This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

(Ph4P)2Mn2Br6 und (Ph3PCH2Ph)2Mn2l6 (Ph = C6H5)

(Ph4P)2Mn2Br6 and (Ph3PCH2Ph)2Mn2I6 (Ph = C6H5)

Siegfried Pohl*, Wolfgang Saak und Peter Stolz Fachbereich Chemie, Universität Oldenburg, Carl-von-Ossietzky-Straße. D-2900 Oldenburg

Z. Naturforsch. 43b, 171-174 (1988); eingegangen am 1. Oktober 1987

Dinuclear Halogeno-Manganese(II) Complexes, Synthesis, Crystal Structure

(Ph4P)2Mn2Br6 (1) and (Ph3PCH2Ph)2Mn2I6 (2) were prepared from the reaction of manganese dihalide with the corresponding phosphonium halide in CH2C12.

The structures of 1 and 2 were determined from single crystal X-ray diffraction data. Both compounds crystallize in the triclinic space group P I with one formula unit per unit cell. l : a = 998.1(1), b = 1005.7(1), c = 1313.3(2) pm. a = 108.51(1), ß = 94.25(1), y = 100.36(1)°. 2: a = 1058.6(2). b = 1236.3(2), c = 1248.4(3) pm, a = 63.53(1), ß = 74.15(1), y = 74.65(1)°. The structures of 1 and 2 exhibit discrete, dimeric anions formed by the fusion of two identical

tetrahedral-like units with a common halogen-halogen edge. The mean Mn —Hal bond lengths were found to be 251.8 pm ( M n - B r ) and 272.2 pm ( M n - I ) . The difference between the bridging and terminal M n - H a l bond lengths is about 12—13 pm in both compounds.

Halogenomanganate(II) der Zusammensetzung AMnX3 (A = K, Rb, Cs; X = Cl, Br, I; nicht alle Kombinationen sind bekannt) kristallisieren im CsNiCl3-, NH4CdCl3- oder Perowskit-Typ, oder in Varianten, die Übergänge zwischen den genannten Strukturtypen darstellen [1, 2].

In diesen Verbindungen ist Mangan oktaedrisch von Halogenatomen umgeben. Die Oktaeder sind über gemeinsame Flächen, Kanten oder Ecken mit-einander verknüpft.

Auch in Me4NMnCl3 [3] und Me4NMnBr3 [4] bil-den die Anionen unendliche flächenverknüpfte Ok-taederketten, wie im CsNiCl3-Typ.

Größere organische Kationen, die sich der Periode dieser Ketten nicht anpassen können, sollten die Bil-dung diskreter Anionen begünstigen.

Bei der Umsetzung von Ph4PBr mit MnBr2 und Ph3PCH2PhI mit Mnl2 erhielten wir die Verbindun-gen (Ph4P)2Mn2Br6 (1) und (Ph3PCH2Ph)2Mn2I6 (2), über die im folgenden berichtet wird.

Experimentelles Darstellung

Sämtliche Arbeiten wurden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit in N2-Atmosphäre in getrock-neten, sauerstofffreien Lösungsmitteln ausgeführt.

[(C6H5)4P]2Mn2Br6 (1): 0,42 g (1 mmol)

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. S. Pohl.

Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen 0932 - 0776/88/0200 - 195/$ 01.00/0

(C6H5)4PBr und 0,21 g (1 mmol) MnBr2 werden un-ter Erwärmen in 100 ml CH2C12 gelöst. Nach ca. 10 min fällt aus der noch warmen Lösung gelbgrün fluoreszierendes 1 in mikrokristalliner Form aus.

Einkristalle für die Röntgenstrukturanalyse wur-den durch Abkühlen einer verdünnten Lösung von 1 in CH2C12 erhalten. C48H40P2Mn2Br6 (1268,1)

Ber. C 45,46 H 3,18 Mn 8,66, Gef. C 46,01 H 3,51 Mn 8,71.

[(C6Hs)3PCH2C6H5]2Mn2I6 (2): 0,48 g (1 mmol) [(C6H5)3PCH2C6H5]I und 0,31 g (1 mmol) MnL wer-den unter Erwärmen in 10 ml CH2C12 gelöst. Beim Abkühlen scheiden sich gelbgrün fluoreszierende Kristalle von 2 ab.

(Einkristalle für die Röntgenstrukturanalyse wur-den wie bei 1 erhalten.) C50H44P2Mn2I6 (1578,16)

Ber. C 38,05 H 2,81 Mn 6,96, Gef. C 38,31 H 2,84 Mn 7,03.

Die Ausbeuten sind bei beiden Umsetzungen nahezu quantitativ.

Für die Isolierung geeigneter Einkristalle war bei 2 ein anderes Kation als bei 1 erforderlich.

Strukturbestimmung Für die Strukturbestimmungen wurden Kristalle

von 1 und 2 in Markröhrchen eingeschlossen. Verfeinerungen der Gitterkonstanten und Mes-

sung der Reflexintensitäten erfolgten auf einem Sie-mens-Stoe-AED 2-Vierkreisdiffraktometer (a>-2 9-scan-Methode, Mo-K a-Strahlung, A = 71,069 pm, Graphit-Monochromator, Szintillationszähler).

172 S. Pohl et al. • (Ph4P) :Mn :Br, und (Ph,PCH :Ph) :Mn2I ( l

Tab. I. Kristalldaten. Meßdaten und abschließende /?-Werte für 1 und 2.

1 2

Farbe, Form gelbgrüne, rautenförmige Plättchen gelbgrüne, kompakte Rhomboeder Größe Meßkristall [mm] 0,3 x 0,1 x 0,4 0,5 x 0.3 x 0.4 Kristallsystem, Raumgruppe triklin, P I triklin. PI Gitterkonstanten [pm, °] a = 9 9 8 , l ( l ) , b= 1005,7(1), c=1313,3(2) a= 1058.6(2), 6 = 1236,3(2). c= 1248.4(3)

a = 108,51(l), /3=94.25(1), y=100,36(l) a=63 ,53( l ) , /3=74.15(1), y=74,65( l ) Volumen der Elementarzelle [pm3 • 106] 1217,46 1387,38 Zahl der Formeleinheiten/Zelle 1 1 röntgenographische Dichte [g-cm~3] 1,729 1,910 linearer Absorptionskoeffizient [CITT1] 54.02 38.05 Absorptionskorrektur empirisch (y-scan) empirisch (t/'-scan) sin0max/A Ä ' 1 ] 0.5716 0.5716 Zahl der unabhängigen Reflexe 3376 4047 Zahl der beobachteten Reflexe3 2426 3333 Zahl der Variablen 262 271 für beobachtete Reflexeb =0,0449. 0.0409 /?,=0.0468. fi,=0.0475

a Beobachtete Reflexe: I > 2a ( I ) ; b /?,, R2: ungewichteter bzw. gewichteter R-Wert: Definition von /?,. Rz und o s. [7],

K r i s t a l l d a t e n , M e ß d a t e n u n d a b s c h l i e ß e n d e R-W e r t e s ind in T a b . I z u s a m m e n g e s t e l l t .

D i e g e m e s s e n e n I n t e n s i t ä t e n w u r d e n nach empi r i -s chen A b s o r p t i o n s k o r r e k t u r e n (t/>-scan) sowie L o r e n t z - u n d P o l a r i s a t i o n s k o r r e k t u r e n zu S t r u k t u r -f a k t o r e n r e d u z i e r t . D i e S t r u k t u r e n w u r d e n n a c h di-r e k t e n M e t h o d e n mi t d e m S H E L X - P r o g r a m m s y s t e m gelös t u n d v e r f e i n e r t [5] ( R e c h n e r : M i c r o V A X II ) .

D a s G e w i c h t s s c h e m a bas i e r t e auf d e r s ta t i s t i schen V a r i a n z d e r M e ß w e r t e . In d e n le tz ten Z y k l e n d e r V e r f e i n e r u n g e n w a r e n die P a r a m e t e r v e r s c h i e b u n g e n k l e ine r als 0 , 1 a . D i e A t o m f o r m f a k t o r e n w u r d e n d e n I n t e r n a t i o n a l T a b l e s e n t n o m m e n [6], D i e A t o m p a r a -m e t e r f ü r 1 u n d 2 s ind in T a b . II a u f g e f ü h r t . T a b . III e n t h ä l t d ie wich t igs ten A t o m a b s t ä n d e u n d -winke l* .

Ergebnisse

( P h 4 P ) 2 M n 2 B r 6 (1) u n d ( P h 3 P C H 2 P h ) 2 M n 2 I 6 (2) w e r d e n d u r c h U m s e t z u n g d e r j ewe i l igen M a n g a n d i -h a l o g e n i d e mit T e t r a p h e n y l p h o s p h o n i u m b r o m i d bzw. B e n z y l t r i p h e n y l p h o s p h o n i u m i o d i d in D i c h l o r -m e t h a n da rges te l l t .

* Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturen können beim Fachinformationszentrum Energie. Physik. Mathe-matik, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter An-gabe der Hinterlegungsnummer CSD 52811, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.

Tab. II. Atomkoordinaten (xlO 4 ) mit Standardabwei-chungen in Einheiten der letzten angegebenen Dezimal-stelle.

X y z

1: Mn 4123(1) 8641(1) 5448(1) B r l 3348(1) 10585(1) 4791(1) Br2 3007(1) 6259(1) 4145(1) Br3 3841(1) 9050(1) 7353(1) P 537(2) 1934(2) 8396(2) C l 2277(7) 938(8) 9619(6) C2 3260(8) 1174(10) 10501(7) C3 3709(8) 2501(10) 11270(7) C4 3208(9) 3650(10) 11170(7) C5 2232(8) 3455(9) 10299(6) C6 1756(7) 2090(8) 9528(6) C7 -1259(8) 2698(9) 9923(6) C8 -2539(10) 2912(10) 10203(8) C9 -3593(9) 2725(10) 9410(8) C10 -3399(8) 2343(10) 8347(8) C l l -2133(8) 2143(9) 8054(7) C12 -1054(7) 2335(8) 8856(6) C13 558(8) - 171(9) 6417(6) C14 181(8) - 1562(9) 5686(7) C15 - 618(8) - 2620(9) 5963(7) C16 -1047(9) - 2281(10) 6971(7) C17 - 680(9) - 930(9) 7703(7) C18 122(7) 156(8) 7441(6) C19 2668(8) 3123(9) 7555(6) C20 3309(9) 4007(10) 7048(7) C21 2635(12) 4919(11) 6724(7) C22 1288(11) 4964(10) 6952(7) C23 638(8) 4090(9) 7457(6) C24 1323(7) 3161(7) 7772(6)

S. Pohl et al. • (Ph4P)2Mn2Brft und (Ph3PCH2Ph)2Mn2I„ 173

Tab. II. Fortsetzung.

X y z

2: Mn 5495(1) 9453(1) 3770(1) I I 3155(1) 9429(1) 5486(1) 12 4927(1) 10785(1) 1551(1) 13 6808(1) 7202(1) 4135(1) P I 1733(2) 6324(2) 11280(2) C l 2967(9) 7241(9) 12304(9) C2 3115(11) 7485(11) 13242(12) C3 2280(15) 7144(13) 14334(12) C4 1340(19) 6531(17) 14516(12) C5 1096(14) 6328(15) 13575(12) C6 1960(8) 6657(7) 12473(7) C 7 1742(9) 3911(8) 12802(8) C 8 1399(11) 2764(9) 13222(10) C 9 365(11) 2651(9) 12802(9) CIO - 271(10) 3634(9) 11988(9) C l l 67(8) 4789(7) 11538(7) C12 1071(7) 4924(7) 11951(7) C13 1141(9) 8375(8) 9216(8) C14 306(12) 9373(9) 8544(10) C15 -1017(13) 9571(10) 9025(13) C16 -1500(10) 8792(11) 10170(14) C17 - 683(9) 7803(8) 10857(9) C18 654(7) 7573(7) 10370(7) C19 3261(7) 4412(7) 9767(8) C20 3444(8) 3995(8) 8861(9) C21 3833(10) 4725(10) 7666(10) C22 4066(9) 5898(9) 7335(8) C23 3878(8) 6309(7) 8235(8) C24 3469(7) 5597(7) 9445(7) C25 3386(7) 6059(7) 10403(7)

In Lösungsmitteln, die Mangan koordinieren kön-nen, sind die Anionen von 1 und 2 nicht beständig:

TUE

Mn2Br62~ > MnBr2(THF)2 -I- MnBr4

2" und

Mn2I62" T H F > 2 [MnI3(THF)]~.

Mit den entsprechenden Halogenen erfolgt keine Oxidation zu Mangan(III).

Während z.B. Eisen in Fe2I62~ durch Iod nach

Fe2I62_ + I2 -> 2 Fel4"

zu Tetraiodoferrat(III) oxidiert wird [8—10], ent-zieht Iod dem Mn2Ift

2~ in einer Säure-Base-Reaktion Iodid nach

M n 2 I 62 _ + 2 I2 M n l 2 i + 2 l f .

Ein analoges Verhalten war bereits bei der Re-aktion von Mnl4

2_ mit Iod in THF beobachtet wor-den. Allerdings fällt dort nicht MnL aus, sondern die Iodidionen können durch das Lösungsmittel

Tab. III. Wichtigste interatomare Abstände und Winkel (pm bzw. °) für 1 und 2 mit Standardabweichungen in Ein-heiten der letzten angegebenen Dezimalstelle.

1 M n - Mna 354,3(2) Mn —Br 1 —Mna 86,7(1) M n - Br 1 258,5(1) Br 1 —Mn —Br l a 93,3(1) M n - Br l a 257,7(1) Br 1 —Mn —Br2 108,8(1) M n - Br2 246,2(2) Br la—Mn —Br2 112,4(1) M n - Br3 244,9(1) Br 1 —Mn —Br3 111,3(1)

Br l a —Mn —Br3 112,1(1) Br2—Mn —Br3 116,6(1)

2 M n -•Mna 368,2(3) Mn —11 —Mna 82,7(1) M n - I I 279,5(1) 11 —Mn—I l a 97,3(1) M n - I l a 278,0(1) 12 —Mn —11 109,2(1) M n - 12 265,8(1) 12 —Mn —I la 114,0(1) M n - 13 265,5(1) 13 —Mn —11 111,6(1)

13 —Mn —I la 108,3(1) 13 —Mn —12 115,0(1)

a Bezieht sich auf die Transformation 1—x, 1 —y, 1 —z.

ersetzt werden unter sukzessiver Bildung von [MnI3(THF)]~, MnI2(THF)3, [MnI(THF)5]+ und [Mn(THF)6]2+ [11].

Die Strukturen der Anionen von 1 und 2 sind sehr ähnlich. Zwei MnX4-Tetraeder (X = Br, I) sind, wie im Al2Cl6-Molekül, über eine gemeinsame Kante miteinander verknüpft (s. Abb. 1 und 2). Ha-logenomanganate(II) der Zusammensetzung MnX3~ existierten bisher ausschließlich in polymerer Form mit oktaedrischer Koordination von Mangan(II). Mn2Br6

2~ und Mn2I62- liegen auf Inversionszentren.

Die annähernd quadratischen, zentralen Mn2X2-Ringe sind damit planar.

Die mittleren Bindungslängen Mn —Br (251,8 pm) und Mn —I (272,2 pm) liegen in einem Bereich, der für Mn —Br- und Mn-I-Abstände bei tetraedri-scher Koordination von Mangan(II) charakteri-stisch ist (s. z.B. [11, 12]). Die Einzelwerte unter-scheiden sich jedoch signifikant. In beiden Anio-nen ist die Differenz zwischen den Abständen in der Brücke und zu den endständigen Halogenato-men etwa 12—13 pm (s. Tab. III).

Vergleichbare Unterschiede wurden auch in anderen Verbindungen gefunden, die kantenver-knüpfte, tetraedrische Dimere bilden und verbrük-kende sowie terminale Halogenatome aufweisen: Fe2I6

2~ und Fe2I4(SPP3)2 [10] sowie Co2I4(PPh3)2 und Co2I4(OPPh3)2 [13].

Die Bindungsverhältnisse in den zentralen Vier-ringen von Mn2Br6

2~ und Mn2I62~ werden durch die

gegenseitige Abstoßung der Halogen- und Man-ganatome untereinander bestimmt (s. auch [10], so-

174 S. Pohl et al. • (Ph4P) :Mn :Br6 und (Ph :,PCH :Ph) :Mn :L

Abb. 1. Anion von 1 im Kristall (Cj-Symmetrie); Schwingungsellipsoide mit 50% Wahrscheinlichkeit. Abstände in pm.

Abb. 2. Anion von 2 im Kristall (Q-Symme-trie); Schwingungsellipsoide mit 50% Wahr-scheinlichkeit, Abstände in pm.

wie zu r B e s c h r e i b u n g d e r B i n d u n g e n v o n H a l o g e n -b r ü c k e n in M e h r k e r n - K o m p l e x e n [14]).

Im kr i s ta l l inen Z u s t a n d s ind die A n i o n e n M n 2 B r 62 _

u n d Mn 2 I 62 ~ n u r mi t g r o ß e n o r g a n i s c h e n K a t i o n e n

s tabi l . Im a n d e r e n Fal l b i lden sich S t r u k t u r e n mit o k t a e d r i s c h e r K o o r d i n a t i o n v o n M a n g a n aus (s. E in -le i tung) .

In L ö s u n g sind d iese A n i o n e n s o w o h l g e g e n ü b e r

L e w i s - S ä u r e n , wie f ü r Iod geze ig t , als auch g e g e n -ü b e r L e w i s - B a s e n , wie k o o r d i n i e r e n d e L ö s u n g s m i t -tel ( s . o . ) , ins tabi l .

E i n a n a l o g e s M n 2 C l 62 _ k o n n t e n wir nicht i so l i e ren .

D e r D e u t s c h e n F o r s c h u n g s g e m e i n s c h a f t u n d d e m F o n d s d e r C h e m i s c h e n I n d u s t r i e git de r D a n k f ü r f inanz ie l l e U n t e r s t ü t z u n g .

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