photovoltaik: photovoltaik: materialforschung in ... · silicon solar cells with efficiencies...

ForschungsVerbundS o n n e n e n e r g i eFVS

PV-UNI-NETZ • ForschungsVerbund Sonnenenergie

Photovoltaik:Materialforschung in

Deutschland

Workshop

11.-12.12.2003 in Berlin

ForschungsVerbundS o n n e n e n e r g i eFVS

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ForschungsVerbund Sonnenenergie Geschäftsstelle c/o Hahn-Meitner-Institut Kekuléstraße 5 12489 Berlin

Telefon: (030) 80 62-1338 Telefax: (030) 80 62-1333 E-Mail: [email protected] www.FV-Sonnenenergie.de

FVS

cover_workshopband.qxd 20.12.2004 9:22 Uhr Seite 1 (Pantone 288 C Auszug)

ForschungsVerbundSonnenenergieWorkshop

Photovoltaik:Materialforschungin Deutschland11. -12.12.2003 in Berlin

Gemeinsamer Workshop von: ForschungsVerbund Sonnenenergie (FVS)und PV-UNI-NETZ

Herausgeber:Gerd Stadermann, ForschungsVerbund Sonnenenergie (FVS)

inhalt.qxd 20.12.2004 9:30 Uhr Seite 1

Inhalt

Übersichtsvorträge

Solarzellen auf der Basis von Siliziumscheiben J. Schmidt

Dünnschichttechnologie mit Silizium: von amorph bis einkristallinB. Rech

Dünnschichttechnologie mit CulnSe2 und CdTeU. Rau

Organische Solarzellen und InjektionssolarzellenV. Dyakonov

Spezielle Analytik für die PhotovoltaikA. Klein

Kristallines Silizium

Self-aligning, industrially feasible back contacted Silicon Solar Cells with Efficiencies > 18 %J.W. Müller

Analysis of the Boron-Oxygen-related PerformanceDegradation of Czochralski Silicon Solar CellsK. Bothe

Optische und Elektrische Charakterisierung von Silizium für die PhotovoltaikJ. Weber2

FVS • PV-UNI-NETZ Workshop 2003

8

32

64

93

126

Poster I

142

146

150


Dünnschichtsilizium

Flexible Silizum-Dünnschichtsolarzellen mittels Transfer monokristalliner SchichtenC. Berge

Crystalline Silicon Thin-Film Solar CellsW. Fuhs

Multikristalline LLC-Si Dünnschichtzellen auf GlasG. Andrä

Elektronenstrahlkristallisierte Silizium-Schichten auf GlassubstratenF. Gromball

Organische Pigmente in Silizium: Ein funktionellesKompositmaterial für die PhotovoltaikTh. Mayer

Intrinsic microcrystalline Silicon by hot-wire chemicalvapour Deposition for Solar Cell ApplicationsS. Klein

Chalkopyrite und CdTe

Herstellung stöchiometrischer CuInS2-Oberflächen K. Müller

EU Life Environment Demonstrations-Projekt RESOLVED –Wiederverwertung von PV-DünnschichtmodulenL.B. Giese

3


Poster II

160

165

170

178

183

186

Poster III

192

194


Dünnschichtsolarzellen auf textilen SubstratenF. Heinemeyer

Das CISLAB in Jena W. Witthuhn

Molecular Beam Eptaxy of Cu(In,Ga)S2 on SiTh. Hahn

Grundlagenuntersuchungen zum Wachstum und zu Eigenschaften von Cu(In,Ga)Se2-SchichtenH.W. Schock

In-situ Process Monitoring for Chalcopyrite Thin FilmsCh. Pietzker

Organische und Injektionssolarzellen

Bestimmung der effektiven Diffusionskonstanten von I3- -Ionen in nanoporösen TiO2-Netzwerken

K. Taretto

Organische Solarzellen auf der Basis von Polymer-Fulleren-KompositabsorbernI. Riedel

Heterogemische aus Polymeren undHalbleiternanopartikeln: Effiziente LadungstrennungM. Pientka

Farbstoffsensibilisiertes, nanostrukturiertes ZnO durch “Elektrochemisches Self-Assembly“D. Schlettwein

4


199

202

208

213

220

Poster IV

226

230

237

243


Effiziente Solarzellen aus organischen Aufdampfschichtenauf Grundlage einer photoaktiven Mischschicht und dotierten wide-gap TransportschichtenJ. Drechsel

Spezielle Analytik

DAISY-SOL (DArmstädter Integriertes SYstem für SOLarzellenforschung)J. Fritsche

Kathodolumineszenz im Durchstrahlungs-Elektronenmikroskop an Cu(In,Ga)Se2-FilmenH.P. Strunk

Ausheilverhalten von porösem Silizium für die Transfertechnologie N. Ott

Kapazitätsspektroskopie an Cu(In,Ga)Se2-Solarzellenmit unterschiedlichem GalliumgehaltV. Mertens

Photolumineszenz of epitaxial CuGaS2 on Si (111): Model for intrinsic Defect LevelsH. Metzner

ReferentenverzeichnisTeilnehmerverzeichnisStandorte der Mitgliedsinstitute FVSAnschriften der Mitgliedsinstitute FVSStandorte der Mitgliedsinstitute PV-Uni-NetzAnschriften der Mitgliedsinstitute PV-Uni-NetzImpressum 5


249

Poster V

254

266

269

272

276

284288292293294295296


7

Übersichtsvorträge FVS • PV-UNI-NETZ Workshop 2003

Übersichtsvorträge

uv_1_schmdit_end.qxd 20.12.2004 9:38 Uhr Seite 7

Solarzellen auf der Basis von Silizium-Scheiben

Zusammenfassung

Die Fortschritte in der Materialforschung und Prozesstech-nologie für Solarzellen auf der Basis von Silizium-Wafernwerden diskutiert. Hauptziel der Forschungsaktivitäten isteine drastische Reduzierung der Kosten der Photovoltaik.Um dieses Ziel zu erreichen, werden verschiedene Ansätzeverfolgt. Die gegenwärtige Prozesstechnologie wird konse-quent weiterentwickelt, um die Kosten kurzfristig zu ver-ringern. Mittel- und langfristige Konzepte zielen ab aufeine erhebliche Erhöhung des Wirkungsgrades bei gleich-bleibenden Herstellungskosten sowie eine Reduzierung derScheibendicke. Dazu werden neue Prozesstechnologienund alternative Silizium-Materialien erforscht.

Einleitung

Die Photovoltaik-Industrie ist derzeit eine der am schnellstenheranwachsenden neuen Industriezweige. Im Jahr 2002wurden weltweit Solarzellen mit einer Spitzenleistung von560 MWp produziert, was einem Anstieg von fast 40% Rgegenüber den im Jahr 2001 produzierten 340 MWp ent-spricht [1]. Das rasche Wachstum basiert ausschließlich aufder kristallinen Silizium-Technologie mit einem derzeitigenMarktanteil von 93%. Solarzellen aus amorphem Siliziumhaben einen Marktanteil von 6% mit rückläufiger Tendenz,und CIS- und CdTe-Dünnschichtsolarzellen liegen gegen-wärtig noch bei knapp 1%. Die Tragfähigkeit der kristallinenSilizium-Wafer-Technologie basiert maßgeblich auf denlangjährigen technologischen Erfahrungen aus derMikroelektronik.8

J. Schmidt

J. SchmidtISFH

[email protected]

G. WillekeFraunhofer ISE

gerhard.willeke@

ise.fraunhofer.de



Da viele Standardprozesse aus der Mikroelektronik, wie beispielsweise die Photolithographie, jedoch viel zu teuersind für das großflächige Niedrigkosten-Bauelement Solar-zelle, müssen innovative und kostengünstige Verfahren entwickelt werden, die speziell auf die Solarzellenher-stellung zugeschnitten sind. Auch beim Material, demSilizium-Wafer, gibt es ein großes Kostenreduktionspoten-zial. Während in der Mikroelektronik ausschließlich ein-kristalline Silizium-Scheiben verwendet werden, hat sich in der Photovoltaik relativ grobkörniges multikristallinesSilizium, das in Form von Blöcken gegossen wird, als einekostengünstigere Alternative erwiesen, allerdings zum Preiserhöhter Defektdichten. Ein weiterer Gegenstand aktuellerForschung sind bandgezogene Silizium-Folien, die nichtmehr unter hohem Materialverlust gesägt werden müssen.

Der wirkungsvollste Hebel zur Reduzierung der Kosten pho-tovoltaisch erzeugter Elektrizität ist jedoch die Erhöhungdes Umwandlungswirkungsgrades der Solarzelle bei unver-änderten Herstellungskosten. Da etwa 70% der Gesamt-kosten einer Photovoltaik-Anlage proportional zur Modul-fläche sind und letztere durch erhöhte Wirkungsgradedeutlich reduziert werden kann, ist die Entwicklung kosten-günstiger höchsteffizienter Solarzellen ein Thema, an demderzeit mit großer Priorität geforscht wird. Die deutschenForschungsinstitute belegen gegenwärtig einen internatio-nalen Spitzenplatz im Bereich der Silizium-Wafer-Photo-voltaik. Dies gilt sowohl für die eher kurzfristig angelegteForschung und Entwicklung, die eine konsequente Weiter-entwicklung der gegenwärtig in der Produktion befind-lichen Technologie anstrebt, als auch für mittel- und lang-fristig angelegte innovative Zukunftskonzepte, wie neueSolarzellenstrukturen oder ultradünne Wafer.

9

J. Schmidt FVS • PV-UNI-NETZ Workshop 2003


In diesem Beitrag werden aktuelle Forschungsergebnisseder Silizium-Wafer-Photovoltaik aus Instituten des For-schungsverbunds Sonnenenergie (FVS) und dem PV-Uni-Netz vorgestellt. Es werden dabei sowohl Ergebnisse ausder Silizium-Materialforschung wie auch aus der Solar-zellenentwicklung zusammengefasst.

Solarzellen aus multikristallinemBlockguss-Silizium

Multikristallines Blockguss-Silizium (mc-Si) ist gegenwärtigdas am weitesten verbreitete Solarzellenmaterial. Im Jahr2002 wurden ca. 52 % aller Solarzellen aus mc-Si-Scheibenhergestellt. Ein grundlegendes Problem für die Produktionist die große Schwankungsbreite der elektronischen sowieder mechanischen Eigenschaften der multikristallinen Wafer.Die Streuung der elektronischen Eigenschaften führt in derProduktion zu einer sehr breiten Verteilung im Wirkungs-grad zwischen typischerweise 13 und 15% und die unter-schiedliche Bruchfestigkeit der Wafer lässt zudem die Aus-beute stark variieren.

Trotz hoher Dichten an kristallographischen Defekten,Präzipitaten sowie Korngrenzen können durch spezielleBehandlungen erstaunlich hohe Ladungsträgerlebensdauernauf handelsüblichen mc-Si-Scheiben erreicht werden [2].Abb. 1 zeigt drei ortsaufgelöste Messungen der Ladungsträ-gerlebensdauer von mc-Si-Nachbarscheiben nach verschie-denen Behandlungen. Die Messungen wurden mit der kontaktlosen Methode des mikrowellendetektierten Photo-leitfähigkeitsabklingens (“microwave-detected photocon-ductance decay”, MW-PCD) durchgeführt [3].

Der unbehandelte Wafer hat eine für mc-Si-Material typische flächengemittelte Lebensdauer von etwa 25 µs10

J. SchmidtFVS • PV-UNI-NETZ Workshop 2003


(Abb. 1a). Durch eine optimierte Phosphor-Diffusion wirddie Lebensdauer auf 80 µs erhöht (Abb. 1b), was auf dieGetterung metallischer Verunreinigungen wie Eisen undChrom zurückgeführt werden kann. Eine anschließendeWasserstoff-Passivierung nicht getterbarer Volumendefekteerhöht die über die Gesamtfläche des Wafers gemittelteLebensdauer weiter auf 140 µs (Abb. 1c), wobei lokal sogarWerte von über 400 µs gemessen wurden, was hochwer-tigem monokristallinem Silizium entspricht. Die H-Passi-vierung wurde dabei in einem zweistufigen Prozess durch-geführt, der äußerst elegant in den Solarzellenprozess integriert werden kann.

Dabei wird zunächst eine amorphe Siliziumnitrid-Schicht(SiNx) auf beiden Oberflächen des Wafers mit Hilfe derplasmaunterstützten chemischen Gasphasenabscheidung(“plasma-enhanced chemical vapour deposition”, PECVD)bei ~400°C abgeschieden. Die so deponierten SiNx-Filmebesitzen einen sehr hohen Wasserstoff-Gehalt (> 10 at %).In einem anschließenden Temperschritt im Temperatur-bereich 800-900°C, der in einem klassischen Siebdruck-Metallisierungsprozess mit dem Kontaktfeuerschritt verbun-den werden kann, diffundiert Wasserstoff in das Volumendes mc-Si-Wafers und wird an Defekte gebunden. SiNx-Schichten haben sich dabei als äußerst wirkungsvolle 11

Übersichtsvorträge FVS • PV-UNI-NETZ Workshop 2003

Abbildung 1:

Lebensdauer-Topogra-

phien eines mc-Si-Wafers

a) im “as-grown”

Zustand,

b) nach Phosphor-Diffu-

sions-Gettern (PDG) und

c) nach PDG und

H-Passivierung [2]

a b c

0 µs 120 µs


Wasserstoff-Quellen erwiesen und sind überdies exzellenteAntireflexschichten.

Am ISFH wurden besonders schonende Varianten derPECVD, bei denen sich der Wafer nicht in direktem Kon-takt mit dem Plasma befindet (Remote-PECVD), untersucht. Es konnte nachgewiesen werden, dass Remote-PECVD-SiNx

zusätzlich zu den oben beschriebenen Eigenschaften eineausgezeichnete elektronische Oberflächenpassivierung lie-fern kann [4]. Die Implementierung des Remote-PECVD-SiNx sowohl zur Volumen- als auch zur beidseitigen Ober-flächenpassivierung führte am ISFH bereits zu einer Solar-zelle mit einem Wirkungsgrad von 18.1% (Zellfläche: 2 x2 cm2) auf handelsüblichem mc-Si (Abscheidetempe-ratur des SiNx: 400°C) [5].

Es handelt sich dabei um den weltweit höchsten mit einemphotolithographiefreien Prozess erzielten Wirkungsgrad aufmc-Si. Der derzeitige Wirkungsgrad-Weltrekord einer mc-Si-Solarzelle liegt bei 19.8% (Zellfläche: 1cm2) und wurdean der University of New South Wales (UNSW), Australien,mit einem aufwändigen justierenden Photolithographie-prozess (PERL) erreicht, der mit sehr hohen Kosten verbun-den ist [6]. Der PERL-Prozess beinhaltet außerdem eineHochtemperaturoxidation oberhalb von 1000°C, die zueiner erheblichen Degradation der Ladungsträgerlebens-dauer in handelsüblichem mc-Si führt.

Die PERL-Solarzelle wurde auf speziell gezüchtetem mc-Si-Material der Firma Eurosolare (Italien) hergestellt, das nichtkommerziell erhältlich ist. Die am ISFH entwickelte 18.1%-Solarzelle basiert auf kommerziell erhältlichem Baysix mc-Sider Firma Deutsche Solar. Abb. 2 zeigt eine ortsaufgelösteMessung des Kurzschlussstroms (LBIC) der Solarzelle. Diesichtbaren Inhomogenitäten sind größtenteils auf die ver-12



schiedenen Reflexionsgrade der unterschiedlich orientier-ten Kristallite zurückzuführen, die im Falle dieser Zelle mit einer anisotropen alkalischen Ätzlösung (KOH/Isopropanol) texturiert wurden.

Eine homogenere Textur, die unabhängig von der Orien-tierung der Kristallite ist, kann mit sauren isotropen Ätz-lösungen erreicht werden. Abb. 3 zeigt die gute Homogeni-tät einer optimierten sauren Textur auf einem trikristallinenSilizium-Wafer [7], die über das AM1.5G-Spektrum gewich-tet die Reflexion der Solarzelle gegenüber einer einfachenAntireflexschicht auf planarer Oberfläche um fast 40% ver-mindert. Gegenwärtig gibt es an den großen deutschenSolarforschungsinstituten gemeinsam mit der Photovoltaik-Industrie große Bestrebungen, saure Texturen in mc-Si-Solarzellenprozesse zu implementieren.

Mit dem Buried Contact-Solarzellenprozess wurden kürz-lich an der Universität Konstanz relativ hohe Wirkungs-grade für großflächige mc-Si-Solarzellen (12.5 x 12.5 cm2)erreicht. Auf Polix mc-Si des französischen Herstellers 13


Abbildung 2:

LBIC (“light beam indu-

ced current”)-Mapping

einer hocheffizienten

mc-Si-Solarzelle.

Kristallite unterschied-

licher Orientierung

besitzen verschiedene

Reflexionsgrade. Im

unteren linken Viertel

sind rekombinations-

aktive Korngrenzen

erkennbar [5].

20

15

10

5

0

13.113.012.912.812.712.612.512.412.312.212.112.011.911.811.711.611.511.411.311.211.111.0

0 5 10 15 20

x [mm]

y [m

m]

LBIC

Cur

rent

[µA

]


Photowatt wurden Wirkungsgrade bis zu 17.5% erzielt und auf Baysix-Material 16.5% [8]. Zur Reduzierung derReflexionsverluste wurden diese Zellen mechanisch mit V-Gräben texturiert. Die Volumenpassivierung erfolgte ineinem Wasserstoff-Plasma, was sich jedoch im Vergleich mit der oben beschriebenen Temperung von PECVD-SiNx-Schichten als weniger effektiv erwies.

Aufgrund der sehr positiven Laborergebnisse sowohl aufkleinen als auch auf großen Flächen erscheint es realistischdavon auszugehen, dass mittelfristig Wirkungsgrade vonbis zu 18% auf multikristallinem Silizium in der Produktionerreichbar sind. Dieses hochgesteckte Ziel kann jedoch nurdurch eine konsequente Weiterentwicklung derzeitiger Pro-duktionstechnologien sowie durch die Einführung neuerProzesse und Materialherstellungsverfahren in direkter Zu-sammenarbeit von der PV-Industrie mit den Solarforschungs-instituten erreicht werden.14


Abbildung 3:

REM-Aufnahme

eines in saurer Ätz-

lösung texturierten

trikristallinen Si-Wafers

mit Tripelpunkt [7]

H

T2 T1

10 µm


Solarzellen aus Folien-Silizium

Ein großer Anteil der Herstellungskosten einer Silizium-Solarzelle entfällt auf den Wafer. Sowohl beim Blockguss-Silizium als auch beim einkristallinen Czochralski-Siliziumgehen durch das Sägen der Blöcke bzw. Kristallstäbe in Scheiben allein mehr als 50% des Siliziums verloren.Bandgezogenes Folien-Silizium bietet hier eine interessanteAlternative, da es die Sägeverluste drastisch vermindert.Obwohl mehr als 30 unterschiedliche Herstellungsmetho-den für Folien-Silizium in den letzten Jahrzehnten erprobtwurden [9], werden bis heute nur drei Verfahren industrielleingesetzt: Edge-defined Film-fed Growth (EFG) der deut-schen Firma RWE Schott Solar, String Ribbon der US-FirmaEvergreen Solar und Silicon Film der US-Firma Astropower.Insbesondere EFG-Si wurde in den letzten Jahren intensivcharakterisiert und verbessert. Gegenwärtig werden aufEFG-Si-Scheiben typische Wirkungsgrade zwischen 13 und14 % in der Produktion erreicht [9].

EFG-Si wird in Form von meterlangen Oktagons gezogen,deren Wandstärke der späteren Wafer-Dicke (derzeit ~300 µm) entspricht. Die Oktagons werden anschließendmit einem Laser in einzelne Scheiben zerteilt, wobei es nur zu geringfügigen Materialverlusten kommt. Aufgrund des Ziehprozesses treten in EFG-Silizium-Scheiben höhereDichten kristallographischer Defekte auf als in blocker-starrten multikristallinen Silizum-Wafern. Darüber hinaussind die Verunreinigungskonzentrationen vieler Defektarten(z. B. Eisen, Chrom, Kohlenstoff) relativ hoch im Vergleich zu mc-Si.

Aus diesen Gründen ist das Gettern von Verunreinigungensowie die Wasserstoff-Passivierung des EFG-Materials un-abdingbar, um Solarzellen mit hohen Wirkungsgraden 15



herstellen zu können. Die Wasserstoff-Passivierung durchTemperung einer PECVD-abgeschiedenen SiNx-Schichterwies sich im Falle des EFG-Si als wesentlich effektiver als beim mc-Si. Während im as-grown Zustand die übereinen EFG-Wafer gemittelte Ladungsträgerlebensdauernur wenige µs beträgt, kann die Lebensdauer durch eineoptimale Kombination aus Phosphor-Diffusions-Gettern(PDG) und H-Passivierung verzehnfacht werden [10]!

Abb. 4 zeigt einen Lebensdauer-Linien-Scan eines EFG-Si-Wafers nach optimierter PDG-Behandlung und H-Passivie-rung [11]. Auffällig ist die heterogene Verteilung der Lebens-dauer. Direkt neben Bereichen mit sehr hohen Lebens-dauern >200 µs gibt es Gebiete, in denen auch die Kombi-nation aus Gettern und Wasserstoff-Passivierung kaumeinen positiven Effekt zeigt. Genau aus diesem Grund ist es bisher auch nur gelungen, auf relativ kleinen Zellflächen(2 x2 cm2) hocheffiziente Solarzellen herzustellen.

Mit photolithographisch hergestellten Vorderseitenkon-takten wurden an der Universität Konstanz im Rahmen

16

J. Schmidt

Abbildung 4:

MWPCD-Linien-Scan

(über eine Breite

von 2 cm)

eines EFG-Si-Wafers

senkrecht zur

Ziehrichtung nach

PDG und

H-Passivierung [11]


1000

100

10

1

-40 -20 0 20 40

Position (mm)

Lebe

nsda

uer

(µs)


des vom BMWi geförderten Verbundprojektes ASiS(“Alternatives Silizium für Solarzellen“), an dem sowohlInstitute aus dem FVS wie auch aus dem PV-Uni-Netz beteiligt sind, Wirkungsgrade bis zu 16.7% [12] und amGeorgia Institute of Technology (USA) 18.2% erreicht [13].Diese hohen Wirkungsgrade belegen das große Potenzialvon EFG-Si für hocheffiziente Zellen.

Das derzeitige Hauptproblem, ähnlich hohe Wirkungsgradeauch auf großen Flächen zu erreichen, sind die relativ aus-gedehnten Bereiche, deren Lebensdauer durch PDG und H-Passivierung nur geringfügig verbessert wird. Die Iden-tifizierung der für die niedrigen Lebensdauern verantwort-lichen Defekte ist Gegenstand aktueller Forschung.Mögliche Kandidaten für derartige Defekte sind dekorierteVersetzungen oder Präzipitate. Der im Material enthalteneKohlenstoff, dessen Konzentration im EFG-Si oberhalb derLöslichkeitsgrenze von C in Si liegt, könnte ebenfalls anden ausgedehnten Defekten beteiligt sein. Die in früherenJahren im EFG-Si nachgewiesenen hohen Konzentrationenan Eisen und Chrom konnten im derzeit produziertenMaterial so weit vermindert werden, dass sie praktischkeine Rolle mehr spielen.

Höchsteffiziente Solarzellen aus einkristallinem Silizium

Der Energieumwandlungswirkungsgrad der Solarzellenbestimmt in erheblichem Maße die Kosten eines Photo-voltaiksystems. Da durch eine Erhöhung des Wirkungs-grades die gleiche elektrische Leistung mit weniger Modul-fläche erzielt werden kann, verringern sich so sämtliche flächenproportionalen Kosten des PV-Systems, die mehr als 70% der Gesamtkosten ausmachen. Wichtige Voraus-setzung ist allerdings, dass die Herstellung der hoch- 17



effizienten Solarzellen möglichst nicht kostspieliger ist alsdie herkömmlicher Zellen, um den Kostenvorteil durch dieWirkungsgraderhöhung voll nutzen zu können. Dies machtdie Entwicklung neuartiger, auf hohe Wirkungsgrade zuge-schnittener Prozesse und kostengünstiger Silizium-Materi-alien hinreichend hoher elektronischer Qualität erforderlich.

Der höchste weltweit erzielte Wirkungsgrad einer klein-flächigen Solarzelle (2x2 cm2) auf Silizium-Basis liegt bei 24.7% [14] und wurde mit dem äußerst kompliziertenPERL-Prozess auf sehr teurem zonengezogenen (FZ) Sili-zium realisiert. In eine Massenproduktion ist dieser Solar-zellentyp aufgrund der sehr hohen Kosten nicht übertrag-bar. Im Vergleich dazu liegen kommerzielle Solarzellen aus einkristallinem Czochralski-gezogenen (Cz)-Siliziumderzeit im Wirkungsgradbereich zwischen 14 und 16%.Seit einiger Zeit gibt es jedoch einen starken Trend derIndustrie hin zu höchsteffizienten Silizium-Solarzellen [15].So wurde von der japanischen Firma Sanyo (HIT-Zelle) und der US-Firma SunPower erst kürzlich die Produktionvon Solarzellen mit Wirkungsgraden um 20% angekündigt.In Deutschland wurde am ISFH ein neuer Solarzellentyp(OECO-Zelle) entwickelt, der eine Massenproduktion vongroßflächigen Solarzellen (G100 cm2) mit sehr hohenWirkungsgraden (>20%) erlaubt und der sich derzeit imPilotlinien-Stadium befindet [16].

OECO-Solarzellen:> 20 % Wirkungsgrad für die MassenfertigungDer neuartige Solarzellenprozess basiert auf einer masken-freien selbstjustierenden Methode der Kontaktherstellungin Verbindung mit einer strukturierten Zellenoberfläche. Da das Verfahren den Selbstabschattungseffekt bei derSchrägaufdampfung der Kontaktfinger im Vakuum ausnutzt(Obliquely Evaporated Contacts), wurde für die auf diese18



Weise hergestellten Bauelemente die Bezeichnung “OECO-Solarzelle“ eingeführt. Der Aufbau der Standard-OECO-Solarzelle ist in Abb. 5 schematisch dargestellt.

Die Besonderheiten dieser Zellstruktur sind:

• Die mechanisch erzeugte Oberflächenstruktur, bei der sich die Vorderseitenkontakte an senkrecht verlaufenden Grabenflanken befinden. Dadurch sind die Abschattungs-verluste durch die Metallfinger auf ein Minimum redu-ziert, was einen hohen Kurzschlussstrom zur Folge hat.

• Hochwertige Metall-Isolator-Halbleiter (MIS)-Kontakte werden durch Aufwachsen eines ultradünnen (1.5 nm) Tunneloxids sowie anschließender Schrägaufdampfung von Aluminium im Vakuum maskenlos hergestellt.

• Ein einstufiger flacher n+-Emitter (optimal passiviert mit PECVD-SiNx) mit hoher Quantenausbeute im kurzwelli-gen Bereich des Sonnenspektrums, der in der Lage 19

J. Schmidt

Abbildung 5:

OECO-Solarzelle mit

mechanisch erzeugter

Oberflächenstruktur und

maskenlos schräg aufge-

dampfter Vorderseiten-

Metallisierung [17]


n-Kontakt (AI) LichtTunneloxid

p-Kontakt (AI)

Passivierungsschicht (SiNx oder SiO2)

n+

Antireflex- und Passivierschicht (SiN)


ist, deutlich höhere Leerlaufspannungen zu liefern als die in herkömmlichen kommerziellen Solarzellen verwendeten tiefen Emitter.

• Effektive Oberflächenpassivierung der Solarzellen-rückseite durch PECVD-SiNx oder thermisch gewachsenes SiO2.

Am ISFH wurden im Rahmen des Aufbaus einer Pilotlinieneue kostengünstige und einfach automatisierbare Pro-duktionsanlagen und -prozesse entwickelt. Darüber hinauswurde eine neuartige Solarzellen-Verbindungstechnik unter Verwendung von leitfähigen Klebstoffen entwickelt. Ein entscheidender Erfolg ist, dass der bereits zuvor imLabormaßstab erreichte Wirkungsgrad von 20% auf einerZellfläche von 10 x10 cm2 trotz drastisch gesenkter Pro-zesskosten auch in der Pilotlinie aufrecht erhalten werdenkonnte. Für 4 cm2 große Zellen wurde ein Wirkungsgradvon 21.1% erreicht [17].

Die wohl eleganteste Variante der OECO-Technik verlegtbeide Kontaktsysteme auf die Rückseite der Solarzelle(BACK-OECO). Es ergeben sich dadurch erhebliche Vorteile [18]: keine Abschattung durch das vorderseitige Kontakt-gitter, Vereinfachung der Modulfertigung (da beide Kon-takte auf der Rückseite), besseres Erscheinungsbild desSolarmoduls sowie, ohne Zusatzaufwand, doppelseitigeLichtempfindlichkeit (Bifacialität). In Abb. 6 ist eine Ausführungsform der neuen rückseiten-kontaktierten OECO-Solarzelle schematisch dargestellt.

Schon in sehr kurzer Zeit konnten Wirkungsgrade von 18.1% bei Beleuchtung von der Vorderseite und 17.4% bei rückseitiger Beleuchtung erzielt werden. Aus zweidi-mensionalen Simulationsrechnungen geht hervor, dass20



Wirkungsgrade um 22% für Vorder- und Rückseite möglichsind, so dass es sich hier um eine höchsteffiziente symme-trische bifaciale Solarzelle handelt. Sie wird derzeit zusam-men mit den beiden eingangs genannten Solarzellen vonSanyo und SunPower als Kandidat für den künftigen indu-striellen Wirkungsgradbereich über 20% diskutiert [15].

Laser-ProzesstechnikVoraussetzung zur Erzielung hoher Solarzellenwirkungs-grade ist eine sehr gute Passivierung der nicht metallisier-ten rückseitigen Oberfläche sowie möglichst kleine Metall-kontaktflächen, um die flächengemittelte Ladungsträger-rekombination an der Solarzellenrückseite so gering wiemöglich zu halten. Zur Oberflächenpassivierung werdendielektrische Schichten aus thermisch gewachsenem SiO2

oder PECVD-SiNx aufgebracht.

Um Kontaktöffnungen in diese Isolatorschichten einzubrin-gen, wird bei den bisherigen Labor Höchsteffizienzsolarzel-len aufwändige Photolithographietechnik verwendet, diefür eine industrielle Produktion nicht geeignet ist. 21

J. Schmidt

Abbildung 6:

Rückseitenkontaktierte

bifaciale OECO-Solarzelle

(BACK-OECO) [18]


Licht

Licht

Basis-Dicke

p-Kontakt (AI)

n-Kontakt (AI)

n+

Antireflex- und Passivierschicht (SiN)


Am Fraunhofer ISE wurde das sogenannte Laser-firedContacts (LFC)-Verfahren entwickelt, mit dem ohne Öff-nung der dielektrischen Passivierschicht eine ideale Rück-seite mit nur drei Prozessschritten hergestellt werden kann [19]:

• Passivierung (SiO2, SiN), • ganzflächige Metallisierung (Al) und • feuern der Punktkontakte mit einem Laser.

Die so hergestellte Rückseitenstruktur ist in Abb. 7 darge-stellt. Es wurde ein automatisiertes Pilotlinien-Lasersystem(Nd:YAG) aufgebaut, mit dem auf einer 10 x10 cm2

Solarzelle 10.000 LFC-Punkte in ca. 1 s prozessiert werden können. Die Ablenkung des Laserstrahls erfolgt über einsehr schnelles Spiegelsystem. Der beste bisher mit der LFC-Methode erreichte Solarzellenwirkungsgrad liegt bei 21.3%.Es konnte außerdem gezeigt werden, dass durch den Laser-Prozess auch ein lokales Rückseitenfeld unter den Alumi-nium-Kontakten (Al-BSF) gebildet wird, was insbesonderebei der Verwendung niedrig dotierter Silizium-Wafer von großem Vorteil ist [20].

22

J. Schmidt

Abbildung 7:

Kontaktierung

einer passivierten

Solarzellenrückseite

mit Laser-fired

Contacts (LFC) [19]



Eine weitere Maßnahme zur Kostensenkung von Solarzellenstellt die Verwendung von dünnen Silizium-Scheiben dar,um damit teures Halbleitermaterial einzusparen. Hierbei istzur Erzielung hoher Wirkungsgrade eine gute Rückseiten-passivierung von besonderer Bedeutung. Weiterhin ist esmit der momentan üblichen Siebdrucktechnologie nichtmöglich, sehr dünne Wafer zu prozessieren, da es hierbeizu einer starken Verbiegung der Wafer kommt. Mit der am Fraunhofer ISE patentierten LFC-Technologie gelang es hingegen, sowohl auf 90 µm dicken Cz-Silizium-Wafernals auch auf 50 µm dicken FZ-Si-Scheiben Solarzellen miteinem Wirkungsgrad von 20% herzustellen. Wie in Abb. 8gezeigt, zeichnen sich diese dünnen Zellen durch höhereBiegsamkeit aus und können deshalb auch gekrümmtenOberflächen angepasst werden.

Dass auch die Vorderseite einer Silizium-Solarzelle auf ele-gante Weise mittels Laser-Prozessierung hergestellt werdenkann, wurde kürzlich am Institut für Physikalische Elektronik(IPE) der Universität Stuttgart demonstriert [21]. Die am IPEentwickelte Technik basiert auf dem Aufbringen einer phos-phorhaltigen Flüssigkeit auf der Vorderseite des Silizium-

23

J. Schmidt

Abbildung 8:

Mit LFC-Technologie

hergestellte dünne

Solarzelle (50 µm)

mit erhöhter Flexibilität.



Wafers und einer anschließenden Laser-Behandlung. Dieser Laser-Dotier-Prozess funktioniert bei niedriger Tem-peratur an Luft ohne Verwendung spezieller Schutzgaseund könnte sich daher gegenüber der herkömmlichenEmitterdiffusion bei hohen Temperaturen als überlegenerweisen. Bereits erste Solarzellen, die mit dieser neuenMethode hergestellt wurden, erreichten vielversprechen-de Wirkungsgrade von 15.6% [21].

Wirkungsgrad-limitierendeDefekte in Czochralski-SiliziumMehr als ein Drittel aller heute industriell gefertigtenSolarzellen werden aus bordotiertem monokristallinenCzochralski-Silizium hergestellt [1]. Die Si-Einkristalle werden in Form von meterlangen Stäben unter langsamerRotation an einem Impfkristall aus der Silizium-Schmelzegezogen, die sich in einem Quartztiegel befindet. DieStäbe werden anschließend mit Hilfe von Drahtsägen zu~300 µm dicken Scheiben zersägt, aus denen die Solarzel-len hergestellt werden. Ein grundlegendes Problem vonSolarzellen aus Cz-Si ist, dass sich ihr Wirkungsgrad beiBeleuchtung erheblich verschlechtert. Obwohl diesesDegradationsproblem bereits seit Anfang der 70er Jahrebekannt ist, konnte der grundlegende physikalischeMechanismus der Degradation bislang nicht aufgeklärtwerden.

Im vom BMBF geförderten Verbundprojekt VOCSi(“Sauerstoff-korrelierte Defekte in Cz-Si für Photovoltaik-anwendungen“), an dem ISFH, Fraunhofer ISE und die Uni-versität Erlangen-Nürnberg beteiligt sind, gelang es nundurch detaillierte Untersuchungen an einer großen Zahlverschiedenartiger Cz-Si-Materialien, ein geschlossenes Bilddes Degradationsprozesses zu entwickeln. Bereits ersteExperimente hatten gezeigt, dass die Degradation auf die24



Bildung eines Bor-Sauerstoff-Komplexes im Cz-Si zurückzu-führen ist, da sowohl die Reduzierung des Dotierstoffes Borals auch der Sauerstoff-Kontamination zu einer Verminder-ung der Degradation führten [22,23]. Bei dem herkömm-lichen Cz-Verfahren ist eine Kontamination des Si-Kristallsmit Sauerstoff nicht vermeidbar, da der Sauerstoff aus demQuartztiegel direkt in die Si-Schmelze diffundiert und dortüber die Konvektion der Schmelze weiter verteilt wird.

Mit Hilfe von quantitativen Untersuchungen an über 30verschiedenen Cz-Si-Materialien mit unterschiedlichen Bor-und Sauerstoff-Konzentrationen konnte nun nachgewiesenwerden, dass die Dichte des sich bei Beleuchtung bilden-den Bor-Sauerstoff-Komplexes im Si-Gitter linear mit derBor- und quadratisch mit der Sauerstoff-Konzentration anwächst (Abb. 9 und 10) [24]. Diese Ergebnisse zusam-men mit Untersuchungen der Bildungs- und Vernichtungs-kinetik des Bor-Sauerstoff-Komplexes führten zu dem

25

J. Schmidt

Abbildung 9:

Linearer Anstieg der

Defektkonzentration in

Cz-Si mit der Bor-

Konzentration [24,27]


10-1

10-2

10-3

1015 1016

Nor

mal

ized

Def

ect

Con

cent

ratio

n N

t* (

1/µs

)

Substitutional Boron Concentration [Bs] (cm-3)

[Oi] = (7.5 _+ 0.5) x 1017 cm-3

˜[Bs]


in Abb. 11 gezeigten Modell [24]. In diesem Modell lagertsich ein schnell diffundierendes O2i-Molekül, ein sogenann-tes Sauerstoff-Dimer, an ein substitutionelles Bor-Atom Bsan, um einen metastabilen Bs-O2i -Komplex zu bilden. Aufder Grundlage dieses Modells wurden verschiedene Gegen-maßnahmen zur Verminderung bzw. zur vollständigenUnterdrückung der Degradation entwickelt.

Zunächst wurde untersucht, inwieweit durch eine gezielteOptimierung des Solarzellenprozesses eine Verminderungder Degradation erreicht werden kann. Es ist bekannt, dassdie Konzentration des Sauerstoff-Dimers durch gezielte

26

J. Schmidt

Abbildung 10:

Quadratischer Anstieg

der Defektkonzentration

in Cz-Si mit der

Sauerstoff-Konzentration

[24,27]


Abbildung 11:

Modell des für die

Degradation von Cz-Si-

Solarzellen verantwort-

lichen Bor-Sauerstoff-

Komplexes [24]

10-1

10-2

4 5 6 7 8 9 10

Nt*

/ N

dop

(10-1

6cm

3 /µs)

Interstitial Oxygen Concentration [Oi] 1017 cm-3

˜[Oi]1.9

Oi

Oi

Bs


Temperaturbehandlungen erheblich reduziert werden kann.Es wurde daher der Einfluss der Aufheiz- und Abkühlram-pen des Phosphor-Diffusionsschrittes auf die Konzentrationdes bei Beleuchtung erzeugten Bs-O2i-Komplexes unter-sucht. Der Phosphor-Diffusionsschritt kommt in praktischallen industriellen Solarzellenprozessen vor und eignet sichdaher besonders gut zur Optimierung. Durch Verwendungschneller Rampen gelang es, die Konzentration des lichtin-duzierten Defektes um einen Faktor 3.5 zu reduzieren [25].

Es konnte außerdem nachgewiesen werden, dass aus-schließlich das Temperaturprofil und nicht die Getter-wirkung des Phosphors für diese Verbesserung des Mate-rials verantwortlich ist, da Oxidationsprozesse mit gleichemTemperaturprofil die gleiche Reduzierung ergaben [23,25].Ähnliche Ergebnisse wurden auch mittels RTP (“rapid ther-mal processing”) gewonnen [26]. Trotz der erheblichenVerbesserung des bordotierten Cz-Materials durch dieProzessoptimierung gelang es bislang nicht, stabile Wir-kungsgrade oberhalb 20% auf Standard-Cz-Si zu erreichen,da nach wie vor ein gewisses Maß an Verschlechterung bei Beleuchtung zu beobachten ist.

Der zweite Ansatz zur Verminderung der Degradation setzt auf eine gezielte Modifizierung des Cz-Ausgangma-terials. So gelang es nachzuweisen, dass durch Ersetzen des Dotierstoffes Bor mit Gallium die Degradation voll-ständig verhindert werden kann [22,23]. Aufgrund deswesentlich größeren Atomradius des Galliums gegenüberBor steht dem O2i-Dimer nicht ausreichend Platz zurVerfügung, um sich an das Gallium anzulagern [27].Mit dem OECO-Prozess konnten Solarzellen mit stabilenWirkungsgraden oberhalb 21% auf Gallium-dotiertem Cz-Si erreicht werden, was die sehr hohe Materialqualitätunmittelbar bestätigt (Abb. 12) [28]. 27



Ein anderes alternatives Cz-Material ist das sogenannte“magnetic-field-assisted” Czochralski-Silizium (MCz-Si). Es wird unter dem Einfluss eines Magnetfeldes aus der Si-Schmelze gezogen. Das Magnetfeld unterdrückt Konvek-tionsströmungen in der Si-Schmelze und verhindert so die Verteilung des Sauerstoffs aus dem Quartztiegel in der Schmelze. Dies reduziert die Sauerstoff-Konzentrationim MCz-Si gegenüber konventionell hergestelltem Cz-Sium bis zu einer Größenordung. Aufgrund der starken Ab-hängigkeit der Degradation von der Sauerstoff-Konzen-tration, wird eine erhebliche Verminderung der Degrada-tion beobachtet. Sowohl OECO- als auch RP-PERC-Solar-zellen, die aus Bor-dotiertem MCz-Si hergestellt wurden(Abb. 13), wiesen stabile Wirkungsgrade deutlich oberhalb20% auf [27,29].

Damit sind die untersuchten alternativen Cz-Materialientrotz erheblich niedrigerer Herstellungskosten dem hoch-reinen, sehr teuren Float-Zone (FZ)-Silizium qualitativgleichgestellt und sind daher optimal geeignet für eine28

J. Schmidt

Abbildung 12:

Wirkungsgrade von

OECO-Solarzellen aus

Ga-dotiertem Cz-Si als

Funktion des spezifi-

schen Widerstandes

der Wafer [28]


Resistivity [Vcm]

Ga-doped Cz Si

B-doped Cz Si

B-doped FZ Si

STC-conditions, aperture: 4cm2,after 24h illumination

Effic

ienc

y [%

]

0.1 1

22

21

20

19

18

17

16

Resistivity range of Ga-doped crystal


industrielle Produktion hocheffizienter Silizium-Solarzellen.Weitere vielversprechende alternative Cz-Materialien, wie z. B. absichtlich mit Kohlenstoff verunreinigtes Cz-Material,werden derzeit auf Ihre Solarzellen-Anwendbarkeit hinuntersucht.

Literatur

[1] M. Schmela, Photon International 3 (2003) 42.[2] H. Nagel, J. Schmidt, A.G. Aberle, R. Hezel, Proc.

14th European Photovoltaic Solar Energy Conf., Barcelona, Spain (Stephens, Bedford, 1997), 762.

[3] J. Schmidt, A.G. Aberle, J. Appl. Phys. 81(1997) 6186.

[4] T. Lauinger, J. Schmidt, A.G. Aberle, R. Hezel, Appl. Phys. Lett. 68 (1996) 1232.

[5] L. Mittelstädt, S. Dauwe, A. Metz, R. Hezel, C. Häßler, Prog. Photovolt. 10 (2002) 35.

[6] J. Zhao, A. Wang, P. Campbell, M. Green, IEEE Trans. Electron Dev. 46 (1999) 1978.

[7] C. Schmiga, J. Schmidt, A. Metz, A. Endrös, R. Hezel, Prog. Photovolt. 11 (2003) 33. 29

J. Schmidt

Abbildung 13:

Stabile Wirkungsgrade

von OECO- und RP-

PERC-Solarzellen aus

B- und Ga-dotiertem

Cz-Si sowie B-dotiertem

MCz-Si und FZ-Si

(gemessen nach 24h

Beleuchtung bei

1 Sonne) [27,29]


Stab

iler

Wirk

ungs

grad

(%

)

OECO RP-PERC

Cz(B)

Cz(Ga)MCz(B)

FZ(B)FZ(B)

Cz(B)

Cz(Ga)MCz(B)

24

23

22

20

19

18

17

16


[8] W. Joos, P. Fath, E. Bucher, S. Roberts, T.M. Bruton, Proc. 29th IEEE Photovoltaic Specialists Conf., New Orleans, USA (IEEE, New York, 2002) 202.

[9] J.P. Kalejs, Solid State Phenomena 95-96 (2004) 159.[10] L. Mittelstädt, A. Metz, R. Hezel,

Sol. Energy Mat. Sol. Cells 72 (2002) 255. [11] C. Schmiga, ISFH, 2003.[12] G. Hahn, P. Geiger, Proc. 13th Workshop on

Crystalline Silicon Solar Cell Materials and Processes, Vail, Colorado, USA (NREL, Golden, 2003) 146.

[13] D.S. Kim, K. Nakayashiki, V. Yelundur, B. Rounsaville, A. Rohatgi, A.M. Gabor, B.R. Bathey, J.P. Kalejs, Proc. 13th Workshop on Crystalline Silicon Solar Cell Materials and Processes, Vail, Colorado, USA (NREL, Golden, 2003) 219.

[14] J. Zhao, A. Wang, M. Green, Prog. Photovolt. 7 (1999) 471.

[15] J. Bernreuter, Photon 5 (2003) 50. [16] R. Hezel, Proc. 13th Workshop on Crystalline Silicon

Solar Cell Materials and Processes, Vail, Colorado, USA (NREL, Golden, 2003) 26.

[17] R. Hezel, Sol. Energy Mat. Sol. Cells 74 (2002) 25.[18] J.W. Müller, A. Merkle, R. Hezel, Proc. 3rd World

Conf. Photovolt. Energy Conv., Osaka, Japan (2003), in press.

[19] E. Schneiderlöchner, R. Preu, R. Lüdemann, S.W. Glunz, Prog. Photovolt. 10 (2002) 29.

[20] S.W. Glunz, A. Grohe, M. Hermle, E. Schneiderlöchner, J. Dicker, R. Preu, H. Mäckel, D. MacDonald, A. Cuevas, Proc. 3rd World Conf. Photovolt. Energy Conv., Osaka, Japan (2003), in press.

30



[21] A. Esturo-Bretón, T.A. Wagner, J.R. Köhler, J.H. Werner, Proc. 13th Workshop on Crystalline Silicon Solar Cell Materials and Processes, Vail, Colorado, USA (NREL, Golden, 2003) 186.

[22] J. Schmidt, A.G. Aberle, R. Hezel, Proc. 26th IEEEPhotovoltaic Specialists Conf., Anaheim, CA, USA (IEEE, New York, 1997), 13.

[23] S.W. Glunz, S. Rein, W. Warta, J. Knobloch, W. Wettling, Proc. 2nd World Conf. Photovolt. Solar Energy Conv., Vienna, Austria (EC, Ispra, 1998) 1343.

[24] J. Schmidt, K. Bothe, Phys. Rev. B (2004), in press.[25] K. Bothe, J. Schmidt, R. Hezel, Proc. 29th IEEE

Photovoltaic Specialists Conf., New Orleans,USA (IEEE, New York, 2002) 194.

[26] J. Lee, S. Peters, S. Rein, S. Glunz,Prog. Photovolt. 9 (2001) 417.

[27] J. Schmidt, Solid State Phenomena 95-96 (2004) 187.

[28] A. Metz, T. Abe, R. Hezel, Proc. 16th EuropeanPhotovoltaic Solar Energy Conf., Glasgow, UK (James&James, London, 2000), 1189.

[29] S. Glunz, S. Rein, J. Lee, W. Warta, J. Appl. Phys. 90, (2001) 2397.

31



Dünnschichttechnologiemit Silizium: Von amorph bis einkristallin

Einführung

Die derzeitige Situation der Photovoltaik (PV) ist erfreulich.Produktion und Verkauf von Photovoltaik-Modulen stiegenin den letzten Jahren weltweit um ca. 30% pro Jahr. Dabei wurde dieses Wachstum besonders durch Marktein-führungsprogramme in Japan und Deutschland gefördert.Ein nachhaltiges Wachstum des deutschen PV-Marktes ist durch das Erneuerbare-Energien-Gesetz (EEG) in derFassung von Juli 2004 auf absehbare Zeit gesichert.

Am Markt dominieren Solarmodule, die aus ein- oder multi-kristallinen Silizium-Wafern gefertigt werden. Der Ausbauder Produktionskapazitäten und die Erhöhung der Modul-wirkungsgrade führt dabei zu deutlichen Kostensenkungen.Von den Dünnschichtmodulen weisen bisher nur solche aus amorphem Silizium einen merklichen Marktanteil vonderzeit etwa 5% weltweit aus. Dünnschichtmodule ausCadmium-Tellurid (CdTe) und aus Kupfer-Indium-Gallium-Diselenid (CIGS) befinden sich in der Phase der Marktein-führung. Die CIGS- und CdTe-Technologie präsentiert derBeitrag von U. Rau und M. Powalla in diesem Workshop [1].

Damit die Photovoltaik langfristig einen nennenswerten Bei-trag zur Energieversorgung leisten kann, ist über die näch-sten Jahrzehnte ein starkes Wachstum notwendig, das kon-tinuierliche Kostensenkungen bewirkt. Die Abschätzung derProduktionskosten für verschiedene Dünnschichttechnolo-gien zeigt, dass solche Kostensenkungen möglich sind [2].32

B. Rech

Bernd RechFZ Jülich

[email protected]

Markus SchubertUniversität Stuttgart

[email protected]


uv_2_rech_end.qxd 20.12.2004 9:43 Uhr Seite 32

Allerdings gelang es bisher nur eingeschränkt, diese tatsächlich in der Produktion zu realisieren. Die Gründehierfür sind vielfältig. Wesentlich scheint, dass die Produk-tionsmengen noch immer deutlich zu niedrig sind und dienotwendigen Dünnschicht-Produktionsverfahren bishernicht auf großen Flächen etabliert sind. Zugleich bestehtbei vielen materialwissenschaftlichen und technologischenFragestellungen noch umfangreicher Forschungs- undEntwicklungsbedarf.

Intensive F&E-Anstrengungen motivieren sich für Dünn-schichtsolarzellen aus Silizium aufgrund der im Folgen-den aufgeführten Vorteile: Die benötigten Materialien sind ausreichend vorhanden und ökologisch unbedenklich; eine kostengünstige Produktion erscheint möglich; die Si-Technologie ist zuverlässig und hat das Potenzial zu hohenWirkungsgraden; es gibt zahlreiche Synergieeffekte durchvielfältige Anwendungen in anderen Technologien wieMikroelektronik, Sensorik oder Displays. Si-Dünnschicht-solarzellen haben deshalb das Potenzial, einen wichtigenBeitrag beim langfristig notwendigen Aufbau einer nach-haltigen Energieversorgung zu leisten. Dies erfordert lang-fristig orientierte Forschung, bei der sowohl bereits fort-geschrittene Technologien weiter vorangetrieben als auch innovative Ansätze erprobt werden.

Dieser Beitrag soll die verschiedenen in Deutschland ver-folgten Forschungs- und Entwicklungsansätze für Silizium-Dünnschichtsolarzellen kurz zusammenfassend darstellenund - zumindest ansatzweise - im internationalen Ver-gleich einordnen.

33

B. Rech FVS • PV-UNI-NETZ Workshop 2003


Prinzipielle Grenzen

Die bekannten und in Deutschland untersuchten Silizium-Dünnschichttechnologien umfassen praktisch alle Modifika-tionen des Siliziums. Die Korngröße d kristalliner Dünn-schichten variiert von wenigen Nanometern bis zur Größeeinkristalliner Wafer mit Durchmessern von 150..200 mm.In amorphem Silizium fehlt jegliche kristalline Fernordnung(d = 0). Die Herstellungsbedingungen variieren vom ther-modynamischen Gleichgewicht nahe der Schmelztempera-tur (über 1.000 °C) für poly- und einkristallines Silizium biszu extremen Nichtgleichgewichtsbedingungen in derGasphasenabscheidung amorphen Siliziums unter 100 °C.

Die dabei entstehenden Modifikationen von “Dünnschicht-Silizium“ bilden sehr unterschiedliche strukturelle, kris-tallographische, optische und elektronische Eigenschaftenaus. Amorphes (a-Si:H) und nano- bzw. mikrokristallines(µc-Si:H) Silizium werden in der Gasphase aus wasserstoff-haltigen Gasen bei niedrigen Temperaturen hergestellt (inder Literatur werden die Bezeichnungen nano- und mikro-kristallines Silizium meist synonym verwendet). Der Wasser-stoffgehalt in den Schichten beträgt für a-Si:H typischer-weise 10..20% und für µc-Si:H typischerweise ca. 5%.Wasserstoff bewirkt eine Passivierung elektronischer De-fekte und vermittelt diesen Materialien so überhaupt ersteine Halbleiterqualität, die sich für optoelektronischeBauelemente wie Solarzellen eignet. Abschnitt “Amorpheund mikrokristalline Solarzellen“ gibt einen Überblick überden Stand der Technologie von a-Si:H und µc-Si:H.

Bei höheren Substrattemperaturen Ts von 500°C und darü-ber liefern verschiedene Methoden polykristallines Siliziummit Kristallitgrößen von 0.1..100 µm. Die Kristallstrukturpolykristalliner Si-Schichten hängt sehr stark vom gewähl-34

B. RechFVS • PV-UNI-NETZ Workshop 2003


ten Substratmaterial ab. Saatschichten spielen hier eineganz entscheidende Rolle. Epitaktisches Wachstum einkristalliner Si-Schichten mit guter Qualität erfordert in der Regel Temperaturen von Ts > 1.000 °C. In Abschnitt“Polykristallines Material, Saatschichten und Epitaxie“ fassen wir die verschiedenen Ansätze zur Herstellung polykristalliner Schichten und Solarzellen kurz zusammen.

Als relativ junge Technologie ist vor etwa fünf Jahren derTransfer einkristalliner Si-Dünnschichten auf den Plan ge-treten, um die Vorteile der Wafertechnologie mit denen derDünnschichttechnologie zu verbinden. Abschnitt “Transfereinkristalliner Dünnschichten“ widmet sich einer kurzenDarstellung dieser Transfertechnologie.

35


Abb. 1 Wirkungsgrad η von Dünnschichtsolarzellen aus kristallinem Silizium alsFunktion der Korngröße g [3]. Die Zusammenstellung dieser nach jahre-langen Forschungsarbeiten weltweit erzielten Bestwerte verdeutlicht,dass Solarzellen mit Korngrößen von 100 nm bis 100 µm prinzipiellenBegrenzungen unterliegen. Offene Symbole kennzeichnen pin-Struk-turen aus amorphem und nanokristallinem Silizium, geschlossene Sym-bole pn-Solarzellen aus poly- und einkristallinem Silizium. Die zugrundeliegenden Originaldaten und Zitate finden sich in [3].

Abbildung 1:

25

20

15

10

5

cell

effic

ienc

y h

(%)

10-2 10-1 100 101 102 103 104

grain size g (µm)

CIGS

triple a-Si:H

tandem

Canon Canon

SonyZAE

Mitsubishi

FZ-Si

UNSWMPIISE

Astropower

triple

KanekaSanyo

Daido

ISI

ISE

ipe

BPETL

IMEC Tonen

ASE/ISFHNeuchatel


Die Solarzellenstruktur muss an die gewählte Silizium-modifikation angepasst werden. Dünnschichtzellen ausamorphem und mikrokristallinen Silizium funktionieren nur als (überwiegend) driftbestimmte Bauelemente in pin-oder nip-Struktur. Hier bauen die sehr dünnen dotierten n- und p-Schichten ein elektrisches Feld in der intrinsischen,d. h. nominell undotierten i-Schicht auf. Polykristalline undeinkristalline Si-Zellen nutzen diffusionsbestimmte pn-Übergänge, bei denen die Ladungsträgerpaare analog zur Scheibentechnologie in einer schwach dotierten p-Basiserzeugt werden, um dann zum pn-Übergang zu diffundie-ren, wo sich die räumliche Trennung der Ladungsträgervollzieht.

Abb. 1 fasst die weltweit in den letzten Jahren veröffent-lichten Wirkungsgrade von Silizium-Solarzellen als Funktion der Korngröße zusammen [3]. Aus Abb. 1 ist offensicht-lich, dass für Kristallitgrößen im Bereich d = 0.1..100 µm weltweit nur unbefriedigend niedrige Wirkungsgrade er-zielt werden1. Um die Begrenzung der Wirkungsgrade für d = 0.1..100 µm besser und quantitativ zu verstehen, habenK. Taretto, U. Rau und J.H. Werner die Begrenzung der Leer-laufspannung von Solarzellen in einem analytischen Modellals Funktion einer effektiven Diffusionslänge der Minoritäts-ladungsträger beschrieben [4] und die Ergebnisse mit den-selben Literaturangaben verglichen, die in Abb. 1 zusam-mengefasst sind.

36

B. Rech

1 Anm.: Für die Einordnung der Literaturdaten verwendet Abb. 1 die An-gaben der jeweiligen Autoren zur Kristallitgröße. Dabei sollte berücksichtigtwerden, dass die tatsächliche Si-Korngröße d für die Datenpunkte “triple”und “Kaneka” wahrscheinlich bei 10..100 nm liegt, während die entspre-chenden Autoren sich bei ihrer Angabe auf die in µc-Si:H typischerweise auf-tretenden Überstrukturen im Mikrometerbereich beziehen. Der Datenpunkt“Sanyo“ bezieht sich auf Material aus einer Festphasenkristallisation, welchesneben größeren Körnern immer auch viele kleine enthält, vgl. die Diskussionin Abschnitt “Polykristallines Material, Saatschichten und Epitaxie“.



B. Rech

Abbildung 2: Effektive Diffusionslänge Leff inSolarzellen aus polykristallinemSilizium als Funktion der Korn-größe g [4]. DurchgezogeneLinien geben den gemäß einereinfachen analytischen Beschrei-bung erwarteten Zusammenhangmit der Korngrenz-Rekombina-tionsgeschwindigkeit SGB alsParameter. Die zum Vergleich ein-getragenden Daten zahlreicherVeröffentlichungen entsprechender Datenbasis aus Abb. 1, eben-so die Zuordnung der offenenund geschlossenen Symbole.Ausführliche Originaldaten undZitate finden sich in [4].

Abbildung 3: Abhängigkeit des in Solarzellen auspolykristallinem Silizium erreichbarenFüllfaktors FF von der Leerlaufspan-nung Voc [4]. Kennzeichnung undZuordnung der Symbole und Origi-naldaten ist dieselbe wie in Abb. 2;detaillierte Angaben finden sich in [4].Die Berücksichtigung von Rekom-bination in der Raumladungszone ineinem 2-Dioden-Modell (durchge-zogene Linien, normierter Serien-widerstand rs als Parameter) reprodu-ziert die experimentellen Datenwesentlich besser als ein 1-Dioden-Modell (gestrichelte Linien für Dioden-idealitäten nid = 1 und nid = 2).


diffu

sion

leng

th L

eff

pol

y[µ

m]

grain size g [µm]

SGB = 101cm/s limit Leffmono = 102 µm

102

101

100

10-1

10-2 10-1 100 101 102 103 104

103

107

105

fill f

acto

r FF

[%

]

open circuit voltage Voc [mV]

0.050.100.15

rs = 0nid

= 2

nid = 180

70

60

50

300 400 500 600


In Abb. 2 gruppieren sich diese international verfügbarenDaten sehr anschaulich entsprechend ihrer Korngröße:Korngrößen im nm-Bereich erscheinen gut passiviert mitKorngrenz-Rekombinationsgeschwindigkeiten von SGB =103..101 cm s-1, während Korngrößen im µm-Bereich eindeutig höhere Korngrenzrekombination mit SGB =107..105 cm s-1 aufweisen. Die Ursache für diese klare Un-terscheidung liegt in der Aufladung der Korngrenzen, die fürKristallitgrößen d > 100 nm auftritt und im pn-Übergangeiner Solarzelle lokale Kurzschlusspfade entlang der Korn-grenze öffnet, die den Sperrsättigungsstrom solcher pn-Übergänge drastisch erhöhen [5,6]. Unter Berücksichtigungder Rekombination in der Raumladungszone anhand einesZwei-Dioden-Modells liefert dieselbe analytische Beschrei-bung [4] in Abb. 3 einen generellen Zusammenhang zwi-schen der Leerlaufspannung und den maximal erreichbarenIdealitäten polykristalliner Solarzellen.

In der Konsequenz der empirischen Ergebnisse aus Abb. 1und der Analyse von Taretto, Rau und Werner [4] scheinennur zwei Routen zur Realisierung effizienter Dünnschicht-solarzellen aus kristallinem Silizium erfolgversprechend: Die Verwendung nanokristallinen Materials profitiert davon,dass sich Korngrenzen wegen der kleinen Korngröße nichtaufladen können und zudem durch Wasserstoff aus demHerstellprozess effizient passiviert werden [5]. Im Übrigenverhindert die Zellstruktur als driftbestimmter pin-Über-gang das Auftreten spannungsbegrenzender Kurzschluss-pfade.

Um die mit zunehmender Korngröße verbesserte elektro-nische Qualität von polykristallinem Silizium tatsächlich fürpn-Solarzellen nutzbar zu machen, muss vor allem dieDichte geladener Korngrenzen am pn-Übergang reduziertwerden. Diese Forderung lässt sich nur mit Korngrößen38



d > 100 µm erfüllen, wie die weltweit erreichten Bestwertein Abb. 1-3 eindrucksvoll demonstrieren. Insbesonderereicht es nicht aus, die Ladungsträgersammlung innerhalbeines Korns zu bewerkstelligen, indem Korngrößen in dieGrößenordnung der Absorberdicke und der Minoritäts-trägerdiffusionslänge Verwendung finden.

Anhand der Betrachtung einer effektiven Diffusionslängekann Taretto auch die Begrenzung des Idealitätsfaktors vonpin-Dioden analytisch angeben [7] und erreicht damit einbesseres Verständnis der Solarzellen aus nanokristallinemSilizium. Seine Analyse und experimentelle Untersuchun-gen von Wyrsch [8] belegen eindeutig, dass pin-Strukturenaus nanokristallinem Silizium, die sich bei kleinen Korn-größen in Abb. 1 und Abb. 2 finden, nicht ausschließlichdriftbestimmt zu beschreiben sind. Falls die effektive Diffu-sionslänge in solchen Strukturen die Dicke der i-Schichtübersteigt, sind Idealitätsfaktoren nahe eins möglich, wäh-rend zu niedrige Diffusionslängen Idealitätsfaktoren umzwei begründen [7].

Lichteinfang in Dünnschichtzellen - eine HerausforderungKristallines Silizium ist ein indirekter Halbleiter und damitnur unter bestimmten Randbedingungen als Absorberma-terial für Dünnschichtsolarzellen geeignet. Damit Licht imroten und nahen infraroten Spektralbereich effizient ab-sorbiert wird, muss es die Solarzelle mehrfach durchlaufen.Dies ist in Abb. 5 für Solarzellen aus mikrokristallinemSilizium veranschaulicht. Eine 1 µm dünne mikrokristallineSiliziumschicht absorbiert beispielsweise bei einer Wellen-länge von 900 nm nur wenige Prozent des Sonnenlichts.Durch die Verwendung einer rauen TCO-Schicht als trans-parenter, lichtstreuender Frontkontakt kann das einfallendeLicht an der Grenzfläche TCO/Silizium gestreut werden und 39



im Zusammenwirken mit einem verspiegelten Rückkontakt in der Solarzelle “eingefangen“ werden (light-trapping).

Für Licht im nahen infraroten Spektralbereich ergibt sich in unserem Beispiel mindestens eine Verzehnfachung desoptische Lichtwegs. Wird die Schichtdicke auf knapp 3 µmvergrößert, so kann der Kurzschlussstrom weiter erhöhtwerden. Im Fall der in Abb. 5 gezeigten Solarzelle aus µc-Si:H verschlechtern sich jedoch wegen der größeren Absor-berdicke bereits die Sammlungseigenschaften, so dass sichSchichtdicken im Bereich 1..2 µm aus physikalischen, aberauch aus produktionstechnischen Gründen (Kosten!) alsvorteilhaft erweisen.

40

B. Rech

Abbildung 4:


Abb. 4Spektrale Quanteneffizienz von µc-Si:H-Solarzellen, die parallel auf glattemund mit texturiertem ZnO beschichteten Glassubstrat hergestellt wurden.Zusätzlich ist die Quanteneffizienz einer µc-Si:H-Solarzelle mit einer i-Schichtdicke von 2,7 µm gezeigt und die Absorbanz eine µc-Si:H-Schichtmit 1 µm Dicke.

qua

ntum

effi

cien

cy,

abso

rban

ce A

1.0

0.8

0.6

0.4

0.6

0300 500 700 900 1100

wavelength (nm)

1µm µc-Si thick i-layer (2.7 µm)

optimisedshort dipsmooth


Darstellung der verschiedenen Si-Dünnschichttechnologien

Die Ansätze zur Realisierung von Si-Dünnschichtzellen lassen sich in zwei Gruppen einteilen:

• Abscheidung auf temperaturstabile Substrate wie Keramiken bei Temperaturen um Ts = 1.100 °C durch CVD-Verfahren (Hochtemperaturpfad) und

• Abscheidung auf kostengünstige Substrate wie Glas bei Ts < 600 °C (Niedertemperaturpfad).

Der Hochtemperaturpfad kann wiederum grob in zweiAnsätze eingeteilt werden, zum einen in die Suche nachgeeigneten, aber dennoch kostengünstigen Substraten undzum anderen in die sogenannten Transferverfahren, beidenen die Solarzelle epitaktisch auf einkristallinen Wafernprozessiert, anschließend abgelöst und transferiert wird. Auch der Niedertemperaturpfad verzweigt in zwei Problem-kreise: Solarzellen aus amorphem und mikrokristallinemSilizium werden bei Temperaturen von Ts = 100..300 °Cdirekt aus der Gasphase hergestellt. Dafür sind im Prinzipeine Vielzahl kostengünstiger Trägermaterialien nutzbar.Rekristallisierungs- und Saatschichtkonzepte erfordernTemperaturen oberhalb von Ts = 500..600 °C. Im Folgen-den geben wir einen kurzen Überblick über die verschie-denen Ansätze.

Amorphe und mikrokristalline SolarzellenAuf amorphem Silizium (a-Si:H) und amorphen Si/Ge-Legierungen basierende Solarmodule werden heute mitModulwirkungsgraden von 6-7% produziert. Die a-Si:H-Technologie ist in einigen Nischen am Markt etabliert.Weltweit produziert eine Reihe von Herstellern Solarmoduleaus amorphem Silizium auf Glas, Stahlfolie oder Kunst- 41



stofffolie und zielt damit auf verschiedene Märkte.In Deutschland besitzt die Firma RWE SCHOTT Solar der-zeit eine Produktionskapazität von 3 MW und ist damitMarktführer für a-Si:H-Solarmodule in Europa. GrößereProduktionen betreiben die Firmen Kaneka und Mitsubishiin Japan sowie die Firma Uni-Solar in den USA.

Die besonderen Vorteile der a-Si:H-Technologie sind:

• Bei der Herstellung sind nur niedrige Prozesstempera-turen erforderlich, was einerseits die Verwendung kostengünstiger Substratmaterialien ermöglicht (z. B. Fensterglas) und andererseits den Energieverbrauch bei der Herstellung senkt. Daraus resultieren kurze Energierücklaufzeiten [9].

• Die Herstellung mit Plasmadepositionsverfahren ermög-licht die Beschichtung großer Flächen. Daraus ergibt sich das Potenzial für signifikante Kostensenkungen.

• Die Dünnschichttechnologie erlaubt eine integrierte Serienverschaltung der Solarzellen zu Solarmodulen und damit auch eine einfache Anpassung der Modul-spannung.

Aktuelle Forschungs- und Entwicklungsarbeiten reichen von einer konsequenten Weiterentwicklung der bestehen-den a-Si:H-Technologie inklusive der Entwicklung neuerProdukte und Produktionstechniken bis zu der Entwicklungeiner neuen Generation von Dünnschichtmodulen mitdeutlich verbessertem Wirkungsgrad durch den Einsatz von µc-Si:H [10].

Die a-Si:H-Technologie zeigt einige Besonderheiten, dieden – im Vergleich zur konventionellen kristallinen Wafer-technologie – niedrigen Wirkungsgrad teilweise kompen-sieren: Der Temperaturkoeffizient des Wandlungswirkungs-42



grades TKη beträgt für a-Si:H-Solarmodule nur etwa TKη = - 0.1%/K, d. h. bei einem Anstieg der Modultem-peratur nimmt der Wirkungsgrad nur um 0.1% pro K Tem-peraturerhöhung ab. Dies ist für den praktischen Einsatzsehr bedeutsam, da die Leistung von Solarmodulen bei25 °C gemessen und spezifiziert wird, unter den sogenanntenStandardtestbedingungen (standard test conditions - STC).Die Betriebstemperatur in der Anwendung liegt aber typi-scherweise bei 50 °C und darüber. Für kristallines Siliziumbeträgt der Temperaturkoeffizient meist ca. TKη= -0.4% / °C.Damit ist die relative Abnahme des Wirkungsgrads mit steigender Betriebstemperatur höher als beim a-Si:H.

Neben der spezifizierten Modulleistung, die natürlichzunächst das zentrale Kriterium ist, bestimmen derTemperaturkoeffizient und weitere Abhängigkeiten dieEnergieausbeute eines Solarmoduls in der praktischenAnwendung. Insgesamt zeigen aktuelle unabhängige Untersuchungen der Jahresenergieausbeute Vorteile der a-Si:H-Technologie [11]. In einem mediterranen Klima(Mallorca) zeigten die a-Si:H-Solarmodule von RWE SCHOTTSolar eine im Mittel um 22% und in England (UK) eine um17% höhere Energieausbeute bezogen auf die installierteModulleistung im Vergleich zu Solarmodulen aus kristalli-nem Silizium. Die Referenz-Leistung der jeweiligen Modulewurde dabei unter STC-Bedingungen bestimmt.

Ihre Stärken kann die a-Si:H-Solarzellentechnologie einer-seits bei Anwendungen im Bereich der gebäudeintegrier-ten Photovoltaik (BIPV – building integrated PV) ausspielen.Hier ist das Solarmodul ein Bauteil, welches in Fassaden,Überdachungen, Sonnenschutzeinrichtungen oder allge-mein in Gebäuden integriert, verschiedene Aufgaben wie Wärmeschutz, Verschattung, Blendschutz und Designmit der Erzeugung elektrischer Energie verknüpft. 43



Andererseits erlauben die niedrigen Prozesstemperaturenauch die Beschichtung verschiedener flexibler Substrateund damit ganz neue PV-Anwendungen.

In den letzten Jahren haben sich Tandemsolarzellen ausamorphem und mikrokristallinem Silizium als eines der viel-versprechendsten Konzepte für die Dünnschichtphotovol-taik herausgestellt. Weltweit führend ist hier die FirmaKaneka, die in Japan solche Module produziert und dortauf dem heimischen Markt verkauft. Der stabile Aperturwir-kungsgrad dieser Module wird mit 10% angegeben.

Solarzellen aus µc-Si:H lassen sich wie solche aus a-Si:H mit dem Verfahren der “Plasma Enhanced Chemical VaporDeposition“ (PECVD) abscheiden, zeigen jedoch im Gegen-satz zu a-Si:H-Solarzellen keine oder nur eine sehr geringelichtinduzierte Degradation und nutzen auch den langwel-ligen Spektralbereich des Sonnenlichts. Allerdings erforderndie niedrigen Absorptionskoeffizienten für langwelligesLicht ein effektives “light trapping“ und Absorberdickenvon 1..3 µm (bei a-Si:H nur etwa 0.3 µm).

Solche µc-Si:H-Solarzellen werden auf Flächen bis 30 x 30 cm2 im Forschungszentrum Jülich hergestellt und alssogenannte “Bottomzellen“ in a-Si:H/µc-Si:H-Tandem-solarzellen eingesetzt. Der Verlauf des Wirkungsgrads alsFunktion der Beleuchtungsdauer ist in Abb. 6 für drei ver-schiedene Silizium-Dünnschichtsolarzellen dargestellt. Diepin-Zelle aus a-Si:H zeigt eine deutliche Degradation undstabilisiert sich bei einem Wirkungsgrad von ca. 7%. Diemikrokristalline Zelle ist stabil und erreicht einen Wirkungs-grad von 8.9%. Den höchsten Wert liefert die Tandemzellemit einem stabilisierten Wirkungsgrad von 11.2 %. Um die Technologie der a-Si:H/µc-Si:H Tandemzellen zurProduktionsreife zu bringen, wurde am Forschungszentrum44



Abbildung 7:

Vergleich eines kommer-

ziellen a-Si:H-Kleinmoduls

mit einem Labormodul

auf der Basis von a-

Si:H/µc-Si:H. Dargestellt

ist der Wirkungsgrad als

Funktion der Beleuch-

tungsdauer.

45

B. Rech

Abbildung 6:

Beispiele von a-Si:H/µc-

Si:H-Solarmodulen, die

am Institut für Photo-

voltaik des Forschungs-

zentrums Jülich herge-

stellt wurden.


Abbildung 5:

Wirkungsgrade

von a-Si:H-, µc-Si:H-

und a-Si:H/µc-Si:H-Solar-

zellen als Funktion der

Beleuchtungsdauer

Beleuchtungsdauer (h)

Wirk

ungs

grad

(%

)

12

10

8

60 500 1000

a-Si:H/µc-Si:H

µc-Si:H

a-Si:H

Beleuchtungsdauer (h)

Wirk

ungs

grad

(%

)

12

11

10

9

8

7

60 200 400 600 800

a-Si:H/µc-Si:H auf text. ZnO

a-Si:H/a-Si:H (Industrie-Prozessauf kommerziellem SnO2)


Jülich als erster Schritt eine komplette Modultechnologiefür Flächen von 30 x 30 cm2 aufgebaut, die seit einem Jahrin Betrieb ist. Diese Anlage soll hohe Modulwirkungsgrademit industrierelevanten Fertigungsverfahren realisieren.Neben der Entwicklung von Siliziumschichten steht dieOptimierung von Lichtfallen (“light trapping“) auf der Basis von Zinkoxidschichten im Vordergrund.

Von unbeschichteten Glassubstraten ausgehend, stellt dasIPV inzwischen voll funktionsfähige Module mit Abmes-sungen von 10 x10 cm2 und 30 x30 cm2 her, und zwarausschließlich auf eigenen Anlagen. Abb. 6 zeigt Beispielesolcher Module. Die monolithische Serienverschaltungerfolgt dabei ausnahmslos mit Laserprozessen. Abb. 7 illu-striert das Potenzial der a-Si:H/µc-Si:H-Tandemtechnologiedes IPV durch den Vergleich zweier Kleinmodule mit einerSubstratgröße von 10 x10 cm2. Die stabilen Wirkungsgrade(bezogen auf die Aperturfläche) betragen 10.2% für das a-Si:H/µc-Si-Modul und 6.5% für das a-Si:H/a-Si:H-Modul,welches aus einem industriellen Produkt geschnitten wurde.

Dieser Vergleich belegt, dass die in Jülich entwickelte Sili-zium-Dünnschichttechnologie Modulwirkungsgrade von 10% erreichen kann. Eine industrielle Umsetzung erfordertjedoch den Transfer dieser Technologie auf großflächigeProduktionsanlagen bzw. die Entwicklung solcher Anlagen.In Deutschland stellt sich dieser Herausforderung der Anla-genhersteller Applied Films, Alzenau, der in Kooperationmit der Firma FAP GmbH, Dresden, großflächige Deposi-tionsanlagen zur Herstellung von Solarzellen aus a-Si:Hund µc-Si:H entwickelt.

46



Auf dem Weg zu 14% ModulwirkungsgradDas langfristige Ziel dieser Aktivitäten ist es, Wandlungs-wirkungsgrade zu erreichen, die konkurrenzfähig mit denender heutigen Wafertechnologie sind. Ausgehend vom der-zeitigen Stand der Technologie sind dazu intensive Materi-alforschung, die Entwicklung geeigneter Solarzellenstruk-turen und die Verbesserung großflächiger Depositions-verfahren gleichermaßen notwendig:

Die Ladungsträgersammlung in Solarzellen aus µc-Si:H und a-Si:H verschlechtert sich mit zunehmender Dicke der Absorberschicht. Dies trifft insbesondere auf a-Si:H im stabilisierten Zustand zu, wo ein möglichst hohes elektri-sches Feld in der undotierten Absorberschicht notwendigist, um trotz hoher lichtinduzierter Defektdichte eine effek-tive Trennung der Ladungsträger zu gewährleisten. DieMaterialforschung sucht daher weiterhin, die optischenund elektronischen Eigenschaften von a-Si:H und µc-Si:Hmöglichst gut zu verstehen und theoretisch zu beschrei-ben. Parallel dazu entwickelt die Prozesstechnologie neueMethoden zur Herstellung verbesserter Materialien.

Wegen der inhärenten Dickenabhängigkeit der Ladungs-trägersammlung sind optimale Konzepte zur Einkopplungund zum Einfang des Lichtes von entscheidendenderBedeutung für die Leistungsfähigkeit amorpher undmikromorpher Solarzellen. Um optimalen Lichteinfang zu gewährleisten, sind Anti-Reflexionsschichten, selektiveZwischenreflektoren und perfekte Spiegelschichten alsRückkontakt sowie TCO-Schichten mit sehr hoher Beweg-lichkeit notwendig. Dank solchermaßen optimiertemLichteinfang können Solarzellen geringer Dicke trotzdemhohe Stromdichten erzeugen und damit hohe Wirkungs-grade ermöglichen. Neue Konzepte zur Lichteinkopplung

47



48

B. Rech

und -lenkung werden beispielsweise in einem Forschungs-netzwerk zum Thema “Photonenmangement“ diskutiertund entwickelt [12].

Polykristallines Material, Saatschichten und EpitaxieDieser Abschnitt versucht, einen Überblick über die ver-schiedenen Ansätze zur Herstellung von polykristallinemSilizium zu geben, welches genügend große Kristallite aus-bildet, um jenseits der in Abschnitt “Prinzipielle Grenzen“dargestellten Einschränkungen Solarzellen mit konkurrenz-fähigem Wirkungsgrad aufzubauen. Da der niedrige opti-sche Absorptionskoeffizient von polykristallinem SiliziumAbsorberdicken im Bereich einiger zehn Mikrometer erfor-dert, gehen die meisten dieser Ansätze von der Bildungeiner geeigneten Saatschicht aus, die anschließend mitmöglichst hohen Raten und guter Kristallqualität epitak-tisch verdickt werden soll. Je nach verwendetem Substratverzweigen die Entwicklungsarbeiten in einen Niedertem-peraturpfad, der Glas als Substratmaterial zu verwendensucht, und in einen Hochtemperaturpfad, auf dem zwardas epitaktische Schichtwachstum leichter realisierbar ist,der jedoch die Suche nach großflächigen, kostengünsti-gen und dennoch temperaturbeständigen Substraten einschließen muss.

Eine rein thermische Festphasenkristallisation amorph oder nano- bis mikrokristallin hergestellter Si-Dünnschich-ten erscheint aus heutiger Sicht wenig aussichtsreich, dadie Kristallisation unterhalb der Schmelztemperatur von Silizium in jedem Fall zu einer log-normalen Korngrößen-verteilung führt [13], die neben einigen großen immerauch viele kleine Kristallite enthält, welche entsprechendAbb. 2 die Diffusionslänge der Minoritätsträger und damitdie erreichbare Leerlaufspannung begrenzen. Sanyo hattemit dieser Technik Mitte der 90er Jahre Solarzellen mit



über 9% Wirkungsgrad präsentiert [14], hat die entsprech-enden Entwicklungsarbeiten inzwischen aber eingestellt.Pacific Solar hat einen ähnlichen Ansatz aufgegriffen, erstePrototypen von Solarmodulen mit 8% Wirkungsgrad de-monstriert und eine Kostenrechnung vorgelegt, die dieKonkurrenzfähigkeit dieser Technologie auf dem heutigenMarkt nachweisen soll [15].

Verschiedene Saatschichtkonzepte zielen darauf, die Be-grenzungen bei der thermischen Kristallisation einer kom-pletten Solarzellenstruktur zu umgehen. Idee ist die Reali-sierung einer Dünnschichtzelle aus grobkörnigem polykri-stallinen Si (Korngrößen d > 10 µm) auf Fremdsubstratenwie Glas. Dabei soll die Korngröße in lateraler Richtunggrößer sein als die Schichtdicke der Absorberschicht. Die Entwicklung einer solchen Zelle steht beispielsweise im Zentrum der Arbeiten der Silizium-Gruppe am Hahn-Meitner-Institut (HMI) in Berlin.

Zur Herstellung polykristalliner Saatschichten setzt das HMIdie Aluminium-induzierte Kristallisation amorphen Siliziumsbei 500 °C ein [16]. Abb. 8 veranschaulicht die Al-induzierteBildung der Kristallite und die Wanderung des Aluminiumszur Oberfläche des Schichtstapels. Die obere (Al+Si)-Schicht in Abb. 8 bzw. Abb. 9 wird amEnde des Prozesses entfernt und die mit Al stark p-dotiertepoly-Si-Schicht erzeugt das “back-surface field“ in einerepitaktisch aufgebauten, polykristallinen Solarzelle. 49

B. Rech

Abbildung 8:

Schematische Darstellung

des Austauschs der

Aluminium- und Silizium-

Schichten während der

Al-induzierten Kristalli-

sation von a-Si:H. Alu-

minium vermittelt die

Kristallisation der anfangs

amorphen Schicht und

wird am Ende des Pro-

zesses von der Oberfläche

der polykristallinen

Si-Schicht entfernt.


a-Si

Al-Schicht

Glas-Substrat

Al-Schicht

Saatschicht

Glas-Substrat


Je nach erzielter Korngröße werden die Leistungsdaten entsprechender Solarzellen den in Abschnitt “PrinzipielleGrenzen“ diskutierten Begrenzungen unterliegen. Gegen-über der nachfolgend dargestellten Laserkristallisation weistdieses Verfahren zur Bildung der Saatschicht jedoch denganz entscheidenden Vorteil auf, eine Vorzugsorientierungin (100) -Richtung auszubilden. Ob diese Vorzugsorientie-rung parasitäre Wachstumsrichtungen bei der anschließen-den epitaktischen Verdickung hinreichend unterdrückt, ist ein Thema aktueller Forschung.

Das Institut für Physikalische Hochtechnologie der Univer-sität Jena (IPHT) verfolgt nach anfänglichen Arbeiten zurHerstellung von Saatschichten für eine konventionelle Ver-50


Abb. 9 Verlauf der Aluminium-induzierten Kristallisation von Silizium, im Querbruch analysiert mit Hilfe vonFocused Ion Beam (FIB) Bildern. Der in Abb. 8 schematisch dargestellte Schichtaustausch ist in denAufnahmen deutlich zu erkennen. Die am Ende des Kristallisationsprozesses auf dem Glassubstrat liegen-de Schicht aus poly-Si dient als Saatschicht einer nachfolgenden epitaktischen Verdickung und bildet das“back surface field” einer mit dieser Technik aufgebauten Solarzelle.

Abbildung 9:

vor Temperung

surface

a-Si

nach 10 min bei 500 °C



Al

glass

surface

a-Si

Al

Si-nucleusglass

surface

a-Si

Al

glass

surface

AI + (Si)

poly-Si

glass

Si-grain

0.5µm 0.5µm

a

c d

b

0.5µm 0.5µm


dickung mittels Niedertemperaturepitaxie nun den kom-plett lasergestützten Ansatz einer “Layered Laser Crystalliz-ation“ (LLC), um polykristalline Solarzellen auf Glas mitKorngrößen im Bereich von 100 µm herzustellen [17]. Diedurch Ausdiffusionen aus dem Borosilikatglas-Substrat starkverunreinigte Saatschicht wird mit Laserlicht im sichtbarenSpektralbereich (ca. 520 nm) kristallisiert und nachfolgenddurch sequentielle Abscheidung und Kristallisation miteinem Excimer-Laser epitaktisch verdickt. Abb. 10 zeigt einSchema der verwendeten Plasmadepositionsanlage mit denzur Kristallisation eingekoppelten Lasern. Die bisher erziel-ten Solarzellenwirkungsgrade erreichen 3.3% bei einerLeerlaufspannung von etwa 460 mV. Wichtiger Forschungs-bedarf besteht hier bei der Frage der Defektpassivierungund der Entwicklung von Konzepten zum Lichteinfang.

51


Abbildung 10:


der Beschichtungs- und

Kristallisationsanlage des

IPHT Jena für “Layered

Laser Crystallization”

(LLC). Die sequentielle

Abscheidung und Kristal-

lisation dünner Si-Schich-

ten, die mit Hilfe eines

Excimer-Lasers aus der

Schmelze an der Ober-

fläche erfolgt, umgeht die

aus der Festphasenkristal-

lisation bekannte Begren-

zung einer log-normalen

Korngrößenverteilung.

Focussing lens

Mirror 1

Mirror 2

Fused silica window

Torf generator

To vacuum pump

Substrate heating

Substrate

Excimer laser

Ar+-laser

Homogenizer


Das Fraunhofer-Institut für Solare Energiesysteme ISE unddie Technische Universität Hamburg-Harburg (TUHH) ver-wenden Zonenschmelzverfahren zur Kristallisation bzw.Rekristallisation. Das Verfahren des Fraunhofer ISE setzt aufeine Lampenheizung zur Erzeugung der Saatschicht aufhochtemperaturfesten Keramiksubstraten [18], währenddie TUHH die komplette Basis der Dünnschichtsolarzellemit Hilfe eines linienförmigen Elektronenstrahls von 10 cmBreite kristallisiert [19]. Abb. 11 zeigt ein Ergebnis dieserKristallisation durch abgestimmtes Zonenschmelzen und52


Abbildung 11b:

Ergebnis eines Rekristalli-

sationsprozesses nach

Abb. 11 a: Die lichtmi-

kroskopische Aufnahme

zeigt den Übergang

zum gerichteten Kristall-

wachstum.

Abbildung 11a:


der an der TU Hamburg-

Harburg verwendeten

Kristallisationsanordnung,

die amorph bis nano-

kristallin hergestelltes

Silizium mit Hilfe eines

linienförmigen Elektro-

nenstrahls in einem

Zonenziehverfahren

aufschmilzt und

rekristallisiert.

50 µm

GraphitschlittenSubstratheizung

Schmelzzone

Glassubstrat

Linienkathode Pierce Optik


Zonenziehen. Dabei wird spezielles Glas mit einer Erwei-chungstemperatur von 800°C eingesetzt und mit einerMetallnitridschicht gegen die Ausdiffusion unerwünschterElemente geschützt.

Zentrale Bedeutung für die wirtschaftliche Herstellung deroben projektierten polykristallinen Solarzellen, aber auchder in Abschnitt “Transfer einkristalliner Dünnschichten“behandelten einkristallinen Transferzellen kommt derkostengünstigen Realisierung einer Siliziumepitaxie mitmöglichst hohen Wachstumsraten zu. Bei glasverträglichenTemperaturen unter 600 °C scheinen Ionen-unterstützteAufdampfverfahren (Ion Assisted Deposition - IAD) zumin-dest den Ansatzpunkt einer Lösung zu bieten [20], voraus-gesetzt, die Saatschicht weist eine hinreichend eindeutige(100)-Orientierung auf.

Für Substrate und Si-Schichten, die bis zu Temperaturenvon 1.150 °C belastbar sind, entwickeln das Fraunhofer ISE in Freiburg sowie das Bayerische Zentrum für Ange-wandte Energieforschung (ZAE) in Kooperation mit RWESchott Solar in Alzenau kostengünstige großflächige Epi-taxieverfahren [21,22]. Die auf Keramik- oder Graphit-substraten mit optimierten Diffusionsbarrieren erreichtenWirkungsgrade liegen mit 10..12% bisher nicht in einemBereich, der eine ernsthafte Konkurrenz zu gängigen multikristallinen Siliziumscheiben erschließen könnte.

Der Transfer einkristalliner Dünnschichten, die in solchenEpitaxieanlagen im Durchlauf oder auf großen Flächenepitaktisch verdickt und anschließend auf beliebige, ggf.auch flexible Substrate transferiert werden können, eröffnethier jedoch ganz neue Möglichkeiten.

53



Transfer einkristalliner DünnschichtenAngesichts der oben dargestellten Schwierigkeiten in derHerstellung und der prinzipiellen Begrenzung der Leistungs-fähigkeit polykristalliner Si-Solarzellen bietet der Einsatz einkristalliner Dünnschichten die elegante Möglichkeit, dieelektronische Qualität von Si-Wafern mit einigen Vorteilender Dünnschichttechnologie zu kombinieren. Das jüngsteKind der deutschen Entwicklung von Si-Dünnschichttech-nologien ist die Transfertechnik monokristalliner Schichten,die am Institut für Physikalische Elektronik der UniversitätStuttgart (IPE) [23] und am Bayerischen Zentrum für An-gewandte Energieforschung (ZAE) in Erlangen [24] ent-wickelt wird.


Abb. 12 Bildung der Trennschicht für den Transfer einkristalliner Silizium-Dünnschichten: Aus der porös geätztenDoppelschicht entstehen durch einen Sinterprozess bei 1.100 °C die hochporöse Trennschicht (unten inder Abbildung) und eine geschlossene Saatschicht mit perfekt einkristalliner Oberfläche für die nachfol-gende Epitaxie.

Abbildung 12:

Sintering at T >_ 1050 °C

500 nm 500 nm

porous double layer QMS film on seperation layer waferwafer

low porosity QMS film


Die prinzipielle Idee dieser Transfertechnik besteht darin,Si-Wafer mit einer flächigen Trennschicht zu versehen, die nach einer weitgehend konventionellen Solarzellenpro-zessierung zur Übertragung flexibler einkristalliner Dünn-schichtzellen auf beliebige Fremdsubstrate dienen kann.Abb. 12 zeigt die mikroskopische Struktur einer solchenTrennschicht. Die Trennschicht entsteht durch die thermi-sche Restrukturierung (Sintern bei >1.100 °C) einer elek-trochemisch hergestellten Doppelschicht aus porösemSilizium. Die an der Waferoberfläche liegende Schicht mitniedriger Porosität bildet dabei eine perfekt einkristalline,geschlossene Oberfläche für die nachfolgende Epitaxie aus,während die hochporöse vergrabene Schicht sich zurTrennschicht umstrukturiert.


Abbildung 13:

Bildung der TrennschichtSilizium-Epitaxie

Bauelement-Herstellung

Transfer auf FremdsubstratAbtrennen des Host-Wafers

p-Typ Si, 10 m Ωcm

Wiederverwendug des Host-Wafers

Abb. 13 Schematische Darstellung der Transfertechnik einkristalliner Si-Dünnschichten: In einem hoch dotiertenWafer wird elektrochemisch die Trennschicht erzeugt (Abb. 12), anschließend epitaktisch die aktive Schichtaufgebracht, die zur Herstellung von Solarzellen oder anderen mikroelektronischen Bauelementen dient.Nach dem Transfer der Bauelemente auf ein beliebiges Fremdsubstrat kann der Host-Wafer in einemKreisprozess weiter verwendet werden.

55


Die schematische Darstellung in Abb. 13 veranschaulichtdie Prozessfolge zur Solarzellenherstellung, die prinzipiellals Kreisprozess geführt werden kann, indem der Aus-gangswafer vielfach zur Trennschichtbildung verwendetwird. Einen Überblick über die bisher mit dieser Transfer-technik erzielten Ergebnisse gibt Tab. 1.

Da es sich bei der Transfertechnik im Gegensatz zu denoben beschriebenen Dünnschichttechnologien um ein rela-tiv junges Verfahren handelt, ist die Variationsbreite mög-licher Weiterentwicklungen noch sehr groß. Die Wahl derSubstrat- bzw. Superstratmaterialien ist wenig eingeschränkt,sie erfordert jedoch Anpassungen in der Prozessfolge derSolarzellenherstellung. Der Transfer auf flexible Kunststoff-folien kann Niedertemperaturprozesse zur Fertigstellungder Vorder- oder Rückseite der Solarzellen nach demTransfer erforderlich machen. Der Schlüssel zu einer wirt-schaftlichen Umsetzung dieses Verfahrens liegt sicher inden Kosten der Epitaxie sowie der großflächigen und re-produzierbaren Beherrschung des Transferprozesses selbst.Das IPE präsentiert Transferschichten von 150 mm Durch-messer (Abb. 14a), [25]) und Einzelzellen mit Flächen bis56


Stand der Transfertechnik einkristalliner Si-Dünnschichtsolarzellen

Struktur Fläche Dicke Wirkungsgrad Besonderheit

Glas-Superstrat 4 cm2 46,5 µm 16,6% IPE Weltrekord [23,27]

Glas-Superstrat 4 cm2 24,5 µm 15,4% IPE [23]

Kunststofffolie 3,9 cm2 40 µm 14,6% IPE flexible Zelle [28]

Glas-Superstrat 3,9 cm2 25 µm 15,4% ZAE ohne Photolithographie [26]

Modul auf Glas 5 x 5 cm2 18 µm 12,3 % ZAE Kleinmodul [26]

Tabelle 1:


10 cm2 (Abb. 14b) und arbeitet an einer weiteren Erhöh-ung des Wirkungsgrades. Das ZAE stellt einen lithographie-freien Zellprozess vor und demonstriert damit ein Klein-modul mit 12.3% Wirkungsgrad (Abb. 15, [26]).

57


Abbildung 14a:

Die Abbildung zeigt eine

25 µm dünne, flexible

Si-Schicht zwischen

Kunststofffolien laminiert.

Abbildung 14b:

Ausgehend von

6-Zoll-Wafern transferiert

das IPE einkristalline

Dünnschichtsolarzellen

bis zu einer Zellfläche

von 10 cm2.

Abbildung 15:Abb. 15Kleinmodul des ZAE Bayern aus Dünnschicht-Silizium mit einem Wir-kungsgrad von 12.3% [26]. Die Schichtdicke der einkristallinen Solar-zellen aus einem Transferprozess beträgt 18 µm, die Abmessungen desModuls 5 x 5 cm2.

Abb. 14a Abb. 14b


Zusammenfassung und Ausblick

Dünnschichtsolarzellen aus Silizium versuchen mit unter-schiedlicher Schwerpunktsetzung die bekannten Vorzügevon Silizium als Elektronik- und Photovoltaikmaterial mitVorteilen der Dünnschichtherstellung zu verbinden. Solar-module aus a-Si:H werden erfolgreich produziert undhaben ihre Zuverlässigkeit unter Beweis gestellt. Allerdingsist ihr relativ niedriger Wirkungsgrad ein klarer Nachteil imKampf um Marktanteile. Gebäudeintegrierte Photovoltaikund mechanisch flexible Module bieten sich für Anwen-dungen an, in denen a-Si:H seine spezifischen Vorteile aus-spielen kann. Im Gegensatz zur PV-Technologie ein- undmultikristalliner Siliziumscheiben sind jedoch selbst in die-ser am weitesten entwickelten Dünnschichttechnologie alleProduktionseinrichtungen noch mehr oder weniger großeVersuchsanlagen. Weitere Fortschritte sind nur mit derEntwicklung einer standardisierten und kostengünstigenProduktionstechnik denkbar. Tandemzellen aus amorphemund mikrokristallinem Silizium versprechen in Zukunft deut-lich höhere stabile Wirkungsgrade und könnten so deramorphen Technologie wieder Marktanteile zurückgewin-nen.

Polykristalline Siliziumzellen werden weltweit im Labormaß-stab in unterschiedlichen Konzepten entwickelt. Alle be-kannten Konzepte erforderten und erfordern langjährigeForschungsarbeiten. Dabei sind die Erfolgsausichten unklarund damit auch die Konkurrenzfähigkeit am Markt schwerabschätzbar. Die Motivation entsprechender Entwicklungenist, dass im Erfolgsfall höhere Wirkungsgrade als mit der a-Si:H/µc-Si:H-Technik möglich scheinen. Beim Hochtem-peraturkonzept sind die Beschichtungskosten abschätzbar,allerdings ist die Substratfrage noch nicht zufriedenstellendgelöst.58



Die Transfertechniken zeigen im Labor vielversprechendeWirkungsgrade. An Skalierung, Reproduzierbarkeit undAusbeute wird gearbeitet. Aus heutiger Sicht scheint eineWirtschaftlichkeit der Transfertechnik für Leistungsan-wendungen schwierig zu erreichen. Hocheffiziente undzugleich mechanisch flexible, einkristalline Siliziummoduleeröffnen jedoch interessante Perspektiven für einen breite-ren Einsatz der Photovoltaik im Alltag, beispielsweise durchIntegration in Kleidung, smart cards, smart labels usw.

Die Diskussionen im Workshop unterstrichen einmal mehr,dass die internationale Spitzenstellung der deutschenForschung im Bereich der Silizium-Dünnschichttechnologiebisher nicht ausreicht, um genügend heimische Unterneh-men zu einem deutlichen Engagement zu motivieren.Unter der Prämisse, dass “die Photovoltaik in zwanzig Jahren erwachsen sein muss“, und angesichts der kräftigsteigenden Nachfrage bleibt spannend, welche RolleSilizium-Dünnschichten dabei spielen können.

Literatur

[1] U. Rau und M. Powalla, Dünnschichttechnologie mit CulnSe2 und CdTe, dieser Workshop-Band.

[2] J.M. Woodcock, H. Schade, H. Maurus, B. Dimmler, J. Springer, A. Ricaud, A Study of the Upscaling of Thin Film Solar Cell Manufacture towards 500 MWp per annum in: Proc. 14th European Photovoltaic Solar Energy Conference, eds.: H.A. Ossenbrink, P. Helm, H. Ehmann, (H. S. Stephens & Associates, Bedford, UK, 1997), p. 857-860. 59



[3] R.B. Bergmann and J. H. Werner, The Future of Crystalline Silicon Films on Foreign Substrates, Thin Solid Films 403-404, 162 (2002)

[4] K. Taretto, U. Rau, and J.H. Werner, Method to Extract Diffusion Length from Solar Cell Parameters -Application to Polycrystalline Silicon, J. Appl. Phys. 93, 5447-5455 (2003).

[5] J.H. Werner, Perspectives of Crystalline Silicon Thin Film Solar Cells, in: M. Konagai (ed.), Technical Digest of 13th Sunshine Workshop on Thin Film Solar Cells (NEDO, Tokyo, 2000), p. 41-48.

[6] J.H. Werner, K. Taretto, and U. Rau, Grain Boundary Recombination in Thin Film Silicon Solar Cells, Solid State Phenomena, 80-81, 299-304 (2001).

[7] K. Taretto, U. Rau, and J.H. Werner, Closed-form Expression for the Current/voltage Characteristics of pin Solar Cells, Appl. Phys. A. 77, 865-871 (2003).

[8] N. Wyrsch, P. Torres, J. Meier, A. Shah, Microcrystalline p-i-n Cells: a Drift Controlled Device?, J. Non-Cryst. Sol. 227-230, 1272 (1998).

[9] G. Hagedorn, Hidden Energy in Solar Cells and Photovoltaic Power Stations, in: Proc. 9th EuropeanPhotovoltaic Solar Energy Conference, eds.: W. Palz, G.T. Wrixon, P. Helm,(Kluwer, Dordrecht, 1989) p. 542-545.

[10] O. Vetterl, F. Finger, R. Carius, P. Hapke, L. Houben, O. Kluth, A. Lambertz, A. Mück, B. Rech and H. Wagner, Intrinsic Microcrystalline Silicon: A New Material for Photovoltaics, Solar Energy Materials and Solar Cells 62, 97-108 (2000).

60



[11] C.N. Jardine, G.J. Conibeer, K. Lane, PV-COMPARE: Direct Comparison of Eleven PV-Technologies at TwoLocations in Northern and Southern Europe, in: Proc. 17th European Photovoltaic Solar Energy Conf.,eds.: B. McNelis, W. Palz, H.A. Ossenbrink, P. Helm, (WIP-Renewable Energies, München, 2002), p. 724 -727.

[12] R. Carius, Photon-Management, Forschungsverbund Sonnenenergie, Jahrestagung 2003.

[13] R.B. Bergmann, F.G. Shi, H.J. Queisser, J. Krinke, Formation of Polycrystalline Silicon with log-normal Grain size Distribution, Appl. Surf. Sci. 123/124, 376-380 (1998).

[14] T. Matsuyama et al., J. Non-Cryst. Sol., 198-200, 940-944 (1996).

[15] P.A. Basore, Large-Area Deposition for Crystalline Silion on Glass Modules, in: Proc. 3rd WorldConference on Photovoltaic Energy Conversion, Osaka, 2003, eds.: K. Kurosawa, L.L. Kazmerski, B. McNellis, M. Yamaguchi, C. Wronski, and W.C. Sinke, (IEEE Cat. No.03CH37497, Arisumi Printing Inc., Japan, 2003).

[16] S. Gall, M. Muske, I. Sieber, O. Nast, W. Fuhs, Aluminum-induced Crystallization of Amorphous Silicon, J. Non-Cryst. Solids 299-302,741-745 (2002).

[17] G. Andrä, J. Bergmann, F. Falk, E. Ose, N.D. Sinh, S. Christiansen, M. Nerding, H.P. Strunk, A New Technology for Crystalline Silicon Thin Film Solar Cells on Glass Based on Laser Crystallization, in Proc.28th IEEE Photovoltaic Specialists Conference,(IEEE, Piscataway, USA, 2000), p. 217-220.

[18] S. Reber, W. Wettling, High Temperature Processing of Crystalline Silicon Thin Film Solar Cells, Applied Physics A 69, 215-220 (1999). 61



[19] J. Heemeier, M. Rostalsky, F. Gromball, N. Linke, J. Müller, Thin Film Technology for Electron Beam Crystallized Silicon Solar Cells on Low Cost Substrates, 29th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, New Orleans, LA, USA, 2002.

[20] L. Oberbeck, and R.B. Bergmann, Electronic Properties of Silicon Epitaxial Layers Deposited by Ion-assisted Deposition at Low Temperatures, J. Appl. Phys. 88, 3015-3021 (2000).

[21] A. Eyer, F. Haas, T. Kieliba, D. Oßwald, S. Reber, W. Zimmermann, W. Warta, Crystalline Silicon Thin-Film (CSiTF) Solar Cells on SSP and on Ceramic Substrates, J. Cryst. Growth 225, 340-347 (2001).

[22] T. Kunz, I. Burkert, R. Auer, R. Brendel, W. Buss, H. v. Kampe, and M. Schulz, Convection-assisted Chemical Vapor Deposition (CoCVD) of Silicon on a 40*40 cm2 Substrate for Photovoltaics, in Proc. 19th European Photovoltaic Solar Energy Conf., June 7-11, Paris 2004, in press.

[23] R.B. Bergmann, C. Berge, T.J. Rinke, J. Schmidt, and J.H. Werner, Advances in Monocrystalline Si Thin Film Solar Cells by Layer Transfer, Solar Energy Materials and Solar Cells 74, 213-218 (2002).

[24] R. Brendel, A Novel Process for Ultrathin Monocrystalline Silicon Solar Cells on Glass, in Proc. 14th European Photovoltaic Solar Energy Conf. ed. by H.A. Ossenbrink, P. Helm, H. Ehmann, (Information Press, Eynsham UK, 1997), p. 1354.

[25] C. Berge, M. Zhu, W. Brendle, M.B. Schubert, and J.H. Werner, 150 mm Layer Transfer for Mono-crystalline Silicon Solar Cells, Techn. Digest 14th

PVSEC (Bangkok, 2004), Vol. 1, 1-8, p. 31-32.

62



[26] R. Brendel, K. Feldrapp, R. Horbelt, and R. Auer, 15.4%-efficient Thin-film Si Solar Cell from Layer Transfer Using Porous Silicon, Phys. Stat. Solidi (a) 197, 497 (2003).

[27] M.A. Green, Solar Cell Efficiency Tables (Version 19), Prog. Photovolt. Res. Appl. 10, 55 (2002).

[28] J.H. Werner, T.A. Wagner, C.E.M. Gemmer, C. Berge, W. Brendle, and M.B. Schubert, Recent Progress on Transfer-Si Solar Cells at ipe Stuttgart, in: Proc. 3rd

World Conference on Photovoltaic EnergyConversion, Osaka, 2003, eds.: K. Kurosawa, L. L. Kazmerski, B. McNellis, M. Yamaguchi, C. Wronski, and W. C. Sinke, (IEEE Cat. No.03CH37497, Arisumi Printing Inc., Japan, 2003).

63



PolykristallineDünnschichtphotovoltaikmit CdTe und Cu (In,Ga)(Se,S)2

- Forschung und Entwicklungin Deutschland

Einleitung

Ungefähr fünfzig Jahre nach der Entdeckung des photo-voltaischen Effekts [1] wurde das erste Bauelement zurGewinnung elektrischer Leistung aus Licht vorgestellt [2].Diese erste photovoltaische Zelle bestand aus Selen, dasmit zwei unterschiedlichen Metallen kontaktiert war undkann, über siebzig Jahre vor dem ersten Bauelement auskristallinem Silizium mit einem diffundierten pn-Übergang[3], als erste Dünnfilmsolarzelle bezeichnet werden.Trotzdem stellen heute Solarzellen aus ein- oder grobkri-stallinen Siliziumwafern mit über 90% der ausgeliefertenModule den Löwenanteil des mittlerweile deutlich denKinderschuhen entwachsenen photovoltaischen Marktes.

Dünnschichtsolarzellen aus amorphem Si und polykristal-linem CdTe oder Cu(In,Ga)Se2 decken weit weniger als 10% des derzeit boomenden Marktes ab und drohen ins-besondere die sprunghafte Marktentwicklung der letztenJahre zu verpassen (Abb. 1 [4]). Wenn wir uns die Entwick-lung der Spitzenwirkungsgrade verschiedener Solarzellen-technologien (Abb. 2) betrachten, erkennen wir, dass dieEntwicklung der Dünnschichttechnologien nunmehr un-gefähr 10 Jahre derjenigen des kristallinen Siliziums nach-hängt. Zudem hat die Siliziumtechnologie mit einemSpitzenwirkungsgrad von 25% [5] nunmehr ein Niveau64

U. Rau

U. Rau Universität Stuttgart

uwe.rau@

ipe.uni-stuttgart.de

M. PowallaZSW

[email protected]


uv_3_rau_end.qxd 20.12.2004 9:47 Uhr Seite 64

erreicht, das schon nahe am theoretisch erreichbaren Wir-kungsgrad liegt, während CdTe und Cu(In,Ga)Se2 mit ca.16 bzw. 19% zwar für polykristalline Materialien respek-table aber doch deutlich niedrigere Werte erreichen.

65

U. Rau FVS • PV-UNI-NETZ Workshop 2003

Abbildung 1:

Entwicklung der Spitzen-

wirkungsgrade verschie-

dener Zelltechnologien im

historischen Vergleich

Abbildung 2:

Der Anteil von Dünnfilm-

Modulen an der weltwei-

ten Auslieferung von

Solarmodulen [4] verrin-

gert sich trotz einer

Zunahme der Produktion

stetig, insbesondere wäh-

rend der sprunghaften

Entwicklung des

Photovoltaikmarktes der

letzten fünf Jahre.

Jahr

Wirk

ungs

gradh

[%]

1960

III-V tandem

Tandem

einfach

CdTe

c-Si CulnSe2

a-Si:H

30

25

20

15

10

5

02000199019801970

Jahr

Mod

ul P

rodu

ktio

n [M

WP]

1985

1000

100

10

200019951990

Dünnfilm

gesamt


Ob die Leistungsfähigkeit dieser Technologien damit erschöpft ist oder ob weitere Verbesserungen des Labor-wirkungsgrads möglich sind, ist derzeit ungeklärt. In jedemFall zeigen die erreichten Laborwirkungsgrade, dass diejeweiligen technologischen Ansätze ein Potenzial besitzen,das durch die derzeit erreichten praktischen Modulwir-kungsgrade noch nicht vollständig ausgeschöpft wird.

Grundlagen

Die hier behandelten Zelltechnologien, CdTe undCu(In,Ga)(Se,S)2, sind in einigen Punkten ausgesprochenähnlich. Wie die jeweiligen Schichtfolgen in Abb. 3 zeigen,bestehen beide Solarzellen aus einer, im Falle von CdTe ca. 8 mm, im Falle von Cu(In,Ga)(Se,S)2 ca. 2 mm dicken,polykristallinen Absorberschicht mit p-typ Leitfähigkeit und einer Gegenelektrode aus n-typ CdS sowie einer starkn-leitenden Fensterschicht aus leitfähigem oxidischen Halb-leiter (SnO2 oder eine In2O3/ SnO2 Legierung (ITO) imFalle von CdTe, dotiertes ZnO für Cu(In,Ga)(Se,S)2 -Solar-zellen). Als metallische Rückkontakte wird in allen prakti-schen Fällen Mo für Cu(In,Ga)(Se,S)2 -Solarzellen, bzw. Cu,eine Cu/Te-Doppelschicht oder HgTe:Cu für CdTe-Solarzellen verwendet.

Ein wesentlicher Unterschied zwischen beiden Technolo-gien besteht in der Präparationsrichtung. Während es sichbei CdTe-Solarzellen um eine Superstrattechnologie han-delt, bei der der Zellaufbau von der Fensterseite her erfolgt(Abb. 3), beginnt die Herstellung von Cu(In,Ga)(Se,S)2 -Solarzellen von der Rückseite her. Hier wird das Absor-bermaterial auf ein Mo-beschichtetes Glassubstrat aufge-bracht. Die Herstellung des Cu(In,Ga)(Se,S)2 -Films erfolgtentweder in einem simultanen Prozess, wobei durch Ko-verdampfung der Elemente auf das geheizte Substrat die66

U. RauFVS • PV-UNI-NETZ Workshop 2003


Deposition und die Bildung der chemischen Verbindungsimultan erfolgen, oder in einem sequentiellen Prozess, bei dem zunächst die Elemente auf das ungeheizte Substratdeponiert werden und die Selenisierung und/oder Sulfuri-sierung in einem nachgeschalteten Hochtemperaturschritterfolgt.

Die notwendige maximale Temperatur zur Bildung vonhocheffizienten Absorberfilmen ist bei beiden Herstellungs-methoden ca. 550 °C, d. h. nahe an der Erweichungstem-peratur des Glassubstrats. Beide Herstellungsarten lassensich noch in Varianten unterteilen. Solche Varianten defi-nieren sich im Falle der simultanen Prozesse durch unter-schiedliche Depositionsraten der Elemente und unter- 67


Abbildung 3: Abb. 3Schematische Darstellung der Schichtfolgen für übliche CdTe- (a)bzw. Cu(In,Ga)(Se,S)2 - (b) Solarzellen oder -module. Der wesent-liche Unterschied zwischen beiden Technologien besteht in derDepositionsrichtung. CdTe-Solarzellen werden von der lichtzuge-wandten Seite, Cu(In,Ga)(Se,S)2-Zellen vom Rückkontakt her de-poniert. Die Dicke der photovoltaisch aktiven Absorberschicht istungefähr 8 mm (CdTe) bzw. 2 mm (Cu(In,Ga)(Se,S)2).

a)

Metallrückkontakt

CdTe

CdS

ITO

Glassuperstrat

ZnO

CdS

Cu(In,Ga)Se2

Metallrückkontakt

Glassubstrat

einfallendes Licht

Dep

ositi

onsr

icht

ung

b) einfallendes Licht


schiedliche Substrattemperaturen zu verschiedenen Zeit-punkten des Prozesses. Die sequentiellen Prozesse unter-scheiden sich bezüglich der Depositionsmethode für diePrecursor (Sputtern, Elektrodeposition, Siebdruck) unddurch die Prozessführung bei der Verbindungsbildung(schnelles oder langsames Heizen der Precursorschichten)und durch die Gasumgebung während der Selenisierung /Sulfurisierung (Anwesenheit der Verbindungen H2Se/H2Soder von elementarem Se oder S). Die Deposition der CdS-Pufferschicht erfolgt in der Regel aus dem chemischen Bad und die der ZnO-Fensterschicht durch Kathodenzer-stäubung (Sputtern).

Das Substratmaterial für CdTe-Solarzellen ist Glas. Dertransparent leitfähige Frontkontakt aus ITO wird ebenfallsgesputtert. Für die CdS- und die CdTe-Abscheidung gibt es im Wesentlichen drei Methoden. Die elektrochemischeAbscheidung, ein Pasteauftrag mit anschließender Sinte-rung sowie die thermische Verdampfung. Die gebräuch-lichste und in allen derzeit kommerziell relevanten Fällenist die thermische Verdampfung über kurze Distanz (Close Spaced Sublimation, CSS). Da CdTe eine sehr stabileVerbindung ist, erfolgt die Stoichiometrieeinstellung prak-tisch automatisch. Allen Verfahren wird ein Aktivierungs-prozess (die sogenannte CdCl-Aktivierung) nachgeschaltet. Für den Rückkontakt gibt es verschiedene Varianten vonreinen Metallen über Graphitpasten bis zu Metall-Chalko-genidverbindungen.

Für eine Diskussion der physikalischen Grundlagen ver-weisen wir hier auf kürzlich erschiene Übersichtsartikel fürCdTe [6] bzw. Cu(In,Ga)(Se,S)2 [7] und beschränken unshier auf die Beschreibung weniger grundlegender Prinzi-pien beider Bauelemente. Das in Abb. 4 dargestellte Band-diagramm gilt bis auf Details für beide Typen von Solar-68



zellen. Anhand dieses Banddiagramms lassen sich die kriti-schen Punkte für die technologische Entwicklung zeigen.

Das photovoltaisch aktive Absorbermaterial ist das mit derniedrigsten Bandlücke Eg im jeweiligen System, CdTe mit Eg = 1.45 eV bzw. Cu(In,Ga)Se2 mit Eg = 1.1 eV. Allerdingsbietet das Legierungssystem Cu(In,Ga)(Se,S)2 die Möglich-keit die Bandlücke in einem Bereich von zwischen 1 eV(CuInSe2) und 2.4 eV (CuGaS2) einzustellen. Den höchstenWirkungsgrad von über 19% im Labormaßstab [8] liefert

69


Abbildung 4:

Abb. 4Schematisches Banddiagramm von Cu(In,Ga)(Se,S)2- bzw. CdTe-Solarzellen bei einer angelegten Spannung V. Die dem Licht zuge-wandte Fensterschicht (ZnO bzw. ITO) hat die größte Bandlückeund ist für den größten Teil des Sonnenspektrums durchlässig. DiePufferschicht (in beiden Fällen CdS) ist ebenfalls nicht oder nurwenig photovoltaisch aktiv und führt zu signifikanten Verlusten imverfügbaren Photostrom. Die Pfade A-D bezeichnen die möglichenRekombinationsverluste in beiden Heterostrukturen: A (Rekombina-tion an der Heterogrenzfläche), B (Rekombination in der Raum-ladungszone), C (Rekombination im neutralen Volumen) und D(Rekombination am Rückseitenkontakt).

Absorber

Rück-kontakt

Puffer

Fenster

A B C qV

Eg

EV

DEC

fb


jedoch derzeit Cu(In,Ga)Se2 mit einem integralen Ga-Gehaltvon ca. 25% (bezogen auf die Gesamtmenge Ga+In) undmit Eg = 1.1 eV. Eine Bandlücke zwischen 1.4 und 1.5 eVwäre für die praktische Anwendung in Solarmodulen je-doch deutlich günstiger. In diesem Bereich von Eg liegtCdTe mit einem Wirkungsgrad von 16.5% [9], CuInS2 undCu(In,Ga)S2 (EgR1.5 eV) mit einem Spitzenwirkungsgradvon 11.4% [10] bzw. 12.3% [11].

Die photovoltaische Qualität des Absorbermaterials ist für beide Solarzellentechnologien von entscheidender Bedeutung. Wichtige aber im Detail noch wenig verstan-dene Elemente des Absorberwachstums sind die Rolle von Na, das eine entscheidende Rolle bei der Bildung vonCu(In,Ga)(Se,S)2-Filmen spielt, bzw. die CdCl-Nachbehand-lung von CdTe-Absorbern, die absolut notwendig für einhochwertiges Absorbermaterial ist. Die Ausbildung derCdS/Absorber-Grenzfläche, d. h. der Grenzfläche, die inbeiden Technologien den photovoltaisch aktiven Halb-leiterheteroübergang bildet, ist notwendigerweise ein weiterer kritischer Prozessschritt.

Hier scheint jedoch die Natur beiden Zelltypen in erstaun-licher Weise zu Hilfe zu kommen. In Cu(In,Ga)(Se,S)2 bil-det sich auf der Oberfläche des Films eine leicht Cu-armeOberflächenphase heraus, deren bezüglich des Volumen-materials leicht erhöhte Bandlücke dafür sorgt, dass dieansonsten kritische Rekombination an der Heterogrenz-fläche unterdrückt wird. Eine ähnliche Rolle könnte einesignifikante Durchmischung zwischen CdS und CdTe ander Heterogrenzfläche der CdTe-Solarzelle spielen. DieBildung des Rückkontakts erfolgt bei Cu(In,Ga)(Se,S)2 wäh-rend der Absorberherstellung. Aus diesem Grund muss fürden Rückkontakt ein wenig reaktives Metall (wie Mo) ver-wendet werden. Da dieses Metall gleichzeitig die Unterlage70



für das folgende Cu(In,Ga)(Se,S)2-Wachstum darstellt, sindseine physikalischen und chemischen Eigenschaften auchfür die Qualität des Absorbers entscheidend.

Die elektrischen Eigenschaften des Rückkontakts selbstscheinen für die Funktionsweise der Cu(In,Ga)(Se,S)2 -Solarzelle weniger kritisch zu sein. Im Gegensatz dazu istfür die CdTe-Solarzelle die Herstellung eines ohmschenRückkontakts nach der Absorberpräparation vielleicht derheikelste Prozessschritt. Aus diesem Grund wurden hierauch sehr viele Varianten erprobt. Für die Fensterschichtenaus ZnO bzw. ITO gilt es bei beiden Zelltechnologien einemöglichst hohe elektrische Leitfähigkeit bei gleichzeitigmöglichst hoher optischer Transparenz zu erzielen. Dieunterschiedliche Prozessfolge erfordert jedoch eine hohethermische Stabilität der Fensterschicht für die folgendePuffer- und Absorberdeposition der CdTe-Solarzelle, wäh-rend die ZnO-Deposition der letzte Schritt bei derHerstellung der Cu(In,Ga)(Se,S)2-Solarzelle ist.

Technologische Entwicklungslinien

Die vielversprechendsten Solarzellenkonzepte bleiben aka-demisch, wenn nicht eine technologische Umsetzung ineine industriereife Fertigungstechnik gelingt. Für die CdTe-und Cu(In,Ga)(Se,S)2-Solarzellen gibt es auf dem Weg zumMassenmarkt zwei große Herausforderungen: Zum einenmuss der eigentliche Halbleiter in der Solarfabrik selbst hergestellt werden und kann nicht wie z. B. in der Si-Wafertechnik von Herstellern, die etwa für die Mikroelek-tronik aktiv sind, zugekauft werden. Zum anderen solltenSolarmodule eine nominale Ausgangsleistung von minde-stens ca. 50 bis 60 Wp haben. Das bedeutet, dass Beschich-tungsverfahren hauptsächlich für die Absorberschichten auf Flächen um 1 m2 entwickelt werden müssen. Bei den 71



Kontaktschichten (ZnO, ITO, Metalle) kann zum größtenTeil auf schon großflächig beherrschte Standardverfahrenaus der Architekturglasbeschichtung und aus der Flach-bildschirmtechnik zurückgegriffen werden.

Die Entwicklung großflächiger Depositionsverfahren vonCIS und CdTe wird weltweit von verschiedenen Gruppenbetrieben. Tab. 1 (siehe Vortragsende) gibt einen Überblicküber die wichtigsten kommerziellen Aktivitäten und derenTechnologiemerkmal. Die ersten kommerziellen CdTe-Solar-zellen auf dem Markt wurden von Matsushita mit demSiebdruck-Verfahren hergestellt. Zur Zeit gibt es weltweitzwei Hersteller für CdTe-Module: die Fa. First Solar in USAund die Fa. Antec Solar Energy in Deutschland. Beide Fir-men stellen CdTe-Module mit der “closed spaced sublima-tion”-Methode auf 0,7 m2 Fläche her. Dabei wird CdTe bei ca. 500 °C sublimiert und auf der nur 1 mm entferntenGlasplatte wieder desublimiert. Bemerkenswert ist der für“Start up” Firmen hohe Durchsatz von mehreren hundertModulen pro Tag.

Cu(In,Ga)(Se,S)2 -Module werden von der Fa. Shell Solar(ehemals Siemens Solar) in Camarillo/Kalifornien produziertund seit 1998 auf dem Markt angeboten. Würth Solar istz. Z. der einzige Hersteller, der CIS-Module auf der Fläche 1.2 m x0.6 m kommerziell anbietet. Beide Produktionenbefinden sich allerdings noch im Pilotierungsstadium undhaben eine um ca. eine Größenordnung geringere Produk-tionskapazität als Antec und First Solar. Der einzige Produ-zent von flexiblen CIS-Modulen ist die Fa. Global SolarEnergy, die ihre aufrollbaren Module für militärische undinzwischen auch andere mobile Anwendungen anbietet.

Neben den in der Tabelle aufgeführten Firmen gibt es noch eine Reihe kleinerer Firmen, die sich mit alternativen72



Abscheidemethoden oder mit Weltraumanwendungenbeschäftigen (ISET, Unisun, Daystar, ITN Energy Systems).Die anderen in der industriellen Entwicklung befindlichenAktivitäten beschäftigen sich meist mit alternativen Abschei-demethoden, die ein hohes Kostenreduktionspotenzial versprechen.

Forschung und Entwicklung in Deutschland

Aktivitäten an ForschungsinstitutenUnter den Forschungsinstituten für Solarenergieforschungin Deutschland, die im Forschungsverbund Sonnenenergie(FVS) zusammengefasst sind, sind alleine drei mit For-schung und Entwicklung im Bereich der polykristallinenDünnschichtphotovoltaik befasst.

Das Institut für Solare Energieforschung Hameln (ISFH)forscht seit ungefähr 5 Jahren, begleitend zur industriellenFertigung von Antec, an CdTe-Solarzellen. Schwerpunktdieser Tätigkeit ist die Entwicklung von stabilen Rück-kontakten für diese Solarzellen [12] sowie die Charakteri-sierung von Verlustprozessen mittels spannungsabhängigerQuantenausbeutemessungen [13]. Die Prozessführung zurHerstellung von CdTe-Solarzellen und -modulen am ISFHist der Linie der Firma Antec angepasst. Im Bereich derCuInSe2, entwickelte das ISFH ein Elektrodepositionsver-fahren zur Herstellung von Precursorschichten für CuInSe2-Solarzellen [14]. Dieses Verfahren wird nun von der CIS-Solartechnik im industriellen Rahmen zur Herstellung vonCuInSe2 auf Metallbändern weiterverfolgt.

Das Hahn-Meitner-Institut (HMI) in Berlin betreibt seit un-gefähr 1990 Forschung und Entwicklung im Bereich der Cu-Chalkopyrite, beginnend mit der Herstellung von CuInS2- 73



Solarzellen [15] durch Koverdampfung. Schon bald folgtenneue Herstellungsverfahren wie die Sulfurisierung von me-tallischen Precursorschichten mit einem Spitzenwirkungs-grad von 11.1% im Jahre 1998 [16]. Der beste Wirkungsgradfür Laborzellen wurde in den folgenden Jahren auf 11.4%gesteigert und ein erstes Mini-Modul mit einer Fläche von5x 5 cm2 mit einem Wirkungsgrad von 9.2% vorstellt [17].Mittlerweile ist für diese Mini-Module ein Baseline-Prozesseingerichtet und der Wirkungsgrad auf 9.7% gesteigert[10]. Die Firma Sulfurcell befasst sich seit diesem Jahr mitder Skalierung dieser Technologieentwicklung auf Flächenvon 120 x 60 cm2 und soll nach einer Pilotphase diesesProdukt kommerzialisieren.

Über die Entwicklung von CuInS2-Modulen hinaus findenam HMI eine Vielzahl von weiteren Forschungs- und Ent-wicklungsarbeiten für Cu(In,Ga)(Se,S)2 statt. Beispielsweisewerden CuGaSe2-Schichten mit der “Chemical Close-SpacedVapor Transport”-Methode mit Effizienzen von über 8%hergestellt [18]. Alternative, ungiftige Pufferschichten wieZnSe [19] oder ZnO [20] aus der Gasphase und Zn(Se,OH)aus dem chemischen Bad [21] werden vorwiegend in Zusammenarbeit mit der Firma Shell Solar für derenCu(In,Ga)(Se,S)2-Technologie entwickelt. Darüber hinausverfügt das HMI über Methoden zur Herstellung von epitaktischem CuGaSe2 [22] und CuInSe2 [23] auf GaAsund von CuInS2 auf Si-Substraten [24] für Grundlagen-untersuchungen mittels Photolumineszenz und Transport-messungen [25] bzw. Photoelektronenspektroskopie [24].

Das HMI verfügt zudem über eine Palette von weiterenCharakterisierungsmethoden wie z. B. die Kelvinsonden-Kraftmikroskopie [26]. Zur Untersuchung des Wachstums-verhaltens von CuInS2 während der Sulfurisierung werdenin-situ-Methoden wie z. B. Raman-Spektroskopie und74



Röntgenbeugung [27,28] entwickelt. Zur Untersuchungund Optimierung der komplizierten Oberflächenchemiewährend der Deposition von CdS und alternativen Puffer-schichten wurde am Berliner Synchrotron (BESSY II) inZusammenarbeit mit der Universität Würzburg das ProjektCISSY [29] ins Leben gerufen.

Am Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-ForschungBaden-Württemberg (ZSW) begannen die Arbeiten anCu(In,Ga)Se2-Modulen im Jahre 1992. Aufbauend auf demCu(In,Ga)Se2-Solarzellenprozess der Universität Stuttgartarbeitete das ZSW intensiv an der Aufskalierung zu großenFlächen und zur industriereifen Produktionstechnik. Kernentwicklung war die Entwicklung eines großflächigenDurchlaufverfahrens mit Linearverdampfungsquellen zurHerstellung von Cu(In,Ga)Se2-Halbleiterschichten. WichtigeMeilensteine der Entwicklung der Technikumslinie des ZSWwaren eine 16.1% effiziente Solarzelle (0,5 cm2) [30] undein 30 cm x 30 cm Modul mit 10% Wirkungsgrad [31].Im Jahre 1999 konnte der Investor Würth Solar für einePilotierung der Cu(In,Ga)Se2-Solarmodule auf 1.2 m x 0.6 mgewonnen werden. Im Jahr 2001 stellte Würth Solar ersteModule auf 0,7 cm2 mit über 10 % Aperturwirkungsgradher. In den Jahren 2002/2003 begleitete das ZSW intensivdie Pilotproduktion von Würth Solar in Marbach.

Inzwischen produziert Würth Solar bei akzeptabler AusbeuteModule mit 70 bis 80 Wp, was im Mittel 10.5% Apertur-wirkungsgrad entspricht [32]. Im Maximum erreichen dieModule bei Würth 12.2%, was in etwa dem Maximalwir-kungsgrad am ZSW (12.7%) entspricht; trotz Verzehn-fachung der Beschichtungsfläche. Neben der intensivenArbeit zur Optimierung der Produktivität beschäftigt sichdas ZSW auch mit mittelfristig umsetzbaren Themen. InZusammenarbeit mit der Universität Stuttgart, aber auch 75



inspiriert von der Kooperation auf europäischer Ebene(wichtigste Partner: ENSCP Paris, ASC Uppsala, ETH Zürich),entwickelte das ZSW ein Cd-freies Modul mit ausschließlichaus der Gasphase deponierten Schichten [33] und einemWirkungsgrad von 12.9% auf 30 cm x 3 cm Fläche. Ein anderes Beispiel ist die Entwicklung von Barriereschich-ten und modifizierten Strukturierungsverfahren für flexibleSubstrate. Erste monolithisch verschaltete Module aufMetallsubstraten mit 30 cm x 30 cm Fläche konnten her-gestellt werden. Neben diesen materialspezifischen Aspek-ten entwickelt das ZSW auch neue Produkte insbesonderefür die Gebäudeintegration.

Aktivitäten an Universitäten• Materialsynthese und Zellherstellung

Über zehn Universitätsinstitute befassen oder befassten sichin jüngster Zeit mit Cu(In,Ga)(Se,S)2 oder CdTe für photo-voltaische Anwendungen. Unter diesen nimmt das Institutfür Physikalische Elektronik (IPE) an der Universität Stuttgartinsofern eine Ausnahmestellung ein, als dass dort eine kom-plette Technologie für die Herstellung von Cu(In,Ga)(Se,S)2 -Solarzellen und Minimodulen verfügbar ist [34]. Das IPEstellt mit einem Wirkungsgrad von 17.8% [35] die zurzeiteffektivsten Laborzellen in Europa her und ist seit vielenJahren federführend bei der technologischen Weiterent-wicklung der Cu(In,Ga)Se2-Technologie im Hinblick aufeine weitere Verbesserung der Wirkungsgrade sowie eineeffektivere und kostengünstigere Herstellung.

Das IPE verfügt zudem über vielfältige strukturelle, elektri-sche und optische Analysemethoden, so dass auch wichtigeErkenntnisse über Filmwachstum [36] und die elektroni-schen Eigenschaften der Bauelemente [37,40] gewonnenwerden können. Bestrahlungsexperimente von Cu(In,Ga)Se2

mit hochenergetischen Elektronen und Protonen [41,42]76



zeigten, dass dieses Material aufgrund seiner außeror-dentlichen Strahlenresistenz gut für eine Anwendung im Weltraum geeignet ist. Die Grundlagenuntersuchungenund technologischen Entwicklungen am IPE umfassen das gesamte Legierungssystem Cu(In,Ga)(Se,S)2 [39,43]sowie Cd-freie Pufferschichten [50].

Die Universität Konstanz ist ebenfalls über viele Jahre mitder Herstellung von Cu(In,Ga)Se2 in ein- [45] und polykri-stalliner [46] Form und der Charakterisierung dieser Mate-rialien [47,48] befasst. Zudem werden in Konstanz Zellenaus diesen Materialien hergestellt und charakterisiert [49].Cu(In,Ga)Se2-Einkristalle wurden zudem an der UniversitätFreiburg insbesondere zu Klärung des komplexen Phasen-diagramms dieses Materialsystem hergestellt [50].

Im Labor für Kristallwachstum an der Universität Erlangenwird der CuInSe2-Selenisierungsprozess der Firma ShellSolar mittels In-situ-Leitfähigkeitsmessungen [51] und Dünn-film-Kalorimetrie [52] untersucht. Das Institut für Mikrocha-rakterisierung an der derselben Universität analysiert struk-turelle Defekte in Cu(In,Ga)Se2 mittels hochauflösendenSondenverfahren [53]. An der Universität Jena wird zudemCu(In,Ga)S2 epitaktisch auf Si abgeschieden [54].

Während Cu(In,Ga)(Se,S)2 somit an verschiedenen For-schungsinstituten und Universitäten in ein- und polykristal-liner Form hergestellt und zudem zu Heterostrukturen weiterverarbeitet werden kann, ist die Forschung an photo-voltaischem CdTe in Deutschland im Wesentlichen auf dieFirma Antec und das ISFH als Materialquelle angewiesen.Neuere Aktivitäten an der Universität Darmstadt und derUniversität Jena versprechen hier jedoch demnächst etwas Hilfe.

77



• OberflächenanalytikAn der Technischen Universität Darmstadt werden Ober-flächen und Grenzflächen von poly- und einkristallinemCdTe und Cu(In,Ga)Se2 mittels Photoelektronenspektros-kopie untersucht. Wichtige Arbeiten betreffen die Defekt-bildung an der Cu(In,Ga)(Se,S)2-Oberfläche während derBildung der Heterostruktur mit CdS [55] und die Analysedes Rückkontakts zu CdTe-Solarzellen [56,57]. Gegenstandder Forschungsaktivitäten, z. T. in Zusammenarbeit mit der Firma Antec, ist der wichtige Schritt der CdCl-Aktivie-rung und die darauffolgende Änderung von Volumen- [58] und Grenzflächeneigenschaften [59] der CdS/CdTe-Heterostruktur.

Die Universität Würzburg ist seit ungefähr 1995 mit derAnalyse von Cu(In,Ga)(Se,S)2-Schichten mittels Photoelek-tronenspektroskopie und Röntgenemissionsanalyse befasst.Schwerpunkte der Arbeit sind der Einfluss von Na auf dieOberflächen- und Stabilitätseigenschaften [60], chemischeDurchmischung [61] und die Bandanpassung [62] an derCdS/Cu(In,Ga)(Se,S)2-Heterogrenzfläche. Die UniversitätWürzburg ist zudem am schon oben besprochenen CISSY-Projekt beteiligt. Weitere Untersuchungen mittels Photo-elektronenspektroskopie (vornehmlich an CuInS2-Ober-flächen) finden an der Universität Cottbus statt [63].

• Elektrische und optische AnalyseAn der Universität Oldenburg befassen sich zwei Gruppenmit der elektrischen und optischen Charakterisierung vonCu(In,Ga)(Se,S)2-Solarzellen. Der Fokus der elektrischenCharakterisierung liegt auf der Analyse von feuchtigkeits-induzierter Degradation [64, 65] bzw. des Metastabilitäts-verhaltens [66] von Cu(In,Ga)Se2 mittels Störstellenspektros-kopie und Strom-Spannungsanalyse. Diese Arbeiten findenhauptsächlich in Zusammenarbeit mit der Firma Shell Solar78



statt. Eine zweite Gruppe an der Universität Oldenburgentwickelt die quantitative und räumlich aufgelöste Photo-lumineszenz [67, 68] als probates Mittel für Grundlagen-untersuchungen von Verlustprozessen, das sich in Zukunftmöglicherweise zur Qualitätskontrolle von Cu(In,Ga)(Se,S)2-Absorbern entwickeln wird. Analyse von Cu(In,Ga)Se2-Filmen mittels Photolumineszenz wurden zudem an derUniversität Giessen [69, 70] , an der Universität Würzburg [71] und an der Universität Dresden [72] durchgeführt. Das Paul Drude Institut untersucht CdTe-Dünnfilme mittelsKathodolumineszenz [73].

Schlussfolgerungen

In der Erforschung und Entwicklung von Dünnschichttech-nologien für die Photovoltaik, insbesondere von Cu(In,Ga)(Se,S)2 und CdTe, hat die deutsche Forschungslandschaft in den letzten zwanzig Jahre eine weltweit führende Rollegespielt. Auch heute noch stellen deutsche Forschungsinsti-tute einen großen Anteil der Forschung an beiden Mate-rialien. Tab. 2 (siehe Vortragsende) zeigt, dass der Anteildeutscher Beiträge an der Gesamtzahl neuerer Original-publikationen über Solarzellen größer ist als der von Bei-trägen aus Japan und den USA. Dieser Vorsprung ist in derspezifischen Disziplin “Cu(In,Ga)(Se,S)2” mit einem Anteildeutscher Publikationen von 35 % noch deutlich höher,während der deutsche Anteil von Publikationen über CdTemit 9% deutlich unter denen von Japan und den USA liegt.

Diese Zahlen verdeutlichen, dass insbesondere bei derCu(In,Ga)(Se,S)2-Forschung Deutschland nach wie voreinen Spitzenplatz einnimmt. Die thematische Diskussionder Forschungsaktivitäten in Abschnitt “Forschung undEntwicklung in Deutschland” hat zudem gezeigt, dass imFalle von Cu(In,Ga)(Se,S)2 alle wesentlichen Aspekte des 79



Filmwachstums, der Heterostrukturbildung und der Bau-elementanalyse wissenschaftlich wie technologisch abge-deckt sind. Im Fall von CdTe ist die deutsche Forschungs-landschaft deutlich weniger komplett, ein Defizit, das aberin der Vergangenheit durch intensives Zusammenarbeitenauf der europäischen Ebene ausgeglichen wurde.

Während die Zahl der Originalarbeiten eher die Intensitätder Forschung beleuchtet, ist die Anzahl der Beiträge aufPhotovoltaik-Konferenzen ein Indikator für Forschungs- und Entwicklungstendenzen. Hier entspricht der deutscheAnteil von 20% (nicht unterschieden nach den beidenMaterialien) ungefähr dem Mittel der Werte für die Ori-ginalpublikationen. Dies zeigt, dass auch der Entwick-lungsaspekt in Deutschland sehr gut repräsentiert wird.Bezeichnenderweise ist der Anteil der USA und Japans anden Konferenzbeiträgen höher als an den Originalpub-likationen. Beide Länder verfügen, wie Deutschland, übereigene industrielle Aktivitäten im Bereich der polykristalli-nen Dünnschichtphotovoltaik Tab. 1.

Dass die “deutsche Krankheit” (Forschung und Entwicklungohne nachfolgende Kommerzialisierung) im Bereich derDünnschichtphotovoltaik nicht eingetreten ist, zeigt sichbeim Vergleich der industriellen Aktivitäten zwischen denunterschiedlichen Ländern. In Deutschland sind mit AntecSolar (CdTe) und mit Würth Solar (Cu(In,Ga)Se2) zweiAktivitäten im Produktionsstadium, bzw. in einer fortge-schrittenen Phase der Pilotproduktion und die Produktesind kommerziell verfügbar. Dazu kommen die sich imAufbau befindenden Pilotproduktionen von Shell Solar inMünchen (Cu(In,Ga)(Se,S)2) und von Sulfurcell (CuInS2)sowie drei weitere industrielle Entwicklungsaktivitäten imForschungs- und Entwicklungsstadium (Tab. 1).

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Dem gegenüber stehen drei bzw. zwei industrielle Aktivi-täten in den USA bzw. Japan. Somit ist in Deutschland wie auch in den USA und Japan der erste Schritt aus dem akademischen Umfeld in die industrielle Wirklichkeit getan.Dieser Schritt wurde ermöglicht durch langjährige undintensive Forschungsarbeiten mit der Hilfe von gezielterForschungsförderung in den letzten Jahrzehnten. Die großeKontinuität dieser Arbeiten an den Forschungsinstitutenund an Universitäten haben somit die notwendigen Vor-aussetzungen (das Know-how) geschaffen, die den Schrittzur industriellen Fertigung sinnvoll und möglich gemachthat. Der bislang erreichte Kenntnisstand kann jedoch nochnicht hinreichend alle mit der Kommerzialisierung verbun-denen Risiken abdecken.

Die Fragestellungen, die sich durch die derzeit stattfinden-de Kommerzialisierung beider Technologien ergeben, sindnaturgemäß andere als diejenigen, die bei der Entwick-lung von materialwissenschaftlichen und technologischenGrundlagen im Vordergrund standen. Vom Standpunkt der industriellen Massenproduktion aus gesehen, ist diewesentliche Kennziffer der Ertrag an Modulen, die spezifi-zierte Leistungsmerkmale erfüllen, d. h. letztlich die Repro-duzierbarkeit des industriellen Prozesses. Die bisherigenErfahrungen auf diesem Gebiet sind vielversprechend, zei-gen jedoch auch, dass eine Rückkopplung zur Grundlagen-forschung sowie zur technologieorientierten angewandtenForschung in dieser Phase noch lebenswichtig ist.

Mittelfristig muss das vorhandene Know-how durch einspezifischeres Know-why ergänzt werden. Wie oben ange-sprochen, sind für die Herstellung beider Arten von Dünn-schichtsolarzellen wesentliche Prozessschritte wie das Ab-sorberwachstum, bzw. -aktivierung, die Bildung der Hete-rogrenzfläche oder des Rückkontakts zwar technologisch 81



beherrscht, aber in wichtigen Details zu wenig verstan-den - trotz signifikanter wissenschaftlicher Fortschritten in den letzten Jahren. Sowohl vom Standpunkt der Prozess-sicherheit als auch zum Zweck das vorhandene Wirkungs-gradpotenzial besser zu erschließen, müssen diese Fragen wissenschaftlich beantwortet werden.

Die notwendige Langfristigkeit von Photovoltaikforschungauch nach der Etablierung eines kommerziellen Produktswird besonders deutlich beim Blick auf die derzeit marktbe-stimmende Siliziumtechnologie. Die Entwicklung von Hoch-effizienzkonzepten für diese Technologie durch eine kon-sequente Umsetzung der Erkenntnisse aus der Mikroelek-tronik und durch systematische, quantitative Untersuchun-gen der relevanten optischen und elektronischen Verlust-prozesse hat von ungefähr 1985 bis heute zu einer stetigenVerbesserung des Spitzenwirkungsgrads von Laborzellengeführt (Abb. 1). Die Umsetzung dieser Erkenntnisse in dieProduktionsabläufe der Photovoltaik-Industrie ist bis heutejedoch eher zögerlich. Dies ist zunächst nicht verwunder-lich, als diese Hocheffizienzkonzepte auch mit einer Vielzahlvon zusätzlichen, teuren Prozessschritten verbunden sindund die Beschränktheit des Marktes der Investitionsneigungnicht eben förderlich war.

Trotzdem wurde über die Jahre von der wissenschaftlichenSeite ein Instrumentarium geschaffen, das es zum einenerlaubt, alle möglichen Prozessvarianten mit einer zuver-lässigen Vorhersage der erzielbaren Verbesserung in eineKosten-Nutzen-Analyse einzubeziehen. Zum anderen er-möglichte das “Know-why” die gezielte Entwicklung vonTechnologien, um spezifische Effekte kostengünstiger als im ursprünglichen Laborkonzept zu erzielen. Mit der Ent-wicklung dieser kostengünstigeren Hocheffizienzkonzepteund der rapiden Zunahme des Photovoltaikmarktes in 82



den letzten Jahren sind also beide angesprochenen Inno-vationshindernisse weggefallen. Die Chancen, dass neueHocheffizienzkonzepte wie z. B. lasergefeuerte Rückkon-takte [74] oder Schräg-Aufdampfung von Frontkontakten[75] in der waferbasierten Siliziumtechnologie umgesetztwerden, stehen damit gut.

Diese Überlegungen haben für die polykristallinen Dünn-schichttechnologien zwei Konsequenzen. Erstens könnenwir grundsätzlich festhalten, dass sich kontinuierliche, pro-duktionsbegleitende Forschung auszahlt. Ein solcher Effektist für CdTe und Cu(In,Ga)(Se,S)2 ebenfalls zu erwarten.Die Differenz zwischen den jeweiligen Spitzenwirkungs-graden und denen von kommerziell erhältlichen Modulenist mit 7 bis 9% für alle drei Technologien etwa gleichgroß. Somit steht für die polykristallinen Dünnschichtenderzeit dasselbe Innovationspotenzial zur Verfügung wie esderzeit für die Siliziumtechnologie realisiert wird. Die syste-matische Erschließung dieses Potenzials ist jedoch nur dannsinnvoll, wenn der Umfang von Produktion und Forschungin einem vernünftigen Verhältnis stehen. Damit ist diezweite Konsequenz praktisch schon ausgesprochen: Der derzeit verschwindend geringe Marktanteil aller Dünn-schichtsolarzellen ist eine kritische Größe. Das diesen Tech-nologien zugesprochene Kostenreduktionspotenzial könntedas Verhältnis zwischen Produktionsvolumen und For-schungsaufwand verbessern. Dieses Potenzial muss jedochnoch mit Produktionszahlen belegt werden.

Zur Erschließung dieses Potenzials gehört auch, die spe-zifischen Möglichkeiten dieser Dünnschichttechnologien besser zu nutzen. Daraus ergibt sich für die Forschung diePflicht, zunächst die kritischen Fragen der Reproduzierbar-keit und Verbesserungen der derzeitigen Technologien zubehandeln. Diese Feststellung schließt neben der kontinu- 83



ierlichen technologischen Weiterentwicklung ausdrücklichauch grundlagenorientierte Forschung ein, da gerade dasquantitative Verständnis der Schlüssel zur Beantwortungdieser kritischen Fragen ist, wie uns das Beispiel Siliziumzeigt. Hier scheinen die vom Bundesministerium für For-schung und Technologie ins Leben gerufenen Forschungs-verbünde ein gute Ergänzung zu einer kontinuierlichenTechnologieförderung zu sein, da auf diese Weise insbe-sondere die Spezialkenntnisse und die Flexibilität von Uni-versitäten mit dem technologischen Know-how der For-schungsinstitute verknüpft werden.


Übersicht über die weltweit wichtigsten kommerziellen Aktivitäten im Bereich von Cu(In,Ga)(Se,S)2- und CdTe-Dünnschichtsolarzellen.

Firma, Land Technologiemerkmal Substrate Produkt

Energy Photovoltaics FuE an Cu(In,Ga)Se2- Glas(EPV), USA Modulen, sowohl

sequenzielle als auch Ko-verdampfungsprozesse

First Solar, USA Produktion von CdTe- Glas 50 - 60 Wp aufSolarmodulen (CSS) 0.7m2

Global Solar Energy, Produktion von Stahl, Aufrollbare USA Cu(In,Ga)Se2 (Polyimid in FuE) Module haupts.

mittels Koverdampfung für militärischeAnwendungen

Shell Solar, Produktion von Cu(In,Ga) Glas Glas Laminate USA (Se,S)2-Solarmodule mit bis zu

sequenziellem Prozess 30 cm x 120 cm(Sputtern, Rohrofen)

Matsushita Electric, FuE Cu(In,Ga)Se2- MetallJapan Module Koverd.

Tabelle 1:



Firma, Land Technologiemerkmal Substrate Produkt

Showa Shell, FuE Cu(In,Ga)Se2-Module, GlasJapan sequenziell (Sputtern, RTP)

Antec Solar Energy, Produktion von CdTe (CSS) Glas Ca. 50 Wp aufDeutschland 0.7 m2

CIS Solartechnik FuE, CuInSe2, MetallbandGmbH, Deutschland sequenzieller Prozess

(Elektrodeposition, RTP)

Energie de France FuE CIS-Module sequenzieller Glas(EDF), Frankreich Prozess (Elektrodeposition, RTP)

IST Frankfurt/Oder, FuE, CuInS2, Cu-BandDeutschland sequenzieller Prozess

(Elektrodeposition, S-Ofen)

Shell Solar, Pilotfertigung im Aufbau, Glas bis Deutschland Cu(In,Ga)(Se,S)2, sequenzieller 60 cm x 90 cm

Prozess (Sputtern, RTP)

Solarion, Deutschland FuE, Cu(In,Ga)Se2-Koverd., Metall oder Poly-Rolle zu Rolle imidband 20 cm

Sulfur Cell Technology, Pilotfertigung im Aufbau, Glas, 60 x 120 cm2

Deutschland CuInS2, sequenzieller Prozess (Sputtern, RTP)

Universität FuE, Cu(In,Ga)Se2, Glas, Uppsala/Angstrom Koverdampfung 12.5 x 12.5 cm2

Solar Centre, Schweden

Würth Solar Pilotfertigung, Cu(In,Ga)Se2, Glas, Glas Koverdampfung 60 x 120 cm2 Laminate

bis zu 120 cm x 120 cm

Tabelle 1:


Literatur

[1] E. Bequerel, Comptes Rendues 9, 561 (1839).[2] C. E. Fritts, American J. of Science 26, 465 (1883).[3] D. M. Chapin, C. S. Fuller und G. L., Pearson,

J. Appl. Phys. 25, 676 (1954).[4] P. Maycock, PV-News 1983-2003,

Daten zusammen getragen von F. Pfisterer.[5] M. A. Green, K. Emery, D. L. King, S. Igari und

W. Warta, Progr. Photovolt. 11, 347 (2003).[6] M. D. Archer und R. Hill (ed.), Clean Electricity from

Photovoltaics (Imperial College Press, London, 2001), Kapitel 6: D. Bonnet,Cadmium Telluride Solar Cells.

[7] ibid. Kapitel 7: U. Rau und H. W. Schock, Cu(In,Ga)Se2 Solar Cells.

86


Stichwort Gesamtzahl Anteil Deutschland Anteil USA Anteil Japan

“solar cell” 3055 17 % 11 % 16 %

.. & “CdTe” 161 9 % 14 % 12 %

.. & “CuInSe2” 229 35 % 10 % 20 %

Konferenzbeiträge 398 20 % 26 % 19 %

Gesamtzahl referierter Originalpublikationen recherchiert aus dem Science Citation Index [76] für die Jahre2000 bis 2003 mit dem Stichwort “solar cell” (erste Zeile) und mit den zusätzlichen Stichworten “CdTe”und “CuInSe” (zweite und dritte Reihe). In der vierten Reihe sind die Konferenzbände von sechsPhotovoltaik-Konferenzen (1999-2002) [77] ausgewertet und die Gesamtzahl der Beiträge zuCu(In,Ga)(Se,S)2 und CdTe ermittelt. Die dritte bis fünfte Spalte gibt den prozentualen Anteil deutscher,japanischer und US-amerikanischer Institute an der Gesamtzahl der jeweiligen Publikationen an.

Tabelle 2:


[8] K. Ramanathan, M. A. Contreras, C. L. Perkins, S. Asher, F. S. Hasoon, J. Keane, D. Young, M. Romero, W. Metzger, R Noufi, J. Ward und A. Duda, Progr. Photovolt.: Res. Appl. 11, 225 (2003).

[9] X. Wu, J. C. Keane, R. G. Dhere, C. DeHart, A. Duda,T. A. Gessert, S. Asher, D. H. Levi und P. Sheldon, in Proc. 17th Europ. Photov. Solar Energy Conf.,

(WIP-Munich, Germany, 2002) p. 995.[10] J. Klaer, I. Luck, A. Boden, R. Klenk, I. G. Perez und

R. Scheer, Thin Solid Films 431, 534 (2003).[11] R. Kaigawa, A. Neisser, R. Klenk und

M. Ch. Lux-Steiner, Thin Solid Films 415, 266 (2002).

[12] A. E. Abken, Solar Energy Materials & Solar Cells 73, 391 (2002)

[13] M. Köntges, R. Reineke-Koch, P. Nollet, J. Beier, R. Schäffler und J. Parisi, Thin Solid Films 403, 280 (2002).

[14] A. Kampmann, V. Sittinger, J. Rechid und R. Reineke-Koch, Thin Solid Films 361-362, 309 (2000).

[15] R. Scheer, T. Walter, H. W. Schock, M. L. Fearheiley und H. J. Lewerenz,Appl. Phys. Lett. 63, 3294 (1993).

[16] J. Klaer, J. Bruns, R. Henninger, K. Seimer, R. Klenk, K. Ellmer und D. Braunig, Semi-cond. Sci. Techn. 13,1456 (1998).

[17] J. Klaer, K. Siemer, I. Luck und D. Braunig, Thin Solid Films 387, 169 (2001).

[18] M. Rusu, S. Wiesner, D. Fuertes Marrón, A. Meeder, S. Doka, W. Bohne, S. Lindner, Th. Schedel-Niedrig, Ch. Giesen, M. Heuken und M. Ch. Lux-Steiner, Thin Solid Films (im Druck).

87



[19] A. Rumberg, A. Gerhard, A. Jäger-Waldau und M. Ch. Lux-Steiner, Solar Energy Materials & Solar Cells 75, 1 (2003).

[20] M. Bär, H. J. Muffler, C. H. Fischer, S. Zweigart, F. Karg und M. Ch. Lux-Steiner, Prog. Photov.: Res. Appl. 10, 273 (2002).

[21] A. Ennaoui, U. Blieske und M. Ch. Lux-Steiner, Prog. Photov.: Res. Appl. 6, 447 (1998).

[22] S. Siebentritt, A. Bauknecht, A. Gerhard, U. Fiedeler, T. Kampschulte, S. Schuler, W. Harneit, S. Brehme S. und J. Albert, Solar Energy Materials & Solar Cells 67, 129 (2001).

[23] N. Rega, S. Siebentritt, I. Beckers, J. Beckmann, J. Albert und M. Ch. Lux-Steiner, J. Cryst. Growth 248, 169 (2003).

[24] R. Hunger, C. Pettenkofer und R. Scheer, J. Appl. Phys. 91, 6560 (2002).

[25] S. Siebentritt und S. Schuler, J. Phys. Chem. Solids 64, 1621 (2003).

[26] S. Sadewasser, T. Glatzel, M. Rusu M,A. Jäger-Waldau und M. Ch. Lux-Steiner, Appl. Phys. Lett. 80, 2979 (2002).

[27] L. Calvo-Barrio, A. Perez-Rodriguez, A. Romano-Rodriguez, B. Barcones, J. R. Morante, K. Siemer, I. Luck und R. Klenk, Vacuum 63, 315 (2001).

[28] E. Rudigier, C. Pietzker, M. Wimbor, I. Luck, J. Klaer, R. Scheer, B. Barcones, T. J. Colin, J. Alvarez-Garcia, A. Perez-Rodriguez und A. Romano-Rodriguez, Thin Solid Films 431, 110 (2003).

[29] I. Lauermann, M. Bär, A. Ennaoui, U. Fiedeler, Ch-H. Fischer, A. Grimm, I. Kötschau, M. Ch. Lux-Steiner, L. Weinhardt, O. Fuchs, C. Heske, C. Jung, W. Gudat, F. Karg, und T. P. Niesen, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 763, B4.5.1 (2003).

88



[30] M. Powalla und B. Dimmler, Thin Solid Films 361-362, 540 (2000).

[31] B. Dimmler, E. Gross, R. Menner, D. Hariskos, M. Ruckh, U. Rühle und H. W. Schock, in 25th IEEEPhotov. Spec. Conf. (IEEE, New York, 1996)p. 757.

[32] M. Powalla und B. Dimmler, in Proc. 3rd WorldConference on Photovoltaic Energy Conversion, Osaka, im Druck.

[33] N. Naghavi, S. Spiering, M. Powalla, B. Cavana und D. Lincot, Prog. Photovolt. 11, 437 (2003).

[34] V. Nadenau, D. Braunger, D. Hariskos, M. Kaiser, C. Koble, A. Oberacker, M. Ruckh, U. Ruhle, R. Schaffler, D. Schmid, T. Walter, S. Zweigart und H. W. Schock, Progr. Photov. 3, 363 (1995).

[35] K. Orgassa, Q. Nguyen, I. M. Kötschau, U. Rau, H. W. Schock und J. H. Werner, in Proc. 17th Europ.Photov. Solar Energy Conf., B. McNelis, W. Palz, H. A. Ossenbrinck, and P. Helm, eds. (WIP-Munich, Germany, 2002) p. 1039.

[36] T. Schlenker, H. W. Schock und J. H. Werner, J. Cryst. Gr. 259, 47 (2003).

[37] U. Rau, Appl. Phys. Lett 74, 111 (1999).[38] U. Rau und H. W. Schock, Appl. Phys. A 69,

131 (1999).[39] M. Turcu, O. Pakma und U. Rau,

Appl. Phys. Lett. 80, 2598 (2002).[40] K. Orgassa, U. Rau, Q. Nguyen, H. W. Schock und

J. H. Werner, Progr. Photov. 11, 457 (2003).[41] A. Jasenek, U. Rau, T. Hahn, G. Hanna, M. Schmidt,

M. Hartmann, H. W. Schock, J. H. Werner, B. Schattat, S. Kraft, K.-H. Schmid, and W. Bolse, Appl. Phys. A 70, 677 (2000).

[42] A. Jasenek und U. Rau, J. Appl. Phys. 90, 650 (2001).

89



[43] R. Herberholz, V. Nadenau, U. Ruehle, C. Koeble, H. W. Schock und B. Dimmler, Solar Energy Mat. & Solar Cells 49, 227 (1997).

[44] Q. Nguyen, K. Orgassa, I. Koetschau, U. Rau und H. W. Schock, Thin Solid Films 431, 286 (2000).

[45] J. H. Schön, C. Kloc und E. Bucher, Thin Solid Films 361, 411 (2000).

[46] M. Klenk, O. Schenker, V. Alberts und E. Bucher, Semicond. Sci. Techn. 17, 435 (2002).

[47] J. H. Schön, V. Alberts und E. Bucher, J. Appl. Phys. 81, 2799 (1997).

[48] J. Krustok, J. H. Schön, H. Collan, M. Yakushev, J. Madasson und E. Bucher, J. Appl. Phys. 86, 364 (1999).

[49] J. H. Schön, M. Klenk, O. Schenker und E. Bucher, Appl. Phys. Lett. 77, 3657 (2000).

[50] T. Haalboom, T. Gödecke, F. Ernst, M. Rühle, R. Herberholz, H. W. Schock, C. Beilharz und K. W. Benz, Inst. Phys. Conf. Ser. 152, 249 (1998).

[51] P. Berwian, A. Weimar und G. Müller, Thin Solid Films 431, 41 (2003).

[52] D. Wolf und G. Müller, Thin Solid Films 361, 155 (2000).

[53] N. Ott, G. Hanna, M. Albrecht, U. Rau, J. H. Werner und H.P. Strunk, Solid State Phenomena 93, 133 (2003).

[54] H. Metzner, T. Hahn, J. Cieslak, J. Eberhardt, M. Müller, U. Reislohner, U. Kaiser, A. Chuvilin, J. Krausslich und W. Witthuhn, J. Phys. Chem. Sol. 64, 1491 (2003).

[55] A. Klein und W. Jaegermann, Appl. Phys. Lett. 74, 2283 (1999).

[56] D. Kraft, U. Weiler, Y. Tomm, A. Thissen, A. Klein undW. Jaegermann, Thin Solid Films 431, 382 (2003).

90



[57] D. Kraft, A. Thissen, J. Broetz, S. Flege, M. Campo, A. Klein und W. Jaegermann, J. Appl. Phys. 94, 3589 (2003).

[58] T. Schulmeyer, J. Fritsche, A. Thissen, A. Klein und W. Jaegermann, Thin Solid Films 431, 267 (2003).M. Campo und J. Beier, Thin Solid Films 431, 84 (2003).

[59] J. Fritsche, T. Schulmeyer, A. Thissen, A. Klein und W. Jaegermann, Thin Solid Films 431, 267 (2003).

[60] C. Heske, R. Fink, E. Umbach, W. Riedl und F. Karg, Appl. Phys. Lett. 68, 3431 (1996).

[61] C. Heske, D. Eich, R. Fink, E. Umbach, T. van Buuren,C. Bostedt, L. J. Terminello, S. Kakar, M. M. Grush, T. A. Callcot, F. J. Himpsel, D. L. Ederer, R. C. C. Perera. W. Riedl und F. Karg, Appl. Phys. Lett. 74, 1451 (1999).

[62] M. Morkel, L. Weinhardt, B. Lohmuller, C. Heske, E. Umbach, W. Riedl, S. Zweigart und F. Karg, Appl. Phys. Lett. 79, 4482 (2001).

[63] K. Müller, S. Milko und D. Schmeisser,Thin Solid Films 431, 321 (2003).

[64] C. Deibel, V. Dyakonov, J. Parisi, J. Palm und F. Karg, in Proc. 29th IEEE Photov. Spec. Conf. (IEEE, New York, 2002) p. 592.

[65] C. Deibel, V. Dyakonov und J. Parisi, Appl. Phys. Lett.82, 3559 (2003).

[66] Th. Meyer, F. Engelhardt, J. Parisi und U. Rau, J. Appl. Phys. 91, 5093 (2002).

[67] K. Bothe, G. H. Bauer, and T. Unold, Thin Solid Films 403, 453 (2002).

[68] T. Unold, D. Berkhahn, B. Dimmler, and G. H. Bauer, in Proc. 16th Europ. Photov. Solar Energy Conf., H. Scheer, B. McNelis, W. Palz, H. A. Ossenbrink, andP. Helm, eds. (James & James, London, 2000) p. 736.

91



[69] I. Dirnstorfer, M. Wagner, D. M. Hofmann, M. D. Lambert, F. Karg und B. K. Meyer-Phys. Stat. Sol. (a) 168, 163 (1998).

[70] I. Dirnstorfer, D. M. Hofmann, D. Meister und B. K. Meyer, J. Appl. Phys. 85, 1423 (1999).

[71] B. Ohnesorge, R. Weigand, G. Bacher, A. Forchel, W. Riedl und F. H. Karg, Appl. Phys. Lett. 73, 1224 (1998).

[72] S. Zott, K. Leo, M. Ruckh und H. W. Schock, J. Appl. Phys. 82, 356 (1997).

[73] U. Jahn, T. Okamoto, A. Yamada und M. Konagai, Solid-St. Phen. 78-79, 111 (2000); J. Appl. Phys. 90, 2553 (2001).

[74] E. Schneiderlochner, R. Preu, R. Ludemann und S. W. Glunz, Prog. Photov.: Res. Appl. 10, 29 (2002).

[75] R. Hezel, Solar Energy Mat. & Solar Cells 74, 25 (2002).

[76] http://isi1.isiknowledge.com[77] Proc. 17th Europ. Photov. Solar Energy Conf.,

(WIP-Munich, Germany, 2002); Proc. 16th Europ.Photov. Solar Energy Conf. (James & James, London, 2000); Proc. 29th IEEE Photov. Spec. Conf. , (IEEE New York, 2002); Proc. 28th IEEE Photov. Spec. Conf. (IEEE, New York, 2000); Techn. Digest 11th

Intern. Photov. Science Engin. Conf. (Tokyo, Univ. Agric. Techn., Tokyo, 1999); Techn. Digest 12th

Intern. Photov. Science Engin. Conf. (Kyung Hee University, Seoul, 2001).

92



Organische Solarzellen

Einführung

Die notwendige Kostenreduktion bei Solarzellen erfordertdie Erforschung und Entwicklung alternativer Lösungsan-sätze für die zugrunde liegenden Absorbermaterialien. Die Photosensitivität und die photovoltaischen Eigenschaf-ten von neuartigen, elektrisch leitenden Kunststoffen bietenernstzunehmende Alternativen zur konventionellen Photo-voltaik an. Eine erfolgreiche Entwicklung von industriell pro-duzierbaren, großflächigen Plastiksolarzellen könnte einehochtechnologische Marktnische eröffnen und zugleicheinen wichtigen Beitrag zum Umweltschutz leisten [1].

Die Aktivitäten der Universitäten Oldenburg und Dresdenin enger Zusammenarbeit mit den zahlreichen europäischenIndustrie- und Universitätspartnern haben die Herstellungvon neuartigen Solarzellen aus heterogenen Donator-Akzeptor-Zweikomponentensystemen durch Spin-Coating-bzw. Aufdampf-Verfahren zum Ziel. Eine wesentliche Eigen-schaft dieser Gemische ist, dass an den Kontaktstellen derDonatoren (p-Typ-Halbleiter) mit den Akzeptoren (n-Halb-leiter) nach Photoanregung eine extrem schnelle Ladungs-trennung erfolgt [2].

In unserem Beitrag vergleichen wir zwei Zellenkonzepte,die entweder auf lösungsmittelprozessierbaren Polymeren,oder auf aufdampfbaren sogenannten “kleinen Molekülen”bzw. Oligomeren basieren. In beiden Fällen handelt es sichum konjugierte Farbstoffe. Organische Farbstoffe sind eineattraktive Materialklasse für die Photovoltaik (PV) aufgrundihrer intensiven Farbigkeit, die auf extrem hohe Absorp-

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V. DyakonovUniversität Oldenburg

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M. PfeifferTechnische Universität

Dresden

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uv_4_dyakonov_end.qxd 20.12.2004 9:51 Uhr Seite 93

tionskoeffizienten im sichtbaren Spektralbereich zurückzu-führen ist: Die Lichteindringtiefe liegt teilweise unter 50 nm.

In der Photosynthese zeigt uns die Natur, dass es prinzipiellmöglich ist, die Absorption der Farbstoffe über Ladungs-transferreaktionen zur Energiegewinnung zu nutzen. Die Entwicklung der Polymerphotovoltaik kann zweifellosprofitieren von den in den letzten Jahren international er-reichten enormen Fortschritten auf dem Gebiet der Poly-merelektronik, die sich beispielsweise auch im Engagementnamhafter Firmen wie Philips, Siemens, Pioneer, Seiko-Epson, Kodak u.a. äußert, wobei der Schwerpunkt der Kom-merzialisierung aktuell auf der Displaytechnik liegt.

Die heute bekannte anorganische Photovoltaik unterscheidetLeistungsbauelemente auf Basis von kristallinem Si, sowieDünnschichtsolarzellen basierend auf a-Si und der CIS-Technologie (CuInSe-Basis). Im Vergleich dazu bietet Poly-mer-PV mit dem Potenzial zu großflächigen, kostengünsti-gen Fertigungsprozessen gute Voraussetzungen für einelow cost-Technologie zur Energiegewinnung und transpor-tablen Energieversorgung.

Technologische VorteileDie Vorteile organischer PV-Materialien gegenüber herköm-mlichen anorganischen Halbleitern liegen insbesondere aufder verfahrenstechnischen Seite, welche die Chance zurenormen Verbilligung des Herstellungsprozesses eröffnet:

• preisgünstige niederenergetische Großflächentechno-logien (Dünnschicht-Drucktechniken, Spincoating, Aufdampfverfahren);

• hohe Flexibilität und Formanpassungsfähigkeit (flexible Solarzellen);

• Reduzierung von Masse durch geringe Dicke und 94

V. DyakonovFVS • PV-UNI-NETZ Workshop 2003


Dichte der Schichten sowie Subtraten; • gezieltes zweckoptimiertes Moleküldesign; • hohe Umweltverträglichkeit.

Basiseigenschaften organischer Halbleiter

Die Funktionsweise einer organischen Solarzelle kann indrei nacheinander ablaufenden Schritten visualisiert werden:

• Generation von Exzitonen durch Absorption von Licht,

• Generation von freien Ladungsträgern (Trennung der Exzitonen in Elektronen und Löcher) und

• der Transport der Ladungen durch die aktive Schicht der Solarzelle zu den jeweils passenden Elektroden.

Der Wirkungsgrad für alle 3 Prozesse wird im Wesentlichenvon den Materialeigenschaften der organischen Halbleiterbestimmt.

Das π -ElektronensystemOrganische Halbleiter basieren auf aromatischen Kohlen-wasserstoffverbindungen mit einem gesättigten π-Elek-tronensystem, das sich über das gesamte Molekül erstreckt.Die einzelnen Moleküle können damit keine kovalentenBindungen untereinander eingehen, so dass organischeFestkörper und Molekülkristalle nur durch die Van-der-Waals-Wechselwirkung zusammengehalten werden [3]. Damitverbunden ist ein relativ kleiner Überlapp der p-Orbitalebenachbarter Moleküle, der zur Ausbildung schmaler Transportbänder für Ladungsträger führt [4].

Die starke Lokalisierung der Ladungsträger auf einzelneMoleküle hat einerseits geringe Ladungsträgerbeweglich-keiten [5] zur Folge, andererseits ermöglicht sie die extrem 95



hohen Absorptionskoeffizienten bei der Anregung von loka-lisierten Frenkel-Exzitonen (molekulare Anregungszustände)[6]. Damit können optoelektronische Bauelemente sehrdünn sein - und die geringen Beweglichkeiten führen nichtnotwendigerweise zu ohmschen Verlusten [7,8].

Wechselwirkung mit LichtDas Grundproblem der organischen Photovoltaik ist, dassdie Absorption von Licht (Photonen) nicht unmittelbar zurBildung freier Ladungsträgerpaare, sondern zu neutralenAnregungszuständen, so genannten Frenkel-Exzitonenführt. Durch die im Vergleich zu Silizium sehr geringeDielektrizitätskonstante (ε= 3...4) haben diese eine hoheBindungsenergie (typischerweise ca. 0.5 eV). Sie könnendurch hohe elektrische Felder effizient in freie Ladungs-träger getrennt werden [9], so dass organische Farbstoffeheute als photoaktive Materialien in Fotokopierern schonweite Verbreitung gefunden haben.

Die eingebauten Felder von typisch 105 V/cm in organi-schen Solarzellen reichen aber nicht aus, um hohe Quan-tenausbeuten der feldinduzierten Exzitonentrennung imMaterialvolumen zu erreichen. Deswegen beruhen alleorganischen Solarzellen einschließlich der farbstoffsensibili-sierten Titandioxidsolarzellen (“Grätzel-Zellen”) auf derExzitonentrennung an photoaktiven Donator-Akzeptor-Heteroübergängen.

Bulk-heterojunction-KonzeptDas Problem der geringen Exzitonendiffusionslänge wirdumgangen, wenn man Donator-Akzeptor-Mischschichtenverwendet [10], in denen die nächste Grenzfläche im gan-zen Volumen nie weit vom Ort der Lichtabsorption undExzitonenbildung entfernt ist. Dieses Konzept ist verwandtmit der Photosynthese in der Natur: Auch dort sind die96



Reaktionszentren für die Ladungstransferreaktion auf daskomplette Volumen verteilt.

Verluste durch Rekombination von Exzitonen werden nahe-zu komplett unterbunden. Die kritische Anforderung istjetzt, dass die Mischschicht von jeder aktiven Grenzflächeaus geschlossene Perkolationspfade für beide Ladungsträ-gersorten auf dem jeweiligen Material zu dem jeweiligenKontakt zur Verfügung stellen muss. Das Konzept der Bulk-heterojunctions kommt sowohl in Polymeren als auch inniedermolekularen, aufgedampften organischen Solarzellenzum Einsatz [11,12,13].

Elektronische EigenschaftenDer Schlüsselparameter für die effiziente Sammlung vonLadungsträgern in Kunststoffsolarzellen ist die Beweglich-keit für Löcher und Elektronen in dem interpenetrierendenNetzwerk, welche man je nach Material und Morphologiezwischen 10-6 cm2/Vs und 10-3 cm2/Vs variieren kann. Um eine Erhöhung des Kurzschlussstromes in organischenSolarzellen zu erzielen, ist also die Entwicklung von konju-gierten Systemen mit hoher Mobilität nötig. Außerdemwirkt eine hohe Ladungsträgerbeweglichkeit der Bildungvon Raumladungen und der nicht-geminalen Rekombina-tion von Ladungsträgern auf dem Weg zu den Kontaktenentgegen.

Lichtinduzierter LadungsträgertransferEine effiziente Erzeugung von freien Ladungsträgern inorganischen Halbleitern durch Lichteinstrahlung basiert auf dem kürzlich entdeckten ultraschnellen photoinduzier-ten Elektronentransfer zwischen dem konjugierten Polymer und C60 (Abb. 1a). Zeitaufgelöste Messungen habengezeigt, dass der photoinduzierte Elektronentransfer voneinem konjugierten Polymer (Donator) zu einem Fulleren 97



(Akzeptor) in einer Zeitskala von weniger als 50 fs erfolgenkann [14]. Dieser Ladungstransfer ist um fast drei Größen-ordnungen schneller als alle anderen konkurrierendenZerfallsprozesse der Photoanregung in diesen Materialien.

Dies führt dazu, dass die Quanteneffizienz für die optischinduzierte Ladungserzeugung in der Größenordnung voneins liegt. Für die photovoltaische Anwendung ist wichtig,dass der photoerzeugte Zustand langlebig ist.Lichtinduzierte ESR-Untersuchungen [15,16] haben demon-striert, dass in der Tat langlebige Radikalpaare gebildetwerden. Dabei befindet sich das Elektron auf dem Fulleren-Molekül und das Loch auf der Polymerkette. Dies führt zurBeobachtung zweier lichtinduzierter ESR-Signale (Abb. 1b).Von Bedeutung dabei ist die Reversibilität des Ladungstrans-ferprozesses, d. h. es handelt sich nicht um photochemi-sche Veränderungen in dem Polymer.

V. Dyakonov

Abbildung 1a:

Schematische

Darstellung des photo-

induzierten Ladungs-

transfer zwischen

Polymer (Donator)

und Fulleren (Akzeptor)

Abbildung 1b:

Lichtinduziertes ESR

Spektrum an OC1C10-

PPV:PCBM. fmv = 95GHz

[15]


Abb. 1a Abb. 1b

g-value

ESR

inte

nsity

[a.

u.]

1.994 2.006

P+

C61-

2.0042.0022.000

gY=1.9996g

I=2.0021

g//=2.0029

gz=1.9998

gz=1.9977

1.9981.996


Ein weiterer Hinweis für die Generation von langlebigengetrennten Ladungen in solchen Gemischen kommt ausden optischen Untersuchungen. Die Photolumineszenz (PL)zeigt ein intensives Signal bei ca. 580 nm an reinem Poly-mer, ein nahezu vernachlässigbares Signal dagegen imGemisch. Das Verschwinden der PL kann aus einem inter-molekularen Ladungstransferprozess zwischen demPolymer und dem Fulleren resultieren.

Die PL-Löschung allein ist allerdings kein Beweis dafür, dass wirklich ein Ladungstransfer stattgefunden hat: Es gibt auch den Mechanismus des Energietransfers, wasäquivalent durch eine Reabsorption der PL durch die zweiteKomponente (z. B. Fulleren) beschrieben werden kann. Der eigentliche Beweis für die Trennung der beiden Ladun-gen kann in eindeutiger Weise durch Kombination mehre-rer Methoden - lichtinduzierter ESR, photoinduzierterAbsorption (PIA) und PL-Löschung - erbracht werden.

Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass reine Materi-alien nur einen schwachen intra- bzw. intermolekularenLadungstransfer zeigen. Mischt man beide Materialien(Donator und Akzeptor) in ein Komposit, zeigt sich einstarkes Ladungstransfersignal, welches auf eine effizienteErzeugung von freien Ladungsträgern hinweist.

Aufbau einer organischen SolarzelleDer übliche Aufbau von organischen Dünnschichtsolarzellenist in Abb. 2 am Beispiel einer Polymersolarzelle schematischdargestellt. Als Elektrodenmaterial wird vorwiegend Indi-umzinnoxid (ITO) als Anode auf der lichteinfallenden Seiteund Aluminium (Al) als reflektierende Kathode verwendet.

99



100

V. Dyakonov

Abbildung 2a/2b:


Abb. 2aSchematischer Aufbau einer Polymersolarzelle. Die photoaktiveSchicht, üblicherweise eine Mischung aus einem elektronenleitendenund einem löcherleitenden Halbleiter, wird zwischen einer positiven(ITO) und einer negativen Elektrode (Al, Ca, Mg) eingebettet. ZurVerbesserung des Kontaktes wird häufig auf der positiven Elektrodeeine Lochleiterschicht (PEDOT:PSS) verwendet.

Abb. 2bMolekülstruktur von den OC1C10-PPV, P3HT und PCBM

Topelektrode

Absorber

PEDOT : PSS

ITO

Substrat

P3HT

OC1C10-PPV

(6,6) PCBM

CH2(CH2)4CH3

S

O

O

O

O Cn*

**


Idealerweise sollten die Austrittsarbeiten beider Elektrodeneine möglichst große Differenz haben, um ein großes inne-res Potenzial aufzubauen, das die Trennung der gebildetenLadungsträger erleichtert. Aufgrund der kommerziellenVerfügbarkeit von ITO-beschichteten Glas- und Foliensub-straten wird der Aufbau fast immer ausgehend von diesengestartet und mit aufgedampfter Kathode als Topelektrodeabgeschlossen. Es gibt allerdings in jüngster Zeit auch er-mutigende Erfolge bei dem Versuch, das ITO durch andere,kostengünstigere transparente Kontaktmaterialien aufMetall- bzw. Polymerbasis zu ersetzen [17,18].

Polymere Solarzellen

Wir vergleichen zwei Zellentypen, die aus demselbenAkzeptormaterial, d. h. aus ([6,6]-phenyl-C61-butyric acidmethyl ester (PCBM) (Abb. 2b) und zwei verschiedenenkonjugierten Polymeren, [poly(2-methoxy-5-(3-,7-dime-thyloctyloxy)-1,4-phenylenvinylen] (MDMO-PPV bzw.OC1C10-PPV) sowie einem regioregulären poly(3-hexyl-thiophene) (P3HT) hergestellt worden sind.

Die charakteristischen Solarzellenkenndaten sind für dieOC1C10-PPV:PCBM-Zelle: eine Leerlaufspannung VOC =810 mV, eine Kurzschlussstromdichte JSC = 4.5 mA/cm2,ein Füllfaktor FF = 0.51 und ein Wirkungsgrad he = 2.54%,während für die P3HT:PCBM-Zelle: VOC = 540 mV, JSC =9 mA/cm2, FF = 0.55 und he = 2.7% erreicht werden (Abb. 3) [19].

Deutlich zu sehen ist der Unterschied im Kurzschlussstromsowie in der Leerlaufspannung. Der Ursprung der VOC

wird derzeit sehr kontrovers diskutiert [20,21], wobei man zwischen den MIM- und “effective gap”-Modellen unter-scheidet. Bei Plastiksolarzellen aus konjugierten 101



Polymeren /Fullerene-Mischungen wurde die Unabhängig-keit der Leerlaufspannung von der Austrittsarbeit der nega-tiven Elektrode beobachtet [20]. Offensichtlich verändertdie Beigabe von Fullerenen zu einer konjugierten Polymer-schicht die Zwischenschicht zwischen der aktiven Schichtund der Metallelektrode entscheidend.

102

V. Dyakonov

Abbildung 3a:

J-V Kennlinien für die

OC1C10-PPV:PCBM-

Zelle und für die

P3HT:PCBM-Zelle im

Dunklen und unter

Beleuchtung

P = 100 mW/cm2

Abbildung 3b:

Halblogarithmische

Darstellung der beiden

I-V-Kennlinien [19]


V [V]

J [m

A/c

m2 ]

-1.0-10

-8

-6

-4

-2

0

-0.5 0.50.0

OC1C10-PPV : PCBM

OC1C10-PPV : PCBM (dark)

P3HT: PCBM (dark)

P3HT: PCBM

V [V]

J [m

A/c

m2 ]

-1.0 -0.5 0.5 1.0 1.50.010-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

OC1C10-PPV : PCBM

OC1C10-PPV : PCBM (dark)

P3HT: PCBM

P3HT: PCBM (dark)


Dieses für Fullerene spezifische Phänomen wurde als“Pinning” des Metalls an das Quasi Fermi Niveau derFullerene identifiziert.

In einem anderen Modell wird die Obergrenze derLeerlaufspannung durch Elektrodenaustrittsarbeit abge-schätzt [21]. Die eindeutige Erklärung wird im Rahmen dieser Arbeit allerdings nicht möglich sein. Es sei an dieser Stelle nur bemerkt, dass die temperaturabhängigenMessungen der Leerlaufspannung gezeigt haben, dass bei tiefen Temperaturen eine VOC bis 1.1 - 1.2 V erreicht werden kann. Eine physikalische Obergrenze für die Leer-laufspannung der Plastiksolarzelle stellt die Aufspaltung der Quasiferminiveaus in der aktiven Mischschicht unter Beleuchtung dar. Diese reicht je nach Temperatur undBeleuchtung nahe an die energetische Differenz zwischendem Elektronentransportniveau (niedrigstes unbesetztesOrbital der Akzeptorkomponente, LUMO) und dem Löcher-transportniveau (höchstes besetztes Orbital der Donorkom-ponente, HOMO), d. h. an das effektive Gap derMischschicht heran [22].

Die große Differenz im Photostrom für die beiden Solar-zellentypen ist zum Teil auf das unterschiedliche Absorp-tionsspektrum der Polymere zurückzuführen: P3HT hat eine deutlich längerwellige Absoprtionskante und kanndamit mehr Photonen des Sonnenspektrums einsammeln.Außerdem spielt hier, wie im Folgenden diskutiert wird, die unterschiedliche Ladungsträgerbeweglichkeit eine Rolle.Die Abhängigkeit des Photostroms von der angelegtenRückwärtsspannung ist ein erster Hinweis darauf, dass imZusammenhang mit der geringeren Beweglichkeit größereRekombinationsverluste auftreten.

103



Analyse der Temperaturabhängigkeit des KurzschlussstromsAbbildung 4a zeigt die Kurzschlussstromdichte JSC einerITO/PEDOT:PSS/OC1C10-PPV:PCBM/Al-Solarzelle alsFunktion der Temperatur für mehrere Beleuchtungsinten-sitäten (0.7 - 100 mW/cm2) [23]. Deutlich zu erkennen isteine starke Temperaturabhängigkeit des JSC. Man beachte,dass der JSC näherungsweise linear (Steigung 0.94 im dop-pellogarithmischen Plot) mit der Anregungsintensität steigt.Die Messwerte können sehr gut durch das folgende Verhalten beschrieben werden:

Ein prinzipiell anderes Verhalten zeigen die Solarzellen mitdem P3HT:PCBM-Absorber (Abb. 4b). Im Tieftemperatur-bereich beeinflussen die elektrischen Transporteigenschaf-ten des Absorbermaterials den Photostrom wesentlich: Der Photostrom steigt gemäß eines thermisch aktiviertenProzesses mit der Temperatur an. Ab einer Temperatur vonca. T = 200 K wird eine Sättigung erreicht. In diesem Bereichist das temperaturabhängige Beweglichkeits-Lebensdauer-Produkt (µτ-Produkt) hinreichend groß, so dass dieLadungsträger die Elektroden erreichen, ohne innerhalbihrer mittleren Lebensdauer zu rekombinieren [19].

Im Temperaturbereich T > 200 K ist der Photostrom der Solarzelle somit nicht mehr durch die Transporteigenschaf-ten des Absorbermaterials limitiert. Das bedeutet, dass diemittlere Driftlänge der Ladungsträger vergleichbar bzw.sogar größer ist als die Absorberschichtdicke. Bei relativdünnen Zellen wird der transportlimitierende Temperatur-bereich durch das temperaturabhängige µτ-Produkt schonbei vergleichsweise niedriger Temperatur überwunden.104


Jsc (T,PLight) = J0(PLight) exp (- –––∆kT),

wobei ∆ die Störstellentiefe und T die Temperatur darstellen


Wird die Schichtdicke erhöht, so verschiebt sich das Sätti-gungsregime zu höheren Temperaturen, da die photoge-nerierten Ladungsträger größere Weglängen zurücklegenmüssen, um innerhalb ihrer Lebensdauer die Elektroden zu erreichen.


Abbildung 4a /4b:

Abb. 4bVariation des JSC mit der Tempe-ratur an einer ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Al-Solarzelle. EineSättigung des JSC bei T>200 K istdeutlich zu sehen.

Abb. 4aVariation des JSC mit der Tem-peratur an einer ITO/PEDOT:PSS /OC 1C 10-PPV:PCBM/A l -Solarzelle. JSC(T)-Abhängigkeitenwurden gemessen bei unter-schiedlichen Lichtintensitätenwie in der Legende angegeben.Durchgezogene Linien sind dieFits mit einer Aktivierungsenergievon 44.7 meV.

T / K

100

50

20

T / K

J SC

/m

A/c

m-2

J SC

/m

A/c

m2

0.0

50 100 150 200 250 350300

500 100 150 200 250 350300

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

0.0

0.5

1.0

1.5

2.5

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5


Zusammenfassend interpretieren wir dieses Verhalten alsein näherungsweise verlustfreier Transport der Ladungs-träger in der Absorberschicht. Bestätigt wird dies durchMessungen der internen Quantenausbeute, die im Bereichder Absorptionsmaxima bis zu 96% erreicht [24]. DieserWert ändert sich auch dann nicht, wenn die Absorber-schichtdicke L von 80 nm auf 350 nm erhöht wird.

Um die maximale Driftlänge sowie den Kurzschlussstromabzuschätzen, wurde die JSC(T)-Abhängigkeit bei unter-schiedlichen Absorberdicken näher untersucht.

Abb. 5 zeigt die Kurzschlussstromdichte in den ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Al-Solarzellen mit variabler Absorber-schicht dicke zwischen 60 nm und 350 nm. Für L = 350 nmliegt der Übergangsbereich in der JSC(T) bereits oberhalbder Raumtemperatur, so dass hier mit Transportverlusten zu rechnen ist. Dennoch wurde für die Zelle mit 350 nmAbsorberschichtdicke ein beachtlicher Wert von JSC = 15.2 mA/cm2 gemessen.106

V. Dyakonov

Abbildung 5:

Variation des JSC mit

der Temperatur in

ITO/PEDOT:PSS/P3HT:

PCBM/Al-Solarzellen

variabler Absorberdicke

(s. Legende).

Beleuchtungsstärke

PLight=100 mW/cm2 [19]


J SC

/m

A/c

m2

PLight=100mW/cm2

350 nm

60 nm

T / K

200 250 3503002

4

6

8

10

12

14

16


Die Beobachtungen können folgendermaßen ausgedrückt werden:

• der Sättigungsbereich verschiebt sich mit derTemperatur;

• eine weitere Erhöhung der Dicke endet beim “PPV- ähnlichen” Verhalten. Abschließend sei bemerkt, dass die Solarzelle mit 350 nm Absorber bereits trans-portlimitiert ist. Interessanterweise beobachtet maneine dramatische Erhöhung des JSC.

Die Ergebnisse lassen sich wie folgt zusammenfassen:

• P3HT:PCBM stellt bislang die beste Materialkombinationfür Polymerphotovoltaik dar.

• Messungen der Temperaturabhängigkeit sind sehr hilfreich für das Verständnis der Funktionsweise und die Modellentwicklung.

• Beweglichkeit, Lebensdauer der Elektronen und Löcher sowie in der Zelle eingebaute Feldstärke limitieren die maximale Schichtdicke L des Bauelements, dessen Photostrom nicht durch die Rekombination im Halb-leitermaterial limitiert werden sollte: für OC1C10-PPV:PCBM ist L < 100 nm, für P3HT:PCBM - L ~350 nm.

• In einer 350 nm dicken ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Al-Solarzelle wurde bislang die höchsten Ströme in einer Polymersolarzelle erzielt. Um eine weitere Erhöhung des Kurzschlussstroms zu erreichen, ist die Entwicklung von konjugierten Polymeren mit höherer Mobilität nötig.

• Mit dem vorgestellten Materialsystem P3HT:PCBM konnte ein Wirkungsgrad von 3.1% unter Standard-bedingungen erreicht werden.

107



• Der limitierende Faktor in Plastiksolarzellen ist nach wie vor der Mismatch mit dem Sonnenspektrum. Typischerweise liegt bei konjugierten Polymeren das Maximum der Absorption bei oder unter 600 nm, ca. 150 - 200 nm unter dem Maximum der Photonenflussdichte des Sonnenspektrums.

Solarzellen aus organischenAufdampfschichten

Organische Aufdampfschichten für die PhotovoltaikOrganische Halbleiter haben prinzipiell passive Korngren-zen und strukturelle Fehler bilden nur flache Haftstellen.Für die Herstellung ist deswegen keine Epitaxie notwendigund es besteht die Möglichkeit, Zellen auf einfache Plastik-oder Metallfolie aufzubringen. Darauf gründet sich dieHoffnung, unter geringem Material- und Energieaufwandkostengünstige Dünnschichtsolarzellen mit geringer Ener-gierücklaufzeit herstellen zu können. Die Herstellung ge-schieht durch thermisches Verdampfen im Hochvakuum bei Quellentemperaturen unter 500 °C und Substrattem-peraturen zwischen 20 und 150 °C.

Produktionsanlagen für eine Serienfertigung von organi-schen Halbleiterbauelementen auf großen Substraten mithohen Taktraten werden derzeit für die Herstellung vonFlachdisplays auf Grundlage organischer Leuchtdioden(OLED-Displays) entwickelt [25] und werden voraussicht-lich in wenigen Jahren zur Verfügung stehen. Die Problemebeim Upscaling sind verhältnismäßig gering, da die Homo-genität der Substrattemperatur unkritisch ist und keineexakten Anforderungen an die Stöchiometrie der Schich-ten besteht.

108



Ein großer Vorteil nicht-polymerer Verbindungen, so ge-nannter “kleiner Moleküle”, ist, dass sie nach der chemi-schen Reinigung noch einer Gradientensublimation oderZonenreinigung unterzogen werden können, um die fürHalbleiterbauelemente notwendige Materialqualität zuerreichen. Andererseits wurden auch für Polymere durchoptimierte Synthesebedingungen schon qualitativ sehrhochwertige Materialien demonstriert.

Dotierung organischer AufdampfschichtenIn den letzten Jahren wurde in der Dresdner Gruppe gezeigt,dass organische Halbleiter durch kontrollierte Mischver-dampfung mit organischen Akzeptor- oder Donormolekü-len gezielt und effizient p- und n-dotiert werden können[26,27], was die Möglichkeiten zur Realisierung maßge-schneiderter Bauelemente enorm erweitert hat [28,29].Für die n-Dotierung arbeitet man mit luftstabilen Precursor-Materialien, die sich erst nach dem Verdampfen im Vaku-um beim Belichten der Schicht in den gewünschtenDotand umwandeln.

Sowohl für polykristalline, als auch für amorphe p- und n-dotierte Schichten werden Leitfähigkeiten von 10-5 bis10-2 S/cm erreicht, so dass ohmsche Verluste in bis zu 100 nm dicken Transportschichten vernachlässigbar kleinwerden. Die Dotierung ermöglicht darüber hinaus einequasi-ohmsche Injektion von Ladungsträgern auch bei nominell hohen Injektionsbarrieren an Metall-Halbleiter-Kontakten durch ein Tunneln der Ladungsträger durch eine sehr dünne Verarmungszone [30].

Solarzellen mit flachem Heteroübergang Dieses Konzept wurde 1986 von C.W. Tang (Kodak) ein-geführt [7]. Tangs Zelle bestand aus einer löcherleitendenSchicht mit Elektronen-Donor-Charakter und einer elek- 109



tronenleitenden Schicht mit Akzeptorcharakter (Abb. 6).Die im Volumen einer der beiden Materialien angeregtenExzitonen diffundieren zur Grenzfläche und werden dort in ein Elektron auf dem Akzeptor und ein Loch auf demDonor aufgespalten. Der kritische Parameter ist hier dieExzitonendiffusionslänge, die für die meisten organischenMaterialien bei 5 - 30 nm und damit deutlich unter derLichteindringtiefe liegt [31]. Das Konzept von Tang wurdevon Peumans et al. (Princeton) fortentwickelt [32]. DurchEinbeziehung von Exzitonenblockschichten und Verwen-dung von Fulleren C60, das sich durch eine besonders hoheDiffusionslänge der Exzitonen (durch Umwandlung in lang-lebige Triplett-Exzitonen) auszeichnet, konnte er Wirkungs-grade um 3% demonstrieren. Dieser Wert konnte am HMI,Berlin, annähernd reproduziert werden [33].

110

V. Dyakonov

Abbildung 6:


Abb. 6 Energieniveauschema und Aufbau einer Solarzelle mit flachem Donor-Akzeptor-Heteroübergang. Die Dicke der photoaktiven Zone ist durchdie Diffusionslänge der Exzitonen auf beiden Seiten des Hetero-übergangs gegeben.

Excitonentrennungam Heteroübergang

C.W. Tang(Kodak, 1986)

AI

Akzeptor

Donor

ITO

Akzeptor:n-leitend

Donor:p-leitend

Exci

ton

photoaktiveZone

EF


p-i-n-SolarzellenAm IAPP der TU Dresden wurde in den letzten Jahren dasKonzept der organischen p-i-n-Solarzellen verfolgt [13].Hier wird eine photoaktive Absorber-Schicht zwischen p- bzw. n-dotierte Transportschichten mit großer optischerBandlücke (wide-gap CTLs) eingebettet. Bei organischenLeuchtdioden haben sich p-i-n-Strukturen als sehr erfolg-reich erwiesen: Die Gruppe an der TU Dresden konntedamit grüne Leuchtdioden mit Rekordeffizienzen von ca.80 lm/W erzielen [34], was deutlich über den besten bis-her berichteten anorganischen grünen LEDs liegt.

Im Bezug auf Solarzellen hat die Verwendung von dotiertenwide-gap Transportschichten den Vorteil, dass die Dickedes gesamten Bauelements und die Dicke der photoaktivenAbsorberschicht getrennt optimiert werden kann [13]:Die photoaktive Schicht wird so dick gemacht, dass mög-lichst viel Licht absorbiert wird, Rekombinationsverlusteaber noch gering sind, so dass eine hohe interne Quanten-ausbeute erreicht wird. Dann wird eine transparente, leit-fähige Schicht zwischen die aktive Schicht und den reflek-tierenden Kontakt eingefügt. Ihre Dicke wird so gewählt,dass das Interferenz-Maximum für die Überlagerung auseinfallendem Licht und am Kontakt reflektierten Licht in die Mitte der Absorber-Schicht fällt. Die Zwischenschichtermöglicht also eine Optimierung der Zellen im Bezug aufdünnschichtoptische Interferenz-Effekte. Sie schützt außer-dem die aktive Schicht gegen Beschädigung beimAufdampfen des Deckkontaktes.

111



In Abb. 7 sind die chemischen Strukturformeln typischerMoleküle zusammengestellt, die für die verschiedenenKomponenten einer p-i-n-Solarzelle zum Einsatz kommen.Das photoaktive Absorbersystem besteht hier aus Zink-Phthalocyanin (ZnPc), einem tiefblauen Farbstoff mitAbsorptionskante bei 1.6 eV und dem ElektronenakzeptorFulleren C60.

Für die p-dotierte Löchertransportschicht wird ein Materialgewählt (hier: MeO-TPD), dessen Energieniveaus so ange-passt sind, dass photogenerierte Löcher ohne Barriere undohne Energieverlust von ZnPc auf die Transportschichtübergehen können. Durch die große Bandlücke der Trans-portschicht bedeutet dies automatisch, dass für Elektronenund Exzitonen eine hohe Barriere existiert, diese also nichtin die Transportschicht eindringen können (Abb. 8).An der Grenzfläche zwischen aktiver Schicht und Trans-112


Abbildung 7:

Beispiele für sogenannte

“kleine Moleküle”,

d. h. nicht-polymere,

aufdampfbare Verbin-

dungen, die für die

verschiedenen Funktionen

in einer p-i-n-Solarzelle

verwendet werden

können.

Donor-Akzeptor-Paar für photoaktive Schichten

Löchertransportschicht

Elektronentransportschicht

ZnPC C60

C60

(Matrix)

Leuko-Kristallviolett(Precursor für Donor-Dotand)

F4 -TCNQ(Akzeptor-Dotand)

MeO-TPD(Matrix)


portschicht sind damit im Gegensatz zu Metall-Organik-Grenzflächen keine Rekombinationsverluste zu erwarten.

Werden diese energetischen Randbedingungen (verschwin-dender Bandversatz auf beiden Seiten für die jeweiligenMajoritätsladungsträger) eingehalten und die Transport-schichten effizient dotiert, dann weist die Zelle auch die fürdas gegebene photoaktive System maximal mögliche ein-gebaute Spannung auf, so dass das Potenzial der aktivenSchicht in Bezug auf die offene Klemmenspannung vollausgeschöpft wird. Auch in Bezug auf den Füllfaktor ist esvon Bedeutung, dass die eingebaute Spannung mindestensso groß ist wie die Aufspaltung der Quasiferminiveaus inder photoaktiven Schicht unter Beleuchtung. Die energeti-schen Verhältnisse für eine ideale p-i-n-Zelle sind in Abb. 8skizziert.

113

Abbildung 8:


Abb. 8:Aufbau (links) Energieniveauschema im Leerlauffall (rechts) für eine p-i-n-Solarzelle mit photoaktiver Donor-Akzeptor-Mischschicht unterBeleuchtung. Ein Vorteil der p-i-n-Architektur ist, dass nur in der photo-aktiven Zone Absorption auftritt und damit kein Filterverlust in derersten Schicht auf dem transparenten Substrat auftreten und das amDeckkontakt reflektierte Licht optimal genutzt wird. Es bildet sich einInterferenzmuster mit Maximum in der photoaktiven Schicht aus. DasEnergieniveauschema zeigt für die Materialien jeweils das höchstebesetzte Molekülorbital (HOMO: Löchertransportniveau) und das nie-drigste unbesetzte Molekülorbital (LUMO: Elektronentransportniveau).Die Quasiferminiveaus für Elektronen bzw. Löcher in der photoaktivenSchicht passen sich an die jeweiligen Ferminiveaus in den dotiertenTransportschichten an, so dass eine Photospannung entsteht.

ZnPc*C60

ZnPc:C60

n-C60

p-MeOTPD

EF EQF, h

EQF, e EF

dn

p


Bei der photoaktiven Schicht in der p-i-n-Zelle kann es sich sowohl um eine Doppelschicht mit flachem Hetero-übergang, um eine Donor-Akzeptor-Mischschicht als auchum eine Kombination beider Konzepte handeln. Im letzte-ren Fall wird sowohl Volumengeneration in der Misch-schicht, als auch Diffusion von Exzitonen in einer angren-zenden, einkomponentigen Schicht zur Mischschicht ausgenutzt [35].

Verwendet man z. B. eine Mischung aus Zink-Phthalocya-nin (ZnPc, Donor) und Fulleren C60 (Akzeptor) in Kombi-nation mit einer reinen C60-Schicht als photoaktives Sytem,können mit p-i-n-Zellen Effizienzen bis 2.4% erreicht werden [36]. Literaturwerte für entsprechende Zellen ausZnPc-C60 in konventionellen Zellen, d. h. mit der aktivenSchicht direkt zwischen zwei metallisch-leitendenKontakten, liegen deutlich unter 2% [12,37].

Tandem-ZellenDie oben diskutierten p-i-n-Zellen erreichen hohe interneQuantenausbeuten von bis zu 80% im kompletten sichtba-ren Spektralbereich. Bedingt durch die geringe Löcherbe-weglichkeit in ZnPc ist die aktive Schichtdicke aber auf ca.60 nm beschränkt, so dass ein großer Teil des Lichts, vorallem im Bereich abseits der Absorptionsmaxima von ZnPc,noch ungenutzt bleibt.

Hier setzt das Konzept der Tandem-Zellen an: Durch Stapeln mehrerer optisch dünner Zellen mit hoherinterner Quantenausbeute sollen Zellen mit erhöhter Ab-sorption und unverändert hoher interner Quantenausbeutegeschaffen werden, die demnach auch eine hohe externeQuantenausbeute aufweisen. Die erste erfolgreiche Realisie-rung einer organischen Tandem-Zelle geht wieder auf dieGruppe in Princeton zurück [38]: Mit einem Stapel von 114



drei Doppelschichtzellen (jeweils flacher Heteroübergangzwischen Perylenfarbstoff und Phthalocyanin) wurde eineEffizienz von 2.4% erreicht, wobei die Einzelzelle nur 1%Effizienz hatte. Die notwendige Rekombination für Ladungs-träger zwischen den einzelnen Dioden der Tandemzellewurde hier durch eine Schicht von Silberclustern erreicht,die außerdem für die Ausbildung einer Dipolschicht an der Grenzfläche sorgt.

Die Idee der Tandem-Zellen wurde in der Dresdner Gruppefortentwickelt [36,39]. Es zeigt sich, dass p-i-n-Zellen mitTransportschichten großer Bandlücke ideale Bausteine fürTandem-Zellen sind. Für Tandem-Zellen ist es umso wichti-ger, dass die Einzelzellen tatsächlich nur dort absorbieren,wo das Licht auch effizient genutzt werden kann und nichtetwa in der Nähe der oben diskutierten Rekombinations-schichten zwischen den Einzelzellen. In p-i-n-Tandem-Zellen kommt ebenfalls eine Schicht von Metallclustern als Rekombinationszentren zum Einsatz.

Diese befindet sich aber zwischen zwei hochdotiertenSchichten großer Bandlücke, also in einer Zone, in derkeine Exzitonen existieren. Die erwünschte Rekombinationder Ladungsträger geschieht, ähnlich zu quasi-ohmschenKontakten, an hochdotierten Halbleitern [30] durch einDurchtunneln extrem dünner Verarmungszonen am Über-gang. Es konnte gezeigt werden, dass sich derartige Über-gänge zwischen p- und n-leitenden wide-gap Schichtentatsächlich wie ohmsche Kontakte verhalten [36]; dies aller-dings nur, wenn auf beiden Seiten der Grenzfläche hoheDotierungsdichten verwendet werden.

Die leitfähigen, transparenten Zwischenschichten erlaubenwiederum eine Optimierung bezüglich dünnschichtopti-scher Interferenzeffekte, d. h. alle photoaktiven Schichten 115



können in optische Interferenzmaxima geschoben werden.Abb. 9 zeigt die Strom-Spannungskennlinie einer p-i-n-Tandemzelle mit photoaktiven Schichten aus ZnPc-C60-Mischungen. Zum Vergleich ist die Kennlinie einer simultanhergestellte einzelnen p-i-n-Zelle dargestellt. Wie es füreine Serienschaltung zu erwarten ist, verdoppelt sich diePhotospannung für die Tandemzelle. Der Photostromnimmt leicht ab, da sich die beiden Zellen teilweise gegen-seitig abschatten. Der Füllfaktor ist für die Tandem-Zellesogar etwas erhöht, was die verlustfreie Rekombination an der Grenzfläche zwischen den Einzelzellen unter Beweisstellt. Insgesamt hat die Tandem-Zelle mit 3.8% einendeutlich höheren energetischen Wirkungsgrad als die Ein-zelzelle (2.4%). Zum Zeitpunkt der Herstellung (Dezember2003) war das der höchste je berichtete Wirkungsgrad fürorganische Solarzellen (in der Zwischenzeit wurden vonSiemens und der Gruppe in Princeton um S. Forrest weite-re Fortschritte erzielt).


Abb. 9:Aufbau und Strom-Spannungs-Kennlinie unter simulierter AM 1.5 Beleuchtung mit 127 mW/cm2 füreine p-i-n-Tandem-Solarzelle. Die photoaktiven Mischschichten aus ZnPc und C60 haben eine Dicke von60 nm (untere Zelle) bzw. 50 nm (obere Zelle) und ein Mischungsverhältnis von 1:2. Zum Vergleich istdie Kennlinie einer simultan hergestellten p-i-n-Einzelzelle mit 60 nm aktiver Schichtdicke gezeigt.

Abbildung 9:

127+/-3 mW/cm2

simuliertes AM 1.5

p-i-nUOC= 0.51VFF= 36 %η=2.4+/-0.2%

20

10

0

-10

Tandem p-i-nUOC=0.99 VFF=47 %η=3.8+/-0.2 %

n-C60

ZnPc:C60

AI

ZnPc:C60

n-C60

p-MeOTP

p-MeOTP

ITO

goldcluster(0.5 nm)

Stro

mdi

chte

[m

A/c

m2 ]

Spannung [V]-0,5 0,0 0,5 1,0


Ausblick

Der Vergleich mit optischen Modellrechungen, durchge-führt von H. Hoppe, Universität Linz, zeigt, dass die Tan-demzelle im kompletten Spektralbereich zwischen 400 und 800 nm eine interne Quantenausbeute von ca. 80%erreicht. Das Spektrum der externen Quantenausbeute hatallerdings ein ausgeprägtes Minimum um 550 nm, da dortweder ZnPc noch C60-Absorptionsbanden aufweisen. Dernächste Schritt zu noch deutlich höheren Effizienzen be-steht folglich darin, ein effizientes Materialsystem zu ent-wickeln, dass diese Lücke durch ein Absorptionsmaximumum 550 nm schließen kann. In diesem Fall können gewinn-bringend mehr als zwei p-i-n-Zellen als Stapel zwischenGrund- und Deckkontakt eingebracht werden.

Eine Dreifach-p-i-n-Zelle mit zwei Phthalocyanin-basiertenZellen mit Absorption im roten Spektralbereich und einerZelle mit Absorptionsmaximum im grünen Bereich könntez. B. Modellrechnungen zufolge ohne weiteren Fortschrittbei den Einzelzellen schon Effizienzen von 5-6% erreichen.Für eine weitere Steigerung der Wirkungsgrade sehen wirvor allem noch Spielraum beim Verhältnis aus offenerKlemmenspannung (0,5 V) und optischer Bandlücke (fürPhthalocyanin 1,6 eV). Experimente mit anderen Material-systemen haben gezeigt, dass dieses ungünstige Verhältniskeine grundlegende Eigenschaft organischer bulk-hetero-junction Solarzellen ist und zumindest 57% der optischenGapenergie als Photospannung abgreifbar sind [40] (wohier die physikalische Grenze liegt, ist noch nicht bekannt).Auch hinsichtlich Photostrom und Füllfaktor gibt es nochSpielraum für weitere Verbesserungen.

So haben z. B. jüngste Untersuchungen ergeben, dassbeide Werte sich deutlich verbessern und Füllfaktoren bis 117



zu 57% erreicht werden können, wenn die photoaktivenZnPc-C60-Mischschichten auf geheizte Substrate (ca.150 °C)aufgebracht werden. Der Weg zu organischen Solarzellenmit 8 bis 10% Wirkungsgrad ist also absehbar. Darüberhinausgehende Werte sind erreichbar, falls es gelingt, Farb-stoffe mit Absorptionsbanden im nahen Infrarot für diePhotovoltaik zu aktivieren. Für weitere Fortschritte wird alsoentscheidend sein, dass die Synthesechemie eng mit denauf die Präparation und Charakterisierung von Solarzellenspezialisierten Gruppen zusammenarbeitet, um maßge-schneiderte Moleküle und Polymere zu entwickeln, die dieerforderlichen optoelektronischen, energetischen und mor-phologischen Eigenschaften in sich vereinen.

Was die Langzeitstabilität betrifft, liegen bisher keine be-lastbaren Untersuchungen vor. Systematische Arbeit zurOptimierung der Stabilität wurde bisher nur für organischeLeuchtdioden (OLEDs), also für den Umkehrprozess derSolarzelle geleistet. Hier werden inzwischen Lebensdauernvon über 100.000 h erreicht [41]. Prinzipiell gibt es guteGründe anzunehmen, dass organische Solarzellen nochlanglebiger sein könnten: In Solarzellen werden keineMaterialien mit bipolarer Stabilität benötigt, da Exzitonenam photoaktiven Heteroübergängen nach einem Bruchteilihrer intrinsischen Lebensdauer in ein Elektron auf einemAkzeptormaterial und ein Loch auf einem Donormaterialgetrennt werden.

Es genügt deshalb, beide Materialien hinsichtlich derStabilität der jeweiligen Ladungsträgersorte zu optimieren.Diese Überlegung wird durch Untersuchungen an Polymer-solarzellen bestätigt. Hier zeigt sich, dass Mischschichtenaus einem Polymer (z. B. MEH-PPV) und einem Fulleren(PCBM) deutlich photostabiler sind als das reine Polymer[42]. Die Erfahrung mit Leuchtdioden hat überdies gezeigt,118



dass Stabilitätsprobleme vor allem im Zusammenhang mithochenergetischen Anregungszuständen (blaue OLEDs)auftreten. In Solarzellen wird dagegen für eine optimaleAnpassung an das Sonnenspektrum eher an möglichstgeringen Bandlücken gearbeitet, was sowohl die Oxida-tions- als auch die Reduktionskraft der Anregungszuständevermindert. Entsprechend ist z. B. das mit dem Chlorophyllder Blätter chemisch verwandte Phthalocyanin mit seinerEmission im nahen Infrarot eines der chemisch und photo-chemisch stabilsten bekannten Moleküle.

Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass die Entwick-lung organischer Solarzellen in den letzten Jahren schnellvorangeschritten ist, aber noch längst nicht die Reife anor-ganischer Systeme erreicht hat. Die bisherigen Ergebnissegeben aber Anlass zur Hoffnung, dass mittelfristig kosten-günstige, flexible Zellen mit geringer Energierücklaufzeit,Wirkungsgraden um 10% und befriedigender Lebens-dauer auf organischer Basis realisierbar sind.

119



Danksagung

Zum Abschluss bedanken wir uns bei folgenden Personen,die zur Entstehung und Durchführung dieser Arbeit maßgeb-lich beigetragen haben: I. Riedel, E. von Hauff, D. Chirvase,M. Pientka, Z. Chiguvare, M. Knipper, J. Parisi (UniversitätOldenburg), J. Drechsel, B. Männig, A. Werner, F. Li, M. Bauer,C. Uhrich, D. Gebeyehu, K. Leo (TU Dresden), C. J. Brabec,P. Schilinsky, C. Waldauf (Konarka GmbH,Deutschland), A. Hinsch (ISE, Freiburg), J. C. Hummelen (RUG Groningen,Niederlanden), H. Hoppe, N.S. Saricifci (Universität Linz), R.Kisselev, M. Thelakkat (Universität Bayreuth), P. Bäuerle(Universität Ulm), K. Fostiropoulos (HMI, Berlin).

Außerdem bedanken wir uns bei dem Bundesministeriumfür Bildung und Forschung (BMBF, Projekte: 01SF0019 und 01SF0026) sowie bei der Europäischen Kommission(Projekt: HPRN-CT-2000-00127) für die finanzielleUnterstützung.

Literatur

[1] C.J. Brabec, V. Dyakonov, J. Parisi and N.S. Sariciftci (Eds.), Organic Photovoltaics: Concepts and Realization (Springer Verlag, Heidelberg, 2003).

[2] N.S. Sariciftci, L. Smilowitz, A.J. Heeger, F. Wudl, Science 258, 1474 (1992).

[3] M. Pope, C.E. Swenberg, Electronic processes in organic molecular crystals, Oxford University Press, New York, 1982.

[4] E.A. Silinsh, V. Capek, Organic Molecular Crystals - Interaction, Localization and Transport Phenomena, American Institute of Physics, New York, 1994.120



[5] N. Karl, J. Marktanner, Structural Order and Photoelectric Properties of Organic Thin Films, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 315, 163-168 (1998).

[6] D. Wöhrle, B. Tennigkeit, J. Elbe, L. Kreienhoop, G. Schnurpfeil, Various porphyrins and aromatic tetracarboxylic acid diimides in thin film p/n-solar cells, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 228, 221 (1993).

[7] C.W. Tang, Two-layer organic photovoltaic cell,Appl. Phys. Lett., 48 (2), 183-185 (1986).

[8] C.W. Tang, S.A. VanSlyke, Organic electroluminescent diodes, Appl. Phys. Lett., 51 (12), 913-915 (1987).

[9] Z.D. Popovic, Electric field induced fluorescence quenching and photocarrier generation in x-metalfree phthalocyanine,J. Chem. Phys., 76 (5), 2714 (1982).

[10] G. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Polymer Photovoltaic Cell: Enhanced efficiency via a network of internal donor-acceptor heterojunctions, Science, 270 (5243), 1789 (1995).

[11] C.J. Brabec, N.S. Sariciftci, J. C. Hummelen, Plastic solar cells, Adv. Funct. Mater., 11 (1), 15 (2001).

[12] D. Meissner, J. Rostalski, Photovoltaics of intercon-nected networks, Synthet. Metal., 121, 1551 (2001).

[13] B. Maennig, J. Drechsel, D. Gebeyehu, P. Simon, F. Kozlowski, A. Werner, F. Li, S. Grundmann, S. Sonntag, M. Koch, K. Leo, M. Pfeiffer, H. Hoppe, D. Meissner, N.S. Saricifci, I. Riedel, V. Dyakonov, J. Parisi, Organic p-i-n solar cells,Appl. Phys. A - Mat. Sci. Process 79, 1-14 (2004).

[14] C.J. Brabec, G. Zerza and N.S. Sariciftci, G. Cerullo, S. DeSilvestri, S. Luzatti, J.C. Hummelen, Chem. Phys. Lett., 340, 232:236 (2001).

121



[15] J. De Ceuster, E. Goovaerts, A. Bouwen, J.C. Hummelen, and V. Dyakonov, A High-Frequency (95GHz) Electron Paramagnetic Resonance Study of the Photoinduced Charge Transfer in Conjugated Polymer-Fullerene Composites. Phys. Rev. B 64 195206 (2001).

[16] V. Dyakonov, G. Zoriniants, M. Scharber, C.J. Brabec,R.A.J. Janssen, J.C. Hummelen, N.S. Sariciftci, Photogenerated Charge Carriers in Conjugated Polymer-Fullerene Composites: Light-Induced ESR Study. Phys. Rev. B 59, 8019 (1999).

[17] A. Hinsch, Fraunhofer-Institut für solare Energie-systeme, Freiburg: Bisher unveröffentlichte Ergeb-nisse; teilweise in Zusammenarbeit mit dem IAPP, TU Dresden.

[18] E. Ahlswede, I. Riedel, TCO-Projekt ZSW-Universität Oldenburg, unveröffentlichte Ergebnisse.

[19] I. Riedel, V. Dyakonov, Influence of electronic trans-port properties of polymer-fullerene blends on the performance of bulk heterojunction photovoltaic devices,. phys. stat. sol. (a), 201, 1332 (2004).

[20] C.J. Brabec, A. Cravino, D. Meissner, N.S. Sariciftci, T. Fromherz, M.T. Rispens, L. Sanchez, and J.C. Hummelen, Adv. Funct. Mater. 11, 374 (2001).

[21] V.D. Mihailetchi, P.W.M. Blom, J.C. Hummelen, M.T. Rispens, J. Appl. Phys. 94, 6849 (2003).

[22] V. Dyakonov, The Polymer-Fullerene InterpenetratingNetwork: One Route to a Solar Cell Approach, Physica E 14, 53-60 (2002).

[23] I. Riedel, V. Dyakonov, J. Parisi, L. Lutsen, D. Vanderzande, J.C. Hummelen, Effect of Tempera-ture and Illumination on the Electrical Characteristicsof Polymer-Fullerene Bulk Heterojunction Solar Cells, Adv. Funct. Mat. 14, 38 (2004).

122



[24] I. Riedel, J. Parisi, V. Dyakonov, P. Schilinsky, C. Waldauf, C.J. Brabec, SPIE Proceedings, accepted (2004).

[25] Am Fraunhofer-Institut für Photonische Mikrosysteme(IPMS) in Dresden wurde z. B. eine vertikale Inline-Anlage in Betrieb genommen, die für 30 x 40 cm2

Substrate Aufdampfraten realisiert, welche eine Taktrate von zwei Substraten pro Minute ermöglichen.

[26] B. Maennig, M. Pfeiffer, A. Nollau, X. Zhou, P. Simon, K. Leo, Controlled p-doping of polycrystal-line and amorphous organic layers: Self-consistent description of conductivity and field-effect mobility by a microscopic percolation model, Phys. Rev. B - Condensed Matter, 64, 195208 (2001).

[27] A. Werner, F. Li, K. Harada, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo, S. Machill, n-Type Doping of OrganicThin Films Using Cationic Dyes, Adv. Funct. Mater., 14, 255 (2004).

[28] J. Drechsel, M. Pfeiffer, X. Zhou, A. Nollau, K. Leo, Organic Mip-diodes by p-doping of amorphous wide-gap semiconductors: CV and impedance spec-troscopy, Synthet. Metal., 127, 201-205 (2002).

[29] M. Pfeiffer, K. Leo, X. Zhou, J.S. Huang, M. Hofmann, A. Werner and J. Blochwitz-Nimoth, Doped organic semiconductors: Physics and applica-tion in light emitting diodes, Org. Electron., 4, 89 (2003).

[30] J. Blochwitz, T. Fritz, M. Pfeiffer, K. Leo, D.M. Alloway, P.A. Lee, N.R. Amstrong, Interface electronic structures of controlled doped organic semiconductors, Organic Electronics,2 (2), 97-104 (2001).

[31] P. Peumans, A. Yakimov, S.R. Forrest, Small molecularweight organic thin-film photodetectors and solar cells, J. Appl. Phys., 93 (7), 3693-3723 (2003). 123



[32] P. Peumans and S.R. Forrest, Very-high-efficiency double-heterostructure copper phthalocyanine/C60

photovoltaic cells, Appl. Phys. Lett., 79 (1), 126 (2001); vgl. Erratum dazu: P. Peumans, S.R. Forrest, Appl. Phys. Lett., 80 (2), 338 (2002).

[33] K. Fostiropoulos, M. Vogel, B. Mertesacker, and A. Weidinger, Preparation and Investigation of Phthalocyanine/C60 Solar Cells, SPIE Proc. 4801, 1 (2002).

[34] G. He, M. Pfeiffer, K.L.M. Hofmann, J. Birnstock, R. Pudzich and [35] J. Salbeck, High-efficiency and low-voltage p-i-n electrophosphorescent organic light-emitting diodes with double emission layers, Appl. Phys. Lett., accepted for publication (2004),s. auch G. He, O. Schneider, D. Qin, X. Zhou, M. Pfeiffer, and K. Leo, Very high-efficiency and low voltage phosphorescent organic light-emitting dio-des based on a p-i-n junction, J. Appl. Phys., 95, 5773 (2004).

[36] J. Drechsel, B. Maennig, D. Gebeyehu, M. Pfeiffer, K. Leo, H. Hoppe, MIP - type organic solar cells incorporating phthalocyanine/fullerene mixed layers and doped wide-gap transport layers, Org. Electron.,5 (4), 175 (2004).

[37] J. Drechsel, B. Männig, F. Kozlowski, M. Pfeiffer, K. Leo, H. Hoppe, Efficient organic solar cells based on a multiple p-i-n architecture using doped wide-gap transport layers, Appl. Phys. Lett, submitted (2004).

[38] P. Sullivan, S. Heutz, S.M. Schultes, and T.S. Jones, Appl. Phys. Lett., 84, 1210-1212 (2004).

[39] A. Yakimov, S.R. Forrest, High photovoltage multiple-heterojunction organic solar cells incorporating inter-facial metallic nanoclusters, Appl. Phys. Lett., 80 (9), 1667 (2002).124



[40] J. Drechsel, B. Maennig, F. Kozlowski, D. Gebeyehu, A. Werner, M. Koch, K. Leo, M. Pfeiffer, High efficien-cy organic solar cells based on single or multiple PIN structures, Thin Solid Films, 451452, 515-517 (2004). Svensson, M., Zhang, F.L., Veenstra, S.C.,Verhees, W.J.H., Hummelen, J.C., Kroon, J.M., Inganas, O. & Andersson, M.R. High-performance polymer solar cells of an alternating polyfluo-rene copolymer and a fullerene derivative. Advanced Materials 15 (12) 988-991 (2003).

[41] In der wissenschaftlichen Literatur sind Werte bis 50.000 h berichtet (siehe z. B. L.S. Hung, C.H. Chen,Recent progress of molecular organic electroluminescent materials and devices, Mater. Sci. Engineering Reports, 39, 143-222 (2002) oder R.C. Kwong, M.R. Nugent, L. Michalski, T. Ngo, K. Rajan, Y.-J. Tung, M.S. Weaver, Th.X. Zhou, M. Hack, M.E. Thompson, St.R. Forrest and J.J. Brown, High operational stability of electrophosphorescent devi-ces, Appl. Phys. Lett., 81, 162 (2002).). Auf Tagungen werden von der OLED Industrieinzwischen noch weit höhere Werte angegeben.

[42] N.S. Sariciftci, LIOS, Linz, Austria, Introductory Lecture (http://www.ipc.uni-linz.ac.at/publ/homecol.pdf).

125



Spezielle Analytik für die Photovoltaik

Aufgabenstellung

Damit die Photovoltaik in Zukunft erheblich zur Gesamt-energieerzeugung beitragen kann, müssen noch beträcht-liche Kostensenkungen erreicht werden. Die Kosten proerzeugter kWh Strom hängen dabei direkt von den Kostenpro Leistung der PV-Module ab. Um diese zu reduzieren,müssen, sofern möglich, die Wirkungsgrade der Solarzellenerhöht und deren Herstellungskosten gesenkt werden.

Zur Herstellung von Solarzellen sind immer mehrere Pro-zesse notwendig. Das beste Verhältnis von Leistung undKosten zu finden ist daher aufgrund der sehr großen Zahlder beeinflussenden Parameter auf rein empirischer Basisnicht möglich. Größere Optimierungserfolge werden oftdurch ein besseres Verständnis der Funktion der Solarzelle,manchmal aber auch durch Zufall erreicht. Die Schwierig-keit kann noch dadurch erhöht werden, dass unter Um-ständen entscheidende Parameter noch nicht bekannt sindoder grundlegende Bauelement- bzw. Präparationspara-meter aufgrund des Erfolgsdrucks nicht mehr hinterfragtwerden.

Die zentrale Aufgabe der Analytik ist daher, eine Orien-tierungshilfe innerhalb des weiten Optimierungsfelds zu liefern und im Wechselspiel mit der Solarzellenentwicklungdie entscheidenden Parameter und deren Auswirkungen zu identifizieren (Abb. 1). Die Analytik muss dazu in ersterLinie Antworten liefern auf die Frage: Wo liegen die theo-retischen Grenzen der Wirkungsgrade und welche Gründe126

A. Klein

A. KleinTechnische Universität

Darmstadt

aklein@

surface.tu-darmstadt.de


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führen zu geringeren Wirkungsgraden in realen Zellen undModulen? Bzw. was ist entscheidend für hohe Wirkungs-grade?

Der Weg zu den entsprechenden Antworten kann nur überein mikroskopisches Verständnis der an der Funktion derSolarzellen beteiligten physikalisch-chemischen Prozesseführen. Nur damit können Anforderungen an Materialienund Grenzflächen definiert und entsprechende Analysever-fahren eingesetzt und/oder gezielt entwickelt werden. So führte z. B. das Wissen um die Bedeutung der Ober-flächenrekombination bei Silizium-Solarzellen zur Entwick-lung spezieller Passivierungsverfahren, deren Güte wiede-rum nur durch geeignete Messverfahren überprüfbar ist.

Die für die Funktion der Solarzellen relevanten Prozesse sind:

• Reflektion und Transmission des Lichts• Absorption des Lichts (Ladungsträgergeneration)• Trennung und Transport der generierten Ladungsträger 127

A. Klein

Abbildung 1:

Schematische Dar-

stellung des Optimie-

rungsprozesses von

Solarzellen. Die Zahl

der Parameter n ist

unbekannt und

sehr groß.


LeistungKosten

n-verschiedeneParameter

n-dimensionales Optimierungsproblemn ist unbekannt und sehr groß

wissensbasierte Änderungen oder Zufall


• Rekombination der Ladungsträger an Defekten, Oberflächen und Grenzflächen

• Diffusion von Verunreinigungen und Defekten

Diese Prozesse werden beeinflusst durch verschiedeneMaterialeigenschaften wie Zusammensetzung, Morpholo-gie, Korngrenzen, Dotierung und Lebensdauer und durchOberflächen- und Grenzflächeneigenschaften wie derenchemische Zusammensetzung, Barrierenhöhen, Rekombi-nationsgeschwindigkeiten und Injektionsmechanismen.Diese materialspezifischen Eigenschaften sind bestimmtdurch die verwendete Bauelementstruktur und derenHerstellung.

Während bei Silizium und epitaktischen III-V Halbleiternwie GaAs und InP bereits ein umfangreiches Wissen überviele dieser Eigenschaften und deren Abhängigkeit von derBauelementstruktur und den Herstellungsprozessen verfüg-bar ist, sind viele der relevanten Eigenschaften polykristalli-ner Halbleiter wie mikrokristallines Silizium, CdTe,Cu(In,Ga)(S,Se)2 oder TiO2 nicht ausreichend bekannt. Dies ist sicher auch auf die wesentlich höhere Komplexitätdieser Materialien zurückzuführen, die selbst mit modern-sten experimentellen Methoden noch nicht vollständigerfassbar ist. Die weitere Entwicklung von Solarzellen wirdalso auch verknüpft sein mit der Entwicklung geeigneterMessmethoden.

Beispiele für moderne Analyseverfahren

Die Anzahl anspruchsvoller moderner Analyseverfahren, diein der Photovoltaik eingesetzt werden, ist so groß, dass siehier nur exemplarisch beschrieben werden kann. Zunächstsoll auf einen Punkt eingegangen werden, der bei Siliziumsehr gut kontrollierbar ist: Die Dotierung. 128

A. KleinFVS • PV-UNI-NETZ Workshop 2003


In Verbindungshalbleitern wie CdTe sind die Energielagender Defekte wegen der Vielzahl der verschiedenen intrinsi-schen Defekte, ihrer zum Teil geringen Erzeugungsener-gie sowie ihres oftmals gleichzeitigen Auftretens und dermöglichen Bildung von Defektkomplexen bis auf wenigeAusnahmen heute experimentell nicht zugänglich.Dementsprechend ist die Dotierung von CdTe in Solar-zellen bis heute weder verstanden noch gezielt einstellbar.

Die Situation in Cu(In,Ga)(S,Se)2 ist noch wesentlich kom-plexer. Eine erste Orientierung im Wald der verschiedenenDefekte bietet die Dichtefunktionaltheorie, mit deren HilfeDefektniveaus berechnet werden können. Eine entspre-chende Berechnung für CdTe ist in Abb. 2 gezeigt [1].Insbesondere die Situation des Kupfers ist hierbei sehr viel-fältig. Kupfer wird vielfach für Rückkontakte bei Rekord-zellen verwendet, führt aber in der Regel zu nicht stabilenZellen. Baut man Kupfer auf einen Cd-Gitterplatz ein(CuCd), so stellt dies einen flachen Akzeptor dar.

Ist das Cu jedoch auf einem Zwischengitterplatz eingela-gert (Cui ), so bildet es einen Donator. Aber auch CuCd

kann als Donator wirken, wenn dies mit einer entsprechen-den lokalen Umordnung der benachbarten Gitteratomebegleitet ist. Man spricht dann von einem so genanntenAX-Zentrum. Entsprechend können aus nominellen Dona-toren durch Umordnung Akzeptoren werden (DX-Zentren).Die Bildung solcher Zentren ist gerade in polaren Verbin-dungshalbleitern wie CdTe sehr wahrscheinlich [2].

Die Situation wird noch komplexer, wenn man die Abhän-gigkeit der Defektbildungsenthalpien von der Lage des Fer-miniveaus in der Bandlücke berücksichtigt. Dies führt unteranderem zu dem bekannten Phänomen der Selbstkompen-sation, die insbesondere bei Halbleitern mit größeren 129

A. Klein FVS • PV-UNI-NETZ Workshop 2003


Bandlücken auftritt [3] und daher insbesondere für Herstellung von Tandemsolarzellen von entscheidender Bedeutung ist.

Die Theorie alleine kann jedoch experimentelle Beobach-tungen und vor allem die technologische Beherrschung der Dotierung bei Verbindungshalbleitern nicht ersetzen.Experimentell zugänglich sind Defekte zum Beispiel durchelektrische Spektroskopie (Admittanz, DLTS, radioactive tracer DLTS, thermisch stimulierte Ströme, ...), Lebens-dauerspektroskopie, Photo-, Kathodo- und Elektrolumines-zenz, magnetische Resonanzspektroskopie (ESR, NMR,Myon-SR) und nukleare Sonden (PAC, Positronen).

Insbesondere der Elektronen Spin Resonanz (ESR) kommtbei der Untersuchung solarzellenrelevanter Materialien 130


Abbildung 2:

E/eV1,5

0,5

1

0

Tei

ELBCui

CITe

CUCd

DX-center

AX-center

Cu

In

EVB

CdTe

TeCdCdiTeCdVTe

VCd

Abb. 2: Komplexität auftretender Defekte in Verbindungshalbleitern.links: Energetische Lage der Defektniveaus von Akzeptoren(blau) und Donatoren (rot) in CdTe nach [1]rechts: Bildung von DX- und AX-Defektkomplexen durchUmordnungen des CdTe-Kristallgitters als Folge der Dotierung


eine besondere Bedeutung zu. Die ESR erlaubt es nämlich,die mikroskopische Struktur von Defekten durch Messung der lokalen Magnetfelder zu identifizieren. Dies geschieht dadurch, dass die Übergänge zwischen verschiedenenSpinzuständen vermessen werden können. Leider reicht die Messempfindlichkeit der ESR in der Regel nicht aus, um eine solche Untersuchung direkt an Dünnschichtmate-rialien oder an Grenzflächen zwischen zwei Materialsyste-men durchzuführen. In der jüngeren Vergangenheit sindhier neue Analysemethoden basierend auf dem ESR-Prinzipentwickelt worden, die es erlauben den magnetischen Fin-gerabdruck eines Defektes direkt im Probenstrom nachzu-weisen (Elektrisch detektierte magnetische Resonanz,EDMR).

Die EDMR beruht darauf, dass durch die selektive Mani-pulation (Drehung) des Spins eines Defektzustands dieRekombinationswahrscheinlichkeit verändert werden kann.Die Spindrehung wird dabei durch einen sehr starkenMikrowellenpuls verursacht, der über die Variation einesäußeren Magnetfelds in Resonanz mit einem spezifischenDefekt gebracht werden kann. Diese daraus resultierendezeitliche Veränderung des Probenstroms (Abb. 3) beinhaltetnun die gesamte Information über den Rekombinations-mechanismus, dessen Dynamik sowie des mikroskopischenUrsprungs dieses spezifischen Defekts [4,5].

Mit dieser Methode konnte z. B. erstmals gezeigt werden,dass die Rekombination an gebrochenen Siliziumbindun-gen, die in poly-Silizium, amorphem Silizium und mikrokri-stallinem Silizium lebensdauerbestimmend sind, über zweiunterschiedliche Mechanismen abläuft [6]. Die Nachweis-grenze der gepulsten EDMR liegt zur Zeit bei nur ca. 100Defekten, womit sie um ca. 10 Größenordnungen emp-findlicher ist als herkömmliche ESR. Dies macht die 131



Methode natürlich auch sehr interessant, um Grenzfläch-enrekombination, wie sie z. B. in Heterosolarzellen auftritt,zu untersuchen.

Diese große Zahl an verfügbaren Methoden täuscht darü-ber hinweg, dass mit Ausnahme von Silizium und III-VHalbleitern in solarzellenrelevanten Materialien bisher kaumDefekte mikroskopisch identifiziert sind. Dies ist einerseitsin der Komplexität der Materie begründet, zum Teil aberauch schlicht die Folge einer geringen Zahl bisher durch-geführter Studien und der daraus resultierenden mangeln-den Systematik. Ein Grund für das Fehlen systematischerStudien ist auch die Komplexität einzelner Messverfahren. Um diese zielgerichtet anwenden zu können, ist in der132

A. Klein

Abbildung 3:


Abb. 3: Prinzipbild einer Photostromtransienten eines gepulsten EDMR-Experiments. Die während des Mikrowellenpulses (b) auftretendenStromoszillationen sind nur durch quantenmechanische Effekte zubeschreiben, während das Abklingen der Anregung nach Abschaltender Mikrowelle des Mikrowellenpulses (b) und nach Abschalten desPulses (c) auftreten.

a

Rabi-Oszillation

Mik

row

elle

Phot

ostr

om

10ns 100ns 1µs

Zeit

10µs 100µs 1ms

Lamor-Oszillation

Inkohärenz durchRekombination

b c d e


Regel eine langjährige Entwicklung und ein entsprechen-der Erfahrungsschatz notwendig, der nur durch Kontinuitätgewährleistet werden kann. Als Folge ist oftmals an einemOrt nur zu einer dieser besonderen Methoden ausreichen-de Expertise vorhanden und dabei häufig nicht mit derentsprechenden Kompetenz in der Herstellung relevantenSolarzellenmaterials verbunden. Letztere ist ebenfalls nurdurch langjährige kontinuierliche Tätigkeit erreichbar.

Um eine strukturelle Verbesserung dieser Situation zu er-reichen, muss (I) die Methodenkompetenz erweitert bzw.mindestens erhalten werden, (II) die systematische Anwen-dung der Methoden auf technologisch relevantes Materialgewährleistet werden und (III) ein dauerhafter Austauschzwischen Entwicklern und Analytikern gewährleistet wer-den. Hier sind prinzipiell zwei Wege denkbar:

• Konzentration möglichst vieler Kompetenzen zur Herstellung und Analyse von Solarzellen an einem Ort (zentrale Struktur)

• Stärkung bereits existierender Kompetenzen an unter-schiedlichen Orten und deren dauerhafte Vernetzung (dezentrale Struktur)

Die Einrichtung einer zentralen Struktur erscheint uns weniger geeignet, da auch in sehr großen Instituten auf-grund personeller Beschränkungen zwangsweise Schwer-punktsetzungen erfolgen müssen. Dabei kann die kritischeMasse (Anzahl von Personen), die zur Erhaltung und vorallem zur Weiterentwicklung einzelner Kompetenzen not-wendig ist, leicht unterschritten werden. Im Gegensatzdazu kann durch die dezentrale Struktur, der eine Beschrän-kung der verschiedenen (kleineren) Gruppen auf einzelnebzw. wenige Kompetenzen inhärent ist, dieses Risiko prak-tisch ausgeschlossen werden, da hier in der Regel die 133



Methode selber den Schwerpunkt bildet und auch in ande-ren Bereichen eingesetzt wird.

Die gezielte Unterstützung lokal verteilter Kompetenzenbirgt noch einen weiteren Vorteil. In der Regel sind diejeweiligen Arbeitsgruppen, insbesondere an den Univer-sitäten, in ein Umfeld eingebunden, das in den meistenFällen nicht mit Photovoltaik befasst ist. Durch die lokalenStrukturen ergeben sich dabei oftmals Bereicherungen ausPV-fremden Gebieten, die so unmittelbar innerhalb eineszentralen Instituts in dieser Weise nicht möglich sind.Dadurch werden einerseits ein breiteres Wissen, anderer-seits aber auch neue Methoden für die PV erschlossen.

134


Abb. 4: Schematischer Vergleich zentraler und dezentraler Strukturen zurVernetzung der Kompetenzen zur Herstellung (Kreise) und Analyse(Rechtecke A1-A4) von Solarzellen. Nicht auf PV bezogeneAktivitäten sind schattiert gezeichnet. Bei der dezentralen Struktursind durch zusätzliche nicht auf PV bezogene Aktivitäten insgesamtgrößere Kompetenzen auf einzelnen Gebieten und mehr externeWechselwirkungen vorhanden.

Abbildung 4:

zentrale Struktur

zentrales PV-Institut

Herstellung

Institut A 1

A 1

A 2

A 4

A 3

externe Wechselwirkungen

interne Wechselwirkungen

Institut A 2

Institut A 4Institut A 3

dezentrale Struktur


Zur Illustration, dass Herstellung und Analyse nicht not-wendigerweise am selben Ort stattfinden müssen, sei indiesem Zusammenhang die Oberflächen- und Grenz-flächenanalyse von Cu(In,Ga)Se2 erwähnt. Diese wurde imRahmen des vom BMBF geförderten Netzwerkprojekts”Spannungsmaximierung von II-VI Dünnschichtsolarzellen”(Hochspannungsnetz) an der Technischen UniversitätDarmstadt an einem integrierten UHV-System (DAISY-MAT,Abb. 5) an Schichten vorgenommen, die am Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung (ZSW) inStuttgart hergestellt wurden. Dadurch ist die technolo-gische Relevanz des verwendeten Probenmaterials gewährleistet.

135


Abbildung 5:

1. Probenherstellung 2. Schutzschicht (Se)

4. Einschleusen in UHV-System

3. Transport

DAISY-MAT

5. Abheizen (Se)

Se

In Ga Cu

Cu(In,Ga)Se2

Cu(In,Ga)Se2

Probenheizung

Abb. 5:Schematische Darstellung des Transfers von Cu(In,Ga)Se2-Schichtenmit Schutzschicht. Nach der Deposition der Schichten und Abkühlungwerden diese mit einer ca. 1 µm dicken Se-Schicht bedampft. Dieseschützt die Oberfläche für mehrere Wochen vor Oxidation bei Lage-rung an Luft und kann danach bei niedrigen Temperaturen abgeheiztwerden. Man kann ohne insitu-Abscheidung reproduzierbare undkontaminationsfreie Oberflächen präparieren.


Die Aufgabe der Grenzflächenuntersuchungen ist es unter anderem, die Barrierenhöhen an den Grenzflächenzwischen zwei verschiedenen Materialien zu bestimmen. Diese ist mit der Photoemission (XPS, UPS) möglich, wofüraber in der Regel kontaminationsfreie Oberflächen notwen-dig sind. Diese konnten erzeugt werden, indem unmittel-bar nach der Schichtabscheidung am ZSW nach dem Abkühlen der Probe noch in der Depositionskammer eineca. 1 µm dicke Selen-Schicht aufgebracht wurde. Dieseschützt die Cu(In,Ga)Se2-Oberfläche vor der Oxidation und kann nach dem Transport nach Darmstadt in der UHV-Anlage rückstandsfrei durch Heizen bei niedrigen Tempe-raturen entfernt werden.

Die so erhaltenen Oberflächen wurden bisher zu umfang-reichen Messungen der Bandanpassungen an Grenzflächen in Abhängigkeit der Substrat- und des Schichtmaterials eingesetzt [7-9]. Dabei wurden auch Solarzellen aus zwi-schenzeitlich mit Selen bedeckten Schichten untersucht [9].Diese zeigen vergleichbare Wirkungsgrade wie unbedeckteSchichten, womit gewährleistet ist, dass die Verwendungder Selen-Deckschicht zu keiner Degradation derCu(In,Ga)Se2-Absorber führt.

Die Bestimmung der Barrierenhöhen lässt jedoch nur teil-weise Rückschlüsse auf die elektronischen Eigenschaftender Grenzflächen zu, da diese auch vom jeweiligen Trans-portpfad abhängen. Als Beispiel sei die Bestimmung vonBarrierenhöhen an ZnTe/Au und ZnTe/Mo genannt. DieZnTe/Au-Grenzfläche zeigt eine geringere Barrierenhöhe,sollte daher auch den geringeren Kontaktwiderstand auf-weisen, wie in Abb. 6 dargestellt. Im Gegensatz dazu ergibtsich aus den elektrischen Messungen ein entgegengesetz-tes Bild. Der Kontaktwiderstand des ZnTe/Mo-Kontakts ist deutlich geringer als der des ZnTe/Au-Kontakts. 136



Als Schlussfolgerung ergibt sich, dass der Stromtransportnicht über die Barriere erfolgen kann. Mit hoher Wahrschein-lichkeit sind für die Kontakteigenschaften also Defekte inder Bandlücke des ZnTe entscheidend. Diese entstehenauch durch die chemischen Reaktionen des Kontaktmate-rials mit dem ZnTe während der Abscheidung.

Dieses Beispiel illustriert, dass sich oftmals aus unterschied-lichen Methoden scheinbar widersprüchliche Resultateergeben. Ein vollständiges Bild über die Funktion der Solar-zelle ist nur durch die Kombination verschiedener Metho-den erreichbar. Dabei ist es wesentlich, Messungen mög-lichst an denselben Proben, zumindest aber an weitgehendidentischen Proben, durchzuführen. Dies kann wiederumnur durch die enge Vernetzung verschiedenerArbeitsgruppen gewährleistet werden.

137

A. Klein

Abbildung 6:

Bandverlauf an

ZnTe/Au- und ZnTe/Mo-

Grenzflächen aus XPS-

Messungen. Die Kombi-

nation beider Messme-

thoden an denselben

Proben erlaubt detaillierte

Einsichten in die Funktion

der Grenzfläche.


ZnTe

erwartetes VerhaltenExperiment

ZnTe

ELB ELB

EFEVB

EF

j10

-10

2 2-1 10

-5

5

0

V

j0 = A*• T2 • exp

j0

FB= 0.6 eVFB = 1.0 eV

EVB

Gold Molybdän

- fBkT

Spannung [V]

Stro

m [

µA]


Schlussfolgerungen

Aus unserer Sicht besteht intensiver Forschungsbedarf zum Verständnis der Funktion von Solarzellen. Die Frage-stellungen bei der Analyse von Solarzellen sind dabei vonsehr hoher und weiter zunehmender Komplexität. IhreBeantwortung bedarf neben der vorhandenen Standard-Messverfahren, die vielerorts verfügbar sind,

• speziell entwickelter Messverfahren, die eine hohe Kompetenz erfordern, welche nur durch Kontinuität gesichert werden kann,

• der Kombination von verschiedenen Messverfahren an identischen oder gleichen Proben,

• der Kombination von Präparation und Analytik, für die insbesondere zur Grenzflächenanalyse in-situ-Verfahren notwendig sind,

• der Unterstützung der Experimente durch Theorie und Simulation.

Um die heute bestehenden teilweise unterschiedlichenbzw. widersprüchlichen Ergebnisse verstehen und einord-nen zu können, ist eine möglichst systematische Analysenotwendig. Diese erfordert aber ebenso wie die Erhaltungbzw. Förderung der Kompetenz auf den unterschiedlichenGebieten eine Kontinuität der Vernetzung, die insbeson-dere bei den nicht grundfinanzierten universitären Arbeits-gruppen nur mit einer entsprechenden Kontinuität derFörderung erreichbar ist. Die vom BMBF gefördertenNetzwerkprojekte wären bei Gewährleistung der Konti-nuität aus unserer Sicht ein ideales Instrument zur Erfüllung der genannten Bedingungen.

138



Literatur

[1] S.-H. Wei, S.B. Zhang, Chemical trends of defect formation and doping limit in II-VI semiconductors: The case of CdTe, Phys. Rev. B 66, 155211 (2002).

[2] D.J. Chadi, Predictor of p-type doping in II-VI semiconductors, Phys. Rev. B 59, 15181 (1999).

[3] W. Walukiewicz, Intrinsic limitations to the dopingof wide-gap semiconductors, Physica B 302-303, 123 (2001).

[4] C. Boehme, K. Lips, Electrical Detection of Spin Coherence in Silicon, Phys. Rev. Lett. 91, 246603 (2003).

[5] C. Boehme, K. Lips, Theory of time-domain measurement of spin-dependent recombination with pulsed electrically detected magnetic resonance, Phys. Rev. B 68, 245105 (2003).

[6] C. Boehme, K. Lips, A pulsed EDMR study of hydro-genated microcrystalline silicon at low temperatures,phys. stat. sol. (c) 1, 1255 (2004).

[7] T. Schulmeyer, R. Kniese, R. Hunger, W. Jaegermann, M. Powalla, A. Klein, Influence of Cu(In,Ga)Se2

band gap on the valence band offset with CdS, Thin Solid Films 451-452, 420 (2004).

[8] T. Schulmeyer, A. Klein, R. Kniese, M. Powalla, Band offset at the In2S3/CuGaSe2 heterointerface, Appl. Phys. Lett. 85, 961 (2004).

[9] T. Schulmeyer, R. Hunger, W. Jaegermann, A. Klein, R. Kniese, M. Powalla, Interface formation between polycrstalline Cu(In,Ga)Se2 and II-VI-compounds, Proc. of the 3rd World Conference on Photovoltaic Energy Conversion, Osaka, (2003).

139



141

Poster I FVS • PV-UNI-NETZ Workshop 2003

Poster IKristallines Silizium

p1_6_mueller.qxd 20.12.2004 9:59 Uhr Seite 141

Self-aligning, industrially feasible back contacted SiliconSolar Cells with Efficiencies > 18%

New concepts of high-efficiency solar cells obtained by asimple cost-effective manufacturing process are requiredfor a drastic reduction of the cost of solar electricity. Ournovel back contacted silicon solar cell, the Back-OECO cell,is such a concept, it exclusively includes industrially feasi-ble, mask- and aligning-free processing steps and has thepotential for very high efficiencies [1]. Taking advantage ofthe OECO (Oblique Evaporation of COntacts) technology[2] , contact separation on the rear side is achieved ex-tremely simple and reliable. Because of the special designwith a grooved rear side the cell has the inherent advan-tage of being bifacially sensitive.

In fig. 1 the main processing steps of the Back-OECO solarcell are shown. First the front surface is textured with ran-dom pyramids by a conventional anisotropic KOH/IPA etch.The rear side is grooved by a fast rotating grinding tool(fig.1a). Subsequently a diffusion barrier is obliquely eva-porated on the rear side. Utilizing the self shading effect ofthe ridges the diffusion barrier is only deposited along thesteep flanks and on the tops of the elevations without anymasks or alignment (fig.1b).

A conventional phosphorus diffusion with POCl3 followsat 890 °C (fig.1c). Low temperature (F 400 °C) remotePECVD silicon nitride is used for passivation of the frontsurface (fig.1d). Record low recombination velocities areachieved by this passivation [3]. Excellent surface passiva-142

Poster I

J.W. MüllerA. MerkleR. HezelISFH

mü[email protected]



tion is crucial to reach high efficiencies for the Back-OECOcell [1]. The silicon nitride layer simultaneously acts as avery effective antireflection coating.

Contact metallization is performed by oblique evaporationof aluminum. This is a very elegant step for contact forma-tion without any mask or alignment. Again the self sha-ding effect of the ridges is used to deposit the metal fin-gers only on the steep flanks of the ridges (fig.1e). By thismethod the separation of the p- and the n-contact is inge-niously simple and reliable. First the p-contact is evapora-ted from the same direction as the diffusion barrier, butwith a smaller evaporation angle. Thus the metal fingerssolely contact the bulk material but not the emitter. Theemitter contact is obliquely evaporated from the oppositedirection than the p-contact resulting in a high qualityMIS-n+p-contact (fig.1f). As the last step a remote PECVDsilicon nitride layer is deposited on the rear surface as antireflection and passivation layer (fig.1g).

The main features of this cell are:

• no front side grid shading, • high quality MIS-n+p-contact scheme (Al/SiOx/

n+p-Si) by self aligning, mask free oblique evaporation of aluminum

• excellent front surface passivation at low temperatures which acts simultaneously as ARC

• solely one high temperature step for the homogenous emitter

• optimum base thickness adjustable by grooving of the rear side

• bifacial sensitivity with low contact shading achieved without additional processing. 143



144

Poster I

Figure 1 (a – g):

Processing sequence

of Back-OECO solar

cells used in this work.

Only industrially

feasible, self-aligning

steps are applied.


a)

p-silicon effective thickness

wafer thickness

p-silicon

p-silicon

p-silicon

p-silicon

p-silicon

p-silicon

b)

c)

d)

e)

f)

g)

grooving +texturing

oblique evaporation(diffusion barrier)

P diffusion

oblique evaporation of Al (ohmic contact)

oblique evaporation of Al (MIS contact)

rear sidePECVD SiNx

front sidePECVD SiNx

passivation layer+ARC (SINx)

passivation layer+ARC (SINx)

passivation layer+ ARC (SINx)



p-contact n-contact

n-contactp-contact

p-contact

n+

n+

n+

n+

n+


Efficiencies of 18.1% and 17.4 % are obtained for frontand rear side illumination (AM1.5G, 25°C), respectively. To our knowledge these are the highest values for backcontacted cells fabricated without any masks or withoutphotolithography. Up to now the design of neither the rear side structure nor the diffusion profile are optimized.

Device simulation predicts conversion efficiencies above 20% with parameters reachable by an industrially feasibletechnology [4]. By an improved rear side the efficienciescan be increased, so Back-OECO cells with efficiencies ofup to 20% are expected in the near future.

Literature

[1] J.W. Müller, A. Merkle, and R. Hezel, Proc. PV 3rd

World Conf. PVCEC, Osaka (2003), in press.[2] R. Hezel, C. Schmiga, A. Metz, Proc. 28th IEEE PVSC,

Anchorage (2000), p. 184.[3] T. Lauinger, J. Moschner, A.G. Aberle, and R. Hezel,

J. Vac. Sci. Technol. A 16 (1998), p. 530.[4] J.W. Müller, A. Merkle, and R. Hezel, Proc. PV in

Europe Conf. and Exhib., Rome (2002), p. 248. 145



Analysis of the Boron-Oxygen-related PerformanceDegradation of CzochralskiSilicon Solar Cells

The efficiency of silicon solar cells made on boron-dopedCzochralski silicon (Cz-Si) is known to degrade under illumination or carrier injection by up to 10% (relative) in efficiency [1]. A boron- and oxygen-related metastabledefect has been held responsible for this performance losswhich is due to a decrease of the carrier lifetime [2,3].

In order to study the fundamental physical mechanismunderlying the defect formation, we have investigated thetime and temperature dependence of the carrier lifetimeand open-circuit voltage degradation in detail. The defectformation process can be characterized by a two-stepmechanism. While the initial degradation is extremely fast,taking place on a time scale of seconds, the asymptoticdegradation occurs on a time scale of hours and is ther-mally activated with an activation energy of 0.37 eV.

While the fast initial process might be attributed to a con-figurational change of a boron-oxygen-complex into astate of higher recombination activity, the second processis recombination enhanced [4] and diffusion limited. Dueto a recombination event, a fast diffusing oxygen species,which might be the oxygen dimer O2i, is transferred into a state of enhanced diffusivity and subsequent captured bya substitutional boron atom, forming a metastable elec-trically active defect complex BsO2i.

146

Poster I

K. BotheJ. SchmidtISFH

[email protected]


p1_7_bothe.qxd 20.12.2004 10:03 Uhr Seite 146

Analyzing more than 30 different Cz-Si materials we wereable to clarify the dependence of the defect concentrationNt

on the boron and oxygen concentration. While Nt

is found to increase proportionally with the substitutional boron concentration [Bs] for all boron concentrations underinvestigation we found a more complex dependence in thecase of oxygen. For interstitial oxygen concentrations [Oi]below 4 x 1017 cm-3, Nt

increases nearly linearly with [Oi],whereas above 4 x 1017 cm-3, the dependence is found tobe quadratic.

147


Figure 1:

Degradation of the

open-circuit voltage

of a Cz-Si solar cell

due to illumination of

0.1 sun. Made on

Ga-doped silicon with

comparable oxygen

concentration the solar

cell does not show

any degradation.

Ga - Cz (1.3 Ωcm)

T=325K

B-Cz (1.8 Ωcm)

0 100 200 300 400

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

Illumination Intensity:10mW/cm2

500

520

515

510

505

500

495

490

505

500

495

490

485

480

475

Time of light exposure t [s]

Time of light exposure t [h]

open

-circ

uit

Volta

ge V

OC

[mV]


Additionally, we have investigated the potential of a stan-dard phosphorus emitter diffusion procedure to reduce theperformance loss. By optimizing the cooling ramps, a sig-nificant reduction of the normalized defect density by afactor of up to 3.5 can be achieved. This reduction has notonly been found in standard solar-grade Cz-Si but also inMCz-Si wafers with reduced oxygen concentration.

This project is funded by the BMBF under contract number 01SF0009.148

Poster I

Figure 2:


Fig. 2Measured temperature dependence of the defect generation ratesof the asymptotic Rgen.slow defect formation process. The generationrates obtained from carrier lifetime (squares) and Voc (filled circles)measurements, respectively. They are determined according to Nt

(t,T ) = Nt(t –> ∞)[1- exp(-Rgen(T ) • t)] with Nt

calculated frommeasured Voc and carrier lifetime values τ according to Nt

(T,t)= 1/exp[qVoc(T,t)/kBT ] -1/exp[qVoc(T,t = 0)/(kBT] and Nt

(t ) =– 1/τ (t )-1/τ (t = 0 ) respectively.

Temperature [K]

Lifetime Measurem.

Egen=0.37eV

2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8

(1.8 Ωcm Material)

(1.1 Ωcm Material)

1000/T [1/K]

420

400

375

350

325

300

287.

5

275

10-2

10-3

10-4

10-5

10-6

Voc Measurem.

Rge

n. 2

[1/

s]


Literature

[1] H. Fischer, W. Pschunder: 10th IEEE PVSC, 1973, 404.

[2] J. Schmidt, A. Aberle, R. Hezel: 26th IEEE PVSC, 1997, 13.

[3] S.W. Glunz, S. Rein, W. Warta, J. Knobloch, W. Wettling: 2nd WC PVSEC, 1998, 134.

[4] K. Bothe, J. Schmidt, R. Hezel: Appl. Phys. Lett. 83 (6), 2003, 1125.

149



Optische und ElektrischeCharakterisierung von Siliziumfür die Photovoltaik

Einführung und Motivation

Für die Effizienz von Solarzellen sind die elektrischen undoptischen Eigenschaften des benutzten Halbleitermaterialsentscheidend. Dies betrifft zum einen die Absorption dereinfallenden Strahlung, wofür die Größe der Bandlücke derentscheidende Parameter ist. Zum anderen ist die Lebens-dauer der erzeugten Ladungsträger von Bedeutung. DieseLebensdauer kann sehr stark durch im Halbleiter vorhande-ne Defekte beeinflusst werden. Prinzipiell ist dieses Problemdurch die Verwendung von hochreinen Halbleitermateria-lien lösbar. Der Kostendruck für eine erfolgreiche Vermark-tung von Solarzellen macht diesen Ansatz aber oftmals zu-nichte. Alternativ muss daher versucht werden, mit kosten-günstigen Materialien zu arbeiten. Hierbei ist die Kontrolleund Passivierung von Defekten für den Erfolg entschei-dend. Anhand verschiedener Messmethoden werden bei-spielhaft typische Fragestellungen beim Einsatz von Halb-leitern in der Photovoltaik vorgestellt.

Photolumineszenz von Silizium

Photolumineszenzmessungen bei tiefen Temperaturen anSiliziumproben zeigen die optischen Übergänge der Ex-zitonen, die ungebunden (FE) oder an den Dotieratomengebunden (BE) auftreten können. Verunreinigungen (z. B.Übergangsmetalle) und Strahlenschäden zeigen meist ex-zitonische Rekombinationen in einem Energiebereich weitunterhalb der Energie der Bandlücke. Intensive Untersu-150

Poster I

J. Weber R. BeyerJ. BollmannE. LavrovTechnische Universität

Dresden

joerg.weber@

physik.tu-dresden.de


p1_8_weber.qxd 20.12.2004 10:23 Uhr Seite 150

chungen der letzten Jahre erlauben eine zweifelsfreie che-mische Identifizierung der an der Rekombination beteiligtenVerunreinigungen. Quantitative Aussagen sind jedoch nurbei den Dotieratomen (Akzeptoren, Donatoren) möglich.Die Temperaturabhängigkeit der Lebensdauer der Band-Band-Rekombination kann auf geringste Konzentrationenvon Rekombinationszentren zurückgeführt werden.

151

Poster I

Abbildung 1:

Photolumineszenz-

spektren von Si

bei verschiedenen

Probentemperaturen [1]


674 K

520 K

403 K

298 K

166 KFEBE

35 K

energy (eV)

two-phonon TO,LO TAreplicas

PL-i

nten

sity

(ar

b. u

nits

)

0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4


Wasserstoff in Halbleitern

Wasserstoff stellt im Prinzip die einfachste Verunreinigungin Halbleitern dar und hat damit für viele Überlegungenzum Verhalten von Defekten Modellcharakter. In der Photo-voltaik hat sich die Wasserstoffpassivierung als Methode zurVerbesserung von Ausgangsmaterialien (polykristallines Sietc.) durchgesetzt. Wasserstoff kann über eine Vielzahl vonWegen in den Halbleiter gelangen, wobei dieser Einbau oftunkontrolliert oder sogar unbeabsichtigt verläuft. Die Bildung von elektrisch passiven Wasserstoff-Komplexenmit Donatoren und Akzeptoren ist heute eine gut verstan-dene Eigenschaft des Wasserstoffs [2,3]. Abb. 1 zeigt dieTiefenprofile der effektiven Bor-Akzeptorkonzentration, diean einer p-Typ-Si-Probe nach nasschemischem Ätzen bzw.anschließenden Ausheilschritten bei 370 K unter einemelektrischen Gegenfeld (-15 V) gemessen wurden. Nachdem Ätzen beobachtet man im oberflächennahen Bereich(W < 2 µm) zunächst eine verringerte Konzentration vonelektrisch aktivem Bor aufgrund der Bildung neutraler Bor-Wasserstoff-Komplexe.

Während des thermischen Ausheilens dissoziieren dieseKomplexe und die freigesetzten, positiv geladenen Wasser-stoffionen driften unter Einwirkung des Gegenfeldes bis ansEnde der Raumladungszone (W » 5.5 µm). Dort können siemit den Bor-Akzeptoren erneut neutrale Komplexe bilden,was zu einer Abnahme der elektrisch aktiven Bor-Konzen-tration in diesem Bereich führt. Die zeitlichen Veränderun-gen der Konzentrationen von freiem atomarem Wasserstoffund Akzeptor-Wasserstoff-Paaren lassen sich quantitativ be-schreiben und liefern wichtige Informationen zur Stabilitätder Wasserstoff-Komplexe.


152


Die Komplexbildung von Übergangsmetallen in Silizium

Übergangsmetalle in Silizium bilden elektrisch aktive Defekte mit charakteristischen tiefen Störstellenniveaus, die als Rekombinationszentren die Lebensdauer von Minori-tätsladungsträgern maßgeblich beeinflussen. Übergangs-metalle neigen im Silizium aufgrund ihrer geringen Löslich-keit zur Komplexbildung. Da die Minoritätslebensdauerdurch kleinste Konzentrationen von Rekombinationszentrendrastisch beeinflusst wird, ist ein empfindlicher Nachweisdieser Defekte gefordert. Die Photolumineszenz und dieDeep-Level-Transient-Spectroscopy (DLTS) haben sich alsgeeignete Messmethoden für den Nachweis dieser Defekteherausgestellt. Der Nachweis selbst geringer Kupferverun-reinigungen ist durch das Photolumineszenzsignal CuPL

des Cu-Cu-Paares möglich (ung. 109cm-3). Wir konnten die Struktur dieses Paardefekts klären und ein DLTS-Signal(CuDLTS ) in p-Typ-Si bei EV+0.1 eV mit dem Photolumi-neszenzsignal korrelieren [4]. 153


Abbildung 2:

CV-Konzentrationspro-

file von Bor-dotiertem

p-Typ-Silizium nach

nassschemischem Ätzen

und anschließendem

thermischen Ausheilen

bei 370 K unter elektri-

schem Gegenfeld (rever-

se bias annealing - RBA).

Die Profile wurden bei

300 K gemessen.

RBA: Tann= 370 K, Vr = -15 V

as etchedtann = 7 min

tann = 30 min

tann = 100 min

W(-15 V)

Konz

entr

atio

n (1

014

cm-3

)

Tiefe (µm)0 2 4 6 8 10 12

10

8

6

4

2


In Abb. 4 sind die elektrischen Niveaus der verschiedenenPt-Wasserstoff-Komplexe gezeigt. Erst der Komplex mit 4Wasserstoffatomen ist elektrisch neutral. Infrarotabsorptions-messungen der Schwingungsbanden der PtHi-Komplexeerlauben einen quantitativen Vergleich der Effizienz ver-schiedener Passivierungsmethoden.

154

Poster I

Abbildung 3:


Abb. 3 Photolumineszenz und DLTS-Spektren von Cu implantierten Si-Probennach einem Temperschritt von 30 min bei 700°C. CuPL und CuDLTS sinddie PL und DLTS-Signale eines Cu-Cu-Paares. Die Natur des Cu-Zentrums ist noch nicht geklärt. Eine gezielte Wasserstoffpassivierungerlaubt es, neutrale Metall-Wasserstoff-Komplexe zu formen. Jedochzeigt sich, dass je nach Übergangsmetall mehrere Wasserstoffatomegebunden werden müssen, um einen elektrisch neutralen Defekt zuerzeugen [5]. Komplexe mit geringerer Zahl von Wasserstoffatomenzeigen neue elektrische Niveaus in der Bandlücke und können effekti-ve Rekombinationszentren bilden [6].

Abbildung 4:

Elektrische Niveaus

von Pt und Pt-H-

Komplexen in Si

CuPL

Wavelength (nm) Temperature (K)1200 1240 1280 1320 1360 40 60 80 100 120 140 160

CuDLTS

Cu*DLTS

Cu*PL

-int

ensi

ty (

arb.

uni

ts)

DLT

S-A

mp

litud

e (a

rb.

units

)

Pts Pt-HEc

Ev

0

0

00

0

Pt-H2 Pt-H3


Ladungsspeicherung in Oxidschichten

Um die in einem Halbleiterbauelement aneinander gren-zenden Materialien, z. B. Si, SiOx, Metalle und Kunststoffe,voneinander unterscheiden zu können, stehen viele raster-sonden-mikroskopische Verfahren zur Verfügung. MittelsScanning Capacitance Microscopy (SCM) bestimmen wirdie lokale Ladungsträgerkonzentration und mittels derElectric Force Microscopy (EFM) laterale Unterschiede derDi-Elektrizitätskonstanten. Abb. 5 zeigt ein Beispiel einerSiO2-Schicht, in die Ladungsträger injiziert wurden. DieQualität der Schicht bestimmt die zeitliche Veränderungder Ladungsträgerverteilung.

155


Abbildung 5:

SCM image (20 x 20µm)

nach Ladungsinjektion

(10 V), gemessen an

einer Ge-implantierten

SiO2-Schicht

Charge deeay / retention

+ 10 V , 5 s - 10 V , 5 s

150s

7 d#GB11 (SiO2:Ge-NC)

contact electrification / charge injection

V/div0.17

V/div0.036

V/div0.041

V/div0.17

0

0 0

0

5.0 mm/div

5.0 mm/div

5.0 mm/div

5.0 mm/div5.0 mm/div

5.0 mm/div

5.0 mm/div

5.0 mm/div


Literatur

[1] V. Alex, S. Finkbeiner and J. Weber, J. Appl. Phys.79, 6943 (1996).

[2] J. Weber, Electrochemical Society Proceedings, Volume 2001-29, Editors B.O. Kolbesen, C. Clays, P. Stallhofer, F. Tardiff, p.53.

[3] T. Zundel and J. Weber, Phys. Rev. B 39, 13549 (1989).

[4] S. Knack, J. Weber and H. Lemke, Physica B 273-274 387 (1999).

[5] S. Knack and J. Weber, Phys. Rev. B 65, 165203-1 (2002).

[6] J.-U. Sachse, E.Ö. Sveinbjörnsson, N. Yarykin, J. Weber, Mat. Science & Engineering B 58, 134 (1999).

[7] J.-U. Sachse, E.Ö. Sveinbjörnsson, W. Jost,J. Weber, H. Lemke, Appl. Phys. Lett. 70, 1584 (1997).

156



159

Poster II FVS • PV-UNI-NETZ Workshop 2003

Poster IIDünnschichtsilizium

p2_09_berge.qxd 20.12.2004 10:26 Uhr Seite 159

Flexible Silizium-Dünnschicht-solarzellen mittels Transfermonokristalliner Schichten

Einleitung

Der Transfer monokristalliner Siliziumfilme auf unterschied-lichste Fremdsubstrate wie Glas oder Plastik ist ein viel-versprechender und, wie wir wiederholt zeigen konnten,erfolgreicher Weg zur Herstellung dünner Siliziumsolarzellen[1]. Die hervorstechenden Eigenschaften des Transferan-satzes sind dabei:

• die herausragende elektronische Qualitätder epitaktisch gewachsenen Bauelementschicht

• die nahezu beliebige Wahl des Fremdsubstrates und • die Möglichkeit der Anwendung etablierter und gut

verstandener Prozesse aus der Silizium-Halbleiterfabri-kation wie Diffusion, Oxidation und nasschemische Behandlung.

Wir berichten in dieser Arbeit über die jüngsten Fortschrittezum Verständnis der Trennschichtherstellung, die es unsmit großer Reproduzierbarkeit erlauben, 15 bis 45 µmdünne monokristalline Siliziumfilme mit bis zu 150 mmDurchmesser auf flexible Plastikfolie zu transferieren.

160

Poster II

C. Berge M. ZhuW. BrendleM.B. Schubert J.H. WernerUniversität Stuttgart

Christopher.Berge@

ipe.uni-stuttgart.de



Filmherstellung undSolarzellenprozessierung

Unser Prozess beginnt mit der Herstellung einer porösenDoppelschicht auf einem hoch dotierten 10 mVcm p-Typ(100)-orientierten Silizium Wafer. Anodisches Ätzen in einerHF-Ethanol-Lösung führt zur Bildung von porösem Silizi-um, wobei durch Erhöhung des Stromflusses während desÄtzens eine vergrabene Schicht erhöhter Porosität herge-stellt wird. Tempern dieser porösen Doppelschicht bei1.100°C in Wasserstoffatmosphäre führt zur Restrukturie-rung der porösen Schicht, wobei das Fehlvolumen durchdie Bildung größerer Hohlräume ausgeglichen wird.Während diese Hohlräume in der oberen niederporösenSchicht Ausdehnungen von einigen 10 nm besitzen, bildensich in der vergrabenen Schicht Hohlräume mit lateralenDimensionen von mehreren 10 µm, die nur durch dünneStege voneinander getrennt sind. Diese vergrabene Schichtist daher mechanisch instabil und dient am Ende des Pro-zesses als Trennschicht, welche das Ablösen der gesamtenSchichtstruktur vom Substratwafer erlaubt.

Im nachfolgenden Prozessschritt wird zunächst bei1.100°C die mehrere µm dicke bordotierte Bauelement-schicht mit einer Wachstumsrate von 0.8 µm/min ausTrichlorsilan epitaktisch aufgewachsen. Es folgt die Her-stellung der Solarzelle mittels Standardhalbleitertechnolo-gie. Die Prozessschritte umfassen die Gasphasendiffusiondes pn-Übergangs, nasschemische random-pyramid-Textu-rierung, SiNx-Passivierung der Vorderseite und lithographi-sche Herstellung der aufgedampften Ti/Pd/Ag-Frontkontakte.Abschließend wird ein transparentes Fremdsuperstrat aufdie Vorderseite aufgebracht und die Schicht vom Wafergetrennt. Es folgt die Komplettierung der Solarzelle durchAufdampfen des Al-Rückseitenkontakts. 161



Mit dieser Technologie konnten wir Wirkunsgrade von16.6% (45 µm dicker epitaktischer Absorber, Transfer aufGlas) bzw. 14.6% (40 µm Absorber, Transfer auf 250 µmdicke Plastikfolie) erreichen [1,2].

Finite Elemente-Modellierung der Stromdichte und Optimierung der Ätzzelle

Die mechanische Stabilität der Trennschicht besitzt starkenEinfluss auf die Prozessausbeute. Einerseits muss die Trenn-schicht stabil genug sein, um die Bauelementschicht wäh-rend des gesamten Prozesses auf dem Wafer zu halten,andererseits muss sie nach Prozessende den Transfer ohneBeschädigung des Bauelementes erlauben. Da die mecha-nischen Eigenschaften stark von den Ätzbedingungen ab-hängen, müssen diese genauestens und auch lateral homo-gen kontrolliert werden. Durch unterschiedliche Ätzströmekönnen die für den Transfer notwendigen lokalen Kräfteleicht um eine Größenordnung variieren [2]. Zur Model-lierung der Ätzstromverteilung führen wir Finite Elemente-Berechnungen mit dem kommerziell erhältlichenProgramm FEMLAB [3] durch.

Dabei berechnen wir für unterschiedliche Elektroden-geometrien und -abstände sowie verschiedene Ätzzellen-geometrien die Stromdichte auf der Waferoberfläche. Die zugrunde liegende Geometrie entspricht der aktuellenKonfiguration unserer neuen 150 mm Ätzzelle. Abb. 1 zeigtbeispielhaft eine solche Berechnung der Ätzstromdichte inder Ätzzelle und das daraus ermittelte Profil der Ätzstrom-dichte auf der Waferoberfläche. Die Berechnungen zeigeneine gute Übereinstimmung mit beobachteten lokalen me-chanischen Eigenschaften der Trennschicht und zeigenWege zur weiteren Optimierung des Transferprozesse auf.162

Poster IIFVS • PV-UNI-NETZ Workshop 2003


Durch kleinere Modifikationen an der Ätzzelle konnten Re-produzierbarkeit und Ausbeute erheblich gesteigert werden,und es konnten komplette Filme mit 176 cm2 Flächedefektfrei auf Plastikfolie transferiert werden.

163

Poster II

Abbildung 1:

Beispielhafte Berechnung

der zweidimensionalen

Verteilung der Ätzstrom-

dichte (oben) und daraus

errechneter Ätzstrom an

der Position des Wafers

senkrecht zur Wafer-

oberfläche (unten)


Position auf Waferquerschnitt (cm)

Schwankung < 15%auf Mittelfläche mitØ = 13 cm

Anode

Stromfluss (Pfeile)

Äquipotenziallinien

Kathode

Wafer

Stro

mdi

chte

an

Waf

erob

erflä

che

( w.E

.)

0 5 10 15

15

10

5

0


Literatur

[1] J.H. Werner, T.A. Wagner, C. Gemmer, C. Berge, W. Brendle, and M.B. Schubert, Recent Progress on Transfer-Si Solar Cells at ipe Stuttgart, presented at 3rd World Conf. on Photovolt. Energy Conv. (2003).

[2] C. Berge, T.A. Wagner, W. Brendle, C. Craff-Castillo, M.B. Schubert, and J.H. Werner, Flexible mono-crystalline Si films for thin film devices from transfer processes, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 769, 2.7 (2003).

[3] FEMLAB 2.2, COMSOL AB, Tegnérgatan, Se-111 40 Stockholm (Sweden), http://www.femlab.com.

164



Crystalline Silicon Thin-Film Solar Cells

At present thin-film solar cells are produced commerciallyusing amorphous and microcrystalline silicon. A futuregeneration of silicon thin-film solar cells could well bebased on polycrystalline silicon. In order to achieve efficien-cies in the order of 15% the grain size should be consider-ably larger than the thickness of the electronically activeabsorber layer (few µm).The basic problem in realizingsuch a cell on an inexpensive substrate such as glass is thegeneration of a poly-Si film of large grain size at the lowtemperatures demanded by the nature of the substrate (T < 600°C). In the following an approach to the fabrica-tion of a polycrystalline silicon solar cell of the type glass/poly-Si(p+)/poly-Si(p)/a-Si:H(n+)/TCO is described.

In a first step amorphous silicon is recrystallized by laser-induced crystallization or in an aluminum-induced crystalli-zation process. In a second step this layer is used as a tem-plate for epitaxial growth of the absorber layer (2-3 µmthick) at T < 600°C using ion-assisted deposition techniques.The third step consists of the formation of an a-Si :H/c-Siheterojunction by depositing an a-Si:H emitter from thegas phase. Each of these steps has been successfully deve-loped and can now be implemented in a solar cell process.

W. FuhsS. Gall N.H. Nickel M. SchmidtHMI

[email protected]


a-Si

AI

glass substrate

AI(+Si)

poly-Si

glass substrate

poly-Si

glass substrate

(100) (110)

(111)

Figure 1:

Scheme of the ALILE

process. The pole figure

from electron backscat-

tering diffraction (EBSD)

studies demonstrates

preferential (100)

orientation.

p2_10_fuhs.qxd 20.12.2004 10:28 Uhr Seite 165

The Al-induced layer exchange process (ALILE, Fig.1) trans-forms a layer sequence glass/Al/a-Si by a simple annealingstep into a sequence glass/poly-Si/Al(Si) and after removalof the Al(Si) a poly-Si film with grains as large as 10-20 µmis left on the glass. If the nucleation rate is small the grainsgrowing out of one nucleus can reach large size. It is cha-racteristic of this process that nucleation can be stronglysuppressed by a control of the mass transport across theAl/a-Si interface introducing a thin barrier layer of Al-oxide.It has been shown, that the aluminum-induced layer ex-change process provides large grained (> 10 µm) polycry-stalline silicon layers within short process times (< 2 h) atlow temperatures (< 600°C) with a desired preferential(100) orientation on large areas (3” substrates).

Silicon homoepitaxy at deposition temperatures above1.000°C by chemical vapor deposition is well establishedand provides device-grade silicon films (high-T-path). At low temperatures (T < 600°C, low-T-path) it becomesnecessary to apply deposition techniques which provideadditional non-thermal energy to the surface of the gro-wing film (ion-assisted deposition methods). In addition,the crystal orientation, quality of the surface, surface conta-mination and substrate temperature are much more criticalfor the low-T-path than for the high-T-path. According tothe present experience strong preferential (100) orientationof the seed layers and high substrate temperatures arerequired. First successful depositions which showed localepitaxial growth on an ALILE seed layer have been madewith cyclotron resonance chemical vapor deposition(ECRCVD).

166



The final step in the cell process is the deposition of a thin-film emitter from the gas phase. These emitters can be grown epitaxially or alternatively as heteroemitter usinga material with a large bandgap. At present the most pro-mising approach is the use of a heterostructure with hydro-genated amorphous silicon (a-Si :H/c-Si) which can be pre- 167

Poster II

Figure 2:

Scheme of a heterojunc-

tion solar cell on a c-Si

wafer and model of

the electronic structure

as developed from

various characterization

techniques


Front contact

TCO: 80nm

a-Si:H(n+) (5nm)

c-Si(p) – FZ (111)

BSF

Rear contact

a-Si: H(n) c-Si:(p)

Ec

Eg=1.12 eV

Eg=1.7 eV

Ef

Ev

eVbp

eVbn eVD

DEc

DEv


pared by PECVD-deposition. This heterostructure techno-logy has been introduced by Sanyo Corporation and mean-while forms the basis for their production of HIT-modules.In the Sanyo laboratory efficiencies of up to 20.7% havebeen reached for the structure a-Si : H(p+)/c-Si(n) with mo-nocrystalline silicon. The inverse structure a-Si:H(n+)/c-Si(p)has been far less successful.

Fig. 2 displays such a scheme used in our approach alongwith a model for the electronic structure of the heterojunc-tion. It is a characteristic of this heterojunction that theband-offset in the conduction band is considerably smallerthan that of the valence band. Simulation studies revealthat the p/n structure has the advantage of being less sen-sitive to interface states. At present the highest values thatwere obtained for flat FZ-Si(p) wafers range between 16 -17%. The detailed analysis of this cell led to the conclusionthat the performance of these cells on Fz-Si is not limitedby the properties of the heterostructure interface due toexcellent in-situ passivation by hydrogen.

First solar cell structures with an absorber thickness of 1.5 -2.0 µm have been prepared on basis of this concept withan open circuit voltage in the range 200-250 mV whichallow the identification of a number of problems that haveto be solved. Clearly the epitaxial growth at low tempera-tures has to be improved in order to improve the structuralquality of thick (up to 2 µm) epitaxially grown absorberlayers. The first material characterizations by photolumines-cence and electrical defect spectroscopy (CV, DLTS) indica-te the presence of high defect densities in the epitaxial lay-ers which may arise from structural defects but also fromcontamination with O or N. Such results suggest that addi-tional passivation of the absorbers will be required. In va-rious laboratories such projects have been started with168



great expectations. It is clear that these long-term researchprojects are characterized by a substantial risk due to manyproblems that are not yet solved but also by a large poten-tial for cost reduction in case of success.

This research on polycrystalline silicon solar cells and sili-con-related heterojunctions is embedded in a EU project(METEOR) and in a networking project of the BMFT,respectively.

169



Multikristalline LLC-Si-Dünnschichtzellen auf Glas

Kurzfassung

Mit dem Layered Laser Crystallization (LLC) Verfahren wurden Dünnschichtsolarzellen aus grobkristallinem Silizi-um auf Glas hergestellt. Die wesentliche Idee dabei ist,zunächst eine dünne amorphe Siliziumschicht auf Glas ab-zuscheiden, diese mit einem gescanntem cw-Laser zu kri-stallisieren, wobei Korngrößen von über 100 µm realisiertwurden, auf diese Keimschicht weiter amorphes Siliziumabzuscheiden und dieses, wenn immer 50 nm neu abge-schieden wurden, durch den Puls eines Excimerlasers epitaktisch zu kristallisieren.

Auf diese Weise wurden grobkristalline Schichten von meh-reren µm Dicke mit einem für Solarzellen erforderlichenDotierungsprofil hergestellt. Die Schichtenfolge wurde mitTEM und SIMS, die fertigen Solarzellen optoelektronischcharakterisiert.

Einleitung

Dünnschichtsolarzellen sind eine kostengünstige Alter-native zu Solarzellen auf der Basis von kristallinem Silizium-Massivmaterial, die heute den Markt beherrschen. Dabeigibt es ein starkes Interesse an der Entwicklung von Dünn-schichtsolarzellen auf der Basis von kristallinem Silizium.Vorgeschlagen werden zurzeit zwei Technologien für derar-tige Zellen auf Glas als einem kostengünstigen Substratma-terial. Zum einen wird feinkristallines Material direkt beiglasverträglichen Temperaturen abgeschieden. 170

Poster II

G. Andrä J. Bergmann F. FalkE. OseUniversität Jena

[email protected]


p2_11_andrae.qxd 20.12.2004 10:29 Uhr Seite 170

Diese mikrokristallinen oder mikromorphen Zellen zeigenbei Schichtdicken von wenigen Mikrometern Wirkungs-grade bis 12% [1].

Der andere Weg besteht im Abscheiden amorpher Schich-ten und deren anschließender Kristallisation zu grobkör-nigen Schichten. Die Kristallitdimensionen sollten in derGrößenordnung der Schichtdicke der Zellen liegen. Zur vollständigen Absorption ist bei kristallinem Siliziumeine Dicke von etwa 50 µm notwendig. Die Dicke derFilme kann aber deutlich geringer sein, wenn light-trap-ping-Strukturen eingebracht werden. Mit diesen grobkri-stallinen Zellen könnten Wirkungsgrade vergleichbar mitpolykristallinem Silizium-Massivmaterial erreicht werden. Das Problem besteht darin, auf Glas, das maximal bis 600°C stabil bleibt, Kristallite dieser Größe zu erzeugen.Ein erfolgreiches Verfahren dazu ist die Laserkristallisation[2,3].

Zellaufbau

Abb. 1 zeigt das Schema einer kristallinen Silizium-Dünn-schichtsolarzelle auf der Basis laserkristallisierter Schichten.Die Beleuchtung erfolgt von der Substratseite. Verwendetwird ein preiswertes Borosilikatglas. Direkt auf dem Glasbefindet sich eine hoch p-dotierte und damit leitfähigegrobkristalline Siliziumschicht (p++-pc-Si) einer Dicke voneinigen 100 nm mit Kristalliten von ca. 100 µm Größe.

Diese Schicht wird als Keimschicht zum epitaktischen Aufwachsen der Absorberschicht genutzt und dient gleich-zeitig als transparente Elektrode. Es schließt sich die etwa 2-5 µm dicke, schwach p-dotierte kristalline Silizium-Absor-berschicht (p-pc-Si) an, in der sich die Kristallite aus derKeimschicht fortsetzen und daher ebenfalls ca. 100 µm 171



Größe aufweisen. Die Korngrenzen verlaufen senkrechtdurch diese Schicht. Den Abschluss des Silizium-Schicht-systems bildet eine etwa 100 nm dicke hoch n-dotierteEmitterschicht aus feinkristallinem Silizium (n+-µc-Si),die aufgrund ihrer natürlichen Oberflächenrauigkeit inKombination mit der darauf abgeschiedenen Metall-elektrode als stark streuender Rückreflektor dient.

Herstellungstechnologie

Im ersten Schritt des LLC-Verfahrens wird auf dem Glassub-strat eine etwa 200-400 nm dicke amorphe Siliziumschichtabgeschieden und durch Laserschmelzen kristallisiert. Die Kristallisation erfolgt durch spurweise überlappende Bestrahlung der Schicht mit einem Frequenz verdoppeltenNd:YAG-Laser (Wellenlänge 532 nm) oder Argonionen-laser (Wellenlänge 514 nm). Bei einer Laserintensität von 25 kW/cm2, einer Strahldimension in Richtung der Strahl-bewegung von etwa 100 µm und einer Scangeschwindig-keit von 5 cm/s entsteht eine grobkristalline Keimschichtmit Kristallitdimensionen von ca. 100 µm.

172

Poster II

Abbildung 1:

Schematischer Aufbau

einer kristallinen Silizium-

Dünnschichtsolarzelle


Sun light

glass

p+ c-Si 400 nm

p c-Si 2 mm

n+ c-Si 100 nmAg

A1


Die Zeit, in der die Schmelze existiert, ist mit 1 ms aus-reichend kurz, um eine Glasschädigung zu vermeiden.Allerdings kommt es während dieser Zeit zu einer starkenDiffusion von Fremdatomen aus dem Glas in die Schicht.Da der größte Anteil davon Bor ist, wird die Schicht hochleitfähig. Damit lässt sie sich statt einer TCO-Schicht, die bei Laserbehandlung zerstört würde, als Elektroden-schicht nutzen.

Auf diese erste kristalline Schicht wird in einem zweitenSchritt die Absorberschicht von einigen µm Dicke präpa-riert, die grobkristallin und verunreinigungsfrei sein muss.Dazu wird kontinuierlich weiter amorphes p-dotiertesSilizium abgeschieden und immer, wenn eine Schichtdickevon 30 bis 50 nm erreicht ist, die Schicht mit einem Exci-merlaser-Impuls (Wellenlänge 248 nm, Impulsdauer 30 ns,Fluenz 550 mJ/cm2) bestrahlt. Unter diesen Bedingungenwird die amorphe Schicht und die Oberfläche der darunterliegenden kristallinen Schicht aufgeschmolzen. Die Schmel-ze erstarrt ausgehend von der kristallinen Unterlage epi-taktisch.

Diese Methode ermöglicht nicht nur die Übertragung der Kristallstruktur, sondern auch die Herstellung einer vonVerunreinigungen freien Absorberschicht auf einer starkverunreinigten Keimschicht. Die p-Dotierung des Absorberserfolgt aus der Gasphase mit Diboran während der Ab-scheidung und bleibt bei der Excimerlaser-Kristallisation inder vorgegebenen Konzentration erhalten.

In einem letzten Schritt wird der Emitter auf der Absorber-schicht präpariert, indem mit Phosphin aus der Gasphasen-dotierte amorphe Siliziumschichten aufgebracht und ana-log zur Absorberschicht durch Excimerlaser kristallisiertwerden. Wird eine Laserfluenz unter 450 mJ/cm2 gewählt, 173



so kommt es nicht zu einem epitaktischen Wachstum derkristallinen Unterlage, sondern zu einer spontanen Volu-menkristallisation und es entsteht eine feinkörnige Emitter-schicht mit natürlicher Oberflächenrauigkeit.

Die darauf aufgebrachte metallische Elektrodenschichtdient gleichzeitig als Rückreflektor und wirkt in Kombina-tion mit dem rauen Emitter stark streuend. Auf diese Weiseentsteht eine light-trapping-Struktur und die Dicke derAbsorberschicht lässt sich auf wenige Mikrometer begren-zen. Die Herstellung des gesamten Silizium-Schichtsystemserfolgt in einer PECVD-Kammer, in die durch ein Fensterdie Kristallisationslaser eingekoppelt werden.

Eigenschaften der LLC-Silizium-Dünnschichtzelle

Durch die beschriebene LLC-Technologie lassen sich aufNiedertemperaturglas Siliziumschichten mit Kristalliten vonca. 100 µm Größe präparieren, wie die Lichtmikroskop-aufnahme einer Keimschicht auf Glas in Abb. 2 zeigt.Transmissions-Elektronenmikroskopie-Untersuchungen einesSchichtsystems Keimschicht/Absorber beweisen, dass dieKristallstruktur von Keimschicht und Absorberschicht iden-tisch ist [4]. Die Epitaxie erfolgt dabei unabhängig von derOrientierung der Kristallite. Es gibt kein anderes Verfahren,das bei glasverträglichen Temperaturen vergleichbareSchichten liefert.

Das LLC-Verfahren erlaubt es, Dotierprofile in die Schichteneinzubringen, indem bei der CVD-Abscheidung des amor-phen Siliziums Dotiergase beigemischt werden. Das Dotier-profil bleibt gemäß SIMS-Analysen bei der schrittweisenLaserkristallisation erhalten [4].

174



Abb. 3 zeigt die Kennlinie einer grobkristallinen LLC-Silizium-Dünnschichtzelle mit einer Absorberdicke von 2 µm ohne Reflektor und Antireflexionsschichten. DerWirkungsgrad dieser Zelle liegt bei 3.3%. Die erreichteStromdichte von 10 mA/cm2 entspricht der geringenZelldicke. Die ohne Wasserstoffpassivierung erzielteLeerlaufspannung ist ermutigend hoch. 175

Poster II

Abbildung 3:

Kennlinie einer 1 mm2

LLC-Si-Dünnschichtzelle

mit einer Absorberdicke

von 2 µm ohne

Reflektor, Spitzen-

kontaktierung

Abbildung 2:

Lichtmikroskopbild

einer mit dem

Nd:YAG-Laser kristalli-

sierten Keimschicht


c:\comef20\kalibrie\50.klb –– 40.00 mm ––| |

mA/cm-2

V/V

10

0

-10

-20

-30

-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6

3094


Zusammenfassung

Es wurde eine Technologie vorgestellt, deren Kosten bei zu erwartenden deutlich höheren Wirkungsgraden ver-gleichbar mit denen bei der Herstellung von amorphenSilizium-Solarzellen sein könnten. Es wird die gleiche Beschichtungstechnik genutzt, ergänzt durch die einge-koppelten Laser. Dabei sind höhere Beschichtungsraten möglich, da es nicht auf die elektronische Qualität desamorphen Materials ankommt. Die Laserkristallisationerfolgt periodisch, ohne dass die Beschichtung unterbro-chen wird; sie stellt also keinen zusätzlichen Zeit- unddamit Kostenfaktor dar.

Unsere Abschätzungen zeigen, dass das Verfahren tech-nologisch relevant sein kann. Bedingung dafür ist zum einen der Einsatz eines Beschichtungsverfahrens mit Be-schichtungsraten von mindestens 300 nm/min. DieseBeschichtungsraten lassen sich mit PECVD bei Anregungs-frequenzen von 70 anstatt von 13 MHz oder durch dasIAD-Verfahren (Ion-Assisted-Deposition) realisieren [5].

Die andere Bedingung ist der Einsatz deutlich leistungs-stärkerer Laser für die Keimschichtkristallisation. Mit der beschriebenen Nd:YAG- bzw. Argonlasertechnik benötigtman zur Präparation der Keimschicht auf Modulflächen von 0,5 m2 zwischen 1 und 5 Stunden. Eine Reduzierungauf wenige Minuten lässt sich durch den Einsatz vonDiodenlasern im Leistungsbereich von 2 kW erreichen. Wir haben den prinzipiellen Nachweis erbracht, dass sichKeimschichten mit diesem Lasertyp präparieren lassen.Notwendig für einen technologischen Einsatz ist aber dieEntwicklung von Strahlformungssystemen, die es erlauben,den Diodenlaser über eine Entfernung von mindestens 0,5 m in die Beschichtungskammer einzukoppeln.176



Literatur

[1] J. Meier, S. Dubail, J. Cuperus, U. Kroll, R. Platz, P. Torres, J.A. Anna Selvan, P. Pernet, N. Beck, N. Pellaton Vaucher, C. Hof, D. Fischer, H. Keppner, A. Shah: Recent progress in micro-morph solar cells, J. Non-Cryst. Solids, 1998, 227-230, 1250-1256.

[2] G. Andrä, J. Bergmann, F. Falk, E. Ose: Laser Induced Crystallization: A Method for Preparing Silicon Thin Film Solar Cells, Conference Record ofthe Twenty Sixth IEEE Photovoltaic Specialists Conference, 1997, 639-642.

[3] G. Andrä, J. Bergmann, F. Falk, E. Ose: Preparationof single crystalline regions in amorphous silicon layers on glass by Ar+ laser irradiation, Appl. Surf. Sci., 2000, 154-155, 123-129.

[4] G. Andrä, J. Bergmann, E. Ose, M. Schmidt, N.D. Sinh, F. Falk: Multicrystalline LLC-silicon thin film cells on glass, Conference Record of the 29th IEEEPhotovoltaic Specialists Conference, 2002, 1306-1309.

[5] S. Oelting, D. Martini, H. Köppen, D. Bonnet: Ion-assisted deposition of crystalline thin film silicon solar cells, Proc. 13th E.C. Photovoltaic Solar Energy Conf., 1995, 1681-1684.

177



Elektronenstrahl-kristallisierte Siliziumschichten auf Glassubstraten

In dem Forschungsprojekt Elektronenstrahl-kristallisierteSilizium-SiC-Hetero-Dickschichtsolarzellen auf Mittel- undHochtemperatursubstraten wird eine Siliziumschicht auf AF45 Glas (Schott Glas) abgeschieden und anschließend miteiner Linien-Elektronenstrahlquelle (Abb. 1) kristallisiert.

Die Siliziumabscheidung erfolgt plasmaunterstützt ausTrichlorsilan und Wasserstoff sowie Bortrichlorid für die in-situ p-Dotierung. Die Aufwachsrate beträgt 200 nm/min.Das Glas ist dabei für eine Zeit von insgesamt 120 Minuteneiner Temperatur von max. 550°C ausgesetzt. Bei der fol-genden Kristallisation wird die Siliziumschicht durch kurz-zeitiges Erhitzen auf über 1.400°C im Zonenziehverfahren178

Poster II

F. GromballJ. HeemeierN. LinkeJ. MüllerTechnische Universität

Hamburg-Harburg

[email protected]


Abbildung 1:

Linien-

Elektronenstrahlquelle

GraphitschlittenSubstratheizung

Schmelzzone

Glassubstrat

Linienkathode Pierce Optik

p2_12_gromball.qxd 20.12.2004 10:31 Uhr Seite 178

aufgeschmolzen und erstarrt polykristallin. Um Verunreini-gungen im Absorber aus dem Glassubstrat während derTemperaturbelastungen zu vermeiden, dient eine Metall-nitridschicht als Diffusionsbarriere für Glasbestandteile wiez. B. Aluminium, Barium und Bor, die den Wirkungsgraderheblich beeinflussen können.

Abb. 2 zeigt den Zellaufbau. Als Metallnitride werden Tantalnitrid (TaN) und Titannitrid (TiN) untersucht. Kathodenzerstäubtes TiN mit einem spezifischen elektri-schen Widerstand von 50 µVm ist auch zur Verwendung alselektrischer Rückseitenkontakt und Reflektor geeignet.

Bei der Kristallisation kommt es aufgrund der hohen Tem-peraturgradienten und den unterschiedlichen thermischenAusdehnungskoeffizienten für TiN von 9.4 10-6 K-1 im Ver-gleich zu 4.5 10-6 K-1 (AF 45) und 2.6 10-6 K-1 (Si) zu einemAbscheren der TiN-Schicht und damit zu einem Versagendes gesamten Schichtpaketes.

Tantalnitrid (TaN) mit einem thermischen Ausdehnungs-koeffizienten (a) zwischen 3.6 und 5.2 10-6 K-1 - je nachStöchiometrie - passt sich gut in das Schichtsystem ein. 179


Abbildung 2:

Zellschema

Grid/TCO

a-Si Emitter

p-Si Absorber

W/Graphit

TaNTa/W

Float-Glas


Der spezifische elektrische Widerstand der kathodenzer-stäubten TaN-Schicht hat einem Wert von 180 µΩcm,der für die Anwendung als elektrischer Rückseitenkontaktrelativ hoch ist. Um einen geringeren Widerstandswert zu erreichen, wird die TaN-Diffusionsbarriere mit einer nie-derohmigen Schicht umschlossen. Zum einen bietet sichTantal an, dessen spezifischer elektrischer Widerstand bei13,5 µΩcm liegt und dessen thermischer Ausdehnungs-koeffizient einen Wert von 6.5 10-6 K-1 hat. Zum anderen ist Wolfram geeignet (p: 5.4 µΩcm, α: 4.5 10-6 K-1).

Aufgrund des kolumnaren Wachstums der Metallnitridewährend der PVD-Abscheidung ist die Barriereeigenschaftsowohl bei TiN als auch bei TaN beim Überfahren mit demElektronenstrahl erst ab einer Schichtdicke von 1 µm ge-währleistet.

Parallel zu den PVD-Prozessen wird ein MOCVD-Prozess für die Abscheidung von TaN entwickelt. Die chemische Abscheidung aus der Gasphase verspricht im Vergleich zu der physikalischen Abscheidung gravierende Verbesserun-gen. Durch das angestrebte feinkristalline Schichtwachs-tum kann die Schichtdicke bezüglich der Eignung als Diffusionsbarriere minimiert werden.

Aufgrund unzureichender Benetzung des flüssigen Siliziumsauf den Metallnitriden wurden weitere Zwischenschich-ten eingeführt. Eine 300 nm dünne Graphitschicht ist zur Verbesserung der Benetzung geeignet. Alternativ wird eineWolframschicht zwischen Metallnitrid und Silizium einge-setzt. An der Grenzschicht Silizium zu Wolfram kommt es während der Kristallisation zur Silizidbildung auf Kosten der Ausgangsmaterialien. Abb. 3 zeigt ein W-Si-Schicht-paket nach der Kristallisation. Wolframdisilizidbildung(WSi2) beginnt bei Temperaturen um die 1.000°C.180



Derzeit benetzen Silizium-Flächen nach der Kristallisationim Quadratzentimeterbereich. Zur weiteren Benetzungs-unterstützung werden unterschiedliche Capping-Layeruntersucht.

Das Projekt wird gefördert durch: das Bundesministerium für Umwelt, Naturschutz undReaktorsicherheit (#0329571A) in Zusammenarbeit mitdem Hahn-Meitner-Institut Berlin-Adlershof, Abteilung Silizium-Photovoltaik. 181


Abbildung 4:

XRD-Spektren abgeschie-

dener und kristallisierter

Si-W-Schichtabfolgen

Abbildung 3:

Schichtfolge W-WSi2-Si

MAG= 30.00 K XOutput To=Display/File

EHT= 3.00 kVWD= 3mm

Signal= 0.5000Aperture No.= 1

Signal A= InLensSignal B= SE2

1 mm Date: 21 Oct 2003 | File Name= 662a2_6 |––––|

Beugungswinkel [2u]

abgeschiedene Si-Schichtkristallisierter Si-Absorber

Si 111

WSi2002

WSi2101

WSi2103

WSi2114

Si 311 W 220

W 211

Si 331 W 310WSi2211

W 110 Si 220

Inte

nsitä

t [c

ps]

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

5000

4500

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

0


Literatur

[1] M. Pauli, J. Mueller, K. Hartkopf, T. Barth: A Line Beam Electron Gun for Rapid Thermal Processing, Rev. Sci. Instrum. 63 (1992), 2288-2295.

[2] M. Rostalsky, J. Mueller: High rate deposition and electron beam recrystallization of silicon films for solar cells, Thin Solid Films 401 (2001), 84-87.

[3] J. Heemeier, M. Rostalsky, F. Gromball, N. Linke, J. Müller: Thin Film Technology for Electron Beam Crystallized Silicon Solar Cells on Low Cost Substrates, 29th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, USA, (2002), 1310-1313.

[4] N. Linke, F. Gromball, J. Heemeier, J. Müller: Electron Beam Crystallized Silicon Solar Cells on Glass, 3rd World Conference of Photovoltaic Energy Conversion, Japan, (2003), 4P-B4-08.

[5] F. Gromball, J. Heemeier, N. Linke, M. Burchert, J. Müller: High Rate Deposition and In-situ Doping ofSilicon Films for Solar Cells on Glass, Solar Energy Materials and Solar Cells 84 (2004), 71-82.

182



Organische Pigmente in Silizium: Ein funktionellesKompositmaterial für die Photovoltaik

In einem von der VolkswagenStiftung geförderten Projektentwickeln wir ein Hybridmaterial aus Silizium und orga-nischen Pigmenten für den Einsatz in der Photovoltaik. Mit diesem funktionellen Komposit sollen die vorzüglichenAbsorptionseigenschaften organischer Farbstoffe mit densehr guten Transporteigenschaften des Siliziums kombiniertwerden. Das Ziel ist, durch den Einbau von organischenGenerationszentren die zur Lichtabsorption notwendigeSchichtdicke des mikrokristallinen Siliziums erheblich zu reduzieren.

Neben den Autoren sind D. Wöhrle and N. Baziakina vonder Universität-Bremen, D. Schlettwein and C. Kelting vonder Universität Oldenburg und M. Kunst und O. Abdallahvom Hahn-Meitner-Institut Berlin in diesem Projekt mit derAuswahl und Modifikation geeigneter Farbstoffe und derOptimierung der Abscheidebedingungen für das Kompo-sitmaterial befasst. In unserer Depositionsanlage werden während des Aufwachsens von Silizium gleichzeitig organi-sche Farbstoffmoleküle verdampft und in die Schicht eingewachsen.

183

Th. Mayer

U. Weiler

W. Jaegermann

Technische Universität

Darmstadt

mayerth@



p2_13_mayer.qxd 20.12.2004 10:33 Uhr Seite 183

184


Abbildung 1 a, b:

Abb. 1

a) Angestrebte p-i-n-Solarzellenstruktur mit Absorber ausfarbstoffsensibilisiertem (nicht farbstoffsensibilisierten) µc-Si

b) Energetische Lage der Farbstoff-Zustände HOMO undLUMO für optimale Injektion der photogenerierten Ladungs-träger (HOMO: highest occupied molecular orbital, LUMO:lowest unoccupied molecular orbital)

n+

i

p+

x

x

z

y

p+ i

LUMO

h+

e-

CB

VBHOMO

n+

Ener

gy /

eV


Mikrokristallines Silizium wird über thermisch aktivierteGasphasendeposition aus Silan erzeugt. Zur Schonung derPigmente benutzen wir hierfür eine gekühlte Heißdraht-quelle (remote hot wire chemical vapor deposition). Auf-grund ihrer optischen Absorptionsbande geeignete Farb-stoffmoleküle werden synthetisiert und durch Substitutionder Liganden dahingehend modifiziert, dass sowohl dieInjektion des photogenerierten Elektrons ins Siliziumlei-tungsband als auch des Loches ins Siliziumvalenzbandenergetisch begünstigt wird. Um die für die Injektion maß-gebliche Anpassung der Energieniveaus zu bestimmen,werden Methoden der Oberflächenforschung, insbesonde-re die Photoelektronenspektroskopie, mit Synchrotron-strahlung eingesetzt. Die Hybridfilme werden durch Struk-turuntersuchungen, optische Spektroskopie und spektralePhotoleitungsmessungen charakterisiert. Als prototypischeSolarzelle wird eine p-i-n-Struktur angestrebt.

In unserem Poster stellen wir die grundlegenden Ideen desKonzepts eines Hybridmaterials für die Photovoltaik vor.Erste Tests zum Wachsen organisch-anorganischer Modell-komposite werden gezeigt. Silizium-Pigment-Schichtstruk-turen wurden mit Ultraviolettphotoelektronenspektroskopie,Ramanspektroskopie und zeitaufgelöster Mikrowellenleit-fähigkeit charakterisiert. Diese ersten Ergebnisse an Modell-systemen demonstrieren die Strategie, mit der das Projekt-team die Herausforderung der Entwicklung eines funktio-nellen Kompositmaterials für die Photovoltaik angeht.

185



Intrinsic microcrystalline Silicon by hot-wire chemicalvapour Deposition for SolarCell Applications

Hot-wire chemical vapor deposition was used to preparemicrocrystalline silicon (µc-Si:H). The deposition at lowsubstrate temperature improves the material quality sub-stantially. Microcrystalline films prepared at a substratetemperature TS of 285°C and a filament temperature of1.650°C showed very good material properties with a spin density NS as low as 1 1016 cm-3 measured by ESR and an oxygen and carbon content of 2 1018 cm-3 at adeposition rate of 2.5 Ås-1.

As shown in Fig. 1, a further reduction of TS results in evenlower spin densities [1]. This kind of material exhibits a dominant SiH stretching mode at 2.000 cm-1 and did notshow SiO-modes in the infrared absorption spectra, indi-cating compact material structure [1,2].

By incorporating this material into microcrystalline siliconsolar cells, we achieved an initial efficiency of 7% in sub-strate-type nip solar cells, and by reducing TS to 260°C,the efficiency could be improved to 7.5%. Fig. 2 shows thesolar cell J-V parameters under AM 1.5 illumination as afunction of the silane concentration SC. The J-V parametersshow the typical behaviour of µc-Si:H solar cells. The effi-ciency reaches the highest values at SC = 7%, originatingfrom a continuously increasing open circuit voltage, thedecreasing short circuit current density with increasingamorphous fraction and the maximum of the fill factor.

186

Poster II

S. KleinFZ Jülich

[email protected]


p2_14_klein.qxd 20.12.2004 10:35 Uhr Seite 186


Figure 2:Results of the I-V measu-rements of 1µm thicknip solar cells preparedat a wire temperature of1.650°C and 285°C sub-strate temperature withdifferent silane concen-trations SC. Additionalresults for nip ( ) andpin ( ) at TS = 260°Care also shown. Themaximum of the effi-ciency is observed formedium SC, near thetransition to amorphousgrowth conditions [1,4].

Figure 1:Spin densities NS as afunction of the Ramanintensity ratio IC

RS as ameasure for the crystal-linity for different sub-strate temperatures TS.A strong decrease of NSis observed below.TS = 300°C [1,2]

450˚C

330˚C

285˚C

250˚C

185˚C

Raman intensity ratio Ic RS

Ts

Spin

den

sity

Ns

(cm

-3)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

1019

1018

1017

1016

1015

nip 285˚Cnip 260˚Cpin 260˚C

Silane concentration SC (%)

(a) (b)

(c) (d)

FF (

%)

h(%

)

j sc(m

A/c

m-2

)V o

c(m

V)

5 6 7 8 9 10 5 6 7 8 9 10

7

6

5

4

3

70

65

60

55

50

650

600

550

500

450

20

18

16

14

12

10


However, for superstrate type pin solar cells, this tempera-ture is still too high, as the much lower fill factor indicates.By reducing the substrate temperature further below 200°C, we obtained microcrystalline solar cells with aninitial efficiency of 9.4%. These cells show a extremelyhigh open circuit voltage of up to 600 mV in combinationwith high fill factors above 70% and high short circuit current densities JSC exceeding 25 mAcm-2 [1,3].

Literature

[1] S. Klein, Microcrystalline silicon prepared by Hot Wire CVD – Preparation and characterisation of material and solar cells. PhD thesis, Technische Universität München (2004) ISBN 3-932749-60-X.

[2] S. Klein, F. Finger, R. Carius, T. Dylla, B. Rech, M. Grimm, L. Houben and M. Stutzmann, Intrinsic microcrystalline silicon prepared by hot-wire chemical vapour deposition for thin film solarcells. Thin Solid Films 430 (2003) 202.

[3] S. Klein, F. Finger, R. Carius, B. Rech, L. Houben, M. Luysberg, M. Stutzmann: High efficiency thin film solar cells with intrinsic microcrystalline siliconprepared by Hot Wire CVD. Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 715 (2002) A26.2.

[4] S. Klein, J. Wolff, F. Finger, R. Carius, H. Wagner and M. Stutzmann, Microcrystalline silicon prepa-red by Hot-Wire chemical vapour deposition for thin film solar cell applications. Jpn. J. Appl. Phys, 41 (2002) L10.188



191

Poster III FVS • PV-UNI-NETZ Workshop 2003

Poster IIIChalkopyrite und CdTe

p3_15_k_mueller.qxd 20.12.2004 10:38 Uhr Seite 191

Herstellung stöchiometrischer CuInS2-Oberflächen

Kupferindiumdisulfid (CuInS2 oder CIS) ist ein Material,welches hervorragende Eigenschaften für den Einsatz inDünnschichtsolarzellen hat (z. B. ein hoher Absorptions-koeffizient). Ziel der Untersuchungen war es, die chemi-schen und elektronischen Eigenschaften von KCN-geätztenSchichten aus CIS unter dem Einfluss der Temperatur sowiezusätzlich aufgedampftem Kupfer mit elektronenspektros-kopischen Methoden zu untersuchen. Es soll dabei einVerständnis der zugrundeliegenden Reaktionsprozesse ander Oberfläche erarbeitet werden, so dass daraus zunächstdie Präparationsbedingungen für homogene und phasen-reine Schichten aus CIS und letztendlich eine Steigerungdes Wirkungsgrades ableitbar sind (bisher etwa 13%).

Ergebnisse

Proben aus CIS wurden mit XPS (X-ray-photoelectronspec-troscopy) untersucht. Diese Methode ermöglicht Untersu-chungen der chemischen und elektronischen Eigenschaftender Oberfläche der Proben. Genau auf diesen Oberflächen-bereich kommt es bei der Herstellung von Solarzellen an.

Die Proben wurden zunächst mit KCN geätzt, um Fremd-phasen wie Cu2S zu entfernen. Diese Phase leitet den elek-trischen Strom, was zu Kurzschlüssen in der Solarzelleführt. Die Elementverhältnisse im Verlauf verschiedenerPräparationsschritte zeigt die Abb. 1.

192

Poster III

K. MüllerY. BurkovD. Schmeißer BTU Cottbus

[email protected]

R. Scheer HMI



Die Messungen zeigen, dass eine Kupfer-Veramung der Oberfläche der Schichtstrukturen, welche bei der KCN-Ätzung systematisch auftritt, durch einen kombinier-ten Heiz- und Sputterprozess in eine offenbar phasenreineOberfläche aus CIS überführt werden kann (Sputtern:Beschuss der Oberfläche mit Argon). Ein definiertes Ma-terial für weitere Untersuchungen ist somit herstellbar.

193

Poster III

Abbildung 1:

Elementverhältnisse

einer KCN-geätzten

CuInS2-Oberfläche,

ermittelt aus den

Verhältnissen der XPS-

Intensitäten (Cu2p,

In3d, S2p) sowie die

Präparationsschritte

in chronologischer

Abfolge


1 just after KCN etching2 sputtered, 27 min3 sputtered, 22 min, 400°C, 10 min4 heated 400°C, 10 min

CuS

Cu2S

Cu

CIS

In

S

CuIn5S8

In2S3

InS1

3 2

4


EU Life EnvironmentDemonstrations-ProjektRESOLVED – Wiederverwertung von PV-Dünnschichtmodulen

Einführung

Die EU-Richtlinien WEEE (Waste Electrical and ElectronicEquipment) und RoHS (Restriction on the Use of HazardousSubstances in Electrical and Electronic Equipment) vom 13. Februar 2003 könnten die Photovoltaik betreffen.

In Bezug auf Umwelt und Ressourcen können • CdTe-Module die Umwelt nach ihrer Deponierung

gefährden, enthalten aber • CdTe und CIS Wertstoffe wie Te und In.

Das von der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) mit Industrie- und Forschungspartnernbeantragte EU-Life-Demonstrationsvorhaben RESOLVEDzielt auf die Wiedergewinnung der Halbleiter als Rohstoffund die Dekontamination der Reststoffe (ganzheitlichesund umweltfreundliches Recycling).

Hierzu sollen mit bestehenden Technologien • die Wiedergewinnung der Halbleiter aus den

zerlegten und Sand gestrahlten Modulen und • der Wiedereinsatz zur Testzellen-Herstellung

optimiert und demonstriert werden.

Besonders beachtet werden dabei Ökobilanzierung,Prozess-Nachhaltigkeit, Wirtschaftlichkeit, Ressourcenverfüg-barkeit sowie sozioökonomische Effekte auf die Akzeptanz.194

Poster III

L.B. Giese K. Weimann BAMK. Loge Technische Universität

Berlin

[email protected]


p3_16_giese.qxd 20.12.2004 10:40 Uhr Seite 194

PV-Markt und Abfall

Laut Butz wurden im Jahr 2001 13% der PV-Module nachDünnschicht-Verfahren gefertigt [1]. Es wird angenommen,dass sowohl die Dünnschicht-Solarzellen auf der Basis vonSilizium (a-Si, µ-c-Si) als auch die auf der Basis von CdTeund CIS in der Zukunft einen größeren Marktanteil errei-chen könnten. Schätzungen aus dem Jahr 2000 prognosti-zierten eine Steigerung der kumulierten PV-Produktion von1 GWp in 2000 auf 7 GWp in 2010 [2]. Woditsch schätztedie zukünftigen jährlichen Produktionsraten auf 0.99 GWp,6.1 GWp und 38 GWp für 2010, 2020 und 2030 [7].

Werden diese (konservativen) Prognosen erfüllt, könntendie weltweiten Abfallmengen an Alt-Photovoltaik-Modulen4-10 Mio. t/a erreichen (produziert in 2030, zu verwertenin 2055), geschätzt für die leistungsspezifischen Massenverschiedener Modultypen bei einer Modullebensdauer von25 Jahren. Legt man Potenzialabschätzungen von Willeckefür Deutschland zugrunde, könnte mit einem jährlichenAbfallaufkommen von bis zu 0.5 Mio. t Abfallmodulenohne Produktions- und Installationsrücklauf gerechnet wer-den [6] (zu Abfallprognose, Umweltverträglichkeit etc. [3]).

Auch wenn die CdTe- und/oder die CIS-Technologie nureinen Teil des zukünftigen Photovoltaikmarkts ausmachenwerden, ist neben der Erschließung neuer Rohstoffquellenauch das Recycling notwendig. Zur Wahrung des positivenRenommees und zur Abwendung möglicher Umweltrisikensollte ebenfalls Recycling angestrebt werden. Hierbei sollteder Geist der verabschiedeten EU-Richtlinien WEEE undRoHS Berücksichtigung finden [4].

195



Beantragtes EU-Life-Demonstrationsprojekt RESOLVED

Um die Anwendbarkeit von umweltverträglichen und inno-vativen Aufbereitungsmethoden von Dünnschicht-Photo-voltaik-Modulen im halbtechnischen Maßstab demonstrie-ren zu können, wurden bereits auf dem Markt vorhandeneTechnologien gewählt und neu kombiniert. Diese Techni-ken sowie die nassmechanische Aufbereitungsstrategiemüssen mit den Vorteilen verglichen werden, die aus derVermeidung der Umweltrisiken, der Verbesserung desImages und der Rohstoffverfügbarkeit resultieren.

In 2002 wurden an der BAM Vorstudien • zur Überwachung großer Abfallströme

aus dem Elektronikbereich (BAM I.4) und • zu alternativem Recycling von CdTe- und

CIS-Dünnschicht-Photovoltaik-Modulen(BAM IV.3) durchgeführt.

Die dabei vorgeschlagene Recyclingstrategie für Dünn-schicht-Photovoltaik-Module basiert auf nassmechanischerBehandlung [5]. Durch das vorgeschlagene Recycling-konzept kann unter Nutzung vorhandener Technologienzur nassmechanischen Aufbereitung die Umweltverträg-lichkeit verbessert werden. Dieser Aspekt wird durch dasErstellen einer Ökobilanz evaluiert werden. Das neueKonzept besteht aus einer Kombination von vier Aufberei-tungsschritten und verzichtet auf den Einsatz von Säureund hohem Energieverbrauch.

196



Das Grundkonzept setzt sich aus vier Schritten zusammen:

• Schritt 1: Zerlegung des Bauteiles Modul, Isolierung der Zelle mit Substrat

• Schritt 2: Trennung der Zellschicht vom Substratdurch Strahlen

• Schritt 3: Nassmechanische Trennung von Strahlmittel/Zellmaterial/Feinabfall

• Schritt 4: Wiederverwertung des PV-Zellen-Wertstoffes

Eine Emission belasteter Feststoffe und Prozesswässer sollteweitestgehend vermieden werden. Eine Minimierung desEnergieaufwands und des Einsatzes zusätzlicher Hilfsstoffewird angestrebt. Dabei sind sowohl der Prozess als auchdie Sammlung und regionale Verteilung der Prozessschrittezu betrachten, um möglichst Transportmengen und -wegezu minimieren. Abschließend sind die Produktion von Testzellen aus Recyclingmaterial sowie deren Leistungsprü-fung unter STC und Betriebsbedingungen geplant.

Antragspartner der BAM in RESOLVED sind die Solar World-Tochter Deutsche Solar, der PV-Hersteller First Solar, sowiedie Universitäten von Utrecht (LCA) und Miskolc.

Literatur

[1] Ch. Butz: Photovoltaik 2002 – Markt, Akteure und Prognosen, Sarasin Studie 2002.

[2] W. Fuhs: Photovoltaik – Stand und Perspektiven, in: FVS [Hrsg.]: Sonne – Die Energie des 21. Jahrhunderts (Strategien zur Kostensenkung von Solarzellen): 14-20, 2000. 197



[3] L.B. Giese, K. Weimann, K. Loge: Die edle Dame India und der böse Bube Cadmius – Möglichkeitender nassmechanischen Aufbereitung in der Abfallbehandlung zur Wiederverwertung von PV-Dünnschichtmodulen, Proc. 18. Symp. Photovoltaische Solarenergie, 2, Bad Staffelstein, März 2003, 394-399.

[4] K. Vollrath: Elektronikschrott: High Noon auf dem Friedhof der Tamagotchis, wlb Wasser, Luft und Boden, 6, 66-69, 2002.

[5] H. Weithöner: Aus alten Zellen neue machen – Deutsche Solar steigt in Freiberg in das PV-Recycling ein, Sonnenenergie, 2/2003: 41-43.

[6] G. Willeke: Nachhaltige Nutzung der Photovoltaik,TA-Datenbank-Nachrichten, 10 (3): 45-49, 2001.

[7] P. Woditsch: Kostenreduktionspotenziale bei der Herstellung von PV-Modulen, in: FVS [Hrsg.]: Sonne – Die Energie des 21. Jahrhunderts (Strategien zur Kostensenkung von Solarzellen): 72-85, 2000.

198



Dünnschichtsolarzellen auf textilen Substraten

Textilien stellen für die Entwicklung von Dünnschichtsolar-zellen ein interessantes Substrat dar. Sie sind flexibel undkönnen aus verschiedenen Materialien angefertigt werden,wie z. B. Kunst-, Glas- und Kohlefasern oder gewobenenMetallen und Keramiken. Da bei der Herstellung vonCuInSe2-Solarzellen Temperaturen von etwa 500 °C be-nötigt werden, können Kunstfasern nicht zum Einsatz kommen. Die von uns verwendeten Glasfasertextilien sindbis ca. 550°C belastbar. Sie sind gegenüber typischer-weise verwendeten Floatglas-Substraten um den Faktor 3kostengünstiger und wesentlich leichter.

Um die gewobenen Glasfasern für die weitere Verarbeitungvorzubereiten, müssen Webhilfsstoffe (die sogenannteSchlichte) von den Fasern entfernt werden. Hierzu wurdeein geeignetes Verfahren entwickelt. In Abb. 1 ist eine Glas-fasertextilie dargestellt, die entsprechend behandelt wurde.

199

F. HeinemeyerMarc Köntges ISFH

[email protected]

Dierk KnittelDeutsches

Textilforschungszentrum

Nord-West e.V.


Abbildung 1:

Glasfasergewebe mit

Kett- und Schussfäden

Kettfaden

Schussfaden

1mm

p3_17_heinemeyer.qxd 20.12.2004 10:42 Uhr Seite 199

Der größte Nachteil der textilen Substrate ist die durch die Verwebung der Fäden hervorgerufene hohe Ober-flächenrauhigkeit, die zu Kurzschlüssen in der Solarzelleführt. Dieses macht den Einsatz einer Zwischenschicht zurEinebnung notwendig. Die Abb. 2 zeigt das Gewebe miteiner von uns entwickelten hochtemperaturbeständigenLackschicht, die die vorhandenen Höhenunterschiede aus-gleicht. In Abb. 3 ist zu sehen, dass die sehr feine Ober-flächenstruktur des Lackes das Aufbringen weiterer Schich-ten ermöglicht, ohne zu Kurzschlüssen in der Solarzelle zu führen. 200

Poster III

Abbildung 2:

Gewebe mit

Lackzwischenschicht und

Molybdänschicht

Abbildung 3:

Detailaufnahme

der Oberfläche der

Lackschicht und aufge-

sputterte Molybdän-

schicht


50µm

Molybdän

Lack

Gewebe

Gewebe

1µm

Molybdän

Hochtemperaturlack


Auf der Lackschicht werden als Rückkontakt eine Molyb-dänschicht, als Absorber Kupfer-Indium-Diselenid (CuInSe2),als Zwischenschicht Cadmiumsulfid (CdS) und als Front-kontakt aluminiumdotiertes Zinkoxid (ZnO:Al) aufgebracht,wie schematisch in Abb. 4 dargestellt ist. Die Herstellungdieser Schichtstapel wird zur Zeit durchgeführt. UnsereKonzeption sieht vor, die Solarzellen auf textilen Substratenauf einfache Art durch Kleben und Nähen eines leitfähigenFadens zu Modulen zu verschalten.

Wir danken der Arbeitsgemeinschaft industriellerForschungsvereinigungen Otto von Guericke e.V. für dieFörderung unter Projektnummer 13007. 201


Abbildung 4:

Darstellung der

Schichtfolge einer

CuInSe2-Solarzelle

auf einem Gewebe-

substrat

Mo

Lack

CulnSe2 ZnO:Al

Gewebe

CdS


Das CISLAB in Jena

Das CISLAB in Jena beschäftigt sich mit der Herstellung undCharakterisierung chalkogenhaltiger Verbindungshalbleiter– dabei insbesondere auch mit epitaktischen Schichten –für photovoltaische und optoelektronische Anwendungen.Dazu stehen eine Vielzahl von präparativen und analytischenMöglichkeiten zur Verfügung, über die wir hier einen kurzenÜberblick geben.

Beschichtungsanlagen

Unser zentrales Instrument zur Herstellung epitaktischerSchichten über Molekularstrahlepitaxie (MBE) ist die MBE-Anlage NEBULA. Abb. 1 zeigt eine Ansicht von NEBULA, die mit vier Metallquellen zur Verdampfung von Kupfer,Indium, Gallium und Aluminium und mit einer selbstent-wickelten Schwefel-Cracker-Zelle ausgestattet ist. Substratebis zu einem Durchmesser von vier Zoll können bis auf1.200°C im Ultrahochvakuum geheizt werden. Zur in situ-Kontrolle der einkristallinen Oberflächen von Substratenund Filmen steht ein RHEED-Elektronenbeugungssystem zur Verfügung. In einer weiteren MBE-Anlage (GOBELIN)können die epitaktischen Filme außerdem über LEED (low energy electron diffraction) und Auger-Elektronen-Spektroskopie (AES) charakterisiert werden.

Die MBE-Anlagen dienen auch zur Abscheidung polykristal-liner Filme über physical vapour deposition (PVD). Poly-kristalline photoaktive Schichten können zusätzlich entwe-der in einem zweistufigen Prozess über sputtering der Me-tallschichten (precursor) und nachfolgendes reaktives An-lassen (RA) oder aber über closed space sublimation (CSS)hergestellt werden. Für diese Prozesse sind eine Sputter-202

Poster III

W. WitthuhnH. Metzner Th. Hahn U. Reislöhner M. Gossla J. Cieslak A. Dietz J. Eberhardt A. Joswig R. Lauck C. Voigt J. WagnerUniversität Jena

[email protected]


p3_18_witthuhn.qxd 20.12.2004 10:44 Uhr Seite 202

anlange (RF und DC) mit zwei 6-Zoll-Kathoden und Schleu-se sowie zwei Hochvakuum-CSS-Anlagen in Betrieb. Zurthermischen Nachbehandlung der Proben stehen verschie-dene Temperöfen zur Verfügung.

Beschleunigeranlagen

Das IFK in Jena besitzt eine Reihe leistungsfähiger Beschleu-nigeranlagen, die vom CISLAB für die Ionenstrahl-Analyseund die Ionenstrahl-Modifikation von Halbleiterschichtengenutzt werden. Ionenstrahlen im Energiebereich bis zueinigen Mega-Elektronenvolt (MeV) liefert die TANDETRON-Beschleunigeranlage JULIA, die vom CISLAB hauptsächlichzur Schichtanalyse über Rutherford-Rückstreuung (RBS)genutzt wird. Abb. 2 zeigt eine Ansicht der Anlage JULIA.Ein typisches RBS-Spektrum einer Cu-In-Schicht ist in Abb. 3 wiedergegeben. Das Spektrum liefert Schichtdickeund -zusammensetzung und ermöglicht eine quantitativeErfassung der Rauhigkeit. 203

Poster III

Abbildung 1:

MBE-Anlage Nebula



Zur Dotierung dünner Halbleiter-Schichten stehen danebender 400 kV-Implanter ROMEO und die Niederenergie-Implantationsanlage LEILA zur Verfügung. Wegen der nie-drigen Implantationsenergie von typischerweise 100 eV eignet sich LEILA insbesondere zur Dotierung mit Wasser-stoff unter weitgehender Vermeidung implantationsbeding-ter Strahlenschäden. Abb. 4 zeigt als Beispiel das Ergebniseines H-Implantationsexperiments. Über eine Kapazitäts-messung (C-V) gelingt der Nachweis, dass flache Akzep-toren im Solarzellenmaterial CdTe mit Wasserstoff passiviert werden.

204

Poster IIIFVS • PV-UNI-NETZ Workshop 2003

Abbildung 2:

Ansicht der

Beschleunigeranlage

JULIA


205


Abbildung 3:

RBS-Spektrum einer

Cu-In-Schicht

(precursor) auf Silizium.

Das Spektrum ergibt

Schichtdicke und

-zusammensetzung

und zeigt, dass der

precursor glatt aufge-

wachsen ist.

Abbildung 4:

C-V-Messung am

Solarzellenmaterial

CdTe vor und nach

Dotierung mit Wasser-

stoff mittels LEILA.

Die Messung zeigt die

Passivierung der flachen

Akzeptoren bis zu einer

Tiefe von 0,5 µm als

Folge der Wasserstoff-

beladung.

25

20

15

10

5

0

1000 1500 2000 2500 3000

Cu11 In9 sputtered on Si

exp. datafit

Energy /keV

Nor

mal

ized

Yie

ld

reference contact

hydrogen implanted at T = 315 K

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

40

30

20

10

acce

pto

r co

ncen

trat

ion

in 1

015

cm-3

depth in µm


Analytische Methoden

Von besonderem Interesse für die Funktion von Solarzellenist die Spektroskopie elektrisch aktiver Zentren in photoak-tiven Halbleiterschichten. Dazu wenden wir im CISLAB dieAdmittanz-Spektroskopie und die deep level transient spec-troscopy (DLTS) an. Bei der besonders empfindlichen Me-thode der DLTS besteht oft das Problem, dass beobachteteBandlückenniveaus bestimmten Störstellen nicht eindeutigzugeordnet werden können.

206


Abbildung 5:

DLTS-Spektren ge-

messen an SiC unter

Verwendung zweier

radio-tracer. Über das

Anwachsen bzw. Abfallen

des Messsignals mit der

Zeit nach der radio-

tracer-Dotierung ergibt

sich eine klare Identifi-

zierung der Vanadium-

korrelierten Bandlücken-

zustände.

6H-SiC: 51Cr 51V

48 V —› 48Ti

delay (d)

delay (d)

temprature (K)

DLT

S si

gnal

(fF)

DLT

S si

gnal

(fF)

1

2

2’

3

3’

127

196

11492

80

70

60

50

40

30

20

10

0

6

5

4

3

2

1

0

200 300 400 500 600


Eine Lösung dieses Problems bietet die am IFK etablierteradio-tracer DLTS, die am Beispiel Vanadium-korrelierterNiveaus in SiC in Abb. 5 dargestellt ist.

Ergänzt wird die Palette der elektrischen Methoden durcheinen I-V-Messplatz mit Solarsimulator (AM 1.5) und einenAufbau zur Messung der spektralen Empfindlichkeit vonSolarzellen. Zugang zu elektro-optischen Charakterisierungs-methoden wie Photolumineszenz-Spektroskopie undPhotoreflexion haben wir über unsere Kooperationpartneran der TU Ilmenau (Prof. Gobsch, Dr. Goldhahn).

Als strukturelle Charakterisierungsmethoden stehen uns inJena außerdem die hochauflösende Transmissions-Elektro-nen-Mikroskopie (TEM) und die Methoden der Röntgen-beugung (XRD) zur Verfügung. Als Beispiel zeigen wir inAbb. 5 die mittels XRD vermessene Gitteranpassung epitak-tischer Schichten des Chalkopyrithalbleiters CuIn(1-x)GaxS2

an Silizium. Für eine Gallium-Konzentration von x ≈ 50%ergibt sich eine perfekte Gitteranpassung.

207

Poster III

Abbildung 6:

Mit XRD vermessene

Gitteranpassung epitak-

tischer Schichten des

Chalkopyrithalbleiters

CuIn(1-x)GaxS2 an

Silizium. Für eine

Gallium-Konzentration

von x ≈ 50 % ergibt sich

eine perfekte

Gitteranpassung.


54 56 58 60 62

CIS (224) Si (222) CGS (224)

2U (degrees)

Inte

nsity

(ar

b. u

nits

)

1600

1200

800

400

0

100 at.% Ga

81

68

58

41

3530

0 at. % Ga


Molecular Beam Epitaxy of Cu(In,Ga)S2 on Si

In recent years impressive achievements concerning thinfilm solar cells based on chalcopyrite compound semicon-ductors have been reached, resulting in the realisation ofseveral pilot plants for commercial exploitation. However,the best reported efficiencies for Cu(In,Ga)(Se,S)2-baseddevices, although remarkably high, are still considerablylower as compared to single crystalline solar cells based onSi or GaAs. Here, the question arises, how far the polycry-stalline nature of these materials limits their efficiencies.

Single crystalline materials, either obtained by single crystalor epitaxial growth, bear the possibility to check the bene-ficial or disadvantageous influence of grain boundaries andinterfaces in these compounds. In recent years we havedeveloped a process for the growth of the sulphide-basedchalcopyrite system Cu(In,Ga)S2 (CIGS) on Si substrates viamolecular beam epitaxy (MBE) from elemental sources.

Fig. 1 depicts the bandgap energies of varioussemiconduc-tors as a function of their lattice constants. As can be seen,the sulphide chalcopyrite system stands very close to thelattice constant of Si and thus bears the possibility of amonolithic integration of a direct semiconductor into Si-technology. Via the adjustment of the Ga-content, the bandgap energies can be tuned over a wide range and thelattice mismatch to the employed substrate can be elimi-nated, as illustrated in Fig. 2-4.

208


Th. Hahn J. Cieslak H. Metzner J. Eberhardt M. Müller U. Kaiser U. Reislöhner W. WitthuhnJ. Kräußlich Universität Jena

[email protected]

R. Goldhahn F. HudertTechnische Universität

Ilmenau

p3_19_hahn.qxd 20.12.2004 10:47 Uhr Seite 208

Furthermore, apart from their unique optoelectronic pro-perties, important information about the structural varia-tions in chalcopyrite thin films can be drawn from epitaxiallayers. As an example, a metastable ordering, called CuAu-type ordering, was predicted theoretically, but it was notuntil epitaxial thin layers of CuInS2 were available that thismetastability in chalcopyrites could be verified experimen-tally (Fig. 5).

On the other hand, as depicted in Fig. 6, MBE growth ofCuGaS2 always leads to the highly ordered chalcopyritestructure. Thus, through variation of the deposition para-meters and compositions, MBE grown CIGS offers the pos-sibility for a wide, systematic variation of electronic, opti-cal, and structural properties of photoactive layers in thinfilm devices.

209

Poster III

Figure 1:

Bandgap energies of

common semiconductors

as a function of their

lattice constants


CuAIS2

CuGaS2

CuGaSe2

CuInS2

CulnSe2

CuAlSe2

ZnS

ZnSeCdS

InP

Ge

Si

Lattice Constant (A)5.0 5.2 5.4 5.6 5.8 6.0

Band

gap

(eV

)

GaAs

GaP

GaN

4

3

2

1

0


210


Figure 2:

Rutherford backscattering

spectra (RBS) of CIGS

thin films with varying

Ga-content reveal a

high homogeneity of

the epitaxial layers

Si

Si

Si

Energy (MeV)

In

In

Cu

Cu

Cu

Ga

Ga

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

20

15

10

5

0

10

5

0

15

10

5

0

CuIn S2

S

S

S

Cu(In,Ga) S2

CuGa S2

Nor

mal

ized

Yie

ld


211


Figure 3:

Photoreflection (PR)

measurements of CIGS

thin films with varying

Ga-content. The arrows

indicate the respective

bandgap-energies at

room temperature which

varies continuously from

1.52 eV for pure CuInS2

to 2.52 eV for pure

CuGaS2.

Figure 4:

Lattice constants in

CIGS epitaxial layers

as a function of the

Ga-content x. Perfect

lattice match to Si

is achieved at x = 47%.

T = 295 K

x = 0.81

x = 0.68

x = 0.42

CuGaS2

Cu(In(1-x)Gax)Sx

1.5 2.0 2.5 3.0

Photon Energy (eV)

SR

/ R

(arb

. un

its)

1.60

1.58

1.56

1.54

0 20 40 60 80 100x [%]

d (22

4)[Å

]

dSI

47%

222


212


Figure 6:

X-ray diffraction scan

of the (220)/(204) refle-

xions of CuInGa2 taken

in Bragg-Brentano geo-

metry. The splitting of

the two reflexions is due

to the tetragonal nature

of the highly ordered

chalcopyrite structure.

Figure 5:

High-resolution trans-

mission electron micro-

scope image of pure

CuAu-ordering in CIGS.

The metastable CuAu-

ordering can be identified

by the alternating light

and dark grey cationic

planes in [001]-direction.

The inset to the image

shows a simulation of

the CuAu-ordering for

comparison.

1nm

[001]

[110]

2Q [Degrees]

46.5 46.0 47.5 48.0 48.5 49.0 49.5

60

50

40

30

20

10

0

Si(2

20)

Inte

nsity

[a.

u.]

CG

S(22

0) CG

S(02

4)C

GS(

204)


Grundlagenuntersuchungenzum Wachstum und zuEigenschaften vonCu(In,Ga)Se2-Schichten

Module und Solarzellen auf der Basis von Cu(In,Ga)Se2,kurz CIGS genannt, haben ein sehr hohes Wirkungsgrad-und Entwicklungsniveau erreicht. CIGS-Solarzellen sind der-zeit im Stadium der Markteinführung. Allerdings sind mitder Produktion immer noch hohe Kosten und ein hohesRisiko verbunden. Neue Ansätze für eine kostengünstigeProduktion durch die Material- und Energieersparnis sowiedurch die Verkürzung der Prozesszeiten des Durchsatzesund des Wirkungsgrades sind daher unumgänglich.

Die Entwicklungen am IPE (Institut für PhysikalischeElektronik) der Universität Stuttgart sind dem Ziel, einenWirkungsgrad von 20% zu erreichen, sehr nahe. Die neue-sten Ergebnisse demonstrieren das große Entwicklungs-potenzial dieses Solarzellentyps, nicht nur bezüglich desWirkungsgrades, sondern auch bezüglich des Materialver-brauchs, der Prozesszeiten und der Verwendung kosten-günstiger Substrate. Die Forschungsarbeiten am IPE sollendieses Entwicklungspotenzial im Labormaßstab ausschöp-fen und damit die Voraussetzungen für erfolgreiche Weiter-entwicklungen schaffen. Die technologische Ausstattungerlaubt grundlegende Materialuntersuchungen für Solar-zellen auf höchstem Wirkungsgradniveau, das bei Standard-zellen am IPE über 16% liegt. Grundlagenuntersuchungenam IPE verfolgen zum einen das Ziel bis an die Wirkungs-gradgrenzen des CIGS-Solarzellensystems vorzustoßen undzum andern die Möglichkeiten des Materials bezüglich derOptimierung des Herstellungsprozesses auszuschöpfen. 213

H.W. Schock G. Hanna K. Orgassa T. SchlenkerJ.H. WernerUniversität Stuttgart

hans-werner.schock@

hmi.de


p3_20_schock.qxd 20.12.2004 10:49 Uhr Seite 213

Die folgenden Ergebnisse sind aus dem breiten Spektrumvon Grundlagenuntersuchungen am IPE herausgegriffen.Sie betreffen Fragestellungen des Wachstums der Absor-berschichten und deren für die Solarzellen wichtigen opti-schen Eigenschaften.

Entscheidend für Schichten mit geringer Defektdichte istein gleichmäßiges Wachstum mit homogener Nukleaktions-dichte. Insbesondere bei geringen Schichtdicken ist dieKontrolle des Wachstumsprozesse eine wichtige Vorrauset-zung für die Herstellung von Schichten mit guter Qualität.Abb. 1 zeigt Rasterelektronenmikroskop-Bilder der frühenWachstumsphase von CIGS-Schichten auf gesputtertem Mo bei verschiedenen Aufdampfraten.

Die hellen Flecken sind CIGS-Keime, die dunklen ovalenStrukturen zeigen die Morphologie der Mo-Oberfläche. Die Keimdichte sinkt mit kleinerer Aufdampfrate und stei-gender Substrattemperatur. Aus der Auswertung dieserAufnahmen lassen sich Daten über den grundlegendenWachstumsprozess gewinnen. Abb. 2 zeigt die aus Raster-214


Abb. 1 Rasterelektronenmikroskop-Bilder der Nukleation von CIGS auf gesputterten Mo-Schich-ten bei konstanter Substratemperatur TSub = 550°C und verschiedenen AufdampfsratenR (a) R = 8.2 Ås-1, (b) R = 3.0 Ås-1, (c) R = 1.2 Ås-1, (d) R = 0.6 Ås-1

Abbildung 1:

250 nm(a) (b) (c) (d)


elektronenmikroskopbildern abgeleiteten Keimdichten bei konstanter Substrattemperatur und variabler Rate. Die durchgezogene Linie beschreibt homogene Nuklea-tion. Die Fehlerbalken entsprechen den Standardab-weichungen der Keimdichten. Obwohl sich gesputterteund aufgedampfte Mo-Schichten strukturell stark unter-scheiden, ändert sich das Nukleationsverhalten kaum. Im Rahmen dieser Arbeiten konnten Solarzellen mit einerSchichtdicke unter 0.5 µm und Wirkungsgrade um 11%hergestellt werden.

Ein besonders wichtiger Aspekt für die Herstellung vonCIGS-Absorberschichten für Solarzellen ist die Wirkung von Na auf die Eigenschaften der Schichten. Nur mit Na können CIGS-Schichten mit guter elektroni-scher Qualität hergestellt werden. Die Verteilung von Nazwischen CIGS- und Mo-Schicht bestimmt neben der vonder Na-Quelle (z. B. NaF-Precursor-Schicht oder Na ausdem Glas) eingebrachten Gesamtmenge an Na den end-gültigen Na-Gehalt in der CIGS-Schicht. Dabei spielt die Mo-Schicht eine zentrale Rolle. 215


Abbildung 2:

Aus Rastermikroskop-

bildern abgeleitete

Keimdichten bei konstan-

ter Substrattemperatur

TSub in Abhängigkeit von

der Aufdampfrate. Die

durchgezogene Linie

beschreibt homogene

Nukleation. Mit größeren

Aufdampfraten erhöht

sich die Keimdichte.0 2 4 6 8

1500

1000

500

0

Keim

dich

te n

[µm

-2]

Aufdampfrate R [Ås-1]

Substrate:

e-- Strahl verd. Mo

TSub = 550 °C

gesputtertes Mo


Die Untersuchung in Abb. 3 zeigt, dass sich Na unabhän-gig von der Diffusionsrichtung gleichmäßig in der Mo-Schicht verteilt. Deshalb hat die Na-Diffusion in der Mo-Schicht keinen Einfluss auf die Na-Verteilung zwischen beiden Schichten. Im Gegensatz dazu ist die Speicherka-pazität der Mo-Schicht für Na ein relevanter Parameter fürdie Na-Verteilung zwischen CIGS- und Mo-Schicht. Unternormalen Prozessbedingungen wird ca. fünfmal mehr Nain der Mo-Schicht gespeichert als in der CIGS-Schicht, bisdie Mo-Schicht mit Na gesättigt ist. Das bedeutet, dasseine größere Speicherkapazität der Mo-Schicht zu einerkleineren Na-Konzentration der CIGS-Schicht führt, wenndie Gesamtmenge an Na konstant bleibt. Wenn die Mo-Schicht mit Na gesättigt ist, bewirkt eine weitere Erhöhungdes gesamten Na-Gehalts nur noch eine Erhöhung der Na-Konzentration in der CIGS-Schicht, wie Abb. 4 zeigt.

Die Herstellung von Solarzellen mit dünnen Absorber-schichten erfordert die Optimierung der Zelle als optischesSystem. Die Ausbreitung des Lichts in jedem homogenenMaterial wird durch den komplexen Brechungsindex ñ = n – ik beschrieben, wobei der Brechungsindex n und216


Abbildung 3:

Verlauf der Na-Konzen-

tration in einer mit zwei

Durchläufen gesputterten

Doppelschicht. Na verteilt

sich in der Mo-Schicht

unabhängig von der Lage

der Na-Quelle. Die Kon-

zentration im Mo ist von

der lokalen Speicher-

fähigkeit der Schicht

abhängig.

107

106

105

104

103

102

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

keine Na Versorgung

Mo Doppelschicht

Na aus Dotierschicht

Tiefe [µm]

Na

SIM

S Si

gnal

[1/

s]

Na aus Glas

NA

Bar

iere

Gla

s

(In,

Ga)

2Se 3


der Extinktionskoeffizient k als optische Konstanten desMaterial bezeichnet werden. Diese Größen bestimmen insbesondere die optische Reflektion an den Oberflächenund Grenzflächen der Schichten und die Lichtabsorption in den Schichten. Daten über die optischen Konstantenvon CIGS liegen in der Literatur bereits vor, allerdings fehltein geschlossener Datensatz für Dünnschichten des Legie-rungssystems Cu(Ga,In)Se2.

Diese Daten sind Vorrausetzung für eine zuverlässige Be-schreibung und Modellierung der Bauelemente. RelevanteDaten lassen sich nur mit den dafür geeigneten Methodengewinnen, d. h. sowohl die Proben als auch das Messver-fahren müssen möglichst nahe an die Eigenschaften derSchichten in Solarzellen und die Betriebsbedingungen beiSonnenbestrahlung herankommen. Ausgangsmaterialienfür die Messungen sind daher Dünnschichten aus laufen-dem Herstellungsprozess. Aus den Messungen der Trans-mission und Reflexion bei senkrechtem Einfall und dendazu gehörigen Auswertungen entstand ein vollständigerDatensatz für das gesamte Cu(In,Ga)Se2-Legierungssystem.

217


Abbildung 4:

Na-Konzentration in a)

(In,Ga2)Se3 Mo und b)

CIGS-Mo-Schichtfolgen.

Die Na-Konzentration in

der Schicht Mo ist ge-

sättigt, so dass eine

Veränderung des gesam-

ten Na-Gehalts nur die

Na-Konzentration in der

CIGS-Schicht verändert.

106

b)a)

105

104

103

106

105

104

103

0,5 0,0 0,5 -1,0 -0,0

Tiefe [µm]

CIGS

Na

SIM

S Si

gnal

[1/

s]

20 Å NaF

100 Å NaF

(In,

Ga)

2Se 3

MoMo


Abb. 5 zeigt die optischen Konstanten von Cu(In1-xGax)Se2-Dünnschichten (durchgezogene Linien) [5]. Die Probensind auf Glassubstrate in Prozessen aufgewachsen, wie sie auch für die Solarzellenherstellung verwendet werden. Die Fehlerbalken für n und k berücksichtigen die Unsicher-heit der Auswertemethode bezüglich der Schichtdicke. Die gepunkteten Linien zeigen Daten aus ellipsometrischenMessungen an Volumenmaterial aus der Literatur [3,4].Die eigenen Messungen liefern zuverlässige Daten für die Optimierung der der Solarzellen [5].

218


Abb. 5 Optische Konstanten von Cu(In1-xGax)Se2-Dünnschichten (durchgezogene Linien). DieFehlerbalken für n und k berücksichtigen die Unsicherheit der Auswertemethode bezüg-lich der Schichtdicke. Die gepunkteten Linien betreffen neuere ellipsometrische Messun-gen an Volumenmaterial aus der Literatur [3,4].

Abbildung 5:

500 1000 1500 500 1000 1500 500 1000 1500 500 1000 1500 500 1000 1500

Wellenlänge l [nm]

x = 0

x = 0

Alonsoet al.[1,2]

x = 0.23

x = 0.2

x = 0.51

x = 0.4

x = 0.73

x = 0.75

x = 1

x = 1

3,5

3,0

2,5

1,0

0,5

0,0

Brec

hung

s-in

dex

nEx

tinkt

ions

-Ko

effiz

ient

k


Literatur

[1] T. Schlenker, H. W. Schock, and J. H. Werner, Initial Growth Behavior of Cu(In,Ga)Se2 onMolybdenum Substrates, J. Cryst. Growth 259, 47 (2003).

[2] G. Hanna, S. Schleußner, U. Rau, H.W. Schock, and J.H. Werner, wird veröffentlicht in Proc. 3rd WorldConf. Photovolt. Solar Energy Conversion (Osaka, Japan 2003).

[3] M. I. Alonso, K. Wakita, J. Pascual, M. Garriga, and N. Yamamoto, Phys. Rev. B 63, 075203 (2001)

[4] M. I. Alonso, M. Garriga, C. A. Durante Rincón, E. Hernández, and M. León, Appl. Phys. A 74, 659 (2002).

[5] K. Orgassa, U. Rau, H.W. Schock, and J. H. Werner, wird veröffentlicht in Proc. 3rd World Conf. Photovolt. Solar Energy Conversion (Osaka, Japan 2003).

219



In-situ Process Monitoring for Chalcopyrite Thin Films

The growth of polycrystalline CuInSe2 and CuInS2 thinfilms for solar cells can be accomplished by the principalpath ways (1) post-chalcogenisation of metallic precursorslayers and (2) simultaneous deposition of metals and chal-cogen. In order to learn more about the mechanisms andthe reaction kinetics, in situ investigations have been per-formed using bulk sensitive (XRD) and surface sensitive insitu methods. Simultaneously, the processes have beenmonitored by laser light scattering (LLS). The latter is asimple and fast technique which is apt for process controleven in production [1].

Energy dispersive X-ray diffraction (EDXRD) and LLS expe-riments have been conducted at the Hasylab (DESY). Witha time resolution of 15 s, EDXRD is able to resolve phasetransitions which occur during the sulfurization of metallicCu/In layers. Fig. 1 gives a series of EDXRD spectra recor-ded during the sulfurization of the metallic precursor. Thegraphs depict the time evolution of several peaks during a sulfurization experiments (bottom trace represents theramp-up start). Clearly, the evolution of the CuInS2 (112)diffraction is visible. This diffraction occurs already in theramp-up period of the substrate and comes along with a strong decrease of the LLS intensity.

The area of the diffraction peaks is determined for eachspectrum in Fig. 1 and is plotted as a function of time inFig. 2. The graph also contains the substrate temperatureduring the course of the sulfurization process. Due to thepenetration depth of X-rays in the investigated wavelengthrange, the area of the diffraction peaks can, in a first appro-220

Poster III

Ch. Pietzker E. Rudigier J. DjordjevicR. ScheerHMI

[email protected]


p3_21_pietzker.qxd 20.12.2004 10:50 Uhr Seite 220

ximation, be considered as an indicator of a phase’s volu-me fraction. From Fig. 2 a variety of phase transitions canbe appreciated. These are intermetallic transitions andmetal-semiconductor transitions. In addition, the positionof the EDXRD peaks can be used to determine stress deve-lopment in the layers. Fig. 2 gives the example of the Mo(110) lattice spacing as a function of time.

The combination of both optical and structural techniqueshas allowed the assignment of the following laser lighttransient features. The assignments, derived from Fig. 2,were:

α: CuIn2 ---> Cu11In9

β: surfacial CuInS2

χ: Cu11In9 ---> Cu16In9

221

Poster III

Figure 1:

Time series of EDXRD

spectra during the sul-

furization of a Cu-rich

CuIn precursor on a

molybdenum coated

soda lime glass,

5 min heat up time,

TSub = 500°C


H132

30 35 40 45 500

500

1000

Inte

nsity

[a.

u.]

Tim

e [s

ec]

E [keV]

CuInS2 (112)


These assignments are very useful for the application of the LLS method for process control and were the basis fora patent application for an optically controlled chalcogeni-zation process. We prepared solar cells from CuInS2 filmsformed in the in-situ EDXRD chamber. Since they exhibitedup to 10.6% efficiency, the relevance of these model ex-periments is demonstrated.

222


Figure 2:

(top) Temperature

profile and LLS intensity,

(middle) intensity of

characteristic diffraction

peaks and (bottom)

EDXRD lattice spacings

of Mo from the an-

nealing of a Cu,In pre-

cursor (Cu/In = 0.7) on

Mo/glass. Phases iden-

tified are given in pa-

renthesis. Details of the

process are 5 min hea-

ting-up, 10 min hold,

and passive cooling.

The d-spacing of the

Mo 110 peak reveals

stress release in the

ramp-up period.

600

400

200

0

0,2629 nm ( Culn2 211)

0,2181 nm ( Culn11 In9313)

0,2181 nm ( Culn16 In9700)

0 5 10 15 20 25 30Process time [ min ]

Nor

m.

Inte

nsity

[ a

.u.

]LL

S-In

tens

ity

TSub [°C

]

2.270

2.265

dM

o(110) [Å]

0,6204 nm ( Culn5 S8111)

0,3208 nm ( CulnS2112)

0,4079 nm ( InS 011)

H102


Literature

[1] Ch. Pietzker, E. Rudigier, D. Bräunig, and R. Scheer, in 17th European Photovoltaic Solar Energy Conference; Vol. II, edited by B. McNelis, W. Palz, H.A. Ossenbrink, and P. Helm (WIP, Munich, Munich, 2001), p. 1031.

223



225

Poster IV FVS • PV-UNI-NETZ Workshop 2003

Poster IVOrganische und

Injektionssolarzellen

p4_22_taretto.qxd 20.12.2004 10:53 Uhr Seite 225

Bestimmung der effektivenDiffusionskonstantenvon I3

- -Ionen in nanoporösen TiO2-Netzwerken

Farbstoff-sensibilisierte Solarzellen (FSSZ) benutzen ein Netz-werk von nanoporösem, durch eine Monolage Farbstoff be-decktem TiO2, um ihre effektive Oberfläche für die Lichtab-sorption zu vergrößern [1]. Der Reaktion 3 I-<–> I3

- + 2e-

entsprechend, reduziert das im Elektrolyt gelöste I - dieFarbstoffmoleküle nach der Photoinjektion, während dieoxidierte Spezies zur Platin (Pt)-Rückseitenelektrode diffun-diert. Die Konzentration von I3

- -Ionen in Standard FSSZ isteine Größenordnung höher als die von I - [2]. Aus diesemGrund spielt die I3

- -Diffusion zwischen den TiO2-Netzwerkeine wichtige Rolle und könnte eine mögliche Begrenzungfür den Wirkungsgrad der FSSZ darstellen.

Zur Bestimmung der durch die Diffusion limitierendenStromdichte jlim benutzen wir ein FSSZ-ähnliches Bau-element mit einer ungefärbten nanoporösen TiO2-Schicht,die anstatt auf eine SnO2:F-Elektrode direkt auf eine Pt-Elektrode gesintert wird [3,4]. Der Elektronentransport indiesem Bauelement ist durch die katalytische Reaktion ander Pt/Elektrolyt-Grenzfläche begrenzt. Die Diffusion von I3

-

durch das TiO2-Netzwerk ist jedoch mit der katalytischenReaktion in Serie geschaltet. Aus diesem Grund zeigen dieStrom-Spannungskennlinien eine Sätttigung des Stromes,wenn die Stromdichte den limitierenden Wert jlim erreicht.Mit noch höheren Spannungen übernimmt ein zweiter Me-chanismus, die Injektion von Elektronen in das TiO2 unddie Reduktion von I3

- an der TiO2/Elektrolyt-Grenzfläche,226

Poster IV

K. Taretto G. KronU. Rau J. H. WernerUniversität Stuttgart

kurt_taretto@

argentina.com



den elektrischen Transport, was zu einem neuerlichen An-stieg der Stromdichte bei höheren Spannungen führt [4].

Wir untersuchen das Verhalten der Kennlinien in Bauele-menten mit unterschiedlichen TiO2-Dicken d, und mitElektrolyten unterschiedlicher I3

- -Konzentration cT. Abb. 1(a) zeigt den Anstieg von jlim mit der I2-Konzentration c Ι2,die gleich der I3

- -Konzentration cT ist. Abb. 1 (b) stellt dieinverse limitierende Stromdichte 1/jlim gegen die Dicke ddar. Die limitierende Stromdichte durch eine poröseSchicht der Dicke d ist gegeben durch [4,5]

1) jlim = 2qcTdDT

eff/d

mit der effektiven Diffusionskonstante DTeff im porösem

Medium und der I3- -Konzentration cT

d am Ende der Schicht.In Abb. 1(a), sehen wir einen linearen Anstieg von jlimmit ansteigender cI2. Die lineare Extrapolation zum Punkt cI2 = 0 ergibt jlim > 0. Die gefundene Mindeststromdichtebei cI2 = 0 entsteht durch die spontane Bildung von I3

- .Zur Untersuchung der I3

- -Diffusion korrigieren wir des-wegen die experimentellen Daten mit der Hilfe einer Refe-renzmessung an einem Bauelement der gleichen Dicke daber ohne Ι2 -Zugabe.

Abb. 1(b) vergleicht korrigierte mit unkorrigierten Daten.Der Achsenabschnitt der korrigierten Daten (nanoporöseSchicht mit d =0) in Abb. 1(b) hängt allein von der I3

- -Diffusion im freiem Elektrolyt ab, während die Steigung der Geraden die Diffusion durch das poröse Netzwerk be-inhaltet und damit die Bestimmung der effektiven Diffu-sionskonstante DT

eff erlaubt. Unsere Experimente liefern227



Diffusionskonstanten DT = 1.24 x 10-5 cm2s-1 im freiemElektro-lyt und DT

eff = 4.45 x 10-6 cm2s-1 im Netzwerk, d. h.die effektive Diffusionskonstante DTeff ist etwa ein Dritteldes Volumenwerts.

228

Poster IVFVS • PV-UNI-NETZ Workshop 2003

Abbildung 1 (a):Limitierende Stromdichte jlim in Bauelementen mit TiO2-Dicken d = 6 µm alsFunktion der Iodid-Konzentration cI2 im Elektrolyt

Abbildung 1 (b):Inverse limitierende Stromdichte 1/jlim als Funktion der TiO2-Dicke d mit derStandard I2-Konzentration cI2 = 50 mM. Die Rauten gehören zu unkorri-gierten Werten, während die Kreise die um den Parallelstrom jp korrigiertenWerte darstellen. Der Achsenabschnitt der korrigierten Daten hängt von derI3- -Diffusionskonstante DT im freiem Elektrolyten, während die Steigung derGeraden die effektive Diffusionskonstante DT

eff durch das TiO2-Netzwerkergibt.

Konzentration c12 [mM]

(a) (b)

Anpassung

Rohdaten

korrigiert

Lim

itier

ende

Str

omdi

chte

j lim[m

Acm

-2]

Inv.

lim

itier

ende

Str

omdi

chte

1j lim

[A-1cm

2 ]

jp

1l js

TiO2 Dicke d [mM]

0 25 50 75 100 0 2 4 6 8 10

80

60

40

20

0

35

30

25

20

15

10


Literatur

[1] B. O’Regan und M. Graetzel, Nature 353, 737 (1991).

[2] N. Papageorgiou, Y. Athanassov, M. Armand, P. Bonhote, H. Pettersson, A. Azam und M. Graetzel, J. Electrochem. Soc. 143, 3099 (1996).

[3] N. Papageorgiou, C. Barbe und M. Graetzel, J. Phys. Chem. B 102, 4156 (1998).

[4] G. Kron, U. Rau, M. Dürr, T. Miteva, G. Nelles, A. Yasuda und J.H. Werner, Electrochem. Solid-State Lett. 6, E11 (2003).

[5] A. Hauch und A. Georg, J. Electrochim. Acta 46, 3457 (2001).

229



Organische Solarzellen auf der Basis von Polymer-Fulleren-Kompositabsorbern

Flüssigkeitsprozessierbare, halbleitende Polymere stellen für die Photovoltaik ein attraktives Materialsystem zurkostengünstigen Herstellung flexibler Solarzellen dar. Um eine effiziente Ladungstrennung zu erreichen, wird dasPolymer mit einem Akzeptormaterial, z. B. Fullerene, zueinem Komposit vermischt. In solchen heterogenen Mate-rialsystemen erfolgt die Generation von Ladungsträgerndurch den photoinduzierten Ladungstransfer vom angereg-ten Polymer zum Akzeptormolekül (Abb. 1a). Der Prozesserfolgt auf ultrakurzen (< 40 fs) Zeitskalen und der ladungs-separierte Zustand ist metastabil, so dass die Generations-ausbeute nahe bei 100% liegt [1].

Für photovoltaische Anwendungen lässt sich dieser Mecha-nismus mit Hilfe des “Bulk-Heterojunction” (BHJ)-Konzeptesausnutzen: Die dünne (ca. 100 nm) Absorberschicht derSolarzelle besteht aus einem homogenen Polymer-Fulleren-Gemisch, welches durch Elektroden mit unterschiedlichenAustrittsarbeiten (F) eingefasst ist. Durch diesen Ansatz istdie Grenzfläche zwischen beiden Komponenten über dasgesamte Volumen der aktiven Schicht verteilt, so dass dieLadungsgeneration im gesamten Absorbervolumen statt-findet. Nach der Generation befinden sich die getrenntenLadungen in unterschiedlichen molekularen Subsystemen(Löcher im Polymernetzwerk, Elektronen auf perkoliertenFullerenpfaden), in denen der Ladungstransport erfolgt.

230

Poster IV

I. Riedel J. Parisi V. DyakonovUniversität Oldenburg

ingo.riedel@

uni-oldenburg.de


p4_23_riedel.qxd 20.12.2004 10:56 Uhr Seite 230

Die unterschiedlichen Elektroden (Anode: ITO/PEDOT:PSS1,Kathode: Aluminium) übernehmen die Rolle selektiver Kontakte für Löcher, bzw. Elektronen (Abb. 1b).

In den vergangenen 3 Jahren konnte die Effizienz derPolymer-Fulleren Bulk-Heterojunction Solarzelle von 2.5%auf 5% gesteigert werden [2]. Eine weitere Erhöhung desWirkungsgrades lässt sich durch die spektrale Anpassungder optischen Absorption der verwendeten Absorberma-terialien an das Sonnenspektrum sowie durch die Optimie-rung der elektronischen Transporteigenschaften erhoffen.Insbesondere bestimmen letztere, in welchem Maße derPhotostrom der Solarzelle durch Rekombinationsverlustelimitiert ist. Dies spiegelt sich insbesondere in der Tempe-raturabhängigkeit der Photostromdichte (JSC) wieder.

1 Indium-Zinn-Oxid/poly[ethylen dioxthiophen]: poly [styren sulfonsäure] 231


Abbildung 1a, b:

(a)

e-

h+

hvAI (low f)

P3HT: PCBM

PEDOT: PSS

ITO (high f)

(b)


In Abb. 2 werden die Photostrom-Temperaturkurven für Solarzellen mit unterschiedlichen Materialsystemen(OC1C10-PPV:PCBM2 (a) und P3HT:PCBM3 (b)) für die aktive Schicht verglichen. In Zellen mit OC1C10-PPV:PCBM-Absorberschicht folgt die JSC einem thermisch aktiviertenVerhalten, wobei selbst im Falle höchster Temperaturenkeine Sättigung der Kurven zu beobachten ist. Die starkeTemperaturabhängigkeit in Abb. 2a wird auf ein geringesBeweglichkeits-Lebensdauer-Produkt (mτ) einhergehend mit Rekombination photogenerierter Ladungsträger überflache Störstellen im Halbleitermaterial zurückgeführt. Inentsprechender Weise muss die Absorberschichtdicke (L) in Solarzellen mit OC1C10-PPV:PCBM klein (L<100 nm) gehalten werden, um Rekombinationsverluste zu mini-mieren. Ein anderes Verhalten weisen Solarzellen mitP3HT:PCBM-Absorber auf.

232

Poster IV

Abbildung 2a:


2 poly [2-Methoxy-5- (3-,7-Dimethyl-Octyloxy)-1,4-Phenylen Vinylen]: Phenyl-C61-Butylsäure Methylester

3 poly [3-Hexylthiophen 2,5 Diyl]: Phenyl-C61-Butylsäure Methylester

T / K

100

50

20

J SC

/m

A/c

m2

0.0

50 100 150 200 250 350300

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0


Abb. 2b zeigt die Variation der Photostromdichte als Funk-tion der Temperatur für verschiedene Absorberschicht-dicken L (Lichtintensität: 100 mW/cm2). Ähnlich wie im Fall von OC1C10-PPV:PCBM-Solarzellen zeigt sich bei tiefenTemperaturen das thermisch aktivierte Verhalten der JSC,welches das Auftreten von Transportverlusten widerspie-gelt. Allerdings geht der Verlauf bei einer bestimmtenTemperatur in eine Sättigung über und nimmt bei höch-sten Temperaturen einen konstanten Wert. Wir interpretie-ren diesen Temperaturbereich als denjenigen, in dem derLadungstransport nahezu verlustfrei erfolgt. Dies wird durchdie für vergleichbare Zellen berichtete interne Quanten-ausbeute von 96% im Absorptionsmaximum des Kompo-sits bestätigt [4].

Der transportlimitierte Bereich erstreckt sich bei Zellen mitdicker Absorberschicht über einen relativ breiten Tempera-turbereich, während das Sättigungsregime erst oberhalb T = 300 K erreicht wird. Für dünne Zellen beginnt die Sätti-gung bereits deutlich unterhalb der Raumtemperatur, so 233

Poster IV

Abbildung 2b:


T / K

J SC

/m

A/c

m2

100 mW/cm2

350 nm

60 nm

200 250 300 350

16

14

12

10

8

6

4

2


dass sich Transportverluste nur bei tiefen Temperaturen be-merkbar machen. Das hier beobachtete Verhalten lässt sichmit Hilfe des temperaturabhängigen mτ -Produktes erklären:Unter der Annahme eines feldgetriebenen Ladungstrans-portes ist die treibende Kraft für den Ladungstransportdurch das interne Feld Vbi /L der Solarzelle gegeben. Mitdieser Voraussetzung legen die Ladungsträger innerhalbihrer Lebensdauer eine mittlere freie Driftlänge, dm, zurück,welche sich aus Gleichung (1) ergibt.

(1) dm = mτ •Vbi___L

Als Voraussetzung für den verlustfreien Transport derLadungsträger muss dm >L sein.

Unter Berücksichtigung von Gleichung (1) lässt sich der in Abb. 2b dargestellte Kurvenverlauf wie folgt deuten: ImBereich tiefer Temperaturen ist die dem mτ -Produkt ent-sprechende Driftlänge kleiner als die Absorberschichtdicke.Entsprechend geht ein Bruchteil der lichterzeugten Ladungs-träger während des Transports durch Rekombination ver-loren. Im Sättigungsbereich ist das mτ -Produkt bereits sogroß, dass dm≈L ist. Schließlich wird das mτ -Produkt beihöchsten Temperaturen so groß, dass dm>L und somit einLadungstransport ohne wesentliche Rekombinationsver-luste ermöglicht wird. Tatsächlich liegt die interne Quan-tenausbeute selbst bei Zellen mit L >300 nm immer nochnahe bei 100% [3].

Gleichzeitig erklärt (1) die Verschiebung des Sättigungs-bereiches zu hohen Temperaturen bei zunehmender Absor-berschichtdicke, da für den rekombinationsfreien Ladungs-transport in Zellen mit dicker Absorberschicht eine größereDriftlänge erforderlich ist als bei dünnen Zellen. Offenbarist das mτ -Produkt im P3HT:PCBM-Komposit hinreichend234



hoch, um durch die Erhöhung der Schichtdicke eine Zu-nahme absorbierter Photonen und damit einen größerenPhotostrom zu erreichen. Abb. 3 zeigt die Strom-SpannungsKennlinie zweier Zellen mit L = 350 nm und L = 100 nmunter Beleuchtung. Durch die Erhöhung der Schichtdickevon 100 nm auf 350 nm ist die Photostromdichte von 9 mA/cm2 auf ca. 15 mA/cm2 angehoben. Mit einer Leer-laufspannung von VOC= 0.55 V und einem Füllfaktor von37% errechnet sich für die hier vorgestellte Solarzelle einWirkungsgrad von 3.1%.

Da diese Solarzelle bei T=300 K bereits unter Transport-verlusten leidet, ist der Füllfaktor entsprechend abgesenkt und spiegelt eine entsprechende Feldabhängigkeit desPhotostroms wider. Dies zeigt sich besonders deutlich im negativen Spannungsbereich, in dem das interne Feld verstärkt wird und auf diese Weise zu einer Erhöhung dermittleren freien Driftlänge beiträgt. Für V=-1 V erreicht der Photostrom sein Maximum und wird nahezu feldunab-hängig. Diese Eigenschaft verdeutlicht, dass die imma- 235


Abbildung 3:

V / V

L=100 nmL=350 nm

10 mW/cm2

-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4

0

-5

-10

-15

-20

J /m

A/c

m2


nenten Transportverluste in Solarzellen mit dicker Absor-berschicht nur durch eine zusätzlich angelegte Rückwärts-spannung überwunden werden können.

Für die zukünftige Generation von Polymer-Fulleren Solar-zellen werden Absorbermaterialien mit einem hohen µτ-Produkt benötigt, um selbst bei dicken Absorberschichteneine möglichst verlustfreie Extraktion der Ladungsträger zu gewährleisten. Die Erhöhung der Schichtdicke bein-haltet darüber hinaus prozesstechnologische Relevanz für ein mögliches Produkt: Großflächige und einfache Halb-leiterabscheidungstechniken, wie z. B. Siebdruckverfahren, erfordern zum einen die Flüssigprozessierbarkeit des Halb-leiters, zum anderen sind prozessabhängig gewisse Min-destschichtdicken erforderlich, welche zudem die mecha-nische Stabilität der Absorberschicht garantieren.

Literatur

[1] C. J. Brabec, G. Zerza, N. S. Sariciftci, G. Cerullo, S. DeSilvestri, S. Luzatti, J.C. Hummelen, Chem. Phys. Lett. 340, 232 (2001).

[2] S.E. Shaheen, C.J. Brabec, F. Padinger, T. Fromherz, J. C. Hummelen, N. S. Sariciftci, Appl. Phys. Lett. 78 841 (2001); press release 07/11/2004,Siemens AG, Germany.

[3] P. Schilinsky, C. Waldauf, C. J. Brabec, Appl. Phys. Lett. 81 3885 (2002).236



Heterogemische aus Polymerenund Halbleiternanopartikeln:Effiziente Ladungstrennung

Ein wichtiger Ansatz zur Optimierung von Polymersolarzellenbesteht in der Verwendung von Materialien mit Absorp-tionseigenschaften, die einen großen spektralen Überlappmit dem Sonnenspektrum zeigen. So wird als konjugiertesPolymer zur Zeit sehr erfolgreich Polyhexylthiophen einge-setzt. Als Fullerenderivat konnte das funktionalisierte C70

eine deutliche Effizienzsteigerung durch seine verbessertenAbsorptionseigenschaften im roten Teil des Spektrums er-zielen. Halbleiter-Nanokristalle stellen in diesem Zusammen-hang ebenfalls interessante Kandidaten dar: Durch eineVariation ihrer Größe, die im Bereich von wenigen Nano-metern liegt, kann ihre Bandlücke, und damit verbundenHOMO (highest occupied molecular orbital) und LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) Werte, über einenbreiten Bereich variiert und exakt eingestellt werden.

Dies wird bereits bei der Entwicklung von Leuchtdioden,die mit Nanokristallen (auch als Quantendots bezeichnet)als Lichtemitter arbeiten, ausgenutzt. Ihre Einsetzbarkeitzusammen mit einem konjugierten Polymer in einem pho-tovoltaischen Bauelement konnte bereits demonstriert werden. Bisher wurden solche Untersuchungen allerdingsüberwiegend mit CdSe-Nanokristallen durchgeführt, des-sen Absorptionskurve stark mit denen der verwendetenPolymere, beispielsweise OC1C10-PPV, überlappt. Im Fol-genden demonstrieren wir anhand dreier bei uns etablier-ter Methoden, dass in einem Gemisch aus konjugiertemPolymer OC1C10-PPV und InP, ein Material, dass bereits ab 750 nm beginnt, Licht zu absorbieren (Abb. 1), 237

M. Pientka J. Parisi V. DyakonovUniversität Oldenburg

michael.pientka@

mail.uni-oldenburg.de


p4_24_pientka.qxd 20.12.2004 10:58 Uhr Seite 237

ein – für die Entwicklung einer photovoltaischen Zelle notwendigen Vorraussetzung – photoinduizierter Ladungs-transfer stattfindet.

Der photoinduzierte Ladungstransfer ist im Falle der Polymer-Fulleren-Gemische intensiv untersucht worden: Durch die Absorption von Photonen bilden sich im Poly-mer Singulett-Exzitonen aus, die - ohne Zugabe eines Ak-zeptors - strahlend zerfallen und die absorbierte Energie wieder in Form von Photolumineszenz (PL) abgeben. Bei Zugabe eines starken Akzeptors wie Methanofullerenenoder auch Nanokristallen wie CdSe oder InP wird dasSingulett-Exziton gequencht, d. h. das Elektron geht aufden Akzeptor über und zurück bleibt ein Loch auf derPolymerkette - eine Ladungstrennung hat stattgefunden,die PL verschwindet.

Ein wichtiges Indiz für einen stattfindenden Ladungstransferist daher die Untersuchung der PL-Effizienz in solchenKompositen. Beispielsweise deutet eine hohe Restphotolu-mineszenz an, dass es vermutlich Bereiche in der Polymer-238


Abbildung 1:

Gezeigt sind die Nano-

partikelabsorptionen von

CdSe und InP. Zusätzlich

sind die Absorption und

Photolumineszenz von

OC1C10-PPV dargestellt.

Eine deutliche Rotver-

schiebung in der Absorp-

tion ist beim InP zu

erkennen.wavelength / nm

OC1C10-PPV Abs.OC1C10-PPV PLCdSe (4.1nm) Abs.InP (4.2nm) Abs.

300 400 500 600 700 800 900

Abs

orp

tion

/a.u

.

PL /

a.u.


matrix gibt, die keinen ausreichenden Kontakt zu einemAkzeptormolekül haben. Solche Untersuchungen sind inAbb. 2 gezeigt: Als Referenzkurve dient die PL-Intensität des reinen Polymers; Nanokristalle unterschiedlicher Größe,jeweils ohne Hülle und zusätzlicher sogenannter HDA-TOPO-TOP-Schale, zeigen unterschiedlich starkesQuenching-Verhalten.

Bei einem stattfindenden Ladungstransfer werden Löcherauf der Polymerkette generiert. Aufgrund der starkenElektron-Phonon-Wechselwirkung in diesen quasi-eindimen-sionalen Halbleitersystemen werden zwei zusätzliche ener-getische Niveaus in der Bandlücke erzeugt, die den Löchernzuzuordnen sind. Schematisch ist dies in der Einfügung der Abb. 3 dargestellt. Strahlt man zusätzlich zu dem An-regungslicht (beispielsweise wird das Polymer durch einenLaser angeregt) das Weißlicht einer Halogenlampe ein,können bei entsprechender Wellenlänge Absorptionsüber-gänge dieser Polaronen in energetisch höher gelegeneNiveaus beobachtet werden (Pfeile in Inset Abb. 3). 239


Abbildung 2:

Gezeigt ist das PL-

Quenching in verschie-

denen Polymer:Nano-

kristall-Kompositen.

Eine Abnahme der PL

wird im Wesentlichen

für alle Komposite

beobachtet. Die Effizienz

des Quenchens hängt

beispielsweise von der

Größe des Partikels und

des Materials ab.wavelength / nm

x 100

PPVPPV/CdSe-TOPO-TOP (4.0 nm)PPV/InP-TOPO-TOP (4.2 nm)PPV/CdSe (pyridine) (4.1nm)PPV/ InP (pyridine) (4.2 nm)

500 600 700 800 900 1000

14

12

10

8

6

4

2

0

-2

PL /

a.u.


Werden diese - für jedes Polymer charakteristischen - Übergänge beobachtet, kann man also auf einen Ladungs-transfer in dem Komposit zurückschließen. Die gezeigtenÜbergänge bei ca. 0.4 eV und 1.3 eV sind bereits inOC1C10-PPV-Fulleren-Gemischen beobachtet und dort alsphotogenerierte Ladungsträger interpretiert worden. In unserem System lässt sich in eindeutiger Weise auch das Elektron auf dem Nanokristall identifizieren. Der Nano-kristallübergang ist in Abb. 3 ebenfalls angedeutet, d. h. im infraroten Teil des Spektrums ist für uns nur eine Über-lagerung beider Peaks (vom Polymer und Nanokristall) im Komposit zu erkennen.

Ein weiteres Verfahren für die Detektion von photogene-rierten Ladungsträgern (oder damit verbunden photogene-rierten Spins) basiert auf der lichtinduzierten Elektronen-spinresonanz: Elektronenspins haben die Eigenschaften, dassihre energetische Entartung in einem äußeren Magnetfeldaufgrund des Zeeman-Effektes aufgehoben wird. Durch 240

Abbildung 3:

Gezeigt ist die photoin-

duzierte Absorption für

das OC1C10-PPV:CdSe

und OC1C10-PPV:InP-

Gemisch. Verschiedene

Absorptionen sind zu

erkennen. Im Inset sind

schematisch die beiden

Übergänge für das

OC1C10-PPV gezeigt.

Das intensive Signal bei

0.3 eV ist einer Ladung

auf dem Nanokristall

zuzuordnen.


Energy /eV

1.3 eV

0.4 eV

OC1C10:InPOC1C10:CdSeCdSe Nanokristall

0,4 0,8 1,2 1,6 2,0

10,0

8,0

6,0

4,0

2,0

0,0

-DT/

T*10

-4


das Einstrahlen einer Mikrowelle passender Energie könnenzwischen den beiden entstandenen Niveaus Übergänge er-zeugt werden. Nachgewiesen wird bei dieser Methodeletztlich der g-Faktor eines Materials, was quasi als dessenFingerabdruck zu verstehen ist. Das Ergebnis solch einerMessung an einem OC1C10-PPV–CdSe-Gemisch ist in Abb. 4 dargestellt. Unter Anregung bildet sich ein intensi-ves Signal bei einem g-Faktor von etwas über 2 aus. Diesist charakteristisch für Radikale in konjugierten Polymeren.

In der Einfügung zu Abb. 4 ist gezeigt, dass dieses Signalauch wirklich lichtinduziert ist: Bei dieser Messung wurdedas Magnetfeld in der Peakposition fixiert und dann jeweilsdas Licht ein- bzw. ausgeschaltet. Dargestellt ist der zeit-liche Verlauf der Signalamplitude. Zum einen kann hiermitdas Schaltverhalten anschaulich demonstriert werden, zumanderen wird auch deutlich, dass langlebige Zustände mit 241

Poster IV

Abbildung 4:

LESR-Signal für ein

OC1C1-PPV:CdSe-

Gemisch. Das intensive

Signal bei g = 2 wird

einem Polymerradikal

zugeordnet. Im Inset ist

die zeitliche Entwicklung

des LESR-Signals nach

dem Ein- bzw. Aus-

schalten der Photoan-

regung gezeigt.


B / G

3340 3350 3360 3370

LESR

inte

nsity

/ a

.u.

Zeit / s

Lichtan

Lichtaus

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

20.000

18.000

16.000

14.000

12.000

10.000

8.000

6.000

sign

al /

a.u

.


Lebensdauern im Sekundenbereich involviert sind. Die Auswirkungen solch dispersiven Rekombinationsverhaltens sind noch Gegenstand aktueller Untersuchungen.

Zusammenfassend sind drei Methoden vorgestellt worden,die es uns ermöglichen, gezielt den photoinduzierten La-dungstransfer in neuartigen Donator-Akzeptorsystemen zuuntersuchen. Als neue Materialien sind Nanokristalle mitverbesserten Absorptionseigenschaften im niederenergeti-schen Teil des Sonnenspektrums zum Einsatz gekommen.Es konnte gezeigt werden, dass Nanokristalle wie beispiels-weise InP, die bereits ab 750 nm Licht absorbieren, sich alsElektronenakzeptor in Polymer-Nanokristall-Kompositeneignen. Zukünftige Arbeiten sollen diese Untersuchungenauf Nanokristalle wie PbS (Absorption ab 1.000 nm) aus-dehnen, sowie die Einsetzbarkeit in einem photovoltai-schen Element demonstrieren.

Danksagung:Die Autoren danken A. Rogach (LMU München) sowie D. Talapin und H. Weller (Universität Hamburg) für dieBereitstellung der CdSe- und InP-Nanokristalle.242



Farbstoffsensibilisiertes,nanostrukturiertes ZnO durch “Elektrochemisches Self -Assembly”

ZnO lässt sich in sehr wohldefinierter Struktur mittelselektrochemischer Reaktionen aus wässrigen Lösungen aufleitfähig beschichteten Substraten abscheiden (Abb. 1).Es werden ohne die Notwendigkeit weiterer Temperatur-behandlungen kristalline Filme erhalten. Die Morphologieder sich ausbildenden Filme und die Orientierung einzelnerkristalliner Domänen lassen sich durch adsorbierende Zu-sätze im Präparationsbad beeinflussen. Diese Zusätze kön-nen auch Farbstoffmoleküle sein, so dass in einem Schrittfarbstoffsensibilisierte nanoporöse ZnO-Elektroden erhaltenwerden können (Abb. 2), die auf ihre Eignung in Injektions-Solarzellen hin untersucht und optimiert werden.

Aufgrund des Präparationsverfahrens können simultan odersequenziell verschiedene Farbstoffmoleküle mit unteschied-lichem spektralen Absorptionsverhalten eingebracht werden, 243

D. Schlettwein K. Nonomura Universität Oldenburg

[email protected]

E. Michaelis D. Wöhrle Universität Bremen

T. OekermannT. YoshidaGifu University, Japan

D. LincotEcole National Superieure

de Chimie, Paris


Abbildung 1:

Rasterelektronenmikros-

kopische Aufnahme

von elektrochemisch auf

GaN (0001) abgeschie-

denem, epitaktisch

gewachsenem ZnO AA45bis Photo No.=31 100nm |––|

p4_25_schlettwein.qxd 20.12.2004 11:00 Uhr Seite 243

die es erlauben, die Farbe der erhaltenen Schicht gezieltvorgeben zu können oder eine optimale Ausnutzung dessolaren Spektrums zu ermöglichen. Dies wird für verschie-dene Porphyrine, Phthalocyanine und Xanthin-Farbstoffegezeigt. Bei all diesen Farbstoffen handelt es sich um leichtzugängliche, toxikologisch weitgehend unbedenkliche und dennoch mit hohem Absorptionsvermögen behaftete Materialgruppen, die z. B. in ähnlichen Formen in derNatur vorkommen, als Lebensmittelfarbstoffe eingesetztwerden oder als organisches Pigment weite Verbreitunggefunden haben.

In einer Reihe von Untersuchungen hat sich gezeigt, dass eine zweistufige Präparation Elektroden liefert, die inihren photovoltaischen Charakteristika denen aus einstufi-ger Präparation überlegen sind. Im zweistufigen Prozesswird das während der ZnO zugesetzte strukturdirigierendeund Poren bildende Adsorbat in einem sanften nasschemi-schen Ätzschritt aus dem Elektrodenmaterial desorbiert undanschließend durch ein dann frei wählbares Sensibilisator-molekül ersetzt. Auf diese Weise werden schon im jetzigenProjektstadium Elektroden erhalten, die im Absorptions-maximum des jeweiligen Farbstoffs bereits monochromati-sche Effizienzen (IPCE = Incident Photon Conversion Effi-ciency) von 20 bis 60% für die untersuchten Farbstoff-gruppen erreichen (Abb. 3).244


Abbildung 2:

Rasterelektronenmi-

kroskopische Aufnahme

von elektrochemisch auf

leitfähig beschichtetem

Glas abgeschiedenem

ZnO in Gegenwart von

gelöstem Eosin in der

Depositionslösung

1 mm


In einem von der VolkswagenStiftung geförderten Ver-bundvorhaben, an dem neben den Autoren noch zwei weitere Gruppen der Universität Oldenburg (Parisi, EHFund Al-Shamery, Physikalische Chemie 1) beteiligt sind,beschäftigt uns zur Zeit eine

• Synthese neuer Farbstoffmoleküle, die die Nutzung verschiedener Chromophorensysteme durch Verwen-dung geeigneter Ankergruppen ermöglichen sollen,

• Untersuchung des Filmwachstums und Optimierung der Präparationsbedingungen für unterschiedliche Farbstoffmoleküle,

• Oberflächenanalyse von Farbstoff-ZnO-Modellsystemen unter UHV-Bedingungen,

• elektrische Charakterisierung des aus elektrochemischer Präparation erhaltenen ZnO und

• photoelektrochemische Charakterisierung der photovol-taischen Aktivität und der zugrundeliegenden Reaktionsschritte. 245


Abb. 3: Photostromspektren an-gegeben als IPCE (Inci-dent Photon ConversionEfficiency) an Elektrodenvon ZnO elektroche-misch abgeschieden inGegenwart von EosinGelb nach Ablösen desadsorbierten Eosin undanschließender Adsorp-tion von entweder tetra-sulfoniertem Zink-Tetra-phenylporphyrin (TSTPP)oder tetrasulfoniertemZn-Phthalocyanin (TSPc,inzwischen wurden IPCE= 29% erreicht).

Abbildung 3:

wellenlänge / nm

TSTPPIPCE: 15%

2.1 nmol cm-2

TSTPcIPCE: 12%

3.5 nmol cm-2

400 500 600 700 800

15

10

5

0

IPC

E /

%


Auf diese Weise erarbeiten wir ein grundlegendes Verständ-nis der Bedingungen von Farbstoffanbindung und die Ab-hängigkeit struktureller und photovoltaischer Charakteris-tika von den Bedingungen der Ankopplung der Farbstoffean das Oxid (Abb. 4). Daran schließt sich eine Optimierungauch in technologischer Hinsicht an.

Die dieser Arbeit zugrunde liegenden Konzepte, Ergebnisseund sich daraus ergebende technologische Möglichkeitenwerden am Poster präsentiert. Gemeinsamkeiten, Unter-schiede und Vereinigungsmöglichkeiten mit anderen Kon-zepten der photovoltaischen Energiewandlung werdendiskutiert. Von besonderem Interesse ist der Vergleich mitanderen auf Lichtabsorption in organischen Chromophorenbasierenden Konzepten, z. B. Grenzflächen zweier moleku-larer Halbleiter oder polymer eingebetteter molekularerHalbleiter (“Bulk-Heterojunction”).

246


Abbildung 4:

Schematische Dar-

stellung der möglichen

Verankerung von

Phthalocyaninen und

Tetraphenylporphyrinen

auf der 0001-Fläche von

ZnO mittels esterartiger

Bindungen zu Sulfon-

säuregruppen der

Farbstoffmoleküle


Literatur

[1] T. Yoshida, T. Oekermann, K. Okabe, D. Schlettwein, K. Funabiki, H. Minoura: Cathodic Electrodeposition of ZnO/EosinY Hybrid Thin Films from Dye Added Zinc Nitrate Bath and Their Photoelectrochemical Characterization, Electrochemistry, 70, 470 (2002).

[2] T. Pauporté, T. Yoshida, A. Goux, D. Lincot: One-stepelectrodeposition of ZnO / eosin Y hybrid films from a hydrogen peroxide oxygen precursor, J. Electroanal. Chem. 534, 55 (2002).

[3] K. Nonomura, T. Yoshida, D. Schlettwein, H. Minoura: One-Step Eletrochemical Synthesis of ZnO/Ru(dcbpy)2(NCS)2 Hybrid Thin Films and TheirPhotoelectrochemical Properties, Electrochim. Acta, 48, 3071 (2003).

[4] T. Yoshida, T. Pauporté, D. Lincot, T. Oekermann, H. Minoura: Cathodic electrodeposition of ZnO/eosin Y hydrid thin films from oxygen-saturatedaqueous solution of ZnCl2 and eosin Y, J. Electrochem. Soc., 150, C608 (2003).

[5] T. Pauporté, T. Yoshida, R. Cortès, M. Froment, D. Lincot: Electrochemical growth of epitaxial eosin/ZnO hybrid films, J. Phys. Chem. B 107, 10077(2003).

[6] T. Yoshida, M. Iwaya, H. Ando, T. Oekermann, K. Nonomura, D. Schlettwein, D. Wöhrle, H. Minoura: Improved photoelectrochemical perfor-mance of electrodeposited ZnO/EosinY hybrid thin films by dye re-adsorption, Chem. Commun. 2004, 400.

247



[7] T. Oekermann, S. Karuppuchamy, T. Yoshida, D. Schlettwein, D. Wöhrle, H. Minoura: Electrochemical self-assembly of ZnO/SO3EtPTCDI hybrid photoelectrodes, J. Electrochem. Soc., 151, C62 (2004).

[8] T. Oekermann, T. Yoshida, H. Minoura, K.G.U. Wijayantha, L.M.Peter: Electron transport and back reaction in electrochemically self-assembled nanopo-rous ZnO/dye hybrid films, J. Phys. Chem. B 108, 8364 (2004).

[9] T. Yoshida, D. Schlettwein: Electrochemical Self- Assembly of Oxide/Dye Composites, in: A. Nalwa (editor): Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, American Scientific Publishers, Stevenson Ranch, 2004.

[10] E. Michaelis, K. Nonomura, D. Schlettwein, T. Yoshida, H. Minoura, D. Wöhrle: Hybrid Thin Filmsof ZnO with Porphyrins and Phthalocyanines Prepared by One-Step Electrodeposition, J. Porph. Phthalocyanin., in press.

248



Effiziente Solarzellen aus or-ganischen Aufdampfschichtenauf Grundlage einer photoakti-ven Mischschicht und dotiertenwide-gap-Transportschichten

Wir präsentieren effiziente organische Solarzellen auf derBasis von p-i-n-Heteroübergängen mit einer intrinsischenphotoaktiven Donor-Akzeptor-Mischschicht eingebettetzwischen zwei dotierte organische Schichten mit hoherLeitfähigkeit und großer Bandlücke. Die Struktur ermög-licht eine signifikante Verbesserung der photovoltaischenEigenschaften im Vergleich zu organischen Solarzellen, bei denen die photoaktive Mischschicht direkt zwischen zwei Metallkontakte eingefügt ist.

Der Vorteil der dotierten Schichten großer Bandlücke ist,dass man die Dicken der einzelnen Komponenten unab-hängig optimieren kann: Die Dicke der photoaktiven Misch-schicht wird so optimiert, dass Rekombinations- und Trans-portverluste minimiert werden. Dann wird die Dicke derdotierten Transportschichten so angepasst, dass die photo-aktive Schicht in einem Interferenzmaximum des einfallen-den Lichts mit dem am Deckkontakt reflektierten Lichtsliegt. Verwendet man einen Volumen-Heteroübergang ausZink-Phthalocyanin (ZnPc) und Fulleren C60 als photoaktiveSchicht, wird eine Effizienz von 2.4% erreicht. Aufgrundihrer hohen internen Quantenausbeute von ca. 80% undihrer hohen Transmission sind solche Zellen optimaleBausteine für Tandemzellen.

249

J. Drechsel B. Maennig A. Werner S. Grundmann W. GuoF. KozlowskiD. Gebeyehu A. Petrich M. Koch K. Leo M. PfeifferTechnische Universität

Dresden

[email protected]


p4_26_drechsel.qxd 20.12.2004 11:02 Uhr Seite 249

Erste Versuche, solche Tandemzellen aus zwei p-i-n-Zellenzu realisieren, ergeben eine Verdopplung der Leerlauf-spannung und eine Effizienz von 3.6% unter simuliertemAM 1.5-Licht. Es zeigt sich, dass verlustfreie Ladungsträger-rekombinationen an der Grenzfläche und damit hoheFüllfaktoren nur erreicht werden, wenn beide angrenzen-den Transportschichten hoch dotiert werden. Weiterhinkonnten wir zeigen, dass die p-i-n-Architektur eine optima-le Umgebung für eine große Anzahl verschiedener photo-aktiver Schichten darstellt. Das Konzept ist deswegen sehrflexibel und eröffnet einen direkten Weg zu Tandemzellenmit noch deutlich höheren Effizienzen, wenn es gelingt,weitere photoaktive Schichten mit zu ZnPc komplementä-rem Absorptionsspektrum zu implementieren.

250


p4_26_drechsel.qxd 20.12.2004 11:02 Uhr Seite 250

253

Poster V FVS • PV-UNI-NETZ Workshop 2003

Poster VSpezielle Analytik

p5_27_fritsche.qxd 20.12.2004 11:06 Uhr Seite 253

DAISY-SOL DArmstädter Integriertes SYstem für SOLarzellenforschung

Die CdTe-Dünnschichtsolarzelle ist ein vielversprechenderKandidat für die Realisierung hoher Energiewirkungsgrademit sehr günstigen Produktionsprozessen. Die Massenpro-duktion von CdTe-Dünnschichtmodulen (120 cm x 60 cm)wird von der Firma ANTEC Solar AG erfolgreich produziert.Die durchschnittlichen Modulwirkungsgrade liegen dabeibisher bei etwa 7%. Der Zellenaufbau für die Modulproduk-tion basiert bisher auf empirischen Entwicklungsschritten.Dennoch liegen die höchsten im Labor erreichten Wirkungs-grade von CdTe-Solarzellen zur Zeit bei 16.5%.

Die elektronischen und chemischen Eigenschaften derOberflächen und Grenzflächen in CdTe-Dünnschichtsolar-zellen werden von uns untersucht. Die größten Hinder-nisse, hohe Energiewirkungsgrade bei niedrigen Produk-tionskosten erreichen zu können, liegen bei diesem Mate-rialsystem in den Grenzflächeneigenschaften wie den Barrie-renhöhen für den Ladungstransport, Grenzflächenrekom-binationen und Keimbildung beim Schichtwachstum. Ein generelles Verständnis dieser Eigenschaften würde ent-scheidend zur Herstellung verbesserter Front- und Rück-kontakte und der Verringerung der CdS- und CdTe-Schicht-dicken beitragen. Zur Untersuchung der Prozessschritteunter kontrollierten Bedingungen wurde DAISY-SOL aufge-baut. DAISY-SOL erlaubt die vollständige UHV-Produktionvon CdTe-Dünnschichtsolarzellen in Verbindung mit einerin-situ-Analyse zur Untersuchung der Modifikationen in den elektronischen und chemischen Eigenschaften derOberflächen und Grenzflächen.

254

Poster V

J. Fritsche D. Kraft B. Späth A. Thißen A. Klein W. JaegermannTechnische Universität

Darmstadt

jfritsch@




CdTe-Dünnschichtsolarzellen:

Das bisherige Leistungspotenzial der CdTe-Dünnschicht-solarzelle wurde weitestgehend durch die empirischeEntwicklung und Optimierung der zur Herstellung not-wendigen Verfahren und Prozesse erreicht. Auf dem bishererreichten Wissensstand wurde die industrielle Fertigungvon CdTe-Solarzellenmodulen in Deutschland durch die Firma ANTEC Solar AG begonnen [1,2]. In Abb. 1ist der Querschnitt durch eine Solarzelle dargestellt, wie sie zur Zeit von ANTEC produziert wird.

Der Aufbau der Solarzelle erfolgt dabei in der sogenann-ten Superstrat-Konfiguration, der Aufbau der Solarzelle be-ginnt mit dem Front-Kontakt und der Lichteinfall erfolgtvon der Seite des Glassubstrates aus. Die schematische Darstellung in Abb. 1 zeigt, in welcher Reihenfolge die ver-schiedenen Materialien bei der Herstellung der Solarzelleabgeschieden werden. Durch eine empirische Vorgehens-weise kann das Leistungsvermögen der CdTe-Dünnschicht-solarzellen nur noch im Detail optimiert werden.

Eine entscheidende Steigerung des Wirkungsgrades ist nurdurch ein ausreichendes Verständnis der verwendeten Pro-zesse und Verfahrensschritte möglich. Darüber hinaus sindeinfachere und robustere und damit preiswertere Prozess-schritte zu entwickeln. Dadurch ergibt sich ein umfang-reiches Feld für Forschungs- und Entwicklungsbemühungenzum vollständigen Verständnis der Funktionsweise und des Herstellungsprozesses der CdTe-Dünnschichtsolarzelle. Die Ziele dieser Bemühungen liegen im Besonderen in den folgenden Bereichen:

255



• Verbesserung der Eigenschaften der TCO-Fensterschicht für einen idealen elektrischen Kontakt zu dem folgendenHalbleiter und für die Ermöglichung optimaler Wachs-tumsbedingungen

• Verringerung der CdS-Schichtdicke • Verringerung der CdTe-Schichtdicke • Allgemeines Verständnis der Dotierungsmechanismen

von CdTe-Schichten • Vermeidung des nasschemischen Ätzschrittes, der vor

der Abscheidung des Rückkontaktes durchgeführt werden muss

• Entwicklung alternativer Rückkontakte mit verbesserten Kontakteigenschaften

• Grundsätzliches Verständnis der elektronischen Eigenschaften an allen auftretenden Ober- und Grenzflächen

• Klärung des Bandverlaufs im gesamten Bereich der Solarzelle

Unter diesen Gesichtspunkten wurde im Fachgebiet Ober-flächenforschung des Fachbereichs Material- und Geowis-senschaften an der Technischen Universität Darmstadt inZusammenarbeit mit der Firma ANTEC Technologie GmbHund durch Finanzierung des Bundesministeriums für Wirt-schaft (BMWi) im Rahmen des Projektes ,,Grenzflächen undInhomogenitäten polykristalliner CdTe-Dünnschichtsolar-zellen: Charakterisierung und zielgerechte Modifizierung"versucht, die grundlegenden Grenzflächeneigenschaftenvon CdTe-Dünnschichtsolarzellen aufzuklären [3-16].

Die Ergebnisse können zu einem Bandenergiediagrammder gesamten CdTe-Dünnschichtsolarzelle zusammenge-fasst werden. Die Charakterisierung der elektronischen Ei-genschaften erfolgte an einzelnen Schichten der jeweiligenHerstellungsschritte von Solarzellen und durch detaillierte256



257


Abb. 1b

Abbildung 1a, 1b:

Querschnitt einer poly-

kristallinen CdTe-Dünn-

schichtsolarzelle in der

Superstrat-Konfiguration:

(1a) Schematische

Darstellung der Teil-

schichten; (1b) Raster-

elektronenmikroskopische

Aufnahme einer CdTe-

Dünnschichtsolarzelle

der Firma ANTEC

(ohne Rückkontakt)

Acc.V Spot Magn Det WD 5µm25,0kV 3.0 12154x SE 16.4 Cdte 04-56

Deckglas

Rückkontakt

Absorberschicht

Zwischenschicht

Frontkontakt

Glassubstrat

Metall (150 n )

Sb2Te3 (100 n )

Te (20 n )

CdTe (8 µm)

CdS (150 nm)

SnO2 (30 nm )ITO (240 nm)

Abb. 1a


Untersuchungen der Bandanpassung an den auftretendenGrenzflächen. Die Analysen schlossen auch den Einfluss der Aktivierung auf die jeweiligen Ober- und Grenzflächen-eigenschaften ein. Die Resultate aus diesen Untersuchungenwerden in dem in Abb. 2 gezeigten Bandverlauf dargestellt.Für die SnO2/ITO-Schicht konnten die Bandverläufe undEnergieabstände, vor allem nach der Aktivierung, aus denErgebnissen dieser Arbeit nicht eindeutig bestimmt wer-den. Hier sind weitere Experimente erforderlich.


Abb.2:Zusammenfassendes Bandenergiediagramm der CdTe-Dünnschichtsolarzelle, wie es aus den in die-sem Bericht vorgestellten Ergebnissen konstruiert werden kann. Das dargestellte Diagramm zeigt denBandverlauf nach der Aktivierung der CdTe/CdS/SnO2/ITO-Schichtfolge und mit Rückkontakt. AlleWerte sind in eV angegeben. Nach der Aktivierung konnten für die SnO2/ITO-Schicht die Band-verläufe und Energieabstände nicht vollständig bestimmt werden. Dadurch können einige Werte nurungefähr angegeben werden oder sind eingeklammert.

Abbildung 2:

EVak

EVB

ELB

EF

3,5

3,6

~0,35

~0,1

~3,1

~0,3

0,57

2,42

4,47

0,12

ITOMetall

CdS CdTe TeSnO2 Sb2Te3

1,01

modifizierteGrenzflächen

-0,080,85 1,49

4,514,72

0,45

0,50,330,1

(4,06)


Die wichtigsten Konsequenzen der bisher erhaltenenErgebnisse für die CdTe-Dünnschichtsolarzelle sind:

• 1. Der metallische Rückkontakt stellt eine maßgebliche Begrenzung dar, die auch bereits aus den elektrischen Eigenschaften wie den Strom-Spannungs-Kennlinien (“Roll-over”-Phänomen) ersichtlich ist. Grund ist in erster Linie, dass die durch die entstehenden Kontaktma-terialien wie Te, Sb2Te3 und Mo (oder Ni/V) keine ohm-schen Kontakte erreicht werden. Weder die abrupten Grenzflächen nach initieller Präparation ergeben barrie-refreie Rückkontakte, noch gibt es Hinweise darauf, dass die komplexen Reaktionen an der Phasengrenze, die durch die gewählten Prozessschritte induziert werden, hier maßgebliche Verbesserungen ergeben.

Die besten Ergebnisse werden mit Cu-haltigen Rück-kontakten durch Ausbildung eines Tunnelkontaktes durch eindiffundierendes Kupfer erreicht. Diese Rück-kontakte sind wohl nicht hinreichend stabil. Eine vielver-sprechende Alternative bietet die Herstellung von mit N hoch p-dotiertem ZnTe. Hier zeigen erste Ergebnisse in Übereinstimmung mit der Literatur eine gute Bandan-passung, jedoch sind die erreichten Dotierungskonzen-trationen noch zu klein.

• 2. Eine weitere starke Begrenzung in den Wirkungsgra-den wird durch die bisher notwendige Bauelement-struktur hervorgerufen. Die Schichtdicke des CdTe ist mit 8 mm in Anbetracht des großen Absorptionsko-effizienten und der niedrigen Dotierung viel zu groß und führt zu elektrischen Verlusten aufgrund zu großer Serienwiderstände. Andererseits führt die fehlende ein-deutige Textur in den Schichten zu “pin-holes” und in Verbindung mit dem nasschemischen Ätzprozess zu 259



Te-Anreicherungen an den Korngrenzen. Diese ergeben zu kleine Parallelwiderstände: D. h. die Ladungsträger gehen z. T. durch Kurzschlüsse verloren.

Hier sind nur durch gezielt vorgenommene Kontrollen der initiellen Nukleation grundlegende Änderungen zu erwarten, für die es bisher für CdTe keine Erkenntnisse gibt. Andererseits würde die Vermeidung des Ätzpro-zesses und die Einführung von ultradünnen Passivschich-ten hier auch bereits starke Verbesserungen erwarten lassen. Eine weitere grundsätzliche Alternative stellen veränderte Bauelementstrukturen dar, wie insbesondere eine Substratzelle mit einem metallischen Träger und Substrat.

• 3. Die besondere Bedeutung der CdS-Schicht wird auf-grund der hier erhaltenen Ergebnisse in der Interdiffu-sion in die CdTe- aber auch in die Front-SnO2-Kontakt-schicht gesehen. Nur durch diese Interdiffusion können die Auswirkungen der Gitterfehlanpassung in der Erzeu-gung von Grenzflächenzuständen gemildert werden. Aus diesem Grund kann in der vorgegebenen Struktur auf CdS bisher nicht verzichtet werden, obwohl damit ein Teil des solaren Spektrums durch die Absorption im CdS nicht für die photovoltaische Energieumwandlung zur Verfügung steht. Inwieweit hier auch andere Mate-rialien mit größerer Bandlücke für Interdiffusionskon-takte geeignet sind, muss noch geprüft werden. Andererseits wäre hier wieder die grundlegende Mo-difikation der Bauelementstruktur zu prüfen.

In Anbetracht der grundlegenden Probleme sind in der vorliegenden Basistechnologie sowohl zielgerichtet Alternativmaterialien bzw. Prozessschritte für die Weiter-entwicklung der CdTe-Zellen zu prüfen. Andererseits 260



sind grundlegende Überlegungen zu der Entwicklung idealer Bauelementstrukturen anzustellen, wobei sich hier eine p-i-n-Struktur mit CdTe als intrinsischer Absor-ber mit p- und n-dotierten Fenstermaterialien anbietet.

DAISY-SOL: Integrierte Präparation und Analyse

Die Verwendung einer direkten Kopplung von Präparationund Charakterisierung ohne den störenden Einfluss un-gewollter Kontaminationen oder Veränderungen ist einSchlüssel für die erfolgreiche Erforschung und zielgerichteteWeiterentwicklung von Dünnschichtsolarzellen. DAISY-SOLrealisiert diesen Ansatz für die CdTe-Dünnschichtsolarzelle(Abb. 3). Das Ziel ist dabei die UHV-Produktion von CdTe-Dünnschichtsolarzellen in Verbindung mit einer vollständi-gen in-situ-Analyse zur Weiterentwicklung des Herstellungs-verfahrens, des Zellenaufbaus und des Wirkungsgrades.

Über die Probenschleuse werden ITO/SnO2 beschichteteGlassubstrate in das Vakuumsystem eingeschleust. DieTCO-Beschichtung wurde zuvor in der ANTEC-Produktions-linie hergestellt. Über die Transferkammer und das zentraleProbentransfersystem können die verschiedenen Präpara-tionskammern und das Analysesystem ohne Unterbrechungdes Vakuums erreicht werden. Die verschiedenen Prozess-schritte beinhalten die CSS-CdS- und CSS-CdTe-Abschei-dung, die CdCl2-Aktivierung und Abscheidung des Rück-kontaktes in jeweils einer der an das Probentransfersystemangeschlossenen Präparationskammer. Das Probenpräparatist zudem direkt mit einem VG Escalab 250 zur Analysewährend der Herstellung der Solarzellen verbunden. DieCharakterisierung der elektronischen Eigenschaften und derchemischen Zusammensetzung der Oberflächen und 261



Grenzflächen erfolgt mit Hilfe der Photoelektronenspek-troskopie (XPS/UPS).

Eine weitere besondere Eigenschaft von DAISY-SOL liegt in dem modularen Aufbau der einzelnen Präparationskam-mern, die zyklisch um die zentrale Probentransferkammerangeordnet sind. Dadurch ist jede beliebige Variation imHerstellungsprozess und Zellenaufbau der Solarzelle mög-lich. Es können beispielweise ohne Umbau der Anlage ein-zelne Prozessschritte ausgelassen werden oder aber auchdie Reihenfolge der Prozesse getauscht werden. Auch dieUntersuchung der inversen Zellenkonfiguration der Sub-stratkonfiguration ist problemlos möglich.

262


Abbildung 3:

DAISY-SOL; UHV-

Produktion von CdTe-

Dünnschichtsolarzellen in

Verbindung mit vollstän-

diger in-situ-Analyse zur

Weiterentwicklung des

Herstellungsverfahrens,

Zellenaufbaus und

Wirkungsgrades

XPS/UPS-Analyse UHV-Probentransfer Rückkontaktabscheidung CSS-CdTe- und CdS-Abscheidung

CdCI2-Aktivierungzentrales ProbentransfersystemProbenschleuse


Literatur:

[1] D. Bonnet, Thin Solid Films 361-362, 547 (2000).[2] D. Bonnet, in FVS Themen. 2000), pp. 116.[3] J. Fritsche, A. Thißen, A. Klein, and W. Jaegermann,

Oriented growth and band lineup at the CdS/CdTe interface, Thin Solid Films 387, 158-160 (2001).

[4] J. Fritsche, S. Gunst, E. Golusda, M.C. Lejard, A. Thißen, T. Mayer, R. Wendt, R. Gegenwart, D. Bonnet, A. Klein, and W. Jaegermann, Surface Analysis of CdTe thin film solar cells, Thin Solid Films 387, 161-164 (2001).

[5] J. Fritsche, S. Gunst, A. Thißen, R. Gegenwart, A. Klein, and W. Jaegermann, CdTe thin film solar cell: The SnO2/CdS front contact, Materials ResearchSociety Symposium Proceedings 668, H5.1 (2001).

[6] J. Fritsche, D. Kraft, A. Thißen, Th. Mayer, A. Klein, and W. Jaegermann, Interface engineering of chalco-genide semiconductors in thin film solar cells: CdTe as an example, Materials Research Society Symposium Proceedings 668, H6.6 (2001).

[7] D. Kraft, A. Thißen, M. Campo, M. Beerbom, T. Mayer, A. Klein, and W. Jaegermann, Electronic Properties of chemically etched CdTe thin films: Role of Te for back contact formation, Materials Research Society Symposium Proceedings 668, H7.5 (2001). 263



[8] J. Fritsche, D. Kraft, A. Thißen, T. Mayer, A. Klein, and W. Jaegermann, Band energy diagram of CdTe thin film solar cells, Thin Solid Films 403-404, 252-257 (2002).

[9] J. Fritsche, T. Schulmeyer, D. Kraft, A. Thißen,A. Klein, and W. Jaegermann, Utilization of sputter depth profiling for the determination of band align-ment at polycrystalline CdTe/CdS heterointerfaces, Applied Physics Letters 81, 2997-2999 (2002).

[10] T. Schulmeyer, J. Fritsche, A. Thißen, A. Klein, W. Jaegermann, M. Campo and J. Beier, Effect of in situ UHV CdCl2-Activation on the Electronic Properties of CdTe Thin Film Solar Cells, Thin Solid Films 431/432, 84-89 (2003).

[11] J. Fritsche, T. Schulmeyer, A. Thißen, A. Klein, W. Jaegermann, Interface Modification of CdTe Thin Film Solar Cells by CdCl2-Activation,Thin Solid Films 431/432, 267-271 (2003).

[12] D. Kraft, U. Weiler, A. Thißen, Y. Tomm, A. Klein, W. Jaegermann, Alternative back contacts for CdTe solar cells: a photoemission study of the VSe2/CdTe and TiSe2/CdTe interface formation, Thin Solid Films 431/432, 382-386 (2003).

[13] D. Kraft, B. Späth, A. Thißen, A. Klein and W. Jaegermann, Chemical and Electronic Properties of Metal/Sb2Te3/ CdTe Contacts for CdTe Thin Film Solar Cells Studied by Photoelectron Spectroscopy, Materials Research Society Symposium Proceedings 763, B3.3 (2003).

264



[14] D. Kraft, A. Thißen, J. Broetz, S. Flege, M. Campo, A. Klein, and W. Jaegermann, Characterization of tellurium layers for back contact formation on close to technology treated CdTe surfaces, Journal of Applied Physics 94, in Druck (2003).

[15] D. Kraft, B. Späth, A. Thißen, A. Klein and W. Jaegermann, Chemical and electronic properties of CdTe/Sb2Te3/metal contacts for CdTe thin film solar cells studied by photoelectron spectroscopy, Proceedings of the 3rd World Conference on Photovoltaic Energy Conversion (Osaka, 2003).

[16] B. Jaeckel, A. Thißen, W. Jaegermann, B. Stahlmecke,W. Kunze, B.Hausmanns, G. Dumpich, P. Hoffmann, D. Schmeißer, Influence of the Total Photoionization Cross Section on the ContrastMechanism in Photo-emission Electron Microscopy (PEEM) (in Arbeit)

265



Kathodolumineszenz imDurchstrahlungs-Elektronen-mikroskop an Cu(In,Ga)Se2-Filmen

Die elektrischen Eigenschaften einer Solarzelle werdenletztlich von dem strukturellen Feinaufbau des Materialsbeeinflusst. Insbesondere können Kristallbaufehler wieKorngrenzen und Versetzungen aber auch andere Grenz-flächen die elektrischen Eigenschaften beeinträchtigen.Diese Tatsache ist besonders zu beachten, wenn Solarzellenmit mikrokristallinen Materialien hergestellt werden sollen,wie sie häufig bei Dünnschicht-Technologien zu findensind. In diesen Fällen sind hochortsaufgelöste Korrelationenzwischen Struktur und dem lokalen elektrischen Verhaltenwünschenswert. Bei unseren Untersuchungen an Chalko-pyrit-Filmen haben wir daher erstmals auch die lokale opti-sche Analyse mittels Kathodolumineszenz (CL) im Trans-missions-Elektronenmikroskop (TEM) aufgenommen.

Eine wichtige Frage in der Entwicklung der entsprechen-den dünnen Schichten ist die nach dem Mechanismus dervorteilhaften Rolle einer Natrium-Dotierung [1]. Die CL-Untersuchungen im TEM geben hierbei einen interessantenEinblick in die elektrischen Eigenschaften in mikrosko-pischen Dimensionen [2].

Abb. 1a zeigt eine Hellfeld-TEM-Aufnahme einer Na-freienAbsorberschicht aus Kupfer-Indium-Gallium-Selenid (CIGS).Man erkennt viele Korngrenzen und Zwillingslamellen, sowie einige Versetzungen. Abb. 1b zeigt denselben Bild-ausschnitt, jedoch als panchromatische CL-Intensitätsver-teilung (Energiebereich 0.7-1.3 eV). In dieser Abbildung266

Poster V

H.P. Strunk N. Ott M. Albrecht Universität

Erlalangen-Nürnberg

[email protected]

G. Hanna U. RauUniversität Stuttgart


p5_28_strunk.qxd 20.12.2004 11:10 Uhr Seite 266

erkennt man dunkle Stellen, die einer lokal schwächerenLumineszenz entsprechen. Der Vergleich mit dem Struktur-bild zeigt, dass diese dunklen Linien den Korngrenzen undanderen Defekten entsprechen. Dies bedeutet, dass lokali-siert an diesen Defekten die strahlende Rekombination derLadungsträger zu Gunsten der nichtstrahlenden verringertist. Nichtstrahlende Rekombination deutet auf tiefe Stör-stellen in der Bandlücke hin und zeigt an, dass hier erzeug-te Ladungsträger einen Rekombinationspfad finden, dermit dem äußeren Stromkreis einer Solarzelle konkurriert.

Abb. 2a zeigt eine Hellfeld-TEM-Aufnahme einer Standard-CIGS-Absorberschicht, die Na enthält. Im Gegensatz zuAbb. 1b, zeigt das zugehörige panchromatischen CL-Bild(Abb. 2b) eine nahezu einheitliche Lumineszenz über dengesamten Bildbereich. Insbesondere sind keine scharfenKontraste im Bereich der Korngrenzen zu erkennen. DieKorngrenzen sind also offensichtlich viel weniger aktiv, wasdarauf hindeutet, dass Na strukturelle Defekte passiviert.

Mit dieser lokal auflösenden Technik lassen sich also Einzel-heiten des Lumineszenzverhaltens studieren mit dem Ziel,die Defektnaturen aufzuklären und damit Vorschläge fürverbesserte Film-Herstellungsbedingungen zu erarbeiten.

267


Abbildung 1a:

Na-freie CIGS-Schicht

mit vielen strukturellen

Defekten

1µm 1a


Literatur

[1] U. Rau, H.W. Schock, Applied Physics A 69, 131 (1999).

[2] N. Ott, G. Hanna, M. Albrecht, U. Rau, J.H. Werner, H.P. Strunk, Polycrystalline Semiconductors VII, eds. T. Sameshima, T. Fuyuki, H.P. Strunk, J.H. Werner, Solid State Phenomena 93, Scitech Publ., Uettikon am See, Schweiz (2003) 133.268

Poster V

Abbildung 1b:

Selber Bildausschnitt

als panchromatische

CL-Intensitätsverteilung

mit scharfen Kontrasten

an den strukturellen

Defekten


Abbildung 2a:

Bild einer Standard-

CIGS-Absorberschicht

mit Na-Einbau aus

dem Glas

Abbildung 2b:

Selbe Stelle als pan-

chromatische CL-Intensi-

tätsverteilung mit wenig

Kontrast an strukturellen

Defekten

1b1µm

2b

2a1µm

1µm


Ausheilverhalten von porösem Silizium für dieTransfertechnologie

Die Idee der Transfertechnologie ist, die Fertigungsvorteileder Dünnschichttechnologie mit der extrem hohen kristalli-nen und damit elektronischen Qualität einkristallinen Volu-mensiliziums zu vereinen. Man möchte dünne Scheibenvon einem dicken, sonst für Halbleiterbauelemente genutz-ten Siliziumwafer abtrennen, wofür eine geeignete vordefi-nierte oberflächenparallele Sollbruchfläche benötigt wird.Diese Sollbruchfläche ist ein Schlüsselelement der Transfer-technologie und muss reproduzierbar und sicher herge-stellt werden können. Ein Weg führt über poröses Silizium, welches durch wohldefinierte Wärmebehandlung zu dergeeigneten Struktur umgeformt wird. Untersuchungenhaben zu folgendem kontrolliertem Vorgehen geführt [1].

Das poröse Silizium wird durch elektrochemisches Ätzeneines Wafers in Flusssäure hergestellt, wobei durch Variationder Parameter (z. B. Stromdichte, Temperatur, Dotierungdes Wafers, Elektrolytzusammensetzung) die Eigenschaftender porösen Schicht über weite Bereiche variiert werdenkann. Man nutzt eine poröse Doppelschicht, d. h. Schich-ten unterschiedlicher Porosität. Solche Doppelschichtenkönnen einfach z. B. durch Variation der Stromdichte während des Ätzens erzeugt werden.

Unsere Untersuchungen führen zu folgendem mikroskopi-schem Bild. Abb. 1 zeigt eine solche Doppelschicht vor undnach einer Wärmebehandlung für 30 min bei 1.015°C inWasserstoffatmosphäre, wobei sich die Poren in definierterWeise vergröbern. Insbesondere besteht die hochporöse 269

N. Ott M. Nerding H.P. Strunk Universität

Erlangen-Nürnberg

[email protected]

G. Müller R. BrendelBayerisches Zentrum

für Angewandte

Energieforschung


p5_29_ott.qxd 20.12.2004 11:12 Uhr Seite 269

Schicht nur noch aus wenigen riesigen Poren, die als Sollbruchstelle für den Schichttransfer dienen. SämtlicheStrukturveränderungen können als Sinterprozess aufgefasst und erklärt werden [2]. Insbesondere bedingen die gewähl-ten Ausgangsporositäten der Doppelschicht die definierte Ausbildung der hochporösen Trennschicht, die eine idealeSollbruchfläche darstellt.

Überdies, in Übereinstimmung mit der klassischen Theorieder Sinterprozesse, führt diese Wärmebehandlung zu einergeschlossenen einkristallinen Deckschicht (Abb. 2). Dies istsehr erwünscht, da sie für nachfolgende Epitaxieschritte zurHerstellung dickerer einkristalliner Schichten ein idealesSubstrat darstellt.

270

Poster V

Abbildung 1:

Poröse Si-Doppel-

schicht vor (a) und (b)

nach Temperung in

Wasserstoffatmosphäre.

Hellfeld-TEM im

Querschnitt


a b

Startschicht

20 % Anfangsporosität

nach Ätzung nach Aushellern bei1015°C, 30min

Trennschicht

Anfangsporosität 40%200 nm


Literatur

[1] R. Brendel, in Proc. 14th European Photovoltaic Solar Energy Conf., 1354 (1997).

[2] N. Ott, M. Nerding, G. Müller, R. Brendel, H.P. Strunk, phys. stat. sol. (a) 197, 93 (2003). 271


Abbildung 2:

Geschlossene,

einkristalline Deckschicht

einer getemperten

porösen Siliziumschicht

100nm


Kapazitätsspektroskopiean Cu(In,Ga)Se2-Solarzellenmit unterschiedlichemGalliumgehalt

Im Zuge der angestrebten Erhöhung der Leerlaufspan-nung gilt das Forschungsinteresse nun nicht mehr nurCu(In,Ga)Se2 mit dem üblichen Standard-Galliumgehalt(Verhältnis Ga/(In+Ga) = 0.28), sondern mehr und mehrauch dem gesamten In-Ga-Legierungssystem. Unsere Untersuchungen sind vornehmlich auf die in den Materia-lien auftretenden charakteristischen Defekte und derenVeränderung mit variierendem Ga/(In+Ga)-Verhältnis (GGI)ausgerichtet. Als Messtechniken verwenden wir Admittanz-spektroskopie und die Transiente Störstellenspektroskopie(DLTS): Majoritäten- und Minoritäten-DLTS, wobei imFolgenden genauer auf Ergebnisse von Majoritäten-DLTS-Messungen eingegangen werden soll.

Die Untersuchungen wurden an Solarzellen mit unter-schiedlichem GGI durchgeführt, die den ganzen Legie-rungsbereich abdecken. Zur Sicherstellung eines definier-ten Ausgangszustandes wurden die Proben jeweils vorBeginn der Messung 1 h bei 350 K in Heliumatmosphärebelassen [1]. Generell ist festzustellen, dass die Kapazitäts-transienten sich nicht durch eine oder mehrere diskreteExponentialfunktionen anpassen lassen. Eine weitere Eigen-schaft der Proben ist, dass die Transientenform bei hohenTemperaturen stark von der Anzahl der Messpulse (Meta-stabilitäten) abhängt. Aufgrund dieser Aspekte sind dieerhaltenen Emissionsraten und Aktivierungsenergien, diedurch Gewichtung mit Hilfe der Boxcar-Funktion ermitteltwurden, als Richtwerte zu verstehen.272

Poster V

V. MertensJ. ParisiUniversität Oldenburg

verena.mertens@

uni-oldenburg.de

M. Köntges R. Reineke-KochISFH


p5_30_mertens.qxd 20.12.2004 11:14 Uhr Seite 272

Wenn nicht anders beschrieben, wurden folgendeParameter für die DLTS-Messungen verwendet:Rückwärtsspannung UR = -1.5 V, Pulshöhe U1 = 1.5 V, Pulslänge Pl = 1 s.

Die Spektren für die Galliumgehalte 0.10, 0.28, 0.50 und0.75 sehen einander recht ähnlich und enthalten überra-schenderweise recht wenige Signale. Ältere Messungen an noch weniger optimierten Proben wiesen vor allem in Bezug auf die Nicht-Standardzusammensetzungen noch deutlich mehr Defekte auf. Einige von ihnen scheinen nundurch den weiter verbesserten Herstellungsprozess nichtmehr oder zumindest nicht mehr in detektierbaren Kon-zentrationen vorhanden zu sein.

In den Spektren treten nun noch drei verschiedene Signaleauf. Man erkennt ein Majoritätensignal im Bereich höhererTemperaturen, dem teilweise ein Minoritätensignal kleinerAmplitude bei etwas geringeren Temperaturen benachbartist. Im Bereich von Temperaturen unterhalb 200 K sind ein 273

Poster V

Abbildung 1:

Majoritäten-DLTS-

Spektrum einer Solar-

zelle mit GGI = 0.10.

Messparameter:

Rückwärtsspannung

UR = -1.5 V,

Pulshöhe U1 = 0.6 V,

Pulslänge Pl = 1s


50 100 150 200 250 300 350Temperatur [K]

DLT

S-Si

gnal

[%

]

Boxcar-Frequenz

2

1

0

-1

-2

-3

-4

-5


Minoritäten- und ein Majoritätensignal beobachtbar, welche im Folgenden als Max1T und Min2T bezeichnetwerden sollen. Letztere besitzen recht auffällige Eigenschaf-ten: Bei zwei verschiedenen Verfahren zur Bestimmungeines Störstellenkonzentrationsprofils ergeben sich wider-sprüchliche Ergebnisse. Eine DLTS-Messreihe mit Variationder Pulshöhe U1 ergab, dass die Amplitude des negativenSignals im DLTS-T-Spektrum bei Zunahme von U1 ansteigt,währenddessen die Amplitude des positiven Signalsabnimmt.

Im Widerspruch dazu ist bei einer Variation der Rückwärts-spannung bei gleichbleibender relativ geringer Pulshöhe(alternative Methode zur Ermittlung eines Konzentrations-profils) stets nur das positive Signal Max1T zu sehen. DieKapazitätstransienten selbst zeigen darüber hinaus stets nurdas Minoritäten oder das Majoritätensignal. Dieses Verhal-ten spricht gegen zwei zufällig sehr nah beieinanderliegen-de Störstellen, da solche Transienten aufweisen würden,

274

Poster V

Abbildung 2:

Pulshöhenvariationsmess

ung an einer Solarzelle

mit GGI = 0.10.

Weitere Messparameter:

Rückwärtsspannung

UR = -1.5 V,

Pulslänge Pl = 1 s


0 50 100 150 200 Temperatur [K]

DLT

S-Si

gnal

[%

]

Boxcar-Frequenz:288.7 Hz

U1 = 0.3V

U1 = 0.6V

U1 = 0.9V

U1 = 1.2V

U1 = 1.5V

2

0

-2

-4

-6


die aus einer Überlagerung einer positiven und negativenTransiente bestünden. Um das Auftreten dieser Signale zuklären, sind noch weitere Untersuchungen notwendig. Bisjetzt wird als Ursache ein Einfluss des Leckstroms vermutet.

Die Spektren der Randkompositionen GGI = 0.0 bezieh-ungsweise GGI = 1.0 unterscheiden sich etwas von denzuvor beschriebenen. Sie zeigen zwar in ähnlicher Weisedas (bereits beschriebene gekoppelte) Auftreten des Majo-ritäten- und des Minoritätensignals Max1T und Min2T,jeweils abhängig von den verwendeten Messparametern,doch treten zusätzlich noch weitere Signale auf. Mit Hinblick auf die bereits gemachten Erfahrungen beiden mittleren GGI-Verhältnissen, ist jedoch eine Reduzie-rung der auftretenden Defektsignale durch weitere Op-timierung des Herstellungsverfahrens hier ebenfalls wahrscheinlich.

Die Untersuchungen mittels Transienter Störstellenspek-troskopie ergeben demnach keine systematischen Verände-rungen der Defektspektren bei Erhöhung des Ga/(Ga+In)-Verhältnisses. Die Findung der Ursache, welche die SignaleMax1T und Min2T hervorruft, könnte jedoch zu einem tieferen Verständnis der Vorgänge in CIGS-Solarzellen beitragen.

Diese Arbeit wurde finanziell unterstützt durch dasBundesministerium für Bildung und Forschung (Projekt 01SF0021). Besonderer Dank gilt M. Powalla undR. Kniese vom Zentrum für Sonnenenergie- undWasserstoff-Forschung Baden-Württemberg (ZSW) inStuttgart für die Bereitstellung der Proben. 275



Photoluminescence of epitaxialCuGaS2 on Si(111): Model forintrinsic Defect Levels

Using three-elemental-source molecular beam epitaxy(MBE), the epitaxial CuGaS2 (CGS) films were grown oncommercial Si(111) substrates of 100 mm diameter [1-5].The native oxygen layer of the substrates was removed bymeans of a heat treatment under exposure to the Ga mole-cular beam, followed by a sulphur termination of the cleansilicon surface. The CGS films were grown at a substratetemperature of 800 K. Rutherford backscattering spectro-scopy (RBS) was used to determine the composition of theepitaxial CGS films. Photoluminescence (PL) was excited by the 457.5-nm line of a continuous-wave Ar+ laser. Theemission was dispersed by a 0.75m focal-length-doublegrating monochromator and analysed with liquid-nitrogencooled charged coupled device camera.

Fig. 1 shows typical PL spectra at 5 K of epitaxial CGS samples, grown on Si(111) by means of MBE. The Ga-richsample shows a broad defect related luminescence at ap-proximately 2.4 eV only, while the PL of the Cu-rich sample reveals an intense excitonic emission and a well-structureddefect related emission again at approximately 2.4 eV. So we shall confine the following discussion to the Cu-rich case.

Fig. 2 shows PL spectra of the Cu-rich sample measured at 5 K under different intensities of the incident light. For a least-square fit of the data (solid line), we assumed fourlines of Gaussian shape, i. e. the acceptor-bound exciton(A0X) at 2.489(2) eV, a free-to-bound transition (FB-1) at2.433(2) eV, a donor-acceptor transition (DA-1) at 276


H. Metzner J. Eberhardt J. Cieslak Th. Hahn U. Reislöhner W. WitthuhnUniversität Jena

[email protected]

R. GoldhahnTU Ilmenau

p5_31_metzner.qxd 20.12.2004 11:16 Uhr Seite 276

2.411(2) eV, and a second donor-acceptor line (DA-2) at2.391(2) eV. The given energies refer to the case of mini-mum intensity (1mW).

277


Figure 2:

PL spectra at 5K of a Cu-

rich CGS sample measu-

red with different intensi-

ties of the incident light.

The solid lines represent

least-squares fits to the

data assuming an accep-

tor-bound exciton A0X

and three defect-related

transitions FB-1, DA-1,

and DA-2.

Figure 1:

PL spectra at 5 K of two

epitaxial CGS layers with

Cu-rich and Ga-rich

composition

Ga-rich

2.30 2.35 2.40 2.45 2.50 2.55

Cu-rich

Photon Energy (eV)

* 2.3

PL-I

nten

sity

(ar

b. u

nits

)

2.30 2.35 2.40 2.45 2.50 2.55

Photon Energy (eV)

100 mW

10 mW

1 mW

A0X

DA-2*43.2

*6.3

DA-1

FB-1

PL In

tens

ity (

arb.

uni

ts)


In fig. 3 we have plotted the respective line intensities as afunction of excitation power in a double logarithmic scale.The slopes P of the resulting straight lines agree well withthe theoretically expected ones and we get P ≈ 0.8 for thedonor-acceptor transitions, P ≈ 1.0 for the free-to-boundtransitions, and a superlinear behavior for the excitonicemission. Additionally, DA-1 and DA-2 exhibit blue shifts of 1.5 and 3.5 meV per intensity decade, while FB-1 andA0X do not show a shift in energy. This behavior is in goodagreement with the theory for recombination in semicon-ductors and give us the possibility to identify the observedtransitions.

278


Figure 3:

Double logarithmic plot

of the PL line intensities

as a function of excita-

tion power. DA-1 and

DA-2 exhibit sublinear,

FB-1 linear, and A0X

superlinear power

dependences.

Excitation power (mW)

PL In

tens

ity (

arb.

uni

ts)

1 10 100

100

10

1

P(DA-2) = 0.81

DA-1

DA-2

F B-1

A0X

P(DA-1) = 0.71P( F B-1) = 0.97P( A0X) = 1.15


Fig. 4 depicts the temperature dependence of the PL spec-trum up to 90 K measured with 100 mW laser intensity.The spectra were fitted by the same set of transitions. How-ever, the apparent blue shift of line DA-1 with rising tem-perature was accounted for by the assumption of a secondfree-to-bound (FB-2)transition located at 2.415(2) eV.

279


Figure 4:

PL spectra of Cu-rich epi-

taxial CGS for different

measuring temperatures

(100 mW excitation

power). The apparent

blue shift of DA-1 with

rising temperature is

accounted for by the

assumption of an additio-

nal free-to-bound transi-

tion FB-2.

2.30 2.35 2.40 2.45 2.50 2.55

Photon Energy (eV)

PL In

tens

ity (

arb.

uni

ts)

5K

FB-2

FB-1DA-2

DA-1

FXA

35K

65K

90K *2


In fig. 5, the described PL results are summarized in a level scheme with a self-consistent set of data [6]. Theband gap of the CGS layers was calculated as the sum ofthe energy of the free A-exciton (2.503 eV as determinedin photoreflectance measurements [5]) and its bindingenergy of 21 meV. The model includes one shallow donorD-1 (tentatively assigned to the sulphur vacancy) and twoacceptor states A-1 and A-2 which are tentatively attribu-ted to the metal vacancies. Fig. 5 is consistent with thegenerally observed p-type conductivity of CGS (withoutextrinsic doping) and with existing literature data.

280


Figure 5:

Defect level scheme

for CGS based on the

presented PL data.

The model involves one

shallow donor (D-1) and

two acceptor states

(A-1 and A-2), which are

tentatively assigned to

the S vacancy and the

two metal vacancies,

respectively.

C.B.D-1

25 meV

2.524

0.0A-1

89 meV 109 meV

FB-22.415 eV

FB-12.435 eV

A-2V.B.

DA-

1:24

10eV

DA-2:2390

eV

CuGaS2

Ener

gy (

eV)


Literature

[1] H. Metzner, Th. Hahn, J. Cieslak, U. Grossner, U. Reislöhner, W. Witthuhn, R. Goldhahn, J. Eberhardt, G. Gobsch, J. Kräußlich, Appl. Phys. Lett. 81 (2002) 156.

[2] H. Metzner, U. Reislöhner, J. Cieslak, Th. Hahn,J. Kräußlich, W. Witthuhn, Thin Solid Films 403 (2002) 13.

[3] H. Metzner, J. Cieslak, U. Grossner, Th. Hahn, U. Kaiser, J. Kräußlich, U. Reislöhner, W. Witthuhn, R. Goldhahn, J. Eberhardt, Thin Solid Films 431 (2003) 219.

[4] J. Cieslak, H. Metzner, Th. Hahn, U. Reislöhner, U. Kaiser, A. Chuvilin, J. Kräußlich, W. Witthuhn, J. Phys. Chem. Solids 64 (2003) 1491-1494.

[5] J. Eberhardt, H. Metzner, Th. Hahn, U. Reislöhner, J. Cieslak, U. Grossner, R. Goldhahn, F. Hudert, G. Gobsch, W. Witthuhn, J. Phys. Chem. Solids 64 (2003) 1781-1785.

[6] H. Metzner, J. Eberhardt, J. Cieslak, Th. Hahn, R. Goldhahn, U. Reislöhner, W. Witthuhn, Thin Solid Films 451 (2004) 241-244.

281



283

Verzeichnisse FVS • PV-UNI-NETZ Workshop 2003

Verzeichnisse

Verzeichnisse_end.qxd 20.12.2004 11:20 Uhr Seite 283

Name Anschrift Vortrag abgedruckt

Andrä, Gudrun Universität Jena Seite [email protected]

Berge, Christopher Universität Stuttgart Seite [email protected]

Bothe, Karsten ISFH Seite [email protected]

Drechsel, Jens Technsche Universität Dresden Seite [email protected]

Dyakonov, Vladimir Universität Oldenburg Seite [email protected]

Fritsche, Jochen Technsche Universität Darmstadt Seite [email protected]

Fuhs, Walther HMI Seite [email protected]

Giese, Lutz BAM Seite [email protected]

Gromball, Frank Technsche Universität Hamburg-Harburg Seite [email protected]

Hahn, Thomas Universität Jena Seite [email protected]

284

ReferentenverzeichnisFVS • PV-UNI-NETZ Workshop 2003

Referenten



Heinemeyer, Frank ISFH Seite [email protected]

Herber, Ulrich Universität Wü[email protected]

Heske, Clemens Universität Wü[email protected]

Klein, Andreas Technsche Universität Darmstadt Seite [email protected]

Klein, Stefan FZ Jülich Seite [email protected]

Lips, Klaus [email protected]

Mayer, Thomas Technsche Universität Darmstadt Seite [email protected]

Mertens, Verena Universität Oldenburg Seite [email protected]

Metzner, Heinrich Universität Jena Seite [email protected]

Müller, Klaus BTU Cottbus Seite [email protected]

285

Referentenverzeichnis FVS • PV-UNI-NETZ Workshop 2003



Müller, Jörg W. ISFH Seite 142mü[email protected]

Ott, Niels Universität Erlangen-Nürnberg Seite [email protected]

Pfeiffer, Martin Technsche Universität [email protected]

Pientka, Michael Universität Oldenburg Seite [email protected]

Pietzker, Christian HMI Seite [email protected]

Powalla, Michael [email protected]

Rau, Uwe Universität Stuttgart Seite [email protected]

Rech, Bernd FZ Jülich Seite [email protected]

Reemts, Jens Universität [email protected]

Riedel, Ingo Universität Oldenburg Seite [email protected]

Schlettwein, Derck Universität Oldenburg Seite [email protected]

286

ReferentenverzeichnisFVS • PV-UNI-NETZ Workshop 2003



Schmidt, Jan ISFH Seite [email protected]

Schock, Hans-Werner HMI Seite [email protected]

Schubert, Markus Universität [email protected]

Strunk, Horst P. Universität Erlangen-Nürnberg Seite [email protected]

Taretto, Kurt Universität Stuttgart Seite [email protected]

Terasa, Ralf Technsche Universität [email protected]

Tributsch, Helmut [email protected]

Weber, Joerg Technsche Universität Dresden Seite [email protected]

Weinhardt, Lothar Uni-Wü[email protected]

Willeke, Gerhard Fraunhofer [email protected]

Witthuhn, Wolfgang Universität Jena Seite [email protected]

287

Referentenverzeichnis FVS • PV-UNI-NETZ Workshop 2003


Name Institut E-mail

Becker, Michael Universität Erlangen [email protected]

Bludszuweit, Hans First Solar GmbH, Erfurt [email protected]

Boeck, Torsten IKZ, Berlin [email protected]

Bothe, Karsten ISFH [email protected]

Brehme, Stephan HMI [email protected]

Brendle, Willi Universität Stuttgart [email protected]

Brüggemann, Rudi Universität Oldenburg [email protected]

Dyakonov, Vladimir Universität Oldenburg [email protected]

Ellmer, Klaus HMI [email protected]

Ennaoui, Ahmed HMI [email protected]

Falk, Fritz IPHT, Jena [email protected]

Fiechter, Sebastian HMI [email protected]

Fostiropoulos, Konstantinos HMI [email protected]

Freier, Karin BMU [email protected]

Fritsche, Jochen TU Darmstadt [email protected]

Gabler, Hansjörg ZSW [email protected]

Gall, Stefan HMI [email protected]

Giese, Lutz BAM, Berlin [email protected]

Gromball, Frank TU Hamburg-Harburg [email protected]

Hahn, Thomas Universität Jena [email protected]

Heil Günter pro-solar [email protected]

Heinemeyer, Frank ISFH [email protected]

288

TeilnehmerverzeichnisFVS • PV-UNI-NETZ Workshop 2003

Teilnehmer



Heske, Clemens Universität Würzburg [email protected]

Hezel, Rudolf ISFH [email protected]

Kirscht, Fritz IKZ, Berlin [email protected]

Klein, Andreas TU Darmstadt [email protected]

Klein, Juliane HMI [email protected]

Klein, Stefan FZ Jülich [email protected]

Komkova, Katya Uniradio [email protected]

Lauermann, Iver HMI [email protected]

Lawerenz, Alexander CiS Inst. f. Mikrosensorik [email protected]

Lips, Klaus HMI [email protected]

Luck, Ilka Sulfurcell GmbH, Berlin [email protected]

Lux-Steiner, Martha HMI [email protected]

Mayer, Thomas TU Darmstadt [email protected]

Metzner, Heinrich FSU Jena [email protected]

Möller, Hans Joachim TU Freiberg IEP [email protected]

Monser, Volker PTJ, Jülich [email protected]

Müller, Klaus BTU Cottbus [email protected]

Müller, Jörg TU Hamburg-Harburg [email protected]

Müller, Jörg ISFH mü[email protected]

Müller, Mirco Universität Konstanz [email protected]

Nerding, Melanie Universität Erlangen-Nürnberg [email protected]

Parisi, Jürgen Universität Oldenburg [email protected]

289

Teilnehmerverzeichnis FVS • PV-UNI-NETZ Workshop 2003



Pfeiffer, Martin TU Dresden [email protected]

Pistor, Paul HMI [email protected]

Plagwitz, Heiko ZAE, Erlangen [email protected]

Podlowski, Lars Solon PV GmbH, Berlin [email protected]

Powalla, Michael ZSW [email protected]

Rau, Uwe Universität Stuttgart [email protected]

Rech, Bernd FZ Jülich [email protected]

Riedl, Wolfgang München [email protected]

Riedle, Thomas ASM, Berlin [email protected]

Rissom, Torsten HMI [email protected]

Rüdiger, Jörg TU Dresden [email protected]

Rüland, Eric Universität Konstanz [email protected]

Schäffler, Harald Solar Verlag, Aachen [email protected]

Scheer, Roland HMI [email protected]

Schindler, Roland Fraunhofer ISE [email protected]

Schlettwein, Derck Universität Oldenburg [email protected]

Schock, Hans-Werner HMI [email protected]

Schmidt, Jan ISFH [email protected]

Schmidt, Manfred HMI [email protected]

Schubert, Markus Universität Stuttgart [email protected]

Siebentritt, Susanne HMI [email protected]

Stadermann Gerd FVS [email protected]

Stangl, Rolf HMI [email protected]

Stein, Christoph BMU [email protected]

290

TeilnehmerverzeichnisFVS • PV-UNI-NETZ Workshop 2003



Steiner, Michael HMI [email protected]

Strunk, Horst P. Universität Erlangen [email protected]

Terasa, Ralf TU Dresden [email protected]

Teubner, Thomas IKZ, Berlin [email protected]

Tributsch, Helmut HMI [email protected]

Tomm, Yvonne HMI [email protected]

Umbach, Eberhard Universität Würzburg [email protected]

Weber, Joerg TU Dresden [email protected]

Weigert, Martin Heraeus, Hanau [email protected]

Werner, Jürgen Heinz Universität Stuttgart [email protected]

Witthuhn, Wolfgang Universität Jena [email protected]

Wünsch, Frank HMI [email protected]

Zippel, Martin ErSol Solar Energy AG [email protected]

Fischer, Christian-Herbert HMI [email protected]

Dittrich,Thomas HMI [email protected]

Bäuerle, Peter Universität Ulm [email protected]

Neumann, Bernhard HMI [email protected]

Leo, Karl TU Dresden [email protected]

Schedel-Niedrig, Thomas HMI [email protected]

Klenk, Reiner HMI [email protected]

Rüland, Esther GP Solar GmbH [email protected]

Thomalla, Markus HMI [email protected]

Kötschau, Immo HMI [email protected]

291

Teilnehmerverzeichnis FVS • PV-UNI-NETZ Workshop 2003


292

Standorte FVS MitgliedsinstituteFVS • PV-UNI-NETZ Workshop 2003

Standorte der Mitgliedsinstitute

HanauISET

JülichFZJwww.fz-juelich.de

StuttgartZSWwww.zsw-bw.deDLRwww.dlr.de/TT

UlmZSWwww.zsw-bw.de

FreiburgFraunhofer ISEwww.ise.fhg.de

AlmeríaPSAwww.dlr.de/psa

KölnDLRwww.dlr.de

BerlinHMIwww.hmi.dewww.hmi.de/bereiche/SE

PotsdamGFZwww.gfz-potsdam.de

Hameln/EmmerthalISFHwww.isfh.de

KasselISETwww.iset.uni-kassel.de

ForschungsVerbund Sonnenenergie • Geschäftsstelle c/o Hahn-Meitner-Institut • Kekuléstraße 5 • 12489 Berlin Telefon: (030) 8062-1338 Telefax: (030) 8062-1333 • E-Mail: [email protected] • www.FV-Sonnenenergie.de


293

Standorte FVS Mitgliedsinstitute FVS • PV-UNI-NETZ Workshop 2003

FVS

Anschriften der MitgliedsinstituteDLR Deutsches Zentrumfür Luft- und Raumfahrt e.V. Linder Höhe • 51147 Köln Telefon (0 22 03) 601-2744Telefax (0 22 03) 637-10E-Mail: [email protected] • www.dlr.deStandort StuttgartPfaffenwaldring 38–4070569 StuttgartTelefon (0711) 68 62-385Telefax (0711) 68 62-349E-Mail: [email protected]

DLR Projectteam auf derPSA Plataforma Solar de AlmeríaApartado 39 • E-04200 Tabernas (Almería)Telefon (0034) 950-38 79 48Telefax (0034) 950-36 53 13E-Mail: [email protected]/psawww.dlr.de

FZJ Forschungszentrum Jülich GmbH 52425 Jülich Telefon (0 24 61) 61-46 61Telefax (0 24 61) 61-46 66E-Mail: [email protected]

Fraunhofer ISEFraunhofer-Institutfür Solare Energiesysteme ISEHeidenhofstr. 2 • 79110 FreiburgTelefon (07 61) 45 88-0Telefax (07 61) 45 88-100E-Mail: [email protected]

GFZ GeoForschungsZentrum Potsdam Stiftung des öffentlichen RechtsTelegrafenberg • 14473 PotsdamTelefon (0331) 288-10 40Telefax (0331) 288-10 44E-Mail: [email protected]

HMI Hahn-Meitner-Institut Berlin GmbH Glienicker Straße 100 • 14109 BerlinTelefon (030) 80 62-20 34Telefax (030) 80 62-29 98E-Mail: [email protected] • www.hmi.de

HMIInstitutsteil Adlershof • Abt. PhotovoltaikKekuléstraße 5 • 12489 BerlinTelefon (030) 670 53-353 Telefax (030) 670 53-333E-Mail: [email protected]

ISFH Institut für Solarenergieforschung GmbH Hameln/EmmerthalAm Ohrberg 1 • 31860 EmmerthalTelefon (0 51 51) 9 99-302Telefax (0 51 51) 9 99-400E-Mail: [email protected] www.isfh.de

ISET Institut für Solare Energiever-sorgungstechnik Verein an der Universität Gesamthochschule Kassel e.V. Königstor 59 • 34119 KasselTelefon (05 61) 72 94-319Telefax (05 61) 72 94-100E-Mail: [email protected] HanauRodenbacher Chaussee 6 • 63457 HanauTelefon (0 61 81) 58-27 01Telefax (0 61 81) 58-27 02E-Mail: [email protected]

ZSW Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-WürttembergGemeinnützige Stiftung Industriestraße 6 • 70565 StuttgartTelefon (07 11) 78 70-206Telefax (07 11) 78 70-100E-Mail: [email protected] www.zsw.deGeschäftsbereich UlmHelmholtzstraße 8 • 89081 UlmTelefon (07 31) 95 30-0Telefax (07 31) 95 30-666

FVS ForschungsVerbund SonnenenergieGeschäftsstelleKekuléstraße 5 • 12489 BerlinTelefon (030) 8062-1338Telefax (030) 8062-1333E-Mail: [email protected]


294

Standorte PV-UNI-NETZ MitgliedsinstituteFVS • PV-UNI-NETZ Workshop 2003

Universität Erlangen / Nürnbergwww.imc.ww.uni-erlangen.de/

Universität Oldenburgwww.ehf.uni-oldenburg.de/index.php?sprache=english

Universität Stuttgartwww.ipe.uni-stuttgart.de

Universität Würzburgwww.ep2.physik.uni-wuerzburg.de/

TU Darmstadt www.tu-darmstadt.de/surface/

TU Hamburg-Harburgwww.tu-harburg.de/mst/deutsch/index.shtml

TU Dresdenwww.iapp.de/iapp/index.phpwww.physik.tu-dresden.de/hlp/

Universität Jenawww.ipht-jena.de/

Universität Jenawww.physik.uni-jena.de/~exphys/cislab/

TU Ilmenauwww.tuilmenau.de/fakmn/Startseite.981.0.html

PV-UNI-NETZ • Geschäftsstelle c/o Universität Stuttgart, Institut für Physikalische Elektronik • Pfaffenwaldring 47 • 70569 StuttgartTelefon: (0711) 685 7140, Telefax: (0711) 685 7143E-Mail: [email protected] • www.pv-uni-netz.de

Standorte der Mitgliedsinstitute


295

Standorte PV-UNI-NETZ Mitgliedsinstitute FVS • PV-UNI-NETZ Workshop 2003

Anschriften der MitgliedsinstituteTechnische Universität IlmenauInstitut für PhysikWeimarer Straße 32 • 98693 IlmenauTelefon 0367769-3700Telefax [email protected]/fakmn/Startseite.981.0.html

Technische Universität Darmstadt FB Materialwissenschaft/Oberflächenforschung

Petersenstr. 23 • 64287 DarmstadtTelefon 06151-16-6304Telefax [email protected]/surface/

Technische Universität DresdenInstitut für Angewandte PhotophysikMommsenstr. 13 • 01069 DresdenTelefon 0351- 463-37533Telefax 0351- [email protected]/hlp/

Technische Universität Hamburg-HarburgArbeitsbereich Mikrosystemtechnik

Eissendorferstr. 42 • 21073 Hamburg

Telefon 040-42878-3029

Telefax 040-42878-2396

[email protected]

www.tu-harburg.de/mst/deutsch/index.shtml

Universität OldenburgFB PhysikPostfach 2503 • 26111 OldenburgTelefon 0441-798-3541Telefax [email protected]/index.php?sprache=english

Universität JenaInstitut für Physikalische Hochtechnologie e.V.Postfach 100239 • 07745 JenaTelefon 03641-206-400Telefax [email protected]/

Universität Erlangen-NürnbergInstitut für Werkstoffwissenschaften VII,MikrocharakterisierungCauerstr. 6 • 91058 ErlangenTelefon 09131-858-601Telefax [email protected]/

Universität WürzburgLehrstuhl für Experimentalphysik IIAm Hubland • 97074 WürzburgTelefon 0931-888-5755Telefax 0931-888-5158Umbach@physik.uni-wuerzburg.dewww.ep2.physik.uni-wuerzburg.de/

Technische Universität DresdenInstitut f. Tieftemperaturphysik IAP / HLPZellescher Weg 16 • 01062 DresdenTelefon 0351-463-34027Telefax [email protected]/iapp/index.php

Universität StuttgartInstitut f. Physikalische ElektronikPfaffenwaldring 47 • 70569 StuttgartTelefon 0711- 685-7141Telefax 0711- 685 [email protected]/

Universität JenaInstitut für FestkörperphysikMax-Wien-Platz 1 • 07743 JenaTelefon 03641-94-7300Telefax [email protected]/~exphys/cislab/

PV-UNI-NETZ Geschäftsstelle c/o Universität Stuttgart,

Institut für Physikalische Elektronik

Pfaffenwaldring 47 • 70569 Stuttgart

Telefon: (0711) 685 7140,

Telefax: (0711) 685 7143

[email protected]

www.pv-uni-netz.de


296

ImpressumFVS • PV-UNI-NETZ Workshop 2003

ImpressumWorkshop

Photovoltaik:

Materialforschung in Deutschland

11. - 12. Dezember 2003 in Berlin

Herausgeber:

Gerd Stadermann,

ForschungsVerbund Sonnenenergie (FVS)

Veranstalter:

ForschungsVerbund Sonnenenergie (FVS),

PV-UNI-NETZ

Redaktion:

Dr. Klaus Heidler Solar Consulting

Satz und Layout:

peperoni Werbeagentur GmbH

Prenzlauer Allee 193 • 10405 Berlin

Druck:

Oktoberdruck AG, Rudolfstraße 1-8 • 10245 Berlin

ISSN: 0949-1082

Berlin Dezember 2004


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