure of contact angles against pH is called

“contact angle titration” [54-57]. Like most techniques in physical-organic chemistry,

measurement of contact angles relies heavily on comparisons of measurements in similar systems

rather than on interpretation of absolute values [58,59]. pKa values of Au-BA and Au-NHBA surfaces were also investigated by contact angle

titration (i.e. determination of contact angles as a function of pH), to confirm the accuracy of CV

and EIS results. Contact angle titration of the surfaces produced sigmoidal plots of pH, as Figure 6a showed, for both Au-BA and Au-NHBA surfaces. As the –COOH groups of the Au-BA and

Au-NHBA surfaces ionized with increasing pH, measured contact angles decreased due to the

changes in the charge states of the surfaces. The surface pKa values for the Au-BA and Au-

NHBA surfaces were detected as 4.251 and 5.102 respectively, from the inflection points of the θ-pH plots or from the derivative of that curve, i.e. (dθ/dpH) versus pH (Figure 6b). It should be

noted here that the pKa value of Au-BA film measured by CAM is the same with the pKa value

of benzoic acid in the aqueous solution (4.20) [34,49,50], while it is 0.5 pKa unit larger in the case of p-aminobenzoic acid (4.60) [35,51].

Figure 6. (a) Contact angle titration curves of Au-BA and Au-NHBA surfaces, (b) derivative curve

of dθ/dpH vs. pH.

3.5. Comparison of the surface pKa values of the modified gold electrodes acquired

by CV, EIS and CAM techniques

The Table lists the pKa values of Au-BA and Au-NHBA surfaces determined by CV, EIS

and CAM techniques. We observed that in the case of Au-BA surface, the pKa value was negatively shifted in CV measurements while no significant shifts were observed in EIS and

CAM. For the Au-NHBA surface, the pKa value was still negatively shifted in CV, whereas it


12



was positively shifted both in EIS and CAM. When the pKa values of Au-BA and Au-NHBA

surfaces are compared, the acidity of Au-NHBA surface is found to be weaker than that of Au-

BA surface for all measurement techniques. The difference in surface acidity is more than 1 pKa unit while the bulk solution difference is 0.4 pKa unit. The reason for the pronounced decrease in

Au-NHBA acidity can be attributed to the effect of substrate material which plays some role in

changing the surface pKa values to some extent [43]. In a recent paper, Liu et al. extensively studied and reported the impact of the electrode material on the organic films grafted to the

surfaces, where electron coupling between the metal electrode and the modifier molecules result

to spill over the electron density into the organic film [24]. In gold substrate, the free electron

pair of the -NH bridge are conjugated with the metallic electrons of the gold surface and enhancing the electron donating ability of the secondary amine group, which weaken the acidity

of the surface confined –COOH protons. Thus, the conjugated electron cloud can be thought of as

continuing into the –NHBA film more easily than into the –BA film. The Table 1 also shows that the pKa values of Au-BA and Au-NHBA surfaces measured

by CV are lower than that of bulk values in both case, but with a higher negative shift for the

surface in which benzoic acid is grafted to Au through Au-C bond. The extent of shift is around -

1.3 pKa unit for Au-BA and -0.5 for Au-NHBA reference to the pKa values of the same species in bulk solution. On the other hand, the average pKa values for Au-BA surface, found by EIS and

CAM techniques showed no significant differences. In the case of Au-NHBA surface in which

aminobenzoic acid is covalently grafted onto GC through the amine group, positive shifts are observed for both EIS and CAM techniques.

Table 1. pKa values of Au-BA and Au-NHBA surfaces determined by CV, EIS and CAM

techniques and the shifts relative to the bulk solution pKa.

In bulk solution pKa of BA is 4.20 [43,48,49] and p-aminobenzoic acid is 4.60 [35,50]

Standard deviation for four measurements

The pKa values at Au for benzoic acid observed here are in good agreement with the

literature values at the GC surface. The pKa value of benzoic acid covalently grafted to the glassy carbon surface has been reported by Abiman et.al. as 3.25[44] and by Saby et al as 2.8 [50]. On

the other hand, Liu et al. reported that the pKa of p-aminobenzoic acid covalently grafted onto a

GC electrode through the amine group is 3.0 [35]. These reported pKa values are all lower than for free species in solution although the shifts towards the higher pKa values have also been

reported [44].

There are many factors that affect the surface pKa shifts, but the fundamental principles of these factors are not fully understood. Among them are the charge and hydrophobicity of the

surface, lateral interactions between the adsorbed species, and the electronic interactions between

surface confined species and the substrate. Usually, shifts are relatively small and generally less

than 1 pKa unit. However, the shift more than about 3 pKa units has been reported for the 1-anthraquinoidal groups on the surface of graphitic powder and carbon nanotubes [44]. According

to Baranton and Belanger, the most striking effect of pKa shift of benzoic acid is the

confirmation of the –COOH group of the grafted layer, which decreases the pKa of the grafted film compared to that of the molecule in solution [48].

The substrate effect has been discussed in recent papers in detail comparing GC and Au.

According to Liu et al. electronic coupling between the electrode material and the surface

Method pKa of Au-BA pKa of Au-NHBA pKa shift for BA pKa shift for p-ABA

CV 2.938±0.283 4.084 ±0.101 -1.3 -0.5

EIS 4.128±0.342 5.326±0.323 No significant shift +0.7

CAM 4.251±0.089 5.102±0.147 No significant shift +0.5


13



adsorbed molecule is more effective in gold surfaces, as a consequence of wave function mixing

[24]. This mixing is more effective in Au-NHBA, perhaps through the nonbonding electrons,

shifting the pKa to the higher values. It is generally argued that the gold materials are more sensible than glassy carbon substrate in the case of electrostatic effect [24,44,48]. To be able to

understand the reasons for the shift of the surface pKa values, a comprehensive study should be

performed, considering the nature of the adsorbed species, the type of the substrate and the method of measurement as well.

4. CONCLUSION

Gold surfaces were modified by electrochemical reduction of p-benzoic acid diazonium salt as well as electrochemical oxidation of p-aminobenzoic acid solutions. The film at the

surface with ionizable carboxylic acid group imparted a barrier effect against the

electrochemistry of Fe(CN)64-/3- redox probe, which was exploited to determine the pKa of the film at the gold surface. The pKa values of both surfaces were also evaluated by CAM in addition

to the electrochemical methods. These pKa values were compared for two modified surfaces, i.e.

Au-BA and Au-NHBA, and for the methods used in the measurements of acidities of the surface

films. The sources of the negative and positive shifts of surface pKa values with respect to the pKa values of the same molecules in bulk solution were discussed. Among the three

fundamentally different techniques, the most reliable ones are thought to be EIS and CAM, since

the pKa measurements are performed in equilibrium conditions in these techniques. Although the electrochemistry of Fe(CN)64-/3- is reversible, the CV measurements is far from the

thermodynamic equilibrium conditions in nature. The results of CAM and EIS measurements

indicate that pKa value of the –COOH groups at the Au-BA surface is not significantly shifted relative to the solution value, while the shift for p-aminobenzoic acid is in the expected positive

direction.

Acknowledgements This work was supported by the Ankara University Scientific Research Fund with a Project

Grant number of 2000–07–05–019 and by the TUBITAK (Scientific and Technological Research

Council of Turkey) project with a number of 106T622.

REFERENCES

[1] McCreery RL, Electrochem. Soc. of Japan 78(2) (2010) 103.

[2] Allongue P, Delamar M, Desbat B, Fagebaume O, Hitmi R, Pinson J, Savéant JM, J. Am. Chem.

Soc. 119(1) (1997) 201-207.

[3] Ghilane J, Martin P, Randriamahazaka H, Lacroix CJ, Electrochem. Commun. 12(2) (2010) 246-

249.

[4] Downard AJ, Tan ESQ, Yu SSC, New J. Chem. 30(98) (2006) 1283-1288. [5] Bureau C, Delhalle JJ, J. Surf. Anal. 6 (1999) 159-170.

[6] Ameur S, Bureau C, Charlier J, Palacin S, J. Phys. Chem. B 108 (2004) 13042-13046.

[7] İsbir-Turan AA, Üstündağ Z, Solak AO, Kılıç E, Avseven A, Thin Solid Films 517(9) (2009)

2871-2877.

[8] Üstündağ Z, Solak AO, Electrochim. Acta 54(26) (2009) 6426-6432.

[9] Pinson J, Podvorica F, Chem. Soc. Rev. 34(5) (2005) 429-439.

[10] Downard AJ, Electroanal. 12(14) (2000) 1085-1096.

[11] Downard AJ, Prince MJ, Langmuir 17(18) (2001) 5581-5586.

[12] Herlem G, Goux C, Fahys B, Dominati FA, Gonçalves M, Mathieu C, Sutter E, Trokourey A,

Penneau JF, J. Electroanal. Chem. 435(1-2) (1997) 259-265.

[13] Hurley BL, McCreery RL, J. Electrochem. Soc. 151(5) (2004) B252-B259.


14



[14] McCreery R, Dieringer J, Solak AO, Snyder B, Nowak AM, DuVall WRS, J. Am. Chem. Soc.

125(35) (2003) 10748-10758.

[15] Solak AO, Eichorst LR, Clark WJ, McCreery RL, Anal. Chem. 75(2) (2003) 296-305.

[16] Palacin S, Bureau C, Charlier J, Deniau G, Mouanda B, Viel P, ChemPhysChem 5(10) (2004) 1468-1481.

[17] Ranganathan S, Steidel I, Anariba F, McCreery RL, Nano Lett. 1(9) (2001) 491-494.

[18] İsbir AA, Solak AO, Üstündağ Z, Bilge S, Natsagdorj A, Kılıç E, Kılıç Z, Anal. Chim. Acta

547(1) (2005) 59-63.

[19] İsbir-Turan AA, Kılıç E, Üstündağ Z, Ekşi H, Solak AO, Zorer B, J. Solid State Electrochem. 16(1) (2012) 235-245.

[20] Üstündağ Z, İsbir-Turan AA, Solak AO, Kılıç E, Avseven A, Instrument. Sci. & Techn. 37(3)

(2009) 284-302.

[21] İsbir-Turan AA, Solak AO, Üstündağ Z, Kılıç E, Avseven A, Electroanal. 20(15) (2008) 1665-

1670.

[22] Solak AO, Ranganathan S, Itoh T, McCreery RL, Electrochem. Solid-State Lett. 5(8) (2002) E43-

E46.

[23] Bernard MC, Chausse A, C-Deliry E, Chehimi M, Pinson J, Podvorica F, V-Ul C, Chem. Mater.

15(18) (2003) 3450-3462.

[24] Liu G, Liu J, Böcking T, Eggers PK, Gooding J, Chem. Phys. 319(1-3) (2005) 136-146.

[25] Adenier A, Bernard MC, Chehimi MM, C-Deliry E, Desbat B, Fagebaume O, Pinson J, Podvorica

F, J. Am. Chem. Soc. 123(19) (2001) 4541-4549. [26] Boukerma K, Chehimi MM, Pinson J, Blomfield C, Langmuir 19(15) (2003) 6333-6335.

[27] Stewart MP, Maya MP, Kosynkin DV, Dirk SM, Stapleton JJ, Allara CL, Tour JM, J. Am. Chem.

Soc. 126(1) (2004) 370-378.

[28] Cruickshank AC, Tan ESQ, Brooksby PA, Downard A, Electrochem. Commun. 9(7) (2007) 1456-

1462.

[29] Taner B, Özcan E, Üstündag Z, Keskin S, Solak AO, Ekşi H, Thin Solid Films 519(1) (2010) 289-

295.

[30] Nowak AM, McCreery RL, Anal. Chem. 76(9) (2004) 1089-1097.

[31] Anariba F, Viswanathan U, Bocian DF, McCreery RL, Anal. Chem. 78(9) (2006) 3104-3112.

[32] Paulik MG, Brooksby PA, Abell AD, Downard AJ, J. Phys. Chem. C 111(21) (2007) 7808-7815.

[33] Morita K, Yamaguchi A, Teramae N, J. Electroanal. Chem. 563(2) (2004) 249-255. [34] Yang G, Shen Y, Wang M, Chen H, Liu B, Dong S, Talanta 68(3) (2006) 741-747.

[35] Liu J, Cheng L, Liu B, Dong S, Langmuir 16(19) (2000) 7471-7476.

[36] Bryant MA, Crooks RM, Langmuir 9(2) (1993) 385-387.

[37] Kim K, Kwak J, J. Electroanal. Chem. 512(1-2) (2001) 83-91.

[38] Takahashi S, Anzai J, Langmuir 21(11) (2005) 5102-5107.

[39] Li X, Wan Y, Sun C, J. Electroanal. Chem. 569(1) (2004) 79-87.

[40] Nigmatullin RR, Baleanu D, Dinç E, Solak AO, Phys. E: Low-Dimen. Syst. and Nanostruct. 41(4)

(2009) 609-616.

[41] Tekin-Celebi S, Solak AO, Üstündağ Z, Demirci S, Chem. Papers 66(12) (2012) 1146-1156.

[42] Liu G, Böcking T, Gooding JJ, J. Electroanal. Chem. 600(2) (2007) 335-344.

[43] Bhugun I, Savéant JM, J. Electroanal. Chem. 395(1-2) (1995) 127-131. [44] Abiman P, Crossley A, Wildgoose GG, Jones JH, Compton RG, Langmuir 23(14) (2007) 7847-

7852.

[45] Brooksby PA, Downard AJ, Langmuir 20(12) (2004) 5038-5045.

[46] Adenier A, Chehimi MM, Gallardo I, Pinson J, Vilá N, Langmuir 20(19) (2004) 8243-8253.

[47] Üstündağ Z, Çaglayan MO, Güzel R, Pişkin E, Solak AO, Analyst 136(7) (2011) 1464-1471.

[48] Baranton S, Bélanger D, J. Phys. Chem. B 109(51) (2005) 24401-24410.

[49] Weast RC, CRC Handbook of Chemistry and Physics Boca Raton, FL, USA, 1974.

[50] Petrov JG, Möbis D, Langmuir 12(15) (1996) 3650-3656.

[51] Saby C, Ortiz B, Champagne GY, Bélanger D, Langmuir 13(23) (1997) 6805-6813.

[52] Demirci S, Caykara T, Surf. Sci. 604(7-8) (2010) 649-653.


15



[53] Demirci S, Alaslan A, Caykara T, App. Surf. Sci. 255 (2009) 5979-5983.

[54] Wang H, Lee IH, Yan MA, J. Coll. Interf. Sci. 365(1) (2012) 178-183.

[55] Wagner M, Mavon A, Haidara H, Vallat MF, Duplan H, Roucoules V, Intern. J. Cosm. Sci. 34(1)

(2012) 55-63.

[56] Demirci S, Kinali-Demirci S, Caykara T, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 51(7) (2013) 1612-

1619.

[57] Dong R, Lindau M, Ober CK, Langmuir 25(8) (2009) 4774-4779.

[58] Whitesides GM, Laibinis PE, Langmuir 6(1) (1990) 87-96.

[59] Holmes-Farley SR, Reamey RH, McCarthy TJ, Deutch J, Whitesides GM, Langmuir 1(6) (1985) 725-740.




On a Class of Recursive Sequence

Dağıstan Şimşek Department of Applied Mathematics and Informatics, Faculty of Science, Cal Campüs, Kyrgyzstan-

Turkey Manas University, Bishkek, Kyrgzstan, [email protected]

Ahmet Doğan

Department of Mathematics,Faculty of Science,Cal Campüs,Kyrgyzstan-Turkey Manas

University,Bishkek,Kyrgzstan, [email protected]

Received:29.05.2013; Reviewed:13.06.2013; Accepted:23.09.2013

Abstract In this paper, we study the following type of a recursive sequence

,...,2,1,0,

)1(1

)1()1(

1

1

n

jknx

pknxnx

p

j

where p ≥ 2, k ≥ 1 are fixed integers, with the initial values x(n) > 0 for n = -pk+1,-

pk+2,…,0. Our results generalize some results in the literature. We give illustrating

examples of which solutions are calculated and plotted by the MatLab programming.

Keywords Convergence, pk periodic solution, recursive sequence.

Azalan Dizilerin Bir Sınıfı Üzerine

Özet Bu çalışmada, n = -pk+1,-pk+2,…,0 için x(n) > 0 başlangıç şartı ile p ≥ 2, k ≥ 1 sabit tamsayıları için aşağıdaki azalan dizilerin bir türünü

,...,2,1,0,

)1(1

)1()1(

1

1

n

jknx

pknxnx

p

j

çalıştık. Bizim sonuçlarımız literatürdeki bazı sonuçların genelleştirilmesidir. Matlab proğramı tarafından örneklerin çözümlerinin hesaplanmasını ve çizimini gösterdik.

Anahtar

Kelimeler: Yakınsaklık, pk peryotlu çözümler, azalan diziler.



17



INTRODUCTION

Difference equations are always attracting very much interest, because these equations appear in the mathematical models of some problems in biology, ecology and physics, and

numerical solutions of differential equations (see [9]).

Recently there has been a lot of studies on the periodic nature of nonlinear difference equations. We refer readers to [1, 6, 7], for some recent results concerning among other problems

and the periodicity of scalar nonlinear difference equations.

Gibbons posed the problem in [2] that whether there is a solution of the following

difference equation

)(

)1()1(

nx

nxnx

1 for n = 0, (1)

where x(-1),x(0) > 0 and β > 0 is a constant, which converges to zero at infinity. [8] includes a particular answer given by Stević to Gibbon's problem by letting β = 1 in (1) , the

following equation

)(1

)1()1(

nx

nxnx

for n = 0,1,…, (2)

where x(-1),x(0) > 0. Also, Stević's result was generalized to the equation having the

following form

))((

)1()1(

nxg

nxnx

for n=0,1,…,

where x(-1),x(0) > 0 in the same paper.

Dağıstan et. al., studied the following problems with positive initial values

)1(1

)3()1(

nx

nxnx (3)

)2(1

)5()1(

nx

nxnx

)3()1(1

)5()1(

nxnx

nxnx (4)

for n=0,1,…, in [1,3,5] respectively.

Here, in this paper, we study the following rational difference equation

,...,2,1,0,

)1(1

)1()1(

1

1

n

jknx

pknxnx

p

j

(5)

Şimşek, Doğan.; On a Class of Recursive Sequence

18



where p ≥ 2, k ≥ 1 are fixed integers, with the initial values x(n) > 0 for n = -pk+1,-

pk+2,…,0. Letting p = 2, k = 1 and p = 2, k = 2 and p = 3, k = 2 (5) reduces to (2),(3) and (4)

respectively. Hence, our results generalize and extend the results in [3,5,8].

MAIN RESULT

Theorem 1. Let p, k be fixed integers and the initial values x(n) > 0 for n = -pk+1,-

pk+2,…,0. If 1)( nnx is a solution of the difference equation (5), then the followings are true:

(a) for each ℓ=1,2…,pk the subsequence 1)( npknx is decreasing and there exist pk

nonnegative constants L for ℓ=1,2,…,pk, satisfying

Lpknxn

)(lim for ℓ=1,2,…,pk.

(b) The semi-cycle ,...,...,,,,...,, 2121 pkpk LLLLLL is a solution of equation (5) with the period pk.

(c)

p

j

ijkL1

0 holds for each i = 1,…,k. Here the convenience LLpk (ℓ=1,2,…,pk) is

used.

(d) If there exists Nn 0 such that x(n-(p-1)k) ≥ x(n) for all 0nn , then 0)(lim

nxn

holds.

(e) For each ℓ=1,2…,pk, the following formulation holds:

n

i

pi

j jkwwpkxpknx

0 1 ),(

1

),0(

11)()(

,

where

1

1

)(1),(p

j

jknxnw ,

for all n ≥ 1.

Proof.

We start the proof by (a).

Since

1

1

0)1(p

j

jknx for all Nn (5) indicates that )1()1( pknxnx holds for all Nn .

Hence for each ℓ=1,2,…,pk the subsequences 1)( npknx are decreasing and bounded below by 0.

Therefore there exist pk nonnegative constants L for ℓ=1,2,…,pk, satisfying

Lpknxn

)(lim for ℓ=1,2,…,pk.

The proof of (a) is completed.

(b) Proof directly follows from the discussion in (a).


19



Replacing n with ),...,2,1(1 kiipkn in (5), we obtain

1

1

)(1

)()(

p

j

ijkkpnx

ipkpknxipknx

1

1

))((1

))1((p

j

ijpnkx

inpkx

(6)

for Nn . Limiting on both sides of (6) as n and considering the convenience

))1(()())1(( limlimlim

npkxpknxnpkxLLnnn

pk for ℓ=1,2,…,pk

we get

.

11

1

p

j

ijk

ipk

ipk

L

LL

(7)

Then from (7), we see that

0ipkL or 01

p

j

ijkL for i=1,2,…,k.

Hence the proof of (c) is completed.

(d) Let Nn 0 satisfy x(n-(p-1)k) ≥ x(n) for all 0nn . It suffices to prove that 0L for all

ℓ=1,2,…,pk. Now we prove that 0ijkL for j=1,2,…,p and i=1,2,…,k. We have

x(pkn+i) ≥ x(pkn+(p-1)k+i)

≥ x(pkn+2(p-1)k+i)

. .

.

≥ x(pkn+(p-1)(p-1)k+i) ≥ x(pkn+p(p-1)k+i)

for all 0nn and i=1,2,…,k. Limiting on both sides as n , we see that

iikppikppikpikpi LLLLLL )1()1)(1()1(2)1( ... ,

which implies that

ijki LL for all j=1,2,…,p and i=1,2,…,k (8)

Using (c), we get


20



,01

p

j

ijkpi LL

which implies 0iL for all i=1,2,…,k. And hence 0L for all ℓ=1,2,…,pk by (8), which is

equivalent to

0)(lim

nxn

.

(e) From (5), we obtain

)1(1)1,(

1)1()1(

pknx

nwpknxnx

)1,(

)1(1

nw

jknx

p

j

1

1

)1)1(()1,(

)1(p

j

kjnxnw

knx (9)

for all n = 0,1,…. Using (5) and (9), we get

)1(

)1)1((1

)1,(

)1()1()1(

knx

kpnx

nw

knxpknxnx

)1)1(()1()1,(

1 kpnxknx

nw (10)

for all n = 0,1,…. Replacing n with ),...,2,1(1 pkkn in(10), we get

,1for ),(

),1(),(

n

knw

nyny

(11)

where ))(()(),( pnkxknxny . Iterating (11), we deduce the following formula

.1for ),(

1),0(),(

1

njkw

ynyn

j (12)

Replacing n with pn in (12), we get

,1for ),(

1),0(),(

1

njkw

ypnypn

j (13)

and summing up (13) from 0 to n, we deduce

,1for ),(

1),0(),(

0 10

njkw

ypiyn

i

pi

j

n

i


21



which is equivalent to

.1for ),(

1)()()()(

0 1

njkw

pkxxpkxpknxn

i

pi

j (14)

Using (5) and (14), we get

n

i

pi

j jkwpkxxpkxpknx

0 1 ),(

1)()()()(

n

i

pi

j jkwpkx

w

pkxpkx

0 1 ),(

1)(

),0(

)()(

,),(

1

),0(

11)(

0 1

n

i

pi

j jkwwpkx

which is the desired equality. Thus the proof is completed.

Example 1. Consider equation (4), which is a special case of (5) p=3, k=2. The following graphic belongs to the solution with the initial values x(n)=1 for n = -5,-4,…,0 and of 100

iterates:

It is not hard to see that Theorem 1(a) holds.

Example 2. Consider the following equation

which is a special case of (5) with p=5, k=1. The following graphic belongs to the solution

with the initial values 1)( nnx for n = -4,-3,…,0 and of 100 iterates:

,...,2,1,0 ,)3()2()1()(1

)4()1(

n

nxnxnxnx

nxnx


22



It is not hard to see that Theorem 1(c) holds.

REFERENCES

[1] Amleh A.M., Grove E. A., Ladas G. and Georgiou D.A., On the recursive sequence n

nn

x

xx 1

1

J. Math. Anal. Appl., 233, no. 2, (1999), 790-798.

[2] Gibbons C.H., Kulenović M.R.S. and Ladas G., On the recursive sequence n

nn

x

xx

11

, Math. Sci. Res. Hot-Line, 4, no. 2, (2000), 1-11.

[3] Şimsek D., Çınar C. and Yalçınkaya İ., On the recursive sequence 1

31

1

n

nn

x

xx

, Int. J. Contemp. Math. Sci., 1, no. 9-12, (2006), 475-480.

[4] Şimsek D., Çınar C., Karataş R. and Yalçınkaya İ., On the recursive sequence 2

51

1

n

nn

x

xx

, Int. J. Pure Appl. Math., 27, no. 4, (2006), 501-507.

[5] Şimsek D., Çınar C., Yalçınkaya İ. and Karataş R., On the recursive sequence, Int. J. Pure Appl. Math.,

28 no. 1, (2006), 117-124.

[6] Kulenović M.R.S., Ladas G. and Sizer W.S., On the recursive sequence 1

11

nn

nnn

xx

xxx

, Math. Sci. Res. Hot-Line, 2, no. 5, (1998), 1-16.

[7] DeVault R., Ladas G. and Schultz W.S., On the recursive sequence 2

1

1

nn

nxx

Ax

, Proc. Amer. Math. Soc., 126 no. 11, (1998), 3257-3261.

[8] Stevic S., On the recursive sequence )(

11

n

nn

xg

xx

, Taiwanese J. Math., 6, no. 3, (2002), 405-414. [9] Yang X., Chen B., Megson M.G. and Evans J.D., Global attractivity in a recursive sequence, Appl.

Math. Comput., 158, no. 3, (2004), 667-682.




Bütün yönleriyle doğal fermente ürün, kımız

Ruslan Adil Akai Tegin Kırgızistan-Türkiye Manas Üniversitesi, Gıda Mühendisliği Bölümü, Bişkek, Kırgızistan [email protected]

Zafer Gönülalan

Kırgızistan-Türkiye Manas Üniversitesi, Gıda Mühendisliği Bölümü, Bişkek, Kırgızistan [email protected]

Received: 27.11.2013 Reviewed: 27.01.2014 Accepted: 13.05.2014

Özet Kırgızistan coğrafik olarak bulunduğu alan hayvancılığa uyumlu olan at yetiştirilen ve

kısrak sütünden kımız yapılan bir ülke olarak da bilinmektedir. Bu bölgedeki süt tüketiminin

fazla olması genellikle göçebe kültürün bir özelliği olarak kabul edilmektedir. Göçebe

kültürü içerisinde, geleneksel olarak süt üretimi için yetiştirilen hayvanlar ile diğer sağılan hayvan türlerinin sütleri çoğunlukla fermente ürünlerinin elde edilmesinde kullanılmaktadır.

Kımız kısrak sütünün uzun zaman kullanılmasını sağlayan ve insan sağlığı üzerinde önemli

ölçüde olumlu etki göstermekle birlikte bol miktarda probiyotik microbiota içeren bir

üründür. İçinde bulunan mikrobiotanın çeşitliliği coğrafik koşullardan ve hayvan türünden

farklılık göstermektedir.

Anahtar sözcükler kımız, laktik asit bakterileri, fermantasyon, Kırgızistan

All aspects of Koumiss the natural fermented product Abstract Kyrgyzstan is known as a country, in accordance with the geographic area, where are farm

the horses and also made from mare's milk koumiss. Generally, the consumption of milk in

this is region is regarded as a attribute of the nomadic. Usually, in the nomadic culture

conventionally reared milking animals and other animal species for milk production are used

in obtaining fermented products milk. Koumiss, which allows the use of mare milk for a

long time and considerable positive effect on human health, although abundant microbiota is

a product containing probiotics. Koumiss is a form of mare milk, which allow use for a long

time by fermenting and containing abundant of probiotics microbiota considerable positive

effect on human health. Diversity of microbiota will differ because of the geographical

conditions and animal species.

Keywords Koumiss, lactic acid bacteria, fermentation, Kyrgyzstan


Adil Akai Tegin, Gönülalan.; Bütün yönleriyle doğal fermente ürün, kımız

24



1. GENEL BİLGİLER

Kımız sözcüğü, Türk dilinin yer aldığı Ural-Altay Dil grubu içerisinde birçok topluluk

tarafından yaygın olarak kullanılmaktadır. Çeşitli ülkelerde koumiss, kumiss, kuymiss, kymyz, qymyz, qımıź, kumiz gibi isimlerle ifade edilmektedir. Daha çok Orta Asya steplerinde yaşayan

göçebe halklar tarafından yapılan ve günümüze kadar gelmiş olan bir fermente süt ürünüdür.

Arkeolojik çalışmalarda elde edilen bulgulara göre insanoğlu antik çağlardan günümüze değin at sütünden kımız üretmektedir.

Altay dağlarında bulunan ve milattan önce 5. yüzyıldan kalma bir kadın mezarına ait

kalıntılar içerisinde yer alan kulplu ve Tien Şan kar leoparı formunda üretilmiş bir kase içerisinde,

ölen kişinin ruhunun diğer dünyaya yapacağı yolculukta ihtiyacı olan ve beslenmesi için gerekli olduğu düşüncesi ile kımız olduğu kalıntılardan tespit edilmiştir.

Tarih öncesi dönemlere ait arkeolojik bulgular içerisinde yer alan çeşitli küplere ait kırık

parçalar üzerinde tespit edilen at sütüne ait yağ kalıntılarının rafine bir biçimde olduğunun belirlenmesi, atın evcilleştirilmesini takiben sağılarak sütünün içecek olarak değerlendirildiği ve

diğer ürünleri üretmek için at sütünün kullanıldığını düşündürmektedir.

Homer, Karadeniz'in kuzeyinde yaşayan İskitleri, kısrak sütü sağan insanlar olarak ifade

etmiş ve bu topluluğun kısrak sütünü geleneksel bir içki olarak tükettiklerini bildirmiştir. Heredot'ta benzer biçimde İskitlerin kör kölelerini kısrak sütünü sürekli yayıklamak,

karıştırmak sureti ile çalıştırdıklarını, bu sayede at sütünü fermente ettiklerini ve süt ürünlerine

dönüştürdüklerini belirtmektedir. Kımız, Ukrayna kıyılarından Moğolistan’a kadar olan alanda ata binen göçebe toplulukların

tükettiği içecek olarak bilinmektedir. Modern yaşamda at, binek ve sütü sağılan bir canlı değildir,

bu topluluklar aynı zamanda etinden de istifade etmişlerdir (hipofaji). Bu coğrafyada Kazakistan kımızı en çok üreten ve tüketen ülke olarak bilinmektedir. Kımız dünyada hayvan sütünden

yapılan tek hafif alkollü içecektir [1, 2].

2. KISRAK SÜTÜ Kısrak sütünün, yüksek düzeyde sindirilebilir olması ve organizma için gerekli esansiyel

besin unsurları bakımından yeterli olması özellikle çocuk çağında beslenmedeki öneminin giderek

artmasını sağlamıştır. Dünyada 30 milyonun üzerinde düzenli kısrak sütü tüketicilerinin olduğu ve bu sayının giderek arttığı belirtilmiştir [3].

Kısrak sütünün genel bileşimi ile diğer bazı türlerin sütleriyle kıyaslanması Tablo 1'de

gösterilmiştir.

Tablo 1. Kısrak sütü ve bazı türlere ait sütlerin kompozisyonu

Canlı Türü K.M. Protein K/W* Yağ Laktoz Kül Enerji

İnsan (Homo sapiens)a 124.0 9.0 0.4/1 38.0 70.0 2.0 2763 c

İnek (Bos taurus)b 127.0 34.0 4.7/1 37.0 48.0 7.0 2763 d

At (Equus caballus)a 102.0 21.4 1.1/1 12.1 63.7 4.2 1883 c

Eşek(Equus asinus) a 88.4 17.2 1.3/1 3.8 68.8 3.9 1582

Bufalo(Bubalusbubalis) a 172.0 46.5 4.6/1 81.4 48.5 8.0 4644 c

Koyun (Ovis aries) b 181.0 55.9 3.1/1 68.2 48.8 10.0 4309 d

Keçi (Capra hircus) a 122.0 35.0 3.5/1 38.0 41.0 8.0 2719 c

Deve(Camelus dromedarius) b 124.7 33.5 1.68/1 38.2 44.6 7.9 2745 d

Lama (Llama glama)b 131.0 34.0 3.1/1 27.0 65.0 5.0 2673 d

Yak (Bos grunniens) a 160.0 42.3 4.5/1 56.0 52.9 9.1 3702 c a Değerler g/kg olarak verilmiştir. b Değerler g/lt olarak verilmiştir. c Değerler kj/kg olarak verilmiştir. d Değerler kj/lt olarak verilmiştir.


25



Sığır sütü ile kıyaslandığı zaman kısrak sütünün daha az yağ, protein, inorganik tuzlar

içerirken, daha yüksek oranda ve insan sütüne yakın bir düzeyde laktoz içerdiği görülmektedir

(Tablo 1). Kısrak sütünün mineral madde içeriği bakımından yapılan değerlendirmede, sütü sağılan

diğer evcil memelilerin içerisinde en düşük mineral madde içeriğine sahip olan süt olduğu ortaya

çıkmaktadır. Kısrak sütünün, kalsiyum içeriği 485-1250 mg/kg, fosfor içeriği 216-1205 mg/kg, magnezyum 29-118 mg/kg, sodyum ve potasyum içerikleri ise sırasıyla 75-237 mg/kg ve 303-990

mg/kg düzeylerindedir. Kısrak sütü ortalama olarak % 3-5 arasında değişen düzeylerde kül

içermektedir (Tablo 1) [7].

Laktoz içeriği bakımından kısrak sütü, içerdiği 58-70 g/kg'lık laktoz içeriği dolayısı ile insan sütüne büyük ölçüde benzemekte ve bebeklerin gelişiminde ve beslenmesinde kısrak sütünün inek

sütüne oranla daha uygun olduğu kabul edilmektedir (Tablo 1).

Toplam enerji değeri ele alındığında ise, kısrak sütünün insan ve inek sütlerinden daha az oranda enerji içeriğine sahip bir süt türü olduğu görülmektedir (Tablo 1).

Süt veren bir kısrak, yavrusunun düzenli gelişimini sağlayacak düzeyde, 100 kg ağırlığı için

günde ortalama 2-3.5 kg süt verebilmektedir [4].

Kısraklardan yıl içerisinde, bir süt sağım dönemi (laktasyon periyodu) boyunca 5 - 8 ay arasında süt sağılabilmektedir. Bu dönem boyunca bir kısrak 2000-3000 kg civarında süt

verebilmektedir.

Laktasyon dönemi boyunca elde edilen sütlerin nitelikleri de farklılıklar göstermektedir [5]. İçerdiği protein yapısı bakımından kısrak sütü, insan sütüne büyük ölçüde benzerlik gösterir.

İnek sütü fazla oranda kazein varlığı dolayısıyla Fransızlar tarafından "kazein sütü" olarak

isimlendirmektedir. Toplam protein içerisinde suda eriyen proteinler bakımından yapılan sıralamada; insan sütü

%50 ile birinci, kısrak sütü %40 ile ikinci, inek sütü %20 ile üçüncü sırada yer almaktadır. İnsan

ve kısrak sütü içerdiği yüksek düzeydeki suda eriyen protein içeriği nedeniyle "albümin sütü"

olarak isimlendirilmektedir [6]. Kısrak sütünün kazein yapısı açısından insan ve inek sütüyle kıyaslanmasına ilişkin veriler

Tablo 1.3'te gösterilmiştir.

Kazein içeriği ile suda eriyen protein/kazein oranı ve miseller yapının özelliği süt pıhtısının niteliğini belirlemektedir. Süt pıhtısının niteliği ile sindirim sisteminde sütten yararlanılma

kabiliyeti arasında doğrusal bir ilişki bulunmaktadır. Kısrak ve insan sütü sindirim kanalında daha

düzgün ve yumuşak pıhtı meydana getirmekte, oluşan bu pıhtı, sert pıhtı oluşturan inek sütüne göre bebeklerin beslenmesinde daha büyük önem göstermektedir. Kısrak sütü lipitleri insan ve

inek sütüne göre daha az trigliserid içerir [6].

Kısrak sütü içerdiği yüksek miktardaki doymamış yağ asitleri dolayısı ile önemli diyetetik

ve fonksiyonel bir süt türüdür. Tükettiğimiz besinlerin içeriğinde bulunan yağların, yağ asidi kompozisyonu özellikle kardiyovasküler sistem hastalıkları bakımından büyük önem taşımaktadır.

Gıda maddesinin yağın az olması tek başına çok fazla birşey ifade etmezken yağın yapısında

bulunan doymuş/doymamış yağ asiti oranı daha büyük önem taşımaktadır. İnek sütünde bulunan doymamış yağ asitleri, rumen mikrobiotasını oluşturan canlıların faaliyetleri ile

biyohidrojenasyona maruz kalarak büyük ölçüde doymuş yağ asitlerine dönüşmekte [5].

3. FERMENTE SÜT ÜRÜNLERİ Orta Asya ülkeleri geleneksel olarak süt ürünlerinin yoğun bir şekilde tüketildiği ülkelerdir.

Bu ülkelerde süt çoğunlukla taze olarak tüketilmektedir ve geleneksel olarak süt elde edilen

türlerden farklı türlere ait sütler (kısrak ve deve) süt üretiminde kullanılmaktadır. Bu bölgedeki süt tüketiminin yüksekliği genellikle göçebe kültürün bir özelliği olarak kabul edilmektedir. Göçebe


26



kültürü içerisinde, geleneksel olarak süt üretimi için yetiştirilen hayvanlar ile diğer sağılan hayvan

türlerinin sütleri çoğunlukla fermente ürünlerinin elde edilmesinde kullanılmaktadır [8].

Deve sütü şhubat adı verilen ürüne dönüştürülürken, kısrak sütünden kımız yapılmakta, inek sütünden de ayran ve kefir gibi fermente ürünler elde edilmektedir. Günümüzde tüketicilerin,

fermente süt ürünlerini genellikle sağlık üzerine olan olumlu etkilerini düşünerek ya da tedavi

edici etkileri olduğu inancıyla tüketmekte oldukları ifade edilmektedir. Kazak mitolojisinde kımızı ilk üreten kişinin, atların koruyucusu olarak kabul edilen

Kambar olduğu ifade edilmektedir. Mitolojide, Kambar ata olarak da bilinen atların

koruyucusunun (ata, ota sözcükleri Asya’da baba anlamına gelmektedir) kımızı ürettikten sonra

insanlara öğrettiği kabul edilmektedir. Asya’da toy ya da tuy olarak bilinen yemek ve müzik eşliğinde gerçekleştirilen törenlerde kımız son derece önemli bir içecek olarak yer almaktadır.

Günümüzde bu geleneksel törenlerde halen "Atlarımızın koruyucusu büyük ata Kambar, Tanrı her

dileğini yerine getirsin. Kısrağımız bol, kımızımız çok, çocuklarımız sağlıklı, akrabalarımız ahenk içerisinde olsun, bizi bir ve güçlü kılsın" şeklinde dilek ve dualar yapılabilmektedir [9].

3.1. Kımız Üretimi

Kısrak sütü, kazein ve yağı az miktarlarda içermesi dolayısıyla peynir ve tereyağı üretmek için uygun bir süt olarak kabul edilmemektedir. Kısrak sütünün 40

oC' nin üzerindeki sıcaklıklara

karşı labil (dayanıksız) bir yapıda olması nedeniyle, sağımı takiben hemen soğutulması ve

mümkünse 6-9 saat içerisinde tüketiminin sağlanması önerilmektedir. Bu nedenle kısrak sütü çiğ olarak tüketildiği gibi yaygın olarak da kımız üretiminde kullanılarak uzun süreli muhafaza

edilebilen bir ürün haline dönüştürülmektedir [10].

Kımız grimsi renkli, pıhtılaşma (koagülasyon) göstermeyen, hafiften keskine kadar varabilen alkolik ve asidik lezzetli bir üründür. Kımızın kaba bileşimi: % 90 rutubet, % 2.1

protein ( %1.2 kazein, %0.9 peynir altı suyu proteinleri), % 6.4 laktoz, % 1.8 yağ, % 0.3 kül,

şeklinde belirtilmektedir. Kımız üretimde fermentasyon sonunda ortalama %0.7-1.8 laktik asit, %

0.6-2.5 etanol ve % 0.5-0.9 karbondioksit meydana gelmektedir. Fermantasyonu sonucu oluşan karbondioksit ürüne gazoz yada şampanya benzeri köpüklü bir yapı kazandırır.

Kımız hayvan derisinden yapılan yayık içerisinde sürekli çalkalanmak süretiyle

üretilmektedir. Kımız üretiminde eski kımızlardan alınan kültür ile Lactobacillus, Lactococcus ve Leuconostoc türleri ile birlikte laktozu fermente eden Candida türlerine ait bazı fermentasyon

mikroorganizmalarını içeren doğada bulunan çeşitli bitkiler de kullanılabilmektedir [2].

Evde basitçe kımız yapmak için taze kısrak sütü, kültür ve kurutulmuş hayvansal yağ parçaları kullanılabilir. Keçi derisinden yapılmış tulum içerisine taze kısrak sütü ve kültür ilave

edilip oda sıcaklığında 24 saat bekletilir. Fermentasyon süresi sonunda tulum uzunca bir süre

çalkalanır ve kurutulmuş yağ parçaları tulum içine atılır. Kurutulmuş yağ kımıza geleneksek

aromasını vermek için kullanılır [11].

3.1.1. Geleneksel yöntemle kımız üretimi

Kımız orjinal olarak çiğ kısrak sütünden üretilmektedir. Çiğ kısrak sütü, keçi ve inek derilerinin tütsülenmesiyle imal edilen ve çanaç (tursuks yada burduks) veya saba adı verilen

tulumlara doldurularak fermente edilir (Resim 1). Tulumlara doldurulmuş, maya ilave edilmiş

kısrak sütü tulum içerisine yerleştirilen karıştırma aparatı bişkek (mili) ile sürekli karıştırılır ve

ortalama olarak 3-8 saat içerisinde içilmeye hazır hale gelir. Tulum içinden kımız alındıkça taze kısrak sütü ilave edilerek fermentasyonun sürekliliği temin edilir. Günümüzde tütsülenmiş tahta

fıçılar da kımız yapımında yaygın olarak kullanılmaktadır (Resim 2). Göçebe hayatta, kımız starter

kültürü kısrakların laktasyon periyodu sonunda kımız tulumları içerisine keçi sütü ilave edilerek gelecek sezona kadar muhafaza edilir. Kısrakların laktasyon periyodu başladığında beş gün

boyunca azar azar kısrak sütü ilave edilerek starter kültür reaktive edilir [12].


27



Resim 1. İnek derinsinden yapılmış saba (tulum) Resim 2. Fıçıda kımız yapımı

Araştırma için materyal toplama sırasında, göçebelerle yapılan görüşmeler neticesinde

edindiğimiz bilgilere göre; kımız plastik şişelere hava almadan sıkı bir şekilde ağzı kapatılarak

doldurur ve hiç hareket ettirilmeyecek şekilde soğuk odalarda muhafazaya alınır. Bir yıl önceki

kımıza baharda kısrakların sağılmaya başlamasıyla birlikte, yeni sağılan (taze) süt ilave ederek o yılın kımızı üretilmeye başlanır. Bu şekilde ilk olarak elde edilden kültür komşularla paylaşılarak

yaygın bir biçimde üretilmeye başlanır. Göçebe topluluklar genellikle Haziran ayının yirmiikisine

kadar kısrak sütünün tüketilmesini tavsiye etmektedirler. Bu tarihten sonra elde edilen kısrak sütleri de kımız imalatında kullanılmakta ancak yaygın inanışa göre bitki örtüsünün niteliğinin

değişmesi sonucu kısrak sütünün dolayısı ile kımızın özelliğinin de değiştiği düşünülmektedir.

Kırgızlar, Haziran ayının yirmiikisine kadar gökte Ürkör adını verdikleri yıldızı ararlar, bu tarihten sonra Ürkör yıldızı gözükmeye başlayınca kısrak sütünün dolayısı ile kımızın kalitesinin

düştüğüne, daha sert ve acı bir niteliğe dönüştüğüne inanılır.

Kımız yapılırken yeni sağılmış henüz kısrağın vücut sıcaklığına sahip sütün kımız

yapımında kullanılması halinde acı ve ekşi bir kımızın elde edildiği, sağımı takiben dinlendirilen ve ortam sıcaklığına getirilen kısrak sütünden ise daha lezzetli ve tatlı kımız imal edildiği

bildirilmiştir.

Bazı bölgelerde kımız üretiminin başlaması ile beraber kımız imalatında inek sütünün de kullanıldığı belirtilmiştir. Kısrakların sağımı sona erince kımız imalatında kullandıkları kültürü

inek sütü ile sürekli pasajlamak ve bu dönemde inek sütünden kımız üretimi yapmak üzere de,

kımız kültürlerinin bir sonraki sezona kadar korunmasının sağlandığı bilinmektedir.

Kırgız topluluklarının eskiden bir sonraki kısrak sağım sezonuna kadar kımız kültürlerini “ürp” adını verdikleri peynir kıvamına dönüştürmek şekli ile de korudukları bildirilmiştir. Son

bahara doğru kımız yapılan, çanaç denilen ve keçi derisinden yapılan tulumların dibinde

çökeltilerin meydana geldiği, bu meydana gelen çökeltilerin bezlerden süzülmesi sonucunda yoğurta benzer bir kıvam kazandığı, bunun da kurutularak sonraki yıl için muhafaza edildiği

bilgisi verilmiştir.

Bir başka yöntemde ise, kımız yaptıkları çanakların kenarına yapışan, “öngör” denilen kısımlarında bir sonraki sezon için kültür imalatında faydalanıldığı bildirilmiştir. Ancak bu şekilde

elde edilen kültürün üstte anlatıldığı şekilde ürp’ten elde edilen kültüre göre kımız oluşturma

niteliğinin daha zayıf olduğu belirtilmiştir.

Sayılan bu iki yöntemi daha önce yaşamış olan toplulukların uyguladığı, günümüzde kullanılan daha farklı niteliğe sahip kaplar dolayısı ile kültür saklama tekniklerinin değiştiği

bilinmektedir.


28



3.1.2. Ticari olarak kımız üretim yöntemi

Kımızın ticari üretiminde bazı zorluklar yaşanmaktadır. Ürünün standart hale getirilmesi

için Berlin [13] tarafından bir yöntem önerilmiştir. Bu yönteme göre, Kültür kaynağı olarak (mother culture) 70

oC'de 30 dakikada pastörize

edilmiş yağsız inek sütüne Lactobacillus delbrueckii subs. bulgaricus ilave edilerek 35-37 oC'de 6-

7 saat inkübe edilir. İnkübasyonu takiben süte Torula spp. içeren ikinci bir kültür ilave edilerek 28-30

oC'de 15-18 saat ikinci inkübasyona terk edilir. İkinci inkübasyonu takiben, kımız üretiminde

esas kültür (bulk starter) olarak kullanılacak olan kültürü elde etmek üzere, starter kültürü içeren

süte 28 oC' lik inkübasyon sıcaklığında yaklaşık %0.7 asitlik (L.A.) oluşuncaya kadar, kısrak sütü

devamlı yavaş, etkili bir şekilde çalkalanarak ilave edilir. Bu şekilde tank istenilen seviyede doldurulur. Süt %1.4 asitlik şekillenene kadar 3-4 günlük bir fermentasyona bırakılır.

Taze kısrak sütüne, hazırlanmış olan bu starter kültür %30 düzeyinde katılır. Kımız 28 oC'

de 1 saat kadar asitlik (L.A.) % 0.5'e ulaşıncaya kadar, etkili bir şekilde çalkalanmak sureti ile inkübe edilir.

Kımız inkübasyon süresi sonunda şişelenip kapakları kapatıldıktan sonra da, 2 saat 18-20 oC' de şişelenmiş olarak inkübe edilir. İnkübasyonun tamamlanmasının ardından şişelenmiş

kımızlar 24 saat -5 oC'de depolanarak tüketilinceye kadar muhafaza edilir.

Berlin [13] kımızları şekillenen fermentasyon düzeyine gore üç kategoriye ayırmıştır.

Tablo 2. Kımızın bazı kalite özellikleri

Lezzet sınıfı Asitlik (% L.A.) Alkol (%)

Hafif 0.6-0.8 0.7-1.0

Orta 0.8-1.0 1.1-1.8

Sert 1.0-1.2 1.8-2.5

Kısrak sütü, peynir altı suyu proteinlerini denatüre olarak jel benzeri bir yapının oluşmasına neden olduğu dolayısı ile (kımızın akıcılığını olumsuz yönde etkilediğini düşüncesi ile) pastörize

edilmez. Ancak bu düşünce doğru değildir. Bonomi ve ark.ları [14] kısrak sütü α-laktalbumin ve

β-laktoglobulin'lerinin ısıl duyarlılığının inek sütüne göre daha yüksek olduğunu ve 100 oC'nin

altındaki sıcaklık işlemlerinin etkili bir denatürasyon ve çözünürlüğe neden olmadığını tespit

etmişlerdir. Bundan dolayı kısrak sütü pastörizasyonunun halk sağlığı bakımından sağladığı

avantaj, teknolojik bir dezavantaja dönüşmemektedir. Standart bir kımızın mililitresindeki bakteri ve maya sayıları sırası ile yaklaşık 4.97x10

7 kob

ve 1.43x107 kob düzeylerindedir.

Sanayi ölçeğinde kımız yapım süresini kısaltmak için bazı yöntemler uygulanabilmektedir.

Birinci yöntemde; yağsız inek sütüne % 2.5 sükroz ilave edilerek 90 oC'de 2-3 dakika

pastörize edildikten sonra sıcaklığı 28 oC'ye kadar düşürülür. Süte %10 oranında starter kültür

ilave edilerek 15-20 dakika karıştırılır. Starter eklenmiş süt yaklaşık 26 oC'de 5-6 saat asitliği

(L.A.) %0.8-0.9'a ulaştırılır. Daha sonra 10-15 dakika çalkalanır, havalandırılır ve soğutulur. Bu işlemin ardından 10-15 dakika havalandırmadan çalkalanır. Yaklaşık iki saat içerisinde sıcaklık

16-18 oC'ye düşürülür.

Kımız homojen, hafif viskoz ve köpüklü hale gelmiştir. Bu şekli ile şişelenip son

olgunlaşma basamağı için +4 oC'de %1.0-1.5 asitlik gelişene kadar muhafaza edilir.

İkinci yöntemde; inek sütünden elde edilmiş süt tozu, yağı alınmış süt ve peynir altı

suyundan oluşan kombinasyon 50 oC sıcaklıkta karıştırılır, ardından 85-87

oC'ye kadar ısıtılarak bu

sıcaklıkta 5-10 dakika tutulduktan sonra 10-12 MPa (MegaPaskal) basınçla homojenize edilerek inkübasyon sıcaklığına indirilir. Starter kültür (%10) ve askorbik asit (%0.02) süte eklenir. Sürekli

çalkalanarak 3-4 saat inkübe edilir ve asitliğin (L.A.) %0.8'e kadar düşmesi sağlanır. Daha sonra

kımızlık sütün sıcaklığı 17 oC'ye düşürülür ve 1-2 saat daha çalkalamaya devam edilir. Kımızlık


29



süt şişelenip ağzı kapatıldıktan sonra 6-8 oC'de olgunlaşmaya terk edilir. Kımız olgunlaşma

süresince orta (%1.0 asitliğe, % 0.6 etanol oranına) veya güçlü (%1.3 asitliğe, % 1.6 etanol

oranına) lezzette ulaşıncaya kadar olgunlaştırılabilir. Üçüncü yöntemde; beş kısım İnek sütü üzerine 8 kısım ultrafiltrasyon işlemi ile elde edilmiş

rennet peynir altı suyu (iki kat protein konsantrasyonu olan) ilave edilerek kısrak sütünün benzeri

bir karışım elde edilir (%1.5 yağ, %2.0 protein, %5.0 laktoz ve %0.7 kül içeren). Karışım süt β-galaktosidaz ile hidrolize edilir, 95

oC'de 15 dakika ısıtılır. İnokülasyon sıcaklığına getirildikten

sonra starter kültür ilave edilerek iki basamaklı inkübasyona tabi tutulur (laktik asit üretimi için 15

saat, etanol üretimi için ise 15 oC'de yaklaşık 20 saat). Ürün 10

oC'de 40 saat bekletilip sonrasında

5 oC'nin altında depolanır. Elde edilen ürün Moğolistan'da üretilen kımızla kıyaslandığında daha

hafif içime sahiptir.

Dördüncü yöntemde; inek sütü 1:1 oranında yüksek kaliteli peynir altı suyu ile karıştırılarak,

tatlılık kazandırmak için %2.5 sükroz ilave edilir. Böylece kısrak sütüne yakın bir bileşim elde edilmiş olur (%1.8 protein, %1.7 yağ, %7.0 şeker ). Modifiye kısrak sütüne 80

oC'de yaklaşık 20

dakika ısıl işlem uygulandıktan sonra sıcaklık 28 oC'ye düşürülerek Lactobacillus lactis sups.

lactis, Lactobacillus delbrueckii sups. bulgaricus ve Kluyveromyces lactis yada Kluyveromyces

fragilis içeren starter kültür % 5-10 düzeylerinde ilave edilir. Modifiye kısrak sütü 10 dakika süre ile güçlü bir şekilde karıştırıldıktan sonra 26

oC'de, 12-15 saat asitliği (L.A.) % 1'e ulaşıncaya

kadar inkübe edilir. İnkübasyonu takiben kımız homojenizatörden basınç uygulaması

yapılmaksızın geçirildikten sonra cam şişelere doldurularak paketlenmiş olur. Cam şişedeki kımız 20-25

oC'de, 2 saat olgunlaştırma işlemini takiben 4

oC'de muhafazaya alınır. Bu yöntemle

üretilmiş kımızın organoleptik özelliklerine ilişkin bir veri yoktur [14].

Kımız bazı bilim insanları tarafında kısrak sütü şampanyası olarak tarif edilmektedir. Kımızın son alkol ve pH düzeylerinin sırası ile % 2 ve 4 civarında olduğu belirtilmektedir [15].

4. KIRGIZ CUMHURİYETİ KIMIZ ULUSAL STANDARDI

Kırgız Cumhuriyeti, Kırgız Standart tarafından 2007 yılında çıkarılan 720 numaralı standartta [16] kısrak sütünden yapılan doğal kımızın taşıması gereken bazı özellikler Tablo 3-6’da

verilmiştir.

Tablo 3. Kımızın kaba bileşimi

Protein

g/100 g

Yağ

g/100 g

Karbonhidrat

g/100 g

Vitamin

mg/100g

Enerji

kkal/100g

Kımız 2,05 1,0 5,0 A B2 48,0

0,03 0,04

Tablo 4. Kımızın fiziko-kimyasal özellikleri

Parametreler Kımız için normlar

Hafif Orta Güçlü Bekletilen

Yağ miktarı, % en az 1,0 1,0 1,0 1,0

Asitlik, en çok 120 140 160 180

Alkol miktarı, % en çok 1,0 1,5 3,0 3,0

Dansite, kg/m3 1010 - 1025

Üretimden çıkış sıcaklığı oC 6,0

Tablo 5. Kımızın hijyen indikatörlerine ilişkin limitler (cm3 ‘te örnekte bulunmamalı)

Koliformlar Salmonella spp. ve diğer patojenler Staphylococcus aureus

Tüm Kımız

Türleri 0,01 25 1,0


30



Tablo 6. Kımızın raf ömrü

Kımız çeşidi Saklama sıcaklığı, oC Raf ömrü

Hafif 2-6 24 saat

Orta 2-6 48 saat

Güçlü 2-6 72 saat

Bekletilmiş 2-6 15 gün

5. KIMIZ ve MİKROORGANİZMALAR

Geleneksel fermente süt ürünleri genetik olarak stabil ve endüstriyel açıdan önem taşıyan önemli laktik asit bakterilerinin (LAB) izolasyonunda yaygın bir şekilde kullanılmaktadır. Elde

edilen kültür mikroorganizmanları organik asitler gibi, bazı doğal koruyucuları ve lezzetti arttırıcı

kimi unsurları üretmek suretiyle çeşitli tipteki fermente gıda maddelerinin üretimi amacıyla kullanılabilmektedir.

Kımızın mikrobiotası, üretildiği bölgeye önemli değişiklikler gösterebilmektedir. Bu

nedenle kımız'dan izole edilen mikroorganizmalar konusunda farklı kaynaklar farklı bilgiler

vermektedir [17]. Zhang ve ark. [18] yaptıkları çalışmada kımızdan izole edilen Lactoccocus lactis’in

probiyotik kültür olarak etkisi yanında, interferon salgılanmasını uyarmak suretiyle sağlık üzerine

olumlu etkiler yaptığını belirtilmişlerdir. Yapılan çeşitli çalışmalarda kımızdan çok sayıda fermantasyon bakterisinin izole edildiğine

dair bilgiler bulunmaktadır. Kımızın üretilmesinde esas rol oynayan mikroorganizmaların

Lactobacillus sp. ve fermente mayalar olduğu ifade edilmektedir. Kısrak sütünün kımıza dönüştürülmesinde Kluyveromyces sp. Asya’da asırlarca kullanılmış olduğu, Moğolistan’da

üretimi yapılan kımızlarda Lactobacillus salivarius, L. buchneri ve L. plantarum izole edildiğini

bildirmişlerdir [12].

Montanari ve ark. da [19] Kazakistan'da geleneksel yöntemle üretimi yapılan kımızlardan temel alkolik fermentasyonda rol oynayan Saccharomyces unisporus [Kazachstania unispora

(Jörg.) Kurtzman] ile Kluyveromyces maxianus ve termofilik laktik asit bakterileri izole etmişlerdir

[19]. Montanari ve Grazia [20] Orta Asya’dan almış oldukları 94 adet kımız örneğinde dominant

maya olarak laktoz non ferment, galaktoz fermente eden kımızın alkolik fermentasyonundan

sorumlu olan Saccharomyces unisporus'u tespit etmişlerdir. Danova ve ark. [21] yaptıkları çalışmada liyofilize edilmiş kımız örneklerinden izole

ettikleri yedi adet Lactobacillus sp.’ye ait mikroorganizmayı L. salivarius, L. buchneri ve

L. plantarum olarak identifiye ettiklerini bildirilmişlerdir.

Moğolistan'da kımız üretiminde Laktococcus türlerinin, ürettikleri laktik asit dolayısı ile mayaların gelişmesini olumsuz yönde etkiledikleri için, kımız kültürü içerisinde bulunması

arzulanmaz [12].

Chen ve ark. [22] kımızdan L. acidophilus izole ve identifiye etmişlerdir. Çin Halk Cumhuriyeti' nde, Xinjiang'da yapılan kımızlardan % 48.3 düzeyinde Saccharomyces unisporus,

%27.6 düzeyinde Kluyveromyces marxianus, %15.0 düzeyinde Pichia membranifaciens ve %9.2

düzeyinde Saccharomyces cerevisiae izole edilmiştir.

Wszolek ve ark.ları [23]’da kımızın mikrobiotasının tam olarak bilinmemekle birlikte, temel olarak Lactobacilli spp. (Lb. delbrueckii subsp.bulgaricus) ve Lb. acidophilus; laktozu

fermente eden mayalardan Saccharomyces sp., K. marxianus var. marxianus ve Candida koumiss;

laktozu fermente etmeyen mayalardan Saccharomyces cartilaginosus [=S. cerevisiae]; karbohidrat fermente etmeyen mayalardan Mycoderma sp. [Candida sp.] türlerinin ortama hakim olduğunu

belirtmişlerdir.


31



Seiler [24], kımızdan Kluyveromyces marxianus var. lactis Candida kefyr ve L. curvatus, L.

bulgaricus, (= L. delbrueckii subsp. bulgaricus) bakterilerini, Pichia sp. ve Rhodotorula sp.

mayalarını izole etmişlerdir. Hao ve ark. [25] Çin Halk Cumhuriyeti'nin Sincan bölgesinden aldıkları geleneksel olarak

üretilmiş kımız örneklerinde fermentasyon bakterilerini incelemişlerdir. Yaptıkları çalışmada

kımız mikrobiotasında baskın olan türlerin Lactobacillus acidophilus, Lactobacillus helveticus, Lactobacillus fermentum, ve Lactobacillus kefiranofaciens olduğunu tespit etmişlerdir. Bu türlerin

dışında çalışmada incelenen kımızlardan sıklıkla Enterococcus faecalis, Lactococcus lactis,

Lactobacillus paracasei, Lactobacillus kitasatonis ve Lactobacillus kefir izole edilmiştir.

İncelenen kımız örneklerinde ender olarak izole edilen türlerin ise Leuconostoc mesenteroides, Streptococcus thermophilus, Lactobacillus buchneri ve Lactobacillus jensenii olduğunu

belirtmişlerdir. Yapılan bu çalışmada L. buchneri, L. jensenii ve L. kitasatonis kımız

örneklerinden ilk defa izole edilen türler olarak belirtilmiştir [1]. Bir başka araştırmada, Junguo ve ark. [26] Çin Halk Cumhuriyeti’nde evde yapılan kımız

öneklerinden elde ettikleri 12 adet Lactobacillus kültürünün biyokimyasal ve 16 S RNA analize

dayalı metodla identifiye etmişlerdir. İnceleme sonucunda kültürlerin Lactobacillus helveticus,

Lactobacillus fermentum, Lactobacillus casei ve Lactobacillus plantarum olduğunu belirlemişlerdir.

6. KIMIZ ve İNSAN SAĞLIĞI Kısrak sütünün ve kısrak sütünden hazırlanan fermente ürün kımızın fonksiyonel bir gıda

olarak çok değişik tipteki sağlık sorunlarının çözümünde yardımcı bir unsur olarak kullanıldığı,

bazı hastalıklardan korunmada faydalı etkilerinin olduğu yönünde çok sayıda makale bulunmaktadır.

Kısrak sütünün insan sütüne kıyasla iki kat daha fazla lizozim içerdiği ve bu özelliği

sayesinde bebeklik çağındaki çocuklarda ağızda meydana gelen pamukçuk ve aft gibi bazı

problemlerin çözümünde kullanıldığı belirtilmektedir. Kısrak sütünün üst solunum yolu hastalıklarında ve ameliyat sonrası yara iyileşmesinin

sağlanmasında oldukça büyük faydaları sağladığı ifade edilmektedir [10].

At sütünün Almanya’da at sütü marketlerinde taze, derin dondurulmuş (-18 oC), toz yada

fermente şekilleriyle satıldığı bildirilmiştir. Günümüzde Batı Avrupa’da insan gıdası olarak kısrak

sütü üretimi konusunda önemli gelişmeler kaydedilmiştir. Batı Avrupa’da bazı alerjik ve

metabolik hastalıkların tedavisinde faydalı olduğu düşünüldüğü için at sütüne olan ilgi gün geçtikçe artmaktadır. Bu ilgi dolaysıyla oluşan talep artışının kısrak sütünün fiyatında artışlara

neden olduğu bildirilmektedir.

Polonya’da son yıllarda süt üretimi için at yetiştirilmesi konusunda önemli gelişmeler

kaydedilmiştir. Bu ülkede kısrak sütü, yaşlıların, nekahat döneminde olanların ve inek sütüne allerjik reaksiyon gösteren çocukların beslenmelerinde gittikçe artan düzeylerde kullanmaktadır

[10].

Moğolistan’da yıllık yaklaşık 8 milyon litre kısrak sütü üretilmekte ve üretilen sütün büyük bir kısmı Airag adı verilen fermente kısrak sütü imalatında kullanılmaktadır [27].

İnek sütüne alerji gösterme durumu bebeklik çağındaki çocuklarda özellikle 3 yaşına kadar

olanlarda %2,5 düzeyinde görülen yaygın bir problemdir. Anne sütünü kabul etmeyen çocukların

beslenmesinde ikame amaçlı olarak inek sütünden, soyadan, kazeinden veya peynir altı suyunun hidrolize edilmesiyle hazırlanmış mamalardan faydalanılmaktadır. Bu tip mamaların allerjenite,

hoşa gitmeyen tad, yüksek fiyat, besinsel yetersizlikler oluşturma gibi bazı olumsuz yanları vardır.

Keçi sütü bazı hekimlerce inek sütü yerine önerilmektedir, ancak keçi sütününde de allerji doğurucu etkilerin olduğu bilinmektedir. Businco ve ark. [28] inek sütüne allerjisi olan ortalama 3


32



yaşındaki 25 adet çocukta kısrak sütünün allerjik etkisini araştırmışlardır. Araştırılan 25 çocuktan

yalnız bir tanesinin kısrak sütüne karşı allerjik reaksiyon göstermiş olduğu bildirilmiştir.

İnek sütünde bulunan α-laktoalbumin, β-laktoglobulin ve kazeinin, insan immunoglobulin E’leri (Ig E) ile reaksiyona girmek sureti ile allerji oluşumuna yol açtığı belirlenmiştir [15].

Kısrak sütünün, sedef ve atopik ekzemanın alternatif olarak tedavi edilmesinde gittikçe artan

bir şekilde kullanılmaya başladığı da bildirilmiştir. Bu tip deri hastalıklarının tedavisinde kısrak sütü liyofilize granülleri içeren kapsüller halinde yada taze olarak kullanılmaktadır [29].

Rahmat ve ark. [30] çeşitli hayvan sütlerinin (inek, keçi, at ve insan) insanda lösemiye

neden olan hücreler üzerideki sitotoksik etkisini incelemişlerdir. Sonuç olarak yalnızca at sütünün

istatistiksel bakımdan anlamlı bir sitotoksik etkisinin olduğunu tespit etmişlerdir. Kısrak ve deve sütünde bulunan proteinler, yağlar, mineraller ve vitaminler bazı

antimikrobiyel faktörleri de içermektedir. Protein yapısında bulunan antimikrobiyel maddelere;

laktoferrin, lizozim, laktoperoksidaz, immunoglobulinler örnek olarak verilebilir. Bazı araştırmacılar, kısrak sütünde ve deve sütünde bulunan laktoproteinlerin antimikrobiyel

özelliklerinin diğer tür hayvanların sütlerine göre daha yüksek olduğunu ifade etmektedirler. Yine

mide sularından etkilemeyen insulin benzeri etki gösteren süt proteinlerinin şeker hastalığı ile

mücadelede kullanılabileceği düşünülmektedir. Süt yağında bulunan essansiyel yağ asitlerinin önemli besinsel unsurlar olmasının yanısıra

kısrak sütünde bulunan fosfolipidlerin sağlık üzerine olumlu etkilerin olduğu bilinmektedir.

Süt ve süt ürünlerin insan beslenmesinde önemli kalsiyum kaynağıdır. Deve sütünün içerdiği yüksek düzeydeki demir dolayısıyla bağışıklık sistemini olumlu yönde etkilediği ve

fiziksel olarak tükenmişlik noktasındaki insanlar için çok ideal bir besin maddesi olduğu

konusunda genel bir kanı oluşmuştur [8]. Kımız; içerdiği laktik, asetik ve sitrik asit gibi organik asitler, lösin, glutamik asit,

fenilalanin gibi amino asitler, çinko, magnezyum, bakır ve vitamin C gibi mikro besin unsurlarını

bünyesinde yeterli miktarlarda bulundurması dolayısıyla göçebe hayatı yaşayan topluluklarının

ihtiyaç duyduğu ve yetersizliğini çektikleri besin maddeleri yönünden zengin bir gıda olması dolayısı ile önemlidir [2].

Orta Asya’da fermente ürünler çoğunlukla enfeksiyon hastalıklarla mücadelede ve genel

halsizliğin tedavisinde kullanılmaktadır. Samara şehri yakınında (şimdiki Kuybışev) 1858 yılında Rusya’da ilk defa kımız ile tedavi yapan hastahane yapılmıştır [33]. Sovyet Sosyalist

Cumhuriyetler Birliği döneminde sanatoryumlarda tüberkülöz hastalığının tedavisi için günde bir

kaç litre kımızın içirildiği kürlerin yaygın olarak kullanıldığı bilinmektedir. Yanı sıra deve sütünden üretilen shubat sindirim sistem kanserlerin tedavisinde de kemoterapiye yardımcı olarak

kullanılmaktadır [8].

Jagielski [31] kımızın, mide bulantısı ve kusmayı tedavi edici etkisini araştırmış olduğu

çalışmasının sonunda; bulantı ve kusmanın tedavisinde kımızın etkili bir şekilde kullanabileceği sonucuna varmıştır.

Moğolistan’da geleneksel tıp uygulamalarında kımız; tüberkülöz, anemi, kalp ve damar

hastalıkları, sindirim sistem hastalıkları, şeker ve jinekolojik rahatsızlıklarda yaygın bir biçimde kullanılmaktadır. Kımızın bilimsel olarak sindirim kanalı, dolaşım ve sinir sistemi, kan yapıcı

organlar, böbrek fonksyonları, endokrin bezler ve bağışıklık sitemi üzerinde olumlu etkilerinin

olduğu tespit edilmiştir. Kımızın fonksiyonel bir gıda maddesi olarak bir çok sağlık sorununun

tedavi edilmesinde faydalı etkiler göstermesi nedeni ile endüstriyel düzeyde üretilmesine giderek artan ilgi oluşmaya başlamıştır [27].

Laktik asit bakterileri, canlı organizmasında bağışıklık sistemini uyarıcı, enteropatojenik

mikroorganizmaların neden olduğu enfeksiyonları önleyici, kolestrol düzeyini azaltıcı, diyareden koruyucu ve tedavi edici niteliklere sahip probiyotik kültürler olarak da artan bir ilgi görmektedir.


33



Bir mikroorganizmanın probiyotik olarak kabul edilebilmesi için; gıdada üretilebilmesi,

gastrointestinal kanalın fiziksel ve kimyasal bariyerlerini geçebilmesi ve özellikle asit ve safraya

karşı dirençli olması, bağırsak mukozası yüzeyine tutunabilmesi ve burada üreyebilmesi (kolonize olması) gibi özelliklere sahip olması gerekmektedir [27].

Laktik asit bakterilerinin fermente edici etkisi yanında, gıdaların bozulmasını önlenmesi ve

hastalık oluşturan bazı (patojenik) mikroorganizmaların gıdalardaki gelişimini engellediği de tespit edilmiştir. Sayılan etkiler, Laktik asit bakterileri’nin gıdalarda oluşturduğu organik asitler, hidrojen

peroksit, diasetil, yağ asitleri, fenil laktik asit gibi antifungal bileşikler veya bakterosinler

vasıtasıyla meydana gelmektedir [26].

Kımız % 0,5-2,5 alkol içermektedir. Bu düzey sindirim sistem üzerine olumlu etki oluşturmaktadır. Araştırmaların sonucuna göre, kımızda olduğu gibi az konsantrasyondaki alkol

mide sıvısının salgılanmasını stimule eder, alkol konsantrasyonu % 20’nın üzerinde olması mide

sıvısının salgılanmasını duraklatmaktadır [32].

SONUÇ

Göçebe kültürünün simgelerinden bir tanesi olarak kabul edilen kımız, geçmişten günümüze

değin bir çok sağlık probleminin çözümünde, bilimsel verilerin de ışığında geleneksel tıptan modern tıp uygulamalarına kadar uzanan uzun bir süreç geçirmiş bir fermente süt ürünüdür.

Hızla gelişen ve değişen dünyamızda gıda üretiminin çeşitlendirilmesi, dengeli yeterli

beslenme için olmazsa olmazlardandır. Süt ve süt ürünleri üretiminde inek sütü bütün dünyada yıldan yıla artan düzeylerde kullanılmaktadır.

Kısrak sütü ve kısrak sütünden üretilen kımız fonksiyonel özelliğe sahip gıda maddesi

olması nedeni ile ek öneme sahiptirler. Kımız hakkında yapılan çalışmalar, daha fazla sayıda araştırma yapılmasının gerekliliğini

ortaya koymaktadır. Kımız üretiminin standardize edilmesi, özelliklerinin ve yapısının tam olarak

anlaşılmasıyla mümkün olabilir. Bu yönüyle fermente bir ürün olan kımızın mikrobiyolojik

niteliklerini ayrıntılı bir biçimde tanımlayan bilgiye ihtiyaç duyulmaktadır. Böylece kımız üretiminin teknoloji ağırlıklı iş kolu olması sağlanabilecektir.

Kımız Orta Asya'da farklı yapıdaki bir çok topluluk tarafından üretilmekle birlikte,

uluslararası tanınırlığının sağlanabilmesi için coğrafi işaret olarak tanımlanması gerekmektedir.

KAYNAKLAR

[1] Dugan F. M. Fermentative Microorganisms in the Prehistory of Europe, the Steppes, and Indo-

Iranian Asia and Their Contemporary Use in Traditional and Probiotic Beverages, Dregs of Our

Forgotten Ancestors. Fungi, 2:4, (2009): 16-39.

[2] Satomi I. "Koumiss", a treasure for nomad. Onko Chishin, 41, (2004): 87-93

[3] Doreau M.& Martin-Rosset. W. Dairyanimals: horse.InH.Roginski, J. A.Fuquay, & P. F. Fox (Eds.),

Encyclopedia of dairy sciences. London, UK: AcademicPress, pp. 630-637, 2002. [4] Oftedal O.T., Hintz H.F.,& Schryver H.F. Lactation in the horse: milk composition and intake by

foals. Journal of Nutrition, 113, (1983): 2096-2106.

[5] Csapo J., Salamon Sz., Loki K., & Csapo-Kiss Zs. Composition of mare's colostrum and milk I. Fat

content, fatty acid composition and vitamin contents. Acta Univ. Sapientiae, Alimentaria, 2, 1,

(2009): 119-131.

[6] Massimo M., Francesca M., Andrea S., & Primo M. Protein and fat composition of mare’s milk:

some nutritional remarks with reference to human and cow’s milk. International Dairy Journal, 12,

(2002): 869–877.

[7] Csapo J., Salamon Sz., Loki K., & Csapo-Kiss Zs. Composition of mare's colostrum and milk II.

Protein content, amino acid composition and contents of macro- and micro-elements. Acta Univ.

Sapientiae, Alimentaria, 2, 1, (2009): 133-148.


34



[8] Konuspayeva G. Identity, Therapeutic Benefits and Health Claims: Fermented Dairy Products in

Central. Session 2: Milk, Man, Culture and Society Presided by Catherine Baroin Asia.

[9] http://discoveruzbekistan.com/aug_sep2004/7.shtml erişim tarihi: 24/01/2011.

[10] Dankow R., Wojtowski J., Pikul J., Niznikowski R., & Cais-Sokolinski D. Effect of lactation on the

hygiene quality and some milk physicochemical traits of the Wielkopolska mares. Arch Tierz.,

Dummerstorf, 49, (2006): 201-206.

[11] http://www.yousigma.com/recipes/khumiss.html erişim tarihi: 24/01/2011.

[12] Microbiology and Biochemistry of Cheese and Fermented Milk.2 nd Ed. B.A. Law Blackie

Academic and Professional Pub.U.K. pp. 119-120-121, 1997 [13] Berlin PJ. Kumiss, IDF Bullettin, Part IV, pp. 16, 1962

[14] Bonomi F., Iametti S., Pagliarini E., and Solaroli G. Termal sensitity of mare’s milk proteins.

Journal of Dairy Research, 61, (1994): 419-22

[15] Fungal Biotechnology in Agricultural, Food and Environmental Ed. Dilip K. Applications. Arora,

Taylor and Francis e library, ISBN: 0-203-91336-1, pp. 447, 2005

[16] Kırgız Standarları 2007, Kırgızistan Cumhuriyeti Ulusal Standardları, Kısrak sütünden yapılan

doğal kımızın taşıması gereken özellikleri. pp: 3-4-8, Bişkek 2007

[17] Chandan, R. C. History and Consumption Trends, in Manufacturing Yogurt and Fermented Milks

(ed R. C. Chandan), Blackwell Publishing, Ames, Iowa, USA, 2007

[18] Zhang Q., Zhong J., Liang X., Liu W., and Huan L. Improvement of human interferon alpha

secretion by Lactococcus lactis. Biotechnol Lett, 32, (2010):1271–1277

[19] Montanari G, Zambonelli C, Grazia L. Saccharomyces unisporus as the principal alcoholic fermentation microorganism of traditional koumiss. Journal of Dairy Research, 63, (1996): 327-331

[20] Montanari G., & Grazia L. Galactose-Fermenting Yeasts as Fermentation Microorganisms in

Traditional Koumiss. Food Technology and Biotechnology, 35, (1997): 4

[21] Danova S, Petrov K, Pavlov P et al. Isolation and characterization of Lactobacillus strains involved

in koumiss fermentation. International Journal of Dairy Technology, 58 (2), 100-105

[22] Chen, X., Z.-H. Sun, H. Meng, & H.-P. Zhang. Molecular cloning and characterisation of gamma

subunit of H+- ATPase in Lactobacillus acidophilus MG2-9. Annals of Microbiology, 57, (2007):

415–18.

[23] Wszolek, M., B. Kupiec-Teahan, H. S. Guldager, & A. Y. Tamime. Production of kefir, koumiss

and other related products.Areal Diffusion and Genetic Inheritance-Fermented Milks, A. Y.

Tamime, ed., Blackwell, Oxford, UK., pp. 174–216, 2006 [24] Seiler, H. A review: yeasts in kefir and kumiss. Milchwissenschaft. 58 (7/8), (2003): 392–96.

[25] Hao Y, Zhao L, Zhang H, Zhai Z, Huang Y, Liu X. & Zhang L. Identification of the bacterial

biodiversity in koumiss by denaturing gradient gel electrophoresis and species-specific polymerase

chain reaction. J Dairy Sci. May, 93(5), (2010):1926-33.

[26] Wang J., Chen X., Liu W., Yang M., Airidengcaicike, & Zhang H. Identification of Lactobacillus

from koumiss by conventional and molecular methods. Eur Food Res Technol, 227 (2008): 1555–

1561.

[27] Billige M., Liu W., Rina W., Wang L., Sun T., Wang J., Li H., & Zhang H.. Evaluation of potential

probiotics properties of the screened Lactobacilli isolated from home-made koumiss in Mongolia.

Annals of Microbiology, 59 (3), (2009): 493-498.

[28] Businco L., Giampietro P. G., Lucenti P., Lucaroni F., Pini C., Felice G. Di, Iacovacci P, Curadi C., & Orlandi M. Allergenicity of mare’s milk in children with cow’s milk allergy. J Allergy Clin

Immunol, May, (2000): 1031-1034.

[29] Fanta C., & Ebner C.. Allergy to mare’s milk. Allergy, 53, (1998): 539-540.

[30] Rahmat A., Rosli R., Hoon T.M., Umar-Tsafe N., Abdul Manaf Ali & Mohd Fadzelly Abu Bakar.

Comparative Evaluation of Cytotoxic Effects of Milk from Various Species on Leukemia Cell

Lines. Malaysian Journal of Medicine and Health Sciences. Vol-2, 1 (2006).

[31] Jagielski V., M.D., & M.R.C.P.L. The value of koumiss in the treatment of nausea, vomiting, and

inability to retain other food on the stomach. The British Medical Journal, Dec., (1877): 919-921.

[32] Lekarstvennye bogatstva (Prirodnogo proishojdeniya). Altymyshev A., Kyrgyzstan, pp. 167-176,

1974.

http://discoveruzbekistan.com/aug_sep2004/7.shtml

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=%22Hao%20Y%22%5BAuthor%5D

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=%22Zhao%20L%22%5BAuthor%5D

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=%22Zhang%20H%22%5BAuthor%5D

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=%22Zhai%20Z%22%5BAuthor%5D

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=%22Huang%20Y%22%5BAuthor%5D

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=%22Liu%20X%22%5BAuthor%5D

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=%22Zhang%20L%22%5BAuthor%5D




Web Yayında Kullanılan Sayısal Görüntü Biçimlerinin Karşılaştırmalı Analizi

Mehmet Tekerek Kırgızistan- Türkiye Manas Üniversitesi, Bilgisayar Mühendisliği Bölümü, Bişkek, Kırgızistan, & KSÜ,

Kahramanmaraş, Türkiye [email protected]

Bekjan Mangytbaev Kırgızistan- Türkiye Manas Üniversitesi, Bilgisayar Mühendisliği Bölümü, Bişkek, Kırgızistan

[email protected]

Jumagul Nurakun kyzy Kırgızistan- Türkiye Manas Üniversitesi, Bilgisayar Mühendisliği Bölümü, Bişkek, Kırgızistan,

[email protected]

Received:14.02.2014 ; Reviewed: 05.05.2014; Accepted:30.05.2014

Özet Web yayınlarında verilerin %65’i görüntülerden oluşmaktadır. Bundan dolayı görüntü

verilerinin boyutu, kalitesi, erişilirlik gibi unsurları önem kazanmaktadır. Görüntü biçimleri

hakkında yapılan birçok araştırma gezer ağlar gibi sınırlı ağlarda yükleme hızının artmasını

sağlamaya yöneliktir. Web yayınlarında kullanılmakta olan görüntü biçimlerinin çoğu yıllar

önceki teknolojileri kullanarak gerçekleştirilmektedir. Böylece kayıplı ve kayıpsız görüntü

sıkıştırma algoritmalarının sıkıştırma derecesini görüntü kalitesini bozmadan yükseltme

yöntemleri geliştirilmektedir. Bu çalışmada web yayınlarında görüntü verisinin sayısal

biçimde saklama ve raster görüntüleri sıkıştırma özellikleri üzerinde durulmuştur. JPEG ve

PNG sayısal görüntü biçimlerinin sıkıştırma algoritmaları ile Google tarafından geliştirilmiş

WebP algoritması, SSIM kalite ölçüsü ve boyut açısından karşılaştırılmıştır. Karşılaştırma

dönüştürülmüş görüntüler kullanılarak gerçekleştirilmiş ve sonuçları sunulmuştur.

Sonuç olarak WebP sayısal görüntü biçiminin, web yayınında kullanılan diğer sayısal görüntü biçimlerine göre daha düşük dosya boyutlarında; yaklaşık, benzer ve daha iyi

görüntü kalitesi sağladığı görülmüştür.

Anahtar Sözcükler: Sayısal görüntü biçimleri, görüntü sıkıştırma, kayıplı ve kayıpsız sıkıştırma

A Comparative Analysis of Types of Digital Image Used in Web Publication

Abstract 65% of data in web compose of images. For this reason, elements of these images such as,

quality, accessibility and size have great importance in digital world. Many studies related

to image formats have been conducted in order to increase speed of transmission or

installation as in limited mobile networks. Today’s most image formats used in web still

use old compression formats. Thus, compression algorithms, which can provide high-level

of image quality for lossy and losseless image without image distortion, has been

developed. This study focused on saving digital image data formats on web space and compression features of raster images. Particularly, JPEG and PNG digital image formats

compression algorithms and WebP algorithm which was developed by Google Inc. were

compared in terms of SSIM quality index and size. Comparison was done by using encoded

web images and results were presented.

As a result, when compared to the other digital image formats in web, WebP digital image

format indicated better results in smaller file sizes and it provided close, similar and better

image quality.

Keywords: Digital image formats, image compression, lossy and lossless compression



Tekerek, vd.; Web Yayında Kullanılan Sayısal Görüntü Biçimlerinin Karşılaştırmalı Analizi

36



1. GİRİŞ

Web teknolojisinin gelişmesi günlük hayatta birçok yönüyle yaşanmaktadır. Verilerin çoğu

dijitale dönüştürülerek web ortamında sunulmaya yönelmektedir. Webdeki verilerin çoğu görüntü verilerinden oluşur ve bu aynı zamanda web sitelerin yüklenme hızını etkilemektedir. Dünyada

büyük şirketlerden olan Google Inc. araştırmalarına göre web sitelerin çoğu zaman yavaş

yüklenmesinin tek nedeni olan bileşen görüntü olduğunu belirtmiştir[1]. Bu problem özellikle gezer ağlarda görülebilir.

Eğer görüntü için kısa bir tanım verilecek olursa; görüntü gerçekte var olmadığı halde

varmış gibi görünendir. Yani, insan gözünün görebilmesi için bir araç sayesinde oluşturulan

görünümdür. Birçok araç sayesinde görüntü elde edilebilir. Örneğin: fotoğraf makineleri, video kameralar v.b[2]. Sayısal ortamda sayılar halinde temsil edilen görüntüler kullanılır. Görüntüleri

temsil etmenin üç temel yolu vardır. Bunlar; Raster grafik, Vektör grafik ve Fraktal

grafiklerdir.[3] Bu çalışmada görüntünün raster grafik türü kullanılmaktadır.

Raster görüntü; piksel ızgarasından oluşmuş bir görüntüdür. Piksel; iki boyutlu bir grafik

görüntüsündeki en küçük elemandır. Piksel görüntüde belli bir rengi belirten kare veya yuvarlak

şeklindeki sabit nesnedir[4]. Raster görüntü genelde sıkıştırılmış halde saklanır. Sıkıştırılmış görüntüler sıkıştırma

yöntemine bağlı olarak eski haline gelebilme veya gelememe olanağına sahiptir. Bundan başka

görüntü dosyaları dosya sahibi, görüntü oluşturma aracı ve ayarları vb. bilgileri üzerinde taşıyabilir.

2. GÖRÜNTÜ SIKIŞTIRMA BİÇİMLERİ Verileri görüntü olarak sıkıştırma biçimleri kayıplı ve kayıpsız sıkıştırma olarak ikiye

ayılır. Kayıplı sıkıştırma; verilerin bu yöntem ile sıkıştırılmasında çıktı verisi sıkıştırılmış veriden

farklıdır, fakat bu farklılık sonraki kullanımlarda önemli değildir. Kayıplı sıkıştırmaya örnek

olarak Birleşik Fotoğraf Uzmanları Grubu, (Joint Photographic Experts Group) tarafından 1994 yılında ISO 10918-1 standartlaştırılmış, ismini grubun İngilizce baş harflerinden alan JPEG

formatı verilebilir. JPEG standardı sadece görüntünün nasıl kodlanacağını tanımlar, görüntünün

herhangi bir saklama ortamında depolanma biçimini belirtmez. JPEG, ayarlanabilir kayıplı sıkıştırma kullanır, dolayısıyla JPEG verisinden okunan görüntü ile veriyi yaratmak için

kullanılan görüntü aynı değildir. Ancak, kayıplar insan görme sisteminin daha az önem verdiği

detaylarda gerçekleştiği için çoğu zaman farkedilmez. JPEG kodlamada ilk adım, görüntünün RGB uzayından farklı bir uzay olan YCbCr uzayına dönüştürülmesidir. Böylelikle görüntü

pikselleri birer parlaklık ve ikişer renk bileşeni ile gösterebilirler. YCbCr, renkli TV yayınlarında

da kullanılan YUV uzayına benzer bir uzaydır. JPEG, özellikle doğa görüntüleri gibi yüksek

frekanslı bileşenleri görece önemsiz görüntüleri çok az görsel kayıpla, kayıpsız sıkıştırma yöntemlerinden çok daha yüksek verimle sıkıştırabilir. Ancak, çizimler ya da keskin hatlı

cisimler içeren görüntülerde sıkıştırma miktarı arttıkça keskin hatların etrafında dalgalanma

görülür[5]. Kayıpsız sıkıştırma; sayısal olarak verilmiş bilgileri eski haline bit kadar kesinlikle

getirebilme olanağıyla sıkıştırmadır. Bu verileri sıkıştırma yönteminin ana fikri çıktı bilgisinden

bazı bilgileri bularak tutarlılığı sağlamaktır[6]. Kayısız sıkıştırmaya örnek olarak “Taşınabilir Ağ

Grafiği” anlamındaki (Portable Network Graphics - PNG) verilebilir. PNG biçiminde paletli ya da gerçek renkte görüntüler seçimlik bir saydamlık kanalıyla saklanabilir. Halihazırda GIF gibi

kabul edilebilir başarımda ve yaygın bir kayıpsız sıkıştırma algoritması varken PNG'nin

geliştirilmesini motive eden şey, Unisys'in GIF'de kullanılan LZW algoritması üstündeki patent hakkının ihlallerini takip edeceğini duyurması oldu. Gelişen ve yaygınlaşan donanım

teknolojisiyle beraber GIF biçimi yetersiz kalmaya da başlamıştı. PNG, bir W3C tavsiyesi olarak


37



1.0 sürümüyle 1 Temmuz 1996'da yayımlandı. PNG'nin kabulü Unisys'in Ağustos 1999'da ticari

olmayan veya özgür yazılım için telif ücretlerinden muaf LZW[7] lisansını kaldırmasıyla daha da

hızlandı. PNG sıkıştırma için Deflate algoritmasını[8] kullanmaktadır. Deflate algoritması

LZ77[9][10] ve Haffam algoritmalarının[11] birleşiminden oluşmaktadır.

Web ortamında görüntü dolaşımının her geçen gün artarak devam ettiği günümüzde özellikle gezer ağlarda web sayfalarının yavaş yüklenmesinin nedeninin görüntü[1] parametresi

olarak gösterilmesiyle ilgili çeşitli çalışmalar yürütülmektedir. Bunlardan birisi de WebP olarak

isimlendirilen görüntü sıkıştırma biçimidir.

WebP 2010 yılında Google Inc tarafından sunulmuş kalite kayıplı ve kayıpsız görüntü sıkıştırma formatıdır. WebP VP8’in sabit görüntülerin sıkıştırma algoritmasına ve RIFF kalıbına

[12] dayandırılmıştır. Bu formatla çalışmak için açık kaynaklı kütüphane (libwebp) [13] ve

dönüştürücü (cwebp) [14] kullanılır. WebP görüntüsünde JPEG ve PNG görüntülerinin görsel kalitesi aynı kalırken boyutu yaklaşık olarak %30 daha küçüktür.

WebP tarafından desteklenen özellikler şunlardır: Kayıplı sıkıştırma; VP8 anahtar kareler

kodlamasına [15] dayanır. VP8 On2 Teknolojileri tarafından geliştirilmiş, video sıkıştırma

biçimidir. WebP kayıplı sıkıştırmada VP8’in kareleri (video) tahmin etmek için kullandığı yöntemi kullanır. VP8 bloklara dayalı diğer kod çözücüler gibi blok tahmini kullanır ve VP8’de

kareler makro blok denilen küçük parçalara ayrılır. Her bir makro blok için enkoder önceden

işlenmiş bloklara bakarak anlam katkısı olmayan hareket ve renk bilgilerini tahmin eder. Görüntü çerçevesi ve ‘anahtar’ bunun içinde sadece komşu makro bloklara bakarak ve çözülmüş pikselleri

kullanarak belirsiz kısmı boyamaya çalışır. Buna öngörülü kodlama denir. Anlama katkısı

olmayan bilgiler sonra bloktan çıkarılabilir bu da daha verimli sıkıştırmayı elde etmeyi sağlar. Tahmin hatasını sıkıştırmak ve tahmin edilmemiş alt blokları sıkıştırmak için ayrık kosinüs

DCT dönüşümü kullanılır (Walsh- Hadamard, WHT dönüşümü). Her iki dönüşüm de 4x4 piksel

alt blok büyüklüğü ile çalışır. Dönüşümün bir matematiksel tersi uyumlu olduktan sonra kalıntılar

çoğu zaman verimli sıkıştırmayı sağlayan birçok sıfır değeri içerir. Sonuç sayısallaştırılır ve entropi kodlanır. Sayısallaştırma aşaması kayıplı bitlerin atıldığı tek aşamadır. Diğer tüm

aşamalar çevrilebilir ve kayıpsızdır.

Kayıpsız sıkıştırma; Kayıpsız sıkıştırma biçimi WebP grubu tarafından gerçekleştirilmiştir. WebP kayıpsız kodlama görüntüyü dönüştürmede birkaç farklı teknikten yararlanır. Teknikler

olarak entropi kodlama dönüşüm parametreleri ve dönüştürülmüş görüntü verileri üzerinde

gerçekleştirilir. Görüntüye uygulanan dönüşümler entropisini azaltmak için komşu piksellerin sıkı ilişkili olduğu gerçeğini kullanan uzaysal piksel tahmini, yerel paletleri kullanarak her

pikselin R, G ve B değerleri ilintisizleştirmek amacıyla gerçeklenmiş renk uzay dönüşümü, bir

piksel içine birden fazla piksel paketleme ve alfa değiştirmeyi içine alır. Entropi kodlama için

LZ77 – Haffman kodlama yorumu kullanılır. Bundan başka WebP şeffaflık, animasyon, metadata ve renk profili gibi özelliklere sahiptir[16].

Google 2011 Mayıs’ta WebP kayıplı ve JPEG görüntü biçimleri arasında SSIM görüntü

benzerliğini ölçen metodu kullanarak karşılaştırma deneyini yapmıştır. Bu deneylerde Lena görüntüsü, Kodak dataset (24 adet), Technic dataset(100 adet) ve 11000 adet webden alınmış

PNG biçiminde görüntü kullanılmıştır. Sonuç olarak test görüntülerine WebP sıkıştırma

uygulandığında SSIM indeksi daha yüksek değerlerde olurken %25-%34 küçük boyutlu

görüntüler elde edilmiştir [17]. WebP kayıpsız görüntü biçimi için PNG görüntü biçiminde görüntüleri (1000 adet) WebP’ye dönüştürme deneyi yapılmıştır. WebP görüntüleri varsayılan

ayarlarda libpng’de optimize edilmiş görüntülerden %34, pngout’tan ise %26’ya daha iyi

sıkıştırılmıştır[18]. Buna benzer WebP araştırmaları SSIM ve PSNR kalite ölçüleri kullanılarak JPEG, JPEG

2000, JPEG XP görüntülerinde karşılaştırmalar yapılmıştır. [19].


38



Bu çalışmada WebP’nin verimli sıkıştırması incelenmiş ve diğer kayıplı ve kayıpsız

sıkıştırma biçimleri JPEG, PNG ile karşılaştırılması Kodak dataset, Canon dataset görüntüleri,

‘Yeni test görüntüleri’ ve webden alınmış JPEG, PNG görüntüleri üzerinde testler yapılarak sonuçlar elde edilmiştir. Sonuçlar grafik ve tablolarla sunulmuştur.

3. YÖNTEM Görüntü biçimlerini dönüştürmek için grafik görüntülerin toplu işlenmesine olanak

sağlayan, işletim sisteminden bağımsız, açık kaynak XnConvert[20] aracı ve Google tarafından

sağlanan libwebp dönüştürücü kütüphanesi kullanılmıştır. Raster grafik görünteleri için

XnConvert’te 3’den 95’e kadar dönüştürme kalitesi(q) uygulandı. Görüntü farklılıklarını göstermek için iki görüntü arasında benzerliği ölçme metodu olan yapı benzerlik indeksi

SSİM[20,21] kullanılmıştır. SSIM indeks sıkıştırılmamış asıl görüntü temelinde kalite ölçümünü

gerçekleştirir. SSİM indeks değerleri -1 ve 1 arasında olmalıdır. 100 değeri iki görüntü tam benzer olduğunda alınabilmesi için bu çalışmada SSİM indeks x100 gösterilmiştir.

Deneyde raster grafik dosyası olan .ras biçimindeki Canon[22] ve Kodak[23] ve .ppm

biçimindeki ‘Yeni Test Görüntüleri’nden[24] görüntüler ve webden alınmış farklı

çözünürlüklerde JPEG ve PNG görüntüleri kullanılmıştır. Canon için 512x480 piksel çözünürlükte 10 adet, Kodak için 768x512 piksel çözünürlükte 12 adet , ‘Yeni test görüntüleri’

için yüksek çözünürlüklü 14 adet görüntü kullanılmıştır.

Çalışma iki aşamada gerçekleştirilmiştir. İlk olarak Canon, Kodak ve ‘Yeni Test Görüntüleri’nden elde edilen görüntüler, JPEG ve WebP’ye XnConvert ile dönüştürülerek

görüntülerin SSİM indeksle değerlendirilmiş ortalama sonuçları karşılaştırma grafigi

oluşturularak sonuçları WebP, JPEG görüntü örnekleri ile gösterilmiştir. Ardından, XnConvet ile dönüştürülmüş Canon, Kodak, ‘Yeni Test Görüntüleri’ ve webden

alınan libwebp dönüştürücü kütüphanesi ile dönüştürülmüş görüntüleri içiren dosya boyutları

karşılaştırılmıştır.

4. BULGULAR

Çalışmada orijinal görüntü ile dönüştürülmüş görüntü arasındaki kalite farklılıklarını

ortaya koymak için, Canon, Kodak ve Yeni Test Görüntüleri’nin SSIM değerleri hesaplanmıştır. Canon dataset için WebP ve JPEG görüntü biçimlerinin SSİM indeks ile ortalama kalite

değeri Grafik 1. de gösterilmiştir.

Grafık 1. Canon için SSİM(ortalama) değerleri

60

65

70

75

80

85

90

95

100

3 8 13 18 23 28 33 38 43 48 53 58 63 68 73 78 83 88 93 98

SS

İM(x

100

)

jpg webp q(kalite)


39



Grafik 1.e göre WebP görüntü kalitesi q= 3-30 sıkştırma kalitesi ayarlarında daha iyiyken

JPEG daha düşük, q = 50-80 ayarlarında ise WebP yaklaşık %1 eksi, q = 90-95’de %0,29 artı

sonuçları göstermiştir. Kodak dataset için WebP ve JPEG görüntü biçimlerinin SSİM indeks ile ortalama kalite

değeri Grafik 2. de gösterilmiştir.

Grafik 2. Kodak için SSİM(ortalama) değerleri

Grafik 2’ye göre Kodak dataset görüntülerinden dönüştürülmüş görüntü biçimlerinin karşılaştırmasında WebP JPEG’den %17,6 - %0,5 arasında daha iyi sonuçlar göstermiştir.

Yeni test görüntüleri dataset için WebP ve JPEG görüntü biçimlerinin SSİM indeks ile

ortalama kalite değeri Grafik 3. te gösterilmiştir.

Grafik 3. ‘Yeni test görüntüleri’ için SSİM(ortalama) değerleri.

Grafik 3. e göre‘Yeni test görüntüleri’ için ortalama SSİM indeks değerleri, WebP

görüntüleri için q=3-10 sıkıştırma kalitesi ayarında %12.8 – %2.7 daha iyi, 20 – 80 ayarında

%1,21 - %0,7 eksi ve 90 – 95 ayarında %0,3 - %1,2 iyi değerlerini almıştır.

60

65

70

75

80

85

90

95

100

3 8 13 18 23 28 33 38 43 48 53 58 63 68 73 78 83 88 93 98

SS

İM(x

100)

jpg webp q(kalite)

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

3 8 13 18 23 28 33 38 43 48 53 58 63 68 73 78 83 88 93 98

SS

İM(x

10

0)

jpg webp q(kalite)


40



SSIM index değerleri görsel olarak desteklemediği için, Canon, Kodak ve ‘Yeni test

görüntüleri’nden dönüştürülmüş görüntülerin 10, 30, 90 sıkıştırma kalitesi (q) ayarlarında

büyütülen örnek görüntü parçaları ve onların boyutları gösterilecek olunursa; Şekil 1’de Canon için sıkıştırma kalitesi q=10 ayarında sıkıştırlmış görüntüler

sunulmaktadır.

WebP(ssim=%86.4, 5,54 KB) JPEG(ssim=%78.8, 11,2 KB)

Şekil 1. Q=10 ayarında sıkıştırılmış görüntüler(Canon).

Şekil 1 den de anlaşılacağı gibi, WebP’nin boyutu az olmasına rağmen daha iyi bir görüntü

kalitesi sunmaktadır.

Kodak dataset görüntüsü (Şekil 2) için sıkıştırma kalitesi q=30 ayarında çok belirgin bir

görüntü farklılığı bulunmadığı görülmektedir.

WebP(ssim=%91.7, 16,1 KB) JPEG(ssim=%90.6, 30,4 KB)

Şekil 2. Q = 30 ayarında sıkıştırılmış görüntüler(Kodak).

Sıkıştırma kalitesi yükseldikçe görüntüler arasındaki farklılıkların insan gözüyle fark

etmenin zorlaşması Şekil 3’te görülmektedir.


41



WebP(ssim=%98, 380 KB) JPEG(ssim=%97.1, 675 KB)

Şekil 3. Q = 90 ayarında sıkıştırılmış görüntüler(‘Yeni test görüntüleri ’).

Sıkıştırma ve görüntü kalitelerinin yanında boyut parametresinin etkinliğini ortaya koymak

için Canon, Kodak ve ‘Yeni test görüntüleri’nin boyutları karşılaştırılmıştır. XnConvert aracı kullanılarak sıkıştırma kalitesi q=90 ayarında, WebP, PNG ve JPEG’e

dönüştürülmüş raster grafik görüntü boyutları karşılaştırılmıştır(Tablo 1).

Tablo 1. Canon, Kodak ve ‘Yeni Test Görüntüleri’nin dönüştürülmüş boyutları

WebP(Kb) PNG(Kb) JPEG(Kb)

Canon 401 3780 588 Kodak 1002 7480 1330

Yeni Test Görüntüleri 20003 219000 48000

Tablo 1’e göre, Canon için WebP boyut olarak JPEG biçiminden %31,8, PNG’den %89,6,

Kodak için WebP JPEG’den %23, PNG’den %86 ve ‘Yeni Test Görüntüleri’ için JPEG’den

%57,7, PNG’den %90,7 daha düşük olduğu gözlenmiştir. Webden alınan JPEG ve PNG biçimindeki görüntüler libwebp dönüştürücü kullanılarak

WebP’ye dönüştürülmüş ve boyutları karşılaştırılmıştır(Tablo 2).

Tablo 2. Webden alınmış ve webP’ye dönüştürülmüş görüntüleri içeren dosya boyutları

JPEG (Kb) PNG(Kb) WebP(Kb) Kalitesi

JPEG - WebP 23900 14800 Q=100 SSIM= 98,15

PNG - WebP 14200 9100 Lossless SSIM= %100

JPEG’i WebP’ye dönüştürdüğümüzde dosya boyutu %38 azalmıştır. PNG’yi WebP’ye kayıpsız sıkıştırmada dosya boyutu %35,9’ a azalmıştır. Burada kayıpsız sıkıştırma ayarını

kullandığı için boyut azalmasına rağmen görsel kalitede bir değişim oluşmamaktadır.

5. SONUÇ

Bu araştırmada Google tarafından üretilen yeni WebP görüntü sıkıştırma algoritması JPEG

ve PNG görüntü sıkıştırma algoritmalarıyla karşılaştırılmıştır. Karşılaştırma raster grafik görüntü biçimleri(.ras, .ppm) ve webde yaygın kullanılmakta olan JPEG, PNG görüntüleri üzerinde

gerçekleştirilmiştir. Karşılaştırma parametresi olarak SSIM indeks ve görüntü boyut değerleri

alındı.

SSIM indeks değerleri ile alınan sonuçlarda WebP düşük kalite ayarında(q) daha iyi kaliteye sahip olduğu ve görüntü örneklerinde de WebP görünümünün daha düzenli olduğu

görüldü.


42



Sıkıştırma kalitesi yüksek kalite ayarında yaklaşık benzer SSIM değerlerinde WebP

görüntü boyutlarının diğer uzantılı dosyalara göre gözle görünür oranda az olduğu görülmüştür.

Buradan WebP görüntü sıkıştırmada bir piksel için kullanılan bellek miktarının daha az olduğu sonucuna varılmıştır.

Doğa görüntülerinden oluşan test görüntüleri görüntüler kayıpsız olmasına rağmen WebP

görüntü boyutlarının PNG ile sıkıştırılmış görüntü boyutlarından daha düşük olduğu görülmüştür. Webden alınmış JPEG ve PNG görüntülerde WebP görüntüsüne dönüştürmede alınan

sonuçlar; orijinal JPEG görüntülerinin WebP’den ortalama SSİM indeksi %98 benzerliğinde 1/3

oranında daha yüksek boyut değerine sahip olduğu, PNG’yi kayıpsız dönüştürmede ise yine 1/3

oranında WebP dosya boyutunun daha düşük olduğu görülmüştür. Bu WebP sıkıştırma algoritmasının JPEG ve PNG görüntülerine göre daha verimli

sıkıştırma yaptığını göstermektedir. Çalışmada elde edilen sonuçlar ortalama değerler olduğu için

tek görüntü örneklerinde farklı değerler alınabilir. Sonuç olarak;

WebP görüntü biçimi JPEG ve PNG görüntü biçimleri ile yaklaşık aynı görsel kaliteye

sahiptir. PNG’de kalite kaybı olmamasına rağmen boyut olarak büyük olduğu için webde yüksek

çözünürlüklü görüntüler için kullanılma olanağı düşüktür. Buradan yakın gelecekte WebP görüntü biçimine yazılım desteği yazıldıkça web

ortamında bu görüntü biçiminin daha yaygın kullanılacağı tahmin edilebilir.

WebP şu anda Chrome, Opera, Yandex, Android, Safari gibi tarayıcılarda ve WordPress, Magento, Drupal, Joomla ve daha çok ortamlarda kullanılmaya başladı[25]. WebP formatı

görüntü biçimlerinin arasında yaygın olarak JPEG formatını değiştirmek için gerçekleştirilmişse

de alfa-kanalı eklenince PNG ve GIF formatlarının da yerine geçebilmektedir. Web görüntülerinin WebP görüntü biçimine geçilmesi web sitelerin ve ayrıca gezer ağların hızını daha

da artıracaktır.

Rasterden WebP'ye dönüştürme zamanı JPEG'e dönüştürme zamanından daha uzun

sürmektedir. Bu durum ileriki çalışmaların WebP dönüşümü konuları üzerine olması gerektiğini göstermektedir.

KAYNAKLAR

[1] Internet: Rabbat, R. WebP, a NewImage Format for the Web, The Chromium Blog. News and

Developments from the Open Source Browser Project, http://blog.chromium.org/2010/09/webp-

new-image-format-for-web.html, 16.05.2014

[2] Yıldız, N. (2010). Görüntü İşlemenin Dünü, Bugünü ve Geleceği, Yıldız Teknik Üniversitesi Elektrik

Mühendisliği Dergisi, 440, 11-16.

[3] Internet: Цифровое изображение (Dijital Görüntü), Электронная энциклопедия Академик,

http://www.dic.academic.ru/ adresinden, 15.05.2014

[4] Raster Graphics acquires Onyx. (1995) Business Source Premier, Seybold Report on Publishing

Systems. 25(1), 44.

[5] Internet: JPEG, Joint Photographic Experts Group, http://www.jpeg.org/jpeg/index.html, 15.05.2014

[6] Соколкин, О.С. (2010), Изучение нового формата хранения растровой графической

информации WebP, Курсовая работа, Московский Государственный Институт Электроники и Математики, Кафедра информационно-коммуникационных технологий, 2010

[7] Welch, T. A. (1984). A Technique for High-Performance Data Compression. Computer 17, 8–19.

doi:10.1109/MC.1984.1659158

[8] Deutsch, P.L, Gailly, J-L. ZLIB Compressed Data Format Specification. Network Working Group,

1996.

[9] Jacob, Z., Lempel, A. (1977). A Universal Algorithm for Sequential Data Compression, IEEE

Transactions on Information Theory, 23(3), 337–343

http://blog.chromium.org/2010/09/webp-new-image-format-for-web.html



http://www.dic.academic.ru/

http://www.jpeg.org/jpeg/index.html

http://en.wikipedia.org/wiki/Jacob_Ziv

http://en.wikipedia.org/wiki/Abraham_Lempel


43



[10] Jacob, Z., Lempel, A. (1978). Compression of Individual Sequences via Variable-Rate Coding, IEEE Transactions on Information Theory, 24(5), 530–536

[11] Huffman, D. (1952). A Method for the Construction of Minimum-Redundancy Codes. Proceedings

of the IRE 40 (9): 1098–1101. doi:10.1109/JRPROC.1952.273898. [12] J.D. Murray, W. vanRyper, Encyclopedia of Graphics File Formats. Second Edition, Microsoft

RIFF, O'Reilly, ISBN 1-56592-161-5, 1996.

[13] Internet: Google Developers, WebP, https://developers.google.com/speed/webp/docs/using,

05.05.2014

[14] Internet: Google Developers, WebM Project,

http://www.webmproject.org/code/#libwebp_webp_image_library, 05.05.2014

[15] Bankoski, J. Wilkins, P.; Xu, Y. “Technical overview of VP8, an open source video codec for the

web”, International Conference Multimedia and Expo (ICME), CA, USA, 1945-7871, July 2011.

[16] Internet: Google Developpers, Compression Techniques, https://developers.google.com/speed/webp/docs/compression, 05.05.2014

[17] Internet: WebP Compression Study, Google Developpers,

https://developers.google.com/speed/webp/docs/webp_study#experiment_1_webp_vs_jpeg_at_equa

l_ssim_index adresinden, 05.05.2014

[18] Internet: Alakuijala, J. (2012). Lossles and Trasparency Encoding in WebP, Google Inc.

https://developers.google.com/speed/webp/docs/webp_lossless_alpha_study, 05.05.2014

[19] Ginesu, G., Pintus, P., Giusto, D.D. (2012). Objective Assessment of the WebP İmage Coding

Algorithm, Elsevier Signal Processing: Image Communication, 27, 867–874.

[20] Internet: XnConvert, http://www.xnview.com/en/xnconvert, 05.05.2014 [21] Wang, Z., Bovik, A.C., Sheikh, H.R., Simoncelli, E.P. (2004). "Image quality assessment: From

error visibility to structural similarity," IEEE Transactions on Image Processing,13(4), 600-612.

[22] Internet: Canon dataset, http://www.cipr.rpi.edu/resource/stills/canon.html, 05.05.2014

[23] Internet: Kodak dataset, http://www.cipr.rpi.edu/resource/stills/kodak.html, 05.05.2014.

[24] Internet: The New Test Images (Yeni test görüntüleri), Rawzor dataset, , 05.05.2014.

[25] Internet: Wikipedi açık ensiklopedi. Below is the List of Actual Software Implementations That

Support WebP, http://en.wikipedia.org/wiki/WebP, 05.05.2014.

http://en.wikipedia.org/wiki/Jacob_Ziv

http://en.wikipedia.org/wiki/Abraham_Lempel

https://developers.google.com/speed/webp/docs/using

http://www.webmproject.org/code/#libwebp_webp_image_library

https://developers.google.com/speed/webp/docs/compression

https://developers.google.com/speed/webp/docs/webp_lossless_alpha_study

http://www.xnview.com/en/xnconvert

https://ece.uwaterloo.ca/~z70wang/publications/ssim.html

https://ece.uwaterloo.ca/~z70wang/publications/ssim.html

http://www.cipr.rpi.edu/resource/stills/kodak.html

http://www.imagecompression.info/test_images/

mjen manas journal of engineering · manas journal of engineering (mjen) is published at least...

Documents