nghiÊn cỨu cÁc cƠ chẾ ĐỐt nÓng tỪ trong hỆ hẠt...

GI O V O T O VI N HÀN LÂM

KHO H V NG NGH VI T N M

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

--------------------------

PHẠM HỒNG NAM

NGHIÊN CỨU CÁC CƠ CHẾ ĐỐT NÓNG TỪ

TRONG HỆ HẠT NANO FERIT SPINEL

M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, Co)

huyên ngành: Vật liệu điện tử

Mã số: 62.44.01.23

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội - 2018

GI O V O T O VI N H N L M

KHO H V NG NGH VI T N M

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

--------------------------

PHẠM HỒNG NAM

NGHIÊN CỨU CÁC CƠ CHẾ ĐỐT NÓNG TỪ

TRONG HỆ HẠT NANO FERIT SPINEL

M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, Co)

huyên ngành: Vật liệu điện tử

Mã số: 62.44.01.23

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS. ĐỖ HÙNG MẠNH

PGS.TS. PHẠM THANH PHONG

Hà Nội - 2018

i

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. ỗ Hùng Mạnh

và PGS.TS. Phạm Thanh Phong, những người Thầy đã dành cho tôi sự động viên,

giúp đỡ tận tình và những định hướng khoa học hiệu quả trong suốt quá trình thực

hiện luận án.

Tôi xin cảm ơn sự chỉ bảo, giúp đỡ và khích lệ của GS.TSKH. Nguyễn Xuân

Phúc, PGS.TS. Trần ại Lâm, TS. Hà Phương Thư và TS. Lê Trọng Lư đã dành

cho tôi trong những năm qua.

Tôi xin đư c cảm ơn sự cộng tác và giúp đỡ đầy hiệu quả của N S.

ỗ Khánh Tùng, N S. Lưu Hữu Nguyên, N. Lê Thị Thanh Tâm và các cán bộ

Phòng Vật liệu nano y sinh, Phòng Vật lý vật liệu từ và siêu dẫn - Viện Khoa học

vật liệu (VKHVL) - Viện Hàn lâm Khoa học và ông nghệ Việt Nam

(VHLKH NVN), nơi tôi hoàn thành luận án.

Tôi xin đư c gửi lời cảm ơn chân thành tới GS. Nguyễn Thị Kim Thanh và

TS. Lê ức Tùng, ại học London, Vương quốc nh, PGS. Phan Mạnh Hưởng,

Khoa Vật lý, Trường ại học Nam Florida, Mỹ cùng các cán bộ thuộc ộ Môn

iện và iện tử, Trường ại học asque (UPV/EHU), Tây an Nha về những h p

tác nghiên cứu và giúp đỡ tôi thực hiện một số phép đo quý báu. Tôi xin đư c gửi

lời cảm ơn tới các học viên của ộ môn Mô phôi và Tế bào thuộc Khoa Sinh học

Trường ại học Khoa học Tự nhiên ( HKHTN) - ại học Quốc gia Hà Nội

( HQGHN) vì những h p tác nghiên cứu trong các ứng dụng y sinh.

Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện thuận l i của cơ

sở đào tạo là Học viện Khoa học và ông nghệ cùng VKHVL - VHLKH NVN, cơ

quan mà tôi công tác, trong quá trình thực hiện luận án.

Luận án này đư c hỗ tr kinh phí của ề tài cấp cơ sở mã số S L02.16

(Viện Khoa học vật liệu), đề tài nghiên cứu cơ bản định hướng ứng dụng mã số T-

NCCB- HƯ -2012-G/08 (N FOSTE ), đề tài h p tác quốc tế F 2386-14-1-

0025 và FA2386-17-1-4042 ( O R ), và đề tài nghiên cứu cơ bản mã số103.02–

2015.74 (Nafosted). Luận án đư c thực hiện tại Phòng Vật liệu nano y sinh và

Phòng Vật lý vật liệu từ và siêu dẫn (VKHVL, VHLKH NVN); Phòng Kỹ thuật

ii

iện- iện tử (Viện Kỹ thuật nhiệt đới, VHLKH NVN) và Khoa sinh học, Trường

HKHTN, HQGHN.

Sau cùng, tôi muốn gửi tới tất cả những người thân trong gia đình và bạn bè

lời cảm ơn chân thành nhất. hính sự tin yêu mong đ i của gia đình và bạn bè đã

tạo động lực cho tôi thực hiện thành công luận án này.

Tác giả luận án

Phạm Hồng Nam

iii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. ác số liệu, kết

quả nêu trong luận án đư c trích dẫn lại từ các bài báo đã đư c xuất bản của tôi và

các cộng sự. ác số liệu, kết quả này là trung thực và chưa từng đư c ai công bố

trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả luận án

Phạm Hồng Nam

iv

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

I. DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU

a : Hằng số mạng

A : Phân mạng tứ diện

A1 : ộ lớn của tương tác trao đổi

A2 : Nội năng của hệ hạt nano

A3 : Năng lư ng trong một chu trình từ hóa

B : Phân mạng bát diện

C : Nhiệt dung riêng

c : Nồng độ hạt từ

E : Năng lư ng dị hướng

Ea : Năng lư ng kích hoạt

dx : Mật độ khối lư ng

D : Kích thước hạt

Dc : Kích thước tới hạn đơn đômen

DFESEM : Kích thước từ ảnh FESEM

DTEM : Kích thước tử ảnh TEM

DSP : Kích thước siêu thuận từ

DXRD : Kích thước từ giản đổ XR

f : Tần số

fo : Tần số tiêu chuẩn

H : ường độ từ trường

HA : Trường dị hướng

Hc : Lực kháng từ

Hmax : Từ trường lớn nhất

Hmin : Từ trường nhỏ nhất

K : Hằng số dị hướng

Keff : Hằng số dị hướng hiệu dụng

v

KV : Hằng số dị hướng từ tinh thể

KS : Hằng số dị hướng bề mặt

kB : Hằng số Boltzmann

L : Hàm Langevin

m : Khối lư ng

M : Từ độ

M(0) : Từ độ ở 0K

Me2+

: ác kim loại hóa trị 2+

Mr : Từ dư

Ms : Từ độ bão hòa

Ms( ) : Từ độ của vật liệu khối

n : Số hạt trên một đơn vị thể tích

P : ông suất

Phys : ông suất tổn hao từ trễ

Q : Nhiệt lư ng thu vào

T : Nhiệt độ

TB : Nhiệt độ khóa

Tb : Nhiệt độ bão hòa

TC : Nhiệt độ urie

To : Nhiệt độ hiệu dụng

T1 : Thời gian hồi phục spin-mạng

T2 : Thời gian hồi phục spin-spin

ΔT : ộ biến thiên nhiệt độ

t : Thời gian

V : Thể tích hạt

Vopt : Thể tích tối ưu hạt

W : Năng lư ng từ hóa

: ộ dài tương quan

: ộ nhớt của chất lỏng từ

https://vi.wikipedia.org/wiki/H%E1%BA%B1ng_s%E1%BB%91_Boltzmann

vi

: ộ lớn của tương tác trao đổi

: Khối lư ng riêng

0 : ộ từ thẩm trong chân không

χ’ : Phần thực của độ cảm từ xoay chiều

χ’‘ : Phần ảo của độ cảm từ xoay chiều

: Thời gian hồi phục hiệu dụng

: Thờ gian hồi phục rown

τm : Thời gian hồi phục đặc trưng của các phép đo hồi phục

: Thời gian hồi phục Neél

: Thời gian hồi phục đặc trưng

ω0 : Tần số Larmor

II. DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

EDX

Tiếng Anh Tiếng Việt

: Energy dispersive X-ray Phổ tán xạ năng lư ng tia X

EHT : Exogenous heating ốt nóng ngoài

FC : Field cooled Làm lạnh có từ trường

FESEM : Field emission scanning

electron microscope

Kính hiển vi điện tử quét phát xạ

trường

FTIR : Fourier-transform infrared Phổ hồng ngoại phân giải Fourier

ILP : Intrinsic loss of power ông suất tổn hao nội tại

ISPM : Interacting superparamagnetic Siêu thuận từ tương tác

LRT : Linear response theory Lý thuyết đáp ứng tuyến tính

MHT : Magnetic hyperthermia Nhiệt từ trị

MRI : Magnetic resonance imaging Ảnh cộng hưởng từ hạt nhân

NA : Neél Arrhenius Luật Neél Arrhenius

OA : Oleic acid

OLA : Oleylamine

PMAO : Poly(maleic anhydride-alt-1-

vii

octadecene)

PPMS : Physical property measurement

system Hệ đo tính chất vật lý

SPM : Superparamagnetic Siêu thuận từ

SQUID : Superconducting quantum

interference device Giao thoa kế lư ng tử siêu dẫn

SLP : Specific loss power ông suất tổn hao riêng

SLPHC : ông suất tổn hao sau hiệu chỉnh

SLPLRT : ông suất tổn hao theo lý thuyết

đáp ứng tuyến tính

SLPmax : ông suất tổn hao cực đại

SLPTN : ông suất tổn hao thực nghiệm

SW : Stoner-Wohlfarth

TEM : Transmission electron

microscope

Hiển vi điện tử truyền qua

TGA : Thermo gravimetric analysis Phân tích nhiệt vi lư ng

XRD : X-ray difraction Nhiễu xạ tia X

VF : Vogel-Fulcher Luật Vogel-Fulcher

VSM : Vibrating sample

magnetometer Hệ từ kế mẫu rung

ZFC : Zero field cooled Làm lạnh không từ trường

viii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1. ấu trúc tinh thể của vật liệu ferit spinel.

Hình 1.2. Một số cấu hình phân bố ion trong mạng spinel, phân mạng và là các

ion kim loại ở vị trí tứ diện và bát diện, vòng tròn lớn là ion ôxy.

Hình 1.3. Mômen từ bão hòa ở 0 K của ferit spinel.

Hình 1.4. Mômen từ bão hòa ở 0 K của ferit spinel Me2+

Fe2O4 phụ thuộc vào nồng

độ Zn2+, đường nét liền là số liệu thực nghiệm, đường nét đứt là kết quả

tính theo công thức lý thuyết (1.3).

Hình 1.5. Cơ chế đảo từ của hệ hạt nano.

Hình 1.6. ác đường từ độ phụ thuộc nhiệt độ của MnFe2O4 theo hai kiểu F và

ZFC.

Hình 1.7. Sự phụ thuộc của mômen từ vào từ trường H (a) và H/T (b) ở các nhiệt độ

khác nhau của hạt nano Fe có kích thước = 4,4 nm.

Hình 1.8. Lực kháng từ phụ thuộc vào kích thước hạt.

Hình 1.9. ường M(H) với kích thước khác nhau (a) và sự phụ thuộc lực kháng từ

vào kích thước của hệ hạt nano Fe3O4 ở 300 K (b).

Hình 1.10. ường M(H) với kích thước khác nhau (a) và sự phụ thuộc lực kháng từ

vào kích thước của mẫu o0,4Fe2,6O3 (b).

Hình 1.11. ường cong từ hóa của tinh thể Fe (a) và Co (b) theo các phương khác

nhau.

Hình 1.12. Sự phụ thuộc của Ms vào nồng độ pha tạp Zn2+

trên hệ nano

(ZnxM1−x)Fe2O4 (M = Fe, Mn).

Hình 1.13. Kết quả làm khớp sự phụ thuộc của ln(f) vào 1/(TB-To) cho hạt nano

MnFe2O4 đư c ủ ở các nhiệt độ khác nhau.

Hình 1.14. Phần thực của độ cảm từ χ‘ phụ thuộc nhiệt độ cho các mẫu Mn3,1Sn0,9 ở

các tần số khác nhau. Hình nhỏ là kết quả làm khớp theo phương trình

(1.16).

Hình 1.15. Sự phụ thuộc nhiệt độ của lực kháng từ trong một số nam châm v nh

cửu.

ix

Hình 2.1. ơ chế sinh nhiệt của hạt nano từ thông qua các quá trình vật lý khác

nhau.

Hình 2.2. Quá trình hồi phục Néel với thời gian đo nhỏ hơn (a) và lớn hơn (b) thời

gian hồi phục Néel.

Hình 2.3. Mô hình hồi phục Néel và Brown.

Hình 2.4. Thời gian hồi phục phụ thuộc vào kích thước.

Hình 2.5. Thời gian hồi phục phụ thuộc vào kích thước hạt của hai chất lỏng từ

CoFe2O4 và γ-Fe2O3 ở hai môi trường khác nhau.

Hình 2.6. Sự phụ thuộc của công suất tổn hao vào kích thước hạt.

Hình 2.7. hu trình từ trễ của vật liệu sắt từ đa đômen.

Hình 2.8. Sự phụ thuộc tổn hao từ trễ vào cường độ từ trường với các mẫu có kích

thước khác nhau.

Hình 2.9. Sự phụ thuộc tổn hao từ trễ vào cường độ từ trường với các mẫu có kích

thước khác nhau. ường vuông góc là mô hình Stoner-Wohlfarth.

Hình 2.10. Mô tả hướng của trục dễ với hướng của từ trường và từ độ.

Hình 2.11. Năng lư ng của hệ hạt nano là hàm của và với ϕ = 30o và σ = 1.

Hình 2.12. Mô hình hóa đường cong từ trễ với các giá trị thay đổi trong trường

h p lý tưởng.

Hình 2.13. Mô hình hóa đường cong từ trễ với các giá trị thay đổi trong trường

h p ngẫu nhiên.

Hình 2.14. Mô hình hóa đường cong từ hóa với các giá trị thay đổi trong trường

h p ngẫu nhiên.

Hình 2.15. Sơ đồ minh họa phương pháp đo lường nhiệt (a) và cách tính đốc độ

tăng nhiệt ban đầu (b).

Hình 2.16. Sơ đồ minh họa phương pháp đường cong từ trễ trong từ trường xoay

chiều (a) và đường từ độ phụ thuộc vào từ trường (b).

Hình 3.1. Quy trình tổng h p hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, o; 0,0 ≤ x ≤ 0,7).

Hình 3.2. Quy trình chế tạo hạt nano oFe2O4.

Hình 3.3. Sơ đồ quá trình thay đổi nhiệt độ và thời gian tổng h p hạt nano oFe2O4.

x

Hình 3.4. Ảnh hệ thiết bị phản ứng.

Hình 3.5. Quy trình bọc PM O.

Hình 3.6. Thiết bị nhiễu xạ tia X.

Hình 3.7. Kính hiển vi điện tử quét HIT HI S-4800.

Hình 3.8. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL 2100.

Hình 3.9. Hệ từ kế mẫu rung.

Hình 3.10. Hệ đo các tính chất vật lý PPMS 6000.

Hình 3.11. Máy đo Malvern Zetasizer.

Hình 3.12. Ảnh chụp hệ phát từ trường Model: R O-HFI.

Hình 3.13. Ảnh chụp hệ phát từ trường Model: UHF-20A.

Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MnFe2O4 (a) và CoFe2O4 (b) ở các nhiệt

độ phản ứng khác nhau trong thời gian 12 giờ.

Hình 4.2. Ảnh FESEM của mẫu MnFe2O4 tổng h p ở các nhiệt độ phản ứng khác

nhau.

Hình 4.3. Ảnh FESEM của mẫu oFe2O4 tổng h p ở các nhiệt độ phản ứng khác

nhau.

Hình 4.4. ường từ trễ của mẫu hệ hạt nano MnFe2O4 (a) và CoFe2O4 (b) tổng h p

ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau. Hình nhỏ bên trong là đường từ trễ ở

từ trường thấp.

Hình 4.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MnFe2O4 (a) và CoFe2O4 (b) tổng h p ở

các thời gian phản ứng khác nhau.

Hình 4.6. Ảnh FESEM của mẫu MnFe2O4 tổng h p ở các thời gian phản ứng khác

nhau.

Hình 4.7. Ảnh FESEM của mẫu oFe2O4 tổng h p ở các thời gian phản ứng khác

nhau.

Hình 4.8. ường từ trễ của mẫu MnFe2O4 (a) và CoFe2O4 (b) tổng h p ở các thời

gian phản ứng khác nhau. ác hình nhỏ bên trong là đường từ trễ ở từ

trường thấp.

xi

Hình 4.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Mn1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và

0,7) (a) và Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7) (b).

Hình 4.10. Phổ E X của mẫu MnZn0 (a), MnZn3 (b) và MnZn7 (c).

Hình 4.11. Phổ E X của mẫu oZn0 (a), oZn3 (b) và oZn7 (c).

Hình 4.12. Ảnh SEM của mẫu Mn1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7).

Hình 4.13. Ảnh FESEM của mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7).

Hình 4.14. ường từ trễ của mẫu Mn1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7).

Hình nhỏ bên trong là đường từ trễ ở từ trường thấp.

Hình 4.15. ường từ độ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu Mn1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1;

0,3; 0,5 và 0,7) đo tại 100 Oe.

Hình 4.16. ường từ trễ của mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7). Hình

nhỏ bên trong là đường từ trễ ở từ trường thấp.

Hình 4.17. ường từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0;

0,1; 0,3; 0,5 và 0,7) đo theo chế độ F và ZF tại từ trường 100 Oe.

Hình 4.18. Giá trị TB phụ thuộc vào nồng độ Zn2+

của mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0;

0,1; 0,3; 0,5 và 0,7).

Hình 4.19. ường từ trễ đo ở nhiệt độ khác nhau của mẫu MnZn5 (a), MnZn7 (b),

CoZn5 (c) và CoZn7 (d).

Hình 4.20. Lực kháng từ phụ thuộc vào nhiệt độ các mẫu MnZn5, MnZn7, oZn5

và oZn7. ường nét liền đư c làm khớp theo công thức (4.5).

Hình 4.21. Lực kháng từ phụ thuộc vào nhiệt độ các mẫu MnZn5, MnZn7, oZn5

và oZn7. ường nét liền đư c làm khớp theo công thức (4.6).

Hình 4.22. Từ độ rút gọn M/Ms như một hàm của Ms(H/T) của các mẫu MnZn5 (a),

MnZn7 (b), CoZn5 (c) và CoZn7 (d).

Hình 4.23. ường từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ MnZn5 (a) và MnZn7 (b) đo ở

cường độ từ trường 100 Oe.

Hình 4.24. ường từ độ phụ thuộc nhiệt độ đo ở cường độ từ trường khác nhau của

mẫu oZn5 (a), oZn7 (b).

Hình 4.25. TB phụ thuộc vào lnH.

xii

Hình 4.26. ộ cảm từ xoay chiều phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ hạt nano MnZn7 đo

ở các tần số từ 33 Hz đến 1089 Hz: phần thực (a), hình nhỏ là các

vị trí TB đã đư c phóng to và phần ảo (b).

Hình 4.27. ộ cảm từ xoay chiều phụ thuộc và nhiệt độ của hệ hạt nano MnZn5 đo

ở các tần số từ 33 Hz đến 1089 Hz: phần thực (a), hình nhỏ là các

vị trí TB đã đư c phóng to và phần ảo (b).

Hình 4.28. TB như hàm của tần số của các mẫu MnZn7 (a) và MnZn5 (b). ường

liền nét là đường làm khớp theo mô hình NA.


liền nét là đường làm khớp theo mô hình VF.


liền nét là đường làm khớp theo mô hình chậm tới hạn.

Hình 4.31. ường đốt từ của mẫu MnZn7 ở các từ trường khác nhau, tần số 236

kHz, nồng độ 3mg/ml (a), 5 mg/ml (b), 10 mg/ml (c) và 15 mg/ml (d).

Hình 4.32. Giá trị SLP phụ thuộc H2 ở các nồng độ khác nhau, đường nét liền làm

khớp theo quy luật H2.

Hình 4.33. Sự phụ thuộc của SLP vào nồng độ hạt từ ở các từ trường khác nhau

50-80 Oe với tần số 236 kHz.

Hình 4.34. Sự phụ thuộc của SLP vào cường độ từ trường, SLPLRT giá trị đư c tính

toán từ lý công thức lý thuyết đáp ứng tuyến tính, SLPTN giá trị đư c tính

toán từ thực nghiệm.

Hình 4.35. ường đốt nóng cảm ứng từ của mẫu MnZn5 với nồng độ 3 mg/ml (a), 5

mg/ml (b) và 7 mg/ml (c); Hình nhỏ là giá trị SLP phụ thuộc H2, đường

nét liền là đường làm khớp theo quy luật H2.

Hình 4.36. ường đốt nóng cảm ứng từ của mẫu CoZn7 với nồng độ 1 mg/ml (a),

nồng độ 3 mg/ml (b); mẫu CoZn5 với nồng độ 1 mg/ml (c), nồng độ 3

mg/ml (d), đo ở các từ trường khác nhau 50-80 Oe, tần số 178 kHz.

xiii

Hình 4.37. ường đốt nóng cảm ứng từ của mẫu CoZn7 (a), CoZn5 (b) ở các nồng

độ 1-10 mg/ml, cường độ từ trường 80 Oe, tần số 178 kHz và sự phụ

thuộc của SLP vào nồng độ hạt từ của mẫu CoZn7 và mẫu CoZn5 (c).

Hình 4.38. SLP lý thuyết và thực nghiệm phụ thuộc vào kích thước hạt MnZn7,

MnZn5 (a) và CoZn7, CoZn5 (b).

Hình 4.39. Ảnh TEM của các mẫu MnZn5 (a), MnZn7 (b), oZn5 (c) và oZn7

(d).

Hình 5.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu F1, F2, F3 và F4 đư c tổng h p

bằng phương pháp phân hủy nhiệt.

Hình 5.2. Ảnh TEM của mẫu CF1, CF2, CF3 và CF4, hình bên cạnh tương ứng là

giản đồ phân bố kích thước hạt đư c suy ra từ ảnh TEM.

Hình 5.3. ường từ trễ của mẫu F1, F2, F4 và F4. Hình nhỏ bên trong là đường

từ trễ ở từ trường thấp.

Hình 5.4. ường từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu F1, F2, F3 và F4 đo

theo chế độ F -ZFC ở từ trường 100 Oe.

Hình 5.5. Sự phụ thuộc hằng số dị hướng vào tỷ lệ nghịch của kích thước hạt

(DTEM).

Hình 5.6. Minh họa quá trình bọc hệ hạt nano bằng PM O.

Hình 5.7. Hạt oFe2O4 trước khi bọc PM O trong dung môi hexane (a) và trong

hỗn h p hexane-nước (b); Hạt oFe2O4 bọc bởi PM O trong nước (c)

và trong hỗn h p nước-hexane (d). Hạt oFe2O4 bọc bởi PM O trong

hỗn h p hexane-nước dưới tác dụng của thanh nam châm từ (e). Với các

hỗn h p hexane - nước, phần trên là hexane, phần dưới là nước.

Hình 5.9. Giản đồ phân bố kích thước thủy động của các mẫu F1, F2, F3 và

CF4.

Hình 5.9. Ảnh TEM của mẫu bọc PM O ( F3).

Hình 5.10. Phổ FTIR của mẫu bọc và không bọc PM O ( F3).

Hình 5.11. Giản đồ phân tích nhiệt TGA và dT/dm của mẫu CoFe2O4 bọc PMAO

(CF3).

xiv

Hình 5.12. ường đốt từ của mẫu CF1 ở các tần số và từ trường khác nhau 300 Oe

(a), 250 Oe (b), 200 Oe (c), 150 Oe (d) và 100 Oe (e).







Hình 5.16. Sự phụ thuộc của SLP theo cường độ từ trường của mẫu F1 (a), F2

(b), CF3 (c) và F4 (d) ở các tần số khác nhau.

Hình 5.17. Sự phụ thuộc của SLP theo tần số của mẫu F1 (a), F2 (b), F3 (c) và

F4 (d) ở các cường độ từ trường khác nhau.

Hình 5.18. Sự phụ thuộc thời gian hồi phục vào kích thước ở các giá trị Keff khác

nhau, lấy độ nhớt là của nước, cường độ từ trường và tần số tương ứng là

300 Oe, 450 kHz.

Hình 5.19. ường đốt từ của các mẫu F1, F2, F3 và F4 với nồng độ hạt từ

trong 1 mg/ml trong agar 2%, ở cường độ từ trường 300 Oe, tần số 450

kHz.

Hình 5.20. ác đường từ trễ của mẫu chất lỏng từ F1, F2, F3 và F4.

Hình 5.21. SLPhys phụ thuộc vào cường độ từ trường cảu các mẫu chất lỏng từ đo ở

tần số 450 kHz.

Hình 5.22. SLPhys, SLPB, SLPN và SLP phụ thuộc vào từ trường của các mẫu chất

lỏng từ khác nhau.

Hình 5.23. Sự phụ thuộc SLP theo tần số khác nhau của các mẫu F1, F2, F3 và

F4 ở cường độ từ trường 300 Oe.

Hình 5.24. Sự phụ thuộc của SLP và lực kháng từ Hc theo kích thước khác nhau đo

ở cường độ từ trường 300 Oe với tần số từ 290 đến 450 kHz.

Hình 5.25. Sự phục thuộc của SLP vào kích thước hạt theo lý thuyết.

xv

Hình 5.26. Giá trị SLPLT và SLPTN phụ thuộc vào kích thước hạt ở các tần số khác

nhau.

Hình 5.27. Thế zeta của các mẫu F1, F2, F3 và F4.

Hình 5.28. Nồng độ Na l trong mẫu 0 mM (mẫu gốc) (a), 165 mM (b), 180 mMn

(c), 200 mM (d), 220 mM (e) và 250 mM (f).

Hình 5.29. ác hạt nano từ oFe2O4 bọc PM O phân tán trong môi trường với các

điều kiện pH khác nhau.

Hình 5.30. Ảnh chụp tế bào ung thư mô liên kết Sarcoma 180.

Hình 5.31. Ảnh thử độc tính của chất lỏng từ F3 với nồng độ khác nhau 100 µg/ml

(C1), 50 µg/ml (C2), 25 µg/ml (C3), 12,5 µg/ml (C4), 6,25 µg/ml (C5),

3,125 µg/ml (C6) và 1,56 µg/ml (C7).

Hình 5.32. Tỉ lệ tăng sinh của tế bào Sarcoma 180 ở các nồng độ hạt từ khác nhau.

Hình 5.33. Mô hình đề xuất các phương pháp nhiệt trị: ối chứng không hạt từ

không từ trường-đối chứng ung thư (a), đối chứng không hạt từ có từ

trường-đối chứng từ trường (b), đối chứng có hạt từ không từ trường-đối

chứng hạt từ (c). Nhiệt từ trị sử dụng hạt từ và từ trường (MHT) (d) và

đốt nóng ngoài (EHT) (e).

Hình 5.34. Ảnh chụp tế bào của các mẫu đối chứng: ối chứng ung thư (a), đối

chứng từ trường (b), đối chứng hạt từ (c). Màu sáng là tế bào sống, màu

đậm là tế bào chết.

Hình 5.35. Thí nghiệm MHT ở các điều kiện khác nhau: 41oC, 5 phút (a), 42

oC, 1

phút (b), 42oC, 3 phút (c) và 42

oC, 5 phút (d).

Hình 5.36. Thí nghiệm EHT ở các đièu kiện khác nhau: 42oC, 1 phút (a), 42

oC, 3

phút (b) và 42oC, 5 phút (c).

Hình 5.37. iểu đồ % tế bào chết ở các điều kiện thí nghiệm khác nhau.

xvi

DANH MỤC CÁC BẢNG

ảng 1.1. Thông số bán kính của một số ion kim loại.

ảng 1.2. Phân bố ion trong các vị trí của cấu trúc spinel.

ảng 1.3. Khoảng cách giữa các ion đư c ký hiệu b, c, d, e, g, r, s trong hình 1.2, a

là hằng số mạng và u là tham số ôxy.

ảng 1.4. Mômen từ tính theo lý thuyết, thực nghiệm (đo ở nhiệt độ 0 K) và nhiệt

độ chuyển pha TC.

ảng 1.5. Kích thước đơn đômen và hằng số dị hướng từ tinh thể của một số vật

liệu từ điển hình.

ảng 1.6. Tính chất từ của một số hệ hạt nano có hình dạng khác nhau.

ảng 1.7. Ảnh hưởng của thành phần đến tính chất từ.

ảng 1.8. ác thông số vật lý của mẫu rút ra từ các quan hệ khác nhau theo các

công thức (1.13), (1.15), (1.16) và (1.17).

ảng 2.1. ác thông số của hệ hạt nano Fe3O4 và Fe2O3 cho nhiệt từ trị.

ảng 2.2. ác thông số tính toán trong thí nghiệm nhiệt từ trị của các hạt nano siêu

thuận từ có hình dạng khác nhau.

ảng 2.3. ác thông số của hệ hạt nano MnFe2O4 và CoFe2O4 pha Zn.

ảng 3.1. Ký hiệu cuả hệ mẫu Mn1-xZnxFe2O4.

ảng 3.2. Ký hiệu cuả hệ mẫu Co1-xZnxFe2O4.

ảng 3.3. Nồng độ tiền chất, chất hoạt động bề mặt và dung môi.

ảng 4.1. Kích thước hạt trung bình đư c xác định bằng công thức Scherrer, DXRD,

ảnh FESEM, FESEM của mẫu MnFe2O4, CoFe2O4 tổng h p ở các nhiệt độ

phản ứng khác nhau.

ảng 4.2. Từ độ bão hòa Ms, lực kháng từ Hc của hệ hạt nano MnFe2O4, CoFe2O4

tổng h p ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau.

ảng 4.3. Kích thước hạt trung bình đư c xác định bằng công thức Scherrer, DXRD,

ảnh FESEM, FESEM của hệ mẫu MnFe2O4, CoFe2O4 tổng h p ở các thời

gian phản ứng khác nhau.

xvii

ảng 4.4. Từ độ bão hòa Ms, lực kháng từ Hc của hệ mẫu MnFe2O4, CoFe2O4 tổng

h p ở các thời gian phản ứng khác nhau.

ảng 4.5. Giá trị DFESEM, DXRD và a của mẫu Mn1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5

và 0,7).

ảng 4.6. Giá trị DFESEM, DXRD, a và dx của mẫu o1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5

và 0,7).

ảng 4.7. Thành phần phần trăm theo trọng lư ng các nguyên tố.

ảng 4.8. Từ độ bão hòa Ms, lực kháng từ Hc và nhiệt độ TC của mẫu

Mn1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7).

ảng 4.9. Từ độ bão hòa Ms, lực kháng từ Hc, nhiệt độ TC và nhiệt độ khóa TB của

mẫu o1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7).

ảng 4.10. Thông số vật lí của mẫu nhận đư c từ các công thức (4.10), (4.12),

(4.13) và (4.14).

ảng 4.11. Giá trị SLP của mẫu MnZn7 với nồng độ 3 mg/ml, 5 mg/ml, 10 mg/ml

và 15 mg/ml ở từ trường khác nhau 50-80 Oe và tần số 236 kHz.

ảng 4.12. Giá trị SLP của mẫu MnZn5 với nồng độ 3 mg/ml, 5 mg/ml, 15 mg/ml ở

từ trường khác nhau 40-80 Oe và tần số 178 kHz.

ảng 4.13. Giá trị SLP của mẫu oZn5 và oZn7 với các nồng độ từ 1 đến 10

mg/ml, ở từ trường khác nhau 50-80 Oe và tần số 178 kHz.

ảng 5.1. Giá trị DTEM, DXRD, a và dx của mẫu của các mẫu đư c tổng h p bằng

phương pháp phân hủy nhiệt.

ảng 5.2. Giá trị Ms, Hc, Mr/Ms, Keff và TB của mẫu oFe2O4.

ảng 5.3. Giá trị SLP của các mẫu F1, F2, F3 và F4 ở các từ trường

và tần số khác nhau.

ảng 5.4. ác thông số tính toán từ mô hình lý thuyết.

xviii

MỤC LỤC

Trang

Lời cảm ơn i

Lời cam đoan iii

anh mục các ký hiệu và chữ viết tắt iv

anh mục các hình vẽ và đồ thị viii

anh mục các bảng xvi

MỞ ĐẦU........................................................................................................ 1

Chƣơng 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU FERIT SPINEL…………...... 7

1.1. ấu trúc và tính chất từ của vật liệu ferit spinel....................................... 7

1.1.1. ấu trúc của vật liệu ferit spinel.................................................. 7

1.1.2. Tính chất từ của vật liệu ferit spinel............................................. 8

1.2. ác yếu tố ảnh hưởng lên tính chất từ của hệ hạt nano từ........................ 12

1.2.1. Ảnh hưởng của kích thước........................................................... 12

1.2.2. Ảnh hưởng của hình dạng............................................................ 19

1.2.3. Ảnh hưởng của thành phần.......................................................... 21

1.3. Trạng thái động học của hệ hạt nano từ................................................... 25

1.3.1. ác hạt nano không tương tác...................................................... 26

1.3.2. ác hạt nano tương tác yếu.......................................................... 26

1.3.3. ác hạt nano tương tác mạnh....................................................... 27

1.4. Ứng dụng của hệ hạt nano từ trong y sinh học......................................... 29

1.4.1. Phân tách tế bào........................................................................... 29

30 1.4.2. ẫn truyền thuốc..........................................................................

1.4.3. Tăng tương phản ảnh cộng hưởng từ........................................... 31

Kết luận chƣơng 1......................................................................................... 32

Chƣơng 2. CƠ CHẾ VẬT LÝ VÀ MÔ HÌNH LÝ THUYẾT ÁP DỤNG

TRONG ĐỐT NÓNG CẢM ỨNG TỪ.....................................

33

2.1. ơ chế sinh nhiệt của hạt nano từ trong từ trường xoay chiều................. 33

2.1.1. ơ chế hồi phục (Néel và rown) …………………………….. 34

2.1.2. ơ chế từ trễ……………………………………………………. 37

2.1.3. Một số cơ chế khác……………………………………………... 39

2.2. ác mô hình lý thuyết………………………………………………….. 40

xix

2.2.1. Mô hình Stoner-Wohlfarth……………………………………... 41

2.2.2. Mô hình đáp ứng tuyến tính……………………………………. 44

2.3. Phương pháp tính toán công suất tổn hao………………………………. 45

2.4.1. Tính toán công suất tổn hao theo lý thuyết…………………….. 45

2.4.2. Tính toán công suất tổn hao theo thực nghiệm………………… 46

2.4. Tình hình nghiên cứu về hiệu ứng đốt từ trên thế giới…………………. 48

Kết luận chƣơng 2…………………………………………………………. 52

Chƣơng 3. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM……………………………….. 53

3.1. Tổng h p hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, o; 0,0 ≤ x ≤ 0,7) bằng

phương pháp thủy nhiệt…………………………………………………

53

3.1.1. Hóa chất………………………………………………………... 53

3.1.2. Quy trình tổng h p……………………………………………... 53

3.2. Tổng h p hệ hạt nano oFe2O4@OA/OLA-PMAO bằng phương pháp

phân hủy nhiệt…………………………………………………………

55

3.2.1. Hóa chất………………………………………………………... 55

3.2.2. Quy trình tổng h p……………………………………………... 56

3.2.3. huyển pha hạt nano từ từ dung môi hữu cơ sang nước……….. 58

3.3. ác phương pháp đặc trưng…………………………………………….. 59

3.3.1. Nhiễu xạ tia X………………………………………………….. 59

3.3.2. Hiển vi điện tử………………………………………………….. 59

3.3.3. Phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán xạ năng lư ng……. 61

3.3.4. ác phép đo từ…………………………………………………. 62

3.3.5. Phổ hồng ngoại…………………………………………………. 63

3.3.6. Phân tích nhiệt…………………………………………….......... 63

3.3.7. Phổ tán xạ laze động…………………………………………… 63

3.3.8. ốt nóng cảm ứng từ…………………………………………… 64

3.3.9. o đường cong từ trễ của chất lỏng từ…………………………. 65

3.4. ánh giá độc tính của chất lỏng từ lên tế bào ung thư…………………. 65

3.5. Thử nghiệm nhiệt trị diệt tế bào ung thư……………………………….. 66

Kết luận chƣơng 3…………………………………………………………... 66

Chƣơng 4. CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ VÀ CÁC ĐẶC TRƢNG ĐỐT

NÓNG CẢM ỨNG TỪ CỦA HỆ HẠT NANO M1-xZnxFe2O4

xx

(M = Mn, Co; 0,0 ≤ x ≤ 0,7) TỔNG HỢP BẰNG PHƢƠNG

PHÁP THỦY NHIỆT…………………...……………………....

68

4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên cấu trúc và tính chất từ………… 68

4.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên cấu trúc…………….….. 68

4.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên tính chất từ……………. 72

4.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên cấu trúc và tính chất từ………... 73

4.2.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên cấu trúc……………….. 73

4.2.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên tính chất từ……………. 76

4.3. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Zn2+

lên cấu trúc và tính chất từ…….. 77

4.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Zn2+

lên cấu trúc……………... 77

4.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Zn2+

lên tính chất từ…………. 82

4.4. Tương tác giữa các hạt nano từ………………………………………… 93

4.5. ốt nóng cảm ứng từ tự khống chế nhiệt độ…………………………… 98

4.5.1. Hệ hạt nano MnZn7 và MnZn5………………………………… 99

4.5.2. Hệ hạt nano oZn7 và oZn5…………………………………. 103

4.5.3. So sánh SLP giữa thực nghiệm với lý thuyết LRT sử dụng phân

bố kích thước……………………………………………………

106

Kết luận chƣơng 4…………………………………………………………. 108

Chƣơng 5. ĐẶC TRƢNG ĐỐT NÓNG CẢM ỨNG TỪ, THỬ

NGHIỆM ĐỘC TÍNH VÀ NHIỆT TỪ TRỊ UNG THƢ

CỦA CÁC HẠT NANO CoFe2O4@OA/OLA-PMAO TỔNG

HỢP BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHÂN HỦY

NHIỆT……...…………………………………...............……...

110

5.1. ấu trúc và tính chất từ của hệ hạt nano CoFe2O4@OA/OLA................. 111

5.1.1. ấu trúc và hình thái học của hệ hạt nano CoFe2O4@OA/OLA.. 111

5.1.2. Tính chất từ của hệ hạt nano CoFe2O4@OA/OLA ………...….... 113

5.2. huyển pha hệ hạt nano CoFe2O4@OA/OLA sử dụng chất bọc PM O…. 116

5.3. ốt nóng cảm ứng của chất lỏng từ nano CoFe2O4@OA/OLA-PMAO 120

5.3.1. Khả năng sinh nhiệt của hệ hạt nano CoFe2O4@OA/OLA-PMAO 120

5.3.2. ơ chế đóng góp và công suất tổn hao từ trễ, Neél và rown……... 127

5.3.3. Kích thước tối ưu tính theo lý thuyết và thực nghiệm …………….. 133

5.3.4. Sự phù h p với hai mô hình lý thuyết ………….………………… 137

xxi

5.4. ộ ổn định và độc tính của chất lỏng từ nano CoFe2O4@OA/OLA-PMAO 138

5.5. Nhiệt trị diệt tế bào ung thư Sacomar 180………………………………… 143

Kết luận chƣơng 5…………………………………………………………. 147

KẾT LUẬN CHUNG……………………………………………………… 148

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN….. 150

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN……. 151

TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………… 152

1

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, việc ứng dụng hạt nano từ cho nhiệt từ trị ung thư

đư c xem là hướng nghiên cứu sôi động nhất trong l nh vực y sinh. Phương pháp

nhiệt từ trị ung thư là phương pháp sử dụng dung dịch chứa các hạt nano từ (đư c

gọi là chất lỏng từ) tiêm trực tiếp vào mô khối u hoặc tiêm theo đường t nh mạch,

sau dó chiếu một từ trường xoay chiều. ưới tác dụng của từ trường có tần số f và

cường độ H thích h p, các hạt nano từ hấp thụ năng lư ng điện từ và chuyển thành

năng lư ng nhiệt [13, 14]. ằng cách này, nhiệt độ của khối u có thể tăng lên đến

46o và các tế bào ung thư bị tiêu diệt song các tế bào lành không bị ảnh hưởng.

ây là phương pháp có nhiều triển vọng và hứa hẹn sẽ giảm thiểu các tác dụng phụ

không mong muốn so với một số phương pháp sử dụng hiện nay như hóa trị, xạ trị

[60].

Năm 1957, Gilchrist đã sử dụng hạt nano từ Fe3O4 với kích thước khoảng

0,02 0,1 μm tiêm vào các hạch bạch huyết của động vật sống. Sau đó các hạch

này đư c cắt ra khỏi cơ thể và đặt trong từ trường xoay chiều với cường độ 200

240 Oe. Kết quả cho thấy ở nồng độ 5 mg hạt từ trên mỗi gam hạch bạch cầu đạt

tốc độ tăng nhiệt 14oC/3 phút [68]. ến năm 1979, Gordon và các cộng sự lần đầu

tiên sử dụng chất lỏng từ gồm các hạt magnetite đư c bọc dextran để chữa ung thư

vú trên chuột [71]. Khác biệt chính trong thí nghiệm của Gilchrist và Gordon là kích

thước của các hạt từ. Nếu Gilchrist sử dụng hạt từ có kích thước khá lớn thì các hạt

từ trong thí nghiệm của Gordon chỉ có kích thước trung bình 6 nm. Trong thí

nghiệm này, Gordon đã tiêm 100 mg hạt magnetite vào t nh mạch đuôi chuột trong

10 phút. Sau 48 giờ chuột đư c đặt vào trong một từ trường xoay chiều với thời

gian 12 phút. Tốc độ tăng nhiệt đư c ghi nhận trong thí nghiệm này là 8oC/12 phút.

ồng thời, qua ảnh hiển vi điện tử, Gordon đã quan sát thấy có một số hạt từ bị

―nuốt‖ bởi các tế bào ung thư. Những năm sau đó với liệu pháp nhiệt từ trị chữa ung

thư trên động vật, một số nghiên cứu đã thu đư c kết quả khả quan, các khối u nhỏ

đi hoặc biến mất và không tái phát trong một khoảng thời gian nhất định [99]. Cho

đến nay, bên cạnh các thí nghiệm trên động vật còn có một số bằng phát minh, sáng

2

chế về phương pháp nhiệt trị sử dụng hạt từ đã đăng ký [80, 163]. Tuy nhiên mãi

đến năm 1997, tại Berlin, công ty MagForce® Nanotechnologies GmbH mới sử

dụng phương pháp này để điều trị bệnh nhân ung thư đầu tiên [100]. ác thử

nghiệm lâm sàng đã dùng chất lỏng từ Fe3O4 đư c chức năng hóa bề mặt với kích

thước 15 nm và tiêm trực tiếp vào khối u của trên 90 bệnh nhân có khối u não, 80

bệnh nhân có khối u khác như tuyến tụy, tuyến tiền liệt hoặc ung thư thực quản

[91]. Tuy nhiên, việc ứng dụng vào thực tiễn trên bệnh nhân vẫn còn là thách thức

đối với các nhà khoa học. Trong nhiệt từ trị ung thư, một vài khó khăn cần phải

vư t qua, đó là các hạt từ phải tan đư c trong chất lỏng, tương thích sinh học,

không độc, bền theo thòi gian và điều khiển lư ng hạt từ tập trung ở khối u với khối

lư ng tối thiểu song vẫn đảm bảo nhiệt lư ng sinh ra đủ lớn để tiêu diệt tế bào ung

thư. ể khắc phục vấn đề này, các nghiên cứu thường tập trung vào hướng nâng cao

công suất tổn hao riêng (Specific Loss Power - SLP) của chất lỏng từ trong từ

trường xoay chiều [177].

Hiện nay, việc ứng dụng hạt nano trong nhiệt từ trị ngày càng đư c quan tâm

nghiên cứu, đặc biệt là các cơ chế vật lý liên quan đến quá trình sinh nhiệt của

chúng [82, 85, 166, 168]. ác nghiên cứu chủ yếu sử dụng mô hình lý thuyết đáp

ứng tuyến tính (Linear Response Theory - LRT) để tính toán SLP, song mô hình

này không phải lúc nào cũng hữu ích trong thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ. Khi

đó, việc áp dụng mô hình Stoner-Wohlfarth (SW) là cần thiết. Nghiên cứu đầu tiên

của Hert liên quan đến cơ chế sinh nhiệt của các hạt từ đã phân biệt giữa tổn hao do

trễ từ (hysteresis losses) và tổn hao do hồi phục (relaxation losses) [82, 85]. Tuy

nhiên, việc phân biệt này chưa đủ cơ sở để xây dựng một mô hình hoàn chỉnh cho

tính toán chính xác SLP. Một nghiên cứu gần đây đã minh chứng ảnh hưởng của

hiện tư ng từ trễ lên quá trình sinh nhiệt bằng cách sử dụng kỹ thuật mô phỏng

bằng số [196]. Mặc dù, các kết quả thu đư c là thích h p song các tác giả này vẫn

chưa xây đựng đư c một công thức tổng quát để giải quyết vấn đề của SLP. Một số

báo cáo cho rằng các yếu tố vật lý, kích thước, hình dạng và thành phần có ảnh

hưởng đến giá trị SLP, trong đó hằng số dị hướng hiệu dụng (Keff) và kích thước (D)

3

của hạt từ đóng vai trò quan trọng nhất. arrey cùng cộng sự [36] đã chứng minh

rằng với các hệ vật liệu có Keff khác nhau thì hạt từ có hệ số Keff lớn, lý thuyết đáp

ứng tuyến tính là phù h p, còn lý thuyết SW lại thích h p cho các hạt có Keff bé.

Dựa vào các lý thuyết trên, chúng ta sẽ xây dựng và tính toán đư c giá trị tối ưu của

SLP thông qua việc xác định giá trị tối ưu của hệ số Keff và D. Các giá trị này phụ

thuộc với từng hạt nano từ cụ thể, tức là phụ thuộc vào thành phần, điều kiện chế

tạo và cấu trúc của vật liệu. Vì vậy, việc xác định mô hình lý thuyết nào là phù h p

để tính toán SLP đối với từng loại vật liệu là một bài toán mở hết sức thú vị để quan

tâm nghiên cứu.

Ở Việt Nam, việc chế tạo các hạt nano từ cho ứng dụng y sinh đư c nhiều

nhóm quan tâm nghiên cứu như nhóm nghiên cứu ở Viện Khoa học vật liệu, Viện

Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học và ông nghệ Việt Nam, Trường ại

học ách khoa Hà Nội... [123, 126, 160, 188]. Tuy nhiên, chỉ có nhóm ở Viện Khoa

học vật liệu là nghiên cứu sâu về cơ chế vật lý liên quan đến quá trình nhiệt từ trị.

ác nghiên cứu của nhóm không chỉ tập trung vào việc chế tạo các hạt nano ferit

spinel (Fe3O4, MnFe2O4, CoFe2O4), các hạt manganit (LSMO), các h p kim ( oPt,

Fe o) mà còn làm sáng tỏ các cơ chế vật lý liên quan trên hai phương diện thực

nghiệm và lý thuyết [51, 121, 129, 188, 193]. Tuy nhiên, việc đánh giá và tính toán

đóng góp của từng cơ chế vật lý (tổn hao hồi phục, tổn hao từ trễ) ở nghiên cứu thực

nghiệm và lý thuyết cho các hệ hạt nano có kích thước khác nhau vẫn chưa đư c tính

toán một cách chi tiết.

Về vật liệu, hệ hạt Fe3O4 luôn là lựa chọn tối ưu trong các nghiên cứu in-

vitro và in-vivo của phương pháp nhiệt từ trị do khả năng dễ chế tạo và tương thích

sinh học. Tuy nhiên, vật liệu này có nhiệt độ urie (TC) cao hơn rất nhiều so với

nhiệt độ cần để tiêu diệt tế bào ung thư (TC = 823 K) [146]. Vì thế, nhiệt độ đốt bão

hòa thường đư c khống chế bằng cách thay đổi nồng độ hạt từ trong dung dịch và

cường độ từ trường. Gần đây, các nghiên cứu tập trung vào việc tìm kiếm các vật

liệu từ có nhiệt độ urie phù h p (trong khoảng 42 - 46oC), từ độ bão hòa cao và

tương thích sinh học tốt. Trong đó, hệ M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, o; 0,0 ≤ x ≤ 0,7)

4

với cấu trúc spinel là vật liệu đầy tiềm năng vì có thể điều chỉnh đư c TC hay nhiệt

độ đốt bão hòa [97, 133]. Ngoài ra, hệ hạt nano oFe2O4 cũng rất đư c quan tâm

nghiên cứu vì chúng có hằng số dị hướng cao (lực kháng từ lớn) [129]. ó đó, hệ

vật liệu này có diện tích từ trễ lớn hơn các hạt nano ferrit spinel khác cùng kích

thước. ây là lý do làm tăng giá trị SLP trong hệ hạt nano oFe2O4.

Từ những lý do trên, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu của luận án là:

Nghiên cứu các cơ chế đốt nóng từ trong hệ hạt nano ferit spinel M1-xZnxFe2O4

(M=Mn, Co).

Đối tƣợng nghiên cứu của luận án:

Hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, o; 0,0 ≤ x ≤ 0,7)

Mục tiêu nghiên cứu của luận án:

Chế tạo đư c hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, o; 0,0 ≤ x ≤ 0,7) có

khống chế các tham số cấu trúc ảnh hưởng đến Hc,TC và D.

Xây dựng các mô hình bán thực nghiệm nhằm giải thích mối liên quan giữa

SLP và (Keff, D) từ đó tìm ra các cơ chế phù h p để giải thích và tính toán SLP.

ồng thời tìm đư c các thông số tối ưu, phù h p với điều kiện áp dụng cho quá

trình sinh nhiệt trên hệ hạt nano CoFe2O4 bằng phương pháp thực nghiệm kết h p

với phân tích xử lý số liệu.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:

Vận dụng hai mô hình lý thyết LRT và SW để làm sáng tỏ các cơ chế vật lý

đóng góp vào sự giá trị của SLP, từ đó giúp hiểu rõ hơn về bản chất của quá trình

sinh nhiệt từ nhằm định hướng ứng dụng của hệ hạt nano từ trong thực tế.

Phƣơng pháp nghiên cứu:

Luận án đư c tiến hành chủ yếu bằng phương pháp thực nghiệm và có kết h p

với kỹ thuật tính toán bằng số. Mẫu nghiên cứu đư c chế tạo bằng phương pháp thủy

nhiệt và phân hủy nhiệt. Nghiên cứu cấu trúc của mẫu bằng các kỹ thuật nhiễu xạ tia

X (XRD), hiển vi điện tử (FESEM và TEM), phân tích thành phần nguyên tố sử dụng

kỹ thuật phổ tán sắc năng lư ng tia X (EDX). Tính chất từ của vật liệu đư c khảo sát

bằng các phép đo từ trên hệ thiết bị hệ từ kế mẫu rung (VSM), hệ đo tính chất vật lý

(PPSM), hệ giao thoa kế lư ng tử siêu dẫn (SQUID). Sử dụng phương pháp phổ hấp

5

thụ hồng ngoại (FTIR), phân tích trọng lư ng (TGA) để đánh giá sự có mặt của các

nhóm chức trên bề mặt hạt và đóng góp khối lư ng của lớp polymer bọc hạt từ. Kỹ

thuật tán xạ ánh sáng động (DLS) xác định kích thước thủy động và độ bền của chất

lỏng từ. Thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ trên hai hệ thiết bị RDO-HFI, công suất

5kW và UHF-20 , công suất 20 kW.

Nội dung nghiên cứu của luận án:

Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện công nghệ (thời gian phản ứng, nhiệt

độ phản ứng, nồng độ pha tạp Zn2+…) lên cấu trúc và tính chất từ của hệ hạt nano

M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, o; 0,0 ≤ x ≤ 0,7).

Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt đến cấu trúc và tính chất từ của hệ

hạt nano oFe2O4 có bọc O , OL .

Nghiên cứu mối liên hệ giữa D và Keff đến SLP. Tính toán và tối ưu hóa SLP

theo kích thước bằng kỹ thuật tính toán bằng số và thực nghiệm. Vận dụng các tham

số tới hạn của hai mô hình lý thuyết để đánh giá các cơ chế vật lý đóng góp vào giá

trị SLP ở các hạt nano có kích thước khác nhau.

ánh giá độc tính của chất lỏng từ của mẫu tiêu biểu làm cơ sở để tiến hành

các thí nghiệm nhiệt từ trị trên tế bào ung thư.

Bố cục của luận án:

Nội dung chính của luận án đư c trình bày trong 5 chương. hương 1 là

phần tổng quan vật liệu ferit spinel và các tính chất của hạt nano từ . hương 2 là cơ

chế vật lý và mô hình lý thuyết áp dụng trong đốt nóng cảm ứng từ. hương 3 trình

bày các kỹ thuật thực nghiệm chế tạo các hệ hạt nano. hương 4 đưa ra các kết quả

nghiên cứu hệ M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, o; 0,0 ≤ x ≤ 0,7) tổng h p bằng phương

pháp thủy nhiệt. hương 5 trình bày các kết quả nghiên cứu hệ oFe2O4 bọc O ,

OLA và PMAO tổng h p bằng phương pháp phân hủy nhiệt.

ác kết quả nghiên cứu của luận án đư c công bố trong 07 công trình khoa

học, bao gồm 02 bài báo đăng trên tạp chí quốc tế (ISI), 03 bài báo đăng trên tạp chí

trong nước, 02 bài báo cáo tại Hội nghị trong nước và quốc tế.

Kết quả chính của luận án:

6

ã khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ lên cấu trúc và tính chất

từ của hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, o; 0,0 ≤ x ≤ 0,7).

ã chế tạo đư c hệ hạt nano oFe2O4@OA/OLA-PMAO có kích thước khác

nhau. Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước lên tính chất từ cũng như giá trị SLP.

Sử dụng kỹ thuật tính toán bằng số tìm ra vùng kích thước tối ưu phù h p với các

điều kiện thực nghiệm trong đốt nóng cảm ứng từ. Sử dụng các tham số tới hạn ở

hai mô hình lý thuyết đánh giá đư c các cơ chế chính đóng góp vào SLP.

ánh giá độc tính của chất lỏng từ trên mẫu tiêu biểu, đây là cơ sở để tiến

hành các thí nghiệm nhiệt từ trị trên dòng tế bào ung thư Sarcoma 180.

7

Chƣơng 1

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU FERIT SPINEL

1.1. Cấu trúc và tính chất từ của vật liệu ferit spinel

u tr c c a v t liệu ferit spinel

Ferit spinel là thuật ngữ dùng để chỉ loại vật liệu có cấu trúc hai phân mạng

mà các tương tác giữa chúng là phản sắt từ hoặc ferit từ [98]. Một đơn vị ô cơ sở

của ferit spinel (với hằng số mạng tinh thể a 8,4 Å) đư c hình thành bởi 32

nguyên tử O2-

và 24 cation (Fe2+

, Zn2+

, Co2+

, Mn2+

, Ni2+

, Mg2+

, Fe3+

và Gd3+

).

Trong một ô cơ sở có 96 vị trí cho các cation (64 ở vị trí bát diện, 32 ở vị trí tứ

diện). Số cation ở vị trí bát diện nhiều hơn ở vị trí tứ diện ( ), cụ thể có 16 cation

chiếm ở vị trí bát diện ( ) trong khi đó ở vị trí tứ diện chỉ có 8 cation (bao gồm

cation hóa trị 2+ hoặc 3

+).

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu

ferit spinel [98].

Bảng 1.1. Thông số bán kính của một số

ion kim loại [70].

Ion Bán kính (nm)

Fe2+

0,083

Fe3+

0,067

Co2+

0,072

Mn2+

0,091

Zn2+

0,082

ấu trúc ferit spinel thường có dạng ( )[ 2]O4 đư c mô tả bởi khối lập

phương bao gồm cả các ion oxy (hình 1.1). Với bán kính ion của ôxy là 0,132 nm

lớn hơn rất nhiều so với bán kính ion của các kim loại trong cấu trúc (0,06 ’ 0,091

nm) (bảng 1.1) do đó ion này trong mạng hầu như nằm sát nhau và tạo thành một

mạng lập phương tâm mặt xếp chặt. Một ô cơ sở của ferit spinel chứa 8 nguyên tử

(A)[B2]O4, các ion kim loại hóa trị 2+ và 3

+ có thể có mặt ở các vị và trong cấu

trúc ferit spinel. Xen kẽ bởi các nút mạng cả hai ví trí và là các cation. Khi tất

cả các cation hóa trị 2+ chiếm ở vị trí và các cation hóa trị 3

+ chiếm ở vị trí ta

8

có cấu trúc spinel thuận ( )[ 2]O4. òn khi tất cả các cation hóa trị 2+ chiếm ở vị trí

, một nửa cation hóa trị 3+ chiếm ở vị trí và một nửa ở vị trí , gọi ta có cấu trúc

spinel hỗn h p ( )[ ]O4 (bảng 1.2).

Bảng 1.2. Phân bố ion trong các vị trí của cấu trúc spinel [5].

Vị trí Số vị trí

có sẵn

Số đư c

sử dụng

Kiểu cấu trúc

Spinel thuận Spinel đảo

(A) 64 8 8 Me2+

8 Fe3+

(B) 32 16 16 Fe3+

8 Me2+

, 8 Fe3+

ấu trúc chung của các ferit spinel đư c viết là (Me2+

)[Fe3+

2]O4. Ở đây Me2+

là các kim loại hóa trị 2+ bao gồm Fe

2+, Mn

2+, Zn

2+, Co

2+, Ni

2+, Mg

2+.... Với cấu trúc

ferit spinel, Fe3+

chiếm ở vị trí bát diện, Me2+

chiếm ở vị trí tứ diện. Trong một số

trường h p, cấu trúc ferit không phải là cấu trúc spinel thuận hoặc spinel ngư c mà

là cấu trúc spinel hỗn h p (Me2+1−xFe

3+x)[Me

2+xFe

3+2−x]O4. Ở đây đư c gọi là mức

độ đảo ngư c, đại diện cho tỷ lệ Fe3+

chiếm ở vị trí tứ diện. Khi x = 0, ta thu đư c

cấu trúc spinel thuận (Me2+

1)[F3+

2]O4. Khi x = 1, ta thu đư c cấu trúc spinel đảo

(Fe3+

1)[Me2+

1Fe3+

1]O4. iều này có ngh a là cấu trúc spinel thuận xảy ra khi tại

phân mạng chỉ có các ion kim loại hóa trị 2 và tại phân mạng chỉ có ion Fe3+

,

trong khi đó với cấu trúc spinel ngư c, ion Fe3+

và các ion kim loại hóa trị 2 đồng

thời có mặt tại phân mạng với số lư ng như nhau và ion Fe3+

cũng xuất hiện tại

phân mạng . Với cấu trúc spinel hỗn h p thì các ion kim loại hóa trị 2 xuất hiện

đồng thời ở cả hai phân mạng, tuy nhiên trong vật liệu khối, các cation Fe2+

, Co2+

,

Mn2+

, Ni2+

, Mg2+

chiếm giữ vị trí bát diện nhiều hơn so với ion Zn2+

[129].

T nh ch t từ c a v t liệu ferit spinel

Theo lý thuyết trường phân tử, nguồn gốc từ tính trong vật liệu ferit spinel là

do tương tác trao đổi gián tiếp giữa các ion kim loại (ion từ tính) trong hai phân

mạng và thông qua các ion ôxy. Năng lư ng tương tác trao đổi phụ thuộc vào

khoảng cách giữa các ion và góc giữa chúng với ion ôxy [2]. Hình 1.2 và bảng 1.3

9

cho biết các dạng liên kết có thể đóng góp lớn nhất vào năng lư ng tương tác trao

đổi và khoảng cách giữa các ion Me-O, Me-Me trong cấu trúc tinh thể spinel.

Với cấu hình , khoảng cách p và q là nhỏ, trong khi đó góc υ khá lớn (υ

125o), do đó năng lư ng tương tác trao đổi trong trường h p này là lớn nhất. Tương

tác ở cấu hình yếu nhất vì khoảng cách r tương đối lớn (r = 3,3 Å) và góc υ

80o. ộ lớn của tương tác trao đổi cũng bị ảnh hưởng bởi sự sai lệch của tham số

ôxy khỏi giá trị 3/8. Tham số ôxy là một đại lư ng để xác định độ dịch chuyển của

các ion ôxy khỏi vị trí của mạng tinh thể lý tưởng. Nếu u > 3/8 thì ion O2-

phải thay

đổi sao cho trong liên kết khoảng cách -O tăng lên và khoảng cách -O giảm đi.

Hình 1.2. Một số cấu hình phân bố ion trong mạng spinel, phân mạng A và B là các

ion kim loại ở vị trí tứ diện và bát diện, vòng tròn lớn là ion ôxy [37].

Bảng 1.3. Khoảng cách giữa các ion được ký hiệu q, c, d, e, g, r, s trong hình 1.2,

a là hằng số mạng và u là tham số ôxy [37].

ác ion trong cấu trúc ferit spinel đư c ngăn cách bởi ion oxy. Tương tác

trao đổi gián tiếp giữa các ion trong tinh thể quyết định tính chất từ của vật liệu.

Khoảng cách M - O Khoảng cách M - M

;

5( )8

p a u 24

ar

1( ) 34

q a u 118

ac

1( ) 113 8

ur a 34

ad

1( ) 33 8

us a 3 38

ae 64

af

10

Mômen từ của ferit spinel đư c tính toán và giải thích theo mô hình Néel [6]. Theo

mô hình này, các ion từ tính hóa trị 2+ và 3

+ nằm ở vị trí và tạo thành hai phân

mạng và tương ứng. Tương tác giữa ion ở hai phân mạng này là phản sắt từ và

có giá trị lớn nhất vì góc h p bởi các ion phân mạng -O- gần 180o. Với các ion

cùng phân mạng và tương tác giữa chúng là nhỏ do góc giữa phân mạng -O-

vào khoảng 90o, phân mạng -O-B là 80

o. o đó, các mômen từ ở phân mạng

và định hướng đối song tạo nên trật tự phản sắt từ. Nhưng do sự phân bố ion ở hai

phân mạng không tương đương nhau nên sinh ra mômen từ trong ferit. Tương tác -

yếu hơn nhiều so với tương tác - và tương tác -B là yếu nhất.

Bảng 1.4. Mômen từ tính theo lý thuyết, thực nghiệm (đo ở nhiệt độ 0 K)

và nhiệt độ chuyển pha TC [6].

Ferit spinel Mn Fe Co Ni Cu Zn

Loại 80%

thuận đảo đảo đảo đảo thuận

M (lý thuyết) (μB) 5 4 3 2 1 0

M (thực

nghiệm) (μB) 4,6 4,1 3,7 2,3 1,3 0

TC (oC) 300 585 520 585 455 TN ≈ 9 K

Hình 1.3. Mômen từ bão hòa ở 0 K của ferit spinel [6].

Ta có thể tính mômen từ bão hòa của ferit tại 0K khi biết đư c sự phân bố

các cation của chúng. Ví dụ, với ferit spinel đảo Fe.(Fe3+

Me2+

)O4, vì mômen từ của

11

Fe3+

(3d5) là 5μB, và nếu giả sử mômen từ của Me

2+ là ςμB thì mômen tính trên một

phân tử của ferrite ở 0 K là:

M = [(5 + ς) μB -5μB] = ςμB (1.1)

Hình 1.3 là đồ thị biểu diễn các kết quả thu đư c từ bảng 1.4. Vật liệu

ZnFe2O4 là ferit spinel thuận, ở phân mạng không có mômen từ, không có tương

tác A-B mà chỉ có tương tác cùng phân mạng (tương tác -B).

ác kết quả trong bảng 1.4 và hình 1.3 cho thấy số liệu từ thực nghiệm và

tính toán lý thuyết về mômen của ferit spinel gần như phù h p với nhau. Sự sai

khác 10 -20% đư c lý giải như sau:

- ác mômen từ quỹ đạo của ion 3d chỉ đóng băng một phần.

- Sự phân bố cation ở hai vị trí và ảnh hưởng rất lớn đến việc xác định M

(theo công thức 1.3).

Với ferit spinel chứa Zn có công thức hóa học chung là:

(Znx2+

Fe3+1−x)[Me

2+1-xFe

3+1+x]O4 (1.2)

Mức độ đảo của ferit này là (1-x). Mômen từ bão hòa của phân tử ferit hỗn

h p có thể tính như sau:

Ms = [(1 + x)5μB + (1-x) ςμB] - (1 - x) 5μB = [ς + (10 - ς)x]μB (1.3)

Hình 1.4. Mômen từ bão hòa ở 0 K của ferit spinel Me2+

Fe2O4 phụ thuộc vào nồng

độ Zn2+

, đường nét liền là số liệu thực nghiệm, đường nét đứt là kết quả tính theo

công thức lý thuyết (1.3) [6].

Theo lý thuyết, nếu x tăng đến 1 thì Ms = 10μB. Tuy nhiên, trong thực tế x =

1 ferit có Ms = 0 (hình 1.4). Sự sai khác giữa lý thuyết và thực nghiệm là do khi

12

nồng độ Zn tăng làm tương tác - giảm, trong khi tương tác - không thay đổi.

Với nồng độ Zn nhất định trong ferit xuất hiện cấu trúc góc giữa các mômen từ,

không tuân theo mô hình Néel. Khi nồng độ Zn tăng lên, trong ferit tồn tại các cụm

spin, tương tác giữa chúng làm xuất hiện trạng thái siêu thuận từ. ặc biệt, mômen

từ giảm khi tỷ số Zn/Fe lớn hơn 0,5 [47].

ác nghiên cứu gần đây [108, 109] đã cho thấy một bức tranh phức tạp về

trạng thái từ của hạt nano ferit spinel. Sự xuất hiện các khuyết tật ở bề mặt đã ảnh

hưởng đến tính chất từ tổng thể của hạt. o đó, mô hình lý thuyết về cấu trúc lõi-vỏ

với lõi là các hạt sắt từ và vỏ là phi từ đư c sử dụng để giải thích sự giảm từ độ của

hạt nano so với vật liệu khối [64]. Một số nghiên cứu cũng cho thấy rằng không có

mối tương quan nhất quán giữa kích thước và độ dày vỏ với độ suy giảm của từ độ

khi giảm kích thước hạt [120], [204]. Sự thay đổi tính chất từ có thể do ảnh hưởng

của một vài yếu tố như sự phân bố kích thước, bề mặt và các khuyết tật bên trong,

các lưỡng cực và tương tác trao đổi. Quá trình tương tác trao đổi giữa lõi và vỏ đã

làm phát sinh sự phân bố spin trên bề mặt hạt. Kodama và cộng sự [108, 109] đã đề

xuất rằng các spin ngẫu nhiên bị đóng băng một phần giống như trạng thái thủy tinh

spin ở nhiệt độ dưới 50 K, kết quả là có sự thay đổi bất thường về từ độ xung quanh

nhiệt độ này. Ngoài ra, phương pháp tổng h p cũng ảnh hưởng đến kích thước, tính

chất từ và tính chất bề mặt của hạt [93].

1.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến tính chất từ của hệ hạt nano ferit spinel

Ảnh hưởng c a k ch thước

a) Kích thước đơn đômen

Khái niệm đômen từ đư c đề xuất lần đầu tiên bởi Weiss [25]. ômen đư c

xem là vùng trong vật liệu sắt từ có các mômen từ định hướng hoàn toàn song song

với nhau và đư c ngăn cách bởi các vách. Việc hình thành các đômen từ đư c giải

thích theo nguyên lý cực tiểu năng lư ng của một hệ ở trạng thái bền. Sự cân bằng

của các dạng năng lư ng như năng lư ng t nh từ, năng lư ng trao đổi, năng lư ng

dị hướng và năng lư ng của vách đômen sẽ quyết định đến hình dạng và cấu trúc

của đômen. ấu trúc đômen như kích thước hay độ rộng vách sẽ thay đổi khi kích

13

thước của vật liệu giảm. ác hạt trở thành đơn đômen khi kích thước giảm đến một

giới hạn nào đó, khi đó sự hình thành vách đômen sẽ không thuận l i về mặt năng

lư ng. Kích thước đơn đômen của các loại vật liệu là khác nhau. Với các hạt hình

cầu, tồn tại trạng thái có năng lư ng từ tính cân bằng với năng lư ng vách đômen

(Em = Ew), khi đó hạt nano từ trở thành đơn đômen với đường kính tới hạn đư c

tính theo công thức sau [2, 13]:

⁄

(1.4)

Trong đó A1 độ lớn tương tác trao đổi, Ms là từ độ bão hòa, µ0 là độ từ thẩm

của môi trường và K là hằng số dị hướng từ tinh thể. ảng 1.5 là giá trị kích thước

đơn đômen và hằng số dị hướng tinh thể của một số vật liệu từ điển hình.

Bảng 1.5. Kích thước đơn đômen và hằng số dị hướng từ tinh thể của một số

vật liệu từ điển hình [13, 44].

ối với hạt đơn đômen, trong một miền từ các mômen luôn định hướng song

song với nhau. Khi có tác dụng của từ trường ngoài các mômen quay đồng bộ, vì

không tồn tại miền từ ngăn cách. ây là lý do mà lực kháng từ đư c quan sát trên

các hệ hạt nano có kích thước nhỏ trong khoảng 2 - 4 nm [194].

b) Kích thước siêu thuận từ

Hiện tư ng siêu thuận từ có thể đư c hiểu bằng cách xem xét trạng thái từ

của một hạt nano đơn đômen không tương tác. Năng lư ng dị hướng từ của mỗi hạt

đư c xác định theo biểu thức [13]:

Vật liệu Kích thước đơn đômen c

(nm)

Hằng số dị hướng từ tinh thể K

(erg/cm3)x10

5

Fe3O4 128 1,2

MnFe2O4 50 0,25

Fe 15 5

Ni 55 0,5

Co 15 53

SmCo5 750 -

14

E() = KVsin2 (1.5)

Trong đó V là thể tích hạt từ và là góc giữa từ độ và trục dễ. Trạng thái năng

lư ng đư c chia làm hai hướng liên quan đến định hướng dễ của mômen từ hay nói

cách khác là từ sụ khác biệt giữa năng lư ng dao động nhiệt và năng lư ng dị

hướng. Trong trường h p năng lư ng dị hướng (KV) nhỏ hơn năng lư ng nhiệt

(kBT), các spin đư c định hướng hoàn toàn song song với từ trường ngoài, vật liệu

chuyển sang trạng thái siêu thuận từ. Hay nói cách khác, khi kích thước (D) của vật

liệu từ nhỏ hơn nhiều so với kích thước tới hạn siêu thuận từ DSP thì cấu trúc đơn

đômen sẽ thuận l i về mặt năng lư ng hơn cấu trúc đa đômen. Trạng thái siêu thuận

từ là một trong những đặc tính của hạt

nano, nó liên quan trực tiếp đến dị hướng

từ và thăng giáng nhiệt của từ độ tự phát.

Năm 1949, Néel đã chỉ ra rằng, khi năng

lư ng dao động nhiệt lớn hơn năng lư ng

dị hướng thì mômen từ tự phát của hạt có

thể thay đổi từ hướng của trục dễ sang

hướng khác ngay cả khi không có từ

trường ngoài. Thời gian chuyển hướng của

mômen từ đư c gọi là thời gian hồi phục

spin (N - hồi phục Neél) và đư c tính toán theo biểu thức sau [13]:

(1.6)

ơ chế đảo từ của Néel đư c minh họa trên hình 1.5. Ở một khía cạch khác,

nếu các mômen từ có thời gian hồi phục ngắn hơn thời gian của phép đo, hệ sẽ ở

trạng thái siêu thuận từ. Nếu không, nó ở trạng thái khóa. Nhiệt độ bắt đầu chuyển

từ trạng thái spin bị khóa ngẫu nhiên sang trạng thái siêu thuận từ đư c gọi là nhiệt

độ khóa TB. Nhiệt độ khóa đư c xác định bởi biểu thức [2]:

(1.7)

Hình 1.5. Cơ chế đảo từ của hệ hạt

nano [6].

15

Hoặc có thể sử dụng công thức sau đây cho các phép đo trong từ trường một

chiều [6, 13]:

(1.8)

Trong công thức (1.7), τ là thời gian đo và τo ≈ 10-9 s là thời gian hồi phục

spin về trạng thái ban đầu. Nhiệt độ khóa phụ thuộc vào thời gian đo và loại phép

đo. Một cách đơn giản, nhiệt độ TB đư c xác định từ phép đo trong từ trường một

chiều. Mẫu đư c làm lạnh từ nhiệt độ phòng xuống nhiệt độ thấp hơn không có từ

trường (ZF -Zero Field Cooled) và có từ trường (F -Field Cooled). Khi nhiệt độ

tăng, năng lư ng nhiệt làm nhiễu loạn hệ mẫu, từ độ bắt đầu tăng lên và cực đại ở

nhiệt độ TB. Trên nhiệt độ TB, các spin định hướng ngẫu nhiên dẫn đến từ độ giảm.

Như vậy, TB phụ thuộc vào kích thước hạt, phân bố kích thước và đặc trưng cho

từng mẫu.

Hình 1.6 là đường từ độ ZF

và F của mẫu MnFe2O4. Ở nhiệt độ

(> 27 K) không có sự khác biệt giữa

hai đường này. Nhưng khi nhiệt độ

giảm dần, trạng thái cân bằng bị phá

vỡ đường ZF bắt đầu tách khỏi

đường F và hai đường này khác biệt

ở các nhiệt độ T < TB. Trong quá

trình làm lạnh của phép đo ZF , các

spin định hướng ngẫu nhiên. ưới tác

dụng của từ trường chúng sẽ đư c

định hướng theo từ trường, do đó giá

trị từ độ trong phép đo F luôn cao hơn ZF và ít thay đổi ở các nhiệt độ T < TB.

ới với các hệ hạt siêu thuận từ không có hiện tư ng từ trễ, hay lực kháng từ

bằng không (Hc 0). Khi đó từ độ tại một nhiệt độ T trong từ trường H đư c xác

định bằng hàm Langevin [2]:

(

) * (

)

+ (1.9)

Hình 1.6. Đường từ độ phụ thuộc nhiệt độ

của MnFe2O4 theo hai kiểu FC và ZFC

[211].

16

Trong đó x = H/kT, H là từ trường, L là hàm Langevin, n là số hạt nano trên

một đơn vị thể tích, là mômen từ. ác số liệu thu đư c ở các nhiệt độ khác nhau

trong vùng siêu thuận từ sẽ trùng khít lên nhau thành một đường cong h p nhất.

iều này chỉ xảy ra khi độ lớn của trường tương tác do các hạt nano tạo ra (hoặc các

đám hạt) là nhỏ so với từ trường ngoài.

Hình 1.7. Sự phụ thuộc của mômen từ vào từ trường H (a) và H/T (b) ở các nhiệt độ

khác nhau của hạt nano Fe có kích thước D = 4,4 nm [6].

Hình 1.7a cho thấy hạt nano Fe biểu hiện trạng thái siêu thuận từ ở 77 K và

200 K, mômen từ M tuân theo hàm Langevin (hình 1.7b), trong khi đó ở nhiệt độ

1,2 K hạt nano Fe thể hiện tính sắt từ, Hc ≠ 0. Hassan và các cộng sự [81] đã nghiên

cứu trạng thái siêu thuận từ trên hệ hạt nano MnxZn1-xFe2O4 (x = 0,8; 0,61; 0,5 và

0,2) đư c chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa. Kết quả thu đư c cho thấy các

hạt thể hiện tính chất siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng với các kích thước khác nhau là

35,2 nm; 23,9 nm; 16,2 nm và 29,4 nm.

Kích thước tới hạn của các hạt nano siêu thuận từ đư c tính toán theo công

thức [2]:

⌈

⌉

(1.10)

17

Srikanth Singamaneni và cộng sự đã đưa ra kích thước tới hạn đặc trưng cho

trạng thái siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng của một số hệ hạt nano như: oFe2O4 (10

nm), Fe3O4 (25 nm), FeCo (15 nm) và Fe2O3 (31 nm) [181].

c) Lực kháng từ phụ thuộc vào kích thước hạt

Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt đư c minh họa trên hình

1.8. Với các hạt từ đồng nhất, không có sai hỏng, lực kháng từ đư c quyết định bởi

dị hướng từ (bao gồm cả dị hướng hình dạng). Tuy nhiên, các hạt có kích thước lớn,

cấu trúc đa đômen tồn tại thì quá trình đảo từ thường liên quan đến dịch chuyển

vách đômen. Lực kháng từ giảm khi hạt có kích thước lớn vì sự dịch chuyển vách

xảy ra dễ dàng hơn, Hc ~ 1/rn (r là chiều kích thước nhỏ nhất của hạt). ối với hạt

đơn đômen, quá trình đảo từ xảy ra do quá trình quay. Quá trình quay có thể quay

không đồng bộ trong các hạt đômen có kích thước lớn, hoặc cơ chế quay đồng bộ

trong các hạt đơn đômen kích thước nhỏ hơn. Trong trường h p của các hạt đơn

đômen, lực kháng từ có thể thay đổi từ 0 đến 2K/Ms, Ms là từ độ bão hòa.

Hình 1.8. Lực kháng từ phụ thuộc vào kích thước hạt [17].

Sự phụ thuộc vào kích thước hạt của lực kháng từ còn có đư c thể phân tích

một cách chi tiết cho các hệ hạt có tương tác và không có tương tác. ối với các hạt

đômen không có tương tác, khi hạt có bán kính khá lớn so với giới hạn siêu thuận

từ, lực kháng từ tăng khi kích thước hạt giảm [2]. ối với các hạt tương tác, mô

hình dị hướng từ hỗn độn áp dụng cho các hạt đômen có tương tác với nhau trên

18

khoảng chiều dài trao đổi. Sự có mặt của tương tác trao đổi giữa các hạt làm giảm

lực kháng từ nhờ việc mở rộng vùng thăng giáng của từ độ trong các hạt do đó quá

trình đảo hướng xảy ra dễ dàng hơn.

Hình 1.9. Đường M(H) với kích thước khác nhau (a) và sự phụ thuộc lực kháng từ vào

kích thước của hệ hạt nano Fe3O4 ở 300 K (b)[106] .

Hình 1.10. Đường M(H) với kích thước khác nhau (a) và sự phụ thuộc lực kháng từ

vào kích thước của mẫu Co0,4Fe2,6O4(b) [201].

Từ hình 1.8 ta thấy có hai vùng kích thước quan trọng là nơi chuyển tiếp diễn

ra. Ở vị trí 1 là vùng chuyển tiếp giữa trạng thái siêu thuận từ sang trạng thái sắt

từ. Lực kháng từ tăng khi kích thước hạt trong vùng 1 và D2. huyển tiếp sang

vùng D2, nơi mà các hạt nano phát triển hạt từ đơn đômen sang đa đômen, lực

kháng từ bắt đầu giảm dần. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt đư c

19

minh chứng trong nhiều hệ hạt nano từ bởi một vài nhóm nghiên cứu [106, 179,

201]. Ví dụ, hệ hạt nano Fe3O4 có kích thước khác nhau như thể hiện trên hình 1.9.

Trong một nghiên cứu khác [201], khi kích thước hạt của mẫu o0,4Fe2,4O4 tăng từ

10 nm đến 20 nm, Hc cũng tăng (hình 1.10). Xu hướng thay đổi này nằm trong

khoảng kích thước của hệ hạt nano đơn đômen như đã thể hiện ở hình 1.8.

Ảnh hưởng c a hình dạng

Cho đến nay, ảnh hưởng của hình dạng lên tính chất từ của của hệ hạt nano

đư c nghiên cứu khá nhiều. Ví dụ như hệ hạt nano ferit hình lập phương [65, 116],

dạng thanh γ-Fe2O3 [206], dạng s i NiFe [202], o hình đ a [180], Fe3O4 hình chữ

nhật [165] hay Au-MnO hình cánh hoa [173]… Tính chất từ của một số hệ hạt nano

có hình dạng khác nhau đư c liệt kê trong bảng 1.6.

Bảng 1.6. Tính chất từ của một số hệ hạt nano có hình dạng khác nhau.

Hệ hạt

nano

Hình dạng Kích thƣớc

(nm)

Ms

(emu/g)

Hc

(Oe)

TB

(K)

TLTK

CoFe2O4 ầu

Lập Phương

10

8

80

80

16000

9500

275

275 [179]

γ-Fe2O3

ầu

Lập Phương

14,5

12

75

75

300

300

235

190 [172]

Fe3O4

ầu

Lập Phương

8,5

8

31

40

0

0

100

60 [210]

Fe3O4

ầu

Lập Phương

Thanh

12

12

13

80

40

18

0

0

55

-

-

-

[136]

Zn0,4Fe2,6O4

ầu

Lập Phương

22

8

165

145

0

0

320

360 [148]

Từ bảng trên ta nhận thấy rằng, lực kháng từ của CoFe2O4 hình lập phương có

sự khác biệt đáng kể so với dạng hình cầu [179]. iều này là do các hạt nano

CoFe2O4 hình cầu chứa nhiều ôxy, dẫn đến lớp ghim trên bề mặt lớn nên Hc lớn

20

hơn. òn với hệ hạt Fe3O4 và Zn0,4Fe2,6O4 hình cầu, Noh [148], Salazar-Alvarez

[172] và Zhen [210] đã quan sát thấy nhiệt độ TB là cao hơn hạt hình lập phương.

iều này đã đư c giải thích ở trên và phù h p với công thức 1.5. o đó, hằng số dị

hướng của các hạt nano hình cầu lớn hơn hình lập phương ở cùng thể tích. Trong

khi đó, Ms lại biến đổi ngư c lại [210]. ể giải thích điều này, Noh và cộng sự đã

mô hình hóa định hướng cấu trúc spin trong hai trường h p trên. Kết quả thu đư c

cho thấy, với các hạt hình lập phương có 4% các spin định hướng ngẫu nhiên, trong

khi hạt hình cầu là 8% [148]. Tuy nhiên, việc quan sát hiện tư ng này đối với hạt có

cùng thể tích là không phổ biến.

Một trong những thuộc tính về tính chất từ của các hạt nano có liên quan đến

hình dạng phải kể đến đó là dị hướng từ. ị hướng từ có thể gây nên bởi tính đối

xứng tinh thể, hình dạng... của mẫu hay trật tự các cặp spin có định hướng khác

nhau. Trong các hệ dạng hạt hoặc màng mỏng, dị hướng từ bề mặt có đóng góp

quan trọng tới dị hướng từ tổng cộng của hệ. ởi vì, tỉ số các nguyên tử trên bề mặt

là đáng kể so với các nguyên tử trong toàn bộ thể tích. Trong phần này, chúng tôi sẽ

trình bày về hai loại dị hướng từ chủ yếu của hệ hạt nano đó là dị hướng từ tinh thể

và dị hướng từ bề mặt.

ị hướng từ tinh thể là năng lư ng liên quan đến sự định hướng của các

mômen từ và đối xứng tinh thể của vật liệu. o tính dị hướng của cấu trúc tinh thể,

sẽ có sự khác nhau về khả năng từ hóa khi ta từ hóa theo các phương khác nhau, dẫn

đến việc vật liệu có phương dễ từ hóa, gọi là trục dễ (từ hóa) và phương khó từ hóa

(gọi là trục khó). Năng lư ng dị hướng từ tinh thể là năng lư ng cần thiết để quay

mômen từ từ trục khó sang trục dễ. Về bản chất, năng lư ng dị hướng từ tinh thể là

dạng năng lư ng có đư c do liên kết giữa mômen từ spin và mômen từ quỹ đạo

(liên kết spin - quỹ đạo) và do sự liên kết của điện tử với sự sắp xếp của các nguyên

tử trong mạng tinh thể (tương tác với trường tinh thể).

Nếu tinh thể có 1 trục dễ từ hóa duy nhất (gọi là dị hướng đơn trục) thì năng

lư ng dị hướng (E) từ tinh thể đư c tính theo công thức [3]:

(1.11) 2 4 2.

1 2

1

.sin .sin ... .sinn

i

i

i

E K K K

21

Với là góc giữa từ độ với trục dễ từ hóa, Ki là các hằng số dị hướng từ tinh

thể mang đặc trưng của từng loại vật liệu khác nhau.

Với tinh thể có đối xứng lập phương thì năng lư ng dị hướng từ phụ thuộc

vào côsin chỉ phương của véc tơ từ độ và các trục tinh thể theo công thức [3]:

(1.12)

Trong đó K1, K2… là các hằng số dị hướng tinh thể, αi là các côsin chỉ hương

giữa véctơ từ độ và các trục tinh thể.

Hình 1.11. Đường cong từ hóa của tinh thể Fe (a), Co (b)

theo các phương khác nhau [3].

Hình 1.11 mô tả đường cong từ hóa của tinh thể Fe và o theo các phương

khác nhau. ác phương [100] và [0001] lần lư t là trục dễ từ hóa của tinh thể Fe,

và o. Từ độ theo trục này nhanh chóng đạt giá trị bão hòa ngay khi từ trường ngoài

còn nhỏ (cỡ vài trăm Oe). òn với các phương khác, để đạt trạng thái bão hòa cần

từ trường ngoài lớn hơn.

ị hướng bề mặt nó liên quan đến hình dạng và kích thước hạt, khi kích

thước hạt giảm, tỉ số các nguyên tử trên bề mặt hạt so với bên trong tăng lên dẫn tới

năng lư ng dị hướng bề mặt sẽ chiếm ưu thế so với năng lư ng dị hướng từ tinh thể

và năng lư ng t nh từ. Trong thực tế, tính đối xứng ở biên hạt bị phá vỡ do sự bất

trật tự nguyên tử và các sai hỏng sinh ra các trường tinh thể địa phương, từ đó gây

ra dị hướng bề mặt (bao gồm các trục và các mặt dị hướng).

3 Ảnh hưởng c a thành phần

ối với hệ hạt nano, tính chất từ của chúng còn đư c điều chỉnh bởi thành

phần. iều này thể hiện rõ trên hệ ferit spinel MFe2O4 (M = Fe2+

, Mn

2+, Co

2+ và

2 2 2 2 2 2 2 2 2

1 1 2 2 3 3 1 2 1 2 3( . . . ) . . . ...E K K

http://vi.wikipedia.org/wiki/H%E1%BB%87_tinh_th%E1%BB%83_l%E1%BA%ADp_ph%C6%B0%C6%A1ng

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=C%C3%B4sin&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/wiki/Vect%C6%A1

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Tr%E1%BB%A5c_tinh_th%E1%BB%83&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/wiki/Vect%C6%A1

http://vi.wikipedia.org/wiki/%C4%90%E1%BB%99_t%E1%BB%AB_h%C3%B3a

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Tr%E1%BB%A5c_tinh_th%E1%BB%83&action=edit&redlink=1

22

Ni2+) với cấu trúc spinel nghịch. Trong cấu trúc Fe3O4, O

2- nằm ở vị trí tâm của hình

lập phương, nguyên tử Fe ở vị trí tứ diện ( ) và bát diện ( ). Fe3O4 có cấu trúc tối

ưu là [Fe3+

]A[Fe2+

Fe3+

]BO4. Khi đó, Fe-O-Fe (Fe3+) có các mômen đối song song và

bằng nhau. Như vậy, tổng mômen

từ của hệ quyết định bởi Fe2+

trong

mạng tinh thể. Việc thay thế Mn2+

,

Co2+

, Ni2+

cho Fe2+

dẫn đến thay đổi

tính chất từ của vật liệu MFe2O4 là

do sự thay đổi độ lớn của mômen

lưỡng cực từ nguyên tử của các

nguyên tố trong thành phần của ferit

spinel (với Fe2+

, 4 µB; Mn2+

, 5 µB;

Co2+

, 3 µB và Ni2+

, 2 µB). Trong

thực nghiệm, xu hướng tương tự đã

đư c quan sát trên hệ hạt nano

MFe2O4 có cùng kích thước 12 nm [114]. Ms ở các hạt nano MnFe2O4, Fe3O4,

CoFe2O4 và NiFe2O4 có giá trị lần lư t là 110, 101, 99 và 85 emu/g. Giá trị này có

thể đư c tăng cường khi pha thêm Zn2+

vào cấu trúc như đư c thể hiện trên hình

1.12 [95]. Xét với hệ hạt nano ZnxFe3−xO4 có kích thước 15 nm, khi nồng độ pha tạp

tăng từ 0 đến 0,4 thì Ms cũng tăng từ 114 đến 161 emu/g. Tiếp tục tăng x đến 0,8 thì

Ms giảm còn 115 emu/g. Với hệ nano Mn1-xZnxFe2O4, xu hướng thay đổi của Ms

phức tạp hơn nhiều. ể giải thích sự thay đổi bất thường của Ms trong hệ này, Hou

và các cộng sự [90] đã đề xuất sự phân bố ion của hệ tại hai phân mạng và như

sau:

[

] , trong đó và là tỷ lệ của Zn và

Mn xuất hiện trong phân mạng . Giả thiết các spin đều sắp xếp theo kiểu cộng

tuyến (collinear) thì mômen từ phân tử ms(x) sẽ có giá trị là (

. iều

này có ngh a là Ms tăng khi nồng độ của ion Zn2+

trong mẫu tăng. Tuy nhiên trong

Hình 1.12. Sự phụ thuộc của Ms vào nồng độ

pha tạp Zn2+

trên hệ nano (ZnxM1−x)Fe2O4

(M = Fe, Mn) [95].

23

thực nghiệm Ms chỉ đạt cực đại trong khoảng 0,4 x 0,6 [161, 200], thậm chí lên

đến x = 0,8 sau đó có xu hướng giảm dần. iều này đư c giải thích dựa vào sự cạnh

tranh phức tạp của các tương tác trong các phân mạng và hiệu ứng spin nghiêng

Yafet–Kittel xảy ra khi hạt ở kích thước nano. Trong thực tế, từ độ của MnFe2O4

(x=0) đư c xác định chủ yếu dựa vào sự cạnh tranh tương tác trao đổi giữa hai phân

mạng và tương tác trao đổi trong phân mạng . Ion không từ tính Zn2+

(3d10

) có xu

hướng xuất hiện chủ yếu tại phân mạng , do đó khi pha tạp Zn2+

vào hệ, tương tác

trao đổi giữa hai phân mạng yếu đi và tương tác trong phân mạng mạnh lên. Vì

ms(x) = mB - mA nên khi nồng độ Zn2+

tăng Ms sẽ tăng theo. Tuy nhiên cần chú ý là

do sự xuất hiện của ion Zn2+

trong mẫu, sự sắp xếp cộng tuyến của các spin sẽ bị

xáo trộn và hiệu ứng Yafet–Kittel xuất hiện. Kết quả là khi đạt đến một ngưỡng nào

đó của nồng độ Zn2+

, Ms sẽ giảm chứ không tăng đơn điệu theo x như dự đoán lý

thuyết. Tuy nhiên một số tác giả còn nhận thấy Ms đạt giá trị cực đại tại x=0 sau đó

giảm dần khi tăng nồng độ của x. iều này có thể là do sự phân bố phức tạp của ion

Zn2+

trong cả hai phân mạng và B [20].

Ngoài việc thay đổi nồng độ tiền chất thì phương pháp tổng h p nhằm kiểm

soát tương tác trao đổi giữa các cation sau khi tổng h p cũng dẫn đến sự thay đổi

tính chất từ của vật liệu. ựa trên sự có mặt của các điện tử không cân bằng, tính

chất từ của hệ hạt nano MnFe2O4, Fe3O4 đã đư c Pereira và cộng sự quan sát và so

sánh với hệ oFe2O4 [156]. Kết quả thu đư c cho thấy, Ms của hệ Fe3O4 là cao nhất,

trong khi đó MnFe2O4 lại có Ms thấp [48].

Trong một nghiên cứu khác, với các hệ hạt nano MnFe2O4, Fe3O4, CoFe2O4

và NiFe2O4 có cùng kích thước 12 nm, Ms của MnFe2O4 là cao nhất [114]. Các tác

giả đã lý giải điều này bằng khảo sát cấu trúc của chúng. ối với MnFe2O4 có cấu

trúc spinel hỗn h p (Mn2+

và Fe3+

chiếm cả ở hai vị trí tứ diện và bát diện) và phần

còn lại (Mn2+

và Fe3+

chiếm ở vị trí tứ diện và bát diện). Tính chất từ của các hệ hạt

nano có thành phần, điều kiện thực nghiệm khác nhau đư c liệt kê trong bảng 1.7.

24

Bảng 1.7. Ảnh hưởng của thành phấn đến tính chất từ.

Hệ hạt nano Kích thƣớc

(nm)

Điều kiện

thực nghiệm

Ms

(emu/g)

Hc

(Oe)

TC

(K) TLTK

Fe3O4

MnFe2O4

CoFe2O4

ZnFe2O4

200

200

200

200

Tiền chất

khác nhau

81,9

53,2

61,6

60,0

-

-

-

-

-

-

-

-

[48]

Fe3O4

MnFe2O4

CoFe2O4

ZnFe2O4

12

12

12

12

Tiền chất

khác nhau

101

110

99

85

-

-

-

-

-

-

-

-

[114]

CoFe2O4 200

200

Nghiền bi

Sol gel

80,9

83,1

1750

500

-

- [195]

MnxZn1−xFe2O4

Thay đổi

tỷ lệ

[145]

0,1 6,5 - - -

0,2 7,3 - - -

0,3 7,8 40 - -

0,4 7,7 - - -

0,5 7,9 70 - 361

0,6 9,3 - - 397

0,7 11,2 80 - 402

0,8 13,5 - - 405

Co1-xZnxFe2O4

0,0

0,2

0,4

0,6

-

-

-

-

Thay đổi

tỷ lệ

45

40

33

20

312

125

26

12

-

-

-

-

[198]

Ảnh hưởng của việc thay thế cation lên tính chất từ của vật liệu cấu trúc

spinel Ni0,8−xZn0,2MgxFe2O4 (x ≤ 0,8) tiếp tục đư c nghiên cứu gần đây bởi Gabal và

cộng sự [63]. Kết quả khảo sát cho thấy rằng khi tăng hàm lư ng Mg2+

đã làm giảm

25

Ms và Hc của hệ nano này. iều này cũng đư c quan sát thấy khi thay thế u2+

cho

Ni2+

trong hệ hạt nano Ni1−xCuxFe2O4 (0 ≤ x ≤ 1) [62]. Ngoài bản chất, sự phân bố

tương đối của cation trong cấu trúc tinh thể cũng đóng vai trò quan trọng, đặc biệt là

cấu trúc spinel. Sự phân bố ở vị trí tứ diện và bát diện dẫn đến thay đổi tính chất từ.

iều này cũng xảy ra với hệ hạt nano oFe2O4 đư c tổng h p bằng hai phương

pháp khác nhau (sol-gen và nghiền bi), sự phân bố khác nhau các cation dẫn đến

ảnh hưởng khác nhau lên tính chất từ [195]. Jang và cộng sự đã cho thấy vai trò của

sự thay thế Zn2+

ở vị trí bát diện trên hệ hạt nano ZnxFe1−xFe2O4 (x = 0; 0,1; 0,2; 0,3;

0,4 và 0,8) [95]. Giá trị cực đại của Ms ở x = 0,4 đã làm tăng mức độ tương phản

ảnh cộng hưởng từ hạt nhân (Magnetic Resonance Imaging -MRI) từ 8 lên đến 14

lần so với hệ Fe3O4. Ảnh hưởng của pha tạp o2+ trong cấu trúc oxFe(8/3-2x/3)O4

cũng thu đư c điểm cực đại của Ms và K với trong khoảng 0,5 < x < 1 [56].

Một tham số quan trọng khác có thể đư c điều chỉnh khi thay đổi thành phần

đó là nhiệt độ TC. Trong ứng dụng nhiệt từ trị để tránh hiện tư ng quá nhiệt cục bộ,

thì vật liệu phải có TC phù h p [138]. Ví dụ, khi thay thế Fe3+

ở hai vị trí bát diện và

tứ diện bằng l3+

không từ tính, TC của hệ Y3Fe5−xAlxO12 (0 ≤ x ≤ 2) thay đổi từ - 40

đến 280oC.

Mặc dù thành phần có ảnh hưởng đến tính chất từ nhưng bản chất và cơ chế

cho sự ảnh hưởng này vẫn chưa đư c sáng tỏ và cần đư c nghiên cứu kỹ lưỡng hơn.

Tuy nhiên, việc tối ưu hóa các thành phần với mục đích điều chỉnh TC giúp hạn chế

sự nóng cục bộ quá mức trong phương pháp nhiệt từ trị là rất cần thiết.

1.3. Trạng thái động học của hệ hạt nano từ

ánh giá tương tác giữa các hạt nano từ qua khảo sát trạng thái động học của

chúng dưới tác động của từ trường xoay chiều là cần thiết cho các ứng dụng. Có

một số mô hình lý thuyết đánh giá trạng thái động học của hệ các hạt nano từ qua

thời gian hồi phục. Trong phần này chúng tôi trình bày một số mô hình tiêu biểu

như: mô hình không tương tác (luật Arrhenius), mô hình Vogel-Fulcher (VF) áp

dụng cho hệ các hạt có tương tác yếu và mô hình chậm tới hạn cho hệ các hạt có

tương tác mạnh.

26

3 ác hạt nano không tương tác

Một trong các mô hình đơn giản và xuất hiện sớm nhất mô tả trạng thái của

hạt đơn đômen với dị hướng đơn trục không tương tác là mô hình Stoner-

Wohlfarth. Từ độ đư c sắp xếp theo một số hướng cân bằng giữa chiều của từ

trường ngoài và trục dễ cũng như góc giữa chúng.

Theo lý thuyết cổ điển, tốc độ đảo chiều spin của hạt qua rào thế phụ thuộc

năng lư ng nhiệt và tần số đo thực nghiệm theo luật rrhenius [22], công thức tính

toán thời gian hồi phục (τ0 ~ 10-9

- 10-13

s) cho hệ hạt nano không tương tác đư c

thể hiện ở công thức (1.6). iến đổi công thức (1.6) ta đư c:

(1.13)

trong đó f là tần số đo.

1.3.2. Các hạt nano tương tác yếu

Shtrikmann và Wohlfarth đã sử

dụng lý thuyết trường trung bình để xây

dựng biểu thức thời gian hồi phục của các

hạt nano tương tác yếu dưới dạng luật

Vogel-Fulcher (VF) [154, 186]:

(

) (1.14)

với TB là nhiệt độ khóa và To là nhiệt độ

hiệu dụng đư c tính cho ảnh hưởng của

tương tác lưỡng cực. iến đổi công thức

(1.14) ta có:

(1.15)

Ví dụ minh họa đư c thể hiện trên hình 1.13 cho các hạt nano MnFe2O4 có

các kích thước tinh thể từ 4 - 8 nm [22]. ông thức 1.15 đư c sử dụng để làm khớp

với các số liệu thực nghiệm. Kết quả thu đư c giá trị τ0 trong khoảng 10-6

s, lớn hơn

vài bậc so với giá trị điển hình của các hạt tương tác yếu (τ0 ~ 10-9

- 10-13

s). Tuy

Hình 1.13. Kết quả làm khớp sự phụ

thuộc của ln(f) vào 1/(TB-To) cho hạt

nano MnFe2O4 được ủ ở các nhiệt độ

khác nhau [22].

27

nhiên, do mức độ tương tác giữa các hạt MnFe2O4 là khá mạnh nên cần sử dụng mô

hình chậm tới hạn cho hệ các hạt này để đánh giá ảnh hưởng đến tính chất từ. Nội

dung chi tiết của mô hình này sẽ đư c trình bày ở (mục 1.3.3) dưới đây.

3 3 ác hạt nano tương tác mạnh

Các đặc trưng của trạng thái động học không cân bằng tương tự như với

trạng thái thủy tinh spin có thể quan sát đư c trong các hệ hạt nano từ tương tác

mạnh. ác đặc trưng của trạng thái này đư c trình bày chi tiết trong nghiên cứu [1].

Khi xem xét ảnh hưởng của tương

tác lưỡng cực qua các phép đo từ

độ F và ZF , người ta nhận thấy

tương tác này làm thay đổi nhiệt

độ khóa do hàng rào năng lư ng

bị ảnh hưởng. ồng thời, sự khác

biệt về trạng thái động học của hệ

hạt nano từ và trạng thái thủy tinh

spin đư c giải thích do thời gian

hồi phục của mômen từ trong hạt

nano nhỏ hơn so với spin của

nguyên tử.

ác đặc điểm tương tự thủy

tinh spin của hệ hạt nano từ

thường đư c đánh giá qua mô hình chậm tới hạn dựa trên sự phụ thuộc độ cảm từ

xoay chiều vào nhiệt độ và tần số. Khi nhiệt độ giảm, sự hình thành pha thuận từ đã

làm cho khả năng hồi phục của thủy tinh spin chậm dần, dẫn tới sự phân kỳ tại nhiệt

độ chuyển pha. ằng cách đo sự thay đổi của nhiệt độ chuyển pha theo tần số trong

một khoảng rộng nào đó, chúng ta có thể xác định trạng thái của hệ có phải là thủy

tinh spin thực sự hay không khi làm khớp số liệu thực nghiệm theo mô hình chậm

tới hạn [22]:

(1.16)

Hình 1.14. Phần thực của độ cảm từ χ’ phụ

thuộc nhiệt độ cho các mẫu Mn3,1Sn0,9 ở các

tần số khác nhau. Hình nhỏ là kết quả làm

khớp theo phương trình (1.16) [58].

28

Trong đó là nhiệt độ chuyển pha thủy tinh spin, tương đương với nhiệt độ

TB khi tần số tiến tới 0, τ0 liên quan đến thời gian hồi phục của mômen từ cho các

hạt riêng biệt, với thủy tinh spin thông thường τ0 ~ 10-13

s là thời gian thăng giáng

spin của nguyên tử, zν là số mũ động học tới hạn [22, 58]. Nhiệt độ đóng băng Tf

tương ứng với một thời gian hồi phục τ = 1/(f) có thể nhận đư c từ phần thực của độ

cảm từ. Thông thường từ các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc tần số đo f vào nhiệt độ

rút gọn (Tf - To)/ To, có thể làm khớp để thu đư c các thông số To, zν và τ0. iều này

đư c minh chứng qua việc làm khớp trực tiếp số liệu thực nghiệm phần thực của độ

cảm từ phụ thuộc tần số với công thức (1.16) hệ mẫu MnFe2O4 ủ tại các nhiệt độ

khác nhau [58].

Bảng 1.8. Các thông số vật lý của mẫu rút ra từ các quan hệ khác nhau theo các

công thức (1.13), (1.15), (1.16) và (1.17) [22].

Mô hình Thông số M300 M400 M500

Neel- Arrhenius τ0 (s)

Ea/kB (K)

5,9x10-29

8565

2,9x10-30

13,293

1,24x10-47

28,150

Vogel-Furcher

τ0 (s)

Ea/kB

To (K)

4,5x10-6

150

130

1,85x10-6

290

198

6,92x10-6

109

260

hậm tới hạn

τ0 (s)

zv

To (K)

3,6x10-8

4,91

130

1,75x10-8

4,98

198

8,7x10-10

5,1

260

Không phụ thuộc 0,031 0,03 0,02

ên cạnh phương pháp đánh giá mức độ tương tác của các hạt nano thông

qua các mô hình khác nhau, ormann và cộng sự đã đưa ra một số hạng thực

nghiệm đư c gọi là thông số tiêu chuẩn Л nhằm phân loại mức độ tương tác giữa

các hạt [52]:

(1.17)

oT

29

Trong đó ΔTB là sự khác nhau giữa các giá trị TB đư c đo trong khoảng tần số

Δf. Δ(log10f) là sự khác nhau của tần số đo (tính theo log). Giá trị thể hiện sự dịch

chuyển tương đối của TB theo tần số và giảm khi cường độ tương tác giữa các hạt

tăng. slibeiki và các cộng sự đã vận dụng các cách khác nhau để đánh giá mức độ

tương tác giữa các hạt trong hệ nano MnFe2O4 [9]. Thông số vật lý của mẫu ở các

nhiệt độ khác nhau đư c liệt kê trong bảng 1.8.

a trạng thái động học khác nhau đư c phân biệt dựa theo giá trị của Л:

- Các hạt không tương tác: Л > 0,13;

- Các hạt có tương tác với cường độ trung bình: 0,05 < Л < 0,13;

- Các hạt có tương tác mạnh: 0,005 < Л < 0,05.

Như vậy, phép đo phụ thuộc tần số của độ cảm từ là phương pháp hiệu quả

để nghiên cứu tính chất động học của hệ các hạt nano từ. ằng cách áp dụng các mô

hình vật lý có thể đánh giá bản chất tương tác trong từng hệ hạt cụ thể.

1.4. Ứng dụng của hệ hạt nano từ trong y sinh

Việc định hướng ứng dụng hạt nano từ trong y sinh đư c tiến hành từ rất sớm

vào cuối những năm 50 của thế kỷ XX [68]. Hiện nay, hạt nano từ đư c quan tâm

nghiên cứu cho 4 mục đích ứng dụng như sau: (i) phân tách tế bào, (ii) dẫn truyền

thuốc (iii) tăng tương phản ảnh cộng hưởng từ hạt nhân (Magnetic Resonance

Imaging-MRI) và (iv) nhiệt từ trị (magnetic hyperthermia). Kỹ thuật phân tách tế

bào và dẫn truyền thuốc đều dựa trên nguyên lý lực tác động của từ trường ngoài

lên mômen từ của hạt nano. Phần tổng quan dưới đây sẽ giới thiệu tổng quát ba l nh

vực ứng dụng là phân tách tế bào, dẫn truyền thuốc và tăng tương phản ảnh MRI.

ối với nghiên cứu nhiệt từ trị, chúng tôi sẽ trình bày chi tiết trong chương 2.

1.4.1. Phân tách tế bào

Trong y sinh, việc tách riêng các thực thể sinh học ra khỏi môi trường tồn tại

tự nhiên của chúng là rất cần thiết để thu đư c mẫu tinh khiết dùng trong phân tích

hoặc một số mục đích khác. Quá trình sử dụng các hạt từ tương h p sinh học để

tách chiết thông thường bao gồm hai bước: (i) gắn hoặc đánh dấu các thực thể sinh

30

học bằng vật liệu từ và (ii) tách các thực thể này bằng một thiết bị tuyển từ. Khi đó,

các thực thể sinh học đã đư c gắn hạt từ sẽ đư c từ trường giữ lại hoặc lấy ra khỏi

môi trường chứa chúng.

Bước đầu tiên đư c thực hiện bằng cách biến đổi bề mặt của các hạt từ bằng

phương pháp hoá học, thông thường là bọc hạt từ bằng các phân tử tương h p sinh

học như dextran, polyvinyl alcohol và phospholipid. ên cạnh vai trò như một cầu

nối giữa hạt từ với tế bào hoặc phân tử, lớp bọc còn nâng cao độ ổn định của chất

lỏng từ. Sau quá trình bọc hạt, các chất là kháng thể hoặc phân tử như hoócmôn và

axít folic sẽ đư c sử dụng để tạo liên kết với bề mặt tế bào. Vì các kháng nguyên

chỉ liên kết với kháng thể của chúng nên đây là một cách đánh dấu tế bào bằng các

hạt từ rất chính xác. Hiện nay, các hạt từ đư c gắn kháng nguyên đã đư c gắn thành

công với nhiều loại tế bào như tế bào hồng cầu, tế bào ung thư phổi, tế bào ung thư

cơ quan sinh dục hoặc cả các vi khuẩn [152]. Hầu hết các thí nghiệm nghiên cứu

cho đến nay đều sử dụng hạt sắt ôxít (Fe3O4 hoặc Fe2O3) vì chúng là nguyên tố có

mặt trong cơ thể sinh vật và có bề mặt dễ biến đổi.

Bước thứ hai, tách các thực thể sinh học ra khỏi hạt, đư c thực hiện nhờ sự

hỗ tr của từ trường ngoài.

4 Dẫn truyền thuốc

Khoảng 20 năm trở lại đây, đã có nhiều nghiên cứu về cách vận chuyển và

dẫn truyền thuốc nhằm mục đích làm tăng nồng độ thuốc chống ung thư trong khối

u mà không bị phân tán ở những vùng mô tế bào khoẻ mạnh. ằng cách này không

những người ta có thể hạn chế các tác dụng phụ nguy hiểm nảy sinh trong quá trình

điều trị mà còn giảm thiểu tối đa liều lư ng thuốc đưa vào cơ thể. Hầu hết các

nghiên cứu tập trung vào kỹ thuật sử dụng từ trường để giữ các hạt từ ―mang thuốc‖

ở vị trí các mô tế bào xác định, tránh không cho chúng trôi theo dòng máu [76, 138].

ơ sở của phương pháp dựa trên việc sử dụng các phân tử thuốc (thường là

độc đối với tế bào - cytotoxic) đư c gắn các hạt từ tương h p sinh học (hạt mang).

Hỗn h p thuốc/hạt mang này đư c đưa vào cơ thể qua hệ tuần hoàn. Sau khi thâm

nhập vào mạch máu, chúng đư c giữ lại ở các vùng mong muốn bằng một từ trường

31

ngoài (nam châm). Khi đã đư c định vị, các phân tử thuốc có thể đư c giải phóng

theo cơ chế hoạt động của emzym hoặc do sự khác biệt về các điều kiện sinh lý ở

vùng khối u như độ pH, độ thẩm thấu hoặc nhiệt độ.

4 3 Tăng tương phản ảnh cộng hưởng từ

Nguyên lý của chụp ảnh cộng hưởng từ (MRI) dựa trên tín hiệu cộng hưởng

từ hạt nhân của các proton khi có tác dụng kết h p giữa từ trường một chiều mạnh

(lên đến 20.000 Oe) và trường sóng điện từ ngang (5 ’ 100 MHz). ác proton (hạt

nhân nguyên tử Hyđro) là thành phần cấu tạo của phân tử nước nên chúng có mặt ở

khắp mọi nơi trong cơ thể sống: mô tế bào, mỡ, protein… Khả năng cảm ứng của

chúng dưới tác dụng của từ trường một chiều là rất nhỏ, tuy nhiên dưới tác dụng

của từ trường xoay chiều, các proton có thể dao động cộng hưởng nếu như tần số

của từ trường trùng với tần số Larmor của proton, ω0 = B0. Tín hiệu hồi phục spin

theo 2 cơ chế T1 (spin-mạng) và T2 (spin-spin) đư c ghi nhận bằng máy tính, biến

đổi Fourier và xây dựng lại thành ảnh 3 khi đã quét các lớp mô, tế bào khác nhau.

Tương phản cộng hưởng từ hạt nhân thường đư c tăng cường tự nhiên bởi

sự có mặt của các h p chất thuận từ trong cơ thể. Các h p chất này có khả năng

làm tăng tốc độ hồi phục spin của các proton trong phân tử nước và đư c đặc trưng

bằng các tham số R1 = 1/T1 hoặc R2 = 1/T2. Trong cơ thể, các hemoglobin có đủ ôxi

(hemoglobin trong mạch máu), tính nghịch từ với độ hồi phục R1 thấp nhưng ở

dạng thiếu ôxi, nó trở thành thuận từ (độ hồi phục cao, tăng cường hồi phục đối với

các proton xung quanh). Tuy nhiên trong rất nhiều trường h p chẩn đoán, sự khác

nhau của R1 (hoặc R2) giữa các mô tế bào là nhỏ và việc sử dụng thêm các môi

trường tương phản ngoài là cần thiết để nâng cao giá trị chẩn đoán của MRI.

Hiện nay các tác nhân tương phản T1 thường là phức của iôn thuận từ có giá

trị mômen từ spin lớn như Gd3+

[182]. Các iôn Gd3+

này đư c kết h p với các phân

tử diethylenetriaminepentaacetic axit tạo thành các cấu trúc dạng phức ―càng cua‖

để hạn chế độc tính của iôn kim loại đối với cơ thể người. Trong quá trình hồi phục,

sự tương tác giữa mômen từ của proton với mômen từ của các iôn thuận từ khiến

32

thời gian T1 bị suy giảm. Nồng độ các tác nhân là khác nhau ở mỗi vùng mô tế bào,

do vậy mang lại hiệu quả tương phản trên ảnh chụp MRI.

ối với kỹ thuật chụp tương phản T2, các hạt nano siêu thuận từ mà chủ yếu

là vật liệu ôxít sắt SPION (Fe3O4 hoặc γ-Fe2O3) với kích thước từ 5 đến 100 nm đã

đư c nghiên cứu sử dụng làm chất tăng tương phản chụp ảnh MRI [111].

Kết luận chƣơng 1

Tính chất từ của vật liệu ferit spinel đư c quyết định bởi tương tác trao đổi

giữa hai phân mạng tứ diện và bát diện, cùng sự phân bố các cation trong hai phân

mạng. Kích thước, hình dạng và thành phần cũng có ảnh hưởng trực tiếp đến tính

chất từ của hệ hạt nano này. Tuy nhiên, rất khó để đánh giá đư c yếu tố nào đóng

góp chủ yếu bởi vì ảnh hưởng của các yếu tố trên là khác nhau cho các hệ khác

nhau. Tùy thuộc vào mỗi yêu cầu ứng dụng ta sẽ lựa chọn các tham số để thu đư c

tính chất từ như mong muốn nhằm mở rộng hơn nữa phạm vi ứng dụng của các hạt

nano ferit từ trong thực tế.

Việc đánh giá trạng thái động học của hạt nano thông qua ba mô hình lý

thuyết ứng với hạt không tương tác, tương tác yếu và tương tác mạnh sẽ cho ta biết

đư c thời gian hồi phục của hệ hạt nano. Từ đó, có thể điều chỉnh tham số này để

tăng cường hiệu quả sinh nhiệt của hệ hạt nano từ trong ứng dụng nhiệt từ trị.

33

Chƣơng 2

CƠ CHẾ VẬT LÝ VÀ MÔ HÌNH LÝ THUYẾT

ÁP DỤNG TRONG ĐỐT NÓNG CẢM ỨNG TỪ

2.1. Cơ chế sinh nhiệt của hạt nano từ trong từ trƣờng xoay chiều

Một chất lỏng từ khi đưa vào khối u và đư c chiếu bởi từ trường xoay chiều,

nó sẽ trở thành nguồn sinh nhiệt đủ lớn để làm suy yếu hoặc tiêu diệt tế báo ung

thư. ây là phương pháp khá hiệu quả trong một số nghiên cứu trên động vật sống

và đã đư c minh chứng bằng thực nghiệm [15, 40]. Tế bào khối u nhạy cảm với

nhiệt độ, nên sẽ bị tổn thương hoặc tiêu diệt, trong khi tế bào thường không bị ảnh

hưởng.

Hình 2.1. Cơ chế sinh nhiệt của hạt nano từ thông qua các quá trình vật lý

khác nhau [8].

Hai cơ chế chính đóng góp vào quá trình sinh nhiệt của chất lỏng từ trong từ

trường xoay chiều đó là tổn hao từ trễ và tổn hao hồi phục. Hình 2.1 mô tả mối liên

quan giữa kích thước hạt từ và cơ chế ảnh hưởng đến quá trình sinh nhiệt của hệ hạt

nano. Rõ ràng đóng góp của mỗi quá trình này phụ thuộc mạnh vào kích thước hạt

và cấu trúc vật liệu. ác hạt có đường kính lõi nhỏ hơn 20 nm, đư c sử dụng hầu

hết trong phương pháp nhiệt từ trị, các hạt đơn đômen chỉ bao gồm cơ chế hồi phục

và đóng góp của cơ chế từ trễ là không đáng kể.

34

2.1.1. ơ chế hồi phục (Néel và Brown)

Trong tinh thể, mômen từ luôn

định hướng theo một phương ưu tiên nào

đó. o tính dị hướng của cấu trúc tinh

thể, sẽ có sự khác nhau về khả năng từ

hóa khi ta từ hóa theo các phương khác

nhau, dẫn đến việc vật liệu có phương dễ

từ hóa (trục dễ) và phương khó từ hóa

(trục khó). Năng lư ng cần thiết để quay

mômen từ từ trục khó sang trục dễ gọi là

năng lư ng dị hướng từ tinh thể, phụ

thuộc vào kích thước và hằng số dị hướng. Khi hạt có kích thước đơn đômen, năng

lư ng dị hướng có thể nhỏ hơn năng lư ng nhiệt, E = kBT (kB = 1,38.10-16

erg/K là

hằng số oltzman), các spin của hạt có thể xoay theo tất cả các hướng ngay cả khi

không có từ trường ngoài. Nếu lật các spin trong khi định hướng các hạt là cố định

thì sau một thời gian các spin trở về vị trí ban đầu, đư c gọi là thời gian hồi phục

Néel, τN đư c xác định bởi công thức 1.6 ở chương 1.

Hình 2.2 mô tả quá trình hồi phục Néel với thời gian đo khác nhau. Khi thực

hiện phép đo từ hóa cho các hạt nano siêu thuận từ, ta sẽ xác định đư c thời gian đo

(τm). Giá trị τm tùy thuộc vào từng phép đo: trong (100 s), độ cảm từ (10−1

đến 10−5

s) và phổ Mossbauer (10−7

đến 10−9

s). Nếu τm τN, sự từ hóa spin của các

hạt nano trong suốt quá trình đo đổi hướng nhiều lần. Trường h p này, các hạt nano

đư c cho là ở trạng thái siêu thuận từ. Nếu τm τN, quá trình từ hóa sẽ không đủ thời

gian để đổi hướng các spin trong suốt quá trình đo và đư c gọi là trạng thái bị chặn

(khóa/đóng năng). Trạng thái siêu thuận từ và trạng thái bị chặn chuyển đổi lẫn

nhau khi τm = τN [152]. Nếu hồi phục Néel là quá trình quay mômen từ của các hạt

nano thì tổn hao rown là chuyển đổng của các hạt từ trong môi trường chất lỏng

(hình 2.3). Năng lư ng nhiệt sinh ra ở hiệu ứng này là đáng kể khi hướng của

mômen từ đư c gắn chặt với hạt. Nếu môi trường có độ nhớt thấp, các hạt dễ dàng

Hình 2.2. Quá trình hồi phục Néel với

thời gian đo nhỏ hơn (a) và lớn hơn (b)

thời gian hồi phục Néel [152].

https://vi.wikipedia.org/wiki/Tinh_th%E1%BB%83

35

tái định hướng về vị trí ban đầu. Với các hạt là dạng cầu, thời gian hồi phục rown

đư c cho bởi công thức

[46, 49, 166]:

(2.1)

Trong đó η là độ nhớt của chất

lỏng chứa các hạt từ, VH là thể tích

động học của hạt từ. o hấp thụ bề

mặt hay tương tác giữa của hạt với

chất lỏng, dẫn đến VH lớn hơn thể tích

hạt ban đầu. Việc phân biệt đóng góp

của cơ chế rown và Néel là rất khó.

Trong trường h p nếu cả hai quá trình hồi phục đều xuất hiện thì thời gian hồi phục

hiệu dụng, đư c xác định bởi công thức [166]:

(2.2)

ối với các hạt nano có đường kính D < 15 nm, τN nhỏ hơn τB do đó τ đư c

chi phối chủ yếu bởi τN. Ngư c lại, nếu D > 15 nm, τN lớn hơn τB do đó τ đư c chi

phối chủ yếu bởi τB. ông thức (2.1) và (2.2) chỉ áp dụng cho các hạt nano đơn

đômen không tương tác giống nhau về hình dạng và kích thước.

Nghiên cứu của Rosensweig [166] cho thấy khi kích thước hạt trong chất lỏng

từ đạt cỡ 10 nm thì tổn hao hồi phục bao gồm cả hồi phục Néel và hồi phục Brown.

Hình 2.4 cho thấy hồi phục Néel chiếm ưu thế khi kích thước hạt nhỏ hơn 6 nm,

trong khi đó hồi phục rown chiếm ưu thế khi kích thước hạt lớn hơn 10 nm. Trong

khoảng từ 6 nm đến 10 nm tồn tại cả hai cơ chế này. Fortin [61] đã nghiên cứu trên

hệ oFe2O4 và γ-Fe2O3 trong hai môi trường chất lỏng là nước và glycerol cho thấy

sự tồn tại cạnh tranh giữa hai cơ chế này (hình 2.5). Hệ hạt nano oFe2O4 phân tán

trong nước, τN chiếm ưu thế ở kích thước dưới 7 nm, còn τB ở kích thước lớn hơn,

8 nm < D < 15 nm. òn với γ-Fe2O3, ở kích thước D < 15 nm, đóng góp của τN là

chủ yếu và ngư c lại D > 15 nm thì τB chiếm ưu thế. Với môi trường có độ nhớt cao

Hình 2.3. Minh họa chuyển động Néel-

Brown [174].

36

hơn nước như glycerol, thời gian τN, τB có sự thay đổi. Hệ oFe2O4 có τN chiếm ưu

thế khi D < 9 nm, với D > 9 nm thì τB chiếm ưu thế. Hệ γ-Fe2O3 đóng góp của τN là

chủ yếu khi D < 19 nm và ngư c lại.

Hình 2.4. Thời gian hồi phục phụ thuộc

vào kích thước [166].

Hình 2.5. Thời gian hồi phục phụ thuộc

vào kích thước hạt của hai chất lỏng từ

CoFe2O4 và γ-Fe2O3 ở hai môi trường

khác nhau [61].

Mặt khác, các kết quả lý thuyết

đều khẳng định sự tồn tại của hai vùng cơ

chế hồi phục Néel và hồi phục rown.

Ứng với vùng kích thước mà hồi phục

Néel chiếm ưu thế thì hiệu suất đốt từ phụ

thuộc vào dị hướng từ. ộ nhớt của chất

lỏng từ chỉ ảnh hưởng đến hiệu suất đốt

từ khi kích thước hạt ở trong vùng mà cơ

chế hồi phục rown chiếm ưu thế [61].

Hình 2.6 biểu diễn cơ chế từ trễ và cơ chế

hồi phục phụ thuộc vào kích thước hạt đư c tính toán bởi Hergt [82]. ó thể thấy ở

vùng kích thước tới hạn cho trạng thái siêu thuận từ, tổn hao từ trễ biến mất và tổn

hao Néel trở thành cơ chế toả nhiệt chính. Tuy nhiên, các kết quả thực nghiệm có

thể sai khác nhiều so với các tính toán lý thuyết này vì với các hạt có kích thước

Hình 2.6. Sự phụ thuộc của công suất

tổn hao vào kích thước hạt [82].

37

nhỏ, điều kiện KeffV > kBT không còn đư c thoả mãn. Ngoài ra, ảnh hưởng của phân

bố kích thước hạt hay trường dị hướng cũng cần đư c tính đến.

ơ chế từ trễ

Tổn hao từ trễ là năng lư ng tiêu hao trong một chu trình từ hóa, đư c xác

định từ diện tích vòng từ trễ của vật liệu (hình 2.7). Quá trình này phụ thuộc rất

mạnh vào cường độ từ trường và bản chất nội tại của hạt nano từ. Việc hình thành

các đômen đư c giải thích trên cơ sở nguyên lý cực tiểu hóa năng lư ng ở trạng thái

cân bằng. ưới tác dụng của từ trường ngoài, vách đômen sẽ dịch chuyển theo xu

hướng các đômen thuận l i đư c mở rộng và đômen không thuận l i bị thu hẹp lại

để có l i về mặt năng lư ng. Hiện tư ng này là bất thuận nghịch, tức là các đường

từ hoá theo hai nhánh tăng và giảm từ trường là không trùng nhau, do vậy vật liệu

từ có ‗tính trễ‘.

Hình 2.7. Chu trình từ trễ của vật liệu sắt từ đa đômen [8].

Theo nguyên lý thứ nhất của nhiệt động học cho một hệ cô lập [166]:

(2.3)

Trong đó A2 là nội năng của hệ, Q là nhiệt lư ng thu vào, W là năng lư ng từ

hóa của hệ. Xét trường h p hệ cô lập nên = 0, và

(2.4)

Với H là cường độ từ trường, B là cảm ứng từ. Từ biểu thức (2.3), (2.4) và B

= μo(M+H), năng lư ng của một chu trình từ hóa tính theo công thức (2.5) sẽ đư c

viết như sau:

38

∫

(2.5)

trong đó μ0 = 4π10-7

Vs (A.m)-1

là độ từ thẩm chân không, M là từ độ của hệ nano.

Khi kích thước hạt lớn hơn kích thước đơn đômen, chuyển động của vách

đômen bị ngăn cản bởi các tâm ghim và công suất tổn hao trong từ trường nhỏ tỉ lệ

với cường độ từ trường theo hàm bậc ba [82]:

(2.6)

với Cv là hằng số phụ thuộc vào tính chất của vật liệu.

Hình 2.8. Sự phụ thuộc tổn hao từ trễ vào

cường độ từ trường với các mẫu có kích

thước khác nhau [169].

Hình 2.9. Sự phụ thuộc tổn hao từ trễ

vào cường độ từ trường với các mẫu có

kích thước khác nhau. Đường vuông

góc là mô hình Stoner-Wohlfarth [85].

Stoner-Wohlfarth (SW) đã đề xuất mô hình lý thuyết đơn giản để mô tả quá

trình từ hóa của các hạt sắt từ đơn đômen, với dị hướng đơn trục không tương tác và

định hướng một cách ngẫu nhiên. ông suất tổn hao từ trễ thu đư c có giá trị bằng

hai lần mật độ năng lư ng dị hướng E (J.m-3). Trong trường h p lý tưởng, đường từ

trễ là vuông, giới hạn công suất cực đại đư c tính theo công thức [169]:

(2.7)

Trong công thức này là trường dị hướng, Ms là từ độ bão

hòa.

39

Trên thực tế, rất khó đạt đư c đường từ trễ vuông góc lý tưởng. ởi vì, luôn

tồn tại các đômen từ định hướng ngẫu nhiên trong không gian 3 chiều. Khi đó tỉ số

Mr/Ms 0,5 và lực kháng từ Hc 0,5 HA, do đó công suất tổn hao từ trễ thực

nghiệm chỉ bằng 25% công suất tính toán từ lý thuyết [53].

Hình 2.8 và hình 2.9 mô tả sự phụ thuộc của tổn hao từ trễ theo từ trường với

mẫu có kích thước khác nhau. Ta nhận thấy có sự sai khác đáng kể giữa lý thuyết và

thực nghiệm. Theo mô hình Stoner-Wohlfarth (SW) ta sẽ có giá trị từ trường

ngưỡng (hay cường độ từ trường tối thiểu) để xảy ra hiện tường mất mát năng lư ng

do tổn hao từ trễ gây ra. Sự khác nhau giữa lý thuyết và thực nghiệm là do các hạt

nano trong thực nghiệm có sự phân bố kích thước rộng sẽ tương tác với nhau và đối

xứng tinh thể dạng lập phương chứ không phải dạng elip như trong mô hình SW.

Ngoài ra, các tác giả này cũng nhận định tổn hao từ trễ phụ thuộc vào cường độ từ

trường theo hàm lũy thừa từ bậc 2 đến bậc 3.

3 Mộ số cơ chế khác

ác hạt nano sinh nhiệt trong từ trường xoay chiều ngoài hai cơ chế trên còn

tồn tại một cơ chế khác đó là tổn hao gây bởi ma sát trong môi trường chất lỏng.

Khi từ độ của các hạt định hướng theo từ trường ngoài, quá trình này làm chúng dao

động hoặc quay trong môi trường chất lỏng. Quá trình sinh nhiệt có thể sử dụng lý

thuyết ma sát của Landau và Lifshitz để tính toán công suất tổn hao riêng trong một

chu trình quay với tần số f của hạt hình cầu có khối lư ng riêng là như sau [85]:

(2.8)

Tổn hao này không phụ thuộc vào kích thước của hạt cũng như cường độ từ

trường, tuy nhiên để xảy ra tổn hao thì cường độ từ trường phải thắng đư c lực ma

sát nghỉ và lớn hơn giá trị tối thiểu [85]:

(2.9)

với Mr là từ dư của hạt.

Ví dụ: với độ nhớt của nước là 10-3

Pa.s và tần số từ trường 70 kHz, từ dư

của Fe3O4 là 2.3105 A.m

-1 thì cường độ từ trường tối thiểu phải là 10 k /m.

40

ên cạnh đó, dòng Fucô trên bề mặt đư c tạo ra theo định luật cảm ứng khi

có tác dụng của từ trường xoáy cũng là nguyên nhân góp phần làm tăng công suất

tổn hao. Hiệu ứng này có thể tạo ra công suất toả nhiệt cao trên các vật liệu dẫn điện

tốt và kích thước lớn. Người ta đã ứng dụng hiệu ứng trong phương pháp nhiệt từ trị

sử dụng các ―kim nhiệt‖ (thermoseed) [139]. Tuy nhiên hạn chế của phương pháp

này là rất khó để đạt đư c sự phân bố nhiệt độ chính xác và đồng đều.

Với các hạt ôxít sắt, tổn hao do dòng điện bề mặt không gây đư c hiệu ứng

đốt nhiệt đáng kể vì kích thước các hạt rất nhỏ và độ dẫn điện của chúng thấp. Tuy

nhiên, từ trường xoay chiều cũng có khả năng tạo ra dòng điện bề mặt và đốt nóng

các mô tế bào, mặc dù độ dẫn điện của các mô tế bào là tương đối thấp (thông

thường бtb ~ 0.6 (m)-1, so với бCu ~ 610

7 (m)

-1). Mặt khác, đường kính vùng

chịu tác dụng từ trường xoay chiều tương đối lớn, lên đến 30 cm trong trường h p

nhiệt trị toàn thân. rezovich và các cộng sự [139] đã tiến hành thử nghiệm với một

số bệnh nhân về khả năng ảnh hưởng của từ trường xoay chiều trên cơ thể người,

đồng thời đưa ra một tích số giới hạn an toàn của từ trường:

A/(m.s) (2.10)

ho đến nay giá trị này thường đư c công nhận rộng rãi trong các nghiên cứu.

2.2. Các mô hình lý thuyết

Trong trường h p các hạt đư c đặt trong từ trường xoay chiều có tần số f và

cường độ H, năng lư ng A3 đư c giải phóng ra trong một chu trình từ trễ đư c tính

bằng công thức (2.5). Khi đó công suất hấp thụ riêng đư c tính như sau [36]:

(2.11)

Trong thực tế, A3 phụ thuộc vào nhiều yếu tố rất phức tạp như Keff, V, f, H

và tương tác giữa các hạt từ [36]. Vì vậy, để đưa ra thông số tối ưu đáp ứng yêu cầu

ứng dụng trong nhiệt trị, điều quan trọng là phải tìm cách đánh giá các thông số ảnh

hưởng đến độ lớn của A3.

ác nghiên cứu lý thuyết trước đây về cơ chế sinh nhiệt trong quá trình nhiệt

từ trị hầu hết tập trung vào hai cơ chế chính, đó là tổn hao từ trễ và tổn hao hồi phục

(hồi phục Néel và hồi phục rown) [82, 169] . Tuy nhiên, các lý giải chủ yếu dựa

8

0. 4,85 10H f

41

vào các quan sát định tính mà chưa phân biệt rõ cơ chế nào đóng góp chính tạo ra

giá trị SLP. Mặt khác, hầu hết các giá trị SLP đều thu đư c từ thực nghiệm mà chưa

kiểm chứng bằng lý thuyết [9, 175]. Thực tế, giá trị SLP là tổng của công suất tổn

hao do từng cơ chế sinh ra, có thể nói SLP là một hàm đa biến trong đó vai trò của

dị hướng từ là hết sức quan trọng. ể giải quyết khó khăn này, gần đây một số

nghiên cứu lý thuyết đã cung cấp những hiểu biết sâu hơn về cơ chế sinh nhiệt của

quá trình nhiệt từ trị [36, 199]. Nghiên cứu đầu tiên của arrey và cộng sự [36] đã

đưa ra những tiền đề quan trọng nhằm giải thích và làm sáng tỏ đóng góp của các cơ

chế tổn hao bằng cách sử dụng mô hình SW và mô hình lý thuyết đáp ứng tuyến

tính (linear response theory - LRT). Tuy nhiên, mô hình LRT chỉ áp dụng cho các

trường h p hạt nano siêu thuận từ có hằng số dị hướng lớn, đối với các hệ hạt nano

có hằng số dị hướng nhỏ, mô hình SW đư c áp dụng để thay thế. Trong trường h p

các hạt nano từ có HC0 và thỏa mãn điều kiện HC < HAC (HAC là độ lớn của từ

trường xoay chiều), cơ chế tổn hao từ trễ và tổn hao hồi phục đồng thời ảnh hưởng

đến giá trị của SLP. Khi HC > HAC, cơ chế chính ảnh hưởng đến SLP là tổn hao từ

trễ. Theo cách tiếp cận này, SLP đư c tính bởi công thức:

(2.12)

trong đó là hệ số tỷ lệ liên quan đến diện tích của vòng từ trễ, =1 khi vòng trễ là

vuông và =0,25 theo mô hình Stoner-Wohlfarth (SW) [31].

2.2.1. Mô hình Stoner-Wohlfarth

Mô hình SW là mô hình lý

thuyết để tính toán năng lư ng diện

tích từ trễ của một hệ trong quá trình

đảo từ sau khi vật liệu đư c từ hóa

đến bão hòa, đư c mô tả bằng quá

trình quay đồng bộ (quay kết h p hay

cùng pha) của tất cả các mômen từ.

Mô hình này áp dụng tốt cho các hạt

Hình 2.10. Mô tả hướng của trục dễ với

hướng của từ trường và từ độ [36].

42

nano không tương tác với nhau và có dị hướng đơn trục. Xét một hạt đơn đômen có

thể tích là V đặt trong một từ trường ngoài với độ lớn là (μ0Hmax), có một trục từ hóa

dễ. Góc giữa trục dễ với từ trường ngoài là ϕ và với mômen từ là θ (hình 2.10). Quá

trình thay đổi từ độ đư c mô tả bằng quá trình quay các mômen từ, khi đó trạng thái

cân bằng của hệ đư c xác định bởi các công thức 2.13:

(2.13)

(2.14)

(2.15)

Ở công thức (2.13), số hạng ban đầu là năng lư ng dị hướng, số hạng thứ hai

là năng lư ng Zeeman.

Hình 2.11. Năng lượng của hệ hạt nano là

hàm của và với ϕ = 30o và σ = 1 [12].

Hình 2.12. Mô hình hóa đường cong

từ trễ với các giá trị thay đổi trong

trường hợp lý tưởng [36].

Xét trường h p lý tưởng, quá trình từ hóa không ảnh hưởng bởi nhiệt độ T =

0 và tần số f → ∞. Khi đó, tồn tại hai cực tiểu năng lư ng, là năng lư ng nhỏ nhất

đủ để từ hóa đến bão hòa các hệ hạt nano (hình 2.11). Tuy nhiên, kết quả mô hình

hóa cho thấy với ≥ 1,05 chỉ tồn tại một cực tiểu năng lư ng. ối với trường h p

43

từ trường có hướng dọc với trục dễ của hệ hạt nano, khi đó đường cong từ trễ gần

như vuông góc lý tưởng (hình 2.12).

Như vậy, năng lư ng cần thiết để

từ hóa trong trường h p này là lớn nhất.

Trong thực tế, trục dễ luôn tạo với từ

trường một góc bất kỳ (trường h p ngẫu

nhiên). Khi đó dạng đường cong từ trễ

không phải là vuông nữa và bị thay đổi

nhỏ hơn (hình 2.13). Giá trị năng lư ng

của một chu trình từ trễ đư c tính theo

công thức sau [36]:

(2.16)

Với các vật liệu không tồn tại trạng

thái siêu thuận từ thì mô hình LRT không

còn phù h p. Khi đó, mô hình SW đư c vận dụng để thay thế. Về mặt lý thuyết,

một số tác giả [7, 112] đã tính toán lực kháng từ thông qua biểu thức sau:

[

]

(2.17)

Tuy nhiên Carrey [36] đã kiểm chứng lại công thức trên bằng cách mô hình

hóa. Kết quả cho biểu thức sau đây là phù h p hơn:

[ ] (2.18)

Trong đó:

(2.19)

Quá trình mô phỏng nhận đư c giá trị b = 1, n = 0,8 ± 0,05. Từ kết quả này

arrey và cộng sự cho rằng mô hình SW chỉ phù h p khi thừa số k < 0,7. Với cách

tính này, sai số cho việc tính toán năng lư ng trong một chu trình từ trễ có thể đến

10% [36].

Hình 2.13. Mô hình hóa đường cong

từ trễ với các giá trị thay đổi trong

trường hợp ngẫu nhiên [36].

44

2.2.2. Mô hình đáp ứng tuyến t nh

Mô hình LRT, mô tả khả năng đáp ứng tuyến tính của các mômen từ theo từ

trường ngoài. Như vậy, mô hình này chỉ phù h p cho hệ hạt nano siêu thuận từ như

một số tác giả đã đề cập [82, 85, 196]. Kết quả mô phỏng quá trình từ hóa theo từ

trường trên hình 2.14 cho thấy từ độ tuyến tính với từ trường ứng với các giá trị <

1 [36]. ây cũng là điều kiện để áp dụng mô hình LRT, khi đó năng lư ng cần thiết

để từ hóa vật liệu đư c tính như sau:

*

+ (2.20)

hoặc

*

+ (2.21)

Như vậy, việc lựa chọn lý thuyết nào phù h p để giải thích và tính toán SLP

luôn là một thách thức cho các nghiên

cứu thực nghiệm. Vấn đề đang đư c đề

cập đến trong những năm gần đây là tìm

kiếm các điều kiện tối ưu cho quá trình

xử lý ung thư bằng nhiệt từ trị. Thông

thường, với một vật liệu nhất định SLP

tăng theo nồng độ hạt từ trong dung dịch.

Trên thực tế khi tăng nồng độ hạt từ đến

một giá trị nào đó sẽ làm tăng đáng kể

tương tác lưỡng cực giữa các hạt và do

đó SLP sẽ giảm. Khi đó tồn tại một giá

trị nồng độ và kích thước hạt tối ưu để

SLP cao nhất. Hay nói cách khác, sử dụng các điều kiện tới hạn của LRT và SW sẽ

có khả năng giải quyết các vấn đề liên quan giữa nồng độ và thể tích hạt từ với giá

trị SLP. Tuy nhiên, cho đến nay các nghiên cứu về các mối tương quan này vẫn

chưa đư c đề cập đến một cách chi tiết.

Hình 2.14. Mô hình hóa đường cong từ

hóa với các giá trị thay đổi trong

trường hợp ngẫu nhiên [36].

45

2.3. Phƣơng pháp tính toán công suất tổn hao

Một công cụ hữu ích để đánh giá khả năng sinh nhiệt của các chất lỏng từ

khác nhau khi chịu tác dụng bởi từ trường ngoài đó là giá trị SLP. Giá trị này là đại

lư ng đặc trưng cho khả năng sinh nhiệt của hệ hạt nano từ trên một đơn vị khối.

Về mặt thực nghiệm có hai phương pháp để xác định SLP đó là phương pháp đo

nhiệt lư ng ( alorimetric method) và phương pháp tính diện tích của đường cong từ

trễ trong từ trường xoay chiều (Measurements by ac magnetometry).

3 T nh toán công su t tổn hao theo lý thuyết

ối với các hạt nano siêu thuận từ không tương tác đặt trong từ trường xoay

chiều, công suất tổn hao tối đa đư c xác định bằng công thức sau [166]:

(2.22)

ông thức này chỉ áp dụng cho cơ chế hồi phục và lý thuyết đáp ứng tuyến

tính [36], với χ’’ là phần ảo của độ cảm từ. Sự phụ thuộc vào tần số của thời gian hồi

phục trong các hạt nano từ đư c xác định thông qua đại lư ng độ cảm từ. Giả thiết

rằng, phần ảo của độ cảm từ χ’’(f) đư c mô tả bởi biểu thức [169]:

(2.23)

Với là thời gian hồi phục hiệu dụng. Từ công thức 2.22, ở tần số thấp <<

1 công suất tổn hao tỷ lệ với bình phương tần số (chỉ xảy ra đối với các hệ hạt nano

tồn tại trạng thái siêu thuận từ). Trong khi, >> 1 công suất tổn hao không phụ

thuộc vào tần số. Khi đó, công suất tổn hao đư c xác định thông qua biểu thức dưới

đây [169]:

(2.24)

Thời gian hồi phục hay công suất tổn hao có mối liên hệ rất lớn đến kích

thước hạt [82]. Với những hệ hạt nano kích thước nhỏ, dị hướng thấp thì sẽ có một

năng lư ng lớn đư c sinh ra (dưới dạng nhiệt). Phân bố kích thước hạt cũng là một

tham số cần phải đư c tính đến, do liên quan trực tiếp đến tần số sử dụng trong các

thí nghiệm nhiệt từ trị. Ở lý thuyết LRT, đư c giả định là không đổi ngay cả khi

tăng từ trường H. ách tiếp cận này đã đư c minh chứng có hiệu quả ở cường độ từ

trường nhỏ. ể cụ thể hơn, LRT là phù h p ở trạng thái siêu thuận từ với từ trường

46

ngoài lớn nhất Hmax = kBT/μoMsV, khi mà quá trình từ hóa tuyến tính với từ trường

ngoài. iều này có ngh a là từ trường áp dụng nhỏ hơn rất nhiều so với từ trường để

bão hòa các mômen từ Hmax < HA [36].

3 T nh toán công su t tổn hao theo thực nghiệm

a) Phương pháp đo nhiệt lượng

Phương pháp đo nhiệt lư ng là phương pháp phổ biến nhất trong việc đánh

giá khả năng gia nhiệt của chất lỏng từ. Ở đây, mẫu (chất lỏng từ) đư c đặt trong từ

trường xoay chiều và cách nhiệt với môi trường ngoài. Nhiệt độ trong mẫu tăng khi

chất lỏng từ đư c tiếp xúc với từ trường ngoài với H và f ở một giá trị cụ thể (hình

2.15a). ầu đo nhiệt độ đư c đặt trong chất lỏng từ để ghi nhận dữ liệu nhiệt độ của

mẫu thu đư c.

Hình 2.15. Minh họa phương pháp đo lường nhiệt (a) và cách tính tốc độ tăng nhiệt

ban đầu (b) [54].

Ở thời điểm ban đầu, nhiệt độ tăng tuyến tính theo thời gian (hình 2.15b).

Giá trị SLP thu đư c từ thực nghiệm bằng cách tính toán thông qua giá trị tốc độ

tăng nhiệt ban đầu theo công thức sau [130]

(2.25)

Trong đó C là nhiệt dung riêng, ms là khối lư ng của toàn bộ chất lỏng, mn là

khối lư ng của hệ hạt nano từ, dT/dt là tốc độ tăng nhiệt ban đầu đư c xác định từ

hình 2.15b.

47

Hiệu quả làm nóng của chất lòng từ ở phương pháp này là lý tưởng khi thực

hiện phép đo trong điều kiện nhiệt độ không đư c mất mát ra môi trường xung

quanh. ể loại bỏ khả năng truyền nhiệt ra môi trường xung quanh cần thực hiện

trong điều kiện chân không cao và có tấm chắn cách nhiệt.Tuy nhiên, việc làm này

khá tốn kém, đồng thời khó trong xây dựng và sử dụng.

Có hai cách để tính tốc độ tăng nhiệt ban đầu dựa vào đường tuyến tính và

đường không tuyến tính. ho đến nay, việc sử dụng đường tuyến tính để tính dT/dt

là phổ biến hơn. Ngoài ra, một số nhóm tác giả đã sử dụng phương trình truyền

nhiệt ox-Lucas để tính toán tốc độ tăng nhiệt ban đầu [134].

⁄ (2.26)

Trong đó Tp là nhiệt độ phòng, ∆T là độ biến thiên nhiệt độ và ts là hằng số

thời gian phụ thuộc vào đường đốt nóng. ể xác định tốc độ tăng nhiệt ban đầu

bằng cách làm khớp công thức (26) với đường thực nghiệm từ đó tìm đư c giá trị ts.

Như vậy, tốc độ tăng nhiệt ban đầu sẽ là: dT/dt = ∆T/ts[134]. Ở cách tính này, sai số

trong việc tính SLP khoảng 5%, trong khi cách tính dựa vào đường tuyến tính thì

sai số là 10% [191].

ể so sánh các SLP của các nhóm nghiên cứu khác nhau với điều kiện thí

nghiệm khác nhau về tần số và cường độ từ trường, Kallumadil và cộng sự đã đề

xuất một tham số để so sánh khả năng sinh nhiệt của hạt nano từ đư c gọi là tham

số tổn hao nội tại (Intrinsic Loss Power – ILP ) với đơn vị tính [nHm2kg

-1] và đư c

xác định như sau [102]:

(2.27)

ông thức này cho thấy rằng, SLP tăng tuyến tính với tích số (f *H2).

b) Phương pháp đo đường cong từ trễ

ách tiếp cận thứ hai có thể đư c sử dụng để tính toán SLP dựa trên quá

trình từ hóa mẫu (chất lỏng từ). Ở phép đo này, SLP đư c tính từ đường cong từ trễ

ứng độ lớn của từ trường sử dụng và đư c tính theo biểu thức sau [54]:

48

∮ (2.28)

ở đây, f là tần số, mn là khối lư ng hạt từ. Trong cách tiếp cận này, SLP tỷ lệ

thuận với diện tích đường cong từ trễ (từ trường xoay chiều) như minh họa ở hình

2.16b.

Hình 2.16. Sơ đồ minnh họa phương pháp đường cong từ trễ trong từ trường

xoay chiều (a) và đường từ độ phụ thuộc vào từ trường (b) [54].

2.4. Tình hình nghiên cứu về hiệu ứng đốt từ trên thế giới

Trong thực tế ứng dụng nhiệt từ trị trên cơ thể người thì nồng độ hạt từ đưa

vào các mô cần phải đư c giảm thiểu đến mức thấp nhất để tránh các tác dụng phụ

không mong muốn. Trong ứng dụng tăng tương phản ảnh cộng hưởng từ (magnetic

resonance imaging - MRI), nồng độ tối thiểu đư c đề xuất là 0,1 mmol/kg. Trong

khuôn khổ nội dung nghiên cứu này, nhóm tác giả Laniado [113] và Zeisberger

[209] đã có nhiều nỗ lực nhằm tối ưu hóa trong nhiệt từ trị bằng cách đưa ra các hệ

vật liệu từ khác nhau: ban đầu chỉ là các hạt nano dạng keo duy nhất, tiếp theo là

các vật liệu ghép tương tác (exchange-coupled), cấu trúc lõi vỏ (core@shell). ác

hạt nano siêu thuận từ Fe3O4 và γ-Fe2O3 là những vật liệu đư c nghiên cứu nhiều

nhất, bởi khả năng tương h p sinh học tốt (an toàn, phù h p với quá trình trao đổi

chất trong cơ thể) và đặc biệt đã thử nghiệm thành công trong ứng dụng MRI [209].

Jordan [100] và Blanco-Andujar [30] đã so sánh khả năng sinh nhiệt của hạt

nano đơn đômen và đa đômen có kích thước trong khoảng từ 1-10 nm trên các vật

liệu ferit khác nhau cho hạt trần và bọc dextran, đư c phân tán trong các môi trường

49

khác nhau (agar, nước, glycerol) có cùng cường độ từ trường và tần số. Từ các

nghiên cứu này, nhóm tác giả đã thiết lập đư c sự phù h p của các hạt nano và đánh

giá đư c tính ưu việt của các hạt đơn đômen so với các hạt đa đômen [100]. Một số

công trình công bố sử dụng hạt nano siêu thuận từ đơn đômen đư c thể hiện ở bảng 2.1.

Bảng 2.1. Các thông số của hệ hạt nano Fe3O4 và Fe2O3 cho nhiệt từ trị.

Hệ Hình

dạng

Kích

thƣớc

(nm)

Môi

trƣờng

f

(kHz)

H

(kA/m)

SLP

(W/g)

ILP

(nHm2/kg)

TLTK

Fe3O4 ầu 10 Mô 300 14 211 3,6 [89]

Citrate-γ-

Fe2O3

Lập

phương

16,5

Nước 700 24,8 1650 3,8 [61]

Lauric-acid

Fe3O4 ầu

10

Nước 300 15 120 1,8 [151]

Polymer-γ

and α

Fe2O3

ầu 43 Nước 375 1,7 42,8 - [151]

Pluronic

F127-

Fe3O4

ầu 14

ung dịch

đệm

Phosphat

400 24,5 447 1,9 [130]

Polymer -

Fe3O4 ầu 12,5 Nước 600 3,2 22,5 3,7 [105]

Oleic acid

Fe3O4 ầu

12

Tuluen 500 37,3 349 0,5 [115]

APS-γ-

Fe2O3 ầu

12,7

Nước 522,3 7,5 56 1,9 [45]

mPEG-

Fe3O4

Lập

phương

19

Nước 400 27 930 3,2 [122]

Oleic acid

Fe3O4 -

7

0,1 M

dung dịch

carbonate

265 26 45 0,2 [94]

Chitosan Tựa 15,1 Nước 265 26,7 118,8 0,6 [176]

50

Fe3O4 cầu

Fe3O4 ầu 25 Nước 310 64 145 0,12 [143]

ảng 2.1 so sánh các thông số của hệ hạt nano Fe3O4 và Fe2O3 cho nhiệt từ

trị với các nhóm nghiên cứu khác nhau. Ta nhận thấy rằng, thứ nhất các thông số

cường độ từ trường và tần số nằm trong giới hạn điều kiện (H.f) mà cơ thể không bị

ảnh hưởng. Tuy nhiên, các nghiên cứu này chưa đánh giá đư c ảnh hưởng của phân

bố kích thước hạt (> 20%), ngay cả vấn đề các hạt nano kết đám với nhau. iều này

có ngh a là yếu tố vật liệu chưa đư c hiểu một cách cụ thể lên việc hình thành SLP.

Một số kết quả gần đây đối với các hạt nano hình lập phương cho thấy giá trị SLP

đạt đư c là rất cao cho các hạt có kích thước khoảng 20 nm [73]. iều này là do

đóng góp của tổn hao từ trễ [11, 84], những hạt nano có hình dạng khác nhau như

hình bông hoa [92], hình lập phương [50] hoặc cấu trúc lõi-vỏ [30] (bảng 2.2).

Bảng 2.2. Các thông số tính toán trong thí nghiệm nhiệt từ trị của các hạt nano siêu

thuận từ có hình dạng khác nhau.

Hình dạng f

(kHz)

H

(kA/m)

SLP

(W/g)

ILP

(nHm2/kg)

TLTK

Lõi vỏ 500 37,3 3886 5,5 [115]

S i từ tính

(Magnetosomes) 183 70 864 0,96 [11]

Bông hoa 700 21,5 1992 6,2 [92]

a lõi (multi-

core) 950 10,5 430 4,1 [30]

nano-octopods 310 64 445 0,45 [143]

ể nâng cao SLP, một số nhóm nghiên cứu đang chuyển từ hệ hạt nano siêu

thuận từ có kích thước dưới 20 nm sang hệ nano có kích thước lớn hơn hoặc nằm

giữa vùng siêu thuận từ và đơn đômen. Tuy nhiên, như c điểm là dưới ảnh hưởng

của từ trường các hạt có kích thước lớn bị kết lại với nhau thành từng đám dẫn đến

bị tắc nghẽn trong mạch máu và lưu thông kém. ể khắc phục hạn chế này, Guardia

51

[73] đã đề xuất bọc một loại polymer cho mỗi hạt nano để phân tán tốt trong môi

trường nước, đồng thời ngăn cản quá trình kết đám của các hạt nano. ên cạch đó,

các vật liệu ferit spinel với M2+

(M2+ là các kim loại Mn, o, Zn) thay thế một phần

cho Fe2+

cũng đư c nghiên cứu [73], chi tiết xem bảng 2.3.

Bảng 2.3. Các thông số của hệ hạt nano MnFe2O4 và CoFe2O4 pha Zn.

Hệ Hình

dạng

Kích

thƣớc

(nm)

Môi

trƣờng

f

(kHz)

H

(kA/m)

SLP

(W/g)

ILP

(nHm2/kg)

TLTK

Lauric acid

- CoFe2O4 ầu 10 Nước 300 15 37 0,55 [151]

Citrate -

CoFe2O4 ầu 9,7

Nước-

glycerol 7000 24,8 420 0,98 [61]

CoFe2O4 ầu 15 Nước 300 - 396,1 - [50]

CoFe2O4 ầu 9 Tuluen 500 37,4 443 0,64 [115]

MnFe2O4 ầu 15 Tuluen 500 37,4 411 0,59 [115]

PFG-Co0,5

Zn0,5Fe2O4 ầu 10

Dung

dịch đệm

Phosphat

267 27 193 0,99 [38]

CoxFe3-xO4

Lập

phương 20 Nước 105 32 915 8,5 [50]

MnFe2O4 ầu 17,6 2% agar 310 64 300 0,23 [18]

Fantechi đã nghiên cứu hiệu ứng nhiệt từ trị trên vật liệu o0,6Fe2,4O4, kết

quả cho thấy SLP đạt giá trị cao nhất là 40,5 (w/g), cao hơn so với một số hệ vật

liệu còn lại như o0,0Fe3,0O4, Co0,2Fe2,8O4 và Co0,8Fe2,2O4) [57]. ể minh chứng cho

khả năng tăng SLP, một số nhóm nghiên cứu đã đề xuất chế tạo các chuỗi nano

chứa Co2+

, Zn2+

[11, 38] đến những vật liệu ghép tương tác, kể cả những vật liệu có

cấu trúc lõi-vỏ [115]. Kết quả thu đư c là SLP dao động từ 1000-4000 (W/g) (f =

500 kHz, H = 37,3 k /m) cho những hạt nano có kích thước 15 nm với cấu trúc lõi-

52

vỏ. Trong những nghiên cứu sau này, Lee và cộng sự đã điều chỉnh thuộc tính cấu

trúc nano bằng cách tăng kích thước và thay đổi hình dạng của hạt nano [115]. Kết

quả SLP nhận đư c giá trị 10600 W/g đối với hạt nano hình dạng lập phương có

kích thước 60 nm.

Như vậy, cho đến nay giá trị cao của SLP là do sự đóng góp lớn của tổn hao

từ trễ. Với các hạt nano siêu thuận từ thì tương tác giữa chúng là không đáng kể,

dẫn đến hạn chế quá trình kết đám sẽ có l i cho các ứng dụng y sinh. Những vấn đề

này đã đư c cải thiện để nâng cao hiệu quả ứng dụng của các hạt nano trong l nh

vực nhiệt từ trị.


Phương pháp đốt nhiệt từ của hạt nano trong từ trường xoay chiều cho thấy

tiềm năng ứng dụng của chúng trong phương pháp nhiệt từ trị ung thư. ối với các

hạt nano siêu thuận từ, giá trị SLP là do sự đóng góp chủ yếu của cơ chế tổn hao hồi

phục. ối với các hạt sắt từ thì cơ chế từ trễ lại đóng góp chính vào SLP.

Hai mô hình lý thuyết đáp ứng tuyến tính và Stoner-Wohlfarth đư c vận

dụng để giải thích đóng góp của cơ chế chính lên SLP đối với mỗi loại vật liệu khác

nhau bằng cách sử dụng tham số ξ và k.

ên cạnh các nghiên cứu nhiệt từ trị sử dụng các hạt nano siêu thuận từ, các

hạt nano có hình dạng khác nhau, cấu trúc vỏ-lõi, ghép tương tác cũng là đối tư ng

quan tâm nghiên cứu với mục đích làm tăng giá trị SLP.

53

Chƣơng 3

KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

3.1. Tổng hợp hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, Co; 0,0 ≤ x ≤ 0,7) bằng

phƣơng pháp thủy nhiệt

3 Hóa ch t

Hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, o; 0,0 ≤ x ≤ 0,7) đư c tổng h p từ các

hóa chất có độ tinh khiết cao thuộc hãng Merck ( ức) bao gồm: Fe l3.6H2O

(99,99%), MnCl2.4H2O (99,99%), CoCl2.6H2O (99,99%), ZnCl2 (99,99%) và

NaOH rắn (99,99%). H l và axeton là hóa chất công nghiệp của Trung Quốc có độ

sạch 98,9%.

3.1.2. Quy trình tổng hợp

Hình 3.1. Quy trình tổng hợp hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, Co; 0,0 ≤ x ≤ 0,7).

Quy trình tổng h p mẫu đư c thể hiện trên hình 3.1 và tiến hành như sau:

ban đầu các muối Fe l3, MnCl2, CoCl2 và ZnCl2 đư c pha trong dung dịch axít

H l. Lấy 2 ml dung dịch (MnCl2, ZnCl2) và (CoCl2, ZnCl2) khuấy trộn đều với 4 ml

Dung dịch chứa kết tủa và

H2O (pH ≈ 7)

Hạt nano M1-xZnxFe2O4

(M = Mn, o; 0,0 ≤x≤ 0,7)

Làm nguội đến

nhiệt độ phòng

Dung dịch chứa kết tủa

và các chất hòa tan

Rửa

H2O

Hỗn h p autoclave

Ủ nhiệt

Dung dịch Fe3+

,

Mn2+

, Zn2+

NaOH

Khuấy 650 v/p

pH = 11

Hỗn h p Bình thủy nhiệt

Dung dịch Fe3+

,

Mn2+

, Co

2+, Zn

2+,

NaOH

Khuấy 650

vòng/phút

pH = 11

Chất kết tủa

Rửa

axeton

80 oC/5giờ

T (oC), tp

(giờ)

54

FeCl3 cùng nồng độ 1 M bằng máy khuấy từ trong thời gian 30 phút, tiếp theo nhỏ

hỗn h p các dung dịch muối trên vào 60 ml dung dịch NaOH nồng độ 1M, hỗn h p

sau khi nhỏ hết có pH 11. Toàn bộ dung dịch đư c đưa vào bình thủy nhiệt có

dung tích 80 ml, tiến hành gia nhiệt từ 120 đến 180o với thời gian thay đổi trong

khoảng 6-12 giờ. Sau đó để nguội bình thủy nhiệt đến nhiệt độ phòng, sản phẩm

đư c tách khỏi dung dịch và rửa sạch bằng nước cất và axeton, cuối cùng đem sấy

khô ở nhiệt độ 80o trong 5 giờ.

Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện tổng h p đến cấu trúc, hình dạng và

tính chất từ ở phương pháp này sử dụng hai tham số cơ bản đó là nhiệt độ và thời

gian phản ứng. Ký hiệu các mẫu với điều kiện tổng h p khác nhau đư c thể hiện ở

bảng 3.1 và 3.2.

Bảng 3.1. Ký hiệu cuả hệ mẫu Mn1-xZnxFe2O4.

STT x ông thức hóa học Ký hiệu

mẫu

iều kiện tổng h p

Nhiệt độ

(oC)

Thời gian

(giờ)

1 0 MnFe2O4 MnFe1 120 12

2 0 MnFe2O4 MnFe2 140 12

3 0 MnFe2O4 MnFe3 160 12

4 0 MnFe2O4 MnFe4

(MnZn0)

180 12

5 0 MnFe2O4 MnFe5 180 10

6 0 MnFe2O4 MnFe6 180 8

7 0 MnFe2O4 MnFe7 180 6

8 0,1 Mn0,9Zn0,1Fe2O4 MnZn1 180 12

9 0,3 Mn0,7Zn0,3Fe2O4 MnZn3 180 12

10 0,5 Mn0,5Zn0,5Fe2O4 MnZn5 180 12

11 0,7 Mn0,3Zn0,7Fe2O4 MnZn7 180 12

55

Bảng 3.2. Ký hiệu cuả hệ mẫu Co1-xZnxFe2O4.

3.2. Tổng hợp hệ hạt nano CoFe2O4@OA/OLA bằng phƣơng pháp phân hủy nhiệt

3 Hóa ch t

Hệ hạt nano CoFe2O4@OA/OLA đư c tổng h p từ các hóa chất có độ tinh

khiết cao thuộc hãng Sigma- ldrich (Singapore) bao gồm:

- Fe (III) acetylacetonate (Fe(acac)3) 99,99%, Co (II) actylacetonate

(Co(acac)2) 99%.

- ung môi sử dụng tổng h p và rửa mẫu: octadecene 90%, dibenzylether

99%, acetone trên 96%, hexane 99%, chloroform trên 99%.

- hất hoạt động bề mặt và chất khử: Oleic acid (O ) 99%, Oleylamin

(OLA) 70%, octadecanol (OCD-ol) 95%.

- Polymer dùng để chuyển pha các hạt từ dung môi hữu cơ sang nước: Poly

(maleic anhydride-alt-1-octadecene (PMAO).

STT x ông thức hóa học Ký hiệu

mẫu

iều kiện tổng h p

Nhiệt độ (oC) Thời gian (giờ)

1 0 CoFe2O4 CoFe1 120 12

2 0 CoFe2O4 CoFe2 140 12

3 0 CoFe2O4 CoFe3 160 12

4 0 CoFe2O4 CoFe4

(CoZn0)

180 12

5 0 CoFe2O4 CoFe5 180 10

6 0 CoFe2O4 CoFe6 180 8

7 0 CoFe2O4 CoFe7 180 6

8 0,1 Co0,9Zn0,1Fe2O4 CoZn1 180 12

9 0,3 Co0,7Zn0,3Fe2O4 CoZn3 180 12

10 0,5 Co0,5Zn0,5Fe2O4 CoZn5 180 12

11 0,7 Co0,3Zn0,7Fe2O4 CoZn7 180 12

56

3.2.2. Quy trình tổng hợp

Hình 3.2. Quy trình chế tạo hạt nano CoFe2O4@OA/OLA.

Quy trình tổng h p mẫu đư c thể hiện trên hình 3.2. Tùy theo yêu cầu của

thí nghiệm, các tiền chất ban đầu Co(acac)2, Fe(acac)3 và Octadecanol đư c cho vào

bình 3 cổ dung tích 100 ml cùng một lư ng chất hoạt động bề mặt OA, OLA và hai

dung môi Octadecene, Dibenzylether với tổng là 40 ml. ặt bình chứa hỗn h p

phản ứng trên lên bếp nhiệt có khuấy từ, bộ gia nhiệt phụ tr cùng hệ thống làm mát

và cấp khí nitơ. ật máy khuấy từ, giữ dung dịch ở nhiệt độ phòng trong thời gian

30 phút. Sau đó tăng dần nhiệt độ lên 100o để loại bỏ hơi nước có trong dung dịch

57

phản ứng, giữ ở nhiệt độ này 30 phút. Tiếp tục tăng đến 200oC và duy trì trong 30

phút. Cuối cùng tăng nhiệt độ lên 300oC, giữ ở thời gian 60 phút. Trong quá trình

thực hiện khí nitơ đư c cấp liên tục. Chi tiết các bước nâng nhiệt đư c thể hiện ở

hình 3.3.

Hình 3.3. Sơ đồ quá trình thay đổi nhiệt độ

và thời gian tổng hợp hạt nano CoFe2O4.

Hình 3.4. Ảnh hệ thiết bị phản ứng.

Bảng 3.3. Nồng độ tiền chất, chất hoạt động bề mặt và dung môi.

Kí

hiệu

mẫu

Fe(acac)3

(mmol)

Co(acac)2

(mmol)

Octadecanol

(mmol)

OA

(mmol)

OLA

(mmol)

Octadecene

(ml)

Dibenzyl

ether

(ml)

CF1 1,68 0,84 3,99 9,07 6,80 20 20

CF2 5,04 2,52 11,98 20,41 15,31 20 20

CF3 5,04 2,52 11,98 27,22 20,42 20 20

CF4 16,8 8,4 39,9 34,03 25,53 20 20

Hệ hạt nano oFe2O4 đư c tổng h p trên thiết bị gia nhiệt với nhiệt độ lên

đến 450o và độ chính xác 1

oC (hình 3.4). ộ điều khiển nhiệt độ có 4 chế độ nâng

nhiệt khác nhau, tùy từng yêu cầu của thí nghiệm. Hệ còn có một máy khuấy từ gia

nhiệt với tốc độ có thể điều chỉnh từ 0-1000 vòng/phút. Ngoài ra, mẫu và một số

vật dụng khác đư c rửa bằng hệ cung cấp khí N2, máy ly tâm, máy rung siêu âm.

Với mục đích tạo ra hệ hạt nano oFe2O4 có kích thước khác nhau, các

nồng độ tiền chất đư c thay đổi theo yêu cầu thí nghiệm (bảng 3.3).

58

3 3 huyển pha hạt nano từ từ dung môi hữu cơ sang nước

ể tạo thành chất lỏng từ cho thực nghiệm đốt nóng cảm ứng, hệ hạt nano

CoFe2O4 thu đư c phải đư c chuyển pha từ môi trường hữu cơ sang môi trường nước.

Hình 3.5. Quy trình bọc PMAO.

Quá trình đư c thực hiện theo sơ đồ hình 3.5 với các bước như sau:

ước 1: ân một lư ng polymer PM O và phân tán trong dung dịch

chloroform với nồng độ 0,2 g/ml, rung siêu âm từ 3 đến 5 phút cho tan đều.

ước 2: Lấy 40 mg oFe2O4 đã đư c rửa sạch phân tán trong 8 ml dung dịch

chloroform.

ước 3: Lấy 2 ml sản phẩm thu đư c ở bước 1 trộn với sản phẩm thu đư c ở

bước 2, sau đó rung siêu âm từ khoảng 60 phút đảm bảo dung dịch đư c trộn đều,

để ở nhiệt độ phòng khoảng 30 phút để chloroform bay hết.

ước 4: Thêm 10 ml dung dịch NaOH 1 M vào sản phẩm thu đư c ở bước 3,

để hỗn h p đư c trộn đều bằng cách rung siêu âm trong khoảng 30 phút.

59

ước 5: ưa sản phẩm ở bước 4 vào máy ly tâm với tốc độ 12000 vòng/phút

khoảng 15 phút nhằm loại bỏ PM O còn dư (quá trình này lặp lại nhiều lần). Sản

phẩm thu đư c 32 mg hạt oFe2O4 đã đư c bọc PM O.

uối cùng lấy sản phẩm thu đư c ở bước 5 phân tán trong nước 10 ml H2O,

rung siêu âm ta thu đư c chất lỏng từ.

3.3. Các phƣơng pháp đặc trƣng

3.3.1. Nhiễu xạ tia X

ấu trúc của các mẫu bột đư c phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X

(X-ray Diffraction - XRD) đo ở nhiệt độ phòng với bức xạ u-kα (λ = 1.5406 Ǻ)

trên hệ nhiễu xạ tia X D5000 của hãng SIEMENS (hình 3.6). Những đặc trưng quan

trọng nhất của giản đồ nhiễu xạ tia X là vị trí của các vạch nhiễu xạ, cường độ và

đường cong phân bố các vạch nhiễu xạ đó. Bằng việc phân tích số liệu từ giản đồ

nhiễu xạ ta có thể thu đư c các thông tin định tính, định lư ng pha tinh thể, độ kết

tinh của mẫu nghiên cứu, xác định đư c hệ cấu trúc và các hằng số mạng tinh thể...

Hình 3.6. Thiết bị nhiễu xạ tia X.

3.3.2. Hiển vi điện tử

ơ sở vật lý của kính hiển vi điện tử là chiếu lên mẫu (mẫu bột) một chùm

điện tử năng lư ng cao, gọi là điện tử sơ cấp, ghi nhận và phân tích các tín hiệu

đư c phát ra do tương tác của điện tử sơ cấp với các nguyên tử của mẫu, gọi là tín

hiệu thứ cấp, để thu thập các thông tin về mẫu.

60

Tùy thuộc vào loại tín hiệu thứ cấp kính hiển vi điện tử có thể phân thành hai

loại cơ bản là kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) và

kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope - TEM).

a) Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Hình 3.7. Kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800.

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề

mặt với độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học, vì bước sóng của

chùm tia điện tử rất nhỏ so với bước sóng ánh sáng của vùng khả kiến. Kính hiển

vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử

dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh

của mẫu vật đư c thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra

từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. ác phép đo và phân tích SEM

đư c thực hiện trên thiết bị kính hiển vi điện tử quét HIT HI S-4800. ộ phóng

đại cao nhất có thể đạt đến 800.000 lần, độ phân giải có thể đạt đến 2 nm ở hiệu

điện thế 1 kV (hình 3.7).

b) Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc

vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lư ng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn

mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng

triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, film quang học, hay ghi nhận

bằng các máy chụp kỹ thuật số.

http://vi.wikipedia.org/wiki/K%C3%ADnh_hi%E1%BB%83n_vi

http://vi.wikipedia.org/wiki/K%C3%ADnh_hi%E1%BB%83n_vi

http://vi.wikipedia.org/wiki/%C4%90i%E1%BB%87n_t%E1%BB%AD

http://vi.wikipedia.org/wiki/%C4%90i%E1%BB%87n_t%E1%BB%AD

http://vi.wikipedia.org/wiki/Th%E1%BA%A5u_k%C3%ADnh_t%E1%BB%AB

http://vi.wikipedia.org/wiki/Quang_h%E1%BB%8Dc

61

Chế độ ghi ảnh của các TEM gồm ảnh

trường sáng, trường tối, ảnh hiển vi điện tử

truyền qua độ phân giải cao và ảnh nhiễu xạ

điện tử lựa chọn vùng. Ảnh thu đư c qua các

tia truyền thẳng gọi là ảnh trường sáng, ảnh

thu đư c qua các tia bị tán xạ gọi là ảnh

trường tối. Trên hai ảnh này chúng ta sẽ thấy

độ tương phản ngư c nhau. Trong chế độ này

ảnh vi cấu trúc của mẫu hiện lên giống như

kính hiển vi quang học bình thường nhưng độ

phân giải cao hơn nhiều, cho ta phân biệt

đư c kích thước hạt, sự phân bố của chúng.

ác ảnh TEM của vật liệu đư c chụp trên kính hiển vi điện tử truyền qua

JEOL TEM (hình 3.8), đặt tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương với hiệu điện thế từ

40 đến 100 kV, độ phân giải đối với điểm ảnh là 0,2 nm.

3 3 3 Phân t ch thành phần hóa học bằng phổ tán xạ năng lượng

Người ta thường sử dụng kỹ thuật E X kèm với ảnh SEM để ghi nhận và

phân tích thành phần hóa học của mẫu. Khi chùm điện tử có năng lư ng lớn đư c

chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các

lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có

bước sóng đặc trưng cho nguyên tử số (Z) của nguyên tử. hùm tia X đặc trưng các

nguyên tố có trong mẫu phát ra đư c một đầu thu bán dẫn đặt gần bề mặt mẫu thu

nhận và nhờ máy phân tích biên độ đa kênh biểu diễn theo tần số thu đư c. ằng

cách phân tích vị trí, cường độ các vạch phổ tia X đặc trưng sẽ cho biết thành phần

hóa học và hàm lư ng của các nguyên tố hóa học tại vị trí chùm điện tử tương tác

với mẫu đo. Mộ số mẫu tiêu biểu đư c đo trên hệ thiết bị của Horiba, model: 7593-

H, Serial: 28654-5350-TV3-2784 của nh, tích h p trên hệ FESEM Hitachi S-

4800, thế từ 0,5 - 30 kV.

Hình 3.8. Kính hiển vi điện tử

truyền qua JEOL TEM.

http://vi.wikipedia.org/wiki/Nguy%C3%AAn_t%E1%BB%AD


http://vi.wikipedia.org/wiki/Tia_X

http://vi.wikipedia.org/wiki/B%C6%B0%E1%BB%9Bc_s%C3%B3ng

http://vi.wikipedia.org/wiki/Nguy%C3%AAn_t%E1%BB%AD_s%E1%BB%91


62

3 3 4 ác phép đo từ

ác đường M(H) của mẫu đư c đo trên hệ từ kế mẫu rung (Vibrating Sample

Magnetometer - VSM) thuộc thuộc Viện khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học

và ông nghệ Việt Nam với cường độ từ trường thay đổi từ -1,1 kOe đến 1,1 kOe

(hình 3.9) . Nguyên lý hoạt động của hệ đo này là dựa vào hiện tư ng cảm ứng điện

từ. Mẫu đo đư c đặt trong từ trường ngoài do nam châm điện gây ra. Mômen từ của

mẫu đư c xác định dựa vào suất điện động cảm ứng sinh ra do sự dịch chuyển

tương đối giữa mẫu và cuộn dây, cụ thể trong trường h p này là mẫu rung còn cuộn

dây đứng yên. ác đường đo từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ đã đư c thực hiện như:

đường làm lạnh không có từ trường (zero field cooled - ZFC) và làm lạnh có từ

trường (field cooled - F ), quá trình đo của hai đường này tại các cường độ từ

trường khác nhay. Với phương pháp này mẫu đo có thể đư c khảo sát theo biến

thiên của từ trường ngoài hay nhiệt độ.

Hình 3.9. Hệ đo VSM. Hình 3.10. Hệ đo PPMS 6000.

Hệ đo SQUI (SQUI - Superconducting Quantum Interference Device) là

hệ thiết bị đư c đặt tại Trường đại học London - Vương quốc nh. Hệ này có độ

nhạy 10-6 emu, có thể hoạt động trong khoảng từ trường từ -50 kOe đến 50 kOe.

Phép đo từ độ phụ thuộc từ trường ở chế độ đo đẳng nhiệt và tần số khác

nhau đư c thực hiện trên hệ đo PPMS 6000 của Phòng Thí nghiệm Trọng điểm

thuộc Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và ông nghệ Việt Nam

63

(hình 3.10). Trong phép đo này mẫu từ nhiệt độ phòng đư c đưa về nhiệt độ cần đo

trong từ trường bằng 0, sau đó nhiệt độ đư c giữ không đổi và tăng dần từ trường

đến giá trị cần đo. Khi đó, ta đư c đường từ hóa ban đầu. ường từ hóa ban đầu

cho ta những thông tin về trạng thái từ của vật liệu, từ độ tự phát, mômen từ bão

hòa khi từ trường đủ lớn… Hệ PPMS 6000 là hệ đo thương mại với độ nhạy rất cao

(5.10-6 emu), nhiệt độ đo từ 1,9 K đến 1000 K, từ trường từ 0,01Oe đến 7.10

4 Oe.

Khả năng điều chỉnh nhiệt độ cao ( 0,01 K). hương trình đo hoàn toàn tự động

thuận tiện cho người sử dụng, tuy nhiên khá tốn kém vì phải dùng Heli để làm lạnh

nam châm và điều khiển nhiệt độ buồng mẫu.

3 3 5 Phổ hồng ngoại

Phổ hồng ngoại (FTIR) là một trong những k thuật đư c sử dụng nhiều nhất

để khẳng định hạt nano từ đã đư c chức năng hoá bề mặt. Phương pháp này phân

tích, đánh giá các liên kết hóa học trong h p chất. ựa vào cường độ đỉnh trong

phổ hồng ngoại, người ta có thể phán đoán trực tiếp về sự có mặt của các nhóm

chức, liên kết trong phân tử nghiên cứu, từ đó xác định đư c cấu trúc của chất

nghiên cứu. ác phép đo phổ hồng ngoại trong luận án đư c thực hiện trên máy

Nicolet iS10, hãng: Thermo Scientific - Mỹ. ộ chính xác bước sóng: 0,01 cm-1 tại

2000 cm-1 - Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và ông nghệ Việt Nam.

3.3.6. Phân t ch nhiệt

Tính chất nhiệt của mẫu đư c khảo sát bằng phương pháp phân tích nhiệt

trọng lư ng (TGA) trên thiết bị SET R M Labsys Evo 1600 tại Viện Kỹ thuật

nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và ông nghệ Việt Nam. Mẫu đư c đo trong

môi trường khí trơ, tốc độ quét 20° /phút. Từ giản đồ phân tích nhiệt, có thể nhận

biết hàm lư ng CoFe2O4 trong lõi, xác định đư c hàm lư ng O /OL cũng như

PM O ở lớp vỏ và nhiệt độ phân hủy của thành phần vỏ.

3 3 7 Phổ tán xạ laze động

án kính động học của hạt nano từ bọc PM O đư c xác định trên máy đo

Malvern Zetasizer version 6.0 (hình 3.11) của hãng Malvern - UK đư c đặt tại Viện

64

Khoa học vật liệu. Máy có thể xác định đư c hạt keo có kích thước từ 0,6 nm đếm

6000 nm.

Nguyên lý của máy đo dựa trên mối liên

hệ giữa kích thước hạt keo trong chất lỏng và

tốc độ chuyển động rown của chúng. Tốc độ

chuyển động rown của các hạt lơ lửng trong

chất lỏng đư c đo đạc thông qua việc phân tích

cường độ tán xạ (dynamic light scattering) của

chùm tia laser khi chiếu vào mẫu dung dịch có

chứa các hạt có kích thước nhỏ hơn bước sóng

ánh sáng chiếu tới.

3 3 8 Đốt nóng cảm ứng từ

Thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ đư c

thực hiện trên hai hệ thiết bị phát từ trường xoay chiều đặt tại Viện Khoa học vật

liệu:

Hệ 1: Model: R O-HFI, công suất 5kW (hình 3.12).

Hệ 2: Model: UHF-20 , công suất 20 kW (hình 3.13).

Hình 3.12. Ảnh chụp hệ phát từ trường

Model: RDO-HFI.

Hình 3.13. Ảnh chụp hệ phát từ trường

Model: UHF-20A.

ối với 4 mẫu MnZn5, MnZn7, oZn5 và oZn7 tổng h p bằng phương

pháp thủy nhiệt đư c thực hiện trên hệ thiết bị Model: R O-HFI có tần số 178 kHz

Hình 3.11. Máy đo Malvern

Zetasizer.

65

và 236 kHz với cường độ từ trường 40 ’ 100 Oe đư c tạo bởi cuộn dây cảm ứng (7

vòng, đường kính 3 cm và dài 11,5 cm) của máy phát thương mại R O-HFI với

công suất lối ra 5 kW (hình 3.12).

Hệ mẫu CoFe2O4@OA/OLA-PMAO tổng h p bằng phương pháp phân hủy

nhiệt thực hiện trên hệ thiết bị phát từ trường xoay chiều Model: UHF-20A, công

suất 20 kW (hình 3.13). Tần số thay đổi trong khoảng 100 ’ 500 kHz và cường độ

từ trường 45 ÷ 400 Oe đư c tạo bởi cuộn dây cảm ứng (7 vòng, đường kính trong 3

cm, 4 cm, 5 cm và 6 cm, chiều dài cuộn 11,5 cm).

ác mẫu đo đư c phân tán trong nước và đặt cách nhiệt với môi trường

ngoài bằng bình thuỷ tinh, chân không cỡ 10-3

÷ 10-4

Torr. Nhiệt độ của mẫu sau khi

bật từ trường đư c đo bằng nhiệt kế quang (Ga s sensor, Opsens) với độ chính xác

0,3o trong dải từ 0

o đến 250

o và có kết nối máy tính để ghi lại dự liệu. Từ

đường thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ với các mẫu thí nghiệm, ta tính toán đư c

giá trị SLP.

3 3 9 Đo đường cong từ trễ c a ch t lỏng từ

ường cong từ trễ của chất lỏng từ oFe2O4 đư c thực hiện trên thiết bị

Opsens, Québec, Q , anada, tại ộ Môn iện và iện tử, trường ại học asque

(UPV/EHU), Tây an Nha. Với dải tần số hoạt động từ 149 kHz đến 1030 kHz,

biên độ cường độ từ trường lên đến 35 k /m (~ 440 Oe). uộn dây đư c làm bằng

đồng lõi không khí, hình trụ cao 31 mm và đường kính 18 mm. Từ đường cong từ

trễ, sẽ tính toán đư c giá trị SLPhys.

3.4. Đánh giá độc tính của chất lỏng từ lên tế bào ung thƣ

ánh giá độc tính của chất lỏng từ nano CoFe2O4@PM O lên dòng tế bào

ung thư mô liên kết Sarcoma 180 đư c thực hiện tại ộ môn Phôi và Tế bào, thuộc

Khoa Sinh học, Trường ại học Khoa học Tự nhiên, ại học Quốc gia Hà Nội

thông qua bộ kit ellTiter 96® Non-Radioactive ell Proliferation ssay của hãng

Promega (gọi tắt là phương pháp MTT). Tế bào đư c nuôi cấy ổn định trên đ a 96

giếng với mật độ 2000 tế bào/giếng trước khi bổ sung các chất thử nghiệm theo dải

nồng độ của oFe2O4@OA/OLA-PMAO là 1,56; 3,125; 6,25; 12,5; 25; 50 và 100

66

µg/ml. Sau 48 giờ, đ a thử nghiệm sẽ đư c xử lý theo hướng dẫn của bộ kit và đo

bằng máy đo quang phổ huỳnh quang laminator.

ựa vào giá trị mật độ quang học, ta xác định đư c % tỷ số tăng sinh A(%)

của tế bào, từ đó đánh giá đư c độ độc đối với tế bào của chế phẩm. (%) đư c tính

theo công thức:

x 100 (3.1)

Trong đó là giá trị trung bình của mật độ quang học ở các giếng thử với

dung môi pha thuốc, là giá trị trung bình của mật độ quang học ở các giếng thử

với thuốc. Nếu (%) = 50% có ngh a là thuốc có tác dụng gây độc và làm chết 50%

tế bào. Nồng độ thuốc mà tại đó giá trị đạt 50% gọi là liều gây chết 50% tế bào,

ký hiệu là I 50. ây là giá trị để đánh giá độc tính của thuốc đối với tế bào.

3.5. Thử nghiệm nhiệt trị diệt tế bào ung thƣ

Ở nội dung này chúng tôi thử nghiệm nhiệt trị trên dòng tế bào ung thư mô

liên kết sử dụng chất lỏng từ F3 với nồng độ 100 µg/2,5 triệu tế bào. Từ trường

với cường độ 300 Oe, tần số 450 kHz. ằng cách thay đổi nhiệt độ và thời gian

chiếu từ trường, từ đó đánh giả tỷ lệ chết của tế bào sau khi nhiệt trị.


Phương pháp thủy nhiệt và phương pháp phân hủy nhiệt cho phép chế tạo

đư c các hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, o; 0,0 ≤ x ≤ 0,7), CoFe2O4 với các

kích thước khác nhau. Quy trình bọc hệ hạt nano oFe2O4 bằng PM O đã đư c đề

cập. Phương pháp nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ năng lư ng tia X và hiển vi điện tử rất

tiện ích trong việc nghiên cứu vi cấu trúc của vật liệu, thành phần nguyên tố, nó trở

thành công cụ rất hữu hiệu cho phép đi sâu tìm hiểu bản chất của các hệ hạt nano

tổng h p đư c, làm cơ sở để định hướng cho các nghiên cứu tiếp theo. ác phương

pháp đo từ (VMS, PPMS, SQUI ) cho biết thông tin về các tham số từ của hệ hạt

nano như (Ms, Hc, TC và TB). Kích thước động học của chất lỏng từ oFe2O4 cũng

đư c thực hiện trên hệ thiết bị Malvern Zetasizer version 6.0. ác phép phân tích

TG và phổ IR cho biết thông tin về khối lư ng vỏ bọc cũng như các liên kết hóa

67

học có trong mẫu. Thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ đã đư c thực hiện ở các nồng

độ, tần số và từ trường khác nhau. Ngoài ra, việc xác định giá trị SLP thông qua

đường từ trễ xoay chiều cũng đã đư c để cập. ộc tính của chất lỏng từ đư c đánh

giá trên dòng tế bào Sacomar 180. uối cùng là tiến hành thử nghiệm diệt tế bào

ung thư, từ đó đánh giá tỷ lệ chết của tế bào sau khi đư c nhiệt trị.

68

Chƣơng 4

CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ VÀ CÁC ĐẶC TRƢNG ĐỐT NÓNG CẢM

ỨNG TỪ CỦA HỆ HẠT NANO M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, Co; 0,0 ≤ x ≤ 0,7)

TỔNG HỢP BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp tổng h p vật liệu trong hệ kín với

việc đưa nhiệt độ của hỗn h p phản ứng lên cao hơn nhiệt độ sôi của dung môi

tương ứng. iều này đạt đư c bằng cách đặt hỗn h p tiền chất bên trong bình phản

ứng (autoclave). Ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt so với các phương pháp khác

như đồng kết tủa, sol-gel là tạo đư c vật liệu có độ tinh thể tốt [13, 124]. Nhiệt độ

và thời gian phản ứng là hai tham số vật lý chính ở phương pháp này [101]. Với

dung môi là nước thông thường nhiệt độ sử dụng để tổng h p vật liệu ở 200oC trong

thời gian từ 8 đến 72 giờ thì kích thước hạt nano thu đư c thường lớn khoảng 200

nm - 800 nm [48]. Trong khi đó với một số ứng dụng trong y sinh, yêu cầu kích

thước hạt nano từ 10 nm - 20 nm [13]. o đó, một số nhóm nghiên cứu đã sử dụng

nhiệt độ tổng h p thấp hơn. Wang và cộng sự đã tổng h p hệ hạt nano

MnxZn1-xFe2O4 ở nhiệt độ phản ứng 180o trong 12 giờ, hạt nano có độ tinh thể tốt

với kích thước đạt 7 nm - 20 nm [101]. Trong một nghiên cứu khác, hệ hạt nano

Mn0.65Zn0.35Fe2O4 với kích thước trung bình khoảng 12 nm khi đư c tổng h p ở

180o . ác kết quả nhận đư c về kích thước hạt của các nhóm nghiên cứu trên đều

năm trong dải kích thước đư c lựa chọn trong các ứng dụng y sinh. Từ những

nghiên cứu trên, điều kiện nhiệt độ và thời gian tổng h p đư c lựa chọn lần lư t là

180oC và 12h, đư c chỉ ra trong bảng 3.1 và 3.2 nhằm đáp ứng yêu cầu thu

đư c hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, o; 0,0 ≤ x ≤ 0,7) có các thông số như kích

thước (D), lực kháng từ (Hc) và nhiệt độ urie (TC) phù h p cho các nghiên cứu về

nhiệt từ trị.

4.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng lên cấu trúc và tính chất từ

4.1.1. Ảnh hưởng c a nhiệt độ phản ứng lên c u trúc

Hình 4.1a và 4.1b lần lư t là giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu MnFe2O4 và

CoFe2O4 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau và đư c ký

hiệu như sau: 120oC (MnFe1, CoFe1), 140

oC (MnFe2, CoFe2), 160

oC (MnFe3,

69

CoFe3) và 180oC (MnFe4, CoFe4) với thời gian tổng h p là 12 giờ. Từ giản đồ

nhiễu xạ tia X trong hình 4.1, có thể thấy rằng cả hai hệ mẫu đều kết tinh tốt, đơn

pha tinh thể với cấu trúc ferit spinel thể hiện ở các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng là (220),

(311), (222), (440), (442), (511), (440). Ngoài các vạch phổ đặc trưng cho cấu trúc

ferit spinel không quan sát thấy pha lạ cũng như pha của các hóa chất ban đầu.

Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MnFe2O4 (a) và CoFe2O4 (b) ở các nhiệt

độ phản ứng khác nhau trong thời gian 12 giờ.

Mặt khác, cường độ các đỉnh nhiễu xạ tăng dần và độ rộng vạch nhiễu xạ

giảm dần theo nhiệt độ phản ứng, chứng tỏ mẫu tổng h p ở nhiệt độ cao kết tinh tốt

và thu đư c kích thước hạt lớn hơn. iều này đư c thể hiện rõ trên hệ mẫu

MnFe2O4. Ở nhiệt độ 120oC (MnFe1) không thấy xuất hiện đỉnh nhiễu xạ (222).

Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng lên thì đỉnh nhiễu xạ này cũng dần xuất hiện và rõ nhất

ở 180o . Kết quả tương tự cũng đư c quan sát thấy trong hệ oFe2O4.

Phương pháp XR nêu trên cung cấp khá đầy đủ thông tin về pha tinh thể

ferit spinel. Tuy nhiên, những thông tin về hình thái, kích thước hạt thực của vật

liệu chỉ có thể thu đư c khi sử dụng các kỹ thuật hiển vi điện tử. Trong phần này

chúng tôi trình bày một số kết quả nghiên cứu các đặc trưng mẫu bằng kỹ thuật hiển

vi điện tử quét. Hình 4.2 và hình 4.3 là ảnh FESEM của hệ mẫu MnFe2O4 và

CoFe2O4 tổng h p ở các nhiệt độ khác nhau. ác hạt bột thu đư c đều có dạng tựa

hình cầu với kích thước tương đối đồng đều. Khi nhiệt độ phản ứng tăng, kích thước

hạt của hai hệ mẫu cũng tăng. iều này cũng phù h p với kết quả thu đư c từ giản

đồ nhiễu xạ tia X. ã thấy rõ quá trình tăng kích thước hạt khi nhiệt độ phản ứng

25 30 35 40 45 50 55 60 65

MnFe4

MnFe3

MnFe2

MnFe1(220) (3

11)

(222)

(400)

(422)

(511)

(440)

C

êng

®é

(®.v

.t.y

)

2(®é)(a)

25 30 35 40 45 50 55 60 65

(220) (3

11)

(222)

(400

)

(422)

(511)

(440)

CoFe4

CoFe3

CoFe2

CoFe1

C

êng

®é

(®.v

.t.y

)

2(®é)(b)

70

tăng, tuy nhiên sự khác biệt về kích thước thể hiện không nhiều trên hệ mẫu

CoFe2O4.

Hình 4.2. Ảnh FESEM của mẫu MnFe2O4 tổng hợp ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau.

Hình 4.3. Ảnh FESEM của mẫu CoFe2O4 tổng hợp ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau.

71

Từ giản đồ XR ở hình 4.1, chúng tôi đã xác định kích thước tinh thể của

các hệ mẫu bằng cách sử dụng công thức Scherrer [74]:

(4.1)

Trong đó =1,5406 Å là bước sóng của bức xạ uK, là độ bán rộng vạch

nhiễu xạ. ảng 4.1 liệt kê kích thước hạt trung bình đư c xác định bằng công thức

(4.1), ảnh FESEM của các hệ hạt nano MnFe2O4, CoFe2O4 tổng h p ở các nhiệt độ

phản ứng khác nhau. Kích thước hạt tính từ giản đồ nhiễu xạ tia X luôn nhỏ hơn ảnh

FESEM, vì bản chất của hai phương pháp là khác nhau. Trên ảnh FESEM là hạt vật

chất còn theo phương pháp nhiễu xạ tia X là kích thước của các vùng tinh thể có

hướng khác nhau trên một hạt. Kết quả kích thước thu đư c từ phép đo XR và ảnh

FESEM cho thấy kích thước tinh thể và kích thước hạt đều tăng khi tăng nhiệt độ

phản ứng. iều này đư c lý giải thông qua nghiên cứu của Wu và Liang [78, 117]

khi tổng h p hệ Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa. Các tác giả này cho rằng

nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình phát triển mầm hạt trong dung

dịch. Khi tăng nhiệt độ phản ứng quá trình khếch tán sẽ tăng lên kết quả thu đư c

các hạt có kích thước lớn hơn.

Bảng 4.1. Kích thước hạt trung bình được xác định bằng công thức Sherrrer,

DXRD, ảnh FESEM, DFESEM của mẫu MnFe2O4, CoFe2O4

tổng hợp ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau.

Nhiệt độ (oC) Thời gian (giờ) Ký hiệu DXRD (nm) DFESEM (nm)

120

12

MnFe1 30 38

140 MnFe2 32 40

160 MnFe3 36 45

180 MnFe4 45 50

120 CoFe1 14 16

140 CoFe2 18 19

160 CoFe3 18 20

180 CoFe4 20 23

72

4 Ảnh hưởng c a nhiệt độ phản ứng lên t nh ch t từ

Hình 4.4a và hình 4.4b là đường từ trễ của hệ mẫu MnFe2O4 và CoFe2O4

đư c tổng h p ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau đo tại nhiệt độ phòng.

Hình 4.4. Đường từ trễ của mẫu hệ hạt nano MnFe2O4 (a) và CoFe2O4 (b) tổng hợp

ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau. Hình nhỏ bên trong là đường từ trễ ở từ trường thấp.

Giá trị từ độ bão hòa Ms tăng từ 31,1 emu/g (MnFe1) đến 66,7 emu/g

(MnFe4) và 59,3 emu/g ( oFe1) đến 68,8 emu/g ( oFe4) khi thay đổi nhiệt độ

phản ứng từ 120o đến 180

o (bảng 4.2). ó thể thấy rằng từ độ bão hòa lớn nhất

của cả hai hệ mẫu đều nhỏ hơn giá trị của mẫu khối (80 emu/g) [23, 32]. iều này

đư c giải thích là do sự thay đổi phân bố các cation trong mạng tinh thể và sự tồn

tại lớp vỏ spin nghiêng trên bề mặt hạt, làm ảnh hưởng tới sự định hướng các spin

trong lõi theo từ trường [67, 189]. Ngoài ra, với các hạt có kích thước dưới 50 nm,

mô hình vỏ-lõi đư c đề xuất để giải thích sự suy giảm từ độ so với mẫu khối. Vì lớp

vỏ của hạt nano luôn tồn tại ở trạng thái bất trật tự từ, do đó có thể xem từ độ của

lớp vỏ có giá trị bé hơn nhiều so với từ độ của lõi. Vì vậy, khi kích thước hạt giảm,

từ độ của mẫu giảm theo vì tỉ lệ số nguyên tử trên bề mặt/thể tích hạt tăng [55].

Hình nhỏ bên trong hình 4.4a cho thấy Hc của hệ mẫu MnFe2O4 có xu hướng

giảm khi kích thước hạt tăng. Thông thường khi mẫu có kích thước đơn đômen, quá

trình đảo từ xảy ra do sự quay mômen từ của các hạt nano. Quá trình quay có thể là

không đồng bộ trong các hạt có kích thước lớn, hoặc cơ chế quay đồng bộ với hạt

có kích thước nhỏ hơn [2]. Như vậy, trong trường h p này các hạt nano trong hệ

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

-1 104

-5000 0 5000 1 104

MnFe4

MnFe3

MnFe2

MnFe1

M (

em

u/g

)

H (Oe)

0

2

4

6

8

10

-120 -90 -60 -30 0

MnFe4MnFe3MnFe2MnFe1

M (

em

u/g

)

H (Oe)

(a)

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

-1 104

-5000 0 5000 1 104

CoFe4

CoFe3

CoFe2

CoFe1

M (

em

u/g

)

H (Oe)

0

10

20

30

40

-3000 -2000 -1000 0

CoFe4CoFe3CoFe2CoFe1

M (

em

u/g

)

H (Oe)

(b)

73

mẫu MnFe2O4 thể hiện trạng thái quay không đồng bộ. ây là lý do tại sao Hc giảm

khi kích thước hạt tăng. Tuy nhiên, Hc ở hệ hạt nano oFe2O4 lại không như vậy,

điều này có thể quan sát thấy hình nhỏ của hình 4.4b, Hc lớn nhất đạt 2113 Oe ở

mẫu oFe2, trong khi kích thước của mẫu này không phải là lớn nhất. Xu hướng Hc

tăng lên từ 954 Oe ( oFe1) đến 2113 Oe ( oFe2) sau giảm xuống 1090 Oe ( oFe3)

tiếp theo dừng lại ở 954 Oe ( oFe4). Với mẫu oFe2 có kích thước nằm trong vùng

chuyển tiếp giữa cơ chế quay đồng bộ và không đồng bộ. Quá trình quay không

đồng bộ thể hiện ở mẫu oFe3 và oFe4.

Bảng 4.2. Từ độ bão hòa Ms, lực kháng từ Hc của hệ hạt nano MnFe2O4, CoFe2O4

tổng hợp ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau.

Nhiệt độ (oC) Thời gian (giờ) Ký hiệu Ms (emu/g) Hc (Oe)

120

12

MnFe1 31,1 118

140 MnFe2 42,7 103

160 MnFe3 51,9 70

180 MnFe4 66,7 64

120 CoFe1 59,3 954

140 CoFe2 61,7 2113

160 CoFe3 65,4 1090

180 CoFe4 68,8 954

4.2. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng lên cấu trúc và tính chất từ

4 Ảnh hưởng c a thời gian phản ứng lên c u tr c

Như đã trình bày ở trên, ở phương pháp thủy nhiệt, ngoài yếu tố nhiệt độ thì

thời gian phản ứng cũng là một tham số ảnh hưởng đến kích thước và tính chất từ

của vật liệu tổng h p. Trong nghiên cứu của chúng tôi, thời gian phản ứng đư c lựa

chọn là 6 giờ, 8 giờ, 10 giờ và 12 giờ ở nhiệt độ không đổi 180oC trên cả hai hệ

mẫu MnFe2O4 và CoFe2O4 các mẫu đư c ký hiệu lần lư t là (MnFe7, oFe7);

(MnFe6, CoFe6); (MnFe5, CoFe5) và (MnFe4, CoFe4).

74

Hình 4.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MnFe2O4 (a) và CoFe2O4 (b) tổng hợp ở

các thời gian phản ứng khác nhau.

Hình 4.5 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu MnFe4, MnFe5, MnFe6,

MnFe7, CoFe4, CoFe5, CoFe6 và CoFe7. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho biết khi

thay đổi thời gian phản ứng tất cả các mẫu trên đều đơn pha tinh thể ferit spinel với

các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng (220), (311), (222), (400), (422), (511) và (440). ũng

giống như trường h p thay đổi nhiệt độ phản ứng, khi tăng thời gian phản ứng thì

cường độ các đỉnh nhiễu xạ tăng dần, nhưng độ rộng vạch lại giảm, chứng tỏ đã có

sự thay đổi kích thước hạt trên cả hai hệ mẫu. iều này đư c thể hiện rõ khi ta tính

toán kích thước tinh thể dựa trên đỉnh nhiễu xạ tia X (đỉnh 311), ngoài ra kích thước

hạt cũng thể hiện rõ trên ảnh FESEM (hình 4.6 và hình 4.7). Từ ảnh FESEM ta có

thể quan sát thấy hình dạng và biết thêm thông tin về kích thước hạt của các hệ hạt

nano sau khi tổng h p. ác hạt nano thu đư c của tất cả các mẫu nghiên cứu đều có

dạng tựa cầu với kích thước trung bình là 50 nm (MnFe4), 43 nm (MnFe5), 30 nm

(MnFe6), 28 nm (MnFe7) và, 23 nm (CoFe4), 20 nm (CoFe5), 20 nm (CoFe6), và

17 nm (CoFe7).

Kích thước thu đư c từ ảnh FESEM của hệ mẫu oFe2O4 với thời gian tổng

h p khác nhau thay đổi không nhiều so với hệ mẫu MnFe2O4 ở cùng điều kiện thí

nghiệm. Sự chênh lệch kích thước từ 12 giờ ( oFe4) xuống 6 giờ ( oFe7) là 6 nm,

trong khi với mẫu MnFe4 và MnFe7 khoảng cách này rộng hơn là 20 nm. Các

25 30 35 40 45 50 55 60 65

2(®é)

C

êng

®é

(®.v

.t.y

)

MnFe4

MnFe5

MnFe6

MnFe7(220)

(311)

(222)

(400)

(422)

(511)

(440)

(a)(a)(a)

25 30 35 40 45 50 55 60 65

2(®é)

Cêng ®

é (

®.v

.t.y

)

CoFe4

CoFe5

CoFe6

CoFe7(220

) (311)

(222)

(400

)

(422)

(511)

(440)

(b)

75

thông số kích thước hạt trung bình tính theo giản đồ nhiễu xạ tia X, ảnh FESEM liệt

kê trong bảng 4.3.

Hình 4.6. Ảnh FESEM của mẫu MnFe2O4 tổng hợp ở các thời gian phản ứng khác nhau.

Hình 4.7. Ảnh FESEM của mẫu CoFe2O4 tổng hợp ở các thời gian phản ứng khác nhau.

76

Bảng 4.3. Kích thước hạt trung bình được xác định bằng công thức Scherrere,

DXRD, ảnh FESEM, DFESEM của hệ mẫu MnFe2O4, CoFe2O4 tổng hợp

ở các thời gian phản ứng khác nhau.

Nhiệt độ (oC) Thời gian (giờ) Ký hiệu DXRD (nm) DFESEM (nm)

180

12 MnFe4 45 50

10 MnFe5 40 43

8 MnFe6 35 36

6 MnFe7 28 30

12 CoFe4 20 23

10 CoFe5 18 20

8 CoFe6 18 20

6 CoFe7 15 17

4 Ảnh hưởng c a thời gian phản ứng lên t nh ch t từ

Hình 4.8 là đường từ trễ của hệ mẫu MnFe2O4 và CoFe2O4 đo trong từ

trường -11 kOe đến 11 kOe. Trong cả hai mẫu khi giảm thời gian phản ứng từ 12

giờ xuống 6 giờ, giá trị Ms đều giảm.

Hình 4.8. Đường từ trễ của mẫu MnFe2O4 (a) và CoFe2O4 (b) tổng hợp ở các thời

gian phản ứng khác nhau. Các hình nhỏ bên trong là đường từ trễ ở từ trường thấp.

Hình nhỏ bên trong hình 4.8 cho thấy Hc trong cả hai hai hệ mẫu thay đổi

không theo quy luật như mô hình của Herzer [86] đã để xuất. Theo mô hình này giá

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

-1 104

-5000 0 5000 1 104

MnFe4

MnFe5

MnFe6

MnFe7

M (

em

u/g

)

H (Oe)

-100 -75 -50 -25 00

2

4

6

8

10MnFe4MnFe5MnFe6MnFe7

H (Oe)

M (

em

u/g

)

(a)

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

-1 104

-5000 0 5000 1 104

CoFe4

CoFe5

CoFe6

CoFe7

M (

em

u/g

)

H (Oe)

0

10

20

30

40

-2000-1500-1000 -500 0

CoFe4CoFe5CoFe6CoFe7

M (

em

u/g

)

H (Oe)

(b)

77

trị Hc giảm khi kích thước giảm chỉ xảy ra ở vùng kích thước đơn đômen. Nguyên

nhân là do sự định hướng ngẫu nhiên các spin trên bề mặt hoặc sự phân bố kích

thước hạt của các mẫu là khác nhau [87]. Giá trị các thông số từ của các mẫu đư c

tổng h p với thời gian phản ứng khác nhau đư c thể hiện rõ trong bảng 4.4.

Bảng 4.4. Từ độ bão hòa Ms, lực kháng từ Hc của hệ mẫu MnFe2O4, CoFe2O4 tổng

hợp ở các thời gian phản ứng khác nhau.

Nhiệt độ (oC) Thời gian (giờ) Ký hiệu Ms (emu/g) Hc (Oe)

180

12 MnFe4 66,7 64

10 MnFe5 60,9 75

8 MnFe6 54,5 9

6 MnFe7 49,7 82

12 CoFe4 68,8 954

10 CoFe5 65,2 902

8 CoFe6 61,1 1292

6 CoFe7 58,1 1024

4.3. Ảnh hƣởng của nồng độ pha tạp Zn2+

lên cấu trúc và tính chất từ

4 3 Ảnh hưởng c a nồng độ pha tạp Zn2+

lên c u tr c

Như đã trình bày ở trên, khi thay đổi nhiệt độ và thời gian phản ứng kích

thước và tính chất từ của hai hệ mẫu nghiên cứu cũng thay đổi theo. ụ thể với điều

kiện tổng h p ở 180o trong 12 giờ Ms đạt giá trị cao nhất là 66,7 emu/g cho mẫu

MnZn4 và 68,6 emu/g cho mẫu oZn4. ể tiện theo dõi, hai mẫu MnZn4 và oZn4

đư c ký hiệu lại lần lư t là MnZn0 và oZn0. ối với hệ hạt MnFe2O4 dạng khối,

nhiệt độ chuyển pha urie (TC = 573 K) [3], với hệ oFe2O4 nhiệt độ TC = 793 K,

TC lớn hơn nhiều so với nhiệt độ tiêu diệt tế bào ung thư 42oC - 46

oC (315 K - 319

K) [14]. Một số nghiên cứu cho thấy khi thay thế một phần Zn2+

cho (Mn2+

, Co2+

)

trong cấu trúc ferit spinel đã làm thay đổi TC [81, 164]. Ví dụ, bằng cách pha tạp

Zn2+

, rulmurugan và cộng sự đã điều chỉnh TC giảm xuống đến 543 K cho hệ

Co0,5Zn0,5Fe2O4 và 243 K với hệ Mn0,5Zn0,5Fe2O4 [21]. Với mong muốn chế tạo

đư c vật liệu có TC thấp hơn vật liệu khối, nhằm đáp ứng yêu cầu trong nhiệt từ trị,

78

chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ pha tạp Zn+ lên cấu trúc và tính chất từ

của hệ hạt nano Mn1-xZnxFe2O4 và Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7)

trong điều kiện tổng h p ở 180o trong 12 giờ.

Giản đồ nhiễu xạ tia X trên hình 4.9 cho thấy, cả hai hệ mẫu tổng h p đều có

cấu trúc đơn pha ferit spinel. Tuy nhiên, đỉnh nhiễu xạ của mẫu Mn1-xZnxFe2O4 sắc

nét hơn, chứng tỏ mẫu có kích thước hạt lớn hơn so với Co1-xZnxFe2O4. Trong cùng

một hệ mẫu, khi nồng độ pha tạp Zn2+

tăng, độ bán rộng của các đỉnh nhiễu xạ tăng,

cho thấy kích thước hạt giảm. Ngoài thông tin về độ tinh thể hóa, kich thước tinh

thể của các mẫu này cũng đư c tính toán theo công thức (4.1) và đư c thể hiện trong

bảng 4.5.

Hình 4.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Mn1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và

0,7) (a) và Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7) (b).

Bảng 4.5. Giá trị DFESEM, DXRD và a của mẫu Mn1-xZnxFe2O4

(x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7).

Mẫu DFESEM (nm) DXRD (nm) a (Å) DFESEM (nm) [4]

MnZn0 50 45 8,517 40

MnZn1 45 36 8,477 35

MnZn3 25 20 8,473 -

MnZn5 22 14 8,437 15

MnZn7 20 13 8,432 -

25 30 35 40 45 50 55 60 65

(220

)

(311)

(400)

(422)

(511)

(440)

Cêng ®

é (

®.v

.t.y

)

2(®é)

MnZn0

(222)

MnZn1

MnZn3

MnZn5

MnZn7

(a)

25 30 35 40 45 50 55 60 65

C

êng

®é

(®.v

.t.y

)

2(®é)

(220)

(311)

(222)

(400

)

(422)

(511)

(440)

CoZn0

CoZn1

CoZn3

CoZn5

CoZn7

(b)

79

Bảng 4.6. Giá trị DFESEM, DXRD, a và dx của mẫu Co1-xZnxFe2O4

(x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7).

Mẫu DFESEM (nm) DXRD (nm) a (Å) dx ( g/cm3)

CoZn0 23 20 8,394 5,27

CoZn1 20 16 8,398 5,28

CoZn3 17 14 8,412 5,29

CoZn5 14 12 8,416 5,30

CoZn7 12 10 8,427 5,31

Ngoài kích thước tinh thể tính từ giản đồ nhiễu xạ tia X, hằng số mạng của hai

hệ mẫu pha tạp Zn2+

cũng đư c tính toán theo công thức sau [207]:

√

(4.2)

Với a là hằng số mạng và h, k, l là các chỉ số Miller.

ảng 4.5 thể hiện các giá trị DXRD và a của mẫu Mn1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1;

0,3; 0,5 và 0,7) với nồng độ pha tạp Zn2+

khác nhau. Kết quả cho thấy, DXRD và a

đều giảm khi nồng độ Zn2+

tăng lên. Nguyên nhân là do bán kính ion của Zn2+

(0,82

Å) nhỏ hơn bán kính ion của Mn2+

(0,91 Å) [213]. Kết quả này phù h p với nghiên

cứu của rulmurugan và cộng sự đã thu đư c trên cùng một hệ vật liệu [21]. Với hệ

Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7) a tăng tuyến tính từ 8,394 Å đến 8,427

Å khi tăng nồng độ ion Zn2+

trong mạng tinh thể tăng từ 0,0 đến 0,7 (bảng 4.6).

iều này đư c giải thích bởi Gozuak và cộng sự [72] cho rằng bán kính ion của

Zn2+

(0,74 Å) lớn hơn bán kính của ion o2+

(0,65 Å). Khối lư ng riêng của mẫu

tính từ nhiễu xạ tia X có thể đư c xác định bởi công thức [171]:

(4.3)

Trong đó, MN là khối lư ng phân tử của mẫu và N là số vogadro. Từ bảng

4.6 ta thấy dx tăng dần theo nồng độ của Zn2+. iều này là do khối lư ng nguyên tử

của Zn (65,38 g) lớn hơn khối lư ng nguyên tử của o (58,93 g).

Bằng chứng quan trọng nhằm chứng minh sự xuất hiện của nguyên tố Zn

trong mẫu khi pha tạp đư c đo từ phép đo phổ tán sắc năng lư ng (E X) của một

số mẫu tiêu biểu như chỉ ra trong hình 4.10 và hình 4.11.

80

(a)

(b)

(c)

Hình 4.10. Phổ EDX của mẫu MnZn0 (a), MnZn3 (b) và MnZn7 (c).

(a)

(b)

(c)

Hình 4.11. Phổ EDX của mẫu CoZn0 (a), CoZn3 (b) và CoZn7 (c).

Từ phổ E X có thể nhận thấy rằng bên cạnh vạch của các nguyên tố Fe, Mn,

O còn xuất hiện vạch đặc trưng của nguyên tố Zn ở các mẫu MnZn3, MnZn7,

oZn3 và oZn7. ường độ Zn tăng dần khi tăng nồng Zn2+

pha tạp ở cả hai hệ

mẫu nghiên cứu.

Bảng 4.7. Thành phần phần trăm theo trọng lượng các nguyên tố.

Nguyên tố MnZn0 MnZn3 MnZn7 CoZn0 CoZn3 CoZn7

theo trọng lư ng (%)

O 38,04 36,02 34,80 38,80 37,41 37,07

Mn 17,28 15,72 6,71 - - -

Co - - - 20,97 13,89 7,01

Fe 40,68 41,85 41,28 40,23 40,40 39,93

Zn - 6,41 17,22 - 8,31 16,00

81

Phép đo E X cho ta biết thông tin về thành phần cũng như phần trăm các

nguyên tố trong mẫu. Sự khác biệt tương đối về thành phần phần trăm các nguyên

tố (tính theo trọng lư ng) đư c khảo sát và chỉ ra ở bảng 4.7. Kết quả cho thấy phần

trăm các nguyên tố Fe và O ở các mẫu nghiên cứu rất gần với nhau. ối với o và

Mn có sự giảm đáng kể khi ta thay thế một phần bởi Zn2+

.

Hình 4.12. Ảnh SEM của mẫu Mn1-

xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7).

ể làm rõ hơn sự thay đổi kích thước của mẫu pha tạp Zn2+

với các nồng độ

khác nhau chúng tôi tiến hành chụp ảnh FESEM của mẫu MnZn0, MnZn1, MnZn3,

MnZn5 và MnZn7 (hình 4.12). Kết quả thu đư c cho thấy kích thước hạt giảm từ 45

nm xuống 22 nm khi nồng độ x thay đổi từ 0,1 (MnZn1) đến 0,7 (MnZn7) khi tăng

nồng độ Zn2+

(bảng 4.5). So với kích thước hạt trung bình của mẫu bột cùng thành

82

phần đư c tổng h p bằng phương pháp đồng kết tủa (40 nm) [4], kích thước hạt

đư c tổng h p bằng phương pháp thủy nhiệt lớn hơn ( 50 nm). ởi vì, nhiệt độ

trong phương pháp này cao hơn nên tạo ra các hạt có kích thước lớn hơn.

Xu thế thay đổi kích thước hạt cũng tương tự đối với hệ mẫu Co1-xZnxFe2O4,

khi tăng lư ng pha tạp từ 0,1 đến 0,7, kích thước giảm từ 20 nm xuống 10 nm đư c

thể trên hình 4.13.

4 3 Ảnh hưởng c a nồng độ pha tạp Zn2+

lên t nh ch t từ

Hình 4.14 là đường từ trễ của mẫu Mn1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và

0,7) đư c ký hiệu lần lư t là MnZn0, MnZn1, MnZn3, MnZn5 và MnZn7 đo tại

Hình 4.13. Ảnh FESEM của mẫu Co1-

xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7).

83

nhiệt độ phòng. Với mẫu MnZn0 chưa pha tạp, Ms cho giá trị lớn nhất đạt 66,7

emu/g và giảm dần khi tăng nồng độ Zn2+. Mẫu MnZn7 có Ms thấp nhất 29,8 emu/g.

ường từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ của các mẫu đo tại cường độ từ trường 100 Oe,

theo chế độ làm lạnh có từ trường (Field Cooled - FC) đư c thể hiện trên hình 4.15.

Ta nhận thấy rằng các mẫu thể hiện chuyển pha sắt từ - thuận từ sắc nét tại nhiệt độ

TC khác nhau. Giá trị TC lần lư t của các mẫu MnZn0, MnZn1, MnZn3, MnZn5 và

MnZn7 là 620 K, 560 K, 440 K, 350 K và 330 K (xem bảng 4.8). Sự giảm nhiệt độ

TC khi nồng độ Zn2+

tăng lên trong cấu trúc tinh thể Mn1-xZnxFe2O4 thể hiện ở vật

liệu khối đư c tổng h p bằng phương pháp gốm [43] và phù h p với các công bố

trước đây [4, 21, 204].

Hình 4.14. Đường từ trễ của mẫu

Mn1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và

0,7). Hình nhỏ bên trong là đường từ trễ

ở từ trường thấp.

Hình 4.15. Đường từ độ phụ thuộc

nhiệt độ của mẫu Mn1-xZnxFe2O4

(x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7) đo tại 100 Oe.

Sự suy giảm của Ms, Hc và TC khi nồng độ Zn2+

tăng đư c giải thích chủ yếu

dựa trên sự cạnh tranh của 3 cơ chế: (i) tương tác trao đổi giữa 2 phân mạng ( ) và

( ), (ii) tương tác trao đổi trong phân mạng và (iii) hiệu ứng spin nghiêng trên bề

mặt các hạt nano (hiệu ứng Yafet-Kittel) [132, 184]. Khi các ion Zn2+

không từ tính

đi vào trong tinh thể, chúng sẽ chiếm các vị trí tứ diện dẫn đến giảm tương tác -B,

do đó khi tăng nồng độ Zn2+

đã làm giảm các thông số từ tính này [21]. Ngoài ra,

còn do sự phân bố các ion kim loại (Mn2+

, Zn2+

và Fe3+) ở hai vị trí tứ diện và bát

-1 104

-5000 0 5000 1 104-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

MnZn0

MnZn1

MnZn3

MnZn5

MnZn7

M (

em

u/g

)

H (Oe)

-80 -60 -40 -20 0

MnZn0MnZn1MnZn3MnZn5MnZn7

0

2

4

6

8

H (Oe)

M (

em

u/g

)

0

2

4

6

8

10

12

14

100 200 300 400 500 600 700

MnZn0MnZn1MnZn3MnZn5MnZn7

M (

em

u/g

)

T (K)

TC

84

diện, sự hình thành ngẫu nhiên các spin trên bề mặt hạt [135]. Tuy nhiên, trong các

báo cáo gần đây, Ms có thể đạt đư c lớn nhất tại các nồng độ của x = 0,4 [90]; x =

0,5 [161] hoặc x = 0,6 [200].Trong các trường h p này, sự thay đổi phân bố của các

ion trong các phân mạng và và sự định hướng của các spin Zn2+

có thể xem là

lý do chính liên quan đến sự thay đổi phức tạp của Ms trong hệ này. ể giải thích

định lư ng vấn đề trên, Hou và cộng sự [90], cho rằng các ion Zn2+

, Mn2+

và Fe3+

có thể đồng thời xuất hiện cả trong hai phân mạng nên tương tác trao đổi trong phân

mạng đóng vai trò chính và hiện tư ng spin nghiêng (hiệu ứng Yafet-Kittel) chỉ

xảy ra khi nồng độ Zn2+

tăng lên một giá trị nào đó, hệ quả là Ms đạt giá trị cực đại

trong khoảng 0,4 x 0,6 và sau đó giảm khi nồng độ Zn tăng. Ảnh hưởng của

phân bố tỷ lệ ion Zn/Mn trong hai phân mạng lên sự thay đổi Ms là phức tạp đòi hỏi

các nghiên cứu sâu, điều này vư t quá phạm vi nghiên cứu của luận án song cũng

mở ra một vấn đề thú vị cho các nghiên cứu tiếp theo.

Bảng 4.8. Từ độ bão hòa Ms, lực kháng từ Hc và nhiệt độ Curie TC của mẫu

Mn1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7).

Mẫu Ms (emu/g) Hc (Oe) TC (K)

MnZn0 66,7 64 620

MnZn1 61,3 59 560

MnZn3 49,1 56 440

MnZn5 45,3 21 350

MnZn7 29,8 12 330

Hình 4.16 là đường từ trễ của mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và

0,7), quy luật biến đổi của Ms giống với mẫu Mn1-xZnxFe2O4. Ms giảm khi tăng nồng

độ Zn2+, đạt giá trị lớn nhất 68,8 emu/g với x = 0,0 (nhỏ hơn từ độ của mẫu khối Ms

= 80 emu/g [29]). iều này cũng phù h p với kết quả của nghiên cứu [72]. Sự suy

giảm từ độ bão hòa của các hệ hạt nano Co1-xZnxFe2O4 có thể đư c giải thích bằng

hiệu ứng Yafet-Kittel. Theo hiệu ứng này, lõi hạt có trật tự từ, vỏ có thể xem là

85

không có từ tính hoặc các spin nghiêng. Trong mô hình này, lõi hạt có trật tự từ, vỏ

có thể xem là không có từ tính bởi các spin trên bề mặt lớp vỏ sắp xếp bất trật tự.

Giả thiết là từ độ của lõi ở nhiệt độ

phòng đạt bão hòa với chiều dày của lớp

vỏ l có thể đư c tính theo công thức sau

[158]:

*

+ (4.4)

Trong đó, Ms là từ độ bão hòa tại

T = 300 K và Ms() là từ độ bão hòa của

mẫu khối (80 emu/g). hiều dày lớp vỏ l

của một số mẫu tiêu biểu đư c tính toán

là 0,47 nm (CoZn0) và 0,97 nm (CoZn7).

Kết quả này rất gần với giá trị đã đư c

đưa ra trong các nghiên cứu trước [41]. o đó, hiệu ứng Yafet-Kittel là phù h p để

giải thích tính chất từ trong mẫu của chúng tôi.

Bảng 4.9. Từ độ bão hòa Ms, lực kháng từ Hc, nhiệt độ Curie TC và nhiệt độ khóa TB

của mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7).

Ký hiệu mẫu Ms (emu/g) Hc (Oe) Tc (K) TB (K)

CoZn0 68,8 991 - 550

CoZn1 65,5 652 - 510

CoZn3 61,6 160 - 400

CoZn5 54,4 16 - 340

CoZn7 40,2 2 380 210

Ngoài ra, sự thay đổi tính chất từ của hệ hạt nano ferit o-Zn cũng phụ thuộc

vào sự phân bố các cation trong hai phân mạng tứ diện và bát diện. Ion Zn2+

là ion

không có từ tính (mômen từ bằng không) thường đư c phân bố ở các vị trí tứ diện.

Hình 4.16. Đường từ trễ của mẫu

Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5

và 0,7). Hình nhỏ bên trong là đường

từ trễ ở từ trường thấp.

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

-1 104

-5000 0 5000 1 104

CoZn0

CoZn1

CoZn3

CoZn5

CoZn7

M (

em

u/g

)

H (Oe)

0

20

40

-2000 -1500 -1000 -500 0

CoZn0CoZn1CoZn3CoZn5CoZn7

M (

em

u/g

)

H (Oe)

86

Trong khi đó, o2+

và Fe3+

là các ion có từ tính với mômen từ lần lư t là 3B

và 5B, chiếm các vị trí bát diện ( o2+) hoặc cả hai vị trí (Fe

3+). Khi nồng độ Zn

2+

thay cho Co2+

tăng dẫn đến làm giảm tương tác trao đổi ở vị trí tứ diện, dẫn đến từ

độ của hạt giảm [205]. ên cạnh đó Ms và Hc cũng thay đổi theo quy luật tương tự.

Hình 4.17. Đường từ độ phụ thuộc vào

nhiệt độ của mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x =

0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7) đo theo chế độ

FC và ZFC tại từ trường 100 Oe.

Hình 4.18. Giá trị TB phụ thuộc vào

nồng độ Zn2+

của mẫu Co1-xZnxFe2O4

(x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7).

ường từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1;

0,3; 0,5 và 0,7) đo theo chế độ F và ZF (Zero Field Cooled - ZFC) tại cường độ

từ trường 100 Oe đư c chỉ ra trên hình 4.17. Từ hình này ta xác đư c hai giá trị TC

và nhiệt độ lock hay còn gọi là nhiệt độ khóa TB (đỉnh của đường ZF ). ưới

nhiệt độ TB các spin định hướng ngẫu nhiên bị ―khóa‖ lại ở các trạng thái giả bền.

Trạng thái này dần dần đư c phá vỡ và gần như mất hoàn toàn khi nhiệt độ tăng đến

một giá trị nhất định gọi là TB. ưới tác dụng của từ trường các spin đư c định

hướng theo từ trường, do đó giá trị từ độ trong phép đo F cao hơn ZFC và ít thay

đổi ở các nhiệt độ T < TB.

Hình 4.18 biểu diễn sự thay đổi TB theo nồng độ Zn2+

. Ta có thể thấy TB giảm

khi x tăng. Sự biến đổi này có liên quan đến sự giảm năng lư ng dị hướng tinh thể

khi thay thế Co2+

bởi Zn2+

[26]. Kết quả thu đư c cũng phù h p với công bố của tác

0

2

4

6

8

10

12

200 300 400 500 600 700

FC ZFC

M (

em

u/g

)

T (K)

CoZn0

CoZn1

CoZn3

CoZn5

CoZn7

TB

200

250

300

350

400

450

500

550

600

0 0.2 0.4 0.6 0.8

TB

TB

(K)

x

87

giả [29]. ối với hệ hạt nano oZn7 tuy nhiệt độ TC còn khá cao (380 K) so với

nhiệt độ mong muốn (315oC - 319

o ), nhưng các thông số từ của mẫu là thích h p

cho ứng dụng nhiệt từ trị.

-80

-40

0

40

8010 K

50 K

100 K

150 K

200 K

250 K

300 K

M (

em

u/g

)

H (Oe)

-8

-4

0

4

8

10 K

50 K

100 K

150 K

200 K

250 K

300 K

M (

em

u/g

)

H (Oe)

0 200 400-200-400

0 2 104

4 104

-2 104

-4 104

(a)

-4 104

-2 104

0 2 104

4 104

-80

-40

0

40

8010 K

50 K

100 K

150 K

200 K

250 K

300 K

H (Oe)

M (

em

u/g

)

-400 -200 0 200 400

-4

-2

0

2

4

H (Oe)

M (

em

u/g

)

(b)

-150

-100

-50

0

50

100

150

-4 104

-2 104

0 2 104

4 104

5 K

50 K

100 K

200 K

300 K

H (Oe)

M (

em

u/g

)

-40

-20

0

20

40

-1000-500 0 500 1000

5K

50K

100K

200K

300K

H (Oe)

M (

em

u/g

)

(c)

-150

-100

-50

0

50

100

150

-4 104

-2 104

0 2 104

4 104

5 K

50 K

100 K

200 K

300 K

H (Oe)

M (

em

u/g

)

-40

-20

0

20

40

-1000 -500 0 500 1000

M (

em

u/g

)

H (Oe)

(d)

Hình 4.19. Đường từ trễ đo ở nhiệt độ khác nhau của mẫu MnZn5 (a), MnZn7 (b),

CoZn5 (c) và CoZn7 (d).

Như đã phân tích ở trên, khi pha tạp Zn2+

đã làm thay đổi các tham số từ như

Hc, TC, TB của hai hệ vật liệu nghiên cứu. Sự thay đổi này, đáp ứng đư c yêu cầu

trong nhiệt từ trị điều trị ung thư. ụ thể với 4 mẫu MnZn5, MnZn7, oZn5 và

oZn7 có giá trị Hc thấp phù h p với các thông số thiết bị nghiên cứu đốt nóng cảm

ứng từ ở phòng thí nghiệm. Hơn nữa, nhiệt độ TC của một số mẫu này có giá trị thấp

88

hơn với các mẫu còn lại. Từ đó, các tính chất vật lý của 4 mẫu này đư c nghiên cứu

kỹ hơn nhằm hiểu rõ hơn trạng thái từ của chúng.

Như đã biết rằng Hc là một tham số quan trọng ảnh hưởng bởi tương tác trao

đổi hay tương tác lưỡng cực giữa các hạt nano [141]. Hình 4.19 là đường từ trễ đo

trong khoảng nhiệt độ T từ 10 K - 300 K tại từ trường tối đa lên đến 50 kOe của

mẫu MnZn5, MnZn7, oZn5 và oZn7. Hình nhỏ bên trong các hình 4.19a, 4.19b,

4.19c và 4.19d cho thấy Hc giảm khi nhiệt độ tăng. ần lưu ý rằng trong trường h p

các hạt đơn đômen không tương tác, có dị hướng ngẫu nhiên Hc giảm khi T càng

tăng. iều này đư c mô tả bằng mô hình SW [208]:

*

⁄ + (4.5)

Với Hco là lực kháng từ ở T = 0 K

ường biểu diễn Hc như hàm của T đư c thể hiện trên hình 4.20. Kết quả

làm khớp theo mô hình SW ở công thức (4.5) không còn phù h p. húng tôi dự

đoán rằng biểu thức sau có thể cho sự phù h p tốt hơn:

(4.6)

Hình 4.20. Lực kháng từ phụ thuộc vào

nhiệt độ các mẫu MnZn5, MnZn7,

CoZn5 và CoZn7. Đường nét liền được

làm khớp theo công thức (4.5).

Hình 4.21. Lực kháng từ phụ thuộc vào

nhiệt độ các mẫu MnZn5, MnZn7,

CoZn5 và CoZn7. Đường nét liền được

làm khớp theo công thức (4.6).

0

50

100

150

200

250

0 100 200 300

MnZn5

MnZn7

CoZn5

CoZn7

Hc (O

e)

T (K)

0

50

100

150

200

250

0 100 200 300

MnZn5

MnZn7

CoZn5

CoZn7

Hc (O

e)

T (K)

89

Hình 4.21 cho thấy Hc tuân theo hàm mũ của T và hiện tư ng này cũng đư c

quan sát trên các vật liệu từ cấu trúc vô định hình và nam châm đất hiếm có dị

hướng ngẫu nhiên [190, 212]. Mẫu MnZn5 và MnZn7 lệch xa hơn hai mẫu oZn5

và oZn7 ở cả hai mô hình SW và theo hàm mũ.

Hình 4.22. Từ độ rút gọn M/Ms như một hàm của Ms(H/T) của các mẫu

MnZn5 (a), MnZn7 (b), CoZn5 (c) và CoZn7 (d).

Với các hạt nano siêu thuận từ (SPM) đường cong từ độ rút gọn M/Ms phụ

thuộc H/T ở các nhiệt độ khác nhau trùng lên nhau thành một đuờng cong h p nhất

và đư c mô tả tốt dưới dạng hàm Langevin [34]. Tuy nhiên, ở một số trường h p

điều này không xảy ra. Hiện tư ng này đư c cho là có tồn tại tương tác lưỡng cực

giữa các hạt nano từ và thường đư c gọi là hệ hạt nano siêu thuận từ tương tác

(ISPM) [10]. Việc đánh giá sự xuất hiện của tương tác lưỡng cực này đư c thực

hiện bằng cách sử dụng mô hình lý thuyết trường trung bình đư c đề xuất bởi Allia

-1

-0.5

0

0.5

1

-0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3

200 K

250 K

300 K

M/M

s

H/T (kOe/K)(a)

-1

-0.5

0

0.5

1

-60 -40 -20 0 20 40 60M

/Ms

H/T (Oe /K)

150 K

200 K

250 K

300 K

(b)

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

-300 -200 -100 0 100 200 300

200 K

300 K

M/M

s

H/T (Oe/K)(c)

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

-200 -100 0 100 200

200 K

300 K

M/M

s

H/T (Oe /K)(d)

90

và cộng sự [10]. Ở mô hình này hàm Langevin hiệu chỉnh bằng cách thêm đại lư ng

H, T để giải thích các kết quả từ thực nghiệm dựa trên đường M(H) đo ở nhiệt độ

khác nhau. Việc sử dụng mô hình này cho phép ta ước tính đư c tương tác lưỡng

cực ở một vùng nhiệt độ biểu hiện ISPM của hệ hạt nano. Trên cơ sở đó chúng tôi

đã đánh giá trạng thái SPM và ISPM trong vùng nhiệt độ 150 K-300 K cho 4 mẫu

trên. Hình 4.22 cho thấy các đường cong từ độ rút gọn ở nhiệt độ khác nhau trùng

khít thành đường cong h p nhất ở các mẫu MnZn5, MnZn7, oZn5 và oZn7. Với

mẫu MnZn7 trạng thái SPM biểu hiện ở trên nhiệt độ 150 K, trong khi mẫu MnZn5,

oZn5 và oZn7 biểu hiện trạng thái SPM trên nhiệt độ trên 200 K.

Như đã trình bày ở trên, đường từ hóa rút gọn ở các nhiệt độ khác nhau trùng

thành một đường cong h p nhất đã minh chứng cho trạng thái SPM của mẫu nghiên

cứu. Một bằng chứng khác quan trọng để đánh giá trạng thái SPM là các đường từ

trễ rút gọn của mẫu phải thỏa mãn hàm Langevin ở biểu thức (1.9). ác đường nét

liền trên hình 4.22a, 4.22b, 4.22c và 4.22d là đường làm khớp hàm Langevin với kết

quả thực nghiệm. Tuy nhiên, ở từ trường cao đường thực nghiệm không trùng với

hàm Langevin. Như vậy các mẫu trên thể hiện rõ trạng thái ISPM.

Hình 4.23. Đường từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ MnZn5 (a) và MnZn7 (b) đo ở

cường độ từ trường 100 Oe.

Hình 4.23 là các đường từ độ F -ZF phụ thuộc nhiệt độ của hai mẫu

MnZn5 và MnZn7 đo trong từ trường 100 Oe. ả hai hệ mẫu này đều thể hiện các

trạng thái từ khác nhau trong khoảng nhiệt độ từ 70-400 K. Khi không có từ trường

0

2

4

6

8

100 200 300 400

FC

ZFC

M (

em

u/g

)

T (K)

TB

H = 100 Oe

(a)

0

1

2

3

4

5

6

7

100 200 300 400

ZFC

FC

M (

em

u/g

)

T (K)

TB

H = 100 Oe

(b)

91

ngoài các hạt nano tồn tại ở trạng thái sắt từ trong từng hạt riêng biệt, lúc này

mômen từ tổng cộng của tất cả các hạt sẽ bằng không do các spin định hướng ngẫu

nhiên. Tại nhiệt độ thấp nhất (70 K), khi đặt giá trị từ trường ngoài (100 Oe) chỉ có

một phần mômen spin của các hạt đư c định hướng theo chiều của từ trường ngoài.

Khi nhiệt độ tăng, năng lư ng nhiệt phá vỡ từng phần trạng thái ghim giữa các spin.

Vì vậy, một phần spin sẽ định hướng theo từ trường và từ độ tổng cộng tăng. Trên

các đường cong từ độ ZF ở hình 4.23a, 4.23b quan sát thấy một giá trị cực đại ứng

với nhiệt độ TB (MnZn5 là 186 K và MnZn7 là 110 K) đư c gọi là nhiệt độ khóa.

Vùng T > TB, năng lư ng nhiệt lớn hơn năng lư ng của từ trường nên có xu hướng

phá vỡ sự định hướng của mômen từ theo từ trường, do đó từ độ giảm khi nhiệt độ

tăng. Tuy vậy, mômen từ trong từng hạt riêng biệt vẫn còn định hướng song song và

vùng này đư c gọi là vùng siêu thuận từ. Trong vùng T > TC, nhiệt độ đủ lớn khiến

cho mômen từ trong từng hạt mất định hướng và vật liệu trở thành thuận từ. ối với

các hệ hạt nano biểu hiện trạng thái SPM, dị hướng hiệu dụng của các hạt nano

đư c xác định theo công thức (1.8). ách tính này nhận đư c giá trị Keff của mẫu

MnZn5 và MnZn7 lần lư t là 1,09x105 erg/cm

3 và 1,46x10

5 erg/cm

3.

Từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ có thể đư c giải thích dưới dạng năng lư ng dị

hướng. Theo mô hình SW, năng lư ng dị hướng của các hạt đơn đômen đư c mô tả

theo biểu thức (2.12). Năng lư ng này hoạt động như một hàng rào thế để ngăn

chặn các mômen từ trong quá trình từ hóa. Khi kích thước hạt giảm xuống dưới

kích thước đơn đômen, năng lư ng dị hướng có thể khắc phục bằng cách kích hoạt

năng lư ng nhiệt (kBT) hoặc bởi H. o đó, hướng từ hóa của các hạt nano có thể

đư c di chuyển ra khỏi trục dễ. ác hạt nano trở thành SPM, khi từ hóa các hướng

khác nhau các mômen từ thay đổi một cách dễ dàng và không có một hướng ưu tiên

nào khác. Ở phép đo ZF , hướng mômen từ ở mỗi hạt nano sắp xếp theo hướng

trục dễ ở dưới nhiệt độ TB. Vì các mẫu đư c đo ở dạng bột nên sự định hướng ngẫu

nhiên của mômen từ theo trục dễ của các hạt nano, quá trình từ hóa của chúng đư c

loại bỏ khi nhiệt độ đư c hạ xuống. Ở trên TB, năng lư ng dị hướng nhỏ hơn năng

lư ng nhiệt, hướng mômen từ của mỗi hạt nano bắt đầu bị thay đổi và các hạt nano

trở thành siêu thuận từ. Ở đường đo F , hướng mômen từ của các hạt nano đóng

92

băng theo hướng của từ trường ngoài khi chúng đư c làm lạnh từ nhiệt độ phòng

xuống 70 K. Ở nhiệt độ mà hai đường F và ZF gặp nhau sẽ đặc trưng cho trạng

thái SPM. Năng lư ng dị hướng không ảnh hưởng đến đường F vì mômen từ của

hạt nano đư c đư c định hướng theo từ trường trong quá trình làm lạnh. ường

cong F gần như không thay đổi ở dưới nhiệt độ TB.

Hình 4.24a và 4.24b cho thấy dạng của các đường cong từ độ ZF thay đổi

khi tăng từ trường. Ta có thể thấy rằng nhiệt độ TB dịch về phía nhiệt độ thấp hơn

khi từ trường đo tăng lên. TB có giá trị bằng năng lư ng mà các mômen từ cần để có

thể định hướng theo từ trường.

Hình 4.24. Đường từ độ phụ thuộc nhiệt độ đo ở cường độ từ trường khác nhau của

mẫu CoZn5 (a), CoZn7 (b).

Ở từ trường nhỏ, nhiệt độ tăng

là yếu tố chính làm trạng thái khóa bị

phá vỡ. Khi tốc độ phá vỡ trạng thái

khóa chậm hơn, đường cong ZF và

F sẽ bị mở rộng do vậy nhiệt độ TB

cao. ho đến khi nhiệt độ đủ lớn, tất

cả các hạt không ở trong trạng thái

khóa nữa thì chúng ta mới quan sát

đư c trạng thái siêu thuận từ hoặc

siêu thuận từ tương tác. Hình 4.25 cho thấy sự thay đổi tuyến tính của nhiệt độ khóa

0

10

20

30

40

50

60

70

100 200 300 400

FC

ZFC

T (K)

M (

em

u/g

)

500 Oe

1000 Oe

2000 Oe

3000 Oe

4000 Oe

TB

(a)

0

10

20

30

40

50

60

70

100 200 300 400

ZFC

FC

M (

em

u/g

)

T (K)

500 Oe

1000 Oe

2000 Oe

3000 Oe

4000 Oe

TB

(b)

Hình 4.25. TB phụ thuộc vào lnH.

100

150

200

250

300

350

6 6.5 7 7.5 8 8.5

CoZn5

CoZn7

TB (

K)

ln(H)

93

TB theo từ trường. Với mẫu oZn5, TB đư c làm khớp rất tốt bằng biểu thức thực

nghiệm:

TB = 693,01 – 49,54×ln(H) (4.7)

và mẫu oZn7 bằng biểu thức thực nghiệm:

TB = 765,06 – 76,19×ln(H) (4.8)

Như vậy, có thể thấy TB là hàm của ln(H) và giảm rất khi ta tăng từ trường.

4.4. Tƣơng tác giữa các hạt nano từ

Tương tác từ giữa các hạt nano là một chủ đề đã đư c nghiên cứu nhiều

trong những năm gần đây [128, 178]. Một số báo cáo đã chứng tỏ rằng ở kích thước

nano vật liệu có một số tính chất khác so với vật liệu dạng khối [75, 170]. Khi kích

thước của vật liệu nhỏ hơn kích thước tới hạn [

⁄ ] ( là độ

lớn của tương tác trao đổi, K là hằng số dị hướng, M là từ độ tự phát) thì mỗi hạt là

đơn đômen với spin tương ứng khoảng 104B và đư c gọi là siêu spin [22]. Có hai

loại siêu spin là siêu spin không tương tác và tương tác yếu dẫn đến trạng thái siêu

thuận từ và tương tác mạnh gây ra trạng thái siêu thủy tinh spin. ả hai trường h p

này đều không giống nhau và rất khó để phân biệt. ó một số phép đo và mô hình

lý thuyết để biết đư c tính chất từ nội tại của hệ hạt nano. Trong trường h p hạt

nano tương tác mạnh, mô hình chậm tới hạn là tốt nhất để mô tả đặc tính này [66].

òn với các hạt đơn đômen không tương tác, mô hình Néel- Arrhenius phù h p để

quan sát các số liệu từ thực nghiệm [35]. Mặt khác, nếu tồn tại tương tác giữa các

hạt nhưng không đủ để gây ra trạng thái thủy tinh spin thì mô hình Vogel-Fulcher

đư c sử dụng để mô tả tính chất từ của hệ hạt này [154]. Trên cơ sở đó, chúng tôi

lựa chọn các mô hình lý thuyết nêu trên khớp với số liệu thực nghiệm để làm sáng

tỏ bức tranh về tương tác từ của hai hệ mẫu MnZn7 và MnZn5.

Hình 4.26a, b và 4.27a, b là các đường cong biểu diễn phần thực χ’ và phần

ảo χ’’ của độ cảm từ xoay chiều của mẫu MnZn7 và mẫu MnZn5 đư c đo trong từ

trường xoay chiều với cường độ 2 Oe, tần số thay đổi từ 33 Hz đến 1098 Hz. Có thể

thấy rằng trên đường đo χ’ và χ’‘

xuất hiện một điểm cực đại, thường đư c gọi là

nhiệt độ khóa (TB) [22, 178]. ưới nhiệt độ TB, các hạt nano MnZn7 và MnZn5 ở

trạng thái khóa/đóng băng spin. Trên nhiệt độ này là trạng thái SPM, TB tương ứng

94

độ cao rào năng lư ng tách biệt hai trạng thái đóng băng và SPM. Năng lư ng rào

thế tỉ lệ với thể tích của hạt nano [147], do đó khi kích thước hạt tăng lên thì TB

cũng tăng theo.

Hình 4.26. Độ cảm từ xoay chiều phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ hạt nano MnZn7 đo

ở các tần số từ 33 Hz đến 1089 Hz: phần thực (a), hình nhỏ là các vị trí TB đã

được phóng to và phần ảo (b).

Hình 4.27. Độ cảm từ xoay chiều phụ thuộc và nhiệt độ cảu hệ hạt nano MnZn5

đo ở các tần số từ 33 Hz đến 1089 Hz: phần thực (a),

hình nhỏ là các vị trí TB đã được phóng to và phần ảo (b).

Một số tác giả cho rằng TB có sự thay đổi khi phân bố kích thước hạt khác

nhau trong mỗi hệ vật liệu cùng kích thước [69, 128]. Hình 4.26a và hình 4.27a cho

thấy TB có xu hướng tăng lên khi tăng tần số từ 33 Hz đến 1098 Hz. Sự phụ thuộc

0

0.04

0.08

0.12

0.16

50 100 150 200 250 300

33 Hz 99 Hz

198 Hz396 Hz594 Hz

792 Hz

1089 Hz

' (e

mu/g

)

T (K)(a)

TB

0.1

0.12

0.14

0.16

60 120 180

' (e

mu/g

)

T (K) 0

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0.006

50 100 150 200 250 300

33 Hz

99 Hz

198 Hz

396 Hz

594 Hz

792 Hz

1089 Hz''

(em

u/g

)T (K)(b)

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

0.18

0 100 200 300 400

33 Hz 99 Hz

198 Hz

396 Hz594 Hz

792 Hz1089 Hz

' (e

mu/g

)

T (K)(a)

TB

0.13

0.14

0.15

0.16

0.17

120 180 240 300

' (e

mu/g

)

T (K) 0

0.0008

0.0016

0.0024

0.0032

0.004

0 100 200 300 400

33 Hz

99 Hz

198 Hz

396 Hz

594 Hz

792 Hz

1098 Hz

''

(em

u/g

)

T (K)(b)

95

của độ cảm từ vào tần số đặc trưng bởi các hệ hạt nano tồn tại trạng thái SPM hoặc

thủy tinh spin (Spin Glass - SG) [22].

ối với các hạt nano SPM không tương tác, sự phụ thuộc tần số của nhiệt độ

khóa TB tuân theo định luật Neél- Arrhenius (NA) [22, 185]:

(4.9)

Với τ là thời gian đo thực nghiệm liên quan tới tần số đo f (τ = 1/f) và τ0 là

thời gian hồi phục spin cho hạt siêu thuận từ tương ứng với tần số Larmo 109-10

13

Hz và Ea là năng lư ng kích hoạt [185].

Hình 4.28 trình bày kết quả làm khớp số liệu phần thực của độ cảm từ xoay

chiều χ‘ sử dụng công thức (1.13) cho mẫu MnZn7 và MnZn5. Giá trị fo là không

thực tế và Ea/kB (K) có giá trị lớn (bảng 4.10).

Hình 4.28. TB như hàm của tần số của các mẫu MnZn7 (a) và MnZn5 (b). Đường

liền nét là đường làm khớp theo mô hình NA.

Từ bảng 4.10 ta thấy fo trong nghiên cứu này ước tính là rất lớn. iều đó

chứng tỏ rằng có sự tương tác giữa các hạt nano. Sự tồn tại của tương tác từ giữa

chúng cũng đư c quan sát trên các hạt magnetite bọc bằng polymer có kích thước

trong khoảng 5,1 - 14,7 nm [192] và hạt nano MnFe2O4 với kích thước hạt từ 4 đến

8 nm [186]. Kết quả thu đư c của chúng tôi không phù h p với mô hình N . o

3

4

5

6

7

8

114 116 118 120 122 124

ln(f)

TB (K)

ln(f

)

(a)

3

4

5

6

7

8

214 216 218 220 222 224 226

ln(f)

TB (K)(b)

ln(f

)

96

đó, cần phải xem xét mô hình Vogel–Fulcher (VF) cho các hạt nano có tương tác

khớp với kết quả thực nghiệm theo công thức 1.14 [128].

Quá trình làm khớp số liệu thực nghiệm cho mẫu MnZn7 và MnZn5 sử dụng

dụng mô hình VF bằng công thức (1.15) đư c thể hiện trên hình 4.29. ác thông số

fo, Ea và To nhận đư c từ kết quả làm khớp đư c trình bày trong bảng 4.10. Ta nhận

thấy, giá trị fo của hai mẫu MnZn7 và MnZn5 tương ứng là 1,8 9 x 105 Hz và 6,92 x

106 Hz, nhỏ hơn ít nhất 3 bậc so với giá trị fo điển hình, 10

8 - 10

11 Hz cho các hạt

nano tương tác yếu [128]. iều này cho thấy có tồn tại tương tác giữa các hạt nano

trong mẫu MnZn7 và MnZn5.


liền nét là đường làm khớp theo mô hình VF.

ể phân loại các quá trình khóa/đóng băng, ormann và cộng sự [52] đã sử

dụng thông số tiêu chuẩn Л ở công thức 1.17.

Л > 0,13 cho hệ hạt nano không tương tác; 0,05 < Л < 0,13 cho các hạt nano

có tương tác với cường độ trung bình; 0,005 < Л < 0,05 cho các hạt có tương tác

mạnh (trạng thái thủy tinh spin). Trong nghiên cứu của chúng tôi, Л có giá trị là

0,04 cho mẫu MnZn7 và 0,03 cho mẫu MnZn5. ối chiếu với tiêu chuẩn trên cho

thấy mẫu chế tạo thể hiện tương tác mạnh. o đó, trạng thái thủy tinh spin đư c

chúng tôi kiểm tra bằng mô hình chậm tới hạn dựa trên phép đo độ cảm từ xoay

chiều theo công thức 1.16 [52] với To là giá trị của TB khi tần số f → 0, v là số mũ

tới hạn của độ dài tương quan

và z tương quan tới .

3

4

5

6

7

8

114 116 118 120 122 124

ln(f)

ln(f

)

TB

(K)(a)

3

4

5

6

7

8

214 216 218 220 222 224 226

lnf

TB (K)

ln(f

)

(b)

97

Bảng 4.10. Thông số vật lí của mẫu nhận được từ các công thức

(1.13), (1.15), (1.16) và (1.17).

Mô hình Thông số Ký hiệu mẫu

MnZn7 MnZn5

Neél- Arrhenius fo(Hz) 7,75x10

27 8,04x10

35

Ea/kB (K) 15540 17020

Vogel-Fulcher

fo(Hz) 1,8 9x105 6,92x10

6

Ea/kB (K) 90 311

To (K) 105 190

hậm tới hạn

fo(Hz) 3,05x1010

5,38x1010

zv 9,3 10,48

(K) 102 190

Không phụ thuộc

mô hình cụ thể Л 0,04 0,03


liền nét là đường làm khớp theo mô hình chậm tới hạn.

Hình 4.30 là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ của thời gian hồi phục

cho các mẫu MnZn7 và MnZn5 và đường làm khớp theo mô hình chậm tới hạn. ác

oT

0

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0.006

114 116 118 120 122 124

t (s

)

TB (K)(a)

0

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0.006

214 216 218 220 222 224 226

t(s)

TB (K)(b)

98

giá trị fo, To và zν suy ra từ kết quả làm khớp đư c đưa ra trên bảng 9. Thông

thường, các giá trị fo và zν cho hệ thủy tinh spin trong khoảng 109 - 10

13 Hz và 4 –

12 [142]. ác giá trị fo, zν của mẫu MnZn7 và MnZn5 lần lư t là 3,05x1010

;

5,38x1010

và 9,3, 10,48. Như vậy, trong nghiên cứu này mẫu biểu hiện như trạng

thái siêu thủy tinh spin. Giá trị fo và zν có thể so sánh với hệ hạt nano

Ni0,3Zn0,7Fe2O4 như đã công bố bởi Rahimi và cộng sự [162]: zv = 7,9 và fo = 3,66

x 1011

Hz. Gần đây, Parekh và cộng sự [153] đã báo cáo trạng thái giống với thủy

tinh spin của hệ hạt nano Mn0,5Zn0,5Fe2O4 đư c bọc bởi axit oleic.

4.5. Đốt nóng cảm ứng từ tự khống chế nhiệt độ

Trong khoảng nhiệt độ 42oC - 46

oC (315 K - 319 K), chỉ có các khối u bị tiêu

diệt còn tế bào thường hầu như không bị ảnh hưởng [39]. o đó, những vật liệu có

nhiệt độ TC nằm trong giới hạn này là rất phù h p dùng để tiêu diệt tế bào ung thư.

Trong thực tế, rất khó để xác định đư c nhiệt độ một cách chính xác của các tế bào

ung thư trong quá trình nhiệt từ trị. Vì vậy, các hạt nano từ có nhiệt độ TC trên 42oC

và dưới nhiệt độ 46o là cần thiết trong ứng dụng này. Khi nhiệt độ của hạt nano đạt

đến nhiệt độ TC chúng sẽ mất khả năng từ hóa. o đó, nhiệt độ sẽ dừng lại mà

không phải ngắt hoặc giảm từ trường ngoài. ể mẫu có TC đáp ứng đư c phương

pháp này, cần phải tạo ra cấu trúc hay vật liệu mới. an và cộng sự [24] đã thành

công trong việc nghiên cứu để điều chỉnh TC của mẫu r27Ni21 bằng cách thay đổi

thành phần r và Ni trong cấu trúc, TC thu đư c là 43oC. postolova và cộng sự

[19] đã chứng tỏ hình dạng, kích thước và thành phần có ảnh hưởng đến TC của các

hạt Fe3O4. Kết quả cho thấy khi kích thước giảm dẫn đến TC giảm. ác tác giả này

cũng khảo sát với các thành phần vật liệu sắt từ khác nhau kết h p với thành phần

không từ tính như Zn, u, Gd và r. Sự giảm tương tác trao đổi trong hệ hạt nano

dẫn đến vật liệu thu đư c có TC thấp hơn. Trong nghiên cứu [81], tính chất từ của

các hạt nano MnxZn1-xFe2O4 (x = 0,8; 0,61; 0,5 và 0,2) cũng đã đư c khảo sát. Kết

quả thu đư c cho thấy rằng TC tăng với nồng độ Mn tăng và đạt gần 42° bằng cách

điều chỉnh nồng độ Mn và Zn. Từ những nghiên cứu trên, chúng tôi sẽ trình bày các

thí nghiệm đốt nóng cảm ứng từ trên bốn mẫu MnZn7, MnZn5, oZn7 và oZn5

có một số tham số từ phù h p trong thí nghiệm đốt nóng cảm ứng từ.

99

4.5.1. Hệ hạt nano MnZn7 và MnZn5

Hình 4.31 là đường đốt từ của mẫu MnZn7 ứng với các nồng độ 3 mg, 5 mg,

10 mg và 15 mg đo ở các từ trường khác nhau 50-80 Oe, tần số 236 kHz.

Hình 4.31. Đường đốt từ của mẫu MnZn7 ở các từ trường khác nhau, tần số

236 kHz, nồng độ 3mg/ml (a), 5 mg/ml (b), 10 mg/ml (c) và 15 mg/ml (d).

Ta nhận thấy, các đường đốt từ trên đều có xu hướng tăng khi tăng từ trường

ngoài. ồng thời, nhiệt độ tăng tuyến tính ở giai đoạn đầu (250 s), sau đó tăng chậm

và gần như bão hòa ở 1500 s. Hơn nữa, nhiệt độ Tb (nhiệt độ bão hòa) ở 1500 s đều

nhỏ hơn 48o và nhiệt độ TC (55

o ) khi tăng cả cường độ từ trường và nồng độ hạt

từ. iều này có thể do nhiệt lư ng đã bị thoát ra ngoài một phần. Vì vậy, nhiệt độ

Tb trong các điều kiện thực nghiệm luôn luôn nhỏ hơn TC. Giá trị này nằm trong

30

35

40

45

50

55

0 300 600 900 1200 1500

80 Oe

70 Oe

60 Oe

50 Oe

T (

oC

)

t (s)(a)

3 mg/ml

30

35

40

45

50

55

0 300 600 900 1200 1500

80 Oe

70 Oe

60 Oe

50 Oe

T (

oC

)t (s)(b)

5 mg/ml

30

35

40

45

50

55

0 300 600 900 1200 1500

80 Oe

70 Oe

60 Oe

50 Oe

T (

oC

)

t (s)(c)

10 mg/ml

0 300 600 900 1200 150030

35

40

45

50

55

80 Oe

70 Oe

60 Oe

50 Oe

t (s)

T (

oC

)

(d)

15 mg/ml

100

vùng nhiệt độ mà tế bào ung thư bị tiêu diệt ở cả bốn nồng độ khác nhau ứng với

điều kiện từ trường là 70 Oe và 80 Oe. o đó, bước đầu chúng tôi có thể nhận định

rằng với mẫu MnZn7 để Tb đạt từ 42 đến 46o thì điều kiện cần đư c áp dụng là các

nồng độ 1 mg/ml, 3 mg/ml, 10 mg/ml và 15 mg/ml ứng với cường độ từ trường 70

Oe, 80 Oe và tần số 236 kHz.

Nguồn gốc của quá trình tăng

nhiệt nhanh ở giai đoạn đầu đư c cho là

do sự đóng góp của cơ chế tổn hao từ trễ,

tổn hao hồi phục (Néel, Brown) và tổn

hao dòng điện xoáy [158]. ối với hệ

ferit, độ dẫn điện thấp nên tổn hao dòng

điện xoáy gần như không đáng kể. Mặt

khác, trạng thái siêu thuận từ ở nhiệt độ

phòng cũng đã đư c quan sát thấy trên

mẫu MnZn7. o đó, quá trình sinh nhiệt

là do tổn hao hồi phục (Néel, Brown). Từ

các đường thực nghiệm trên hình 4.31 và

dựa trên cơ sở tính toán đã đư c trình bày ở mục 2.3.2, các giá trị SLP đư c liệt kê

trong bảng 4.11. Sự phụ thuộc của SLP vào H2 ở các nồng độ khác nhau và đường

nét liền làm khớp theo quy luật H2 đư c thể hiện trên hình 4.32. ó thể thấy rằng

giá trị SLP phụ thuộc tuyến tính theo quy luật H2 ở các nồng độ nghiên cứu. iều

này cũng phù h p với nghiên cứu của Rosensweig [166] trên hạt nano siêu thuận từ

không tương tác. Như vậy, từ những phân tích trên cho thấy các kết quả chúng tôi

thu đư c đều phù h p với lý thuyết đáp ứng tuyến tính, tức là SLP nhận đư c chỉ do

cơ chế tổn hao hồi phục (Néel, Brown) [36].

Hình 4.33 là đường biểu diễn sự phụ thuộc của SLP vào nồng độ hạt từ ở các

từ trường khác nhau với tần số 236 kHz. Ta thấy SLP giảm khi tăng nồng độ hạt từ

trong chất lỏng ở các giá trị từ trường khác nhau (bảng 4.11).

Hình 4.32. Giá trị SLP phụ thuộc H2 ở

các nồng độ khác nhau, đường nét liền

làm khớp theo quy luật H2.

0

5

10

15

20

25

0 10 20 30 40 50

15 mg/ml

10 mg/ml

5 mg/ml

3 mg/ml

SLP

(W

/g)

H2 (kA/m)2

101

Bảng 4.11. Giá trị SLP của mẫu MnZn7 với nồng độ 3 mg/ml, 5 mg/ml, 10 mg/ml và

15 mg/ml ở từ trường khác nhau 50-80 Oe và tần số 236 kHz.

Hình 4.33. Sự phụ thuộc của SLP vào

nồng độ hạt từ C ở các từ trường khác

nhau 50-80 Oe với tần số 236 kHz.


cường độ từ trường, SLPLRT giá trị

được tính toán từ lý công thức lý thuyết

đáp ứng tuyến tính, SLPTN giá trị được

tính toán từ thực nghiệm.

Kết quả thu đư c trong trường h p này cũng tương tự với công bố của Khot

và cộng sự trên hệ vật liệu Mn0.4Zn0.6Fe2O4 [104] và Patricia cùng cộng sự trên hệ

vật liệu γ-Fe2O3 [155]. Hình 4.34 so sánh SLPLRT và SLP ở nồng độ 15 mg/ml với

cường độ từ trường 80 Oe, tần số 236 kHz. Giá trị SLP đư c tính toán từ công thức

lý thuyết tăng khi ta tăng cường độ từ trường, xu thế này phù h p với các kết quả

tính toán từ thực nghiệm [166]. Mặt khác, SLP luôn nhỏ hơn so với SLPLRT. iều

0

5

10

15

20

25

3 6 9 12 15

80 Oe

70 Oe

60 Oe

50 Oe

SL

P (

W/g

)

C (mg/ml)

1

2

3

4

5

50 60 70 80

SLP

SLPLRT

SL

P (

W/g

)

H (Oe)

15 mg/ml

H (Oe)

SLP (W/g)

C (mg/ml)

3 5 10 15

50 8,58 6,05 3,61 1,87

60 13,42 10,55 5,08 2,70

70 17,51 14,61 7,42 3,67

80 24,12 18,12 9,36 4,80

102

này có thể liên quan đến sự phân bố kích thước hạt. Ngoài ra, yếu tố tương tác

lưỡng cực giữa các hạt trong môi trường chất lỏng cũng là một nguyên nhân gây

nên sự khác biệt này và đã đư c một số nhóm nghiên cứu đề cập [33, 155].

ường đốt từ của mẫu MnZn5 với nồng độ khác nhau đo ở các từ trường 40-

80 Oe và tần số 178 kHz đư c chỉ ra trên hình 4.35. Nhiệt độ có xu hướng tăng lên

khi cường độ từ trường tăng. Ở cường độ 70 Oe và 80 Oe ta đều thu đư c giá trị Tb

(1500 s) nằm trong vùng mà tế bào ung thư bị tiêu diệt (42-46o ) và đều nhỏ hơn

nhiệt độ TC (77o ) ở các nồng độ. ây là lý do mà hệ hạt nano pha tạp Zn đư c gọi

là vật liệu tự không chế nhiệt độ đốt bão hòa trong các thí nghiệm đốt nóng cảm ứng

từ [119, 133].

Hình 4.35. Đường đốt nóng cảm ứng từ

của mẫu MnZn5 với nồng độ 3

mg/ml (a), 5 mg/ml (b) và 7 mg/ml (c);

Hình nhỏ là giá trị SLP phụ thuộc H2,

đường nét liền là đường làm khớp theo

quy luật H2.

30

35

40

45

50

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

40 Oe

50 Oe

60 Oe

70 Oe

80 Oe

T (

oC

)

t (s)(a)

3 mg/ml

0

16

32

0 20 40 60

SLP

(W

/g)

H2 (kA/m)2 30

35

40

45

50

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

40 Oe

50 Oe

60 Oe

70 Oe

80 Oe

t (s)

T (

oC

)

(b)

5 mg/ml

0

16

32

0 20 40 60

H2 (kA/m)2

SLP

(W

/g)

30

35

40

45

50

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

40 Oe

50 Oe

60 Oe

70 Oe

80 Oe

t (s)

T (

oC

)

(c)

7 mg/ml

0

14

28

0 20 40 60

H2 (kA/m)2

SL

P (

W/g

)

103

Giá trị SLP của mẫu MnZn5 đư c tính toán và chỉ ra trong bảng 4.12. ó thể

thấy rằng, SLP nhận đư c từ thực nghiệm cao hơn so với một số báo cáo trước đó

trên hệ vật liệu có cùng kích thước và điều kiện thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ

[28, 107, 146]. Khi nồng độ hạt từ tăng lên từ 3 mg/ml đến 7 mg/ml, SLP giảm từ

28,38 W/g xuống 25,52 W/g ở 80 Oe. Nồng độ hạt từ tăng lên làm tăng khả năng

kết đám của các hạt trong môi trường chất lỏng, do đó tương tác lưỡng cực tăng lên

đáng kể và quá trình sinh nhiệt ra môi trường ít đi. Kết quả chứng tỏ rằng việc tăng

nồng độ hạt từ không phải lý do để SLP cao. Hơn nữa, từ các hình nhỏ trong hình

4.35 cho thấy SLP tuân theo quy luật H2 (lý thuyết đáp ứng tuyến tính). Như vậy, có

thể thấy các hạt nano từ trong chất lỏng biểu hiện trạng thái siêu thuận từ hoặc đơn

đômen [88].

Bảng 4.12. Giá trị SLP của mẫu MnZn5 với nồng độ 3 mg/ml, 5 mg/ml, 15 mg/ml

ở từ trường khác nhau 40-80 Oe và tần số 178 kHz.

4.5.2. Hệ hạt nano CoZn7 và CoZn5

Hình 4.36 là đường đốt nóng cảm ứng từ của mẫu oZn7 và oZn5 ở các từ

trường khác nhau 50-80 Oe đo trong thời gian 1500 s, với nồng độ hạt từ tương ứng

là 1 mg/ml và 3 mg/ml. Ta có thể quan sát thấy trong khoảng thời gian từ lúc bắt

đầu bật từ trường đến khoảng 350 s, nhiệt độ tăng tuyến tính với thời gian ở tất cả

các điều kiện thực nghiệm. Sau 350 s, nhiệt độ tăng chậm và gần như đạt bão hòa ở

H (Oe)

SLP (W/g)

C (mg/ml)

3 5 7

40 6,43 7,19 6,89

50 9,94 10,45 10,04

60 15,07 15,29 14,83

70 22,39 20,81 21,04

80 28,38 25,57 25,52

104

1500 s. Nhiệt sinh ra phụ thuộc vào cường độ từ trường ở cùng tần số 178 kHz.

Trong điều kiện thực nghiệm khi tăng từ trường thì Tb cũng tăng theo.

Hình 4.36. Đường đốt nóng cảm ứng từ của mẫu CoZn7 với nồng độ 1 mg/ml (a),

nồng độ 3 mg/ml (b); mẫu CoZn5 với nồng độ 1 mg/ml (c), nồng độ 3 mg/ml (d),

đo ở các từ trường khác nhau 50-80 Oe, tần số 178 kHz.

Ngoài ra, độ biến thiên nhiệt độ (ΔT) từ lúc bắt đầu bật từ trường đến khi

ngắt từ trường của mẫu oZn7 và oZn5 ở các nộng độ khác nhau đều tăng lên khi

ta tăng cường độ từ trường từ 50 đến 80 Oe. Xem xét ảnh hưởng của nồng độ hạt từ

đến đường đốt từ, các thí nghiệm đư c tiến hành với nồng độ khác nhau từ 1 dến

10 mg/ml tại cường độ từ trường 80 Oe.

Hình 4.37 cho thấy đường đốt từ của mẫu oZn7 và oZn5 có xu hướng cao

hơn ở nồng độ cao. Thông thường, nhiệt độ trong khoảng 42-46o đư c coi là hiệu

quả cho ứng dụng nhiệt từ trị. Lấy một ví dụ, thời gian cần thiết để đạt đư c nhiệt

32

36

40

44

48

0 300 600 900 1200 1500

1 mg/ml80 Oe

70 Oe

60 Oe

50 Oe

T (

oC

)

t (s)(a)

32

36

40

44

48

0 300 600 900 1200 1500

3 mg/ml80 Oe

70 Oe

60 Oe

50 Oe

T (

oC

)

t (s)(b)

32

36

40

44

48

52

0 300 600 900 1200 1500

80 Oe

70 Oe

60 Oe

50 Oe

T (

oC

)

t (s)

1 mg/ml

(c)

35

40

45

50

55

60

65

0 300 600 900 1200 1500

80 Oe

70 Oe

60 Oe

50 Oe

T (

oC

)

t (s)

3 mg/ml

(d)

105

độ 44o cho hai mẫu này đư c chỉ ra bởi đường kẻ trong hình 4.37a và hình 4.37b.

Với mẫu oZn7 ở nồng độ 7 mg/ml nhiệt độ đạt đến 44o trong thời gian 750 s kể

từ lúc bắt đầu bật từ trường, còn mẫu oZn5 ở nồng độ 7 mg/ml thì thời gian đạt

đến 44o ngắn hơn khoảng 205 s.

Hình 4.37. Đường đốt nóng cảm ứng từ

của mẫu CoZn7 (a), CoZn5 (b) ở các

nồng độ 1-10 mg/ml, cường độ từ

trường 80 Oe, tần số 178 kHz và sự phụ

thuộc của SLP vào nồng độ hạt từ của

mẫu CoZn7 và mẫu CoZn5 (c).

Giá trị SLP đư c tính toán cho các điều kiện thực nghiệm khác nhau đư c

thể hiện trong bảng 4.13. Ta thấy, khi ta tăng cường độ từ trường thì SLP cũng tăng

cho mẫu oZn7 và oZn5 ứng với cả hai nồng độ 1 mg/ml và 3 mg/ml. ụ thể, ở

nồng độ 1 mg/ml, oZn7 đạt 20,48 W/g (50 Oe), 64,37 W/g (80 Oe) và mẫu oZn5

đạt 27,17 W/g (50 Oe), 108,68 W/g (80 Oe). Với các giá trị SLP ở bảng 4.13 đư c

làm khớp theo quy luật SLP Hα với α là giá trị đư c lấy từ khớp hàm (bảng 4.13).

α nhận đư c đều lớn hơn 2 cho cả hai mẫu với các nồng độ khác nhau. Như vậy,

SLP không tuân theo quy luật của lý thuyết đáp ứng tuyến tính (SLP H2) [166].

32

36

40

44

48

52

0 300 600 900 1200 1500

10 mg/ml

7 mg/ml

5 mg/ml

3 mg/ml

1 mg/ml

T (

oC

)

t (s)(a)

80 Oe

30

40

50

60

70

80

90

0 300 600 900 1200 1500

10 mg/ml

7 mg/ml

5 mg/ml

3 mg/ml

1 mg/ml

T (

oC

)

t (s)

80 Oe

(b)

0

20

40

60

80

100

120

0 2 4 6 8 10

CoZn5

CoZn7

SLP

(W

/g)

C (mg/ml)(c)

106

Bảng 4.13. Giá trị SLP của mẫu CoZn5 và CoZn7 với các nồng độ

từ 1 đến 10 mg/ml, ở từ trường khác nhau 50-80 Oe và tần số 178 kHz.

Từ sự phụ thuộc của SLP theo nồng độ hạt từ trên hình 4.37c ta thấy rằng,

khi nồng độ hạt từ tăng thì SLP giảm, kết quả này đều giống với các trường h p của

MnZn7 và MnZn5. Khi nồng độ tăng lên, làm tăng tương tác lưỡng cực hoặc tương

tác trao đổi giữa các hạt trong môi trường chất lỏng [85, 103], dẫn đến SLP giảm

như đã trình bày ở trên. Mẫu oZn5 có SLP đạt 43,47 W/g ở nồng độ 5 mg/ml

trong báo cáo này cao hơn so với công bố của Nikam (SLP = 25,2 W/g) [146] trên

cùng hệ vật liệu và nồng độ nhưng khác từ trường và tần số (335,2 Oe; 265 kHz).

So sánh một cách định lư ng giữa hai giá trị SLP này chúng tôi sử dụng đại lư ng

ILP = SLP/H2*f (ILP – Intrinsic Loss Power; nHm

2kg

-1) [102]. Kết quả tính toán

cho thấy ILP = 5,96 lớn hơn ILP của Nikam và cộng sự (ILP = 0,13).

4 5 3 So sánh SLP giữa thực nghiệm với lý thuyết LRT sử dụng phân bố k ch thước

Một số nghiên cứu sử dụng mô hình lý thuyết LRT đã xác định SLP tương

ứng với D nhất định [157, 166]. ến nay, mối liên hệ giữa SLP và D vẫn tiếp tục là

Nồng độ

mg/ml

H (Oe), f (kHz)

SLP (W/g)

Ký hiệu mẫu

CoZn7 α CoZn5 α

1

50, 178 20,48

2,21

27,17

2,62 60, 178 28,42 35,11

70, 178 47,65 66,88

80, 178 64,37 108,68

3

50, 178 9,89

2,29

15,32

2,84 60, 178 11,43 22,29

70, 178 19,37 36,22

80, 178 29,54 61,30

5

80, 178

19,65 43,47

7 16,18 36,42

10 13,04 32,54

107

vấn đề phức tạp. Ở các bài báo nghiên cứu lý thuyết, D của các hạt nano từ thường

sử dụng với độ lệch chuẩn của phân bố kích thước (σ = 0). Trên thực tế bất kỳ

phương pháp tổng h p nào ta đều thu đư c các hạt có phân bố kích thước (σ > 0).

Hình 4.38. SLP lý thuyết và thực nghiệm phụ thuộc vào kích thước hạt

MnZn7, MnZn5 (a) và CoZn7, CoZn5 (b).

o vậy, làm thế nào để đánh giá đư c SLP phụ thuộc vào với các phân bố

kích thước hạt khác nhau. Một số nghiên cứu đã đưa ra bằng chứng về xu hướng

nhận đư c SLP trên hệ oFe2O4 với kích thước giống nhau 9 nm [61, 96]. Tuy

nhiên, giá trị SLP nhận đư c lại khác nhau. Sự khác biệt này có thể do ảnh hưởng

của phân bố kích thước hạt [61, 157]. Ở nội dung này, chúng tôi tính toán lý thuyết

dựa vào phân bố kích thước hạt. Từ đó so sánh với thực nghiệm. Theo lý thuyết,

SLPLRT tỷ lệ tuyến tính với (f, Ms). Với bốn mẫu MnZn5, MnZn7, oZn5 và oZn7

đều có Ms khác nhau và sử dụng tần số khác nhau trong thực nghiệm đốt nóng cảm

ứng từ.

ể đơn giản, chúng tôi hiệu chỉnh (f = 178 kHz, Ms = 60 emu/g) về cùng một

giá trị cho cả bốn mẫu theo biểu thức sau:

(

) (4.10)

Khi đó, SLPHC của các mẫu MnZn5, MnZn7, oZn5 và oZn7 nhận giá trị

lần lư t là 36,6 (W/g), 37,5 (W/g), 96,07 (W/g) và 119,8 (W/g). Nồng độ hạt từ sử

dụng trong trường h p này là 3 mg/ml cho mẫu MnZn5, MnZn7, 1 mg/ml cho mẫu

-20

0

20

40

60

80

100

0 10 20 30 40 50 60

SLP

SLP

(W

/g)

D (nm)(a)

MnZn5

MnZn7

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

0 10 20 30 40 50 60

SLP

SLP

(W

/g)

D (nm)

CoZn5

CoZn7

(b)

108

oZn5, oZn7, cường độ từ trường là 80 Oe. ác giá trị này đư c lấy giống với giá

trị thực nghiệm.

Hình 4.39. Ảnh TEM của các mẫu MnZn5 (a), MnZn7 (b), CoZn5 (c) và CoZn7 (d).

Phân bố kích thước hạt đư c sử dụng là 0,0 và 0,1, giá trị này đư c lấy dựa

trên cơ sở thu đư c phân bố kích thước hạt từ ảnh TEM (hình 4.39). Hình 4.38a cho

thấy giá trị SLPHC và SLPLRT gần như trùng nhau với phân bố kích thước hạt σ =

0,1. Mặt khác, kết quả này cũng cho thấy hệ mẫu MnZn5 và MnZn7 phù h p với

mô hình lý thuyết LRT, tức là cơ chế tạo nên SLP chỉ bao gồm tổn hao Neél và

rown. ối với mẫu oZn5 và nZn7 thì không như vậy, SLPHC > SLPLRT (hình

4.38b). ó thể nói rằng hai mẫu này có sự tồn tại của cơ chế từ trễ. Kết quả này

cùng phù h p với thực nghiệm khi mà SLP không tuân theo quy luật H2.


Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng lên cấu trúc và tính chất từ

của hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, o; 0,0 ≤ x ≤ 0,7) chế tạo bằng phương

pháp thủy nhiệt đã đư c khảo sát. Các mẫu thu đư c đều có cấu trúc đơn pha spinel

D = 13,3 nm

σ = 0,11

D = 12,5 nm

σ = 0,12

D = 12,2 nm

σ = 0,12

D = 10,1 nm

σ = 0,12

(a)

(b)

(c)

(d)

(d)

109

với hình dạng tựa cầu. iều kiện tối ưu ở 180oC trong 12 giờ, Ms đạt giá trị lớn nhất

với mẫu MnFe4 (MnFe2O4) là 66,7 emu/g và CoFe4 (CoFe2O4) là 68,8 emu/g.

Khi tăng nồng độ Zn2+

các giá trị Ms, Hc, TC của hệ M1-xZnxFe2O4 (M = Mn,

o; 0,0 ≤ x ≤ 0,7) đều giảm. Mẫu MnZn7 có TC = 330 K, CoZn7có TC = 380 K.

Mặc dù giá trị này lớn hơn nhiệt độ diệt tế bào ung thư, tuy nhiên lực kháng từ đã

đáp ứng đư c yêu cầu trong nhiệt từ trị.

ác phép đo độ cảm từ xoay chiều phụ thuộc vào tần số và nhiệt độ của hệ

hạt nano MnZn7 và MnZn5 cho biết bản chất tương tác giữa các hạt. Kết quả phân

tích số liệu bằng một số mô hình cho phép thu đư c các thông số đặc trưng như thời

gian hồi phục, độ cao rào thế và nhiệt độ khóa… Trạng thái từ của các hệ hạt nano

này thể hiện sự tồn tại tương tác mạnh giữa chúng.

Kết quả nghiên cứu hiệu ứng đốt nóng cảm ứng từ trên hệ hạt nano MnZn7,

MnZn5, CoZn7và oZn5 cho thấy giá trị SLP tăng khi tăng cường độ từ trường và

giảm khi nồng độ hạt từ tăng. Mẫu MnZn7 và MnZn5, SLP phụ thuộc tuyến tính

với H và tuân theo luật H2. Tuy nhiên, với oZn7 và oZn5 thì SLP phụ thuộc

tuyến tính với H nhưng lại không tuân theo luật H2 với các giá trị α trong trường

h p này đều lớn hơn 2.

110

Chƣơng 5

ĐẶC TRƢNG ĐỐT NÓNG CẢM ỨNG TỪ, THỬ NGHIỆM ĐỘC TÍNH VÀ

NHIỆT TỪ TRỊ UNG THƢ CỦA CÁC HẠT NANO CoFe2O4@OA/OL-PMAO

TỔNG HỢP BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHÂN HỦY NHIỆT

ho đến nay, phương pháp đồng kết tủa [121, 188] và phương pháp sol-gel

[126] đư c sử dụng phổ biến nhất để tổng h p hạt nano do tính đơn giản, rẻ tiền và

ít gây ảnh hưởng đến môi trường. Tuy nhiên, như c điểm của chúng là sản phẩm

tạo ra không đồng đều về kích thước, hình dạng và mức độ kết tinh kém. o đó,

phương pháp phân hủy nhiệt đư c lựa chọn để thay thế [193], hơn nữa phương pháp

này tạo ra các hạt nano đơn phân tán trong khi các phương pháp kể trên và phương

pháp thủy thủy nhiệt ở chương 4 không thể thực hiện. Phương pháp này liên quan

đến sự phân hủy nhiệt các tiền chất trong dung môi hữu cơ với sự có mặt của chất

hoạt động bề mặt ở nhiệt độ cao để tạo ra hạt nano [183]. ể điều chỉnh hình thái và

độ đồng đều của hạt, các thông số phản ứng như nồng độ tiền chất/chất hoạt động

bề mặt, thời gian/nhiệt độ phản ứng phải đư c lưu tâm [193]. Ngoài ra, các yếu tố

thực nghiệm như tốc độ gia nhiệt hoặc loại dung môi sử dụng cũng đóng một vai trò

quan trọng [144]. Như c điểm của phương pháp này là các hạt nano thu đư c có tính

kị nước, vì vậy để phân tán đư c trong nước hạt nano phải đư c chức năng hóa bề mặt.

Trong nghiên cứu nhiệt từ trị, ngoài bản chất nội tại của hạt từ (dị hướng, từ

độ), tham số máy (H, f) thì kích thước hạt cũng là một yếu tố quan trọng cần đư c

tính đến. Theo kết quả tính toán lý thuyết của mit và cộng sự [12], để SLP đạt tối

ưu thì hệ hạt nano Fe3O4 có kích thước nằm trong khoảng từ 13 đến 17 nm, với giá

trị H, f của máy phát từ trường đặt vào tương ứng là 14 k .m-1, 373 kHz. ồng thời,

để kiểm chứng với lý thuyết, các tác giả này đã tiến hành thực nghiệm đốt nóng cảm

ứng từ trên hệ vật liệu Fe3O4 với kích thước khác nhau. Giá trị SLP cao nhất đạt ở

kích thước cỡ 15 nm. hen và cộng sự [42] cũng đã sử dụng kỹ thuật tính toán số

trên hệ CoF2O4 để tính SLP theo các kích thước khác nhau. SLP đạt giá trị cao nhất

(260 W/g) với kích thước 12 nm ở từ trường 15 k .m-1

và tần số 500 kHz. Với

mong muốn tìm đư c kích thước tối ưu cho hệ hạt nano oFe2O4 ứng dụng trong

nhiệt từ trị, chúng tôi đã thay đổi một số điều kiện thí nghiệm tổng h p nhằm tạo ra

111

các kích thước hạt khác nhau như nêu trong bảng 3.3. ác vấn đề như cấu trúc, tính

chất từ, độ ổn định của chất lỏng từ, đốt nóng cảm ứng từ, đánh giá độc tính của

chất lỏng từ và thử nghiệm nhiệt trị diệt tế bào ung thư với mẫu chất lỏng từ tiêu

biểu sẽ đư c trình bày chi tiết dưới đây.

5.1. Cấu trúc và tính chất từ của hệ hạt nano CoFe2O4@OA/OLA

5 u tr c và hình thái học c a hệ hạt nano CoFe2O4@OA/OLA

Hình 5.1 là giản đồ nhiễu xạ

tia X của các mẫu F1, F2, F3 và

CF4 đư c tổng h p bằng phương

pháp phân hủy nhiệt. Kết quả cho

thấy các mẫu thu đư c đều đơn pha

với cấu trúc spinel. Mỗi điều kiện

tổng h p khác nhau ta sẽ thu đư c

các đỉnh nhiễu xạ có cường độ khác

nhau. Mẫu F4 cho đỉnh nhiễu xạ

tương đối cao, sắc nét, thể hiện mẫu

có kích thước hạt lớn. Trong khi đó,

mẫu F1 các cường độ vạch nhiễu xạ giảm, đư c mở rộng chứng tỏ kích thước hạt

nhỏ hơn. iều này đư c thể hiện rõ thông qua ảnh TEM trên hình 5.2.

Kết quả từ ảnh TEM cho thấy các hạt nano thu đư c có dạng hình cầu và

không kết đám với nhau. Mẫu F1, CF2, CF3 và CF4 có kích thước trung bình lần

lư t là 6,3 nm, 8,6 nm, 10,6 nm và 20,6 nm, với sai số tính theo phân bố hàm

LogNormal tương ứng là ± 0,8 nm (12,6%), ± 1,3 nm (15%), ± 1,5 nm (15%) và ±

2,4 nm (11,2%). Kích thước tinh thể của các mẫu này cũng đư c tính toán từ giản

đồ nhiễu xạ tia X bằng cách sử dụng công thức (4.1). Kết quả cho thấy kích thước

tinh thể không khác nhiều so với kích thước thu đư c từ ảnh TEM. ên cạnh đó,

hằng số mạng a và mật độ khối dx cũng đư c xác định theo công thức (4.2) và (4.3).

Nhìn chung, a và dx gần như không đổi, chứng tỏ độ tinh thể hóa của các mẫu chế

tạo bằng phương pháp này tương đồng nhau. ác giá trị của DTEM, DXRD, a và dx

đư c chỉ ra trong bảng 5.1.

Hình 5.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu

CF1, CF2, CF3 và CF4 được tổng hợp

bằng phương pháp phân hủy nhiệt.

10 20 30 40 50 60 70

C

ên

g ®

é (

®.v

.t.y

)

2(®é)

(220)

(311)

(222)

(400)

(422)

(440)

(511)

CF3

CF4

CF1

CF2

112

Hình 5.2. Ảnh TEM của mẫu CF1, CF2, CF3 và CF4. Hình bên cạnh tương ứng là

giản đồ phân bố kích thước hạt được suy ra từ ảnh TEM.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

8

16

24

32

40

d = 6.3 ± 0.8

%

d (nm)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011121314150

5

10

15

20

25d = 8.6 ± 1.3

%

d (nm)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 200

5

10

15

20

25

30

%

d (nm)

d = 10.6 ± 1.5

0 5 10 15 20 25 300

2

4

6

8

10

12

14

16

18d = 20.6 ± 2.4

%

d (nm)

113

Bảng 5.1. Giá trị DTEM, DXRD, a và dx của mẫu của các mẫu được tổng hợp bằng


Ký hiệu

mẫu DTEM (nm) DXRD (nm) a (Å) dx ( g/cm

3)

CF1 6,3 ± 0,8 6 8,394 5,269

CF2 8,6 ± 1,3 7 8,384 5,288

CF3 10,6 ± 1,5 9 8,391 5,275

CF4 20,6 ± 2,4 19 8,403 5,253

5.1.2. Tính ch t từ c a hệ hạt nano CoFe2O4@OA/OLA

Hình 5.3 là đường từ trễ của các mẫu đo ở nhiệt độ 300 K. Mẫu F4 có từ độ

cao nhất 70 emu/g, nhưng giá trị này vẫn nhỏ hơn so với vật liệu khối 80 emu/g

[32]. Mẫu F1 và F2 có kích thước 10 nm và giá trị Hc gần như bằng 0 nên

chúng biểu hiện trạng thái siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng [199]. iều này cũng đã

đư c chứng tỏ thông qua kết quả của nhóm nghiên cứu [140] khi hệ CoFe2O4 có

kích thước dưới 10 nm. Tính sắt từ đư c biểu hiện trên mẫu F3 và CF4 với Hc từ

40 Oe và 480 Oe và kích thước hạt nằm ngoài vùng giới hạn siêu thuận từ.

Hình 5.3. Đường từ trễ của mẫu CF1,

CF2, CF4 và CF4. Hình nhỏ bên trong là

đường từ trễ ở từ trường thấp.

Hình 5.4. Đường từ độ phụ thuộc vào

nhiệt độ của mẫu CF1, CF2, CF3 và

CF4 đo theo chế độ FC-ZFC ở từ trường

100 Oe.

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

-1 104

-5000 0 5000 1 104

CF4

CF3

CF2

CF1

M (

em

u/g

)

H (Oe)

-50

0

50

-500 0 500

CF4

CF3

CF2

CF1

M (

em

u/g

)

H (Oe)

100 150 200 250 300 350 400 4500

1

2

3

4

5

6

FC

ZFC

T (K)

M (

em

u/g

)

TB

114

ó thể thấy cả Ms và Hc đều có xu hướng tăng khi kích thước hạt tăng (bản

5.2). Ms có giá trị thấp cho các hạt có kích thước nhỏ và đạt lớn nhất ở kích thước

20,6 nm. Kết quả này cũng phù h p với nghiên cứu của Xu và cộng sự [203].

Hình 5.4 là đường từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ đo theo chế độ F và ZF

tại từ trường 100 Oe. ác mẫu F1, F2 và F3 đều có điểm cực đại (nhiệt độ

khóa TB) ở đường ZF . Khi nhiệt độ tăng, năng lư ng nhiệt phá vỡ dần sự đóng

băng các mômen từ và giúp chúng định hướng theo từ trường ngoài thuận l i hơn.

o đó, từ độ tổng cộng của các hạt tăng dần và đạt giá trị cực đại tại TB trên đường

ZFC. Trên nhiệt độ TB, năng lư ng nhiệt chiếm ưu thế và cản trở sự định hướng

theo từ trường ngoài của các mômen từ. Vì vậy, giá trị từ độ trên đường ZFC giảm dần.

Bảng 5.2. Giá trị Ms, Hc, Mr/Ms, Keff và TB của mẫu CoFe2O4@OA/OLA.

Mẫu Ms (emu/g) Hc (Oe) Mr/Ms Keff (erg/cm3) TB (K)

CF1 32 2 0,015 4,7x106

185

CF2 46 5 0,016 3,2x106 250

CF3 56 40 0,035 2,1x106 335

CF4 70 480 0,228 5,3x105 695

Bảng 5.2 cho thấy khi kích thước hạt tăng giá trị TB cũng tăng đáng kể từ 185

K cho mẫu F1 đến 335 K cho mẫu CF3. Hiện tư ng này cũng đư c quan sát trên

hệ CoFe2O4 của một số nhóm nghiên cứu [127, 197]. Với hệ này, sự dịch chuyển TB

đư c cho là do sự tăng của năng lư ng dị hướng khi hạt có kích thước lớn. Xác suất

vư t qua hàng rào dị hướng giảm, dẫn đến TB dịch về phía nhiệt độ cao hơn [127].

Mối tương quan giữa TB với D trong nghiên cứu của chúng tôi phù h p với lý thuyết

SW [131] và kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả [131]. Mẫu F4 không thấy xuất

hiện TB trên đường ZF ở quanh nhiệt độ phòng, điều này có thể liên quan đến phân

bố kích thước hạt. Nếu bỏ qua tương tác giữa các hạt hay nói cách khác mẫu F4

biểu hiện trạng thái SPM, sử dụng biểu thức 1.8, TB nhận đư c giá trị là 695 K. Từ

ảnh TEM (hình 5.2) và xu hướng dịch chuyển TB về phía nhiệt độ cao khi kích

thước hạt tăng, TB của mẫu F4 nhận giá trị cao nhất liên quan đến việc giảm hằng

số dị hướng hiệu dụng (Keff) của hạt có kích thước lớn. Mẫu F3 và F4 tồn tại giá

115

trị Hc, trong khi mẫu F1 và F2 gần như bằng không hoặc rất nhỏ (hình 5.3). Kết

quả này phù h p với nhận định TB cao khi Hc cao hơn. Trong trường h p hạt nano

SPM hoặc đơn đômen, hằng số dị hướng hiệu dụng (Keff) đư c tính bằng công thức

(1.8). Các giá trị Keff của CF1, CF2 và CF3 là 4,7x106

erg.cm-3

; 3,2x106 erg.cm

-3 và

2,1x106 erg.cm

-3. Với mẫu CF4, Keff đư c tính bằng công thức [199] :

* (

)

+

(5.1)

Với DSP = 7 nm là kích thước tới hạn siêu thuận từ của hệ hạt nano oFe2O4,

p = 0,65 (0,634 p 0,659) cho các hạt hình cầu có dị hướng ngẫu nhiên. Theo

công thức này Keff của F4 là 5,3x105 erg.cm

-3. Giá trị này có thể so sánh với hằng

số dị hướng của mẫu oFe2O4 dạng khối ((1,8-3,0)x106 erg.cm

-3) [187].

Giá trị Keff thu đư c trên hệ hạt

nano CoFe2O4 tăng lên cùng với quá

trình giảm kích thước hạt và thường

thấy ở các hệ hạt nano từ khác. iều

này có thể do sự đóng góp đáng kể của

dị hướng bề mặt (KS) [125]. Ngoài dị

hướng từ tinh thể (KV), KS đã đư c

thêm vào để giải thích Keff phụ thuộc

vào kích thước hạt. Trong trường h p

các hạt hình cầu với đường kính DTEM,

Keff đư c biểu diễn là tổng của KV và

KS theo công thức sau [118]:

Keff = KV + (6/DTEM)KS (5.2)

Sử dụng các giá trị Keff ở bảng 5.2, chúng tôi biểu diễn sự phụ thuộc Keff vào

nghịch đảo của kích thước hạt như đư c chỉ ra trên hình 5.5. ác kết quả thu đư c

từ thực nghiệm làm khớp hàm theo công thức (5.2) ta thu đư c giá trị dị hướng tinh

thể (KV) và dị hướng bề mặt (KS) tương ứng là 1,3x106

erg.cm-3

và 6,3x106

erg.cm-2

.

Như vậy, KV nhận đư c gần với giá trị hằng số dị hướng của mẫu khối như đã nêu ở trên.

Hình 5.5. Sự phụ thuộc hằng số dị hướng

vào tỷ lệ nghịch của kích thước hạt

(DTEM).

0

1

2

3

4

5

0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0.18

Keff

Kef

f (1

06 e

rg/c

m3)

1/d (nm-1

)

Kv = 1.31 x 10

6 erg/cm

3

Ks = 6.3 X 10

6 erg/cm

3

116

5.2. Chuyển pha hệ hạt nano CoFe2O4@OA/OLA sử dụng chất bọc PMAO

Với các ứng dụng y sinh, một

trong những yêu cầu cơ bản đối với

các hạt nano từ là khả năng phân tán

trong nước. Trong báo cáo này,

chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu

khả năng chuyển từ dung môi hữu

cơ sang nước của các hạt nano

CoFe2O4 chế tạo đư c. Trong đó

polyme poly (maleic anhydride-alt-

1-octadecen) (PMAO) đư c sử dụng

làm tác nhân chuyển pha. ây là một polyme có giá thành rẻ và sẵn có nên đã đư c

sử dụng như một tác nhân chuyển pha sang môi trường nước đối với vật liệu nano

trong những nghiên cứu gần đây [23, 144]. PMAO là polyme với cấu trúc phân tử

của gồm 2 phần chính như đư c chỉ ra trên hình 5.6. Phần kỵ nước là chuỗi

hydrocarbon có chức năng giúp các phân từ PM O bám vào hạt thông qua liên kết

hydrophobic-hydrophobic (kỵ nước - kỵ nước) với các phân tử O và OL trên bề

mặt hạt. Phần ưa nước chứa gốc anhydrit có vai trò giúp các hạt phân tán trong môi

trường nước. Trong quá trình rung siêu âm các phân tử PM O sẽ bám vào bề mặt

hạt thông qua tương tác giữa phần kỵ nước với các phân tử O và OL trên bề mặt.

ác hạt oFe2O4 sau khi đư c bọc PM O trở thành hydrophilic và có khả năng

phân tán trong nước.

Hình 5.7 là ảnh chụp của mẫu tiêu biểu ( F3) trước và sau khi bọc PM O

trong dung môi hexane và nước. ó thể thấy mẫu trước khi bọc PM O phân tán rất

tốt trong hexane và hoàn toàn không phân tán trong nước (hình 5.7a và 5.7b). Sau

khi bọc PM O, bề mặt của các hạt oFe2O4 trở thành hydrophilic và phân tán tốt

trong nước, không phân tán trong hexane (hình 5.7c và 5.7d). Ngoài ra có thể nhận

thấy các hạt sau khi bọc vẫn có từ tính khá mạnh, cho một thanh nam châm lại gần

thì các hạt nano bị hút vào thành ống trong thời gian khoảng 3 phút (hình 5.7e).

Hình 5.6. Minh họa quá trình bọc hệ hạt

nano bằng PMAO.

117

s

Hình 5.7. Hạt CoFe2O4@OA/OLA trước khi bọc PMAO trong dung môi hexane (a)

và trong hỗn hợp hexane-nước (b); Hạt CoFe2O4@OA/OLA bọc bởi PMAO trong

nước (c) và trong hỗn hợp nước-hexane (d). Hạt CoFe2O4@OA/OLA bọc bởi

PMAO trong hỗn hợp hexane-nước dưới tác dụng của thanh nam châm từ (e). Với

các hỗn hợp hexane - nước, phần trên là hexane, phần dưới là nước.

Như vậy, có thể nhận định rằng lớp polyme đã bao phủ lên bề mặt các hạt và

giúp chúng ổn định, phân tán tốt trong nước, sau khi các mẫu F1, F2, F3 và

F4 đư c bọc PM O và chuyển pha hoàn toàn vào trong nước.

ể biết đư c kích thước thủy động (DH) của các hạt sau khi bọc PM O và ở

dạng chất lỏng từ, chúng tôi đã tiến hành đo phân bố kích thước thủy động của các

chất lỏng từ trên thiết bị Zetasizer (phương pháp phổ tán xạ laze động) như đư c thể

hiện trên hình 5.8. Nhìn chung, kích thước thủy động của các mẫu tăng lên so với

kích thước thu đư c từ ảnh TEM. Với mẫu F1 kích thước thu đư c là 19 nm với

độ lệch chuẩn là 0,19. ác mẫu còn lại kích thước thủy động nhận đư c là 22 nm,

30 nm và 61 nm với độ lệch chuẩn tương ứng là 0,19; 0,21 và 0,22 theo thứ tự cho

các mẫu F2, F3 và F4. Kết quả kích thước thủy động của các mẫu khi chuyển

pha vào môi trường nước sẽ đư c sử dụng ở mục 5.3.

Hệ hạt nano oFe2O4@O /OL đã chuyển từ pha hữu cơ sang pha nước khi

sử dụng chất bọc PM O. Hình 5.9 là ảnh TEM của mẫu tiêu biểu ( F3) bọc PM O

với kích thước trung bình là 11 nm. ó thể thấy rằng các hạt vẫn duy trì trạng thái

118

riêng rẽ giống ở trường h p chưa bọc PM O và vẫn duy trì đư c hình dạng sau khi

phân tán vào trong môi trường nước.

Hình 5.8. Giản đồ phân bố kích thước thủy động của các mẫu CF1, CF2, CF3 và CF4.

Hình 5.9. Ảnh TEM của mẫu CF3 bọc

PMAO.

Hình 5.10. Phổ FTIR của mẫu CF3 bọc

và không bọc PMAO.

0 5 10 15 20 25 30 35 400

5

10

15

20

25

30

35

40

TÇn s

uÊt

(%)

dH (nm)

CF1

LogNormal fit

dH = 19 nm

0 10 20 30 40 50 600

5

10

15

20

25

30

TÇ

n s

uÊ

t (%

)

dH (nm)

CF2

LogNormal fit

dH = 22 nm

0 10 20 30 40 50 60 700

5

10

15

20

25

30

35

TÇn s

uÊt

(%)

dH (nm)

CF3

LogNormal fit

dH = 30 nm

20 40 60 80 100 120 140 1600

5

10

15

20

25

30

TÇn

suÊt (%

)

dH (nm)

CF4

LogNormal fit

dH = 61 nm

119

Một công cụ khác cũng cho thấy sự xuất hiện của vỏ bọc PM O trên hệ hạt nano

CoFe2O4@O /OL là sử dụng kỹ

thuật phân tích phổ FT-IR. Hình

5.10 gồm hai phổ FT-IR của

CoFe2O4@O /OL và hạt nano

CoFe2O4@OA/OLA bọc PMAO

xếp chồng lên nhau. Ta thấy một

đỉnh hấp thụ quanh giá trị số sóng

3400 cm-1

trên mẫu bọc PM O,

đỉnh này có thể gán cho dao động

nhóm chức OH của các phân tử

nước hấp thụ lên lớp vỏ PM O

của mẫu. PM O có chứa những

nhóm chức giống O /OL nên ở

đây ta chỉ so sánh độ cao của đỉnh trước và sau khi bọc PM O chứa hạt oFe2O4.

ụ thể tại số sóng 3400 cm-1

(nhóm chức O-H) ta thấy đỉnh của oFe2O4 sau khi

bọc PM O cao hơn gấp đôi so với trước khi bọc. Tại số sóng 2810 cm−1

và 2900

cm−1

cho thấy sự có mặt của nhóm H2 cho cả OA/OLA và PM O. Số sóng 1570

cm−1

thể hiện nhóm chức OO của phân tử PM O bọc hạt nano làm cho hệ hạt

nano phân tán tốt trong nước.Trong quá trình trộn (rung siêu âm) các phân tử

PM O sẽ bám vào bề mặt hạt thông qua tương tác giữa phần kỵ nước với phân tử

O và OL trên bề mặt nên nó chiếm một phần khối lư ng không nhỏ. PM O

không có từ tính nên khi bọc CoFe2O4 chúng làm giảm từ tính của hạt. Mẫu sau khi

đư c tổng h p và xác định đặc trưng TG trên thiết bị phân tích nhiệt SETARAM

Labsys Evo đến 600° với tốc độ gia nhiệt 10° /phút. Hình 5.11 cho ta biết đư c

phần trăm khối lư ng của hạt oFe2O4 sau khi bọc PM O, phân tích sự giảm khối

lư ng mẫu theo từng giai đoạn từ nhiệt độ phòng tới 160° , 360° và 600° ta biết

đư c % PM O trong lớp vỏ sau khi bọc. Sau khi chuyển pha, sự suy giảm khối

lư ng lớn hơn của PM O 25,8%.

Hình 5.11. Giản đồ phân tích nhiệt TGA và

dT/dm của mẫu CoFe2O4@OA/OLA bọc

PMAO (CF3).

70

75

80

85

90

95

100

-0.14

-0.12

-0.1

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0

0 200 400 600 800

TGA

dw/dt

m (

%) d

w/d

t

T (oC)

120

5.3. Đốt nóng cảm ứng của chất lỏng từ nano CoFe2O4@OA/OLA-PMAO

5 3 Khả năng sinh nhiệt c a hệ hạt nano CoFe2O4@OA/OLA-PMAO

ể biết đư c ảnh hưởng của tham số từ trường (H, f) đến quá trình tăng nhiệt

của chất lỏng từ (các mẫu F1, F2, F3, F4 đư c chuyển vào môi trường nước)

với nồng độ hạt từ trong dung dịch là 1 mg/ml. Thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ

đư c thực hiện ở H và f tương ứng trong khoảng 100 - 300 Oe và 290 - 450 kHz với

điều kiện là khi H thay đổi thì f cố định và ngư c lại. Từ hình 5.12 đến 5.15, ta quan

sát thấy tất cả các mẫu có sự tăng đáng kể nhiệt độ trong suốt quá trình đo với H và

f khác nhau. ựa vào các đường thực nghiệm trên giá trị SLP đư c tính toán. Kết

quả thu đư c cho thấy đã có sự thay đổi SLP ở các giá trị H và f khác nhau với tất

cả các mẫu, xu hướng này minh chứng cho quá trình thay đổi nhiệt độ ở thời điểm

ban đầu đường đốt nóng cảm ứng từ tức là độ biến thiên nhiệt độ theo thời gian

(dưới 300 s), chi tiết ở về giá trị SLP đư c chỉ ra trong bảng 5.3.

ể thấy rõ hơn về sự thay đổi SLP của các mẫu nghiên cứu theo H và f, từ

các số liệu tính toán thu đư c ở bảng 5.3, chúng tôi biểu diễn sự phụ thuộc của SLP

theo H và f cho các mẫu F1, F2, F3 và F4 lần lư t thể hiện trên hình 5.16 và

hình 5.17. Nhìn chung, khi tần số thay đổi (290 kHz, 340 kHz 390 kHz và 450 kHz)

hay ở từ trường khác nhau (100 Oe, 150 Oe, 200 Oe, 250 Oe và 300 Oe) thì giá trị

SLP đều tăng gần như tuyến tính và có sự thay đổi đáng kể ở 300 Oe, 450 kHz.

Từ các kết quả tính toán SLP của các mẫu F1, F2, F3 và F4 ở trong

bảng 5.3, ta thấy mẫu F3 có giá trị lớn nhất ở tất cả các từ trường và tần số khác

nhau. Giá trị SLP lớn nhất của mẫu này đạt đư c 297,4 (W/g) tại cường độ từ

trường 300 Oe và tần số 450 kHz, kết quả có thể so sánh với công bố của nhóm tác

giả [110] trên hệ vật liệu oFe2O4 đư c bọc bởi P (polyacrylic acid) với các

kích thước khác nhau là 6 nm, 10 nm và 14 nm. Với nồng độ 1,25 mg/ml mẫu kích

thước 10 nm cho giá trị SLP lớn nhất là 251 (W/g) ở điều kiện cường độ từ trường

và tần số tương ứng 196 Oe, 275 kHz.

121

Hình 5.12. Đường đốt từ của mẫu CF1 ở

các tần số và từ trường khác nhau

300 Oe (a), 250 Oe (b), 200 Oe (c),

150 Oe (d) và 100 Oe (e).

0 300 600 900 1200 1500

30

35

40

45

50

55

60

65

70450 kHz

390 kHz

340 kHz

290 kHz

t (s)

T (

oC

)300 Oe

(a)

30

35

40

45

50

55

60

0 300 600 900 1200 1500

450 kHz390 kHz340 kHz290 kHz

T (

oC

)

t (s)

250 Oe

(b)

30

35

40

45

50

55

0 300 600 900 1200 1500

450 kHz

390 kHz

340 kHz

290 kHz

200 Oe

T (

oC

)

t (s)(c)

30

35

40

45

0 300 600 900 1200 1500

450 kHz

390 kHz

340 kHz

290 kHz

T (

oC

)

t (s)

150 Oe

(d)

30

32

34

36

38

40

42

0 300 600 900 1200 1500

450 kHz

390 kHz

340 kHz

290 kHz

100 Oe

t (s)

T (

oC

)

(e)

122

Hình 5.13. Đường đốt từ của mẫu CF2

ở các tần số và từ trường khác nhau

300 Oe (a), 250 Oe (b), 200 Oe (c),

150 Oe (d) và 100 Oe (e).

0 300 600 900 1200 1500

30

40

50

60

70450 kHz

390 kHz

340 kHz

290 kHz

T (

oC

)

t (s)

300 Oe

(a)

30

35

40

45

50

55

60

65

0 300 600 900 1200 1500

450 kHz

390 kHz

340 kHz

290 kHz

250 Oe

T (

oC

)

t (s)(b)

25

30

35

40

45

50

55

0 300 600 900 1200 1500

450 kHz

390 kHz

340 kHz

290 kHz

200 Oe

T (

oC

)

t (s)(c)

30

35

40

45

0 300 600 900 1200 1500

450 kHz

390 kHz

340 kHz

290 kHz

T (

oC

)

t (s)

150 Oe

(d)

30

35

40

45

0 300 600 900 1200 1500

450 kHz390 kHz340 kHz290 kHz

100 Oe

T (

oC

)

t (s)(e)

123

Hình 5.14. Đường đốt từ của mẫu CF3

ở các tần số từ và trường khác nhau

300 Oe (a), 250 Oe (b), 200 Oe (c),

150 Oe (d) và 100 Oe (e).

0 300 600 900 1200 1500

30

40

50

60

70450 kHz

390 kHz

340 kHz

290 kHz

T (

oC

)

t (s)

300 Oe

(a)

30

35

40

45

50

55

60

65

0 300 600 900 1200 1500

450 kHz

390 kHz

340 kHz

290 kHz

T (

oC

)

t (s)

250 Oe

(b)

30

35

40

45

50

55

60

0 300 600 900 1200 1500

450 kHz

390 kHz

340 kHz

290 kHz

200 Oe

T (

oC

)

t (s)(c)

30

35

40

45

0 300 600 900 1200 1500

450 kHz

390 kHz

340 kHz

290 kHzT

(oC

)

t (s)

150 Oe

(d)

30

35

40

45

0 300 600 900 1200 1500

450 kHz

390 kHz

340 kHz

290 kHz

100 Oe

T (

oC

)

t (s)(e)

124

Hình 5.15. Đường đốt từ của mẫu CF4 ở

các tần số và từ trường khác nhau

300 Oe (a), 250 Oe (b), 200 Oe (c),

150 Oe (d) và 100 Oe (e).

0 300 600 900 1200 1500

30

40

50

60

70

80

90 450 kHz

390 kHz

340 kHz

290 kHz

T (

oC

)

t (s)

300 Oe

(a)

30

40

50

60

70

0 300 600 900 1200 1500

450 kHz

390 kHz

340 kHz

290 kHz

t (s)

T (

oC

)

250 Oe

(b)

30

35

40

45

50

55

60

0 300 600 900 1200 1500

450 kHz

390 kHz

340 kHz

290 kHz

200 Oe

T (

oC

)

t (s)(c)

30

35

40

45

50

0 300 600 900 1200 1500

450 kHz

390 kHz

340 kHz

290 kHz

150 Oe

T (

oC

)

t (s)(d)

30

32

34

36

38

40

42

0 300 600 900 1200 1500

450 kHz

390 kHz

340 kHz

290 kHz

t (s)

T (

oC

)

100 Oe

(e)

125

Bảng 5.3. Giá trị SLP của các mẫu CF1, CF2, CF3 và CF4 ở các từ trường

và tần số khác nhau.

Ký hiệu

mẫu

f

(kHz)

H (Oe)

100 150 200 250 300

SLP

(W/g)

SLP

(W/g)

SLP

(W/g)

SLP

(W/g)

SLP

(W/g)

CF1

290 16,7 33,4 45,9 75,3 117,2

340 25,1 45,9 62,7 87,8 125,6

390 29,3 54,3 75,2 117,1 150,7

450 62,7 75,2 129,6 171,4 246,9

CF2

290 29,1 50,2 62,7 96,1 138,1

340 33,4 62,7 87,8 121,2 148,2

390 37,6 71,1 91,9 150,5 167,4

450 66,9 96,2 137,9 204,8 272,1

CF3

290 25,1 37,6 71,1 129,6 150,7

340 29,2 45,9 87,8 137,9 175,8

390 37,6 66,8 104,5 154,6 209,3

450 71,1 98,6 183,9 213,8 297,4

CF4

290 25,1 45,9 62,7 91,9 146,5

340 33,4 54,3 79,4 112,8 163,2

390 37,6 71,1 104,5 121,2 179,9

450 58,5 104,5 146,3 158,8 288,8

Từ kết quả so sánh giữa SLP của các mẫu có kích thước khác nhau và với

một số nhóm nghiên cứu, ta thấy kích thước hạt khoảng 10 nm cho giá trị SLP là

lớn nhất. Nguyên nhân dẫn đến nhận định này sẽ đư c làm rõ trong phần sau.

Về mặt lý thuyết SLP phụ thuộc vào nhiều yếu tố như cường độ từ trường,

tần số, dị hướng từ, kích thước hạt và phân bố kích thước. Tuy nhiên, trong thực

126

nghiệm thường tồn tại một số yếu tố khác như tương tác lưỡng cực giữa các hạt và

tập h p hạt [59]. ác tương tác này thường xuất hiện và không đư c kiểm soát, nên

tỷ lệ đóng góp của các tương tác này lên SLP thường bị bỏ qua. Hơn nữa, việc kiểm

soát ảnh hưởng của tương tác lưỡng cực đến SLP vẫn chưa đư c làm sáng tỏ. Tuy

nhiên, một số công bố gần đây đã đề xuất giảm thiểu tương tác lưỡng cực đến mức

thấp nhất bằng cách giảm khối lư ng hạt từ trong chất lỏng từ [77] và chế tạo các

chất lỏng từ đơn phân tán (monodisperse) [59].

Hình 5.16. Sự phụ thuộc SLP theo cường độ từ trường của mẫu CF1 (a), CF2 (b),

CF3 (c) và CF4 (d) ở các tần số khác nhau.

100 150 200 250 3000

50

100

150

200

250

300450 kHz

390 kHz

340 kHz

290 kHz

H (Oe)

SLP

(W

/g)

CF1

(a)

0

50

100

150

200

250

300

100 150 200 250 300

450 kHz

390 kHz

340 kHz

290 kHz

SLP

(W

/g)

H (Oe)

CF2

(b)

0

50

100

150

200

250

300

350

100 150 200 250 300

450 kHz

390 kHz

340 kHz

290 kHz

SLP

(W

/g)

H (Oe)

CF3

(c)

0

50

100

150

200

250

300

350

100 150 200 250 300

450 kHz

390 kHz

340 kHz

290 kHz

SLP

(W

/g)

H (Oe)

CF4

(d)

127

Hình 5.17. Sự phụ thuộc SLP theo tần số của mẫu CF1 (a), CF2 (b), CF3 (c) và

CF4 (d) ở các cường độ từ trường khác nhau.

5 3 ơ chế đóng góp và công su t tổn hao từ trễ, Neél và Brown

Nghiên cứu trước đây [166] dự đoán SLP cho các hệ hạt nano siêu thuận từ

chỉ phụ thuộc vào quá trình hồi phục Neél và rown. Sự giao thoa giữa hai quá

trình này phụ thuộc vào hằng số dị hướng Keff và thể tích hạt V. o đó, có thể xác

định đư c khoảng giá trị hẹp của Keff và D để đư c SLP tối ưu. Thời gian hồi phục

Neél τN phụ thuộc theo hàm mũ (eα) của Keff và V, trong khi thời gian hồi phục

Brown τB thay đổi tuyến tính với V và độ nhớt của dung môi η.

Nhìn chung, tổn hao Neél chiếm ưu thế ở tần số cao và vùng kích thước nhỏ

còn tổn hao rown thì ngư c lại [96, 167]. ể làm sáng tỏ cơ chế nào đóng góp

0

50

100

150

200

250

250 300 350 400 450 500

100 Oe

150 Oe

200 Oe

250 Oe

300 Oe

SLP

(W

/g)

f ( kHz)(a)

CF1

0

50

100

150

200

250

300

250 300 350 400 450 500

100 Oe

150 Oe

200 Oe

250 Oe

300 Oe

SLP

(W

/g)

f (kHz)(b)

CF2

0

50

100

150

200

250

300

250 300 350 400 450 500

100 Oe

150 Oe

200 Oe

250 Oe

300 Oe

SLP

(W

/g)

f (kHz)(c)

CF3

0

50

100

150

200

250

300

250 300 350 400 450 500

100 Oe

150 Oe

200 Oe

250 Oe

300 Oe

SLP

(W

/g)

f (kHz)(d)

CF4

128

chính đối với các mẫu nghiên cứu, chúng tôi đã tính toán thời gian hồi phục Neél và

Brown (τN, τB) theo công thức 1.6 và 2.1 với độ nhớt của chất lỏng từ bằng độ nhớt

của nước η =1,01x10-3

Pa.s = 1,01x10-3

kg.m-1

.s-1

[83]. ối với mẫu F1 thời gian

hồi phục Neél và Brown nhận đư c là: 1,4x10-7

s và 2,2x10

-6 s, với các mẫu còn lại

theo thứ tự 5,2x10-7

s và 4,3x10-6 s cho mẫu F2; 3,3x10

-6 s và 9,5x10

-6 s cho mẫu

F3, cuối cùng là mẫu F4 với hai giá trị là 2,5x10-4

s và 8,2x10-5 s. Nghiên cứu

[166] cho rằng, khi cả hai tổn hao xảy ra đồng thời thì thời gian hồi phục ở cơ chế

nào bé hơn sẽ chiếm ưu thế. Như vậy, từ các kết quả tính toán trên ta có thể đánh

giá sơ bộ như sau mẫu F1 và F2 cơ chế hồi phục Neél chiếm ưu thế trong khi

mẫu F4 có kích thước lơn hơn thì cơ chế hồi phục rown chiếm ưu thế. Riêng

mẫu F3 chưa có cơ sở đánh giá cơ chế hồi phục nào chiếm ưu thế, có thể ở kích

thước 10,6 nm mẫu F3 là ranh giới chuyển tiếp giữa hai cơ chế trên.

ể nghiên cứu chi tiết hơn về ảnh hưởng của thời gian hồi phục đến kích thước,

chúng tôi sử dụng kỹ thuật tính toán bằng số theo các giá trị Keff khác nhau (công

thức 1.6 và 2.1). Sự phụ thuộc thời gian hồi phục vào kích thước ở các giá trị Keff

khác nhau đư c thể hiện trên hình 5.18. Ta nhận thấy xuất hiện điểm cắt giữa thời

gian hồi phục Neél (τN) và thời gian hồi phục rown (τB) với thời gian hồi phục hiệu

dụng (τ) lần lư t ở các điểm chấm hình vuông và hình tròn. ó thể thế rằng τN tỷ lệ

với D theo hàm mũ trong khi τB tăng tuyến tính với D như đã nêu ở trên. Ứng với

giá trị Keff = 4,7x106 erg/cm

3 vùng kích thước mà τN chiếm ưu thế là dưới 4 nm còn

τB chiếm ưu thế ở kích thước lớn hơn 5,5 nm, Keff = 3,2x106 erg/cm

3 vùng kích

thước mà τN chiếm ứu thế dưới 4 nm còn τB chiếm ưu thế ở kích thước lớn hơn 6,4

nm, Keff = 2,1x106 erg/cm

3 thì vùng kích thước mà τN chiếm ưu thế dưới 5,4 nm

trong khi τB chiếm ưu thế ở kích thước lớn hơn 7,5 nm và Keff = 5,3x105 erg/cm

3

vùng kích thước mà τN chiếm ưu thế dưới 9 nm, τB chiếm ưu thế ở kích thước lớn

hơn 12 nm. Từ hai cách tính toán này ta thấy xu hướng gần như giống nhau, có sự

sai khác không nhiều ở vùng kích thước và các giá trị thời gian hồi phục với Keff

khác nhau. Một báo cáo nghiên cứu ảnh hưởng của Keff = 1,2x106 erg/cm

3 đến τN và

τB ở các kích thước khác nhau trên hệ vật liệu oFe2O4 cho biết τN chiếm ưu thế khi

129

kích thước nhỏ hơn 7 nm trong khi τB chiếm ưu thế ở kích thước lơn hơn 9 nm [61],

kết quả này tương tự với kết quả nghiên cứu trong luận án.

Hình 5.18. Sự phụ thuộc thời gian hồi phục vào kích thước ở các giá trị Keff

khác nhau, lấy độ nhớt là của nước, cường độ từ trường và tần số tương ứng là

300 Oe, 450 kHz.

Như đã biết, trong thực nghiệm đốt nóng cảm ứng thường tồn tại 3 cơ chế vật

lý chính là cơ chế từ trễ (SLPhys), cơ chế hồi phục Neél (SLPN) và cơ chế hồi phục

Brown (SLPB). Sự đóng góp của mỗi cơ chế vào SLP là khác nhau tùy thuộc vào

Keff và D. o đó, việc đánh giá đư c đóng góp của từng cơ chế lên công suất tổn

hao tổng SLP là điều khó khăn.

Ở đây, chúng tôi đưa ra tính toán công suất của từng cơ chế khác nhau. ể

tách cơ chế rown, thí nghiệm đư c tiến hành như sau, pha 1mg hạt từ của các mẫu

4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1410

-8

10-7

10-6

10-5

(a)

B

N

(s

)

D (nm)

Keff = 4,7x106 erg/cm3

4 5 6 7 8 9 1010

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

(b)

B

N

Keff

= 3,2x106 erg/cm

3

(s

)

D (nm)

4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1410

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

(c)

Keff

= 2,1x106 erg/cm

3

B

N

(s

)

D (nm)

4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1410

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

(d)

B

N

Keff

= 5,3x105 erg/cm

3(s

)

D (nm)

130

CF1, CF2, F3 và F4 đã bọc PM O trong dung dịch (nước + agar 2%) gọi tắt là

môi trường agar 2%. ung dịch thu đư c có dạng keo, các hạt nano gần như đứng

yên trong môi trường agar 2%. Khi đó ta sẽ phân tích đư c các đóng góp của tổn

hao hồi phục lên SLP. Lý tưởng nhất là chuyển động rown càng nhỏ càng tốt. Về

mặt ứng dụng các hạt nano từ không thể xoay dễ dàng như ở trong nước khi đư c

đưa vào tế bào ung thư [143]. húng tôi đã sử dụng hệ hạt nano đư c đưa vào trong

môi trường agar 2% để tiến hành quá trình đốt nóng cảm ứng từ giống như thực

nghiệm ở môi trường nước với tần số 450 kHz và cường độ từ trường từ 100 Oe đến

300 Oe.

Hình 5.19. Đường đốt từ của các mẫu CF1, CF2, CF3 và CF4 với nồng độ hạt từ

1 mg/ml trong agar 2% ở cường độ từ trường 300 Oe, tần số 450 kHz.

25

30

35

40

45

50

55

0 300 600 900 1200 1500

300 Oe

250 Oe

200 Oe

150 Oe

100 Oe

CF1

T (

oC

)

t (s)(a)

30

40

50

60

0 300 600 900 1200 1500

300 Oe

250 Oe

200 Oe

150 Oe

100 Oe

CF2

t (s)

T (

oC

)

(b)

30

40

50

60

0 300 600 900 1200 1500

300 Oe

250 Oe

200 Oe

150 Oe

100 Oe

t (s)

T (

oC

)

CF3

(c)

30

40

50

60

0 300 600 900 1200 1500

300 Oe

250 Oe

200 Oe

150 Oe

100 Oe

t (s)

T (

oC

)

CF4

(d)

131

Hình 5.19 là đường đốt nóng cảm ứng từ của các mẫu F1, F2, F3 và

F4 với nồng độ 1 mg/ml phân tán trong dung dịch agar 2%. Ta nhận thấy, nhiệt độ

có xu hướng tăng khi ta tăng cường độ từ trường. So sánh đường đốt nóng cảm ứng

từ ở cùng tần số 450 kHz nhưng từ trường khác nhau 100 Oe, 150 Oe, 200 Oe, 250

Oe và 300 Oe giữa môi trường agar 2% và môi trường nước. Ta thấy rằng độ dốc

cũng như tốc độ tăng nhiệt ở môi trường agar 2% thấp hơn so với môi trường nước.

Như vậy, SLPB đóng góp không đáng kể vào giá trị SLP có thể đư c bỏ qua. Khi

đó, công suất tổn hao chỉ bao gồm SLPN và có thể có của SLPhys.

Hình 5.20. Các đường từ trễ của mẫu chất lỏng từ CF1, CF2, CF3 và CF4.

ể tính công suất tổn hao từ trễ SLPhys, các mẫu chất lỏng từ F1, F2, F3

và F4 với nồng độ 1 mg/ml đư c đo đường từ trễ trên thiết bị bị Opsens, Québec,

Q , anada tại ộ Môn iện và iện tử, trường ại học asque, Tây an Nha.

-30

-20

-10

0

10

20

30

-400 -200 0 200 400

CF1

M (

em

u/g

)

H (Oe)(a)

-30

-20

-10

0

10

20

30

-400 -200 0 200 400

CF2

M (

em

u/g

)

H (Oe)(b)

-30

-20

-10

0

10

20

30

-400 -200 0 200 400

CF3

M (

em

u/g

)

H (Oe)(c)

-30

-20

-10

0

10

20

30

-400 -200 0 200 400

CF4

M (

em

u/g

)

H (Oe)(d)

132

ường độ từ trường đo từ 0 đến 400 Oe

với tần 450 kHz. Khác với thực nghiệm

đốt cảm ứng từ, phương pháp này cho

phép quan sát đư c sự thay đổi của vòng

từ trễ khi ta thay đổi cường độ từ

trường. o đó, sẽ mô tả trực tiếp về sự

khác biệt giữa các mẫu chất lỏng từ khác

nhau. Hình 5.20 là các đường từ trễ của

mẫu chất lỏng từ F1, F2, F3 và F4

đo ở tần số 450 kHz với cường độ từ

trường thay đổi trong khoảng 0 đến 400

Oe. Từ hình vẽ ta quan sát thấy sự phát

triển của vòng trễ ở các hạt nano có kích thước lớn hơn. Riêng mẫu F4, Hc lớn hơn

cường độ từ trường ngoài nên đường từ trễ bé hơn so với các mẫu còn lại. Phép đo

đường cong từ trễ vẫn đủ để xem xét sự khác nhau ở giá trị cường độ từ trường cao

và thấp. Từ đường cong từ trễ ở hình 5.20 ta xác định đư c giá trị SLPhys của các

mẫu dựa vào công thức 2.27, kết quả này đư c biểu diễn trên hình 5.21. Ở dưới 50

Oe, SLPhys tỷ lệ thuận với cường độ từ trường thể hiện trên cả bốn mẫu. Khi cường

độ từ trường tăng trên 50 Oe, SLPhys có xu hướng tăng lên và gần như tỷ lệ theo quy

luật với H2.

Từ số liệu thực nghiệm ở các đường đốt nóng cảm ứng trong agar 2% (hình

5.19) và đường từ trễ (hình 5.20), công suất tổn hao đư c xác định và biểu diễn ở

dạng biểu đồ hình cột (hình 5.22). Với mẫu F1 và F2, quan sát thấy SLPN lớn

gấp 2 lần SLPhys và SLPB ở tất cả các từ trường. Như đã thảo luận ở trên, mẫu F1

và F2 cơ chế tổn hao Neél là cơ chế chủ đạo tạo nên giá trị SLP với thời gian hồi

phục τN > τB. iều này phù h p với các kết quả tính toán cho từng giá trị công suất

tổn hao. SLPN cũng lớn hơn SLPhys và SLPB với mẫu F4. Riêng F3 khác với ba

mẫu trên SLPhys là lớn nhất. Về mặt thực nghiệm, F3 và F4 có giá trị SLPN và

SLPB đều đóng góp vào SLP và không thể phân biệt rõ cơ chế nào đóng góp chính.

Hình 5.21. SLPhys phụ thuộc vào cường

độ từ trường cảu các mẫu chất lỏng từ

đo ở tần số 450 kHz.

0

50

100

150

200

0 100 200 300 400

CF4

CF3

CF2

CF1

SLP

hys (

W/g

)

H (Oe)

450 kHz

133

Hình 5.22. SLPhys, SLPB, SLPN và SLP phụ thuộc vào từ trường của các mẫu

chât lỏng từ khác nhau.

5 3 3 K ch thước tối ưu t nh theo lý thuyết và thực nghiệm

Một số công bố cho rằng SLP phụ thuộc mạnh vào kích thước và sự phân bố

kích thước của hệ hạt nano [42, 159]. Ở đây, chúng tôi so sánh giá trị SLP của bốn

mẫu F1, F2, F3 và F4 ở cường độ từ trường 300 Oe và tần số thay đổi từ 290

kHz đến 450 kHz (hình 5.23). Ta nhận thấy, SLP tỷ lệ với tần số đo. Giá trị này gần

như tuyến tính với các tần số 290 kHz, 340 kHz và 390 kHz cho cả bốn mẫu. Tuy

nhiên, khi ta tăng tần số đến 450 kHz, giá trị SLP thu đư c của các mẫu đều tăng và

gấp 1,5 lần so với ở tần số 390 kHz. Kết quả này phù h p với báo cáo của nhóm

tác giả [16] khi khảo sát tốc độ tăng nhiệt ban đầu (dT/dt) phụ thuộc vào sự thay đổi

tần số từ 100 kHz đến 1700 kHz cho mẫu oFe2O4 tại từ trường H = 1500 /m (

0

50

100

150

200

250

100 150 200 250 300

SLPhys

SLPB

SLPN

SLP

SLP

(W

/g)

H (Oe)(a)

CF1

0

50

100

150

200

250

300

100 150 200 250 300

SLPhys

SLPB

SLPN

SLP

SLP

(W

/g)

H (Oe)(b)

CF2

0

50

100

150

200

250

300

100 150 200 250 300

SLPhys

SLPB

SLPN

SLP

SLP

(W

/g)

H (Oe)(c)

CF3

0

50

100

150

200

250

300

100 150 200 250 300

SLPhys

SLPB

SLPN

SLP

SLP

(W

/g)

H (Oe)

CF4

(d)

134

19 Oe). Giá trị dT/dt ở tần số 500 kHz 1,6 lần so với ở tần số 300 kHz và đạt giá

trị lớn nhất ở tần số 750 kHz và giảm dần ở các tần số lớn hơn.

Sự phụ thuộc của SLP và Hc vào kích thước hạt đư c thể hiện trên hình 5.24.

Khi kích thước hạt tăng thì SLP cũng tăng và đạt giá trị lớn nhất ở kích thước 10,6

nm. Với kích thước lớn hơn, SLP suy giảm. o đó, 10,6 nm là kích thước tối ưu

trong điều kiện thực nghiệm của chúng tôi. Nghiên cứu của Lee và các cộng sự

[115] cho thấy rằng SLP đạt giá trị cao nhất là 433 W/g ở cường độ từ trường 37,3

kA.m-1, tần số 500 kHz cho hạt nano oFe2O4 bọc oleic acid với kích thước tối ưu

là 9 nm. Trong khi đó, ở cường độ từ trường 15 k .m-1, tần số 300 kHz, hệ hạt này

lại cho SLP lớn nhất bằng 52 W/g với kích thước tối ưu là 10 nm [151].

Hình 5.23. Sự phụ thuộc SLP theo

tần số khác nhau của các mẫu

CF1, CF2, CF3 và CF4

ở cường độ từ trường 300 Oe.

Hình 5.24. Sự phụ thuộc của SLP và lực

kháng từ Hc theo kích thước khác nhau

đo ở cường độ từ trường 300 Oe với tần

số từ 290 đến 450 kHz.

Trong phần này, chúng tôi sử dụng mô hình lý thuyết (LRT) [36] để tính

toán nhằm tối ưu hóa tham số kích thước trong thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ.

Theo mô hình này, thể tích hạt tối ưu (Vopt) của các hệ hạt nano SPM đư c xác định

theo biểu thức [5]:

(

)

⁄ (5.3)

100

150

200

250

300

350

250 300 350 400 450

CF4

CF3

CF2

CF1

SLP

(W

/g)

f (kHz)

100

150

200

250

300

350

0

100

200

300

400

500

6 8 10 12 14 16 18 20 22

450 kHz

390 kHz

340 kHz

290 kHz

Hc

SLP

(W

/g)

Hc (

Oe)

DTEM

(nm)

135

Với kB là hằng số oltzmann (1,38 x 10-23

J.K-1

), T là nhiệt độ (300 K), f là

tần số từ trường áp dụng (kHz), τo là thời gian hồi phục chuẩn (10-9

s), Keff là hằng

số dị hướng ((1,8-3,0) x 105

J.m-3

) [150], μoHmax là từ trường áp dụng (4 x 10-7

H.m-

1 x μoHmax A.m

-1) và Ms là từ độ bão hòa (336 k .m

-1). Tùy thuộc vào hằng số dị

hướng các kết quả thu đư c sẽ cho kích thước khác nhau, với tần số và từ trường là

f = 450 kHz, Hmax = 24 kA.m-1

, Dopt = [6x(V/)]1/3

là 8 nm với Keff = 3,0x105

J.m-3

và 14 nm với Keff = 1,8x105

J.m-3. Như vậy, theo tính toán này, kích thước tối ưu

nằm trong khoảng từ 8 nm - 14 nm.

Một phương pháp khác mà chúng

tôi sử dụng để tìm khoảng kích thước tối

ưu cho hệ hạt nano oFe2O4 đó là dùng

kỹ thuật tính toán bằng số. Giả sử hệ hạt

nano CoFe2O4 là SPM, khi đó sử dụng

công thức (2.21) để mô phỏng và tính

toán. Với các điều kiện dữ liệu là Keff =

2,1 x 106 erg/cm

3, cường độ từ trường

300 Oe, tần số 290 kHz - 450 kHz, chiều

dày lớp vỏ 2 nm. Kết quả mô phỏng và

tính toán bằng số đư c chỉ ra trên hình

5.25. Ta nhận thấy có điểm cực đại trên đường mô phỏng SLP phụ thuộc vào kích

thước ở các tần số khác nhau. Ở cùng điều kiện nhưng khác tần số, f = 290 kHz, cho

kích thước tối ưu 13,4 nm. Khi tần số tăng thì kích thước hạt giảm xuống, cụ thể f =

340 kHz thì D = 12,5 nm cho SLP cao nhất, đến các tần số lớn hơn, f = 390 kHz, f =

450 kHz kích thước hạt tương ứng là 12,2 nm và 11,5 nm. Thực nghiệm cho SLP

cao nhất ở kích thước 10,6 nm khác với tính toán mô phỏng bằng số ở cùng điều

kiện là 11,5 nm. Sự khác biệt giữa lý thuyết và thực nghiệm có thể do phân bố kích

thước hạt. Như vậy, mẫu F3 cho SLP cao nhất ở kích thước tối ưu 10,6 nm ứng

với điều kiện thực nghiệm là cường độ từ trường 300 Oe, tần số 450 kHz.


kích thước hạt theo lý thuyết.

0

100

200

300

400

500

0 5 10 15 20 25 30

450 kHz

390 kHz

340 kHz

290 kHz

SL

P (

W/g

)

K = 2,1x106

(erg/cm3)

D (nm)

136

Hình 5.26. Giá trị SLPLT và SLPTN phụ thuộc vào kích thước hạt

ở các tần số khác nhau.

ể thấy rõ hơn sự khác biệt giữa lý thuyết và thực nghiệm về ảnh hưởng của

kích thước hạt đến SLP, chúng tôi biểu diễn giá trị này như thể hiện trên hình 5.26.

Ta nhận thấy rằng xu hướng biến đổi của SLP ở đường lý thuyết và thực nghiệm là

tương tự nhau, đạt cực đại với kích thước 10,6 nm và giảm xuống ở 20,6 nm. Mặc

dù mô hình lý thuyết LRT [36] là rất hữu ích cho việc tối ưu hóa kích thước cho

nhiệt từ trị, nhưng hằng số dị hướng, hình dạng, từ độ… cũng cần đư c xem xét

trong việc nâng cao giá trị SLP đối với F3 [150]. Mặt khác, cường độ từ trường

ngoài H = 300 Oe ở mẫu F3 lớn hơn lực kháng từ (Hc = 40 Oe), nên SLP không

chỉ chi phối bởi hồi phục Neél và rown mà còn đóng góp bởi tổn hao từ trễ. o

đó, SLP của mẫu F3 đạt giá trị cao nhất. òn với mẫu F4, do lực kháng từ lớn

hơn cường độ từ trường ngoài nên sự đảo chiều của các mômen từ không thuận l i.

0

100

200

300

400

4 8 12 16 20

LT

TN S

LP

(W

/g)

D (nm)

450 kHz

(a)

50

100

150

200

250

300

350

4 8 12 16 20

LT

TN

SLP

(W

/g)

D (nm)(b)

390 kHz

50

100

150

200

250

300

4 8 12 16 20

LT

TN

SLP

(W

/g)

D (nm)(c)

340 kHz

50

100

150

200

4 8 12 16 20

LT

TN

SLP

(W

/g)

D (nm)(d)

290 kHz

137

iều này ngăn cản quá trình hồi phục Neél gây ra sự suy giảm SLP [143]. Kết quả

này có thể đư c hiểu một cách định lư ng bởi Mehdaoui và cộng sự [31]. Với các

hạt nano có dị hướng đơn trục, dưới tác dụng của trường từ ngoài, SLP có thể đư c

xác định bằng cách sử dụng công thức:

(5.4)

Trong đó α là một hệ số tỷ lệ, đặc trưng cho diện tích tương đối của các vòng

trễ đối có độ vuông lý tưởng. Sử dụng công thức trên, giá trị α nhận đư c của mẫu

F3 và F4 lần lư t là 0,1 và 0,07 tại H = 300 Oe. Ở từ trường khác, α gần như

không đổi. ác giá trị này tương đối thấp so với giá trị đư c tính toán theo mô hình

SW αsw = 0,25. Do α cao hơn, nên SLP của mẫu F3 cao hơn F4.

5 3 4 Sự phù hợp với hai mô hình lý thuyết

Về mặt lý thuyết, SLP là một tham số quan trọng để đánh giá khả năng sinh

nhiệt của chất lỏng từ [36] đư c xác định theo biểu thức:

(5.5)

Với A3 là một hàm đa biến phụ thuộc vào rất nhiều tham số như hằng số dị

hướng (Keff), từ độ bão hóa (Ms), thể tích hạt (V), tần số (f) và cường độ từ trường

(H). Một số báo cáo [36, 196] đã nêu lên những vấn đề sâu hơn về các cơ chế vật lý

liên quan đến nhiệt từ trị và tính toán tham số A3. arrey cùng cộng sự [36] cho

rằng, lý thuyết đáp ứng tuyến tính có thể đư c sử dụng để mô tả đáp ứng mômen từ

của các hạt nano theo từ trường bằng việc sử dụng thời gian hồi phục Néel, rown

(tuyến tính với từ trường). Lý thuyết này rất hữu ích trong trường h p vật liệu có

hằng số dị hướng lớn và đặt trong từ trường ngoài nhỏ H << HA với HA là trường dị

hướng của hệ hạt nano. ụ thể, để tính giá trị A3 có thể dùng một trong hai biểu thức

5.6 hoặc 5.7 tùy thuộc vào giá trị = KeffV/kBT (tỷ số năng lư ng dị hướng và năng

lư ng nhiệt) đư c viết lại như sau:

*

+ (5.6)

hoặc

*

+ (5.7)

138

Với là một hàm đa biến phức tạp này rất khó để dự đoán SLP trên một hệ

vật liệu cụ thể. ể thấy rõ vai trò của hằng số dị hướng đến SLP, lý thuyết LRT

đư c sử dụng để tính toán SLP cho tất cả các mẫu CF1, CF2, CF3 và CF4 bằng

cách sử dụng dữ liệu thu đư c từ thực nghiệm. Lý thuyết này đư c áp dụng khi

[36] với:

(5.8)

Mặt khác, mô hình SW cho kết quả tốt đối với các hệ hạt nano đa đômen khi

tham số k < 0,7 [36]:

(

) (5.9)

ể xác định mô hình nào là phù h p nhất, dữ liệu từ thực nghiệm đư c sử

dụng để tính toán. Kết quả thu đư c cho các mẫu CF1, CF2 và CF3 với tham số

nhận đư c đều nhỏ hơn 1, k lớn hơn 0,7 (bảng 5.4). ối với mẫu CF4 có

, không phù h p với lý thuyết đáp ứng tuyến tính.

Như vậy, có thể thấy rằng lý thuyết đáp ứng tuyến tính chỉ phù h p với hạt

nano ở trạng thái siêu thuận từ trong khi mô hình SW lại phù h p cho hạt đơn

đômen [36].

5.4. Độ ổn định và độc tính của chất lỏng từ nano CoFe2O4@OA/OLA-PMAO

ối với ứng dụng trong y sinh các hệ hạt nano từ phải bền trong môi trường

phân tán cụ thể ở đây là môi trường nước. ộ bền chất lỏng từ của các mẫu đư c

xác định qua thế zeta. Kết quả thu đư c cho thấy mẫu chất lỏng từ F1, F2 và

CF3 có một đỉnh duy nhất (có thể do các mẫu này đã đư c rửa sạch hoàn toàn khi

Bảng 5.4. Các thông số tính toán từ mô hình lý thuyết.

Mẫu

CF1 4,7 0,02 8,1

CF2 8,1 0,19 5,2

CF3 10,1 0,24 3,2

CF4 18,6 2,01 0,45

139

phân tán trong nước), với thế zeta lần lư t là -54,1 mV, -44,0 mV và -47,1 mV. ối

với mẫu F4 tồn tại 2 đỉnh có thế zeta là -47,9 mV (hạt từ bọc PM O) và -16,7

mV (PM O chưa đư c loại bỏ hết trong dung dịch) (hình 5.27). Một số công bố

cho rằng nếu thế zeta nằm ngoài khoảng ± 30 mV thì chất lỏng đó đư c cho là bền

[79, 149]. Như vậy, mẫu chất lỏng từ chế tạo đư c trong nghiên cứu này là bền

trong môi trường nước.

Hình 5.27. Thế zeta của các mẫu CF1, CF2, CF3 và CF4.

ên cạnh đó, khả năng đáp ứng về độ bền trong môi trường sinh lý cơ thể

cũng là một trong những yêu cầu đối với hạt nano từ cho ứng dụng y sinh. Như

chúng ta đã biết nồng độ muối trong cơ thể duy trì trong khoảng 165 ’ 180 mM, độ

pH 7,5. Vì vậy, chúng tôi đã tiến hành khảo sát độ bền của mẫu chuyển pha trong

môi trường muối sinh lý với nồng độ lần lư t là 165 mM, 180 mM, 200 mM, 220

mM và 250 mM với pH là 1, 2, 4, 5, 7, 9 và 11. Hình 5.28 chỉ ra ảnh chụp của mẫu

chất lỏng từ F3 đư c bọc PM O và phân tán trong dung dịch muối với các nồng

140

độ khác nhau. ó thể thấy rằng với nồng độ muối dao động từ dưới 165 đến 220

mM các hạt oFe2O4 bọc PM O vẫn duy trì khả năng phân tán tốt trong nước và

tương đối ổn định (hình 5.28b, 5.28c, 5.28d và 5.28e). Ở nồng độ cao hơn 250 mM

các hạt trong dung dịch bắt đầu kết đám đư c thể hiện trên hình 5.28f.

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

Hình 5.28. Nồng độ NaCl trong mẫu 0 mM (mẫu gốc) (a), 165 mM (b), 180 mM (c),

200 mM (d), 220 mM (e) và 250 mM (f).

Tiến hành khảo sát tương tự trong môi trường với độ pH khác nhau, kết quả

đư c thể hiện trên hình 5.29. Ta có thể thấy với pH = 1, các hạt bọc PM O ( F3)

không bền, nhanh chóng bị kết đám (hình 5.29a). Từ pH = 2, các hạt giữ đư c khả

năng phân tán tốt trong nước, không bị lắng trong thời gian dài. Như vậy, kết quả

khảo sát cho thấy các hạt bọc PM O tổng h p đư c hoàn toàn đáp ứng yêu cầu về

độ bền cho mục đích y sinh [137].

Hình 5.29. Các hạt nano từ CoFe2O4 bọc PMAO phân tán trong môi trường

với các điều kiện pH khác nhau.

(a) (b) (c) (d) (e) (f) (g)

141

Ngoài việc xác định độ bền của chất lỏng từ F3 trong môi trường sinh lý,

mẫu này cũng đư c thử nghiệm độc tính trên tế bào ung thư mô kiên kết

Sarcoma180 nuôi cấy. Như đã biết, việc thử nghiệm độc tính của các chất trên dòng

tế bào nuôi cấy là một khâu quan trọng trong quá trình sàng lọc thuốc tiền lâm sàng

nhằm thu thập những số liệu ban đầu về độc tính, tác dụng phụ hay dư c động học

của thuốc. Theo Viện Nghiên cứu Ung thư Quốc gia Hoa Kỳ ( merican National

ancer Institute), thuốc đư c đánh giá là có tác dụng nếu có khả năng tiêu diệt chọn

lọc một dòng tế bào ung thư nhất định hoặc nhiều dòng tế bào khác nhau với cùng

cơ chế tác động hay có hiệu quả gây độc ở nồng độ rất thấp.

òng tế bào sử dụng trong nghiên

cứu này đư c cung cấp bởi trung tâm giống

nuôi cấy Hoa Kỳ. húng đư c lưu trữ

trong nitơ lỏng, tại nhóm Nghiên cứu Ung

thư học Thực nghiệm, bộ môn Sinh học Tế

bào, khoa Sinh học, trường ại học Khoa

học Tự nhiên, ại học Quốc gia Hà Nội.

ể đánh giá khả năng gây độc của chất

lỏng từ F3 lên dòng tế bào này, chúng tôi

sử dụng bộ kit ellTiter 96® Non-Radioactive ell Proliferation ssay của hãng

Promega (gọi tắt là phương pháp MTT). Tế bào đư c nuôi cấy ổn định trên đ a 96

giếng với mật độ 2000 tế bào/giếng trước khi bổ sung các chất thử nghiệm theo dải

nồng độ của chất lỏng từ F3 là 100 µg/ml ( 1), 50 µg/ml (C2), 25 µg/ml (C3), 12,5

µg/ml (C4), 6,25 µg/ml (C5), 3,125 µg/ml (C6) và 1,56 µg/ml (C7). Sau 24 h, đ a thử

nghiệm sẽ đư c xử lý theo hướng dẫn của bộ kit và đo bằng máy đo quang phổ

huỳnh quang laminator. Giá trị I 50 đư c tính theo hướng dẫn của hãng bằng phần

mềm Microsoft exel 2010. Sự biến đổi hình thái đặc trưng của tế bào là một chỉ tiêu

quan trọng để đánh giá độc tính của các chất lên tế bào ung thư nuôi cấy. Trên hình

5.30 , chúng ta có thể quan sát đư c hình dạng đặc trưng của các tế bào ung thư mô

Hình 5.30. Ảnh chụp tế bào ung thư

mô liên kết Sarcoma 180.

100 μm

142

liên kết Sarcoma 180 đối chứng (không thử nghiệm thuốc) với hình thái tế bào tròn

đều bề mặt sáng, mật độ che phủ đạt khoảng 70-80% thể tích môi trường nuôi cấy.

Hình 5.31. Ảnh thử độc tính của chất lỏng từ CF3 với nồng độ khác nhau

100 µg/ml (C1), 50 µg/ml (C2), 25 µg/ml (C3), 12,5 µg/ml (C4), 6,25 µg/ml (C5),

3,125 µg/ml (C6) và 1,56 µg/ml (C7).

Hình 5.31 cho thấy ở các nồng

độ thấp ( 5, C6, C7) hình thái tế bào

chưa có gì khác thường song đến nồng

độ từ 4 bắt đầu có sự sai khác về số

lư ng tế bào, chỉ số % lúc này đạt ở

mức 80%. Tiếp tục tăng nồng độ thì số

lư ng cũng như hình thái tế bào không

có gì thay đổi ngay ở nồng độ cao nhất

C1, mặc dù chế phẩm thử đã phủ 1 lớp

trên bề mặt nhưng hình ảnh thu đư c tế

bào vẫn giữ đư c đặc điểm sinh lý sống bình thường, từ đó ta biết đư c tỷ lệ tăng

sinh của tế bào ở các nồng độ hạt từ khác nhau (hình 5.32).

Tiến hành tính toán giá trị I 50 dựa theo bộ kit ellTiter 96® Non-

Radioactive ell Proliferation ssay của hãng Promega chúng tôi không tính đư c

Hình 5.32. Tỉ lệ tăng sinh của tế bào

Sarcoma 180 ở các nồng độ hạt từ

khác nhau.

0

20

40

60

80

100

120

1005025126.253.1521.56

Tû

lÖ t

¨ng

sin

h (

%)

Nång ®é g/ml)

C1 C2 C3

C4 C5 C6 C7

100 μm 100 μm 100 μm

100 μm 100 μm 100 μm 100 μm

143

giá trị này vì ngay ở nồng độ cao nhất ( 1, C2) khả năng gây độc tế bào gần như

không có giá trị, % thu đư c trên 50%.

Như vậy, chất lỏng từ F3 không có tác dụng gây độc trên dòng tế bào

Sarcoma 180 ở các nồng độ nghiên cứu. ây là cơ sở để tiến hành nghiên cứu nhiệt

từ trị diệt tế bào ung thư sẽ đư c trình bày trong phần sau.

5.5. Nhiệt trị diệt tế bào ung thƣ Sacomar 180

Trong ứng dụng nhiệt từ trị liệu ung thư, nhiệt độ mà tế bào ung thư bị tiêu

diệt nằm trong khoảng 42 - 46o , nhưng các tế bào lành hầu như không bị ảnh

hưởng.

Hình 5.33. Mô hình đề xuất các phương pháp nhiệt trị: Đối chứng không hạt từ

không từ trường-đối chứng ung thư (a), đối chứng không hạt từ có từ trường-đối

chứng từ trường (b), đối chứng có hạt từ không từ trường-đối chứng hạt từ (c).

Nhiệt từ trị sử dụng hạt từ và từ trường (MHT) (d) và đốt nóng ngoài (EHT) (e).

144

ước tiếp theo chúng tôi xây dựng thí nghiệm đốt nhiệt từ với các tế bào ung

thư. hất lỏng từ CF3 có nồng độ thấp hơn 1 ng/tế bào (nồng độ hạt từ là 0,04 ng/tế

bào - tương ứng với chất lỏng từ có nồng độ là 100 µg/ml, đã thử nghiệm độc tính)

đư c lựa chọn. Các tế bào Sarcoma 180 đư c nhiệt trị theo hai phương pháp khác

nhau: phương pháp thứ nhất là nhiệt từ trị có sử dụng hạt từ và nâng nhiệt bằng từ

trường (MHT), phương pháp thứ hai là không sử dụng hạt từ và nhiệt độ của tế bào

đư c nâng lên bằng máy khuấy từ gia nhiệt gọi là đốt nống ngoài (EHT).

Trước khi tiến hành thí nghiệm, chúng tôi làm một số thí nghiệm đối chứng

như đã mô tả ở hình 5.33. Sau khi đư c tiến hành đối chứng trong 15 phút, các tế

bào này đư c lấy ra đếm tế bào sống (màu sáng), tế bào chết (màu tối) và chụp trên

kính hiển vi soi ngư c (Inverted Microscopy xiovert 40 FL-Carl Zeiss-German)

có gắn máy chụp ảnh anon (hình 5.34).

Hình 5.34. Ảnh chụp tế bào của các mẫu đối chứng: Đối chứng ung thư (a),

đối chứng từ trường (b), đối chứng hạt từ (c).Màu sáng là tế bào sống, màu đậm là

tế bào chết.

Kết quả đếm tế bào chết cho thấy, đối chứng ung thư tỷ lệ chết 9,3%, đối

chứng từ trường (300 Oe, 450 kHz) tỷ lệ tế bào chết 10,4% và đối chứng hạt từ tỷ lệ

tế bào chết 10,6%. ây là cơ sở để đánh giá và so sánh hai phương pháp nhiệt trị

nêu trên. Với MHT, trước hết hệ hạt và tế bào đư c gia nhiệt ở tham số từ trường

(330 Oe, 450 kHz) đến khoảng 770 s thì đạt đến nhiệt độ 40o , sau đó giữ nhiệt độ

này trong thời gian 10 phút. Tế bào đư c lấy đếm tỷ lệ sống, chết, kết quả cho thấy

tỷ lệ tế bào chết đạt 10,5%. Nếu so sánh kết quả này với các mẫu đối chứng thì ở

40oC tế bào hầu như không bị ảnh hưởng, nhiệt độ này không đủ để tiêu diệt tế bào,

ảnh tế bào sống/chết đư c chỉ ra ở hình 5.35a.

(a) (b) (c)

100 μm 100 μm 100 μm

145

Tiếp tục nâng nhiệt độ lên cao hơn 42oC trong khoảng 830 giây, giữ ở ba thời

gian khác nhau là 1 phút, 3 phút và 5 phút. Sau đó tế bào đư c lấy ra đư c đếm tỷ lệ

sống, chết (hình 5.35b, 5.35c và 5.35d).

Hình 5.35. Thí nghiệm MHT ở các điều kiện khác nhau: 41oC, 5 phút (a),

42oC, 1 phút (b), 42

oC, 3 phút (c) và 42

oC, 5 phút (d).

Từ kết quả đếm tế bào chết cho thấy, ở nhiệt độ 42oC trong thời gian 1 phút

tỷ lệ tế bào chết đạt 14,8%, 3 phút tỷ lệ tế bào chết là 73,5% và cuối cùng nhiệt độ

42oC trong thời gian 5 phút tỷ lệ này là 93,7%, nếu tế bào sau 15 phút đem ra đếm

tỷ chết lên đến 98,7%. Có thể nói, nhiệt độ 42o đã làm tổn thưởng hoặc chết một

số tế bào.

Thí nghiệm EHT, thời gian đốt và quá trình nâng nhiệt tương đồng với thí

nghiệm MHT đạt đến 42oC. Hình ảnh tế bào sau khi kết thúc thí nghiệm EHT đư c

thể hiện trên hình 5.36. Từ kết quả đếm tế bào chết ở thí nghiệm EHT, ở nhiệt độ

42oC trong thời gian 1 phút đạt 17,1%, với 3 phút tỷ lệ này đạt 19,4% và cuối cùng

nhiệt độ 42oC trong 5 phút tỷ lệ tế bào chết đạt 23,2%. Từ số liệu thực nghiệm, các

kết quả tế bào chết đư c so sánh với nhau và thể hiện trên biều đồ hình 5.37.

(a) 40oC,

10 phút

(b) 42oC,

1 phút

42oC,

3 phút (c) 42

oC,

5 phút (d)

100 μm 100 μm

100 μm 100 μm

146

Hình 5.36. Thí nghiệm EHT ở các đièu kiện khác nhau: 42oC, 1 phút (a),

42oC, 3 phút (b) và 42

oC, 5 phút (c).

Hình 5.37. Biểu đồ % tế bào chết ở các điều kiện thí nghiệm khác nhau.

Ghi chú:

T1: ối chứng ung thư - Tế bào chết (%): 9,3

T2: ối chứng hạt từ - Tế bào chết (%): 10,6

T3: ối chứng từ trườg - Tế bào chết (%): 10,4

T4: Nhiệt từ trị ở nhiệt độ 40oC, 10 phút - Tế bào chết (%): 10,5




T8: Nhiệt ngoài ở nhiệt độ 42oC, 1 phút - Tế bào chết (%): 17,1

T9: Nhiệt ngoài ở nhiệt độ 42oC, 3 phút - Tế bào chết (%):19,4

42oC,

1 phút

(a) 42oC,

3 phút

42oC,

5 phút

(b) (c)

100 μm 100 μm 100 μm

147

T10: Nhiệt ngoài ở nhiệt độ 42oC, 5 phút - Tế bào chết (%): 23,2

T11: Chết lưu sau 15 phút (ở thí nghiệm T7) - Tế bào chết (%): 98,7

Từ kết quả nghiên cứu này cho biết tính hiệu quả của phương pháp nhiệt từ

trị diệt tế bào ung thư, tế bào đã chết trên 90% ở nhiệt độ 42oC trong thời gian 5

phút. Thực nghiệm MHT cho hiệu quả hơn thực nghiệm EHT, kết quả này giống

với công bố của nhóm nghiên cứu [27].


ác hạt nano CoFe2O4@OA/OLA sau khi tổng h p bằng phương pháp phân

hủy nhiệt đã đư c chức năng hóa bề mặt bằng PM O và chuyển pha vào trong

nước thành chất lỏng từ. Kết quả đo thế Zeta cho thấy các mẫu thu đư c là rất bền

với thế Zeta nằm trong vùng từ - 60 mV đến 60 mV. Với pH ≥ 2 và nồng độ muối ≤

230 mM chất lỏng từ tiêu biểu F3 đều ổn định. ây là cơ sở thuận l i để đánh giá

thử độc tính của chất lỏng từ.

Giá trị SLP tăng tỷ lệ gần như tuyến tính với H và f. Mẫu F3 cho SLP cao

nhất đạt 297,4 W/g ở cường độ từ trường 300 Oe và tần số 450 kHz. Với F1 và

F2 cơ chế Neél đóng góp là chủ yếu còn F3 và F4 chưa phân biệt rõ cơ chế nào

đóng góp chính. Sử dụng hai cách tính khác nhau đã chỉ ra kích thước tối ưu và so

sánh với thực nghiệm. Kết quả là mẫu F3 cho SLP cao nhất ở 10,6 nm. Hai mô

hình lý thuyết LRT và SW đã cho thấy mẫu chất lỏng từ F1, F2, F3 phù với

mô hình LRT trong khi mô hình SW phù h p cho mẫu F4.

ộc tính của chất lỏng từ đã đư c đánh giá trên dòng tế bào Sacomar 180,

kết quả là ở nồng độ lớn nhất 100 µg/ml tế bào vẫn phát trển trên 50%, không gây

độc với tế bào. ây là tiền đề cho thí nghiệm nhiệt từ trị ung thư.

Nhiệt từ trị ung thư sử dụng hai phương pháp đó là MHT và EHT. Với thí

nghiệm MHT tế bào chết trên 90% ở nhiệt độ 42o trong thời gian 5 phút trong khi

thí nghiệm EHT ở cùng điều kiện nhưng tế bào chỉ chết khoảng 23,7%. iều này

cho thấy tính hiệu quả của phương pháp nhiệt từ trị điều trị ung thư.

148

KẾT LUẬN CHUNG

1. Chế tạo thành công hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, o; 0,0 ≤ x ≤ 0,7) có

cấu trúc đơn pha spinel với hình dạng tựa cầu bằng phương pháp thủy nhiệt và


2. Khi tăng nồng độ Zn2+

giá trị Ms, Hc, TC của các mẫu Mn1-xZnxFe2O4,

Co1-xZnxFe2O4 đều giảm. Mẫu MnZn7 có TC đạt 330 K, CoZn7 có TC = 380 K.

Mặc dù giá trị này lớn hơn nhiệt độ diệt tế bào ung thư, song lực kháng từ Hc

đáp ứng đư c yêu cầu trong nhiệt từ trị.

3. ông suất tổn hao riêng SLP của hệ hạt nano MnZn7, MnZn5, oZn7, oZn5

và CoFe2O4 tăng khi cường độ từ trường tăng và giảm khi nồng độ hạt từ tăng.

Với các mẫu MnZn7 và MnZn5, SLP tỷ lệ với bình phương cường độ từ trường

(H2). Tuy nhiên, SLP của các mẫu oZn7 và oZn5 tăng theo cường độ từ

trường (H) nhưng không tuân theo luật H2.

4. Mẫu CoFe2O4@OA/OLA sau khi đư c chức năng hóa bề mặt hạt bằng PMAO

và chuyển pha vào trong nước thành chất lỏng từ. Các mẫu thu đư c là rất bền

với thế Zeta nằm trong vùng từ - 60 mV đến 60 mV. Khảo sát mẫu F3 trong

môi trường pH và nồng độ muối khác nhau cho thấy với pH ≥ 2 và nồng độ

muối ≤ 230 mM chất lỏng từ này đều ổn định.

5. Thí nghiệm đốt nóng cảm ứng từ cũng đã đư c khảo sát ở các từ trường và tần

số khác nhau (100 Oe đến 300 Oe và 290 kHz đến 450 kHz). SLP tăng tỷ lệ gần

như tuyến tính với H và f. Với CF1, CF2 giá trị SLP thu đư c chủ yếu do cơ

chế Neél đóng góp tuy nhiên với các mẫu F3 và F4 cơ chế nào đóng vai trò

chính chưa đư c xác định một cách tường minh. Mẫu F3 cho SLP đạt cao

nhất là 297,4 (W/g) ở 300 Oe, 450 kHz. ơ chế sinh nhiệt trong chất lỏng từ

F1, F2, F3 phù với tốt với mô hình LRT trong khi mô hình SW phù h p

cho mẫu F4.

6. ộc tính của chất lỏng từ đã đư c đánh giá trên dòng tế bào Sacomar 180. Ở

nồng độ lớn nhất 100 µg/ml tế bào vẫn phát trển trên 50%. Như vậy, có thể kết

149

luận rằng mẫu này không gây độc với tế bào. ây là tiền đề cho thí nghiệm

nhiệt từ trị ung thư.

7. Sử dụng hai phương pháp MHT và EHT để nghiên cứu nhiệt từ trị ung thư. Với

thí nghiệm MHT, ở nhiệt độ 42o trong thời gian 5 phút, tế bào chết trên 90%

trong khi thí nghiệm EHT sử dùng cùng điều kiện nhưng tế bào chỉ chết khoảng

23,7%. iều này cho thấy tính hiệu quả của phương pháp nhiệt từ trị ung thư.

150

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

1. Pham Thanh Phong, P.H. Nam, Do Hung Manh, D.K. Tung, In-Ja Lee & N.X.

Phuc, Studies of the Magnetic Properties and Specific Absorption of

Mn0.3Zn0.7Fe2O4 Nanoparticles, Journal of Electronic Materials, 44 (2015)

287-294.

2. P.T. Phong, P.H. Nam*, D.H. Manh, In-Ja Lee, Mn0.5Zn0.5Fe2O4 nanoparticles

with high intrinsic loss power for hyperthermia therapy, Journal of Magnetism

and Magnetic Materials, 433 (2017) 76-83.

3. Phạm Hồng Nam, Trần ại Lâm, Nguyễn Xuân Phúc, ỗ Hùng Mạnh, Ảnh

hưởng của nồng độ Zn tới tính chất từ và đốt nóng cảm ứng từ của hệ hạt nano

Mn1-xZnxFe2O4, Tạp chí Khoa học và Công nghệ 52 (3B) (2014) 136-143.

4. Phạm Hồng Nam, Phạm Thanh Phong, ỗ Hùng Mạnh, Nghiên cứu cấu trúc và

tính chất từ của hệ hạt nano Co1-xZnxFe2O4 (x = 0-0,7) chế tạo bằng phương pháp

phân hủy nhiệt, Tạp chí Khoa học và Công nghệ 54 (1A) (2016) 25-32.

5. P.H. Nam, L. T. Lu, V.T.K. Oanh, D.K.Tung, D.H. Manh, P.T. Phong, N.X.

Phuc, Magnetic heating of monodisperse CoFe2O4 nanoparticles encapsulated by

poly(maleic anhydride-alt-1-octadecene), Proceedings of The 8th International

Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology, Ha Long

City, Vietnam, 8-12 November (2016) 171-182.

6. Phạm Hồng Nam, Nguyễn Thị Thảo Ngân, ỗ Hùng Mạnh, Lê Trọng Lư, Phan

Mạnh Hưởng, Phạm Thành Phong, Nguyễn Xuân Phúc, Nghiên cứu so sánh công

suất tổn hao riêng xác định từ đường cong từ trễ trong từ trường xoay chiều và lý

thuyết đáp ứng tuyến tính, Tuyển tập báo cáo Hội nghị vật lý chất rắn toàn

quốc lần thứ X, TP. Huế, Việt Nam, 19-21, tháng 10 (2017), 64-67.

7. Pham Hong Nam, Luong Le Uyen, Doan Minh Thuy, Do Hung Manh, Pham

Thanh Phong, Nguyen Xuan Phuc, Dynamic effects of dipolar interactions on the

specific loss power of Mn0.7Zn0.3Fe2O4, Vietnam Journal of Science and

Technology 56 (1A) (2018) 50-58.

151

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

1. P.T. Phong, L.H. Nguyen, L.T.H. Phong, P.H. Nam, D.H. Manh I.–J. Lee, N.X.

Phuc, Study of specific loss power of magnetic fluids with various viscosities,

Journal of Magnetism and Magnetic Materials 428, 36–42 (2017).

2. Ngo T. Dung, Nguyen V. Long, Le T. T. Tam, Pham H. Nam, Le D. Tung,

Nguyen X. Phuc, Le T. Lua, and Nguyen T. K. Thanh, High Magnetisation,

Monodisperse and Water-dispersible CoFe@Pt Core/shell Nanoparticles,

Nanoscale, Vol. 9, No. 26, pp: 8893–9248 (2017).

3. Hong Nam Pham, Thi Ha Giang Pham, Dac Tu Nguyen, Quoc Thong Phan,

Thi Thu Huong Le, Phuong Thu Ha, Hung Manh Do, Thi My Nhung Hoang

and Xuan Phuc Nguyen, Magnetic inductive heating of organs of mouse models

treated by copolymer coated Fe3O4 nanoparticles, Adv. Nat. Sci.: Nanosci.

Nanotechnol. 8, 025013 (10pp) (2017).

4. Vuong Thi Kim Oanh, Tran Dai Lam, Vu Thi Thu, Le Trong Lu, Pham Hong

Nam, Le The Tam, o Hung Mạnh and Nguyen Xuan Phuc, A Novel Route for

Preparing Highly Stable Fe3O4 Fluid with Poly(Acrylic Acid) as Phase Transfer

Ligand, Journal of Electronic Materials, (45)4010–4017(2016).

5. Le Thi Thu Huong, Nguyen Hoai Nam, Do Hai Doan, Hoang Thi My Nhung,

Bui Thuc Quang, Pham Hong Nam, Phan Quoc Thong, Nguyen Xuan Phuc ,

Ha Phuong Thu, Folate attached, curcumin loaded Fe3O4 nanoparticles: A

novel multifunctional drug delivery system for cancer treatment, Materials

Chemistry and Physics, (172) 98-104 (2016).

6. o Khanh Tung, o Hung Mạnh, Le Thi Hong Phong, Pham Hong Nam, Dao

Nguyen Hoai Nam, Nguyen Thi Ngoc Anh, Hoang Thi Thanh Nong, Phan

Manh Huong, and Nguyen Xuan Phuc, Iron Nanoparticles Fabricated by High-

Energy Ball Milling for Magnetic Hyperthermia, Journal of Electronic

Materials, (45) 2644–2650 (2016).

7. Thi Kim Oanh Vuong, Dai Lam Tran, Trong Lu Le, Duy Viet Pham, Hong

Nam Pham, Thi Hong Le Ngo, Hung Manh Do, Xuan Phuc Nguyen, Synthesis

of high-magnetization and monodisperse Fe3O4 nanoparticles via thermal

decomposition, Materials Chemistry and Physics, (163) 537-544 (2015).

152

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng việt

1. ỗ Hùng Mạnh (2011), Nghiên cứu tính chất điện và từ của vật liệu perovskite

ABO3 kích thước nanômét (A = La, Sr, Ca và B = Mn) tổng hợp bằng phương

pháp nghiền phản ứng, Luận án Tiến s Khoa học vật liệu, Viện Khoa học vật

liệu, Hà Nội. .

2. Nguyễn Hữu ức (2008), Vật liệu từ cấu trúc nano và điện tử spin, Nhà xuất

bản ại học Quốc gia Hà Nội: pp. 49-53.

3. Nguyễn Phú Thùy (2003), Vật lý các hiện tượng từ, Nhà xuất bản ại học

Quốc gia Hà Nội: pp. 143 – 146, 161.

4. Phạm Hoài Linh, Nguyễn Thanh Ngọc, Trần ăng Thành, ỗ Hùng Mạnh,

Nguyễn hí Thuần, Lê Văn Hồng và Nguyễn Xuân Phúc (2007), Chế tạo vật

liệu spinel Mn1-xZnxFe2O4 (0≤x ≤0,8) kích thước nanomet và nghiên cứu một

số tính chất từ của chúng, Hội nghị VL RTQ lần thứ 5, Vũng Tàu: pp. 116-

120.

5. Phan Văn Tường (2007 ), Vật liệu vô cơ, Nhà xuất bản ại học Quốc gia Hà

Nội: pp. 52-54.

6. Thân ức Hiền, Lưu Tuấn Tài (2008), Từ học và vật liệu từ, Nhà xuất bản

Bách Khoa - Hà Nội: pp. 158, 108-111,162-163.

Tiếng Anh

7. Afghahi Ali Shokuhfar and Seyyed Salman Seyyed (2013), The heating effect

of iron-cobalt magnetic nanofluids in an alternating magnetic field:

application in magnetic hyperthermia treatment, Nanoscale Research Letters,

8:540.

8. Alina Maria, Holban Alexandru, Mihai Grumezescu (2016),

Nanoarchitectonics for Smart Delivery and Drug Targeting, Elsevier Inc,

chapter 21: pp. 599-601.

9. Alison E., Deatsch, Benjamin A., Evans (2014), Heating efficiency in

magnetic nanoparticle hyperthermia, Journal of Magnetism and Magnetic

Materials, 354: pp. 163–172.

10. Allia Paolo, Marco Coisson, Paola Tiberto, Franco Vinai, Marcelo Knobel,

Novak M.A., and Nunes W.C (2011), Granular Cu-Co alloys as interacting

superparamagnets, Physical Review B, 64: pp. 144420 - 144432.

11. lphandéry E., Faure S., Raison L., uguet E., Howse P.A., Bazylinski D.A

(2011), Heat Production by Bacterial Magnetosomes Exposed to an

Oscillating Magnetic Field, The Journal of Physical Chemistry C, 115: pp. 18-

22.

153

12. Amit P.K., Matthew F.K., Simon A.J., Krishnan M.K (2012), Tailored

magnetic nanoparticles for optimizing magnetic fluid hyperthermia, Journal of

Biomedical Materials Research Part A, 100A: pp. 728–737

13. An H.l, Salabas E.L., Ferdi S (2007), Magnetic Nanoparticles: Synthesis,

Protection, Functionalization, and Application, Angewandte Chemie-

International Edition, 46: pp. 1222 – 1244.

14. Andreas Jordan, Regina Scholz, Peter Wust, Hermann Schirra,Thomas

Schiestel, Helmut Schmidt, Roland Felix (1999), Endocytosis of dextran and

silan-coated magnetite nanoparticles and the effect of intracellular

hyperthermia on human mammary carcinoma cells in vitro, Journal of

Magnetism and Magnetic Materials, 194: pp. 185—196.

15. Andreas Jordan, Regina Scholz, Peter Wust, Horst Fahling, Roland Felix

(1999), Magnetic fuid hyperthermia (MFH): Cancer treatment with AC

magnetic feld induced excitation of biocompatible superparamagnetic

nanoparticle, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 201: pp. 413-

419.

16. Andrzej Skumiel (2006), Suitability of water based magnetic fluid with

CoFe2O4 particles in hyperthermia, Journal of Magnetism and Magnetic

Materials, 307: pp. 85–90.

17. Angelakeris M (2017), Magnetic nanoparticles: A multifunctional vehicle for

modern theranostics, Biochimica Biophysica Acta, 1861: pp. 1642–1651.

18. Anh Tuan Le, Chu Duy Giang, Le Thi Tam, Ta Quoc Tuan, Vu Ngoc Phan,

Javier Alonso, Jagannath Devkota, Eneko Garaio, José Ángel García, Rosa

Martín-Rodríguez, Ma Luisa Fdez-Gubieda, Hariharan Srikanth and Manh-

Huong Phan (2016), Enhanced magnetic anisotropy and heating efficiency in

multi-functional manganese ferrite/graphene oxide nanostructures,

Nanotechnology, 27: pp. 155707 (10pp).

19. Apostolova I., Wesselinowa J.M (2009), Possiblelow-Tc

nanoparticlesforuseinmagnetichyperthermiatreatments, Solid State

Communications, 149: pp. 986–990.

20. Arulmurugan R., Jeyadevan B., Vaidyanathan G., Sendhilnathan S (2005),

Effect of zinc substitution on Co–Zn and Mn–Zn ferrite nanoparticles

prepared by co-precipitation, Journal of Magnetism and Magnetic Materials,

288: pp. 470-477.

21. Arulmurugan R., Vaidyanathan G., Sendhilnathan S., Jeyadevan B (2006),

Mn–Zn ferrite nanoparticles for ferrofluid preparation: Study on thermal–

magnetic properties, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 298: pp.

83–94.

154

22. Aslibeiki B., Kameli P., Salamati H., Eshraghi M. and Tahmasebi T. (2010),

Superspin glass state in MnFe2O4 nanoparticles, Journal of Magnetism and

Magnetic Materials, 322: pp. 2929–2934.

23. Ayyappan Sathya, Pablo Guardia, Rosaria Brescia, Niccolò Silvestri,

Giammarino Pugliese, Simone Nitti, Liberato Manna, and Teresa Pellegrino

(2016), CoxFe3–xO4 Nanocubes for Theranostic Applications: Effect of Cobalt

Content and Particle Size, Chemistry of Materials, 28: pp. 1769–1780.

24. Ban I., Stergar J., Drofenik M., Ferk G., Makovec D (2013), Synthesis of

chromium-nickel nanoparticles prepared by a microemulsion method and

mechanical milling, Acta Chimica Slovenica, 60: pp. 750–755.

25. Battabyal M., Dey T.K (2005), Electrical conductivity in La1−xAgxMnO3

pellets between 10 and 350K, Physica B: Condensed Matter, 367: pp. 40–47.

26. Bean C.P., Livingston J.D (1959), Superparamagnetism Journal of Applied

Physics, 30: pp. 120–125.

27. Beatriz Sanz . Pilar Calatayud M., Teobaldo E Torres., Monica L Fanarraga. ,

Ricardo Ibarra M., Gerardo F. Goya (2017), Magnetic hyperthermia enhances

cell toxicity with respect to exogenous heating, Biomaterials 1, 114: pp. 62-

70.

28. Behdadfar B., Kermanpur A., Sadeghi-Aliabadi H., del P M., Morales

Mozaffari M (2012), Synthesis of aqueous ferrofluids of ZnxFe3-xO4

nanoparticles by citric acid assisted hydrothermal-reduction route for

magnetic hyperthermia applications, Journal of Magnetism and Magnetic

Materials, 324: pp. 2211–2217.

29. Ben T.L., Basti H., Herbst F., Smiri L.S, Quisefit J.P., Yaacoub N., Grene`che

J.M., Ammar S (2012), Co1-xZnxFe2O4 (0< x <1) nanocrystalline solid

solution prepared by the polyol method: Characterization and magnetic

properties, Materials Research Bulletin, 47: pp. 2590–2598.

30. Blanco A.C., Ortega D., Southern P., Pankhurst Q., Thanh, N.T.K (2015),

High performance multi-core iron oxide nanoparticles for magnetic

hyperthermia: microwave synthesis, and the role of core-to- core interactions,

Nanoscale, 7: pp. 1768–1775.

31. Boubker Mehdaoui, Anca Meffre, Julian Carrey, Sébastien Lachaize, Lise-

Marie Lacroix, Michel Gougeon, Bruno Chaudret, Marc Respaud (2011),

Optimal Size of Nanoparticles for Magnetic Hyperthermia: A Combined

Theoretical and Experimental Study, Advanced Functional Materials, 21: pp.

4573–4581.

32. Brabers V.A.M (1995), Progress in spinel ferrite research, in Handbook of

Magnetic Materials, Elsevier, New York, NY, USA, 8, chapter 3: pp. 189–

324.

155

33. Branquinho L.C., Carrião M.S., Costa A.S., Zufelato N., Sousa M.H., Miotto

R., Ivkov R., Bakuzis A.F (2013), Effect of magnetic dipolar interactions on

nanoparticle heating efficiency: Implications for cancer hyperthermia,

Scientific Reports, 3:2887: pp. 1–10.

34. Bratislav Antic, Marija Perovic, Aleksandar Kremenovic, Jovan Blanusa,

Vojislav Spasojevic, Predrag Vulic, Lotfi Bessais, Bozin Emil (2013), An

integrated study of thermal treatment effects on the microstructure and

magnetic properties of Zn–ferrite nanoparticles, Joural of Physics: Condensed

Matter, 25: pp. 086001(13pp).

35. Brown W.F (1963), Thermal Fluctuations of a Single-Domain Particle,

Physical Review, 130: pp. 1677-1702.

36. Carrey J., Mehdaoui B., Respaud M (2011), Simple models for dynamic

hysteresis loops calculation: Application to hyperthermia optimization,

Journal of Applied physics, 109: pp. 083921.

37. Castillo V.C.D (2005), Synthesis and characterization of cobalk – substituted

nanoparticles using Reverse Micelles, Ms thesis, University of Puetorico

Mayagues Campus: pp. 20.

38. Céspedes E., Byrne J.M., Farrow N., Moise S., Coker V.S., Bencsik M., Lloyd

J.R., Telling N.D (2014), Bacterially synthesized ferrite nanoparticles for

magnetic hyperthermia applications, Nanoscale, 6: pp. 12958–12970.

39. Challa S.S.R Kumar, Faruq Mohammad (2011), Magnetic nanomaterials for

hyperthermia-based therapy and controlled drug delivery, Advanced Drug

Delivery Reviews, 63: pp. 789–808.

40. Chan C.F.D., Dmitri B., Kirpotin., Paul A., Bunn Jr (1993), Synthesis and

evaluation of colloidal magnetic iron oxides for the site-specific

radiofrequency-induced hyperthermia of cancer, Journal of Magnetism and


41. Chen J.P., Sorensen C.M., Klabunde K.J., Hadjipanayis G.C (1994), Magnetic

properties of nanophase cobalt particles synthesized in inversed micelles,

Journal of Applied Physics, 76: pp. 6316–6318.

42. Chen R., Michael G.C, Polina A (2013), Maximizing Hysteretic Losses in

Magnetic Ferrite Nanoparticles via Model-Driven Synthesis and Materials

Optimization, American Chemical Society, 7: pp. 8990–9000.

43. Chikazumi S., Charap H.S (1978), Physics of Magnetism, Ed E Robert (New

York: Krieger): pp. 498.

44. Christy Riann Vestal (2004), Magnetic Coupling and Superparamagnetic

Properties Of Spinel ferrite nanoparticles, Doctor thesis, Georgia Institite

Technology.

156

45. De la Presa P., Luengo Y., Multigner M., Costo R., Morales M.P., Rivero G.,

Hernando A (2012), Study of Heating Efficiency as a Function of

Concentration, Size, and Applied Field in γ-Fe2O3 Nanoparticles, Journal of

Physical Chemistry C, 116: pp. 25602–25610.

46. Deatsch A.E., Evans B.A (2014), Heating efficiency in magnetic nanoparticle

hyperthermia, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 354: pp. 163–

172.

47. Del Bianco L., Hernando A., Multigner M., Prados C., Sánchez-López J.C.,

Fernández A., Conde C.F., Conde A (1998), Evidence of spin disorder at the

surface–core interface of oxygen passivated Fe nanoparticles, Journal of

Applied physics, 84: pp. 71–76.

48. Deng H., Li X., Peng Q., Wang X., Chen J., Li Y (2005), Monodisperse

magnetic single-crystal ferrite microspheres, Angewandte Chemie

International Edition, 44: pp. 2782–2785.

49. Dennis C.L., Lvkov R (2013), Physics of heat generation using magnetic

nanoparticles for hyperthermia, Internation Journal of hyperthermia, 29: pp.

715–729.

50. Dichen Li, Hongseok Yun, Benjamin T. Diroll, Vicky V. T. Doan-Nguyen,

James M. Kikkawa, and Christopher B. Murray (2016), Synthesis and Size-

Selective Precipitation of Monodisperse Nonstoichiometric MxFe3–xO4 (M =

Mn, Co) Nanocrystals and Their DC and AC Magnetic Properties, 28(2): pp.

480-489.

51. Do Hung Manh, Pham Hong Nam, Nguyen Van Chien, Phan Thi Bich Hoa,

Tran Dai Lam, Nguyen Anh Tuan, Phan Quoc Thong, Le Van Hong and

Nguyen Xuan Phuc (2011), Magnetic heating characteristics of La0.7SrxCa0.3-

xMnO3 Nanoparticles fabricated by a high energy mechanical milling method,

Advances in natural science: Nanoscience and nanotechnology, 2 – 035003.

52. Dormann J.L., Fiorani D., Tronc E (1999), On the models for interparticle

interactions in nanoparticle assemblies: comparison with experimental

results, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 202: pp. 251–267.

53. Dutz S., Hergt R., Murbe J., Muller R., Zeisberger M., Andra W., Topfer J.,

Bellemann M.E (2007), Hysteresis losses of magnetic nanoparticle powders in

the single domain size range, Journal of Magnetism and Magnetic Materials,

308: pp. 305–312.

54. Eric C. Abenojar, Sameera Wickramasinghe, Jesbaniris Bas-Concepcion,

Anna Cristina S. Samia (2016), Structural effects on the magnetic

hyperthermia properties of iron oxide nanoparticles, Progress in Natural

Science: Materials International, 26: pp. 440–448.

157

55. FLópez-Quintela M.A., Hueso L.E., Rivas J Rivadulla (2003), Intergranular

magnetoresistnce in nanomanganites, in Nanotechnology, 14: p. 212-219.

56. Fantechi E., Campo G., Carta D., Corrias A., Fernandez C., Gatteschi D.,

Innocenti C., Pineider F., Rugi F., Sangregorio C (2012), Exploring the effect

of Co doping in fine maghemite nanoparticles, Journal of Physical Chemistry

C, 116: pp. 8261–8270.

57. Fantechi E., Innocenti C., Albino M., Lottini E., Sangregorio C (2015),

Influence of cobalt doping on the hyperthermic efficiency of magnetite

nanoparticles, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 380: pp. 365–

371.

58. Feng W.J, Li D., Ren W.J., Li Y.B, Li W.F., Li J., Zhang Y.Q., Zhang Z.D

(2006), Glassy ferromagnetism in Ni3Sn-type Mn3.1Sn0.9, Physical Review B,

73: pp. 205105.

59. Fernańdez van Raap M.B., Coral D.F., Yu S., Munõz G. ., Sańchez

F.H.,Roig A (2017), Anticipating hyperthermic efficiency of magnetic colloids

using a semi-empirical model: a tool to help medical decisions, Physical

Chemistry Chemical Physics, 19: pp. 7176–7187.

60. Foote M (2005), Oncology basics Part 1. What is cancer?, Journal of

American Medical Writers Association, 20: pp. 52–58.

61. Fortin J.P., Wilhelm C., Servais J., Ménager C., Bacri J.C., Gazeau F. (2007),

Size-sorted anionic iron oxide nanomagnets as colloidal mediators for

magnetic hyperthermia, Journal of American Chemical Society, 129: pp.

2628–2635.

62. Gabal M.A., Angari A.Y.M., Kadi M.W (2011), Structural and magnetic

properties of nanocrystalline Ni1−xCuxFe2O4 prepared through oxalate

precursors, Polyhedron, 30: pp. 1185–1190.

63. Gabal M.A., Bayoumy W.A (2010), Effect of composition on structural and

magnetic properties of nanocrystalline Ni0.8−xZn0.2MgxFe2O4 ferrite,

Polyhedron, 29: pp. 2569–2573.

64. Gaharwar A.K., Wong J.E., Müller-Schulte D., Bahadur D., Richtering W

(2009), Magnetic Nanoparticles Encapsulated Within a Thermoresponsive

Polymer, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 9: pp. 5355–5361.

65. Gao G., Liu X., Shi R., Zhou K., Shi Y., Ma R., Takayama-Muromachi E.,

Qiu G (2010), Shape-controlled synthesis and magnetic properties of

monodisperse Fe3O4 nanocubes, Crystal Growth & Desig, 10: pp. 2888–2894.

66. Garcia S., Ghivelder L., Soriano S., Felner I (2006), Magnetization scaling in

the ruthenate-cuprate RuSr2Eu1.4Ce0.6Cu2O10-δ (Ru-1222), European Physical

Journal B, 53: pp. 307–313.

158

67. Ghandoor H.E., Zidan HM., Mostafa MH., Khalil M.I., Ismail M (2012),

Synthesis and Some Physical Properties of Magnetite (Fe3O4) Nanoparticles

International Journal of Electrocchemical Science, 7: pp. 573–5745.

68. Gilchrist R.K. Shorey, W.D., Hanselman R.C., Parrott J.C. Taylor C.B (1957),

Selective inductive heating of lymph nodes, Annals of Surgery, 146: pp. 596–

606.

69. Gittleman J.I., Abeles B., Bozowski S (1974), Superparamagnetism and

relaxation effects in granular Ni-SiO2 and Ni-Al2O3 films, Physical Review B,

9: pp. 3891–3899.

70. Goldman Alex (2006), Modern ferrite Technology 2nd, Pittsburgh, PA, USA,

Springer.

71. Gordon R.T., Hines J.R., Gordon D (1979), Intracellular hyperthermia: a

biophysical approach to cancer treatment via intracellular temperature and

biophysical alterations, Medical Hypothesis, 5: pp. 83–102.

72. Gozuak F., Koseoglu Y., Baykal A., Kavas H ( 2009), Synthesis and

characterization of CoxZn1-xFe2O4 magnetic nanoparticles via a PEG-assisted

route, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 321: pp. 2170–2177.

73. Guardia P., Riedinger A., Nitti S., Pugliese G., Marras S., Genovese A.,

Materia M.E., Lefevre C., Manna L., Pellegrino T (2014), One pot synthesis of

monodisperse water soluble iron oxide nanocrystals with high values of the

specific absorption rate., Journal of Materials Chemistry B, 2: pp. 4426–4434.

74. Gul I.H., Abbasi A.Z., Amin F., Anis-ur-Rehman M., Maqsood A (2007),

Structural, magnetic and electrical properties of Co1-xZnxFe2O4 synthesized by

co-precipitation method, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 311:

pp. 494–499.

75. Guo G.Y., Wang Y.K., Chen Y.Y (2004), Ab initio studies of the electronic

structure and magnetic properties of bulk and nano-particle CeCo2, Journal of

Magnetism and Magnetic Materials, 272: pp. 1193–1194.

76. Gupta A.K., Gupta M (2005), Synthesis and surface engineering of iron oxide

nanoparticles for biomedical applications, Biomaterials, Biomaterials, 26: pp.

399–4021.

77. Haase C., Nowak U (2012), Role of dipole-dipole interactions for

hyperthermia heating of magnetic nanoparticle ensembles, Physical Review

B, 85: pp. 045435-045440.

78. Haixia Wu, Guo Gao, Xuejiao Zhou, Yan Zhang, Shouwu Guo (2012),

Control on the formation of Fe3O4 nanoparticles on chemically reduced

graphene oxide surfaces, Cryst. Eng. Comm, 14: pp. 499–504.

159

79. Hanaor D., Michelazzi H., Leonelli C., Sorrell C.C (2012), The effects of

carboxylic acids on the aqueous dispersion and electrophoretic deposition of

ZrO2, Journal of the European Ceramic Society, 32: pp. 235–244.

80. Handy E.S. Ivkov R., Ellis-Busby D., Foreman A., Braunhut S.J., Gwost D.U.,

and Ardman B. (2003), Thermo-therapy via targeted delivery of nanoscale

magnetic particles, U.S. Patent Application, US2003/0032995.

81. Hassan Hejase, Saleh S. Hayek, Shahnaz Qadri, Yousef Haik (2012), MnZnFe

nanoparticles for self-controlled magnetic hyperthermia, Journal of

Magnetism and Magnetic Materials, 324 pp. 3620–3628.

82. Hergt R., Andra W.d'Ambly C.G., Hilger I., Kaiser W.A., Richter U., Schmidt

H.G (1998), Physical limits of hyperthermia using magnetite fine particles

IEEE Transactions on Magnetics, 34: pp. 3745–3754

83. Hergt R., Hiergeist R., Hilger I., Kaiser W.A., Lapatnikov Y., Margel S.,

Richterd U (2004), Maghemite nanoparticles with very high AC-losses for

application in RF-magnetic hyperthermia, Journal of Magnetism and


84. Hergt R., Hiergeist R., Zeisberger M., Schüler D., Heyen U., Hilger I., Kaiser

W (2005), Magnetic properties of bacterial magnetosomes as potential

diagnostic and therapeutic tools, Journal of Magnetism and Magnetic

Materials, 293: pp. 80–86.

85. Hergt R., Silvio Dutz (2007), Magnetic particle hyperthermia—biophysical

limitations of a visionary tumour therapy, Journal of Magnetism and Magnetic

Materials, 311: pp. 187–192.

86. Herzer1 G (1990), Grain size dependence of coercivity and permeability in

nanocrystalline ferromagnets, IEEE Transactions on Magnetics, 26: pp. 1397-

1402.

87. Herzer G. (1996), Nanocrystalline soft magnetic materials Journal of

Magnetism and Magnetic Materials, 157: pp. 133–136

88. Hiergeist R., Andra W., Buske N., Hergt R., Richter U., Kaiser W (1999),

Synthesis of aqueous ferrofluids of ZnxFe3-xO4 nanoparticles by citric acid

assisted hydrothermal-reduction route for magnetic hyperthermia

applications, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 201: pp. 420–

422.

89. Hilger I., Andrä W., Hergt R., Hiergeist R., Schubert H., Kaiser W (2001),

Electromagnetic heating of breast tumors in interventional radiology: in vitro

and in vivo studies in human cadavers and mice, Radiology, 218: pp. 570–

575.

160

90. ou X., Feng J., Liu X., Ren Y., Fan Z., Zhang M (2011), Magnetic and high

rate adsorption properties of porous Mn1-xZnxFe2O4 (0,0 < x< 0.8)

adsorbents, Journal of Colloid and Interface Science, 353: pp. 524-529.

91. http://www.magforce.de/en/home.html (2015).

92. Hugounenq P., Levy M., Alloyeau D., Lartigue L., Dubois E., Cabuil V.,

Ricolleau C., Roux S., Wilhelm C., Gazeau F., Bazzi R., (2012), Iron Oxide

Monocrystalline Nanoflowers for Highly Efficient Magnetic Hyperthermia,

The Journal of Physical Chemistry, 116: pp. 15702–15712.

93. Iida H., Takayanagi K., Nakanishi T., Osaka T (2007), Synthesis of Fe3O4

nanoparticles with various sizes and magnetic properties by controlled

hydrolysis, Journal of Colloid and Interface Science, 314: pp. 274–280.

94. Jadhav N.V., Prasad A.I., Kumar A., Mishra R., Dhara S., Babu K.R., Prajapat

C.L., Misra N.L., Ningthoujam R.S., Pandey B.N., Vatsa R.K. (2013),

Synthesis of oleic acid functionalized Fe3O4 magnetic nanoparticles and

studying their interaction with tumor cells for potential hyperthermia

applications, Colloids Surf B Biointerfaces, 108: pp. 158–68.

95. Jang J.T., Nah H., Lee J.H., Moon S.H., Kim M. G., Cheon J (2009), Critical

Enhancements of MRI Contrast and Hyperthermic Effects by Dopant-

Controlled Magnetic Nanoparticles, Angewandte Chemie-International

Edition, 48: pp. 1234−1238.

96. Jean-Paul Fortin, Florence Gazeau, Claire Wilhelm (2008), Intracellular

heating of living cells through Néel relaxation of magnetic nanoparticles Néel

relaxation of magnetic nanoparticles, Eur Biophys, 37: pp. 223–228.

97. Jeun Minhong, Seung Je Moon, Hiroki Kobayashi, Hye Young Shin, Asahi

Tomitaka, Yu Jeong Kim, Yasushi Takemura, Sun Ha Paek, Ki Ho Park,

Kyung-Won Chung, and Seongtae Bae (2010), Effects of Mn concentration on

the ac magnetically induced heating characteristics of superparamagnetic

MnxZn1−xFe2O4 nanoparticles for hyperthermia, Journal of Applied physics,

96: pp. 202511.

98. John Zhang Z., Zhong L., Wang., Bryan C. Chakoumakos, Jin S. Yin (1998),

Temperature Dependence of Cation Distribution and Oxidation State in

Magnetic Mn-Fe Ferrite Nanocrystals, Journal of American Chemical

Society, 120: pp. 1800–1804.

99. Jordan A., Scholz R., Wust P., Fahling H., Krause J., Wlodarczyk W., Sander

B., Vogl T., and Felix R (1997), Effects of magnetic fluid hyperthermia on

C3H mammary carcinoma in vivo, Journal International Journal of

Hyperthermia, 13: pp. 587–605.

http://www.magforce.de/en/home.html

161

100. Jordan A., Wust P., Fählin H., John W., Hinz A., Felix R (1993), Inductive

heating of ferrimagnetic particles and magnetic fluids: Physical evaluation of

their potential for hyperthermia, Int J Hyperthermia, 9: pp. 51–68.

101. Jun Wang, Chuan Zeng, Zhenmeng Peng, Qianwang Chen (2004), Synthesis

and magnetic properties of Zn1-xMnxFe2O4 nanoparticles, Physica B 349: pp.

124–128.

102. Kallumadil M., Tada M., Nakagawa T., Abe M., Southern P., Pankhurst Q

(2009), Suitability of commercial colloids for magnetic hyperthermia, Journal

of Magnetism and Magnetic Materials, 321: pp. 1509–1513.

103. Khot V.M., Salunkhe A.B., Ruso J.M., Pawar S.H (2013), Induction heating

studies of dextran coated MgFe2O4 nanoparticles for magnetic hyperthermia,

Journal of Magnetis mand Magnetic Materials, 332: pp. 48–51.

104. Khot V.M., Salunkhe A.B., Ruso J.M., Pawar S.H (2015), Improved magnetic

induction heating of nanoferrites for hyperthermia applications:Correlation

with colloid al stability and magneto-structural properties, Journal of

Magnetis mand Magnetic Materials, 384: pp. 335–343.

105. Kikuchi T., Kasuya, R., Endo S., Nakamura, A., Takai T., Metzler-Nolte N.,

Tohji K., Balachandran J (2011), Preparation of magnetite aqueous dispersion

for magnetic fluid hyperthermia, Journal of Magnetism and Magnetic

Materials, 323: pp. 1216–1222.

106. Kim D., Lee N., Park M., Kim B.H., An K., Hyeon T and . (2009), Synthesis

of Uniform Ferrimagnetic Magnetite Nanocubes, Journal of American

Chemical Society, 131: pp. 454−455.

107. Kim D.H., Nikles D.E., Brazel C.S (2010), Synthesis and characterization of

multifunctional chitosan-MnFe2O4 nanoparticles for magnetic hyperthermia

and drug delivery, Materials, 3: pp. 4051–4065.

108. Kodama R., Berkowitz A (1999), Atomic-scale magnetic modeling of oxide

nanoparticles, Physical Review B, 59: pp. 6321–6336.

109. Kodama R.H., Berkowitz A.E., Mcniff E.J., Foner S (1997), Surface spin

disorder in ferrite nanoparticles ( invited), Journal of Applied Physics, 81:

pp. 5552–5558.

110. Krishna Surendra M., Annapoorani S., Ereath Beeran Ansar., Harikrishna

Varma P.R., Ramachandra Rao M.S (2014), Magnetic hyperthermia studies on

water-soluble polyacrylic acid-coated cobalt ferrite nanoparticles, Journal of

Nanoparticle Research, 16: pp. 2773-2787.

111. Krishnan K.M (2010), Biomedical Nanomagnetics: A Spin Through

Possibilities in Imaging, Diagnostics, and Therapy, IEEE Transactions on

Magnetics, 46: pp. 2523–2558.

162

112. Lacroix L.M., Bel Malaki R., Carrey J., Lachaize S, Respaud M., Goya G.,

Chaudret B (2009), Magnetic hyperthermia in single-domain monodisperse

FeCo nanoparticles: Evidences for Stoner–Wohlfarth behavior and large

losses, Journal of Applied Physics, 105: pp. 023911.

113. Laniado M., Chachuat A (1995), Compatibility profile of endorem,

Radiologe, 35: pp. 266–270.

114. Lee J.H., Huh Y.M., Jun Y., Seo J., Jang J., Song H.T., Kim S., Cho E.J.,

Yoon H.G., Suh J.S (2006), Artificially Engineered Magnetic Nanoparticles

for Ultra-Sensitive Molecular Imaging, Nature Medicine, 13: pp. 95−99.

115. Lee J.H., Jang J.T., Choi J.S., Moon S.H., Noh S.H., Kim J.G., Kim I.S., Park

K.I., Cheon J (2011), Exchange-coupled magnetic nanoparticles for efficient

heat induction, Nature Nanotechnology, 6: pp. 418–22.

116. Leem G., Sarangi S., Zhang S., Rusakova I., Brazdeikis A., Litvinov, D., Lee

T.R (2009), Surfactant-Controlled Size and Shape Evolution of Magnetic

Nanoparticles, Crystal Growth & Desig, 9: pp. 32–34.

117. Liang Xiao Juan, Shi Hao Wei, Jia Xiang Chen, Yang Yu Xiang, Liu Xiang

Nong (2011), Dispersibility, Shape and Magnetic Properties of Nano-Fe3O4

Particles, Materials Sciences and Applications, 2: pp. 1644–1653.

118. Lima Jr E., Brandl A. L., Arelaro A.D., Goy G.F (2006), Spin disorderand

magnetic anisotropy in Fe3O4 nanoparticles, Journal of Applied physics, 99:

pp. 083908.

119. Lin M., Huang J., Zhang J., Wang L., Xiao W., Yu H., Li Y., Li H., Yuan C.,

Hou X., Zhang H., Zhang D (2013), The therapeutic effect of PEI-

Mn0.5Zn0.5Fe2O4 nanoparticles/pEgr1-HSV-TK/GCV associated with radiation

and magnet induced heating on hepatoma., Nanoscale, 5(3): pp. 991–1000.

120. Linderoth S., Hendriksen P.V., Bødker F., Wells S., Davies K., Charles S.W,

Mørup S (2004), On spin-canting in maghemite particles, Journal of Applied

Physics, 75: pp. 6583–6585.

121. Linh P.H., Manh D.H., Phong P.T., Hong L.V., Phuc N.X (2014), Magnetic

Properties of Fe3O4 Nanoparticles Synthesized by Coprecipitation Method,

Journal of Superconductivity and Novel Magnetism, 27: pp. 2111–2115.

122. Liu X.L., Fan H.M., Yi J.B., Yang Y., Choo E.S.G., Xeu J.M., Fan D.D., Ding

J (2012), Optimization of surface coating on Fe3O4 nanoparticles for high

performance magnetic hyperthermia agents., Journal of Materials Chemistry,

22: pp. 8235–8244.

123. Lu T.L., Dung T.N., Tung D.L., Thanh T.C., Quy K.O., Chuc V.N., Shinya

M., Thanh T.K.N (2015), Synthesis of magnetic cobalt ferrite nanoparticles

with controlled morphology, monodispersity and composition: the influence of

163

solvent, surfactant, reductant and synthetic conditions, Nanoscale, 7: pp.

19596–19610.

124. Lu Xiao, Tao Zhou, Jia Meng (2009), Hydrothermal synthesis of Mn–Zn

ferrites from spent alkaline Zn–Mn batteries, Particuology, 7: pp. 491–495.

125. Luis F., Torres J.M., García L.M., Bartolomé T., Stankiewic J., Petroff F.,

Fettar F., Maurice J.L. , Vaurés A (2002), Enhancement of the magnetic

anisotropy of nanometer-sized Co clusters: Influence of the surface and of

interparticle interactions, Physical Review B, 65: pp. 094409–094411.

126. Luong Ngoc Anh, To Thanh Loan, Nguyen Phuc Duong, Siriwat Soontaranon,

Tran Thi Viet Nga, Than Duc Hien (2015), Influence of Y and La substitution

on particle size, structural and magnetic properties of nanosized nickel ferrite

prepared by using citrate precursor method, Journal of Alloys and

Compounds, 647: pp. 419–426.

127. Maaz K., Mumtaz A., Hasanain S.K., Ceylan A (2007), Synthesis and

magnetic properties of cobalt ferrite (CoFe2O4) nanoparticles prepared by wet

chemical route, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 308: pp. 289–

295.

128. Madsen D.E., Hansen M.F., Mørup S (2008), The correlation between

superparamagnetic blocking temperatures and peak temperatures obtained

from ac magnetization measurements, Journal of Physics: Condensed Matter,

20: pp. 345209 (6).

129. Makovec D., Drofenik M (2008), Non-stoichiometric zinc-ferrite spinel

nanoparticles, Journal of Nanoparticle Research, 10: pp. 131–141.

130. Marcela Gonzales-Weimuller, Matthias Zeisberger, Kannan M. Krishnan

(2009), Size-dependant heating rates of iron oxide nanoparticlesb for

magnetic fluid hyperthermia, Journal of Magnetism and Magnetic Materials,

321: pp. 1947–1950.

131. Mathieu Artus, Lotfi Ben Tahar, Frédéric Herbst, Leila Smiri, Françoise

Villain, Nader Yaacoub, Jean-Marc Grenèche, Souad Ammar and Fernand

Fiévet (2011), Size-dependent magnetic properties of CoFe2O4 nanoparticles

prepared in polyol, Journal of Physics: Condensed Matter, 23: pp. 506001

(9pp).

132. Mathur P., Thakur A., Singh M (2008), A study of nano-structured Zn–Mn soft

spinel ferrites by the citrate precursor method, Physica Scripta, 77: pp.

045701 (6pp).

133. Mei Lin, Dongsheng Zhang, Junxing Huang, Jia Zhang, Wei Xiao, Hong Yu,

Lixin Zhang and Jun Ye (2013), The anti-hepatoma effect of nanosized Mn–Zn

ferrite magnetic fluid hyperthermia associated with radiation in vitro and in

vivo, Nanotechnology, 24: pp. 255101(8pp).

164

134. Milos Bekovic, Anton Hamler (2010), Determination of the Heating Effect of

Magnetic Fluid in Alternating Magnetic Field, IEEE Transactions on

Magetics, 46: pp. 552–555.

135. Ming-Ru, Syue Fu-Jin Wei, Chan-Shin Chou, Chao Ming Fu (2011), Magnetic

and electrical properties of Mn-Zn ferrites synthesized by combustion method

without subsequent heat treatments, Journal of Applied Physics, 109: pp.

07A324.

136. Montferrand C., Hu L., Milosevic I., Russier V., Bonnin D., Motte L., Brioude

A., Lalatonne Y (2013), Iron oxide nanoparticles with sizes, shapes and

compositions resulting in different magnetization signatures as potential

labels for multiparametric detection, Acta Biomaterialia, 9: pp. 6150–6157.

137. Moore T.L., Rodriguez L.L., Hirsch V., Balog S., Urban D., Jud C., Rothen

R.B., Lattuada M., Petri F.A (2015), Nanoparticle colloidal stability in cell

culture media and impact on cellular interactions, Chemical Society Reviews,

44: pp. 6287–6305.

138. Mornet S., Vasseur S., Grasset F., Duguet E (2004), Magnetic nanoparticle

design for medical diagnosis and therapy, Journal of Materials Chemistry, 14:

pp. 2161–2175.

139. Moroz P., Jones S.K., Gray B.N (2002), Magnetically mediated hyperthermia:

current status and future directions, Int J Hyperthermia, 18: pp. 267–284.

140. Mukta V.L., Shashi B.S., Sadgopal K.D., Deepti V., Raghavendra R., Ajay

G., Vasant S., Ram J.C., Sulabha K.K (2009), High Coercivity of Oleic Acid

Capped CoFe2O4 Nanoparticles at Room Temperature, Journal of Physical

Chemistry B, 113: pp. 9070–9076.

141. Nadeem K., Krenn H., Traussnig T., Wurschum R., Szabo´ D.V., Letofsky-

Paps I (2011), Effect of dipolar and exchange interactions on magnetic

blocking of maghemite nanoparticles, Journal of Magnetism and Magnetic

Materials, 323: pp. 1998–2004.

142. Nam D.N.H., Jonason K., Nordblad P., Khiem N.V., Phuc N.X (1999),

Coexistence of ferromagnetic and glassy behavior in the La0.5Sr0.5CoO3

perovskite compound, Physical Review B, 59: pp. 4189–4194.

143. Nemati Z.J., Alonso J., Martinez L. M., Khurshid H., Garaio E., Garcia J. A.,

Phan M.H., Srikanth H. (2016), Enhanced Magnetic Hyperthermia in Iron

Oxide Nano-Octopods: Size and Anisotropy Effects, Journal of Physical

Chemistry C, 120: pp. 8370–8379.

144. Ngo T.D., Nguyen V.L, Le T.T.T., Pham H.N., Le D.T., Nguyen X.P, Le T.

L., Nguyen T.K.T (2017), High magnetisation, monodisperse and water-

dispersible CoFe@Pt core/shell nanoparticles, Nanoscale,9: pp. 8952–8961.

165

145. Nica V., Sauer H.M., Embs J., Hempelmann R (2008), Calorimetric method

for the determination of Curie temperatures of magnetic nanoparticles in

dispersion, Journal of Physical: Condensed Matter, 20: pp. 204115 (5pp).

146. Nikam D.S., Jadhav S.V., Khot V.M., Phadatare M.R., Pawar S.H (2014),

Study of AC magnetic heating characteristics of Co0.5Zn0.5Fe2O4 nanoparticles

for magnetic hyperthermia therapy, Journal of Magnetism and Magnetic

Materials, 349: pp. 208–213.

147. Nogues J., Skumryev V., Sort J., Stoyanov S., Givord D (2006), Shell-Driven

Magnetic Stability in Core-Shell Nanoparticles, Physical Review Letters, 97:

pp. 157203/1-157203/4.

148. Noh S.H., Na W., Jang J.T., Lee J.H., Lee E.J., Moon S.H., Lim Y., Shin J.S.,

Cheon J (2012), Nanoscale magnetism control via surface and exchange

anisotropy for optimized ferrimagnetic hysteresis, Nano Letters, 12: pp. 3716–

3721.

149. O'Brien R.W., Midmore B.R., Lam A., Hunter R.J (1990), Electroacoustic

studies of moderately concentrated colloidal suspensions, Faraday Discussions

of the Chemical Society, 90: pp. 301–312.

150. Pal S., Dutta S., Shah N., Huffman G.P., Seehra M.S (2007), Surface spin

disorder in Fe3O4 nanoparticles probed by electron magnetic resonance

spectroscopy and magnetometry, IEEE Transactions on Magnetics, 43(6): pp.

3091–3093.

151. Pallab Pradhan, Jyotsnendu Giri, Gopal Samanta, Haladhar Dev Sarma,

Kaushala Prasad Mishra, Jayesh Bellare, Rinti Banerjee, Dhirendra Bahadur

(2007), Comparative evaluation of heating ability and biocompatibility of

different ferite-based magnetic fluids for hyperthermia application, Journal of

Biomedical Materials Research Part B Applied Biomaterials, 81(1): pp. 12-22

152. Pankhurst Q.A., Connolly J., Jones S.K., Dobson J (2003), Applications of

magnetic nanoparticles in biomedicine, Journal of Physics: D Applied

Physics, 36: pp. R167–R181.

153. Parekh K., Almásy L., Hyo S.L., Upadhyay R.V (2012), Surface spin-glass-

like behavior of monodispersed superparamagnetic Mn0,5Zn0,5Fe2O4 magnetic

fluid, Applied Physics A, 106: pp. 223–228.

154. Parekh K., Upadhyay R.V (2010), Magnetic field induced enhancement in

thermal conductivity of magnetite nanofluid, Journal of Applied Physics, 107:

pp. 053907.

155. Patricia de la Presa, Yurena Luengo, Victor Velasco, Maria Del Puerto

Morales, Mariano Iglesis, Sabino Veintemillas-Verdaguer, Patricia Crespo,

and Antonio Hernando (2015 ), Particle Interactions in Liquid Magnetic

166

Colloids by Zero Field Cooled Measurements: Effects on Heating Efficiency,

Journal of Physical Chemistry C, 119 (20): pp. 11022–11030.

156. Pereira C., Pereira A.M., Fernandes C., Rocha M., Mendes R., Fernandez-

Garcia M., Guedes A., Tavares P.B., Greneche J.M., Araujo J.P., Freire C.,

Guedes A., Tavares P.B., Greneche J.M., Araujo J.P., Freire C (2012),

Superparamagnetic MFe2O4 (M = Fe, Co, Mn) nanoparticles: Tuning the

particles size and magnetic properties through a novel one-step

coprecipitation route, Chemical materials, 24: pp. 1496–1504.

157. Pham Thanh Phong, Luu Huu Nguyen, Do Hung Manh, In-ja Lee, Nguyen

Xuan Phuc (2017), Computer simulations of contributions of Neel and Brown

relaxation to specific loss power of magnetic fluids in hyperthermia, Journal of

Electronic Materials, 46(4): pp. 2393–2405.

158. Phong P.T., Nam P.H., Manh D.H., Tung D.K., Lee J., Phuc N.X (2015),

Studies of the Magnetic Properties and Specific Absorption of Mn0.3Zn0.7Fe2O4

Nanoparticles, Journal of Electronic Materials, 44: pp. 287–294.

159. Phong P.T., Nguyen L.H., Phong L.T.H., Nam P.H, Manh D.H., Lee J and

Phucc N.X (2017), Study of specific loss power of magnetic fluids with various

viscosities, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 428: pp. 36–42.

160. Phu N.D., Ngo D.T., Hoang L.H., Luong N.H., Chau N., Hai N.H (2011),

Crystallization process and magnetic properties of amorphous iron oxide

nanoparticles, Journal of Physics D: Applied Physics, 44: pp. 345002 (7).

161. Qu Y., Li J., Ren J., Leng J, Lin C., Shi D (2014), Enhanced Magnetic Fluid

Hyperthermia by Micellar Magnetic Nanoclusters Composed of MnxZn1-

xFe2O4 Nanoparticles for Induced Tumor Cell Apoptosis, ACS Applied.

Material and Interfaces, 6(19): pp. 16867–16879.

162. Rahimi M., Kameli P., Ranjbar M., and Salamati H (2013), The effect of

sintering temperature on evolution of structural and magnetic properties of

nanostructured Ni0. 3Zn0.7Fe2O4 ferrite, Journal of nanoparticle research, 15:

pp. 1865–1976.

163. Rand R.W., Snow H.D., Elliott D.G., and Haskins G.M (1985), Induction

heating method for use in causing necrosis of neoplasm, US Patent, 4, 545,

368.

164. Rath C., Sahu K.K., Anand S., Date S.K., Mishra N.C., Das R.P (1999),

Preparation and characterization of nanosize Mn-Zn ferrite, Journal of


165. Roca A.G., Costo R., Rebolledo A.F., Veintemillas S., Tartaj P., Gonzalez-

Carreno T., Morales M.P., Serna C.J (2009), Progress in the preparation of

magnetic nanoparticles for applications in biomedicine, Journal of Physics D:

Applied Physics, 42: pp. 1–11.

167

166. Rosensweig R.E. (2002), Heating magnetic fluid with alternating magnetic

field, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 252: pp. 370–374.

167. Rudolf Hergt, Silvio Dutz, Matthias Zeisberger (2010), Validity limits of the

Néel relaxation model of magnetic nanoparticles for hyperthermia,

Nanotechnology, 21: pp. 015706 (5pp).

168. Rudolf Hergt, Silvio Dutz, Michael Roder (2008), Effects of size distribution

on hysteresis losses of magnetic nanoparticles for hyperthermia, Journal of

Physics: Condensed Matter, 20, 385214 (12pp).

169. Rudolf Hergt, Silvio Dutz, Robert Muller and Matthias Zeisberger (2006),

Magnetic particle hyperthermia: nanoparticle magnetism and materials

development for cancer therapy, Journal of Physics: Condensed Matter, 18 pp.

S2919–S2934.

170. Saafan S.A., Assar S.T., Moharram B.M., El Nimr M.K (2010), Particle size

distribution, magnetic permeability and dc conductivity of nano-structured

and bulk LiNiZn–ferrite samples, Journal of Magnetism and Magnetic

Materials, 322(15): pp. 2108–2112.

171. Sahira Hassan. Kareem Ali A. Ati, Mustaffa Shamsuddin, Siew Ling Lee

(2015), Nanostructural, morphologicalandmagneticstudiesofPEG/Mn1-

xZnxFe2O4 nanoparticles synthesizedbyco-precipitation, Ceramics

International, 41: pp. 11702–11709.

172. Salazar-Alvarez G., Qin J., Sepelak V., Bergmann I., Vasilakaki M., Trohidou

K.N., Ardisson J.D., Macedo W.A.A., Mikhaylova M., Muhammed M (2008),

Cubic versus spherical magnetic nanoparticles: The role of surface

anisotropy, Journal of American Chemical Society, 130: pp. 13234–13239.

173. Schladt T.D., Ibrahim S., Schneider K., Tahir M.N., Natalio F., Ament I.,

Becker J., Jochum F.D., Weber S., Kohler O (2010), Au@MnO nanoflowers:

Hybrid nanocomposites for selective dual functionalization and imaging,

Angewandte Chemie International Edition, 49: pp. 3976–3980.

174. Seung-hyun Noh, Wonjun Na, Jung-tak Jang, Jae-Hyun Lee, Eun Jung Lee,

Seung Ho Moon, Yongjun Lim, Jeon-Soo Shin and Jinwoo Cheon (2012),

Nanoscale Magnetism Control via Surface and Exchange Anisotropy for

Optimized Ferrimagnetic Hysteresis, Nano Letters, 12 pp. 3716−3721.

175. Sharifi Ibrahim. Shokrollahi H., Doroodmand Mohammad M., Safi R (2012),

Magnetic and structural studies on CoFe2O4 nanoparticles synthesized by co-

precipitation, normal micelles and reverse micelles methods, Journal of


176. Shete P.B., Patil R.M., Thorat N.D., Prasad A., Ningthoujam R.S., Ghosh S.J.,

Pawar S.H (2014), Magnetic chitosan nanocomposite for hyperthermia

168

therapy application: Preparation, characterization and in vitro experiments,

Applied Surface Science, 288: pp. 149–157.

177. Shubitidze Fridon, Kekalo Katsiaryna, Stigliano Robert, Baker Lan ((2015)),

Magnetic nanoparticles with high specific absorption rate of electromagnetic

energy at low field strength for hyperthermia therapy, Journal of Applied

Physics, 117: pp. 094302.

178. Singh V., Seehra M.S., Bonevich J (2009), AC susceptibility studies of

magnetic relaxation in nanoparticles of Ni dispersed in silica, Journal of

Applied physics, 105: pp. 07B518 (4 pp).

179. Song Q., Zhang Z.J (2004), Shape Control and Associated Magnetic

Properties of Spinel Cobalt Ferrite Nanocrystals, Journal of American

Chemical Society, 126: pp. 6164−6168.

180. Srikala D., Singh V.N., Banerjee A., Mehta B.R., Patnaik S.S (2009),

Synthessis and characterization of ferromagnetic cobalt nanospheres,

nanodiscs and nanocubes, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 9: pp.

5627–5632.

181. Srikanth Singamaneni, Valery N. Bliznyuk, Christian Binekc, Evgeny Y.

Tsymbalc (2011), Magnetic nanoparticles: recent advances in synthesis, self-

assembly and applications, Materials Chemistry and Physics, 21: pp. 16819–

16845.

182. Stark D.D., Weissleder R., Elizondo G., Hahn P.F., Saini S (1998),

Superparamagnetic iron oxide: clinical application as a contrast agent for MR

imaging of the liver, 168: pp. 297–301.

183. Sun S., Zeng H., Robinson D.B., Raoux S., Rice P.M., Wang S.X., Li G

(2004), Monodisperse MFe2O4 (M = Fe, Co, Mn) nanoparticles, Journal of

American Chemical Society, 126: pp. 273–279.

184. Sun T., Borrasso J.A., Liu B., Dravid V (2011), Synthesis and

Characterization of Nanocrystalline Zinc Manganese Ferrite, Journal of the

American Ceramic Society, 94: pp. 1490–1495

185. Tadić M., Kusigerski V., Marković D., Panjan M., Miloˇsević I.,

Spasojević V (2012), Highly crystalline superparamagnetic iron oxide

nanoparticles (SPION) in a silicamatrix, Journal of Alloys and Compounds,

525: pp. 28–33.

186. Tadic Marin, Kusigerski Vladan, Markovic Dragana, Milosevic Irena and

Spasojevic Vojislav (2009), High concentration of hematite nanoparticles in a

silica matrix: Structural and magnetic properties, Journal of Magnetism and


187. Taeghwan Hyeon, Yunhee Chung, Jongnam Park, Su Seong Lee, Young-

Woon Kim, and Bae Ho Park (2002), Synthesis of Highly Crystalline and

169

Monodisperse Cobalt Ferrite Nanocrystals Journal of Physical Chemistry B,

106 (27), pp. 6831–6833.

188. Tai Thien Luong,Thu Phuong Ha, Lam Dai Tran, Manh Hung Do, Trang Thu

Mai, Nam Hong Pham, Hoa Bich Thi Phan, Giang Ha Thi Pham, Nhung My

Thi Hoang, Quy Thi Nguyen, Phuc Xuan Nguyen (2011), Design of

carboxylated Fe3O4/poly(styrene-co-acrylic acid) ferrofluids with highly

efficient magnetic heating effect, Colloids and Surfaces A: Physicochemical

and Engineering Aspects, 384: pp. 23–30.

189. Tao Ke, Hongjing Dou, Kang Sun (2008), Colloids and Surfaces A:

Physicochemical and Engineering Aspects, Interfacial coprecipitation to

prepare magnetite nanoparticles:Concentration and temperature dependence,

320: pp. 115-122.

190. Tejada J., Zhang X.X., Chudnovsky E.M (1993), Quantum relaxation in

random magnets, Physical Review B, 47: pp. 14977–14989.

191. Teran F.J., Casado C., Mikuszeit N., Salas G, Bollero A., Morales M.P.,

Camarero J., Miranda R (2012), Accurate determination of the specific

absorption rate in superparamagnetic nanoparticles under non-adiabatic

conditions, Journal of Applied physics letters, 101: pp. 062413.

192. Thakur M., De K., Giri S., Si S., Kotal A., Mandal T.K (2006), Interparticle

interaction and size effect in polymer coated magnetite nanoparticles, Journal

of Physics: Condensed Matter, 18: pp. 9093–9104.

193. Thi Kim Oanh Vuong, Dai Lam Tran, Trong Lu Le, Duy Viet Pham, Hong

Nam Pham, Thi Hong Le Ngo, Hung Manh Do, Xuan Phuc Nguyen (2015),

Synthesis of high-magnetization and monodisperse Fe3O4 nanoparticles via

thermal decomposition, Materials Chemistry and Physics, 163: pp. 537-544.

194. Toru Iwaki, Yasuo Kakihara, Toshiyuki Toda, Mikrajuddin Abdullah, and

Kikuo Okuyama (2003), Preparation of high coercivity magnetic FePt

nanoparticles by liquid process, Journal of Applied Physics, 94: pp. 6807–

6811.

195. Turtelli R.S., Atif M., Mehmood N., Kubel F., Biernacka K., Linert W.,

Grossinger R., Kapusta C., Sikora M (2012), Interplay between cation

distribution and production methods in cobalt ferrite, Materials Chemistry and

Physics, 132: pp. 832–838.

196. Usov N.A. (2010), Low frequency hysteresis loops of superparamagnetic

nanoparticles with uniaxial anisotropy Journal of Applied Physics, 107: pp.

123909

197. Va´zquez-Va´zquez C., Lo´pez-Quintela M.A., Buja´n-Nu´n˜ez M. ., Rivas J

(2011), Finite size and surface effects on the magnetic properties of cobalt

ferrite nanoparticles, Nanopart Research, 11: pp. 16631667.

170

198. Vaidyanathan G., Sendhilnathan S (2008), Characterization of Co1-xZnxFe2O4

nanoparticles synthesized by co-precipitation method, Physica B, 403: pp.

2157–2167.

199. Verde E.L., Landi G.T., Gomes J. A., Sousa M.H., and Bakuzis A.F (2012),

Magnetic hyperthermia investigation of cobalt ferrite nanoparticles:

Comparison between experiment, linear response theory, and dynamic

hysteresis simulations, Journal of Applied Physics, 111: pp. 123902.

200. Wiriya N., Bootchanont A., Maensiri S., Swatsitang E (2014), Magnetic

properties of Zn1-xMnxFe2O4 nanoparticles prepared by hydrothermal method,

Microelectronic Engineering, 126: pp. 1–8.

201. Wu L., Jubert P.O., Berman D., Imaino W., Nelson A., Zhu H., Zhang S., Sun

S (2014), Monolayer Assembly of Ferrimagnetic CoxFe3-xO4 Nanocubes for

Magnetic Recording, Nano Letters, 14: pp. 3395−3399.

202. Wu C.G., Lin H.L., Shau N.L (2006), Magnetic nanowires via template

electrodeposition, Journal of Solid State Electrochemistry, 10: pp. 198–202.

203. Xu S.T., Ma Y.Q., Zheng G.H., Dai Z.X (2015), Simultaneous effects of

surface spins: rarely large coercivity, high remanence magnetization and

jumps in the hysteresis loops observed in CoFe2O4 nanoparticles, Nanoscale,

7: pp. 6520–6526.

204. Xuan Y., Li Q., Yang G (2007), Synthesis and magnetic properties of Mn–Zn

ferrite nanoparticles, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 312: pp.

464–469.

205. Yafet Y., Kittel C (1952), Antiferromagnetic arrangements in ferrites,

Physical Review, 87: pp. 290–294.

206. Yan M., Fresnais J., Berret J.F (2010), Growth mechanism of nanostructured

superparamagnetic rods obtained by electrostatic co-assembly, Soft Matter,

6: pp. 1997–2005.

207. Yin Liu, Xiao-guang Zhu, Lei Zhang, Fan-fei Mina, Ming-xu Zhang (2012),

Microstructure and magnetic properties of nanocrystalline Co1-xZnxFe2O4

ferrites, Materials Research Bulletin, 47: pp. 4174–4180.

208. Yosun Hwang, Angappane S., Jongnam Park, Kwangjin An, Hyeon T., Je-

Geun Par (2012), Exchange bias behavior of monodisperse Fe3O4/g-Fe2O3

core/shell nanoparticles, Current Applied Physics, 12: pp. 808–814.

209. Zeisberger M., Dutz S., Müller R., Hergt R., Matoussevitch N., Bönnemann

H (2007), Metallic cobalt nanoparticles for heating applications, journal of


210. Zhen G., Muir B.W., Moffat B.A., Harbour P., Murray K.S., Moubaraki B.,

Suzuki K., Madsen I., Agron-Olshina N., Waddington L (2011), Comparative

171

study of magnetic behavior of spherical and cubic superparamagnetic iron

oxide nanoparticles, The Journal of Physical Chemistry C, 115: pp. 327–334.

211. Zheng M., Wu X. C., Zou B. S. Wang Y. J (1998), Magnetic properties of

nanosized MnFe2O4 particles, Journal of Magnetism and Magnetic Materials,

183: pp. 152–156.

212. Zheng R.K., Wen G.H., Fung K.K., Zhang X.X (2004), Giant exchange bias

and the vertical shifts of hysteresis loopsing -ɤFe2O3-coated Fe nanoparticles,

Journal of Applied Physics, 95: pp. 5244.

213. Zheng Z.G., Zhong X.C., Zhang Y.H., Yu H.Y., Zeng D.C (2008), Synthesis,

structure and magnetic properties of nanocrystalline Zn1-xMnxFe2O4 prepared

by ball milling, Journal of Alloys and Compounds, 466: pp. 377 – 382.

nghiÊn cỨu cÁc cƠ chẾ ĐỐt nÓng tỪ trong hỆ hẠt...

Documents