nove elektrotehni ke tehnologije.ppt )brod.pfst.hr/~ivujovic/stare_stranice/pdf_zip_word/net.pdf ·...

11.1.2013.

1

NOVE TEHNOLOGIJE ELEKTROTEHNIČKIH

MATERIJALA

Pripremio: Igor Vujović

NAČIN POLAGANJA ISPITA- 2 kolokvija i seminar- Vježbanje timskog rada: podjela u timove, određivanje

vođe tima, podjela zadataka, rad na projektu, izvješće.- Svaki tim će napisati izvješće o načinu rada te tko je

točno što radio (tko je odgovoran za što). Također ćenapisati i rad od min. 6-8 stranica (12 Times, jednostrukiprorijed, dvostupčasti format, A4)

- Kolokviji po 30 bodova, izvještaj i rad s projekta 5+25,zalaganje i dolasci na nastavu 5+5 bodova. Kolokviji po40% za prolaz – uvjet, a onda se zbroje bodovi i dobijese ocjena:

[60-70] bodova dovoljan, ⟨70-80] dobar, ⟨80-90] vrlo dobar,⟨90-100] odličan.

LITERATURAGlavna: Ovi materijali i Internet.Dopunska:1. W. D. Callister, Materials Science and Engineering – An Introduction, sedmo izdanje, John

Wiley & Soms, New York, 2007.2. S. O. Kasap, Principles of Electronic Materials and Devices, treće izdanje, McGraw Hill, New

York, 2006.3. N. Spaldin, Magnetic Materials – Fundamentals and Device Applications, Cambidge

University Press, Cambridge, 2006.4. R. E. Hummel, Electrical Properties of Materials, treće izdanje, Springer, New York, 2005.5. L. Solymar, D. Walsh, Electrical Properties of Materials, sedmo izdanje, Oxford University

Press, Oxford, 2004.6. I. Kuzmanić, R. Vlašić, I. Vujović: Elektrotehnički materijali, Visoka pomorska škola u Splitu,

2003.7. A. J. Moulson, J. M. Herbert (ur.), Electroceramics: Materials, Properties, Applications. 2nd

Edition. John Wiley &Sons, Ltd, New York, 2003.8. R. Remsburg: Thermal Design of Electronic Equipement, CRC Press, London, 2001.9. N.C. Lee, Reflow Soldering Processes and Throubleshooting: SMT, BGA, CSP and Flip Chip

Technologies, Newnes, Oxford, 2002.10. R. Remsburg, Thermal Design of Electronic Equipement, CRC Press, Boca Raton, 2001.11. G. R. Blackwell: The Electronic Packaging Handbook, CRC Press, IEEE Press, New York,

2000.12. T. H. Courtney, Mechanical Behaviour of Materials, drugo izdanje, Waveland Press, Long

Grove, 2000.13. L. Tsakalakas, Nanotechnology for Photovoltaics,CRC Press, New York, 2010.14. G.L. Hornyak, H.F. Tibbals, J. Dutta, J. J. Moore, Introduction to Nanoscience &

Nanotechnology, CRC Press, New York, 2009.

SADRŽAJ

• Mikrosvemir – materijali na atomskoj razini• Toplinska svojstva u elektronici• Pakiranje elektroničkih komponenti• Nanotehnologija• Femtotehnologija• Supravodljivost• Kompozitni i drugi moderni materijali• Termografija• Korozija

11.1.2013.

2

Pitanja za kolokvije1. KOLOKVIJ1. Opišite standardni model tenjegove mane.2. Kvantno-fizički model atoma.3. Kronig-Penneyjev model pojasevau krutinama.4. Maxwellove jednadžbe i njihovainterpretacija.5. Feynmanov model pojeseva ukrutinama.6. Termoinonska emisija.7. Schottkyjev učinak.8. Izvod formule za električnuprovodnost u klasičnoj teoriji elektrona.9. Kemijske veze između atoma,energije i sile privalčenja i odbijanja.10. Objasnite 3 načina vođenja topline izašto su bitni u elektronici.11. Temeljne jednadžbe za CFD.12. Flip čip.

2. KOLOKVIJ1. Alati nanotehnologije.2. Ugljikove nanocjevčice.3. Što je femtotehnologija i AB-materija?4. Objasnite temeljnu ideju BCSteorije.5. Ginzburg-Landau-ova teorijasupravodljivosti.6. Meissnerov učinak.7. Josephsonov učinak.8. Vrste kompozita.9. Što je termografija, kako seizvodi i čemu služi?10. Anodni i katodni procesi kodelektrokemijske korozije.11. Lokalna korozija.12. Zaštita od korozije.

UVODElektrična svojstva te zakoni električne i toplinske

vodljivosti bili su krajem 19. stoljeća dobro poznati, ali napitanje zašto se ta svojstva razlikuju od materijala domaterijala odgovora nije bilo. Nije bilo modela s pomoćukojih bi se mogla objasniti mjerena/opažana fizikalnasvojstva.

Potrebno je bilo doći do jednog velikog otkrića: otkrićaelektrona 1897. godine (J. J. Thompson), što je odmahimalo utjecaj na teorije o strukturi materijala, odnosnokonkretnije, na mehanizam vodljivosti električne struje umetalima.

Tri godine poslije Thompsonovog otkrića Paul Drude jeobjavio teoriju električne i toplinske vodljivosti,primijenivši vrlo uspješnu kinetičku teoriju plinova nametale, pretpostavivši da se elektroni u metalu ponašajukao plin slobodnih elektrona.

UVOD

Drudeov model je ustvari prvi teoretski model koji jeobjašnjavao ili opisivao makroskopsko ponašanje(rezultate dobivene mjerenjima) s pomoću mikroskopskihparametara (gibanje elektrona u metalu).

S pomoću proučavanja minerala pronađenih u prirodizaključivalo se i prije 18. stoljeća da kristali imajupravilne vanjske geometrijske oblike zahvaljujući malimpravilnim strukturama (točno određenih geometrijskihoblika), koje slaganjem daju makroskopski izgled. Zametale i slitine se to krajem 19. stoljeća samonaslućivalo. Kako se svojstva materijala ne moguobjasniti bez poznavanja unutarnje strukture/građematerijala, treba krenuti od samog početka, odnosno odgrađe atoma da se bolje upoznaju električna i toplinskasvojstva materijala i modeli koji govore o istima.

GRAĐA ATOMA

Da bi se razumjela fizička i kemijska svojstava materijalapa tako i metala, potrebno je poznavati veze međuatomima. Načini vezivanja atoma mogu se upojednostavljenom obliku tumačiti na temelju građeatoma.

Prema modelu koji je postavio Ernest Rutherford atom sesastoji od električki pozitivne nabijene jezgre i elektrona,koji su nositelji elementarnog negativnog naboja.

Elektroni kruže oko jezgre. Između pozitivno nabijenejezgre i negativno nabijenih elektrona prisutne suprivlačne električne sile. U samoj jezgri koncentrirana jeuglavnom cijela masa atoma. Dvije su osnovne česticekoje tvore jezgru, a koje su s elektrotehničkog gledištanajzanimljivije. To su proton, nositelj elementarnogpozitivnog naboja i neutron, čestica bez električkognaboja.

11.1.2013.

3

GRAĐA ATOMA

Niels Bohr je dao jednostavan "planetarni model" atoma.Prema ovom modelu elektroni mogu postojati samo uodređenim energetskim stanjima (ljuskama) kojakarakteriziraju slijedeća četiri parametra, tzv. kvantnibrojevi:

- glavni kvantni broj, n (n= 1, 2, 3, 4, 5 ... tj. K, L, M , N, O)- sporedni kvantni broj,l (l =0, 1, 2, 3, 4...n-1; tj. s, p, d, f, h)- magnetski kvantni broj, m ( m = 0, ± 1, ± 2, ... ± 1 )- spinski kvantni broj, ms (ms = ± 1/2).Maksimalan broj elektrona koji se može nalaziti u ljusci s

glavnim kvantnim brojem n jednak je 2n2. PremaPaulijevom načelu isključenja u nekom atomu može senalaziti samo jedan elektron u određenom kvantnom ilienergijskom stanju. Elektronska konfiguracija ili strukturaatoma predstavlja način popunjavanja energijskih stanja.

MODERNI POGLEDI NA MODEL ATOMA I MATERIJE

Njemački fizičar A. Sommerfeld je 1916. proširio Bohrovmodel uključivši gibanje po elipsama, analognoSunčevom sustavu. Staze elektrona mogu bitikvantizirane elipse. Velika poluos elipse, an, odgovaraBohrovom polumjeru kružnice,

a mala poluos, bn, elipse je:gdje je n glavni kvantni broj, a l sporedni kvantni broj. Ako

je l = n riječ je o kružnici. Energija elektrona je:

20

22

eZm

hna

e

nπ

ε=

nna

nb

l=

220

42

2 8

1

h

eZm

nE e

nε

−=


Korekcija Bohrovog modela je:

gdje je L – impuls vrtnje elektrona. Bohrovim modelomatoma ne može se objasniti cijeli niz problema. Uz to,vrijedi samo za vodikov atom, jer se model temelji nakrivoj pretpostavci da se elektron u atomu giba poodređenoj putanji. Gibanje elektrona u atomu nijeusporedivo s orbitama planeta, nego se opisuje valnomfunkcijom, Ψ, koja se dobiva rješavanjemSchrödingerove jednadžbe. Takav model atoma nazivase kvantno-fizičkim modelom. Taj model nije zoran, alitočno tumači rezultate pokusa pa se stoga danasprimjenjuje. Veličina |Ψ|⋅∆V predstavlja vjerojatnostnalaženja elektrona u dijelu atoma volumena ∆V.Vjerojatnost nalaženja elektrona je najveća na onimudaljenostima od jezgre koje su jednake Bohrovimpolumjerima.

h⋅=⋅

⋅=⋅⋅= kh

nrvmL eπ2


Stoga je uveden pojam kvantnog elektronskog oblaka, a to jeraspodjela vjerojatnosti nalaženja elektrona unutar atoma. Tajoblak je najgušći tamo gdje je najveća vjerojatnost. Tim jeobjašnjena samo jedna od 4 temeljne sile u prirodi –elektromagnetska. Ostale tri (slaba i jaka nuklearna i gravitacijskasila) trebalo je, također, nekako uključiti u objašnjenje materije.

Daljnjim napretkom fizike došlo se do uvođenja pojma Yang-Millsovog[1] polja, koje je danas temelj sveobuhvatne teorijematerije. Ispravnost teorije je toliko velika da je nazvanastandardnim modelom. S pomoću standardnog modela možese objasniti svaki eksperimentalni podatak u svezi sasubatomskim česticama. Po njemu protoni, neutroni i druge teškečestice nisu elementarne čestice, nego se sastoje od kvarkova,koji mogu imati 3 „boje“ (engl. color) i 6 „okusa“ (engl. taste).Postoje i antimaterijski parnjaci, antikvarkovi. To ukupno daje 36kvarkova. Kvarkove na okupu drži Yang-Millsovo polje. Premanekim tumačenjima, ono se kondenzira u ljepljivu žitku masu kojagluone[2] trajno povezuje. U jakim interakcijama učestvuju ičestice zvane mezoni[3].

11.1.2013.

4


U standardnom modelu slaba nuklearna sila upravljaskupinom čestica – leptonima. Ova sila se stvararazmjenom čestica zvanih W i Z bozoni[1]. Diostandardnog modela koji se bavi interakcijom elektrona isvjetlosti naziva se kvantna elektrodinamika. To jetehnički najtočnija teorija u povijesti i provjerena je dogranice mjerljivosti. Međutim, sam standardni modelnijedan fizičar ne smatra točnom teorijom, jer jepreobiman i previše „nezgrapan“.


Ta „nezgrapnost“ se može izraziti popisom čestica i silakoje su nužne za objašnjavanje svega ostalog: 36kvarkova, 8 Yang-Millsovih polja za opisivanje gluona, 4Yang-Millsova polja za slabe i elektromagnetske sile, 6vrsta leptona za slabe interakcije (elektron, muon, taulepton i odgovarajući neutrini), Higgsove česticepotrebne za računanje mase i konstanti drugih čestica inajmanje 19 proizvoljnih konstanti za opisivanje masačestica i jačine interakcija, a koje ne slijede iz teorije, nitisu po njoj određene. Teorija kakvu fizičari priželjkujutreba imati jedinstvenu simetriju i sposobnostobjašnjavanja brojnih eksperimentalnih podataka sa štomanje matematičkih izraza.

Eliptički model atoma, a kasnije i kvantno-fizički modelnastali su iz proučavanja zračenja (izvora svjetlosti).


Da bi neko tijelo bilo izvor svjetlosti, mora se užariti. Tijelozrači i bez zagrijavanja, ali u dijelu elektromagnetskogspektra koji nije vidljiv. Propuštanjem svjetlosti krozprizmu nastaje emisijski spektar. Plinovi emitiraju spektrekoji se sastoje od različitih linija. Svaki kemijski elementima svoj jedinstveni emisijski spektar. Promatrajućivodikov spektar, Stark[2] je 1913. godine uočio da sespektralne linije cijepaju kada se atomi nalaze u jakomelektričnom polju. To je nazvano Starkovim učinkom.Naime, osim osnovnih linija spektra, primjećuju sespektroskopijom i još neke linije, koje se objašnjavajucijepanjem energijskih razina zbog vanjskog polja.Naime, elektroni u elipsama istog kvantnog broja n nećeimati istu energiju u električnom polju.

Orbitalni magnetski moment elektrona je: Lm

ep

lm

r⋅

⋅=

2


Spinski moment elektrona je:

gdje je vlastiti impuls vrtnje za elektron.

Ukupni magnetski moment je vektorski zboj ova dvamomenta. Orbitalni i spinski moment imaju važnu uloguu objašnjavanju magnetizma materijala, ali i mogućuprimjenu u tzv. spinskoj elektronici, gdje bi spin u jednomsmjeru noznačavao logičku jedinicu, a u drugom logičkunulu.

Postoji i Sommerfeld-Wilsonov kvantni uvjet iz kojeg sesve može izvesti umjesto iz Bohrovog modela te se takodobiti i eliptički model atoma.

Sm

ep

Sm

r

22−=

h⋅=2

1S

11.1.2013.

5


Osim problema Starkovog učinka, odstupanje od Bohrovogmodela primjećuje se i kod Zeemanovog[1] učinka.Naime, do cijepanja linija vodikova spektra dolazi i podutjecajem magnetskog polja, što je Zeeman pokazao još1896. godine. Za objašnjenje Zeemanova učinkapretpostavljeno je da vektor magnetskog momenta nemože u magnetskom polju imati bilo koji smjer, negosamo određene smjerove. Njemački fizičari O. Stern[2] iW. Gerlack su 1924. su u vakuumsku cijev stavili kuglicuod srebra i ugrijali je. Iz ugrijane kuglice izlijetali su atomisrebra na sve strane. S pomoću dvaju uzastopnihparalelnih proreza u zastorima izdvojili su uski snopatoma koji su dalje usmjeravani kroz nehomogenomagnetsko polje te su ostavljali tragove na fotografskojploči. Prije uspostave magnetskog polja, tragovi atomasrebra na fotografskoj ploči čine ravnu prugu.


Nakon uspustave magnetskog polja, dobivene su dvijepruge tragova, tj. atomi su padali ili na gornju ili na donjuprugu. Ovakav rezultat objašnjen je uvođenjem spinaelektrona, a pridružen je magnetski spinski kvantni broj,koji može imati samo dvije vrijednosti, koje odgovarajuvrtnji elektrona u smjeru polja ili u suprotnom smjeru.Prema klasičnoj fizici, ako se uzme u obzir da elektroniimaju spin, brzina površine elektrona bila bi 5⋅1010 m s-1,što je više od brzine svjetlosti i, prema teoriji relativnosti,nemoguće. S time je dovedena u sukob fizikamakrosvemira i mikrosvemira. Naime, moment količinegibanja elektrona oko osi po definiciji je jednak umnoškumomenta tromosti i kutne brzine te slijedi:

ωI=h2

1


Uz brzina perifernih dijelova v = ω⋅R. Iz ovihtriju jednadžbi slijedi:

Očito je da Bohrov model atoma, pa prema tome imodifikacija u obliku eleiptičnog modela atoma, imadosta problema. Jedan od važnih problema je i što vrijedisamo za vodikov atom. Razlog tome je što se taj modeltemelji na krivoj pretpostavci da se elektron u atomu gibapo određemnoj putanji. Gibanje elektrona u atomu nijeusporedivo s orbitama planeta, nego se opisuje valnomfunkcijom, Ψ, koja se dobija rješavanjemSchrödingerove jednadžbe[1]. Takav model atomanaziva se kvantno-fizičkim modelom.

2

5

2RmI e ⋅⋅=

Rm

hv

eπ8

5=


Geometrija koja je omogućila razvoj suvremene misli osvemiru i biti materije rođena je 10. lipnja 1854. Tvoracje bio Georg Friedrich Bernhard Riemann, koji je teorijuviših dimenzija objavio na poznatom predavanjuodržanom pred fakultetskim zborom Sveučilišta uGöttingenu, Njemačka. Rieman je bio Gaussov student ion ga je pustio da razvije alternativnu geometrijueuklidskoj. Njegov fundamentalni esej „O temeljnimpostavkama geometrije“ srušio je stupove klasične grčkegeometrije i Euklidskog pojimanja trodimenzionalnogsvijeta. Šezdeset godina kasnije, Einstein će njegovomčetverodimenzinalnom geometrijom objasniti nastanak irazvoj svemira. Riemann je stvorio novu predodžbu sile.Dok se od Newtona smatralo da je sila trenutačnodjelovanje dvaju udaljenih tijela, Riemann je smatrao daje sila posljedica geometrije (to je kasnije iskoristioEinstein).

11.1.2013.

6


On je zaključio da su elektricitet, magnetizam i gravitacijaposljedica zakrivljenja našeg trodimenzionalnog svemirau nevidljivoj četvrtoj dimenziji. Zato sila ne postoji samaza sebe, nego je riječ o privodnoj pojavi uzrokovanojizobličenjem geometrije. Riemann je postavio jednu odnajvažnijih tema suvremene fizike – prirodni zakoniizgledaju vrlo jednostavno kad ih se izrazi uvišedimenzionalnom prostoru. Uveo je i metrički tenzorkoji sadržava sve informacije potrebne za matematičkiopis zakrivljenog prostora s N dimenzija. Svaku točku 4-D prostora opisuje metrički tenzor od 16 brojeva:

44434241

34333231

24232221

14131211

gggg

gggg

gggg

gggg


Kako je g12 = g21 i dr, ostaje svega 10 parametara koje jepotrebno znati. Sa svojom matematikom, Riemann jepokazao da zbroj kutova u pravokutnom trokutu nijeuvijek 180°, nego ovisi o zakrivljenosti prostora.

Drugi problem koji se stavljao pred fiziku bio je problemširenja svjetlosti kroz vakuum. Naime, za vodeni valmedij titranja je voda, za zvučni zrak i sl. Što je,analogno tome, medij titranja svjetlosti? U početku suznanstvenici vjerovali da je riječ o eteru – tajanstvenomplinu koji ispunjava vakuum. Eter nije eksperimentalnootkriven. Einstein je kasnije pokazao da eter nije nitipotreban i o njemu se prestalo spekulirati. Međutim, dioznanstvenika koji je računao s više dimenzija svemiratvdrio je da se svjetlost kroz vakuum širi titranjem u petojdimenziji.


Prvi koji je valjano primjenio više dimenzija bio je Einstein. Uz3 prostorne, koje su tada smatrane jedinima, dodao ječetvrtu – vrijeme. Ako je vrijeme četvrta dimenzija, tada serotacijom prostor može pretvoriti u vrijeme i obrnuto. BitEinsteinovog viđenja svemira je u načelu ekvivalencije,shvaćanju da je materija koncentracija energije i relacijomda novi pojmovi (uveo je energomateriju, jer su povezani s E= mc2 i prostor-vrijeme, jer su to samo dimenzije svemira)određuju zakrivljenost prostorvremena. Drugim riječima,masa, a to je energija ili energomaterija, zakrivljuje prostor-vrijeme. To znači da je sila samo naše viđenje geometrijeviše dimenzija. Zakrivljenost prostor-vremene znači i dapostoje prostorni nabori koji otežavaju ili olakšavajukretanje. Kada se svjetlost giba kroz prazan prostor, njenoširenje je pravocrtno, po načelu najkraćeg vremena.Međutim, kad se nađe u blizini izobličenja (gravitacija), gibase po zakrivljenoj putanji (jer je to najkraća udaljenostizmeđu točaka).


Theodr Kaluza sa Sveučilišta u Könisbergu (Kalingrad),nepoznati matematičar, predložio je Einsteinu da uvedepetu dimenziju u teoriju gravitacije i tako je poveže sMaxwellovom teorijom svjetlosti. Kaluza je smatrao da jesvjetlost smetnja uzrokovana nabiranjem više dimenzije.Dok je Riemannov pogled bio striktno matematički,Kaluza je predložio izvornu teoriju polja. Kaluza jepostavio Riemannovu metriku u pet dimenzija te jepostigao ujedninjenje elektromagnetske i gravitacijskesile:

11.1.2013.

7


Prema Kaluzu, peta dimenzija se urušila u tako mali krug da unjega ne stanu atomi. Klein je usavršio Kaluzu izračunavši aje veličina pete dimenzije 10-35 metara. Teorija nazvanaKaluza-Kleinovom nije se dugo održala: nije ujedinjavalanuklearne sile, a fizičari su prešli na kvantnu teoriju.

Kaluza-Klein, Riemann i Einstein zacrtali su jedan smjersuvremene fizike koji je težio tumačiti prirodu geometrijom.Da li je taj put bio pogrešan? S druge strane, kvantna teorijaprivukla je novu generaciju fizičara koji su krenuli potpunodrugim smjerom.

Nova teorija nazvana je kvantna mehanika, a omogućila jeotkrivanje tajni atoma. Kvantna teorija je okrenulaEinsteinovu naglavačke: Einstein je razmišljao o svemiru,protoku vremena i prostora koji drži galaksije i zvijezde naokupu. Kvantna teorija se bavi mikrosvemirom u kojem sesubatomske čestice okupljaju silama u praznom prostoru.


Ključne razlike su te što kvantna teorija tvrdi da: sile nastaju razmjenom zasebnih paketa energije

(kvantima), različite sile su posljedica razmjene različitih kvanata, ne može se istodobno znati brzinu i položaj subatomskečestice (Heisenbergovo načelo neodređenosti) i

postoji konačna vjerojatnost da se čestice mogu probitikroz zapreku, točnije načiniti kvantni skok (to seprimjenjuje u npr. tunel-diodama).

Standardni model, koji se danas koristi, je previše složen.U odnosu na Einsteinove jednostavne i učinkovitejednadžbe, ovo je katastrofalno! Teorija kakvu fizičaripriželjkuju treba imati jedinstvanu simetriju i sposobnostobjašnjavanja golemih količina eksperimentalnihpodataka sa što manje matematičkih izraza.


Nakon ovakvog fijaska kvantne teorije, fizičari su se vratiliKaluza-Kleinovoj teoriji, ali ovaj put s N dimenzija.Jednadžbe dobijene tako razdvajaju se na dva dijela:Einsteinove jednadžbe i Yang-Millsovu teoriju polja. Prijeđeli se u N dimenzija, metrički tenzor izgleda:

Ujedinjenje gravitacije tumači se supergravitacijom i kvantnomgravitacijom. Po kvantnoj teoriji trebali bi postojati gravitoni,koji su paketići gravitacijske energije, ali nisu otkriveni.Kvantna teorija je nastavljena s uvođenjem multipleta, kojise sastoje od jednakog broja bozona i fermiona.


Raspoređivanje bozona i fermiona unutar istog multipletadobijaju se supersimetrične jednadžbe. Supergravitacijskateorija bio je pokušaj vraćanja Einsteinovim tragovima i imasupersimetriju. Predvidila je tzv. s-čestice i samo 2 polja:gravitona (bozona) sa spinom dva i polja njegova parnjakasa spinom 3/2, tzv. gravitina. Budući da se s tim ne mogustvoriti sve složenije čestice, najjednostavnije je uključivanjematerije u 11-dimenzionalnom prostoru. Da bi se takvasuper Kaluza-Kleinova teorija napisala u 11 dimenzijapotreban je odgovarajući Riemannov tenzor:

11.1.2013.

8


No još uvijek nije jasno što je to čestica? Einstein je držao daje to kondenzirana energija. Na ovo pitanje odgovara teorijasuperstruna, koja objedinjuje Einsteinovu teoriju gravitacije skvantnom teorijom. Bit teroije struna je objašnjavanje naravii materije i prostorvremena. Struna je stotinu trilijuna putamanja od protona i titra. Svaki način titranja jest posebnarezonancija ili čestica. Titranjem strune u prostorvremenuona izvodi složeno gibanje. Struna može puknuti ili sesudariti s drugim strunama i povezati ih. U povijesti fizikeovo je prva kvantna teorija gravitacije s konačnim ismislenim kvantnim ispravcima. Kad su fizičari izračunaliograničenja koja se postavljaju u prostorvremenu na njih,dobili su Einsteinove jednadžbe – više nisu bilefundamentalne, nego su izvedene iz teorije struna. Takođerje izračunato da ne može biti proizvoljan broj dimenzijaprostor-vremena, nego samo 10 ili 26.


Iz ovoga se može reći da su simetrije subatomskog svijetaostaci simetrije prostora viših dimenzija. Stoga je općarelativnost doživjela logičan razvitak iz geometrije, prekoteorije polja u kvantnu teoriju. Teorija superstruna slučajnoje otkrivena 1968. (Gabriel Veneziano i Mahiko Suzuki) inapredovala je unazad te se još traga za njezinim temeljnimnačelom.

Teorija struna postoji, ali se ne može riješiti matematičkimodel. Današnje mogućnosti našeg tehnologije neomogućuju eksperimente koji su potrebni za dokazivanjeove teorije. Zna se da se na bilijardu kelvina stapajuelektromagnetska i slaba nuklearna sila, na 1028 Kelektroslaba i jaka nuklearna, a na 1032 K ujedinjuje se i sagravitacijom pa se pojavljuje ujedinjenje svih simetrijadesetdimenzionalnih superstruna i nastaje plin superstruna.


U tom trenutku se počeo izobličavat prostor-vrijeme pa semože promijeniti i njegova dimenzionalnost. Takonastaje i pukotina u prostor-vremenu, koja se nazivacrvotočinom. Sa superstrunama moguće je znati povijestsvemira od 10-43 sekundu od početka vremena kodtemperature 1032 K. U tom trenutku se raspada 10-dimenzionalni svemir u 4-dimenzionalni i 6-dimenzionalni. Ovaj drugi se urušava na veličinu 10-34

metara, dok se prvi brzo širi. U 10-35 sekundi raspada sesila velike jedinstvene teorije, tj. odvaja se jakanuklearna sila. Mali djelić 4-D svemira napuhuje se ipostaje naš vidljivi svemir. Na kraju prve nanosekunde,temperatura svemira je 1015 K, a elektroslaba sila seraspada. Na kraju prve milisekunde kvarkovi sekondenziraju u neutrone i protone. Nakon 3 minutenastaju jezgre atoma. Nakon 300000 godina oko jezgrese skupljaju elektroni i nastaju atomi.


Svjetlost se više ne raspršuje i ne apsorbira i svemirpostaje proziran i crn. Nakon 3 milijarde godinapojavljuju se kvazari, nakon 5 galaksije, a nakon 10 do15 milijardi nastaje Sunčev sustav.

Danas sve više prevladava mišljenje različito odmaterijalističkog shvaćanja svemira, a to spada u teorijuholografskog svemira. Kako elementarne čestice imajupridružen val, a nastaju titranjem struna (iz energijetitranja!), znači da su one samo privid koji ostavlja val, tj.hologrami stvarne prirode – valova. Valovi interferirajustvarajući privid materijalnog svijeta kojeg percepira našmozak. Ali stvaran svijet je šuma valova (energije). Kakose valovi gibaju brzinom svjetlosti, vrijeme stoji(Einstein), tj. ne postoji.

11.1.2013.

9

Načini povezivanja atomaStvaranje međuatomske veze može se

najbolje predočiti promatranjeminterakcije dva izolirana atoma. Ako suudaljenosti među atomima velikeinterakcije su zanemarive. Međutim, kakose atomi približavaju počinju jedan nadrugog djelovati silama privlačenja iodbijanja, čiji iznosi ovise omeđuatomskoj udaljenosti. Ishodište sileprivlačenja Fp ovisi o tipu veze međuatomima. Njezin iznos mijenja se srazmakom među atomima, kao štopokazuje slika. Kada se vanjskeelektronske ljuske dva atoma počinjupreklapati, javljaju se i jake sile odbijanjaFo. Ukupna sila F među atomima jednakaje zbroju komponenata privlačenja iodbijanja:

a također je i funkcija razmaka međuatomima.

Ovisnost međuatomskog razmaka za dva izolirana atoma

op FFF +=

Načini povezivanja atoma

Kada se Fp i Fo izjednače nema djelovanja sile, jer je: Fp +Fo = 0, odnosno uspostavljeno je stanje ravnoteže.

Središta dvaju atoma ostaju na ravnotežnom razmaku r0,koji za većinu atoma iznosi približno 0,3 nm. Kada atomijednom zauzmu te položaje oni će se odupiratidjelovanju sila koje ih nastoje približiti ili udaljiti.

Ponekad je pogodnije uvesti pojam potencijalne energijeumjesto sile među atomima. Energija E i sila Fmatematički su povezane na slijedeći način:

∫∞

=r

FdrE 0EEdrFdrFE P

r r

up +=+= ∫ ∫∞ ∞

Načini povezivanja atomaZbrajanjem energija privlačenja i odbijanja dobiva se krivulja

ukupne potencijalne energije, koja ima izražen minimum.Ovdje ravnotežni razmak r0 odgovara udaljenostiminimuma krivulje potencijalne energije od osi y.

Energija veze Eo između ova dva atoma jednaka je energijiu točki minimuma i predstavlja energiju potrebnu da bi seta dva atoma razdvojila na beskonačnu udaljenost.

Premda se ovaj pristup odnosi na jednu idealnu situacijukoja uključuje samo dva atoma, slični, ali i mnogo složenijiuvjeti postoje kod metala u čvrstom stanju, jer se morajuuzeti u obzir interakcije sila i energija između mnogihatoma.

Usprkos tome, energija veze Eo može se pripisati svakomatomu. Iznos energije veze i oblik krivulje ovisnostienergije o međuatomskom razmaku mijenjaju se uovisnosti o vrsti atoma i tipu veze među atomima.


Kod velikih energija veze nastaje čvrsto stanje, kod malihenergija plinovito stanje, a kod srednjih vrijednostienergija veze tekuće stanje.

Kod čvrstog agregatnog stanja nađena su tri različita tipaprimarne ili kemijske veze:

- ionska,- kovalentna i- metalna.Svaki tip veze uključuje valentne elektrone, a priroda veze

ovisi o elektronskoj strukturi sastavnih atoma.Općenito, svaki od navedenih tipova veze javlja se u

nastojanju atoma da ostvare stabilnu elektronskukonfiguraciju plemenitih plinova, kod kojih je potpunoispunjena vanjska elektronska ljuska.

11.1.2013.

10

Načini povezivanja atomaIonsku vezu najlakše je predočiti. Ionska veza se nalazi

uvijek kod spojeva koji su sastavljeni od metala inemetala. Naime, atomi metala mogu jednostavnopredati svoje valentne elektrone atomima nemetala,čime postižu stabilnu elektronsku konfiguracijuplemenitih plinova. Klasičan primjer ionske veze je NaCl,gdje atom natrija poprima elektronsku konfiguracijuneona i dobiva pozitivan naboj dajući jedan valentni 3selektron atomu klora, dok atomi klora dobivaju negativannaboj i elektronsku konfiguraciju argona.

Između suprotno nabijenih iona vlada Coulombova silaprivlačenja:

gdje su z1 i z2 valencije iona, a e je naboj elektrona.r

ezzF

221=

Načini povezivanja atomaEnergija privlačenja Ep između iona Na + i ostalih iona u

kristalu jednaka je:

gdje je A Madelungova konstanta (1/4πε0). Energija ovisi ogeometrijskom rasporedu naboja, a N je Avogadrovbroj. Energija odbijanja Eo jednaka je:

gdje su B i n konstante čije vrijednosti ovise opojedinačnom ionskom sustavu, a n iznosi ~ 8. Ukupnaenergija za ionski kristal tada je jednaka zbroju energijeprivlačenja i odbijanja.

r

ezzANE p

221 ⋅⋅⋅⋅

=

nr

BNE

⋅=0

Načini povezivanja atomaIonska veza je neusmjerena,

jer je njezin iznos isti u svimsmjerovima oko nekog iona.Da bi spoj s ionskom vezombio stabilan, svi pozitivni ionimoraju imati za najbližesusjede negativne ione utrodimenzionalnomprostornom rasporedu.

Vrijednosti energija ionskeveze kreću se uglavnomizmeđu 600 i 1500 kJ/mol irelativno su visoke, što seočituje i u visokimtemperaturama taljenjaionskih spojeva.

Shematski prikaz ionske veze kod NaCl

Načini povezivanja atomaKod kovalentne veze atomi

postižu stabilnu elektronskukonfiguraciju stvaranjemzajedničkog elektronskog para.Karakteristika kovalentne vezeje usmjerenost, jer se onauspostavlja samo u smjeru gdjepostoje zajednički elektronimeđu atomima. Primjeri zakovalentnu vezu su molekulenemetala (npr. H2, Cl2, F2);spojevi nemetala (npr. CH4,H2O, HF); elementi u čvrstomstanju, kao što su ugljik(dijamant), silicij i germanij tespojevi između elemenatasmještenih na desnoj straniperiodnog sustava, kao što suGaAs, InSb i SiC.

Prikaz kovalentne veze u molekuli metana, CH4

11.1.2013.

11


Kovalentna veza može biti vrlo jaka, kao kod dijamanta,koji je vrlo tvrd i ima visoku temperaturu taljenja (>3550°C), ili vrlo slaba, kao kod bizmuta, koji se tali kod270°C.

Među atomima moguće su i veze koje su djelomičnoionske, a djelomično kovalentne. U stvari veoma malibroj spojeva ima čistu ionsku ili kovalentnu vezu.Postotak drugog tipa veze kod spojeva ovisi o relativnompoložaju sastavnih atoma u periodičkom sustavu. Što jeveći razmak između atoma s obzirom na dijagonalu,gore desno - dolje lijevo, u periodičkom sustavuelemenata veza je više ionska, a što su atomi bliže jedandrugom veći je postotak kovalentnosti veze.


Metalna veza pojavljuje se kod metala i njihovih legura. Zashematski prikaz metalne veze predložen je relativnojednostavan model prema kojemu valentni elektronimetala u čvrstom stanju nisu vezani za određeni atom,već više ili manje slobodno struje unutar metalastvarajući "elektronski oblak".

Preostali nevalentni elektroni i atomske jezgre čine tzv."jezgre iona", koje imaju pozitivan naboj jednak poiznosu ukupnom naboju valentnih elektrona po atomu.

Slobodno strujanje tzv. "delokaliziranih" elektrona "štiti"pozitivno nabijene jezgre iona od djelovanja međusobnihodbojnih elektrostatičkih sila, a metalna veza nemakarakter usmjerenosti. Pored toga, slobodni elektronidrže poput "ljepila" Coulombovim silama na okupujezgre iona ispunjavajući prostor unutar rešetke metalnihiona.


Metali su dobri vodiči elektriciteta i topline.Naime, kod djelovanja malog vanjskogelektričnog polja delokalizirani elektroniimaju translacijski vektor paralelan poljupa se kreću i provode struju, a ujednosu i dobri prenositelji kinetičke energije(topline). Karakterističan sjaj metalaposljedica je interakcije delokaliziranihelektrona s upadajućim svjetlom.Kovnost metala proizlazi izneusmjerenosti metalne veze, što značida se ona može lako raskidati najednom i stvarati na drugom mjestu.Metali tvore gusto pakirane kristalnestrukture zbog simetričnosti pozitivnihjezgri iona i težnji za što stabilnijimenergijskm stanjem.


Pored navedenih primarnih veza postoje i sekundarne vezemeđu kojima je poznatija Van der Waalsova. Relativno suslabe u usporedbi s primarnim vezama, jer njihoveenergije iznose svega oko 10 kJ/mol. Ova sekundarnaveza je posljedica dipolnog karaktera molekula. Električnidipol nastaje prilikom odvajanja pozitivnog i negativnognaboja nekog atoma ili molekule pa se tada suprotnonabijeni krajevi pojedinih dipola privlače Coulombovimsilama. Energija privlačenja para dipola je:

gdje je α mogućnost polarizacije, µ dipolni moment, a rrazmak težišta dipola.

Sekundarne veze, među koje se ubraja i vodikova veza,javljaju se kod plemenitih plinova te između molekula imolekularnih struktura s kovalentnom vezom.

6

2

rE

µα ⋅=

11.1.2013.

12

Energije veze i temperature taljenja za različite tvari Električna svojstva materijala

Prva istraživanja koja uključuju ''električni fenomen''vjerojatno su počela studijom statičkog elektriciteta.Grčki filozof Tales iz Mileta već je u 6. stoljeću prijeKrista otkrio da jantar, nakon trljanja s komadom tkanine,na sebe privlači perje, papir i ostale lagane čestice.

Na grčkom jeziku elektron znači jantar te je tako nastalariječ elektricitet ili elektrika za pojave čije porijeklo je istokao i privlačenje kod jantara. U suvremenu znanost taj jenaziv u 16. stoljeću uveo Gilbert.

Početkom 18. stoljeća Stephen Grey otkrio je da neke tvariprovode elektricitet, a neke ne. 1733. godine DuFay jepostavio načelo o postojanju dva tipa elektriciteta. Jedanje nazvao elektricitet stakla, a drugi elektricitet jantara.

Nakon DuFay-a javlja se niz poznatih znanstvenika koji sudoprinijeli današnjem znanju o električnom fenomenu(Galvani, Volta, Ampère, Ohm, Faraday, Maxwell,Thomson,...).

Električna svojstva materijalaPočetkom 20. stoljeću Paul Drude je postigao zadovoljavajuće

razumijevanje električnog fenomena, a nekoliko desetljećakasnije kvantna je mehanika to razumijevanje oplemenila.

Jedna od osnovnih karakteristika materijala je njihova sposobnostda provode ili ne provode električnu struju pa se materijali,ovisno o ovoj sposobnosti, dijele u tri grupe: vodiči, poluvodiči iizolatori.

Električna provodnost, κ, različitih materijala na sobnoj temperaturiima raspon više od reda veličine 25 kao što se vidi na slici 4.1.Štoviše, provodnost supervodiča na nižim temperaturama možedoseći raspon od reda veličine 40.

Električna svojstva materijalaTemeljni zakon koji govori o odnosu jakosti struje, napona i

otpora u strujnom krugu je Ohm-ov zakon. – ponovitiOE1, Ohm, R=iz svojstva materijala, gustoća struje...

Elektron se može promatrati s dva motrišta: elektron kaočestica i elektron kao val.

Ako se elektron promatra kao čestica, otpornost se možedefinirati na osnovi sudara elektrona s određenimatomima rešetke. Što je više sudara, to je otpor veći.Ovaj koncept opisuje da se povećanjem nedostatakarešetke atoma, povećava i otpornost.

Ako se uzme da elektron ima prirodu vala, može se reći daatomi plohe rešetke raspršuju valove. Raspršivanje(scattering) je rasipanje zračenja na male čestice uraznim smjerovima. Atomi apsorbiraju energijunadolazećeg vala i tako postaju oscilatori, a oscilatoritada zauzvrat reemitiraju energiju u obliku sferičnihvalova.

11.1.2013.

13

Električna svojstva materijalaAko su dva ili više atoma uključena u ovaj proces tada se veza

između pojedinačnih reemitiranih valova mora uzeti urazmatranje.

Za periodičnu kristalnu strukturu individualni valovi koji idu usmjeru naprijed su u fazi i interferiraju konstruktivno. Rezultattoga je val koji se propagira kroz idealni kristal (koji imaperiodično posložene atome i koji ne trpi nikakve promjene uintenzitetu ili smjeru vala).

Drugim riječima, val elektrona prolazi bez smetnji kroz idealnikristal (jedino što se mijenja jest brzina). Ovaj mehanizam sezove koherentno raspršivanje. Ukoliko centri raspršenja nisuperiodički posloženi (atomi nečistoća, praznine, granice zrna,termalne vibracije atoma, itd.) raspršeni valovi nemaju fazniodnos/vezu te su valovi onda nekoherentno raspršeni.

Energija tako raspršenih valova je manja u smjeru naprijed, tj.val materije gubi energiju. Ovaj gubitak energije kvalitativnoobjašnjava otpornost. Poimanje vala daje dubljerazumijevanje električnog otpora u metalima i slitinama.

Klasična teorija elektronaDrude je postavio načelo slobodnog „plina elektrona“ ili „plazme“

koji se sastoji od valentnih elektrona pojedinih atoma ukristalu.

Uz pretpostavku da u jednovalentnom metalu, kao što je natrij,svaki atom doprinosi jedan elektron plazmi. Broj atoma, Na, pokubičnom centimetru, a time i broj slobodnih elektrona ujednovalentnom atomu može se dobiti formulom:

gdje je N0 Avogadrova konstanta (6,022045·10-23 mol-1), ρgustoća elektrona i M atomska masa elementa.

Elektroni se gibaju nasumično u svim mogućim smjerovima te seindividualne brzine bez prisustva električnog polja poništavaju.Ako se narine električno polje, elektroni ubrzavaju sa silom eEprema anodi i rezultat se može prikazati primjenomNewtonovog zakona (F = ma):

M

NNa

ρ0=

eEdt

dvm =

Klasična teorija elektrona

Naime, na gibanje elektrona utječe i sila „trenja“, γν, koja jesuprotna elektrostatičkoj sili eE. Otpor u metalima i slitinamanastaje zbog sudara elektrona s atomima rešetke, tj. zbognesavršenosti kristalne rešetke - nečistoća, šupljina, itd.Upravo zbog toga formula se modificira na sljedeći način:

gdje je γ konstanta trenja, a v brzina zanošenja (driftna brzina).Elektroni ubrzavaju sve dok ne dosegnu krajnju driftnu brzinu.

Za stabilno stanje u kojemu je v = vf , dv/dt mora biti jednakonuli pa se tada dobiva izraz:

eEvdt

dvm =+ γ

eEvf

=γf

v

eE=γ

Klasična teorija elektrona

eEvv

eE

dt

dvm

f

=+

−=

− tmv

eE

f

fevv 1

eE

mv f=τ

m

Eev f

τ=

Izraz mvf/eE sadrži komponentu vremena i naziva se vrijeme relaksacije, a izražava se kao:

Slijedi:

Ako se iskoristi gornje izraze dobije se:

Kombinirajući izraze dobije se traženi izraz za električnuprovodnost:

EevNJ ff κ==

m

eN f τκ

2

=

11.1.2013.

14

Klasična teorija elektronaIzraz govori da je provodnost veća za veći broj slobodnih

elektrona i veće vrijeme relaksacije, a vrijemerelaksacije razmjerno je srednjem slobodnom putuizmeđu dva sudara koje se definira kao:

O temperaturi ovisi samo prvi pribrojnik u gornjoj desnojrelaciji. Otpornost metala jednaka je zbrojutemperaturno ovisnog člana i člana koji ne ovisi otemperaturi. Time je dano pravilo koje je na temeljuopažanja postavio Matthiessen 1862. godine.

U metalima, koje zbog njihove jednostavne strukturenazivamo normalnim metalima, pri sobnimtemperaturama električni otpor uglavnom nastaje zbogtermičkog pobuđenja kristalne rešetke.

τvl =

τκm

ZNe2

= rf ρρρ +=

Klasična teorija elektronaDrugim riječima, elektroni se raspršuju na fononima. Utjecaj

fonona na otpor metala smanjuje se sniženjem temperature.Pri dovoljno niskim temperaturama član postaje dominantan.On je jednak otporu pri apsolutnoj nuli. Naziva se rezidualnimotporom metala.

Eksperimenti pokazuju da se rezidualni otpor metala povećavadodavanjem primjesa. To je u suprotnosti s klasičnomteorijom, prema kojoj se elektroni podjednako raspršuju nasvim ionima pa unošenje primjesa u metal ne bi smjelo bitnijeutjecati na njegova električna svojstva.

Klasična teorija elektronaIspravnost kvantnog tumačenja porijekla električnog otpora

osobito se jasno iskazuje ponašanjem metalnih legura.Eksperimenti pokazuju da čak i pri visokimtemperaturama, pri kojima električni otpor metalauglavnom nastaje zbog termičkog pobuđenja rešetke,otpornost metalne legure može postati desetak puta većanego što bi bila otpornost sastavnih metala. Velikuelektričnu otpornost legura tumači se nepravilnimrasporedom atoma u kristalnoj rešetki.

Pri niskim temperaturama električni otpor dvojne legure sneuređenim razmještajem atoma u kristalnoj rešetkirazmjeran je s umnoškom koncentracija sastavnica:

To je Nordheimovo pravilo postavljeno 1931. godine.Ukupna koncentracija jednaka je zbroju koncentracije

sastavnica:

21~ nn ⋅ρ

21 nnn +=

Sommerfeldov model metalaA. Sommerfeld je 1928. primjenom kvantne mehanike dao teoriju

slobodnog elektrona u metalu. U svom modelu primijenio je iFermi-Diracovu raspodjelu te time otkrio nove karakteristikeelektronskog sustava koje su bile nepoznate klasičnoj teoriji.

Energijski spektar elektrona u vodikovu atomu odreden jeBohrovom formulom:

Znatno je teže odrediti energijski spektar višeelektronskih atoma.Energiju elektrona može se izračunati tek onda kada se uvažimeđuelektronsko odbijanje. Međutim, kvalitativne rezultatemože se dobiti relativno jednostavnim razmatranjem. To seilustrira na primjeru atoma natrija. Elektronska konfiguracija uosnovnom stanju jest (1s2 2s2 2p6 3s1). Težećipojednostavljenju, pretpostavit će se da se svaki elektron gibau Coulombovu potencijalu:

Zefe - efektivan pozitivni naboj koji djeluje na elektron. Smanjujese s porastom glavnog kvantnog broja n jer elektroni izunutrašnjih energijskih ljuski zasjenjuju djelovanje jezgre.

2220

4

8 nh

meEn

ε−=

r

eZr

ef

04)(

πεϕ =

11.1.2013.

15

Sommerfeldov model metalaProsječna udaljenost valentnog elektrona od jezgre u izoliranom

atomu postaje usporediva s udaljenošću između susjednihatoma u metalu. Valne funkcije valentnih elektrona izsusjednih atoma u metalu se znatno prekrivaju. Gustoćavjerojatnosti valentnog elektrona nije više lokalizirana naodređeni atom. Valentni elektroni u metalu prelaze od jednogatoma do drugoga. U metalu se valentni elektroni grupiraju.

Nasuprot valentnim elektronima, koji se gibaju cijelim metalom,prekrivanje valnih funkcija elektrona iz unutrašnjih energijskihljuski je slabo. Unutrašnji elektroni uglavnom ostaju vezani zamatične atome. Elektroni iz unutrašnjih energijskih ljuskipreraspoređuju se u metalu mnogo manje od valentnihelektrona. Ovdje se za ilustraciju može uzeti atom natrija.Naboji u metalu natrija mogu se podijeliti na valentneelektrone i pozitivne ione. Svaki ion natrija sastavljen je odjezgre i elektrona iz popunjenih energijskih ljuski K i L. Takavpristup problemu kretanja naboja u metalu natrija osnovan jena predodžbi da su u izoliranom atomu elektroni iz unutrašnjihenergijskih ljuski separirani od valentnog elektrona.

Sommerfeldov model metala

Metal se zamišlja kaonakupina elektrona ipozitivnih iona. Zarazliku od elektrona,koji su delokalizirani,svaki ion ostaje vezanna područje okoravnotežnog položaja umetalu.

Razumije se da takojednostavan modelneće podjednakodobro opisivati svemetale.


Da bi se ovaj model mogao primijeniti, mora prekrivanjevalnih funkcija valentnih i unutrašnjih elektrona u atomubiti slabo.

Taj je kriterij ispunjen u alkalijskim metalima, a također ualuminiju i magneziju. Zbog njihove strukturnejednostavnosti često ih se naziva normalnim metalima.

U širem smislu riječi, u normalne metale ubrajaju se iplemeniti metali. Isto kao i alkalijski metali, atomplemenitog metala sadrži jedan valentan elektron, noprekrivanje njegove valne funkcije s valnim funkcijamaunutrašnjih elektrona nije zanemarivo. Zato je modelnormalnog metala samo djelomično uspješan priobjašnjenju svojstava plemenitih metala.


Sommerfeldov model temelji se na dvjemapretpostavkama:

a) pozitivni ioni su u metalu jednoliko raspoređeni,b) na tom pozitivnom jednoliko raspoređenom naboju

elektroni se gibaju međusobno nezavisno.U Sommerfeldovu modelu zanemaruje se bilo koji oblik

interakcije i razmatra se kretanje nezavisnog elektrona upravokutnoj potencijalnoj jami. Tu se elektrone shvaćajednako kao i molekule idealnog plina, pa se govori oplinu slobodnih elektrona.

Ideja slobodnog plina elektrona nastala je mnogo prije.Uskoro nakon otkrića elektrona, Drude je 1900. god.modelom slobodnih elektrona pokušao objasniti osnovneosobine metala.

11.1.2013.

16


Pretpostavljajući da se svi elektroni kreću istom termičkombrzinom, Drude je izveo Ohmov i Wiedemann-Franzovzakon te protumačio optička svojstva metala. Međutim,uskoro je uočen niz nedostataka Drudeove teorije. Onanije objasnila elektronski doprinos toplinskom kapacitetumetala, paramagnetsku susceptibilnost elektrona, iznoselektronskog srednjeg slobodnog puta i ovisnostelektričnog otpora metala o temperaturi.

Bitna je razlika između Sommerfeldove i Drudeove teorijemetala u statističkom opisu elektronskog plina.Sommerfeld je na elektrone u metalu primijenio Fermi-Diracovu raspodjelu. Time je otkrio nove karakteristikeelektronskog sustava koje su bile nepoznate u klasičnojteoriji.

NEMETALNI VODIČIDo sedamdesetih godina dvadesetog stoljeća podrazumijevalo seda su polimeri izolatori. Međutim, tada su otkriveni i polimernivodiči, a kasnije i supravodiči. U početku su se otkrivali samonestabilni polimerni vodiči. Smetali su im čak i zrak ili sobnatemperatura. Neke su primjese bile čak i toksične. Jedan od prvihpolimernih vodiča bio je PEDT. Uporaba ovog materijala služi kaoprevencija od statičkog elektriciteta, u katodnim cijevima, zaelektrode kondenzatora, za senzore, za baterije i pakiranjeelektroničkih komponenti. S vremenom su otkriveni raznipolimerni materijali koji imaju vodljivost poput vodiča.Proučavanjem nanotehnologije, došlo je do otkrića da razneprimjese koje se dodaju grafitu također dovode do visokevodljivosti. Svi ti materijali vezuju se kovalentnim, a ne metalnimvezama, zbog čega bi bilo logično da su izolatori. Kako onda tipolimeri iskazuju visoku vodljivost?

Kada se atomi vezuju u molekule, iz atomskih elektronskih orbitalanastajumolekulske orbitale.

NEMETALNI VODIČI

One mogu smanjivati ili povećavati elektrostatsko odbijanjejezgri. Pri tome, kada se smanjuje odbijanje povećava seelektronska gustoća. Elektroni u molekulskim orbitalamaudaljeniji su od jezgri atoma, nego elektroni u atomskimorbitalama. To znači da su povezane manjomprivlačnom silom. Kada je riječ o velikim molekulama,kao što su polimerne, udaljenosti su još veće. Ako se pritome kombiniraju dvostruke i jednostruke kovalentneveze, a atomi ugljika s takvim vezama relativno su blizu,podiže se gustoća elektrona na pojedinim mjestima.Takvi polimeri lako otpuštaju elektrone. Pritom se javljapojava kao i u metalnim vodičima: kada se narine napon,nastaje usmjereno gibanje loše vezanih molekulskihelektrona (slika 3.1-2).

Ovdje makromolekule imaju ulogu kristalne rešetke kodmetala.

NEMETALNI VODIČI

Kod materijala vezanih ionskomvezom, vodljivost se ostvaruje akopostoje nečistoće koje unosevišak pozitivnog ili negativnognaboja. Taj višak unosi dodatneenergijske razine, koje olakšavajuprijelaz elektrona iz valentnog uvodljivo područje energija. Metalnioksidi mogu biti vodiči, poluvodiči iizolatori. Kod amorfnih materijala(metalnih stakala), vodljivostmože biti uzrokovana novimenergijskim razinama koje nastajuzbog defekata i nečistoća.Također, uzrok može biti unepravilnosti građe materijala.

slika 3.1-2

11.1.2013.

17

Matematičke napomene TEORIJA SLOBODNIH ELEKTRONA U METALIMA - Maxwellove jednadžbe

Teorija slobodnih elektrona razmatra se s obzirom naMaxwellove jednadžbe, dualnu prirodu elektrona ikoncentraciju elektrona u krutinama. Posljedica jeemisija elektrona, koja omogućuje tok električne struje.Stoga će se ovdje početi od temeljnih činjenica.

TEORIJA SLOBODNIH ELEKTRONA U METALIMA - Maxwellove jednadžbe

Izraz (1.17) je četvrta Maxwellova jednadžba u integralnomobliku. Razumijevanje tih jednadžbi ključ je razumijevanjautjecaja električnog i magnetskog polja. Iz njih se npr. možedobiti Ohmov zakon. Daljnjom primjenom za normalne vodičedobivaju se dvije suvisle jednadžbe:

TEORIJA SLOBODNIH ELEKTRONA U METALIMA - Maxwellove jednadžbe

11.1.2013.

18

TEORIJA SLOBODNIH ELEKTRONA U METALIMA - Slobodni elektroni

Električna i magnetska svojstva krutina su uglavnomodređena njihovim elektronima. Kako se određujeenergijska razina elektrona? Potrebno je uzeti valnufunkciju 1025 elektrona, zapisati električni potencijalizmeđu svakog para elektrona i između elektrona iprotona te riješiti tzv. Schrödingerovu jednadžbu.Naravno, ovakav način bi bio vrlo složen pa je poželjnonaći neki drugi način. Ako bi se zapitali što drži elektroneunutar metala, došli bi do Sommerfeldovog modelametala koji pretpostavlja da su elektroni slobodni, a to jedrugi način pisanja potencijalne energije u obliku:



TEORIJA SLOBODNIH ELEKTRONA U METALIMA -Termoionska emisija

11.1.2013.

19

TEORIJA SLOBODNIH ELEKTRONA U METALIMA - Termoionska emisija TEORIJA SLOBODNIH ELEKTRONA U

METALIMA - Schottkyjev učinak

TEORIJA SLOBODNIH ELEKTRONA U METALIMA - Schottkyjev učinak

TEORIJA SLOBODNIH ELEKTRONA U METALIMA - Emisija poljem

11.1.2013.

20

TEORIJA POJASEVA U KRUTINAMA

Većina svojstava metala može se dobro objasniti s pomoćumodela slobodnih elektrona.

Međutim, taj model ne funkcionira kad je riječ opoluvodičima i izolatorima. Naime, slobodni elektron jeprema definiciji nesputan u kretnji i vođenju struje.Zadatak izolatora je suprotan – ne voditi struju.Najjednostavnije je reći da su kod izolatora valentnielektroni jako vezani uz ione kristalne rešetke te se zbogtoga ne kreću. Međutim, da bi se u teoriju uključilipluvodiči, postoje problemi. Razrađeno je više teorijakoje objašnjavaju ponašanje sva tri tipa materijala.Najveću popularnost doživjela je teorija pojaseva.

Da bi se moglo dobiti matematički model bilo koje teorijekoja objašnjava vodljivost, potrebno je obratiti pozornostna to da je elektron dualne prirode te da se elektronskavalna svojstva mogu razumijeti iz valne jednadžbe.

TEORIJA POJASEVA U KRUTINAMASvjetlost je dualne prirode, tj. ponekad se ponaša kao val (npr.

gibanje kroz svemirska prostranstva bez gubitka energije), aponekad kao čestica (najmanja čestica je kvant svjetlosti izove se foton). Eksperimenti kojima se dokazuje valnapriroda svjetlosti su interferencija, polarizacija, ogib i sl., ačestična s fotoelektričnim učinkom i luminescencijom. O timpojavama se govori u poglavlju o poluvodičima. Isto takvuprirodu ima i elektron. Eksperimenti kojima se dokazuje dase elektronu pridružuju valna svojstva su interferencija iogib. Po Bohrovom modelu atoma elektroni se u ljuskamagibaju kao valovi pa ne troše energiju. S toga za njih vrijedivalna jednadžba. Da se elektron u atomu giba kao čestica,potrošio bi energiju i pao u jezgru. Pridruživanje valnihsvojstava česticama materije teško je shvatljiv koncept uklasičnom načinu razmišljanja. Dolazi iz kvantne fizike ivalne mehanike. Opća formulacija načela valne mehanikegovori da se u širenju kroz prostor elementarna čestica(elektron) ponaša kao val, a u interakciji s tvari kao čestica.Materijalnoj čestici pridruženi val iskazuje seSchrödingerovom jednadžbom.


Za elektromagnetske valove vrijedi da je:


Radi jednostavnosti, razmotrit će se slobodna čestica, kojase giba pravocrtno duž osi x i kojoj je pripadni valmaterije ravni val. Kako je ukupna energija čestice:

gdje je m0 masa u mirovanju, a kinetička energija

gdje je p količina gibanja. Relativistička energija i količinagibanja povezani su relacijom:

Dualnost čestica uvodi se s pomoću E = hν i p = h / λ te serelativistička energija i količina gibanja stoga izražavajukao:

11.1.2013.

21


TEORIJA POJASEVA U KRUTINAMA- Kronig-Penneyjev model

Ovaj model je najstariji i nastao je 1930. godine. Polazi odrješavanja Schröderove jednadžbe, uz pretpostavku oraspodjeli potencijala unutar krutina. Ovaj model uzima uobzir varijacije potencijala zbog prisustva nepomičnih ionakristalne rešetke. Ako se, radi jednostavnosti, pretpostavijednodimenzijski slučaj, najveći potencijal je na pola putaizmeđu iona. Potencijal teži minus beskonačno kad sepribližava mjestima iona kristalne rešetke. Polazeći od(1.55) i uzimajući da postoje odvojena područja s U(x) =U0/2 i U(x) = - U0/2, može se pretpostaviti da je riješenjejednadžbe periodično oblika uk(x)eikx. Rješenje postoji akoje k povezano s E izrazom:



Energija se dobiva iz puno složenijeg izraza (1.56), zarazliku od energije slobodnog elektrona prema izrazu(1.27). Kako lijeva strana izraza (1.56) mora biti između+1 i -1, rješenje postoji samo za one vrijednosti E za kojeje i desna strana u tim granicama. To znači da elektronmože posjedovati energije u određenim intervalimavrijednosti, a izvan njih nemože, jer nema rješenja zadesnu stranu izraza (1.56). Ti intervali vrijednostinazivaju se pojasevima.

Proračunom se može ustanoviti da je kad P → 0 izraz zaenergiju elektrona jednak izrazu za slobodni elektron.Kad je P veliko ili → ∞, tada desna strana (1.56) izlaziizvan intervala +1 do -1, tj. riječ je o zabranjenompojasu.

11.1.2013.

22

TEORIJA POJASEVA U KRUTINAMA- Zimanov model

Izvod ovog modela više se oslanja na fizikalnu intuiciju,nego na matematički aparat. Razmatranje počinje odslobodnog elektrona koji se giba kao ravninski val.Njegova valna funkcija je:

TEORIJA POJASEVA U KRUTINAMA- Zimanov model

i nijednu vrijednost između, što predstavlja energijski procjep (ustvari zabranjeni pojas).

TEORIJA POJASEVA U KRUTINAMA- Feynmanov model

Energijske razine dva međudjelujuća atoma se razdvajaju(slika 1.6). Jedna je malo viša, a druga malo niža odenergijske razine samostalnog atoma. Ako se u blizini natoma, razumno je očekivati da će nastati n energijskihrazina. Promotrimo jedan elektron atoma j koji imaenergijsku razinu E1. Definiran je svojim stanjem (j).Postoji vjerojatnost da će elektron skočiti iz atoma j u j+1ili j-1, tj. iz stanja (j) u stanje (j+1) ili (j-1). Postojivjerojatnost da će elektron preskočiti do drugog ili trećegatoma prema udaljenosti, ali je to daleko manjavjerojatnost, nego kad je slučaj od neposrednimmeđudjelujućim susjedima. Stoga ćemo zanemaritiskokove prema daljim atomima.

TEORIJA POJASEVA U KRUTINA-MA -Feynmanov model

11.1.2013.

23

TEORIJA POJASEVA U KRUTINAMA- Feynmanov model

kompenziralo

TOPLINSKA SVOJSTVA MATERIJALA

Elektronički uređaji svojim radom proizvode toplinu. Protokomelektrične struje kroz poluvodič ili pasivnu komponentu, diose snage gubi u obliku topline. Osim toga, šteta nastalatoplinom može djelovati na povećanje kretanja slobodnihelektrona u poluvodiču, što može prouzročiti porast šumasignala. Ako spriječimo rasipanje topline, spojnatemperatura uređaja će dostići najveću neškodljivu radnutemperaturu koju je odredio proizvodač. Kad uređajdostigne određenu temperaturu, izvedba poluvodiča, vijektrajanja i pouzdanost značajno opadaju.

Glavni naglasak je na zadržavanju spojne temperature ispodnajveće temperature koju je odredio proizvođač. U prirodise toplina prenosi na tri načina:

- konvekcijom (predajom),- kondukcijom (provođenjem) i- radijacijom (zračenjem).

Broj otkaza s temperaturama za PAL (Programable Array Logic), DRAM i mikroprocesore (podaci iz MIL-HDBK-217)

KONVEKCIJA (PREDAJA)Konvekcija je kombinacija prijenosa te miješanja makroskopskih

toplih i hladnih elemenata fluida, toplinskog vođenja unutarrashladnog sredstva i pohrane energije. Do konvekcije možedoći zbog širenja rashladnog sredstva, u dodiru s uređajem.Ova pojava se naziva slobodna ili prirodna konvekcija.Konvekciju, može također prouzročiti djelovanje drugih sila, kaona primjer kada tjera rashladni medij u gibanje. Osnovna relacijapri predaji s vrućeg tijela na rashladnu tekućinu predstavljalinearnu ovisnost temperaturnog porasta uzduž površine krutogtijela poznatog kao ''Newtonovo hlađenje''. Zato je:

qc = hc As (Ts - Tm), gdje su: qc = iznos konvekcijskog protoka topline s površine (W),

As = površina prijenosa topline (m2), Ts = temperatura površine(oC), Tm = temperatura rashladnog sredstva (oC), hc = koeficijentkonvekcijskog prijenosa topline (W/m2).

Ova jednakost se obično preoblikuje da bi se saznalo ∆T, spomoću jednadžbe:

11.1.2013.

24

KONDUKCIJA (provođenje)Kondukcija je prijenos topline s područja visoke energije (temperature)

na područje niže relativne energije. Kondukcija se pojavljuje senergijom gibanja susjednih molekula i u različitim stupnjevima,gibanjem slobodnih elektrona i vibracijama kristalne rešetke atoma.

Prilikom kondukcijskog prijenosa topline ne postoji zamjetljiv pomakmolekula. U mnogim primjenama kondukcija se koristi za dovođenjetopline s uređaja tako da se konvekcijom može ohladiti površina,kao kod zračnih rashladnika. Kod jednodimenzionalnih sustavasljedeća relacija opisuje kondukcijski prijelaz topline:

Budući da je kondukcijski toplinski prijelaz izravno razmjeran toplinskojkondukciji materijala, gradijentu temperature, i poprečnom presjeku,može se zaključiti da temperatura raste:

RADIJACIJA (ZRAČENJE)

Radijacija je jedini oblik prijelaza topline koji se možeodvijati u zrakopraznom prostoru, a ovisi o temperaturipovršine koja zrači. Iako istraživanja još nisu objasnilasve fizikalne mehanizme radijacijskog toplinskogprijelaza, čini se da je on rezultat elektromagnetskihvalova i gibanja fotona. Količina topline preneseneradijacijom izmedu dva tijela temperatura T1 i T2definirana je: qr = εσ F1,2 A(T1

4 – T24 )

gdje su: qr = količina topline prenesene zračenjem (W), ε = emisivnost s radijacijske površine (visokoodbijajuća = 0, visokoupijajuća = 1), σ = Stefan – Boltzmannova konstanta (5,67 X 10-8 W/m2 K4)

F1,2 = korekcijski faktor između područja površine tijela 1 itijela 2 (≤ 1), A = radijacijska površina (m2), T1 =površinska temperatura tijela 1 (K), T2 = površinskatemperatura tijela 2 (K)

RADIJACIJA (ZRAČENJE)Da bi se odlučilo o važnosti radijacije, u odnosu na ukupni prijelaz topline može se

definirati radijacijski prijelaz topline kao radijacijski koeficijent prijenosa topline, hr:

Toplinska otpornost u spoju čipa i odvodnika topline. θjc je otpornost od mrtvog spoja dokucišta. θcs je otpornost od kučišta do odvodnika topline. θsa je otpornost od odvodnikatopline do okolnog zraka.

Praktične primjene termičke otpornostiPoluvodička spojna temperatura ovisi o zbroju toplinskih otpornosti

izmedu spojišta uređaja i atmosfere okružja. Glavne toplinskeotpornosti su:

θtot = θjc + θcs + θsa

gdje su: θtot =konačna termička otpornost (K/W)θjc = toplinska otpornost spojišta s kučištem (K/W)θcs = toplinska otpornost kućišta s odvodnikom topline (K/W)θsa = toplinska otpornost odvodnika topline s okružjem (K/W)

Termička otpornost između poluvodičkog spoja i spojnogpoluvodičkog vanjskog kućišta – Ova je otpornost označena sa θjc iobicno se predstavlja u oC ili u K/W. Ona predstavlja unutarnjufunkciju dizajna i proizvodnih postupaka koje koriste proizvođači. Ovase otpornost pojavljuje unutar uređaja, a zato korištenje odvodnikatopline ili drugih disipacijsko – toplinskih uredaja ne djeluje štetno nanju. Proizvođači poluvodiča, prema ovoj otpornosti odlučuju,odmjeravanjem faktora kao što je najveća dopustiva spojnatemperatura, o cijeni i snazi uređaja.

11.1.2013.

25

Praktične primjene termičke otpornosti

Na primjer, plastično poluvodičko kućište se obično koristiza jeftine uređaje male snage. Tipični θjc za takav uređajbi mogao iznositi 50 K/W. Ako uređaj radi u okružjutemperature od 35 oC, a pri tome troši 0,5 W snage, tadaza spojnu temperaturu, tj. vrijedi:

Tj = Ta + θjcq = 35 oC + (50 K/W)(0,5 W) = 60 oC

Za uređaje većih snaga, proizvođači moraju koristiti skupljipristup pri potrošnji snage. Tipični θjc za ovakvu vrstukomponente iznosi 2 K/W. Posebni ugradbeni čipovi kojikoriste skupe olovne oblike, toplinski vodljivu keramiku idijamantne uređaje za širenje topline, mogu još i višesmanjiti ovu vrijednost.

Praktične primjene termičke otpornosti

Termička otpornost od kućišta do interfejs površine odvodnikatopline

Ova je otpornost obilježena kao θcs, a mjeri se u oC ili u K/W. Odkućišta do odvodnika topline termička energija se prenosinajčešće kondukcijom preko kontaktnog interfejsa. Poljekontaktne interfejs toplinske otpornosti je kompleksno inedovoljno razumljivo. Ne postoje modeli koji bi mogli predvidjetiovu vrijednost za različite slučajeve. Čak i vrijednosti dobivenestvarnim testiranjem mogu odstupati do 20%. Za mnoge jeslučajeve ovu vrijednost moguće reducirati upotrebom toplotnihmaziva, jastučića i epoksida te povečavanjem pritiska natoplinski interfejs. Za neke primjene, proizvođači postavljajupoluvodičku spojnicu na bakrenu kovinu koja se proteže dopovršine kućišta. Ovakva konstrukcija omogućava jako mali θjc.Za slučaj kad je bakrena kovina projektirana tako da se lemi natiskanu plocicu, kontaktna otpornost je jako niska.

Praktične primjene termičke otpornostiTermička otpornost od toplinski odvodnog dodirnog interface-a

do okruženja u kojem je nastao θsa

Kao i ostale otpornosti, također je izražena u oC ili K/W. Ovo jeuglavnom najvažnija otpornost, od tri, prema osjetljivosti promjene.Što je manja njena vrijednost pa tako i rezultantna konačnaotpornosti θtot, veću će snagu naprava moći izdržati bez da dostignesvoju maksimalnu spojnu temperaturu. Jednostavnije, ova vrijednostovisi o vodljivim svojstvima odvodnika topline, učinkovitosti, površinii toplinskom konvekcijskom koeficijentu:

Toplinski prijelazni koeficijent hc je složena funkcija koju nije mogućelako generalizirati za uporabu. Kako bilo, mnoge jednakosti dajuprihvatljiv stupanj točnosti. Kao što ova relacija to i pokazuje, θsapredstavlja recipročnu vrijednost umnoška toplinskog prijelaznogkoeficijenta i površine odvodnika topline. To znači da povećavanjempovršine, A, vrijednost θsa opada. Također, povećanje toplinskogprijelaznog koeficijenta, hc, dovodi do smanjenja termičke otpornosti.Kad se poluvodič postavi na odvodnik topline, ovisnost izmeđuvanjske temperature raste iznad vrijednosti okolne temperature, autrošak snage je pritom dan kao:

∆T = q (θjc + θcs + θsa)

TEORIJSKI GUBITAK SNAGEElektroničke naprave se zagrijavaju u radu. Protokom električne struje

poluvodičem ili kroz pasivnu komponentu dio snage se rasipa uobliku topline. Količina tako izgubljene snage iznosi:

Pd = UIgdje su: Pd = gubici snage (W), U = istosmjerni pad napona na uređaju

(V), I = istosmjerna struja koja teče kroz uređaj (A).U slučaju da se napon ili struja mijenja u vremenu gubitke snage

izražava se jedinicama srednje vrijednosti snage Pdm:

gdje vrijedi sa su:Pdm = srednja vrijednost gubitaka snage (W)t = period vala (s)i (t) = trenutna struja kroz uređaj (A)u(t) = trenutni napon kroz uređaj (V)t1 = donja granica vodljivosti za strujut2 = gornja granica vodljivosti za struju

11.1.2013.

26

STVARANJE TOPLINE U AKTIVNIM KOMPONENTAMA

Gubici snage dvopolnih komponenti su stalni u odnosu na frekvenciju.Rasipanje snage CMOS naprava se odreduje pomocu frekvencije iizvedbe naprava. Na prekidanje snage otpada oko 70 do 90%gubitka snage izgubljene CMOS–om. Preklopna snaga CMOSnaprave iznosi:

gdje su: C = ulazna kapacitivnost (F), U = vršni napon (V), f =preklopna frekvencija (Hz).

Na kratkospojnu snagu tranzistorskih vrata uzrokovanu promjenamastanja otpada od 10 do 30% gubitaka snage. Da bi se definiraliovako nastali gubitci snage broj vrata mora biti poznat. Ova jevrijednost obicno zadana u µW/MHz po vratima. Izgubljena snaga jetako:

Pd = NtotNon qfgdje vrijedi da su: Ntot = konačni broj vrata, Non = postotak uključenih

vrata (%), q = gubici snage (W/Hz po vratima) i f = preklopna frekvencija.

STVARANJE TOPLINE U AKTIVNIM KOMPONENTAMA

Junction FET ima tri moguća načina rada: uključeno,isključeno i linearno prijelazno stanje rada. Kada jejunction FET uključen, rasipanje snage je definirano kao:

PdON = ID2 RDS(ON)

gdje su: ID = struja kroz ''drain'' (odvod), RDS(ON) = otpornost od ''draina'' ka ''sourceu'‘.

Kod linearnog i isključenog stanja, za rasipanje snagevrijedi:

P = UI

STVARANJE TOPLINE U PASIVNIMKOMPONENTAMA

MeđuspojeviUstaljeno stanje rasipanja snage u žičanim međuspojevima je

definirano Jouleovim zakonom, a snaga iznosi PD = I2 R, gdje su: I =struja pri ustaljenom stanju (A), R = otpornost pri ustaljenom stanju(Ω). Otpornost međuspoja iznosi:

Isto vrijedi i za otpornike. Razlika je kod izmjenične struje, gdje segubitak snage definira preko maksimalne vrijednosti sinusoide:

PD =0,5IM2R

Iako kondenzatori rasipaju zanemarivo malo snage, dio snage se gubizbog otpornosti unutar samog kondenzatora. Pri sinusnoj pobudigubici snage kondenzatora iznose:

PD (t) = 0,5 ωCUM2 sin2ω

gdje su: C = kapacitivnost (F), UM = vršni izmjenični napon (V), ω =kutna frekvencija u radijanima =2πf, f = frekvencija (Hz).

STVARANJE TOPLINE U PASIVNIMKOMPONENTAMA

11.1.2013.

27

PROGRAM TERMIČKOG INŽENJERINGA ZA

OSOBNA RAČUNALAPosljednje je desetljeće doživjelo bitne promjene u načinu procjene

prijelaza topline. Uzevši u obzir da je najveća većina računala nekoćkorištena u svrhu izračuna velikih toplinskih otpornosti mreža sproblemima vodljivosti, danas se preporučuje FEA (završna analizaelemenata) pomoću osobnih računala. Prije desetak godina, CFD(izračunavanje dinamike fluida) se istraživalo i koristilo gotovo uspješno,ali samo za laboratorijska istraživanja. Danas se također koristi, ali samoda osigura brzi odgovor računala. Prijenosni koeficijent toplinskogprijelaza, najkompliciranija vrijednost naslijeđena iz područja toplinskogprijenosa se redovito procjenjuje unutar 10%, uzevši da je ± 30% nekoćbio standard.

Kad se jednom izgradi provjereni kompjuterski model, moguće je odreditivrijednosti stotina promjena u kratkom vremenu, da bi se na taj načinsagledao model. U budućnosti, s razvojem zastupljenosti CFD koda,zastarjeli provjereni koraci moći će se eliminirati. Kao i fizikalni nacrti,tako i računalni modeli mogu biti kombinacije provođenja (kondukcije),prijenosa (konvekcije) i vrsta zračenja (radijacije) toplinskih prijelaza.Problemi prijenosa se sastoje od niza permutacija što CFD inženjerimastvara dodatne probleme: od laminarnih promjena protoka do nemirnogprotoka, veličina rasipanja energije se mijenja s brzinom, pri malimbrzinama prirodni prijenos može prekoračiti očekivane prijenosneučinke, itd.

PROGRAM TERMIČKOG INŽENJERINGA ZA OSOBNA RAČUNALA

Kada se dodani čimbenici, kao što su međufazni protok, sposobnostzgušnjavanja i drugi detalji kao poluvodički spojevi, pridodaju, lako jeuočiti zašto je prijenosni računalni model tako kompliciran.

Jezgru laboratorijskih računalnih kodova čine jednadžbe mase, momenta ipohranjene energije. Prikazane su ovdje u Kartezijevom koordinatnomsustavu radi njihovog boljeg upoznavanja.


OSOBNA RAČUNALAOve se jednadžbe pojavljuju u mnogim oblicima i različitim koordinatnim

sustavima te u različitim uvjetima protoka. U računalni CFD program seunosi strukturni oblik modela za kojega je uobičajenije da se unosi ustandardnom formatu iz CAD (computer – aided drafting) programa.Unutar CFD programa izabrane su tražene prostorne koordinate da biizučili prostornost modela, kao na primjer θ, r, z u polarnomkoordinatnom sustavu. Opreznim i postupnim prosuđivanjem problema,prividno složen trodimenzionalni problem moguće je ponekad prikazati udvije dimenzije. Kao primjer neka nam posluži osno-simetrična protočnacijev. Potreban je dvodimenzionalni model da bi se izračunala radijalna,r, i aksijalna, z, promjena u porastu brzina n i w. Dodavanje obodnebrzine može dopustiti protočni vrtlog unutar cijevi, u, kao funkciju r i z.Iako se tri momentne jednakosti koriste za tri komponente brzine, protokje i dalje dvodimenzionalan, jer protočne varijable ovise o samo dvijerazličite koordinate. Kad se prostornost, koordinatni sustav i osobinematerijala jednom obrade u računalu, protočno područje se diskretizirana manje cjeline. Sitna ili nejednolika rešetka se obično koristi uzanimljivijim područjima ili u područjima gdje su protočni uzorci tolikokomplicirani da bi prosto rješenje naškodilo točnosti cjelokupnogmodela. Moguće je podijeliti manja područja na tri osnovna načinarješenja problema: 1. konačna temeljna analiza (FEA),

2. analiza konačnog odstupanja i 3. analiza konačne količine.


OSOBNA RAČUNALA

Konačni osnovni postupak koristi se vaganjem zaostatka priodabiranju zasebnih jednakosti. Neki postupci se koriste nejasnim,dok se drugi koriste razgovijetnim sustavnim izlaganjima sraznolikim nizom istovrsnih shema. Kao posljedica jasnogsustavnog izlaganja, odabir se vrši prema vremenski podijeljenomnačinu. Vremenski koraci su uzeti da bi unaprijedili krajnji odabir.Obično su krajnje elementarne metode jednostavnije za uporabu odostalih metoda prilikom prilagodbe nestandardno oblikovanimelementima složene prostornosti.

Postupak konačnog odstupanja je strukturiran u okolini Taylor-ovogreda širenja, za svaku varijablu susjednu mjestu rešetke. Većinakodova se pridržava samo prvih nekoliko uvjeta te odbacuju važnijasustavna izlaganja. Rezultati su prvo odredena, drugoodredena,trećeodređena itd. točnost. Obično postižemo potpuni odabir jednogstanovišta prije nego se ostvari odabir sljedećeg. Postupci konačnihodstupanja su se koristili mnogo godina te su imali čitavu povijestdobrih odluka.

11.1.2013.

28


OSOBNA RAČUNALA

Postupak analize konačne količine je interesantan jerpokušava zanemariti zasebno područje odlučivanjaizravnom primjenom očuvanja mase, momenta iravnoteže energije. Temelj postupka analize konačnekoličine je potpuno nejasna ravnoteža (jednadžba).Odabir se donosi učestalim ponavljanjem postupaka sodređenom fleksibilnošću prema određenimnestalnostima. Zanimljivo, različite vrijednosti suzanemarene od stanovišta do stanovišta, dok je mogućezanemariti i ostale vrijednosti prilikom analize cijelogpodručja. Poznato je da će postupak analize konačnekoličine biti stabilan i uspješan u primjeni s računalnimizvorima.

KOMERCIJALNI CFD KODPostupak analize turbulencije – Tipični problem koji se javlja pri

protoku kod hlađenja jest turbulencija ili vrtložnost. Turbulentniprotok se može eliminirati analizom karakteristika glavnog protoka.Najuobičajeniji modeli turbulencije su bazirani na Boussinesqovomnačelu vrtložne viskoznosti. Upotreba turbulencijskih ili vrtložno–viskoznih proračuna kod povećanog miješanja (difuzije) djeluje naturbulenciju. Vrtložna viskoznost je više važna nego pojavamolekularne viskoznosti te je to protocna osobina, a ne osobinatekućina. Najčešće korišten turbulencijski protočni model je dvijejednadžbe k ~ ε model. Ovaj model koristi dvije prijenosnejednakosti – jednu za turbulentnu kinetičku energiju, k, a drugi kaomjeru vrtložnog rasipanja, ε. Pri tom se upotrebljavaju izračunatevrijednosti k i ε kao turbulentne viskozne vrijednosti. Nakonuspoređivanja s jednostavnijim Prandtl-ovim miješanimjednadžbama, k ~ ε model ne zahtijeva propisanu skalu duljineturbulencije. Iako je to teorijski složena jednadžba, duljom analizom,usporedbom s fizikalnim modelima, k ~ ε postupak je ograničen na 5iskustvenih konstanti. k ~ e model je prihvacen i proširen na mnogeveće primjene koje se odnose na tekućine.

KOMERCIJALNI CFD KOD

Izravna brojčana simulacija (DNS) jest klasa CFD kojapuno obećava. DNS se temelji na saznanju daturbulencija, sa svim svojim problemima nije ništa drugonego viskozni protok koji se pokorava Navier –Stokesovoj jednadžbi.

Korištenjem fine rešetke moguće je izračunati svepotankosti turbulentnog protoka izravno iz Navier –Stokesove jednadžbe bez korištenja umjetnih modelautjecaja turbulencije. Strujno ograničenje ove tehnikepredstavlja ogromna količina potrebnog računalnogvremena.

Korištenje DNS metode se izravno odnosi na Navier –Stokesovu jednadžbu za jednostavni problem protokapreko vodoravne ploče. Rai i Moin su morali upotrijebiti16,975,196 trodimenzionalnu rešetku i preko 400 sati naCRAY Y-MP superračunalu.

Navier–Stokes-ove jednadžbeOve jednadžbe nastale su primjenom drugog Newtonovog zakona na

kretanje fluida.

Izvod jednadžbi počinje s primjenom Newtonovog drugog zakona –očuvanja momenta, koji se piše za proizvoljni dio fluida:

gdje je v brzina, ρ gustoća, p tlak, T tenzor naprezanja, f sile po jedinicivolumena.

11.1.2013.

29

Softveri za CFD

Softveri za CFD su dostupni kao pojedinačne komponentekoje služe za obradu dijela problema (proračun ilivizualizacija) ili kao programski paketi. U načelu semogu podijeliti na one koji:

- rješavaju problem dinamike fluida (npr. sredstva zahlađenje kompjutera; fluidi su i plinovi i tekućine),

- generiraju mreže za numeričku analizu (meshgeneration),

- predočavaju slikom ili animacijom (visualization)rezultate numeričke analize i

- komercijalne programske pakete koji obuhvaćaju svekomponente.

Softveri za CFD: rješavanje problema dinamike fluida

• OpenFOAM je open-source CFD kod općenite namjene.Pisan je u C++ i koristi objektno-orijentirani pristup kojisimulacije čini jednostavnim. Jedan je od vrhunskih programaza CFD.

• SU2 (The Stanford University Unstructured suite) je opensource kolekcija alata pisana u C++ koja rješava parcijalnediferencijalne jednadžbe optimizacijom.

• Free CFD je isto open source pisan u C++ a radi u 3D.Jednostavniji je od OpenFOAM.

• FEniCS je program za matmatičko modeliranje. Ima funkcijeza rješavanje Navier-Stokes jednadžbi.

• Gerris Flow Solver je besplatan program koji je fokusiran naprimjene kod toka oceana i mora.

Softveri za CFD: rješavanje problema dinamike fluida

• Palabos je open source biblioteka za Boltzmannove CFDsimulacije.

• Overture služi za rješavanje PDE-ova.• Phoenics V 1.4 je shareware kada se nabavlja starija

verzija. Nova nije.• Clawpack je program koji simulira zakone očuvanja.• Poznatiji su još: OpenFVM, FEATFLOW, ISAAC,

Channelflow, NaSt3DGP, MOUSE, TYCHO-TyrolianComputational HydrOdynamics, VH-1 (VirginiaHydrodynamics - 1) pisan u Fortranu je open source,QUICK’n SIMPLE dostupan samo za Macintosh teOpenFlower.

Softveri za CFD: generiranje mreža za numeričku analizu

• Gmsh je automatski generator 3D rešetke za FEA sugrađenim CAD postprocesorom,

• enGrid je open-source program,• Netgen je također open source, ali nije izravno

namjenjen za CFD,• Discretizer je interaktivna alatka koja stvara

heksaedarske rešetke,• snappyHexMesh je alatka koja je uključena u

OpenFOAM.

11.1.2013.

30

Softveri za CFD: predočavanje rezultata

Poznatiji softverski paketi i biblioteke su:ParaView, koji je moderni programski paket za naknadnu obradu (post

processing) velikih količina podataka. Dijeli se kao open-source.OpenDX je također open-source za znanstveno predočavanje (sienftific

visualization). Radi na UNIX-u.MayaVi Data Visualizer je besplatan predočnik znanstvenih podataka.

Radi na većini platformi, uključujući Unix, Linux i Windowsoperativne sustave. Dostupan je i izvorni kod.

Visualization Codes at MIT je razvijen za CFD. Neke verziju subesplatne.

VIGIE je paket razvijen na INRIA za predočavanje. Može se dobitibesplatno, uključujući i sam kod.

Se.La.Vi ima i alat za animaciju. Radi na MS-windows platformi.Besplatan je za neprofitne i akademske namjene.

Softveri za CFD: komercijalni programski paketi koji obuhvaćaju sve

komponenteCFD-Wiki Codes je prilično kvalitetan popis komercijalnih CFD kodova.COSMIC – NASA-in softver za prijenos tehnologije je javno dostupan.

Za kodove treba platiti.FlowTERM je najpopularniji komercijalni programski paket (osobtio

primjenjivan u elektronici) koji se plaća. Instalacija ima oko 600 MB inajčešće je korišten u elektronici za termičko projektiranjeelektroničkih sklopova i uređaja.

CoolitPCB omogućuje previđanje termalnog ponašanja elektroničkihsklopova. Sam vrši optimizaciju i zamjenu loše projektiranekomponente. Netreba znati CDF, jer ima inteligentno sučelje.

ANSYS Icepak kombinira naprednu tehnologiju rješavanja s robustnimgeneriranjem mreža za numeričku analizu. Pruža brzu i preciznutermalnu analizu za hlađenje u elektronici.

FLOTHERMNekoliko je CFD kodova općenite svrhe dostupno na tržištu. Ovi

kodovi sadrže mnogobrojne dobronamjerne savjete krozpodručje problema hlađenja u elektronici te su općenitogledano jako korisni. 80% CFD tržišta termičke analizeelektroničkog pakiranja otpada na program Flomerics.FLOTHERMTM sadrži potpuni 3–D rješavač za Navier –Stokes jednadžbe, projektiran u ograničenim uvjetima zauobičajene objekte poput ventilatora, fenova, filtera teturbulentni viskozni rješavač koji uračunava trenje i toplinskiprijelaz za vrijeme turbulentnosti. Ovaj je paket konstruiranposebno za potrebe hlađenja u elektronici.

Programski dio je napravljen da upravlja osobnim računalom teUNIX platformama. FLOTHERMTM je dostupan od straneFlomerics Inc., Southborough, MA. Danas postoje i windowsverzije.

TEMPERATURNO PROJEKTIRANJE

Igor

Rectangle

11.1.2013.

31

PAKIRANJE

• PAKETI ZA POVRŠINSKO POSTAVLJANJE• OTVORENI IZREZAK• SASTAVLJANJE MODULA• PAKIRANJA VELIČINE ČIPA• PAKETI ZA POSTAVLJANJE U OTVORE

Paketi za površinsko postavljanje

Plastični paketi za površinsko postavljanje stvaraju napravu kojaje lagana, mala, otporna na fizička oštećenja i pritisak, a ipakjeftina zahvaljujući proizvodnom procesu koji se sastoji izjednog koraka (engl. one step). Plastika se lijeva oko okviranaprave. Na razvijanju presvlake za izrezak još se uvijek radi,pri čemu se najviše pažnje pridaje primjeni poliamidnepresvlake koja bi mogla riješiti problem hermetičke izolacije inesrazmjera između koeficijenta toplinskog širenja plastičnogpaketa i izreska.

Plastični dijelovi pripremljeni za transport spremljeni u zatvorenevrećice s dodatkom tvari za isušivanje i tako pakirani da semogu upotrijebiti godinu dana, a pakiranje se otvara samo uslučaju upotrebe. Dijelove pohranjene na duži vremenskiperiod, osobito tanki plastični četvrtasti paket, potrebno je"ispeći" kako bi se isušila vlaga koja je prodrla u paket.Plastični paketi upijaju vlagu ovisno o uvjetima koji vladaju uprostoru za pohranu. Vlaga može ispariti uslijed brzogzagrijavanja, npr. pri procesu lemljenja, što može izazvatinapuknuća paketa (tzv. popcorn učinak).


Kasnija izlaganja visokoj temperaturi i vlažnosti može omogućitinečistoćama prodor u integrirani krug što kasnije rezultira kvaromuslijed djelovanja korozije.

Metalni paketi, sa staklenim zatvorima, osiguravaju najviši stupanjhermetičke izolacije, a slijede ih kombinacije stakla i keramike.Ovi dijelovi imaju veću toleranciju na temperature od plastikomobloženih dijelova (obično od -55° do +125°C prema 0° do 70°Cili 85°C za plastikom obložene naprave). Iako aluminijev oksidkao najčešće korišten keramički material ima manju toplinskuvodljivost od plastične pakirane naprave, u keramički zatvorenojnapravi izrezak kruga ne dolazi u kontakt s keramičkimmaterijalom za pakiranje.

Paketi za površinsko postavljanje su:- mreža niza kugli (engl. ball grid array, BGA),- keramički paketi s mrežom niza kuglica (engl. ceramic ball grid

array, CBGA),- keramički paketi s mrežom niza stupaca (engl. ceramic column ball

array, CCBA), kod kojeg stupci lema zamjenjuju kuglice lema,


- keramički paket (tanki paket sastavljen od keramičke baze i poklopca okvira izvoda zatvorenog rastaljenom staklenom masom),

- četvrtasti keramički paket, keramički ekvivalent plastičnog nosioca čipa s izvodima sastoji se od staklom zapečaćenih keramičkih paketa s izvodima u obliku slova J i sa sposobnošću propuštanja ultraljubičastih zraka,

- nosilac čipa, pravokutan paket s izlazno/ulaznim spojevima na sve četiri strane,

- keramički nosilac čipa s izvodima,- keramički nosilac čipa bez izvoda,- keramički paket s mrežom niza pinova,- keramički četvrtasti plosnati paket s izvodima u obliku slova J,- keramički četvrtasti plosnati paket, aluminijsko-keramički paket

s četiri skupine izvoda koji se pružaju sa strana i paralelno s bazom integriranog kruga,

- keramički paket malih dimenzija s izvodima u obliku slova J,

11.1.2013.

32


- paket veličine čipa s kontaktima rasporedenim u obliku mrežesličan BGA paketu, ali s manjim razmakom između kuglica lema,a koristi se za naprave s 200 ili više izvoda,

- paket malih dimenzija s paralelno postavljenim izvodima na samodvije strane (DSOP),

- plosnati paket (ili četvrtasti plosnati paket), jedan od najstarijihpovršinskih paketa (engl.surface mount), koristi se uglavnom uvojnim programima, a obično su tanki paketi koji imaju 14 -15izvoda s obje strane naprave,

- plosnati paket s jednostrukim nizom izvoda (engl. single in-linepackage, SIP), s izvodima zakrivljenim za 90°,

- plosnati paket (engl. flat pack, FP),- nosilac čipa s izvodima u obliku galebovih krila (engl. gullwing

leadless, GCC),- galebovo krilo (engl. gull wing) izvod koji izlazi iz tijela i savija se

prema dolje, nalikujući na galeba u letu. Galebova krila se običnokoriste na paketima malih dimenzija (engl. small outline, SO), alisu lako lomljivi, i lako se iskrive i teško se priključuju na ulaze,


- hermetički zatvoren nosilac čipa (engl. hermetic Chip carrier, HCC),- HD – PQFP (engl. high density quality flatpack), paket visoke

gustoće s više od 196 izvoda u razmaku od 0,4 mm,- QFP paket s raspršivačem topline (engl. high quality flatpack,

HQFP) sadrži bakreni raspršivač topline i toplinski odvod,- hermetička naprava malog formata s pakiranim tranzistorima (H-

SOT),- I izvodi, kod kojih se izvodi integriranih krugova postavljeni okomito

na tiskanu pločicu, čineći zalemljeni spoj bačvastog oblika,- J izvodi su zavijeni ispod bijela paketa u obliku slova J,- J savijeni izvodi, nosilac čipa s izvodima (engl. J chip carrier, JCC),- keramički nosilac čipa s J izvodima (engl. J-leaded ceramic chip

carrier, JLCC),- nosilac čipa bez izvoda (engl. leadless chip carrier, LCC), paketčipa s izlazno/ulaznim površinama smještenim u zoni paketa.


Utor (poklopac) unutar paketa, sa stražnje, b, i strane izreska okrenutompodlozi dopušta toplini prolaz kroz podlogu. Ovi JEDEC (engl. jointelectronic device engineering council) B i C keramički paketi nisupogodni za sustave hladene zrakom ili za spajanje toplinskih odvoda.

Nakošeni dijelovi utora (JEDEC A i D) s prednjom stranom izreskaokrenutom obrnuto od podloge pogodni su za zrakom hladenesustave. Pravokutan, keramički nosilac čipa E i F bez izvodanamijenjeni su memorijskim napravama s izravnim spojem u pozicijiotvorenog poklopca.

Computing Devices International odvojili su patentirane C i S izvode kojise mogu spajati na:

- keramičke nosioce čipa bez izvoda (engl. leadless ceramic chip garrier,LCCC). Tip A registriran po JEDEC-u mora biti priključen kada senalazi na tiskanoj pločici ili na temeljnoj keramičkoj pločici, a B tipmora biti zalemljen. LCC minipaket mora biti zalemljen na tiskanupločicu;


- keramičke čip nosioce s izvodima (engl. leaded ceramic chip garrier,LDCC) uključuju JEDEC tipove A, B, C, i D. Dijelovi B tipa nosioca sizvodima direktno su zalemljeni na podlogu. Dijelovi A tipa s izvodimamogu biti zalemljeni ili priključeni u utičnicu, a uključuju podkategorije:keramički s izvodima, od lijevane plastike;

- pakete s mrežom u niz postavljenih priključnih površina (engl. land gridarray, LGA), Intelov paket koji se za dijelove kao što je 80386 Lmikroprocesor. Sličan je PGA paketu, samo što umjesto pinova imapozlaćene priključne površine;

- leadless inverted device (LID) - obrnuta naprava bez izvoda jeoblikovana metalizirana keramička forma koja se koristi kao nosiocposrednik za poluvodički čip (izrezak). Posebno je prilagođen zaspajanje na priključne površine napravljene od mreže gustog ili tankogfilma koje se izvodi lemljenjem;

- little foot (malo stopalo) koji je zaštitni znak Siliconix-a je paketintegriranih krugova malog formata (engl. small outline integratedcircuit, SOIC);

11.1.2013.

33

Paketi za površinsko postavljanje- keramičke nosioce čipova bez izvoda (engl. leadless ceramic

chip carrier, LLCC);- mini-BGA (mBGA), razvila je Sandia National Laboratories.

Slojevi poliamida i metala su naneseni na izrezak u svrhupreraspodjele originalnih staza poluvodičkog čipa perifernoorganiziranih u stupnu konfiguraciju;

- mini plosnati paket (MFP) visok otprilike 0,102 - 1,113 in ili2,6 - 2,8 [mm], može imati izvode na dvije ili četiri stranepaketa;

- višeslojni lijevani paket (engl. multilayer molded, MM). IntelovPQFP paket s unaprijeđenom velikom brzinom rada kako bise razdvojile nabijene i uzemljene površine u napravi štosmanjuje kapacitivnost naprave;

- MM-PQFP, nabijene i uzemljene površine su inkorporiraneunutar lijevanog tijela PQFP-a;

Paketi za površinsko postavljanje- metalni četvrtasti plosnati paket (MQFP), je naziv kojim se ponekad

opisuje plastični metrički četvrtasti tanki paket;

- MQuad, kojeg je osmislila Olin Corporation je aluminijski paket s visokomtoplinskom disipacijom koji je dostupan u plastičnom nosiocu čipa sizvodima (PLCC) i QFP paketima (s 28 do 300 izvoda i brzinomgeneratora takta od 150 MHz);

- OMPAC, pogledati BGA;- nosilac s nizom priključnih površina (PAD) je u surface-mount tehnologiji

ekvivalent PGA paketu. Ovaj paket proširuje učinkovitost surface mountsilicija za 15 do 40%. Nedostatak ovog paketa je što se lemovi ne moguvizualno ispitati, iako je moguće koristiti rendgensko snimanje kako bi seprovjerila cjelovitost lemnih spojeva (te pronašle kuglice lema iprespajanja). Pojedinačni lemovi se ne mogu popraviti;

Paketi za površinsko postavljanje- plastični nosilac čipa s izvodima (PLCC), poznat i kao PLDCC ili četvrtasti

paket, koji neki proizvođači izrađuju i sa 100 pinova po paketu običnopostavljenih na razmaku od 0,127 cm. Ovisno o broju pinova, pin broj 1 jena drukčijim položajima, ali je označen točkom na kalupu pa daljnjebrojenje pinova ide u smjeru obrnutom od kazaljke na satu. Izvodi su uobliku slova J i strše iz paketa. Ovi dijelovi mogu biti montirani napovršinu ili uvučeni (ovaj paket se izvorno naziva postmolded type Aleaded device - naknadno lijevana naprava A tipa s izvodima).

LCC paket s C izvodima za kompenzaciju nepodudaranja koeficijenata toplinskog širenja pojedinog elementa i tiskane

pločice, čime se umanjuju naprezanja lema

Otvoreni izrezakOtvoreni ili nepakirani dijelovi najmanji su po veličini i zbog nedostatka

paketa eliminira se kašnjenje signala koje je povezano s paketom.Tekući problemi vezani uz nepakirane naprave su pakiranje,rukovanje i testiranje. Uobičajeni nepakirani poluvodički čipovi ipaketi na traci (otvoreni poluvodički čip na traci) uključuju sljedeće:

- C4PBGA, IC paket kojeg je razvila Motorola povezuje IC poluvodičkičip s plastičnom podlogom koristeci C4 proces. Koristi višeslojnupodlogu;

- chip-sale paket (CSP), Mitsubishiev paket gdje je IC okružen zaštitnimpokrovom kroz koji vanjske izbočine elektroda na dnu osiguravajukontakte. Paket, samo nešto manji od čipa kojem predstavljakučište, visok je 0,4mm;

- čip na pločici (COB), poluvodički čip je montiran direktno na krugotisnut u podlogu (pločica). Vidi takoder TAB (engl. tape automaticbonding) i paketi nosioca trake (TCP);

11.1.2013.

34

Otvoreni izrezak

- čip na fleksibilnoj podlozi (COF) je varijacija COB-a, ali umjestospajanja nepakiranog poluvodičkog čipa na podlogu, čip se spaja napoliamidni film velicine 0,381 cm (slično kao FR4) kojem je gornjisloj od pozlaćenog bakra. Niti osiguravaju vezana područja za žicekoje povezuju poluvodički čip i papučicu izvoda sličnu onim u QFPpaketima. Otprilike je iste težine i visine kao i COB, ali se pokvarenidijelovi mogu zamijeniti. COF koristi iste pločice kao i QFP paketi iskuplji je od COB zbog poliamidne podloge;

- rastavljivo automatizirano spajanje trake (engl. demountable tapeautomated bonding, DTAB) razvio je Hewlett-Packard. Mehaničkivijak i ploče su poravnati i pričvršćuju IC uz pločicu (pritisak izmeđutrake i pločice osigurava kontakt). IC se može zamijeniti skidanjemvijaka (za razliku od standardnog TAB paketa koji je zalemljen);

- zabrtvljeni čipovi na traci (SCOT), čipovi montirani na izvodeoslonjene na traku i zapečaćene (obično kapljicom plastike);

- tape automated bonding (TAB);

Otvoreni izrezak

- paketi nosioci trake (TCP) - paketi nosioci trake nekad su se nazivaliTAB paketi. Čip je montiran na dielektrični film, koji ima spojniuzorak na bakrene folije na sebi. Čip je zapečaćen smolastomsmjesom. Sastavljanje naprave se izvodi montiranjem direktno nakrug bez plastičnog ili keramičkog paketa. Neki TCP paketi sličeTSOP paketima (s izvodima u obliku galebovog krila), ali su tanji, jerje dno IC čipa otvoreno. TCP zauzima oko polovicu prostora itrećinu težine pin count TSOP ekvivalenta;

- prstenasti nosilac trake ili paket s zaštitnim prstenom, sličan TCPpaketu, ali uključuje plastični prsten koji ima ulogu potpore vanjskihprstena za vrijeme testiranja i transporta;

- zapremina ultra visoke gustoće (UHVD) je proces koji je razvioGeneral Electric da bi povezao nepakirane IC-e na prethodnoizradene laminatne poliamidne filmove.

Sastavljanje modulaOvaj termin se odnosi na sheme pakiranja na kojima su ili pakirani dijelovi

ili otvoreni poluvodički čipovi, a koriste se za sastavljanje. Sastavljanjemože sačinjavati ili montiranje dijelova na podlogu (ili tiskanu pločicu) ilislaganje dijelova ili poluvodičkog čipa na način da tvore zbijene modulememorije. Ove sheme pakiranja mogu biti površinsko postavljanje uotvore (s pinovima) ili izradene za postavljanje na podnožje (s vidljivimnitima). Varijacije uključuju sljedeće:

- dvostruki poravnati memorijski modul (DIMM), prvi je proizveo Hitachi, imamemorijske čipove montirane s obje strane pločice (sa 168 pinova, po84 na svakoj strani). DIMM ima 5 [V], 3,3 [V] i 2,5 [V]-tne ulaze, kaopokazatelj da li je napravljen s asinkronim DRAM-om, statičkim RAM-om(SRAM) ili DRAM IC-om;

- memorijski modul za kruto fleksibilno sastavljanje (FRAMM), pakiranjememorije koje je osmislio Memory X. FRAMM moduli koristekombinaciju krutih i fleksibilnih sastavnih dijelova PC pločica sfleksibilnom pločicom koja se povezuje s krutom PC pločicom. Moduliimaju standardne JEDEC 30- i 72- pinske SIMM izlaze. TSOP DRAMSse montiraju na obje strane PC pločice;

Sastavljanje modula

- full stock tehnologija pakira 20 – 100 izrezaka vodoravno u obliku"štruce kruha". Ovu proizvodnu metodu razvila je Irvine SensorsCorporations;

- HDIP modul, hermetički DIP modul kojem su komponente hermetičkizatvorene montirane na vrh i dno keramičke podloge. Ovaj stilpakiranja se obično koristi u isčekivanju monolitnih dijelova (kao štoje memorijska naprava) koji će biti dostupni kasnije, a zauzimaju istiprostor kao i modul;

- hermetički vertikalni DIP (HVDIP) modul, okomito montiran keramičkimodul s pinovima uzduž oba ruba (through-hole montaža).Komponente korištene u ovom modulu hermetički su zatvorene.Pinovi na suprotnim stranama modula su u ravnini i na razmaku suod 0,254 [cm];

- multičip modul s izvodima (LMM). LLMC je konektor LLM-a;

11.1.2013.

35

Sastavljanje modula- multičip modul (MCM), paket sa STM (surface mount) IC čipovima

montiranim i međusobno povezanim podlogom sličnoj višeslojnoj PCpločici. MCM-L ima podlogu koja može biti FR-4 dielektrik, ali je čestoslojevita na bazi poliamida (standardizirano JEDEC JC-11 odbor). Ostaledielektrične podloge su keramičke (MCM-C) koje mogu sadržavati pasivnenaprave (otpornici, kondenzatori, zavojnice) ugrađene u podlogu; tanki film(tj. silicijske i keramičke konstrukcije) s nataloženim vodičima (koji moguimati kondenzatore ugrađene u podlogu) MCM-D; laminatni film (MCM-LF)izrađen od slojeva modificiranog poliamidnog filma; ili multičip nafleksibilnom krugu (MCM-F). 1994. neki proizvođači su započeli proizvodnjupodloga taloženjem MCM-D tankog filma na MCM-L laminatne podlogetehnikom koju je uveo IBM. MCM naprave po svojoj prirodi omogućuju većubrzinu i radne kvalitete za manju cijenu od konvencionalnih naprava.Proizvodna oprema vezana za izvedbu MCM-a uključuje dostupnostotvorenog izreska, kako testirati/ispitati izrezak i test/ponovni rad MCMmodula. MCM moduli za vojne potrebe spadaju u MILPRF-38534. Tu je još iMCM-V, gdje V znači vertikalno, što je trodimenzionalan modul. Ovaizvedba poznata je kao Trimrod, proizvodaca Thomson-CSF i EuropeanCommission (vidi memorijsku kocku);

Sastavljanje modula- memorijska kocka, trodimenzionalni modul sastavljen od memorijskih

naprava kao što su DRAM i SRAMM (vidi rebrasti kavez i stakpak modulsa zajedničkim okvirom). RTB Tehnology je razvio ovaj dizajn, a po tojlicenci izrađivale su ga druge poluvodičke kompanije. Koncept je sličanstacked chip dizajnu čiji je autor Irvine Sensors, s tim što su kockeizrađene od standardnih dijelova za razliku od IC izreska, kojoj su sviizlazi i ulazi na rubu (složeni su i medusobno električki povezani);

- rebrasti kavez je zaštitni znak Staktek Corporation-a za trodimenzionalnidizajn memorijskih modula. Također pogledati Stakpak modul sazajedničkim okvirom;

- short stack, metoda slaganja poluvodičkih kockica okomito, gdje sememorijski IC-i (kao što su 4-SRAM-ovi) sastavljaju u trodimenzionalnimonolitski paket takvog filma istog otiska kao jedan SRAM. Varijacija nafull stack tehnologiju, također razvijenu u Irvine Short Corporation je shortstack koji sadrži i do 10 IC-a. Stogovi mogu biti nepakirani za upotrebu uhibridnim, čip na pločici i multičip aplikacijama. Tehnike međusobnogpovezivanja uključuju wire-bond, tab i flip-chip metode. Druga stackedmemory metoda, koja koristi segmente u specijalnoj silikonskoj oblati i

Sastavljanje modulaokomite međupoveznice oblata u unutrašnjosti silikonskih segmenata patentirana jeu Water Drive Corporation. Ova metoda je razvijena za PCMCIA kartičneaplikacije;

- single in-line memory modul (SIMM), sastavljeni sklop koji sadrži memorijskečipove. Donji rub SIMM-a, koji predstavlja dio materijala podloge djeluje kaokritični konektor. SIMM moduli su dizajnirani za upotrebu s utičnicama koje imajuulogu postavljanja SIMMa uspravno ili pod kutom, što smanjuje visinu modula napločici kruga. Tipični SIMM dijelovi su 4x9 (4 meg memorije s 9), 1x9, 1x8,256x9, 256x8. Uz to SIMM moduli širine podataka 9-b se izrađuju po licenciWang Laboratories koji su razvili SIMM modul i utičnicu ranih 1980-ih kao jeftinimemorijski dodatak za malu radnu stanicu;

- stackable leadless chip carrier (SLCC), razvio je Dense Pac Microsystems. Taj semultidimenzionalni modul sastoji od naslaganih čip nosilaca. Slaganje se postižepostavljanjem paketa u ravninu jednih s drugima i umakanjem u kositar sve četiristrane. SLCC postiže gustocu 40:1 u odnosu na konvencionalne pakete;

- VDIP modul, okomito montiran modul sa komponentama u plastičnoj čahuri ičipovima u čahuri od epoksidne smole na njima. VDIP moduli imaju razmak međupinovima od 0,254 [cm] uzduž obje strane podloge i poravnatim pinovima nasuprotnim stranama;

Sastavljanje modula

- uniforme Stakpak Modul, prodajni naziv za trodimenzionalni stog TSOPmemorijskih IC-akoje je proizveo Staktek Corporation.

11.1.2013.

36

Pakiranja veličine čipaOva vrsta tehnike pakiranja je osmišljena da zadrži veličinu i

učinkovitost dijelova poluvodičkog čipa uz dodatak upravljivosti imogućnosti ispitivanja pakiranih naprava.

Veličina paketa nije više od 1,2 puta veća od originalnog čipa, aposjeduje razne metode spajanja djelova na krug. Flip čipovi imajupovećane lemljene spojeve (grbe ili kugle). Flipchip paketi uključujuspoj na čipu za kontrolirani kolaps, kojeg je razvio IBM i spoj zadirektno vezivanje na čip DCA (engl. Direct Chip Attachment) kojegje razvila Motorola. 1964. godine IBM je osmislio tehnologijuunutarnjeg povezivanja flip-chipa kako bi spajanje diskretnihtranzistora doveli do stadija proizvodnje. Opće odrednice su:

- flip chip, poluvodički paket kojim izlazno/ulazni završeci imaju oblikgrbe na jednoj strani paketa (zove se još i bumped chip). Nakon štose površina čipa pasivizira, okreće se na drugu stranu i vezuje zaodgovarajuću podlogu;

- mini BGA, koristi unaprijed određeni raspored točaka na koje dolazilem i sličan je flipčipu;

Pakiranja veličine čipa- paketi za montiranje na mikropovršinu (MSMT) umjestospojenih žica

koristi vodoravnu metalizaciju koja prekriva dionicu od područja zaspajanje do točke spajanja. 1994. godine Micro MST, Inc patentiraoje ovu tehnologiju koja poluvodiče masovno pakira u izoliranomstanju pa se mogu kontrolirati kao pojedinačne naprave. Paket jeotprilike iste veličine kao i poluvodički čip i koristi se za naprave smanje od 200 izvoda. Općenito ima višu parazitnu induktivnost odBGA ili QFP paketa;

- paket nešto veći od nosioca IC-a (SLICC);- micro BGA (µBGA), poznat i kao chip-scale pakiranja (Mitsubishi),

nešto veće od IC ili SLICC pakiranja (Motorola, Inc). Paket kojeg jedizajnirala Tessera, MBGA sastoji se od fleksibilnog kruga vezanogza priključne površine izreska zlatnim stazama. Papučicepoluvodičkog tipa rasprostiru se u niz metalnih ispupčenja koja sekoriste za sastavljanje drugog stanja. Za povezivanje fleksibilnogkruga s čipom koristi se elastomehaničko sredstvo za prianjanje.Ovaj paket kompenzira toplinske nepodudarnosti izmeđupoluvodičkog čipa i podloge, µBGA se može utisnuti u utičnice zatestiranje prije konačnog sastavljanja.

Pakiranja veličine čipaPaketi za postavljanje u otvore

Ovi se paketi, kao što im ime govori, ugrađuju u rupe (obično obložene iznutranataloženim metalom) koje se nalaze na otisnutoj pločici kruga. Ove pakirnenaprave uključuju sljedeće:

- batwing (šišmiševo krilo), paket (ponekad DIP tipa, ali može biti površinskopostavljanje) s dva krila sa strana za odvođenje topline;

- keramički paket s dvostrukim nizom izvoda (CERDIP). DIP paket je razvioFairchild Semiconductor, a na temelju toga Texas Instruments je osmisliokeramički paket s metalnim pokrovom koji je riješio probleme ranijih keramičkipakiranih dijelova;

- dvostruki niz izvoda (DIL);

- paket s dvostrukim nizom izvoda (DIP) je komponenta, a dva paralelna redapinova ili žičanih izvoda. Broj izvoda se kreće od 8 do 68 pinova (iako više od75% DIP naprava ima 14 do 16 pinova), s 0,254 [cm] razmaka između pinovaširine izmedu 7,62 [µm] i 22,86 [µm]. Mršavi (ili suženi) DIP (SDIP) ima7,62[µm] (razmak između redova) prema 15,24 [µm]. SDIP obično ima između 24 i28 pinova. Dijelovi DIP-a mogu biti keramički (pinovi prolaze kroz staklomzapečaćene otvore), zavareni (pinovi su zavareni na metalnu površinu sa stranepaketa) ili plastični (gdje se poluvodički čip nalazi unutar plastičnog odljeva).Također postoji i tanki DIP, još jedan mali dio through-hole paketa;

11.1.2013.

37

Paketi za postavljanje u otvore

- mreža niza pinova (PGA), plastični ili keramički četvrtasti paket s pinovimakoji pokrivaju čitavu donju površinu paketa. Položaj izvoda je 0,254 ili 0,127[cm] okomito na ravninu paketa. Paketi sadrže različiti broj pinova (68 iliviše). Izrezak može biti smješten nasuprot pinova (rupa prema gore) iliugnježdena u mreži nizova ( niz šupljina);

- nevezani memorijski niz pinova (PUMA III), ASIC (engl. application specificintegrated circuit) memorijski niz PGA paketa sa četiri LCC mjesta s po 32priključne površine povrh 66 PGA. Svakom od 4 mjesta može se pojedinačnopristupiti putem signala za odabir čipa što omogućuje korisniku jasnukonfiguraciju (tj. x8, x16, x24, x32). Podloga je višeslojna aluminijska s 3reda po 11 pinova. Između pinova je kanal tako da se dio može koristiti stračnicama odvoda topline (ljestve). Nespareni kondenzatori se montiraju uudubinu kanala. Ovaj tip naprave izrađuju brojne kompanije uključujućiMosaic Semiconductor (2,85·2,85 [cm]), Cypress Semiconductor (njihov 66pinski PGA modul, HGO1 veličine je 2,77·2,77 [cm] maks.) i Dense-PacMicrosystems (Veraspac or VPAC family, (2,77·2,77 [cm] max.);


- plastični paket s mrežom niza pinova (PPGA);- četvrtasti paket s dvostrukim nizom pinova (QIP ili QUIP);- QUIP paket (engl. quad inline package) - sličan je DIP-u, samo što

QUIP ima dvostruki red pinova uzduž ruba paketa. Razmak izmeduredova je 0,100 inča, s tim što su susjedni redovi poravnati direktnonasuprot jedan drugoga;

- suženi ili(mršavi) DIP (SDIP);

- suženi DIP, paket s dvostrukim nizom pinova, može imati 24-64 pinameđusobno razmaknuta 0,178 [cm];

- jednostruki niz pinova (SIL);

- modul s jednostrukim nizom pinova (SIM), električni spojevi suizvedeni kao red vodiča postavljeni uzduž jedne strane;


- paket s jednostrukim nizom pinova (SID), okomito montirani modul sredom pinova uzduž jednog ruba za montažu za postavljanje uotvore. Pinovi su razmaknuti 0,254 [cm]. SIP-ovi mogu takođeruključivati i toplinski odvod;

- mršavi DIP (SK-DIP);- vertikalni paket s poravnatim pinovima (VIL);- cik-cak (engl. zig-zag) paket s poravnatim pinovima (engl. zig.zag in-

line package, ZIP). Ovo može biti DIP paket sa svim izvodima najednom rubu postavljenim po razlomljenom cik-cak uzorku ili SIPpaket. Razmak između izvoda je 0,127 [cm] od pina do pina. Umodulima, izvodi su s obje strane u cik-cak uzorku. Razmak izmeđuizvoda je 0,254 [cm] na istoj strani (ili 0,127 [cm] od pina do pina).

IZRAVNO SPAJANJE ČIPANepakirani IC izrezak se upotrebljava kod hibridnog sastavljanja još od

1970-tih. Standardna tehnika sastavljanja poluvodičkog izreska, bilou standardnom paketu ili hibridnom, kao što je multičip modul(MCM), sastoji se od ljepljenja izreska na okvir izvoda ili podlogutako da su priključne površine okrenute prema gore. Priključnepovršine se pritom spajaju na okvir izvoda ili podlogu tehnikomžičane veze.

Kada se ova tehnika upotrebljava na standardnim materijalima zatiskane pločice, naziva se CHIP ON BOARD (COB). Kaže se da jeizrezak prednjom stranom okrenut prema gore ili "licem" prema gorekada su njegove priključne površine okrenute prema gore s obziromna podlogu. 80-tih i 90-tih razvijeno je više tehnika sastavljanja da bise iskoristili nepakirani izresci ili vrlo mali paketi po prilici isteveličine kao i nepakirani izrezak. Flip chip koristi isti nepakiraniizrezak kao i COB, samo što su priključne površine smješteneprema pločici ili licem prema dolje.

11.1.2013.

38

IZRAVNO SPAJANJE ČIPA

Također su licem prema dolje postavljeni chip-scale paketi (CSP), kodkojih je izrezak zatvoren u paket koji nije veći od 120% X-Ydimenzija nepakiranog izreska.

Sve ove komponente veličine izreska su odgovor na povećanjezahtjeva za većom gustoćom, većom brzinom rada i povećanomfunkcionalnošću.

Tradicionalni IC paket osigurava zaštitu od jako vlažnih ikorozivnih/onečišćenih okruženja.

Paket također štiti izrezak od strojeva i ljudi i omogučuje ublažavanješoka nastalog zbog temperaturnih promjena. Također olakšavamontažu komponente za probno pričvršćivanje uz mali rizikoštećenja.

IZRAVNO SPAJANJE ČIPA

Pregled sastavljanja izreskaNepakiranim (otvorenim) izreskom, bilo u COB ili flip-chip tehnici, ili

koristeći CSP-ove ne osigurava se ista razina zaštite izreska nitiolakšava rukovanje komponentom, za razliku od pakiranekomponente koja to omogućava. Namjera je CSP-ova približiti timkarakteristikama.

COB je opisan ranije kao tehnika koja upotrebljava iste metodesastavljanja kao i standardna tehnika izreska, s razlikom što jeizrezak postavljen na materijal tiskane pločice umjesto na okvirizvoda IC-a ili hibridnu/keramičku podlogu. Priključne površineizreska su izbočene da se stvore završeci pogodni za lemljenje.CSP-ovi koriste različite tehnike nanošenja obloge oko izreskamaterijalom koji štiti od okruženja, a da pritom ne povećavajuveličinu paketa više od 120% X-Y-Z dimenzija samog izreska. Kaokod flip-chipa, CSP-ovi koriste neke tipove ispupčenih priključnihpovršina. Glavni problem koji se pojavljuje kod sve tri tehnologije jenepodudaranje koeficijenta toplinskog širenja komponente, svakedruge podloge, osim keramičke.

Izrezak poznat po kvalitetiSvaki radni postupak u kojem se koristi otvoreni IC izrezak suočen je s

problemom izbora kvalitetnog izreska (KGD). Proizvođači IC-a testirajuotvoreni izrezak zbog određivanja nekih radnih parametara, ali ne radepotpune testove sve dok izrezak nije pakiran u konačnoj formi.

Uzimajući u obzir bilo koju od opcija sastavljanja, sastavljači će moratisamo odredit "dobrotu" otvorenog izreska koji koriste. Neki proizvođačisu uvrstili KGD testiranje uz ostala, ali svi ipak nisu.

Jedan od pristupa korištenja otvorenog izreska pri sastavljanju je dakorisnik stavi na mjesto svu potrebnu novu opremu, ne samo zamontiranje izreska i žičano povezivanje, već i za kompletni test iuhodavanje otvorenog izreska. Za ove potrebe dostupne su sonde zaizrezak i test nosioci te oprema za uhodavanje i priključni sastavljivielementi koji su razvijeni upravo za iste potrebe. Ovi omogućujupovremeno povezivanje s izreskom bez oštećenja područja priključnepovršine izreska potrebnog za kasnije operacije sastavljanja. Društvoelektroničke industrije (SEI) preko Vijeća za izgradnju elektroničkihnaprava (JEDEC) sastavilo je standard o nabavi, EIA/JEDEC Standard#49 "Nabavni standard za kvalitetne izreske (KGD)".

11.1.2013.

39

Izrezak poznat po kvalitetiSvrha ovog standarda je podići svijest opskrbljivača izrescima o "visokom

nivou izvedbe, kvalitete i dugoročne pouzdanosti očekivane odproizvoda ovog tipa nakon isporuke". Nabavljeni izrezak se možekoristiti u multičip modulima (MCM-ovi) ili hibridnim sklopovima ili usklopovima na razini pločice kao što su chip on board ili flip chipkomponente. Standard se odnosi jednako na vojne i komercijalneupotrebe KGD-a. Standard napominje da korisnici KGD-a morajuprihvatiti da razina kvalitete i pouzdanosti kakav očekuju od pakiranihnaprava nužno nije jednak onom otvorenog izreska, iako također ističekako je namjena KGD-a da se izjednači ili poboljša izvedba s obziromna ekvivalentne pakirane dijelove. Također napominje da je nužnabliska suradnja izmedu opskrbljivača i korisnika KGD-a. Standard kažeda korisnik prihvaća odgovornost za konačno hermetičko zatvaranje i/ilistavljanje u plastičnu čahuru.

Logično je za korisnika otvorenog izreska da s opskrblivačem nađezajednički dogovor o sljedećem:

Izrezak poznat po kvaliteti- uređivanje podataka, npr. spice modeli, disipacija snage i toplinski

otpor, dimenzije izreska, položaj priključne površine, finiš površineodlaganje i toplinska ograničenja i konačna upotreba izreskauključujući nabavu i ostale naponske potencijale;

- očekivana kvaliteta, npr. ISO kvalifikacije, vojni certifikati, postotakpogreške na konačnom testiranju, očekivanja rane smrtnosti, strestestovi, postotak dugoročnog preživljavanja i opskrbljivačke tehnikekontrole kvalitete;

- podaci dobiveni testiranjem, npr. potencijal dna izreska, bilo kakviugrađeni dodaci korišteni pri testiranju (npr. IEEE 1149.1,kompatibilnost) i elektronički test specifikacije i ograničenja;

- propisi o rukovanju, npr. rukovanje opskrbljivača, pakiranje i tehniketransporta, korisnička pohrana, rukovanje i tehnike žičanog spajanjai postavljanja, ESD zaštita koju provode opskrbljivači i korisnik itehnike označavanja i traženja;

- zapisi, npr. rezultati testova pouzdanosti, rezultati testova uhodavanjai promjene opskrbljivačevih metoda rada.

Flip chip

Prva točka o flip chipovima je pregled. S obzirom na važnostpričvršćenost izreska u izradi flip chipa, druga točka govori o tojtemi. Upotreba flip chipa u procesu sastavljanja naziva se flip chipassembly (FCA).

Flip chipovi su otvoreni IC-izresci smješteni na pločici s priključnimpovršinama prema dolje.

Zbog smanjenja veličine "paketa" (nema ga) i kasnijeg smanjenjadužine električnih staza, te parazitne kapacitivnosti i induktivitetavezanog uz njih, posebno je pogodan za jako zgusnute aplikacijevisokih performansi. Naprave visokih performansi i velike brzineovise o smanjenju parazitnog induktiviteta i kapacitivnosti u njihovimkrugovima. Ove parazitne pojave se pojavljuju u izlaznim itransmisijskim krugovima i umanjuju jednako opće frekvencijskesposobnosti i rubnu brzinu u digitalnim krugovima.

Pregled flip chipa

Pri modeliranju kruga treba izabrati između upotrebe modela sazbijenim elementima kruga ili modela prijenosne linije.

Glavna nit vodilja je vrijeme porasta tr, kruga izlaznog signala i relativnadielektrična konstanta εr i dužina l staze kruga.

Ako je vrijeme porasta manje od dvostruke vrijednosti kašnjenja u stazii korištenom dielektriku, model mora koristiti karakteristikeprijenosne linije.

gdje je l duljina prijenosne linije, c brzina svijetlosti, εr je relativnadielektrična konstanta.

r

epropagacij ct

ε

l=

11.1.2013.

40

Pregled flip chipaBrže vrijeme porasta od ovog zahtijeva uporabu modela prijenosne

linije. Uz pretpostavku da može upotrijebiti zbijeni model,ekvivalentni krug prikazan je na slici. Kao što je prethodnoprikazano, vrijeme propagacije za ovaj krug zavisi izravno oparazitnim pojavama.

Sljedeća tablica prikazuje primjere parazitnih pojava koji se pojavljuju kod raznih paketa. Prednosti flip chipa su očite.

Pregled flip chipa

Pregled flip chipaEIA i IPC su zajednički izdali J-STD-026, "Standard dizajna poluvodiča

za flip-chip aplikacije" i J-STD-028, "Standard performansi Flip-chipScale Bumps". Standard-26 definira problematiku poluvodičkepločice/izreska i tehnologije ispupčenja, koncentrirajući se naspecifičnosti razvoja isparavajućih ispupčenja i ispupčenjananesenih lemnom pastom.

Standard-028 klasificira ispupčenja na sljedeći način:

- topljiva lemljena ispupčenja, pune kugle lemne otopine koje sedjelomično raspadaju usljed uzastopnog lemljenja;

- djelomično topljiva ispupčenja, bakreni čavli s vrškom od topljivoglema;

- netopljiva ispupčenja, kao što su bakrena ili zlatna ispupčenja ilidirektni spoj na čip bez ispupčenja, svi dizajnirani s namjeromstvaranja netopljivog sloja koji može biti zalemljen ili adhezijomspojen na sljedeći nivo pakiranja;

- polimerna/vodljiva adhezivna ispupčenja.

Pregled flip chipa

Kontakti na podlozi moraju odgovarati geometriji priključnih površinačipa. Kao kod COB-a, razmak priključnih površina izreska je obično0,25 [mm], s odgovarajućim zahtjevom za velikom točnošćusmještaja. Izrezak upotrebljavan za sklapanje flip-chipa su čipovispojeni prednjom stranom (licem). Za razliku od "otvorenih"pasiviziranih priključnih površina korištenih za čipove spojenestražnjom stranom (leđima) (sa žičanim spojevima), licem spojeničipovi moraju imati pripremljene priključne površine pogodne zaizravni smještaj i lemljenje na površinu podloge. Tehnika pripremepriključnih površina poznata je kao "sudaranje", jer je krajnji rezultatto što pojedina priključna površina ima ispupčenje na sebi koje jemoguće zalemiti.

11.1.2013.

41

Pregled flip chipaIspupčivanje priključnih površina se tipično radi lemom na svakoj

priključnoj površini dok su izresci još uvijek u formi poluvodičkepločice što zahtijeva poseban postupak proizvođača izrezaka.

Nakon što su pojedini izresci odrezani na poluvodičke pločice, čip ćebiti smješten na kontakte na pločici i ponovo taljen ukonvencionalnoj peći za taljenje. Ispupčivanje kontakata se izvodina podlozi, a ne na priključnim površinama, pa se najdostupnijiizrezak može sastaviti korištenjem ove tehnike.

Za ispupčeni izrezak, flip chip proces počinje s ispupčivanjemkontaktnih površina izreska.

Pregled flip chipaOvaj tip ispupčenja rezultirat će tehnikom controled colapse chip

connect (C4). Sastavljanje flip čipa s podlogom vrši sepostavljanjem čipa licem prema dolje u lemnu pastu ili talinu koja sepotom lemi rastapanjem kao ostale naprave za površinskopostavljanje. Alternativni nain je spajanjem ispupčenog flip čipa sazlatnim čavlima termokompresijom na podlogu. Ovakvo izravnospajanje na podlogu znači da flip čip ima smanjeni prostor uusporedbi sa standardnim hibridnim žičano spojenim izreskom,slično kao što mreža niza kuglica (BGA) ima smanjeni prostor uusporedbi s plastičnim nosiocem čipa s izvodima (PLCC) iličetvrtastim plosnatim paketima (QFP). Smanjenje prostora je faktorkoji daje prednost flip čipu u krugovima visoke gustoće.

Razlike među flip čipovima su obično u završetku površine i metalurgijeispupčenja i podispupčenja. Primarni tip pasivizacije su nitrati ipoliamidi, dok se metalurgije ispupčenja sastoje od lema, polimera ilizlatnih čavla.

Pregled flip chipaUz prednosti, flip čip ima i svoje mane. Nezaštićeni flip čipovi su skloni

toplinskim izazvanim napuknučima kojima je uzrok nepodudaranjekoeficijenata toplinskog širenja. Ovo nepodudaranje može izazvatinapuknuće lemova, pa čak i oštećenje same naprave. Efekti ovognepodudaranja mogu se bitno smanjiti upotrebom podstave,adheziva sa svrhom da se uvuče u prostor između dna izreska ivrha pločice. Podstava teži spajanju izreska i pločice u cijelinu,izjednačavanju koeficijenta toplinskog širenja i prevencijerazdvajanja dviju površina. National Electronics ManufacturingInitiative (NEMI) u svom izdanju iz 1996. g. nazvanom Roadmapprepoznalo je nedostatak tehnologije robusne podstave kaoprepreku implementaciji flip čipa. NEMI je izbacio projekt razvojapodstave koji je bio pomoć u razvoju još robusnijih procedura.Postoje dva procesa podstavljanja. Jedan sačinjava kombinacijutopljivo/adhezivnog materijala koja prethodi smještaju čipa. čip sepotom podstavi i suši tokom lemnog koraka procesa. Primjer ovakveobloge je Kester Solder's SECURETM.

Pregled flip chipa

Drugi proces podstavljanja javlja se nakon reflow procesa i raspršujetekući materijal obloge na povišenim temperaturama uzduž jednogili više rubova izreska. Efekt kapilare će povući tekućinu u prazninuizmeđu izreska i podloge, okružujući ispupčenja za međusobnopovezivanje komponenata.

Ovo kapilarno djelovanje traje 10 - 120 sekundi. Brojni proizvodačimogu nabaviti punilo ispod čipa, uključujući Dexter ElectronicsMaterials, Thermoset Plastics i Alpha Metals.

Dvije bitne značajke punila ispod čipa su vrijeme potrebno da sepodstava uvuče ispod komponente i vrijeme potrebno za sušenje.Za bilo koji tip podstave, jedan od najkritičnijih proračuna je količinapodstave koju treba raspršiti. Previše punila rezultira izljevanjem napločicu u područje oko čipa, dok nedovoljna količina rezultiranepotpunim prekrivanjem lemnih ispupčenja, što može izazvatinapuknuće izreska ili kolaps.

11.1.2013.

42

Pregled flip chipa

Proračun količine punila uključuje sljedeće:- obujam ukupnog područja između izreska i pločice,

VA = LD · WD · CD,

gdje je:LD dužina izreska,WD širina izreska,CD razmak između izreska i pločice.

- obujam koji zauzimaju lemna ispupčenja [VB],

- obujam prostora za višak punila oko izreska [VF].Ukupni obujam, VD, je tada:

VD = VA - VB +VF.

Pregled flip chipa

Dodatak služi kao faktor nepouzdanosti u raspršenom obujmu. Kakoobujam pojedinog ispupčenja varira i kako se točan obujam kojizauzimaju priključne površine na pločici i njihove nesavršene lemnemaske ne može izračunati za svaku pojedinu pločicu, nemoguće jepreračunati točnu količinu potrebnu za punilo.

Dodatak se ponaša kao spremnik za veću količinu punila kada jeobujam koji zauzimaju ispupčenja manji od proračunatog. Takođerće na sebe preuzeti višak raspršnog obujma punila u slučaju kadasu ispupčenja veća od proračunatih. Ovo znači da dodatak za višakpunila neće uvijek biti na istoj razini na stranama svakog čipa, alidok god ima ostataka dodataka i dok se višak ne proteže iznad vrhaizreska, takav dodatak je prihvatljiv.

Pregled flip chipa Pregled flip chipaJedan proračun obujma treba napraviti s pretpostavkom najnižeg

prihvatljivog obujma ispupčenja, a drugi s najvišim prihvatljivimobujmom. Ova dva proračuna služe kao donja i gornja granicavolumena koji može biti ispunjen. Zadnji faktor koji nabavljač moraodrediti je mogućnost da se punilo suzi ili raširi pri sušenju. Svakoočekivano suženje ili proširenje mora se uključiti u konačniproračun.

Hale-Shaw model, po opisu koji su dali Han i Wong, razvijen je da bivjerno prikazao gibanje zagrijane mase materijala obloge.Raspršena obloga se gibanjem hladi.

Gordon, Schmidt i Selvam uspoređuju rezultate aplikacije jednostraneobloge s dvostranom aplikacijom. Njihovi rezultati pokazuju, neiznenadujuće, da aplikacija s nanošenjem obloge na dvije straneizreska rezultiraju većom pokrivenošću područja izmedu izreska ipločice od aplikacije samo na jednoj strani. Aplikacija obloge semože izvesti na više od dvije strane, pa ipak, ovo sa sobom povlačirizik zarobljavanja zračnog mjehurića pod čipom koji sobom povlačiopasnost pucanja izreska.

11.1.2013.

43

Pregled flip chipaFlip čip tehnologija doživljava novi period eksplozivnog rasta. Na takav

rast utječe potreba za malim profilima i visokim performancama zaveliki obujam, netradicionalnim potrošackim aplikacijama.Infrastruktura koja omogućuje tehnologiju flip čip pakiranja formirase i uključuje usluge izrade ispupčenja na poluvodičkoj pločici,proizvođače opreme i nabavljaće materijala i podloga. Uz to, kućeza pakiranje izrezaka velikog volumena i sastavljanje po ugovorupostaju sve bolje izučene za rukovanje flip čip napravom. Nužnostglobalne infrastrukture će ubrzati adaptaciju flip čipa u vodećutehnologiju pakiranja.

Cilj modernog projektiranja poluvodiča je postići kraće putanjeelektrona za povećanu brzinu, snagu i ukupnu funkcionalnostnaprave. Tekući razvoj na području silicijske i galij arsenidtehnologije na razini pločice upravo teži tim ciljevima, dok se veličinanaprave zadržava ili smanjuje. Kao što je napredak u tehnologijimeđupovezivanja naglašen na razini poluvodičke pločice, postalo jeočito da se isto takvo razmišljanje mora proširiti izvan te razineprojektiranja i primjeniti na razinu povezivanja čitavog sustava.

Pregled flip chipaPovijesno gledano, tehnologije pakiranja bile su zapostavljene u

odnosu na tehnologiju dizajna IC-a iz jednostavnog razloga štoperformanse naprave nisu bile bitno ugrožene tehnikama pakiranjaili pričvršćivanja na pločicu. Uz to, visoko brzinski automatski spajačižica odgovarali su cijeni sastavljanja IC-paketa.

Danas, mnoge sofisticirane elektroničke naprave ne mogu se pakiratina zadovoljavajući način tehnologijom žičane veze. Pokretneaplikacije ne mogu priuštiti veličinu ili težinu standardnog IC-paketasa žičanom vezom, a aplikacije visokih perfomansi ne mogu priuštitipropuste kao što su kašnjenje produljenja signala i ograničenja udistribuciji struje.

Pregled flip chipa

Električne performanse (karakteristike, značajke)

Za zahtjeve visokih performansi, električne karakteristike lemnihispupčenja prema pristupu pakiranja žičanom vezom su kritične.Induktivitet lemnih ispupčenja je manji od 10% induktiviteta žičaneveze. Ovo ima posebnu važnost kod aplikacija velike brzine ifrekvencije gdje netočan izbor pakiranja može ozbiljno umanjitiintegritet signala. Npr. sljedeća tablica ilustrira najbolji i najgorislučaj karakteristika izduživanja signala za IC-e pakirane u pakete smrežom niza pinova (PGA) žicom spojenih kroz šupljine usporedenes flip čip paketima s mrežom niza kuglica (BGA).

Pregled flip chipa

11.1.2013.

44

Pregled flip chipaFlip čip se dokazuje kao tehnika sastavljanja s niskom cijenom i velikog

obujma. Tipične cijene ispupčenja punila u konačnici su od 0,1 do 0,3 centapo U/I priključku. Kako gustoća U/I priključka i veličina poluvodičkih pločicanastavljaju rasti, flip čip će dokazati i veće prednosti po pitanju cijene.Lemna ispupčenja daju sastavljačima mogućnost montaže IC-a na pločicukruga koristeći iste tehnike koje su u upotrebi za ostale komponente zamontiranje na površinu pločice. Koristeći 63Sn/Pb lemni materijal najnižegtališta na samom IC-u, cijena sastavljanja se može još spustiti eliminacijomlema najnižeg tališta finog razmaka koji bi se inače nanosio na pločicukruga. Nanošenje lemnih uzoraka finog razmaka na podlogu može povećaticijenu pločice od 15 do 20%.

Lemni spoj

Nužno je shvatiti karakteristike koje čine strukturu lemnog ispupčenja, budućida je ova struktura ključna za dugotrajnu pouzdanost i kratkotrajneprobleme vezane za sastavljanje. Nisu sva ispupčenja slična, pa tako i izbormaterijala za ispupčenja i njihove konstrukcije mogu utjecati na sveukupnupouzdanost kao i na problematiku sastavljanja.

Pregled flip chipa

Pet je osnovnih tehnologija izrade lemnih ispupčenja. Prije opisapojedinog procesa nanošenja lema, predstavljene su u kratkimcrtama željene karakteristike lemnih ispupčenja. Željenekarakteristike ispupčenja UBM. Visoko pouzdanu međuvezu lemnihispupčenja čine dvije značajke: Metalizacija ispod ispupčenja (UBM)i sama kuglica lema.

UBM bi trebao imati sljedeće sposobnosti:

- dobru adheziju prema pasivizirajućem sloju poluvodičke pločice,- dobru adheziju prema završnoj metalnoj priključnoj površini IC-a,- zaštita završnog metala IC-a od utjecaja okoline,- mali otpor između završnog metala IC-a i lemnog spoja,- učinkovitu barijeru protiv infuzije lema,

- metal pogodan za prevlačenje lemom odgovarajuće gustoće,- sposobnost korištenja na sondiranim poluvodičkim pločicama.

Pregled flip chipa

Kuglica lema

Idealni lemni spoj će osigurati kontrolirani kolaps ispupčenja prisastavljanju. Urušavanje ispupčenja povećava okvir procesasastavljanja prilagođavanjem ne baš ravnih pločica i sposobnošćusamonalijeganja na priključnu površinu pločice kruga čak i ako nijepotpuno centrirana.

Predvidljivost kolapsa lemnog ispupčenja je važna za određivanjeograničenja razmaka i pogodnu visinu ispupčenja za najboljupouzdanost.

Pregled flip chipaRazmotrit će se 5 procesa nanošenja lemnih ispupčenja s obzirom na

proces njihove proizvodnje. Tehnike nanošenja su:1. stvaranje lemnih ispupčenja hlapljenjem,2. stvaranje lemnih ispupčenja galvanizacijom,3. stvaranje lemnih ispupčenja tiskanjem,4. izrada ispupčenih lemnih kuglica (spajanje zakovičastim ispupčenjima),5. under-bump (UBM) metalurgija bez elektrolitičkog taloženja nikla u paru s

otisnutim lemnim ispupčenjima ili vodljivim adhezivima.

Prednosti i nedostaci svakog od mogućih pristupa predstavljeni su:- cijenom ugradnje,- strukturom ispupčenja – under-bump tehnologija,- strukturom ispupčenja – kuglica lema,- alternativnim lemnim slitinama,- faktorima utjecaja okoline,- sastavljanje sa lako taljivim kositrenim lemom(63Sn/Pb; 63% kositra,

ostalo olovo; talište 183°C; tinol žica),- kompatibilnošcu sa sondiranim poluvodičkim pločicama,- poviješću proizvodnje.

11.1.2013.

45

Pregled flip chipa

Tehnologija hlapljenja lemnih ispupčenja

Stvaranje UBM-a i lemnog ispupčenja hlapljenjem obično uključujeproces koji je izvodio IBM i drugi proizvodači s licencom njihovog C4procesa. Shematski prikaz hlapljenog UBMa i lemnog ispupčenjadan je na slici na slijedećem slide-u.

a) Čišćenje raspršivanjem sitnih česticaČišćenje oblate se izvodi zbog odstranjivanja oksida ili fotootpora prije

nanošenja metala.

Čišćenje takoder služi pogrubljivanju pasiviziranog sloja poluvodičkepločice i površinskog dijela priključne površine da bi se poboljšalaadhezija UBM-a.

Pregled flip chipa

Pregled flip chipab) Metalna maska

Metalna maska (obično od molibdena) se koristi kao kalup za UBM ilemno ispupčenje. Sastavljena metalna maska se obično sastoji odpločice za oslonac, zavojnice, metalne maske i prstena za stezanje.Poluvodička pločica je pritegnuta između pločice za oslonac imolibdenske maske. Sastavljenu masku je potrebno ručnonamiještati. Ovakvom izvedbom centriranja moguće je postićitoleranciju unutar 25 [mm]. Ova konfiguracija ograničava utjecajtrenutnog kapaciteta veličinama do 50 [mm] za promjer ispupčenjaod 10 do 125 [mm].

c) Hlapljenje UBM-aDa se formira tanki film UBM-a, vrši se slijed isparavanja sloja kroma te

nanošenje krom/bakar sloja, sloja bakra, te potom sloja zlata.Ilustracija ovog postupka je na slici na sljedećem slide-u.

Pregled flip chipa

11.1.2013.

46

Pregled flip chipad) Isparavanje lema

Lem s visokim postotkom olova koji se nalazi iznad UBM-a, isparava seda bi se stvorio gusti nanos sadržaja 97 ili 95 Pb/Sn. Naneseni lemobično formira ispupčenje visoko od 100 do 125 [mm]. Visinuispupčenja određuje obujam nanesenog materijala za isparavanje.Obujam ovisi o udaljenosti između metalne maske i poluvodičkepločice kao i veličini otvora maske. Naneseni lem ima oblik konusa,što je posljedica načina na koji se lem formira u otvoru maske.

Dodatni sloj kositra je na vrhu olovnog ispupčenja. Ovaj proces je uvelaMotorola, a naziva se isparavani, produženi proces koji ima najnižetalište, skraćeno E3. Ova kositrena kapica dopušta napravipripajanje na organsku pločicu bez potrebe za međuslojnimnanošenjem Pb/Sn na pločicu. Ovo se radi iz razloga što se visokaolovna ispupčenja preoblikuju na temperaturi iznad 300°C, a i nijepogodno za podloge organskog podrijetla koje ne podnose takovisoke temperature.

Pregled flip chipaSloj kositra omogućava sastavljaču zagrijati strukturu na temperaturu

mnogo nižu od točke tališta lema – 95Pb/Sn. Cilj ovog procesa jeformiranje Pb/Sn najnižeg tališta na vrhu kuglice lema, omogučavajućipostavljanje naprave na pločicu, izbjegavajući time dodatni trošak koji bizahtijevalo nanošenje lema najnižeg tališta na samu pločicu.

e) Izrada kuglica lemaU C4 procesu, lem se može preoblikovati u kuglu. Prednosti i nedostaci

isparavajućih ispupčenja:Cijena: Na skupoću procesa utječu pristojbe za licencu, veliki izdaci za

opremu i materijale. Oprema se ne može ekonomično raspodijeliti iznad20,32 [cm]. Proces ograničava protočnost, pa je moguće prosječnoodraditi 25 [cm] – 325 [cm] poluvodičkih pločica na sat.

Struktura ispupčenja: metalurgija pod ispupčenjem. UBM dobro prijanja uzIC metalizaciju i pasivizaciju pritom štiteći priključnu površinu koja ležiispod nje. Fazni Cr-Cu sloj čini izvanredno pouzdanu difuzijsku barijerulema za lemove sa velikim postotkom olova (95Pb/Sn ili 97Pb/Sn), alinije pogodan za 63Sn/Pb (tinolne) lemove (koje je moguće formiratigalvanizacijom lema koji se nalazi UBM-a za isparavanje).

Pregled flip chipaVisoki sadržaj kositra u Pb/Sn niskog tališta ubrzano nagriza bakar iz Cr-Cu

(krombakrenog) faznog sloja, stvarajući preduvjete za slabu ili nikakvuadheziju. K tome, strukturu Cu/Cr-Cu/Cu čini jače stlačen tanki film negokod UBM-a korištenih u drugim procesima. Kod standardnih poluvodičkihpločica ne preporučuje se upotreba ovog procesa.

Struktura ispupčenja: lem. Proces isparavanja omogućava izvanrednumetaluršku kontrolu.

Materijal lema s visokim postotkom olova je podatan i omogućavapredvidljivost kolapsa ispupčenja pri sastavljanju keramičkih paketa. Ovajproces je striktno ograničen na upotrebu lemnih slitina s visokimpostotkom olova. Pb/Sn ne može hlapiti zbog malog pritiska pare nakositru.

Alternativne slitine. Proces isparavanja je ograničen isključivo namaterijale s visokim tlakom pare, jer bi vrijeme potrebno za nanošenjematerijala kao što je kositar (materijal sa malim pritiskom pare) bilopredugo za proizvodne standarde, što bi poskupilo čitav proces. Iakoproces isparavanja dokazuje odličnu kontrolu slitine, obično seistovremeno nanese maksimalno dva materijala. Korištenjetrokomponentnih ili četverokomponentnih slitina nije ekonomično.

Pregled flip chipaNanošenje Pb/Sn lema s malom količinom alfa čestica je jedna od

mogućnosti. Ipak bi proces bio pretjerano skup zbog velikih količinaolovne pare. Pretpostavka je da bi se cijena kretala između nekolikostotina dolara po poluvodičkoj pločici.

Utjecaj na okoliš. Kada lem isparava na poluvodičkoj pločici, istovremeno iolovo isparava izvan prostorije predviđene za taj proces i to u znatnimkoličinama. Ove prekomjerne količine olova treba očistiti na osnovi.

Sastavljanje s lemom sastava 63Sn/Pb. Poželjno je koristiti lako topiv63Sn/Pb lem na napravama, jer se time isključuje dodatni trošakkorištenja lema finog razmaka na pločici kruga. Kako bilo, lako topiv63Sn/Pb lem nije kompatibilan s procesom nanošenja lemaisparavanjem iz prethodno iznesenih razloga:

- bitno se ne mijenja cijena procesa isparavanja,

- kako veći dio olovnog ispupčenja nije preoblikovan, ne iskorištava seposeban oblik ispupčenja kao rezultat «kontroliranog kolapsa». Stoga ćestruktura biti više osjetljiva na učinke planarizacije. Slično tome,ispupčenje se neće samocentrirati što zahtijeva preciznije tolerancijesmještanja,

11.1.2013.

47

Pregled flip chipa- potreban je visoki kontaktni tlak (9-15 g/ispupčenju) za vrijeme sastavljanja

ovakvih naprava,

- kositrena kapica se mora vezati za pločicu prije nego što se kositar stopi solovom. Ovo predstavlja mali okvir procesa potreban za uspješan rad.

Kompatibilnost sondiranim poluvodičkim pločicama. Isparavanje lemnihispupčenja se ne preporuča za upotrebu kod sondiranih poluvodičkihpločica.

Mogućnost prethodnog postavljanja UBM-a bez lema. Nije moguće izvućimetalnu masku između UBM-a i nanesenog lema. Stoga se lem nanosipreko svih nepokrivenih dijelova UBM-a.

Proizvodnja. Isparavanje lemnih ispupčenja koriste u proizvodnji kompanijekao što su IBM i Motorola.

Tehnologija izrade ispupčenja izrađenih tiskanjem lemne paste. Ovakavnačin formiranja ispupčenja koriste u raznim formama kompanije kaoDelco Electronics (DE), Flip Chip Tehnologics (FCT) i kompanijepotpisnice ugovora o dozvoli za proizvodnju istih, kao i LucentTehnologics i PacTech.

Pregled flip chipa

Glavni nedostatak korištenih procesa nanošenja lema tiskanjem bilo jepostizanje točno određenih razmaka među ispupčenjima. Raznimformama tiskanja lema koje se trenutno koriste moguće je postićirazmake od 0,025 [cm]. Opis procesa iznesen u ovom dijelu temeljise na DE/FCT pristupu izrade ispupčenja na poluvodičkoj pločici.FCT pristup omogućuje postizanje razmaka među ispupčenjima od0,022 [cm] i 0,015 [cm], a bit će u primjeni sredinom 1997.

DE/FCT pristup izradi ispupčenja na poluvodičkoj pločici naziva se flex-on-cap (FOC), a odnosi se na povećani otpor prema zamoru ovestrukture u odnosu na strukturu mini ispupčenja koju je prethodnokoristio Delco. Tijek procesa je sljedeći:

a) Metoda čišćenja poluvodičke pločice na mjestu. Čišćenjempoluvodičke pločice raspršivanjem čestica s površine uklanjaju seoksidi i organski ostaci prije metalizacije.

Pregled flip chipa

Čišćenjem se također pogrubljuje pasivizacija poluvodičke pločice ipovršina spojnih otočića što pridonosi boljem prijanjanju UBM-a.

b) Nanošenje UBM-a.Tri sloja čine UBM sustav. Prvi sloj čini raspršeni sloj aluminija, kojeg

slijede istom metodom naneseni slojevi nikla i bakra. Aluminij čvrstoprijanja uz pasivaciju poluvodičke pločice kao i uz aluminijskespojne otočiće. Bakar štiti nikal od oksidacije i za razliku od procesametalizacije mini ispupčenja nije nužan za prijanjanje lemnogispupčenja uz UBM.

c) Formiranje uzroka UBM-a.

Postavlja se uobličen i razrađen sloj fotootpora. Slojevi sastavaAl/Ni/Cu se potom nagrizu, osim iznad pasivizacije spojnog otočića itest struktura. Potom se otpor uklanja, tako da iznad spojnog otočićaostaje UBM od tri sloja različitih metala.

Pregled flip chipa

d) Nanošenje lemne paste. Lemna pasta se utiskuje na UBM korištenjem patent-pending procesa

Delco Electronicsa, a ispupčenje se preoblikuje u kuglu.

Prednosti i nedostaci tiskanih lemnih ispupčenja

Cijena. Proces izrade ispupčenja lemnom pastom je jeftiniji od procesaizrade ispupčenja isparavanjem poluvodičke pločice, a cijenom jeravnopravan procesu metalizacije ispupčenja.

Struktura ispupčenja. Metalurgija pod ispupčenjem. Sloj aluminijananesen raspršivanjem čestica omogućava izvanredno prijanjanjeuz IC metalizaciju i štiti spojni otočić koji se nalazi ispod sloja. UBMtakođer pokazuje odličnu sposobnost prijanjanja uz mnoge tipovepasivizacija uključujući silicijev nitrat, silicijev oksid i nekoliko vrstapoliamida. Uz to, trometalni UBM nudi električnu stazu malogotpora.

11.1.2013.

48

Pregled flip chipa

Sloj nikla služi za dvije funkcije: cini izvanrednu difuzijsku barijeru lema(pogotovo za lemove sastava 63Sn/Pb) i osigurava površinupogodnu za nanošenje lema nakon što je bakar nagrižen. Izbormaterijala i fizikalna struktura UBM čine kombinaciju koja sačinjavastrukturu ispupčenja visoke pouzdanosti i otpornosti na velikanaprezanja.

Struktura ispupčenja. Lem. Lemno ispupčenje je izuzetno pouzdano.Struktura lemnog ispupčenja sastavljena od 63Sn/Pb dovoljno jerobustna da izdrži 10 ciklusa preoblikovanja (zahtjevi klijenata nisutražili testiranje iznad ovog broja). Struktura ispupčenja i tip slitinekoji se koristi osigurava predvidljivu količinu lemnog ispupčenja zaurušavanje. Zavisno o lemnoj slitini, veličini ispupčenja i geometrijispajanja na podlogu, naneseno lemno ispupčenje može doživjeti 10– 30% urušenje pri sastavljanju. Ovo svojstvo pretpostavlja robustanproces sastavljanja uz visok omjer ispravnih sklopova napoluvodičkoj pločici.

Pregled flip chipaKorištenje lemne paste u procesu omogućuje izvanrednu metaluršku

kontrolu. Izravni rezultat ovakve kontrole je to što su temperaturepreoblikovanja pri sastavljanju uvijek predvidljive i stalne.

Alternativne slitine. Nanošenje lemne paste dopušta upotrebu raznihlemnih slitina. Polimerne slitine su značajna prednost ovog tipaprocesa nanošenja ispupčenja na poluvodičku pločicu.

Trojne i četvorne slitine mogu udovoljiti nekim zahtjevima kojima dvojneslitine ne mogu. FCT trenutno nudi sljedeće slitine.

a) Bezolovne slitineCASTIN je četvorna slitina koju čine Cu/Sb/Ag/Sn, a preoblikovanje se

vrši na temperaturi od 250°C do 260°C (temperatura taljenja je211°C). To je bezolovni lem koji se može upotrebljavati za potrebeultra niskih alfa čestica ili da se iskoristi viša temperaturapreoblikovanja koja je potrebna kod hijerarhije BGA procesasastavljanja.

Pregled flip chipab) Lem s malom količinom alfa česticaAlfa čestica je jezgra atoma helija (He4+). Raspadom radioaktivnih

nečistoća ili izotopa unutar lema dolazi do emitiranja alfa čestica (8[MeV]) što može proizvesti do 2,5·106 parova elektron šupljina iizazvati male greške u osjetljivim poluvodičkim napravama kao štosu memorijski čipovi. Kako je glavni izvor proizvodnje alfa čestica uflip čip pakiranju lemna slitina koja sadrži olovo, prednost je koristitiolovo ili bezolovnu slitinu niske emisije alfa čestica. Nanošenjelemne paste predviđa isplativu aplikaciju Pb/Sn lem s malomemisijom alfa čestica.

c) Primjeri ostalih polimernih slitinaPb/In/Ag i Sn/Pb/Cd/In slitine se također koriste u flip čip aplikacijama.Utjecaj na okoliš. Procesi nanošenja lema su obično dobro kontrolirani

i imaju malo otpadnog materijala. Utjecaji na okoliš ove vrsteprocesa izrade lemnih ispupčenja su manji od onog kod procesaizrade ispupčenja metalizacijom ili isparavanjem.

Pregled flip chipaSastavljanje sa 63Sn/Pb lemom. FCT proces je posebno osmišljen za prilagođenje

različitim lemovima uključujuci i 63Sn/Pb lem. Budući da se čitav lako topiv63Sn/Pb lem potreban za formiranje spoja nalazi na čipu, nema dodatnih troškovakojima se proizvođač mora izložiti što se tiče pločice i zahtjeva vezanih za tajelement sklopa.

Kompatibilnost sa sondiranim poluvodičkim pločicama. UBM izrađen od Al/Ni/Clslojeva može se upotrebljavati na sondiranim pločicama bez straha da će to utjecatina pouzdanost. To je tako zbog sastava materijala kao i zbog procesa nanošenja.Nikad nije zabilježen kvar vezan uz tragove sonde ostavljene na spojnimotočićima. Ovo je posebno važno kompanijama koje žele povratnu informacijuprenijeti što brže u svoje tvornice. Slično tome, na testiranje unutar prostoratvornice utječe činjenica da su određene poluvodičke pločice isključivonamijenjene flip čipovima, a druge za sklopove sa žičanim spojevima.

Mogućnost prethodnog postavljanja UBM-a bez lema. FOC proces omogućavaovakav način nanošenja materijala UBM-a ili lemnog ispupčenja na napravu. Ovamogućnost ne postoji kod tehnologija nanošenja lemnih ispupcenja elektrolitickimtaloženjem ili isparavanjem.

Proizvodnja. Flex-on-Cap proces se upotrebljava u proizvodnji velikog volumenadugi niz godina. Delco Electronics izradi ispupčenja na 300 000 naprava dnevno.Proces je robustan i niske cijene.

11.1.2013.

49

Pregled flip chipa SklapanjeIako je flip čip tehnologija u upotrebi već preko 30 godina, tek nekih desetak

kompanija širom svijeta koristi ovaj proces u proizvodnji. Preko 90% ovakvihaplikacija su naprave s malim brojem priključnih vodiča korištene u satovima, zadispleje, automobilske i komunikacijske modele. Proizvodnja flip čipova velikogvolumena je bila onemogućena zbog kompanija koje su imale kontrolu nadprojektiranjem naprave, izradom poluvodičkih pločica, izradom ispupčenja, kao ikontrolu testiranja i sklapanja. Kao posljedica toga, pomoćne tehnologije (kao štosu underfill materijali, oprema za razdjeljivanje, učinkovite metode testiranja ioprema za odabir i smještaj dijelova visoke učinkovitosti) nisu dobro poznatenovim korisnicima za novonastale aplikacije.

Nedavne pokrenute aktivnosti konzorcija usmjerene su ka razvijanju i opisivanjusposobnosti flip čip sklapanja. Žarište ovih aktivnosti uključuje sljedeće:

- rukovanje napravama za sklapanje,- oprema za smještanje potrebne točnosti i mogućnosti izrade velikog broja

proizvoda,- primjena i čišćenje tinol paste,- primjena i karakterizacija punila ispod cipa,- pouzdane metode rada,- jeftina tehnologija izrade pločica sa finim razmakom kontaktnih otočića.

Sklapanje

Tinol paste i punila ispod čipa

Tinol paste koje se koriste tijekom sklapanja treba procijeniti na nekolikorazina. One uključuju:

- sposobnost djelovanja kao pomoćnog sredstva pri lemljenju međuspoja,- mogućnost laganog uklanjanja – čišćenja (ili nemogućnost, ako se radi o tipu

paste koja se ne čisti),- interakciju s bilo kojom kasnijom opcijom punila.Ako se pasta dovoljno dobro očisti sa sklopa, tada nema utjecaja na operacije

nanošenja punila. Ako se pak koristi sustav s pastom koju nije mogućeočistiti, tada bilo kakvi zaostaci materijala ne smiju utjecati na prijanjanjepunila na napravu i površinu podloge. Zbog toga što postoje mnogi sustavinanošenja paste koji su kompatibilni s tehnologijom flip čipa, potrebno jesvaku aplikaciju procijeniti s obzirom na posebne zahtjeve sklapanja.

SklapanjePunila

Materijali od kojih je načinjeno punilo štite unutrašnju stranu naprave odutjecaja okoline i smanjuju naprezanja na lemnom spoju. Procesnanošenja punila predstavlja kritičan korak pri sastavljanju large area flipčip naprava ili kod sklapanja flip čip naprava s laminalnim podlogama.Punilo povećava pouzdanost naprave povećanjem otpornosti na zamor ismanjivanjem temperature spojem IC-a. Otpornost na zamor sepovećava smanjivanjem naprezanja koje nastaje uslijed toplinskognesrazmjera kojem je izložen lemni sloj. Slično tome, odabrani tip lemneslitine može također utjecati na toplinski zamor ispupčenja. Tablica nasljedećem slide-u prikazuje toplinsko vrijeme do zamora materijalanekoliko lemnih slitina normaliziranih prema slitini 63 Sn/Pb. Na testu jepodloga bila aluminijska, a tempreatura se kretala između – 50°C i+50°C.

Vidljivo je da lemne slitine poput 37 In/Pb (indij-olovo) imaju dvostrukotoplinsko vrijeme do zamora materijala u odnosu na 63 Sn/Pb. Sličnotome, ispupcenje s visokim postotkom olova koje se koristi kod procesas isparavanjem pokazuje 20%-tno povećanje vremena do zamoramaterijala u usporedbi sa slitinom 63 Sn/Pb.

11.1.2013.

50

SklapanjeSklapanje

Ipak, vrijeme do zamora materijala se povećava i do 10 puta za sve lemove kada seupotrebljava punilo. Dokazano je da naprava veličine 1,27 [cm] x 1,27 [cm]sastavljena na leminatnoj pločici kruga s odgovarajućim punilom može lakoizdržati više od 1000 toplinskih ciklusa s temperaturnim oscilacijama između –40°C i 125°C. Slika na sljedećem slide-u pokazuje postotak kvarova kod naporaza lemna ispupčenja od 63 Sn/Pb sa i bez punila.

Slika 2 slide-a dalje prikazuje SEM mikrograf presjeka lemnog spoja na kojem suvidljivi učinci zamora lema. Naprava je sastavljena bez punila. Način pojavekvara se prema očekivanju događa napuknućem lema smještenog blizu izreska, namjestu gdje je spojno područje lema najmanje. Slika prikazuje presjek lemnogspoja sastavljanog korištenjem punila. Zamor lema se pojavljuje uz tankufrakturu, koja se nalazi blizu UBM-a. Razliku težine oštećenja u ova dva slučajačini isključivo upotreba punila. Svojstva materijala punila nisu izuzetno važnasamo za pouzdanost naprave, već su i važan faktor izvedivosti naprave. Punilo semora raspršiti, oblikovati i osušiti u optimalnom vremenskom periodu. Obično senanosi na dvije strane sastavljenog izreska igličastim raspršivačem, dopuštajući nataj način silama napetosti površine da izvuku materijal ispod naprave na preostalestrane. Da bi se učinkovito ispunila praznina između naprave i podloge potrebnoje više od jednog prijelaza.

SklapanjeSklapanje

11.1.2013.

51

SklapanjePrednost materijala za nanošenje u rastaljenom obliku razmjerna je s

temperaturom, pa tako žitkost materijala raste s porastom temperature.Potrebno je ipak obratiti pažnju da temperatura ne bude pretjeranovisoka, jer bi u tom slučaju materijal kojeg se oblikuje počeo curiti.Viskoznost materijala mora dopustiti sili površinske napetosti da brzoponese materijal kroz dodirno područje naprave i podloge, bez stvaranjazračnih džepova. Tome treba dodati kako tendencija smanjenja visineispupčenja uz istovremeno njihovo zaguščavanje zahtjeva stvaranjenovih materijala punila koji će odgovarati na probleme proizvodnogkapaciteta i kvalitete prekrivanja površine punilom. Punilo sporepokretljivosti rezultirat će produženim vremenom sklapanja, što činiproces nanošenja punila najzahtjevnijom fazom proizvodnje.

Nažalost, svojstva punila materijala nemaju jednaku korist za pouzdanost iproizvodnost. Razlog tome je što se večina punila koriste za postizanježeljenih karakteristika. Punila kojima se ostvaruje zadani koeficijenttoplinskog širenja omogućit će podudaranje koeficijenta toplinskogširenja IC-a i podloge, ali će isto tako usporavati brzinu širenjarastaljenog materijala.

SklapanjeSustav punila unutar punila mora održati jednoliko raspršivanje za vrijeme

nanošenja i trajanja operacije, jer će područja s nedostatkom materijalapunila, poglavito ona uz dodirne površine, biti sklonija pojavi kvara.Materijal mora podjednako dobro prijanjati uz površine podloge inaprave da bi se dostigla tražena pouzdanost. Stoga, završni površinskisloj i pasivizacija naprave kao i tip upotrebljene podloge moraju bitiprovjereni i povoljno ocijenjeni da bi odabrano punilo prijanjalo jednakodobro na površine svih materijala. To je vrlo važno, jer se zna da mnogelemne maske loše prijanjaju uz neke materijale punila.

Iako se prva adhezija doima dobra, punila se mogu tijekom toplinskihciklusa odvajati.

Pravi izbor tinol paste i materijala punila nužan da bi se osigurao pouzdanspoj naprave, a da se istodobno udovolji zahtjevima u količiniproizvodnje. Proizvodač mora birati materijale ovisno o tipu naprave,njenoj veličini, visini i gustoći ispupčenja, pasivizaciji naprave, tipu ikonfiguraciji podloge, materijala lemne maske i zahtjeva zapouzdanošcu. Ne postoji kombinacija tinol paste lemnog otpora i punilajednako dobra za sve kombinacije tipova naprava i materijala pločica.

Paketi veličine čipaPaketi veličine čipa (CSP) su opisani u «Implementation of Flip Chip

and Chip Scale Tehnology» koju izdaju IPC i EIA kao IC izrezak kojije zatvoren u paketu ne vecem od 1,2 puta dimenzije samognepakiranog izreska. Dimenzije razmaka na paketu su manje od0,25 [mm], što ih čini značajnijima za aplikacije s ograničenimprostorom, kao što su dijelovi memorije, PC kartice i MCM-ovi.Treba vidjeti da li će se poboljšati naprava za testiranje iuhodavanje, poboljšavanje standarda i dovoljno ravnih podlogapokazati uspješnim. Mnogi od ovih istih problema se javljaju kodCOB-a i flip chip sastavljanja. Kao što je to slučaj kod COB-a i flipchipa, jedan od glavnih problema kod CSP-a je nepodudaranjekoeficijenata toplinskog širenja komponente i bilo koje drugepodloge osim keramičke. Ikemizu i ostali izvještava da jepouzdanost lemnog spoja CSP-a s tiskanom pločicom kruga lošijanego kod QFP-a upravo zbog nepodudaranja koeficijenatatoplinskog rastezanja. Punilo će ublažiti tu razliku, ali zahtijevadodatne korake u procesu.

Paketi veličine čipaRazvoj paketa kojeg će biti moguće sastaviti i uspješno koristiti bez punilaće učiniti veliki korak povećanju prisutnosti ove tehnologije na tržištu.Pretpostavlja se da je CSP upravo takav paket. Ostale prednosti CSP-anad COB-om i flip chip paketima su:

- veći razmak priključka koji omogućava upotrebu standardne opreme zapostavljanje komponenata,

- neće biti presudno poznavanje kvalitetnog izreska,- izrezak je zaštićen od atmosferskih utjecaja.Druga značajka koja se tiče CSP-a i flip chipa su ispupčenja na

poluvodičkoj pločici.EIA - JEDEC i EIA - J grupe zajedno rade na utvrđivanju standarda za

glavne karakteristike paketa i dimenzija razmaka za potrebe industrije.Primjeri ovog uvodnog dijela posla za CSP i ostale male paketedokumentirani su u nekoliko sljedećih tipova proizvoda registriranih poJEDEC-u:

- MO-207: obitelj okomitih paketa veličine čipa s finim razmakom izmeđuniza rešetkasto postavljenih kuglica (siječanj 1999),

- MO-209: tanki plastični paket malih dimenzija bez priključnih izvoda(listopad 1998.),

11.1.2013.

52

Paketi veličine čipa- MO-210: obitelj tankih paketa s finim razmakom između niza rešetkasto

postavljenih kuglica, razmak od 0,80mm (siječanj 1999),

- MO-211: paket veličine izreska s nizom rešetkasto postavljenih kuglica(listopad 1998).

Ove različite proizvodne linije takoder sugeriraju različite razmake rešetkekoja je upotrebljena i njenu namjenu.

Jedna od namjera definiranja paketa je mogućnost postavljanja komponenti na mjesto standardnom opremom. To je važno za ekonomsku isplativost implementacije CSP-a.

Newman i Yuan su proveli procjenu na razini tiskanih pločica na 8 tipovaCSP-a.

Karakterizacijom po materijalima paketa i međuvezama u unutrašnjostiizreska, njihova studija je procjenjivala defekte i pouzdanost lemnog spojanakon toplinske obrade.

Zaključili su da je optimizacija parametara zaštite lemnom pastom rezultiralanezamjetnim otvorima u lemnom spoju, a rezultati pogrešaka za toplinskiobradeni CSP nisu udovoljavali usporedbi s rezultatima BGA paketa.

Paketi veličine čipaTiskanje lemne paste na CSP pločice je slično postupku na BGA paketima.

Šablonu u koju se stavlja pasta treba oblikovati laserom ilielektroformiranjem da se dobiju čisti otvori koji će zaprimiti točnu količinupaste. Burrovi rezultati studije pokazuju da elektroformirane i šablonelaserski rezane/presvučene niklom omogućuju konzistentnije otiske odotisaka iz kemijski nagriženih, bimetalnih ili laserom rezanih (bezpresvlake) šablona. Također navodi da pravokutni otvori sa zaobljenimkutovima polumjera 0,0254 [cm] omogućuju bolje oslobađanje lemnepaste nego okrugli otvori s metalnim strugalima.

Uz CSP pakete definirane JEDEC proizvodnirn linijama, mnogi proizvođačiuvode CSP pakete koji najbolje odgovaraju njihovim potrebama. Primjertome je Dallas Semiconductor Inc, koji su u listopadu 1998.g. uvelijednožičani mini čip paket, koji u biti omata male izreske u trajni film ili ihpakira u metalni paket. Korištenjem tehnike serijske komunikacije, paketiimaju samo dva spoja s podlogom na koju su montirani. Sa samo dvaispupčena spojna otočića, smještanje naprave se može obaviti istomtočnošću i potrebnom opremom kao i smještaj 0603 i 0805 otpornikačipa i kondenzatora.

Chip on boardChip on board (COB) se odnosi na smještaj otvorenog IC izreska na

podlozi, s priključnim površinama okrenutim prema gore. Kako je većinaIC izrezaka dostupna u konfiguraciji otvorenog izreska, ovaj načinsastavljanja koristi svaki proizvođač koji je voljan uložiti sredstva uopremu za spajanje i testiranje.

U COB-u, izrezak je smješten u epoksidnu smolu na podlozi, a priključnepovršine su onda povezane s podlogom standardnom tehnikom ICžičanog povezivanja. Jednom kada je otvoreni izrezak spojen, izrezak spripadajućim žicama prekriva se epoksidnom smolom radi zaštite odmehaničkih oštećenja i utjecaja okoline. Razmak priključnih površina naizresku je obično 0,25 mm, s odgovarajućim zahtjevom za velikomtočnošću smještanja. COB je poželjan u slučajevima kada je prostorizuzetno ograničen, npr. na PCMCIA karticama, i kada je potrebnanajveća moguća gustoća povezivanja.

Također je poželjan za velike proizvode široke potrošnje, a niske cijene. Tuse koristi neprestano, npr. u digitalnim satovima i kalkulatorima. Zaizreske koji se koriste za COB uvriježen je naziv ledno spojenipoluvodički čipovi, jer je stražnja strana čipa spojena na podlogu. Totakođer pridonosi vrlo dobrom prijenosu topline na podlogu.

Chip on boardOsim zahtjeva za točnošću smještaja, glavni problem vezan za COB je

stroj za žičano spajanje na tekućoj vrpci koji radi s jako krhkimpaketima i što se radi o paketu kojeg se ne može testirati prijesastavljanja bez specijaliziranog sustava testiranja izrezaka.

Spajanje žicom zahtijeva posebnu pažnju sastavljača. U obzir treba uzeti:- zahtjev za uskim visinskim tolerancijama između priključnih površina i

kontakata na podlozi,- zahtjev za razinom podloge,- svaki kontakt na podlozi bi trebao biti udaljen od priključnih površina bar

0,5 [mm],- područje kontakta na podlozi treba biti barem 0,25 [mm] s 0,75 [mm],- razmak kontakata na podlozi treba biti bar 0,25 [mm], tako da odgovara

veličini razmaka priključnih površina,- lemna zaštita treba biti barem 1,25 [mm] udaljena od ruba površine

podloge.

11.1.2013.

53

Chip on board

Nakon sklapanja i spajanja žicom, čip i pripadajuće zlatne žice sepokrivaju epoksidnom smolom zbog zaštite. Ovo je uobičajenatehnika sklapanja za male proizvode posebne namjene koji koristejedan obični IC, kao što su kalkulatori i digitalni ručni/zidni satovi.Ovaj pokrov od epoksidne smole ili «glob-top» je najčešćedvokomponentna tekuća epoksidna smola s temperaturom prelaskau staklo od 1650-1800 °C.

Rukovanje i pohrana otvorenog IC izreska mora udovoljiti istimstandardima ESD-a i zaštite od vlažnosti kao i pakirani IC-i.

NANOTEHNOLOGIJAS obzirom na budući razvoj i očekivane dosege, najznačajnije

područje danas je nanotehnologija. S obzirom naobuhvatnost, teško ju je definirati, tako da se iz različitihdefinicija isčitava koja struka je pisala definiciju. Tako jenanotehnologija skup aktivnosti gradnje i drugih djelovanja nastrukturama kojima se dimenzije izražavaju u nanometrima.Prema NSET-u, nanotehnologija je istraživanje i razvojtehnologije na atomskoj, molekularnoj ili makromolekularnojrazini zbog temeljnog razumijevanja fenomena i materijala natoj skali i zbog kreiranja i korištenja struktura, uređaja isustava koji imaju nova svojstva i funkcije upravo zbog svojemale veličine. Uobičajeno se pod nanotehnologijompodrazumijevaju djelatnosti na dimenzijama ispod 100 nm.Atom vodika je dimenzija 0,1 nm, a DNA 25 nm.

NANOTEHNOLOGIJANova svojstva i funkcije primjećuju se pri tipičnom redu veličina ispod 100

nanometara pa je stoga ona izabrana za gornju granicu nanotehnologije.Istraživanje i razvoj nanotehnologije uključuje kontroliranu manipulacijunanoskopskim strukturama i njihovu integraciju u veće komponente materijala,sustave i konstrukcije.

Nanotehnologija se razvijala u dva glavna pravca – ugljikova i molekularna.Ugljikova nanotehnologija se bavi raznim modifikacijama ugljika, kao što suugljikove nanocjevčice, dok se molekularna bavi raznim organskim molekulamana nano-razini. Izraz nanotehnologija ponekad se miješa s pojmom molekularnenanotehnologije, svoje napredne teorijske grane, koja se bavi proizvodnjomnanosustava. Molekularna nanotehnologija služi za izradu preciznih strukturakoristeći mehanosintezu (sintezu mehaničkih sustava na molekularnoj razini).

Svojstva nekog materijala u nanotehnologiji ne ovise samo o molekulama, nego i otome kakav je njihov raspored i točnost rasporeda, a to se odnosi i na atome. Toznači da neki materijal može biti vodič na makroskopskoj razini, a izolator nanano-razini, što je problem pri proučavanju moguće štetnosti materijalaproizvedenih u nanotehnologiji.

NANOTEHNOLOGIJA

Slika C.1: a) Grafen, b) nanocjevčica, c) fuleren, d) molekularni prekidač

11.1.2013.

54

NANOTEHNOLOGIJAKaže se da nanoznanost proučava stvari veličine nanometra. Pa koja je razika između mikrotehnologije i nanotehnologije? Je li samo u veličini? Mikro je za ljudske pojmove isto jako malo. Mikrotehnologija se toliko razvila postupnim sažimanjem da je ionako danas već blizu nanodimenzija. Nanotehnologija će biti izgrađena na mikrotehnologiji, bilo mikrofabrikacijskim tehnikama bilo na mikrostrukturama. Međutim, postoji jasna granica između mikroznanosti i nanoznanosti. A to je otkriće da su elektroni valovi, što vodi na kvantnu mehaniku. Valna duljina elektrona je:

λe = h / p (C.1) gdje je λe valna duljina elektrona, h Planckova konstanta, p moment elektrona, a naziva se De Brogliejeva relacija. Gornja granica valne duljine elektrona je 10 nm, veličina atoma je 0,1 nm, a dijametar spiralne molekule DNA 2 nm. Stvari veličine iznad 10 nm se mjere u nm. Ispod te granice nastupa kvantna mehanika, koja kaže da su elektroni mutni oblaci veličine ~ λe. Iznad te granice elektroni se mogu smatrati čvrstim materijalnim točkama sličnim kuglama, dok su ispod mutni oblaci. Oni upravljaju električnim, optičkim, mehaničkim i drugim svojstvima. Također su odgovorni za veze i nanostrukture. Iznad te granice nalazi se opipljivi svijet Isaaca Newtona i njegovi poznati zakoni koji odgovaraju uobičajenim iskustvima. Ispod te granice vladaju pravila kvantne mehanike pri kojima se iskustva iz Newtonove mehanike često pokazuju krivima. Valovi svjetlosti razlikuju nano i mikrotehnologiju. Tehnologija se bavi stvarima koje izrađujemo i na koji ih način izrađujemo. Znanost objašnjava kako te stvari djeluju.

NANOTEHNOLOGIJA

Kako je valna duljina ušla u tehnologiju? Mikrotehnologijakoristi svjetlost za fotograviranje ili fotolitografskipostupak. Pri tome se svjetlost projicira u male snopove.Međutim, oni ne mogu biti manji od valne duljine. Toznači da je valna duljina prirodna granicamikroproizvodnje. Ispod te granice ne može se višekoristiti mikrotehnologija. Govori se o nanoproizvodnji inanotehnologiji.

Jedna od potencijalnih mogućnosti nanoproizvodnje je danano-stvari sastavljaju same sebe. Postoji ifundamentalna promjena u znanosti ispod 10 nm:nastupa kvantna mehanika. Tvrdi objekti koji se moguosjetiti zamjenjeni su mutnim elektronskim valovima(oblacima). Postoji i fundametnalna promjena utehnologiji ispod 100 nm: svjetlost se ne može fokusiratitako usko.

NANOTEHNOLOGIJA

Postoji i sukob istraživača, koji moraju biti optimisti, sonima koji proizvode, koji moraju biti cinici. Prvi želenapraviti ono što nitko prije nije napravio. Drugi težeprema poznatom i dokazanom (starom), starim iprovjerenim postupcima i tehnikama.

Ali razlika postaje nejasna već kad se primjeni pretražnielektronski mikroskopa kod litografije elektronima. Prvose zagrijava metal. Elektrone privlači pozitivna elektroda.Elektroni prolaze kroz bor cilindrične magnetske leće.

Elektroni se zakreću za pola kruga i fokusiraju. Maleelektromagnetske zavojnice cirkuliraju struju gore-dolje.Izmjenično magnetsko polje šara s elektronskim snopompreko uzorka.

NANOTEHNOLOGIJA

Sekundarni elektroni se emitiraju iz uzorka. Elektronskopojačalo pojačava signal. Različiti materijali emitirajurazličiti broj sekundarnih elektrona.

Elektroni iz različitih oblika imaju manju ili veću vjerojatnostda dosegnu pojačalo.

Razlika između mikrotehnološke litografije je što je onaodjednom štampala cijeli integrirani krug, a elektronskatočku po točku, kako snop prelazi točku po točku prekomaske.

Ovom tehnologijom se ista maska može upotrebljavatitisuću puta, što je još uvijek ekonomski isplativo, adimenzijama se bliži nanometarskoj skali.

11.1.2013.

55

NANOTEHNOLOGIJA NANOTEHNOLOGIJA

Elektronska litografija s rezolucijom 1 nm često se osim unanotehnologiji koristi i u nanoznanosti. Rattner &Aviram su 1974. rekli da se nanoelektrični prekidačmože napraviti na jednoj molekuli. Mark Reed je todokazao 1997. Substrat se širi, npr. toplinom, dok sezlato ne razdvoji. Proces se nastavlja dok samo jednamolekula ne ostane u procjepu. Ovo je nevjerojatnaznanost – ali ne i tehnologija.

Slika C.2: a) Ilustracija, b) slika spoja SEM-om, c) stvarni izgled mehanizma

NANOTEHNOLOGIJAŽivot je najsloženiji oblik samosatavljajuće tehnologije. To je organska

kemija, stanična i molekularna biologija i genetika. To sunanoznanosti, a u mnogim područjima danas i nanotehnologija.Ugljik ima puno prednosti u samosastavljanju, a najznačajnija ječetverovalentnost. To je savršen broj za trodimenzionalno (volumno)samosastavljanje. Od elemenata IV stupca periodnog sustava vezaugljik-ugljik ima najveću energiju vezanja.

Tablica C.1: Energija vezanja između različitih kemijeskih elemenata s obzirom na ugljik

NANOTEHNOLOGIJA

Zato je i najveća vjerojatnost formiranja dugih lanaca od istogkemijskog počela – ugljika. Pri svemu tome treba voditi računa das uelektroni oko jezgre kao stojni valovi u kutiji. Energije mogućihvalova imaju ponavljajuću shematiku kao na slici C.3.

Slika C.3: Energijske razine u atomu

Slika C.4: Modifikacija dijela periodnog sustava elemenata s obzirom na nanotehnologiju

11.1.2013.

56

NANOTEHNOLOGIJA

Slika C.5: Primjer samovezanja u molekulu kisika

Kisik teži "krađi" elektrona. Oksidacija je gubitak elektrona. Za ogranske spojeve gubitak elektrona je gubitak jedne veze.

Gubitak elektrona kod ugljikovodika

Slika C.6: Primjer oksidacije u slučaju slobodnih radikala

NANOTEHNOLOGIJA

Slobodni radikali uzimaju atome vodika organskimspojevima.

Mogući izvor slobodnih radikala u nanotehnologiji jepovršina nanocjevčica.

Ako je enerija vezanja vodika prema slobodnom radikaluveća, atomi vodika napuštaju organske molekule.

Antioksidansi su spojevi koji dovode elektrone, kao npr.vitamin C. Znači da samosastavljanje nije rijetko u prirodite da može biti korisno, ali i štetno.

ALATI NANOTEHNOLOGIJE

Da bi se mogla proučavati nanostruktura materijala, potrebno je dobitipodatke o njoj. S obzirom na dimenzije koje se promatraju, a riječ ječak i o pojedinačnim atomima i elektronima, "gledanje" znači imijenjanje strukture. Ako se npr. želi "vidjeti" elektron, treba poslatisvjetlosni kvant prema njemu. Ako je kvant točno određene energije,promijenit će se njegova energijska razina. Elektron će se vratiti usvoj početni položaj emitirajući kvant energije koji se može vidjeti.Ako energija upadnog kvanta nije odgovarajuća, kvant će proći krozmateriju ne reagirajući s njom. Tada se ništa neće "vidjeti". Ako jekvant energije bio iznad neke granične energije, tada će se elektron"izbiti" iz atoma i promijenit će se struktura materije. Naravno, ako sene poznaje struktura i energijsko stanje elektrona koji se želipromatrati, mala je vjerojatnost pogađanja potrebne energije kvanta.

ALATI NANOTEHNOLOGIJEAko se, umjesto kvanta energije, želi upotrijebiti elektron, kao kod

elektronskog mikroskopa, stvar postaje kompliciranija, jer seelektroni odbijaju (elektrostatska Coulombova sila), a elektroniposjeduju i valna svojstva (diskretne energijske razine). Iz ovoga jejasno kakav je problem samo "promatranje" nanostruktura, a kamoli njihova gradnja na željeni način. Tijekom vremena razvijeni serazličiti postupci kojima se pokušavaju prevladati ovi problemi.

• Većina današnjih instrumenata daje nam podatke o nano-vezama inano-sastavu. Ti dijelovi informacija se skupljaju i zaključuje se onanostrukturi, tj. građi materije na nanorazini. Stoga se možezaključiti da se na nanorazini ne mjeri i ne gleda, nego zaključuje.Dva su pristupa ovom problemu:

• putem sonde ili signala koji se koristi (npr. svjetlost, elektroni, X-zrake) ili

• putem cilja mjerenja (struktura ili sastav).

11.1.2013.

57

ALATI NANOTEHNOLOGIJESonde imaju prednosti i nedostatke, ali stoga što se pojedinačna sonda (npr.

elektron) koristi na više načina, prikaz mjernih ciljeva (na većimdimenzijama od sonde) postaje problematičan. Ako se proučavanjunanostrukture pristupa preko cilja mjerenja (tj. njegovih dimenzija)logično je pitanje "Kako mjeriti X?". To vodi diskusiji o prednostima inedostacima sonde. Stoga je prirodno izabrati hibridni pristup. Fizičkesonde na nanorazini su točke, igle i dr. Ako ioni ulaze i izlaze, govori se ospektroskopiji sekundarnih iona, a ako elektroni ulaze i izlaze, kao kodSEM-a i TEM-a, govori se o Auglerovoj elektronskoj spektroskopiji. Kadfotoni ulaze i izlaze govori se o infracrvenoj spektroskopiji, elipsometriji isl. Kad fotoni ulaze i elektroni izlaze, govori se o spektroskopiji X-zrakama ili ultraljubičastim fotoelektronima. Kad elektroni ulaze, a fotoniizlaze, govori se o EDAX-u.

SEM – Scanning Electron Microscopy, pretražujuća elektronskamikroskopija. TEM – Transmission Electron Microscopy, transmisijskaelektronska mikroskopija.

EDAX - Energy Dispersive Analysis of X-rays, analiza (raščlamba) rasipanjaenergije rendgenskih zraka.

ALATI NANOTEHNOLOGIJEAtomi i ioni su veliki i teški pa se ne koriste kao sonde na nanorazini. Ako ih

se gađa, promijenit će se njihova struktura (uništiti). Ako izlaze, već serazrušila nanostruktura. Elektroni su, pak, maleni, lagani i imaju naboj.„Maleni i lagani“ je za ovu namjenu dobro, jer znači da će prouzročitinajmanja oštećenja. Naboj je dobar zbog mogućnosti upravljanja ifokusiranja, jer je dovoljno samo električno polje. Međutim, loš im jeučinak kod uzoraka koji su izolatori. Ako ih se ispaljuje na izolator, onpostaje negativno nabijen. Ako elektroni imaju energiju ~10 eV ili veću,nastaje emisija sekundarnih elektrona. Stoga dodatni naboji komplicirajubrojenje korisnih elektrona te i posljedično mjerenje energije. Kada seelektron koristi kao sonda, njegova valna duljina je relevantna veličina, au kvantnoj mehanici dana je s izrazom:

mE

h

2=λ

mE2 moment elektrona

ALATI NANOTEHNOLOGIJEMali snop od više elektrona možda neće ostati takav, jer se

elektroni odbijaju. Brzi visokoenergijski elektroni ilielektronski snopovi mogu opstati. No problem je štovisokoenergijski elektroni prodiru duboko u uzorak. Akoelektroni ulaze, stimulira se odziv iz šireg volumena idubina, a ne samo željenog dijela, npr. površine. To jesamo jedan dio problema kod zaključivanja o građi nananorazini.

Energija elektrona Prodiranje/dubina Minimalna valna duljinaelektrona

1- 5 keV desetinke nm 1 – 10 mikrona

10 – 50 keV nm 1 – 10 nm

100 – 1000 keV desetinke mikrona desetinke - stotine nm

Tablica Energije, prodiranje i valna duljina za elektrone koji napuštaju čvrstu materiju

ALATI NANOTEHNOLOGIJENajvažnija skupina instrumenata u nanotehnologiji su skenirajući

(pretražni) mikroskopi, u koje spadaju skenirajući sondni i tunelirajućimikroskop te mikroskop atomske sile. Pojam SPM (engl. scanningprobe microscopy – SPM, pretražna sondna mikroskopija) tehnika jekoja obuhvaća grupu srodnih uređaja:

– pretražni elektronski mikroskop s tuneliranjem (engl. scanningtunneling microscope -STM),

– mikroskop atomske sile (engl. atomic force microscope - AFM),– mikroskop lateralne sile (engl. lateral force microscope - LFM),– mikroskop magnetske sile (engl. magnetic force microscope - MFM),– pretražni toplinski mikroskop (engl. scanning thermal microscope -

SThM),– mikroskop elektrostatske sile (engl. electrical force microscope -

EFM) i– optički pretražni mikroskop bliskog polja (engl. near-field scanning

optical microscope - NSOM).

11.1.2013.

58

ALATI NANOTEHNOLOGIJETehnika pretražnog sondnog mikroskopa važna je za karakterizaciju i

sastavljanje nanomaterijala. Mikroskop atomske sile i pretražnielektronski mikroskop s tuneliranjem rabe se za proučavanjepovršina i pomicanje atoma. Pomicanje atoma moguće je s pomoćutehnika pretražnog sondnog mikroskopa, ali je to vrlo skupo idugotrajno. 1981. godine pronađen je STM koji detektira slabašnestruje koje teku između šiljaka mikroskopa i uzorka koji seproučava. Tako se mogu “vidjeti” čestice koje se proučavaju doveličine pojedinačnog atoma. Slijedilo je otkriće mikroskopaatomske sile 1986. godine. Osim promatranja, skenirajuće napravemogu se koristiti za izgradnju nanostruktura. Šiljak AFM-a može seupotrijebiti za fizičko pomicanje nanočestica po površini i njihovoslaganje u cjeline te za pravljenje nanoureza u površinama. STMmože biti izvor elektronskog mlaza kad se poveća struja šiljka. Tadase mogu pisati tragovi nanometarske veličine. Uz elektronskimikroskop, SPM, AFM i STM su glavne naprave za istraživanje iizgradnju nanostruktura.

Pretražni elektronski mikroskop s tuneliranjem

STM je jedna od mlađih eksperimentalnih tehnika, gotovo nezaobilazna ueksperimentima u kojima je bitno odrediti strukturu površine na dimenzijamaatoma. STM je tehnika koja daje sliku rasporeda atoma na kristalnoj površini, urealnom prostoru. Slika 10.5 pokazuje površinu vanadija dobivenu STM-om.Izbočine su atomi.

STM je uređaj projektiran za “gledanje” površina vodljivih materijala s preciznošćureda veličina atoma i razlučivanjem od 0,2 nanometra. Osnovna komponenta STM-aje oštri vrh od volframa, platine, iridija ili nekog drugog vodljivog materijala. Vrh je(najčešće) posebno pripremljena žica koja je "naoštrena" posebnim kemijskim i/ilimehaničkim postupcima, tako da u idealnom slučaju sam vrh žice sačinjava samojedan ili nekoliko atoma (Slika 10.6).

Ugljikove nanocijevi također se koriste kao vrhovi. Vrh je kontroliran računalom štoomogućava njegovo precizno namještanje s obzirom na površinu koja se STM-ompromatra. Vrh je namješten unutar manipulatora koji je vezan na računalo. Izumilisu ga Gerd Binnig i Heinrich Rohrer 1981. godine u IBM-ovom laboratoriju uZurich-u, Švicarska. Za to otkriće nagrađeni su Nobelovom nagradom za fiziku1986. godine.


Slika 10.5: Pogled na atome –primjer površine vanadija

Slika 10.6: Idealizirana slikavrha STM-a iznad površine


Električni se napon narineizmeđu vrha imaterijala, što rezultiramalom strujom kad jevrh vrlo blizu površine(nanometar i manje),ali samo u slučaju kadje materijal koji seistražuje vodljiv.Materijal koji seistražuje i vrh STM-analaze se uvakuumskim uvjetima.Kako se vrh pomičeduž površine (u x-yravnini), struja izmeđuvrha i materijala semijenja.

11.1.2013.

59


U jednom načinu djelovanja (način konstantne visine), udaljenost izmeđuvrha i površine održava se konstantnom (konstantna z-koordinata vrha),a bilježe se promjene u struji ovisne o x i y koordinatama vrha. Promjenastruje kao funkcija položaja vrha (x, y) može se interpretirati kao “slika”površine. U drugom načinu djelovanja (način konstantne struje) struja sedrži konstantnom, a bilježe se promjene z-koordinate vrha.

Dobiveni podaci ponovno se mogu prikazati kao slika površine. Struja semijenja u (x, y) ravnini zbog nehomogenosti površine na skali atoma, tj.elektronska gustoća površine nije svugdje ista. Da bi se struja izmeđuvrha i materijala uspostavila, elektroni iz površine moraju putovati premavrhu ili oni iz vrha moraju putovati prema površini. S obzirom da jeprostor između vrha i površine praktički vakuum, elektroni jedino mogutunelirati kroz taj prostor. Takvo ponašanje može se objasniti kvantnomteorijom. Kako struja tuneliranja opada približno eksponencijalno kakose razmak između vrha i površine povećava, vrh mora biti vrlo blizupovršine da bi se struja, tipično u nanoamperima (pa čak i upikoamperima), mogla zabilježiti. Iako su iznosi struja vrlo mali,detektiraju se velike promjene struje zbog varijacija u razmaku.


Rezultat manipuliranjaatomima vrhom STMmikroskopa

Shema STM-a

Mikroskop atomske sileMikroskop atomske sile, AFM, je uređaj namijenjen promatranju površina,

koje ne moraju biti vodljive. Ovo je glavna prednost AFM-a u odnosuna STM koji se može primijeniti za promatranje isključivo vodljivihmaterijala i njihovih površina. AFM ne mjeri struju između vrhamikroskopa i uzorka, nego silu koja djeluje među njima. Sile važne uovom slučaju su jaka odbojna sila na malim udaljenostima, koja sepojavljuje kao rezultat preklapanja elektronskih gustoća vrhamikroskopa i uzorka i privlačna van der Waalsova sila. Oštri vrh AFM-apostavljen je okomito na “gredu” (vidjeti Sliku 10.8.) mikroskopskihdimenzija, a mali pomaci "grede" mjere se ili optički (koristeći laser,interferometrija) ili električki (piezoelektrični postupci kad je gredanačinjena od piezoelektrika, kao što je na primjer kvarc). Pomak grederazmjeran je sili koja djeluje između vrha i uzorka. AFM, engl. atomicforce microscope. Otkrili su ga Binnig, Quate i Gerber. Calvin F. Quate(1923.), profesor je primjenjene fizike i elektrotehnike na Sveučilištu uStanfordu. Gerd Binnig (1947.), fizičar. Dobio je Nobelovu nagradu zafiziku 1986. godine. Chistoph Gerber (1942.), istraživač u područjenanotehnologije.

Slika 10.8: Idealizirana slika AFM-a kao grede i vrha iznad površine s laserskim snopom

Mikroskop atomske sile

11.1.2013.

60

Mikroskop atomske sile

• Promjene mjerene sile snimaju se kako se vrh pomiče po površini.Takva informacija koristi se za rekonstrukciju slike površine. AFMomogućava trodimenzionalni prikaz površine. AFM funkcionira iizvan visokovakuumskih uvjeta i može se rabiti za promatranjebioloških uzoraka. Njime se također mogu pomicati atomi ilimolekule po površini materijala. AFM može prikazati maksimalnuvisinu reda mikrometra i maksimalnu površinu 100x100mikrometara.

• Postoje dva načina rada: kontaktni ili beskontaktni. Kod kontaktnognačina rada vrh AFM-a je u laganom dodiru s površinom. Kako sevrh približava uzorku, jačaju odbojne sile, a s obzirom da ticalo imamalu konstantu opruge, dolazi do savijanja ticala i praćenjapovršine. Dobiva se topografija uzorka. Problem je što dodir troši vrhpa se on nakon nekoliko sati rada treba zamijeniti. Kodbeskontaktnog načina ticalo vibrira blizu površine uzorka. Razmakizmeđu ticala i uzorka je desetak nanometara, a koristi se zaelastične materijale.

NANOTEHNOLOGIJA: NAČELA RADA INSTRUMENATA

ZA PROUČAVANJE NANOMATERIJALASvojstvo da svoju koherenciju elektronski snop može očuvati samo kad

je riječ o brzim, visokoenergijskim elektronima, pažljivo se koristikod transmisijskog elektronskog mikroskopa (engl. TransmissionElectron Microscopy, TEM).

a) b)Slika C.7: a) TEM – vanjski izgled, b) shematski prikaz TEM-a

Ali nedostatak TEM-a je da daje pseudoatomske rezolucije, tj. "vide" sesamo stupci atoma. Koristan je za poluvodičke kristale, uopće nijekoristan za 3D nanostrukture. Što se radi s višim energijama, finiji jefokus, tj. dublji je prodor u uzorak. Stoga se može prikazati stupacpojedinačnih atoma. Ako je energija manja od keV, slabiji je fokus,ali se dobija slabo prodiranje u uzorak. Tada se mogu dobitiinformacije iz jednog ili dva atomska sloja. Mogu se koristitiprihvatljivi trikovi da se dobije finija skala podataka ili poboljšatiosjetljivost ako se kombinira s drugim sondama.

Slika C.8: Elektroni prolaze kroz pojedinačne stupce atoma


ZA PROUČAVANJE NANOMATERIJALAPrva moguća alternativa je da fotoni ulaze, a elektroni izlaze iz uzorka. Pri

tome se elektroni iz materijala izbijaju fotonima. Ovi elektroni mogupobjeći samo iz prvih nekoliko slojeva atoma. Druga alternativa je daelektroni ulaze u ispitivan materija, a da fotoni izlaze. Tada je limitenergija elektrona od nekoliko keV. Tada duboke elektronske razinenisu pod utjecajem susjednih atoma. Elektroni srednjih energija laganose mijenjaju pod utjecajem susjednih atoma. Elektroni gornjih ljuskiznačajno se mijenjaju pod utjecajem susjeda. To znači da se na ovajnačin može dobiti dobra informacija o povezanosti atoma. Kad se hoćeizbaciti elektrone svih razina, treba koristiti keV-ne elektrone kao ulaznisignal (sondu, probu), deseci eV dobijaju se upotrebom elektrona ili X-zraka, a za energije nekoliko eV ultraljubičasta ili vidljiva svjetlost.

C.1.1. Alati za isticanje (highlighting) strukturePretražna elektronska mikroskopija (engl. Scanning Electron Microscopy,

SEM) izvodi se s elektronima energija reda veličina 10-ak keV. Elektroniulaze u uzorak, a elektroni i meke X-zrake izlaze. Tok izbijenih elektronau ovisnosti o ulaznom snopu daje sliku. Razlučivost je jednaka veličinisnopa, obično desetke nanometara. I X-zrake također se moguiskoristiti, jer i njihovo zračenje daje informacije o sastavu uzorka koji seispituje. Tada je potreban dodatni senzor, koji se naziva EDAX(Raščlamba raspianja energije rendgenskih zraka, engl. Energydispersive analysis of X-rays).


ZA PROUČAVANJE NANOMATERIJALA

11.1.2013.

61

Važniji alati za ovu namjenu su SPM, STM, AFM, AES, i dr. SPM su otkriliBenning, Rohrer i Quate. Temelji se na elektronima koji tuneliraju izmeđusonde izoštrene na atomskoj razini i vodljivog uzorka. Ako je riječ o atomskoj silitada sonda izoštrena nanometarski prelazi ili struže površinu uzorka bilo da jevodljiv ili nije. Kod STM-a se izvlače elektroni iz uzorka iz punih elektronskihorbitala. Uguruju se elektroni u uzorka da bi se ispraznile elektronske orbitale.Zajedno se može zaključiti o energijskoj razini površinskih slojeva atoma imolekula. Struja iz STM-a ili AFM-a je osjetljiva na lokalni površinski električniotpor. Može se koristiti za mapiranje koncentracije električno aktivnih nečistoćau poluvodičima. U načinu rada s izmjeničnim strujama, STM i AFM su osjetljivina kapacitet. Mnogi drugi načini rada mogu dati informacije većih razmjera odoblika površine.

Najjednostavnija alatka kao instrument, ali i za objašnjenja je Augerovaelektronska spektroskopija (AES). Kod nje elektroni ulaze i izlaze iz uzorka.Prednost AES-a je što može koristiti starije tipovi elektronskih izvora, jer nemapotrebe za preciznim nadzorom nad njihovom energijom. Jednostavno mjerienergije nadolazećih elektrone po otklonu u polju. Uređaj se sastoji od trikoncentrična uzemljena cilindra unutar dugog negativno nabijenog cilindra.Jeftini elektronski top unutar drugog cilindra odašilje elektrone. Elektroni izuzorka prolaze kroz rascjep između dva cilindra (kao na slici). Narinuti naponodređuje koji pojas energija elektrona će prolaziti kroz procjep između cilindara.Elektroni se broje, što omogućuje određivanje njihova spektra. Ako se AESkoristi za nanodimenzije, tada ulazni elektroni mogu oštetiti nano-uzorke.





Auglerova elektronska spektroskopija na razini energijskih razina



Shema AES-a

Ako se AES koristi za izbijanje vanjskih elektrona, dobivaju seinformacije o kemijskim svojstvima i vezama. Izlazna energija jefunkcija ulazne. Ako se koriste dolazeći fotoni i odlazeći elektroni,mora se koristiti precizno definirane energije (Eul). Potrebna su dvaspektrometra: jedan za filtriranje energije sondinih fotona (onih kojiulaze u uzorak) i drugi za filtriranje energije izlaznih elektrona.

Ultraljubičasta fotoelektronska spektroskopija (engl. ultravioletphotoelectron spectroscopy, UPS) je takva kod koje ultraljubičastifotoni ulaze u uzorka, a vanjski elektroni izlaze. X-fotoelektronskaspektroskopija (engl X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) koristiX-zrake kao analizirajuće (raščlambene), a srednjeenergijski vanjskielektroni izlaze iz uzorka. S pomoću XPS-a moguće je dobitielektrone iz gornjih ljuski srednje energije s pomoću kojih se možedobiti informacija o povezanosti atoma i identificirati atomski izvor.Naime, periodična atomska struktura kvarcnog kristala odbija samoX-zrake. Njihova valna duljina je 0,83386 nm, što odgovara energiji1,5867 keV.



11.1.2013.

62

Slika C.10: XPS (izvor UL Vac-PHI): a) načelo rada, b) vanjski izgled


ZA PROUČAVANJE NANOMATERIJALAElektronski snop struže po aluminijskoj anodi i tako stvara X-zrake. X-

zrake se odbijaju od kvarcnog kristala promjenjivim kutem, kojiproizvodi energiju X-zraka koje prelaze preko uzorka. Iz uzorka seemitiraju elektroni čija se energija analizira.

Ostali alati temelje se na fotonima koji ulaze i izlaze. Svaki koristitrikove kako bi se dobila lokalizirana informacija. Elipsometrija sekoristi za potvrdu depozicije molekularnih slojeva. Infracrvenaspektroskopija je alat koji se koristi kad smo sigurni da imamo tajsloj koji nas zanima. NSOM je alat koji se razvija.

Kod elipsometrija fotoni su raspršeni po velikom volumenu, ali ipakmeđudjeluju s mali dijelom tog volumena.



Načelo elipsometrije

Ako je svjetlosni snop valne duljine koja odgovara debljini atomskog sloja,onda sloj utječe na odbijanje svjetlosti. Upotreba linearno polariziranogulaznog snopa i praćenje promjena u polarizaciji reflektirane zrakezaobilazi taj problem. Indeks refrakcije oktriva kakav je sloj od kojeg su seodbile zrake. Debljina slojeva koji se mogu "promatrati" je ispodnanometra.

Infracrvena spektroskopija omogućuje da molekularne vibracije i reljefiapsorbiraju određene valne duljine infracrvenog svjetla. Pretražnaoptička mikroskopija bliskog polja (engl. Near-Field Scanning OpticalMicroscopy, NSOM) koristi svjetlost za raščlambu. Svojstvo svjetlosti jeda neće ostati fokusirana u snopovima manjim od svoje valne duljine.



Slika C.12: a) NSOM načelo, b) shematski prikaz uređaja

Zato se treba koristiti vrlo brzo prije nego se stigne ponovo raširiti.Prema tome, treba poslati svjetlost kroz stakleno vlakno, suzitivlakno i postaviti suženi kraj na uzorak koji se ispituje. Analizira sesvjetlo koje prolazi kroz uzorak. Ako se želi minimizirati šteta nauzorku i izravno detektirati prisustvo pojedinačnih atoma, granicadetekcije daje osjetljivost od 0,1% u idealnim uvjetima. Ako se želidobiti niži postotak, potrebno je razoriti dijelove uzorka i stimeizgubiti prostornu razlučivost.

Ovom se tehnikom mogu prostorno razlučivati signali kojima su izvortočke smještene bliže jedna drugoj nego što je iznos valne duljinesvjetla. Ključna komponenta NSOM-a je kabel optičkih vlakana kojije zašiljen na vrhu s polumjerom manjim od valne duljine. Ovaj jevrh prevučen aluminijem. Optički signali prenose se kroz otvorpromjera manjeg od veličine valne duljine svjetla dok vrhistovremeno skenira površinu uzorka upotrebljavajući pri tometehniku s ticalom sličnu beskontaktnoj AFM tehnici. Odziv uzorka naodaslano svjetlo koje izlazi iz vrha bilježi se kao funkcija pozicijevrha nad uzorkom. NSOM fluorescencija, potoluminiscencija,magnetooptička spektrometrija ili fotovodljivost nailaze na sve većezanimanje znanstvenika. Najveća prednost NSOM sustava leži unjegovoj sposobnosti pružanja optičkih i spektroskopskih podatakavisoke razlučivosti, u kombinaciji s istovremenom topografskominformacijom.



11.1.2013.

63

Što se tiče kvantne mehanike, bitna je faza, θ, u sustavu funkcija energije elektrona, a povezanost te energije, Er, i faze je:

cos θ (Er) = 0 → θ (Erk) = 2 π k (C.2)



( )22

2

11 r

EEE

−

∂

∂−

θ

v

a

h

2=θ

cos θ se može razviti kao

Ako je sav fazni pomak uzrokovan balističkim kretanjem elektrona izmeđubarijera, onda je:

(C.3)

gdje je v brzina elektrona. U okviru tehnologije, nije potrebno zalazitidublje u matematičke modele nanoznanosti.Kod mikroskopa lateralne sile (LFM) tijekom pretraživanja u kontaktnom režimurada ticalo se ne savija samo u smjeru kretanja ticala, već se pojavljuju i torzijske(lateralne) deformacije, koje mjeri LFM. Otklon ticala registrira se optičkimsustavom mikroskopa. Mjerenje torzije ticala provodi se pod uvjetima konstantnesile. Bočne deformacije ovise o silama trenja koje djeluju na vrh. Stoga je mogućerazlikovati područja različitog trenja.

Kako različiti materijali imaju različitu hrapavost površine, a time irazličiti koeficijent trenja, moguće je zaključiti kakav je kemijskisustav strukture površine uzorka. Bočni otkloni ticala obično suposljedica dva izvora: promjena u trenju površine i promjene unagibu površine. U prvom slučaju, vrh može biti podvrgnut većemtrenju kako prelazi preko pojedinih područja što uzrokuje jačezakretanje. U drugom slučaju, ticalo se može savijati kada naiđe nastrmi nagib površine. Da bi se jedan učinak razdvojio od drugoga,LFM i AFM slike moraju biti prikupljene istovremeno. Kada seanalizira rezultat LFM mjerenja, važno je razlikovati informaciju zbograzlike u koeficijentu trenja od informacije uslijed promjene utopografiji površine uzorke dobivene s AFM-om [101].

Mikroskop magnetske sile (MFM) alat je za magnetska istraživanja napodnanometarskoj razini. Slika dobivena pomoću MFM-apredstavlja prostornu raspodjelu interakcije ticalo-uzorak, koja seočituje kao interakcija sile, amplitude vibracije magnetskog ticala i sl.Magnetsko ticalo je napravljeno od silicija, koji je prevučen tankimmagnetnim filmom. S pomoću MFM-a može se proučavatimagnetske domene. Nije mu potrebna priprema uzoraka, a lateralnarazlučivost iznosi do 50 nm. Metode odvajanja topografije imagnetskih značajki omogućavaju stvaranje čistih magnetskih slika.



Pretražni toplinski mikroskop (SThM) bilježi toplinska svojstva površineuzorka uz pomoć toplinskog nanoticala s otporničkomkomponentom. Postoje dva režima rada: mikroskopija stemperaturnim kontrastom i mikroskopija s kontrastom toplinskevodljivosti Prvi režim omogućava mjerenje promjena temperaturepovršine uzorka, a drugi mjerenje promjena u toplinskoj vodljivostipovršine uzorka.

Mikroskop elektrostatske sile (EFM) prikuplja podatke o električnimsvojstvima površine uzorka mjerenjem elektrostatičke sile izmeđupovršine i AFM ticala. EFM se temelji na načelu dovođenja naponaizmeđu vrha i uzorka dok vrh "lebdi" iznad površine (bez da judodiruje). Ticalo ima otklon pri skeniranju statičkih naboja. EFM slikasadržava informacije o električnim svojstvima kao što su površinskipotencijal i raspodjela naboja na površini uzorka. EFM se daklemože upotrijebiti za proučavanje prostornih promjena površinskihnositelja naboja ili za bilježenje elektrostatskih polja elektronskihkrugova tijekom paljenja i gašenja uređaja [101].


ZA PROUČAVANJE NANOMATERIJALANANOTEHNOLOGIJA: primjeri

problemaFET se u nanotehnologiji može izraditi od nanožica, a često se,

preoptimistički, spominje kao temelj za nanoračunala. Može ga sedobiti ako se žice naslone jedna preko druge pod pravim kutem. Alikako postaviti žice u takav položaj na nanometarskoj razini?

Slika C.13: Nanožice kao FET (C. Lieber, Scientific American Reports, 2007.)

11.1.2013.

64

NANOTEHNOLOGIJA: primjeri problema

Može se slučajno dobiti jednom. Možda i desetke puta uz pomoć AFM-a. Složenost korisnih krugova zahtjeva milijune ili milijarde takvihspojeva. Očito je da će se u procesu proizvodnje trebati koristiti nekinačini rasta, tj. samosastavljanja žica.

Pri proučavanju nanostruktura, javlja se elektronsko tuneliranje, koje jeponekad korisno, a ponekad predstavlja problem. Događa se kadelektronski val pokušava prodrjeti kroz barijeru. Unutar barijere vališčezava:

Ψ (x) = C e - k x (C.4)

gdje je

Ako je k veći, val brže iščezava. Ključni čindbenik je (Ubarijere – E), kojiizražava koliko je visoka barijera u odnosu na elektron u energiji.Koja je vjerojatnost da se elektron probije kroz barijeru?

2

)(2

barijere

barijere

h

EUmk

−=


Vjerojatnost = Ψ (Lbarijere)2 = e -2 k L (C.5)i smanjuje se s: višom barijerom i debljom barijerom. U

nanonapravama, elektroni prolaze barijere. Barijera izolatora je 2eV, a poluvodiča svega 0,2 eV.

Tablica C.2: Vjerojatnost tuneliranja u ovisnosti o debljini i visini barijere

0.1 nm 0.3 nm 1 nm 3 nm 10 nm

0,2 eV 0,63 0,25 0,01 3 ⋅⋅⋅⋅ 10-6 < 10-15

2 eV 0,36 0,046 3 ⋅⋅⋅⋅ 10-5 3 ⋅⋅⋅⋅ 10-14 < 10-15

4 eV 0,13 0,002 3 ⋅⋅⋅⋅ 10-9 < 10-15 < 10-15


Primjer je kvantni celuralni automat. Da bi se prebacilo logičko stanjeautomata, potrebno je naboje pomaknuti između točaka. Prvamogućnost je skok kroz vakuum, pri čemu je potrebno približno 4eV. Potrebno razdvajanje je reda veličina atoma. Druga mogućnostje skok kroz substrat, za što je potrebno 0,2 eV. Kako će tuneliranjenaboja promjeniti napon spoja?

Slika C.14: Smanjenje barijere zbog tuneliranja elektorona


Dakle, kako elektron tunelira kroz barijeru, ona se smanjuje. Taj seproces nastavlja, jer elektroni sve lakše tuneliraju, a to znači da jebarijera sve manje učinkovita. Stoga struja eksponencijalno raste snarinutim naponom. Ali ovo nije cijela priča za nanotehnologiju, jerje veličina važna – kod kondenzatora. Naime, postoji kapacitetizmeđu bilo koja dva vodiča u blizini. Ako je riječ onanodimanzijama, govori se o nanokondenzatorima. Naboj koji jepohranjen na njegovim pločicama je umnožak naboja elektrona injihovog broja, a elektrostatska energija je stoga:

Napon skače svaki put kad se doda jedan elektron.

C

enE

2

22

=

11.1.2013.

65


Slika C.15: a) Odnos napona i naboja na nanokondenzatoru, b) odnos napona i struje

Što ako je više takvih kondenzatora spojeno u redu (paralelni spoj)? Ukupnikapacitet se zbraja ako je riječ o kondenzatorima normalne veličine. Međutim,kad je riječ o samim elektronima na nanorazini, na elektrone na početku neutječu elektroni na kraju, jer su predaleko. Ako spakiramo naprave, npr.kondenzatore u jako malo područje, bit će značajan utjecaj Coulomboveodbojen sile, koja će blokirati tuneliranje. To je drugi problem u nanotehnologiji.To je izraženo kod tehnologije tzv. kvantnih točaka[1] (engl. quantum dot). Kodtehnologije kvantne točke, svake točka ima jednako razmaknute energijskerazine. Kad se narine napon, struja teče samo kad elektron struje ima istuenergijsku razinu kao što ga ima kvantna točka.


Slika C.16: Prolazak struje kroz kvantnu točkuIma mnogo načina kako stvoriti takav enerijski dijagram. Jedan je otkriven prije negošto se uopće došlo do ovakvih razmatranja, a razvijen je 1980-ih godina. Tada seradilo na vrlo tankom kristalnom sloju. Upotrebom epitaksije s molekularnimsnopom, dobiven je sklop zvan rezonantna tunelska dioda (RTD).Ako je U-I karakteristika nelinearnog karaktera i u jednom dijelu postoji negativandinamički otpor, govori se o NDR-u (engl. Negative Differential Resistance,negativan dinamički otpor). Što ako je vanjskom krugu dozvoljena samo jedna fiksnastruja kroz NDR napravu? Tada NDR mora biti na jednom od tri napona na U-Ikarakteristici (kada je krivulja uzlazna prvi i drugi put i kada je krivulja opadajuća).Mogu se prepoznati dva stabilna napona (kod uzlaznih krivulja). Oni odgovarajulogičkoj "0" i "1". Da bi se koristila NDR naprava potrebno je samo jedan kratkiimpuls (npr. elektron), što je lako dobiti. Ali nedostatak je što je potrebno imativanjski strujni krug konstantne struje. Za to je potrebno imati komplicirane vanjskekrugove, što je vrlo nepraktično. Međutim, ako se u seriju spoje dvije NDR naprave.


a) b)Slika C.17: a) Dva NDR-a serijski spojena, b) zajedničko djelovanje

dva NDR-a

Kako su oba NDR-a u serijskom spoju, znači da moraju imati istustruju. Stoga je potrebno gornju sliku ispraviti tako da se preklapanjakrivulja događaju na srednjem naponu. Stoga se NDR-ovi mogukombinirati u kaskadne spojeve, koji mogu stvarati nanoekvivalentelogičkim sklopovima iz mikroelektronike. Može se dobiti shematskiprikaz takvih logičkih vrata:


Slika C.18: Kaskadni spoj NDR-ova kao logička vrata

Postoji li neki problem ovo realizirati na nanorazini? Ne, zapravo većpostoje takvi eksperimentalni modeli. Izrađeni su u molekularnojnanotehnologiji. Kad je molekula zakrenuta koplananrno, vodljiva je,a kad je okomito, onda ne vodi. Ovo se može objasniti(ne)poravnanjem tzv. π elektrona. Oni se javljaju okomito na glavneveze unutar molekula. Ako oni u nekoj molekuli postoje, prespajajupostojeće molekularne veze stvarajući most. Međutim, kad semolekula zakrene, π elektroni ne dodiruju veze te se most prekida iliπ veza slabi. To je NDR. Naizgled, nanoelektronika ima širomotvoren put razvoja. Nedostatak molekularnih naprava je što su jakoosjetljive na kratki spoj. Npr. prilikom proizvodnje metal kontaktaproklizi kroz nesavršenosti u 1 nm debelom molekularnom slojustvarajući kratki spoj.

11.1.2013.

66

SASTAVNICE NANOTEHNOLOGIJE

• S obzirom na sporost AFM-a i ostale probleme, jasno je da nema mnogotehnologijskih načina proizvodnje nanonaprava. Osim litografijeprilagođene za nanoproizvodnju, jedina alternativa je prilagoditi strukturuda se sama sastavlja. Samosastavljanje je stvaranje materijala iznjegovih sastavnih dijelova na spontan, prirodan način, tj. posredstvominterakcija koje djeluju među sastavnim dijelovima i preuređenjemsastavnih dijelova koje se odvija bez nekog posebnog vanjskog poticaja.

• Jedan od predmeta proučavanja nanotehnologije je sastavljanje atoma imolekula u tzv. pametne materijale. Na sveučilištu Stanford, SAD,2004. godine napravljen je tranzistor od jednoslojnih ugljikovihnanocijevi i organskih molekula veličine 2 nm. Svojstva nekog materijalau nanotehnologiji ne ovise samo o molekulama, nego i o tome kakav jenjihov raspored i točnost rasporeda. To se odnosi i na atome. Zato jeotežano proučavanje i testiranje takvih proizvoda. Nanotehnologija sedijeli na tehnologiju ugljikovih nanocjevčica i fulerena te na molekularnunanotehnologiju, kojoj je temelj polifenilenski lanac.

Ugljikove nanocjevčice

• Najvažnije svojstvo ugljika, u nanotehnologijskim primjenama, jekemijska osobina ugljikovog atoma da se veže s drugim ugljikovimatomima na raznolike načine. Ovo omogućuje postojanje stabilnih,strukturno različitih, objekata sačinjenih isključivo od ugljika.

• Ugljikova nanocjevčica (engl. carbon nanotube, buckytube) materijal jezaslužan za veliki interes koji vlada za nanotehnologiju. Promjernanocijevi je nekoliko nanometara, dok duljina može iznositi i nekolikocentimetara. Ugljikove nanocijevi (Slika 10.15.) otkrio je Sumio Iijima1991. godine proučavajući elektronskim mikroskopom čađu koja jenastala prilikom izboja istosmjernom strujom između elektroda ugljika.Nanocijevi su izgrađene samo od atoma ugljika koji su raspoređeni učvorovima šesterokutne ravne mreže.

• Mreža je savijena u sićušnu cijev. Cijevi mogu imati jednu ili višestijenki, mogu biti usukane ili ravne, mogu biti odlični vodiči ilipoluvodiči. Ugljikove nanocijevi su cilindrične molekule ugljika, novihsvojstava, koje mogu biti korisne u raznim primjenama.

Ugljikove nanocjevčice

Slika 10.15: Jednoslojne ugljikove nanocjevčice snimljene STM-om. Kut između vektora T (os cijevi) i H (os sloja atoma) je kiralni kut

Struktura jednoslojnih ugljikovih nanocjevčicaStruktura jednoslojnih ugljikovih nanocjevčica

Kao što se već moglo vidjeti, nanotehnologija ujedinjujefiziku, kemiju, biologiju i tehniku, te proučava svojstva strukturananometarskih dimenzija.

Danas nitko nije školovan za inžinjera nanotehnologije nitipostoji predodžba kakva bi sve znanja netko takvog zvanja moraoimati. Potrebna znanja ovise i o području primjene nanotehnologije.Za njen razvoj potrebni su multidisciplinarni timovi stručnjaka.Tako se na primjer u razvoju neuronskih mreža i umjetne inteligencijeu timovima znaju nalaziti i filozofi, a ne samo oni koji imajuprirodoslovno-matematička i tehnička znanja.

Kako na atomskim veličinama osobine struktura ovise i oveličini i o obliku, nanoznanost može dati nove načine dizajniranja irazvoja materijala i uređaja. Za to je potrebno razvijati kreativnost.

Ugljikove nanocjevčice mogu biti jednoslojne i višeslojne.Višeslojne se sastoje od nekoliko koncentričnih jednoslojnihnanocjevčica.

11.1.2013.

67

Jednoslojne nanocjevčice različitih tipova dobijaju se tako da se izabere jedansloj grafita i savije na različite načine. U grafitu su ugljikovi atomi složeni takoda tvore šesterokutnu rešetku. Ta rešetka se zove grafen.

21 anamCh

rr+=

1ar

2ar

Neka je vektor:

gdje su i jedinični vektori

šesterokutne rešetke. Neka su m i ncjelobrojne vrijednosti. Kao što se vidi naslici: pomicanjem duž vektora Ch dolazi seiz točke A u točku B. Rešetku ćemoanalizirati kao koordinatni sustav u kojem jesvaki atom određen parom (m, n). Da bisimetrija bila zadovoljena, analizira sesamo slučaj 0 ≤ m ≤ n.

Kut između Ch i 1ar

U kemiji kiralne strukture je ona molekula koja se ne može poklopiti sa svojomslikom u zrcalu. Vektor Ch je vektor kiralnosti. Ako se sloj grafita zamota nanačin da se vrh vektora Ch spoji s krajem, tj. točka A s točkom B, te točka C stočkom D, dobije se valjkasti dio nanocjevčice čiji je opseg jednak duljinivektora Ch.

se zove kut kiralnosti.

Ako se krajevima cilindra dodaju kapice od polovica kuglastih fulerenadobivaju se ugljikove nanocjevčice. Različitim (m, n) odgovaraju cjevčicerazličitih promjera. Osjenčani dio na slici predstavlja područje šesterokutakoje se, kad se zamota sloj grafita u cjevčicu, obavija oko nje poputhelikoidalne spirale.

Nanocjevčice se međusobno razlikuju prema promjeru i kutukiralnosti. Stoga je značajna ovisnost tih veličina o m i n. Udaljenost

susjednih atoma je aC-C, jedinični vektori su jednakog iznosa. Kut između veza je 120°, pa po kosinusovom poučku vrijedi:

mnnmamnnma

aamnnmaC

aaa

aaaa

CCCC

CCh

CC

CCCCCC

++=++=

=⋅++=

==

−+=

−−

−

−

−−−

2222

2122

21

2222

1

360cos23

23

3

120cos2

o

o

rr

rr

r

Ako iznos vektora Ch, koji pretstavlja opseg nanocjevčice, podijelimo s π,dobijamo promjer nanocjevčice:

223nmnm

ad CC ++= −

πKut kiralnosti se može dobiti preko kosinusa ili tangensa:

+=

+=

++

+=

=

nmarctg

nm

ntg

nmnm

nm

CaC hh

2

3

2

3

2cos

cos

22

1

θ

θ

θ

θr

Zbog simetrije šesterokutne rešetke, kut kiralnosti ima vrijednost između 0° i30°.

Prema kutu kiralnosti, odnosno vrijednostima (m,n) razlikuju se tri tipananocjevčica:- fotelje (eng. armchair),- cik-cak,- kiralne.

Dobile su imena premaobliku poprečnog prstenaugljikovih atoma.

11.1.2013.

68

tip nanocjevčice kut kiralnosti kiralni vektorizgled

presjekananocjevčice

fotelje 30° (m,n)

cik-cak 0° (m,0)

kiralneizmeđu 0° i

30 °(m,n)

mješavinapresjeka

fotelja i cik-cak

ZADACI1. Izračunajte promjere i kut kiralnosti nanocjevčica (9,3), (5,5) i (7,0) ako jeudaljenost između susjednih ugljikovih atoma 0,142 nm.2. Koji su tipovi zadanih nanocjevčica?

'5413392

33

85,0142,0351

927813

2

3

3 22

o=

+⋅=

==++=

+=

++=

−

−

arctg

nma

d

nm

narctg

nmnma

d

CC

CC

θ

ππ

θ

π

Za (9,3):

1. b) Za (5,5): d = 0,68 nm, θ = 30°. 2. b) foteljni tip.1. c) Za (7,0): d = 0,55 nm, θ = 0°. 2. c) cik-cak tip.

2. a) kiralni tip

1.a)

Ugljikove nanocjevčice• Promjer nanocijevi je od 0,6 do 1,8 nm, duljina 1 do 10 µm, gustoća

od 1,33 do 1,40 g/cm3, čvrstoća na istezanje 10 puta veća odčvrstoće legiranog čelika, čvrstoća na pritisak dva reda veličine većanego kod dosad najčvršćih vlakana kevlara, tvrdoća prosječno oko2000 GPa, što je dva puta više od dijamanta, elastičnost mnogoveća nego kod metala ili ugljičnih vlakana, toplinska vodljivost većaod 6000 W/m·K (dijamant 3320 W/m· K), temperaturna stabilnost uvakuumu do 2800 °C, a u zraku do 750 °C (metalni vodovi učipovima tale se između 600 i 1000 °C), vodljivost struje procjenjujese na 1 GA/cm2 (bakrena žica izgori pri 1 MA/cm2), emisija elektronaaktivira se pri 1 do 3 V uz razmak elektroda 1 µm (za molibdenovešiljke potrebno polje je 50-100 V/µm), a cijena je svakim danom sveniža.

• Razrađena su tri načina dobivanja čađe, koja sadrži zamjetan dionanocijevi. Svi ti postupci proizvode smjesu nanocijevi s velikimrasponom duljina, s više ili manje defekata i s varijantamausukanosti, što predstavlja ograničenja.

Fulereni (buckyball)Fulereni se također ubrajaju u nanostrukture, ali su manje interesantni. To su

šuplje kavezne kuglaste molekule, a sastoje se od najmanje 60 atomaugljika. Izolirani su i veći fulereni kao C76, C78, C82, C84... Fulereni činenovu modifikaciju elementa ugljika, a gustoća im je 1,678 g/cm3. Proizvodese naparivanjem grafitne elektrode u električnom luku uz helij kao zaštitniplin. Nakon toga se iz čađe na stijenki reaktora izoliraju nastali fulereni.Fulereni su razgradivi u organskim otapalima kao što su halogen-benzin,derivati naftalina, benzin, ugljik-disulfid i dr. Za termičko razaranjemolekule potrebna je temperatura viša od 1000 ºC. Ovi materijali suinteresantni zbog osobina sasvim neočekivanih za ugljik, kao što jesupravodljivost. Postoje mnoge mogućnosti unapređenja svojstavafulerena. Neki od načina su ubacivanje atoma plemenitih plinova i metala umolekule fulerena. Impregniranjem grafita metalom dobivaju se metalo-fulereni, dok se plemeniti plinovi ugrađuju bombardiranjem grafitalaserskim zrakama u atmosferi odgovarajućeg plina.

11.1.2013.

69

Polifenilenski lanci• Značajan nedostatak nanocijevi je kemijska inertnost, tj. slaba sposobnost

spajanja s drugim atomima i molekulama. To nije slučaj s molekulamatemeljeni na polifenilenskim lancima. Danas se eksperimentira sasloženijim logičkim strukturama zasnovanim upravo na tim lancima.Temelj im je modifikacija ugljikovodika benzena, C6H6. Ugljikovodici sjednom ili više dvostrukih ili višestrukih veza, lako se spajaju upolimolekule. Ako se jedan vodikov atom zamijeni s drugim prstenomugljikovodika, takva grupa, C6H5, se naziva fenilnom grupom. Međutim, tonije i vodič, jer za vođenje struje treba imati i slobodne elektroni. Toomogućuje fenilen, C6H4. Polifenilen je, u biti, niz takvih grupa spojenih ujednu makromolekulu. Uz to, ta dodatna veza omogućuje spajanje drugihkomponenti, kao kod dopiranja akceptorskim ili donorskim primjesama.

• Međusobnim spajanjem fenilen grupa nastaju lančaste strukture -polifenilenske molekule. U lanac polifenilena mogu se umetati i drugevrste molekula. Molekule koje sadrže benzenove prstenaste strukturenazivaju se aromatskim. Otkriveno je da polifenilne molekule provodeelektricitet ako su spojene s acetilenskim “razmaknicama” (vezama). Iakopolifenilenski vodiči ne mogu prenijeti tolike struje kao ugljične nanocijevi,oni i njihovi derivati su mnogo manje molekule. Zbog manjeg poprječnogpresjeka, imaju veću gustoću struje.

Polifenilenski lanci

Slika 10.17: a) Molekula benzena (tlocrt i bokocrt), b) dva načina označavanja fenilena, c) fenil, d) fenilen


Polifenilenske molekule imaju značajnu prednost zbog vrlodobrog kemijskog sastava i velike fleksibilnosti u sintezi.Tako je Tour razvio umjetne tehnike za sintezu vodljivihpolifenilenskih lanaca (kako je temeljni blok iz alifatskeskupine ugljikovodika, nazivaju se i alifatskim lancima)točno istih duljina i struktura. Nazivaju se Tour vodičima.

Slika 10.18: Molekularni vodič


• Alifatski lanci se sastoje od metilena (CH2) i di-metilena (2CH2). Alifatskeorganske molekule služe kao izolatori. Ako se mala alifatska grupapostavi u sredinu vodljivog polifenilenskog lanca, ona prekida vodljivikanal i stvara barijeru elektronima u prolazu. Te se barijere ponašajuslično otpornicima. Aviram i Ratner su dali teorijski okvir za molekularneispravljače 1974. godine. 1997. je eksperimentalno ostvaren molekularniispravljač. Ovi molekularni ispravljači se ne mogu odmah integrirati sTourovim vodičima u molekularni krug. Razni proizvodi molekularnenanotehnologije nisu spojivi, odnosno, kompatibilni.

• Na bazi acetat-bifenilnih molekula (alifatskih skupina) mogu se napravitinanodiode. Rezonantne tunel diode (RTD) je sintetizirao Tour i prikazaoReed. Mark A. Ratner (1942.), Northwestern Sveučilište, Evanstone,SAD. Ari Aviram, istraživač IBM-a.

• To su eksperimentalno ostvarila dva neovisna tima: Metzgerov, saSveučilišta Alabama, i Reedov, sa Sveučilišta Yale.

11.1.2013.

70


Fizička veličina

Jedinica

1,4 ditol

benzen

polifenile-nski

vodič s 3 prstena

polifenilenska rezonantna tunel dioda(5 prstena)

ugljična nanoci-

jev

bakrena žica

gustoća struje

e/(s ⋅nm2)*

2⋅1012 4⋅1012 2⋅106 2⋅1011 2⋅106

procijenjena površina

poprječnog presjeka po

molekuli

nm2 0,05 0,05 0,053,1

(r = 1 nm)

3,1 ⋅1012

(r = 1 mm)

struja po molekuli

Amper 2⋅10-8 3,2⋅10-8 1,4⋅10-14 10-7 −

* elektron po sekundi i nanometru kvadratnom

Usporedba različitih vodljivih struktura


Ispravljačka dioda (X je neka od donorskih skupina, kao NH2, OH, OCH3, CH3, Y jedna od akceptorskih skupina, kao CHO, CN, NO2, a R i S su

veze koje mogu biti npr. dvostruke CH=CH)

Molekularna je dioda analogija većih poluvodičkih dioda. Zbog izolatorskihsvojstava, alifatske se skupine ponašaju kao potencijalne energijskebarijere protoku elektrona.


Molekularna rezonantna tunel dioda

Alifatske skupine stvaraju aromatski prsten, a između nastaje uski otok(0,5 nm) niske potencijalne energije kroz koju elektroni moraju proćida bi prešli duljinu vodiča. Molekularne diode su na krajevimapričvršćene na zlatne elektrode.


Slika 10.21: a) FET prekidač, b) FET u radnom stanju, c) molekula kaoprekidač, d) prekidačka molekula u radnom stanju

U konvencionalnim mikroelektroničkim tranzistorima vodljivost se postižepriključivanjem napona na upravljačku elektrodu. Slično je i kodmolekularnih tranzistorskih prekidača. Kad se molekule zakrenu (Slika10.21.d) pod utjecajem narinutog vanjskog električnog polja, molekulaprovede električnu struju. Kad nema takvog vanjskog utjecaja, molekula neprovodi električnu struju.

11.1.2013.

71

Polifenilenski lanci• Postupkom izrade nanopora i ubacivanjem dušične grupe u

samosastavljajuće slojeve na sobnoj temperaturi se možekonfigurirati memorijska ćelija RAM-a.

• To su dvije spojene naprave zbijene između dva vodljiva stanja. Unapravu se upisuje u stanju niske vodljivosti ili “1” primjenompozitivnog napona (+1,5 V), a briše se u visokovodljivom stanju ili“0” primjenom negativnog napona (-1,5 V). S naprave se čitaprimjenom pozitivnog napona i mjerenjem rezultirajuće struje.

Primjer molekule za RAM

NanolitografijaNanolitografija je proces proizvodnje uzoraka sličan fotolitografiji kod planarne

tehnologije. Kada se atomi ili molekule žele točno pozicionirati na površinamapojavljuju se mnogi problemi od kojih su neki vezani uz kvantnu prirodu atoma.Postoji više inačica ovog postupka: tehnologija umočenog pera (engl. dip-pen),tehnologija utiskivanja (izvodi se visokoenergijskim ULJ-zračenjem,elektronskim snopom, laserom ili rendgenskim zrakama).

Kod tehnologije umočenog pera vrh AFM-a se obloži tankim filmom (monosloj).Molekule prelaze s vrha na površinu zbog kretanja vrha. Tako se stvarajunanouzorci na površini.

Slično tehnologiji debelog filma, koristi se litografija s utiskivanjem. Ultraljubičastozračenje se koristi za stabiliziranje otiska nanosloja na materijalu. Litografijaelektronskim snopom koristi pretražni elektronski mikroskop (SEM) za "pisanje"po površinama. Zbog zračenja elektrona materijal mijenja svojstva što se možekoristiti za selektivno jetkanje. Litografija X-zrakama (ili rendgenskim zrakama)funkcionira slično, a X-zrake se koriste umjesto elektrona. Kod laseromfokusirane litografije pomoću lasera se iznad površine stvara stojni svjetlosni valkoji ima ulogu fotolitografske maske. Atomi isparavaju iz nekog izvora iznadpovršine i na svom putu prema površini međudjeluju sa svjetlosnim stojnimvalom koji ih navodi na određena mjesta. Prema tome, svjetlosni val funkcionirapoput maske za atome, vodeći ih na određene položaje i time stvarajući uzorkena površini.

Super-osjetljiva medicinska dijagnostikaMedicinska dijagnostika čini 1% troškova zdravstvene skrbi, ali je temelj za

60% svih odluka u zdravstvu. Standardne medicinske tehnologije imajuznačajne nedostatke. Oni koji pružaju kvantitativne rezultate visokevrijednosti su optički sustavi i oni zahtjevaju da se pacijentov uzorakpremjesti u laboratorij i podvrgne složenim testovima jako u istreniranogosoblja. U mnogim slučajevima, vrijedna dijagnostička informacija nijepraktična za rutinsku upotrebu zbog cijene i vremena potrebnog zadobiti rezultat. Proučavanje biomarkera vodi u promjenu iz empirijske,pokušaj-i-pogreška, medicine u onu temeljenu na dokazima spersonaliziranim rješenjima. Biomarkerima je potrebna tehnologijadetekcije koja omogućava jednostavno i jeftino s obzirom na rezultate,donošenje kritičnih odluka. Značajna postignuća u medicinskojdijagnostici ostvarena su s unikatnim svojstvima nanomaterijala terješenja dolaze na tržište. Primjer je Sensation platforma za detekciju izNanomix, koja izvršava izravno elektroničko otkrivanje plinova ibiomarkera. Ne koriste se pri tome emisije svjetlosti tako da je kemija inaprava za očitanje značajno pojednostavljena. To omogućujedijagnostiku koja se odvija u ruci (handheld) s kratkim vremenom dorezultata s manjim troškom nego kod tradicionalnih metoda.

Super-osjetljiva medicinska dijagnostika

Primarna primjena je u otkrivanju biomarkera na mjestu (bez odlaska u laboratorij), akarakteristika je niska potrošnja energije, mala veličina i ultra-osjetljivost, štoomogućuje prednosti u izvođenju i izravan pristup kritičnim informacijama.

Sensation se temelji na slučajnim mrežama (random networks) ugljikovih nanocjevčicauparenih s elektronikom u čipu ili u plastičnoj napravi za detekciju. Promjene uelektroničkim karakteristikama naprava odgovaraju količini analita koji je prisutan.Naprave su postavljene na silicijskom ili plastičnom substratu te upotrebljavaju jeftinutehniku proizvodnje.

Nanomix asthma monitor, koji je u razvoju, je malen, jeftin i mjeri razinu dušikovogmonksida (NO) u dahu. S ovim bi se značajno unaprijedila dijagnostika i tretman 300milijuna ljudi diljem svijeta koji imaju ovu bolest. Astma je br.1 kronična dječja bolest ibr.1 razlog zašto djeca posjećuju bolničku hitnu službu. Redoviti nadzor NOomogućuje smanjenje potrebnih lijekova, kao inhaliranih kortikosteroida, traumatičnihi skupih napadaja astme i dr.

Analiza različitih biomarkera u ljudskom dahu je ogromna mogućnost za Sensationtechnology. Virusi, bolesti pluća ili rak dojki, bolesti jetre, gastrointerološki problemi temnogi drugi problemi mogu se dijagnosticirati kroz trag u analitu izdahnutog zraka.Dobiveni su impresivni podaci, kao npr.

- glukoza: razvoj nano-ink za test trake za glukozu koje će smanjiti troškove testa ipoboljšati karakteristike.

- proteini: dijagnoza stanja kao moždani ili srčani udar preko detekcije biomarkera,praćenje neplodnosti ili trudnoće kroz hormonsku detekciju, i

- DNA: elektroničko otkrivanje genetski modificiranih organizama u uzorcima sjemena iotkrivanje struktura ljudskog genoma koje omogućuju dijagnozu npr. nasljednihbolesti ili metabolizam lijekova.

11.1.2013.

72

Super-osjetljiva medicinska dijagnostika i lijekovi

Striktna pravila i skupi zapleti usporavajunapore da se nano i MEMS medicinskaprimjena komercijalizira.Ali snovi da će se uobičajeni lijekovi protivraka i samo-regulirajući lijekovi brzopojaviti nisu ostvareni, već dolazi dopostupne pojave na tržištu zbog strogihmedicinskih pravilnika o sigurnosti lijekova.Materijali za implantate i naprave kaokukovi, zglobovi ili pacemakeri mogu seznačajno usavršiti omotačima temeljenimna nanotehnologiji koji mogu dramatičnosmanjiti infekcije i odbacivanja.

Implantat – mikročipnaprava koja ima pretinceza 100 lijekova. Oni semogu ispuštati ako sepojavi odgovarajućibezžični signal.

Primjena MEMS-a u mediciniZa primjene temeljene na MEMS-ovima, vjeruje se da najvećipotnecijal u skoro vrijeme imaju naprave koje su izvorno projektiraneza neku industriju, poput automobilske ili elektroničke te njihovomodificiranje. Perspektivna je primjena senzora za nadzor i prijenosinformacija u on-line zdravstvu. Prednost današnjih MEMs-ova jepouzdanost i robustnost te silicijske komponenete ne uzrokujeodbacivanje od strane pacijentovog organizma.

Tvrtka MicroChips koristi ih kao alat za učinkovito informiranje ozdravstevno statusu u stvarnom vremenu i za dostavu lijeka s obziromna trenutnu potrebu pacijenta. Osim pravnih prereka bržem dolasku natržište ovakvih rješenja (FDA procedure), postoje i razne prepreke kojeposkupljuju cijeli proces od ideje do izlaska na tržište. Cijena bilo kojekomponente pada kada je se puno proizvodi, ali dok se cijena nesupsti na razumnu, oprezni liječnici i osiguravajuće kompanije nećeprihvatiti novu medicinsku tehnologiju. Stoga je potrebno imatipartnere.

Primjena MEMS-a u mediciniTakav primjer partnerstva, gdje je jedan partner proizvođač

komponenti, a drugi cjelovitog proizvoda, je STMicroelectronics(proizvođač elektroničkih komponenti) i Debiotech (proizvođačmedicinske opreme). One su stvorile partnerstvo oko minijaturnogsustava dostave inzulina, zvanog Nanopump. Naprava se oslanjana mikrofludnu MEMS tehnologiju i dopušta malenoj pumpi da sepostavi na kožu slično flasteru i ispušta inzulin po potrebi pacijenta.Novi MEMS je četiri puta manji od postojećih sličnih sustava.Također služi za bolji nadzor izdanih doza inzulina. U ovompartenrstvu Debiotech razvija izvorni koncept, a ST ima stručnost ikapacitet razvoja silicijskih MEMS-ova u velikim količinama.

Debiotech nanopumpa je zapravomikrofluidna naprava postavljena na koži idaje infuziju inzulina.

Nano sljedeće generacijeAko se može izlučiti ključni marker na nanorazini, može se razviti

metoda predviđanja koja mijenja pristup raku. Umjesto odgovora nakrizu, može se vršiti prevencija.

Neki timovi u istraživanjima nadaju se stvoriti lijek s više fazananoveličine sa specifičnim zadatkom djelovanja na samo staniceraka.

Prva generacija nanotehnologije za medicinske primjene polučila jedobre rezultate, ali pravi utjecaj će nastati ako se razvijenanočestice koje raspoznaju metu bez obzira na sve prepreke uorganizmu.

11.1.2013.

73

Novi pogled na materijale: Novi AFM mod omogućuje poboljšanu karakterizaciju na nanorazini

Istraživači trebaju razumjeti karakteristike polimernih materijala ikompozitnih polimera na nanorazini sve brže. Karakterizacijomdogađanja u međufaznim granicama (osobito kod mješavine 2 iliviše polimera), moguće je preciznije predvidjeti ponašanje materijalai njegovih svojstava kao tekstura, otpor na šok i dr.

2 su načina rada AFM-a: “Tapping mode” (poznat i kao intermittent-contact ili dynamic-force mode) phase imaging i nanoindentation.Prvi način, koji uključuje niže normalne sile, nema lateralne sile, vrloje visoke rezolucije i relativno velike brzine, obično se koristi zamapiranje varijacija na uzorku. Međutim, fazni kontrast je teškointerpretirati, jer proističe iz kombinacije svojstava materijala kojiuzrokuju disipaciju konetičke energije. Drugi način rada AFM-a, pak,je mnogo jednostavniji za interpretaciju, jer krivulje sile govore odeformaciji uzorka kao funkciji primjenjene sile, kao i o adheziji ihisterezi. Nedostatak je slaba rezolucija i biža brzina rada.

Veco Instruments u suradnji s Rowland Institute (Harvard University)izumili su HarmoniX mapiranje materijala, a to je novi način radaAFM-a. Pri tome se kombiniraju prednosti prethodno spomenutihnačina.

Novi pogled na materijale: Novi AFM mod omogućuje poboljšanu karakterizaciju na nanorazini

Način uključuje mjerenje torzionih amplituda pri točno definiranimcjelobrojnim vrijednostima torzijske amplitude prvog načina rada(tapping mode). Pri tome je moguće odrediti varijaciju u sili izmeđuvrha AFM-a i uzorka kada vrh prolazi kroz period oscilacija (tappingoscillation).

Točno izabran pojedinačni haromnik može ostvariti mapiranje složenihkompozitnih materijala imajući istovremeno i zadovoljavajućurezoluciju (kao u tapping načinu rada, ~ 5 nm). Višestruci haromicimogu se također zamijetiti i pretvoriti u prebaciti nazad u vremenskudomenu (prisjetiti se OAS – domene analize signala, frekvencijska,vremenska i dr.). Pri tome se dobivaju podaci o sili na razdaljinianalogni krivulji usrednjene sile.

HarmoniX mapiranje materijala ima prostornu rezoluciju i relativnovisoku brzinu rada te može detektirati veliki opseg elasticiteta.

Napomena: objašnjenje modova rada AFM-a

Tapping mode – U ambijentalnim uvjetima, većina uzoraka razvijatekući sloj. U tim uvjetima držanje vrha AFM-a blizu površine uzorka,a da se može očitavati sila, postaje problem. Ovaj mod je smišljenda bi se zaobišao ovaj problem. Greda AFM-a (koja nosi vrh) osciliragore-dolje blizu rezonantne frekvencije s malim piezoelektričnimelementom postavljenim na držač vrha AFM-a. Amplituda ovogosciliranja je veća od 10 nm, a tipično od 100 do 200 nm. Oscilacijese smanjuju kada se vrh približava uzorku zbog međudjelovanjaVan der waalsove sile, dipol-dipol međudjelovanja, elektrostatičkesile i dr. Električni servo motor koristi piezoelektrični aktuator da bise držao određene visine. Ovaj mod prikazuje sliku dobivenuoslikavanjem kontaktne sile između vrha i uzorka. S time sesmanjuje šteta na površini uzorka u odnosu na kontaktni način rada.Ovaj mod je dovoljno nježan da može oslikavati više slojeva uzorka.

Nanoindentation je kontaktni način rada.

Izlučivanje skrivenih informacijaU AFM-u, kad se senzorski vrh približava, odguruje i privlači o površinu

uzorka, vrh bilježi silu koja varira s položajem. Ova informacija o silimože se koristiti za karakterizaciju tvrdoće, adhezije, viskoelastičnosti idr. svojstava materijala.

U tapping načinu rada, povratna petlja se koristi za održavanje vrha nakonstantnoj udaljenosti. Varijacije u amplitudi i fazi otkrivaju topologijupovršine, a slike dobivene faznim signalom imaju dobar kontrast zarazličite materijale. Može biti teško interpretirati fazni signal i povezati gasa svojstvima materijala zbog višestrukih disipacija od različitih izvorapoput elektronske disipacije, kapliarne sile i sl. Mnoštvo informacijapostoji u harmonicima zabilježenim u AFM tapping modu.

Prethodno je ova informacija bila skrivena ispod praga šuma, jer amplitudaharmonika brzo pada. HarmoniX mapiranje materijala može obuhvatitido sada skrivene informacije koje su bile ispod praga šuma. Ključnastavka je novoprojektirani “T-shaped” torzioni harmonik s offsetom odcentralne osi. Ovaj offset poboljšava omjer signala i šuma (SNR)harmonika spregom rotacijskog gibanja i torzionog harmonika grede snormalnim gibanjem grede (gore-dolje). Tako harmonijsko gibanje gredepoboljšava harmoničke podatke, jer je torzijska rezonancija 10x do 20xveća od temeljne rezonancijske frekvencijske.

11.1.2013.

74

Izlučivanje skrivenih informacija

Stoga je mjerni opseg povećan za 10 do 20 puta. Ovaj dodatni opsegdopušta gotvov kompletnu rekonstrukciju stvarne interakcije vrh-uzorak u tapping modu.

Kada torzijski harmonik grede pogodi površinu materijala, sila na vrh jepribližno sinusni val s periodom jednakim jednakim pogonskomperiodu. Kraći pulsevi odgovaraju kraćem kontaktnom vremenu ikrutost materijala.

Veeco Instruments je razvio nekoliko softverskih alata za promatranjeharmonika grede. To uključuje sposobnost odabira specifičnogharmonika za oslikavanje, kao i istovremeno brzo prikupljanjepodataka (high-speed data capture) cijelog rezonantnog spektra napojedinačnoj točki površine uzorka.

Kada su prikupljeni, podaci se mogu transformirati s pomoćuFourierove transformacije (POGLEDATI OAS) kako bi se našlaaplituda svakog harmonika. Ovo je korisno za izbor harmonika kakobi se kasnije oslikali (imaging) podaci.

NEĆE BIT U PREZENTACIJI Application example

• In an experiment to demonstrate HarmoniX’s ability to map material properties in polymer blends, a 50nm-thick film was imaged as it was heated. The film is a blend of acrylic glass (PMMA) and polystyrene. As with traditional force curves, stiffer samples result in a steeper increase in tip-sample force. Both polymers are stiff and brittle below their glass transition temperatures (about 100°C). At higher temperatures, polystyrene gets softer, while the PMMA has a constant stiffness.

• HarmoniX was able to measure the change in the Young’s moduli of the two components of the polymer film near their respective glass transition points, while also imaging the sample’s topography. Combined with standard AFM topography measurements, this made it possible to clearly distinguish elastic and dissipative effects due to adhesion.

• As newer, more-complex polymer blends are developed, and smaller filler particles are adopted, quantitative material mapping will become more valuable for polymer R&D.

Stanje standarda u nanotehnologijiOrganizacije za standardizaciju cijelog svijeta rade zajedno na

definiranju kritičnih komponenti nanotehnologije: od nalaženjazajedničkog jezika do definiranja dimenzija materijala i njegovekvalitete te stvaranja putokaza za budući razvoj. To će dati temeljeza komercijalizaciju.

American National Standards Institute (ANSI—www.ansi.org), Institutefor Electrical and Electronics Engineers (IEEE—www.ieee.org),British Standards Institute (BSI—www.bsi-global.com) i InternationalOrganization for Standardization (ISO—www.iso.org) su samo nekeod grupa koje rade na razvoju standarda, a neki dokumenti su većobjavljeni.

Dok ostaje nejasno koji će se standardi održati, ovo pretstavlja važantrenutak za industriju. Kako će se definirati standardi i tko će ihoblikovati, odredit će budućnost industrije povezane snanotehnologijom. Naravno da postoji puno lobiranja različitihkompanija.

IEEE i CNT• Jedan od prvih i najbolje poznatih dokumenata o standardima za nanotehnologiju

razvila je grupa profesionalaca iz IEEE. Standard je IEEE 1650-2005(http://grouper.ieee.org/groups/1650/) te definira testne metode za mjerenjeelektričnih svojstava CNT-ova. Odobrio ga je IEEE 8. 12. 2005. nakon mjesecirazvoja, pisanja, recenziranja, uređivanja i bio je jedan od prvih formalnihdokumenata s minimalnom količinom infromacija potrebnom za izvještavanje olaboratorijskom rezultatima za nanomaterijale.

• IEEE je izabrao CNT za početak uvođenja standarda u nanotehnologiji, jer se topodručje u industriji najbrže razvijalo, od CNT zaslona, integriranih krugova,senzora, itd.

• Standardi mjerenja CNT su ključna briga, jer se greške mjerenja unose u električnukarakterizaciju i stvara se problem ako opis eksperimenta nije dobar. IEEE 1650obrađuje uobičajene izvore mjernih pogreški i preporučuje praksu kako bi seminimiziralo ili karakteriziralo mjerne artefakte i druge izvore pogreške.

• U travnju 2007, IEEE je objavio Nanoelectronics Standards Roadmap (NESR), kojiuspostavlja okvir za stvaranje standarda koji će pomoći industriji u prijelazu izlaboratorija u industrijsku proizvodnju.

• Cilj NESR-a je definirati kuda industrija mora dalje ići. Ucrtani put ukazuje na 5nanoelektroničkih standarda: 3 za nanomaterijale uključujući vodljive spojeve,strukture organskih senzora, a 2 su za nanonaprave. Također cilja na definiranje 7standarda za nanomaterijale i 5 za nanonaprave.

• IEEE grupe trenutno rade na standardima za temeljna svojstva složenih materijala -IEEE 1690.

Igor

Rectangle

11.1.2013.

75

Suradnja ANSI, ISO i IEC• ANSI sponzorira Nanotechnology Standards Panel kako bi bio

koordinacijsko tijelo za standarde u 3 područja nanotehnologije:- nomeklaturi i terminologiji,- materijalima i svojstvima te- testovima, mjerenjima i postupcima karakterizacije.

• ANSI je akreditirao ISO-ov Technical Committee (TC) 229.• U prosincu 2006, više od 100 delegata iz 17 država okupilo se u

Seulu (Korea) da bi razmatralo razvoj i strategije razvoja kojima ćese voditi tehničke komisije kod standardizacije nanotehnologije.

• Amarička grupa fokusirala se na standardizaciju medicinskihprimjena nanotehnologije.

• ANSI je ohrabrio nacionalna tijela Japana, South Korea i USA dapredlože nove prijedloge za karakterizaciju CNT.

• U SAD-u se očekuje i tehničko izvješće o toksičnim osobinamananomaterijala.

ASTMov standard za terminologiju

• 2005, American Society for Testing and Materials (ASTM) oformiloje svoje tijelo poznato kao Committee E56 za Nanotechnologykako bi razvili svoje standarde vezene uz nanomaterijale inanotehnologiju. 6 podkomiteta je oformljeno:

- terminologija,- karkaterizacija,- okoliš, - zdravstvo i sigurnost ,- međunarodni zakoni i intelektualno vlasništvo- međunarodna suranja.U prosincu 2006 komitet je odobrio prvi standard — E 2456:

Terminologija za nanotehnologiju. • Terminology E 2456 je besplatna na: www.astm.org/cgi-

bin/SoftCart.exe/DATABASE.CART/REDLINE_PAGES/E2456.htm?L+mystore+ylyc6366.

NanofotonikaDa bi se potpuno iskoristile prednosti kvantnih svojstava svjetlosti,

mora se razumjeti kvantna fizika. Razmještaj elektrona materijalapostavlja pravila kako će materijal međudjelovati s fotonima. Dokklasični fizikalni zakoni mogu objasniti interakciju fotona metala, kodpoluvodiča je potrebna kvantna mehanika. (Prijelaz elektrona izvalentnog u vodljivi pojas izučavan je u OE1)

Kada se materijal reducira na mali broj atoma (vrlo tanke čestice),energijski pojas širi se i razbija u diskretne razine, tj. pojasevinestaju. Poluvodičke čestice ove veličine nazivaju se kavntnimtočkama (quantum dots). Što je manja točka, veći je odgovarajućiprocjep u energijskom pojasu. To znači da se granice procjepamogu jednostavno prilagođavati dodavanjem ili oduzimanjemmaterijala. To znači da se ovako može mijenjati energija fotona kojise emitira ili apsorbira. Veza između energije fotona (E) i valneduljine (λ), može se izraziti s:

λ=hc/E, Gdje je c brzina svjetlosti, h Planckova konstanta. Ova relacija

objašnjava pomak optičke apsorpcije/emisije kod kvantnih točakaprema kraćim valnim duljinama (“blue shift”) kako točke postajumanje.

NanofotonikaVariranjem veličine i sastava kvantnih točaka može se odrediti boja

emitirane svjetlosti. Tako npr. točke od cadmium sulfide (CdS) ilizinc selenide (ZnSe) mogu zračiti od plave do UV svjetlosti;cadmium selenide (CdSe) mogu zračiti kroz cijeli vidljivi spektar; aindium phosphide (InP) i indium arsenide (InAs) mogu zračiti uinfracrvenom području.

Kvantne točke s podesivim kvalitetama apsorpcije/emisije mogu bitikorisne za različite namjene, kao npr. praćenje bioloških vrsta,mjerama protiv krivotvorenja, u bojama, u zaslonima, kemijskimsenzorima i dr.

CdSe točke mogu se ubaciti u karcinogene stanice u tijelu. Kada seizlože svjetlu, te čestice svijetle pomažući kirurzima da ne siječuzdravo, nego bolesno tkivo. Čestice titanium dioxide (TiO2) i zincoxide (ZnO) koje su metalni oksidi i poluvodiči, se koriste ukremama za sunčanje, jer apsorbiraju UV zračenje. Kako su ovečestice tanke, kreme su prozirnije, a upijaju više radijacije.

Kvantne točke koriste se također i za izradu malih lasera.

11.1.2013.

76

TRENUTNO STANJE NANOTEHNOLOGIJE I MOGUĆI

RAZVOJ• Eksploatacija svojstava na nano-razini, kao što su iznimna čvrstoća,

katalizatorska svojstva, reakcija na svjetlo, električna vodljivost i dr.,moguće je u svim područjima života, od medicine do vojnihnamjena. Već danas na tržištu postoje proizvodi koji koriste nanokomponente. To znači da se nanotehnologija u širokom smislupojma, primjenjuje u ljudskim djelatnostima. Proizvodnjananomaterijala i povezanih alata izrasla je u značajnu industriju. Već2002. godine proizvodnja vezana uz nanotehnologiju dosegla je 54milijardi USD. Stoga se nameću zahtjevi za izbjegavanje zlouporabete tehnologije i nalaženje razumnog omjera između općeg dobra izaštite patentnih i autorskih prava.

• Nadzor nad toksičnošću nanomaterijala je značajan, jer ako semogu koristiti za napad na bakterije ili ćelije tumora, njihovatoksičnost je korisna, međutim neistražena je toksičnost za ljude iokoliš. Stoga se mora stvoriti mehanizam da se toksičnost isključi.

TRENUTNO STANJE NANOTEHNOLOGIJE I MOGUĆI

RAZVOJBritansko Kraljevsko društvo i Kraljevska akademija za inženjerstvo naveli su

listu proizvoda koji uključuju neku vrsti nanomaterijala koja je već dostupnau bogatijim državama:

• Područje informacijske tehnologije je područje gdje se očekuje najjačiutjecaj nanotehnologije. 2003. godine IBM je uveo novu generaciju PCtvrdih diskova koji koriste sendvič strukturu od materijala debelih sveganekoliko atoma. 2004. godine čipovi se već sastoje od 130 nm širokihstruktura (nanorazina se definira ispod 100 nm). Novi litografski postupcireduciraju dimenzije na 90 nm (Advanced Micro Devices). Čipovi tajvansketvrtke UMC u 2006. godini postigli su dimenzije od 65 nm.

• Nanokristali od tantal ili titan karbida već su pronašli primjenu u izradimatričnih ploča.

• U „General Electric-u“ se proizvodi svjetleći materijal debljine papira,

• U „General Motors-u“ se uvode kompoziti od nanomaterijala (nanomaterijalpomiješan s plastikom, nanokompozit) za proizvodnju automobila Impale.Tako se smanjuje težina vozila i s tim potrošnja goriva.

TRENUTNO STANJE NANOTEHNOLOGIJE I MOGUĆI RAZVOJ

• U „Bayer-u“ proučavaju primjenu nanotehnologije za široko područje odpoboljšanje pakiranja hrane pa do dijagnostičkih svrha u medicini.

• Kreme za sunčanje i kozmetika sve se više temelje na titanovom dioksidi ilicink oksidu, koji su na nanorazini prozirni za vidljivu svjetlost, a odbijaju iliapsorbiraju ultraljubičaste zrake. Stoga „Johnson & Johnson“ i „L'Oreal“proizvode bezbojne sunčeve kreme. Željezni oksid na nanorazini služi zaruž kao pigment.

• Vlakna za odjeću, madrace, meke igračke sve se više izrađuju nananorazini. To omogućuje upravljanje poroznošću, a proizvodi mogu bitivodonepropusni, prozračni ili promijenjeni na način koji je potreban. „Nike“,„Dockers“, „Savane“, „DKNY“, „Benetton“, „Levi's“, „Woolmark“ uključujuneke nove nanomaterijale u svoje proizvode. Mogu se očekivati uskoroproizvodi koji ne upijaju cigaretni dim ili znoj pri vježbanju. „Bayer“ koristisprej za nanošenje mikroskopskog sloja na cipele, koji ulazi u materijal iispušta miris.

• Samočisteće zahodske školjke omogućeni su jer titan dioksid na nanoraziniodbija vodu i bakterije. Prvi je takve proizvode predstavila na tržištubritanska kompanija „Pilkington“.

• U EU je 2004. godine dozvoljena pokusna primjena boje koja apsorbiraultraljubičasto zračenje kako bi tu energiju iskoristila za pretvaranjedušikovog oksida iz atmosfere u dušičnu kiselinu, koja se jednostavnoispere. Tako se smanjuje zagađenje zraka. Isto tako postoje anti-grafitneboje. Te proizvode je ponudila tvrtka „Millennium Chemicals“.

• Katalizatorska svojstva nanomaterijala vrlo su važno područje. Primjenazeolita u pročišćavanju nafte donijela je uštedu od 8 milijardi dolara SAD-uu 2003. godini.

• Nanočestice sastavljene od kalcijevog fosfata i proteina koriste se kaoblokatori u tankim kanalima zubi kako se ne bi osjećala bol od hladnehrane.

• „Mercedes“ je uveo za svoje automobile srednje klase, nanolak koji jevišestruko otporniji na grebanje od klasičnog. Nanolak sadrži anorganskečestice povezane organskim polimerom. Gusto raspoređenim česticamastvara se kompaktan sloj iznimno dobrih mehaničkih svojstava. Zbogznatno manje hrapavosti otežava se prljanje i olakšava održavanje.


11.1.2013.

77


Primjena nanotehnologije u energetici ne očituje se samo u štednjienergije, nego i u proizvodnji aditiva koji povećavaju učinkovitostmotora, čvršćim bušilicama može se doseći do dubljih zaliha,nanotehnologijskim primjesama može se iskoristiti i nečista sirovinapuna blata i mulja i sl. Fotoćelije temeljene na nanomaterijalu već sekoriste. Otkriven je i način kako poboljšati učinkovitost vodikautjerivanjem u nanopore, gdje se može skladištiti pod manjimtlakom. Takvi rezervoari mogu poslužiti da automobil pređe do 8000km. Najznačajniji doprinos se očekuje u vodikovim ćelijama. Jediniekonomski isplativ način dobivanja vodika danas je iz ugljikovodika,tj. fosilnih goriva, jer je elektroliza iz vode jako skupa. Ako bi senanotehnologijom poboljšala učinkovitost na zadovoljavajuću mjeru,to bi bio najznačajniji doprinos energetici.


U medicini postoji više mogućih primjena. U medicinskoj dijagnostici seveć osjeća proboj nanotehnologije. Slijede unapređenja na područjutretmana rana i bolesti, od raka pa sve do očnih infekcija i slomljenihudova. Liječnici već neko vrijeme koriste oznake (markere, engl. dyes)za označavanje virusa i bakterija koje treba identificirati ili nadzirati.Ideja je jednostavna. Antitijela koja se vezuju na ciljanu stanicuoznačavaju se tako da fluoroscentno zrače pod svjetlošću određenevalne duljine. Mjerenjem fluorescencije mjeri se razina infekcije.Problem je ako su markeri toksični. NASA nanofosfate želi koristiti zamjerenje ozračenosti astronauta. „Quantum Dot Corporation“ razvijatehnologiju spektralnog bar koda koji bi se utiskivao na gene koji suaktivni u nekoj ćeliji. Nadzor na razini stanica omogućio bi vrlo ranudijagnozu. Posebno je važna primjena nanoznanosti u donošenjulijekova na bolesno mjesto u tijelu. Kod vrlo agresivnih lijekova, poputkemoterapije, uništavaju se i zdrave i bolesne stanice. Nanočestice biomogućile dopremu lijeka samo na bolesne stanice, neoštećujućizdrave.

• U informacijskoj tehnologiji stalno smanjenje dimenzija čipova ipovećanje gustoće pakiranja došlo je već do nanotehnologijskih granica.„Hewlett Packard“ je 2002. godine stvorio krug sa 64-bitnom memorijomsastavljenom od molekularnih prekidača. Kad tranzistor postanepremalen, kvantni učinci curenja (engl. leaking) elektrona neće se moćizanemariti, nego će predstavljati problem. Neće se moći odrediti da li jetranzistor u uključenom ili isključenom stanju. Eksploatacija spinaelektrona omogućila bi da se računala mogu samo uključiti i isključiti bezpotrebe za boot up-om. Osim prvog Moorovog zakona, koji se zasadaodržava točnim (u 2007 milijarda tranzistora po čipu), postoji i drugizakon, koji je manje poznat. On kaže da se cijena izgradnje postrojenjaza izradu čipova udvostručuje svake 3 godine. Mnogi eksperti predviđajuda će se postići ravnoteža između prvog i drugog Moorovog zakona prije2015. godine.


• Zabrinjava primjena nanotehnologije u vojnim primjenama. Tu seistražuje i testira u više smjerova:

• prevencija napada, kao npr. kod sustava za rano uzbunjivanje u slučajuradiološke, kemijske ili biološke opasnosti,

• nadogradnja ljudskih sposobnosti, kao npr. u obliku sučelja čovjek-računalo, poboljšanja izdržljivosti, odijela koja su otpornija na napade(slično neprobojnim prslucima, prototip je razvila tvrtka „DuPont“),

• izrada neovisnih senzora koji, zbog svoje veličine, mogu prodrijeti uneprijateljsku pozadinu i zaštićene objekte (2000. godine tvrtka„DynCorp“ obavila je testiranja takvih pokretnih senzora, koji suminijaturni roboti) i

• inteligentna napadna oružja (mali roboti koji su programirani zauništavanje određenih materijala ili vrsti živih organizama).

• Uzlet nanotehnologije predviđa se nakon 2010. godine. Tada će raneaplikacije ući u opću primjenu.


11.1.2013.

78

• Opasnosti civilne primjene nanotehnologije nisu još istražne.Postoje četiri problema:

• čestice mogu utjecati na rad pluća zbog iritacije,• sastojci nanočestica mogu biti poznati toksini koji mogu proći kroz

konvencionalnu zaštitu zbog svoje veličine,• neke nanočestice imaju katalizatorske sposobnosti koje ubrzavaju

stvaranje slobodnih radikala povezanih s razvojem tumora i

• materijal može biti bezopasan na makroskopskoj razini, a na nano-razini opasan.

• Problem je i nepostojanje regulative za područje nanotehnologije.

• Mogućnosti nadzora i špijuniranja upotrebom nanotehnologije još suveće. To dovodi do niza pitanja vezanih uz narušavanje privatnosti iljudskih prava.

TRENUTNO STANJE NANOTEHNOLOGIJE I MOGUĆI RAZVOJ FEMTOTEHNOLOGIJA

Aeronautika treba najjače i temperaturno najstabilnije materijale koji sudostupni, često po bilo kojoj cijeni. The Space Elevator, svemirski brodovi(osobito prilikom povratka iz orbite), komore za izgaranje raketnih motora,površina motora pod toplinskim naprezanjem, hipersonični zrakoplovnimaterijali su cilj koji je potrebno ostvariti. Predloženi novi materijali koji ćese spomenuti u ovoj cjelini omogućuju unapređenje svih značajkisvemirskih brodova, raketa, strojeva, zrakoplova, propulzije i sl.

Nanotehnologija u idealnom obliku potpuno upravlja u oblikovanju molekulaili atoma. Takv vlast nad prirodnim svijetom pruža rutinska postignuća uostvarenju nevjerojatnih svojstava. Kod stvaranja metamaterijala struktura,a ne sastav, omogućuje nove moći starom materijalu. No to nije kraj. Noveideje znače spuštanje na subatomske čestice. Stoga je predložena idejaprojektiranja novih oblika nuklearne materije iz nukleona, elektrona idrugih jezgrovnih čestica. Takva materija je nazvana AB (AB-Matter) i imaneobična svojstva (npr., čvrstoću, tvrdoću, kritičnu temperaturu,supravodljivost, nema trenja ili sl.), koja su milijunima puta bolja ododgovarajućih svojstava konvencionalne molekularne materije.

FEMTOTEHNOLOGIJAMoguće je naći u znanstvenoj literaturi koncepte izrade svemirskih

brodova, morskih brodova, termonuklearnih reaktora, konstrukcija idr. iz nuklearne materije. Takvi materijali (npr. vozila) imajunevjerojatne svojstva poput nevidljivosti, prolaska kroz zidove ioklope, zaštitu od bili koje jakosti radijacije i dr. Dok nanotehnologijaoperira s objektima (moleuklama i atomima) reda veličine nanometra(10-9 m), femtotehnologija se bavi redom veličina femtometra (10-15

m), što je milijun puta manje od nanotehnološke razine.

Atomi su najmanje (10-8 m) neutralne čestice u koje se materija možerazdvajati kemijskim reakcijama. Atom se sastoji od male, teškejezgre, okružene s relativno velikim, lakim oblakom elektrona. Dodanas su otkriveni 117 elemenata (atomski brojevi 1-116 i 118), aprvih 111 imaju službena imena.

Molekule su najmanje čestice u kojima ne-elementarne substancemogu zadržati svoja svojstva.

FEMTOTEHNOLOGIJAAtomi sadrže malu (10-15 m) jezgru i elektrone koji orbitiraju. Dok su

neutroni u jezgri stabilni, oni slobodni to nisu. Oni prolaze kroz betaraspad s vremenom života ispod 15 minuta. Slobodni neutroni sestvaraju nuklearnim reakcijama fisije i fuzije:

n0 → p+ + e− + νe (antineutrino)Ovaj raspad se može događati i u nestabilnoj jezgri. Protoni također

mogu biti transfromirani kroz inverzni beta raspad u neutrone:p+ → n0 + e+ + νe (neutrino).

Transformacija protona u neutron unutar jezgre također je moguća prihvatanju elektrona:

p+ + e− → n0 + νe .Moguće je da neutron u jezgri hvata pozitrone, ali je to znatno otežana

zbog odbojne sile jezgre i pozitrona (istoimeni naboji). Oni se inačebrzo anihiliraju s elektronima. Kada se nalazi vezan u jezgri,nestabilnost pojedinačnog neutrona je uravnotežena s tim što bistvaranje novog protona dovelo do odbojnih sila s drugim protonima.

11.1.2013.

79

FEMTOTEHNOLOGIJADenegerirana materija je materija koja ima tako veliku gustoću da

dominantni doprinos njezinom tlaku dolazi iz Paulijevog zakonaisključenja. Tlak koji održava degenerirana materija zove se tlakdegeneracije. On raste jer Paulijevo načelo zabranjuje da čestice budu uidentičnim kvantnim stanjima. Bilo koji pokušaj zbližavanja čestica takoblizu da se ne mogu jasno odvojiti mora ih postaviti u različite energije.Stoga smanjenje volumena zahtjeva prisiljavanje čestica da pređu uvisoko-energijsko kvantno stanje. To zahtjeva dodatnu kompresijskusilu.

Zamislimo da se plazma hladi i komprimira višeputno. Prije ili kasnije dolazise do točke kada se plazma više ne može komprimirati zbog načelaisključenja (ovaj put 2 čestice ne mogu biti na točno istom mjestu utočno isto vrijeme). Pošto nema mjesta između bilo koje čestice, možese reći da je položaj čestica ekstremno točno definiran. ∆p jenesigurnost momenta čestice i ∆x nesigurnost položaja, molekule sulocirane u vrlo ograničenom prostoru. Stoga, čak i dok se plazma hladi,molekule se moraju gibati vrlo brzo u prosjeku.

FEMTOTEHNOLOGIJA

To vodi na zaključak da ako želimo komprimirati objekt u vrlo maliprostor, moraš imati iznimnu silu da bi upravljao momentom čestica.Za razliku od klasičnog idealnog plina čiji je tlak razmjerantemperaturi (PV = NkT, gdje je P tlak, V volumen, N broj čestica, kBoltzmannova konstanta i T temperatura), tlak potreban zadegeeneriranu materiju ovisi samo slabo o temperaturi. Tlak ostajerazličit od nule čak i kod apsolutne nule. Na relativno niskimgustoćama, tlak potpuno degeneriranog plina dat je s P = Kn5/3, gdjeK ovisi o svojstvima čestica koje sačinjavaju plin. Na vrlo visokimgustoćama, gdje je većina čestica prisiljena u kvantna stanja srelativnim energijama, tlak je dan s P = K'n4 / 3, gdje K' ovisi osvojstvima čestica od kojih je sačinjen plin. Degenerirana materijajoš uvijek ima i normalna tlak, ali na visokim gustoćama tlakdegeneracije dominira. Stoga povećanje temperature degeneriranematerije ima neznatan učinak na ukupni tlak dok temperatura nenaraste tako visoko da termički tlak ponovo dominira u ukupno tlaku.

FEMTOTEHNOLOGIJA

Egzotični primjeri degenerirane materije uključuju neutronium,stranu tvar (strange matter), metalne hidrogene i bijelupatuljastu (dwarf) materiju. Tlak degeneracije doprinosi tlakukonvencionalnih krutih tvari, ali se obično ne uračunava, jer jeznačajan doprinos tlaku normalne materije dobivenmeđuigrom električnog odbijanja atomskih jezgri i odbijanjajezgri jednih od drugih zbog odbijanja elektrona alociranihmeđu kvantnim stanjima određenim nuklearnim električnimpotencijalima.

U metalima je korisno odnositi se prema vodljivim elektronimakao samostalnima, kao degeneriranom, slobodnomelektronskom plinu. Stoga se u npr. bijelom patuljku elektronismatraju kao da zauzimaju stanja slobodnih momenata.

FEMTOTEHNOLOGIJA

Prisjetite se 4 temeljne sile u prirodi. Jaka nuklearna sila dominiraudaljenostima do 2 fm (femto, 1 fm = 10-15 m). Stotine puta su jačeod Coulombove sile i milijun-milijuna puta jače od gravitacijske sile.Ona je toliko nadmoćna da prisiljava poztivne protone (koji bi setrebali odbijati) da lete u međusobnoj blizini. Jaka sila je ključodnosa između protona, neutrona i elektrona. Može držati elektroneu ili blizu jezgre. Jaka nuklearna sila je anizotropna (ne sferna,distribucija sile nije ista u svim smjerovima), što znači da ovisi orelativnoj orijentaciji jezgre.

Tipična nuklearna sila data je na sljedećem slide-u. Kada je pozitivna,nuklearna sila odbija ostale atomske čestice. Kada je negativnaprivlači ih (do 2 fm udaljenosti). Vrijednost r0 uzeta je kao radijusjezgre. Proračun jake nuklearne sile – međudjelovanje energijejednog nuleusa preko specifične gustoće dan je na drugoj slici nasljedećem slide-u.

11.1.2013.

80

FEMTOTEHNOLOGIJA

Sl.1. Tipična nuklearna sila jezgre.Kada je nukleon na udaljenostimanjoj od 1,8 fm, privlači se ujezgru. Kada je nukleon vrlo blizu,odbija se od jezgre.

Sl.2. Veza (međudjelovanje) energijejednog nukleona preko specifičnegustoće u danoj točki. Puna linija jeizračunata Berknerovom metodom s2 korelacije, isprekidana linija jekompjutorski proračun s 3 korelacije,a kvadrat je eksperiment.

FEMTOTEHNOLOGIJAProsječna energija interakcije u jezgri je oko 8 MeV, a udaljenost

aktiviranja jake nuklearne sile 1 – 1,2 fm.

AB-materija. U konevencionalnoj materiji sačinjenoj od atoma imolekula, nukeloni (p, n) su locirani u jezgri, a elektroni rotiraju uorbitama oko jezgre na udaljenostima milijun puta većim oddijametra jezgre. Unatoč tolikoj praznini, kada se komprimira ovanormalna materija, elektroni odbijaju druge atome i opiru se velikompovećanju gustoće. Stoga se na dodir osjeća kruta materija.

Vrsta materije koja sadrži i nadodaje sve stomske čestice u jezgrunaziva se degenerirana materija. Degenerirana materija se nalazi ubijelom patuljku, neutronskoj zvijezdi ili crnoj rupi. Konvencionalnogledajući, ova materija u tako velikim astronomskim objektima imavrlo visoku temperaturu i veliku gravitaciju koja pridonosi održanjutlaka. U prirodi, koliko se danas zna, degenerirana materija postoji ustabilnom stanju samo u tim velikim astronomskim masama.

FEMTOTEHNOLOGIJA

Sl.3. Struktura AB-materije iz jezgre (n, p, itd.) i electrona (a) linearna (monofilament) (fiber,whisker, filament, thread); (b) ingot od 4 linearna elementa; (c) multi-ingot od nuklearnogmonofilament elementa; (d) lanac od p i n s rotirajućim elektornima; (e) femto cijevčica s jednomstijenkom (engl. single wall femto tube, SWFT) s rotirajućim elektronima; (f) višestjenčna femtocjevčica (multi wall femto tube, MWFT); (g) presjek šipke; (h) - SWFT s elektronima ubačenim uAB-materiju

Oznake: 1 –nuklearna vrpca; 2 - nukleoni(neutrons, protons, etc.). 3 – protoni; 4 – orbita elektrona; 5 – elektron; 6 –oblak elektrona oko cjevčice.

FEMTOTEHNOLOGIJACilj femtotehnologije je projektirati umjetnu malu masu od sintetičke

degenerirane materije u obliku ekstremno tanke i jake niti (vlakna, ispune,lanca), okrugle vrpce, cjevčice i mreže koje mogu postojati na normalnimtemperaturama i tlakovima na Zemlji. Primjetite da tako stabiliziranadegenerirana materija u malim količinama ne postoji u prirodi premadanašnjim spoznajama. Ovu materiju su prozvali AB-Materija.

Pretpostavlja se da će se u budućnosti stvoriti AB materija isto kao što danasstvaramo razne umjetne materijale (plastike ili kompozite) iz obične materijeili kao što su stvoreni nanotehnologijom nanocjevčice SWNT (amchair,zigzag, ahiral), MWNT (fullorite, torus, nanobut), nanoriboni (“tacne”),buckyballs ili fulereni.

Neke moguće tehnologije za proizvodnju AB-Materije. Jedan postupakmože koristiti tehnologiju izrade čipova. Na jednu stranu zatvorene kutijepostavlja se maksa. Na drugoj strani su locirani izvori neutrona, nabijenihnuklearnih čestica (protona, nabijenih jezgara) i elektrona. Izvori (pištolji)nabijenih čestica imaju akceleratore čestica i upravljaju njihovom energijom ismjerom. Oni fokusiraju čestice, odašilju ih u obliku snopa u tražene točke spotrebnom energijom da nadvladaju Coulombovu barijeru. Potrebni neutronisu dobiveni iz nuklearnih reakcija i odbijeni od zidova za zadržavanje.

11.1.2013.

81

FEMTOTEHNOLOGIJARazličiti načini se razmatraju za generiranje AB-materije. Najteže je dobiti

početnu malu količinu, a kasnije je lakše generirati sve veće i većekomade. Razvoj femtotehnologije je lakši od razvoja potpuno upravljivenanotehnologije, jer imamo samo 3 glavne čestice i njihove većspremne kombinacije u jezgrama 2D, 3T, 4He, itd. kao konstrukcijskematerijale te razvijene metode upravljanja njihovom energijom,fokusiranjem i smjerom.

Uporaba AB-Materije. Najjednostavniji način upotrebe je ojačavanjekonvencionalnih materijala vlaknima od AB-materije.

Drugi način korištenja je konstruiranje AB-materije kao kontinuiranog filmaili mreže (sl. 5b,d).

Ovi oblici AB-materije imaju čudnovata svojstva kao nevidljivost,dupravodljivost, nemaju trenje ili sl. Odlični su za kamuflažu, instalacijekoje su nevidljive ili neprobojne, te oblik koji doslovno prolazi krozdrugu materiju poput duha.

FEMTOTEHNOLOGIJA

Sl.4. Konceptualni dijagram za instalaciju AB-materije. Notacija: 1 – instalacija; 2–AB-Materija (ekstremno tanka vrpca, okrugli štapić, cjevčica, mreža ili dr.) imaska za formiranje; 3 – izvor neutrona; 4 – izvor nabijenih čestica (protoni inabijene jezgre), akcelerator nabijenih čestica, upravljanje snopom nabijenihčestica; 5 – izvor elektrona, akcelerator elektrona i upravljanje snopom; 6 –čestice oblaka; 7 – zidovi koji reflektiraju neutrone i koriste nuklearnu energiju.

FEMTOTEHNOLOGIJA

Sl.5. Nuklearna materija od tankog filma. (a) film materije iz jednogkomada (bokocrt); (b) kontinuirani film od nuklearne materije; (c) AB filmpod udarom konvencionalne molekularne materije; (d) – mreža izjednog komada. Notacija: 1 – nukleoni; 2 – elektroni uneseni u AB-materiju; 3 – normalni atom.

FEMTOTEHNOLOGIJA

Sl.6. Strukture iz nuklearnih sastavnica. (a) nuklearna mreža; (b) primarnakocka iz komada materije; (c) primarni stupac od nuklearnog materijala; (d)veliki komad rađen od primarnih stupaca; (e) cjevčice materije.

11.1.2013.

82

FEMTOTEHNOLOGIJAFilm od AB-materijske mreže mogao bi pohraniti ogromnu energiju, koristiti

se u raketnim motorima s divovskim impulsima ili oružje ili kao apsolutnioklop. U slučaju takvog oklopa, moraju se postaviti sigurnosni sustavikako bi se spriječile nagle akceleracije, jer bi one mogle ubiti čak i kadništa ne propre kroz oklop. AB-materija u obliku mreže (može biti takvada ne prolaze niti plinovi kroz nju, te da je nezapaljiva konstrukcija takvesnage i lakoće da bi mogla poništiti težinu grada koji bi se širio iznadmora.

Estimacija i proračun svojstava AB-Materije

Čvrstoća AB-Materije. Vučna čvrstoća jediničnog elementa AB materije.Prosječna energija veze 2 nukleona je:1 eV = 1,6×10-19 J, E = 8 MeV = 12,8×10-13 J. (1)

Prosječna efektivna udaljenost jake sile je oko l = 2 fm = 2×10-15 m (1 fm =10-15 m). Prosječna sila veze F je oko:

F1 = E/l = 6.4×102 N . (2)

FEMTOTEHNOLOGIJAStoga lanac dijametra 100 000 puta manjeg od dijametra atoma može

suspendirati težinu mase ljudskog tijela. Čovjek može ovo iskoristit da biletio, a da nitko ne razumije kako to postiže. Vučno naprezanjepojedinačnog elementa AB materije je za površinu = 2×2= 4 fm2=4×10-30

m2: σ = F/s = 1,6×1032 N/m2. (3)Kompresivno naprezanje za E = 30 MeV i l = 0,4 fm je:

σ = E/sl = 3×1033 N/m2. (4)Youngov modul vučnog naprezanja za elongaciju ε = 1 je:

I = σ/ε = 1.6×1032 N/m2. (5)Youngov modul kompresivnog naprezanja za ε = 0,4 je

I = σ/ε = 7.5×1033 N/m2. (6)Usporedba: Nehrđajući čelik ima vrijednost σ = (0,65 - 1)×109 N/m2, I =2×1011 N/m2. Nanocjevčice imaju σ = (1.4 ÷ 5)×1010 N/m2, I = 8×1011 N/m2 .To znači da je AB-materija snažnija za 1023 puta od čelika i 1022 puta odnanocjevčica. Youngov modul i moduli elastičnosti također su milijardamaputa veći nego što je slučaj kod čelika. Elongacija je desetke puta boljanego kod čelika.

Čvrstoća (prosječna sila vuče) na 1 m tankog (jedan sloj od 1 fm) filma (1 mkompaktne mreže) od jedne sastavne čelije s korakom mreže l = 2 fm=2×10-15 m je: F = F1 /l = 3,2×1017 N/m = 3,2×1013 tona/m (7).

FEMTOTEHNOLOGIJAČvrstoća (prosječna vučna sila) mreže od jednog elementa s korakom l =

10-10 m (manje od veličine molekule konvencionalne materije) koja nepropušta obične plinove, tekućine ili kruta tijela (neprobojna mreža):

F = F1 /l = 6,4×1012 N/m = 6,4×108 tona/m. (8)To znači da jedan metar vrlo tanke (1 fm) mreže može poništiti masu od100 milijuna tona. Tensilno naprezanje mreže s l = 10-7 m je

F = F1 /l = 6,4×109 N/m = 6,4×105 tona/m. (9)

Specifična gustoća i čvrstoća AB-materije.

Masa 1 m AB-materije je:M1 = m/l =1,67×10-27/(2×10-15) = 8,35×10-13 kg. (10)

gdje je m = 1,67×10-27 kg masa jednog nukleona; l = 2×10-15 m udaljenostizmeđu nukleona, volumen 1 m v = 10-30 m3.

To znači specifičnu gustoću od:

d = γ = M1/v = 8.35×1017 kg/m3. (11)

FEMTOTEHNOLOGIJAIako je gustoća vrlo visoka, masa materijala od AB-materije je vrlo

mala.

a) masa 1 m lanca M1 = 8,35×10-13 kg, (12)b) masa 1 m2 čvrstog filma Mf = M1/l = 4,17×102 kg, l = 2×10-15. (13)c) masa 1 m2 neprobojne mreže Mi=M1/l=8,35×10-3kg, l=10-10 m, (14)d) Masa 1 m2 permeabilne mreže Mp=M1/l=8,35×10-6kg, l=10-7 m .(15)Apsolutni toplinski štit za svemirski šatl koji može podnjeti silaske iz

orbite u atomsferu desetcima puta težio bi svega100 kilograma.Koeficijent specifične čvrstoće AB-materije (što je vrlo važno uaerosvemirskim istraživanjima je:

k = σ/d = 1,6×1032 /8,35×1017 =1,9×1014 (m/s)2 < c2 = (3×108 )2 =9×1016 (m/s)2. (16)

Ovaj koeficijent kod konvencionalne materije iznosi oko k = (1 - 6)×109. AB-materija je stoga 10 milijuna puta čvršća. Specifičnamasa i volumna gustoća energije s AB-materijom suEv = E/v =1,6×1032 J/m3, Em = E/mp =7,66×1014 J/kg . (17)

11.1.2013.

83

FEMTOTEHNOLOGIJAOvdje je E=12,8×10-13 J (1), mp = 1,67×10-27 kg masa nukleona, v = 8×10-

45 m3 volumen jednog nukleona. Prosječan specifični tlak možepostići: p=F1/s=12,8×10-13/4×10-30 = 3,2×1027 N/m2.

Temperatura otkaza (failure temperature) AB-materije i održivost kod termonuklearnih reaktora

Jaka nuklearna sila je vrlo snažna, što znači da vanjska temperatura kojase mora postići da bi se uništila vlako, film ili mrežu od AB-materijenora imati ekvivalent energije Te = 6 MeV. Ako se to preračuna utemperaturu dobija se:

Tk = 1,16×104 Te = 7×1010K. (18)To je oko 50 - 100 puta više od temperature u fuzijskom nuklearnom

reaktoru. Stoga bi se mogao ostvariti fuzijski reaktor malih veličina, kojije jednostavan (nema magnetske boce za plazmu, supravodljivihmagneta, sustava hlađenja, i dr.). Uz to, AB materija ima toplinskuvodljivost ravnu nuli, te ne može hladiti nuklearnu plazmu.

FEMTOTEHNOLOGIJAOve temperature su dovoljne za nuklearnu reakciju u reaktoru na jeftino

nuklearno gorivo, npr. D + D. AB materija može se koristiti u raketnim izrakoplovnim motorima s visokom učinkovitošću. Čak ni u teoriji nemože konvencionalni materijal imati tako fantastičnu termičku otpornost.

Energija generirana proizvodnjom AB-materije

Dobivanje AB-materije stvara veliku količinu nuklearne energije. Taenergija je viša nego što se može dobiti iz najbolje fuzijske reakcije.Združivanje svakog nukleona stvara 8 MeV energije, dok se kodspajanja deuterija, D, i tricija, T, (2+3=5 nucleolus) dobija samo 17,5MeV (3,6 MeV za svaki nukleon). Ako koristimo pripremljene blokovenukleona kao D=2H, T=3H, 4He, itd., proizvedena se energija smanjuje.Uporabom spremnih nukleonskih blokova možda bi trebalo bitipotrebno, jer te reakcije stvaraju neutrone (n):

2H + 2H → 3He + n + 3,27 MeV,3H + 2H →4He + n + 17,59 MeV , (19)

koji mogu biti potrebni za proizvodnju AB-materije.

FEMTOTEHNOLOGIJAUporaba spremnih blokova nukleona smanjuje energiju dobivenu iz

proizvodnje AB-materije, ali također i smanjuje troškove potrebnogmaterijala i strahovito pojednostavljuje tehnologiju.

Mail dio (0,7 MeV) te potrebne energije bit će potrošen na savladavanjeCoulombove barijere kada se spajaju 2 protona. Spajanje neutrona ilineutrona i protona ne zahtjeva ništa energije, jer nema odbijanja naboja).Ne bi trebalo biti problema za trenutnu tehnologiju da akcelerira protoneenergije 0,7 MeV.

Npr. Za proizvodnju m = 1 g = 0,001 kg AB-materije, energija:E1g = E1m/mp = 7,66×1011 J/g . (20)

Ovdje E1= 8 MeV= 12,8×10-13 J – energija proizvedena kod spajanja 1nukleona mase mp =1,67×10-27 kg. 1 kg benzina (gasoline, benzene) daje44 MJ/kg energije. To znači da 1 g AB-materije zahtjeva ekvivalentenergije 17,4 tona benzena.

Super-dielektrička čvrstoća AB-filma

Dielektrička čvrstoća je: Ed = E/l =8 MV/10-15 m= 8×1015 MV/m. (21)Najbolja konvencionalan materija ima dielektričnu čvrstoću od samo 680MV/m.

FEMTOTEHNOLOGIJAAB-materija s orbitirajućim elektronima ili elektronskom oblaku

Prethodno je razmatrana AB-materija, koja sadrži elektrone unutar lanca,filma ili mreže. Jaka nuklearna sila drži elektrone na okupu u zoni svogutjecaja. Druga metoda interakcije i kompenzacije električnih naboja jemoguća ako se elektroni rotiraju oko lanca (mreže ili sl.) od AB-materijetj. ako ima more elektrona ili negativnih atoma.

Kod normalne materije, elektroni orbitiraju oko jezgre kao točke. U ovomslučaju, orbitiraju oko baijenog nuklearnog materijala (AB-materije) kaolinije (neki oblik linearnog člana). To daje vrlo značajnu razliku uelektrostatičkoj sili koja djeluje na elektorne. Kod konvencionalnematerije, elektrostatička sila smanjuje se s 1/r2, a u ovom slučaju sa 1/r.Rezultat je da elektron ne slijedi uobičajenu relaciju za brzinu s obziromna radijus udaljenosti.

Dokaz:

gdje je m = me = 9,11×10-31 kg; V – brzina elektrona; r radijus elektronskeorbite; τ gustoća naboja u 1 m lanca (C/m); E elektrostatski intenzitet,A/m or N/C; k = 9×109 Nm2/C2 elektrostatska konstanta, Np broj protonau 1 m lanca u jedinicama 1/m.

,4,2222

,2,2

, 22

pp Nm

keN

m

keVekmV

rkEeE

r

mV======

ττ

τ

11.1.2013.

84

FEMTOTEHNOLOGIJAKao što se vidi iz jednadžbe (22) elektronske brzine nisu u odnosu s

radijusom. Stvarna brzina bit će značajno manja nego u (22), jer drugielektroni blokiraju naboj ostatka lanca. Ukupni naboj sustava je 0.Stoga se može staviti Np =1 (svaki elektorn u orbiti biva zadržan sjednim protonom u lancu). Iz (22) se može naći da je V = 22,4 m/s. Toznači da elektornska brzina nosi samo vrlo mali dio energije.

U drugom slučaju AB-materija pliva u oblaku elektrona. To se događa kodkonvencionalnih metala. Razlika je što kristalna rešetka metalnih ionapopunjava volumen konvencionalnog metala tako da uzrokujeelektročni otpor. Lančane i ravninske mreže AB-materije mogu sepostaviti uz smjer toka elektrona. Pri tome stvaraju samo relativno tankivolumen i jako mali električni otpor. Stoga ova materije može iskazivatikvazi-supravodljiva svojstva. Elektroni rotiraju oko AB-materijskoglanca odbijajući se međusobno. Sila na vlak je:

Za udaljenost d = 2×10-15 m sila je F = 94,5 N. Ova sila drži lance i mrežestabilnom obliku.

2

210

2

22

2222

2

10476,16

...1

...3

1

2

11

d

e

d

ek

nd

ekF ⋅==

+++++=

π

FEMTOTEHNOLOGIJANeka svojstva AB-materije

Govori se o fantastičnoj vlačnoj i tlačnoj čvrstoći, rigidnosti, tvrdoći,specifičnoj čvrstoći, otpornosti na toplinu ili toplinski šok, velikojelongaciji itd kada se govori o AB-materiji. Uz to mogu se primjetiti idruga svostva:

1. Nulti toplinski kapacitet2. Nulta toplinska vodljivost

3. Apsolutna kemijska stabilnost4. Super-prozirnost, nevidljivost,5. Neprobojnost za plin, tekućinu i kruta tijela,6. Neprobojnost za radijaciju.7. Super-reflektivnost

8. Sposobnost prolaska kroz konvencionalnu materiju9. Nema trenja10. Super ili kvazi-super električna vodljivost na bilo kojoj temperaturi11. Visoka dielektrična čvrstoća

SUPRAVODLJIVOST• Pojava iščezavanja električne otpornosti koja nastaje kao rezultat

ohlađivanja vodiča do kritične temperature Tc naziva sesupravodljivošću. Pojavu je 1911. godine otkrio Heike Kamerlingh-Onnes. Problem pri praktičnim primjenama supravodljivosti su vrloniske temperature pri kojima se materijal dovodi u supravodljivostanje. Kod žive, s kojom je eksperimentirao H. Kamerlingh-Onnes,to je 4,2 K! Za tako niske temperature kao sredstvo za hlađenjepotreban je tekući helij. Tehnologija tekućeg helija je vrlo složena iskupa. Međutim, od sredine devedesetih godina (1986. i kasnije)otkriveni su neki keramički materijali kod kojih je pojavasupravodljivosti izrazita pri temperaturama i iznad 100 K (tzv.visokotemperaturni supravodiči). Te temperature omogućujuhlađenje tekućim dušikom. Cijena tekućeg dušika je u odnosu natekući helij manja za više od 100 puta. To omogućuje intenzivnijirazvoj primjene supravodiča.

• Moguća područja primjene su: prijenos energije, izgradnja jakihmagneta, transport, električni strojevi, računalska tehnika, i sl.

SUPRAVODLJIVOSTVelikom broju potpuno čistih metala električna otpornost (ρ), pri

smanjivanju temperature ka apsolutnoj nuli, postupno teži nuli.Poznatiji supravodiči i njihove kritične temperature dani su u Tablici.Međutim, postoje metali i neke legure, kod kojih električna otpornostpri nekoj temperaturi Tc naglo pada od neke konačne vrijednosti nanulu. Pri daljnjem smanjenju temperature do apsolutne nuleelektrična otpornost tih materijala jednaka je nuli.

Materijal Tc [K]Niobij 9,5Olovo 7,2Živa 4,2Indij 3,4

Kositar 3,2Talij 2,4Galij 1,07

Temperatura kod koje električnaotpornost postaje praktički jednaka nulinaziva se kritičnom temperaturom.Električna otpornost, kao što se vidi naslici 3.5 i slici 3.6, umjesto da sepostupno smanjuje pada manje(supravodič tipa S2; ima donju Tcd igornju Tcg kritičnu temperaturu;karakterizira se ipak samo jednom:srednjom) ili više (supravodič tipa S1)naglo na nulu.

11.1.2013.

85

SUPRAVODLJIVOST

Temperatura kod koje električna otpornost postaje praktički jednakanuli naziva se kritičnom temperaturom. Električna otpornost, kao štose vidi na slici 3.5 i slici 3.6, umjesto da se postupno smanjuje padamanje (supravodič tipa S2; ima donju Tcd i gornju Tcg kritičnutemperaturu; karakterizira se ipak samo jednom: srednjom) ili više(supravodič tipa S1) naglo na nulu.

SUPRAVODLJIVOST• Supravodič tipa S1 ima dva potpuno stabilna i jasno odijeljena stanja. To

su supravodljivo stanje i stanje normalne vodljivosti. Kod supravodičatipa S2, a u odsutnosti magnetskog polja, razlikuju se tri stabilna stanja.To su: supravodljivo (ispod Tcd), miješano (između Tcd i Tcg) te normalnovodljivo stanje (iznad Tcg). Magnetsko polje utječe na supravodiče:snižava kritičnu temperaturu. Što je veća jakost magnetskog polja to jeizraženije sniženje kritične temperature.

• Supravodiči tipa S1 mogu, ako se izlože magnetskom polju i zatimohlade, potpuno istisnuti magnetsko polje iz sebe, osim u neznatnompripovršinskom sloju (tzv. Meissnerov učinak).

• Supravodiči tipa S2 zadržavaju određene lokalizirane niti magnetskogtoka unutar supravodljivog materijala (uz pomake tih niti magnetskogtoka definiraju se i supravodiči tipa S3: kod njih se može tehnologijskimpostupcima zaustaviti pomicanje niti magnetskog toka i povećati gustoćustruje).

• Kritična temperatura supravodljivih legura redovito je iznad 10 K.Poznata je trostruka legura niobij-aluminij-germanij s kritičnomtemperaturom 20,7 K.

SUPRAVODLJIVOST• Visokotemperaturni supravodiči imaju kritičnu temperaturu i iznad

100 K. Pojavu supravodljivosti su, s pomoću kvantne mehanike,objasnili Bardeen, Cooper i Schriefer (ali ne i visokotemperaturnusupravodljivost) te se teorija supravodljivosti, po njima, naziva BCSteorija.

• Mogu se istaknuti četiri činjenice vezane uz supravodiče:• skokovita promjena električne otpornosti pri kritičnoj temperaturi;• dugotrajno postojanje električne struje u konturi od supravodljivog

materijala kada je ohlađen na temperaturu ispod kritične;• nepostojanje magnetskog polja, osim u pripovršinskom sloju -

Meissnerov učinak, unutar materijala koji se nalazi u supravodljivomstanju;

• mogućnost razaranja supravodljivosti jačim vanjskim magnetskimpoljem.

• Slika 3.7. prikazuje ovisnost kritične temperature o gustoći stuje imagnetskom polju. Supravodljivo stanje je osjenčano.

SUPRAVODLJIVOST

Slika 3.7: Kritična temperatura, gustoća struje i magnetsko polje koje odvaja supravodljivo i normalno

vodljivo stanje

11.1.2013.

86

SUPRAVODLJIVOST

Da bi se u potpunosti razumjela BCS teorija, potrebno je upoznati se s temeljnim činjenicama o strukturi materije. Osobito je važno poznavati četiri bitne značajke:

- dualnu prirodu elektrona,- valnu jednadžbu,- Paulijevo načelo isključenja i- Maxwellove jednadžbe.

SUPRAVODLJIVOST U BCS TEORIJI

Temeljna ideja BCS teorije je da je supravodljivost kvantno-mehaničkapojava na makroskopskoj skali. Nastaje kad se koreliraju kretnjepojedinih elektrona. Korelacija nastaje kad se dva elektrona spare iformiraju Cooperov par. Stoga se, kad je riječ o supravodljivosti, zaelektrične naboje uzima Cooperove parove (tzv. superelektrone) smasom m* dvostruko većom od mase elektrona (2me) i električnimnabojem q* dvostruko većim od naboja elektrona (2e). Prosječnaudaljenost između elektrona koji čine par naziva se duljinomkoherencije, ξ. Duljina koherencije i energija vezanja u Cooperovpar ovise o materijalu. Obično je duljina koherencije puno veća odunutaratomskih udaljenosti u kristalima. Stoga Cooperove parove nevalja zamišljati kao čvrsto vezane elektronske molekule. U stvari,između elektrona koji čine Cooperov par mogu se nalaziti mnogidrugi elektroni. To omogućuje da elektroni izmjenjuju svoje parnjakeu vremenskom intervalu od h/2E, gdje je E energija vezanja u par.

SUPRAVODLJIVOST U BCS TEORIJIKritična temperatura je različita za svaki materijal, a ovisi o višečimbenika. Pojava supravodljivosti može se spriječiti ako seelektronima da veća energija od energije vezanja u Cooperov par,npr. toplinom. Veza između kritične temperature i energije vezanjaizražava se s:

2E je reda veličine meV. Drugi način poništavanja supravodljivosti jekinetička energija, zbog koje nastaje kritična gustoća struje. Treći odčimbenika je magnetsko polje u kojem se nalazi materijal. Kritičnomagnetsko polje, Hc, je ono pri kojem se supravodljivost poništava.Ovisnost kritičnog polja o temperaturi izražava se relacijom:

gdje je H0 kritično polje pri temperaturi 0 K, a Tc kritična temperatura pripolju H = 0 A/m.

5,32

≈CkT

E

−=

2

2

0 1c

cT

THH


• Stoga se može zaključiti da se supravodič može održati samo uzodgovarajuću temperaturu, gustoću struje i magnetsko polje.

• Kod supravodiča vrlo je značajna pojava uskog zabranjenog pojasaunutar vodljive vrpce metala. Prema BCS teoriji je to područje široko~ 3,5 kTc pri 0 K i sužava se s približavanjem kritičnoj temperaturi,gdje iščezava. Postojanje tog zabranjenog pojasa tumači sepostojanjem Cooperovih parova.

• Cooperovi parovi u supravodičima nastaju zbog postojanja lokalnihdeformacija u kristalnoj rešetki. Lokalna deformacija kristalnerešetke nastaje zbog gibanja elektrona (prilvačna Coulombova silaizmeđu pozitivnih i negativnih naboja). Deformacija je, u stvari,povećana koncentracija pozitivnih iona te rezultira privlačnimmeđudjelovanjem na elektrone u okolini. Da se vezanje elektrona usupravodiču doista i zbiva posredstvom kristalne rešetke, pokazujeizotropni učinak, jer je titranje kristalne rešetke ovisno o masijezgara.

11.1.2013.

87

SUPRAVODLJIVOST U BCS TEORIJI• Elektron koji je izazvao deformaciju kristalne rešetke djeluje

posredstvom te iste rešetke na elektrone koji se nalaze unutar tzv.duljine koherencije, ξ, koja je za metale oko 10-4 cm. Iako se unutarduljine koherencije nalazi puno elektrona, do vezivanja u par može doćisamo s onim elektronima koji su s najvećim vrijednostima Fermi-Diracove raspodjele. To znači da će se to moći ostvariti samo selektronima oko Fermijeve razine. Širina vrpce oko Fermijeve razineodređena je energijom koju prima ili daje elektron od kristalne rešetke.Niža energijska stanja već su popunjena i stoga zabranjena poPaulijevom načelu isključenja. Drugi uvjet koji se mora ispuniti da bi sesparila dva elektrona je da u toj supravodičkoj interakciji mora bitiočuvana ukupna količina gibanja elektrona u interakciji. Kombinacijasuprotno usmjerenih elektrona za koje je ima istaknutu ulogu,jer je najveći broj mogućih parova čiji zbroj količina gibanja (p1 i p2) dajenulu.

• Cooperov par nije trajna veza između dva elektrona. Sastoji se od nizakratkotrajnih međudjelovanja, čiji je rezultat povećana vjerojatnostnalaženja elektrona sa suprotnim količinama gibanja unutar razdaljine ξ.

21 pprr

−=


• Toplinska vodljivost supravodiča je slaba, jer postoje supravodljivielektroni (Cooperovi parovi) koji se ne raspršuju na kristalnoj rešetki. Toznači da se u supravodljivom stanju elektroni mogu gibati kroz kristalnurešetku bez izmjene energije s okolinom. To se ne odnosi na elektronekoji nisu u Cooperovom paru. Ako se uzme u obzir valna prirodaelektrona, onda se može reći da je Cooperov par stojni val.

• Kad se na supravodič narine električno polje, pokreće se težište para(par je u mirovanju, jer je zbroj količina gibanja jednak 0, dok se nenarine polje). Za razliku od elektrona, koji su fermioni, Cooperovi parovisu bozoni (spin im je jednak nuli) pa za njih ne vrijedi Paulijevo načeloisključenja. Stoga ih neograničeni broj može biti u istom stanju kojeopisuje jedna valna funkcija. Zato nastaju velike supravodičke struje.Naime, veliki broj parova se giba u istom smjeru. Ako je poznata npr.faza vala na jednom mjestu, određena je i faza vala u makroskopskojudaljenoj točki supravodiča. To se naziva koherencijom vala. S time sedobiva veza mikroskopskog i makroskopskog svijeta, a ta veza seočituje u pojavi kvantne interferencije, a najpoznatiji je Josephsonovučinak.

Neke karakteristike tipičnih supravodičaTip

supra-vodiča

MaterijalKritična

temperatura [K]

Duljina koherencije

[nm]

Energijski procjep [meV]

Kritična magnetska indukcija

µ0HC [mT]1 Al 1,18 1600 0,18 110,51 In 3,41 360 0,54 1231 Sn 3,72 230 0,59 130,51 Pb 7,20 90 1,35 1801 Nb 9,25 40 1,5 1982 Pb-In 7,0 30 1,2 0,22 Pb-Bi 8,3 20 1,7 0,52 Nb-Ti 9,5 4 1,5 132 Nb-N 16 5 2,4 152 PbMo6S8 15 2 2,4 602 V3Ga 15 2-3 2,3 232 V3Si 16 3 2,3 202 Nb3Sn 18 3 3,4 232 Nb3Ge 23 3 3,7 382* LuNi2B2C 17 6 ** **2* Rb3C60 33 3 ** **2* YBa2Cu3O7 95 3 ** **2* Bi2Sr2Ca2Cu2O8 85 4,5 ** **2* HgBaCaCu2O6 115 2,5 ** **

* tzv. visokotemperaturni supravodiči** podatak nije karakteristična veličina za ovu vrstu materijala


Iz svega gore navedenog može se reći da supravodljivost predstavljamakroskopsku demonstraciju kvantnih zakonitosti. S tim se prvi putuspjelo dokazati da kvantna fizika ima veze sa svijetomsvakodnevnih dimenzija u ljudskom životu.

Supravodiče se može klasificirati na više načina:• prema fizičkim svojstvima mogu biti tipa 1 ili 2, u ovisnosti o tome

kakav im je fazni prijelaz,• prema teoriji koja ih objašnjava na konvencionalne (ako se mogu

objasniti BCS teorijom) i nekonvencionalne (ako ih se BCS teorijomne može objasniti),

• prema kritičnoj temperaturi mogu biti visokotemperaturni (hlađenjetekućim dušikom) i niskotemperaturni (hlađenje tekućim helijem),

• prema materijalu mogu biti kemijski elementi (olovo, živa), legure(niobij-titanid, germanij-niobat), keramike (YBCO ili magnezijdiborid) ili organski spojevi.

11.1.2013.

88


• Supravodiči tipa 1 su materijali s pravilnom strukturom. Toomogućava elektronima sparivanje na velike udaljenosti s obziromna veličinu atoma. Do sparivanja dolazi na vrlo niskimtemperaturama, jer je energija sparivanja niska te joj tada nesmetaju vibracije unutar kristalne rešetke (skoro da ih nema).Vibracije jačaju pri višim temperaturama i prekidaju veze međuelektronima. Ovaj tip supravodljivosti obično iskazuju čisti metali,kao npr. aluminij, olovo ili živa.

• Supravodič tipa 2 karakterizira postupan prijelaz u supravodljivostanje. Obično je riječ o legurama ili keramikama, kao i svimvisokotemperaturnim supravodičima.


Imena: barij-bakreni-itrijev-oksid (engl. barium copper yttrium oxide),itrij-barij-bakarit (engl. yttrium barium cuprate). Oznake: YBCO,Y123. Molekularna formula: YBa2Cu3O7. Izgled: crna kruta tvar.Tetragonalna geometrija. Zdravstvene indikacije: iritantan. Relativnočisti YBCO može se sintetizirati zagrijavajući smjesu metalnihkarbonata na temperaturama između 1000 i 1300 K reakcijom:4BaCO3 + Y2(CO3)3 + 6 CuCO3 → 2 YBa2Cu3O7-x + 13 CO2 +(3+x)O2. Molarna masa: 666.19. Gustoća: 4.4 - 5.3 g/cm3. Talište:600 °C. Tetragonalna geometrija. Moderni procesi sinteze koristeodgovarajuće okside i nitrate. Duljina koherencije u smjeru drugeosi je ξ ≈ 2 nm, a u smjeru treće 0,4 nm. Duljina je puno manja negou klasičnih supravodiča, kao što je npr. niobij, kojemu je duljinakoherencije 40 nm. Duljina koherencije znači da je supravodljivostanje osjetljivije na lokalne poremećaje u strukturi koji nastaju uprocesu sinteze. Ovaj materijal je stoga i osjetljiv na degradacijuzbog vlage.

Ginzburg-Landau teorija supravodljivosti

Osim BCS teorije, postoje i druge teorije supravodljivosti. Najuspješnija jeGinzburg-Landau teorija. Umjesto objašnjavanja mikroskopskihmehanizama, bavi se makroskopskim svojstvima supravodiča spomoću termodinamike. Stoga je to fenomenološka teorija. Teorijatvrdi da se energija supravodiča u prijelazu može izraziti prekokompleksnog parametra ψ, koji opisuje koliko je duboko sustav usupravodljivoj fazi:

gdje je Wn energija normalne faze, α i β fenomenološki parametri, mefektivna masa, ϕ vektor električnog potencijala, B magnetskaindukcija. Minimizacijom ovog izraza dobijaju se Ginzburg-Landauove jednadžbe:

( )0

2242

22

2

1

2 µψϕψ

βψα

⋅+⋅⋅⋅−∇⋅⋅−

⋅+⋅+⋅+=

Bei

mEE n h


(3.4)

(3.5)

gdje je j gustoća električne struje. Jednadžba (3.4) pokazuje sličnosti svremenski neovisnom Schrödingerovom jednadžbom. Jednadžba(3.5) opisuje supravodljivu struju.

Ako se uzme u obzir homogeni supravodič u kojem nema nikakvihvanjskih magnetskih polja jednadžba (3.4) se pojednostavljuje na:

(3.6)

( ) 021 22

=⋅⋅−∇⋅⋅−⋅+⋅+⋅ ψϕψψβψα eim

h

( ) ψϕψ ⋅⋅⋅−∇⋅⋅−⋅

= eim

ej 2*Re

2h

02

=⋅+⋅ ψψβψα

11.1.2013.

89


Trivijalno rješenje je ψ = 0. To odgovara stanju supravodiča iznadkritične temperature. Ispod kritične temperature treba pronaćinetrivijalno rješenje. Pod tim uvjetima (3.6) se može pisati:

Kad je desna strana pozitivna i uz pretpostavku da vrijedi α(T) = α0 (T -Tc) za α0 / β > 0, može se zaključiti:

Za T > Tc, izraz α(T) / β je pozitivan, a desna strana jednadžbe jenegativna. Stoga je rješenje samo ψ = 0.

Za T < Tc, desna strana jednadžbe je pozitivna te se može pisati:

β

αψ −=

2

( )β

αψ C

TT −⋅−= 02


Ovakvo ponašanje je tipično za prijelaze faza drugog reda.Ginzburg-Landauove jednadžbe daju mnogeinteresantne i potvrđene rezultate, kao npr. izraz zaduljinu koherencije:

αξ

⋅⋅=

m2

2h

Pojave u supravodičima: Meissnerov učinak

• U supravodičkom materijalu struje u potpunosti poništavaju djelovanjevanjskog magnetskog polja. Kod vodiča magnetsko polje će pokrenutivrtložne struje, ali se one zbog otpora brzo gase. Nakon gašenjavrtložnih struja, magnetsko polje prodire u vodič. Kod supravodičajednom pokrenute vrtložne struje teku trajno pa magnetsko polje neprodire u supravodič te u unutrašnjosti nema indukcije B = 0 [T]. Stogaje B = µ0(H+M), gdje je magnetizacija M jednaka po iznosu vanjskompolju H, ali je suprotnog predznaka.

• Supravodiči nekada iskazuju učinke koji nisu u suglasnosti s Lenzovimpravilom. Npr. ako je vodič već u magnetskom polju te se hladi dok nepostane supravodljiv, nakon što je postao supravodljiv protivio bi sepromjeni magnetskog polja i u njegovoj bi unutrašnjosti ostalanepromijenjena vrijednost magnetske indukcije. Međutim, to se nedogađa. Supravodič istiskuje magnetsko polje. Stoga unutarsupravodiča nema magnetskog polja.


Ova pojava, koju su otkrili Meissner i Ochsenfeld 1933. godine, nazivase Meissnerov učinak. Taj učinak se može ilustrirati tako da se stavimagnet iznad konkavnog supravodiča. Magnet tada ostaje lebdjeti.Druga ilustracija se može izvesti ako se položi magnet na konkavnivodič prije nego je postao supravodič. Nakon što se ohladi i dovedeu supravodljivo stanje, magnet se digne i lebdi.

Meissnerov učinak teorijski je objasnio F. London uvodeći uMaxwellove jednadžbe tzv. Londonovu dubinu prodiranja, kojagovori o prigušenju magnetske indukcije na granici vodič-supravodič. Londonova duljina prodiranja je:

20 en

m

s

L⋅⋅

=µ

λ

11.1.2013.

90


Stavi li se da ns odgovara približno jednom supravodljivom elektronu poatomu, što je 4⋅1028 m-3

, za elektron se dobiva λL ∼ 10-8 m. Stoga seMaxwellove jednadžbe za supravodič (3.4) i (3.5) mogu pisati kao:

EjL

r&r

20

1

λµ=

BjrotL

rr

20

1

λµ=

Izotopni učinak

Uzorci od različitih izotopa istog elementa imaju nešto različitekritične temperature. Ovisnost kritične temperature o izotopnojmasi naziva se izotopni učinak. Taj učinak pokazuje datitranje kristalne rešetke ima ulogu u pojavi supravodljivosti.Iako ima izuzetaka, uglavnom se može računati da je kritičnatemperatura ovisna o masenom broju M:

~cT

M

1

Josephsonov učinak

• B. Josephson je 1962. teorijski predskazao što se događa pri kontaktudva supravodiča, za što je i dobio Nobelovu nagradu 1967. godine.

• Cooperovi parovi su bozoni te stoga svi mogu biti u istom kvantnomstanju, koji opisuje jedna valna funkcija. Kad bi valna fukncija opisivalasamo jednu česticu ili malo njih, kvadrat amplitude valne funkcije ne bise mogao dovesti u svezu s gustoćom naboja. Ma koliko čudno zvučalo,ovako ispada da čestica detektirana na bilo kojem mjestu nosi cijelinaboj pa ga drugdje više ne može biti. Stoga se i gustoća vjerojatnostimože izravno, kod supravodljivosti, povezati s gustoćom naboja:

ρ = N⋅ e*⋅φ*⋅φ

gdje je N gustoća čestica, e* njihov efektivni naboj (naboj kod Cooperovihparova e* = 2e). Važna posljedica je da je faza valne funkcije fizikalnomjerljiva veličina. Ako se u jednadžbu kontinuiteta za električnu struju ielektrični naboj uvrsti da je φ = A(r)eiθ, onda se iz:

Josephsonov učinak

dobiva:

Ovom relacijom je faza valne funkcije određena veličinama koje sumjerljive i imaju neposredno fizikalno značenje.

Kada se dva supravodiča spoje, valne funkcije supravodiča na rubu sepostupno guše te je moguće ostvariti zbrajanje valnih funkcija φ1 i φ2,koje mogu biti različitih faza. Uspostavi li se razlika potencijalaizmeđu supravodiča, dolazi do promjene gustoće naboja kojarezultira oscilacijama struje s frekvencijom:

gdje je U narinuti napon.

tj

∂

∂−=∇

ρr

θρ ∇=m

jhr

h⋅⋅=

πν

2

2eU

11.1.2013.

91

Josephsonov učinakBrzina promjene gustoće naboja može se izraziti preko gustoće električne

struje na dodiru dva supravodiča:

gdje je j0 maksimalna gustoća električne struje. Pojava izmjenične struje naspoju supravodiča pri njihovoj energijskoj razlici naziva se izmjeničnimJosephsonovim učinkom. Ovaj učinak se koristi kod etalona(standarda) napona i frekvencije. Naime, oscilirajuća struja proizvodielektromagnetsko zračenje čija se frekvencija može mjeriti. IzmjeničnaJosephsonova struja je:

Kod istosmjerne električne struje javlja se i istosmjerni Josephsonovučinak. Kroz Josphsnonov spoj teče struja tuneliranja. Ako je ona ispodiznosa kritične struje, otpor je jedank nuli. Ukoliko se dovede vanjskomagnetsko polje, kritična struja se smanjuje te se na spoju javljaelektrični otpor. Stoga se ovakav spoj ponaša kao jako brza sklopka.

+= t

eUjj

h

2sin 00 θ

( ) ( )tItII ⋅+=⋅+−= πνφπνφφ 2sin2sin 0120

KOMPOZITI

Vrlo značajan dio današnjih istraživanja je proučavanje iprimjena novih materijala. Novi materijali su neophodnikako bi se udovoljilo zahtjevima tržišta. Razvijaju selegure i kompoziti, keramike i materijali dobiveniobradom praha te razni materijali kombiniranog sastava,kao i tzv. pametni i nanomaterijali.

Umjetni spojevi dobiveni spajanjem dva ili više materijala ujednu cjelinu nazivaju se kompozitnim ili složenimmaterijalima. Spajanjem materijala s različitim svojstvimadobiva se novi materijal koji ima svojstva kakva nemajupojedinačne komponente.

KOMPOZITI

Kompozitni materijali se sastoje od osnove ili matrice kojojse pridodaju najrazličitiji dodaci u obliku učvršćivača saciljem postizanja materijala posebnih svojstava.

Temeljna je podjela na:- metalne,- polimerne i- keramičke kompozite.

Osnovnoj matrici se dodaju razni sastojci. Kompozitnimaterijali mogu biti kombinacije osnovnih sastojaka idodataka:

metalno-metalne, metalno-keramičke, metalno-polimerne,

keramičko-polimerne, keramičko-keramičke, polimerno-polimerne ipolimerno-metalne.

KOMPOZITITijekom proizvodnje miješaju se

matrica i učvršćivač.Učvršćivač obično zauzima od 10 do

60% obujma kompozita.S obzirom na dodatke, kompozitni

materijali mogu biti:- kompoziti sa česticama,- kompoziti sa vlaknima i- strukturni (slojeviti) kompoziti.Kao primjer kompozita sa česticama

može se navesti beton: smjesacementa i šljunka.

Usporedba osnovnih vrsti kompozita: a) sa česticama, b) s vlaknima, c) slojeviti

11.1.2013.

92

KOMPOZITI

Prednosti kompozitnih materijala su:- visoka čvrstoća,- visoka krutost,- mala masa i- relativno dobra postojanost prema raznim vanjskim

utjecajima.Nedostaci kompozitnih materijala su:- anizotropnost,- visoki proizvodni troškovi i- problemi u spajanju i konstrukcijskom oblikovanju.

KOMPOZITI

Polimerni kompoziti su materijali koji se sastoje odpolimerne matrice i punila i/ili ojačala (npr. staklena,ugljikova ili aramidna vlakna).

Polimerne matrice mogu se napraviti na temeljuduromernih smola, prvenstveno epoksidnih i nezasićenihpoliesterskih smola.

S obzirom na prevladavajuću ulogu vlakana kao ojačalapolimerni kompoziti se mogu podijeliti na:

- polimerne kompozite ojačane staklenim vlaknima(kabine vozila, trupovi plovila, cijevi, spremnici teindustrijski podovi),

- polimerne kompozite ojačane ugljičnim vlaknima(primjenjuju se za sportsku i rekreacijsku opremu,namotavana kućišta raketnih motora, spremnike podtlakom, konstrukcijske dijelove vojnih i komercijalnihletjelica),

KOMPOZITI

- polimerne kompozite ojačane aramidnim vlaknima(neprobojni prsluci, sportski artikli, gume, projektili,tlačne posude, brtve te zamjena azbesta kodautomobilskih kočnica i spojki),

- polimerni kompoziti ojačani ostalim vlaknastimmaterijalima npr. borna vlakna, vlakna na osnovi silicij-karbida i aluminij-oksida.

Osim vrste učvrščivača za svojstvo je bitna i njegovaraspodjela te usmjerenost u matrici.

Polimerni kompoziti ojačani vlaknima bora rabe se zaizradu komponenti vojnih letjelica, krila helikopterskihrotora, teniskih reketa, štampanih ploča i dr.

KOMPOZITI

Metalni kompoziti izvedeni su kao kompoziti s metalnommatricom.

Metalni kompoziti mogu se primjenjivati pri višim radnimtemperaturama nego metali od kojih se sastoje. Tosvojstvo im daje prednost u uporabi pred polimernimkompozitima, međutim cijena im je znatno viša odpolimernih kompozitnih materijala.

Najčešći su metalni kompoziti izvedeni od aluminijevematrice zbog prednosti koje aluminij ima ispred drugihmetalnih materijala (težina, toplinska svojstva, vodljivost,koeficijent toplinskog rastezanja, talište i dr.).

11.1.2013.

93

KOMPOZITIMATERIJALI

MATRICE MATERIJALI

VLAKNA PODRUČJA PRIMJENE

Aluminij Aero i astro nautika Magnezij Astronautika

Olovo Akumulatorske ploče Bakar

Ugljik

Električni kontakti i klizni ležaji Aluminij Lopatice kompresora i potpore konstrukcija Magnezij Antenske konstrukcije

Titan Bor

Lopatice mlaznih motora Aluminij Lopatice mlaznih pogona

Titan Bor-silicij

Konstrukcije za visoke temperature Aluminij Supervodiči fuzijskih reaktora

Olovo Akumulatorske ploče Magnezij

Aluminij-oksid Dijelovi helikopterskih transmisija

Aluminij Konstrukcije za visoke temperature Titan

Superlegure od kobalta

Silicijev karbid

Superlegure Molidben Superlegure Volfram

Dijelovi uređaja koji rade pri visokim temperaturama

KOMPOZITISuperlegura je metalni materijal, legura, koja ima izvrsnu

mehaničku čvrstoću na visokim temperaturama (za djelovekoji moraju raditi na visokim temperaturama), dobrupovršinsku stabilnost, otpornost na koroziju i oksidaciju.Obično su centrirane kubične kristalne strukture (BCC,body-centered cubic). Izrađuju od nikla, kobalta ili nikal-željeza. Razvijene su zbog primjena u energetici (npr. zadjelove turbine, vojnih električnih motora) i aero-industriji(npr. za djelove mlaznih motora).

Kao učvrščivači metalnih kompozita dodaju se silicijev karbid,aluminijev oksid, silicijev nitrid, bor, ugljik, volfram, tantal,molibden.

Prednosti metalnih kompozita su i nezapaljivost, minimalnaosjetljivost prema gorivima i otapalima.

Nedostaci su relativno visoka gustoća i složenost proizvodnje.Najnoviji trend metalnih kompozita su kompoziti s titanovommatricom zbog svoje specifične čvrstoće i izvanredneotpornosti na koroziju.

KOMPOZITI

Razvoj keramičkih kompozita je u ranoj fazi istraživanja pase njihova šira primjena tek očekuje. Koriste se za izradumehanički opterećenih dijelova strojeva i uređaja pri vrlovisokim temperaturama. Keramička matrica ima različitasvojstva od polimernih i metalnih matrica. Zbog tih seosobina keramička matrica ojačava ojačalom u oblikukratkih vlakana silicijevog karbida. Ta vlakna dajukeramičkom kompozitu potrebnu žilavost. Boljeumreženosti imaju bolja mehanička svojstva jer seenergija za stvaranje pukotina troši na lomljenje iizvlačenje vlakana iz matrice. Keramički kompoziti suteži za izradu od drugih zbog potrebne visoketemperature i visokih tlakova, dok je prilagodbakeramičke matrice ojačalu mnogo teža nego kod ostalihmatrica. Proizvode se postupcima vrućeg prešanja isinteriranjem tekuće faze.

KOMPOZITIUz poznate prirodne kompozite, poput drva, razvijaju se i umjetni.

Poznati su asfalt, cement, beton.U izradi se manipulira značajkama matrice. Napredni kompozitni

materijali sačinjavaju kategoriju kod koje su ugljična vlakna potpora,a epoksi ili poliamid materijali matrice.

To su materijali za zračnu industriju. Imaju puno veću čvrstoću iizdržljivost od one koja bi se očekivala iz njihove mase. Jednakomponenta je uvijek jako vlakno, kao kvarc, kevlar ili ugljično, štopojačava otpor na naprezanja. Takvi materijali se nazivajuplastikama s ugljičnim vlaknima kao potporom (engl. Carbon-fiberReinforced Plastic, CFRP) ili plastike sa staklenim vlaknima (engl.Glass-fiber Reinforced Plastic, GFRP, drugi naziv - fiberglass).

Prema matrici mogu biti termoplasti i termoseti (engl ThermosetComposites, oni kojima se podesi oblik na temperaturi). Postoje ikompoziti s grafitnom matricom i ugljičnim vlaknima kao ojačivačem(engl. Reinforced Carbon-Carbon), kompoziti s metalnom matricom(MMC) i dr. CFRP je čvrst, lagan i vrlo skup kompozitni materijal.

11.1.2013.

94

METALNE PJENEMetalne pjene predstavljaju novu vrstu metalnih materijala,

još uvijek relativno nepoznatih.Imaju visoku poroznost, od 40 do 90%, što uz oblik i

veličinu ćelija te vrstu osnovnog materijala bitnoodređuje njihova svojstva.

Osnovna svojstva su im:- niska gustoća,- visoka krutost,- dobra izolacijska svojstva,- negorivost i- odlična apsorbcija energije udara.Budući da su metalne pjene novi materijal njihova uporaba

još nije poprimila veće razmjere. Negativna im je stranašto imaju izrazito visoku cijenu.

PROGRAMABILNA MATERIJA

Programabilna materija može reverzibilno mijenjati svojstvaprema nekom zahtjevu.

Do 2005. godine postojalo je nekoliko ovakvih materijala(npr. tekućih kristala).

Koncept programabilne materije uključuje sposobnostmaterije da se promijeni, npr. klikom miša izfluorescentne u reflektivnu ili nevidljivu, iz mekanu utvrdu i sl.

PAMETNI MATERIJALI

Pametni materijali su materijali koji prepoznaju uvjete izokoline i mijenjaju svoju mikrostrukturu i svojstva sobzirom na te uvjete.

Mogu reagirati npr. na temperaturu, mehaničko naprezanje,kemijsko djelovanje, električno ili magnetsko polje,svjetlost i dr.

Od prirodnih materijala kao primjer se može navesti drvokoje pod utjecajem mehaničkog opterećenja ojača ili senpr. regenerira ako dođe do oštećenja.

Kao primjeri se mogu navesti i „pametna“ stakla: propuštajuodređeni dio sunčeva svijetla sukladno s godišnjimdobom, reguliraju količinu sunčeva svijetla iultraljubičastih zraka, koje su patogene te štede energijukoja se troši na rasvjetu, transparentna toplinskaizolacija (ima zadaću zrake Sunca koje su pod bilo kojimkutom okomito usmjeravati na zid ili propustiti svjetlookomito u prostor), aerogelovi,...

PAMETNI MATERIJALI

Sličan fenomen je poznat kod polipropilena gdje na vrhumikropukotine dolazi do plastičnog preustroja molekula izaustavljanja rasta pukotine.

Suvremeni materijali za senzore mogu transformirati nekuveličinu u drugu, lakše mjerljivu. Neki od najstarijih sunpr. termoelementi koji pretvaraju temperaturu uelektrični napon ili mjerne trake koje pretvarajudeformaciju u električni otpor. Aktuatori mogu izvestipomake i izazvati (podnijeti) opterećenje. Mogu seaktivirati promjenom magnetskog i električnog polja ilitemperature.

Istraživani su i umreženi polimeri kod kojih učinakpamćenja oblika ostvaruje preko formiranja dvostrukemreže molekularnih lanaca i inteligentnih struktura.

11.1.2013.

95

BIOMIMETIČKI MATERIJALI

Biomimetički materijali su materijali koji imitiraju biološkesustave, kao što su virusi, stanice, organizmi,biomolekularni motori i sl.

Razvoj ovih materijala bio je očekivan, jer priroda nudimnogo rješenja za razne probleme.

Svrha je biomimetike i biomimetičkog istraživanja izgradnjananostrojeva čiji je dizajn inspiriran prirodnim„strojevima“ i strukturama.

Budući da su prirodni sustavi jedini za koje se zna da traju iobavljaju svoje zadatke tijekom milijuna godina evolucije,cilj je bio iskoristiti i prenijeti ta saznanja u izgradnjusintetičkih nanostruktura.

Temeljno načelo konstruiranja često je vrlo jednostavno,dok je funkcionalnost rješenja određena načinom na kojisu posloženi konstrukcijski elementi i materijali.

BIOMIMETIČKI MATERIJALI

Primjer biomimetičkog rješenja je samoljepljiva vrpca zaodjeću, tzv. „čičak“, oblikovana prema obliku kukica usvijetu pravog čička ili materijal za izradu kupaćihkostima izgrađen prema svojstvima kože morskog psa.

Na osnovi proučavanja i oponašanja sastava i strukturebioloških sustava razvijaju se razni procesi umjetnesinteze oksida, sulfida i drugih spojeva u raznim vodenimili polimernim otopinama s ciljem dobivanja umjetnihkostiju, kože, tkiva, razgradljivih vlakana za šivanje rana,različitih kompozita, membrana za dijalizu, funkcionalnihmaterijala, itd.

TERMOGRAFIJA U PREVENCIJI I

DIJAGNOSTICI DEGRADACIJE MATERIJALATermografija je analiza materijala i/ili opreme ili uređaja s pomoću infracrvene kamera. Takamera otkriva i snima valne duljine elektromagnetskog zračenja infracrvenih valnih duljine.Termografija se primjenjuje kod nadzora i prevencije ispravnosti elektromehaničke opreme(motori, pumpe, ležajevi i koloture), procesne instrumentacije (procesna kontrolna oprema,cijevi, ventili, odjeljivači vode kod parovoda, tlačne posude), održavanja pogona (HVACsustavi, zgrade i krovovi), električni distribucijski sustavi (trofazni sustavi, razvodne ploče,osigurači, ožičenje i spojevi), otkrivanju požara, zgradarstvu, razvoju novih proizvoda, kodprocjene stanja objekata kulturne baštine, medicini, različitim postupcima kontrole bezrazaranja, problemima prijelaza topline, detekciji mina i ocjeni kvalitete toplinske izolacije. Spomoću termografije može se ustanoviti zamor električnih kontakata, moguća mjesta otkazaopreme, mjesta s jakim mehaničkim ili električnim opterećenjima, curenje plinova, prolazvlage kroz zidove i sl. Infracrvene kamere danas su tako složene da se s njima može preciznomjeriti temperature i njena raspodjela na površini tijela te vršiti analiza dobivenih termograma.Proizvode iz različiti proizvođači, a postoji široka razina mogućnosti koja ovisi o cijeni. Takose neke povezuju s računalom uživo (engl. on-line) preko USB kabela, neke imaju svojumemoriju s ograničenim brojem snimaka, neke mogu služiti za nadzor noću, itd. Uobičajenosu termografske kamere profesionale, skuplje i nisu predviđene za nadzorne primjene, negodijagnostiku i preventive. S druge strane, postoje infracrvene kamere čiji infracrveni senzorisluže samo za poboljšanje noćnog vida, bilo za primjenu u oružanoj tehnici ili nazdornim(sigurnosnim) sustavima. Takve kamere mogu biti malene te se mogu sakriti, mogu biti tzv.web kamere i sl. Niske su cijene, povezuju se uživo s računalom i mogu neprekidno raditi udugim vremenskim periodima. Međutim, ograničene su u valnom području koje promatraju.Neke kamere imaju ugrađene infracrvene reflektore kako bi mogle pouzdanije raditi.


DIJAGNOSTICI DEGRADACIJE MATERIJALA

11.1.2013.

96


DIJAGNOSTICI DEGRADACIJE MATERIJALATipična termovizijska kamera s mogućnošću povezivanja s računalom običnoje integrirana s digitalnom video kamerom, ima PC karticu, vanjski prijenosnimonitor i obnovljive baterije. Danas u Hrvatskoj postoji svega nekolikotermografskih sustava u različitim primjenama, dakle i mali broj rukovatelja ICtermografskom opremom.Vruća mjesta kod elektromotora i pumpe mogu biti rani pokazatelji problemana namotima motora. Povišena temperatura može oštetiti izolaciju, štorezultira u neučinkovitost u radu i preuranjenom otkazivanju motora.Pregrijavanje motora može biti pokazatelj premale snage motora,nedovoljnog hlađenja ili problema s naponom.Temperaturne razlike između faza kod sabirnica i razvodnih ormara moguukazati na nesimetrične terete, više harmonike, probleme s komponentama,loše ožičenje ili loše spojeve. Ovakva stanja mogu uzrokovati povećaniutrošak energije te mogu oštetiti kabele ili strojeve pa čak i uzrokovati požar.Čak i male temperaturne razlike između faza bi trebalo istražiti kako bi seotkrili uzroci. Povišena temperatura kugličnih ležajeva rotacijskih strojevaukazuje na degradiranu kvalitetu sredstva za podmazivanje ili loše nalijeganjeizmeđu motora i osovine. Ovi problemi mogu uzrokovati kvar ležajeva, ilipregrijavanje motora ili pumpe.Iz svega navedenog, termografska dijagnostika degradacije svojstavamaterijala sve je popularniji postupak u praksi.

KOROZIJA

Korozijski procesi se mogu podijeliti prema mehanizmuprocesa korozije i s obzirom na pojavni oblik korozije.Korozija se javlja kod metalnih i nemetalnihkonstrukcijskih materijala, pa se koristi i podjela nakoroziju metala i koroziju nemetala.

Prva podjela je na čimbenike koji je uvjetuju:• kemijski čimbenici,• fizikalni čimbenici,• biološki čimbenici i• električni čimbenici.

Kemijski čimbenici korozijeU skupinu kemijskih čimbenika spadaju: otopljeni plinovi (O2, SO2, H2S, CO2), ravnoteža karbonata, sadržaj soli, topljivosti karbonata i pH vrijednosti.Atmosfera se sastoji od zraka koji je jednolika smjesa

plinova – oko 20% kisika i 80% dušika uz dodatnekomponente u vrlo malim postotcima. Upravo prema timdodatnim komponentama vršimo podjelu atmosfere na:ruralnu, morsku, urbanu i industrijsku. Manjinskekomponente atmosfere odgovorne su za različitokorozijsko ponašanje materijala u različitim sredinama.

Kemijski čimbenici korozijeAtmosferska korozija jako ovisi o sadržaju vlage. Vlaga se može

iskazati preko relativne vlažnosti (RH), koja je posebno važančimbenik kod korozije u atmosferi. Iskustvo pokazuje da se kod RH60% npr. u nekim interijerima, korozijski proces odvija zanemarivombrzinom, tj. možemo reći da nema korozije. Vlažnost atmosferenekog područja izražava se preko veličine T.O.W (engl. time ofwetness). To je vrijeme tokom godine u kojem je relativna vlažnostveća od 85%. Količina vlage u atmosferi ovisi o vrsti klime kojaprevladava pa je tako na područjima gdje prevladava ekstremnohladna i ekstremno topla i suha klima T.O.W i najniži. Dok je napodručjima sa umjereno toplom, umjereno hladnom te toplom ivlažnom klimom T.O.W i najviši. Na brzinu korozije utječe ilokacija, tj. da li je konstrukcija na otvorenom ili zatvorenomprostoru. U zatvorenim prostorima je u pravilu utjecaj atmosferebitno smanjen, no ako je riječ o slabo ventiliranim prostorima savisokom vlažnošću i kondenzacijom do korozije će vjerojatno doći.

11.1.2013.

97

Fizikalni čimbeniciU skupinu fizikalnih čimbenika spadaju:

• brzina strujanja,

• zračni mjehurići,

• temperatura i

• tlak.

Porastom temperature ubrzava se i korozijski proces. U otvorenomsustavu, ako je prevladavajuća katodna reakcija redukcija kisika,topivost kisika se smanjuje porastom temperature i uzrokujesmanjenje korozije. U zatvorenom sustavu korozija se i daljeintenzivira jer kisik ostaje otopljen u elektrolitu.

Biološki čimbeniciU skupinu bioloških čimbenika spadaju:

• obrastanje,• potrošnja kisika,• potrošnja ugljičnog dioksida i• njihovo oslobađanje.

Podjela korozijskih procesaKorozijski procesi mogu se svrstati prema:• mehanizmu procesa,• razdiobi na površini materijala,• vremenskom tijeku, • materijalu koji korodira i• korozivnom mediju.

Najvažnija je podjela prema mehanizmu procesa:- kemijska (neelektrokemijska) korozija metala koja se

odvija u električki nevodljivim fluidima (neelektrolitima),- elektrokemijska korozija metala koja se odvija u električki

vodljivim kapljevinama (elektrolitima) i- korozija nemetala u fluidima.

Podjela korozijskih procesaOsim ovih, posebnim se vrstama korozije smatraju procesi koji se odvijaju

uz istodobno ili uzastopno djelovanje nekemijskih utjecaja:

- napetosna korozija (tenzokorozija) uz statičko vanjsko ili unutarnje(zaostalo) vlačno naprezanje, s posljedicom pojave pukotina i loma,

- korozijski umor koji se javlja uz dinamičko opterećenje kod kojeg senaprezanje učestalo mijenja po veličini ili čak po predznaku, sposljedicom pojave pukotina i loma,

- erozijska korozija i udarni napad u brzim strujama kapljevina, a osobito ususpenzijama tvrdih čestica,

- kavitacijska korozija u turbulentnim strujama kapljevina,

- tarna korozija u uvjetima habanja dosjednih ploha koje vibriraju,

- biološka korozija (biokorozija) potaknuta djelovanjem živih bića,posebice mikroba (mikrobna korozija) i

- korozija uslijed lutajućih struja kojoj je uzrok električno polje narinuto izvanjskog izvora struje na metal u elektrolitu (npr. u moru i tlu).

11.1.2013.

98

Podjela korozijskih procesaPrema razdiobi na površini materijala, razlikujemo slijedeće oblike

korozije:

- opća, koja zahvaća čitavu izloženu površinu materijala, a može bitiravnomjerna ili neravnomjerna,

- lokalna (mjestimična), koja zahvaća dio površine materijala, a koja možebiti pjegasta (školjkasta), tj. ograničena na pojedine dijelove kojima jepovršina relativno velika u odnosu na dubinu,

- jamičasta (rupičasta, točkasta, odnosno pitting (engl. pit, jama)), koja jeusko lokalizirana na približno kružnim žarištima na površini, pri čemu jedubina oštećenja relativno velika,

- interkristalna (intergranularna), koja napreduje uzduž granica zrna(kristalita), a na površini je često nevidljiva i

- selektivna korozija, koja različitom brzinom napada pojedinekomponente, odnosno faze, višekomponentnih ili višefaznih materijala,a može biti opća ili lokalna.

Podjela korozijskih procesa

Pjegasta, a pogotovo točkasta korozija, mnogo su opasnije odopće korozije, jer se mnogo teže prate njihovi procesi pa sumoguće havarije, osobito u mehanički opterećenimkonstrukcijama.

Interkristalna korozija širi se uzduž granica metalnog zrna udubinu. Ova vrsta korozije može dugo ostati nezamijećena, štoje čini najopasnijom, najviše zbog naglog smanjenja čvrstoćeelemenata. Posljedica interkristalne korozije je lom ili čakraspad metala u zrna.

U praksi se često javljaju kombinacije više oblika korozija, panpr. točkasta korozija može biti prekrivena općom.

Po vremenskom tijeku procesa razlikuju se linearna, usporena,ubrzana, miješana i diskontinuirana korozija.

Kemijska korozijaKemijska korozija metala zbiva se u neelektrolitima, tj. u medijima koji

ne provode električnu struju, pri čemu nastaju spojevi metala snemetalnim elementima (najčešće oksidi i sulfidi). Najvažnijineelektroliti koji u praksi izazivaju kemijsku koroziju metala svakakosu vrući plinovi i organske tekućine.

Kemijska korozija metala sastoji se u reakciji atoma metala iz kristalnerešetke s molekulama nekog elementa ili spoja iz okoline, pri čemuizravno nastaju molekule spoja koji je korozijski produkt.

Brzina i tok kemijske korozije ovise o:

- metalu koji korodira (sastav, tekstura, struktura)- agresivnoj okolini koja ga okružuje (sastav i koncentracija okoline)- korozijskim produktima (fizikalna i kemijska svojstva produkta korozije)- fizikalnim uvjetima (temperatura, hrapavost površine, naprezanje i

napetost površine)

- brzini gibanja okoline.

Kemijska korozijaGlatke metalne površine manje korodiraju od hrapavih jer je njihova stvarna

veličina mnogo veća od geometrijske, pa je tako korozija kao površinskareakcija ubrzana. Onečišćenja na površini metala (npr. čađa) takođeronemogućuju nastajanje kvalitetnog zaštitnog sloja. Tako legirajućekomponente, koje lako oksidiraju, znatno smanjuju brzinu korozije uoksidacijskoj sredini. Naprezanja i napetosti u metalu ubrzavaju kemijskukoroziju u početnoj fazi zbog više energijske razine površine i zbognepovoljnog utjecaja tih pojava na kvaletu

Kemijska korozija se prema djelovanju okoline može podijeliti:- kemijska korozija metala,- kemijska korozija u vrućim plinovima i- kemijska korozija u organskim tekućinama bez vode.Kemijska korozija u vrućim plinovima nastaje u vrućem zraku i u plinovima pri

vrućoj obradi metala. Uvjet da su ti plinovi suhi tj. da zbog visoketemperature ne mogu nastati ni tekuća voda ni vodena otopina. Uprotivnom se javlja elektrolitska korozija (zavarivanjem, lijevanjem,kovanjem, provlačenjem, istiskivanjem, valjanjem, kaljenjem, žarenjem) umetalurškim i toplinskim pogonima, u industrijskim ložištima i pećima, umotorima sa unutarnjim izgaranjem.

11.1.2013.

99

Kemijska korozijaKemijska korozija u organskim tekućinama bez vode uzrokuje nastanak

spojeva metala s nemetalnim elementima(najčešće sulfidi i oksidi).

Također može nastati u nevidljivim otopinama u kojima su neki oksidi ilitvari koje mogu atomima metala oduzimati elektrone i prevoditi ga uionsko stanje, npr. sumpor mijenja valentni elektron oduzimajući metaluelektron. Organski spojevi vežu sumpor na sebe stvarajući metalno-organske spojeve. Ti su spojevi većinom topivi, a i ako su netopivistvaraju rahli korozijski proizvod tako da je korozijski proces prisutan.

U nekim vrstama nafte ima mnogo sumpora koji tako napada sve obojenemetale i njihove legure s kojima dolazi u dodir.

Najvažnije bezvodne tekućine su:- nafta i njezini derivati (tekuća goriva i maziva),- otapala za odmašćivanje (npr. klorirani ugljikovodici),

- otapala za razrjeđivanje lakova i boja (smjese ugljikovodika, alkohola,ketona, estera) i

- otopina neioniziranih tvari u takvim tekućinama.

Kemijska korozija

Kemijska korozija uvijek napada površinu metala koji mijenjaboju. Zbog međusobnog djelovanja s tvarima iz okoliša napovršinama metala nastaju korozijski produkti. To su najčešćeoksidi. Oksidacija opisuje gubitak elektrona kod molekulaatoma i iona.

Spojevi nastalog oksida bitno određuju tok korozijskog procesa.

Na goloj površini metala (nema zaštitnog sloja korozijskihprodukata) brzina nastajanja prvog sloja korozijskog produktajednaka je brzini kemijske reakcije korozije.

Wagnerova teorija kemijske korozijeMehanizam kemijske korozije metala ima, prema Wagneru

elekrtrokemijski karakter ako se taj proces odvija difuzijom ionametala, iona reaktanata iz okoline i elektrona tj. šupljina kroz slojkorozijskih produkata poluvodičkih svojstava.Površina metala djelujekao anoda po kojoj se kreće oksidacija, a cijela površina produktakorozije kao katoda na kokoj se depolarizira reaktant iz okoline.Tako nastaje posebni korozijski članak u kojem je produkt korozijeistodobno metalni i elektrolitički vodič.

Elektrokemijska korozijaElektrokemijska korozija metala zbiva se u elektrolitima, tj. u medijima s

ionskom vodljivošću. To je redoks proces pri kojemu dolazi dooksidacije atoma metala kao reducensa (donora elektrona) uslobodni kation uz istodobnu redukciju nekog oksidansa, tzv.depolarizatora. Elektrokemijska korozija se odvija u prirodnoj itehničkoj vodi, u vodenim otopinama kiselina, lužina, soli i drugihtvari, u vlažnom tlu, u sokovima biološkog porijekla, u talinama soli,oksida i hidroksida te u atmosferi. Atmosferska se korozija zbiva uzoborine, odnosno u vodenom adsorbatu ili kondenzatu koji zbogvlažnosti zraka nastaju na površini metala i imaju karakterelektrolita.

Elektrokemijska je korozija vrlo raširena jer je velik broj metalnihkonstrukcija i postrojenja izložen vodi ili otopinama, vlažnom tlu ilivlažnoj atmosferi.

Procesi koji prate elektrokemijsku koroziju su: anodni proces i

katodni proces.

11.1.2013.

100

Elektrokemijska korozijaPodručje gubitka elektrona (oksidacije) naziva se anoda, a područje dobitka

elektrona (redukcije) naziva se katoda.

Anodni proces (oksidacija ili ionizacija metala) je proces pri kojem elementotpušta elektrone i postaje pozitivno nabijeni ion - kation. Kod anodnogprocesa jednostavno se stvaraju metalni kationi, katodnih procesa ima više.

Katodni proces (redukcija) je proces pri kojem element prima otpušteneelektrone iz anodne reakcije i postajte negativno nabijen ion: anion ilineutralan element (vodikova ili kisikova depolarizacija).

Elektrokemijska korozijaElektrokemijski sustav sastavljen je od tri dijela. Dva dijela: katoda i anoda,

predstavljaju vodiče elektriciteta u kojima vođenje ima metalni ilipoluvodički karakter tj. električna struja predstavlja tok slobodnihelektrona ili šupljina (slika s prethodnog slide-a)

Ova dva vodiča-elektrode odvojene su vodičem R, u kojem se elektricitetprenosi vezivanjem za veće materijalne čestice-ione, tj. vođenje ima tzv.ionski karakter. Takav sklop zove se elektrokemijski članak. Ionskikarakter vođenja nalazi se u otopinama ili otopinama elektrolita, kao štoje npr. vodena otopina AgNO3 u kojoj se ioni spontano stvarajuprocesom disocijacije.

Iako podrazumijevamo da su to kompleksne čestice ionskog karaktera -hidratizirani srebrni i nitratni ioni. Ako se u ovakvim sustavima elektrodespoje jednim vanjskim električnim krugom s izvorom električne struje,koji je u stanju s jedne elektrode odvlačiti elektrone i potiskivati ih udrugu elektrodu, u sustavu će se odigravati proces elektrolize. Naelektrodi na kojoj je došlo do nestašice elektrona (pozitivnoj elektrodi)odigravati će se proces oksidacije. Ako su u elektrolit uronjeneelektrode od srebra, tako da se dobije sustav Ag/AgNO3, H2O/Ag, atomsrebra otpuštajući elektron, prelaziti će u srebrni ion.

Elektrokemijska korozija

Elektroda na kojoj se odvija oksidacija materije zove se anoda, a onana kojoj se odvija redukcija je katoda.

Dio elektrolita oko katode naziva se katolit, a dio elektrolita oko anodenaziva se anolit.

Shvaćanje anodnog procesa kao procesa oksidacije, a katodnogprocesa kao procesa redukcije, odgovara kemijskim definicijamaoksidacije i redukcije kao procesa u kojima se smanjuje, odnosnopovećava broj elektrona u molekuli.

Bitna razlika između kemijskih i elektrokemijskih procesa nalazi se učinjenici da se kod kemijskih, elektroni izmjenjuju između dviječestice u istoj fazi, pri čemu se jedna oksidira, a druga reducira, dokse kod elektrokemijskih procesa elektroni doziraju iz druge faze, ukojoj se nalaze u relativno slobodnom stanju.

Geometrijska klasifikacija korozije

Vrste korozije prema korozije geometrijskom oblikukorozijskog razaranja mogu biti:

1. Opća korozija2. Lokalna korozija

a. pjegasta korozija,b. rupičasta korozija (pitting),c. površinska korozija,d. kontaktna korozija: galvanska korozija i korozija uprocjepu.

3. Selektivna korozija4. Interkristalna korozija

11.1.2013.

101

Opća korozijaOpća korozija zahvaća čitavu površinu materijala, a može biti

ravnomjerna ili neravnomjerna. Ravnomjerna opća korozija tehničkije najmanje opasna jer se proces može lako pratiti i predvidjeti kadatreba određeni dio popraviti ili ga zamijeniti s novim. Neravnomjernaopća korozija je puno opasnija. Do opće korozije dolazi kada ječitava površina materijala izložena agresivnoj sredini pod približnojednakim uvjetima s obzirom na unutrašnje i vanjske faktorekorozije. Pri odabiru materijala otpornih na opću koroziju, treba uzetiu obzir okolinu u kojoj će se pojedini metal nalaziti te njegovupodložnost općoj koroziji u predviđenim uvjetima.

Lokalna korozija

Lokalna korozija napada samo neke dijelove izloženepovršine, te je ujedno i najrašireniji pojavni oblik korozije.Lokalna korozija se može podijeliti na:

pjegastu, rupičastu, potpovršinsku i kontaktnu.

Pjegasta korozija

Pjegasta korozija je najraširenija vrsta lokalne korozije i napada samoneke dijelove izložene površine materijala. Pjegasta korozijaograničena je na pojedine veće dijelove površine.

Rupičasta korozijaRupičasta korozija je usko lokalizirani oblikkorozije koji se događa kada medij kojiuzrokuje koroziju napada materijal i uzrokujenastajanje malih rupa. To se obično događana mjestima gdje je zaštitna prevlakaprobijena uslijed mehaničkog oštećenja ilikemijske degradacije. Rupičasta korozija jejedan od najopasnijih oblika korozije jer ju jevrlo teško predvidjeti i spriječiti, te relativnoteško otkriti, događa se vrlo brzo te prodire umetal bez da uzrokuje vidljivi gubitak mase.Često može doći do iznenadnih havarijamada je gubitak materijala neznatan.To se obično događa na konstrukcijama koje su mehanički opterećene.Rupičastu koroziju je teško mjeriti i predvidjeti jer se pojavljuje u oblikumnogih rupica s različitim dubinama i promjerima, koje se ne pojavljuju pododređenim specifičnim uvjetima. Nehrđajući čelici su najpodložniji rupičastojkoroziji među metalima i legurama. Rupice se na nehrđajućem čelikupojavljuju u morskoj vodi, te u okolišu koji sadrži visoke koncentracije otopinaklora i broma.

11.1.2013.

102

Potpovršinska korozijaPotpovršinska korozija se pojavljuje kada se žarišta rupičaste korozije

šire u dubini materijala te ga raslojavaju. Najraširenija je u valjanimmetalima u dodiru s morskom vodom i s kiselinama. Na površinimaterijala pri tome često nastaju mjehuri jer se u njegovojunutrašnjosti gomilaju čvrsti korozijski produkti kojima je volumenveći od volumena uništenoga materijala.

Kontaktna korozijaKontaktnu koroziju dijelimo na: galvansku koroziju koja se javlja pri dodiru dva različita metala; pukotinska kontaktna korozija nastaje dodirom dva ista metala ili

metala i nemetala.

Galvanska korozija se javlja kada su dva metala sa različitimelektričnim potencijalima električno povezani, bilo fizičkim kontaktomili kroz medij koji provodi elektricitet. Sustav koji zadovoljavanavedene uvjete formirat će elektrokemijsku ćeliju koja će provoditielektricitet. Inducirana električna energija tada odvlači elektrone odjednog metala, koji se ponaša kao anoda i korodira brzinom većomod one kojom bi korodirao da nije spojen u galvanski članak, a drugipostaje pretežno (ili u cijelosti) katoda i korodira manjom brzinomnego da nije spojen u galvanski članak. Galvanska korozija jenajveća u blizini površine gdje su dva metala u kontaktu.

Kontaktna korozija

Ako je polarizacija dovoljno velika, onda se praktično, sve oksidacijskereakcije i sva korozija odvijaju na jednom članu u spoju, a sveredukcijske reakcije na drugom članu. Manje aktivan metal služi kaokatodna zona na kojoj je katodna reakcija pražnjenje vodika iliredukcija kisika. U ovom slučaju manje aktivan metal ne sudjeluje ureakciji oksidacije. Brzina napada aktivnog metala zavisi odsposobnosti manje aktivnog metala da djeluje kao dobra katodadozvoljava razvijanje reakcije.

Kontaktna korozija

Desno: : Primjeri galvanske korozije

Korozija u procjepu je srodna rupičastojkoroziji, samo što umjesto rupica imaprocjepe. Između dva konstrukcijskaelementa (procjepa) nastaje razlika ukoncentraciji elektrolita (najčešćekisika u elektrolitu).

11.1.2013.

103

Kontaktna korozija

Primjer korozije u procjepu:

Napetosna korozijaNapetosna korozija je korozijski mehanizam u kojem kombinacija

sumnjivog materijala, prisutnih vlačnih naprezanja i značajkemedija dovode do pojave pukotina na materijalu tj. kada je dioistovremeno izložen djelovanju agresivnog medija i vlačnognaprezanja.

Napetosna korozija je vrlo složena pojava podložna utjecajimabrojnih čimbenika, a napreduje transkristalno ili interkristalno.Ovaj tip korozije nastupit ce najčešće na hladno deformiranimlokalitetima, jer tamo zaostaju naprezanja, ili u okolini zavarenihspojeva gdje su veća zaostala naprezanja i strukturne promjene.Ovaj tip korozije se javlja ako su ispunjena sljedeća tri uvjeta:

- prisutnost vlačne napetosti uzrokovane zaostalim ili radnimnaprezanjima,

- prisutnost klorida ili kisika u mediju,- minimalna temperatura od 60°C ispod koje se općenito ne

pojavljuje napetosna korozija (osim u izrazito kiseloj otopini).

Napetosna korozija

Napetosna korozija problematična je za predviđanje jer prije pojavepukotina na konstrukciji nema nikakvih naznaka po kojima bi moglinaslutiti njeno iniciranje, pa su otkazi koji nastaju zbog ove vrstekorozije neočekivani i nerijetko uzrokuju visoke troškove.

Interkristalna korozijaInterkristalna korozija razara materijal na granicama zrna šireći se na

taj način u dubinu. Ta vrsta korozije uglavnom se pojavljuje nalegurama i nehrđajućim čelicima. Interkristalna korozija jenajopasniji oblik korozije jer može dugo ostati neprimijećena, anaglo smanjuje čvrstoću i žilavost materijala. Konačna je posljedicainterkristalne korozije lom ili čak raspad materijala u zrna. Najčešćezahvaća nehrđajuće čelike, legure na bazi nikla i aluminija.

11.1.2013.

104

Selektivna korozija

Selektivna korozija je rijedak oblik korozije pri kojoj je napadnut jedanelement metalne legure, te nastaje promijenjena struktura. Najčešćioblik selektivne korozije je decinkacija, kada je cink izvučen izmjedenih legura ili bilo koje druge legure koja sadrži značajansadržaj cinka.

Komponentna selektivna korozija obično se pojavljuje na jednofaznim,višekomponentnim legurama. Može biti opća i lokalna, a češća je uelektrolitima nego u neelektrolitima. Neke komponente legure suelektrokemijski aktivnije i anodno se otapaju u galvanskom kontaktus plemenitijim komponentama.

Na primjer, kod mesinga (mjedi) dolazi do tzv. decinkacije. Mesing(mjed) je legura bakra i cinka. Kako je cink anodan prema bakru umorskoj vodi, on korodira ostavljajući šupljikavu masu bakra nalikspužvi. Moguće je da prilikom decinkacije dolazi do rastvaranja Zn,ili istovremenog rastvaranja Cu i Zn, uz naknadno taloženje Cu.

Selektivna korozijaKod mesinga sa većim sadržajem Zn decinkacija je izraženija, a

posebno kod dvofaznih legura. Prisutstvo kloridnih iona i povećanjetemperature još više ubrzava decinkaciju.

Kod tako novonastalih struktura nije došlo do značajne promjenedimenzija ali je legura oslabljena, porozna i krhka. Selektivnakorozija je opasan oblik korozije jer pretvara čvrst i duktilan metal uslab i krhak te podložan lomu. Kako nema velikih promjena udimenzijama, selektivna korozija može proći neopaženo te izazvatiiznenadnu havariju.

Ekonomski pogled na korozijuKorozija štetno utječe na sirovine, proizvode ili poluproizvode. Štete na

opremi koje izaziva korozija mogu se svrstati u dvije glavne skupine:

• izravne i• neizravne štete.Izravni troškovi se vide u pogledu ranije zamijene korodiranih dijelova ili

zastoja zbog provedbe antikorozivne zaštite.Neizravni troškovi su troškovi koji se mogu vidjeti u pogledu smanjenih

kapaciteta ili smanjenom kvalitetom proizvoda pa tako i manjomprofitabilnošću opreme koja je oštećena korozijom.

Ako pogledamo zadnjih nekoliko godina možemo primijetiti da se cijenekonstrukcijskih materijala, pogotovo onih postojanih (Pb, Cu, Zn, Sn)kreću prema gore zbog sve veće cijene energenata koji su potrebni zapreradu sirovina , ali i zbog sve manjih zaliha sirovina za proizvodnju.Istodobno se povećava potražnja za konstrukcijskim materijalima. Zbogsvega toga zaštita od korozije postaje vrlo važna zbog produljenjaeksploatacije opreme i zaštite materijala, koji postaju skupi, odpropadanja.

Ekonomski pogled na koroziju

Brojnim studijama je dokazano da se s jednim dolarom uloženim uantikorozivnu zaštitu dobije od tri do šest dolara u pogledu dulje trajnostii veće pouzdanosti opreme. Procjene gubitka uzrokovanih utjecajemkorozije pokazuju da se u industrijskim zemljama troškovi kreću urasponu od 3 do 5 posto bruto domaćeg proizvoda godišnje. Rezultatistudije koju je napravila Federalna uprava za autoceste u SjedinjenimAmeričkim Državama 1998. godine pokazala je da su godišnji troškovinastali zbog utjecaja korozije na federalnoj razini otprilike 276 milijardidolara ili 3,1% BDP-a. Kada govorimo o troškovima zbog korozijepodrazumijevamo zamjenu oštećene opreme, nanošenje prevlaka iprovedbu drugih zaštitnih mjera, te za primjenu antikorozivnih leguraumjesto ugljičnog čelika.

Većina provedenih studija dijeli ukupne troškove zbog korozije na dvadijela:

• troškovi koji su se mogli izbjeći da su se bolje provodile mjere kontrole• troškovi čije snižavanje zahtjeva uvođenje nove i naprednije tehnologije.

11.1.2013.

105

Ekonomski pogled na koroziju

Predložene smjernice i načini za smanjenje troškova zbog korozije sastavnisu dio izvješća većine ovih istraživanja. Među njima se izdvajaju kaonajvažnije ove preporuke:

- bolje širenje i razmjena postojećih informacija kroz razne treninge iedukacije, tehnički nadzor, te istraživanje i unaprjeđivanje metoda u ovojproblematici.

- koristiti se ekonomičnijim dostupnim sredstvima za sprječavanje korozije.Svrha procjena nije da bi se dobilo znanje o potrebnim sredstvima koja se

moraju rezervirati za obnovu opreme i primjenu antikorozivnih metoda,već da bi se pokazalo koliki je utjecaj korozije na BDP, te tako pokazaloda se s pravilnim korištenjem antikorozivnih metoda može uštedjetiznačajna sredstva. Zanimljiv je i podatak da se troškovi zbog utjecajakorozije ne mogu potpuno smanjiti, ali se pravilnom upotrebomantikorozivnih mjera može postići ušteda od 30%. Ako taj podatakiznesemo u egzaktnim podacima dobivamo da su Sjedinjene AmeričkeDržave mogle uštedjeti 82,5 milijardi dolara u jednoj godini.

Zaštita od korozije

Strojarske konstrukcije od procesa korozije se mogu zaštititi različitim metodama od kojih su najčešće:

- elektrokemijske- zaštita od korozije obradom korozivne sredine- oblikovanjem i konstrukcijskim mjerama- zaštita odabirom korozijski postojanih materijala- zaštita prevlakama

Elektrokemijske metode zaštite

Elektrokemijska korozija je vrlo raširena jer je veliki broj metalnihpredmeta i strojeva u direktnom dodiru s vodom i vodenimotopinama ili vlažnim zrakom.

Elektrokemijske metode zaštite se kao takve upotrebljavaju kaoantikorozivna zaštita čeličnih konstrukcija prvenstveno ukonstrukcijama koje su ukopane i uronjene.

Procesi koji prate elektrokemijsku koroziju ovisno o načinu polarizacijemogu biti katodni i anodni.

Anodna dovodi do oksidacije metala, a katodna dovodi do redukcije.

Katodna zaštitaKatodna zaštita je jedna od najznačajnijih metoda zaštite od korozije u

elektrolitima. Pomakom elektrokemijskog potencijala metala unegativnom smjeru usporava se korozija. Katodna zaštita primjenjuje seza zaštitu mnogih kako pokretnih tako i nepokretnih brodova. Osimupotrebe žrtvovanih anoda poput cinka i magnezija koriste se inežrtvovane anode poput platine i njene legure. Ovisno o tome da li jeobjekt u pokretu, kada se koristi metoda s vanjskim izvorom struje, ili jeobjekt stacioniran, kada se koristi metoda s žrtvovanom anodom(protektorom). Katodna zaštita se koristi u brodogradnji, kod zaštitecjevovoda i tankova.

Kz narinutom strujom Kz žrtvovanom anodom

11.1.2013.

106

Katodna zaštita

Između ova dva primjera katodne zaštite nema bitne teorijske razlike.Oba se temelje na istim elektrokemijskim temeljima.Uspostavljanjem sustava katodne zaštite sa vanjskim izvorom, metalse spaja na negativni pol izvora istosmjerne struje, tako da se nagranici faza konstrukcije i elektrolita, uspostavlja razlika potencijala(elektrodni potencijal), pri kojoj se na cijeloj površini konstrukcijeodvija katodna reakcija, dok se anodna reakcija odvija naprotuelektrodi - anodi. Anode za ovaj sustav zaštite mogu biti topljivei netopljive. Topljive su najčešće od konstrukcijskog ugljičnog čelika,a netopljive se izrađuju od ferosilicija, grafita, ugljena magnetita,nikla, olova, platiniranog titana itd. Potpuno su netopljive samoplatinirane, dok se ostale, ipak, polako troše. Prednost čeličnihanoda je jeftinoća, a nedostatak topljivost, dok su grafitne i ugljeneanode trajnije, ali lako lomljive.

Katodna zaštita podvodnog dijela broda narinutom strujom

Kod katodne zaštite narinutom strujom, brodski trup je spojen prekoregulatora na minus pol izvora struje (20V) dok su na plus polspojene anode koje se zbog mogućih oštećenja ugrađuju u oplatubroda. Anode se izrađuju od plemenitih postojanih materijala.


Kada se konstrukcija spaja sa elektrodom od materijala koji jeelektronegativniji nego što je materijal konstrukcije govorimo o sustavukatodne zaštite žrtvovanom anodom (protektorom). Žrtvovana se anodanakon spajanja počinje otapati, a na konstrukciji se uspostavljaelektrodni potencijal pri kojem se odvija katodna reakcija pri čemupovršina konstrukcije postaje katoda. Prilikom rada ovakvog sustava,anode se troše te ih je potrebno povremeno mijenjati.

Za zaštitu čeličnih konstrukcija rabe se protektori od cinka, magnezija,aluminija i njihovih legura. Protektori se postavljaju pojedinačno ili ugrupama i to zbog smanjenja otpora što bliže objektu koji štite. Uvodenom mediju postavljaju se direktno na konstrukciju koju štite(zavarivanjem, lemljenjem ili pomoću zavrtnja).


Prednosti ove metode su:- neovisnost o izvoru struje- jednostavnost ugradnje- ne prečesto kontroliranje

- neznatni utjecaj na susjedne konstrukcijeNedostaci ove metode su:- nepovratni gubitak materijala anode i potreba za povremenim

mijenjanjem- zagađivanje okoliša od strane produkata korozije anoda- neprimjenjivost u sredinama sa većim otporom- relativno male zaštitne strujeProtektorima se uspješno štite cjevovodi (vanjske strane), ukopani

rezervoari, i cisterne za gorivo, rashladni uređaji, tankovi za naftu s morskom vodom kao balastom, bušotinske cijevi na naftnim poljima, podvodni dijelovi broda, podvodni stupovi, lučki uređaji itd.

11.1.2013.

107

Anodna zaštitaAnodna zaštita temelji se na usporavanju korozije anodnom

polarizacijom metala tj. pomakom elektrokemijskog potencijalametala u pozitivnom smjeru. U praksi se upotrebljavaju dva načinaanodne zaštite:

- izvorom istosmjerne struje (spajanjem sa pozitivnim polomistosmjerne struje),

- protektorom (spajanjem sa elektropozitivnijim metalom)

Zn-protektor

Anodna zaštitaKod anodne zaštite izvorom istosmjerne struje korozija čelika se smanjuje

održavanjem u području pasiviranja. Anodna zaštita djeluje upravo u tomograničenom području potencijala. Zaštita metala protektorom postiže sespajanjem s metalom čiji je potencijal pozitivniji od potencijala metala koji sezaštićuje. Elektropozitivniji metal naziva se katodnim protektorom.

Zaštita metala primjenom katodnog protektora može se ostvariti ukoliko jekorozijski potencijal protektora pozitivniji od potencijala pasiviranja metala.Za čelik se mogu kao katodni protektori koristiti plemeniti metali (platina,paladij, srebro, bakar) ili grafit. Za anodnu zaštitu nije dovoljno spajanjem skatodnim protektorom učiniti korozijski potencijal pozitivnijim, nego jeneophodno pomaknuti korozijski potencijal metala u područje pasivnogstanja. Prije izvođenja anodne zaštite potrebno je laboratorijski odreditigustoću struje pasiviranja i područje pasiviranja u ovisnosti o uvjetimakorozijske sredine (pH, temperatura, sastav i koncentracija, brzina strujanjaelektrolita itd.).

Dobre karakteristike anodne zaštite su potrebna mala gustoća struje (15-100mA/m2) i smanjenje brzine korozije čak i do 100 000 puta, no zbog svojihograničenja s obzirom na sklonost metala pasivaciji i skupe instalacije(potenciostat) ne upotrebljava se često.

Zaštita od korozije obradom korozivne sredine

Zaštita metalnih proizvoda od korozije pri transportu, skadištenju ieksploataciji može se postići obradom korozivne sredine. Ovemetode primjenjuju se najviše za zaštitu parnih kotlova,kondenzatora, cisterni namijenjenih za transport raznih agresivnihotopina. Smanjenje korozivnosti može se provesti na dva načina:

- uklanjanjem uzročnika korozije- upotrebom inhibitora korozije- promjenom korozivne sredineSastojci koji povećavaju agresivnost korozivne sredine mogu se ukloniti

na više načina:- neutralizacijom kiselina,- uklanjanjem kisika iz vode,

- uklanjanjem soli iz vode,- sniženjem relativne vlažnosti zraka,- uklanjanjem čvrstih čestica.


Neutralizacija kiselina u vodenim otopinama se obavlja pomoću vapna ilinatrijeva hidroksida. Za zaštitu željeza dovoljna je neutralizacijakisele otopine do vrijednosti pH = 5, pri čemu se naglo smanjujeagresivnost korozijske sredine. Iznad vrijednosti pH = 5 neznatan jeutjecaj vodikovih iona na brzinu korozije. Korozija prestaje ako je pHvrijednost veća od 12.

Uklanjanje kisika iz vode može se izvršiti na dva načina: fizički odnosnodeaeracija vode ili kemijski dodavanjem redukcijskih sredstava uvodu.

Soli prisutne u vodi uklanjaju se ionskim izmjenjivačima. Vlažnost zrakase može smanjiti hlađenjem, grijanjem i pomoću ovlaživača zraka.Silikagel je najpoznatiji ovlaživač zraka koji se koristi za zaštituskladištene metalne opreme. Uklanjanje čvrstih čestica iz vode, zrakaili dima provodi se filtriranjem.

11.1.2013.

108


Za teško pristupačne ili čak potpuno nepristupačne dijelove nakonstrukciji često se koriste inhibitori kao sredstvo zaštite protivkorozije. Inhibitori korozije su tvari koje u malim količinama i pododređenim uvjetima smanjuju ili potpuno zaustavljaju korozijumetala. U posebnu skupinu spadaju hlapivi inhibitori korozije (VCI).Inhibitori se često koriste u zaštiti petrokemijskih, termoenergetskih isličnih postrojenja dok se u brodogradnji njihova zaštita manjeprimjenjuje. Prema načinu djelovanja, inhibitori mogu biti anodni,katodni ili mješoviti.

Anodni inhibitori sprečavaju ionizaciju metala tako što na anodnimmjestima stvaraju filmove oksida ili slabo topljivih soli. Tako činebarijeru koja izolira temeljni metal. Smanjuju brzinu korozije zbogsmanjenja brzine prijelaza metalnih iona u otopinu ili zbogsmanjenja anodne površine stvaranjem netopljivih zaštitnih filmova.Anodni inhibitori se također i nazivaju ''opasni'' inhibitori jer jepotrebno voditi računa o njihovoj koncetraciji. Pri određenoj nižojkoncentraciji izazivaju npr. rupičastu koroziju.


Najvažniji su anodni inhibitori pasivatori, tj. topljive soli oksidativnih aniona,kakvi su kromati,nitriti, molibdati, volframati i vanadati. Zbog otrovnostinastoje se kromati i nitriti zamijenit imolibdatima. Osim pasivatora, međuanodne inhibitore se ubrajaju i tzv. taložni ihibitori. Među tim seinhibitorima ističe vodeno staklo (Na-silikat) koje na anodama tvori slojsilikagela i metalnog silikata.

Katodni inhibitori izravno koče katodnu reakciju (redukciju vodika ili kisika)ili djeluju kao taložni inhibitori, tvoreći na lokalnim katodama netopljiveeprodukte. To su supstance koje reduciraju kisik, vodik, smanjuju katodnupovršinu metala i povečavaju prenapetost izdvajanja vodika ili redukcijekisika. Efikasnost katodnih inhibitora ocjenjuje se prema njihovojsposobnosti da polariziraju katodu, odnosno da učine potencijal katodešto negativnijim. U slabo kiselim, neutralnim i lužnatim otopinama ukojima je katodna reakcija korozijskog procesa redukcija kisikaapsorbiranog iz zraka (redukcija kisika), rabe se katodni taložni inhibitori.Takvo djelovanje imaju cinkove i kalcijeve soli.


Za razliku od anodnih, katodni inhibitori dodani u bilo kojoj količini smanjujubrzinu korozije i nisu opasni. Smanjenje brzine korozije pomoćukatodnih inhibitora postiže se na jedan od dva načina: usporenjekatodne reakcije i smanjenje katodne površine.

Međutim, postoji opasnost u primjeni ove metode zaštite od korozije jeradsorbirani vodikov atom koji je spriječen da se oslobodi kao plin, možedifundirati u metalnu rešetku što povećava osjetljivost na pucanje (pogranicama kristalita) tzv. vodikovu bolest ili vodikovu krhkost.

Mješoviti inhibitori imaju dvostruko djelovanje, i anodno i katodno(usporavaju anodnu i katodnu reakciju). To su najčešće organski spojevikoji se adsorbiraju na metalnu površinu, tvoreći spojeve u oblikuzaštitnih monomolekulskih filmova, pa se često nazivaju i adsorpcijskiinhibitori. Najpoznatiji su želatina, agar-agar, škrob, tanin, K-glukonat. Uovu skupinu inhibitora spadaju i derivati acetilena, soli organskihkiselina, spojevi s dušikom (amini) i njihove soli (nitrati), spojevi sasumporom, tioalkoholi (merkaptani), sulfidi.


Hlapivi inhibitori korozije (VCI, engl. volatile corrosion inhibitor) čineposebnu skupinu inhibitora koji štite metale od atmosferske korozije.To su tvari organskog ili neorganskog porijekla koje na sobnojtemperaturi isparavaju u atmosferu koja ih okružuje. Djelovanjeinhibitora se ostvaruje u uvjetima niske, srednje i visoke vlažnostizraka, tj. U uvjetima dok ne dođe do formiranja vidljivog sloja vlageili kapljica vode na površini metala. Isparljivi inhibitori korozije semogu upotrijebiti u obliku praha ili se njihovom alkoholnomotopinom natapaju papiri, odnosno spužvaste tvari.

Postupak nanošenja inhibitora u prahu se primjenjuje za zaštitunepristupačnih površina opreme konstrukcije kao štu su šupljine,unutrašnje površine itd. prah se raspršuje toplim kompriminarimzrakom, a čestice inhibitora se kondenziraju pri dodiru sa hladnompovršinom metala u tanki monomolekularni film koji putem ionskogdjelovanja štiti metal.

11.1.2013.

109


Svojstva VCI-ja:Visoka otpornost adsorbiranoga zaštitnog sloja na koroziju.Da bi se stvorio zaštitni sloj koji štiti metal od uzročnika korozije

potrebni su organski spojevi velike molekularne težine, koji snažnoprianjaju uz metalne površine.

Upijajući zaštitni sloj fizički štiti metalnu površinu i sprječava dodir fluidai metala. Zaštitni sloj se zadržava i štiti kod niskih pH-vrijednosti.

Dobra otpornost na temperaturu.Inhibitori korozije pokazuju dobru toplinsku stabilnost pri

temperaturama do 300°C. Neki organski spojevi pri timtemperaturama neće imati dobra svojstva inhibicije, ali ih jepotrebno staviti u područje visokih temperatura da bi inhibitor dospiodo mjesta hlađenja i kondenziranja tijekom tehnološkog procesa itada djelovao zaštitno.

Zaštita oblikovanjem i konstrukcijskim mjerama

Važnost tehničkih rješenja u sprječavanju korozije zahtijeva poznavanjeprirode korozije i njenih procesa. Projektiranje i izgradnja konstrukcijamora biti takva da se isključe mogućnosti razvoja korozije. Pravilnimoblikovanjem čeličnih konstrukcija, raznim projektnim rješenjima itehnologijom izrade se može znatno utjecati prvenstveno na koroziju uprocjepu, galvansku koroziju, erozijsku i napetosnu koroziju.

Uslijed nepravilnog konstruiranja dolazi do nejednakog isparavanja vlagesa pojedinih elemenata konstrukcije, stvaranje mjesta za zadržavanjevlage, dijelovi konstrukcije sa naglim promjenama temperature. Lemljeniili zavareni spojevi, ako su dobro izvedeni, imaju prvenstvo pred vijčanimspojevima ili zakovičnim kod kojih je česta pojava korozije u procjepu.

Da bi se predmeti zaštitili od korozije vrlo često se koriste galvanskipremazi. Zbog što ravnomjernijeg nanosa galvanskog premaza predmetine smiju biti oštrih kuteva, odnosno prije premazivanja se oštri rubovi napredmetima zaobljuju. Konstrukcije na koje se nanose galvanskeprevlake također trebaju biti bez oštrih rubova i naglih prijelaza.


Treba osigurati da rezervni dijelovi budu blizu mjesta gdje će eventualnobiti primjenjeni da se mogu lako ijednostavno zamijeniti. Galvanskipremaz se može izbjeći upotrebom električne izolacije između različitihmetala. Kao i u slučaju normalne korozije, galvanska korozija može sespriječiti katodnom zaštitom. Konstrukciju treba oblikovati tako da se nanjoj ne zadržava voda, odnosno treba osigurati otjecanje vode.

Kod konstrukcije treba birati materijale koji su korozijski što otporniji upredviđenim uvjetima. Materijali za brtvila, pakiranje, toplinsku,električnu i zvučnu izolaciju ne smiju sadržavati agresivne sastojke i nesmiju apsorbirati vodu.

Rezervoari, spremnici i dr. trebaju se tako konstruirati da se lako prazne ičiste. Dno rezervoara bi trebalo biti nagnuto. Temeljna ventilacija ječesto poželjna, da bi omogućila najbrže sušenje metalne površinepomoću cirkulacije zraka. Ovakvo povremeno sušenje takođerdozvoljava da predmeti korozije razviju zaštitna svojstva koja se ne binikada pojavila da su predmeti ostali mokri. Zbog toga je dobro i da serezervoari povišeni, a ne da leže na zemlji ili mokrom tlu.


Projektnim rješenjima treba osigurati jednostavno, učinkovito i jeftinoodržavanje.

Izbjegavati mehanička naprezanja zbog smanjenja opasnosti od napetosnekorozije. Također je poželjno izbjegavati oštre zavoje u cjevovodnimsustavima radi smanjenja opasnosti od erozijske korozije. Izbjegavati dodirrazličitih metala udaljenih u galvanskom nizu radi sprečavanja galvanskekorozije. Izbjegavati lokalna intenzivna zagrijavanja jer se korozija jakoubrzava porastom temperature. Umjesto autogenog zavarivanja prešlo sena električno ili čak točkasto da se zagrije što manja površina materijala.Hlađenjem se smanjuje otpor elektrolita i prenapon pa su samim timsmanjeni opći uvjeti za koroziju. Poželjno je izbjegavati kontakt sagresivnim česticama kad god je to moguće. Izbjegavati svakuheterogenost odnosno konstrukcijska rješenja moraju biti takva da lokalnanaprezanja budu što manja, paziti na temperaturne razlike, mjesta gdje seskuplja vlaga i sl.

Sve navedene konstrukcijske mjere treba koristiti što je moguće više u ciljuusporavanja korozijskih procesa i produžavanja vijeka trajanjakonstrukcija.

11.1.2013.

110


Primjeri utjecaja oblikovanja i postavljanja konstrukcije na pojavu korozije


Kretanje fluida ne smije biti pretjerano tako da oštećuje materijal. Svakakose u obzir trebaju uzeti sastav medija koji teče i materijal od kojeg jenapravljena stjenka cijevi ili tanka. Podešavanjem brzine protokasprečava se turbulencija i kavitacija, doprema depolarizatora,stagniranje medija itd. Geometrijski oblici mogu dovesti do otežanogprotoka što pogoduje pojavi korozije i erozije. Na slici su prikazanitipični primjeri gdje geometrijske značajke utječu na protok fluida patime i na pojavu korozije i erozije.

Erozijska korozija uključuje istovremeno djelovanje erozije i korozije privisokim brzinama strujanja fluida. Do erozijskog trošenja dolazi kodtrenja čvrstog tijela i pokretnog fluida. Što je veća brzina strujanjafluida, to su i veća korozijska oštećenja. Ovaj oblik korozije možemospriječiti na više načina. Kod cjevovoda treba izbjegavati naglazakrivljenja i promjenu smjera strujanja fluida. Filtriranjem trebamaksimalno ukloniti prisutnost tvrdih čestica.


Kada se očekuje taloženje naslaga potrebno je projektirati kod cjevovodaotvore kroz koje se tijekom održavanja mogu te nečistoće ukloniti. Cijevniogranci se ne smiju granati pod kutom od 90º, nego pod kutom od 30 º do60º, također ni rubovi ne smiju stršiti u struji medija i ometati protok.Skretanje cijevi treba izvoditi s blagim zaobljenjem, a promjena presjeka nesmije biti nagla i skokovita. Kod procesa gdje je visoka brzina strujanjamedija potrebno je koristiti zaštitne ploče za ublažavanje udara medija jer biintenzivni udar fluida na nezaštićenom području izazvao korozijskaoštećenja.

Korozija u procjepu je pojavni korozijski oblik na koji jako možemo utjecatikonstrukcijskim mjerama. Javlja se u blizini pukotina, procjepa, razmakaizmeđu površina, ispod naslaga nečistoća, na mjestima gdje se dugozadržava agresivni medij itd. Može biti inicirana korozijskim medijem upukotini iako je okolna površina suha. Uslijed toga unutarnji dio procjepapostaje anoda, a na vanjskom dijelu se odvija katodna reakcija. Da bismosmanjili mogućnost pojave korozije u procjepu potrebno je izvoditikontinuirane i pravilno protaljene zavare te dati prednost sučeljenimspojevima nad preklopnim.


11.1.2013.

111


Galvanska korozija se javlja kada kod izrade konstrukcija nije mogućekoristiti sve dijelove izrađene iz istog materijala. Tada uslijed kontaktamaterijala koji imaju različiti korozijski potencijal dolazi do pojavegalvanske korozije. Više otporan materijal je katoda, a manje otporanmaterijal koji se brže troši je anoda. Upravo zbog toga potrebno jespriječiti međusobni kontakt dva metala različitih potencijala, a to seprovodi korištenjem raznih izolacijskih materijala i prevlaka kojesprečavaju neposredni dodir. U slučaju kada je medij izuzetno agresivanili su prisutne visoke temperature korištenje takve izolacije često nijemoguće jer bi bila uništena. Kod takvih slučajeva treba koristiti plemenitijimetal za spajanje dijelova manje plemenitog metala.

Za nastajanje napetosne korozije potrebni uvjeti koji trebaju biti ispunjeni su:- prisutnost vlačne napetosti- prisutnost klorida ili kisika u mediju- minimalna temperatura od 60ºC


Kod projektiranja konstrukcija potrebno je obratiti pažnju na eliminiranjemjesta lokalnih naprezanja zbog krutosti i oblika konstrukcije.Zaostala naprezanja se javljaju i prilikom zavarivanja, pa je i na topotrebno obratiti posebnu pažnju.


Metode zaštite od korozije odabirom materijala otpornih na koroziju

Različiti metalni materijali imaju različitu sklonost koroziji u različitimmedijima.

Možemo reći da je neki materijal otporan na koroziju ako je brzinaprodiranja korozije u nekom mediju manja od 0,1 mm· god-1.

Ako materijal ima brzinu prodiranja korozije od 10 mm· god-1 ili više,smatra se da materijal nije primjenjiv za dani medij. Između 0,1mm· god-1 i 10 mm· god-1 kažemo da je materijal uvjetno primjenjiv.

11.1.2013.

112

Nehrđajući čelici

Nehrđajući čelici pripadaju u kategoriju visokolegiranih čelika, čiji jesadržaj ugljika manji od 0,2%. Otpornost prema koroziji imehaničkom naprezanju postiže se legiranjem željeza sa niklom,manganom, kromom, molibdenom, titanom i drugim manjezastupljenim elementima. Glavna legura za ostvarivanjeantikorozivne zaštite je kromo kojeg mora biti najmanje 11,5%.Legure u omjerima: krom sa više od 11,5% i željezo sa 50% i višeobično su poznati kao nehrđajući čelici. Krom na površini metalatvori kromov oksid koji je otporan na koroziju i kompaktan tako da nedopušta prolaz mediju i daljnju koroziju jer se na površini stvarapasivni sloj.

Čelici otporni na koroziju su znatno skuplji od običnih čelika aliprimjenom takvih materijala možemo uštedjeti znatna sredstva upogledu manjih zahtjeva za antikorozivnom zaštitom. Većapouzdanost takovih konstrukcija je još jedan bitan faktor kod odabiraovih materijala.

Aluminij i njegove legure

Prema zastupljenosti u proizvodnji aluminij drži drugo mjesto iza čelika.Kisik i vlažni zrak u atmosferi trenutno razvijaju zaštitni film. Aluminijna svojoj površini tvori tanki sloj debljine 0,01-0,05 µm koji jenevodljiv za elektrone, te tako koči elektrokemijske reakcije. Napovršini nastaje oksidni sloj. Aluminij se dosta primjenjuje i zbognjegove male gustoće. Njegova mehanička svojstva nisu dobra kaokod željeza i čelika, te se zbog toga legira s bakrom, magnezijom imanganom. Kod aluminija vrijedi pravilo što je čišći to su mu boljaantikorozivna svojstva. Aluminij i njegove legure se masovnoupotrebljavaju u građevinarstvu, avionskoj, automobilskoj ielektrotehničkoj industriji.

Bakar

Bakar pokazuje vrlo dobra svojstva kada su u pitanju dobra električnavodljivost, toplinska vodljivost i žilavost. Pokazuje i odličnaantikorozivna svojstva slična aluminiju. Odlična korozivna otpornostbakra se djelomično pripisuje činjenici da je on relativno plemenitmetal. U tijeku korozijskog procesa na bakru se javlja dobroprianjajući zaštitni sloj. U vlažnoj atmosferi bakar se presvlačiprevlakom koja vrlo dobro koči koroziju. Ovaj oksidni sloj na bakruse vrlo često naziva patina. Velika uloga bakra u metalurgiji je zadobivanje legura s drugim materijalima. Najpoznatije su mjedi ibronce. Važna je njegova primjena u građevinarstvu, električnimsistemima i elektranama, morskoj opremi itd.

Titan i njegove legureTitan je metal koji ima odličnu korozivnu otpornost i zbog svojih dobrih

svojstava sve se više koristi u proizvodnji. Njegove osobine su: velikaotpornost na koroziju, otpornost na povišene temperature, malaelastičnost, visoka čvrstoća. Mala gustoća i visoka čvrstoća razlozi suvelike upotrebe titana u zrakoplovnoj i raketnoj industriji. Jedan odnedostataka metala titana je složeni postupak proizvodnje i velikiutrošak energije koji je potreban za preradu. Zbog velike potrebe zaenergijom pri preradi titan je vrlo skup i koristi se samo na mjestima kojaopravdavaju visoku cijenu. Često se legira s aluminijem, kromom,kositrom.

Titan je otporan na koroziju u raznim uvjetima. Razlog tomu je nastajanjepovršinskog oksidnog sloja, koji je kompaktan i tvori barijeru za daljnjinapredak korozije. Sporo oksidira na temperaturama manjim od 249°C.Shodno tome brzina oksidacije se povećava s porastom temperature.Titan je otporan na vlažni klorni plin, klorne otopine, oksidne kiseline ina većinu organskih kiselina na sobnoj temperaturi.

11.1.2013.

113

Metode zaštite od korozije odabirom materijala otpornih na koroziju

Ocjena otpornosti na koroziju nekih nezaštićenih materijala

Zaštita metala prevlakamaZaštita metala prevlakama je danas najrašireniji oblik zaštite metala od

korozije. Prevlačenje metala predstavlja dugotrajnu zaštitu neovisnoo tome da li se radi o atmosferskim utjecajima, ili o utjecajimanajagresivnijih kemijskih spojeva. Glavna funkcija prevlaka je daizolira osnovni materijal koji je korozivan od medija koji ga okružuje ikoji dovodi do korozije. Prevlaka zato mora biti postojana na svimdijelovima materijala koji se štiti. Kakva će biti kvaliteta presvlakeovisi o mnogo faktora. Neki od bitnijih faktora su pripremljenostpovršine, kvaliteta prevlake, debljina prevlake, tvrdoća namehanička oštećenja, kemijska postojanost. Prevlake se mogukoristiti ne samo kao korozijska zaštita nego i kao površine kojepridonose većoj kvaliteti proizvoda.

Prevlake dijelimo u tri glavne skupine:

metalne anorganske organske

Metalne prevlakeMetalne prevlake se nanose fizikalnim, kemijskim i elektrokemijskim

postupcima.

Mogu imati galvansko djelovanje ili metal s kojim se prevlači može imatibolja antikorozivna svojstva tako da služi za odvajanje osnovnogmaterijala od okoline. Prevlake metalom koji ima galvansko djelovanjesu danas u širokoj upotrebi. Kadmijeve prevlake se danas izbjegavajuzbog svoje toksičnosti. Prevlake s anodnim djelovanjem imaju zadatakne samo zaštititi osnovni materijal izoliranjem okolnog medija, već ielektrokemijski zaštititi osnovni materijal. Elektrokemijska zaštita jemoguća zbog toga što metal kojim se prevlači osnovni materijal imanegativniji elektrodni potencijal od osnovnog materijala (najčešće čelik).Galvanske metalne prevlake štite materijal na tri načina. Primarnobarijerno djelovanje. Proces stvaranja površinskih oksidnih slojeva kojiimaju dobru otpornost na koroziju odvija se gotovo trenutno. Primjeri:stvaranje Al2O3 na aluminijskim prevlakama ili stvaranje ZnO nacinkovim prevlakama. Sekundarno barijerno djelovanje. Pod utjecajematmosfera stvaraju se korozijski produkti na površini metalne prevlakekoji predstavljaju zaštitni sloj.

Metalne prevlakeTa barijera ima svojstvo samoobnovljivosti, tako da vrijeme zaštite osnovnog

materijala uvelike ovisi sekundarnom barijernom djelovanju korozijskihprodukata.

Galvansko djelovanje. Galvansko djelovanje nastaje na mjestima na kojimaje zbog različitih razloga nastalo oštećivanje metalne prevlake te jeosnovni metal izložen atmosferskim utjecajima. Na mjestu oštećenjajavlja se galvanski članak, a kako je prevlaka elektronegativnija odosnovnog materijala ona se otapa i djeluje kao anoda. Taloženjekorozijskih produkata na mjestu oštećenja predstavlja sekundarnobarijerno djelovanje opisano u prethodnom odjeljku.

Prevlake sa boljim antikorozivnim svojstvima, ili katodne presvlake, zaštićujuosnovni materijal mehanički. Neki od metala koji se nanose na čelik suzlato, srebro, krom, nikal i olovo. Zaštita materijala je dobra samo ako jepokrivenost osnovnog materijala potpuna i kompaktna. Porozne prevlakene predstavljaju dobru zaštitu. Ove prevlake imaju sposobnost da svojimkorozijskim produktima popunjavaju rupe u kojima dolazi do korozije itime usporavaju daljnje širenje korozije.

11.1.2013.

114

Anorganske prevlakeAnorganske nemetalne prevlake nanose se kemijskim ili mehaničkim

postupkom sa ili bez prisustva električne struje. Tretiranje površine, kodkemijskih nemetalnih prevlaka, mijenja površinski sloj metala u slojjednog ili više oksida. Taj novonastali sloj oksida ima bolja antikorozivnasvojstva. Nerijetko taj sloj predstavlja dobru podlogu za daljnjenanošenje ostalih vrsta prevlaka. Anorganske prevlake dobivenemehaničkim putem slabije prianjaju za podlogu. Mehaničke anorganskeprevlake se dobivaju emajliranjem ili nanošenjem sloja betona.

Emajliranje je nanošenje sloja na bazi alkalijsko-borosilikatnog stakla napovršinu metala, najčešće to su čelični limovi i proizvodi od čeličnihlijevova. Emajliranje se provodi tako da se stakleni prah nanese nametal te se pečenjem dobiva kompaktni sloj na površini. Modificiranjemstakla mogu se dobiti slojevi koji predstavljaju dobru zaštitu metala ujako agresivnim atmosferama. Nedostatak emajla je što ima malužilavost te je jako podložan pucanju čak i pri manjim udarcima.

Kemijskim putem najčešće se nanose oksidni, kromatni i fosfatni slojevi.Prevlaka ima bar djelomično, karakter korozijskog produkta.

Anorganske prevlakeOksidne presvlake najčešće se nanose na čelik, aluminij i bakar, te neke

njihove legure. Kod čelika to je najčešće proces bruniranja kojim se dobivasloj oksida koji je plemenitiji od samog čelika, ali nije pogodan za zaštitu odkorozije zbog svoje poroznosti tako da se brunirani sloj impregnira strojnimuljem. Kod aluminija oksidiranje se provodi uranjanjem aluminijskihpredmeta u vrelu vodu ili struju vodene pare. Tim postupkom dobiva sebemit (Al2O3·H2O), a postupak se naziva bemitiranje.

Fosfatne prevlake najčešće se koriste na čeliku. Karakteristike fosfatnihpresvlaka je da su prilično krte, dobar su izolator i dobro prianjaju zapovršinu osnovnog materijala. Deblje fosfatne prevlake služe zaantikorozivnu zaštitu. Nedostaci prevlake su poroznost, te se često moranaknadno impregnirati strojnim uljem ili se kromatiraju. Deblje prevlakemogu imati i pogodna svojstva za obradu metala deformiranjem tako dasmanjuju trenje između okova i alata za kovanje.

Kromatirane prevlake nanose se najčešće na prevlake cinka i kadmija.Funkcija kromatiranih površina je da djeluju pasivizirajuće na osnovni metalzbog postojanja kromat iona CrO4-. Postupak kromatiranja je brz i jeftin ipruža dobru zaštitu od atmosferilija, no slojevi nisu otporni prema abraziji,vrlo dobro prianjaju za podlogu.

Organske prevlakeDanas najraširenija metoda zaštite od korozije je nanošenje organskih

prevlaka na površinu metala.

Organski se slojevi dobiju nanošenjem organskih premaznih sredstava,uobičajenim premazivanjem, plastifikacijom, gumiranjem ibitumenizacijom.

Organski premazi se mogu razvrstati: prema sastavu ;

prema osnovnoj namjeni prema izgledu Prema podlogama na koje se nanose Prema broju sastojaka koje se miješaju prije nanošenja Prema načinu skrućivanja sloja

Organske prevlake najčešće se nanose na metalne površine u dva ili višeslojeva. Temeljni sloj je jedan od najvažnijih slojeva svih antikorozivnihpremaza.Kvalitetan temeljni sloj mora imati sposobnost da zaustavi iliuspori lokalnu koroziju.

Organske prevlakeTemeljne funkcije su:• dobra prionjivost i adhezija za površinu metala• dobra kohezija• inertnost prema okolini

• dobra prionjivost prema međusloju• prikladna fleksibilnostMeđusloj se najčešće koristi u sustavima premaza kod kojih je važno dobiti

određenu debljinu premaza. Glavne funkcije međusloja su:• pružiti sustavu određenu debljinu• visoka kemijska otpornost• otpornost na prolazak vlage• povećati električnu otpornost sustava

• osigurati snažnu koheziju sustava premaza• osigurati dobru prionjivost na primarni i vanjski sloj

11.1.2013.

115

Organske prevlake

Za završni sloj obično se koriste boje koje se suše na zraku ili lakovena bazi ulja koje otvrdnjavaju pri oksidaciji s kisikom; zatim akrilne iostale lakove koji se suše isparavanjem razrjeđivača i premazi kojise stvrdnjavaju na povišenim temperaturama.

Zadatci završnog sloja su: predstavljaju barijeru za ostale slojeve antikorozivnog premaza predstavljaju barijeru za okoliš

otpornost prema kemikalijama, vodi i atmosferskim utjecajima otpornost na mehanička oštećenja dekorativna svojstva

Tendencija razvoja premaza kreće se prema razvoju ekološkiprihvatljivih proizvoda s malo ili bez hlapivih tvari koje najvišeonečišćuju zrak, te mogu biti štetne za zdravlje ljudi pri dužojizloženosti.

Sastav organskih premazaKao veziva za boje i lakove često služe neisparljive organske tvari u

obliku smola ili viskoznih kapljevina. Vrlo često se kombiniraju viševrsta veziva u jednom premaznom sredstvu da bi se postiglo željenoantikorozivno djelovanje. Veziva se rade na osnov masnih ulja,poliplasta, derivata celuloze, prirodnih smola, prirodnog i umjetnogkaučuka.

Punila se miješaju u organske premaze kako bi snizila cijenu premaza,ali i kako bi poboljšala neka svojstva. Kao punila se rabe prirodne iumjetne anorganske tvari kao što su BaSO4, CaCO3, tinjac, talk, iazbest koji se danas izbjegava zbog svojeg kancerogenogdjelovanja.

Pigmenti mogu biti dekorativna, antikorozijska i dekorativno-antikorozijska. Funkcija antikorozijskih pigmenata je da štite odkorozije kada korozijski medij prodre kroz premaz do metalnepovršine i da štite od tog prodora tj. da su otporni na utjecaj medijakojim su podvrgnuti. Antikorozivni učinak pigmenata zasniva se nainhibiciji korozije, katodnoj zaštiti, neutralizaciji kiselih tvari iz otopinei na taloženju aniona iz okoline.

Sastav organskih premaza

Otapala u premazima služe ponajprije za snižavanje viskoznostipremaza kako bi se mogli dobro aplicirati na površinu. Najčešće serade od raznih vrsta ugljikovodika, alkohola, ketona, estera itd.Otapala i razrjeđivači dodaju se premazima u tvornicama, ali postojei koncentrati premaza kojima se otapalo dodaje neposredno prijenanošenja.

Pri hlapljenju otapala u zrak se otpuštaju pare koje su štetne zazdravlje ljudi i vrlo su zapaljive, tako da postoji opasnost odeksplozije. Današnja tendencija je da se otapala zamjenjuju vodom ivodenim disperzijama.

Glavna karakteristika aditiva je da se dodaju premazima u malimudjelima koji ne prelaze 5% mase. Glavni aditivi su katalizatorioksidativne polimerizacije, omekšivači veziva i organski inhibitorikorozije. Postoje i aditivi koji služe za neke sporedne funkcijepremaza poput bojila, fungicida, stabilizatori, antioksidansi,površinski aktivne tvari.

nove elektrotehni ke tehnologije.ppt )brod.pfst.hr/~ivujovic/stare_stranice/pdf_zip_word/net.pdf ·...

Documents