nghiÊn cỨu tỔng hỢp vÀ ĐẶc trƯng nanocompozit...
TRANSCRIPT
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
VŨ THỊ HẢI VÂN
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG
NANOCOMPOZIT SILICA/POLYPYROL ĐỊNH HƯỚNG
ỨNG DỤNG TRONG LỚP PHỦ HỮU CƠ
BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN
LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
HÀ NỘI – 2018
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
VŨ THỊ HẢI VÂN
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG
NANOCOMPOZIT SILICA/POLYPYROL ĐỊNH HƯỚNG
ỨNG DỤNG TRONG LỚP PHỦ HỮU CƠ
BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 9.44.01.19
LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS. TS Tô Thị Xuân Hằng
2. PGS. TS Đinh Thị Mai Thanh
Hà Nội – 2018
ii
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hỗ
trợ và hướng dẫn từ PGS. TS Tô Thị Xuân Hằng và PGS. TS Đinh Thị Mai
Thanh. Tất cả các số liệu, kết quả trình bày trong luận án này là trung thực và
chưa có ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả luận án
Vũ Thị Hải Vân
iii
LỜI CẢM ƠN
Bản luận án tốt nghiệp này đã được thực hiện và hoàn thành tại Phòng
Ăn mòn và Bảo vệ kim loại – Viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam và Viện Kỹ thuật tương lai – Đại học Nam Úc.
Em xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới,
Phòng Ăn mòn và Bảo vệ kim loại cũng như ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật
tương lai đã tạo điều kiện cho em được làm việc tại Viện.
Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS. TS Tô Thị
Xuân Hằng và PGS. TS Đinh Thị Mai Thanh đã tin tưởng giao đề tài, tận tình
chỉ bảo và hướng dẫn em trong suốt quá trình hoàn thành luận án.
Em xin cảm ơn toàn thể các thầy cô, anh chị đang công tác tại Phòng
Ăn mòn và Bảo vệ kim loại – Viện Kỹ thuật nhiệt đới và Viện Kỹ thuật tương
lai đã giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện luận án.
Con xin cảm ơn bố mẹ, cảm ơn bạn bè, người thân đã luôn quan tâm,
động viên và ủng hộ con phấn đấu hoàn thành tốt mọi công việc.
Xin trân trọng cảm ơn!
Tác giả luận án
Vũ Thị Hải Vân
iv
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................. ii
MỤC LỤC ........................................................................................................ iv
DANH MỤC BẢNG ......................................................................................... x
DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................ xi
MỞ ĐẦU ......................................................................................................... 16
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................... 19
1. 1. Giới thiệu về ăn mòn kim loại và các phương pháp bảo vệ .................... 19
1.1.1. Ăn mòn kim loại .................................................................................. 19
1.1.2. Các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại .............................. 21
1. 2. Lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn kim loại ..................................... 23
1.2.1. Khái quát về sơn ................................................................................. 23
1.2.2. Thành phần của sơn ............................................................................ 23
1. 3. Nano silica ............................................................................................... 24
1.3.1. Cấu trúc và tính chất của nano silica ................................................. 24
1.3.2. Tổng hợp nano silica ........................................................................... 26
1.3.3. Ứng dụng của nano silica trong lớp phủ hữu cơ ................................ 29
1. 4. Polypyrol ................................................................................................. 31
1.4.1. Pyrol .................................................................................................... 31
1.4.2. Polypyrol ............................................................................................. 31
1.4.3. Cơ chế dẫn điện của polypyrol ........................................................... 32
1.4.4. Các phương pháp tổng hợp PPy ......................................................... 35
1.4.5. Quá trình pha tạp (doping) ................................................................. 39
1.4.6. Ứng dụng của polypyrol trong bảo vệ chống ăn mòn ........................ 39
1. 5. Các phương pháp chế tạo nanocompozit silica/polypyrol ...................... 41
1.5.1. Phương pháp điện hóa ........................................................................ 41
1.5.2. Phương pháp hóa học. ........................................................................ 42
1. 6. Tình hình nghiên cứu ứng dụng nanocompozit silica/polypyrol ............ 45
1.6.1. Ứng dụng làm chất gia cường cho vật liệu ......................................... 45
v
1.6.2. Ứng dụng trong vật liệu y sinh, bảo vệ môi trường. ........................... 47
1.6.3. Ứng dụng trong vật liệu lắp ráp, thiết bị điện tử, thiết bị cảm biến ... 48
1.6.4. Ứng dụng nanocompozit silica-polypyrol trong bảo vệ chống ăn mòn
kim loại ...................................................................................................... 50
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ...................................................................... 54
2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị .................................................................... 54
2.1.1. Hóa chất .............................................................................................. 54
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị .............................................................................. 54
2.2. Tổng hợp nanocompozit silica/polypyrol ................................................ 54
2.2.1. Tổng hợp nano silica ........................................................................... 54
2.2.2. Tổng hợp nanocompozit silica/polypyrol ........................................... 55
2.2.3. Chế tạo màng polyvinylbutyral chứa SiO2/PPy trên nền thép ........... 57
2.2.4. Chế tạo màng epoxy chứa SiO2/PPy trên nền thép ............................ 57
2.3. Các phương pháp nghiên cứu ................................................................... 58
2.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại ............................................................... 58
2.3.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ...................................... 58
2.3.3. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ...................................................... 58
2.3.4. Nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................................ 58
2.3.5. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến UV-vis ......................... 59
2.3.6. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA) ..................................................... 59
2.3.7. Phương pháp phổ quang điện tử tia X .................................................. 60
2.3.8. Phương pháp đo độ dẫn điện ................................................................ 62
2.3.9. Thử nghiệm mù muối ............................................................................. 63
2.3.10. Phương pháp đo điện thế mạch hở theo thời gian .............................. 64
2.3.11. Phương pháp tổng trở điện hóa .......................................................... 64
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 67
3.1. Tổng hợp và đặc trưng tính chất của SiO2/PPy........................................ 67
3.1.1. Khảo sát thành phần dung môi tổng hợp SiO2/PPy............................ 67
3.1.2. Khảo sát tỉ lệ pyrol/SiO2 ..................................................................... 80
3.1.3. Đặc tính điện hóa của nanocompozit SiO2/PPy ................................. 85
vi
3.2. Nanocompozit SiO2/PPy pha tạp anion đối ............................................. 94
3.2.1. Đặc trưng tính chất của nanocompozit SiO2/PPy pha tạp anion đối . 94
3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của compozit SiO2/PPy pha tạp anion đối đến
tính chất của lớp phủ PVB ............................................................................ 104
3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng oxalat .......................................................... 111
3.3.1. Đặc trưng tính chất ........................................................................... 111
3.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nanocompozit SiO2/PPy đến tính chất của
màng epoxy .................................................................................................... 116
KẾT LUẬN CHUNG .................................................................................... 127
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ............................................. 128
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ .............. 129
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................. 130
vii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
ASTM Hiệp hội Thí nghiệm và Vật liệu Hoa Kỳ (American
Society for Testing and Materials)
CV Quét thế vòng (Cyclic voltammetry)
Ecorr Điện thế ăn mòn, [VSCE]
EDX Tán xạ năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray
spectroscopy)
EIS Tổng trở điện hóa (Electrochemical Impedance
Spectroscopy)
ESP Lớp phủ epoxy
ESPO1 Lớp phủ epoxy chứa 5% SiO2/PPyOx1
ESPO2 Lớp phủ epoxy chứa 5% SiO2/PPyOx2
ESPO3 Lớp phủ epoxy chứa 5% SiO2/PPyOx3
FT-IR Phổ hồng ngoại (Fourier-tranform Infrared
spectroscopy)
H Hiệu suất ức chế ăn mòn, [%]
icorr Mật độ dòng ăn mòn, [A/cm2]
OCP Điện thế mạch hở (Open Circuit Potential)
PANi Polyanilin
PPy Polypyrol
PVB Poly vinylbutyral
PVB-SiO2/PPy Màng PVB chứa 10% SiO2/PPy
PVB-SiO2/PPyBz Màng PVB chứa 10% SiO2/PPyBz
PVB-
SiO2/PPyDoS
Màng PVB chứa 10% SiO2/PPyDoS
PVB-SiO2/PPyOx Màng PVB chứa 10% SiO2/PPyOx
PVB-SP1 Màng PVB chứa 10% SP1
PVB-SP2 Màng PVB chứa 10% SP2
PVB-SP3 Màng PVB chứa 10% SP3
viii
PVB-SP4 Màng PVB chứa 10% SP4
Py Pyrol
RE Điện cực so sánh (Reference Electrode)
SCE Điện cực so sánh calomen bão hòa
SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron
Microscope)
SiO2 Silica
SiO2/PPy Silica/Polypyrol
SiO2/PPyBz Compozit silica/polypyrol chứa anion bezoat
SiO2/PPyDoS Compozit silica/polypyrol chứa anion dodecyl sulfat
SiO2/PPy-W Compozit silica/polypyrol tổng hợp trong môi trường
nước
SiO2/PPy-EW Compozit silica/polypyrol tổng hợp trong môi trường
etanol/nước tỉ lệ 2/3
SiO2/PPy-E Compozit silica/polypyrol tổng hợp trong môi trường
etanol/nước tỉ lệ 4/1
SiO2/PPyOx Compozit silica/polypyrol chứa anion oxalat
SiO2/PPyOx1 Compozit silica/polypyrol tổng hợp trong dung dịch
chứa 1,25 mmol natri oxalat
SiO2/PPyOx2 Compozit silica/polypyrol tổng hợp trong dung dịch
chứa 2,5 mmol natri oxalat
SiO2/PPyOx3 Compozit silica/polypyrol tổng hợp trong dung dịch
chứa 5 mmol natri oxalat
SP1 Compozit silica/polypyrol tổng hợp trong dung dịch
chứa 2,5 mmol silica
SP2 Compozit slica/polypyrol trong dung dịch chứa 5
mmol silica
SP3 Compozit silica/polypyrol trong dung dịch chứa 7,5
mmol silica
ix
SP4 Compozit silica/polypyrol trong dung dịch chứa 10
mmol silica
TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission
Electron Microscope)
TEOS Tetraetylsiloxan
TGA Phân tích nhiệt (Thermal Gravimetric Analysis)
XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)
|Z|100mHz Modun tổng trở ở tần số 100 mHz
x
DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1. Thành phần dung dịch tổng hợp SiO2/PPy khi thay đổi
thành phần dung môi 41
Bảng 2.2. Tên gọi các quang điện tử 46
Bảng 2.3. Thông số thử nghiệm mù muối 48
Bảng 3.1. Các pic đặc trưng và liên kết tương ứng SiO2, PPy,
SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-E và SiO2/PPy-EW 54
Bảng 3.2. Phần trăm khối lượng các nguyên tố của SiO2/PPy-W,
SiO2/PPy-E và SiO2/PPy-EW 56
Bảng 3.3. Thông số tính toán từ phổ XPS 64
Bảng 3.4. Các pic đặc trưng và liên kết tương ứng của SP1, SP2,
SP3, SP4 66
Bảng 3.5. Phần trăm khối lượng các nguyên tố của SP1, SP2,
SP3, SP4 67
Bảng 3.6. Các pic đặc trưng và liên kết tương ứng của
SiO2/PPyDoS, SiO2/PPyOx và SiO2/PPyBz 81
Bảng 3.7. Bảng số liệu EDX của nanocompozit SiO2/PPyOx,
SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz 83
Bảng 3.8. Thông số tính toán từ phổ XPS 88
Bảng 3.9. Số liệu EDX của các mẫu SiO2/PPyOx1,
SiO2/PPyOx2 và SiO2/PPyOx3 101
xi
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của SiO2 9
Hình 1.2. Công thức cấu tạo của pyrol 16
Hình 1.3. Công thức cấu tạo phân tử PPy 17
Hình 1.4. Độ dẫn điện (từ 10-14 đến 106 S/cm) của các loại vật liệu
cách điện, bán dẫn, kim loại và polyme dẫn điện 18
Hình 1.5. Liên kết polyme pyrol 19
Hình 1.6. Polaron, bipolaron và sự hình thành của các dải năng
lượng tương ứng (CB: dải dẫn điện, VB: dải hóa trị) 20
Hình 1.7. Cơ chế polyme hóa pyrol 23
Hình 1.8. Quá trình pha tạp và khử pha tạp của PPy 24
Hình 1.9.
Đường cong phân cực của mẫu nhôm phủ và không phủ
PPy/SDBS trong môi trường NaCl (A), môi trường HCl
(B)
26
Hình 1.10. Sơ đồ tổng hợp compozit chitosan-PPy-SiO2 29
Hình 1.11. Sơ đồ tổng hợp compozit SiO2/polypyrole cấu trúc lõi
vỏ và các hạt rỗng hình cầu PPy 32
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp nanocompozit silica/polypyrrol khi thay
đổi thành phần dung môi tổng hợp 40
Hình 2.2. Sơ đồ nhiễu xạ tia X từ một số hữu hạn các mặt phẳng 44
Hình 2.3.
Sơ đồ khối phương pháp đo quét thế tuần hoàn bằng hai
mũi dò xác định độ dẫn điện của vật liệu dạng bột được
ép viên
48
Hình 2.4. Sơ đồ đo tổng trở 50
Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của SiO2, PPy, SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-
EW và SiO2/PPy-E 53
Hình 3.2. Phổ EDX của SiO2 (a), PPy (b), SiO2/PPy-W (c),
SiO2/PPy-EW (e) và SiO2/PPy-E (e) 55
xii
Hình 3.3. Ảnh SEM của SiO2 (a), PPy (b), SiO2/PPy-W (c),
SiO2/PPy-EW (d) và SiO2/PPy-E (e) 57
Hình 3.4. Qui trình tổng hợp nanocompozit SiO2/PPy 58
Hình 3.5. Phổ UV-Vis của SiO2 (a), PPy (b), SiO2/PPy-W (c),
SiO2/PPy-EW (d) và SiO2/PPy-E (e) 59
Hình 3.6. Giản đồ CV của vật liệu PPy, SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-E
và SiO2/PPy-EW 60
Hình 3.7. Phổ XPS của PPy, SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-EW và
SiO2/PPy-E 61
Hình 3.8. Phổ XPS dạng lõi C1s và N1s của PPy 62
Hình 3.9. Phổ XPS dạng lõi C1s và N1s của SiO2/PPy-W 62
Hình 3.10. Phổ XPS dạng lõi C1s và N1s của SiO2/PPy-EW 63
Hình 3.11. Phổ XPS dạng lõi C1s và N1s của SiO2/PPy-E 63
Hình 3.12. Phổ hồng ngoại của SiO2 (a), PPy(b), SP1(c), SP2(d),
SP3(e), SP4 (f) 65
Hình 3.13.
Phổ EDX của SiO2 (a), PPy (b), SP1 (c), SP2 (d), SP3
(e)
và SP4 (f)
67
Hình 3.14. Ảnh SEM của SiO2 (a), SP1 (b), SP2 (c), SP3 (d) và SP4
(e) 68
Hình 3.15. Giản đồ phân tích nhiệt của PPy (a), nanocompozit
SiO2/PPy trong SP1 (b), SP2 (c), SP3 (d) và SP4 (e) 69
Hình 3.16.
Sự biến đổi thế mạch hở theo thời gian của thép cacbon
trong dung dịch NaCl 3% không có (a) và có 3g/l
nanocompozit SP1 (b), SP2 (c), SP3 (d), SP4 (e) sau 36
giờ ngâm
71
xiii
Hình 3.17.
Sự biến đổi điện thế mạch hở theo thời gian của thép
cacbon phủ màng PVB (a), PVB- SP1 (b), PVB-SP2 (c),
PVB-SP3 (d) và PVB-SP4 (e) trong dung dịch NaCl 3%
72
Hình 3.18. Cơ chế bảo vệ thép của màng PVB-SiO2/PPy 73
Hình 3.19.
Phổ tổng trở dạng Bode của mẫu PVB, PVB-SP1, PVB-
SP2, PVB-SP3 và PVB-SP4 theo thời gian ngâm mẫu:
10 phút (), 10 giờ (), 36 giờ (Δ) trong dung dịch NaCl
3%
75
Hình 3.20.
Giản đồ pha của các mẫu theo thời gian ngâm mẫu: 10
phút (), 10 giờ (), 36 giờ (Δ) trong dung dịch NaCl
3%
76
Hình 3.21.
Mô phỏng sơ đồ mạch điện tương đương của các phổ
Bode với một thành phần pha (a) và hai thành phần pha
(b)
77
Hình 3.22. Phổ hồng ngoại của SiO2 (a), PPy (b), SiO2/PPyDoS (c),
SiO2/PPyOx (d) và SiO2/PPyBz (e) 80
Hình 3.23. Ảnh SEM của SiO2/PPy (a), SiO2/PPyDoS (b),
SiO2/PPyOx (c) và SiO2/PPyBz (d) 82
Hình 3.24. Giản đồ EDX của SiO2/PPyOx, SiO2/PPyDoS và
SiO2/PPyBz 83
Hình 3.25. Giản đồ nhiệt của SiO2/PPy, SiO2/PPyOx, SiO2/PPyBz
và SiO2/PPyDoS 84
Hình 3.26. Giản đồ CV của PPy, SiO2/PPyOx, SiO2/PPyDoS và
SiO2/PPyBz 85
Hình 3.27. Phổ quang điện tử tia X của nanocompozit SiO2/PPyOx,
SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz 86
Hình 3.28. Phổ XPS dạng lõi O1s của nanocompozit SiO2/PPyOx,
SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz 87
xiv
Hình 3.29. Phổ XPS dạng lõi N1s của nanocompozit SiO2/PPyOx,
SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz 88
Hình 3.30.
Giá trị thế mạch hở của thép phủ bởi PVB (a) và PVB
chứa 10% SiO2/PPy (b), SiO2/PPyOx (c),
SiO2/PPyDoS(d) và SiO2/PPyBz (e) sau 36 giờ ngâm
trong dung dịch NaCl 3%
90
Hình 3.31. Giản đồ tổng trở điện hóa dạng Bode của các mẫu PVB
chứa và không chứa nanocompozit sau 2 giờ ngâm 92
Hình 3.32. Giản đồ tổng trở điện hóa dạng Bode của các mẫu PVB
chứa và không chứa nanocompozit sau 14 giờ ngâm 93
Hình 3.33. Giản đồ tổng trở điện hóa dạng Bode của các mẫu PVB
chứa và không chứa nanocompozit sau 24 giờ ngâm 94
Hình 3.34.
Giá trị |Z|100mHz của mẫu thép được phủ bởi PVB và
PVB chứa 10% nanocompozit SiO2/PPy, SiO2/PPyOx,
SiO2/PPyTS và SiO2/PPyDoS sau 24 giờ ngâm trong
dung dịch NaCl 3%
95
Hình 3.35. Giản đồ XRD của (1) SiO2, (2) PPy, (3) SiO2/PPyOx1,
(4) SiO2/PPyOx2 và (5) SiO2/PPyOx3 96
Hình 3.36. Phổ FT-IR của SiO2/PPyOx1 (1), SiO2/PPyOx2(2) và
SiO2/PPyOx3 (3) 97
Hình 3.37.
Giản đồ phân tích nhiệt của PPy (a), SiO2 (b), SiO2/PPy
(c), SiO2/PPyOx1 (d), SiO2/PPyOx2 (e) và
SiO2/PPyOx3 (f)
98
Hình 3.38.
Ảnh TEM của (a) SiO2 (b) SiO2/PPy, (c) SiO2/PPyOx1,
(d) SiO2/PPyOx2 và (e) SiO2/PPyOx
99
xv
Hình 3.39. Phổ EDX của các mẫu SiO2/PPyOx1, SiO2/PPyOx2,
SiO2/PPyOx3 100
Hình 3.40. Biến thiên thế mạch hở của các mẫu theo thời gian
ngâm trong dung dịch NaCl 3% 101
Hình 3.41. Giản đồ tổng trở dạng Bode của các mẫu sau 1 giờ
ngâm 103
Hình 3.42. Giản đồ tổng trở dạng Bode của các mẫu sau 7 ngày
ngâm 104
Hình 3.43. Giản đồ tổng trở dạng Bode của các mẫu sau 14 ngày
ngâm 105
Hình 3.44. Giản đồ tổng trở dạng Bode của các mẫu sau 21 ngày
ngâm 105
Hình 3.45. Giản đồ tổng trở dạng Bode của các mẫu sau 35 ngày
ngâm 106
Hình 3.46. Sự biến đổi của |Z|100mHz theo thời gian ngâm của các
mẫu 108
Hình 3.47.
Ảnh của các mẫu thép phủ bởi epoxy và epoxy chứa
SiO2/PPy và SiO2/PPyOx sau 28 ngày thử nghiệm mù
muối
107
Hình 3.48.
Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của màng epoxy chứa
nanocompozit SiO2/PPyOx khi xảy ra khuyết tật tại
màng sơn
111
16
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Vật liệu nanocompozit có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác
nhau trong đó có bảo vệ chống ăn mòn kim loại. Có nhiều phương pháp bảo
vệ chống ăn mòn, nhưng phương pháp đơn giản, giá thành rẻ và dễ thi công là
sử dụng lớp phủ bảo vệ hữu cơ. Cromat là pigment ức chế ăn mòn có hiệu quả
cao trong lớp phủ hữu cơ, tuy nhiên cromat có độc tính cao, gây ung thư, vì
vậy các nước trên thế giới đã dần dần loại bỏ cromat và nghiên cứu ức chế ăn
mòn không độc hại để thay thế [1-3]. Khả năng ức chế ăn mòn và bảo vệ kim
loại của các polyme dẫn được nghiên cứu lần đầu tiên bởi Mengoli năm 1981
[4] và DeBery năm 1985 [5]. Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của polyme dẫn
phụ thuộc vào trạng thái oxi hóa khử cũng như các ion đối pha tạp trong
polyme. Màng polyme dẫn hình thành trên bề mặt kim loại có độ bám dính
cao và khả năng bảo vệ tốt. Tuy nhiên phương pháp này có hạn chế về kích
thước vật cần bảo vệ và không cho phép thực hiện ở hiện trường. Chính vì
vậy, các nghiên cứu gần đây đã tập trung vào ứng dụng polyme dẫn như phụ
gia ức chế ăn mòn trong lớp phủ hữu cơ. Lớp phủ này cho phép lợi dụng được
các đặc tính bảo vệ chống ăn mòn của polyme dẫn và khắc phục được các khó
khăn trong quá trình tạo màng [6-8].
Tại Việt Nam trong hơn mười năm trở lại đây đã có những công trình
nghiên cứu về các polyme dẫn cũng như ứng dụng của chúng trong bảo vệ
chống ăn mòn. Các nghiên cứu này tập trung chủ yếu vào hai loại polyme dẫn
phổ biến và quan trọng nhất là polypyrrol (PPy) và polyanilin để bảo vệ
chống ăn mòn cho sắt/thép [9-11]. So với polyanilin, PPy dẫn điện tốt trong
cả môi trường axit cũng như môi trường trung tính, do đó có khả năng ứng
dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau như thiết bị lưu trữ năng lượng,
cảm biến sinh học, vật liệu quang điện, lớp phủ chống ăn mòn [12]. Ngoài ra
so với polyanilin, việc tổng hợp màng PPy trên nền kim loại ít khó khăn hơn
nhờ pyrol có thế oxy hóa thấp và PPy có khả năng ổn định tốt hơn [13].
17
Tuy nhiên, PPy có khả năng phân tán thấp, chính vì vậy việc kết hợp
với các phụ gia nano, tạo nanocompozit đang rất được quan tâm nghiên cứu.
Hạt nano silica (SiO2) có diện tích bề mặt lớn, dễ phân tán, sử dụng nano
silica còn giúp nanocompozit có khả năng chịu được va đập; độ giãn nở cao;
khả năng cách âm tốt; tính chịu ma sát - mài mòn; độ nén, độ uốn dẻo và độ
kéo đứt cao; tăng khả năng chống ăn mòn [14-16].
Đặc tính dẫn của PPy cũng như khả năng lựa chọn ion khi phản ứng oxi
hóa-khử phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của polyme cũng như điều kiện
tổng hợp. Ngoài ra, khi xuất hiện ăn mòn, PPy có khả năng trao đổi anion.
Chính vì vậy các ion đối pha tạp trong polyme cũng đóng vai trò quyết định
tới khả năng bảo vệ chống ăn mòn. Anion với kích thước nhỏ, độ linh độ cao,
sẽ dễ dàng được giải phóng khỏi mạng polyme. Trong khi anion với kích
thước lớn hơn, có thể làm giảm độ dài cầu liên kết, dẫn tới tăng độ dẫn và khả
năng hòa tan [17-20].
Chính vì vậy, hướng nghiên cứu tổng hợp nanocompozit
silica/polypyrol, silica/polypyrol-anion là một hướng triển vọng, có thể sử
dụng các đặc tính của ưu việt của PPy, silica cũng như thành phần anion đối.
Đã có những nghiên cứu trong và ngoài nước về PPy, PPy-anion đối, PPy/oxit
vô cơ, tuy nhiên chưa có nghiên cứu nào về nanocompozit silica/polypyrol
cũng như silica/polypyrol pha tạp anion đối ứng dụng trong lớp phủ hữu cơ
bảo vệ chống ăn mòn cho thép. Từ những nghiên cứu trên, luận án “Nghiên
cứu tổng hợp và đặc trưng nanocompozit silica/polypyrol định hướng ứng
dụng trong lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn” là cần thiết, góp phần vào
quá trình nghiên cứu tổng hợp cũng như định hướng ứng dụng của vật liệu
nanocompozit silica/polypyrol trong lĩnh vực bảo vệ chống ăn mòn.
2. Mục tiêu của luận án:
- Chế tạo thành công nanocompozit silica/polypyrol pha tạp anion đối
có khả năng ức chế ăn mòn thép
- Nghiên cứu khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho thép của
nanocompozit silica/polypyrol pha tạp anion đối trong lớp phủ hữu cơ.
18
3. Nội dung nghiên cứu của luận án:
Trên cơ sở mục tiêu nghiên cứu đề ra, nội dung nghiên cứu của luận án
bao gồm các nội dung chính sau:
- Khảo sát lựa chọn điều kiện thích hợp tổng hợp nanocompozit
silica/polypyrol bằng phương pháp in-situ.
- Đặc trưng tính chất và nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn cho thép
cacbon của silica/polypyrol.
- Khảo sát lựa chọn điều kiện thích hợp tổng hợp silica/polypyrol pha
tạp anion đối bằng phương pháp in-situ.
- Đặc trưng tính chất và nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn cho thép
cacbon của nanocompozit silica/polypyrol pha tạp anion đối trong lớp phủ
poly vinyl butyral.
- Đánh giá khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon của lớp phủ
epoxy chứa nanocompozit silica/polypyrol pha tạp anion đối.
19
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1. 1. Giới thiệu về ăn mòn kim loại và các phương pháp bảo vệ
1.1.1. Ăn mòn kim loại
a/ Khái niệm
Ăn mòn kim loại là sự phá hủy tự diễn biến của các kim loại và hợp
kim do tác dụng của môi trường xung quanh. Kim loại bị oxi hóa thành ion
dương [21].
M → Mn+ + ne (1.1)
b/ Phân loại ăn mòn kim loại
Theo môi trường sử dụng.
Theo cách này, ăn mòn kim loại được phân theo môi trường ăn mòn tự
nhiên (khí quyển, đất và nước biển) và công nghiệp.
Theo đặc trưng phá huỷ.
- Ăn mòn rộng khắp: Ăn mòn rộng khắp có thể đồng đều xảy ra với tốc
độ như nhau trên toàn bộ bề mặt kim loại hay không đồng đều - xảy ra với tốc
độ khác nhau trên các vùng bề mặt kim loại khác nhau.
- Ăn mòn cục bộ: Là dạng ăn mòn mà sản phẩm ăn mòn xuất hiện tập
trung ở một số miền, thậm chí một vài điểm trên toàn bộ bề mặt kim loại, hợp
kim nên không đồng nhất tạo điều kiện cho ăn mòn phát triển. Tuỳ thuộc vào
các đặc trưng, các dạng ăn mòn cục bộ được chia ra thành các dạng sau:
+ Ăn mòn điểm.
+ Ăn mòn hố.
+ Ăn mòn lỗ.
+ Ăn mòn dưới bề mặt.
+ Ăn mòn cấu trúc lựa chọn.
+ Ăn mòn xuyên thủng.
+ Ăn mòn giữa tinh thể.
+ Ăn mòn nứt.
+ Ăn mòn khe.
- Theo cơ chế ăn mòn.
20
Ngày nay, trong một nghĩa tương đối, sự phá hủy kim loại do tác nhân
hóa học của môi trường gây ra xảy ra theo hai cơ chế: ăn mòn hóa học và ăn
mòn điện hóa học.
* Ăn mòn hoá học: Là sự phá hủy tự diễn biến của kim loại bởi phản
ứng hóa học dị thể khi bề mặt kim loại tiếp xúc với môi trường gây ăn mòn,
khi đó kim loại bị chuyển thành ion kim loại đi vào môi trường trong cùng
một giai đoạn.
* Ăn mòn điện hoá: Là sự phá huỷ tự diễn biến của kim loại bởi quá
trình tương tác của môi trường ăn mòn với bề mặt kim loại theo cơ chế điện
hoá. Quá trình phá huỷ kim loại theo cơ chế này không phải xảy ra trong một
giai đoạn mà nó thường xuyên gồm nhiều giai đoạn và tại nhiều vị trí khác
nhau trên bề mặt kim loại.
Các thí dụ điển hình là ăn mòn kim loại trong khí quyển có ngưng tụ
ẩm, màng điện ly trên bề mặt kim loại hay trong môi trường điện ly nước
biển. Ăn mòn điện hoá bao giờ cũng gắn với sự hình thành các vi pin, các vi
pin này là những vi phân đoản mạch, vi catot và vi anot và chúng được nối
trực tiếp với nhau.
Quá trình anot hoặc oxi hóa: M – ne → Mn+ (1.2)
Quá trình catot hoặc khử: [Oxh] + ne → [Kh] (1.3)
Chất oxi hoá ở đây thường là oxi hoặc ion hidro hoặc các ion, hợp chất
vô cơ và hữu cơ
Trong quá trình xảy ra hiện tượng ăn mòn điện hoá thì trên anot kim
loại bị hoà tan để lại electron và qua dây dẫn loại 1 (nền kim loại hoặc dây
dẫn kim loại) electron được di chuyển đến catôt, tại đó xảy ra các quá trình
trên.
Pin ăn mòn được hình thành từ các kim loại có bản chất không giống
nhau (như trường hợp các hợp kim) và do các tinh thể kim loại định hướng
khác nhau trên cùng một bề mặt kim loại. Pin nồng độ được hình thành do sự
tiếp xúc của kim loại đồng nhất với một dung dịch mà nồng độ chất oxi hoá
không đồng nhất ở mọi nơi trong dung dịch [21-24].
21
1.1.2. Các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại
Vấn đề bảo vệ chống ăn mòn kim loại đã xuất hiện đồng thời với việc
sử dụng kim loại. Các phương pháp bảo vệ có hiệu quả là các phương pháp
dựa trên sự hiểu biết các nguyên nhân và cơ chế của quá trình ăn mòn.
Từ định nghĩa về ăn mòn kim loại là sự phá huỷ bề mặt kim loại do
tương tác của kim loại với môi trường xung quanh người ta suy ra bốn
phương pháp bảo vệ kim loại:
- Biến đổi vật liệu.
- Tác động vào môi trường xâm thực.
- Dịch chuyển điện thế của kim loại.
- Tách kim loại ra khỏi môi trường xâm thực [21, 23, 25].
a/ Biến đổi vật liệu kim loại và hợp kim trở nên bền hơn với môi trường ăn
mòn.
Một trong các phương pháp có hiệu quả và kinh tế nhất nhằm hạn chế
quá trình ăn mòn là chế tạo vật liệ kim loại và hợp kim bền ăn mòn. Độ bền
ăn mòn của các vật liệu kim loại và hợp kim có thể được nâng cao bằng biến
đổi thành phần nhờ kỹ thuật luyện kim đưa thêm các nguyên tố trong hợp kim
hoặc tác động lên sự phân bố pha hoặc giảm nguy cơ nứt, giòn do hidro bằng
kỹ thuật xử lý vật liệu như tôi, luyện, ủ,…
b/ Tác động vào môi trường xâm thực nhằm loại bỏ hoặc hạn chế tác động
của các tác nhân gây ăn mòn kim loại
Để tác động vào môi trường xâm thực người ta loại bỏ các chất gây ăn
mòn hoặc đưa vào các chất làm giảm tính xâm thực của môi trường. Chẳng
hạn nếu độ ẩm hoặc oxi hoà tan vào màng ẩm hoặc dung dịch là nguyên nhân
ăn mòn người ta loại ẩm hoặc tránh đọng ẩm bằng thiết kế, kết cấu có hình
dạng đơn giản hoặc khử hết oxi vào không khí hay đưa vào môi trường các
chất hấp phụ đặc biệt như hidrazon hidrat, natri sunfit … Để làm giảm tính
xâm thực của các dung dịch axit, muối, bazơ người ta thêm vào dung dịch các
chất ức chế ăn mòn. Để bảo vệ chi tiết máy bằng kim loại và hợp kim không
22
bị ăn mòn khí quyển người ta dùng không khí khô, các chất khí trơ hoặc các
chất ức chế bay hơi.
c/ Dịch chuyển điện thế của kim loại hoặc hợp kim sang phía bền ăn mòn
hơn.
Phương pháp dịch chuyển điện thế của kim loại có thể làm ngừng hoặc
giảm tốc độ tan kim loại. Sự dịch chuyển điện thế theo chiều nào phụ thuộc
vào tính chất bảo vệ catot hoặc anôt. Bảo vệ catôt có thể thực hiện được bằng
anot hy sinh hoặc bằng dòng ngoài. Bảo vệ bằng anot hy sinh có nghĩa là kim
loại được nối điện với một điện cực có thế đủ thấp để phản ứng cục bộ anot
của kim loại cần bảo vệ không thể xảy ra. Bảo vệ bằng dòng ngoài có nghĩa là
một dòng điện được áp vào pin tạo thành bởi kim loại cần bảo vệ, đóng vai trò
catot và một anôt trơ. Mật độ dòng áp vào phải đảm bảo để phản ứng cục bộ
anôt của kim loại cần bảo vệ không xảy ra.
d/ Ngăn cách kim loại và hợp kim ra khỏi môi trường xâm thực
Phương pháp được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp là ngăn cách
kim loại khỏi môi trường xâm thực bằng các lớp che phủ lên bề mặt kim loại.
Các lớp che phủ bền hơn đối với tương tác của môi trường xâm thực. Nhờ có
lớp che phủ nên kim loại không bị ăn mòn. Lớp phủ bảo vệ kim loại có đặc
tính là bám dính tốt, không thấm, kín khít, không thấm ẩm, thấm khí. Các lớp
phủ có thể được chia thành những loại chính như sau:
- Lớp phủ kim loại hoặc hợp kim được tạo thành bằng kỹ thuật mạ,
phun, nhúng.
- Lớp phủ phi kim loại bao gồm”
+ Lớp phủ vô cơ như: sơn vô cơ, men, gốm, oxit.
+ Lớp phủ hữu cơ, polyme như: dầu, mỡ, sơn bằng các hợp chất hữu
cơ, các màng nhựa.
+Lớp phủ hỗn hợp hoặc kết hợp vô cơ, hữu cơ, bột kim loại.
Lớp che phủ bảo vệ kim loại tốt, làm giảm tác động ăn mòn đối với kim
loại và hợp kim phải đáp ứng được các yêu cầu sau:
23
- Lớp che phủ không bị ăn mòn hoặc bị ăn mòn với tốc độ yếu hơn tốc
độ ăn mòn của kim loại cần bảo vệ.
- Lớp che phủ phải đủ dày, kín khít và bám dính tốt với kim loại cần
được bảo vệ.
1. 2. Lớp sơn phủ bảo vệ chống ăn mòn kim loại
1.2.1. Khái quát về lớp sơn
Lớp sơn phủ là hệ huyền phù gồm chất tạo màng, dung môi và một số
chất phụ gia khác, khi phủ lên bề mặt tạo thành lớp mỏng bám chắc, bảo vệ và
trang trí vật cần sơn. Hiện nay, nghiên cứu chế tạo sơn phủ đồng thời đáp ứng
mọi yêu cầu như: bám dính, chống ăn mòn, chống thấm, tạo màu sắc và giá
thành rẻ vẫn đang là thách thức lớn với các nhà khoa học. Do đó nhiều lớp
sơn khác nhau được sử dụng để nâng cao hiệu quả của màng sơn. Mỗi hệ
thống sơn phủ thường gồm ba lớp chính:
- Lớp lót: tác dụng chủ yếu là bám dính tốt lên bề mặt vật cần sơn và
chống ăn mòn.
- Lớp trung gian (hay lớp tăng cường): có tác dụng tăng độ bền và tăng
khả năng chống thấm của lớp lót.
- Lớp phủ: tạo độ bóng, tạo màu sắc và phần nào có tác dụng chống
thấm và ngăn cản tác hại của tia sáng lên sơn [26, 27].
1.2.2. Thành phần của sơn phủ
Thành phần chính của sơn phủ bao gồm:
- Chất kết dính: gồm ba nhóm chính tùy theo phương thức làm khô để
đóng rắn sơn:
+ Đóng rắn nhờ bốc hơi dung môi.
+ Đóng rắn nhờ oxy hóa các chất kết dính.
+ Đóng rắn nhờ phản ứng hóa học giữa các thành phần của chất kết
dính với chất xúc tác.
- Dung môi: là các chất dễ bay hơi, người ta pha dung môi vào sơn làm
cho sơn loãng để dễ sơn, sơn đều và bóng, sau đó dung môi sẽ nhanh chóng
24
bay hơi làm sơn nhanh khô. Các dung môi thường sử dụng là: xylen, toluen,
butanol, axeton…
- Chất tạo màu: nhiệm vụ chính là tạo màu cho sơn.
- Các chất phụ gia: thường là các loại khoáng, các chất hữu cơ có dạng
bột nằm lơ lửng trong sơn và không hòa tan vào dung môi. Tùy theo yêu cầu
về tính chất của sơn mà dùng các loại phụ gia thích hợp như: chống ăn mòn
áp dụng cho sơn lót hoặc lớp sơn trung gian có tác dụng làm thụ động quá
trình ăn mòn hay bảo vệ catôt. Chất phụ gia cho lớp sơn phủ trung gian đảm
bảo tính chống thấm, tăng cường độ bền cho lớp sơn. Chất phụ gia cho lớp
sơn phủ thường là bột, vật liệu hữu cơ, chất khoáng quyết định màu sơn,
ngoài ra còn có tác dụng ngăn ánh sáng giữ cho màu sơn được bền lâu.
- Chất độn: tăng khả năng chống mài mòn, chịu nhiệt, cách điện, tạo
màu… thường dùng là các loại: SiO2, BaSO4, amiăng, mica, CaCO3…[23, 26-
29]
1. 3. Nano silica
1.3.1. Cấu trúc và tính chất của nano silica
1.3.1.1. Cấu trúc của nano silica
Silica là tên thường gọi của silic điôxit (SiO2), trong đó mỗi nguyên tử
ôxi nằm ở đỉnh, còn silic nằm ở tâm của tứ diện đều, nếu các tứ diện này được
sắp xếp một cách trật tự và đều đặn ta có silica cấu trúc tinh thể, ngoài ra
silica còn có cấu trúc vô định hình [30]. Silica không tồn tại dưới dạng phân
tử riêng lẻ mà tồn tại dưới dạng tinh thể, nghĩa là dưới dạng một phân tử lớn.
Ở điều kiện thường, silica có dạng tinh thể là thạch anh, triđimit và
cristtobalit. Tất cả những dạng tinh thể này đều bao gồm những nhóm tứ diện
SiO4 nối với nhau qua những nguyên tử O chung. Trong tứ diện SiO4, nguyên
tử Si nằm ở trung tâm của tứ diện liên kết hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở
các đỉnh của tứ diện. Độ dài liên kết silic-oxy thay đổi đối với mỗi dạng tinh
thể khác nhau, ví dụ trong thạch anh là 161 pm, hoặc là 154-171 pm trong
triđimit. Góc Si-O-Si cũng thay đổi từ 140o đến 180o, trong tinh thể thạch anh,
giá trị này đạt 144o [31, 32].
25
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của SiO2 [32]
Ba dạng tinh thể của silica có cách sắp xếp khác nhau của nhóm tứ diện
SiO4 ở trong tinh thể: Trong thạch anh, những nhóm tứ diện được sắp xếp sao
cho các nguyên tử Si nằm trên đường xoắn ốc. Tùy theo chiều của đường
xoắn ốc mà ta có thạch anh quay trái hay quay phải. Trong triđimit, các
nguyên tử Si chiếm vị trí của các nguyên tử S và Zn trong mạng lưới vuazit.
Trong cristobalit, các nguyên tử Si chiếm vị trí của các nguyên tử S và Zn
trong mạng lưới sphelarit.
Ngoài ba dạng trên, trong tự nhiên còn có một số dạng khác nữa của
silica có cấu trúc vi tinh thể như: mã não, opan. Mã não là chất rắn, trong
suốt, gồm có những vùng có màu sắc khác nhau và rất cứng. Opan là một loại
đá quý không có cấu trúc tinh thể. Nó gồm những hạt cầu SiO2 liên kết với
nhau tạo nên những lỗ trống chứa không khí, nước hay hơi nước. Opan có các
màu sắc khác nhau như vàng, nâu, đỏ, lục và đen do có chứa các tạp chất [33].
Silica đã nóng chảy hoặc khi đun nóng bất kì dạng nào nếu để nguội
chậm đến nhiệt độ hóa mềm, ta đều thu được một vật liệu vô định hình giống
như thủy tinh. Khác với dạng tinh thể, chất giống thủy tinh có tính đẳng
hướng và không nóng chảy ở nhiệt độ không đổi mà hóa mềm ở nhiệt độ thấp
hơn nhiều so với khi nóng chảy ra. Bằng phương pháp Rơnghen người ta xác
định được rằng trong trạng thái thủy tinh, mỗi nguyên tử vẫn được bao quanh
bởi những nguyên tử khác giống như trong trạng thái tinh thể nhưng những
nguyên tử đó sắp xếp một cách hỗn loạn hơn.
Silica là chất độn được thêm vào nhằm làm tăng trọng lượng, tăng độ
cứng, tạo độ trong suốt của sơn. Ngoài ra, silica còn có tác dụng cải thiện độ
26
bền va đập của vật liệu, tăng khả năng phân tán, tăng độ bóng láng của sản
phẩm kim loại, dễ gia công và góp phần làm giảm giá thành sản phẩm [34].
1.3.1.2. Tính chất của nano silica
Silica xốp, diện tích bề mặt lớn vì vậy silica có khả năng hấp phụ cao,
ví dụ trong không khí ẩm silica hấp phụ nước trên bề mặt tạo các nhóm OH.
Silica không hòa tan trong nước, không độc, không mùi, ổn định hóa học,
ngoài kiềm, axit HF không phản ứng với chất nào.
Silica rất trơ về mặt hóa học. Nó không tác dụng với oxi, clo, brom và
axit ngay cả khi đun nóng.
Ở điều kiện thường, silica tác dụng với F2 và HF:
SiO2 + 2F2→ SiF4 + O2 (1.4)
SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O (1.5)
Ngoài ra, silica tan trong kiềm và cacbonat kim loại kiềm nóng chảy
[35]:
SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2O (1.6)
SiO2 + Na2CO3→ Na2SiO3 + CO2 (1.7)
1.3.2. Tổng hợp nano silica
1.3.2.1. Phương pháp phun khói và muội silica
Phương pháp phun khói là phương pháp tổng hợp silica từ quá trình
thủy phân một silica halogen (thường là silic tetraclorua – SiCl4) sử dụng lò
hồ quang nhiệt độ trên 1000oC trong hơi nước ở áp suất cao. SiCl4 được
chuyển sang pha hơi và phản ứng với nước hoặc oxi và hydro theo các
phương trình phản ứng sau [36, 37]:
2H2 + O2 → 2H2O (tỏa nhiệt) (1.8)
SiCl4 + 2H2O → SiO2 + 4HCl (1.9)
Có thể viết gọn như sau:
SiCl4 + 2H2 + O2 → SiO2 + 4HCl (1.10)
Sản phẩm thu được bằng cách lọc hỗn hợp khí sau phản ứng và được
gọi tên là muội silica. Silica tạo thành có diện tích bề mặt rất lớn, mịn và bề
27
mặt trơn, dễ phân tán trong nền polyme; vì vậy muội silica thường được ứng
dụng nhiều trong công nghiệp chất dẻo, sơn…
Do sử dụng phương pháp phun khói nên khí HCl sẽ hấp phụ trên bề
mặt silica nên sản phẩm có pH dao động từ 3,6 đến 4,5. Trong quá trình sư
dụng, người ta cố gắng loại bỏ khí HCl bị hấp phụ này.
1.3.2.2. Phương pháp kết tủa (silica kết tủa và silica gel)
Silica kết tủa là dạng silica được tổng hợp bằng cách cho axit vô cơ
phản ứng với thủy tinh lỏng (Na2SiO3) trong môi trường kiềm pH>7 [38].
Silica kết tủa được tạo thành khi đưa từ từ axit vô cơ vào dung dịch thủy tinh
lỏng với pH ổn định. Phản ứng tạo thành silica được mô tả như sau [39, 40]:
Na2SiO3 + 2H3O+ → SiO2 + 3H2O+ 2Na+ (1.11)
Sử dụng phương pháp kết tủa tạo sản phẩm silica chứa nhiều tạp chất
nên hàm lượng SiO2 không cao (khoảng 70-90 %). Diện tích bề mặt riêng của
silica nằm trong khoảng 25-250 m2/g và phụ thuộc vào quy trình sản xuất.
Silica kết tủa thương mại thường có kích thước trong khoảng 5 – 100 nm [36].
Đối với silica gel, phản ứng tổng hợp được tiến hành trong môi trường
axit (pH<7) khi cho natri silica tác dụng với axit sunfuric theo các phản ứng
sau:
Na2SiO3 + H2SO4 → H2SiO3 + Na2SO4 (1.12)
H2SiO3 → SiO2 + H2O (1.13)
Thu hồi axit silicic kết tủa và sấy khô sản phẩm thu được các hạt rắn
màu đục, đó là silica gel. Silica tổng hợp bằng phương pháp này có thể hấp
phụ một lượng hơi nước bằng 40 % trọng lượng của nó.
1.3.2.3. Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol – gel do R.Roy đề xuất năm 1956 cho phép trộn lẫn
các chất ở kích thước nguyên tử. Phương pháp sol-gel là phương pháp được
sử dụng phổ biến để chế tạo nanosilica dưới dạng bột hay dạng màng mỏng.
Phương pháp sol-gel như tên gọi của nó, gồm hai giai đoạn chính là phản ứng
thủy phân và phản ứng ngưng tụ.
- Phản ứng thủy phân: thủy phân alkoxit với H2O để tạo liên kết Si-OH:
28
- Phản ứng polyme hóa – ngưng tụ: phân tử trung gian mới được tạo
thành tiếp tục phản ứng với phân tử TEOS ban đầu để tạo ra mối liên kết Si-
O-Si, dưới đây là phản ứng polyme hóa ngưng tụ:
Phản ứng ngưng tụ nước:
Phản ứng ngưng tụ rượu:
Và các phân tử mới tạo thành sẽ nối với nhau theo phản ứng polyme
hóa để tạo ra bộ khung cấu trúc cuối cùng. Nếu phản ứng sol-gel xảy ra hoàn
toàn, silica được hình thành và có thể rút gọn theo phương trình sau:
Trước khi tiến hành phản ứng thủy phân, TEOS được pha loãng với cồn
tuyệt đối do TEOS phản ứng không tốt với nước ở nồng độ cao. Sau một thời
gian, phản ứng sẽ diễn ra liên tục, độ nhớt của dung dịch tăng lên do phản ứng
polyme hóa và đông đặc, cho tới khi hình thành gel rắn ngay ở nhiệt độ
thường. Như vậy, quá trình sol – gel bao gồm cả hai phản ứng cơ bản:
• Đầu tiên là các phản ứng thủy phân tạo dung dịch hoạt tính.
• Tiếp theo là phản ứng polyme hóa đa ngưng tụ cùng với sự tiếp
tục thủy phân.
29
Sau khi gel được hình thành, nó thường ở dạng xốp và còn chứa các
chất lỏng trong phần các lỗ xốp. Các chất lỏng này sẽ thường được loại bỏ
qua các quá trình sấy và xử lý nhiệt về sau. Để nhận được các oxit sản phẩm
cuối cùng, thì các khối gel xốp vô định hình này phải được nung để tách loại
các chất lỏng còn lại trong các lỗ xốp và loại bỏ bản thân các lỗ xốp. Sol – gel
còn là một phương pháp sáng tạo ra các vật liệu mới, với nhiều ưu điểm trong
nghiên cứu chế tạo vật liệu mới như dùng để chế tạo ra các tinh thể dạng bột,
bột siêu mịn, nano tinh thể, dạng thủy tinh khối, dạng màng mỏng [41].
1.3.3. Ứng dụng của nano silica trong lớp phủ hữu cơ
So với các hạt nano khác, nano silica có ưu điểm là dễ phân tán hơn
trong các polyme. Với những tính chất bề mặt đặc trưng hạt nano SiO2 đã
được rất nhiều nhà khoa học nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit [42,
43].
Kết quả nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nanocompozit trên cơ
sở của hỗn hợp polyeste/nanosilica cho thấy có sự gia tăng cường độ hấp thụ
và sự giảm độ truyền qua của bức xạ UV khi tăng hàm lượng nano SiO2 trong
hỗn hợp. Tính chất này không xảy ra đối với vật liệu độn silica ở kích thước
micromet [34].
Nano silica với diện tích bề mặt lớn được ứng dụng làm chất độn trong
lớp phủ epoxy nanocompozit. Nano silica được phân tán đều trong lớp phủ
epoxy với hàm lượng 5 % đã làm tăng độ cứng và modun đàn hồi của lớp phủ
lên 21-26 % đồng thời cũng làm nhiệt độ phân hủy của màng epoxy tăng lên.
Các lớp phủ nanocompozit trên cơ sở acrylat/nanosilica cũng được ứng
dụng rộng rãi cho các lớp ngoài cùng của vỏ máy, các loại ván trượt…Nhờ
khả năng chịu mài mòn cao và giữ được nguyên vẹn tính trong suốt và bền
với thời tiết của màng. Nano silica biến tính bề mặt được sử dụng trong lớp
phủ acrylat nanocompozit đã làm tăng khả năng chống cào xước và chịu mài
mòn của lớp phủ. Lớp phủ này được sử dụng trên nhiều loại bề mặt như màng
polyme, giấy, kim loại, gỗ… M. Rostami và cộng sự đã nghiên cứu ảnh
hưởng của nano silica đã được silan hóa tới tính chất của lớp phủ polyuretan.
30
Kết quả nghiên cứu cho thấy sự phân tán của nano silica phụ thuộc vào lượng
silan gắn trên bề mặt silica và sự có mặt của nhóm chức amin trên hạt silica
đã tăng tính chất cơ học của lớp phủ [43].
Việc sử dụng hạt nano silica nhằm tăng cường các tính năng cho lớp
phủ hữu cơ ngày càng rộng rãi do nano silica không làm ảnh hưởng tới cấu
trúc màng [44]. Zahra Ranjbar cùng đồng nghiệp đã nghiên cứu ảnh hưởng
của các loại nano silica mang các chất hoạt động bề mặt khác nhau lên tính
chất cơ học của màng phủ cho ô tô. Ngoài tính năng chống ăn mòn, lớp sơn ô
tô vẫn giữ được được độ bóng và màu sắc sau nhiều năm sử dụng. Khi hạt
nano silica được ứng dụng vào màng phủ, các tính chất cơ lý như modun đàn
hồi, độ cứng của màng tăng cao [45, 46].
Với đặc tính có độ cứng cao, bền nhiệt, chống cào xước, phân tán tốt,
xốp, dễ hấp phụ nên hạt nano silica được sử dụng để mang các chất ức chế ăn
mòn. A. H. Jafari và đồng nghiệp đã nghiên cứu khả năng bảo vệ đồng của
nano silica mang ức chế ăn mòn. Các lỗ rỗng nano có thể chứa chất ức chế ăn
mòn benzotriazol và ức chế ăn mòn có thể được giải phóng trong dung dịch
với sự kiểm soát [47].
Fatemeh Dolatzadeh và đồng nghiệp cũng nghiên cứu ảnh hưởng của
nano silica biến tính đến tính chất của lớp phủ nano SiO2/polyuretan. Kết quả
cho thấy, các hạt nano SiO2 biến tính với silan hữu cơ có thể được phân tán
tốt trong nền polyuretan làm tăng khả năng bảo vệ chống ăn mòn [48].
Ở Việt Nam cũng có một số công trình nghiên cứu ứng dụng nano
silica trong lớp phủ hữu cơ. Viện Kỹ thuật Nhiệt đới đã tổng hợp thành công
nano silica và biến tính với một số chất ức chế ăn mòn, hợp chất silan hữu cơ.
Nano silica biến tính đã tăng khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho lớp phủ.
Nano silica với cấu trúc mạng ba chiều, có diện tích bề mặt lớn, có khả năng
hoạt động rất tốt, có thể hình thành một cấu trúc mạng trong sơn khô, tăng độ
bền cho sơn, có thể duy trì màu sơn lâu dài không phai. Trong sơn ngoại thất
ngôi nhà, nếu bổ sung nano silica, có thể cải thiện hiệu suất chống ô nhiễm và
độ bám dính [49-51].
31
1. 4. Polypyrol
1.4.1. Pyrol
Phân tử Py (C4H4NH) có cấu tạo phẳng với 4 nguyên tử cacbon ở trạng
thái lai hóa sp2, chứa một dị tố N (hình 1.2) [52].
Hình 1.2. Công thức cấu tạo của pyrol [52]
Py là chất lỏng không màu, có mùi clorophom, khi để trong không khí,
Py bị sẫm màu nhanh do bị oxi hóa dưới tác dụng của nhiệt độ và ánh sáng.
Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi lần lượt là -18,5oC và 130,5oC. Khối
lượng phân tử của py là 67,09 đvC. Py tan trong nước, có khả năng trộn lẫn
với ammoniac, ete, etanol và một vài dung môi hữu cơ khác.
Py là hợp chất dị vòng năm cạnh một dị tố (Nitơ), với điểm nổi bật là
có tính thơm. Đặc biệt tính thơm này cũng như các tính chất khác phụ thuộc
vào cặp electron không chia sẻ mà dị tố đóng góp vào hệ electron π của vòng.
1.4.2. Polypyrol
Polypyrol được tổng hợp từ các monome là các phân tử Py. Trong phân
tử PPy, các monome Py thường liên kết với nhau theo dạng phẳng ở các vị trí
α và α’. Khối lượng riêng của PPy thuần ~ 1.47 g/cm3. PPy không tan trong
nước và trong các dung môi thông thường, để cải thiện điều này, nhiều nghiên
cứu tập trung vào phát triển bột có thể phân tán hoặc chất có thể hòa tan PPy.
PPy được xem như một vật liệu bán dẫn loại p. Do nguyên tử Nitơ trong phân
tử PPy còn dư 2 điện tử chưa tham gia liên kết, do đó dễ dàng di chuyển tự do
trong toàn chuỗi polyme. Phân tử PPy có thể bị oxi hóa thành dạng dẫn điện
là polaron và bipolaron. Độ dẫn nằm trong khoảng từ 2 -100 S/cm. Độ dẫn
càng cao thì khả năng kết hợp với các anion có kích thước lớn càng cao, ví dụ
32
tosylate CH3C6H4SO3−, oxalat, benzoat, dodecyl sunfat… [52-54]. Đồng thời
tính chất điện và khả năng ổn định của PPy đã được khảo sát tại nhiều phòng
thí nghiệm vì những đặc tính này dường như là các yếu tố hạn chế khả năng
ứng dụng của PPy. Các nghiên cứu cho thấy khả năng dẫn và sự suy giảm tính
dẫn của PPy có thể được thay đổi bằng cách xử lý với axit hoặc bazơ [55].
Hình 1.3. Công thức cấu tạo phân tử PPy
1.4.3. Cơ chế dẫn điện của polypyrol
Trong nhiều thập kỉ qua, nhiều nghiên cứu về PPy đã được công bố.
Màng PPy là một chất cách điện nhưng dẫn xuất oxi hóa của nó dẫn điện tốt.
Độ dẫn của vật liệu phụ thuộc vào điều kiện phản ứng và các chất được sử
dụng trong quá trình oxi hóa.
Trong hình 1.4, chúng ta có thể so sánh độ dẫn điện của một số loại
polyme liên hợp chính và một số kim loại [10]. Trong quá trình trùng hợp, các
phân tử pyrol liên kết với nhau tại cacbon ở vị trí số 2 và số 5 tạo thành một
chuỗi kiểu α-α. Nếu liên kết tại các vị trí khác sẽ tạo chuỗi α-β hoặc β-β’ dẫn
đến khiếm khuyết cấu trúc [56] [57] làm giảm các liên kết π liên hợp dẫn đến
giảm tính dẫn điện của polyme hình thành (hình 1.5).
Cấu trúc mong muốn của chuỗi PPy chỉ ra độ dẫn cao và việc tạo cặp
cacbon α – α về mặt vật lý của các đơn vị pyrol được quay 1800. Các chuỗi
PPy có dạng phẳng và tuyến tính ngoại trừ các khuyết tật. Thông qua việc tạo
cặp α – α về mặt lý thuyết, việc tạo cặp α – β ít được mong muốn hơn.
33
Hình 1.4. Độ dẫn điện (từ 10-14 đến 106 S/cm) của các loại vật liệu cách
điện, bán dẫn, kim loại và polyme dẫn điện [10]
Việc tạo cặp α – β là bẻ gãy các chuỗi PPy phẳng và tuyến tính. Việc
tạo cặp α – α không chỉ đơn thuần là quay 1800 mà còn bẻ gãy chuỗi. Thêm
vào đó sự oxi hóa quá mức dẫn tới tạo ra các nhóm cabonyl và hidroxyl trên
chuỗi PPy. Các liên kết thơm gây ra nhiễu loạn sự liên hợp. Tất cả các khuyết
tật làm ngắn độ dài liên hợp của chuỗi PPy và tính linh động của các chất
mang điện tích cũng như độ dẫn thấp.
Tính dẫn điện của vật liệu được xác định bởi cấu trúc điện tử và khả
năng chuyển tải điện tử. Sự chuyển tải điện tử được thực hiện bởi các chất
mang điện tích tức là một điện tử hoặc lỗ trống trong phần lớn các chất dẫn.
Tuy nhiên, chất mang điện tích trong PPy là số spin ½ và có một tín hiệu
dương nghĩa là chất mang điện trong PPy không tạo cặp với điện tử. Để giải
thích hiện tượng dẫn điện trong PPy, ta định nghĩa và sử dụng các thực thể
mới của chất mang điện gọi là bipolaron.
34
NH
NH
NH
n
NH N
H
NH
NH
−
−
−'
NH
1
2
34
5
pyrol
Hình 1.5. Liên kết trong polypyrol [56]
Trước quá trình pha tạp (hay bị oxit hóa), PPy có khe dải là 3,2 - 3,6
eV. Trị số này cho ta biết đây là một chất cách điện tiêu biểu. Quá trình pha
tạp PPy với chất pha tạp A, được biểu hiện trong hình 1.5. Khi PPy được tiếp
cận với A, PPy sẽ mất một điện tử p, e-, cho A (mất điện tử có nghĩa là bị oxi
hóa). Kết quả là trên mạch phân tử của PPy, ta có một lỗ trống mang điện tích
dương (+) do sự mất đi của một điện tử và một điện tử p đơn lẻ còn lại được
ký hiệu là một chấm (·); A nhận e- trở thành A-. Cặp (+ ·) được gọi là polaron
trong vật lý học. Cặp này thường cách nhau 3 hoặc 4 đơn vị pyrol. Trong hình
1.5, (+) cách (·) 3 đơn vị. Sự thành hình của polaron làm thay đổi vị trí của
các nối p còn lại làm thay đổi cấu trúc của vòng pyrole và đồng thời tạo ra hai
bậc năng lượng mới trong khe dải.
Khi chất pha tạp được sử dụng ở nồng độ cao, nồng độ A gia tăng cho
nên A có khả năng nhận thêm điện tử từ PPy. Polaron (+ ·) cũng gia tăng. Khi
hai polaron gần nhau (+ ·) (+ ·), hai điện tử (· ·) trở thành nối p, còn lại cặp
điện tích dương (+ +) được gọi là bipolaron (Hình 1.6). Ở nồng độ cao hơn
nữa, mạch PPy xuất hiện càng nhiều bipolaron, các bậc năng lượng hình
thành bởi sự hiện diện của bipolaron sẽ hòa vào nhau thành hai dải năng
lượng bipolaron. Các kết quả thực nghiệm đã chứng minh rằng polaron và
bipolaron là phần tử tải điện của polyme dẫn điện. Tương tự như điện tử tự do
35
trong kim loại hay than chì, khi có một điện áp polaron hay bipolaron sẽ di
động. Nói một cách khác, polaron và bipolaron là nguyên nhân của dòng điện
trong polyme. Ở nồng độ chất pha tạp thấp, khi chỉ có một số ít chất pha tạp
được kết hợp với mạch polyme, polaron là phần tử tải điện. Khi nồng độ gia
tăng, bipolaron là phần tử tải điện. Các bậc năng lượng mới thành hình, tồn
tại như hai bậc thang giúp điện tử di chuyến từ dải hóa trị đến dải dẫn điện ở
bậc cao hơn mà không phải tốn nhiều công sức [55, 56].
Hình 1.6. Polaron, bipolaron và sự hình thành của các dải năng lượng
tương ứng (CB: dải dẫn điện, VB: dải hóa trị) [56]
1.4.4. Các phương pháp tổng hợp PPy
Cho đến nay có 2 phương pháp chung nhất để tổng hợp PPy đó là
phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa.
1.4.4.1. Phương pháp điện hóa
Tổng hợp PPy bằng con đường điện hóa có nhiều ưu điểm. Quá trình
điện kết tủa polyme bao gồm cả khơi mào và phát triển mạch xảy ra trên bề
36
mặt điện cực. Ta có thể điều chỉnh các thông số đặc biệt của quá trình trùng
hợp điện hóa và tạo ra sản phẩm polyme với các tính chất cơ lý, điện, quang
tốt.
Polyme hóa điện hóa được Diaz phát triển năm 1979 [58]. Cơ chế
polyme hóa điện hóa được mô tả theo các bước chính như sau:
- Khuếch tán và hấp phụ pyrol.
- Oxi hóa pyrol.
- Hình thành polyme trên bề mặt điện cực.
- Ổn định màng polyme.
- Oxi hóa màng và pha tạp.
Trong phương pháp này, pyrol và một điện cực muối bị hòa tan vào
trong dung môi hữu cơ hay vô cơ phù hợp và điện thế oxi hóa được áp vào
giữa vùng hoạt động, điện cực dương nhúng vào trong dung dịch điện phân.
Sau đó, màng PPy hình thành trên điện cực dương. Phương pháp này có thể
dễ dàng điều khiển tốc độ hình thành và độ dày của màng. Nhưng điều không
thuận lợi ở đây là các tính chất của PPy bị ảnh hưởng bởi dung môi, nhiệt độ
phản ứng, thời gian phản ứng, mật độ dòng, thế và nồng độ monome. Có 3
phương pháp điện hóa thường được sử dụng là:
- Thế tĩnh: áp thế không đổi, ghi biến thiên cường độ dòng điện (mật độ
dòng) theo thời gian, thiết lập đường phân cực i – t.
- Dòng tĩnh: áp dòng không đổi, ghi lại sự biến thiên điện thế theo thời
gian, thiết lập đường cong U – t.
- Quét thế vòng: điện thế được thay đổi, quét vòng từ U1 đến U2 và
ngược lại, ghi lại sự thay đổi cường độ dòng điện (mật độ dòng) theo điện thế,
thiết lập đường cong U – i.
Màng polypyrol được tổng hợp trên nền điện cực thép cacbon bằng
phương pháp điện hóa [59]. Kết quả đo đường cong phân cực cho thấy thép
cacbon bị thụ động trong dung dịch H2C2O4 và phản ứng oxi hóa pyrol xảy ra
trong khoảng thế +0,7 V SCE - +1,2 VSCE. Polypyrol thu được có màu đen,
37
dạng hình cầu, nhiệt độ nóng chảy > 4000C, độ dẫn 0,5-1,5 S/cm và bám dính
tốt với nền.
Pritee Raotole và cộng sự [60] tổng hợp màng PPy trên nền thép
cacbon bằng phương pháp quét thế trong khoảng từ -500 mV đến 1500 mV,
tốc độ quét 20 mV/s, số vòng quét thay đổi từ 5 đến 20. Quá trình tổng hợp
được thực hiện trong bình điện hóa 3 điện cực: điện cực làm việc thép cacbon,
điện cực đối platin, điện cực so sánh calomen bão hòa KCl (SCE). Màng PPy
thu được có màu đen, đồng đều và chặt khít, bám dính tốt với nền thép. Kết
quả FTIR cho thấy các pic đặc trưng cho pyrol (1455 cm-1) và oxalat (2971,
1658 cm-1).
1.4.4.2. Phương pháp hóa học
Tuy phương pháp điện hóa có nhiều ưu điểm hơn so với phương pháp
hóa học, nhưng để sản xuất với mục đích chế tạo vật liệu dạng bột với khối
lượng lớn, mục đích ứng dụng rộng rãi thì phương pháp hóa học được sử
dụng nhiều hơn. Quá trình trùng hợp Py tạo PPy được diễn ra trong sự có mặt
của các tác nhân oxi hóa làm xúc tác. Người ta thường sử dụng anomipesunfat
– (NH4)2S2O8 hay sắt (III) clorua – FeCl3 bởi khả năng tạo polyme có khối
lượng phân tử và độ dẫn cao hơn so với các chất oxy hóa khác.
Polyme hóa hóa học tạo ra bột PPy từ dung dịch axit chứa pyrol và tác
nhân oxi hóa. PPy tổng hợp bằng phương pháp hóa học được công bố lần đầu
vào năm 1963 bởi nhóm nghiên cứu của Weiss [61]. Phương pháp tổng hợp
được sử dụng rộng rãi là tổng hợp pyrol trong metanol với chất oxi hóa sắt
(III) clorua.
n C4H4NH + 2 FeCl3 → (C4H2NH)n + 2 FeCl2 + 2 HCl
Quá trình trùng hợp xảy ra thông qua sự hình thành các gốc tự do
C4H2NH+. Gốc này đóng vai trò là tác nhân eletrophin tấn công vào cacbon
của phân tử pyrol chưa bị oxi hóa để tạo thành [(C4H4NH)2]++. Quá trình này
được lặp lại nhiều lần.
38
Hình 1.7. Cơ chế polyme hóa pyrol [61]
Cơ chế polyme hóa học của PPy có thể xem như sau (hình 1.7):
- Các cation gốc được tạo ra bằng cách oxi hóa monome pyrol.
- Các cation tạo cặp với các dime hình thành dimepyrol.
- Sau đó những dime pyrol tiếp tục được oxi hóa và tạo cặp với
các cation khác.
- Hình thành PPy.
Năm 1998, Jannick Duchet tiến hành tổng hợp PPy bằng phương pháp
hóa học sử dụng màng ngăn cách polycacbonat. Trong khoang đầu tiên, dung
dịch pyrol được thêm vào và khuếch tán qua màng trước khi thêm chất oxi
hóa FeCl3 trong khoang thứ hai. Các monome và tác nhân oxi hóa phản ứng
với nhau thông qua các mao quản của màng polycacbonat, tạo polyme. Quá
trình trùng hợp được xảy ra trong 2 giai đoạn để tăng hiệu suất trùng hợp.
Màng polycacbonat được loại bỏ bằng cách rửa nhiều lần với nước cất.
Polyme thu được có dạng ống, đường kính 929,4 nm [62].
39
1.4.5. Quá trình pha tạp (doping)
Quá trình pha tạp vào cấu trúc của màng PPy bởi các anion hay cation
được gọi là doping. Các anion, cation tương ứng là ion đối hay dopant.
Tùy vào loại điện tích mà dopant phân ra hai loại:
- Anion đi vào PPy: pha tạp loại p
P(Py) + xA- → P(Py)x+.Ax- (1.14)
- Cation đi vào PPy: pha tạp loại n
P(Py) + xM → Mxx+.P(Py)x- (1.15)
Trong quá trình pha tạp và khử pha tạp, các dopant di chuyển vào ra
mạng lưới PPy, có thể làm thay đổi cấu trúc của màng.
Hình 1.8. Quá trình pha tạp và khử pha tạp của PPy
1.4.6. Ứng dụng của polypyrol trong bảo vệ chống ăn mòn
Quan điểm về cơ chế bảo vệ chống ăn mòn nhờ polyme dẫn rất khác
nhau, tùy thuộc vào trạng thái oxi hóa khử cũng như các ion đối pha tạp trong
polyme nhưng không nằm ngoài 4 cơ chế sau: (i) Bảo vệ che chắn: đối với
các polyme dẫn ở trạng thái khử, kém dẫn điện. (ii) Bảo vệ anot: các polyme
dẫn thường có điện thế mạch hở dương hơn nhiều so với điện thế của kim loại
nên đóng vai trò lớp phủ anot. (iii) Bảo vệ galvanic: trường hợp này tương
ứng với các polyme dẫn ở trạng thái oxi hóa, khi có hiện tượng ăn mòn xảy
ra, polyme dẫn có khả năng tự cung cấp điện tích dương và giữ cho kim loại ở
trạng thái thụ động. (iv) Bảo vệ ức chế: khi quá trình ăn mòn xảy ra, polyme
dẫn bị khử và các ion đối pha tạp trong polyme dẫn có khả năng ức chế ăn
mòn được giải phóng và làm chậm quá trình ăn mòn kim loại tại các vị trí
đang bị ăn mòn [63].
Công bố này [4, 5] đưa đến một loạt nghiên cứu tương tự kéo dài gần
một thập niên của nhiều nhóm nghiên cứu khác trên toàn thế giới dùng những
40
loại polyme dẫn điện khác nhau như PPy, PT và các polyme dẫn xuất vào việc
chống ăn mòn trong sắt, nhôm, đồng, magie. PPy có thể được sử dụng như
lớp phủ bảo vệ (phủ trực tiếp trên bề mặt kim loại) hoặc làm phụ gia ức chế
ăn mòn.
1.4.6.1. Ứng dụng làm lớp phủ bảo vệ
Deslouis và cộng sự tổng hợp màng PPy trên nền thép từ dung dịch
oxalat có chứa monome Py và đã báo cáo rằng màng PPy thu được có khả
năng bảo vệ thép ngâm trong dung dịch natri clorua trong một thời gian dài.
Lớp sắt oxalat hình thành dưới màng PPy trong quá trình polyme hóa được
giải thích là hoạt động như một lớp màng thụ động bảo vệ thép chống ăn mòn.
Lớp phủ PPy pha tạp các anion như dodecylsunphat C12H25OSO3 - (DS) được
công bố là có khả năng chống ăn mòn do sự hình thành lớp phủ kép
PPy/oxalat – Ppy/DS có thể duy trì trạng thái thụ động lâu hơn 500 giờ [11,
64].
Nhóm nghiên cứu của Katia R.L. Castagno tiến hành nghiên cứu các
đặc trưng và khả năng chống ăn mòn của PPy pha tạp dodecylbenzen
sunfonat (PPy/SDBS). Quan sát hình 1.9 cho thấy màng PPy/SDBS có khả
năng bảo vệ chống ăn mòn cho điện cực nhôm trong cả môi trường NaCl 0,05
M (thế chuyển từ -0.75 V về -0.45 V) và HCl 0,05 M (thế chuyển từ -0,66 V
về -0,39 V) [65].
Hai nhà nghiên cứu I.L. Lehr và S.B. Saidman phân tích khả năng
chống ăn mòn của PPy khi pha tạp ion molibdat. Kết quả cho thấy dung dịch
tổng hợp tối ưu chứa 0,70 M NO3-, 0,25 M MoO4
2-, 0,5 M Py tại pH = 12. Ion
molibdat đã tham gia vào mạng liên kết trong PPy, đóng vai trò là chất pha
tạp đồng thời là chất ức chế [66].
41
Hình 1.9. Đường cong phân cực của mẫu nhôm phủ và không phủ
PPy/SDBS trong môi trường NaCl (A), môi trường HCl (B) [65]
1.4.6.2. Ứng dụng làm phụ gia ức chế ăn mòn
Nhóm nghiên cứu của M. S. Russo công bố nghiên cứu về hiệu quả
chống ăn mòn cho magie bằng một lớp sơn epoxy trộn với bột PPy. Trong
một môi trường ăn mòn như NaCl, bột PPy trợ giúp việc thành hình một lớp
magie oxit chặn lại sự tấn công của ăn mòn trong khi magie là một kim loại
rất giàu hoạt tính điện hóa, dễ dàng bị ăn mòn. Đặc biệt, magie trong NaCl
ngay lập tức gây ra phản ứng sủi bọt [67].
Armelin và đồng nghiệp nghiên cứu khả năng chống ăn mòn của lớp
phủ epoxy bổ sung ức chế ăn mòn PAni, PPy, PAni/than hoạt tính hoặc
PPy/than hoạt tính. Kết quả nghiên cứu cho thấy tính chất cơ học của lớp phủ
biến tính có sự suy giảm nhẹ so với lớp phủ không biến tính. Các thông số
điện hóa khẳng định với một lượng nhỏ chất ức chế, 1%, có thể cải thiện đáng
kể khả năng chống ăn mòn cho thép của lớp phủ epoxy. Tuy nhiên sự có mặt
của than hoạt tính làm giảm khả năng bám dính của lớp phủ [68].
1. 5. Các phương pháp chế tạo nanocompozit silica/polypyrol
1.5.1. Phương pháp điện hóa
Compozit PPy/oxit vô cơ đã được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa
bởi một số nhóm nghiên cứu trên thế giới [69, 70]. Tuy nhiên nghiên cứu về
compozit silica-polypyrol còn khá hạn chế.
Năm 1995, compozit PPy-silica được lắng đọng lên bề mặt kính dưới
điện thế không đối 2,3 VSCE trong dung dịch gồm pyrole 1 M, natri p-
42
toluensulfat 1 M, 8 g tetraethyl orthosilicat, 10 ml etanol, 0,2 g HCl và 2 ml
N,N-dimetyl fomamit. Sau đó, màng được gia nhiệt tới 150oC trong 10 giờ để
tạo màng compozit PPy-silica [71]. Sau đó, năm 2002, một nhóm nghiên cứu
khác tiến hành tổng hợp màng compozit chứa PPy và silica dạng mao quản
bằng phương pháp điện di. Kết quả IR và XRD cho thấy quá trình polyme hóa
pyrol xảy ra trên thành mao quản. Màng compozit thu được che phủ nền khá
tốt, hình thái tương tự như hình thái của màng silica dạng mao quản [72].
Năm 2015, Grari và đồng nghiệp đề xuất tổng hợp lớp phủ compozit
polypyrol/SiO2 đa lớp trên nền thép không gỉ. Polypyrol được tổng hợp bằng
phương pháp điện hóa và phân tử silica được lắng đọng bằng phương pháp
điện di. Kết quả SEM, EDX cho thấy phân tử silica phân bố đồng nhất và liên
kết chặt chẽ với nền [73]. Sau đó, Ghiasvand công bố tổng hợp compozit oxit
sắt từ/silica/polypyrol bằng phương pháp điện hóa. Nano Fe3O4/SiO2 dạng lõi
vỏ được tổng hợp, sau đó được gắn vào PPy trong quá trình tổng hợp điện hóa
in-situ vào bề mặt thép dạng sợi [74].
1.5.2. Phương pháp hóa học.
Shen và cộng sự tiến hành tổng hợp compozit bari ferit/silica/polypyrol
bằng phương pháp in-situ. Compozit được tổng hợp trong dung dịch etanol –
nước (tỉ lệ 1:1 về thể tích) chứa TEOS và bari ferit loại Z dạng bột. Compozit
thu được có dạng lõi kép và có khả năng hấp phụ tốt [75]. Cùng sử dụng
TEOS là nguồn cung cấp silic, tuy nhiên nhóm nghiên cứu của Lingyun Hao
sử dụng thêm chất hoạt động bề mặt poly (N-vinyl pyrolidon) trong quá trình
phản ứng tạo compozit. Poly (N-vinyl pyrolidon) có tác dụng như phân tử kết
nối lõi silica và monome pyrol trong quá trình trùng hợp. Kết quả cho thấy
compozit thu được có dạng hình cầu, vỏ polypyrol bao đều quanh lõi silica.
Kích thước của compozit phụ thuộc vào kích thước của hạt silica ban đầu và tỉ
lệ về khối lượng của silica so với monome pyrol trong hỗn hợp phản ứng ban
đầu [76].
Cùng sử dụng phương pháp in-situ, Jung và cộng sự tiến hành nghiên
cứu sự ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp tới các tính chất vật lý của compozit
43
silica/polypyrol. Compozit được tổng hợp với sự có mặt của tác nhân oxi hóa
(ion NO+) trên bề mặt silica. Kết quả cho thấy khi nồng độ của của chất tham
gia phản ứng (monome pyrol và ion NO2-) tăng từ 0,02 M đến 0,2 M thì tỉ lệ
PPy trong compozit tăng [77]. Năm 2008, nhóm nghiên cứu của Xiaohe Liu
sử dụng tác nhân oxi hóa là (NH4)2S2O8 để compozit SiO2-PPy dạng lõi vỏ.
Compozit thu được có màu đen, hạt có đường kính từ 0,1-0,5 µm. Kích thước
của compozit phụ thuộc vào kích thước của hạt silica ban đầu. Độ dày của lớp
vỏ PPy tăng lên từ 10 đến 100 nm bằng cách tăng lượng monome pyrol ban
đầu [78].
Nhóm nghiên cứu của G. Ruhi cũng sử dụng phương pháp hóa học để
tổng hợp compozit chitosan-polypyrol-silica, nhưng FeCl3 được dùng là tác
nhân oxi hóa. Quy trình tổng hợp được thể hiện trong hình 1.10. Trước tiên
chitosan axetat được tổng hợp trong dung dịch chứa chitosan, axit axetic và
nước cất. Sau đó các hạt silica được phân tán trong dung dịch chitosan axetat,
đồng thời thêm muối natri của p-toluen sulphonat. Pyrol được nhỏ từ từ vào
dung dịch FeCl3, tỉ lệ mol của FeCl3:pyrol:p-TS là 2:1:0,5. Kết quả phân tích
XRD và FTIR khẳng định sự liên kết giữa chitosan và polypyrol. Hình ảnh
SEM cho thấy compozit thu được có kích thước 100-150 nm, to hơn so với
kích thước hạt polypyrol (40-60 nm) [79].
Li và cộng sự sử dụng FeCl3 là tác nhân oxi hóa và bổ sung
cetyltrimetylamonium bromid – chất định hướng cấu trúc. Compozit có dạng
“dưa hấu”, trong đó, Fe2O3 đóng vai trò là hạt, SiO2 là ruột và PPy là vỏ dưa
[80]. Một nhóm nghiên cứu khác tổng hợp compozit Fe3O4/SiO2/PPy dạng lõi
vỏ, với Fe3O4 đóng vai trò là lõi, SiO2 được tổng hợp bằng phương pháp
Stober tạo một lớp màng mỏng bao phủ lõi và ngoài cùng là lớp vỏ PPy. Kích
thước của lõi Fe3O4 thu được là 15 ± 3 nm, chiều dày của SiO2 và PPy lần
lượt là ~ 2,5 nm và ~ 5 nm [81].
44
Hình 1.10. Sơ đồ tổng hợp compozit chitosan-PPy-SiO2 [79]
Năm 2003 nhóm tác giả Steven P.Armes công bố các kết quả nghiên
cứu tổng hợp nanocompozit PPy-silica dạng keo sử dụng hai tác nhân oxi hóa
là FeCl3 và (NH4)2S2O8. Dung môi tổng hợp dùng trong tổng hợp là hỗn hợp
nước và metanol. Các kết nghiên cứu đã chỉ ra rằng hàm lượng của PPy trong
nanocompozit tăng từ 52-80 % khối lượng khi tổng hợp trong dung môi nước-
metanol với tỷ lệ thay đổi từ 100/0 đến 50/50 và khi sử dụng dung dịch sol
silica Nyacol 2040. Trong trường hợp sử dụng dung dịch sol của silica trong
metanol hàm lượng PPy trong nanocompozit giảm từ 545 xuống 71 % về khối
lượng và tỷ lệ dung môi nước/metanol thay đổi 98/2 đến 50/50. (NH4)2S2O8
phù hợp cho compozit tổng hợp trong dung dịch tổng hợp chứa metanol. Tuy
nhiên, compozit tổng hợp với chất oxi hóa là FeCl3 có độ dẫn cao hơn khi
tổng hợp trong cùng điều kiện [82].
Mesoporous silica cũng được sử dụng tạo compozit với PPy. Nano
silica dạng ống được ngâm vào dung dịch diclometan chứa pyrol, sau đó
monome được polyme hóa trong các ống silica. Chính vì vậy, cấu trúc dạng
45
mao quản của silica được giữ nguyên sau khi hình thành compozit. Thử
nghiệm cho thấy sau khi loại bỏ silica, compozit thu được có dạng sợi dài
[83]. Trong khi đó nhóm nghiên cứu của Ezazi tiến hành tổng hợp compozit
Fe3O4/mesoporous silica/Polypyrol/Pd bằng phương pháp sonochemical –
tổng hợp hóa học kết hợp sóng siêu âm. Compozit thu được có kết cấu lõi –
vỏ kép. Kết quả phân tích XRD khẳng định sự có mặt của Pd trên bề mặt của
compozit [84].
Một nhóm nghiên cứu khác cũng tiến hành tổng hợp compozit gồm PPy
và mesoporous silica dạng mao quản, MCM-41. Silica được sấy chân không ở
2000C trong 4 giờ để loại bỏ không khí và nước. Pyrol được hấp thụ vào các
lỗ trong mao quản ở nhiệt độ 400C trong 24 giờ, ta thu được các mao quản
MCM-41 chứa pyrol. Cho hỗn hợp này ngâm trong dung dịch FeCl3.6H2O,
khuấy liên tục trong nước đá trong 24h để phản ứng trùng hợp xảy ra, thu
được compozit PPy-MCM-41, tiến hành rửa nhiều lần bằng nước cất và
axeton sau đó sấy khô chân không. Kết quả phân tích nhiệt TGA cho thấy tại
nhiệt độ nhỏ hơn 1050C, có thể thấy sự mất khối lượng là tương tự nhau ở cả
hai mẫu, chủ yếu là do loại nước bị hấp thụ. Từ 2000C, có sự giảm mạnh khối
lượng của PPy, còn đối với mẫu PPy-MCM-41 tổng khối lượng mất là 15 %
tại 10000C [85].
1. 6. Tình hình nghiên cứu ứng dụng nanocompozit silica/polypyrol
1.6.1. Ứng dụng làm chất gia cường cho vật liệu
Young và cộng sự tại Khoa Hóa học ứng dụng, Đại học quốc gia
Chonnam đã nghiên cứu tổng hợp nanocompozit SiO2- polypyrol với tỷ lệ
SiO2/pyrol thay đổi với sự có mặt và không có mặt của metylcelulozo, kết quả
nghiên cứu cho thấy tín hiệu lưu biến điện tăng khi tăng tỉ lệ SiO2/pyrol trong
quá trình tổng hợp nanocompozit, ngoài ra SiO2 còn cải thiện đáng kể tính lý
hóa của PPy [12].
Qilin Cheng và cộng sự tại Đại học Khoa học Công Nghệ phía đông
của Trung Quốc đã tổng hợp vật liệu trên cơ sở meso silica-PPy có kích thước
lớn hơn 1µm và nhiều khi có sự kết tụ dẫn đến kích thước tăng lên 20µm, với
46
15% PPy về khối lượng vật liệu có độ dẫn điện 10-8 S/cm. Các hạt meso
silica- PPy được sử dụng làm chất lỏng biến điện với hàm lượng 10% trong
dầu silicon tại sáu giá trị điện trường 0; 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5; 3 kV/mm đã chỉ ra
meso silica –PPy có khả năng làm hạt chế tạo chất lỏng lưu biến điện tốt hơn
nhiều so với meso silica [16, 85].
Bên cạnh đó Claudia Merlini đã tổng hợp và đặc trưng tính chất của vật
liệu PPy-silica dạng sợi ngắn và vô định hình, kết quả cho thấy độ dẫn điện
của vật liệu compozit (0,32 S/cm) gần như tương tự độ dẫn của PPy tinh
khiết. Vật liệu PPy-silica dạng sợi ngắn vô định hình được sử dụng làm phụ
gia để tổng hợp vật liệu compozit với polystyren so sánh với vật liệu PPy-
polystyren tổng hợp trong cùng điều kiện thì độ dẫn điện của compozit PPy-
silica dạng sợi ngắn- polystyrene lớn hơn compozit PPy-polystyren. Kết quả
này mở ra triển vọng sử dụng phụ gia PPy-silica dạng sợi ngắn để chế tạo vật
liệu compozit polyme dẫn [86].
Tingyang Dai tại trường Đại học Nam Kinh Trung Quốc đã nghiên cứu
tổng hợp PPy-silica với hạt silica hình cầu được chức hóa bằng sufonic trong
(mercaptopropyl) trimetoxysilan trong dung môi N,N-dimetylformamid, vật
liệu nanocompozit PPy-silica chức hóa có độ dẫn điện cao 12 S/cm và có độ
ổn định keo cao trong sự có mặt một lượng nhỏ poly(N-vinylpyrolidone)
(PVP). PVP có vai trò như một tác nhân ổn định vật liệu.vật liệu
nanocompozit dẫn điện có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như sóng
hấp thụ, sơn dẫn điện, vật liệu cảm biến hóa học và một số lĩnh vực khác [87].
Mohammad Jafarzadeh và cộng sự tại Khoa Công Nghệ hóa học
trường Đại học Sains Malaysia đã tiến hành tổng hợp nanocompozit silica-
PPy với cấu trúc lõi vỏ, kích thước khoảng 70 nm, các hạt silica được biến
tính bởi aminopropytriethoxysilan, kết quả nghiên cứu đã chỉ ra PPy được
tổng hợp với hàm lượng lớn hơn trên silica biến tính và độ dẫn của vật liệu
tăng lên 105 lần. Kích thước hạt nanocompozit và độ dẫn điện của vật liệu phụ
thuộc vào phương pháp tổng hợp, thời gian tổng hợp và chất oxy hóa để trùng
hợp pyrol như FeCl3 hoặc (NH4)S2O8 [88].
47
1.6.2. Ứng dụng trong vật liệu y sinh, bảo vệ môi trường.
Fuyong Yang và cộng sự cũng tổng hợp compozit SiO2-PPy cấu trúc lõi
vỏ và những hạt cầu rỗng (hình 1.11). Kết quả đã cho thấy tác nhân biến tính
silica khác nhau như MPS,CTAB… đã quyết định kích thước cũng như sự
đồng đều của hạt compozit SiO2-PPy và hạt cầu rỗng PPy. Hạt cầu rỗng PPy
có khả năng ứng dụng trong mang và giải phóng thuốc, đặc biệt có thể ứng
dụng trong công nghệ gen [89].
Hình 1.11. Sơ đồ tổng hợp compozit SiO2/polypyrole cấu trúc lõi vỏ và
các hạt rỗng hình cầu PPy [89]
Nhóm tác giả S.P. Armes tại Đại học Sussex, Vương quốc Anh đã
nghiên cứu tổng hợp nanocompozit bằng hệ keo của PPy-silica hoặc
polianilin-silica, trong đó hạt silica có cấu trúc sợi pyrol được trùng hợp với
tác nhân oxy hóa (NH4)2S2O8 trong dung dịch keo chứa silica nồng độ cao.
Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng những vật liệu nanocompozit này có
khoảng 25 đến 55 % về khối lượng của polyme dẫn và độ dẫn điện đạt
khoảng 3 S/cm. Trong nghiên cứu tiếp theo nhóm tác giả này lại tiến hành
tổng hợp vật liệu nanocompozit PPy-silica-magnetic nhằm ứng dụng trong y
sinh. Các hạt magnetic đường kính khoảng 5-20 nm được tổng hợp bằng
phương pháp hóa học trong dung dịch chứa muối FeCl3 và FeCl2 với pH
khoảng 12,5 được điều chỉnh bởi NH4OH và tetrametylamonium hydroxit
(NMe4OH) để tạo dung dịch sol chứa các hạt magnetic. Để tạo hạt silica bao
phủ magnetic, dung dịch chứa sol magnetic được trộn với dung dịch chứa
48
khoảng 27 % về khối lượng silica hòa tan (60 g natri silicat) có, hỗn hợp được
khuấy với sự nhỏ giọt HCl để giảm pH xuống 10, lọc rửa hỗn hợp bằng nước
cất thu được dung dịch sol chứa silica bao phủ magnetic. Cuối cùng pyrol
được trùng hợp bởi tác nhân oxy hóa FeCl3 hoặc (NH4)2S2O8 trong sự có mặt
của dung dịch chứa silica bao phủ magnetic để tạo thành compozit PPy-silica-
magnetic [90].
Nhóm tác giả Choon Woo Lim và cộng sự tại Đại học Kyung Hee,
Youngin, Gyeonggi-do Hàn Quốc đã tiến hành tổng hợp nanocompozit PPy-
silica với diện tích bề mặt riêng tăng từ 85 đến 306 m2/g khi hàm lượng silica
thay đổi từ 0 đến 46 % về khối lượng trong vật liệu nanocompozit. Những
nghiên cứu về hấp thụ các ion kim loại nặng đã chỉ ra nanocompozit PPy-
silica có dung lượng hấp thụ cao đối với các ion Hg2+, Ag+ và Pb2+. Kết quả
này được giải thích do phản ứng tạo phức giữa các amin bậc hai của PPy với
các ion kim loại nặng [63].
Vật liệu compozit PPy/SH-Beta/MCM-41 được Hamedreza Javadian và
cộng sự tiến hành nghiên cứu. Compozit được tổng hợp từ 3-
mercaptopropyltrimetoxysilane (MPTMS) và Aerosil-200 (nguồn cung cấp
silica) bằng phương pháp thủy nhiệt kết tinh hai bước. Nồng độ tổng hợp tối
ưu đã được nghiên cứu, tác giả sử dụng ba mô hình động học để miêu tả quá
trình hấp phụ. Các thông số động lực học thu được (∆H, ∆S và ∆G) cho thấy
sự hấp phụ Hg2+ vào PPy/SH-Beta/MCM-41 là quá trình thu nhiệt, hấp phụ có
thể diễn ra cả ở nồng độ Hg2+ cao (400 mg.L-1) [91].
1.6.3. Ứng dụng trong vật liệu lắp ráp, thiết bị điện tử, thiết bị cảm biến
Xiaohe Liu và cộng sự cũng đã tiến hành tổng hợp compozit lõi SiO2 –
PPy và những hạt rỗng PPy. Nhóm tác giả đánh giá đây là phương pháp tổng
hợp rất đơn giản, các hạt nano silica không cần biến tính trước khi trùng hợp
pyrol, monome pyrol được hấp thụ lên trên bề mặt silica nhờ tương tác tĩnh
điện. Các hạt compozit lõi vỏ SiO2 – PPy được tổng hợp bằng cách trùng hợp
PPy trực tiếp bằng thủy nhiệt mà không cần có chất ổn định polyme. Sau đó
49
tiếp loại bỏ silica để tạo hạt cầu rỗng PPy với chiều dày lớp vỏ PPy có thể
kiểm soát được [78].
Nhóm tác giả Tongjie Yao đã tổng hợp vật liệu compozit có cấu trúc lõi
vỏ của SiO2/polystyren/polypyrol. Trước tiên các hạt nano SiO2 được biến
tính bởi (trimethoxysilyl) propyl methacrylat (MPS) để tạo thành SiO2. Hạt
SiO2 được sử dụng như lõi để trùng hợp nhũ tương trong dung dịch chứa
styren, tổng hợp hạt compozit cấu trúc lõi vỏ SiO2/polystyren (PS) đường
kính 230 nm. Sau đó tác nhân poly(N-vinylpyrolidone) được hấp thụ lên trên
vật liệu SiO2/polystyren (PS). Và cuối cùng các monome pyrol được trùng
hợp để tạo thành PPy bao quanh SiO2/PS, tạo vật liệu compozit đa lớp
SiO2/PS/PPy có đường kính biến đổi trong khoảng từ 370 – 445 nm. Để tạo
thành những hạt rỗng SiO2/PPy nhóm tác giả đã ngâm vật liệu SiO2/PS/PPy
trong tetrahydrofuran (THF) nhằm loại bỏ lớp PS ở giữa. Độ dẫn của vật liệu
compozit đa lớp SiO2/PS/PPy tăng từ 1,2 đến 4,9 S/cm khi hàm lượng PPy
tăng từ 35,7 đến 50,6% về khối lượng. Khi xử lý vật liệu trong THF, độ đẫn
điện của vật liệu tăng lên đáng kể (18,09 đến 27,41 S/cm). Kết quả nghiên
cứu này đã chỉ ra khả năng ứng dụng của vật liệu compozit đa lớp
SiO2/PS/PPy làm các khôi vật liệu trong lắp ráp [70].
Brahim Khaniche và cộng sự nghiên cứu vật liệu compozit Si/PPy-Cu.
Màng polyme được tổng hợp điện hóa trên bề mặt điện cực silicon. Đồng
được pha tạp vào màng polyme bằng cách ngâm các điện cực trong các dung
dịch đồng với nồng độ khác nhau. Kết quả tổng trở điện hóa, XRD, SEM và
EDX thu được cho thấy có sự liên kết giữa đồng và màng polyme. Các tính
chất về dòng và thế của thiết bị dị thể (Si/PPY-Cu) cho thấy chúng có khả
năng sử dụng làm điốt bán dẫn [92].
Compozit dạng lõi vỏ PPy/FTS (PPy/Fe2O3- TiO2- SiO2) được tổng hợp
bằng phương pháp in-situ bởi nhóm nghiên cứu của Xiangcun Li. Các hạt lõi
FTS có diện tích bề mặt lớn, tạo điều kiện cho quá trình khuếch tán phân tử.
Hơn nữa, hạt FTS chứa Fe2O3, TiO2 và SiO2, tương tác tốt với lớp phủ PPy
tạo compozit. Các thí nghiệm kiểm tra hiệu suất cảm biến cho thấy compozit
50
có phản ứng tốt trong phạm vi nồng độ H2O2 (10-4000 µM) và độ nhạy cao
với H2O2 (0,653 A.M-1 .cm-2) ở nhiệt độ phòng. Compozit thu được có đường
kính từ 200-500nm [93].
1.6.4. Ứng dụng nanocompozit silica-polypyrol trong bảo vệ chống ăn mòn
kim loại
PPy đã và đang được nghiên cứu rộng rãi bởi khả năng bảo vệ chống ăn
mòn cao và thân thiện với môi trường . Tận dụng những ưu điểm của PPy,
nhóm nghiên cứu của Saremi tiến hành phân tán silica dạng mao quản chứa
ion molybdat vào màng PPy để đánh giá khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho
thép. Silica dạng mao quản được sử dụng như chất mang, chứa chất ức chế là
ion molybdat. So sánh với màng PPy/SiO2 không chứa molybdat, màng
PPy/SiO2 cho kết quả bảo vệ thép cao hơn. Điều này có thể được giải thích do
sự giải phóng của ion molybdate, hình thành lớp bảo vệ tại bề mặt phân cách
của thép/PPy [94, 95].
Trong một nghiên cứu khác, silica dạng mao quản được tổng hợp cùng
hydroxyapatite tạo compozit, sau đó phủ lên PPy bằng phương pháp điện di.
Kết quả nghiên cứu điện hóa cho thấy lớp phủ kép chứa compozit
hydroxyapatite/silica/PPy cải thiện đáng kể khả năng chống ăn mòn cho thép
không gỉ 316L. Đồng thời, độ bám dính, độ cứng cũng như độ ưa nước của
lớp phủ cũng được nâng cao [96].
Grari và cộng sự cũng tiến hành nghiên cứu về khả năng chống ăn mòn
của lớp phủ kép polypyrol-silica cho thép không gỉ 316L, tuy nhiên không sử
dụng silica dạng mao quản mà sử dụng silica dạng hạt. PPy được tổng hợp
bằng phương pháp điện hóa và silica được tổng hợp bằng phương pháp điện
di. Kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng bảo vệ chống ăn mòn tốt của lớp
phủ kép, tuy nhiên hạt silica cần giảm kích thước để tăng khả năng linh động
trong mạng polyme [73].
Qun Yan và cộng sự tổng hợp điện hóa compozit polypyrol-silica trên
nền thép không gỉ 316L. Ảnh SEM thể hiện sự phân bố đồng đều của silica
trong lớp phủ, điều này được giải thích do các nhóm hydroxyl được hình
51
thành trên bề mặt của phân tử vô cơ. Kết quả nghiên cứu điện hóa khẳng định
khi so sánh với PPy, lớp phủ PPy-SiO2 cho thấy khả năng bảo vệ tốt hơn cho
thép trong môi trường NaCl 3,5% [97, 98].
Nhóm nghiên cứu của G. Ruhi sử dụng compozit polypyrol-silica làm
phụ gia trong lớp phủ epoxy. Kết quả nghiên cứu ăn mòn với một khuyết tật
nhân tạo chỉ ra rằng compozit có khả năng thụ động hóa điểm khuyết tật [99].
Năm 2015, nhóm tiếp túc công bố nghiên cứu về compozit chitosan-
polypyrol-silica làm phụ gia trong lớp phủ epoxy. Phân tích XRD và FTIR
cho thấy sự tương tác giữa chitosan và polypyrol. Kết quả đo Tafel cho thấy
khả năng bảo vệ chống ăn mòn của compozit đạt hiệu suất 99,99% cho lớp
phủ epoxy [79].
Ở Việt Nam đã có một số nhóm nghiên cứu quan tâm đến polyme dẫn
PPy, và các compozit giữa PPY-oxit kim loại nhằm ứng dụng bảo vệ chống
ăn mòn cho nền thép. Các nghiên cứu và tổng hợp hóa học bột compozit PPy-
Al2O3 và clay-PPy nhằm ứng dụng làm phụ gia ức chế ăn mòn trong lớp phủ
epoxy cũng đã được nghiên bởi PGS.TS Vũ Quốc Trung và cộng sự.
Nanocompozit giữa PPy pha tạp molibdat và montmorilonite (PPy-Mo/MMT)
được tổng hợp bằng phương pháp hóa học. Tiến hành nghiên cứu hình thái,
cấu trúc của compozit thu được bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét
SEM, phổ Raman. Phân tích nhiệt cho thấy polyme dẫn trong compozit bền
tới nhiệt độ lớn hơn 5000C. Kết quả X-Ray cho thấy Mo trong compozit
chiếm 5,55%. Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn được nghiên cứu bằng các
phương pháp điện hóa, kết quả cho thấy compozit thu được bảo vệ theo cả 2
cơ chế: che chắn và ức chế ăn mòn [100, 101].
Nhóm nghiên cứu do GS.TS Nguyễn Đức Nghĩa chủ trì (Viện Hóa học,
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) đã tổng hợp nano oxit sắt
từ Fe2O3 và Fe3O4 với polyanilin và ứng dụng trong lớp phủ epoxy. Kết quả
cho thấy khả năng bảo vệ chống ăn mòn đã tăng một cách đáng kể với một
lượng nhỏ nano oxit sắt [102, 103].
52
Tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, tác giả Nguyễn Tuấn Dung và cộng sự
nghiên cứu tạo màng PPy điện hóa trực tiếp trên nền kẽm, ứng dụng vào xử lí
bề mặt trước khi sơn. Tác giả tiến hành phân cực mẫu thép tráng kẽm trong
dung dịch nước có chứa 1M sacrycilat natri và 0,5M pyrol. Phương pháp điện
hóa sử dụng là phương pháp dòng không đổi với giá trị là 4mA/cm2, thời gian
phân cực là 3 phút, màng thu được có chiều khoảng 1µm. Nghiên cứu khả
năng chống ăn mòn của màng PPy đối với mẫu thép tráng kẽm trong dung
dịch NaCl 3% bằng phương pháp đo điện thế mạch hở và tổng trở điện hóa
theo thời gian ngâm. Kết quả cho thấy khi xử lý bề mặt thép tráng kẽm trước
khi sơn bằng phương pháp polyme hóa điện hóa pyrol đã cải thiện rất đáng kể
độ bám dính và khả năng bảo vệ của màng sơn hữu cơ [2, 9].
Nguyễn Thị Lê Hiền, Đinh Thị Mai Thanh đã nghiên cứu tổng hợp
polypyrol bằng phương pháp hóa học với sự tham gia của nano oxit sắt nano
Fe3O4, γ-Fe2O3, dùng như pigment trong lớp phủ epoxy bảo vệ chống ăn mòn
cho mặt thép. Kết quả cho thấy đối với lớp phủ epoxy không chứa polyme
dẫn, điện trở màng giữ giá trị tương đối ổn định khoảng 1MΩ.cm2. Trong khi
đó, các lớp phủ epoxy có polyme là lớp phủ lót có điện trở màng lớn hơn và
chưa bị ăn mòn sau 90 ngày thử nghiệm. Trong các lớp sơn lót chứa polyme
dẫn, lớp sơn lót chứa PPy-γ-Fe2O3 cho khả năng bảo vệ cao hơn cả, điện trở
màng lớn hơn 100 MΩ.cm2. Ngoài ra tác giả còn tiến hành nghiên cứu ảnh
hưởng của ion đối pha tạp tới khả năng bảo vệ ăn mòn của polypyrol. Các
anion được nghiên cứu gồm: dodecylbenzen sulfonic (DBSA), amino tris-
metylen phophonic (ATMP) và molibdat (MoO42-). Quan sát điện thế mạch
hở của các lớp phủ epoxi chứa polyme dẫn, có thể thấy sự thăng giáng của
điện thế, chứng tỏ khả năng tự sửa chữa của polyme dẫn. Sau hơn 140 ngày
thử nghiệm trong dung dịch NaCl 3%, điện thế mạch hở của các lớp phủ
epoxy chứa polyme dẫn pha tạp 3 loại anion khác nhau vẫn giữ ở giá dương
hơn so với điện thế ăn mòn của kim loại, trong đó DBSA cho khả năng tự sửa
chữa cao nhất [104-106].
53
Các công trình công bố trên cho thấy polypyrol và nanocompozit của
polypyrol với nano oxit kim loại đã được nghiên cứu ứng dụng trong lớp phủ
bảo vệ ăn mòn, bên cạnh đó, các hạt nanocompozit của polyme dẫn với nano
oxit đã được nghiên cứu làm chất dự trữ ức chế ăn mòn trong lớp phủ. Tuy
nhiên các nghiên cứu về chế tạo cũng như ứng dụng về nanocompozit của
polyme dẫn và nano oxit kim loại còn rất hạn chế.
Trong điều kiện Việt Nam là nước nhiệt đới, có đường bờ biển dài,
nghiên cứu về bảo vệ chống ăn mòn cho các cấu kiện bằng thép cần được
quan tâm đặc biệt. Sử dụng PPy với khả năng bảo vệ chống ăn mòn cao và
thân thiện với môi trường, kết hợp với hạt nano silica có giá thành rẻ, diện
tích bề mặt lớn, đồng thời với các ion có khả năng ức chế ăn mòn đã và đang
là hướng đi triển vọng. Tuy nhiên, hiện nay vẫn chưa có công bố nào về ứng
dụng nanocompozit silica-PPy và silica- PPy mang ức chế ăn mòn làm phụ
gia ăn mòn trong màng sơn. Sự phân tán nanocompozit, sự nhả ức chế, vai
trò của các hạt nano oxit, các tương tác của vật liệu nanocompozit với bề mặt
kim loại cũng như với lớp phủ sơn hữu cơ, hiệu quả chống ăn mòn cho kim
loại cần được tiếp tục nghiên cứu. Chính vì vậy nghiên cứu về nanocompozit
silica-PPy mang ức chế hứa hẹn sẽ là hướng nghiên cứu triển vọng, cần được
quan tâm và phát triển.
54
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
2.1.1. Hóa chất
- Pyrol, C4H5N, (97 %, Merk, Đức) được chưng cất lại và bảo quản tại -
5oC trước khi tổng hợp.
- Tetraetyl orthosilicat – TEOS, Si(OC2H5)4, (98,5 %, DaeJung, Hàn
Quốc).
- Polivinylbutyral – PVB, (C8H14O2)n, (Sekisui, Nhật Bản).
- Axit clohydric, HCl, (36 %, Huakang, Trung Quốc).
- Sắt (III) clorua, FeCl3, (99 %, Huakang, Trung Quốc).
- Natri oxalate, Na2C2O4, (99,8 %, Huakang, Trung Quốc).
- Natri dodecyl sulfat, CH3(CH2)11OSO3Na, (99,5 %, Huakang, Trung
Quốc).
- Natri benzoat, NaC6H5CO2, (99,5 %, Huakang, Trung Quốc).
- Axeton, C3H6O, (99,5 %, Huakang, Trung Quốc).
- Methanol, CH4O (99,5 %, Huakang, Trung Quốc).
- Propanol, C3H8O (99,5 %, Huakang, Trung Quốc).
- Epoxy bisphenol A, Epotec YD011-X75 và Polyamide 307D-60
(Kukdo, Hàn Quốc).
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị
Các dụng cụ thiết bị sử dụng bao gồm: bộ sinh hàn, buret, pipet, cốc
thủy tinh, bình nón, bình định mức, ống đong, ống hút, quả bóp, cân phân tích
(độ chính xác 0.1 mg), máy khuấy từ gia nhiệt, máy li tâm, tủ sấy, máy đo pH,
giấy pH, máy tạo màng sơn ly tâm, và mẫu thép (10×5×0,2 cm) (thành phần
chứa 0,35% C; 0,65% Mn; 0,25% Si; 0,035% P và 98,715% Fe).
2.2. Tổng hợp nanocompozit silica/polypyrol
2.2.1. Tổng hợp nano silica
Chuẩn bị môi trường dung dịch có pH=1 bằng HCl. Nhỏ từ từ dung
dịch TEOS vào dung dịch HCl có pH=1, khuấy liên tục bằng máy khuấy từ
trong 24 giờ ở nhiệt độ phòng. Dung dịch sau đó được gia nhiệt 80oC trong 24
55
giờ, thu được gel silica. Gel được lọc, rửa bằng nước cất đến pH=7. Tiếp tục
sấy chân không ở 80oC đến khi thu được silica ở dạng tinh thể. Nghiền tinh
thể silica bằng cối mã não thành bột mịn, thu được silica dạng nano [107] .
2.2.2. Tổng hợp nanocompozit silica/polypyrol
Nanocompozit silica-polypyrol được tổng hợp với các điều kiện khác
nhau: thay đổi thành phần dung môi tổng hợp (etanol và H2O), thay đổi tỉ lệ
silica/pyrol và thay đổi anion đối.
2.2.2.1. Thay đổi thành phần dung môi tổng hợp
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp nanocompozit silica/polypyrrol khi thay đổi
thành phần dung môi tổng hợp
Ba loại nanocompozit silica-polypyrol (SiO2/PPy) được tổng hợp bằng
phương pháp in-situ (thành phần dung dịch được chỉ ra trong bảng 2.1). Tiến
hành chuẩn bị 3 dung dịch:
- Dung dịch 1: 5 mmol SiO2 được phân tán trong 40 ml H2O hoặc
C2H5OH bằng sóng siêu âm trong 30 phút.
- Dung dịch 2: 1 mmol pyrol được phân tán trong 20 ml H2O.
56
- Dung dịch 3: 0,05 mol FeCl3.6H2O được hòa tan trong 40 ml H2O
hoặc C2H5OH.
Sau đó nhỏ dần dần dung dịch 2 vào dung dịch 1, khuấy từ trong 1 giờ
để silica được phân tán đều trong hỗn hợp. Tiếp tục nhỏ giọt dung dịch 3 vào
hỗn hợp trên, khuấy từ trong 24 giờ thu được hỗn hợp có màu đen. Hỗn hợp
thu được đem lọc lấy kết tủa và tiếp tục lọc rửa kết tủa 5 lần bằng nước cất và
hỗn hợp methanol/axeton 1 lần để loại bỏ các chất dư hoặc sản phẩm phụ sau
phản ứng. Sản phẩm được sấy ở nhiệt độ 80oC trong 24 giờ, nghiền bằng cối
mã não, ta thu được nanocompozit silica-polypyrol dạng bột mịn màu đen.
Bảng 2.1. Thành phần dung dịch tổng hợp SiO2/PPy khi thay đổi thành
phần dung môi
Mẫu SiO2 FeCl3.6H20 Pyrol
SiO2/PPy-W 5 mmol SiO2 / 40
ml H2O
0,05 mol FeCl3.6H2O /
40 ml H2O
1 mmol /
20 ml H2O
SiO2/PPy-EW 5 mmol SiO2 / 40
ml C2H5OH
0,05 mol FeCl3.6H2O /
40 ml H2O
1 mmol /
20 ml H2O
SiO2/PPy-E 5 mmol SiO2 / 40
ml C2H5OH
0,05 mol FeCl3.6H2O /
40 ml C2H5OH
1 mmol /
20 ml H2O
2.2.2.2. Thay đổi tỉ lệ pyrol/silica
Nanocompozit SiO2/PPy được tổng hợp trong dung môi nước với lượng
silica thay đổi: 2,5 mmol; 5 mmol; 7,5 mmol hoặc 10 mmol (tương ứng tỉ lệ
pyrol/silica = 0,4; 0,2; 0,13 hoặc 0,1). Các bước tổng hợp như mục 2.2.2.1,
sản phẩm thu được dạng bột mịn màu đen, được ký hiệu tương ứng là SP1,
SP2, SP3 và SP4.
2.2.2.3. Thay đổi anion đối
Nanocompozit SiO2/PPy được tổng hợp trong dung môi nước, 2,5
mmol silica, 1 mmol Py, với sự có mặt của 2,5 mmol NaC2O4 (Ox) hoặc
NaC12H25SO4 (DoS) hoặc C7H5NaO2 (Bz) ( tỉ lệ pyrol/anion đối = 0,4), các
57
bước tiến hành tương tự mục 2.2.2.1. Sản phẩm thu được dạng bột mịn màu
đen và được ký hiệu lần lượt là SiO2/PPyOx, SiO2/PPyDoS hoặc SiO2/PPyBz.
2.2.2.4. Thay đổi hàm lượng oxalat
Compozit SiO2/PPy được tổng hợp trong dung môi nước, 2,5 mmol
silica, 1 mmol Py , lượng NaC2O4 thay đổi: 1,25 mmol; 2,5 mmol hoặc 5
mmol (tương ứng tỉ lệ pyrol/NaC2O4 = 0,8; 0,4 hoặc 0,2). Các bước tiến hành
như mục 2.2.2.1. Sản phẩm thu được dạng bột mịn màu đen, được ký hiệu lần
lượt là SiO2/PPyOx1, SiO2/PPyOx2 hoặc SiO2/PPyOx3.
2.2.3. Chế tạo màng polyvinylbutyral chứa SiO2/PPy trên nền thép
Bước 1: Nền kim loại nghiên cứu là thép cacbon kích thước 10×5×0,2
cm. Mẫu thép được làm sạch dầu mỡ bằng xà phòng, rửa sạch bằng nước cất,
etanol, sấy khô, đánh số kí hiệu bằng dụng cụ đánh số chuyên dụng. Loại bỏ
rỉ sắt trên mẫu thép bằng máy mài, đánh bóng và là phẳng bằng máy là gắn
giấy giáp có độ mịn 600, rửa sạch bằng nước cất, cồn tuyệt đối và sấy khô.
Bước 2: Dung dịch polyvinylbutyral (PVB) được chuẩn bị bằng cách
hòa tan bột PVB (10 %) vào hỗn hợp propanol và etanol (tỉ lệ khối lượng
1:1). Phân tán bột nanocompozit SiO2/PPy (10 %) vào dung dịch PVB bằng
khuấy từ và siêu âm trong 4 giờ.
Bước 3: Màng PVB chứa nanocompozit SiO2/PPy được phủ lên mẫu
thép bằng máy Spincoating với tốc độ 600 vòng/ phút và để khô tự nhiên
trong 7 ngày. Chiều dày màng sau khi khô khoảng 11±2 µm (đo bằng máy
Minitest 600 Erichen).
2.2.4. Chế tạo màng epoxy chứa SiO2/PPy trên nền thép
Các bước chế tạo tương tự như màng PVB, dung dịch epoxy được
chuẩn bị bằng cách hòa tan 5% nanocompozit SiO2/PPy và SiO2/PPyOx vào
epoxy với dung môi xylen bằng khuấy từ. Các mẫu epoxy chứa SP, SPO1,
SPO2 và SPO3 được ký hiệu như sau ESP, ESPO1, ESPO2 và ESPO3. Tuy
nhiên tốc độ vòng quay sử dụng là 1000 vòng/phút do dung dịch epoxy có độ
nhớt cao hơn so với PVB. Chiều dày màng sau khi khô khoảng 25±2 µm (đo
bằng máy Minitest 600 Erichen).
58
2.3. Các phương pháp nghiên cứu
2.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại
Phổ hồng ngoại dùng để xác định các nhóm chức đặc trưng của SiO2,
và SiO2/PPy dựa vào các tần số đặc trưng trên phổ của các nhóm chức trong
phân tử. Phổ IR của các mẫu được đo trên máy FT-IR 6700 của hãng Nicolet,
với kỹ thuật ép viên KBr trong khoảng số sóng 4000 – 400 cm-1, độ phân giải
8 cm-1 và 64 lần quét tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới-Viện Hàn lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam.
2.3.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp SEM được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề
mặt của vật liệu. Trong luận án này, hình dạng và kích thước của SiO2, PPy và
SiO2/PPy được đo trên thiết bị hiển vi điện tử quét SEM SM-6510LV tại
Viện Kỹ thuật nhiệt đới-Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
hoặc máy Hitachi S4800 của Nhật Bản tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.
2.3.3. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
Phổ tán xạ năng lượng (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) là kỹ
thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X
phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có
năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử).
Phổ EDX của SiO2, PPy và SiO2/PPy được đo trên thiết bị SM-6510LV
tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới-Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
hoặc máy JEOL FE-SEM 7001 tại Viện Công nghiệp tương lai – Trường Đại
học Nam Úc - Úc.
2.3.4. Nhiễu xạ tia X (XRD)
Mục đích sử dụng phổ nhiễu xạ Rơnghen là nhận diện nhanh và chính
xác các pha tinh thể, đồng thời có thể sử dụng để định lượng pha tinh thể và
kích thước hạt với độ tin cậy cao. Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ
tia X xác định kích thước tinh thể là dựa vào ảnh hưởng khác nhau của kích
thước tinh thể lên phổ nhiễu xạ (hình 2.2).
59
Hình 2.2. Sơ đồ nhiễu xạ tia X từ một số hữu hạn các mặt phẳng
Giản đồ nhiễu xạ tia X của SiO2 và nanocompozit SiO2/PPy được ghi
trên máy Bruker Advance D8-III tại Viện Công nghiệp tương lai – Trường
Đại học Nam Úc - Úc. Với các điều kiện như sau bức xạ Cu-K với bước
sóng = 1,5406 Å, cường độ dòng điện bằng 40 mA, điện áp 40 kV, góc quét
2 = 10° 80o, tốc độ quét 0,030o/ giây. Để xác định các pha kết tinh dùng
dữ liệu ATSM và được tiến hành trên máy tính, các cường độ phản xạ được
ghi trên cùng một thang.
2.3.5. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến UV-Vis
Phổ hấp thụ UV-Vis sử dụng ánh sáng đo có bước sóng nằm trong vùng
tử ngoại và khả kiến. Trong vùng ánh sáng này năng lượng của photon nằm
trong vùng năng lượng chuyển tiếp điện tử giữa các obitan của nguyên tử hay
phân tử. Chính vì vậy, thông qua phổ UV-Vis người ta thường xác định được
độ rộng vùng cấm của vật liệu. Vật liệu đo ở đây có thể là dung dịch hoặc
màng. Thông qua số đỉnh, cường độ đỉnh, độ mở rộng của đỉnh,…người ta có
thể suy ra được một số tính chất như sau: độ dày của màng, kích thước hạt và
sự phân bố, mức năng lượng liên kết,…
Trong luận án này, phổ UV-Vis của các mẫu được ghi trên máy
Shimadzu Corporation UV-2550 tại Viện Công nghiệp tương lai – Trường
Đại học Nam Úc – Úc.
2.3.6. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA)
TGA là phương pháp dựa trên cơ sở xác định khối lượng của mẫu vật
chất bị mất đi (hoặc nhận vào) trong quá trình chuyển pha như một hàm của
60
nhiệt độ. Khi vật chất bị nung nóng khối lượng của chúng sẽ bị mất đi từ các
quá trình đơn giản như bay hơi hoặc từ các phản ứng hóa học giải phóng khí.
Độ mất khối lượng của SiO2, PPy và nanocompozit SiO2/PPy được đo
bằng máy TG 209 F1 Libra (Netzsch), tại Viện Công nghiệp tương lai –
Trường Đại học Nam Úc – Úc với tốc độ gia nhiệt là 10oC/phút, khoảng nhiệt
độ từ 25-850oC trong môi trường không khí.
2.3.7. Phương pháp phổ quang điện tử tia X
Kỹ thuật phổ quang điện tử tia-X (XPS) sử dụng các photon để ion hóa
các nguyên tử bề mặt, đồng thời thu nhận và đo năng lượng các quang điện tử
phát ra. Trong kỹ thuật này bề mặt mẫu được bắn phá bởi tia X năng lượng
thấp từ nguồn nhôm hoặc magie trong đó sử dụng peak Kα. Đôi khi các
photon năng lượng thấp hơn hoặc cao hơn đwợc sử dụng như photon phát ra
từ bia silic và các nguồn cực tím trong phổ điện tử quang cực tím (Ultraviolet
Photoelectron Spectroscopy-UPS).
Ek = hν- Eb - Φ
trong đó, ν là tần số của photon, Eb là năng lượng liên kết điện tử
(binding energy) (từ đây gọi là năng lượng liên kết), Φ là công thoát của điện
tử.
Mỗi nguyên tố sẽ có một tập pic đặc trưng trong phổ quang điện tử tại
các động năng được xác định bởi năng lượng photon và các năng lượng liên
kết tương ứng. Bằng cách đo động năng điện tử quang và biết năng lượng
photon tới thì có thể xác định được năng lượng liên kết điện tử. Năng lượng
liên kết chính là đại lượng đặc trưng cho nguyên tử mà từ đó có thể nhận
được một số thông tin quan trọng về mẫu nghiên cứu như các nguyên tố có
mặt trong mẫu; hàm lượng phần trăm của mỗi nguyên tố và trạng thái hóa học
của các nguyên tố có mặt.
Thông thường nguồn tia X là MgKα (1253,6 eV) và AlKα (1486,3 eV).
Trong XPS, người ta đo cường độ của các quang điện tử N€ như là hàm số
của động năng. Tuy nhiên, phổ XPS thường được vẽ N(E) theo Ek, hay theo
năng lượng liên kết Eb.
61
Bảng 2.2. Tên gọi các quang điện tử
n l j Mức tia X Mức electron
1 0 1/2 K 1s
2 0 1/2 L1 2s
2 1 1/2 L2 2p1/2
2 1 3/2 L3 2p3/2
3 0 1/2 M1 3s
3 1 1/2 M2 3p1/2
3 1 3/2 M3 3p3/2
3 2 3/2 M4 3d3/2
3 2 5/2 M5 3d5/2
4 3 5/2 N6 4f5/2
4 3 7/2 N7 4f7/2
Pic của quang điện tử được gọi tên theo các số lượng tử của mức mà
điện tử xuất phát. Một điện tử với số lượng tử phụ l (0, 1, 2, 3 tương ứng với
các orbital s, p, d, f…) và số lượng tử spin s có só lượng tử bội là j = l + s. Do
số lượng tử spin có thể bằng +1/2 hoặc -1/2, nên mỗi mức l ≥ 1 tách ra thành
hai mức có năng lượng khác nhau gọi là sự tách orbital-spin. Ví dụ, mức O2p
có hai pic quang điện tử, 2p3/2 (l = 1 và j = 1 + 1/2) và 2p1/2 (l = 1 và j = 1 -
1/2). Tên gọi các pic quang điện tử được tổng kết ở bảng 2.2. Sự tách spin-
orbital cũng như năng lượng liên kết của một mức điện tử cụ thể tăng với số
khối. Tỉ số cường độ của hai pic vạch kép spin-orbital được xác định bởi tích
số của các mức tương ứng và bằng 2j + 1. Vì thế tỉ số cường độ của hợp phần
j = 7/2 và j = 5/2 của vạch kép Pt 4f là 8 :6, và j = 5/2 và j = 3/2 của vạch kép
4d là 6 :4. Pic quang điện tử mức lõi thường là vạch kép ngoại trừ mức s sẽ
cho pic đơn (mặc dù một sự tách hơn nữa của các pic là có thể xảy ra) [108,
109].
Trong luận án này, phổ XPS được đo trên máy Shimadzu Kratos Axis
ULTRA tại Viện Kỹ thuật Tương lai – Đại học Nam Úc - Úc. Sử dụng nguồn
62
phát tia X với bia Al, ống làm việc ở 15 kV – 15 mA. Các dải năng lượng liên
kết được hiệu chỉnh bằng cách chuẩn nội với pic C 1s và được đo nhiều lần đễ
loại bỏ phổ nhiễu. Phần mềm Casa XPS bản 2.3.14 và đường chuẩn Shirley
với thư viện phổ Kratos RSFs được sử dụng để tách phổ và tính toán.
2.3.8. Phương pháp đo độ dẫn điện
Nếu đối tượng là vật liệu dạng bột, có thể ép chúng thành dạng dây dẫn
dưới áp lực lớn và tiến hành đo độ dẫn theo phương pháp quét thế tuần hoàn
dạng hai mũi dò (hình 2.4). Đường thẳng thu được càng dốc thì độ dẫn càng
cao. Điện trở của mẫu sẽ được tính như sau:
R = I
U
() (2.1)
Điện trở riêng được tính theo công thức:
.R S
l = (2.2)
Độ dẫn điện (χ) sẽ là:U
I
S
l
SR
l
===
.
1
(S/cm) (2.3)
Trong đó:
I: Sự chênh lệch cường độ dòng điện tại thời điểm đo t1 và t2 (đơn vị:
A)
U: Sự chênh lệch điện thế tại thời điểm đo t1 và t2 (đơn vị: V)
S: Diện tích thiết diện mẫu đo (cm2)
l: Chiều dài mẫu đo (cm).
Từ giản đồ CV, có thể xác định được U và I, để xác định độ dẫn của
PPy và SiO2/PPy theo phương trình:
σ = (ΔI × d) / (ΔU × A) (2.4)
63
Hình 2.3. Sơ đồ khối phương pháp đo quét thế tuần hoàn bằng hai mũi
dò xác định độ dẫn điện của vật liệu dạng bột được ép viên [51]
Độ dẫn điện của PPy và nanocompozit SiO2/PPy được xác định bằng
phương pháp quét thế vòng CV trên thiết bị điện hóa (IM6 Zahner – Lecktrik)
tại Phòng Điện hóa ứng dụng, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam. Mẫu nanocompozit dạng bột được bảo quản trong bình
hút ẩm chứa silicagen. Mẫu được ép dưới dạng dây dẫn với độ dày của mẫu
(1 cm) và diện tích mẫu (0,2355 cm2).
2.3.9. Thử nghiệm mù muối
Bảng 2.3. Thông số thử nghiệm mù muối
pH dung dịch Tốc độ phun Áp suất
phun
Nhiệt độ
bồn
Nhiệt độ
bồn bão hòa
Nồng
độ NaCl
6,5 ÷ 7,2 1 ÷ 2,5
ml/giờ/80cm2
1 atm 35 ± 2oC 46 ÷ 49 oC 5 %
Thử nghiệm mù muối là một trong những phương pháp thử nghiệm gia
tốc được sử dụng rộng rãi nhất để đánh giá độ bền ăn mòn của lớp phủ trên
nền kim loại. Trong nghiên cứu này, phương pháp mù muối được sử dụng để
đánh giá độ bền ăn mòn của lớp phủ epoxy chứa và không chứa compozit
silica/polypyrol theo tiêu chuẩn ASTM B117 bằng thiết bị Q-Fog/Cyclic
Corosion Tester SSP-1100 tại Viện Vật liệu Biên giới – Đại học Deakin – Úc.
Điều kiện thử nghiệm mù muối được trình bày trên bảng 2.3. Mỗi loại mẫu
thử nghiệm dùng 5 mẫu.
Thiết bị đo độ dẫn
CE1 RE1 RE2 CE2
Mẫu đo
CE1, CE2: Điện cực cấp dòng
RE1, RE2: Điện cực so sánh
64
2.3.10. Phương pháp đo điện thế mạch hở theo thời gian
Phương pháp này cho phép theo dõi sự biến thiên của điện thế mạch hở
theo thời gian của vật liệu có và không có nanocompozit SiO2/PPy. Các giá trị
điện thế mạch hở thu được cho phép xác định một cách định tính vật liệu đang
ở trạng thái ăn mòn hay được bảo vệ. Các thí nghiệm được thực hiện trên máy
Potentiostat Autolab PGSTAT 30 (Hà Lan) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới.
2.3.11. Phương pháp tổng trở điện hóa
Tổng trở điện hóa là phương pháp nghiên cứu không phá hủy mẫu,
được sử dụng để nghiên cứu động học và cơ chế của quá trình điện hóa. Nhờ
phép đo được tiến hành trong chế độ động, sẽ cho phép phân tách các quá
trình khác nhau tham gia vào cơ chế phản ứng, nhất là khi các hằng số thời
gian đặc trưng cho các quá trình ấy rất khác nhau. Đây là một trong những
phương pháp nghiên cứu hiện đại cho phép thu được các thông tin với độ
chính xác cao.
Chọn một trạng thái tĩnh (E0, Io) trên đường cong phân cực để nghiên
cứu. Xung quanh điện thế E0 người ta áp đặt một điện thế xoay chiều hình sin
có biên độ E và tần số góc w = 2πf lên điện cực làm việc ( E ≤ 30 mV để đảm
bảo hệ tuyến tính xung quanh điểm E0), khi đó điện thế hiệu dụng sẽ là e = E
sin(wt). Trong đó sẽ xuất hiện một dòng điện phản hồi i hình sin biên độ I
cùng tần số w nhưng lệch pha một góc so với điện thế đặt vào :
i = I sin(wt + ) (2.5)
Nếu mạch là thuần trở thì góc lệch pha = 0 .
Theo định luật Ohm thì i = (E/R).sin (wt) ; I = E/R ; E = IR, nếu mạch
là thuần dung thì góc lệch pha = π/2, vậy ta có q = Ce → I= C.(de/dt) với C
là điện dung của tụ điện. Lúc này dòng thu được là:
i = w.C.E.cos(wt) ; i = (E/Xc).sin(wt + π/2) (2.6)
Với Xc = 1/wC là dung kháng của tụ. Do đó ta có :
E = -j.Xc.I (2.7)
Nếu mạch có cả tụ và điện trở thì:
65
E = Er + Ec ; E = I.(R – Xc) (2.8)
Ta có tổng trở phức Z = R – jXc = Z’ – jZ” (2.9)
Z = (R2 + Xc2)1/2 = (Z’2 + Z”2)1/2 (2.10)
trong đó Z’ và Z” là phần thực và phần ảo của tổng trở phức Z .
Góc lệch pha được xác định từ biểu diễn của hàm truyền giữa hai đại
lượng E và I được đo trong một dải rộng các tần số f của tín hiệu hình sin.
Phổ tổng trở điện hóa có thể được biểu diễn dưới hai dạng giản đồ:
- Giản đồ Nyquist: Phổ tổng trở được biểu diễn trên mặt phẳng phức
với trục hoành và trục tung tương ứng với phần thực (Z’) và phần ảo (-Z’’) của
số phức Z , mỗi giá trị của tổng trở ứng với một giá trị tần số f.
- Giản đồ Bode: Phổ tổng trở được biểu diễn dưới dạng log |Z| theo logf
và theo logf.
Để phân tích các số liệu của phổ tổng trở thì cần dựa trên một mạch
điện tương đương thích hợp cho hệ điện hóa đó.
Hình 2.4. Sơ đồ đo tổng trở
Nhìn chung bình điện hóa có thể coi như một mạch điện bao gồm
những thành phần chủ yếu sau: Điện dung của lớp kép, coi như một tụ điện
phẳng Clk mắc song song với tổng trở Faraday Zf và tất cả mắc nối tiếp với
điện trở thuần (Rdd), đặc trưng cho điện trở dung dịch giữa điện cực làm việc
và điện cực so sánh .
Tổng trở lớp kép: Zc = - j/Clk.w (2.11)
Tổng trở Faraday Zf , tổng trở tổng của bình điện hóa:
Zt = Rdd + Zf/(1 + jwClkZf) (2.12)
66
Sơ đồ đo tổng trở là hệ 3 điện cực: điện cực làm việc là mẫu thép phủ
màng sơn được chụp ống PVC hình trụ có chứa dung dịch NaCl 3 %, diện
tích tiếp xúc của bề mặt mẫu với môi trường xâm thực là 11 cm2, điện cực so
sánh là điện cực calomen bão hòa, điện cực đối là điện cực platin (Hình 2.5).
Các phép đo tổng trở điện hóa được thực hiện trong dải tần số từ 100 KHz
đến 10 mHz với biên độ thế là ± 20 mV.
67
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp và đặc trưng tính chất của SiO2/PPy
3.1.1. Khảo sát thành phần dung môi tổng hợp SiO2/PPy
Dung môi tổng hợp đóng vai trò quan trọng quyết định khả năng phân
tán cũng như ảnh hưởng trực tiếp tới hình thái, cấu trúc và tính chất của
nanocompozit SiO2/PPy. Đã có một vài công bố về sự có mặt của ancol có thể
cải thiện khả năng phân tán cũng như biến đổi đặc tính bề mặt của silica, giúp
thúc đẩy sự hình thành các hạt nanocompozit [110, 111]. Chính vì vậy, để lựa
chọn được thành phần dung môi tổng hợp thích hợp, nanocompozit SiO2/PPy
được tổng hợp trong nước (SiO2/PPy-W), etanol:nước với tỉ lệ 2:3 (SiO2/PPy-
EW) và etanol:nước với tỉ lệ 4:1 (SiO2/PPy-E). Ảnh hưởng của thành phần
dung môi đã được đánh giá thông qua các phương pháp đo phổ hồng ngoại,
hiển vi điện tử quét, tán xạ năng lượng tia X, phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến,
quang điện tử tia X, đo độ dẫn và phân tích nhiệt.
3.1.1.1. Phổ hồng ngoại
Để khảo sát ảnh hưởng của thành phân dung môi tổng hợp đến các
nhóm chức có mặt trong cấu trúc phân tử của nanocompozit SiO2/PPy, tiến
hành đo phổ hồng ngoại trong khoảng số sóng từ 4000 cm-1 đến 400 cm-1.
Hình 3.1 và bảng 3.1 giới thiệu phổ hồng ngoại của SiO2, PPy, SiO2/PPy-W,
SiO2/PPy-EW và SiO2/PPy-E.
Các pic đặc trưng cho các nhóm chức trong silica xuất hiện rõ trên phổ
IR. Pic rộng tại khoảng 3450 cm-1 tương ứng với dao động hóa trị của nhóm
OH và nước trong mẫu. Pic tại 1648 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng
của H2O. Pic hấp phụ mạnh tại 1080 cm-1 và 464 cm-1 đặc trưng cho dao động
bất đối xứng và dao động biến dạng của liên kết Si-O-Si. Pic tại 957 cm-1 và
787 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng Si-OH của nanosilica, điều
này phù hợp với các công bố trước đây [112, 113].
68
Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của SiO2, PPy, SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-EW
và SiO2/PPy-E
Đối với PPy, phổ tù tại khoảng 3500 cm-1 tập trung dao động hóa trị
của các nhóm N-H, C-H thơm và –OH. Phổ tù là do ảnh hưởng của nước có
trong mẫu và xuất hiện ở phổ của tất cả các mẫu. Tại số sóng 1530 cm-1, đặc
trưng cho dao động hóa trị của liên kết đôi C=C thơm và dao động biến dạng
của nhóm N-H. Dao động hóa trị của nhóm C-N tại 1450 cm-1 và 1405 cm-1,
nhóm =C-H tại 1050 cm-1, phù hợp với các công bố khoa học khác. Pic tại tần
số 900 cm-1 và 460 cm-1, đặc trưng cho dao động biến dạng của C-H của vòng
pyrol. Ngoài ra còn thể hiện dao động của C-H thơm có 2H liền kề [85, 114-
117].
69
Bảng 3.1. Các pic đặc trưng và liên kết tương ứng của SiO2, PPy,
SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-E và SiO2/PPy-EW.
Nhóm chức
Mẫu
υSi-O-Si
(cm-1)
υSi-OH
(cm-1)
υC-C
(cm-1)
υC-N
(cm-1)
PPy - - 1530 1450
SiO2 1080
471 793 - -
SiO2/PPy-W 1082
469 790 1530 1452
SiO2/PPy-E 1081
470 792 1530 1450
SiO2/PPy-EW 1080
469 792 1530 1450
Kết quả phân tích cho thấy phổ IR của nanocompozit SiO2/PPy-W,
SiO2/PPy-E và SiO2/PPy-EW có hình dạng tương tự nhau, đều chứa các pic
đặc trưng cho SiO2 (~471, 794 và 1080 cm-1) và PPy (~1530, 1450, 1405 và
1050 cm-1). Các pic đặc trưng đều có sự dịch chuyển nhẹ. Điều này có thể
được giải thích do cation +NH2 hình thành trong chuỗi PPy bởi sự proton hóa
và sự hình thành liên kết giữa PPy và silica thông qua liên kết -OH. Kết quả
này cho thấy PPy đã hấp phụ lên bề mặt silica [16]. Tuy nhiên pic đặc trưng
cho pyrol tại 1530 và 1450 cm-1 có cường độ khá nhỏ khi nanocompozit được
tổng hợp trong dung môi etanol-nước với tỉ lệ 2:3 và 4:1.
3.1.1.2. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
Kết quả phân tích tán xạ năng lượng tia X của SiO2, PPy và
nanocompozit SiO2/PPy được tổng hợp khi thành phần dung môi tổng hợp
thay đổi được chỉ ra trên hình hình 3.2 và bảng 3.2. Phổ EDX của SiO2 cho
thấy các nguyên tố thành phần xuất hiện trong mẫu gồm silic và oxi, đây cũng
là thành phần chính của các hạt nanosilica. Thành phần nguyên tố oxi chiếm tỉ
lệ phần trăm khối lượng (58 %) lớn hơn so với silic (42 %).
70
Đối với PPy, cacbon chiếm 72,7 % và nitơ chiếm 22,55 % là thành
phần cơ bản trong phân tử polypyrol. Tỷ số C/N phù hợp với đơn vị cơ bản
của vòng pyrol. Sự hiện diện của nguyên tố clo chỉ ra PPy đã được pha tạp
với anion clorua.
Phổ của nanocompozit SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-EW và SiO2/PPy-E đều
có hình dạng phổ tương tự nhau, bao gồm pic đặc trưng cho nguyên tố oxi và
silic từ silica, cacbon, nitơ và clo từ PPy, phù hợp với kết quả thu được từ phổ
IR ở trên. Phần trăm về khối lượng của nguyên tố silic tăng từ 20,18 lên 21,07
và 22,08 % tương ứng với nanocompozit SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-EW và
SiO2/PPy-E.
Hình 3.2. Phổ EDX của SiO2 (a), PPy (b), SiO2/PPy-W (c),
SiO2/PPy-EW (e) và SiO2/PPy-E (e).
71
Bảng 3.2. Phần trăm khối lượng các nguyên tố của SiO2/PPy-W,
SiO2/PPy-E và SiO2/PPy-EW.
Mẫu % khối lượng
C O N Si Cl
SiO2 - 58,00 - 42,00 -
PPy 72,70 - 22,55 - 4,75
SiO2/PPy-W 34,82 34,94 8,05 20,18 2,01
SiO2/PPy-E 32,77 36,05 7,15 22,08 1,95
SiO2/PPy-EW 33,46 36,04 7,45 21,07 1,98
3.1.1.3. Hình thái cấu trúc của SiO2 và SiO2/PPy
Hình thái học của SiO2, PPy, SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-E và SiO2/PPy-
EW được chỉ ra trên hình 3.3. Ảnh chụp SEM (hình 3.3a) cho thấy nanosilica
có dạng hình cầu, các hạt có sự co cụm nhẹ. Kích thước hạt thu được khá
đồng đều, khoảng 100-150 nm. PPy được tổng hợp trong dung dịch không
chứa silica có dạng hình tấm, được thể hiện trong hình 3.3b.
Nanocompozit SiO2/PPy tổng hợp được có hình dạng cầu tương tự
nhau và có sự co cụm. Tuy nhiên đường kính của các hạt nanocompozit đều
lớn hơn so với hạt nano silica. Điều này là do sau khi các monome pyrol được
hấp phụ trên bề mặt hạt silica, sự polyme hóa pyrol diễn ra với sự có mặt của
chất oxi hóa (diễn biến của quá trình polyme hóa được thể hiện trên hình 3.4).
72
Hình 3.3. Ảnh SEM của SiO2 (a), PPy (b), SiO2/PPy-W (c), SiO2/PPy-EW (d)
và SiO2/PPy-E (e)
Kết quả SEM cũng cho thấy SiO2/PPy được tổng hợp trong môi trường
nước (hình 3.3c) hoặc etanol- nước (hình 3.3d) có đường kính lớn hơn so với
tổng hợp trong môi trường etanol (hình 3.3e). Điều này có thể được giải thích
là do dung môi nước có độ phân cực lớn, thuận lợi cho quá trình hình thành
liên kết Si-OH tạo thành lớp điện tích âm trên bề mặt silica, dễ dàng tạo liên
kết với nhóm NH2+ trong chuỗi polypyrol, dẫn tới sự co cụm của các hạt làm
tăng kích thước hạt.
73
Hình 3.4. Quá trình tạo thành nanocompozit SiO2/PPy
3.1.1.4. Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến
Hình 3.5 thể hiện phổ UV-Vis của SiO2, PPy SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-E
và SiO2/PPy-EW. Phân tử silica được đặc trưng bởi pic tại bước sóng 300 nm.
Với PPy, có thể thấy rõ 2 vùng phổ, một pic tại 400-450 nm và một pic rộng,
tù hơn trong khoảng 900-1100 nm, gần với vùng IR. Pic tại bước sóng nhỏ, từ
400 đến 450 nm, trong vùng nhìn thấy, đặc trưng cho vùng chuyển giữa cái
dải liên kết π-π*. Ngoài ra, pic tại đây còn thể hiện sự tồn tại của bipolarons
trong PPy [111, 118, 119]. Trong khi đó, pic liên kết tại bước sóng cao hơn
đặc trưng cho các electron dẫn điện. So sánh phổ của PPy và các
nanocompozit, có thể thấy sự dịch chuyển vị trí của pic đặc trưng cho liên kết
π-π* tới số sóng lớn hơn khi thay giảm lượng etanol trong dung dịch tổng hợp.
Kết quả này khẳng định chiều dài chuỗi liên hợp của PPy trong nanocompozit
SiO2/PPy-W lớn hơn, tương ứng với giá trị độ dẫn điện cao hơn so với
SiO2/PPy-EW và SiO2/PPy-E.
74
Hình 3.5. Phổ UV-Vis của SiO2 (a), PPy (b), SiO2/PPy-W (c),
SiO2/PPy-EW (d) và SiO2/PPy-E (e).
3.1.1.5. Độ dẫn điện
Độ dẫn của PPy, SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-E và SiO2/PPy-EW được xác
định thông qua giản đồ CV (hình 3.6).
Từ giản đồ CV, có thể xác định được U và I. Từ đó xác định độ dẫn
của PPy và SiO2/PPy theo phương trình 2.4. Kết quả PPy đạt giá trị độ dẫn
cao nhất 0,432 S.cm-1. Độ dẫn của nanocompozit SiO2/PPy giảm xuống 0,19;
0,14 và 0,11 S.cm-1 khi được tổng hợp trong dung môi nước, etanol: nước với
tỉ lệ 2:3 và 4:1. Điều này được giải thích là do sự có mặt của các hạt silica tự
do, cách điện trong hệ compozit làm ngăn chặn, làm cho chuỗi polyme PPy và
SiO2/PPy bị gián đoạn, từ đó làm giảm khả năng dẫn điện.
So sánh độ dẫn điện của nanocompozit tổng hợp trong dung dịch chứa
thành phần dung môi khác nhau cho thấy với cùng hàm lượng SiO2 và PPy
trong dung dịch tổng hợp, độ dẫn điện của vật liệu tổng hợp trong nước cao
hơn, các kết quả đo độ dẫn phù hợp với kết quả UV-Vis thu được ở trên.
75
Hình 3.6. Giản đồ CV của vật liệu PPy, SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-E và
SiO2/PPy-EW.
3.1.1.6. Phổ quang điện tử tia X
PPy tồn tại dưới một trong ba trạng thái, PPy trung tính, (polaron điện
tích đơn) hoặc (bipolaron điện tích kép). Các trạng thái này có thể chuyển đổi
lẫn nhau và quyết định độ dẫn của PPy. Phương pháp đo phổ quang điện tử tia
X được sử dụng để nghiên cứu trạng thái oxi hóa của PPy trong nanocompozit
SiO2/PPy.
Phổ XPS của PPy, SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-EW và SiO2/PPy-E với vùng
năng lượng rộng được thể hiện trên hình 3.7. Phổ của PPy cho thấy pic đặc
trưng của ba nguyên tố, gồm cacbon C1s, nitơ N1s và clo Cl2p, phù hợp với kết
quả EDX thu được ở trên. So sánh với phổ của PPy, có thể thấy phổ XPS của
nanocompozit SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-EW và SiO2/PPy-E có thêm sự xuất
hiện của hai pic, tại 101,9 eV và 531,5 eV, tương ứng với pic của nguyên tố
silic Si2p và oxi O1s. Kết quả này khẳng định sự có mặt của silica trong phân
tử nanocompozit.
76
Hình 3.7. Phổ XPS của PPy, SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-EW và SiO2/PPy-E
Đối với PPy, phổ XPS dạng lõi C1s được phân tích bởi bốn phổ thành
phần (hình 3.8). Tại mức năng lượng liên kết thấp nhất và cường độ cao nhất,
285,1 eV, là pic chính của C1s, đại diện cho liên kết C-C giữa Cα và Cβ trong
vòng pyrol. Tại mức năng lượng 286,2 eV; 287,8 eV và 290,4 eV, có các pic
lần lượt đặc trưng cho PPy dạng pha tạp. Liên kết C=N và =C-NH•+ (polaron)
được qui kết cho pic đặc trưng tại 286,2 eV. Liên kết –C=N+ trong PPy dạng
bipolaron được đặc trưng bởi pic tại 287,8 eV. Pic tại mức năng lượng liên
kết cao nhất (290,4 eV), cao hơn 6,3 eV so với pic chính của C, đặc trưng cho
liên kết π-π* của vòng pyrol [120-122]. Phổ XPS dạng lõi N1s được thể hiện
trên hình 3.9 với ba thành phần chính. Pic chính của N tại mức năng lượng
399,6 eV được qui kết cho N trong liên kết -NH- trong vòng pyrol. Tại mức
năng lượng liên kết cao hơn, xuất hiện 2 pic đặc trưng cho N ở trạng thái kích
thích. Pic tại 400,5 eV đại diện cho liên kết -NH•+ trong PPy dạng polaron.
Nhóm =NH+ của PPy tại trạng thái bipolaron được đặc trưng bởi pic tại 402,4
eV [121, 123].
77
Hình 3.8. Phổ XPS dạng lõi C1s và N1s của PPy
Phổ XPS dạng lõi C1s và N1s của nanocompozit SiO2/PPy-W (hình 3.9),
SiO2/PPy-EW (hình 3.10) và SiO2/PPy-E (hình 3.11), đều có dạng tương tự
với phổ của PPy. Tuy nhiên có thể thấy sự dịch chuyển các pic trong
nanocompozit về mức năng lượng thấp hơn hơn, cho thấy sự giảm độ dài liên
kết liên hợp trong chuỗi polyme , tương ứng với sự giảm độ dẫn điện, phù
hợp với các kết quả đo độ dẫn [124].
Hình 3.9. Phổ XPS dạng lõi C1s và N1s của SiO2/PPy-W
78
Hình 3.10. Phổ XPS dạng lõi C1s và N1s của SiO2/PPy-EW
Hình 3.11. Phổ XPS dạng lõi C1s và N1s của SiO2/PPy-E
Từ phổ XPS, các kết quả về phần trăm khối lượng mỗi nguyên tố và tỉ
lệ giữa các trạng thái oxi hóa của nguyên tố N trong phân tử được thể hiện
trong bảng 3.3. Kết quả cho thấy khi thay đổi thành phần dung môi tổng hợp,
phần trăm về khối lượng của các nguyên tố có sự thay đổi nhẹ, không đáng
kể, kết quả tương đồng với kết quả thu được từ phổ EDX. Về tỉ lệ thành phần
của các trạng thái của N trong mẫu, có thể thấy đối với PPy, N ở trạng thái
trung hòa và trạng thái kích thích dạng polaron nhiều hơn, cho thấy PPy vẫn
có khả năng bị oxi hóa. Đối với các mẫu nanocompozit, N ở trạng thái kích
thích bipolaron nhiều hơn, cho thấy tỉ lệ PPy ở trạng thái khử hoàn toàn lớn,
làm giảm độ dẫn điện.
79
Bảng 3.3. Thông số tính toán từ phổ XPS
Mẫu % về khối lượng Tỉ lệ thành phần
C N O Si Cl -N+= -NH- -N+
PPy 74,5 23,6 - - 1,9 0,08 0,65 0,27
SiO2/PPy-W 35,7 7,8 32,6 22,4 1,5 0,17 0,58 0,25
SiO2/PPy-
EW 35,4 7,5 32,5 23,3 1,3 0,21 0,55 0,24
SiO2/PPy-E 34,5 7,7 32,6 23,8 1,4 0,24 0,51 0,25
Các kết quả nghiên cứu thu được cho thấy khi thay đổi thành phần
dung môi tổng hợp, thành phần về khối lượng các nguyên tố và hình thái cấu
trúc của nanocompozit thay đổi không đáng kể. Tuy nhiên, trạng thái oxi hóa
của PPy trong naocompozit là yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới khả năng bảo
vệ chống ăn mòn. Nanocompozit silica/polypyrol, được tổng hợp trong dung
môi nước, có tỉ lệ nitơ tại trạng thái trung hòa và trạng thái polaron lớn
hơn,hứa hẹn sẽ có khả năng oxi hóa cao hơn, làm tăng khả năng bảo vệ anot.
Chính vì vậy dung môi nước được sử dụng là dung môi thích hợp để tổng hợp
nanocompozit SiO2/PPy cho những nghiên cứu tiếp theo.
80
3.1.2. Khảo sát tỉ lệ pyrol/SiO2
Hàm lượng SiO2 đóng vai trò quan trọng trong quá trình hình thành
nanocompozit. Chính vì vậy, trong nghiên cứu này nanocompozit SiO2/PPy
được tiến hành tổng hợp với lượng pyrol cố định 1mmol, hàm lượng SiO2
thay đổi: 2,5 mmol (SP1); 5 mmol (SP2); 7,5 mmol (SP3) và 10 mmol (SP4),
tương ứng tỉ lệ mol pyrol/SiO2 = 0,4; 0,2; 0,13 và 0,1.
3.1.2.1. Phổ hồng ngoại
Hình 3.12 và bảng 3.4 thể hiện kết quả phân tích hồng ngoại của
nanosilica, PPy và nanocompozit SiO2/PPy tổng hợp khi thay đổi hàm lượng
SiO2.
Hình 3.12. Phổ hồng ngoại của SiO2 (a), PPy(b), SP1(c), SP2(d), SP3(e), SP4
(f)
Phổ hồng ngoại của các mẫu compozit gần như không thay đổi, đều có
các pic đặc trưng của silica (1080, 793 và 471 cm-1) và polypyrol (1530 và
1450 cm-1). Các pic có sự dịch chuyển tần số nhẹ, điều này có thể do sự liên
kết giữa silica và polypyrol thông qua liên kết –OH [16]. Đối với mẫu SP1, có
hàm lượng silica trong hỗn hợp nanocompozit thấp hơn, có thể thấy các pic
đặc trưng của PPy thể hiện rõ rệt trên dải phổ trong khi các pic liên kết hóa
81
học đặc trưng của silica bị suy giảm. Khi hàm lượng silica trong
nanocompozit tăng lên, từ SP2 đến SP4, phổ IR thể hiện rõ pic đặc trưng của
silica tại 1080 cm-1, ngược lại các pic liên kết hóa học đặc trưng cho PPy có
cường độ yếu hơn.
Bảng 3.4. Các pic đặc trưng và liên kết tương ứng của SP1, SP2, SP3,
SP4.
Nhóm chức
Mẫu υSi-O-Si υC-C υC-N
SP1 1080 1545 1465
SP2 1085 1545 1465
SP3 1090 1545 1460
SP4 1080 1547 1460
3.1.2.2. Phổ tán xạ năng lượng tia X
Thành phần nguyên tố của SiO2, PPy và nanocompozit SiO2/PPy khi
thay đổi tỉ lệ pyrol/SiO2 được phân tích tán xạ năng lượng tia X, kết quả thể
hiện trên hình 3.13 và bảng 3.5.
Đối với SiO2, có thể thấy phổ EDX gồm 2 pic đặc trưng cho nguyên tố
silic và oxi với phần trăm về khối lượng tương ứng đạt 42 và 58%. Đối với
PPy, phổ thu được gồm ba pic, đặc trưng cho ba nguyên tố: cacbon (72,70 %),
nitơ (22,55 %) và clo (3,75%).
Kết quả phân tích cho thấy sự có mặt của bốn nguyên tố chính có trong
thành phần của nanocompozit: C, O, N, Si và Cl. Khi tăng hàm lượng silica
trong dung dịch tổng hợp ban đầu thì phần trăm khối lượng của nguyên tố
silic trong nanocompozit cũng tăng 20,48; 21,19; 25,03 và 28,14 %, tương
ứng với mẫu SP1, SP2, SP3 và SP4.
82
Hình 3.13. Phổ EDX của SiO2, PPy, SP1, SP2, SP3 SP4
Bảng 3.5. Phần trăm khối lượng các nguyên tố của SP1, SP2, SP3, SP4
Mẫu
% khối lượng
C O N Si Cl
SiO2 - 58,00 - 42,00 -
PPy 72,70 - 23,55 - 3,75
SP1 39,68 30,43 8,41 19,40 2,08
SP2 34,82 34,94 8,05 20,18 2,01
SP3 31,77 34,05 8,15 24,05 1,98
SP4 29,02 33,83 8,01 27,19 1,95
3.1.2.3. Hình ảnh SEM
Ảnh SEM của silica và nanocompozit SP1, SP2, SP3 và SP4 được thể
hiện trên hình 3.14. Kết quả cho thấy các mẫu đều có dạng hình cầu, khi tạo
nanocompozit, đường kính hạt tăng lên. Hơn nữa, khi hàm lượng silica trong
dung dịch tổng hợp tăng, kích thước hạt cũng tăng. Điều này có thể được giải
83
thích do hạt silica được bao phủ bởi PPy, khi hàm lượng silica lớn, có thể dẫn
tới sự co cụm thành đám, làm tăng đường kính nanocompozit.
Hình 3.14. Ảnh SEM của SiO2 (a), SP1 (b), SP2 (c), SP3 (d) và SP4 (e)
3.1.2.4. Giản đồ phân tích nhiệt
Giản đồ phân tích nhiệt của PPy, nanocompozit SP1, SP2, SP3 và SP4
được thể hiện trong hình 3.15.
84
Hình 3.15. Giản đồ phân tích nhiệt của PPy (a), nanocompozit
SiO2/PPy trong SP1 (b), SP2 (c), SP3 (d) và SP4 (e)
Đối với PPy, có 2 pic mất khối lượng trên giản đồ TGA với tổng khối
lượng mất là 100 %. Ở khoảng nhiệt độ dưới 150oC có sự giảm khối lượng
khoảng 8 %, đặc trưng cho quá trình mất nước bề mặt. Sau đó, khi nhiệt độ
tăng, từ 150 oC đến 600oC, khối lượng sản phẩm giảm nhanh, đặc biệt trong
khoảng từ 300 oC đến 550oC sự phân hủy xảy ra mạnh, đồ thị gần như đường
85
thẳng. Sự giảm khối lượng ở khoảng nhiệt độ này do các dime, trime, oligome
và polime bị phân hủy.
Đối với các mẫu SP1, SP2, SP3 và SP4, giản đồ TGA có dạng tương tự
nhau, tuy nhiên lượng mất khối lượng giảm dần 48,5; 42,2; 38,1 và 32 %.
Giản đồ thể hiện 2 pic mất khối lượng chính, pic 1 với nhiệt độ thấp hơn
100oC đại diện cho quá trình mất nước hấp phụ. Trong khoảng nhiệt độ từ
100-650oC, khối lượng mất đi có thể do sự phân hủy của chất oxi hóa và sự
phân hủy của polyme. Tuy nhiên, tổng khối lượng mất của các mẫu đều thấp
hơn so với PPy vì khi thêm SiO2 – là chất bền nhiệt tới hơn 1000oC, do đó độ
giảm phần trăm khối lượng mất trong compozit tương ứng với phần trăm khối
lượng của silica có trong nanocompozit. Từ kết quả TGA, ta có thể tính được,
phần trăm silica trong SP1, SP2, SP3 and SP4 lần lượt là: 51; 57; 61 và 67%.
3.1.3. Đặc tính điện hóa của nanocompozit SiO2/PPy
3.1.3.1. Khả năng ức chế ăn mòn trong môi trường NaCl 3%
Khả năng ức chế ăn mòn của nanocompozit SiO2/PPy cho thép cacbon
được khảo sát nghiên cứu trong môi trường NaCl 3% với nồng độ 3 g/L, thời
gian ngâm mẫu là 36 giờ.
Hình 3.16 biểu diễn sự biến đổi điện thế mạch hở theo thời gian của
thép cacbon sau 36 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 3 % có và không có 3 g/L
nanocompozit SP1, SP2, SP3 và SP4. Tại thời điểm ban đầu, đối với mẫu
thép cacbon ngâm trong dung dịch không chứa nanocompozit, giá trị điện thế
là -0,6 VSCE, theo thời gian, giá trị điện thế giảm dần. Sau 20 giờ ngâm, đạt
giá trị -0,7 VSCE và sau đó gần như không thay đổi. Giá trị điện thế giảm mạnh
về phía âm được giải thích do sự hình thành ăn mòn trên bề mặt thép khi tiếp
xúc trực tiếp với dung dịch NaCl. Sau 36 giờ ngâm, giá trị điện thế của mẫu
thép cacbon là -0,7 VSCE, đạt tới điện thế ăn mòn của thép.
Đối với các mẫu SP1, SP2, SP3 và SP4, giá trị điện thế mạch hở biến
đổi tương tự nhau. Tại thời điểm ban đầu, điện thế đạt giá trị là: -0,32; -0,32; -
0,37 và -0,4 VSCE, tương ứng với mẫu SP1, SP2, SP3 và SP4. Kết quả này cho
thấy nanocompozit SiO2/PPy đã dịch chuyển điện thế mạch hở của thép
86
cacbon về vùng dương hơn, thể hiện vai trò ức chế anot. Theo thời gian, giá
trị điện thế giảm về phía âm, tuy nhiên vẫn luôn dương hơn so với mẫu thép
cacbon sau 36 giờ ngâm. Điều này cho thấy nanocompozit có khả năng ức chế
ăn mòn cho thép cacbon nhưng khả năng này giảm dần theo thời gian do sự
xâm thực của các tác nhân ăn mòn. Sau 36 giờ ngâm, điện thế của SP1, SP2,
SP3 và SP4 lần lượt là -0,63; -0,64; -0,68 và -0,68 VSCE.
Hình 3.16. Sự biến đổi thế mạch hở theo thời gian của thép cacbon
trong dung dịch NaCl 3% không có (a) và có 3g/L nanocompozit SP1 (b),
SP2 (c), SP3 (d), SP4 (e) sau 36 giờ ngâm.
3.1.3.2. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon của màng PVB chứa
nancompozit SiO2/PPy
PVB là chất tạo màng được sử dụng để chế tạo lớp sơn lót mỏng (wash
primer). Lớp sơn lót mỏng này có tác dụng như lớp xử lý bề mặt nhằm tăng
độ bám dính và khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp sơn lót. Màng sơn lót
mỏng trên cơ sở PVB, dễ chế tạo và có độ bền ăn mòn thấp hơn sơn lót trên
cơ sở epoxy. Vì vậy khả năng ứng dụng của nanocompozit SiO2/PPy trong
87
lớp phủ hữu cơ được khảo sát trước trên nền PVB. Màng PVB không chứa và
chứa 10% nanocompozit SP1, SP2, SP3, SP4 được chế tạo và ký hiệu tương
ứng là PVB-SP1, PVB-SP2, PVB-SP3 và PVB-SP4.
a, Điện thế mạch hở
Hình 3.17 thể hiện sự biến đổi điện thế mạch hở theo thời gian của thép
cacbon phủ màng PVB không chứa và chứa 10% nancompozit SiO2/PPy theo
thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3%.
Hình 3.17. Sự biến đổi điện thế mạch hở theo thời gian của thép
cacbon phủ màng PVB (a), PVB- SP1 (b), PVB-SP2 (c), PVB-SP3 (d) và
PVB-SP4 (e) trong dung dịch NaCl 3%
Đối với mẫu thép cacbon được phủ bởi PVB, tại thời điểm ban đầu, giá
trị điện thế đạt -0,4 VSCE. Kết quả này cho thấy khả năng bảo vệ che chắn tốt
của màng. Tuy nhiên, giá trị điện thế giảm dần theo thời gian về phía âm, điều
này được giải thích do sự khuếch tán của ion clorua qua màng, tấn công vào
bề mặt thép. Sau 36 giờ ngâm, giá trị điện thế giảm còn -0,651 VSCE.
88
Giá trị điện thế mạch hở của mẫu PVB-SP2 và PVB-SP3 có cùng xu
hướng thăng giáng. Tại thời điểm ban đầu, giá trị điện thế của hai mẫu gần
như tương đương, đạt giá trị -0,3 VSCE. Điện thế được duy trì trong khoảng 2
giờ, sau đó bắt đầu có xu hướng giảm về phía âm. Điều này được giải thích do
sự suy yếu khả năng che chắn của màng, dẫn tới ăn mòn. Sau 5 giờ ngâm, giá
trị điện thế có xu hướng thăng giáng liên tục. Điều này có thể được giải thích
như sau: sự bổ sung nanocompozit có tác dụng kép trong khả năng bảo vệ
chống ăn mòn. Trước tiên, nanocompozit SiO2/PPy gia cường khả năng bảo
vệ che chắn của màng. Sau đó, khi các hiện tượng ăn mòn xuất hiện do sự tấn
công của các tác nhân ăn mòn qua màng vào nền thép, PPy đóng vai trò như
chất oxi hóa nền thép, tạo lớp oxit thụ động, ngăn chặn ăn mòn tiếp diễn (hình
3.18). Sau 36 giờ ngâm, giá trị điện thế của mẫu PVB-SP2 và PVB-SP3 cùng
đạt -0,47 VSCE.
Hình 3.18. Cơ chế bảo vệ thép của màng PVB-SiO2/PPy
Giá trị điện thế mạch hở của mẫu thép được phủ bởi màng PVB chứa
nanocompozit SP1 và SP4 có xu hướng ổn định hơn, tại thời điểm ban đầu đạt
giá trị tương ứng là -0,2 và -0,33 VSCE. Sau đó điện thế mạch hở có xu hướng
giảm mạnh sau 10 giờ ngâm do sự khuếch tán của các ion xâm thực thông qua
lớp phủ vào nền thép. Sau đó, giá trị OCP ổn định và duy trì tới 30 giờ ngâm.
Nền thép được duy trì điện thế ở giá trị dương hơn là do khả năng ức chế ăn
mòn của nanocompozit SiO2/PPy. Khi các ion xâm thực khuếch tán qua
89
màng, tạo các khuyết tật, PPy có khả năng tự sửa chữa, tạo màng oxit thụ
động, ngăn chặn sự tấn công của ion xâm thực vào nền. Sau đó, điện thế có xu
hướng giảm, lúc này khả năng thụ động hóa của PPy đã suy giảm, dẫn tới quá
trình ăn mòn tăng nhanh làm giảm điện thế về phía âm hơn. Sau 36 giờ ngâm,
giá trị điện thế đạt giá trị -0,39 và -0,5 VSCE tương ứng với mẫu PVB-SP1 và
PVB-SP4. Có thể thấy khi tăng hàm lượng SiO2 trong nanocompozit
SiO2/PPy, cơ chế bảo vệ không thay đổi nhưng khả năng bảo vệ đã có sự suy
giảm đáng kể. Điều này được giải thích như sau: polypyrrol đóng vai trò
quyết định trong quá trình ức chế anot, do khả năng oxi hóa mạnh của
polypyrol, có tác dụng như chất oxi hóa, làm thụ động hóa nền thép trong khi
silica đóng vai trò làm tăng khả năng che chắn cho lớp phủ. Khi lượng silica
lớn, khả năng che chắn cơ lý của màng được cải thiện nhưng lượng polypyrol
giảm, làm giảm khả năng ức chế anot, khiến hiệu suất ức chế giảm, thể hiện
qua sự giảm giá trị điện thế mạch hở. Từ những kết quả trên có thể thấy
nanocompozit trong lớp phủ vừa làm tăng khả năng che chắn vật lý, ngăn cản
sự xâm nhập của ion Cl-, vừa có tác dụng như phụ gia ức chế, đặc biệt,
nanocompozit SP1 cho thấy khả năng bảo vệ chống ăn mòn tốt nhất.
b, Tổng trở điện hóa
Phổ tổng trở dạng Bode của thép cacbon được phủ bởi PVB chứa và
không chứa 10% nanocompozit SiO2/PPy được thể hiện trên hình 3.19 và
3.20. Với hệ này, tính chất hệ được đặc đặc trưng bởi mạch điện tương
đương, thể hiện trên hình 3.21, trong đó Rs là điện trở dung dịch, Rc là điện
trở chuyển điện tích, Cdl là điện dung lớp điện tích kép, Cct là điện dung màng,
Rct là điện trở màng.
Kết quả cho thấy, đối với mẫu thép phủ PVB, ban đầu giá trị tổng trở
khá cao, do lớp phủ có khả năng che chắn, sau đó, giá trị tổng trở giảm mạnh.
Do lớp phủ PVB chỉ có tác dụng che chắn, khi lớp phủ bị các ion xâm thực
tấn công, ngay lập tức tạo ra các khuyết tật làm tổng trở giảm mạnh.
90
Hình 3.19. Phổ tổng trở dạng Bode của các mẫu theo thời gian ngâm
mẫu: 10 phút (), 10 giờ (), 36 giờ (Δ) trong dung dịch NaCl 3%.
Đối với các lớp phủ PVB chứa nanocompozit SiO2/PPy, giá trị modun
tổng trở tại thời điểm ban đầu đều cao hơn so với PVB do SiO2/PPy trong
màng giúp cải thiện khả năng che chắn. Tổng trở giảm sau 10 giờ ngâm, tuy
91
nhiên tới 36 giờ, giá trị tổng trở chỉ giảm nhẹ đối với cả 4 mẫu. Giá trị |Z| đo
được tại vùng tần số thấp của mẫu PVB-SP1 cao hơn so với các mẫu còn lại ở
tất cả các thời điểm đo mẫu. Trên đồ thị tương quan giữa góc pha và tần số
của các mẫu quan sát thấy một thành phần pha, đặc trưng cho quá trình diễn
ra trong lớp phủ.
Hình 3.20. Giản đồ pha của các mẫu theo thời gian ngâm mẫu: 10 phút (),
10 giờ (), 36 giờ (Δ) trong dung dịch NaCl 3%.
92
Kết quả trên được giải thích theo cơ chế bảo vệ kép của nanocompozit
SiO2/PPy. Đầu tiên, SiO2 thể hiện khả năng bảo vệ che chắn. Sự có mặt của
SiO2 trong lớp phủ hữu có khả năng ngăn chặn các kênh dẫn trong mạng
polyme của lớp phủ, khiến O2, H2O, các ion gây ăn mòn khó phân tán trong
mạng polyme. Nói cách khác, các ion xâm thực sẽ mất nhiều thời gian hơn để
khuếch tán, tấn công vào mặt phân cách giữa polyme và kim loại để tạo phản
ứng gây ăn mòn [125].
Tiếp theo, PPy đóng vai trò như chất oxi hóa cho bề mặt thép, thể hiện
khả năng bảo vệ anot, đưa điện thế của thép vào vùng bị động. Điện thế của
thép thường nằm trong vùng hoạt động tương ứng tốc độ ăn mòn thép thường
khá cao. Với sự có mặt của PPy, điện thế cực đại trong vùng trao đổi giữa
hoạt động – thụ động bị hạn chế bởi khả năng bảo vệ che chắn và điện thế của
thép được dịch chuyển về vùng dương hơn nhờ khả năng oxi hóa của PPy.
Trong vùng thụ động, tốc độ ăn mòn của thép thấp hơn rất nhiều. Độ dẫn của
PPy ảnh hưởng tới khả năng oxi hóa, là yếu tố quyết định khả năng bảo vệ
anot. Nếu độ dẫn thấp, ảnh hưởng của PPy như chất oxi hóa chỉ giới hạn ở
một vùng bảo vệ nhỏ. Nếu độ dẫn đủ lớn, khả năng bảo vệ của PPy được mở
rộng và kéo dài hơn [126]. Khi lượng silica lớn, khả năng che chắn cơ lý của
màng được cải thiện nhưng lượng polypyrol giảm, làm giảm khả năng ức chế
anot, khiến hiệu suất ức chế giảm. Điều này phù hợp với kết quả đo độ dẫn,
mẫu SP1 có hàm lượng PPy và độ dẫn cao nhất cho khả năng bảo vệ tốt nhất.
(a) (b)
Hình 3.21. Mô phỏng sơ đồ mạch điện tương đương của các phổ Bode
với một thành phần pha (a) và hai thành phần pha (b)
93
Tóm tắt phần 3.1:
Từ các kết quả khảo sát đặc trưng tính chất như hình thái, cấu trúc, độ
dẫn điện, trạng thái oxi hóa, đã lựa chọn được nước là dung môi thích hợp để
tổng hợp nanocompozit SiO2/PPy. Kết quả khảo sát khả năng ức chế ăn mòn
cho nền thép cacbon và hiệu quả ức chế ăn mòn trong lớp phủ
polyvinylbutyral cho thấy nanocompozit SiO2/PPy có khả năng ức chế anot
cho thép cacbon trong môi trường NaCl 3%, trong đó, SP1(tỉ lệ pyrol:silica
là 0,4) cho thấy khả năng ức chế tốt nhất, được chọn để sử dụng cho phần
nghiên cứu tổng hợp nanocompozit SiO2/PPy chứa anion đối.
94
3.2. Nanocompozit SiO2/PPy pha tạp anion đối
Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng polypyrol pha tạp bởi các anion như
molibdat, oxalat, dodecyl sulfat, benzoat có khả năng bảo vệ kim loại trong
môi trường chứa ion clorua. PPy có khả năng thụ động kim loại, nhưng sau
một thời gian, khi đã bị khử hoàn toàn, PPy dần mất đi khả năng bảo vệ cho
kim loại. Lúc này, các anion đối có mặt trong chuỗi polyme được giải phóng,
có khả năng tái thụ động kim loại. Kích thước ảnh hưởng trực tiếp tới độ linh
động của anion đối, quyết định khả năng trao đổi ion. Với các anion có kích
thước nhỏ, như oxalat, dễ dàng được giải phóng khỏi polyme, tạo phức với
kim loại, lấp đầy các điểm ăn mòn. Với các anion có kích thước lớn hơn như
benzoat hay dodecylsulfat, khả năng linh hoạt kém hơn nhưng có thể hạn chế
sự xâm nhập của ion clorua vào màng [11, 106, 127-129]. Chính vì vậy, ảnh
hưởng của các anion đối với kích thước khác nhau tới hình thái cấu trúc, tính
chất cũng như khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon đã được
nghiên cứu.
3.2.1. Đặc trưng tính chất của nanocompozit SiO2/PPy pha tạp anion đối
Nanocompozit SiO2/PPy tổng hợp với sự có mặt của NaC2O4 (Ox) hoặc
NaC12H25SO4 (DoS) hoặc C7H5NaO2 (Bz) được đặc trưng tính chất bằng phổ
hồng ngoại, SEM/EDX, TGA, XPS và đo độ dẫn.
95
3.2.1.1. Phổ hồng ngoại
Hình 3.22. Phổ hồng ngoại của SiO2 (a), PPy (b), SiO2/PPyDoS (c),
SiO2/PPyOx (d) và SiO2/PPyBz (e).
Hình 3.22 thể hiện phổ hồng ngoại của SiO2, PPy SiO2/PPyDoS,
SiO2/PPyOx và SiO2/PPyTS. Đối với compozit chứa anion dodecylsulfat, pic
tại 1527 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-C và tại 1435 cm-1 đặc trưng cho liên
kết C-N. Ngoài ra, liên kết S=O và Si-O-Si được xác định lần lượt tại số sóng
1170 và 1080 cm-1. Trong natri dodecylsulfat tinh khiết, pic đặc trưng cho liên
kết S=O được xác định tại 1176 cm-1, sự dịch chuyển nhẹ của liên kết này
trong phân tử compozit được giải thích dựa trên sự liên kết của PPy và anion
dodecyl sulfat. Phổ IR của SiO2/PPyBz cho thấy sự dịch chuyển nhẹ của các
pic đặc trưng cho silica và polypyrol, không có pic lạ nào xuất hiện.
Từ phổ hồng ngoại của mẫu SiO2/PPyOx, có thể thấy các pic đặc trưng
của PPy và SiO2. Pic tại số sóng 1530, 1440 và 1075 cm-1 tương ứng với liên
kết C-C, C-N và Si-O-Si. Sự dịch chuyển số sóng về vùng thấp hơn có thể do
sự liên kết giữa SiO2 và PPy qua liên kết hydro, giữa proton NH+ và nguyên
tử oxy trong SiO2. Bên cạnh đó, pic đặc trưng của anion oxalate, liên kết
96
C=O, tại 1670 và 1710 cm-1 cũng được tìm thấy. Liên kết O-C=O tại số sóng
1440 cm-1 bị chồng chéo bởi pic C-N của PPy. Các pic này có sự dịch chuyển
nhẹ so với pic của phân tử natri oxalat tinh khiết (1416 và 1633cm-1) có thể
cho thấy anion oxalat đã liên kết với compozit thông qua liên kết O-H. Từ các
kết quả trên cho thấy sự có mặt của các anion oxalat, benzoat và dodecyl
sulfat trong nanocompozit.
Bảng 3.6. Các pic đặc trưng và liên kết tương ứng của SiO2/PPyDoS,
SiO2/PPyOx và SiO2/PPyBz.
SiO2/PPyOx SiO2/PPyDoS SiO2/PPyBz
N-H 3420 3430 3410
C=O 1715 - -
C=O 1675 - -
C-C 1540 1538 1535
C-N 1450 1450 1452
S=O - 1175 -
Si-O-Si 1080 1080 1080
C-H 1037 1035 1038
3.2.1.2. Ảnh SEM và EDX
Hình 3.23 a, b, c và d giới thiệu ảnh SEM của SiO2/PPy, SiO2/PPyDoS,
SiO2/PPyOx và SiO2/PPyBz, có thể thấy tất cả các mẫu đều có dạng hình cầu.
Đường kính của SiO2/PPyDoS, SiO2/PPyBz và SiO2/PPyOx lớn hơn so với
silica tinh khiết, điều này có thể do phân tử monome pyrol hấp phụ trên bề
mặt silica bị polyme hóa dưới sự có mặt của tác nhân oxi hóa FeCl3, làm tăng
kích thước hạt.
97
Hình 3.23. Ảnh SEM của SiO2/PPy (a), SiO2/PPyDoS (b), SiO2/PPyOx
(c) và SiO2/PPyBz (d).
Thành phần nguyên tố của SiO2/PPyDoS, SiO2/PPyOx và SiO2/PPyBz
được xác định bởi phổ tán xạ năng lượng tia X, kết quả được thể hiện trong
hình 3.24 và bảng 3.7. Thành phần nguyên tố chính của compozit là cacbon,
nitơ, clo (thành phần chính của PPy); oxy và silic từ silica, lưu huỳnh từ anion
dodecyl sulfat.
98
Hình 3.24. Giản đồ EDX của SiO2/PPyOx, SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz
Bảng 3.7. Bảng số liệu EDX của nanocompozit SiO2/PPyOx,
SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz
Mẫu % khối lượng
C O N Si S Cl
SiO2/PPyOx 39,68 31,43 8,41 20,47 0,00 0,01
SiO2/PPyDoS 39,73 28,94 7,05 21,14 3,19 0,05
SiO2/PPyBz 40,05 30,35 9,35 20,23 0,00 0,02
3.2.1.3. Giản đồ phân tích nhiệt
Hình 3.25 thể hiện giản đồ TGA của compozit SiO2/PPy,
SiO2/PPyDoS, SiO2/PPyOx và SiO2/PPyBz. Khối lượng giảm theo 4 giai đoạn
với khối lượng mất của SiO2/PPy, SiO2/PPyDoS, SiO2/PPyOx và SiO2/PPyBz
lần lượt là 39%, 52%, 58% và 59% tại 850oC.
Tại nhiệt độ thấp hơn 100oC, khối lượng mất đi do sự bay hơi của nước
hấp phụ. Từ 100 đến 300oC, sự giảm khối lượng được giải thích bởi sự đứt
mạch liên kết giữa PPy và anion đối trong mạng polyme. Khối lượng giảm
mạnh trong khoảng nhiệt độ từ 300 đến 750oC do sự phân hủy cấu trúc mạng
của polyme PPy.
99
Tổng khối lượng mất đi của SiO2/PPyOx lớn hơn so với SiO2/PPyDoS,
điều này được giải thích do nhiệt độ phân hủy của SiO2 là 1000oC vì vậy khi
thành phần silic trong SiO2/PPyDoS cao hơn, khối lượng mất đi sẽ giảm do sự
bền nhiệt tăng, điều này cũng được khẳng định qua kết quả EDX. Lý giải
tương tự được sử dụng đối với mẫu SiO2/PPyBz, tổng khối lượng mất đi cao
hơn do thành phần dễ phân hủy như cacbon, oxi, nito trong phân tử
nanocompozit lớn hơn.
Hình 3.25. Giản đồ phân tích nhiệt của SiO2/PPy, SiO2/PPyOx,
SiO2/PPyBz và SiO2/PPyDoS
3.2.1.4. Độ dẫn điện
Độ dẫn điện của PPy SiO2/PPy, SiO2/PPyOx, SiO2/PPyBz và
SiO2/PPyDoS được đánh giá qua giản đồ CV (hình 3.26). Độ dẫn của
SiO2/PPy, SiO2/PPyOx, SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz lần lượt đạt 0,192;
0,109; 0,101 và 0,105 S/cm (dựa theo phương trình 2.4). Sự giảm độ dẫn điện
được giải thích do kích thước của các anion đối. Anion dodecyl sulfat và
benzoat với kích thước lớn, khả năng linh hoạt thấp, làm giảm sự linh động
của các electron tự do trong phân tử PPy, dẫn tới độ dẫn điện giảm. Ngoài ra
100
phần trăm về khối lượng thấp hơn của PPy trong nanocompozit và sự cách
điện của SiO2 cũng làm giảm độ dẫn của nanocompozit.
Hình 3.26. Giản đồ CV của PPy, SiO2/PPyOx, SiO2/PPyDoS và
SiO2/PPyBz
3.2.1.5. Phổ quang điện tử tia X
Hình 3.27 thể hiện phổ quang điện tử tia X của các mẫu SiO2/PPyOx,
SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz tại dải năng lượng rộng. Kết quả cho các mẫu
đều có pic đặc trưng của nguyên tố cacbon C1s nitơ N1s và clo Cl2p (từ PPy),
oxi O1s và Si2p (từ SiO2). Ngoài ra, đối với SiO2/PPyDoS, có sự xuất hiện của
pic tại 167,3 eV, đại diện cho nguyên tố lưu huỳnh S2p.
101
Hình 3.27. Phổ quang điện tử tia X của nanocompozit SiO2/PPyOx,
SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz
Phổ XPS dạng lõi O1s của nanocompozit SiO2/PPyOx, SiO2/PPyDoS và
SiO2/PPyBz được thể hiện trên hình 3.28. Với SiO2/PPyOx và SiO2/PPyBz,
phổ O1s được chia thành 2 pic thành phần, đại diện cho liên kết O=C-O (tương
ứng tại 531,3 và 531,2 eV) và liên kết –OH (tương ứng tại 533,8 và 533,7
eV). Sự xuất hiện của hai pic này khẳng định sự có mặt của nhóm –COOH từ
anion oxalat và benzoat trong nanocompozit [120, 130]. Đối với
SiO2/PPyDoS, phổ xuất hiện thêm thành phần thứ ba, đặc trưng cho liên kết
O=S tại 531,6 eV. Pic đặc trưng cho liên kết O=C-O và –OH có sự dịch
chuyển nhẹ, tương ứng tại 531,0 và 533,6 eV.
102
Hình 3.28. Phổ XPS dạng lõi O1s của nanocompozit SiO2/PPyOx,
SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz
Hình 3.29 thể hiện phổ XPS dạng lõi N1s của nanocompozit
SiO2/PPyOx, SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz. Các phổ đều có dạng tương tự
nhau, với ba pic thành phần, đặc trưng cho N dạng trung hòa và N ở dạng
kích thích, polaron hoặc bipolaron. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn của PPy
phụ thuộc trực tiếp vào liên kết đối liên hợp và nhóm –NH trong vòng pyrol.
Liên kết đôi liên hợp giúp PPy có khả năng ức chế anot bởi electron linh động
[131]. PPy ở dạng doped có khả năng dẫn và vận chuyển electron tới bề mặt
kim loại. Từ kết quả bảng 3.8, tỉ lệ N ở trạng thái doped trong SiO2/PPyOx
cao hơn so với SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz. Ngoài ra, từ các phổ lõi có thể
thấy các pic trong nanocompozit SiO2/PPyOx có mức năng lượng cao hơn so
SiO2/PPyBz SiO2/PPyOx
SiO2/PPyDoS
S
103
với SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz, tương ứng với chuỗi liên hợp dài hơn trong
phân tử polyme, cho thấy độ dẫn cao hơn, phù hợp với các kết quả đo độ dẫn.
Bảng 3.8. Thông số tính toán từ phổ XPS
Mẫu % về khối lượng Tỉ lệ thành phần
C N O Si Cl -N+= -NH- -N+
SiO2/PPyOx 39,81 8,15 32,14 19,89 0,01 0,26 0,50 0,24
SiO2/PPyDoS 39,05 7,31 29,11 24,50 0,03 0,28 0,45 0,27
SiO2/PPyBz 39,91 8,05 32,06 19,96 0,02 0,27 0,47 0,26
Hình 3.29. Phổ XPS dạng lõi N1s của nanocompozit SiO2/PPyOx,
SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz
SiO2/PPyOx SiO2/PPyBz
SiO2/PPyDoS
104
3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của compozit SiO2/PPy pha tạp anion đối đến
tính chất của lớp phủ PVB
3.2.2.1. Điện thế mạch hở OCP
Hình 3.30 thể hiện sự biến đổi thế mạch hở của thép cacbon phủ PVB
chứa và không chứa 10% SiO2/PPy, SiO2/PPyDoS, SiO2/PPyOx sau 36 giờ
ngâm trong dung dịch NaCl 3%. Tại thời điểm ban đầu, thế của thép phủ PVB
đạt giá trị -0.5 VSCE, sau đó điện thế giảm mạnh về phía âm trong 5 giờ ngâm
tiếp theo. Sự giảm điện thế được giải thích do sự tấn công của ion clorua qua
lớp phủ, khả năng bảo vệ che chắn của PVB bị suy giảm. Sau 8 giờ ngâm, giá
trị điện thế gần như không đổi, đạt tới giá trị ăn mòn của thép. Điện thế mạch
hở của mẫu thép phủ PVB là -0,67 VSCE sau 36 giờ ngâm.
Đối với thép phủ PVB chứa 10% nanocompozit SiO2/PPy, tại thời điểm
bắt đầu ngâm, điện thế đạt giá trị dương hơn, -0,2 VSCE, cho thấy sự có mặt
của compozit đã làm dịch chuyển thể mạch hở về vùng anot. Sau đó điện thế
có xu hướng giảm về phía âm do sự suy giảm khả năng bảo vệ che chắn của
lớp phủ dưới sự tấn công của ion xâm thực. Sau 10 giờ ngâm, điện thế được
duy trì, ổn định tại ~ -0,35 VSCE. Điều này được giải thích do ảnh hưởng của
PPy tới thép. PPy có khả năng “tự sửa chữa”, oxi hóa bề mặt thép tại điểm
diễn ra ăn mòn, làm thụ động nền thép, ngăn chặn ăn mòn tiếp diễn. Sau 30
giờ ngâm, điện thế tiếp tục giảm về phía âm, cho thấy khả năng bảo vệ của
PPy dần suy giảm. Điện thế của thép phủ bởi PVB chứa SiO2/PPy đạt -0,4
VSCE sau 3 giờ ngâm.
Đối với mẫu thép phủ PVB chứa nanocompozit SiO2/PPyOx,
SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyBz, điện thế mạch hở tại thời điểm ban đều đạt giá
trị cao hơn, lần lượt là -0,01 VSCE; -0,05 VSCE và -0,07 VSCE. Kết quả này cho
thấy ảnh hưởng đáng kể của anion đối tới việc cải thiện khả năng bảo vệ
chống ăn mòn.
Đối với mẫu PVB-SiO2/PPyBz, có thể thấy điện thế có xu hướng giảm
mạnh về phía âm sau 5 giờ ngâm, do sự tấn công của các ion xâm thực. Sau
105
đó điện thế tiếp tục giảm nhưng với tốc độ chậm hơn do ảnh hưởng của
nanocompozit. Sau 36 giờ ngâm, điện thế đạt giá trị -0,32 VSCE.
Hình 3.30. Giá trị thế mạch hở của thép phủ bởi PVB (a) và PVB chứa
10% SiO2/PPy (b), SiO2/PPyOx (c), SiO2/PPyDoS(d) và SiO2/PPyBz (e) sau
36 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 3%
Điện thế của thép phủ PVB chứa SiO2/PPyOx và SiO2/PPyDoS có xu
hướng thăng giáng tương đồng. Sau 2 đến 5 giờ ngâm đầu tiên, giá trị điện thế
giảm mạnh do sự tấn công của ion xâm thực, làm suy giảm khả năng bảo vệ
che chắn của lớp phủ PVB. Sau đó, điện thế được duy trì gần như không đổi,
điện thế vẫn nằm trong vùng thụ động. Khi các ion như clorua tấn công vào
nền thép, gây ăn mòn, PPy bị khử, cung cấp điện tích, hình thành màng bảo
vệ lấp kín các khuyết tật, bảo vệ cho nền thép. Đồng thời khi PPy bị khử,
anion đối được giải phóng, hình thành phức với ion sắt tạo lớp bảo vệ kép cho
nền. Kết quả cho thấy lớp phủ có tác dụng che chắn tốt và hạn chế sự di
chuyển của tác nhân ăn mòn vào nền thép. Sau đó, thế của thép phủ PVB
chứa SiO2/PPyOx và SiO2/PPyDoS tiếp tục giảm tới giá trị -0,28 VSCE và -
106
0,36 VSCE sau 36 giờ ngâm. Anion dodecyl sulfat và benzoat có kích thước
lớn, làm giảm độ linh động, khó được giải phóng từ PPy. Trong khi đó, anion
oxalat có kích thước nhỏ hơn, dễ dàng được giải phóng tạo phức với sắt, làm
tăng cường khả năng bảo vệ cho thép. Những kết quả trên khẳng định
compozit SiO2/PPyOx có khả năng ức chế ăn mòn tốt nhất.
3.2.2.2. Tổng trở điện hóa
Giản đồ Bode của thép được phủ bởi PVB, PVB chứa 10% SiO2/PPy,
SiO2/PPyBz, SiO2/PPyDoS và SiO2/PPyOx ngâm trong dung dịch NaCl 3%
sau 2 giờ được thể hiện trong hình 3.31. Trong vùng tần số thấp từ 0,01Hz
đến 1Hz, giá trị tổng trở của mẫu thép được phủ bởi PVB- SiO2/PPy có giá trị
cao hơn khoảng 8 lần so với thép chỉ được phủ bởi PVB. Tại tần số 100 mHz,
giá trị tổng trở của mẫu PVB-SiO2/PPyBz, PVB-SiO2/PPyDoS và PVB-
SiO2/PPyOx lần lượt đạt 1,51×107; 1,19×107 và 8,64×108 Ω.cm-2, cao hơn
nhiều so với mẫu PVB-SiO2/PPy (2,28×106 Ω.cm-2). Tổng trở tại vùng tần số
này đặc trưng cho quá trình ăn mòn tại mặt phân cách của lớp phủ và nền
thép, giá trị tổng trở cao khẳng định sự có mặt của anion đối cải thiện khả
năng bảo vệ của lớp phủ PVB đối với thép trong dung dịch NaCl 3%. Ngoài
ra, từ tần số khoảng 10Hz, đường tổng trở của các mẫu PVB-SiO2/PPyBz,
PVB-SiO2/PPyDoS và PVB-SiO2/PPyOx có dạng đường tuyến tính, khẳng
định khả năng che chắn tốt của lớp phủ. Quan sát giản đồ pha ta thấy đối với
tất cả các mẫu chỉ tồn tại một thành phần pha duy nhất tương ứng với quá
trình ăn mòn xảy ra trên bề mặt mặt lớp phủ [1]. Kết quả này khẳng định sau
2 giờ ngâm, dung dịch NaCl chưa thẩm thấu vào bên trong lớp phủ.
107
Hình 3.31. Giản đồ tổng trở điện hóa dạng Bode của các mẫu PVB
chứa và không chứa nanocompozit sau 2 giờ ngâm
Sau 14 giờ ngâm, có thể thấy rõ sự suy giảm khả năng bảo vệ của lớp
phủ PVB đối với nền thép, đường cong tổng trở như của một nền kim loại
(Hình 3.32). Đối với lớp phủ PVB chứa nanocompozit, tổng trở có suy giảm
nhưng vẫn đạt giá trị cao hơn so với lớp phủ không chứa nanocompozit.
Đường tổng trở của mẫu PVB-SiO2/PPyDoS, PVB-SiO2/PPyBz và PVB-
SiO2/PPyOx có dạng tuyến tính, với độ dốc bằng -1, thể hiện khả năng bảo
vệ, che chắn cho nền thép. Kết quả này cũng được thể hiện qua giản đồ pha,
đối với mẫu PVB và PVB-SiO2/PPy, xuất hiện 2 thành phần pha, đại diện cho
sự khuếch tán của tác nhân ăn mòn vào nền thép. Đối với mẫu PVB-
SiO2/PPyDoS, PVB-SiO2/PPyBz và PVB-SiO2/PPyOx, chỉ một hằng số thời
gian được xác định, các giá trị góc cực đại trong dãy tần số rộng cao, khẳng
định khả năng che chắn của lớp phủ.
108
Hình 3.32. Giản đồ tổng trở điện hóa dạng Bode của các mẫu PVB
chứa và không chứa nanocompozit sau 14 giờ ngâm
Sau 24 giờ ngâm mẫu (Hình 3.33), đường tổng trở vẫn có dạng tuyến
tính tại khu vực tần số cao, tuy nhiên tại tần số thấp, 10 mHz, giá trị tổng trở
của PVB-SiO2/PPyDoS, PVB-SiO2/PPyBz và PVB-SiO2/PPyOx giảm còn
8,51×105; 7,67×105 và 6,07×106 Ω.cm-2. Giá trị góc pha của mẫu
SiO2/PPyDoS và PVB-SiO2/PPyBz xuất hiện hai thành phần pha, cho thấy sự
suy giảm khả năng bảo vệ của lớp phủ. Đối với mẫu PVB-SiO2/PPyOx, giá trị
tổng trở luôn duy trì đạt giá trị cao nhất và giản đồ pha chỉ chứa một thành
phần pha sau 24 giờ ngâm, cho thấy khả năng che chắn tốt.
Có thể thấy khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ PVB chứa
nanocompozit SiO2/PPy được cải thiện đáng kể khi có mặt anion đối. Bởi sự
hình thành cặp phản ứng oxi hóa – khử giữa PPy và kim loại, electron có thể
chuyển từ kim loại tới PPy khi phản ứng ăn mòn xảy ra như sau:
Phản ứng oxi hóa: Fe → Fe2+ + 2e (1)
Phản ứng khử: O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- (2)
PPy(Ax-)(dạng oxi hóa) + 2e → PPy(dạng khử) + Ax- (3)
Phản ứng oxi hóa (1) cung cấp electron cho phản ứng khử PPy. PPy
dạng khử giải phóng anion đối tạo phức với sắt, giúp chống ăn mòn. Lúc này,
kích thước của anion đóng vai trò quyết định [132]. Anion oxalat với kích
109
thước nhỏ, linh động hơn so với dodecyl sulfat hay bezoat, dễ dàng được giải
phóng để tạo phức với sắt.
Hình 3.33. Giản đồ tổng trở điện hóa dạng Bode của các mẫu PVB
chứa và không chứa nanocompozit sau 24 giờ ngâm
Modun tổng trở ở tần số thấp |Z|100mHz cũng là một thông số rất quan
trọng để đánh giá độ bền ăn mòn của màng sơn [133, 134]. Hình 3.34 thể hiện
giá trị |Z|100mHz của các lớp phủ khác nhau trên nền thép sau 24 giờ ngâm trong
dung dịch NaCl 3%. Giá trị |Z|100mHz của thép phủ PVB < PVB-SiO2/PPy <
PVB-SiO2/PPyDoS < PVB-SiO2/PPyBz < PVB-SiO2/PPyOx. Điều này khẳng
định sự có mặt của anion đối có thể cải thiện khả năng chống ăn mòn của lớp
phủ PVB. Kết quả EIS cho thấy lớp phủ PVB-SiO2/PPyOx có khả năng chống
ăn mòn tốt hơn so với PVB-SiO2/PPyDoS và PVB-SiO2/PPyBz bởi giá trị
modun tổng trở cao hơn, đặc biệt ở tần số thấp. Do đó, kết quả EIS phù hợp
với kết quả thu được bằng phương pháp đo điện thế mạch hở.
110
Hình 3.34. Giá trị |Z|100mHz của mẫu thép được phủ bởi PVB và PVB
chứa 10% nanocompozit SiO2/PPy, SiO2/PPyOx, SiO2/PPyTS và
SiO2/PPyDoS sau 24 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 3%.
Tóm tắt mục 3.2:
Các kết quả phân tích đặc trưng tính chất khẳng định sự có mặt của
anion đối trong phân tử nanocompozit SiO2/PPy. Đồng thời phân tích kính
hiển vi điện tử quét cho thấy anion đối pha tạp không làm ảnh hưởng tới hình
thái của nanocompozit SiO2/PPy. Kết quả đo điện hóa cho thấy anion đối đã
cải thiện đáng kể khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon của lớp
phủ poly vinyl butyral, mở ra triển vọng ứng dụng trong lớp phủ epoxy, ứng
dụng thực tế cho các cấu kiện thép. Nanocompozit SiO2/PPyOx cho hiệu quả
bảo vệ tốt nhất, được sử dụng cho những nghiên cứu tiếp theo.
111
3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng oxalat
Nanocompozit SiO2/PPy được tiến hành tổng hợp trong dung môi nước,
2,5 mmol SiO2, 1 mmol Py với lượng NaC2O4 thay đổi 1,25 mmol; 2,5 mmol
hoặc 5 mmol (tương ứng với tỉ lệ Py/NaC2O4 = 0,8; 0,4 hoặc 0,2).
3.3.1. Đặc trưng tính chất
3.3.1.1. Giản đồ XRD
Giản đồ XRD của SiO2, PPy và compozit SiO2/PPyOx với hàm lượng
oxalat thay đổi được thể hiện trong hình 3.35.
Hình 3.35. Giản đồ XRD của (1) SiO2, (2) PPy, (3) SiO2/PPyOx1, (4)
SiO2/PPyOx2 và (5) SiO2/PPyOx3.
So với SiO2 tinh khiết, pic đặc trưng của tinh thể silica có sự dịch
chuyển nhẹ, từ 2θ=260 đến 2θ=230, điều này có thể được giải thích bởi sự liên
kết của phân tử silica vào màng polyme. Kích thước tinh thể có thể được tính
toán từ kết quả XRD dựa trên phương trình Scherrer:
D=(0,9 λ)/(β cosα)
Trong đó, Dp = Kính thước, β = Line broadening in radians, θ = Bragg
angle, λ = X-Ray wavelength.
Kích thước tinh thể trung bình được tính toán, đạt giá trị xấp xỉ 22 nm.
112
3.3.1.2. Phổ hồng ngoại
Hình 3.36 thể hiện phổ hồng ngoại của nanocompozit SiO2/PPyOx
được tổng hợp với hàm lượng oxalate thay đổi. Pic đặc trưng của SiO2/PPyOx
có sự dịch chuyển nhẹ về bước sóng và sự thay đổi lớn về cường độ pic khi so
sánh với phổ của PPy và SiO2 tinh khiết. Kết quả này khẳng định sự liên kết
của PPy và SiO2. Các pic đặc trưng của PPy đều có sự dịch chuyển đến vùng
số sóng cao, 1540 cm-1 tới 1500 cm-1, 1458 cm-1 tới 1450 cm-1, 1150 cm-1 tới
1100 cm-1. Đặc biệt, phổ IR cho thấy pic đặc trưng tại 1610 cm-1 của anion
oxalat. Vì vậy, kết quả FTIR khẳng định sự hình thành của nanocompozit
SiO2/PPy và sự liên kết của anion oxalate trong SiO2/PPyOx.
Hình 3.36. Phổ FT-IR của SiO2/PPyOx1 (1), SiO2/PPyOx2 (2) và
SiO2/PPyOx3 (3)
3.3.1.3. Giản đồ phân tích nhiệt khối lượng
Hàm lượng SiO2 và PPy trong nanocompozit SiO2/PPyOx1,
SiO2/PPyOx2 và SiO2/PPyOx3 được xác định bằng phương pháp phân tích
nhiệt khối lượng (hình 3.37). Các mẫu được tiến hành phân hủy trong điều
kiện từ nhiệt độ phòng đến 800oC và trong áp suất không khí với tốc độ gia
nhiệt 10oC/phút.
113
Hình 3.37. Giản đồ phân tích nhiệt của PPy (a), SiO2 (b), SiO2/PPy (c),
SiO2/PPyOx1 (d), SiO2/PPyOx2 (e) và SiO2/PPyOx3 (f)
Đặc điểm chung trong quá trình phân hủy của các mẫu SiO2/PPyOx1,
SiO2/PPyOx2 và SiO2/PPyOx3 là đường TGA có nhiều bước chuyển, chứng
tỏ trong mẫu có nhiều thành phần khác nhau như monome dư, anion đối và
sản phẩm của phản ứng trùng hợp không hoàn toàn olygome. Sự giảm khối
lượng tại nhiệt độ thấp hơn 1000C (~9%) được giải thích bởi sự bốc hơi của
nước hấp phụ trên bề mặt. Sau đó, sự mất khối lượng trong khoảng nhiệt độ
100-300oC là do sự phân hủy của các olygome và thành phần anion đối có
trong mẫu. Nhiệt độ phân hủy của PPy nằm trong khoảng 300-650oC. So sánh
với kết quả TGA của SiO2/PPy, sự có mặt của anion oxalate làm tăng khối
lượng mất đi do oxalat là thành phần hữu cơ, dễ dàng bị phân hủy tại nhiệt độ
cao. Khối lượng còn lại tại 800oC là 31, 38 và 42% tương ứng với
SiO2/PPyOx1, SiO2/PPyOx2 và SiO2/PPyOx3. Kết quả này được giải thích
như sau: silica là thành phần bền nhiệt, giúp hạn chế chuyển động nhiệt của
chuỗi polypyrole và bảo vệ khung polyme tránh phân hủy. Khối lượng còn lại
114
sau 800 oC được quy kết cho silica, tương ứng 69, 62 và 58% tương ứng trong
nanocompozit SiO2/PPyOx1, SiO2/PPyOx2 và SiO2/PPyOx3.
3.3.1.4. Ảnh TEM
Hình 3.38 thể hiện ảnh TEM của silica, compozit SiO2/PPy,
SiO2/PPyOx1, SiO2/PPyOx2 và SiO2/PPyOx3 được tổng hợp.
Hình 3.38. Ảnh TEM của (a) SiO2 (b) SiO2/PPy, (c) SiO2/PPyOx1, (d)
SiO2/PPyOx2 và (e) SiO2/PPyOx3.
Silica có dạng hình cầu với đường kính khoảng 40nm. Đối với
compozit SiO2/PPy, SiO2/PPyOx1, SiO2/PPyOx2 và SiO2/PPyOx3, đường
kính hạt lớn hơn so với silica và có xu hướng tích tụ. Điều này có thể do
115
monome pyrol hấp phụ trên bề mặt silica bị polyme hóa dưới sự có mặt của
tác nhân oxi hóa FeCl3, dẫn tới tăng kích thước hạt. Khó khăn ở đây là sự
phân tán đồng đều của silica trong mạng polypyrol do liên kết hydrophilic của
nano oxit dẫn tới tích tụ. Khi thay đổi nồng độ oxalat, kích thước của
compozit có sự thay đổi nhẹ (từ 100-150 nm).
3.3.1.5. Giản đồ tán xạ năng lượng tia X
Kết quả phân tích EDX của compozit SiO2/PPyOx1, SiO2/PPyOx2 và
SiO2/PPyOx3 được thể hiện trong hình 3.39 và tổng hợp kết quả trong bảng
3.9. Với SiO2, oxi và silic là hai nguyên tố chính cấu thành. EDX là phương
pháp trực tiếp khẳng định và phân tích định tính sự có mặt của silica trong
compozit. Nguyên tố chính trong polypyrol là cacbon và nito, sự có mặt của
silic và oxy khẳng định sự liên kết giữa PPy và SiO2 trong compozit. Khối
lượng của oxy và cacbon trong compozit có xu hướng tăng trong
SiO2/PPyOx1, SiO2/PPyOx2 và SiO2/PPyOx3 do sự tăng hàm lượng anion
oxalate trong hỗn hợp phản ứng ban đầu.
Hình 3.39. Phổ EDX của các mẫu SiO2/PPyOx1, SiO2/PPyOx2,
SiO2/PPyOx3
116
Bảng 3.9. Số liệu EDX của các mẫu SiO2/PPyOx1, SiO2/PPyOx2 và
SiO2/PPyOx3
Mẫu % khối lượng
C O N Si Cl
SiO2/PPyOx1 38,64 34,89 9,15 17,31 0,01
SiO2/PPyOx2 39,68 31,43 8,41 20,47 0,01
SiO2/PPyOx3 38,69 35,21 8,05 18,04 0,01
3.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nanocompozit SiO2/PPy đến tính chất
của màng epoxy
3.3.2.1. Thế mạch hở OCP
Thế mạch hở của thép cacbon được phủ bởi epoxy (EP), epoxy chứa
5% về khối lượng của nanocompozit SiO2/PPy (ESP), SiO2/PPyOx1
(ESPO1), SiO2/PPyOx2 (ESPO2) và SiO2/PPyOx3 (ESPO3) được nghiên cứu
theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3%. Hình 3.40 cho thấy sự biến đổi
OCP theo thời gian của các mẫu.
Hình 3.40. Biến thiên thế mạch hở của các mẫu theo thời gian ngâm
trong dung dịch NaCl 3%
Giá trị OCP có xu hướng giảm mạnh về phía âm, từ -0,300 VSCE tại thời
điểm ban đầu tới -0,540 VSCE sau 35 ngày ngâm đối với mẫu thép phủ epoxy.
117
Điều này được giải thích bởi các hiện tượng trên bề mặt thép, như sự xâm
nhập của ion clorua vào lớp phủ.
Đối với ESP, thế mạch hở ban đầu đạt giá trị cao hơn, -0,058 VSCE.
Điều này là do ảnh hưởng của PPy tới sự hình thành lớp phủ thụ động trên bề
mặt thép. Nhưng giá trị OCP sau đó giảm mạnh, đạt giá trị -0,172 VSCE sau 1
ngày ngâm. Điều này có thể do sự xâm nhập nhanh của ion clorua vào lớp
phủ. Sau đó, giá trị thế mạch hở đạt -0,283 VSCE sau 35 ngày ngâm. Với sự có
mặt của nanocompozit SiO2/PPyOx trong lớp phủ, giá trị OCP được tăng lên
đáng kể. Giá trị điện thế cao nhất của ESPO1, ESPO2 và ESPO3 lần lượt đạt
0,200 VSCE; 0,310 VSCE và 0,250 VSCE, tại thời điểm ban đầu. Điều này khẳng
định lớp phủ đóng vai trò quan trọng, giúp duy trì điện thế của thép trong
vùng bị động, tăng hiệu suất chống ăn mòn.
Sau 10 ngày ngâm, điện thế giảm mạnh theo chiều âm, đạt -0,150 VSCE;
0,150 VSCE và -0,090 VSCE tương ứng với mẫu ESPO1, ESPO2 and ESPO3.
Sự giảm điện thế được giải thích do sự khuếch tán của chất điện phân và các
ion ăn mòn xâm nhập thông qua các lỗ hổng trên bề mặt lớp phủ. Tuy nhiên,
sau đó giá trị OCP tăng và đạt giá trị ổn định (0,020 VSCE; 0,190 VSCE và -
0,011 VSCE tương ứng với ESPO1, ESPO2 và ESPO3) sau 21 ngày ngâm.
Hiện tượng này được giải thích bởi khả năng bảo vệ chống ăn mòn của
nanocompozit SiO2/PPyOx trong lớp phủ epoxy theo 3 hướng. Đầu tiên,
nanocompozit tăng cường khả năng bảo vệ che chắn cơ học cho lớp phủ
epoxy. Ngoài ra, khi mẫu thép tiếp xúc với dung dịch điện ly, gây ra sự khử
PPy và oxi hóa thép để hình thành oxit. Cùng thời điểm đó PPy dưới dạng
emeraldine bị chuyển hóa thành PPy dạng leucoemeraldine khiến anion oxalat
có thể được giải phóng tại bề mặt phân cách giữa thép và lớp phủ, hình thành
phức thép oxalate thụ động.
3.3.2.2. Tổng trở điện hóa
Để nghiên cứu sâu hơn về diễn biến ăn mòn của thép phủ bởi epoxy và
epoxy chứa 10% nanocompozit SiO2/PPy, SiO2/PPyOx, phương pháp tổng trở
118
điện hóa đã được sử dụng. Giản đồ Bode đồng thời đưa ra thông số về modun
tổng trở |Z| và góc pha.
Hình 3.41. Giản đồ tổng trở dạng Bode của các mẫu sau 1 giờ ngâm
Hình 3.41 cho thấy giản đồ Bode của tất cả các lớp phủ tại thời điểm
sau 1 giờ ngâm mẫu. Trên đồ thị tương quan giữa góc pha và tần số, tất cả các
mẫu chỉ thể hiện một thành phần pha với góc pha cực đại khá cao, trên 70o.
Đối với mẫu ESPO1, ESPO2 và ESPO3, góc pha đạt giá trị cao trong khoảng
tần số rộng. Quan sát đường tổng trở cho thấy, tại vùng tần số thấp, từ 0,01
Hz đến 1 Hz, đặc trưng cho quá trình ăn mòn diễn ra trên ranh giới của lớp
phủ và nền thép, giá trị tổng trở của mẫu ESP (~107 Ω.cm-2) có giá trị cao hơn
nhiều lần so với mẫu EP (~106 Ω.cm-2). Ở vùng tần số cao, giá trị tổng trở của
ESP giảm dần và gần như tương đương với mẫu EP. Đường tổng trở của các
mẫu thép được phủ bởi epoxy chứa nanocompozit SiO2/PPyOx có dạng tương
tự với mẫu chứa SiO2/PPy. Tuy nhiên giá trị luôn cao hơn nhiều lần, đạt
1,02×108; 5,02×109 và 2,69x108 Ω.cm-2 tại tần số thấp, 10 mHz. Tại vùng tần
số cao, đặc trưng cho đặc tính ngăn cách của màng, đường tổng trở có dạng
tuyến tính, điện dung và điện trở của màng đều giảm theo thứ tự ESPO2 >
ESPO3 > ESPO1. Đồng thời từ giản đồ có thể thấy mẫu ESPO2 có giá trị
modun tổng trở cao nhất, kết quả này khẳng định lớp phủ ESPO2 có khả năng
bảo vệ chống ăn mòn tốt nhất.
119
Hình 3.42 thể hiện giản đồ Bode của các mẫu sau 7 ngày ngâm. Khả
năng che chắn của lớp phủ đã có sự suy giảm nhẹ được khẳng định bởi sự
giảm tổng trở của các mẫu tại khu vực tần số thấp và trung. Đối với mẫu EP,
có thể thấy xuất hiện điểm uốn, thành phần pha thứ hai, góc pha cực đại giảm
chỉ còn xấp xỉ 60o, là kết quả của sự tăng điện dung kép và quá trình oxi hóa
khử tại bề mặt thép. Đối với mẫu ESP, ESPO1, ESPO2 và ESPO3, giản đồ
pha tiếp tục duy trì với một thành phần pha.
Hình 3.42. Giản đồ tổng trở dạng Bode của các mẫu sau 7 ngày ngâm
Giản đồ Bode của các lớp phủ sau 14 ngày ngâm được trình bày trong
hình 3.43. Có thể thấy, sau 14 ngày ngâm, giản đồ pha của lớp phủ epoxy
gồm hai thành phần pha. Góc pha đo được ứng với thành phần pha thứ hai đặc
trưng cho các quá trình diễn ra trong lỗ xốp của lớp phủ, cho thấy đã bắt đầu
có sự xâm nhập của môi trường vào lớp phủ. Đối với các mẫu ESP, giá trị góc
pha cực đại giảm còn khoảng 55o, điểm uốn dịch chuyển về khu vực tần số
cao, cho thấy sự giảm ảnh hưởng của các ion xâm thực. Giản đồ Bode của
ESPO1, ESPO2 và ESPO3 cho thấy giản đồ góc pha vẫn duy trì với 1 thành
phần pha duy nhất. Điểm uốn tại thành phần pha thứ hai dịch chuyển tới khu
vực tần số cao. Dạng đường tổng trở của các mẫu vẫn duy trì với giá trị cao ở
khu vực tần số thấp, khẳng định giá trị điện trở phân cực cao đối với sự
khuếch tán của chất điện phân [135]. Tại khu vực tần số cao, đường tổng trở
120
có dạng đường tuyến tính, khẳng định độ chặt khít cao của lớp phủ epoxy
chứa nanocompozit SiO2/PPyOx so với lớp phủ epoxy không chứa
nanocompozit. Tuy giá trị tổng trở đã giảm so với thời điểm ban đầu nhưng
vẫn cao hơn nhiều so với lớp phủ epoxy không chứa nanocompozit, riêng
mẫu ESPO2 duy trì trên 109 Ω.cm-2, khẳng định chưa xuất hiện ăn mòn.
Hình 3.43. Giản đồ tổng trở dạng Bode của các mẫu sau 14 ngày ngâm
Hình 3.44. Giản đồ tổng trở dạng Bode của các mẫu sau 21 ngày ngâm
Sau 21 ngày ngâm (hình 3.44), giá trị tổng trở của các mẫu tiếp tục
giảm. Tuy nhiên tổng trở của mẫu ESPO2 vẫn duy trì giá trị cao nhất. Giá trị
góc pha không có sự biến đổi nhiều đối với các mẫu ESPO1, ESPO2 và
ESPO3. Đối với mẫu ESP, giá trị góc pha cực đại giảm còn khoảng 50 độ tại
121
tần số 100 Hz. Giá trị này đối với mẫu epoxy giảm mạnh chỉ còn 35 độ. Lớp
phủ epoxy, với sự có mặt của các nhóm phân cực trong cấu trúc, có khả năng
tạo liên kết với bề mặt thép, được biết đến với khả năng tăng độ bám dính.
Sau thời gian ngâm dài, mối liên kết giữa bề mặt lớp phủ và thép bị phá hủy,
dẫn tới sự xâm nhập của chất điện phân qua lớp phủ gây ăn mòn.
Hình 3.45. Giản đồ tổng trở dạng Bode của các mẫu sau 35 ngày ngâm
Quan sát từ hình 3.45 ta thấy được rõ sự suy giảm khả năng bảo vệ của
màng epoxy đối với nền thép cacbon sau 35 ngày ngâm. Lúc này, đường tổng
trở của mẫu EP có dạng như của nền thép. Tại khu vực tần số thấp, giá trị
tổng trở của ESP vẫn cao hơn nhiều so với EP, tuy nhiên, tại khu vực tần số
trung bình và cao,, giá trị này tương đương, có khi còn thấp hơn so với màng
epoxy. Điều này được giải thích như sau: đối với mẫu ESP, nanocompozit
SiO2/PPy có trong lớp phủ đã cải thiện đáng kể khả năng bảo vệ cho nền thép.
Các hạt nano silica hoạt động như một vật liệu gia cố, giúp tăng cường độ bền
cơ học cho lớp phủ. PPy, với khả năng oxi hóa mạnh, hoạt động như một chất
oxy hóa bề mặt thép, giúp đưa điện thế của thép vào vùng thụ động. Theo thời
gian, khả năng bảo vệ suy giảm, khả năng thụ động cho nền thép của PPy
không còn tại một số điểm, dẫn tới hình thành ăn mòn cục bộ. Điều này được
khẳng định thông qua giản đồ pha, quan sát hình ta thấy chưa xuất hiện thành
122
phần pha thứ hai, chứng tỏ lớp phủ vẫn có khả năng bảo vệ nhưng ăn mòn cục
bộ hình thành dẫn tới sự giảm giá trị tổng trở.
Từ phổ tổng trở, giá trị modun tổng trở tại 100 mHz (|Z|100mHz) được
xác định để đánh giá độ bền ăn mòn của màng sơn. Sự thay đổi giá trị
|Z|100mHz của các mẫu được trình bày trên hình 3.46. Đối với tất cả các lớp phủ
epoxy chứa và không chứa compozit SP, SPO1, SPO2 và SPO3, giá trị
|Z|100mHz giảm trong 14 ngày đầu tiên ngâm. Kết quả này cho thấy sự giảm khả
năng bảo vệ của lớp phụ do sự khuếch tán của các ion xâm nhập. Sau đó, các
giá trị |Z|100mHz tiếp tục giảm đối với lớp phủ epoxy nguyên chất và epoxy có
chứa SiO2/PPy. Đối với lớp phủ epoxy chứa SiO2/PPyOx, |Z|100mHz tăng và
sau đó giảm trở lại sau 21 ngày ngâm. Theo các công trình đã được công bố,
PPy là một polyme dẫn điện thông minh có thể ngăn ngừa sự ăn mòn của thép
theo hai cách khác nhau; PPy hoạt động như một rào cản vật lý trong màng
sơn, ngăn cản sự xâm nhập của các ion ăn mòn. Mặt khác, PPy có khả năng
thụ động bề mặt thép bằng cách hình thành các oxit sắt và phức sắt. Đóng vai
trò là anion đối, việc giải phóng anion oxalat ảnh hưởng trực tiếp đến khả
năng chống ăn mòn của lớp phủ, giúp giá trị |Z|100mHz tăng trở lại. Sau 35 ngày
ngâm, giá trị |Z|100mHz của lớp phủ epoxy có chứa SPO2 cao hơn giá trị của
|Z|100mHz của các lớp phủ khác. Điều này có thể giải thích như sau: anion
oxalat được giải phóng từ compozit SiO2/PPyOx bằng phản ứng trao đổi với
các anion như Cl- và OH-. Anion oxalat tự do có thể tạo phức với sắt, hình
thành lớp phức thụ động, giúp tăng khả năng chống ăn mòn.
Có thể thấy sau 35 ngày thử nghiệm, giá trị modun tổng trở tại tần số
thấp của màng epoxy chứa SPO2 đạt giá trị ~ 109 S.cm-2. Kết quả này cao hơn
nhiều so với kết quả thu được từ một số công trình công bố gần đây. Ví dụ đối
với màng epoxy chứa silica/molibdat, giá trị modun tổng trở đạt khoảng ~106
S.cm-2 [136]. Đối với thép được phủ bởi màng epoxy chứa 4% compozit
polypyrol/silica, modun tổng trở đạt ~ 106 S.cm-2 [99, 137]. Từ diễn biến ăn
mòn của các mẫu sau thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3 % ta có thể
123
khẳng định hiệu quả rõ rệt của việc bổ sung anion oxatlat vào compozit
SiO2/PPy trong việc tăng khả năng chống ăn mòn thép của lớp phủ epoxy.
Hình 3.46. Sự biến đổi của |Z|100mHz theo thời gian ngâm của các mẫu
3.3.2.3. Thử nghiệm mù muối
Ảnh của các mẫu thép phủ bởi epoxy và epoxy chứa SiO2/PPy và
SiO2/PPyOx sau 28 ngày thử nghiệm mù muối được thể hiện trong hình 3.47.
Với mẫu EP, nhiều rỉ sắt dọc theo vết rạch được ghi nhận do sự ngấm chất
điện li từ vết rạch vào màng sơn. Hơn nữa, trên bề mặt mẫu xuất hiện nhiều
vết phồng rộp. Kết quả này cho thấy sự suy giảm khả năng bám dính của
màng sơn với bề mặt thép theo gian thử nghiệm. Hiện tượng này có thể được
giải thích bởi sự xâm nhập của ion xâm thực vào bề mặt kim loại.
Nanocompozit SiO2/PPy có thể cải thiện khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho
thép, thể hiện qua hiện tượng các vết rỉ xuất hiện ít hơn, số điểm rộp trên bề
mặt mẫu cũng ít hơn, khoảng cách chất điện li ngấm từ vết rạch vào màng sơn
nhỏ hơn. Mẫu ESPO1 cho thấy các sản phẩm ăn mọc dọc theo vết rạch ít hơn
khi so sánh với mẫu ESP. Hiện tượng ăn mòn tiếp tục được cải thiện với mẫu
124
ESPO2, hiện tưởng rỉ sét rất ít, không xuất hiện phồng rộp. Các kết quả quan
sát được khẳng định nanocompozit SiO2/PPyOx có khả năng chống ăn mòn
hiệu quả trong điều kiện thử nghiệm khắc nghiệt. Tuy nhiên, đối với mẫu
ESPO3, mức độ rỉ sét tại vết rạch cao hơn so với mẫu ESPO2 nhưng vẫn thấp
hơn so với mẫu epoxy trắng và epoxy chứa SiO2/PPy.
Hình 3.47. Ảnh của các mẫu thép phủ bởi epoxy và epoxy chứa SiO2/PPy và
SiO2/PPyOx sau 28 ngày thử nghiệm mù muối
Các kết quả thử nghiệm mù muối cho thấy nanocompozit SiO2/PPy đã
có tác dụng làm tăng đồ bền ăn mòn cho màng epoxy. Sự có mặt của anion
oxalat đã tăng hiệu quả bảo vệ của nanocompozit SiO2/PPy. Nanocompozit
SiO2/PPyOx với tỉ lệ pyrol/oxalat là 0,8 cho hiệu quả bảo vệ tốt nhất. Các kết
quả thử nghiệm mù muối phù hợp với kết quả đánh giá bằng phương pháp
tổng trở.
125
3.3.2.4. Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của màng epoxy chứa nanocompozit
SiO2/PPyOx
Từ các kết quả thu được, cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ
epoxy chứa nanocompozit SiO2/PPyOx được đề xuất như sau (hình 3.48):
- Lớp phủ epoxy đóng vai trò che chắn, ngăn chặn sự xâm nhập của tác
nhân ăn mòn tấn công vào bề mặt thép. Đồng thời nanocompozit SiO2/PPy
thể hiện vai trò bảo vệ kép. SiO2 như một chất gia cường, tăng cường khả
năng bảo vệ che chắn của lớp phủ epoxy. PPy có khả năng bảo vệ anot, đóng
vai trò thụ động hóa nền thép, dịch chuyển điện thế của thép về phía dương
[137-140].
- Khi khả năng bảo vệ của lớp phủ suy giảm, tác nhân ăn mòn bắt đầu
tấn công vào bề mặt thép, thép bị oxi hóa, giải phóng electron [141]:
Fe → Fe2++2e
Fe2+ → Fe3++e
Sự hình thành của sắt hidroxit và oxit dẫn tới các phản ứng:
2OH- + Fe2+ → Fe(OH)2
2Fe(OH)2 + O2 → 2Fe(OH)3
2Fe(OH)3 → Fe2O3+ 3H2O
Electron sinh ra tham gia vào phản ứng với oxi:
O2 + 4e + 2H2O → 4OH-
- Khi quá trình ăn mòn xảy ra, PPy bị khử, anion oxalat trong PPy có
khả năng ức chế ăn mòn được giải phóng và làm chậm quá trình ăn mòn kim
loại tại các vị trí đang bị ăn mòn bằng sự hình thành phức sắt [141].
PPyn+ . (𝑛
2) C2O4
2- + me PPy(n-m)+ . (𝑛−𝑚
2) C2O4
2- + (𝑚
2) C2O4
2-
2Fe3++ 3C2O42- → Fe2(C2O4)3
126
Hình 3.48. Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của màng epoxy chứa
nanocompozit SiO2/PPyOx khi xảy ra khuyết tật tại màng sơn
127
KẾT LUẬN CHUNG
1. Bằng phương pháp in-situ, đã tổng hợp thành công nanocompozit
silica/polypyrol trong dung môi nước với sự có mặt có 2,5 mmol silica;
1 mmol pyrol; 0,05 mol FeCl3.6H2O. Nanocompozit thu được có dạng hình
cầu, đường kính từ 50-100 nm. Diễn biến ăn mòn của thép cacbon trong môi
trường NaCl 3% chứa nanocompozit silica/polypyrol được nghiên cứu bằng
phương pháp đo điện thế mạch hở. Kết quả nghiên cứu cho thấy
nanocompozit silica/polypyrol có khả năng dịch chuyển thế ăn mòn về vùng
anot, có tác dụng ức chế ăn mòn cho thép cacbon.
2. Nanocompozit silica/polypyrol mang anion đối dodecyl sulfat,
benzoat hoặc oxalat đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp in-situ.
Kết quả phân tích IR, EDX, XRD, TGA khẳng định sự liên kết của anion đối
với nanocompozit. Hình ảnh SEM, TEM cho thấy nanocompozit thu được có
dạng hình cầu, kích thước thay đổi từ 50-150 nm.
3. Diễn biến ăn mòn của thép cacbon được phủ bởi PVB chứa 10%
nanocompozit silica/polypyrol hoặc silica/polypyrol pha tạp anion đối được
nghiên cứu nhằm khảo sát khả năng ức chế của compozit với lớp phủ hữu cơ.
Kết quả đo điện thể mạch hở theo thời gian và tổng trở điện hóa đều cho thấy
sự có mặt của nanocompozit SiO2/PPy-Ox, SiO2/PPy-Dos và SiO2/PPy-Bz đã
làm tăng khả năng chống ăn mòn cho màng PVB.
4. Lớp phủ epoxy chứa nanocompozit SiO2/PPy hoặc SiO2/PPy-Ox với
hàm lượng oxalat khác nhau được chế tạo và so sánh với màng epoxy không
chứa nanocompozit. Kết quả thu được cho thấy compozit SiO2/PPy-Ox làm
tăng đáng kể khả năng bảo vệ của màng epoxy, hiệu quả bảo vệ cao nhất thu
được với ESPO2 với tỉ lệ pyrol/oxalat = 0,4.
128
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
Bằng phương pháp in-situ đã tổng hợp thành công nanocompozit
SiO2/PPy pha tạp các loại anion đối khác nhau: dodecyl sulfat, benzoat và
oxalat, với cấu trúc dạng hình cầu, đường kính trong khoảng 50-150nm.
Đã đánh giá khả năng ứng dụng của nanocompozit SiO2/PPy chứa
oxalat trong lớp phủ epoxy bảo vệ chống ăn mòn. Kết quả đánh giá bằng
phương pháp tổng trở điện hóa và thử nghiệm mù muối cho thấy
nanocompozit SiO2/PPyOx đã cải thiện đáng kể khả năng chống ăn mòn cho
thép của màng PVB cũng như lớp phủ epoxy. Kết quả thu được mở ra triển
vọng sử dụng nanocompozit SiO2/PPyOx làm phụ gia ức chế ăn mòn trong
lớp phủ hữu cơ.
129
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ
1. Vu Thi Hai Van, To Thi Xuan Hang, Pham Thi Nam, Nguyen Thi
Thom, Nguyen Thu Phuong, Devilliers Didier, Dinh Thi Mai Thanh -
Synthesis of silica/polypyrrole nanocomposites and application in corrosion
protection of carbon steel, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 18,
2018 4189-4195.
2. Vu Thi Hai Van, Dinh Thi Mai Thanh, Pham Thi Nam, Nguyen Thi
Thom, Nguyen Thu Phuong, To Thi Xuan Hang – Evaluation of the
Corrosion Inhibiting Capacity of Silica/Polypyrrole-Oxalate nanocomposite in
Epoxy Coatings, International Journal of Corrosion, 2018, 2018, Article ID
6395803.
3. Vu Thi Hai Van, Pham Thi Nam, Nguyen Thi Thom, Nguyen Thu
Phuong, To Thi Xuan Hang, Đinh Thi Mai Thanh - Synthesis,
characterization and corrosion inhibitor ability of composites silica-
polypyrrole, Vietnam Journal of Chemistry, 55 (6), 2017, 781-786.
4. Vũ Thị Hải Vân, Nguyễn Thị Nga, Phạm Thị Năm, Nguyễn Thị Thu
Trang, Tô Thị Xuân Hằng, Đinh Thị Mai Thanh, Tổng hợp và đặc trưng
nanocompozit silica/polypyrol (SiO2/PPy), Tạp chí Hóa học, ISSN: 0866-
7144, 54, 2016, 149.
5. Vu Thi Hai Van, Pham Thi Nam, Nguyen Thi Thom, Nguyen Thu
Phuong, Nguyen Thi Thu Trang, To Thi Xuan Hang, Dinh Thi Mai Thanh –
The role of counter anions in anticorrosive properties of silica-polypyrrole
composite. Vietnam Journal of Science and Technology, 563B, 2018, 104-
116.
6. Vu Thi Hai Van, Nguyen Thi Nga, Pham Thi Nam, To Thi Xuan
Hang, Đinh Thi Mai Thanh – Synthesis, characterization and inhibitive ability
of nanocomposites silica-polypyrrole, The 5th Asian Materials Data
Symposium, 2016.
7. Vũ Thị Hải Vân, Phạm Thị Năm, Tô Thị Xuân Hằng, Đinh Thị Mai
Thanh – Effect of counter anions in nanocomposites silica/polypyrrole on
corrosion protection of polyvinylbutyral coating, The 8th International
Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology, 2016.
130
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Feynman.R.P, There is plenty of room at the bottom in Minituarization.
1960: Rienhold, New York.
2. Dung Nguyễn Tuấn, Nghiên cứu tổng hợp điện hóa màng polypyrrole
trực tiếp trên nền thép tráng kẽm. Tạp chí khoa học và công nghệ,
2005. 43: p. 54-59.
3. Trịnh Anh Trúc, Lê Kim Anh, Nguyễn Thị Lê Hiền, Tô Thị Xuân Hằng
Lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn trên cơ sở epoxy với sự có mặt của
polyindol lai tạp axit indol-3butyric. Tạp chí hóa học 2007. 45.
4. G. Mengoli, M.T. Munari, P. Bianco, M. M. Musiani, Anodic synthesis
of polyaniline coating onto Fe sheets. Journal of Applied Polymer
Science, 1981. 26.
5. Deberry D. W., Modification of the Electrochemical and Corrosion
Behavior of Stainless steel with an Electroactive coating. Journal of
Electrochemical Society, 1985. 132(5).
6. N. V. Krstajić B. N. Grgur, S. M .Jovanović, M. V. Vojnović,
Corrosion protection of mild steel by polypyrrole coatings in acid
sulfate solutions. Electrochimica Acta, 1997. 42(11): p. 1685-1691.
7. G. Ruhi H., Bhandari, S. K. Dhawan, Corrosion Resistant
Polypyrrole/Flyash Composite Coatings Designed for Mild Steel
Substrate. American Journal of Polymer Science, 2015. 5(1A): p. 18-27.
8. H. N. T. Le, B. Garcia, C. Deslouis, Q. L. Xuan, Corrosion protection
and conducting polymers: polypyrrole films on iron. Electrochimica
Acta, 2001. 46(26-27): p. 4259-4272.
9. Dung Nguyễn Tuấn, Trùng hợp điện hóa màng bảo vệ polypyrrole trực
tiếp trên nền thép cacbon sử dụng salicylat làm ion đối. Tạp chí hóa
học, 2007. 45.
10. Tân Trương Văn, Polyme dẫn điện và những áp dụng thực tế.
Vietsciences, 2007.
11. Hien Nguyen Thi Le, C. Deslouis, B. Garcia, Q. Le Xuan, Corrosion
protection and conducting polymers: polypyrrole film on iron.
Electrochimica Acta, 2001. 46: p. 4259–4272.
12. Dae J. Y., Young D. K., Synthesis and electrorheological behavior of
sterically stabilized polypyrrole-silica-methylcallulose nanocomposite
suspension. Journal of Colloid and Interface Science, 2006. 303 (2): p.
573-578.
13. Rupali G., Amitabha D., Conducting Polymer Nanocomposites: A Brief
Overview. Chemistry of Materials, 2000. 1: p. 608-622.
131
14. W.G. Schmidt, K. Seino, Pyrrole (C4H4NH) and polypyrrole
functionalized silicon surfaces calculated from first principles. Surface
Review and Letters, 2003. 10(2): p. 221-226.
15. H. Shirakawa, E. J. Louis, A. G. Macdiarmid, C. K. Chiang, A. J.
Heeger, Synthesis of electrically conducting organic polymers: halogen
derivatives of polyacetylene, (CH)x. Journal of the Chemical Society-
Chemical Communications, 1977. 0.
16. Qilin C., Vladimir P., Anezka L., Chunzhong L., Tomas B., Petr S.,
Electrorheological properties of new mesoporous material with
conducting polypyrrole in mesoporous silica. Microporous and
Mesoporous Materials, 2006. 94.
17. Lee J. Y., Song K. T., Kim S. Y., Kim Y. C., Kim D. Y., Kim C. Y,
Synthesis and characterization of soluble polypyrrole. Synthetic
Metals, 1997. 84: p. 137-140.
18. Wu T-M., Chang H-L., Lin Y-W., Synthesis and characterization of
conductive polypyrrole with improved conductivity and processability.
Polymer International, 2009. 58: p. 1065-1070.
19. Shen Y., Wan M, In situ doping polymerization of pyrrole with sulfonic
acid as a dopant. Synthetic Metals, 1998. 96: p. 127-132.
20. Oh E. J., Jang K. S., Suh J. S., Kim H., Kim K. H., Yo C. H., Joo J,
UV-Vis./NIR and transport studies of chemically synthesized soluble
polypyrrole. Synthetic Matals, 1997. 84: p. 147-149.
21. Trịnh Xuân Sén, Ăn mòn và bảo vệ kim loại. 2006: Nhà xuất bản Đại
học Quốc Gia Hà Nội.
22. Nguyễn Văn Tuế, Giáo trình ăn mòn kim loại. 1993: NXB Đại học
Tổng hợp Hà Nội.
23. Nguyễn Văn Tư, Alain Galerie, Ăn mòn và bảo vệ vật liệu. 2002: NXB
Khoa học và Kỹ thuật.
24. Trương Thị Liên, Ăn mòn và bảo vệ kim loại. 2000: NXB Khoa học và
Kỹ thuật.
25. Vũ Đăng Độ, Cơ sở lí thuyết các quá trính hóa học. 2006: NXB Giáo dục.
26. Ngô Duy Cường, Hoá học và các phương pháp chế tạo sơn. 1995:
NXB Đại học Tổng Hợp Hà Nội.
27. Tô Thị Xuân Hằng, Tổng quan về ức chế ăn mòn và ứng dụng trong
chế tạo sơn bảo vệ. 2000: Trung tâm thông tin thư viện, Viện Khoa học
và Công nghệ Việt Nam.
28. Tô Thị Xuân Hằng Trịnh Anh Trúc, Vũ Kế Oánh, Nguyễn Tuấn Dung,
Bùi Thị An, Nghiên cứu sử dụng photphat hữu cơ trong sơn lót trên cơ
132
sở nhựa alkyt epoxy và bột màu ferit sắt. Tạp chí hoá học, 1999. 37(2):
p. 18-21.
29. Tô Thị Xuân Hằng Trịnh Anh Trúc, Nguyễn Tuấn Dung, Vũ Kế Oánh,
Nghiên cứu sử dụng ức chế ăn mòn photphat và photphat hữu cơ thay
thế một phần cromat kẽm trong sơn lót. Tạp chí khoa học và công nghệ,
2006. 44(5): p. 69-75.
30. White L. T., Eilmer of Malmesbury, an Eleventh Century Aviator: A
Case Study of Technological Innovation, Its Context and Tradition.
Technology and Culture 1961. 2: p. 97-111.
31. Hoàng Nhâm, Hóa học vô cơ Vol. 2. 2000: NXB Giáo dục Hà Nội.
32. Holleman Arnold Frederik; Wiberg, Egon Inorganic Chemistry. 2001:
San Diego/Berlin: Academic Press/De Gruyter.
33. Lidong W., D Major, P Paga, D Zhang, M G Norton, D N Mcilroy,
High yield synthesis and lithography of silica-based nanospring mats.
Nanotechnology, 2006. 17(11).
34. Vi Khanh Truong, Miljan S., Shane M., Mark T., Jitraporn V.,
Mohammad A., Russell J. Crawford, Elena P. Ivanova, The Evolution of
Silica Nanoparticle-polyester Coatings on Surfaces Exposed to Sunlight.
Journal of Visualized experiments, 2016. 116: p. 54309-54325.
35. Nutr J, The chemistry of silica and its potential health benefits. Health
Aging, 2007. 11(2): p. 94-97.
36. N. Rothon R., Filled Polymer Composites. 2003, Shrewsbury, UK:
Rapra Technology.
37. Katz H. S., Milewski. J. V, Handbook of Filler for Plastics - Chapter 9,
Synthetic silica. 1987, New York, USA: Van Nostrand Reinhold
Company.
38. Music S. Filipovié, Vincekovic N., Selovanic L., Precipitation of
amorphous SiO2 particles and their properties. Brazilian Journal of
Chemical Engineering, 2011. 28(1): p. 89-94.
39. Scholomach J., M. Kind, Investigation of semi - batch precipitation of
silica. Journal of Colloid and Interface Science, 2004. 277: p. 316-326.
40. Trần Văn Niềm, Tổng hợp và cơ chế hình thành chất hấp thụ SiO2 ở
dạng kết tủa mịn từ dung dịch. Tạp chí hóa học, 1995. 33(1): p. 67-69.
41. Chruściel J., Ślusarski L, Synthesis of nano silica by the sol-gel method
and its activity toward polymers. Materials Science, 2003. 21(4).
42. B. Ramezanzadeha, S. Moradiana, N. Tahmasebi, A. Khosravi Studying
the role of polysiloxane additives and nano-SiO2 on the mechanical
133
properties of a typical acrylic/melamine clearcoat. Progress in Organic
Coatings, 2011. 72(4): p. 621-631.
43. M. Rostami, Z. Ranjbar , M. Mohseni, Investigating the interfacial
interaction of different aminosilan treated nano silicas with a
polyurethane coating. Applied Surface Science, 2010. 257(3).
44. Zahra Ranjbara, Saeed Rastegarb, The influence of surface chemistry of
nano-silica on microstructure,optical and mechanical properties of the
nanosilica containing clear-coats. Progress in Organic Coatings, 2009.
65(1): p. 125-130.
45. Z. Ranjbar, A. Jannesari, S. Rastegar, Sh. Montazeri, Study of the
influence of nano-silica particles on the curing reactions of acrylic-
melamine clear-coats. Progress in Organic Coatings, 2009. 66(4).
46. Z. Ranjbara, S. Rastegar, Nano mechanical properties of an automotive
clear-coats containing nano silica particles with different surface
chemistries. Progress in Organic Coatings, 2011. 72(1-2).
47. A. Khajouei, E. Jamalizadeh, E. Jamalizadeh, A. H. Jafari, Sayyed
Mostafa Hosseini, Sayyed Mostafa Hosseini, Layer-by-layer surfactants
on silica nanoparticles for active corrosion protection. Corrosion
Engineering Science and Technology, 2014. 49(8): p. 743-748.
48. Fatemehdolatzadeh Siamakmoradian, Mohammad Mehdijalili,
Influence of various surface treated silica nanoparticles on the
electrochemical properties of SiO2/polyurethane nanocoatings.
Corrosion Science, 2011. 53(12): p. 4248-4257.
49. To Thi Xuan Hang, Nguyen Tuan Anh, Trinh Anh Truc, Bui Van
Truoc, Thai Hoang, Dinh Thi Mai Thanh, Siriporn Daopiset, Synthesis
of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane modified hydrotalcite bearing
molybdate as corrosion inhibitor for waterborne epoxy coating. Journal
of Coatings Technology and Research, 2016. 13(5): p. 805-813.
50. To Thi Xuan Hang, Ngo Thanh Dung, Trinh Anh Truc, Nguyen
Thuyduong, Buivan Truoc, Pham Giavu, Thai Hoang, Dinh Thi
Maithanh, Marie-Georges Olivier, Effect of silane modified nano ZnO
on UV degradation of polyurethane coatings. Progress in Organic
Coatings, 2015. 79: p. 68-74.
51. Tham D. Q., Tuan M. T , Thanh D. T, Chinh N. T, Giang N. V, Trang
N. T, Hang T. T. X, Huong H. T, Dung N. T, Hoang T, Preparation
and Properties of Ethylene Vinyl Acetate Copolymer/Silica
Nanocomposites in Presence of EVA-g-Acrylic Acid. Journal of
Nanoscience and Nanotechnology, 2015. 15(4): p. 2777-2784.
134
52. Tat'yana V, Vernitskaya Oleg N Efimov, Polypyrrole: a conducting
polymer; its synthesis, properties and applications. Russian Chemical
Review, 1997. 66.
53. Sharifi-Viand Ahmad, Diffusion through the self-affine surface of
polypyrrole film. Vacuum, 2015. 114.
54. Sharifi-Viand Ahmad, Investigation of anomalous diffusion and
multifractal dimensions in polypyrrole film. Journal of Electroanalytical
Chemistry, 2012. 671.
55. Y. Kudoh, K. Akami, Y. Matssuya, Properties of chemically prepared
polypyrrole with an aqueous solution containing Fe2(SO4)3, a sulfonic
surfactant and a phenol derivative. Synthetic Metals, 1998. 95(3).
56. M. Biswas, A. Roy, Thermal stability, morphological, and conductivity
characteristics of polypyrrole prepared in a queous medium. Journal of
Applied Polymer Science, 1994. 51.
57. M. Satoh, K. Imanishi, K. Yoshino, Characterization of
electrochemical anodic polymerization of aromatic compounds in
aprotic solvents. Journal of Electroanalytical Chemistry, 1991. 317.
58. Diaz A. F., Kanazawa K. K., Gardini G. P, Electrochemical
polymerization of pyrrole. Journal of Chemical Society Chemical
Communications, 1979. 14.
59. Lê Tự Hải, Nghiên cứu tổng hợp màng polypyrol trên nền thép CT3
bằng phương pháp oxi hóa điện hóa pyrol và khả năng chống ăn mòn
kim loại của màng polypyrol. Tạp chí hóa học, 2006. 44(3).
60. Pritee Raotole P., P. Patil, A. B. Gaikwad, Polypyrrole Coatings on
Low Carbon Steel from Aqueous Oxalate Solution. International
Journal of Emerging Technology and Advanced Engineering, 2013. 3:
p. 2250-2459.
61. Mcneill R.; Siudak, R.; Wardlaw, J. H.; Weiss, D. E, Electronic
Conduction in Polymers I. The Chemical Structure of Polypyrrole.
Australian Journal of Chemistry, 1963. 16.
62. Jannick Duchet, Roger Legras, Sophie Demoustier Champagne,
Chemical synthesis of polypyrrole: structure-properties relationship.
Synthetic Metals, 1998. 98 (2).
63. Choon Woo Lim, Kigook Song, Sung Hyun Kim, Synthesis of
PPy/silica nanocomposites with cratered surfaces and their application
in heavy metal extraction. Journal of Industrial and Engineering
Chemistry 2012. 18: p. 24-28.
135
64. T. Van Schaftinghen, C. Deslouis, A. Hubin, H. Terryn, Influence of
the surface pre-treatment prior to the film synthesis, on the corrosion
protection of iron with polypyrrole films. Electrochimica Acta, 2006.
51 (8-9): p. 1695–1703.
65. Katia R.L., Castagno Viviane Dalmoro, Denise S. Azambuja,
Characterization and corrosion of polypyrrole/sodium dodecylbenzene
sulfonate electropolymerised on aluminum alloy 1100. Materials
Chemistry and Physics 2011. 130: p. 721-726.
66. I.L. Lehr, S.B. Saidman, Characterisation and corrosion protection of
polypyrole electropolymerised onto aluminium in the presence of
molybdate and nitrate. Electrochimica Acta 2006. 51(16): p. 3249-
3255.
67. V. T. Truong, P. K. Lai, B. T. Moore, R. F. Muscat, M. S. Russo,
Corrosion protection of magnesium by electroactive polypyrrole/paint
coatings. Synthetic Metals, 2000. 110 (1): p. 7-15.
68. Elaine Armelin, Álvaro Meneguzzi, Carlos A. Ferreira, Carlos Alemán,
Polyaniline, polypyrrole and poly(3,4-ethylenedioxythiophene) as
additives of organic coatings to prevent corrosion. Surface & Coatings
Technology, 2009. 203: p. 3763-3769.
69. Yoneyama H., Shozi, Incorporation of WO3 into Polypyrrole, and
Electrochemical Properties of the Resulting Polymer Films. Journal of
Electrochemical Society, 1990. 137 (12): p. 3826 – 3830.
70. Tongjie Yao, Quan Lin, Kai Zhang, Dengfeng Zhao, Hui Ly, Junhu
Zhang, Bai Yang, Preparation of SiO2 @polystyrene@polypyrrole
sandwich composite and hollow polypyrrole capsules with movable
SiO2 spheres inside. Journal of Colloid and Interface Science, 2007.
315: p. 434-438.
71. M. Onoda, T. Moritake, T. Matsuda, H. Nakayama, Physical properties
and application of conducting polypyrrole-silica glass composite films
prepared by electrochemical polymerization. Synthetic Metals 1995.
71: p. 2255-2256.
72. M.Nakayama, J.Yano, K.Nakaoka, K.Ogura, Electrodeposition of
composite films consisting of polypyrrole and mesoporous silica.
Synthetic Metals 2002. 128 (1): p. 57-62.
73. O. Grari, A. Et Taouil, L. Dhouibi, C.C. Buron, F. Lallemand,
Multilayerd polypyrrole-SiO2 composite coatings for functionalization
of stainless steel: Characterization and corrosion protection behavior.
Progress in Organic Coatings, 2015. 88: p. 48-53.
136
74. Alireza Ghiasvand, Nahid Heidari, Sana Abdolhosseini, Iron
oxide/silica/polypyrrole nanocomposite sorbent for the comparison
study of direct-immersion and headspace solid-phase microextraction
of aldehyde biomarkers in human urine. Journal of Pharmaceutical and
Biomedical Analysis, 2018. 159: p. 37-44.
75. Junhai Shen, Keyu Chen, Liangchao Li, Weixiang Wang, Ye Jin,
Fabrication and microwave absorbing properties of (Z-type barium
ferrite/silica)@polypyrrole composites. Journal of Alloys and
Compounds, 2014. 615: p. 488-495.
76. Lingyun Hao, Chunling Zhu, Chunnian Chen, Peng Kang, Yuan Hu,
Weicheng Fan, Zuyao Chen, Fabrication of silica core-conductive
polymer polypyrrole shell composite particles and polypyrrole capsale on
monodispersed silica templates. Synthetic Metals 2003. 139: p. 391-396.
77. Yongju Jung, Seok Kim, Ryan L. Spray, Hye Jeong Yang, Seong‐Hyo
Park, Seokhyeon Kim, Hochun Lee, Effects of Selective Polymerization
Conditions on Physical Properties of Nanometer‐Scale
Silica/Polypyrrole Composites. Bulletin of the Korean Chemical
Society, 2015. 36(12): p. 2881-2884.
78. Xiaohe Liu, Hongyi Wu, Fenglian Ren, Guanzhou Qiu, Motang Tang,
Controllable fabrication of SiO2/polypyrrole core–shell particles and
polypyrrole hollow spheres. Materials Chemistry and Physics 2008.
109: p. 5–9.
79. G. Ruhi, O.P. Modi, S.K. Dhawan, Chitosan-polypyrrole-SiO2
composite coatings with advanced anticorrosion properties. Synthetic
Metals 2015. 200: p. 24-39.
80. Cuiping Li, Shengning Ji, Xiaohui Jiang, Geoffrey I. N. Waterhouse,
Zhiming Zhang, Liangmin Yu, Microwave absorption by watermelon-
like microspheres composed of −Fe2O3, microporous silica and
polypyrrole. Journal of Materials Science, 2018. 53: p. 9635-9649.
81. Bei Li, Yongsheng Qiao, Jinhui an, Lazhen Shen, Qi Ma, Yong Guo
Synthesis, characterisation, and evaluation of core–shell
Fe3O4/SiO2/polypyrrole composite nanoparticles. Micro and Nano
Letters, 2018. 13(7): p. 902-906.
82. Moon Gyu Han, Steven P.Ames, Preparation and characterization of
polypyrrole-silica colloidal nanocomposites in water-methanol mixtures.
Journal of colloid and Interface Sscience, 2008. 262: p. 418-427.
83. Monika Wysocka-Zolopa, Izabela Zablocka, Anna Basa, Krzysztof
Winkler, Formation and characterization of mesoporous silica MCM-
137
48 and polypyrrole composite. Chemistry of Heterocyclic Compounds,
2017. 53(1): p. 78-86.
84. Nazanin Zanjanizadeh, Ezazi Mohammad-Ali Shahbazi, Yuri
V.Shatalin, Eloy Nadal, Ermei Mäkilä, Jarno Salonen, Marianna
Kemell, Alexandra Correia, Jouni Hirvonen, Hélder A. Santos,
Conductive vancomycin-loaded mesoporous silica polypyrrole-based
scaffolds for bone regeneration. International Journal of Pharmaceutics,
2018. 536(1): p. 241-250
85. Qilin Cheng, Vladimir Pavlinek, Chunzhong Li, Anezka Lengalova,
Ying He, Petr Saha, Synthesis and characterization of new mesoporous
material with conducting polypyrrole confined in mesoporous silica.
Materials Chemistry and Physics, 2006. 98: p. 504-508.
86. Claudia Merlini, Bruna S. Rosa, Daliana Müller, Luiz G. Ecco, Sílvia
D.A.S. Ramôa, Guilherme M.O. Barra, Polypyrrole nanoparticles
coated amorphous short silica fibers: Synthesis and characterization.
Polymer Testing 2012. 31: p. 971–977.
87. Tingyang Dai, Xiaoming Yang, Yun Lu, Conductive composites of
polypyrrole and sulfonic-functionalized silica spheres. Materials
Letters 2007. 61: p. 3142–3145.
88. Mohammad Jafarzadeh, Ismail Ab Rahman, Coswald Stephen Sipaut,
Synthesis of silica-polypyrrole core-shell nanocomposite using in
siutu–y-amino propyltriethoxysilane (APTES)- modified nano silica.
Synthetic Metals 2012. 162: p. 466– 476.
89. Fuyong Yan, Ying Chu, Songyan Ma, Yanping Zhang, Jinglin Liu,
Preparation of uniform silica/polypyrrole core/shell microspheres and
polypyrrole hollow microspheres by the template of modified silica
particules using different modified agents. Journal of Colloid and
Interface Science 2006. 301: p. 470–478.
90. M.D. Butterworth, S.A.Bell, S.P.Armes, A.W.Simpson, Synthesis and
characterization of Poplypyrole-magnetite-silica paraticles. Journal of
colloid and Interface Science, 1996. 183 (1): p. 91-99.
91. Hamedreza Javadian, Mehdi Taghavi, Application of novel
Polypyrrole/thiol-functionalized zeolite Beta/MCM-41 type mesoporous
silica nanocomposite for adsorption of Hg2+ from aqueous solution and
industrial wastewater: Kinetic, isotherm and thermodynamic studies.
Applied Surface Science, 2014. 289: p. 487-494.
92. Brahim Khaniche, Hassen Benamrani, Ahmed Zouaoui, Ameur Zegadi,
Preparation and properties of the composite material
138
silicon/polypyrrole-copper for electronic devices applications.
Materials Science in Semiconductor Processing, 2014. 27: p. 689-694.
93. Xiangcun Li, Gaohong He, Yue Han, Qian Xue, Xuemei Wu, Shaoran
Yang, Magnetic titania-silica composite-Polypyrrole core-shell spheres
and their high sensitivity toward hydrogen peroxide as electrochemical
sensor. Journal of Colloid and Interface Science, 2012. 387 (1): p. 39-46.
94. M. Saremi, M. Yeganeh, Application of Mesoporous Silica
Nanocontainers as Smart Host of Corrosion Inhibitor in Polypyrrole
Coatings. Corrosion Science, 2014. 86: p. 159-170.
95. M. Yeganeh, M. Saremi, Corrosion Behavior of
Polypyrrole/Mesoporous Silica Nanocontainers Coatings on the Mild
Steel. International Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2014.
10(2): p. 111-116.
96. K. Prem Ananth, A. Joseph Nathanael, Sujin P. Jose, Tae Hwan Oh,
D.Mangalaraj, A novel silica nanotube reinforced ionic incorporated
hydroxyapatite composite coating on polypyrrole coated 316L SS for
implant application. Materials Science and Engineering: C, 2016. 59: p.
1110-1124.
97. Qun Yan, Chuanxian Li, Electrochemical synthesis of polypyrrole-SiO2
composite coating on 316 stainless steel for corrosion protection. Anti-
Corrosion Methods and Materials, 2017. 64 (4): p. 452-460.
98. Qun Yan, Chuanxian Li, Enhua Shi, Fei Yang, Electrochemical
Synthetic Polypyrrole/SiO2 Composite Films and Its Anti-Corrosion
Performance. Polymer Materials Science & Engineering, 2016. 3: p. 1-7.
99. Gazala Ruhi, Hema Bhandari, Sundeep K. Dhawan, Designing of
corrosion resistant epoxy coatings embedded with polypyrrole/SiO2
composite. Progress in Organic Coatings, 2014. 77: p. 1484-1498.
100. Vu Quoc Trung, Pham Van Hoan, Duong Quang Phung, Le Minh Duc,
Le Thi Thu Hang, Double corrosion protection mechanism of
molipdate doped polypyrole/montmorillonite nanocomposites. Journal
of Experimetal Nanoscience, 2014. 9 (3): p. 282-292.
101. Ha Manh Hung, Nguyen Thi Binh Yen, Vu Quoc Trung, Nghiên cứu
khả năng chống ăn mòn của lớp phủ epoxy chứa nanocompozit
polypyrrol pha tạp axit camphosunfonic. Vietnam Journal of Sciences
and Technology, 2012. 50: p. 39-46.
102. Nguyen Duc Nghia, Nguyen Hong Minh, Nguyen Thi Thu Thuy, to Thi
Xuan Hang, Nguyen Tuan Dung, Vu Oanh Ke, Trinh Oanh Truc. Study
on the corrosion protection of polyurethance loading conducting
139
polymers/ iron oxide composite. in Chemistry for the XXI Sustainable
Development Century. 2003.
103. Nguyen Duc Nghia, Ngo Trinh Tung, Study on synthesis and
anticorrosion properties of polymer nanocomposites based on super
paramagnetic Fe2O3-NiO nano particle and polyaniline. Synthetic
Matals 2009. 159: p. 831-834.
104. Đỗ Xuân Giang, Nguyễn Thị Lê Hiền, Ảnh hưởng của một số anion đến
khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng polypyrol tổng hợp điện hóa
trong dung dịch tetraoxalat. Tạp chí Hóa Học, 2011. 49(2): p. 18-23.
105. Nguyễn Thị Lê Hiền, Đinh Thị Mai Thanh, Ảnh hưởng của nồng độ
chất hoạt động bề mặt dodeccylsunfat đến khả năng bảo vệ chống ăn
mòn của màng polypyrol. Tạp chí hóa học, 2006. 44: p. 556-560.
106. Nguyễn Thị Lê Hiền, Đinh Thị Mai Thanh, Kết tủa điện hóa màng
polypyrol/dodecylsunfat trên sắt. Ứng dụng bảo vệ chống ăn mòn kim
loại. Tạp chí hóa học, 2005. 43: p. 471-474.
107. Ismail Ab Rahman, Vejayakumaran Padavettan, Synthesis of Silica
Nanoparticles by Sol-Gel: Size-Dependent Properties, Surface
Modification, and Applications in Silica-Polymer Nanocomposites—A
Review. Journal of Nanomaterials, 2012. 2012: p. 1-16.
108. Averill B.A., Moulijn J.A., Santen R.A.V., Leeuwen P.W.N.M.V. ,
Catalysis: An Intergrated Approach. Second Edition ed. 1999: Elsevier.
109. W Niemantsverdriet J., Spectroscopy in Catalysis. Third Edition ed.
2007: John Wiley & Sons.
110. M. J. Percy, S. P. Armes, Surfactant-Free Synthesis of Colloidal
Poly(methyl methacrylate)/Silica Nanocomposites in the Absence of
Auxiliary Comonomers. Langmuir, 2002. 18: p. 4562-4565.
111. Moon Gyu Han, Steven P. Armes Preparation and characterization of
polypyrrole–silica colloidal nanocomposites in water–methanol mixtures.
Journal of Colloid and Interface Science, 2003. 262: p. 418-427.
112. Chruściel J., Ślusarski L., Synthesis of nano silica by the sol-gel method
and its activity toward polymers. Materials Science, 2003. 21(4): p.
461-469.
113. Kr Martin, The chemistry of silica and its potential health benefits.
Journal of Nutrition, health & aging, 2007. 11(2): p. 94-97.
114. T. Wang, W. Liu, J. Tian, X. Shao, D. Sun, Structure Characterization
and Conductive Performance of Polypyrrol-Molybdenum Disulfide
Intercalation Materials. Polymer Composites, 2004. 25(1): p. 111-115.
140
115. Eisazadeh H., Studying the Characteristics of Polypyrrole and its
Composites. World Journal of Chemistry 2007. 2(2): p. 67-74.
116. M. Omastova, M. Trchova, J. Kovarova, J. Stejskal, Synthesis and
structural study of polypyrroles prepared in the presence of
surfactants. Synthetic Metals, 2003. 138: p. 447-451.
117. B. Li, X. Weng, G. Wu, Y. Zhang, X. Lv, G. Gu, Synthesis of
Fe3O4/polypyrrole/polyaniline nancomposites by in-situ method and
their electromagnetic absorbing properties. Journal of Saudi Chemical
Society, 2017. 21 (4): p. 466-472.
118. K. Keiji, Kanazawa A. F. Diaz, Roy H. Geiss, William D. Gill, James F.
Kwak, J. Anthony Logan, John F. Rabolt, G. Bryan Street ‘Organic
metals’: polypyrrole, a stable synthetic ‘metallic’ polymer. Journal oò
the Chemical Society, Chemical Communications, 1979. 0(19): p. 854-
855.
119. J. L. Brédas, J. C. Scott, K. Yakushi, G. B. Street, Polarons and
bipolarons in polypyrrole: Evolution of the band structure and optical
spectrum upon doing. Physical Review B, 1984. 30: p. 1023-1028.
120. Ladawan Ruangchuay, Johannes Schwank, Anuvat Sirivat, Surface
degradation of α-naphthalene sulfonate-doped polypyrrole during XPS
characterization. Applied Surface Science, 2002. 199(1): p. 128-137.
121. Malitesta C., Losito I., Sabbatini L., Zambonin P. G., New findings on
polypyrrole chemical structure by XPS coupled to chemical
derivatization labelling. Journal of Electron Spectroscopy and Related
Phenomena, 1995. 76: p. 629-634.
122. Cairns D., B. Armes S. P., Chehimi M. M., Perruchot C., Delamar M,
X-ray photoelectron spectroscopy characterization of submicrometer-
sized polypyrrole–polystyrene composites. Langmuir, 1999. 15: p.
8059-8066.
123. Andreoli E. Rooney D. A., Redington W., Gunning R., Breslin C. B,
Electrochemical deposition of hierarchical micro/nanostructures of
copper hydroxysulfates on polypyrrole–polystyrene sulfonate films. The
Journal of Physical Chemistry C, 2011. 115: p. 8725-8734.
124. K. L. Tan, B. T. G. Tan, E. T. Kang, K. G. Neoh, The chemical nature
of the nitrogens in polypyrrole and polyaniline: A comparative study by
xray photoelectron spectroscopy. The Journal of Chemical Physics,
1991. 94: p. 5382-5389.
125. Pham Van Hoan, Vu Quoc Trung , Duong Quang Phung, Le Minh Duc,
Le Thi Thu Hang, Double corrosion protection mechanism of
141
molybdate-doped polypyrrole/montmorillonite nanocomposites. Journal
of Experimental Nanoscience, 2014. 9(3): p. 282-292.
126. Ohtsuka Toshiaki, Corrosion Protection of Steels by Conducting Polymer
Coating. International Journal of Corrosion, 2012. 2012: p. 1-7.
127. Katsuhiko Naoi, Yasushi Oura1, Michiko Maeda, Sadako Nakamura,
Electrochemistry of Surfactant‐Doped Polypyrrole Film(I): Formation
of Columnar Structure by Electropolymerization. journal of the
Chemical Society, 1995. 142(2): p. 417-422.
128. Wang Guixiang, Cao Nana, Zhang Xiaohong, Zhang Lili, Corrosion
Properties of the Polypyrrole-molybdate Film Electro-polymerized on
the AZ31 Mg Alloy. Rare Metal Materials and Engineering 2017. 46(6):
p. 1480-1485.
129. Sharifirad. M., Omrani. A., Rostami. A. A., Khoshroo. M.,
Electrodeposition and characterization of polypyrrole films on copper.
Journal of Electroanalytical Chemistry, 2010. 645(2): p. 149-158.
130. Claudia Merlini, Bruna S. Rosa, Daliana Müller, Luiz G. Ecco,
Guilherme M.O. Barra, Polypyrrole nanoparticles coated amorphous
short silica fibers: Synthesis and characterization. Polymer Testing,
2012. 31(8): p. 971-977.
131. Jude O., Iroh Wencheng Su, Corrosion performance of polypyrrole
coating applied to low carbon steel by an electrochemical process.
Electrochimica Acta, 2000. 46: p. 15-24.
132. Jui Ming, Yeh Chih Ping Chin, Susan Chang, Enhanced corrosion
protection coatings prepared from soluble electronically conductive
polypyrrole‐clay nanocomposite materials. Applied Polymer, 2003.
88(14): p. 3264-3272.
133. Y. Chen, X.H. Wang, J. Li, J.L. Lu, F.S. Wang, Long-term
anticorrosion behaviour of polyaniline on mild steel. Corrosion
Science, 2007. 49: p. 3052-3063.
134. L.G.S. Gray, B.R. Appleman, EIS: electrochemical impedance
spectroscopy-A tool to predict remaining coating life. Journal of
Protective Coatings and Linings, 2003. 20: p. 66-74.
135. Belluci F., Nicodemo L., Water transport in organic coatings.
Corrosion, 1993. 49: p. 235-247.
136. A. Keyvani, M. Yeganeh, H. Rezaeyan, Application of mesoporous
silica nanocontainers as an intelligent host of molybdate corrosion
inhibitor embedded in the epoxy coated steel. Progress in Natural
Science: Materials International, 2017. 27: p. 261-267.
142
137. Gazala Ruhi, S.K. Dhawan, Chapter 7: Conducting Polymer Nano
Composite Epoxy Coatings for Anticorrosive Applications. Modern
Electrochemical Methods in Nano, Surface and Corrosion Science,
2014: INTECH OPEN.
138. Nguyen Thi Le Hien, Trinh Anh Truc, Ảnh hưởng của ion đối pha tạp
đến khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy chứa polypyrol
dẫn điện. Tạp chí hóa học, 2008. 46(4): p. 462-469.
139. J. Creus, H. Mazille, H. Idrissi, Porosity evaluation of protective
coatings onto steel, through electrochemical techniques. Surface &
Coatings Technology, 2000. 130: p. 224-232.
140. M. Bazzaoui, J.I. Martins, S.C. Costa, E.A. Bazzaoui, T.C. Reis a, L.
Martins, Sweet aqueous solution for electrochemical synthesis of
polypyrrole Part 2. On ferrous metals. Electrochimica Acta, 2006. 51:
p. 4516-4527.
141. Rosa Vera, Ricardo Schrebler, Paula Grez, Hugo Romero, The
corrosion-inhibiting effect of polypyrrole films doped with p-toluene-
sulfonate, benzene-sulfonate or dodecyl-sulfate anions, as coating on
stainless steel in NaCl aqueous solutions. Progress in Organic
Coatings, 2014. 77: p. 853-858.