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BIOENERGÉTICA
INTRODUÇÃO
Hoje, mais do que nunca, estamos conscientes de que a
energia, a capacidade de produzir trabalho, é vital
para a nossa civilização moderna. Nas suas diversas
formas (elétrica, mecânica, química, calorífica,
luminosa, etc.) é utilizada para a manufatura de
produtos, transporte, aquecimento, refrigeração, e
demais trabalhos.
A célula viva igualmente necessita de energia
para a realização dos diversos trabalhos fisiológicos
que executa: biossínteses (trabalho químico), transporte
ativo (trabalho osmótico), contração muscular (trabalho
mecânico), bioluminescência, etc.
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BIOENERGÉTICA
A bioenergética é o campo da bioquímica que
trata das transformações e uso da energia pelas células
vivas.
A termodinâmica, parte da física que trata das
alterações energéticas, afirma, na sua 1a Lei que “a
energia não é criada e nem destruída, mas apenas
transformada”, e, numa 2a Lei que “todas as
transformações, físicas ou químicas, tendem a
ocorrer numa direção tal que a energia útil (aquela
capaz de produzir trabalho), sofre degradação
irreversível para uma forma desordenada, chamada
de entropia”.
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ENERGIA LIVRE Existem duas formas de energia útil que pode ser
obtida através de reações químicas:
1. Energia Calorífica – realiza trabalho com mudanças de temperatura e/ou pressão (máquinas térmicas)
2. Energia Livre – realiza trabalho sob condições de pressão e temperatura constantes (célula viva)
A entropia é uma condição da energia ou da matéria em estado de desordem. Em termos energéticos é uma energia inútil, incapaz de produzir trabalho.
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CICLO ENERGÉTICO CELULAR
MOLÉCULAS
COMBUSTÍVEIS + O2
CO2
H2O
ADP + Pi
TRABALHOS
FISIOLÓGICOS
ATP
O ATP é a “moeda” das transações energéticas na célula
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REAÇÕES TERMODINAMICAMENTE
POSSÍVEIS
Ea
ΔG
A
B
Coordenada da reação
Energ
ia
A B
ΔG = EB - EA
ΔG > 0 : reação endergônica
ΔG < 0 : reação exergônica
ΔG = ΔH - T ΔS
ΔS = variação de entropia
ΔH = variação de entalpia
∆G = variação de energia
livre de uma reação
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CONCEITO DE ENERGIA LIVRE DE UMA REAÇÃO
QUÍMICA
∆G = variação de energia livre de uma reação
∆G = É A QUANTIDADE MÁXIMA DE ENERGIA QUE A
CÉLULA PODE OBTER DE UMA REAÇÃO QUÍMICA
AS REAÇÕES TERMODINAMENTE POSSÍVEIS DE OCORRER
APRESENTAM ∆G NEGATIVO, OU SEJA, OCORREM COM
DIMINUIÇÃO DA ENERGIA LIVRE DO SISTEMA
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RELAÇÃO ENTRE ΔG E A CONSTANTE DE
EQUILÍBRIO
ΔG = ΔGo + RT ln Keq
0 = ΔGo + RT ln Keq
ΔGo = - RT ln Keq
ΔGo = - 1,987 x 298 x ln Keq
ΔGo = - 1.987 x 298 x 2,303 log Keq
ΔGo = - 1.363 log Keq
Considere-se a reação no seu estado de equilíbrio: A B
Keq = [B]
[A]
A 25oC, condição padrão, T = 25 + 273 = 298o K e R = 1.987 cal/oK
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RELAÇÃO ENTRE ΔGo E A CONSTANTE DE
EQUILÍBRIO
A B
Keq = [B]
[A]
Keq log Keq ΔGo = - 1.363 log Keq (cal/mol)
0,001 -3 4.089
0,010 -2 2.726
0,100 -1 1.363
1 0 0
10 1 -1.363
100 2 -2.726
1000 3 -4.089
Keq = [1]
[1000] = 0,001
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ΔGo é a variação de energia livre de uma reação
quando reagentes e produtos estão na
concentração unitária (1M)
A B
Keq = [A]
[B]
Para a condição de [A] = [B] = 1M, teremos :
ΔG = ΔGo + RT ln Keq
ΔG = ΔGo + RT ln 1
ΔG = ΔGo + RT x 0
ΔG = ΔGo
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Ligações fosfóricas
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Estrutura do ATP
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NUCLEOTÍDEOS DE ADENOSINA E SUA
ENERGIA DE HIDRÓLISE
N
N
NH2
N
N
O
OHOH
CH2O
CH
P
OH
O
OP
OH
O
OP
OH
O
OH
Adenosina
Adenosina monofosfato = AMP
Adenosina difosfato = ADP
Adenosina trifosfato = ATP
ATP → ADP ; ∆G= - 8.000 cal/mol
ADP → AMP ; ∆G= - 6.500 cal/mol
AMP → ADENOSINA; ∆G= - 2.200 cal/mol
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REAÇÕES ACOPLADAS COM UTILIZAÇÃO E
CONSUMO DE ATP
O
H2C O H2PO3
O
CH2OHATP ADP
GLUCOSE GLUCOSE-6-P
HCOH
C
CH2O H2PO3
O
O P
O
O-
O-
C
C
O-
O
CH2O
H OH
H2PO3
ADP ATP
1,3-DIFOSFOGLICERATO 3-FOSFOGLICERATO
GLUCOSE → GLUCOSE-6-P
ATP → ADP ∆G = - 8.000 cal/mol
∆G = 3.300 cal/mol
∆G = - 4.700 cal/mol
ATP → ADP ∆G = 8.000 cal/mol
1,3-DPGA→ 3-PGA ∆G = - 11.800 cal/mol
∆G = - 3.800 cal/mol
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ENZIMAS
• CONCEITO
• ESPECIFICIDADE (SÍTIO ATIVO)
• DESNATURAÇÃO PROTÊICA e INATIVAÇÃO ENZIMÁTICA
• CINÉTICA ENZIMÁTICA
• EQUAÇÃO DE MICHAELLIS-MENTEN
• CONCEITOS BIOQUÍMICOS DE Km e Vm
• FATORES QUE AFETAM A ATIVIDADE ENZMÁTICA
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CONCEITO
São proteínas fabricadas pela própria célula, com a
função de acelerar as reações químicas,
termodinamicamente possíveis, porém sem alterar
os valores de Variação de Energia Livre ( ∆G) ou a
Constante de Equilíbrio da reação (Keq).
Atuam em quantidades extremamente baixas em
relação à quantidade ou concentração de substrato
processada, e tornam a velocidade das reações
compatíveis com as exigências do metabolismo.
Tais reações não ocorreriam, ou se ocorressem,
seria com velocidade extremamente baixa,
comprometendo a manifestação dos processos
metabólicos vitais.
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ESPECIFICIDADE
As enzimas não apenas aceleram as reações enzimáticas mas
também facilitam o controle do metabolismo, aspecto
extremamente importante para o metabolismo celular. Assim é
que enquanto algumas reações devam ser aceleradas em
determinadas circunstâncias, outras reações deveriam ser
atenuadas, para que o metabolismo possa ser direcionado
segundo às necessidades momentâneas da célula.
Para a consecução de tais objetivos o controle mais eficiente
seria aquele exercido sobre cada reação enzimática,
individualmente.
Haveria pois a necessidade de uma enzima específica para a
catálise de cada reação bioquímica.
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Natureza protéica da enzima e Sítio Ativo
A necessidade da especificidade de catálise levou a
célula a buscar nas proteínas a diversidade tamanha de
estruturas químicas para atendesser tal requisito.
Porém, sendo uma proteína, a enzima pode sofrer
desarranjos em seus níveis estruturais básicos
(especialmente a estrutura terciária), o que leva à
desnaturação protéica e conseqüentemente a perda da
atividade catalítica.
A especificidade está condicionada, em grande parte, à
configuração espacial do seu sítio ativo, local da
proteína, onde o substrato vai ser alojado, formando-se
assim o complexo enzima-substrato.
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Como aumentar a velocidade das reações?
A velocidade de uma reação é determinada pela Energia
de Ativação (Ea), um quantum energético que deve ser
fornecido às moléculas reagentes, para atingir o estado
excitado e se converterem no produto da reação.
Esta barreira energética estabelecida pela Ea pode ser
transposta por moléculas de reagentes que apresentem
energia cinética suficiente para tal. Assim, ao
aumentarmos a temperatura, aumentamos a energia
cinética das moléculas reagentes, permitindo que um
maior número de moléculas estejam aptas a transpor a
barreira energética, resultando em um aumento na
velocidade de reação.
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Como aumentar a velocidade das reações?
Outra possibilidade de se aumentar a velocidade de uma
reação seria diminuir a barreira energética, permitindo
que numa dada temperatura uma quantidade maior de
moléculas reagentes possam transpor a barreira
energética imposta pela energia de ativação.
É desta forma que atuam os catalizadores, ou seja
reduzem a quantidade de energia para as moléculas
atingirem o estado excitado.
As enzimas são biocatalizadores, e tornam as
velocidades de reação compatíveis com as necessidades
do metabolismo celular.
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Modalidades de aumentar a velocidade das
reações
Ea
ΔG
S
P
Coordenada da reação
Energ
ia
S P
Ea*
Energia cinética
4 1 2 3 5
No
. m
ole
cu
las
30oC
50%
reagem
20oC
20%
reagem
Ea* = energia de ativação na presença da enzima
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A CATÁLISE
H+ Ea = 24.600 CAL/MOL
UREASE Ea = 6.800 CAL/MOL
HIDRÓLISE DA URÉIA
O=C(NH2)2 + H2O CO2 + 2NH3
O=C(NH2)2 + H2O CO2 + 2NH3
DECOMPOSIÇÃO DO PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO
H2O2 H2O + 1/2O2
Fe+++
H2O2 H2O + 1/2O2
CATALASE
Ea = 10.100 CAL/MOL
Ea = 1.700 CAL/MOL
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CINÉTICA DE REAÇÃO
[S1]
[P]
0 10 20 30 min
[S2] Nos instantes iniciais da reação,
substrato reage com a enzima
formando o complexo enzima-
substrato. A partir daí a velocidade de
formação de produto se processa com
velocidade constante, até o momento
em que a redução na concentração de
substrato afete a velocidade de reação.
Para que a velocidade de formação de
produto seja constante a concentração
do complexo enzima substrato deve
permanecere constante.
Deduz-se que a velocidade de formação
do complexo enzima-substrato seja igual
à velocidade de sua dissociação
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REAÇÕES ENZIMÁTICAS
[s] Km
Vm
Vm/2
s4 s3 s2 s1 s0 sn
V0
Pn/t P0/t
Vn
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COMPLEXO
ENZIMA-SUBSTRATO ENZIMA SUBSTRATO PRODUTO
+ K3
K2
K1 +
12 0 0 v0 = K3 x 0
9 100.000 3 v1 = K3 x 3
8 200.000 4 v2 = K3 x 4
7 300.000 5 v3 = K3 x 5 = Vm/2
6 400.000 6 v4 = K3 x 6
5 500.000 7 v5 = K3 x 7
3 600.000 9 v6 = K3 x 9
0 800.000 12 vn = K3 x 12 = Vm
MODELO MATEMÁTICO DA CATÁLISE
ENZIMÁTICA
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CINÉTICA ENZIMÁTICA
[s] Km
Vm
Vm/2 v = Vm.[S]
Km + [S]
Km = constante de Michaelis Vm = velocidade máxima
E + S ES E + P V3
V2
V1
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CINÉTICA ENZIMÁTICA
[s] Km
Vm
Vm/2 v = Vm.[S]
Km + [S]
Km = constante de Michaelis:
concentração de semi-saturação dos
sítios ativos, 50% das enzimas estão na
forma de complexo ES e 50% livres
Vm = velocidade máxima: concentração de
saturação dos sítios ativos, todas as
moléculas de enzima estão na forma ES
E + S ES E + P V3
V2
V1
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TRANSFORMADA DE LINEWEAVER-BURK
(RETIFICAÇÃO DA HIPÉRBOLE)
[S] 1/[S]
1/ V Vm
V
Km
Vm/2
1/ Vm
-1/ Km
V = Vm . [S]
Km + [S] 1/ V = Vm
Km . 1/[S] + 1/Vm
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FATORES QUE AFETAM A
ATIVIDADE ENZIMÁTICA
• CONCENTRAÇÃO DE SUBSTRATO
• CONCENTRAÇÃO DE ENZIMA
• pH (concentração hidrogeniônica)
• TEMPERATURA
• INIBIDORES
• EFETORES ALOSTÉRICOS
• COFATORES ENZIMÁTICOS
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Efeitos das concentrações de enzima e de
substrato
E + S ES E + P V3
V2
V1
Vm é proporcional à [E], mas Km independe da [E]
[s] Km
Vm
Vm/2
Vm
Vm/2
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EFEITO DO pH
pH ótimo
10 7 3 0 pH
AT
IVID
AD
E
COO-
COOH COO-
NH3+ NH3
+
NH2
[H+] [OH-]
Sítio ativo com
configuração adequada
![Page 31: No Slide Titledocentes.esalq.usp.br/luagallo/bioquimica dinamica/energetica... · ativo (trabalho osmótico), contração muscular (trabalho mecânico), bioluminescência, etc. BIOENERGÉTICA](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022050807/5be1f94609d3f288228bffbb/html5/thumbnails/31.jpg)
EFEITO DA TEMPERATURA
AT
IVID
AD
E/V
EL
OC
IDA
D
E
TEMPERATURA
ENERGIA CINÉTICA
TERMODESNATURAÇÃO PROTÊICA
(% DE ENZIMAS ATIVAS)
0 60 30
TEMPERATURA ÓTIMA
100%
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INIBIDORES ENZIMÁTICOS (SE ALOJAM NO SÍTIO ATIVO DA ENZIMA)
• COMPETITIVOS (REVERSÍVEIS)
• NÃO COMPETITIVOS (IRREVERSÍVEIS)
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INIBIDOR COMPETITIVO (TEM SEMELHANÇA ESTRUTURAL COM O
SUBSTRATO)
ENZIMA
SUBSTRATO INIBIDOR
COMPLEXO ENZIMA-SUBSTRATO
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SUBSTRATO E INIBIDOR COMPETEM
PELO SÍTIO ATIVO
ENZIMA
SUBSTRATO INIBIDOR
COMPLEXO ENZIMA-INIBIDOR
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Ácido malônico: um inibidor competitivo
COOH
CH2
CH2
COOH
COOH
CH
CH
COOH
COOH
CH2
COOH
FAD+ FADH2
desidrogenase succínica
Ácido succínico Ácido fumárico
Ácido malônico
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Cinética de uma inibição competitiva
[S]
Vm/2
Km
Vm
Kmi
Sem inibidor
Com inibidor
Altas concentrações de substrato deslocam o inibidor do sítio ativo
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INIBIDOR NÃO COMPETITIVO (IRREVERSÍVEL)
ENZIMA
SUBSTRATO
INIBIDOR
(FLUORACETATO)
-SH
FCH2COOH
Afinidade química entre o inibidor e grupos reativos
do sítio ativo (ligação covalente)
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INIBIDOR NÃO COMPETITIVO (REDUZ A CONCENTRAÇÃO EFETIVA DA ENZIMA)
ENZIMA
SUBSTRATO
-S-CH2COOH
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Cinética de uma inibição não competitiva
[S]
Vm/2
Km
Vm
Sem inibidor
Com inibidor
O inibidor não é removido do sítio ativo da enzima
quando se aumenta a concentração de substrato
Vm
Vm/2
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Efetores alostéricos
Complexo enzima-substrato Complexo enzima-efetor
substrato Efetor alostérico negativo
O efetor alostérico altera a conformação espacial do sítio ativo
Sítio ativo Sítio alostérico
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Efetores alostéricos
Efetor alostérico negativo
para a Enzima 1
carboidrato Ac. aspártico Outros
constituintes
celulares
Enzima 4
Enzima 3
Enzima 2
Enzima 1
Arginina
C
B
A
Alosteria:
1-Retro-inibição
2-Feed-back
3-Inibição pelo
produto final
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Efetores alostéricos
Efetor alostérico positivo (+)
Efetor alostérico negativo (+)
[Efetor]
Ati
vid
ade
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Cofatores enzimáticos
• Coenzimas (NAD+, NADP+, TPP, etc.)
• Grupos prostéticos (FMN, FAD)
• Iônios ativados (Cl-, K+, Mg++, Zn++, Mn++,
Cu++, etc.)
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COENZIMAS
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Grupos prostéticos (FMN e FAD)
![Page 46: No Slide Titledocentes.esalq.usp.br/luagallo/bioquimica dinamica/energetica... · ativo (trabalho osmótico), contração muscular (trabalho mecânico), bioluminescência, etc. BIOENERGÉTICA](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022050807/5be1f94609d3f288228bffbb/html5/thumbnails/46.jpg)
Cofatores nas reações de óxido-redução
![Page 47: No Slide Titledocentes.esalq.usp.br/luagallo/bioquimica dinamica/energetica... · ativo (trabalho osmótico), contração muscular (trabalho mecânico), bioluminescência, etc. BIOENERGÉTICA](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022050807/5be1f94609d3f288228bffbb/html5/thumbnails/47.jpg)
Cofatores nas reações de óxido-redução
com participação de coenzima
C
OH
CH3
CH2OH
CH3
NADH+H+ NAD+
ACETALDEÍDO ETANOL
Desidrogenase alcoólica
Reação de produção do etanol na fermentação alcoólica
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Cofatores nas reações de óxido-redução
Reação de produção do lactato na glicólise e na fermentação alcoólica
C
CH3
O
COOH
C
CH3
HO H
COOH
NADH + H+
NAD+
desidrogenase lática
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REAÇÃO ENZIMÁTICA COM PARTICIPAÇÃO
DE GRUPO PROSTÉTICO
COOH
CH2
CH2
COOH
COOH
CH
CH
COOH
FAD+ FADH2
desidrogenase succínica
Ácido succínico Ácido fumárico