oxidacion anodica de terpenos -...

$: OXIDACION ANODICA DE TERPENOS - rua.ua.esrua.ua.es/dspace/bitstream/10045/3743/2/Montiel-Leguey-Vicente-t-2.pdf · cis \A-J tsQUil"lA 19 1)Tt(OAc)r, HOAc 2) KoH, MeoH Is(]uEt.'lA$
UNIVEASIDADDE

ALICANTEFACULTAD DE CIENCIAS

Dpto. Guímica Física

F&CULT.i'B 0E ClEliCl¡1$ BIBLIüTECAuN.V lRSt$¡ .0 [ ig A ! l0A i ' , l fE

N." n rc I si R0 " . .4 I ?- 1...,...,."...."..:.......,rrlnéf ,1..:t*6-.nno.-a-"i..P.*.i.-o-.r.p.9.t,

OXIDACION ANODICA

DE TERPENOS

tVol. l l )

Memoria que presenta,pana aspir.ar al gradode Doctor en GIuímicael Licenciado

VICE NTE MONTIEL LEGUEYDiciembne,1985

Oxidación anódica de terpenos. Vicente Montiel Leguey

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1985

ESQUEMAS YFIGURAS



C.Hll-' oi\ b-¿

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c/ \

tto

I/ ' ^

E SQUE14A 1

R-CH=CH-R' H SOr- K*

acetona, HrO

R,R' = alqui lo, vini lo, CO¿H, Ph, ciclo,.. .

t s 0 rJ t._t. jA ?

,o.R-CH-CH-R'

D¡\'á\z

i pn , o..b/.1 ¡-< ^ '

* /te ,/



H.0., cH3cN

cHroH, KHCO,

EsQUEMA Í

'c-ll r*

-c.. x- oH. oH-ó H.O

I S n i J E f l A l i

-14*/l

HO -C-

Il-0H

tc'

,¿j-C

J).



C¡Hr

AcOBr-t

cctl

AcOAcO

AcO

, MeOl-

27 o lo

E S Q I J E N A 5

PhSeOOH, H¿O¿tampdn

75 olo

qH,OHCH.0H



t=i *f )c'9-c-

(r)

R =Et,MerCH,MerC, PhCH¿, ClrCCHr, (Cq)rCH, Ph

ESQUEPIA 1

^Rcq.U

./ \ rn-$-cH -Fñ- .r" - t\

o0H

ESf tU t f tA B



I

1) NaBH*, RcoH l THF-R'

R' R't l- c -cH-R'IOH

ESQUE14A 9

T¡Cl+ / NaBH* lDME

t sQ tJE t lA 10



Ma r)BH¿cr , Et¿o2)NaOH, HrO. , H.O

EtOH

Me

OH

I sQUi l , lA 1 I

C(OAc),-Bu SHMe. S0



MeIMeco(cHr¡,cH=cMe, :lH'so-,H.o , Meco(cHr),cHrcoH'

U NaoH , H.o - ' ' r tsvr ' / \u I- l¿

rIMe

QOH

TSQUI I ' ]A I ]

1) Hg(OAc). , H.OSulfato de Lauri I sod io2) NaBH*



1) (c,HJ ,zr(H) clD H|o¿, KOH3) HrO*

i SQUE i ' 1A 15

1) NOCr2)NaBH1, H¿O

i-PrOH

NaBH...'''''....--.

NaOH, H.O

Me

--NoH

t _ s f i l t f 1 A l f ,



1)H¿0¿, HC00H, Hro

2)KOH , MeOH

t S t j U t i l , q I i

Nafion-HH¿O / THF

TS( iUE I " IA ]B

-ro'\ó0,

Ma

70- 80 %



\ . /C= C

. / \

X=Mn,Os

ó xo+XO; H,O

_--_-_-)

HO

HO

XO;ó

xo.

C-Crt0., P

Xdoo

lr-C - f , - +

l lOH OH

cis

\A-J

t sQUi l " lA 19

1)Tt(OAc)r, HOAc

2) KoH, MeoH

I s ( ]uE t . ' lA 20



t-Bu

TU(SOl)¡, Hzo

l)noRc ,l. , KIor

[^ro')ó* V'o'"t-Bu t_Bu

HO

HO

ESQUEI ' IA 7 I

2) KOAc

sSquErvrA'22



1) TtAcO ,I¿ , HOAc2) NaOH, H.O / EIOH

1) Tto¡c , !, ,H oAc2) H¿o

OH

OH3) NaOH, HrO/ EIOH

ESQTJEMA 23



EICH = CHEt

1)B¿Clr

2)H203 , NaOH, H¿O

ESQrJ t f . tA z4

1) ot, Et¿o

2) i- PrMgBr

ISQUEI ' ' 1A 25

EICH - CHEIt lOH OH

OH

OH



f

ñ microorganismo -\-/

-

:

-^

-c-i l *c

t* f-X-OH

E5QUEI . lA 26 .

E5Qr . J IMA 27

:

-^

Ic-x

_.- |H O-C

I

n

i). . orióHzo

I' : : -

I



cHCts ü! fr01

tlo

ESQUEI , IA ZB

NarC r¿ OrH*, Hg (oac).

I s ru r i ]A 2 ' )



Mel ) hidroboracion

2) KzCr, O.

Me Me

H. O. , H.OHCOOH

TSQUEI , IA 3O

OCHO

ESQUEMA 3T

Fñ,0r5¿Me Me

ot rrsot--_.-+

H.0

69-81%



C¡ Hrt

1) NOCr z

-ct TH F

NOAcCr(OAc)a_

2)Acr O

H NO3

Et¿OAcO \'

YHOAc lr^

NO¿

I

#Ac#

0

ESQUEMA 33



\-

dr)rruoAc#

2tt"o;

ffiilüh .+i:i,Ó"iffi?i:i'k

ZnffisoAc-

I

ESQUET ' lA 34

I S r l l l r i ] t \ i 5



PrCH=CHPr ----¡ P, ci9bH pr

ZrNCNAcidoAg., H.o

t"!o . prcocH,prCHO

N'CN

MeCN

TSQUEI " lA J6

t s t lu t r ' lA 3l



RCH=CHR' -e

nó n-8Hn'(r)

RCH-CHR' +-. RQH-óHR' -{ RCHCHCHCHR| | z- | I"T: 'T. Iz z z z R,ñ,i

(rrr ) (rr) (rv)

ESQUEMA }B

C.HTCH=CH-2e,, Pt

CTHsCH-CH¿SC N-\-nz ffi

L¡Fl5ul-l-uH¿

SCN

E S Q U E M A 3 9



C.HTCH=CH, -c ' Pt

) C.H,'Nt

------'+ c6 HscH -cHtNl

fdimeriz.c¡F!-gH -gH -QH¡

cH¿ ct-t¿l lNr Nl

t sQrJEP tA 40

RCH=CHCH¿R' -?q-f , ' ---+ RCH=CHCHR! . . - t

Ils-¿

CHCHR', I

S

l =

= lRCH



-2e,-H*

ESQUEMA 42

NHC

ó

ocH,+

O - HrO'CH3CN -+-H'

t4\z X' ,II

HIl- H'(a bst .)+

,,ñ.( -c ) ,^( L

o

)^Y +z

I

I

ESQUEMA 43



ocH3ocH3

F I GU i IA ]

___ X¿.

Nu-sal de ptatá

X = I, Br,Cl

Nu = O H-, OAC, N; ...

+ X¿ --f ta-a'

,/ Y \X-

( tr )

\ . /

,t-?- + AgXX Nu

. t -x-' ^

n /-\ - Y-Nu Nu

2X-

\ . /

,rc= c..

\ /

,t1,,\

2e

ESQUEMA 44



+l -__a<D--

cHrcN r1,'l

,/ \-A¡¡=ócHr

r' H.O

NHCOCH3(r)

ESQUi l . IA 45

R-CH-CH¿CO¿CH3

Pt.(co)y-r

F I I ; U f I A 2



lpcH^-c'-, \.o

H\ 'F-C6H5

,C-H? I J"6', '5

H

ct%

,O-\-COHSCH:-ci^ I (r)U--\H

9n. loHsH-{- C-H

clr-'" áo.v ' J

(n )

i ?H goirslI r rc- 9-n iL CsHs Oac j

(v)

\ ac.0H fac \ QAcr^f- t-c6Hs' %rrtr - cHc6H5

C6H5 H CHrv

( n) (tv)



F I G U R A

culombimetro FU E NTE

CE LU LA

FIGURA



cat idn

ani ón

(D--+

@ ___+

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i I i l j i iA t

C at tonan icf n

@_+

. . - o __{catton , /

mem brana

membranaánidnica

-+anir

mcmbranacatión ica

FIGURA



rturo¡}

r T n i l D A¡ t I J L J : \ N



oErcAgr t tcA00¡

FUE^,7€O l - - - -

o- ---t

F I C ! J R A



CüCtcr

rF.r.dÜrlr

rllmbr.na

tlif u¡or

*-----1- - l--......-"..-.*l

ENIRAD^

r{o

|fil il I I: I i ¡ i i ¡I I i r ¡

ICIJ FJ'L-o -

Iü;i l | I -

ffii{HF#,f, 3.¿

llffiibi lffii ;p tiffih*.*i#iffinrmbr¡l# iñ: ili:il iioi i ii ',i ;Itr; i I| : | ' , - ' ! i| . ¡.lr-l

l"l ;lui neuexo I il l : iüi i;| .i lln'

l ,ü ili.',,1{ |l !": iL diru¡ort¡iri r! ruL:'

. i ; I , a,--

- _

I rfqfi.tr-iiru¡or ENIR!

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F I G U i I A B b

- a - - . - {

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Y' <-ptncno

F I G I J i I A 9

i i f l , r i 1 L r l



d'F IGURA r1

F I C I J R A T 2



YH,-C.....-.

Eta NOTs

a, Y=OAcb, Y=OMe

t sQUEt " lA 47

reg ist.

F I q r t f l A I l



,\

I,,A-.

p-c¡rneno, II

¿\A??pinol, I[

F IGURA 14

trans sobrerol, VI

r i f l i . i i i ¡ I 5

trans y.ciscarveol, IV yV

OH¡tIII, trans

I

OH . '



Mezclade

reacc i ón

EXTRACCION

E LI MI NACTONDISOLVENTE

EXTRACCIONA a a - i l ¿coN Hro

lL

\ , E I L

CROMAT(

EN COLL

)GRAFIA

IMNA

| ¡ lonI i Í i t - l . t f . ln

Cont rotIR

CGL, CCF

ESQUEMA 48



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F i G U R I \ ? . 7

HlL¡At

Et¿o

t s t iuL lA 49

é " ' \

? srs'-'orecl ai



I

PRoDucTo pARrroA ()r.-pine no. r

I

ñ, r\X lpinor,(.)* ?rinor.(-)nr

A"o /-ro'YV'4. (') rr¡ns c¡r veol,(.)lt ,A (-) tra ns c¡rv¡ot, (-)tV

A* ^f,YV¿\ Fltr¡rr¡ ¡obrerot.(_)Vt -ñ Otr¡n¡ ¡obrcrot, F) VlOH oH

p-c imcno l l

I

f¡on ,\-0,

YVA.(.1.¡t cerveol,(.)y -i, (-)ci¡ crrwot.(-rv

F I G i . I R A 2 8

fra



(-) t

-e,

I S Q U T f " l A 50

Ia

ó-e' [$]'*Fq".ü*I

Ib l

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Q* Q"OHt sQUI f ' ]A 5 ]

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Q-.'-e , Q:"

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I s , . ] u i t lA 52

Id

OH(-)vt

ISQUEf iA 53



-e--+ A

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H.oH¿o

_H+-H'

frf" ó..,'oH

ldle

ESQUEI ' 1A 54



l l^/oH _oHl t -ettl l - ' ' l l\,/ \,/

i :,A .>Ih It

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I

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OH

. . . 'OH

r - S [ ]U t i , lA 57

ESQUEI ' 1A 5B



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o)LO

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G*?II

I

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- j



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dipenteno.

I-A-

/ \t lt l

\,./ :

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d-(+)-t imoneno

F IGURA 29

F IGURA 30

.\.,

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,\

l -(J- [ imoneno



I i G t J R A 3 ]

AcH,ProH.+y úyü.Y

No/¡i? x r



fi,*h*ftoMed" &6n¡uXXXX!(20,5 o/o) ( 6,5%) (15,7 oto) (2,5olo) (8,9%)

I ] G I J Í ] A 3 2

F I GURA 33

o.'OH0QHt

tl\1

-,{

(-) II



Mezclade

r?acc icin

EXTRACCION

E LIMI NACIONDISOLVENTE

EXTRACCIONAceite

CON AGUA

DESII LA

PRESION

AC ION

REDUCIDA

c IOMAT(

:N CC

)GRA FI A)LUM NA

f enti f icación¡

Cont ro IIR

CGL,CCE

ControlCGLCCF

ESQUEMA 61



Q(-)vrr

F I GURA 34



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I

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g=1,15 ¡a

, t , , . Q ó,3,00, t ,H- l ,J= lHz

ó.í ,út LJ(s, ancho)' '

6 = 1 ,6i (s, ortcho)

ó = 4,60 yyrl l ,

6 = 2,15, d. , f, {.5 llz

F I r . i L . i r iAa+ (:



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207n

EtOH- KOH

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I IGURA t * ]



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Q",F IGURA 65

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ESQUET ' lA 7O

VI

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' - . ' , - _ F - - - - .

. - , : ; . : : . :1 '

. . . . ' : . : . ' ' : : t : ,

' ' " 1 : . . .

- "



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-H*

1r*oH - ¿.\>.onli' |

-n' li.. I H¿0,

V \,/ -H'l "

,,^.. Á

Ib

ESQUEI " IA 72

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F.+¡rKfF-i

-Z¿ - 's\-

l ( . ' ll ¡ - |l t I

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Ia

z,A.,,,oH( ,

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l^."'oH H.o

V -F1.-

I

L\ron o{..,.0'rl ; . If r | + l i ' I

YV-^r

-\

Ib Ic

ESQUEMA 7 T

VIII

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: : _: : .

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\IV,\ -J'-Ib

OHH"O

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H+

HO ""

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I IY Y

-"Ho-/ Ho*.1.z

l'- -r.-. ,,\ ÁIc XIII XI

/ , ¡ t ] 1 2 2 t , t t t t t

ESQUEI ' 1A 73

H+FHIa

'oH2

Ic oH

ESQUEI ' 1A 7 4

-e

z

V



-e,-

ESQUEMA 7 5

ESQUEi , IA 7 6

t t

,ETé

OHIc

f") von Ati *t-H*^lonj , i+*il I\/ \,/

: r

,,A.. /r

(+) I I I

OH OH



^H .?c\s\ ,

t l +JO)AL-

OHfd

I(\

\.,:

IV

I

\,;

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T I¡ l

aro

ESQUEPIA 77

II

ó"o-a*

ESQUEIV IA 7B

¿,o

-H*r{

: r ' . . '

i : : : :1r l '



oxidacion anodica de terpenos -...

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