Bakı Dövlət Universiteti

Nanomaterialların kimyəvi fizikası kafedrası

Mühazirəçi: dosent Lalə İslam qızı Vəliyeva

M Ü H A Z İ R Ə

NANOQURULUŞLARIN XASSƏLƏRİ

1. Nanoobyektlərin elektron quruluşu

Bütün nanoquruluşların unikallığı onların səthinin və həcminin elektron quruluşundan asılıdır. Nanoquruluşların elektron quruluşunu adi ölçmələrlə müəyyən etmək memken olmadığı üçün, bu haqda məlumatlat həyəcanlanma enerjisi, rentgen və optik spektrlər. NMR və EPR spektrlər və ionlaşma potensialından əldə edilir. Lakin nanozərrəciklər haqqında ən dolğun məlumatı kvant-mexaniki hesablamalardan almaq mümkündür. Nanozərrəciklərin elektron quruluşu o zaman xassələrə öz təsirini göstərir ki, sərbəst yükdaşıyıcıların lokallaşma oblastının ölçüləri de-Broyl dalğa uzunluğu tərtibində olsun:

B- de-Broyl dalğa uzunluğu, h-Plank sabiti, m-elektronun effektiv kütləsi, E-daşıyıcı enerjidir. Metal nanozərrəcikləri üçün B 0.1-1 nm, yarımkeçirici nanozərəiklər üçün isə 0.1-100 nm tərtibindədir (yk-lər üçün E və m 10-100 dəfə kiçik qiymətə malikdirlər). Nanoquruluşlarda elektron ölçü effektləri o zaman biruzə olunur ki, onların ölçüləri bəzi kvazizərrəciklər (eksitonlar, ağır və yüngül deşiklər, maqnonlar və s. elektron təbiətli zərrəciklər) tərtibində olsun.

Molekulyar və van-der-Vaals kristalları üçün elektron xassələri zərrəciyin ölçülərindən zəif asılıdır, çünki molekullararası qarşılıqlı təsirlərin enerjiləri atomlararası qarşılıqlı təsirlərdən çox asılıdır. Klaster zərrəciklərinin elektron nəzəriyyəsi inkişaf mərhələsindədir. Bir çox nəzəri işlərdə xassələrin, klasterə daxil olan atomların təbiətindən və sayından asılılığı “jele” modeli ilə izah edilir. 2 atom bir-birinə yaxınlaşdıqda onların elektron quruluşu belə dəyişir: diskret atom səviyyələri yaxınlaşır, parçalanır və qruplaşır, xarici elektronlrın bir hissəsi birləşərək sistemin bütün həcmi boyu delokallaşır. Atomların sayının artması çoxlu sayda valent elektronların birləşməsinə və həcmli materiala keçiddə keçirici zonanın formalaşmasına gətirir.

a) b) c)Şəkil. Nümunənin ölçüləri dəyişdikdə enerji səviyyələrinin dəyişməsi (kvant ölçü

effektləri): a) kiçik klaster, b) böyük klaster, c) həcmli materialın valent zonası

Klasterlərdə valent elektronları sanki həcmli potensial çuxurda “gizlənmişlər” (zərrəciyin kiçik ölçülü olması hesabına), bu da diskret enerji səviyyələrinin yeni sisteminin əmələ gəlməsinə və bu elektronların kiçik məsafədə lokallaşmasına gətirir.

Aydındır ki, nanozərrəciklərin enerji spektri zərrəciyin daxilində müsbət yüklü nüvə əmələ gətirən həcmli potensial çuxurun konfiqurasiyasından çox asılıdır. Bu o deməkdir ki, zərrəcikdə atomların fəza quruluşunun həndəsi parametrləri (ikiölçülü bucaqlar, koordinatlar) enerji spektrinin spesifikliyini müəyyən edir. Klasterlərin xassələrini başa düşmək üçün irəli sürülən “jele” modelində N zərrəcikdən ibarət klaster 2 kvaziasılı olmayan alt sistemlər kimi qəbul edilir: valent elektronlar sistemi və müsbət yüklü ionlar sistemi. Bu modelə görə klaster, atom kimi, 3 kvant ədədi (radial, orbital və maqnit) ilə müəyyən edilən diskret səviyyələrin varlığı ilə xarakterizə olunurlar.

Klasterə əlavə atom birləşdikdə o, sistemə əlavə valent elektronu gətirmiş olur ki, bu da klaster enerji səviyyələrini doldurur. Xarici səviyyə tam dolduğu halda atomlararası rabitə enerjisi artır, klasterin quruluşu stabilləşir, bu cür klasterdə atomların sayı “elektron sehirli ədədi” adlanır. Yuxarıdakı şəkil üçün klasterin elektron sehirli ədədləri bunlardır: 2, 8, 18, 20, 34, 40 və s. Na klasterləri üçün elektron sehirli ədədlər 3, 9, 20, 36, 61-dən ibarətdir. Əgər klasterdə atomların sayı elektrron sehirli ədədlərinə uyğundursa, onda bu klasteri amorf halda almaq ehtimalı çoxdur. Nəzəri və praktik hesablamalar göstərir ki, kiçik klasterdə zərrəciyin xaricində və ona yaxın məsafədə olan elektronu görmək ehtimalı lap çoxdur. Yəni bir çox klasterlər, onu ətraf mühitin təsirindən qoruyan və birbaşa onun bir çox xassələrini təyin edən “elektron kürk”lə örtülmüş olur. Daha dəqiq tədqiqatlar göstərdi ki, elektron quruluşda elektronlararası və mübadilə qarşılıqlı təsirləri xüsusi rol oynayır. Klasterlərin elektron xassələrinə müəyyən payı kBT istilik enerjisinin üzərinə düşür. Çünki bu cür sistemlərdə qadağan olunmuş zona mövcuddur. Əgər kBT enerjisi elektronu yuxarı səviyyələrə ötürməyə kifayət edirsə, bu cür klaster yüksək elektrik keçiriciliyinə malik olur. Daha böyük qadağan olunmuş zona halında elektrik keçiriciliyi aşağı düşür.

Bundan başqa, yuxarıda deyildiyi kimi, zərrəciyin elektron quruluşuna onun formasının da təsiri çoxdur. Belə ki, forma atomların yerləşməsinin qeyri-ekvivalentliyini və elektronların lokallaşma ölçülərini müəyyən edir. Lokallaşma ölçüləri dedikdə elə kiçik ölçü başa düşülür ki, onun istiqamətində elektronlar sərbəst yerdəyişmə edə bilmirlər. Aşağıdakı şəkildə müxtəlif formalı zərrəciklər üçün elektron quruluşunu xarakterizə edən asılılıqlar təsvir edilmişdir.

Hal sıxlığı elektron və ion xassələrini təyin edən faktordur və o, aşağıdakı tənliklə müəyyən edilir:

N(E) – E enerjili elektronların sayını göstərir.

2. Nanoobyektlərin həndəsi quruluşu

Nanodispers zərrəciklərin quruluşu zərrəciyin təbiəti, ölçüsü, atomların sayı, atomlararası qarşılıqlı təsirlərin xarakteri, ətraf mühitlə qarşılıqlı təsirlərlə xarakterizə olunur. Nanomaterialların quruluşu mürəkkəb olmaqla yanaşı, fazaların fəzada yerləşməsindən, onların təbiətindən, qalınlığından, quruluşun sərhəd şərtlərindən asılıdır. Atomlar birləşərək nanozərrəcik əmələ gətirdikdə elektron və nüvələrin qarşılıqlı təsirinin potensial enerjisinin qiyməti aşağı düşür. Bu enerjinin minimal qiyməti (və ya maksimal stabillik), ancaq atomların müəyyən fəza düzümündən (yerləşməsindən) asılıdır.

Əksər hallarda nanozərrəciklərdəki atomlar elə vəziyyət almağa çalışır ki, maksimum həcm minimal səthdə yerləşsin (yəni sıx qablanma baş verir ki, bu da müəyyən sayda atomlar toplusu üçün mümkündür). Bu say quruluş (həndəsi) sehirli ədədlər adlanır. Yan səthlərə mərkəzləşmiş kubik qəfəs üçün sehirli ədədlər aşağıdakı kimi təyin edilir:

Şəkil. 12 qonşu atomdan ibarət mərkəzi atom ətrafında

(qara rəngli) qurulmuş yan səthlərə mərkəzləşmiş kubik qəfəsin elementar mövqeyi

31115103

1 23 nnnN

Burada N- həndəsi sehirli ədədlər adlanır (yəni zərrəcikdə olan atomların minimal səthi tutan

sayını göstərir), n-atom laylarının sayıdır. Bu cür qəfəsdə səthi atomların sayı

122010 2 nnN seth

düsturu ilə hesablanır. Bu cür nanozərrəciyin diametri isə

dnD )12( Burada d-yaxın qonşuların mərkəzləri arasındakı məsafə olub,

2ad düsturu ilə hesablanır (a- qəfəs sabitidir).

Yan səthlərə mərkəzləşmiş kubik quruluşlu metal və ya nadir qazlardan ibarət anohissəciklərin atomlarının sayı (quruluş sehrli ədədləri)

Örtüyün nömrəsi

DiametrYan səthlərə mərkəzləşmiş nanohissəcikdə

atomların sayıCəmi Səth üzərində Səth üzərində %

123456789

101112255075

100

1d3d5d7d9d

11d13d15d17d19d21d23d49d99d

149d199d

11355

147309561923

14152057286938715083

4,09x1044,04x1051,38x1063,28x106

1124292

162252362492642812

10021212

5,76x1032,40x1045,48x1049,80x104

10092,376,462,652,444,939,234,831,228,325,923,811,75,94,03,0

Heksaqonal qablanmış quruluşlar üçün sehirli ədədlər sırası 1, 13, 57, 153, 321 və s kimidir. İkosaedrik qablanmış quruluşlarda (bu qablanma, əsasən, klasterlərə məxsusdur) atomların sayı 300-dən çox olmur və hər bir laydakı atomların sayı

Nn=10n2+2düstüru ilə hesablanır (n- layın nömrəsini göstərir). İkosaedrik qablanmış quruluşda ilk sehirli ədədin 13 olması fikrini hələ öz dövründə Nyuton söyləmişdir və bu öz təsdiqini yalnız 20 əsrdə tapır.

Şəkil . 14 hissədən ibarət 13 atomlu yan səthlərə

mərkəzləşmiş nanohissəcik.

Bu deyilənləri açıqlayaq. layda 1 atom ətrafında 12 atom varsa, ilk sehirli ədəd N(s)=13 olacaq. layda N2=42 atom varsa, bu klasterə uyğun sehirli ədəd N(s)=42+13=55 olacaq. layda N3=92 atom varsa, bu klaster isə N(s)=92+55=147 atomdan ibarət olacaq, yəni ona uyğun sehirli ədəd 147-dir və s.

Məhz quruluş sehirli ədədlərə uyğun sayda zərrəciklərdən ibarət olan kalsterlər daha dayanıqlı olur . Bu quruluş ikosaedr adlanır. Çox az hallarda dodekaedr quruluşlu klasterlərə də rast gəlmək olur ki, onlara uyğun sehrli ədədlər arıcıllığı 7, 29, 66, 118 və s. kimidir.

Şəkildə a) dodekaedr, b) ikosaedr quruluşlu klasterlər təsvir olunub.

Nanoklasterin fiziki və kimyəvi xassələrini dəyişmək üçün onun tərkibinə digər element yerləşdirirlər. Məsələn, 12 silisium aromu daxilində olan 1 volfram atomunu əhatə edə bilər.

İkosaedrik qablanmış quruluşda atomların ümumi sayı (L atom laylarını göstərir) aşağıdakı düsturla hesablanır:

Kiçik klasterlər üçün quruluş sehirli ədədlər uyğun gəlməyə də bilər. Bu isə onunla izah edilir ki, bu cür sistemlərdə dayanıqlılıq (stabillik) elektron quruluşu ilə müəyyən olunduğu üçün, burada elektron sehirli ədədlərindən söhbət gedə bilər. Makroskopik materialdan fərqli olaraq, nanozərrəcikləridə səthi atomların həcmi atomlara təsiri çoxdur. Bu isə quruluş və faza ölçü effektlərinin meydana çıxmasına səbəb ola bilər. Quruluş ölçü effekti qəfəsin parametrlərinin atomların sayından asılılığı ilə müəyyən edilir. Səth qaxınlığında (5-6 atom müstəviləri 1...3 nm) müstəvilərarası məsafə müstəvilərə perpendikulyar istiqamətdə daha kiçikdir, nəinki kristalın həcmində. Bəzi cisimlər üçün zərrəciyin ölçüləri kiçildikcə, qəfəsin periodunun artmasını müşahidə etmək olur. Faza ölçü effektini isə belə izah etmək olar: nanozərrəciyin ölçüsü kiçildikcə yüksək temperaturlu fazaları fiksə etmək daha sərfəli olur. Qeyd etdiyimiz ölçü effektləri, əsasən, ölçüləri 10 nm-dən yüksək olmayan nanozərrəciklərə şamil olunurlar.

L

ii LnN

1

2 )12(10

Yuxarıda deyilənləri – quruluş elementləri haqqında məlumatları ümumiləşdirərək o nəticəyə gəlmək olur ki, nanozərrəciklərin həndəsəsini izah etmək üçün klassik kristalloqrafiya kifayət deyil. Bunun üçün, özündə bütün mümkün simmetriyaları birləşdirən ümumiləşmiş kristalloqrafiyadan istifadə olunur ki, bura simmetriya parçalanması, kristallik quruluşa aid digər kənaraçıxmalar da daxildir. Ümumiləşmiş kristalloqrafiya konsepsiyasına görə kiçik zərrəciklər tam tənzimlənən olmamalıdırlar. Deyilənlərdən aydın olur ki, nanozərrəciklərin həndəsəsi bir çox parametrlərdən – katalitik fəallıqdan, maqnit, optik, mexaniki və digər xassələrdən asılıdır. Xüsusilə onu qeyd etmək lazımdır ki, nanokompozitlərdə sərhədlərin quruluşu mexaniki xarakteristikalarla yanaşı, stabilliyə də güclü təsir edə bilir.

3. Fluktuasiyalar (əsas vəziyyətdən kənara çıxmalar)

Qeyd etdiyimiz kimi, nanozərrəciklərin xassələri səthi atomlardan asılıdır. Nanozərrəciyin səthində yerləşən çoxlu sayda atomlar, həcmdəki atomlarla müqayisədə, öz qonşuları ilə daha zəif bağlıdırlar. (yəni onlar daha sərbəstdirlər). Ona görə də bu atomlar öz tarazlıq vəziyyətlərindən daha çox kənara çıxmalara məruz qalırlar. Bu isə zərrəciyin həndəsəsinin dəyişməsinə gətirib çıxarır.

Rəqsi enerjinin bir atomdan digərinə ötürülməsi səthin özünəməxsus dalğa ilə əhatə olunması ilə nəticələnir. Nanozərrəciyin bükülməsi zamanı, əgər dalğanın rəqs periodu bu dalğanı özü ilə qapada bilirsə, onda sistem qeyri-adi rezonans hesabına dayanıqlı olur. Rezonans olmadıqda isə nanozərrəcik ya özünə atom birləşdirir, ya da özündən atom verir ki, bu da öz növbəsində defektlərin yaranmasına gətirir, və ya bəzi hallarda onun kiçik fraqmentlərə bölünməsinə səbəb olur. Çoxkomponentli materialda quruluş və tərkib fluktuasiyaları olduğu üçün, onların tərkibini dəyişmə üsulları həmişə effektiv hesab olunmur.

Fluktuasiyaların 460 atomdan ibarət qızıl

nanozərrəciyinin həndəsəsisə təsiri

4. Defektlər

Məlumdur ki, bəzi nanoborularda və ipşəkilli kristallarda praktik olaraq defektlər olmadığı üçün, onlar yüksək mexaniki xassələrə malikdirlər. Lakin nanozərrəciklərin öyrənilməsi göstərdi ki, onlarda müxtəlif növ defektlər vardır. Nanozərrəciklərdə iki cür defektlər arasında sanki rəqabət gedir. Bir tərəfdən yüksək daxili enerjili qeyri-tarazlıq vəziyyətində olan zərrəcik defektlər əmələ gətirməklə öz artıq enerjisindən azad olmağa çalışır. Digər tərəfdən, zərrəciyin ölçüsünün kiçilməsi ilə səthi gərilmənin rolu artır ki, bu da nanozərrəciyin defekt yaratmağa, və ya yaratmamağa sövq edir. 1 nm ölçülü zərrəciyin səthindəki artıq təzyiq 109 Pa-a bərabərdir.

Qibbs-Tomson bərabərliyindən istifadə etməklə nanozərrəciyin boşluqlarının c konsentrasiyasını qiymətləndirmək olar:

Burada R-nanozərrəciyin radiusu, -səthi gərilmə, V-defektin həcmi (atom

həcmi), kB-Bolsman sabiti, T-mütləq temperatur, c0-defektlərin ilkin

konsentrasiyasıdır və o, aşağıdakə düsturla hesablanır:

)2

exp(0 TkR

Vcc

B

Burada a – səthdəki layın qalınlığıdır. Bu tənliklərdən istifadə etməklə, defektlərin konsentrasiyasının Ra parametrindən asılılıq qrafikini qurmaq olar.

3

22

0

)33(

R

aaRRac

Qrafikdəki maksimum 10-50 nm ölçüyə uyğundur. 10 nm-dən kiçik ölçülərdə defektlərin konsentrasiyası kəskin azalır. Bu isə təcrübələrdə də öz təsdiqini tapır. Qeyd etmək lazımdır ki, Qibbs-Tomson bərabərliyini nanodünyaya tədbiq etmək o qədər də doğru deyil. Lakin daha mürəkkəb bərabərliklərdən istifadə etməklə də eyni nəticələri almaq mümkündür.Defektlərin konsentrasiyası həm mexaniki, həm optiki, həm də elektrik xassələrini dəyişə blir. Məsələn, nanotozlarda mövcud olan oksigen boşluqları elektronları tuturlar.

5. Mexaniki xassələr

Nanomateriallar və nanokompozitlər qeyri-adi mexaniki xassələrə malikdirlər. Mexaniki xarakteristikalara bərklik, möhkəmlik, sərtlik, plastiklik, kövrəklik, elastiklik aiddir. Karbon nanoboruları üçün ox istiqamətində Yunq modulunun qiyməti 1,25 TPa-a bərabərdir. Dartılmaya davamlılıq hüdudu 62 QPa-dır ki, bu da yüksək keyfiyyətli poladla müqayisədə 50-60 dəfə çoxdur. Nanotozların möhkəmliyi 100 QPa-a qədər çata bilir. Nanokompozitlərin də möhkəmliyi həcmli nümunələrlə müqayisədə 2-7 dəfə çox olur. Bəzi nanoquruluşlar, məsələn, nanoölçülü nikel, maraqlı yüksək plastiklik xassələri biruzə verirlər. Nanoquruluşlu materialların mexaniki xassələri içərisində ən çox öyrəniləni

mikromöhkəmlik xarakteristikasıdır. Materialın möhkəmliyi a axıcılıqla müəyyən

edilir ki, o da öz növbəsində Xoll-Petça qanununa əsasən dənələrin d ölçüsündən asılıdır:

2

1

0

dkaa

0-dislokasiyanı tormozlayan özlü sürtünmə qüvvəsinin daxili gərdinliyi, k0 isə

sabitdir.

Əgər nümunənin temperaturu onun ərimə temperaturunun yarısına bərabərdirsə

(T0,5Tər ), onda H0 mikromöhkəmliyi Vikkersə görə HV 30 empirik

tənliyinə əsasən təyin etmək olar. Onda

H0 və k – sabitlərdir. Birinci tənlikdən aydın olur ki, dənələrin ölçüləri kiçildikcə

nümunənin mikromöhkəmliyi artır. Materialların möhkəmliyi və digər mexaniki xarakteristikaları ölçülərkən defektlərin varlığını, qarışıqlarda həcm və sətharası qalıq gərginliyi, teksturanın xüsusiyyətləri, səthin qeyri-ideallığı, materialın alınma üsulu, məsaməlilik nəzərə alınmalıdır. Məsaməliyin mikromöhkəmliyə təsiri aşağıdakı empirik tənliklə müəyyənn edilə bilər:

HV0 – məsamələri olmayan nümunənin mikromöhkəmliyi, a-empirik əmsal, -məsaməlilikdir. Onu da qeyd etmək lazımdır ki, bu tənlik məsaməliyin çox kiçik intervalı üçün özünü doğruldur.

2

1

0

kdHHV

)1(0 aHH VV

Nanomaterilların mikromöhkəmliyinə termik emal birmənalı təsir etmir. Belə ki, metallik nanozərrəcikli materialların qızdırılması daxili gərginliyin götürülməsinə, dənələrin böyüməsinə, dislokasiya sıxlığının azalmasına (yəni iridənəli hala dönməyən keçid nəzərdə tutulur) və möhkəmliyin 2-3 dəfə azalmasına səbəb olur. Nanokeramik materiallar (məsələn, 10 nm zərrəcikli MgO) 600S kimi öz mikromöhkəmliyini praktik olaraq dəyişmir, yüksək temperaturlarda isə mikromöhkəmlik 30%-ə qədər artır. Nanostrukturlaşmada materialın möhkəmliyi artır. Nanostrukturlaşma, periodik olaraq nanoölçülü müxtəlif materiallardan ibarət layların təkrarlanmasına deyilir. Nanosistemlərdə zərrəciyin ölçüsü kiçildikcə Yunq modulunun qitməti də kiçilir, yəni material daha elastik olur. Nanomaterial qızdırıldıqda elastiklik modulu həm arta bilər (ayrılma sərhədlərində mövcud olan nöqtəvi defektlər vvasitəsilə dislokasiyanın möhkəmlənməsi hesabına), həm də azala bilər (dənələrin böyüməsi və məsamələrin əmələ gəlməsi hesabına). Bir çox həcmli nanoquruluşlu materiallar kövrəkdirlər və çox da yüksək olmayan plastiklik biruzə verirlər. Məsələn., adi iridənəli polikristallik mis plastikdir və 60%-ə qədər uzana bilir. Misin kompaktlanmış nümunəsində dənələrin ölçüləri 30 nm-dən kiçik olduqda, uzanma 5%-dən çox olmur. Nanokristallik misdən ibarət kompakt quruluşda plastikliyin az olması yüksək daxili gərginliklə, defektlərlə və məsamələrlə izah edilə bilər.

Karbon Nanoborusunun mexaniki xassələri

Karbon atomları arasındakı kovalent rabitə çox möhkəm olduğu üçün karbon quruluşları əsasında yaranmış karbon ipləri də (karbin quruluşları və KNB) çox möhkəm olurlar. Hesablanmışdır ki, karbon quruluşlarından yaradılmış tros vasitəsilə sputnikdən Yerə kimi lifti hərəkət etdirmək olar və bu tros öz ağırlığı nəticəsində parçalanmaz. Ən güclü mexaniki xassələrə çoxlaylı KNB-ı malikdir. Bu KNB-un daxilindəki layı və ya digər borunu asanlıqla önə və arxaya hərəkət etdirmək olur. Meydana çıxan teleskopik qüvvələr (bura Van-der-Vaals, statistik və dinamik sürtünmə qüvvələri daxildir) dönəndilər. Hesablamalar nəticəsində müəyyən olunub ki, sürtünmə qüvvələrinin qiyməti çox kiçik olub, 10-14 Natom-a bərabərdir və bu qiymət dəyişməzdir. KNB-nun mexaniki xassələri elektrik xassələrindən birbaşa asılıdır. Belə ki, daxili silindri xarici silindrə nəzərən hərəkət etdirdikdə sistemin tam müqaviməti eksponensial qanuna uyğun aşağıdakı kimi dəyişir:

R=R0exp(X L0)

L0- borunun xassələrindən asılı xarakteristik uzunluq, R0- boruların bir-birinin içərisinə tam girdiyi zaman müqaviməti. X- isə hərəkət zamanı yerdəyişmənin koordinatıdır.

6. Termik xassələr və termodinamika

Əksər nanomateriallar (supramolekulyar quruluşlardan başqa) təbiət etibarı ilə metastabildirlər. Temperaturun təsiri altında onlarda aşağıdakı proseslər baş verir:1) Rekristallaşma (eyni fazada hər hansı kristallik dənələr hesabına digərlərinin yaranma və böyüməsi prosesi; T-nin artması ilə bu proses eksponensial artır; bu proses quruluş defektlərini də aradan götürür), 2) Seqreqasiya (segregacio — ayrılma deməkdir; bircins olmayan mühitin fiziki halının dəyişməsi prosesidir), 3) Homogenizasiya (homogen, yəni bircins quruluşun taradılması), 4) Relaksasiya (çoxlu sayda zərrəcikdən ibarət sistemdə termodinamik tarazlığın yaradılması prosesi), 5) Faza keçidləri, 6) Köhnə fazaların parçalanması, 7) Yeni fazaların yaranması, 8) Amorflaşma, 9) Birləşmə, 10) Nanokapilyarların üzə çıxması. Zərrəciyin ölçüsünün kiçilməsi ilə nisbi səth artır, bu da sərbəst enerjiyə nanozərrəciyin səthi enerjisinin verdiyi payın artmasına gətirir:

Esərb=Eh+Es=Eh+SEh-həcmi pay, Es-səthi enerji, -səthi gərilmə, S-səthin nisbi sahəsi.

Səthi enerjinin rolu onunla iah edilə bilər ki, nanozərrəciyin ölçüsünün kiçilməsi termodinamik funksiyaların qeyri-additivliyinə və termodinamik kəmiyyətlərin ölçü effektlərinə gətirir. Səthi enerji, əsasən termodinamik şəraitdə faza keçidlərinə daha çox təsir göstərir.

Nanozərrəciklərdə, onun makro ölçüsü nümunəsində olmayan fazalar meydana gələ bilər. Məsələn, Fe, Cr, Cd, Se zərrəciklərinin ölçüləri kiçildikcə onlar amorf hala keçirlər. Yeni fazanın əmələ gəlməsi üçün elə etmək lazımdır ki, bu fazanın səthi gərilməsi, həcmli nümunə ilə müqayisədə kiçik olsun. 300 atomdan çox olmayan kiçik klasterlər ikosaedrik quruluşa malikdir və onun enerjisi kubik yan səthlərə mərkəzləşmiş quruluşunun enerjisindən 5-17% kiçikdir. Termodinamik ölçü effektlərinin bir növü onunla bağlıdır ki, zərrəciyin ölçüsü kiçildikcə faza keçidlərinin təzyiqi, nanozərrəciyin səthi enerjisini dəf etmək üçün, artır. Digər termodinamik ölçü effekti isə onunla xarakterizə olunur ki, nanozərrəciyin ölçülərinin kiçilməsi ilə temperaturun kiçilməsi baş verir. Ədəbiyyatda ərimə temperaturunun zərrəciyin ölçülərindən asılılığını ifadə edən bir çox tənliklər irəli sürülür. Lakin bunlar içərisində aşağıdakı bərabərlik praktik nəticələrlə daha çox uzlaşır:

Burada T(R) - R radiuslu zərrəciyin ərimə temperaturu, T0 - həcmli nümunənin ərimə temperaturu, s , l – uyğun olaraq bərk cismin və mayenin sıxlıqları, erime - ərimə entalpiyası, Sl ,l – uyğun olaraq “bərk cisim-maye” sərhəddindəki səthi gərilmə və mayenin səthi gərilməsi, - parçalanma layının qalınlığı.

l

slSl

erimeS RRHTRT

1

21)( 0

Aşağıdakı şəkildə qızıl nanozərrəciyinin ölçülərinin ərimə temperaturundanasılılığı təsvir edilib.

R, nm

1400

1200

1000

800

600

400

T(R), K

5 10

T0

Praktik nəticələr

Yuxarıdakı tənliklə hesablanmış nəticələrə uyğun qrafik

Nanosistemlərin termodinamik xarakterli hadisələrini nəzərdən keçirən zaman termodinamik funksiyaların qeyri-additivliyindən başqa, fluktuasiyaları da nəzərə almaq lazımdır. Nanokristallik materialların temperatur genişlənmə əmsalı, istilik tutumu kimi, zərrəciklərinin ölçüsünün kiçilməsi ilə təqribən 2 dəfə artır. Məsələn,

nanokristallik misin termik genişlənmə əmsalı =3110-6K-1, iridənəli

zərrəciklər üçün isə =16 10-6K-1.

Nanokristallik materialın termik genişlənmə əmsalı nm-in kristallitlərin

ölçülərindən asılılığı aşağıdakı tənliklə hesablana bilər:

nm=sərhfsərh+(1-fsərh)

Burada nm , sərh - nanokristalların və ayrılma sərhəddinin termik

genişlənmə əmsalı, fsərh=c d – ayrılma sərhəddinin həcmi payı, c – sabit

əmsaldır.

Zərrəciklərin ölçüsünün kiçilməsi ilə qeyd etdiyimiz ölçü effektləri ilə yanaşı, aşağıdakı termodinamik ölçü effektləri də meydana gəlir:• nanomaterialların rekristallaşması nəticəsində həcmli polikristallik nümunə ilə müqayisədə, daha çox istilik ayrılır;• evtektika temperaturu azalır;• nanomateriallar üçün Qibsin inteqral enerjisinin qeyri-monoton dəyişməsi müşahidə edilir (səthi gərilmənin dəyişməsi hesabına nanoölçülərin müəyyən oblastında bu enerji minimal olur);• faza dəyişmələri kiçik temperaturlarda baş verir; bəzi hallarda isə (məsələn, polimorf halında) faza keçidləri ümumiyyətlə baş vermir;• ərimə zamanı entalpiyası artır, entropiya isə azalır.

7. Maqnit xassələri

Maqnit xassələrinə görə bütün makro cisimlər aşağıdakı qruplara bölünürlər:I.Ferromaqnetiklər; II.Ferrimaqnetiklər;

III.Antiferromaqnetiklər;IV.Diamaqnetiklər;V.Paramaqnetiklər.

Qeyd etdiyimiz bütün növ cisimlər makro ölçülərdən nano ölçülərə keçdikdə, onlarda mövcud olan maqnit xassələri hiss olunacaq dərəcədə dəyişir. Bunlar içərisinaə ən çox öyrəniləni isə ferromaqnit maddələrdir. Çünki məhz onlardan inkişafda olan informasiya texnikasında yaddaş daşıyıcı qurğularda istifadə ediləcəyi nəzərdə tutulur. Bilirik ki, Fe, Co, Ni, Dy, Ho ferromaqnit atomları olub, elektron orbital və spin maqnit momentinə malikdirlər və onların d- və f-orbitalları tam dolmamışlar. Elektron orbitalları tam dolmamış bəzi atomlar məxsusi maqnit momentinə malikdirlər və özlərini kiçik sabit maqnitlər kimi aparırlar. Makroskopik cismin maqnitlənmə dərəcəsi maqnit momentləri cəmi ilə təyin olunur ki, bu da atomar maqnit momentlərinin vektorial cəmi deməkdir. Mendeleyevin dövri cədvəlindəki müxtəlif keçid yarım qruplarının atomları örtüklərinin tam dolmaması və bu səbəbdən də, cütləşməmiş spinə malik elektronların varlığı nəticəsində məxsusi maqnit momentinə malik ola bilərlər. Maqnit momentinə malik atomlardan kristal əmələ gəldikdə (məsələn, dəmirdə) ayrı-ayrı atomların maqnit momentləri bir-birinə nəzərən müxtəlif cür yerləşə bilərlər. Aşağıdakı şəkildə ikiölçülü halda bünün müxtəlif mümkün hallar göstərilmişdir. Oxun ucu atomla bağlı kiçik maqnitin şimal qütbünü göstərir.

Əgər maqnit momentləri şəkil a-da göstərilən tərzdədirsə, yəni müxtəlif istiqamətə yönəliblərsə, kristalın tam maqnit momenti sıfra bərabərdir və bu hal paramaqnit adlanır. Belə kristala sabit maqnit sahəsi verdikdə, bəzi maqnit momentləri sahə istiqamətində yönələcəklər. Bu halda tam maqnit momenti sıfırdan bir qədər fərqli olacaq. Ferromaqnit kristallarda müəyyən həcmdə, hətta maqnit sahəsi olmadıqda belə bütün atom momentləri eyni yönəlirlər (şəkil b). Ona görə də bu kristal maqnit momentinə malik olur və ətrafında sabit maqnit sahəsi yaradaraq özünü mil maqnit kimi aparır. Kristal müxtəlif maqnit momentlərinə malik iki tip atomdan ibarət olduqda isə (şəkil c) ferrimaqnit halı yarana bilər (burada oxun uzunluğu atomun momentinə uyğun götürülmüşdür). Belə kristallar özlərini sabit maqnitlər kimi aparır.

(a) paramaqnit

(b) ferromaqnit

(c) ferrimaqnit

(ç) antiferromaqnit

Antiferromaqnitlərdə isə (şəkil ç) qonşu momentlər bir-birinə qarşı antiparalel yerləşdikləri üçün bu cür material maqnit momentinə malik olmayacaq. İndi isə, nə üçün bəzi materiallarda atomların maqnit momentləri nizamlı, digərlərində isə – qeyri-nizamlı olmasını nəzərdən keçirək. Sabit maqniti sabit maqnit sahəsinə yerləşdirdikdə, maqnit momenti sahə istiqamətində yönəlməyə cəhd edir. Kristalda maqnit momentinə malik hər bir atom öz ətrafında maqnit sahəsi yaradır. Əgər maqnit momenti böyük qiymətə malikdirsə, onda onun yaratdığı sabit maqnit sahəsi yaxın qonşuların maqnit momentlərini özü istiqamətdə yönəlməyə məcbur edəcək.

Bu o zaman mümkün olacaq ki, qarşılıqlı təsir enerjisi qəfəsin atomlarının kBT rəqsi

istilik enerjisindən böyük olsun. Atomların maqnit momentləri arasındakı qarşılıqlı təsir iki cür ola bilər: mübadilə və dipol təsirlər. Mübadilə qarşılıqlı təsiri tam kvant effektidir, həmişə dipol qarşılıqlı təsirindən daha qüvvətlidir. M həcmli nümunənin maqnitlənmə dərəcəsi həcmin tam maqnit momenti liə təyin olunur. Bu, nümunədə olan bütün atomların maqnit momentlərinin vektorial

cəmidir. Yüksək temperaturdan soyudulduqda maqnitlənmə çoxalır, əsasən T Küri temperaturunda bu daha güclü biruzə olunur. Çünki bu halda material ferromaqnitə çevrilir. Maqnitlənmənin Küri nöqtəsindən aşağı temperaturlarda temperaturdan empirik asılılığı aşağıdakı kimidir:

)1)(0()( 2/3cTMTM

Burada M(0) – 0 Kelvində maqnitlənməni göstərir, c isə sabit ədəddir. Nümunənin

maqnit qavraması maqnitlənmənin müəyyən temperaturda verilmiş maqnit sahəsinin gərginliyindən asılılığı kimi təyin olunur:

Həcmli ferromaqnit materialların maqnit momentləri əsasən, Küri nöqtəsindən aşağıda bütün atom momentləri eyni yönələn hal üçün hesablanmış nəzəri sərhəddən kiçik olur. Bu isə domenlərin əmələ gəlməsi ilə izah edilir. Atomların bütün maqnit momentləri eyni yönələn oblastlar domenlər adlanır. Belə ki, bir domen hüdudunda maqnitlənmə doymuş olur, yəni maksimal qiymətlər ala bilir. Lakin nümunənin müxtəlif domenlərində maqnitlənmə vektoru bir-birinə paralel deyil, müxtəlif istiqamətlərdə yönəlir. Ona görə də bütün nümunənin tam maqnitlənməsi, bütün atomların maqnit momentləri eyni istiqamətə yönəldikdə tam nizamlı halda aldığı qiymətdən kiçik olacaq. Domen quruluşunun bəziləri aşağıdakı şəklin a-da təsvir edilib.Bu quruluş nümunədə domenlər yaranan zaman nümunənin maqnit enerjisinin azalması nəticəsində əmələ gəlir. Maqnit sahəsinin verilməsi ilə nümunənin maqnit momenti arta bilər. Bu artma iki yolla baş verir. Kiçik xarici sahələrdə sahə istiqamətində yönəlmiş domenlərin həcmi qonşu domenlərə görə artır. Böyük sahələrdə isə nümunənin maqnitlənmə mexanizmi başqa cür olur, yəni domenlərin maqnitlənmə vektoru xarici sahə istiqamətində dönür. Bu prosesin hər ikisi şəkil b-də göstərilib.

HM /

.

L

(a)

Ilkin quruluş

Domenlərin fırlanması

Domenlərin böyüməsi

(b)

a) Ferromaqnitlərin domen quruluşunun

nümunələrib) Maqnit sahəsinin təsiri

altında onların quruluşunun dəyişməsi

Adı

Xarakterik ölçüsü, nm

Maqnit quruluşu və maqnitlənmə

ddərəcəsi

Spesifik maqnit xassələri

Makroskopik (həcmli) nümunə

1000

Küri nöqtəsindən aşağı spontan maqnitlənmə. Nümunədə əmələ gələn sıfırdan fərqli maqnit momenti çoxdomenli quruluşun meydana gəlməsi ilə sanki arxa plana keçir.

Mikroskopik nümunə

50-1000 Maqnit xarakteristikaları alınma üsulundan, emalın növündən çox asılıdır.

Diamaqnit matrisdə birdomenli maqnit zərrəcikləri

1-30 Birdomenli quruluş

Super-paramaqnit quruluş

Daha bir xarakterik nöqtə - blokirovka temperaturu (Küri nöqtəsindən aşağı) meydana gəlir. Blokirovka temperaturundan aşağı qiymətdə zərrəciklərdə maqnit momentinin istiqaməti saxlanılır, zərrəcik spontan maqnitlənməyə malikdir. Zərrəciklərin xarici maqnit sahəsinə salınması yüngül maqnitlənməyə səbəb olur. Blokirovka temperaturundan yüksək göstəricilərdə isə zərrəcik superparamaqnit vəziyyətinə keçir.

Ayrıca götürülmüş atom (ion)

0,2

Paramaqnit xassələri

Ferromaqnit zərrəciklərin

ölçülərinin maqnit xassələrinə təsiri

cədvəldə öz əksini tapıb.

Ümumiyyətlə, nanozərrəciklərdə xarakterik məsafələrdən asılı bir sıra maqnit ölçü effektlərinin biruzə olunacağı gözlənilir: bunlar içərisində temperaturdan, təzyiqdən və ətraf mühitdən kəskin asılı olan xətti kristallik anizotropluğu (təqribən domenin ölçüsünə uyğundur), maqnitostatik məsafəni və tədbiq edilmiş sahənin xətti ölçülərini xüsusi qeyd etmək lazımdır. Praktik baxımdan, xüsusilə, sabit maqnitlərin yaradılmasında, birdomenli zərrəciklər çoxdomenli zərrəciklərlə müqayisədə, daha böyük marağa malikdir. Bundan başqa, tədqiqatçıları superparamaqnetizm hadisəsi daha çox cəlb edir. Bu

hadisənin əsasında kBT istilik enerjisinin təsiri altında maqnit momentləri

istiqamətinin nizamlılığının pozulması durur. Qiqant maqnit müqaviməti də, ferromaqnit mayelər də praktik baxımdan xüsusi rola malikdirlər. Maqnit müqaviməti dedikdə, materialı maqnit sahəsinə saldıqda onun elektrik keçiriciliyinin dəyişməsinə səbəb olan effekt başa düşülür. Bu adi materiallarda çoxdan məlum olan hadisədir və onun izahı maqnit sahəsində keçirici elektronların spiral trayektoriya boyunca hərəkəti ilə bağlıdır. Effekt yalnız çox güclü sahələrdə özünü biruzə verir. Çünki məhz güclü sahələrdə elektronun trayektoriyası sərbəst yürüş uzunluğunda hiss olunacaq dərəcədə əyilir. Sərbəst yürüş uzunluğu – metalda elektrik sahəsinin təsiri altında qəfəsin atomları, defektləri və ya qarışığın atomlarının 2 toqquşması arasında elektronun sürüşməsinin orta məsafəsinə deyilir.

Materialın müqaviməti toqquşmalarla əlaqədar elektronların səpilməsi nəticəsində meydana çıxır. Çünki belə toqquşmalar nəticəsində onların hərəkət istiqaməti dəyişir. Metallarda maqnit müqaviməti ancaq kiçik temperaturlarda çox güclü sahənin təsiri altında müşahidə olunur. Məsələn, təmiz misdə 4 K-də və 10 T induksiya sahəsində keçiricilik 10 dəfə dəyişir. Metallarda maqnit müqavimətinin yaranması üçün yüksək sahənin və kiçik temperaturun olması, ilk vaxtlar bu effektdən praktikada istifadənin mümkünlüyünü yox dərəcəsinə salmışdı.

Şəkil . Qiqant maqnit müqaviməti müşahidə

olunan üç quruluş

Ancaq 1988-ci ildə materiallara nanometrli qalınlığa malik ferromaqnit və qeyri-ferromaqnit metallar layının süni surətdə çökdürülməsi ilə yeridilməsi nəticəsində nəhəng maqnit müqavimətinin aşkar edilməsi ilə vəziyyət tam dəyişdi. Bu laylı quruluşun sxemi yuxarıdakı şəklin a-da əyani təsvir olunub. Effekt, ilk öncə, dəmir və xrom laylarının bir-birini əvəz edən lövhələrdə müşahidə olunmuşdur. Lakin sonra layların digər mümkün kombinasiyalarının mümkünlüyü aşkar edilmişdir. Belə ki, kobalt və misdən ibarət laylı materialda maqnit müqaviməti çox böyükdür.

Bu qrafikdə sabit maqnit sahəsinin çoxlaylı dəmir-mis sisteminə təsiri göstərilib. Müqavimətin dəyişməsi dəmir layının qalınlığından asılı olub, 7 nm-də ən maksimum qiymətə malik olur (bax aşağıdakı qrafikə).

Şəkil 94. Fe-Cr coxtəbəqəli sisteminin R (0) və R (B) qiymətlərində qiqant müqavimətlər.

Fe təbəqəsinin qalınlığı

Şəkil . Fe-Cr çoxtəbəqəli quruluşlarda dəmir təbəqəsinin

qalınlığından asılı olaraq ΔR maqnit müqavimətinin dəyişməsi