Prosiding Pertemuan Ilmiah Sains Materi 1996

PENGARUH PENAMBAHAN GUGUS FUNGSIONAL TERHADAPSTRUKTUR DAN SWAT ANTARMUKA POLIURETAN TERSEGMENTASI1

ABSTRAKPENGARUH PENAMBAHAN GUGUS FUNGSIONAL TERHADAP STRUKTUR DAN SIFAT ANTARMUKA

POLIURET AN TERSEGMENT ASI. Tujuan penelitian ini adalah mempelajari penganlh penambahan gugus fungsional terhadapstruktur mikrofasa dan sifat antannuka poliuretan tersegmentasi (SPU) serta mempelajari hubungan antara keduanya. Untuk itu telahdisintesa satu seri SPU yang memiliki gugus fungsional karboksil (COOH) pada bagian segmen keras (HS). Hubungan antara strukturmikrofasa dan sifat antannuka serta daya rekatnya telah dikarakterisasi dengan peralatan analisis tennaI, difaksi sinar x,analisismekanik dinamis. sudut kontak. spektroskopi elektron untuk analisis kimia (ESCA), dan uji tarik. Penambahan gugus COOH kedalam HS, membuat rasa yang dibentuk oleh segmen keras dan segmen lunak SPU menjadi lebih bercampur. Pada cast film SPU gugusCOOH cenderung lebih banyak ditemui pada bagian antannuka dengan SPU/PET (polietilen terefta1at) dari pada SPU/udara. Hal inidiperkirakan karena perbedaan hidrofilisitas PET dan udal"&. Disamping itu, semakin bercampumya rasa membuat gerakan molekulSPU makin leluasa dan mendorong gugus COOH untuk lebih terkumpul pada bagian antannuka SPU/PET. Dengan pe~bahangugus COOH pada HS daya rekat (T -peel) SPU juga meningkat sampai 4 kali.

ABSTRACTEFFECT OF INCORPORATION OF FUNCTIONAL GROUPS ON INTERFACIAL PROPERTIES AND

STRUCTURE OF SEGMENTED POLYURETHANE. The aim of this study is to clearify the effect ofincolpOration offunctionalgroups on interfacial properties and structure of segmented polyurethane (SPU) and their relationships. A series of SPU having carboxyl(COOH) groups in the hard segment (HS), wer~ synthesized. Relationships between microphase separation structure, interfacial, andadhesive properties were characterized by thennal analysis, X-ray diffi"action, dynamic mechanical analysis, contact angle, electronspectroscopy for chemical analysis (ESCA), and T -peel test measurements. Incorporation ofCOOH groups into HS leads SPU to havea more phase mixing structure between hard and soft segments. The COOH groups prefer to localize onto the SPU/PET(polyethyleneterephthalate) interface than onto the SPU/air. This is considered to be due to hydrophilic difference between PET and air. In addition,phase mixing brought the high molecular motion ofSPU, which stimulate the more localization ofCOOH groups onto the PET interface.The T -peel strength of SPU also increased up to ca. 4 times by incorporation of COOH groups into the HS.

PENDAHULUANPoliuretan tersegmentasi (segmented poly-

urethane, SPU) banyak digunakan dalamberbagai bidang aplikasi seperti bahanperalatan medis, perekat dan elastomertermoplastik. Aplikasi SPU sangat luas karenamempunyai struktur yang unik yaknipemisahan mikrofasa (microphase separationstructure) [1]. Peninjauan pada jenis aplikasiSPU, terutarna peralatan medis dan perekat,sifat antarmuka SPU, yakni bagian yangbersinggungart dengan benda/bahan lain,menjadi sangat penting. Hal ini karenainteraksi yang terjadi pada bagian antarmukatersebut sangat menentukan sifat bahan. Olehkarena itu, untuk mengontrol keseluruhan sifatSPU, perlu kejelasan hubungan antara strukturmikrofasa yang unik di bulk dengan sifatan tarm ukan y a .

Telah banyak diketahui bahwa strukturmikrofasa SPU bergantung pada berbagaifaktor seperti: rumus dan berat molekul segmenlunak (soft segment) (SS) [2], rumus molekulsegmen kerns (hard segment) (HS) [3],komposisi SS/HS [4-6], dan perlakuan panasatau pelarut sewaktu pembuatan sam;pel [7].Tetapi pengaroh struktur tersebut terhadap sifatantarmuka SPU masih belum jelas.

Sebelum ini, pengaroh kadar HS ataukomposisi HS/SS terhadap struktur mikrofasadaD sifat permukaan SPU telah dipelajari [4,5].Yang dimaksud permukaan di sini adalahbagian SPU yang bersinggungan dengan udaraatau antarmuka SPU/udara. Data daripengukuran dengan alat spektroskopi c:lektronuntuk analisis kimia (ESCA) menwljukkanbahwa permukaan SPU didominasi oleh SS,untuk semua jenis komposisi. Kecendc:runganberkumpulnya SS pacta bagian permukaan SPU

I Dipresentasikan pada Seminar llmiah PPSM 1996

2 Pusat Penelitian Sains Materi (pPSM), BAT AN, Serpong3 Dept. Chemical Sci. and Eog., Fac. ofEngioeering, Kobe University, Japan

255

dikeringkan dalam vakum pada suhu 60 °Cmasing-masing selama 12 dan 4 jam.Sedangkan DMP A dan MOl digufiakanlangsung tanpa perlakuan khusus. Sebagaipelarut digunakan N,N'-dimethyl fonnamide(DMF, p.a., Necaiei Co.) yang telah didistilasi.

Sintesa polimerSPU yang digunakan dalam penelitian ini

dibuat dengan metode polimerisasi dua tahap,seperti ditunjukkan Gambar I.

MDI

OC~~NCO

1

IIOtCHliCHJoCHITOIl

COO"

aD110-; CIlIq-OIi -"'1

i

tc.'tor ~ ',1 --0.,.-0-., ~..,

'""'f~ ..Ii,, I I

Scam.. k.ru I/iS/ Seam.. IUR&k (SS)

Gambar 1 : Tahapan sintesa polimerpoliuretan tersegmentasi (SPU).

juga telah dilaporkan sebelumnya [8).Kenyataan ini menghantarkan ke asumsibahwa sifat permukaan SPU didominasi olehsifat SS-nya. Di sisi lain, kepolaran ikatanuretan pada HS semestinya dapat memberikankomponen polaritas yang tinggi dari energibebas permukaan. Tetapi, data menunjukkanbahwa HS tersebar dipermukan dengan jwn1ahyang relatif sedikit. Oleh karena itu,komponen polaritas dari energi bebaspermukaan SPU hampir tidak bergantung padakadar HS.

Berbagai strategi telah dicoba untukmemodifikasi sifat antarmuka SPU. Salah satumetode yang sering digunakan adalahmenambahkan gugus fungsional [9,10).Tetapi dalam hal ini, jenis, besar kadar, daDcara menambahkan gugus fungsional tersebuttidak hanya mempengaruhi sifat antarmukaSPU tetapi juga sifat keseluruhan (bulk)-nya.Oleh karena itu perlu adanya penelitian khusustentang pengaruh penambahan gugusfungsional tersebut terhadap sifat antarmukadan bulk SPU.

Tujuan dari penelitian ini adalah,menjelaskan pengaruh penambahan gugusfungsional terhadap struktur mikrofasa dansifat antarmuka SPU serta mempelajarihubunganantara keduanya. Di sini, karboksil(COOH) dipilih sebagai contoh gugusfungsional. COOH tersebut dimasukkan kedalam segmen keras SPU dari jenis polieter.Keberadaan COOH pada HS dimungkinkanmengubah struktur mikrofasa bulk sekaligusmengubah sifat antarmuka SPU. Pengaruhkadar COOH (COOH content) terhadapstruktur mikrofasa diuji dengan peralatancalorirnetri sapuan diferensial (DSC), difraksisinar-X (XRD~, dan analisis mekanik dinamis(DMA). Sedangkan sifat antarmuka SPUditeliti dengan pengukuran sudut kontak danESCA. Daya rekat SPU bergugus fungsionalCOOH tersebut juga diuji dengan pengukurankekuatan peeling (peel strength).

Pada tahap pertarna, PPG dan MDI (NCO /OH> 1) direaksikan pada suhu 65°C, selama 4jam daIam suasana nitrogen. Hasil reaksi iniadaIah prepolimer dengan gugus isocianate(NCO) pada kedua ujungnya. Pada tahapkedua, sejumlah BD dan I atau DMP Aditambahkan sehingga dicapai perbandinganstokhiometri NCO I OH = 1. Pada tahap iniditambahkan pula DMF sebagai pelarut.Reaksi dilakukan pada suhu 50°C selama 4jam, kemudian dibiarkan selama satu malampada suhu kamar. Reaktan kemudiandimurnikan dengan pengendapan kedaJam airbebas mineral, diikuti dengan pengeringandalam kondisi vakum pada suhu 70°Csekurangnya 24 jam. Satu seri SPU dengankadar COOH bervariasi telah disintesa denganmenvariasikan perbandingan BD dan DMPAseperti ditunjukkan Tabel I.

CARAKER.fATabel 1: Komposisi monomer dan kadar

COOH pada SPU.

Kumpusisl ( "/. mull Kadar Kadar selmonCOOH keras (HS)

MDI PPG BD DMPA ("Ie mol) ("/. berut)

Bahan

Polipropilen glikol (pPG, p.a., MitsuiToatsu Kagaku Co., Mn = 1000), Butandiol(BD, p.a., Wako Co), asam dimetil propiona(DMP A, Trimet Technical Products, Inc.(USA», dan 4,4' -diphenylmethan diisocyanate(MDI, p.a., Mitsui Toatsu Kagaku Co.) telalldigunakan sebagai monomer. Sebelumdigunakan, PPG dan BD lebih dulu

5050505050

42.535.532.527.522.5

05

10

1520

05

1015

20

68.568.869.169.469.6

256

PPG

HO-t1H.cHr°'i1lCHJ~

DMPA

7.57.57.57.57.5

Adapun kadar HS untuk semua SPUtersebut adalah 68 % berat. Di sini untukmemudahkan, kadar COOH ditentukan sarnadengan kadar monomer DMP A. Komposisikimia SPU basil reaksi selanjutnya dianalisisdengan alat analisis elemental (SumikaChemical Analysis Service, Swnigraph NCH-21). Hasil analisis menunjukkan bahwakomposisi kimia SPU basil sintesa hampirsarna dengan komposisi perhitungan awalnya.Kadar COOH juga dikonfirrnasi dengan titrasiasarn -basa.

Cuplikan dibuat dengan meng-cast larutanSPU dalam DMF (5 % berat) diatas film daripolietilen tereftalat (PET). Cuplikandikeringkan dalam vakurn selarna 48 jam padasuhu 100°C. Pada kondisi ini pelarut dapatdiuapkan sempuma berdasarkan basil analisisdengan termalgravimeteri. Tebal cuplikandibuat sekitar 0.2 rom.

pennukaan SPU di udara dan di air dihitungdaTi basil pengukuran sudut kontak tersebutmenggunakan persamaan yang dius~m olehOwens ill. [12].

ESCA (Kratos XSAM-800) telah digunakanuntuk menganalisis struktur kimia pada bagianantarmuka SPU. MgKa. digunakan sebagaisumber radiasi, dan dioperasikan pada 12.5 kV,12 mA. Ruang pengukuran bertekanan kurang

dari lxl0-6 Fa. Puncak ganda yang salingtumpang tindih dipisahkan dengan penlamaanGaussian.

Daya rekat (T -peel strength) SPU diujidengan alai uji tarik. Cuplikan dibuat denganmelekatkan dua lembar aluminium (AI) denganSPU menggunakan alai melt press dengansuhu penekanan bervariasi pada tekanan tetap5 Mpa selama 5 menit. Setelah dipres cuplikandidinginkan pelan-pelan dan disimpan dalamdesikator selama 3 hari. Tebal SPU padamasing-masing cuplikan adalah 0.3 mm.Cuplikan dengan lebar 25 mm ditarikmembentuk huruf T (T -pee/) dengan kecepatantarik 50 mm/menit pada suhu kamar.Pengukuran dilakukan sebanyak 6 sampai 10kali.

BASIL DAN PEMBAHASAN

Karakterisasi polimerDSC (Daini Seikosha SSC-560S)

digunakan Wltuk memperoleh data suhutransisi gelas (Tg) dan titik lebur (Tm).Cuplikan dengan berat 20 mg dimasukkan kedalam wadah daTi aluminium dan didinginkandengan cepat daTi suhu kamar sampai -100°C,kemudian dipanaskan sampai terdegradasidengan kecepatan pemanasan 10°C/menit.

Pengukuran XRD dilakukan dengandefraktometer (Rigaku Denki, RAD-B System)menggunakan sumber radiasi CuKa. difilterdengan Ni dan kecepatan sapuan 0.5°/menitpada suhu kamar.

Sifat viskoelastis dinarnis diukur denganDMA (ITK Co., DV A-200). Cuplikan(5x20xG.2 (run) diuji dengan mode tarikan(stretching mQde) menggunakan frekwensi 10Hz, pada suhu -100 sampai 230°C dankecepatan pemanasan 6 °C/menit.

Pengukuran sudut kontak dilakukan denganmeneteskan air yang Lelah didistilasi danmetilen yodida (CH2Iv pada pennukaan SPU.Sudut kontak pada bagian antar mukaSPU/PET diuhur segera setelah cuplikan SPUdipisahkan dari PET sebagai dasar saatpembuatan film (casting). Pengukuran sudutkontak gelembWlg udara di dalam air jugaLelah diukur menggunakan metode kontakstatis seperti yang Lelah dijelaskan dalampublikasi sebelumnya [II]. Cuplikan lebihdulu dicelupkan kedalam air bersuhu 40 °Cselama 2 jam Wltuk menyeimbangkanperubahan struktur pennukaan. Energi bebas

Gambar 2 menunjukkan termogram DSCdari SPU dengan berbagai kadar COOH. SPUdengan kadar COOH sampai dengan 10 % molmemiliki puncak endoterm yang dapatdiidentifikasikan sebagai peristiwa peleburan.Sedangkan SPU dengan kadar COOH diatas 10% mol tidak memiliki puncak endoterm.Disamping itu dengan meningkatnya kadarCOOH, puncak endoterm semakin bergeserkearah suhu yang lebih rendah daD ukurannyasemakin kecil. Hal ini menunjukkan bahwa

257

penambahan COOH telah menunmkan danakhirnya menghilangkan kekristalan SPU.Gambar 2 juga menunjukkan perubahantransisi gelas (Tg), dengan bertambahnya kadarCOOH. Harga Tg SPU naik denganbel1ambahnya kadar COOH. Fenomcna inimenunjukkan bahwa dengan meningkatnyakadar COOH, terjadi peningkatan percampuranrasa antara HS dan SS. Basil yang serupadengan ini juga telah dilaporkan sebelumyauntuk gugus fungsional asam sulfonat [10].Perubahan kristalinitas akibat penambahangugus fungsional dan pengaruhnya terhadapsifat mekanik SPU juga telah dibuktikandengan XRD dan DMA [13]. Sebagaitambahan, dari basil analisis DMA tampakbahwa mobilitas molekul pacta suhu tinggimenigkat dengan bertambahnya kadar COOH.

Selanjutnya, telah dilakukan pengukurandan analisis pengaruh penambahan COOH danpcrubahan yang tcrjadi pacta hulk SPU tcrscbuttcrhadap sifat pcmlllka.ul dan antannuka SPU.

bertambahnya kadar COOH. Kecenderunganyang kedua ini tampak terutama sebagai akibatmeningkatnya komponen polar dan hampirkonstannya komponen dispersi dari energibebas tersebut. Terjadinya perbedaan energibcbas pada permukaan dan antarmukakemuogkinan karena perbedaan hidrofilisitasantara PET dan udara. PET relatif lebihbersifat hidrofilik sehingga ada kecenderungangugus coon lebih mengumpul pada bagianantarmuka SPU/PET.

Untuk membuktikan hipotesa ini,selanjutnya dianalisis energi bebas permukaanSPU di dalam air. lnteraksi antara air danbagian polar SPU memungkinkan reorganisasigugus coon pada permukaan [9]. Basilpengukuran energi bebas permukaan di dalamair tersebut ditunjukkan oleh Gambar 4.Dengan meningkatnya kadar coon,komponen dispersi tidak berubah, sedangkomponcn polar mcningkat. Akibatnya. totalcllcrgi pcmlukwllI pun mcllingkat dcnganbcrtmllbahllY,l kadar COOH. Hasil ini jelas-.iclnli 11lCIIIII\illkkllll bllhwll. tC11I11 Icrjlldi

rcorgalusasi struktur pada pcmlukaan dangugus coon terkumpul pada permukaan SPU.

5\:~

~c"~=c~~B]'0"....c~

:)

Di.p.:

Gambar 3 : .Hubungan antara kadar COOHdengan energi bebas pennukaan(SPU/udara) dan antarmuka.

Gambar 4 : Hubungan antara kadar COOHdengan energi bebas pennukaanSPU di daIam air.

Gambar 3 menunjukkan hubungan antarakadar COOH dan energi bebas permukaan(SPU/udara) dan antarmuka (SPU/PET).

Komponen energi bebas pennukaan untukbagian SPU/udara ditunjukkan dengan garisputus-putus, sendangkan untuk bagianSPU/PET ditunjukkan dengan garis tebal.Dengan bertambahnya kadar COOH,komponen polar dan dispersi dari energi bebaspermukaan bagian SPU/udara mengalamiperubahan, tetapi jumlah totalnya hampirkonstan. Sementara jumlah total energi bebaspermukaan SPU/PET meningkat dengan

Selanjutnya, untuk menjelaskan fenomenaini secara kuantitatif, struktur kimiapermukaan dan antannuka SPU dianalisisdengan alat ESCA. Persentase gugus COOHpada permukaan dan antannuka dihitung dan

dibandingkan dengan harga perhitungan yangdidasarkan pada komposisi monomer saatsintesa (harga toori). Persentase COOHtersebut dihitung berdasarkan selisih prosentaseatom nitrogen dengan karbon yang berikatan

258

"""""""0"""""""0""""""'0"""""..,.~Ol

301

20

10

polar0 ' ..I J

0 S 10 IS 20

Kadar COOH ( % mol)

membandingkan bcsar daya rckat pada suhuoptimal untuk sctiap cuplikan, wmpak jclasbahwa daya rekat SPU dapat ditingkatkandengan menambahkan gugus COOH pada HS.SPU dellgall kadar COOH 20 % mol memilikidaya rekat 4 kali lebih besar dari SPU tanpagugus COOH. Hal ini dikarenakan adanyainteraksi antara gugus COOH pada bagianantannuka dengan komponen polar AI yangtelah dihidrasi. Disamping itu perubahan sifatrnekanik sejalan dengan perubahan strukturpada bulk juga dirnungkinkan berpengaruhpada perubahan daya rekat ini. Namundemikian dari basil-basil ini jelas bahwadengan rnengontrol kadar gugus COOHrnernungkinkan diproduksinya perekat bagusyang seirnbang antara bulk dengan sifatpermukaannya.

ganda dcngan oksigcn (C=O). Cara ini dapatdilakukan kllrcna alom nilrogcn hanya lcrdilpalpacta ikatan uretan, semenwa C=O lerdapatpacta ikatan urctan dan gugus COOH.

8 --.

~ 60

.D.....~ 4."=CJ!=~ 2....c..~ at...=-

PET

-2 I , I I .

0 5 10 15 20Kadar COOII ( % mol)

Gambar 5 : Hubungan antara kadar COOHdengan prosentase COOH padapennukaan dan antarmuka SPUbasil pengukuran dengan ESCA.Garis putus-putus menunjukkanharga perhitungan berdasarkankomposisi monomer saat sintesa.

Gambar 5 memperlihatkan perbedaanpersentase gugus COOH pada permukaan(SPU/udara) dan antannuka (SPU/PET ).Garis putus-putus menunjukkan harga teoriyang dihitung berdasarkan pada komposisimonomer saat sintesa. Prosentase gugusCOOH pada permukaan harnpir sarna denganharga teori. Tetapi, terutama untuk cuplikandengan COOH diatas 10 % mol, tampak jelasadanya kondensasi gugus COOH pada bagianantannuka. Seperti yang telah disebutkansebelUDlDYCi, terkumpuinya gugus COOH padabagian antannuka dikarenakan perbedaanhidrofilisitas ;dara dan PET. Disamping itu,penuronan kristalinitas juga meningkatkantingkat mobilitas molekul sehinggamenstimulasi gugus COOH untuk lebihterkumpul pada bagian antannuka SPU/PET.

Fenomena terlokalisasinya gugus COOHpada bagian antannuka, dibarapkan akanmeningkatkan daya rekat SPU hila digunakansebagai bahan perekat. Maka, selanjutnya diujidaya rekat SPU sebagai perekat logamalwninium. Gambar 6 melukiskan hubunganantara suhu penekanan dengan daya rekat T-peel SPU yang memiliki berbagai kadarCOOH. Pada masing-masing cuplikanterdapat suhu penekanan optimal untukmendapatkan daya rekat yang tinggi. Dengan

Gambar 6: Hubungan antara suhu penekan-an dengan daya rekat T -peel SPUpada aluminium.plot putih : kerusakan antarmukaplot hitam:kerusakan kohesi

KESIMPULANPenarnbahan gugus COOH pada bagian HS,

membuat struktur mikrofasa SPU menjadi lebihtercampur antara HS dan SS-nya. GugusCOOH cenderung terkumpul pada bagianantannuka (SPUIPET) daripada bagianpermukaan (SPU/udara), karena PET relatiflebih hidrofilik. Selnakin bercampumyastruktur rasa antara HS dan SS meningkatkanmobilitas molekul dan menstimulasi gugusCOOH untuk lebih terlokalisasi pada ba,gianantannUka SPUIPET.

Struktur mikrofasa dan sifat antannUkaSPU tergantung pada kadar gugus fungsionalyang ditambahkan pada segmen keras SPU.Daya rekat T -peel SPU dapat ditingkatkan

259

sampai 4 kali lebih besar denganmenambahkan gugus COOH pada HS. Denganpengontrolan kadar gugus fungsional yangditambahkan pada HS. memungkinkandiproduksinya perekat bagus yang seimbangantara bulk dengan suat permukaannya.

DISKUSI :Tanya:1. Kapan polyuretan bersifat terrnoplastik

dan elastomer.2. Jelaskan, polyuretan sebagai elastomer

terrnoplastik.

Mirzan T. RazakUCAPAN TERIMA KASmPenulis menyampaikan ucapan terima kasih

yang sebesar-besarnya kepada Prof. Dr.Katsuhiko Nakamae, Dr. Takashi Nishino danDr. Seiji Asaoka atas bimbingan dan arabanhingga berhasilnya penelitian ini.

Jawab :1. Dalam kasus polyuretan tersegrnentasi

sifat termoplastik dan sifat elastomemyasangat bergantung pada komposisisegrnen penyusunnya. Apabila segrnenkerasnya dominan polyuretan bersifattermoplastik dan sebaliknya apabilasegmen lunaknya yang dominan ataubanyak maka bersifat elastomer.

2. Elastomer termoplastik (ETP) adalahklasifIkasi polimer berdasarkan sifatnyayakni elastomer yang bersifattermoplastik atau termoplastik yangbersifat elastomer. Berdasarkanstruktumya ETP dapat berupa polimerblend atau kopolimer. Kopolimerdibedakan lagi alas kopolimer tempelseperti apa yang telah dibuat oleh BapakMarga Utama, dan kopolimer blok.Sedangkan kopolimer blok itu sendiridibedakan lagi alas kopolimer diblok,triblok dan multiblok. Poliuretan dapatmenjadi ETP dalam kelompok kopolimermultiblok apabila struktumya dibuattersegmentasi, seperti yang telah sarapresentasikan. Tanpa segmentasipoliuretan tidak hanya bersifat elastomertetaoi daoat juga bersifat termoset.Jawaban lebih lengkap dapat melihatjournal atau buku yang tercantum dalamdaftar pustaka makalah lengkap sara.Terima kasih.

Sudaryanto

DAFTAR PUSTAKA1. BLACKWELL and C.D.LEE, in

Advances in Urethane Science andTechnology, K.C. Frisch and Klempner,Eds.Technomic, Lancer, FA, 1984, vol.9,pp.25-46.

2. XIU et. al., J.Appl.Polym.Sci., ~, 867(1993).

3. J.T. KOBERSTEIN and R.S. STEIN,J.Polym.Sci.,21, 1439 (1983).

4. K.NAKAMAE and S. ASAOKA, J. TheAdhes.Soc.Jpn., ll, 38 (1995).

5. K.NAKAMAE, SUDARY ANTO et.aI.,International Journal on Adhesion &Adhesive (in press).

6. J.T.KOBERSTEIN, A. F. GALOMBOSand L. M. LEUNG, Macromolecules, ~,(1992).

7. WENCHUN HU and J.T. KOBERSTEINPolym. Sci.:Polym.Phys., n, 437 (1994).

8. A.G. SHARD et. aI., Polymer, ~ 775(1995).

9. J.H. SILVER et. aI., J. Biomed.Mater.Res., n, 735 (1993).

10. K.NAKAMAE, S. ASAOKA, andSUDARYANTO, J.The Adhes.Soc. Jpn.,ll,70 (1995).

11. K. NAKAMAE, T. MIYATA, and N.OOTSUKI, Makromol.Chem., RapidCommun, 11, 413 (1993).

12. D.K. OWENS and R. C. WENDT,J.Appl.Polym.Sci.,11, 1741(1969).

13. K.NAKAMAE and SUDARY ANTO,Proceeding International Conference onAdhesion, Huazhong University, Wuhan,China, November 1995.

260