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Universidade Federal de São João del-Rei Coordenadoria do Curso de Química

Obtenção, caracterizações estrutural e óptica do oxido de Ítrio dopado com íons Térbio (Tb

3+)

Lucas Pontello Araújo

São João del-Rei – 2016

Obtenção, caracterizações estrutural e óptica do oxido de Ítrio dopado com íons Térbio (Tb

3+)

Monografia de Trabalho de Conclusão de Curso, apresentado no primeiro semestre do ano de 2016 ao Curso de Química, Grau Acadêmico Bacharelado, da Universidade Federal de São João del-Rei, como requisito parcial para obtenção do título Bacharel em Química. Autor: Lucas Pontello Araújo Docente Orientador: Prof. Dr. Jefferson Luis Ferrari Modalidade do Trabalho: Pesquisa

São João del-Rei – 2016

RESUMO:

Atualmente os íons terras raras tem sido muito aplicados em dispositivos

tecnológicos devido à suas propriedades óticas. Neste sentido este trabalho tem como

objetivo sintetizar materiais a base de Y2O3 puros e dopados com 0,1; 0,5; 1,0 e 5,0% de

Tb3+ via síntese por precipitação homogênea, por meio da termólise da ureia. Após a síntese

dos hidroxicarbonatos dos íons metálicos, estes foram tratados termicamente a 800, 900 e

1000 °C durante 6 h. A morfologia destes materiais foi investigada por meio de difratometria

de Raio X a qual revelou a formação de apenas uma fase após o tratamento térmico, sendo

esse o Y2O3. Além disso, foi possível perceber por meio dessa técnica um aumento no

tamanho do cristalito formado, de acordo com o aumento na temperatura de tratamento

térmico. Com os resultados das análises de espectroscopia no infravermelho foi possível

perceber que mesmo após o tratamento térmico ainda restaram moléculas de água. Este

problema pode ser resolvido com o aumento da temperatura de tratamento térmico. Além

disso, um aumento da intensidade da r r t s s indicou a formação

da fase Y2O3 no sistema. Com as análises de fotoluminescência foi possível perceber uma

relação direta entre a concentração de dopante e a intensidade nas bandas de emissão e

excitação, sendo que o aumento na concentração de Tb3+ contribui para a queda na

intensidade de emissão e excitação. Os tempos de vida no estado excitado das amostras

também foram medidos sendo encontrado valores compreendidos entre 0,89 e 2,28 ms.

Assim, foi possível perceber que os compostos tratados a temperatura mais alta

apresentaram tempo de vida maior. Ao fim do trabalho podemos concluir que o óxido de ítrio

é uma boa matriz hospedeira, e que o processo de dopagem confere aos materiais,

propriedades muito interessantes como tempo de vida na ordem de milissegundo e intensa

emissão em 545 nm, cor verde, com promissora aplicação em dispositivos geradores de

imagem, marcadores biológicos, entre outros.

SUMÁRIO

1. Introdução 1

2. Metodologia 4

3. Resultados e Discussão 6

4. Conclusão 17

5. Referencias 18

Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2016

1

1- INTRODUÇÃO

Dentre os vários elementos químicos da tabela periódica os quais estão presentes na

crosta terrestre pode se destacar os elementos Terras Raras (TR3+). Os elementos Terras

Raras são compostos pelos elementos Lantanídeos (elementos com numero atômico entre

57 e 71) junto com o escândio (Sc, Z = 21) e o ítrio (Y, Z = 39), e destacam-se por suas

propriedades óticas.1 Tais propriedades são provenientes da configuração eletrônica

característica destes elementos, pois os orbitais 4f encontram-se blindados pelos orbitais 5s

e 5p, mais externos, e isso faz com que os elétrons dos orbitais 4f não sintam

significativamente o ambiente químico ao qual estão inseridos. Em decorrência disso o

efeito do campo cristalino sobre os elétrons 4f, responsáveis pelas transições eletrônicas, é

minimizado e isso resulta em bandas de emissão e excitação bem estreitas.1,2 Outra

característica importante apresentada pelos TR3+ é a contração lantanídica. A medida que a

carga nuclear aumenta, os elétrons de valência são atraídos mais fortemente, isso faz com

que não haja uma variação significativa dos raios atômicos destes elementos em função do

aumento do número atomico.3 Estas propriedades fazem com que as transições eletrônicas

que ocorrem nos elementos terras raras sejam transições proibidas pela regra de Laporte

(L0), entretanto estas regras são relaxadas devido a mistura de orbitais e efeito do campo

cristalino, fazendo com que ocorram. Assim, o fato destas transições não seguirem a regra

de Laporte o tempo de vida de estado excitado são relativamente longos, da ordem de

milissegundos (ms). Devido a isso essas propriedades são muito exploradas na construção

de dispositivos geradores de imagens, células solares, lasers, biosensores, biomarcadores

entre outros. 4,5,6

Na maioria dos sistemas para biomarcação usando a luz como principal propriedade, os

biomarcadores apresentam o tempo de vida de estado excitado muito curto nanosegundos

(ns). Além disso, moléculas biológicas como proteínas, aminoácidos, etc, também possuem

fotoluminescência quando excitadas. Consequentemente, os biomarcadores que atualmente

são utilizados, possuem o tempo de vida de estado excitado da mesma ordem de grandeza

das moléculas biológicas, o que provoca uma sobreposição do sinal de fotoluminescência

do biomarcador com o sistema biológico. Uma das maneiras de resolver este problema é a

utilização de biomardores contendo terras raras, uma vez que o tempo de vida é da ordem

de ms, não sobrepondo ao sinal de emissão das moléculas biológicas. Este efeito

proporciona uma melhor resolução da imagem gerada, e consequentemente, um resultado

mais confiável da imagem que será analisada. Diante disso, ZHOU et al; 2013, sintetizou por

meio de uma síntese por precipitação homogênea, compostos a base de tetrafluoreto de

gadolínio e sódio (β-NaGdF4) dopados com íons Nd3+ envolvidos por uma casca composta

por β-NaGdF4 dopado com Tm3+ e Yb3+ formando um sistema core-shell. Nesse trabalho É


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relatado que os compostos apresentam uma intensa emissão na região do infravermelho

próximo e tempos de vida do estado excitado da ordem de 37,5 μs quando fixados os

comprimentos de onda de excitação e emissão em 740 nm e 1060 nm, respectivamente e

313,5 μs quando fixados os comprimentos de onda de excitação e emissão em 740 nm e

990 nm. Estas propriedades conferem ao material possível aplicabilidade para imagiologia

de fluorescência de tecido biológico. 7

As diferentes aplicações dos íons Terras Rara (TR3+) são relacionadas com as diferentes

emissões na região do espectro eletromagnético. O térbio, por exemplo, apresenta emissão

bem particular relativa à transição entre os níveis 5D4 7F5, responsável pela emissão na

região do verde (545 nm). KAMAL et al; 2014, exploraram essas propriedades intrínsecas do

Tb3+ obtendo nanofósforos a base de molibidato (MoO42-) dopados com este íon via

processo sol-gel. Esses compostos apresentaram emissão intensa em 545 nm (emissão

verde) e tempo de vida de estado excitado da ordem de 0,38 ms quando excitados em 290

nm, conferindo ao material promissora aplicação em diodos emissores de luz (LEDs).8

ZHANG et al; 2015, sintetizaram amostras a base de Ca3La6(SiO4)6 também dopados com

Tb3+ via reação química de estado sólido, para produzir materiais com acentuada emissão

na região do verde (545 nm) com tempos de vida iguais a 0,22 e 1,66 ms, também com

potencial aplicação em LEDs e dispositivos emissores por campo (field emission

display ou FEDs).9 No trabalho publicado por PRASANNAKUMAR et al; 2014, os

pesquisadores empregaram uma reação por combustão para sintetizar materiais a base de

óxido de ítrio (Y2O3) dopados com Tb3+, e relataram além das propriedades

fotoluminescentes, as quais já eram esperadas, uma peculiar atividade antibacteriana contra

as espécies Staphylococcus aureus e Pseudomonas desmolyticum causadoras de infecções

respiratórias, urinarias entre outras.10

Como é possível perceber, as propriedades do íon Tb3+ são influenciadas pela matriz

hospedeira. O Y2O3, em especial, é uma excelente matriz por apresentar algumas

propriedades físicas e químicas importantes, tais como: baixa energia de fônon de rede

(energia de vibração de fônon de rede na ordem de 400 cm-1), elevado ponto de fusão

(~2460 °C) e transparência óptica em uma grande faixa de comprimento de onda (200 –

8000 nm). Dessa maneira, observa-se que o Y2O3 e um notável hospedeiro para TR3+,

principalmente para utilização em dispositivos emissores de luz.11,12 O óxido de ítrio possui a

mesma natureza dos sesquióxidos de terras raras, e pode apresentar diferentes fases

cristalinas como: hexagonal, monoclínica e cúbica de corpo centrado, dependendo da

metodologia experimental e dos precursores utilizados.12 Na estrutura cristalina cúbica de

corpo centrado, na qual cada íon ítrio encontra-se rodeado por seis íons oxigênios

posicionados nos vértices de um cubo, como observado na Figura 1, dois dos vértices estão

vazios e podem tanto se localizar em um mesmo plano do cubo ou em planos opostos

https://pt.wikipedia.org/wiki/Staphylococcus_aureus


3

resultando em dois sítios de simetria, C2 e S6.12,13 Outro parâmetro importante que torna o

Y2O3 uma boa matriz é a proximidade entre os raios iônicos do Y3+ se comparado aos

demais TR3+. Isso permite que ocorram substituições entre os íons na matriz hospedeira

com alterações não significativas na estrutura cristalina do sistema.12,13 Nesse sentido SOM

et al; 2012, e colaboradores, sintetizaram materiais a base de Y2O3 co-dopados com dois

diferentes TR3+, Tb3+ e Eu3+, via uma síntese por precipitação homogênea utilizando como

combustível a ureia. Nesse trabalho foram obtidos compostos que emitem radiação com

diferentes comprimentos de onda de acordo com a concentração de dopante na estrutura.

Como pode ser observado no diagrama de cromaticidade representado pela Figura 1.14

Figura 1. Diagrama de cromaticidade que relacionam os comprimentos de ondas

emitidos pelos materiais com as proporções de Tb3+ e Eu3+. (Retirado da referencia 14)

Na literatura, encontram-se trabalhos nos quais são empregados vários métodos de

síntese para obtenção de materiais dopados com TR3+, dentre eles, um muito utilizado é o

método de síntese por precipitação homogênea. Esse método mostra-se interessante, pois

permite obter partículas com morfologia esférica e com tamanhos semelhantes.15,16 A

utilização dessa rota de síntese leva a formação de hidroxicarbonatos de íons metálicos. Os

hidroxicarbonatos são precursores interessantes, pois ao manter-se um controle sobre a

atmosfera durante o processo de tratamento térmico podem ser obtidos tanto óxidos de íons

metálicos quanto oxissulfetos.15,16 Este processo baseia-se na precipitação pela liberação de

agentes precipitantes na solução. A termólise da ureia, por exemplo, libera íons como

hidroxila e carbonato no meio, o que resulta na precipitação de hidroxicarbonatos de íons

metálicos.15,16 Qian Sun et al; 2015, também utilizaram o método da precipitação

homogênea utilizando-se ureia e nanoparticulas de prata (Ag NPs) para obter materiais a


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base de Y2O3 co-dopados com Tb3+ e Yb3+. É relatado nesse trabalho que a Ag favorece um

aumento da emissão na região do visível, característica do Tb3+ e um aumento também na

emissão na região do infravermelho próximo, atribuída ao Yb3+. Além disso, as

nanoparticulas de Ag influenciam na transferência de energia que ocorre entre os níveis de

energia 5D4 do Tb3+ e 7F5 do Yb3+, o que contribuiu para o aumento na fotoluminescência dos

materiais. Esses apresentaram aplicabilidade em células solares, FED’s e dispositivos de

iluminação.17

Com a crescente demanda por materiais cada vez mais eficientes em relação às

propriedades fotoluminescentes, torna-se cada vez mais importante investigar novos

parâmetros a fim de melhorar a eficiência dos compostos assim como buscar novas

metodologias de síntese. Dessa forma esse trabalho teve como objetivos sintetizar,

caracterizar e investigar as propriedades fotoluminescentes do óxido de ítrio (Y2O3) dopado

com diferentes concentrações de Tb3+ via síntese por termólise da ureia.

Figura 2. Estrutura cúbica de corpo centrado do Y2O3, visualização em uma direção (A),

visualização aleatória (B), simetria C2 (C) e simetria S6 (D). (Retirado da Referencia 12)

2- METODOLOGIA

Os materiais a base de Y2O3 não dopados e contendo 0,1; 0,5; 1,0 e 5,0% de Tb3+ foram

preparados via reação de termólise da ureia. Como já discutido anteriormente, esse

processo de síntese envolve a formação de hidroxicarbonatos de ítrio, antes da formação do

óxido de ítrio, que é obtido após o tratamento térmico. Inicialmente utilizou-se para a síntese

dos materiais o óxido de térbio (Tb4O7) (Aldrich - 99.999%), óxido de ítrio (Y2O3) (Aldrich –


5

99,999%), ácido nítrico (HNO3) (Vetec - 64%) e ureia (CO(NH2)2) (Dinâmica – 99%). Este

procedimento experimental foi baseado no trabalho publicado por PIRES et al; 2001.25

Inicialmente preparou-se uma solução estoque de Tb3+ com a concentração de 0,109

mol L-1. Essa solução foi preparada por meio da solubilização a quente do respectivo óxido

em solução 0,1 mol L-1 de ácido nítrico. Essa solução foi padronizada por meio da titulação

complexométrica com solução de EDTA 0,01 mol L-1.

Após esta etapa foram preparadas duas soluções aquosas denominadas A e B. Para o

preparo da solução A, foi adicionado 1,0x103 g de Y2O3 em um béquer contendo 250 mL de

água destilada. O sistema foi colocado sob constante agitação a uma temperatura de

aproximadamente 70 °C e, em seguida adicionou-se ácido nítrico, gota-a-gota, até a

completa solubilização do Y2O3. Em outro béquer foi preparada 250 mL de solução aquosa

de ureia (solução B). A massa de ureia foi calculada utilizando uma relação já conhecida na

literatura que define uma razão entre as concentrações da ureia e dos metais em solução de

modo que ([ureia]/[metal3+] = 83).25 As soluções A e B foram transferidas para um balão de

fundo redondo de 500 mL e um volume exato da solução de Tb3+ foi adicionado ao meio

reacional. Para o preparo de cada material contendo diferentes concentrações de Tb3+ foi

adicionado um volume correspondente da solução estoque de Tb3+ previamente preparada.

Em seguida o pH da solução foi ajustado para 5 com a adição gota-a-gota de uma solução

de NH4OH. Posteriormente o sistema foi colocado sob agitação no rotaevaporador (TECNAL

TE-211), a temperatura de 80 °C por 3 h. A solução obtida foi deixada em repouso por 48h e

centrifugada utilizando uma rotação de 200 rpm durante 30 min. O precipitado obtido foi

submetido a secagem em uma estufa a 65 °C por cinco dias. Após o processo de secagem,

as amostras foram tratadas termicamente a 800, 900 e 1000 °C por 6 h em atmosfera de ar.

A estrutura cristalina dos materiais foi analisada por difratometria de Raios X (DRX) em

um r tôm tro Sh m zu XRD 6000 com r ão Kα Cu (λ = 1,5418 Å), o t rv o 2θ

10 a 70°. A partir dos dados de DRX, foram calculados os tamanhos médios dos cristalitos

empregando a equação de Scherrer, realizou-se a correção devido ao alargamento

instrumental, os valores foram corrigidos por meio da análise de DRX de um padrão de

Silício (Si) cristalino. Os dados de espectroscopia no infravermelho foram coletados entre

4000 e 400 cm-1, e com resolução espacial de 4 cm-1 em um espectrômetro Perkin Elmer

Spectrum XG GXI. As amostras na forma de pó foram preparadas na forma de pastilhas

diluídas em KBr e mantidas sob pressão de 10 tons durante 1 min. Os espectros de emissão

e excitação dos materiais foram realizados à temperatura ambiente utilizando o

espectrofluorímetro Horiba Jobin Yvon Fluorolog3, modelo FL3C-11, equipado com uma

lâmpada de xenônio de 450 W. Durante as análises, fixaram-se as amostras em um ângulo

de 30° em relação à fonte de excitação e as fendas de emissão e excitação fixadas em 5

nm. Os espectros de excitação foram obtidos na região entre 230 e 500 nm fixando-se a


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emissão em 541 nm, referente à transição 5D4 → 7F5 do Tb3+. Enquanto isso, os espectros

de emissão foram obtidos entre 450 e 700 nm com excitação fixada em 273 e 301 nm. As

medidas de tempo de vida do estado 5D4 do Tb3+ foram realizadas no mesmo equipamento,

porém utilizando uma lâmpada pulsada como fonte de excitação. O comprimento de onda

de emissão foi fixado em 541 nm, enquanto que a excitação foi mantida em 273 e 301 nm.

3- RESULTADOS E DISCUSSÃO

Após tratar termicamente as amostras a 800, 900 e 1000 °C foram feitas análises de

DRX, com a finalidade de analisar a estrutura cristalina dos materiais obtidos. Na Figura 3

estão apresentados os difratogramas.

Figura 3. Difratogramas dos materiais Y2O3 dopados com 0,0; 0,1; 0,5; 1,0 e 5,0% de Tb3+

tratados termicamente a 800 °C (A), 900 °C (B) e 1000 °C (C) por 6h e difratogramas dos

compostos contendo 0,5% de Tb3+ tratados a 800, 900 e 1000 °C (D).

Os picos de difração presentes nos difratogramas estão de acordo com a ficha

cristalográfica JCPDS nº 83-0927. Observou-se a formação da estrutura cristalina cúbica de

D)


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corpo centrado do Y2O3, além disso, a ausência de picos de difração referentes à formação

de alguma fase cristalina contendo térbio, tal como o Tb4O7, mostrando que os Tb3+ estão

solubilizados na estrutura cristalina do Y2O3. Esse comportamento é um forte indicativo de

que a dopagem substitucional ou intersticial ocorreu de maneira satisfatória. A explicação

para esse fato é que os raios iônicos do Y3+ e do Tb3+, são muito próximos, 0,9 Å e 0,92 Å,

respectivamente.14 Ao comparar os difratogramas dos compostos contendo 0,5% de Tb3+,

tratados a 800, 900 e 1000 °C (Figura 3(D)) observou-se um aumento na intensidade dos

picos de difração à medida que se elevou a temperatura do tratamento térmico. Esse fato

está associado à ampliação da energia fornecida ao sistema ocasionando um aumento na

porção cristalina do sistema.

Por meio das análises de DRX, utilizou-se o pico de difração mais intenso referente ao

plano (222) para calcular o tamanho médio dos cristalitos formados utilizando a Equação (1),

conhecida como equação de Scherrer (Equação 1) 14

Equação 1

Em que D é o tamanho médio do cristalito, K é o fator forma, constante que depende da

orm p rtícu ( ss tr ho k ssum u o v or 0,89), λ o compr m to o

r ão (Cu Kα = 1,5418 Å), θ é o ângulo do pico de difração de maior intens β é

largura a meia altura do pico de difração mais intenso. Antes de aplicar a Equação 1 foi feita

um corr ão o v or β v o rros trí s cos o p r ho, corr u-se esse valor

com auxílio da Equação 2.

√ Equação 2

Em qu , βexp é equivalente ao valor da largura à meia altura do pico de difração mais

t so mostr βinst é a largura a meia altura do pico de difração do padrão de silício

(Silicon Powder, 99%, 325 mesh – SHIMADZU).

Os valores dos tamanhos dos cristalitos calculados para as amostras de Y2O3 contendo

diferentes concentrações de Tb3+ tratadas termicamente a 800, 900 e 1000 °C estão

representados na Figura 5. Foi observada a formação de cristalitos maiores com o aumento

da temperatura. Esse fato está associado à segregação de nanocristais devido ao aumento

da energia térmica fornecida ao sistema, visto que maiores temperaturas contribuem para o

aumento da energia livre de superfície dos cristalitos favorecendo a agregação das


8

partículas de maneira a contribuir com o aumento dos cristais. Foi possível verificar também

que as amostras contendo 0,1% de Tb3+ apresentam um aumento considerável no tamanho

de cristalito, principalmente em relação às amostras sem dopante. Isso pode ser explicado

pelo fato de que no momento da formação dos primeiros núcleos de cristais, íons do

dopante podem contribuir com o aumento da energia de superfície, fazendo com que mais

núcleos se agreguem, elevando o tamanho médio dos cristalitos. Esse comportamento não

é observado com o aumento da concentração de Tb3+. Neste caso, à medida que aumenta a

concentração de Tb3+, ocorre uma passivação da superfície das partículas, o que faz com

que o tamanho médio dos cristalitos diminua.

Figura 5. Tamanho médio dos cristalitos dos materiais Y2O3 puro, dopados com 0,1; 0,5; 1,0

e 5,0% de Tb3+ e tratados termicamente a 800, 900 e 1000 °C por 6h.

Na Figura 6 estão representados os espectros vibracionais na região do infravermelho

para as amostras contendo diferentes concentrações de Tb3+ obtidas após os tratamentos

térmicos.


9

Figura 6. Espectros vibracionais de absorção na região do infravermelho das amostras de

óxido de ítrio dopadas com Tb3+ e tratadas termicamente em (A) 800, (B) 900 e (C) 1000 °C

por 6h.

Analisando-se os espectros vibracionais dos materiais é possível notar certa similaridade

entre eles. A banda estreita e intensa entre 560 e 570 cm-1 é atribuída ao estiramento da

ligação Y-O do óxido de ítrio.14,15,27 A banda larga entre 3000 e 3400 cm-1 é atribuída ao

estiramento da ligação O-H que pode ser proveniente das moléculas de água adsorvidas na

superfície dos cristais, ou grupos O-H ainda residuais.14,15,27 O alargamento dessa banda

pode ser explicado pela existência de ligações de hidrogênio entre os grupos O-H e o

oxigênio do óxido de ítrio, o que causa uma variação na constante de força da ligação O-H.

14,15,27 A banda que aparece na região de 1740 cm-1 é atribuída à deformação angular da

ligação H-O-H das moléculas de água presente nas partículas.15,27 É possível constatar,

também, a presença de carbonato nas amostras devido ao aparecimento de bandas na

região entre 1530 e 1370 cm-1 atribuídas ao estiramento assimétrico e simétrico,

respectivamente, do grupo CO2 do íon carbonato.14,15 A presença desses íons pode estar

relacionada ao fato de que ao retirar a amostra do tratamento térmico moléculas de CO2

presentes na atmosfera são absorvidas pelo cristal, essas então reagem com o H2O

gerando íons carbonato na superfície do cristal.14,15


10

Analisando-se os espectros vibracionais das amostras contendo 5% de Tb3+ tratadas a

800, 900 e 1000 °C (Figura 7) observa-se uma diminuição na intensidade tanto das bandas

atribuídas aos grupos hidroxila, quanto das bandas dos íons carbonatos, à medida que

aumenta a temperatura de tratamento térmico. Isso sugere que o aumento na temperatura

contribuiu para a eliminação destes grupos residuais. Esse é um ponto importante já que os

grupos hidroxila podem ocasionar supressão de emissões dos TR3+, devido a transferência

de energia dos íons para a hidroxila na forma de vibração, causando assim, uma diminuição

da eficiência da luminescência do material.14,18,19 Além disso, o material tratado a 1000 °C

apresentou uma banda característica da ligação Y-O mais intensa que os demais, isso é um

forte indicativo de que os materiais tratados a temperaturas mais altas apresentam um

aumento do volume da porção cristalina, esse resultado corrobora com os resultados

obtidos a partir das análises de DRX. 14,20

Figura 7. Espectro vibracional de absorção na região do Infravermelho das amostras de

Y2O3 dopadas com 5,0% de Tb3+ tratadas a 800, 900 e 1000 °C por 6 h.

Após analisar a estrutura das amostras sintetizadas foi feito um estudo sobre o

desempenho do material em termos de luminescência. As amostras foram submetidas a

espectroscopia eletrônica, obtendo assim os espectros de excitação, emissão e tempo de

vida do estado excitado. Os espectros de excitação, representados na Figura 8, foram

obtidos fixando a emissão em 541 nm, comprimento de onda referente à transição 5D4 → 7F5

do Tb3+, responsável pela emissão de luz na região do verde.


11

Figura 8. Espectros de excitação dos compostos Y2O3 contendo 0,1; 0,5; 1,0 e 5,0% de Tb3+

tratados em (A) 800 °C, (B) 900 °C, (C) 1000 °C por 6 h e (D) diagrama de níveis de energia

e mecanismo de luminescência observada em Y2O3: Tb3+. (Reproduzido da referencia 10)

Em todos os espectros de excitação podem ser identificadas duas bandas

sobrepostas com máximos em 273 e 301 nm. A banda situada em de 273 nm é mais intensa

por se tratar de uma transição interconfiguracional permitida, e é referente à transferência de

carga entre o metal e o ligante na ligação O2- Tb3+, a qual corresponde às transições

eletrônicas entre os orbitais 2p do ligante O2- até os orbitais 4f do metal Tb3+, esse

mecanismo esta representado na Figura 8 (d).10 A origem da banda em 301 nm resulta da

absorção da radiação incidente pelos íons Tb3+, que resulta da excitação dos elétrons do

estado fundamental do Tb3+ a um dos seus níveis 4f.10,14,21.

Os espectros de emissão foram obtidos entre 450 e 700 nm excitando-se as

amostras em 273 e 301 nm. Os espectros das amostras de Y2O3: Tb3+, apresentados na

Figura 9, apresentam bandas estreitas correspondentes às transições 5D4 → 7FJ (J = 3, 4, 5

e 6). A emissão mais intensa ocorre em 545 nm devido à transição 5D4 → 7F5 responsável

pela emissão verde, essa muito explorada na fabricação de Lasers, LEDs, dentre outros


12

dispositivos tecnológicos.10,14 As outras bandas em 483 nm, 583 nm e 620 nm são atribuídas

às transições 5D4 → 7F6, 5D4 → 7F4 e 5D4 → 7F3 respectivamente.10,14,22,23.

Figura 9. Espectros de emissão dos materiais Y2O3 contendo 0,1; 0,5; 1,0 e 5,0% de Tb3+

excitados em 273 nm (A, B e C) e 301 nm (D, E e F).


13

As amostras dopadas com 5,0% de Tb3+ apresentam bandas menos intensas. É bem

descrito na literatura que a alta concentração de dopante é um fator que pode prejudicar a

fotoluminescência. Esse fato pode ser atribuído a processos de relaxação cruzada, pois em

altas concentrações os Tb3+ ficam mais próximos uns dos outros, e essa proximidade

favorece a transferência de carga de um íon para o outro fazendo com que diminua a

quantidade de fótons emitidos. 24, 25

Outro ponto importante que pode estar interferindo nas propriedades

fotoluminescentes das amostras com maior concentração de dopantes, é a oxidação do Tb3+

a Tb4+ durante o tratamento térmico, já que o Tb4+ não possui propriedades

fotoluminescentes por apresentar uma banda de absorção larga devido à transição 4f n-1 →

4f n-2 5d.21,26 Um fator que corrobora para essa constatação foi à mudança de coloração das

amostras de acordo com a concentração de dopante. Como é possível observar na Figura

10, os compostos passaram de branco para marrom e a intensidade da cor aumentou na

medida em que há aumento na concentração de Tb3+. Normalmente, materiais contendo

Tb4+ apresentam coloração marrom devido à absorção de radiação na região do visível em

consequência da transferência de carga de baixa energia dos íons Tb4+. Já o Tb3+ não

absorve radiação na região do visível devido a interações eletrostáticas entre os níveis 4f e

5d, que resulta na transição permitida (7FJ → 7DJ), que ocasiona a absorção de radiação na

região do UV. 21,26 Isso sugere que essa conversão está realmente ocorrendo.

Figura 10. Mudança de coloração das amostras de Y2O3 dopada com diferentes

concentrações de Térbio.


14

Com base nos estudos de fotoluminescência dos materiais calculou-se as

coordenadas X e Y do diagrama de cromaticidade a fim de determinar a cor da emissão dos

materiais obtidos em função da concentração, temperatura e comprimento de onda de

excitação como observado na Figura 11.

Por meio dos diagramas de cromaticidade é possível afirmar que independente da

concentração, temperatura de tratamento térmico ou do comprimento de onda de excitação

a variação na emissão é muito pequena, sendo que todos os materiais apresentam emissão

na região do visível com uma banda mais intensa na região do verde. Os valores de X e Y

dos materiais tratados termicamente a 800, 900 e 1000 °C e excitados em 273 nm estão

apresentados na Tabela 1. Na Tabela 2 estão representados os valores de X e Y dos

mesmos materiais com a excitação fixada em 301 nm.

Figura 11. Diagramas de cromaticidade das amostras de Y2O3 dopadas com 0,1; 0,5; 1,0 e

5,0% de Tb3+: (A) o comprimento de onde de excitação das amostras contendo 1,0% de Tb3+


15

tratadas a 900 °C, (B) a concentração das amostras (tratadas a 900 °C) e (C) a temperatura

de tratamento térmico das amostras dopadas com 1,0% de Tb3+.

Tabela 1. Valores de X e Y obtidos a partir do diagrama de cromaticidade das amostras com

excitação fixada em 273 nm.

800 °C 900 °C 1000 °C

X Y X Y X Y

Y2O3: 0,1% Tb3+ 0,257 0,512 0,258 0,530 0,250 0,523

Y2O3: 0,5% Tb3+ 0,272 0,546 0,270 0,545 0,260 0,538

Y2O3: 1,0% Tb3+ 0,267 0,537 0,268 0,543 0,260 0,540

Y2O3: 5,0% Tb3+ 0,292 0,527 0,284 0,540 0,284 0,544

Tabela 2. Valores de X e Y obtidos a partir do diagrama de cromaticidade das amostras com

excitação fixada em 301 nm.

800 °C 900 °C 1000 °C

X Y X Y X Y

Y2O3: 0,1% Tb3+ 0,268 0,552 0,270 0,572 0,262 0,557

Y2O3: 0,5% Tb3+ 0,281 0,576 0,277 0,577 0,270 0,568

Y2O3: 1,0% Tb3+ 0,274 0,558 0,274 0,565 0,268 0,562

Y2O3: 5,0% Tb3+ 0,281 0,576 0,287 0,546 0,288 0,550

Por fim, as amostras foram submetidas à análise de tempo de vida de estados

excitados, em temperatura ambiente, utilizando-se uma lâmpada pulsada, sendo os

comprimentos de onda de emissão e excitação fixados em 541 e 272 nm, respectivamente.

Estão representadas na Figura 12 as curvas de decaimento exponencial das amostras

dopadas com 1,0% de Tb3+ tratadas a 800, 900 e 1000 °C. A curva de decaimento da

amostra tratada a 800 °C ajustou-se melhor por um decaimento exponencial de segunda

ordem, representado pela Equação 3, sendo assim encontrando dois tempos de vida. Já as


16

curvas de decaimento das amostras tratadas a 900 e 1000 °C são mais bem ajustadas por

um decaimento exponencial de primeira ordem, representado pela Equação 4. A presença

de apenas um tempo de vida pode significar uma maior cristalinidade do composto,

exatamente o que foi observado nas analises de DRX e Infravermelho, observando-se que o

aumento na temperatura de tratamento térmico favorece a formação de materiais mais

cristalinos.

(Equação 3)

(Equação 4)

Figura 12. Curvas de Tempo de vida do estado excitado 5D4 do Tb3+ do material Y2O3: 1%

em mol de Tb3+ submetido ao tratamento térmico a 800, 900 e 1000 ºC por 6 h.

Na Tabela 3 estão representados os tempos de vida calculados a partir do

decaimento exponencial que melhor se ajustou as curvas obtidas. Observa-se que há uma

tendência no aumento do tempo de vida conforme se aumenta a temperatura de tratamento


17

térmico. Foi verificado que o aumento na temperatura de tratamento térmico pode ocasionar

a eliminação de espécies que possam contribuir com mecanismos de desativação do estado

excitado via mecanismos não radiativos. Estas espécies podem ser os defeitos na estrutura

cristalina do sistema, grupos O-H, grupos carbonatos e defeitos/efeitos de superfície.

Tabela 3. Tempo de vida do estado excitado 5D4 para os materiais dopados com diferentes

concentrações de Tb3+ tratados termicamente a 800, 900 e 1000 °C.

Tempo de vida (ms)

800 °C 900 °C 1000 °C

Y2O3: 0,1% Tb3+ 1,46 1,71 1,70

Y2O3: 0,5% Tb3+ 1,53 1,74 2,27

Y2O3: 1,0% Tb3+ 0,35 1,87

1,94 2,28

Y2O3: 5,0% Tb3+ 0,33 1,40

0,41 0,89

0,43 1,18

Verifica-se que o tempo de vida no estado excitado dos materiais apresentam

valores relativamente longos da ordem de ms. Os tempos de vida estão compreendidos

entre 0,89 e 2,28 ms, maiores que os apresentados pela emissão do Tb3+ na matriz de

Ca3La6(SiO4)6 obtidos por ZHANG, et. al., 2015. 9 Além disso, os valores obtidos são

maiores, também, que os apresentados por outros sistemas como dos compostos a base de

tetrafluoreto de gadolínio e sódio (β-NaGdF4) dopados com íons Nd3+ envolvidos por β-

NaGdF4 dopado com Tm3+ e Yb3+ obtidos por ZHOU, et. al., 2013, 7 os quais possuem

promissora aplicação como marcadores biológicos. Diante dos resultados, observa-se que

os materiais sintetizados neste trabalho apresentam propriedades fotoluminescentes com

promissora aplicação como biomarcadores e dispositivos geradores de imagens.

4- CONCLUSÃO

Os materiais a base de Y2O3 dopados com diferentes concentrações de Tb3+ obtidos por

meio de uma síntese por precipitação homogênea, através da termólise da ureia,

apresentaram propriedades fotoluminescentes adequadas que os tornam candidatos para

aplicação em sistemas para biomarcação assim como em dispositivos que necessitam


18

emissão verde, como por exemplo, telas para geração de imagens. A síntese por termólise

da ureia mostrou-se uma boa rota, por ser um processo de preparação de baixo custo,

acessível e de fácil preparação. Por meio das análises de Difratometria de Raios X não se

observou a formação fases secundárias nas amostras, além disso, ficou bem evidente o

aumento do tamanho dos cristalitos em função do aumento da temperatura de tratamento

térmico. As análises de Espectroscopia no Infravermelho mostram que as moléculas de

água e carbonato presentes nos cristais diminuíram com o aumento da temperatura de

tratamento térmico. A fotoluminescência mostrou que a emissão e excitação estão

diretamente relacionadas à concentração de íons térbio inserida no material, e que a

temperatura de tratamento térmico influencia na luminescência, sendo que os materiais

dopados com 0,5% e 1,0% apresentam emissão mais intensa.

5- REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1- Filho, P. C. S.; Serra, O. A.; Quím. Nova. 2014, 37, 753.

2- Blasse, G.; Grabmaier, B. C.; Luminescent Materials, Springer-Verlag: Berlin,

Alemanha, 1994.

3- Judd, B. R.; Phys. Rev. 1962, 127, 750-761.

4- Park, H.; Lee, Y. K.; Im, W. B.; Heo, J.; Chung, W. J.; Opt. Matter, 2015, 41, 67.

5- Wu, S.; Zhang, H.; Shi, Z.; Duan, N.; Fang, C.; Dai, S.; Wang, Z.; Food Control,

2015, 50, 597.

6- Van Der Ende, B. M.; Aarts, L.; Meijerink, A.; Phys. Chem. Chem. Phys. 2009, 11,

11081.

7- Zhou J.; Shirahata N.; Sun H. T.; Ghosh B.; Ogawara M.; Teng Y.; Zhou S.; Chu R.

G. S.; Fujii M.; Qiu J.; J. Phys. Chem. Latters, 2013, 4, 402 - 408

8- Kamal P. M.; Vimal G.; Biju P. R.; Joseph C.; Unnikrishnan N. V.; Ittyachen A. M.;

Spectro. Acta, 2015, 148, 412 – 419

9- Zhang J.; Zhou B.; Wang X.; Spec. Ac. Part A: Molec. Biomol. Spectroscopy, 2016,

165, 85 – 89.

10- Prasannakumar J. B.; Vidya Y. S.; Anantharaju K. S.; Ramgopal G.; Nagabhushana

H.; Sharma S. C.; Daruka Prasad B.; Prashantha S. C.; Basavaraj R. B.; Rajanaik H.;

Lingaraju K.; Prabhakara K. R.; Nagaswarupa H. P.; Spectro. Acta, 2015, 151, 131 –

140

11- Ferrari, J. L.; Pires, A. M.; Serra, O. A.; Davolos, M. R.; J. Lumin. 2011, 131, 25.

12- Mayrinck, C.; Santos, D. P.; Ribeiro, S. J. L.; Schiavon, M. A.; Ferrari, J. L.; Ceram.

Int. 2014, 40, 15965


19

13- Ferrari, J. L.; Nanopartículas de Óxido de Ítrio Dopado com Eu3+ Contendo Prata.

2006. 141f. Dissertação (Mestrado em Química). Instituto de Química de Araraquara

Universidade Estadual Paulista 2001.

14- Som S.; Sharma S. K.; J. Phys. D: Appl. Phys. 2012, 45, 415102 (11pp)

15- Gaspar R. L.; Controle de tamanho de nanoparticular de óxido de gadolínio dopados

com európio (III). 2010. 76f. Dissertação (Mestrado em Química). Instituto de

Quimica Departamento de Química Inorgânica. Universidade Estadual de Campinas.

Campinas 2010.

16- Pires A. M.; Hidroxicarbonato de gadolínio ativado com Európio ou Térbio trivalentes

como percursor óxidos, oxissulfetos e silicatos luminescentes. 2001. 322h.

Dissertação (Doutorado em Química). Instituto de Química de Araraquara

Universidade Estadual Paulista 2001.

17- Sun Q.; Zhan S.; Liu E.; Miao H.; Hao Y.; Zhang G.; Zhang D.; Fan J.; Hu Z.; Ceram.

Int.; 2015, 41, 12644 - 12650.

18- Perrella R. V.; Schiavon M. A.; Pecoraro E.; Ribeiro S. J. L.; Ferrari J. L.; J. Lumin.

2016, 178, 226 – 233

19- Kumar D.; Sharma M.; Haranath D.; Pandey O. P.; Journal of Alloys and Compounds

doi: 10.1016/j.jallcom.2016.06.124.

20- Krebs J. K.; Barninger Z. J.; J. Lumin. 2010, 130, 1305 – 1307

21- Verma K. R.; Kumar K.; Rai S. B.; Solid State Sciences. 2010, 12, 1146 – 1151

22- Loitongbam R. S.; Singh W. R.; Phaomei G.; Singh N. S.; J. Lumin. 2013, 140, 95 –

102

23- Wang L.; Shia L.; Liao N.; Jia H.; Du P.; Xi Z.; Wang L.; Jin D.; Mat. Chem. Physics.

2010, 119, 490 – 494.

24- Muenchausen R. E.; Jacobsohn L. G.; Bennett B. L.; McKigney E. A.; Smith J. F.;

Valdez J. A.; Cooke D. W.; J. Lumin. 2007, 126, 838 – 842.

25- Pires A. M.; Davalos M. R.; Stucchi E. B.; Inter. J. Inorg. Materials. 2001, 3, 785 –

790

26- Ebendorff-Heidepriem H.; Ehrt D.; Opti. Materials. 2000, 15, 7 – 25

27- Niyama E.; Alencar A. C.; Vila L. D.; Stucchi A. B.; Davalos M. R.; Quim. Nova.

2004, 27, 183 – 187

28- Raj A. K. V.; Rao P. P.; Sameera S.; Divya S.; Dyes and Pigments. 2015, 122, 116 –

125

29- Bamogo W.; Mugherli L.; Banyasz A.; Novelli-Rousseau A.; Mallard F.; Tran-Thi T.-

H.; Analytica Chimica Acta. 2015, 896, 143 – 151

30- Flores-Gonzalez M. A.; Ledoux G.; Roux S.; Lebbou K.; Perriat P.; Tillement O.; J.

Sol. Sta. Chemistry. 2005, 178, 989 – 997


20

31- Park K.; Kim H.; Hakeem D. A.; Ceramics International, 2016, 42, 10526 – 10530

32- Annadurai G.; Jayachandiran M.; Kennedy S. M. M.; Sivakumar V.; Mat. Sci. and

Engineering. 2016, 208, 47 – 52

33- Hsu S. M.; Yung S. W.; Yi-Chuan H.; Wu F. B.; Fu C.; Lai Y. S.; Lee Y. M.; Ceramics

International, 2016, 42, 4019 – 4025

obtenção, caracterizações estrutural e óptica do oxido de ... · tb3+ via reação química de...

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