反応物理化学（第６回）

光化学と光物性の基礎

３．光と分子の相互作用

(1)光のエネルギーと回転，振動，電子遷移  

　　エネルギー  

(2)ボルツマン分布  

(3)相互作用の時間領域  

(4)フランクコンドンの原理  

(5)電子遷移スペクトルの振動構造  

(6)遷移モーメントと吸収強度  

(7)光の吸収と放出  

（前回の授業から）

UV  紫  みどり  赤  NIR

λ  [nm]  =  c/ν 200  ～  400    500  700  1000

ν [s-­‐1] 1.5×1015 ～  7.5×1014  

6×1014  

5×1014  

3×1014  

E  [kcal  mol-­‐1] 140  ～  70    60  40  30

Time  Scale:  1014～1015 Energy:  30～150  

(a)  電子遷移エネルギー

(1)  光のエネルギーと回転，振動，電子遷移エネ

ルギー  

（前回の授業から） （プリント）

(b)  振動エネルギー

€

E(υ) J[ ] = υ +12

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟ hν

mA mB k

€

E(υ) cm-1[ ] = υ +12

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟ ν

 chで割る

（前回の授業から）

€

ΔE = E(1) − E(0) = 1+12

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟ ν − 0 +

12

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟ ν = ν cm−1[ ]

€

= hν J[ ]

例えば，1H35Cl

€

(m 1 H =1.01, m 35 Cl = 34.97, k = 517Nm−1)

€

ν =ν[s−1]c[ms−1]

= 2.98 ×103 [cm-1]€

ν =12π

kµ

= 8.95 ×1013 [Hz]

€

ΔE = hν J[ ] = 5.93 ×10−20 J[ ] = 35.7 kJ mol-1[ ] = 8.54 kcal mol-1[ ]

振動遷移の条件：υは0から，

（前回の授業から）

(ｃ)  回転エネルギー

€

I = mi r2

i∑ 質量 (m) → 慣性モーメント(I)  

速さ (υ) → 角速度(ω)  運動量 (P) → 角運動量(J)

€

E(J) cm-1[ ] = J J +1( )B

€

B =

4πcI球対称回転子

€

(I = Ia = Ib = Ic )

直線回転子

€

(I// = 0)

€

B =

4πcI⊥

（前回の授業から）

€

J = 3→4€

ΔE = E(J +1) − E(J) = (J +1)(J + 2)B − J(J +1)B

€

= 2B(J +1) cm−1[ ]

例えば，NOの

€

J →J +1

€

Δ J = ±1回転遷移の条件：Jはどこからでもよいが，

€

(mN =14.003,mO =15.995, r =115pm)

€

B =

4πcI⊥=1.7[cm−1]

€

ΔE(J = 3→4) = 2B(J +1) = 2B(3+1) = 8B =13.6 cm−1[ ]

€

ν =cλ

= cν = 4.1×1011[Hz]

ΔE = hν J[ ] = 2.7 ×10−22 J[ ] =1.6 ×102 J mol-1[ ] = 39 cal mol-1[ ]

←マイクロ波  （光化学としては扱わない）

（前回の授業から）

(2)ボルツマン分布  

統計力学によれば，粒子が熱的に平衡状態にあるとき， E0とEnのエネルギー持つ粒子の数N0とNnとの間にはボルツマン分布

が成り立つ（En  >  E0）。

€

Nn

N0= exp − (En − E0)

kT

E：１分子のエネルギー。 １ mol あたりなら k の代わりにRを用いる。

（気体定数）

（前回の授業から）

C=O伸縮のυ=0→１の状態にある，N0とN１の分子数を比較せよ。ただし，　　　　　　　　　　　　，300  Kとする。

€

En − E0 =1600 cm-1[ ] = hcν = 3.17 ×10−20 J[ ]

€

Nn

N0= exp − (En − E0)

kT= exp −3.17 ×10−20[J]

1.38 ×10-23[JK-1] × 300[K]

€

= exp(−7.65) = 4.7 ×10−4

ほとんどυ=0にいる

回転や電子遷移ではどうか？

（前回の授業から）

室温（　　　　　　　　　 ）での  

可視紫外吸収（　　　　　　　　　）と回転遷移（　　　　　 ）での  

ボルツマン分布は？　

€

kT ≈ 200 cm−1

€

≈10000 cm−1

（クイズ） 制限時間５分

€

≈ 20cm−1

室温（　　　　　　　　　 ）での  

可視紫外吸収（　　　　　　　　　）　

€

kT ≈ 200 cm−1

€

≈10000 cm−1

€

N1N0

= exp −10000200

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟ = exp(−50) =1.9 ×10−22

En  から遷移できる  誘導放出があるので，スペクトル強度が弱い

回転:　数十〜数百 cm-­‐1  

€

exp(−20200

) = exp(−0.1) = 0.9

E0

E1

E2

E0

E1

E2

遷移は E0  から  スペクトル強度が強い

(3)相互作用の時間領域  

UV  紫  みどり  赤  NIR

λ  [nm]  =  c/ν 200  ～  400    500  700  1000

ν [s-­‐1] 1.5×1015 ～  7.5×1014  

6×1014  

5×1014  

3×1014  

（前回の授業から） （プリント）

（前回の授業から） （プリント）

波長260  nmの光（電場）がベンゼンを通過（相互作用）する時間 (τ)

€

τ =260 ×10-9[m]3 ×108[m]

= 8 ×10−16[s]

（振動遷移:10-­‐12～10-­‐14  [s]）

（前回の授業から） （プリント）

(4)フランクコンドンの原理  

電子遷移の間，核座標は変化しないので，エネルギー状態図で分子の基底状態から励起状態への遷移は垂直におこる（垂直遷移）。

（プリント）

(5)電子遷移スペクトルの振動構造  

垂直遷移（Franck-­‐Condon）

遷移モーメント

（プリント）

ここで，ハミルトニアンは電子遷移なので，電子座標 r に対する電気双極子モーメント演算子：

(6)遷移モーメントと吸収強度

光を吸収して，

€

ψ i → ψf 遷移するとき

遷移確率

€

∝ [ ψ i∫ ʹ′ H (t) ψfdτ ]2

€

H '= er€

=4π 2

h2[µfi ]

2

 µfi  :  遷移双極子モーメント

電子が， に遷移したとき

双極子モーメントがどう変化したかを表す

遷移双極子モーメント  (µfi)

許容遷移  

禁制遷移  

波動関数　　の中身

€

ψ = φe • χN • S • I

:  電子スピンの波動関数

:  電子運動の波動関数

:  核運動の波動関数

:  核スピンの波動関数

€

µfi = ψ i∫ (er)ψ fdτ

€

= (φe)i∫ (er) (φe)f dτ e • (χN)i∫ (χN)f dτN

€

• (S)i∫ (S)f dτS • (I)i∫ (I)f dτI

€

ψ = φe • χN • S • I

=１

核スピンは電子遷移で変わらない

€

(φe)i∫ (er) (φe)f dτ e

(a)  電子運動の波動関数部分

電子軌道の積分：対称性と重なり

① 対称性

奇関数

€

(φe)i (φe)f 偶関数？奇関数？

偶×偶＝偶  偶×奇＝奇  奇×奇＝偶

€

(φe)i (φe)f の積も奇関数でないといけない

偶奇性（パリティー）が変化する遷移

€

er は奇関数なので  

y=x2 y=x

€

x 2dx ≠ 0∫

€

x dx = 0∫

奇関数（u） 偶関数（g）

g×g＝g  u×u＝g  g×u＝u

π π*

反転操作で符号が変わる：変わらない：

u  g  

u   g   u  

π  π* 許容？

π  π*遷移を偶関数（g）と奇関数（u）で考える

x

y

z

×

x 偏光 全対称（許容）

=

x

y

z

ｚ 偏光

z

×

x

=

全対称でない（禁制）

€

φi∫ (ez) φfdτ = 0

€

φi∫ (ex) φfdτ ≠ 0

x

y

z

ｙ 偏光

× =

全対称でない（禁制）

y

€

φi∫ (ey) φfdτ = 0

群論使って軌道の対称性から電子遷移の可否を偏光も含めて考える。

（クイズ） 制限時間５分

エチレンの点群は？

エチレンの点群は？

（クイズ） 制限時間５分

D2h

群論使って軌道の対称性から電子遷移の可否を偏光も含めて考える。

x

y

z

x

y

z

π π*

エチレンの π    π*  遷移