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CLULAS GALVNICAS OU

CLULAS ELECTROQUMICAS

Uma CLULA ELECTROQUMICA um dispositivoque permite a converso de energia qumica em energiaelctrica atravs de reaces de oxidao-reduo queocorrem na interface elctrodo/ soluo. As reaces redoxque ocorrem so espontneas.

Reaces Espontneas e a Clula Galvnica

Barra de Zinco

Soluo deCuSO4

Depsito de Cu metlico

A reaco entre o zinco e os iesCu2+ espontnea: Oxidao: Zn(s) Zn2+ (aq) + 2e Reduo: Cu2+ (aq) + 2e Cu(s)

medida que o tempo dereaco aumenta a soluodescora gradualmente.

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PILHA DE DANIELL

CLULA GALVNICA OU

CLULA VOLTAICA (OU ELECTROQUMICA)

Este dispositivo forma uma Clula Galvnica. As duasmetades da clula so designadas porCompartimentos e esto ligados entre si por umaJuno Electroltica ( ponte salina ou parede porosa(argila ou porcelana) ou membrana (polmero) ).Cada elctrodo e o meio onde est imerso forma umasemipilha.

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Reaces em jogo: nodo (Oxidao) polo negativo: Zn(s) Zn2+ (aq) Ctodo (Reduo) polo positivo: Cu2+ (aq) + 2e Cu(s) Nota: Ateno polaridade dos elctrodos ! !

Juno electroltica: tem como funo manter os ies Cu2+ afastados do

nodo de zinco; evita a transferncia directa de electres do zinco

para os ies cobre; permite a migrao de ies entre os dois

compartimento e consequentemente a passagem deelectres pelo circuito

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DIAGRAMAS DE CLULAS

As clulas galvnicas podem ser representadas atravs de umaforma simples chamada DIAGRAMA DE CLULA. A pilha de Daniell pode ser representada atravs de umdiagrama: Zn(s) Zn2+ (aq) Cu2+ (aq) Cu(s) cada smbolo e frmula representa a fase em que a

substncia ou espcie se encontra; as linhas verticais representam interfases ou

junes; as duas linhas verticais seguidas representam a

juno electroltica (ponte salina, parede porosa,...); A conveno geralmente seguida apresenta o nodo esquerda dodiagrama.

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ELCTRODOS DE REFERNCIA

AgCl (s) + 1e Ag(s) + Cl- (aq)

Elctrodo de Prata /Cloreto de Prata Ag/AgCl

Elctrodo de Calomelanos Hg/ Hg2Cl2

Hg2Cl2 (s) + 2e 2Hg(l) + 2Cl- (aq)

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ELCTRODOS DE MEMBRANA

Duas solues inicas diferentes separadas por umamembrana.

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A dependncia da tenso de uma clula galvnica com as concentraes das espcies que participam no processo dada pela Equao de Nernst; E pilha = E pilha RT ln Q nF R= 8,315 J/K.mol ; T = temperatura (Kelvin) F= 96 500C/mol; Q = quociente da reaco (para cada instante da reaco) Seja a reaco: aA + bB mM + pP O quociente da reaco determinado a partir de: Q = [M]m[P]p

[A]a[B]b temperatura de 25C (298K) e passando para a forma de logaritmos decimais a equao de Nernst pode-se escrever de forma simplificada: E pilha = E pilha 0,0591 log Q n

EQUAO DE NERNST

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No equilbrio a expresso Q da lei da aco de massas passa a ser igual a K ( constante de equilbrio), nestas condies a equao de Nernst escreve-se: 0= E pilha RT ln K nF E pilha =RT ln K nF Passando para logaritmos decimais e operando temperatura de 298K tem-se; E pilha =0,0591 log K n

POTENCIAIS PADRO E CONSTANTES DE EQUILBRIO

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EXERCCIO Tenha em conta o seguinte diagrama de pilha; Sn(s) | Sn2+ (aq; 0,15M)|| Ag+(aq; 1,7M) | Ag(s)

a) Calcule a tenso produzida a 25C pela pilha. b) Calcule a constante de equilbrio da reaco em

jogo para a mesma temperatura.

Resoluo a)

nodo: Sn(s) Sn2+ (aq) + 2e E = -0,14V Ctodo: 1e + Ag+ (aq) Ag(s) x2 E = +0,80V Clula: Sn(s) + 2Ag+(aq) Sn2+(aq) + 2Ag(s)

E pilha : 0,80 (-0,14) = 0,94V E pilha= 0.94 - 0,0591 log [Sn2+]

2 [Ag+]2

E pilha= 0,94 - 0,0591 log 0,15 2 (1,7)2

E pilha= +0,98V

Potenciais de reduo

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b) E pilha= 0,0591 log K 2 log K = 0,94 . 2 = 31,8 ento : K = 10 31,8 0,0591

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Energia Livre de Gibbs

A energia Livre de Gibbs, G, (funo termodinmica) umcritrio de espontaneidade de uma reaco qumica. Podemosrelacionar a energia Livre de Gibbs com a constante de equilbrio dareaco e o potencial da pilha galvnica. Numa pilha galvnica, a energia qumica convertida emenergia elctrica, tem-se a seguinte relao: G = W elct. W elct. Trabalho elctrico Por outro lado: W elct. = - n .F .Epilha n: N de electres em jogo; F = 96 500C; E pilha : Tenso da pilha Nota: O sinal negativo pois produzido trabalho para o exterior! Nas condies padro: G = -n.F.Epilha Por outro lado G est relacionado com a constante deequilbrio (K), G = - RT ln K

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Relacionando as duas ltimas equaes tem-se, -n F E pilha = -R T ln K e, E pilha= RT ln K n F Quando T = 298K e passando para logaritmos decimais vem: E pilha = 0,0591 log K n

Critrio de Espontaneidade de uma reaco

G K E pilha Reaco em Condies padro

negativa > Q Positivo Espontnea

0 K= Q 0 Em equilbrio positiva < Q negativo No espontnea.

Reaco espontnea no sentido inverso

R= 8,314 J/K.mol

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EXERCCIO: Calcule G (energia livre de Gibbs nas condies padro) a 25C para a reaco: 8H+(aq) + MnO4- (aq) + 5Ag(s) Mn2+ (aq) + 5Ag+(aq) + 4H2O (l) Resoluo: Reduo: 5e + MnO4- (aq) Mn2+ (aq) + 4H2O E= +1,51V Oxidao: 5x ( Ag(s) Ag+(aq) + 1e ) E = + 0,80 V Clula: 8H+(aq) + MnO4- (aq) + 5Ag(s) Mn2+ (aq) + 5Ag+(aq) + 4H2O (l) E pilha = 1,15 0,80 = + 0,71V

Calculo de G: Neste caso n o n de faradays (mols de electres) transferidos na reaco. G = -n F E G = (-5 F).( 96500 C/F) .( 0,71V) = -3,4x105 CV, ou -3,4x105 J , ou seja -3,4x102 kJ

Concluso: E positivo, G negativo ento a reaco espontnea

Potenciais de reduo

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Numa pilha de concentrao os elctrodos so da mesma natureza (mesma substncia) o que difere a concentrao dos electrlitos que os envolve. nodo: M Mn+ + ne Ctodo : Mn+ + ne M E pilha = E pilha RT log C1 n C2

E pilha = 0 Ento: E pilha = RT log C1 n C2 Para T= 25C, ou seja, 298K vem: E pilha = 0,0591 log C1 n C2

PILHA DE CONCENTRAO

C1 C2

C1 e C2concentrao dos electrlitos.

M

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EXEMPLO: Calcule a f.e.m. da seguinte pilha de concentrao: Zn (s) |Zn2+(aq; 0,10M) || Zn2+(aq; 1,0M) |Zn(s) RESOLUO

nodo Oxidao: Zn (s) Zn2+(aq; 0,10M)

Ctodo Reduo: Zn2+(aq; 1,0M ) + 2e Zn(s) R. Global: Zn2+ (aq; 1,0M) Zn2+(aq; 0,10M) f.e.m da pilha: E pilha = 0,0591 log [Zn2+]dil.

2 [Zn 2+]con. E pilha = 0,0591 log 0,10

2 1,0 Epilha= 0,0296V

PILHA DE DANIELLF= 96 500C/mol; Q = quociente da reacoEXERCCIOResoluo

nodo: M Mn+ + neE pilha = 0RESOLUO

nodoCtodo