polimerización del alcohol alílico con sistemas
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Universidad de Los Andes
Facultad de Ciencias
Departamento de Química
Laboratorio de Polímeros y Catálisis Ziegler-Natta
Trabajo Especial de Grado.
Polimerización del Alcohol Alílico con Sistemas Catalíticos Heterogéneos Tipo Ziegler- Natta.
Trabajo realizado y presentado como requisito para optar al título de
Licenciado en Química en la ilustre Universidad de Los Andes.
Br.: Carolina Pérez Santos. Tutor: Fidel Muñoz Pinto.
Cotutor: Dr. Hugo Martínez Paz.
Mérida, 2009
Trabajo Especial de Grado
Dedicatoria.
A Dios por ayudarme a mantener fé en los momentos más difíciles de mi carrera. A mis padres Ana Isabel Santos y Antonio Guadalupe Pérez por darme la
vida, por ustedes soy lo que soy éste éxito va dedicado especialmente a
ustedes. Los amo.
A mi amor Alexander por ayudarme en todo momento darme su apoyo y
comprensión. Te amo.
A mi hermano Marco Antonio por ser parte de mi formación, por brindarme
su cariño y compañía. Gracias.
Trabajo Especial de Grado
Agradecimientos.
Al Prof. Fidel Muñoz, un agradecimiento muy especial por brindarme sus
conocimientos, confianza, cariño y su gran amistad.
Al Prof. Hugo Martínez, por brindarme su apoyo incondicional.
A la Prof. Marvelis Ramírez, por su cariño y sus consejos, siempre
dispuesta a ayudarme.
A Carlos Torres, mil gracias por tanta colaboración y paciencia.
A mis compañeros de laboratorio con los cuales compartí momentos muy
importantes, Yanelly, Antarajú, Maggi, Juan Carlos, Miguelis, Alejandro,
Arelis, Ulises, Bladimir, Jesús y Ana.
A los profesores Alberto Oliveros y Fernando Bellandi por sus
correcciones y consejos que ayudaron a fortalecer este proyecto.
Al LAQUEM en especial al Prof. Andrés Mora y al Sr. Jorge Fernández
por la realización de los análisis por microscopia electrónica, también por
su gran colaboración y gentil atención. Gracias por todo.
Trabajo Especial de Grado
Resumen
En el presente trabajo se estudio la polimerización del alcohol alílico con
sistemas catalíticos heterogéneos del tipo Ziegler Natta, utilizando
aluminofosfato como soporte del catalizador. Los sistemas catalíticos
fueron TiCl4/AlClEt2/AlPO4 y TiCl4/AlClEt2/MgCl2, los cuales se prepararon
mediante la impregnación de tetracloruro de titanio (TiCl4) sobre el soporte
durante 1h, a 70ºC bajo atmósfera de (N2). Para la activación de los
precursores catalíticos, se utilizó dietilcloro aluminio (AlClEt2) como
cocatalizador, estudiando el efecto del tiempo y de la temperatura de la
reacción de esta polimerización. Los soportes se analizaron a través de
Microscopia Electrónica de Barrido (SEM) y dispersión de energía de
Rayos-X, conociendo la morfología e identidad de los mismos. La
cantidad de titanio presente en el sistema catalítico óptimo fue
determinada mediante espectroscopia por dispersión de energía (EDX), el
análisis demostró que un 10,92% de Ti se encontraba presente en el
sistema, siendo este valor aceptable al comparar con lo que teóricamente
debe encontrarse (15,75% de Ti). Por medio de la Espectroscopia de
Infrarrojo con Transformada de Fourier (FT-IR) se logró la identificación de
los principales grupos presentes en el polímero sintetizado, así como
evidencias de la polimerización del monómero. Los análisis
termogravimétricos (TGA) revelaron que los polímeros poseen alta
estabilidad térmica, presentando principalmente dos pérdidas de masa
una a los 200°C y otra a los 500°C, dejando un material residual
representando aproximadamente el 60%. Mientras que los análisis por
Calorimetría de Barrido Diferencial no mostraron ninguna transición
térmica. Sin embargo, con el uso de la Cromatografía por exclusión de
Tamaño (GPC), fue posible la determinación del peso molecular promedio
en peso, peso molecular promedio en número e índice de polidispersidad.
Se encontró para el polímero sintetizado en condiciones óptimas un Mn
de 18929,97 g/mol, un Mw de 33318,59 g/mol y el índice de
polidispersidad 1,76. La morfología de los sistemas catalíticos y de los
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polímeros obtenidos también fue estudiada mediante Microscopía
Electrónica de Barrido (SEM), observándose el efecto réplica, es decir,
características morfológicas muy parecidas debido a la capacidad que
tienen éstos catalizadores de definir la morfología de los polímeros. El sistema catalítico TiCl4/AlClEt2/AlPO4 resultó ser más activo para la
polimerización del alcohol alílico con respecto al soportado con MgCl2,
debido a que el AlPO4 presenta un área superficial mayor que la del
MgCl2, lo que permite una mejor dispersión de los sitios activos y por ende
un aumento en la actividad del catalizador. Las condiciones óptimas para
la polimerización fueron: Relación molar Al/Ti igual a 41,1, una
temperatura de70ºC y un tiempo de reacción de 2 horas.
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ÍNDICE GENERAL. CAPÍTULO I.
INTRODUCCIÓN
1.1.- Polímeros 1
1.2.- Tipos de Polimerización 1
1.3.- Catálisis 6
1.3.1.- Catálisis Homogénea 6
1.3.2- Catálisis Heterogénea 7
1.4.- Compuestos de Coordinación. 7
1.5.- Catalizadores de Coordinación más usados en la
industria.
8
1.6.- Definición de Catálisis Ziegler-Natta 11
1.7.- Catálisis Ziegler- Natta en términos de generación 12
1.8.- Utilidad de los aluminofosfatos en la catálisis Ziegler-
Natta.
14
1.9.- Mecanismos de polimerización Ziegler- Natta 18
1.10.- Antecedentes bibliográficos sobre trabajos
realizados haciendo uso de catalizadores del tipo Ziegler-
Natta.
23
Hipótesis 24
Objetivos 24
CAPÍTULO II.
TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN.
2.1.- Microscopía Electrónica de Barrido (SEM). 25
2.2.- Espectroscopía Infrarrojo con transformada de
Fourier (FT-IR).
26
2.3.- Cromatografía por Exclusión de Tamaño (SEC). 27
2.4.- Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC). 28
2.5.- Análisis Termogravimétrico (TGA): 29
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CAPITULO III
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
3.1.- Preparación del Aluminofosfato (AlPO4). 30
3.2.- Secado del cloruro de magnesio (MgCl2). 31
3.3.- Purificación del solvente (n- hexano). 32
3.4.- Preparación de los sistemas catalíticos 32
3.5.- Polimerización del alcohol alílico 33
CAPITULO IV
4.- RESULTADOS
.- Optimización de los parámetros para la polimerización
del alcohol alílico 34
4.1.- Estudio de la relación molar Al/Ti para la
polimerización del alcohol alílico
35
4.2.- Estudio de la temperatura de reacción para la
polimerización del alcohol alílico.
36
4.3.- Estudio del tiempo de reacción para la
polimerización del alcohol alílico.
37
4.4.- Estudio de la variación del soporte utilizado para la
polimerización del alcohol alílico.
38
CAPITULO V
CARACTERIZACIÓN DEL POLI(ALCOHOL ALILICO)
5.- Características físicas de poli(alcohol alílico) 39
• Análisis Termogravimétrico (TGA). 40
• Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC): 44
• Infrarrojo com transformada de Fourier (FT-IR) 45
• Microscopía electrónica de barrido (SEM): 51
• Energía de dispersión de rayos X (EDX). 55
• Cromatografía por Exclusión de Tamaño. 60
CONCLUSIONES 66
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RECOMENDACIONES 68
CAPITULO VI
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 69
GLOSARIO 72
ANEXOS 75
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Mecanismo de polimerización por condensación 2
Figura 2. Mecanismo de polimerización vía radicales
libres
3
Figura 3. Mecanismo de polimerización vía aniónica 4
Figura 4. Mecanismo de polimerización vía catiónica 4
Figura 5. Mecanismo de polimerización vía coordinación 5
Figura 6.1 Polímero isotáctico 10
Figura 6.2 Polímero sindiotáctico 10
Figura 6.3 Polímero atáctico 11
Figura 7. Estructura general de los aluminofosfatos 15
Figura 8. Forma bimetálica planar de un catalizador
Ziegler- Natta
18
Figura 9. Mecanismo bimetálico Ziegler- Natta 19
Figura 10. Forma monometálica de un catalizador Ziegler
Natta
20
Figura 11. Mecanismo monometálico Ziegler Natta 20
Figura 12. Polimerización del alcohol alílico con
catalizadores Ziegler- Natta
Figura 13. Formas de polimerización del alcohol alílico.
21
21
Figura 14. Microscopio de barrido Hitachi S-2500 25
Figura 15. Espectrofotómetro IR-FT Perkin Elmer 27
Figura 16. . Cromatógrafo de Permeación de geles
(GPC)
28
Figura 17. Calorímetro diferencial de barrido (DSC) 29
Figura 18. Balanza Termogravimétrica (TGA) 30
Trabajo Especial de Grado
Figura 19. Equipo para el calcinado del AlPO4 31
Figura 20. Sistema utilizado para secar el MgCl2 32
Figura 21. Sistema utilizado para la polimerización del
alcohol alílico
34
Figura 22. Análisis termogravimétrico de los polímeros
sintetizados variando el parámetro de la relación molar
Al/Ti a 70°C y transcurridas 2 horas de reacción.
41
Figura 23. Análisis termogravimétrico de los polímeros
sintetizados variando la temperatura con una relación
molar Al/Ti de 41.1 y transcurridas 2 horas de reacción
41
Figura 24. Análisis termogravimétrico de los polímeros
sintetizados variando el tiempo de reacción con una
relación molar Al/Ti de 41.1 y transcurridas 2 horas de
reacción
42
Figura 25. Análisis termogravimétrico de los polímeros
sintetizados variando el soporte utilizado con una
relación molar Al/Ti de 41.1 y transcurridas 2 horas de
reacción
42
Figura 26. Análisis termogravimétrico del poli(alcohol
alílico) óptimo y su derivada
43
Figura 27. Calorimetría de barrido diferencial obtenida
para el polímero sintetizado poli(alcohol alílico)
45
Figura 28. Espectro infrarrojo experimental obtenido
para el monómero alcohol alílico.
46
Figura 29. Espectro infrarrojo obtenido
experimentalmente para el poli(alcohol alílico) óptimo.
47
Figura 30. Espectros infrarrojos obtenidos de los
polímeros sintetizados variando la relación molar Al/Ti,
con temperatura de 70° C y el tiempo de reacción de 2
horas.
47
Figura 31. Espectro infrarrojos obtenidos de los
polímeros sintetizados variando la temperatura de
48
Trabajo Especial de Grado
reacción y manteniendo constante, la relación Al/Ti en
41,1 y el tiempo de reacción en 2 horas.
Figura 32. Espectros infrarrojos de los polímeros
sintetizados variando el tiempo de reacción,
manteniendo constante la relación molar Al/Ti en 41,1 y
la temperatura en 70° C.
48
Figura 33. Espectros infrarrojos de los polímeros
sintetizados variando los soportes del catalizador y
manteniendo constante la relación molar Al/Ti en 41,1,
la temperatura en 70° C y 2 horas de reacción.
49
Figura 34. Micrografía del AlPO4 (25μm)
Figura 35. Micrografía del AlPO4 (5μm)
52
52
Figura 36. Micrografía del MgCl2 (25μm) 52
Figura 37. Micrografía del MgCl2 (5μm) 52
Figura 38. Micrografía del sistema catalítico TiCl4-
AlClEt2/AlPO4 a (25μm)
53
Figura 39. Micrografía del sistema catalítico TiCl4-
AlClEt2/AlPO4 a (5μm)
53
Figura 40. Micrografía del polímero P1 (25μm) 54
Figura 41. Micrografía del polímero P1 (5μm) 54
Figura 42. Micrografía del polímero P3 (25μm) 54
Figura 43. Micrografía del polímero P3 (5μm) 54
Figura 44. Espectro de dispersión de rayos X del AlPO4 55
Figura 45. Espectro de dispersión de rayos X del MgCl2 56
Figura 46. Espectro de dispersión de rayos X del
sistema TiCl4/ AlClEt2/AlPO4. 57
Figura 47. Espectro de dispersión de rayos X del
polímero P1
58
Figura 48. Espectro de dispersión de rayos X del
polímero P3 59
Figura 49. Cromatograma obtenido para el poli(alcohol
alílico) óptimo, relación Al/Ti = 41,1; temperatura 70ºC y
tiempo de reacción 2 horas.
62
Trabajo Especial de Grado
Figura 50. Cromatograma obtenido para el poli(alcohol
alílico) utilizando MgCl2 como soporte, relación Al/Ti =
41,1; temperatura 70ºC y tiempo de reacción 2 horas.
63
Figura 51. Cromatograma obtenido para el poli(alcohol
alílico), relación Al/Ti = 41,1; temperatura 35ºC y tiempo
de reacción 2 horas
63
Figura 52. Cromatogramas obtenidos para el
poli(alcohol alílico), utilizando MgCl2 como soporte,
temperatura 70ºC y temperatura 35ºC.
64
Figura 53. Curva de TGA del poli(alcohol alílico) a
70°C, 2 horas de reacción TiCl4/ AlClEt2 1 mL:0,5 mL
(P1).
78
Figura 54. Curva de TGA del poli(alcohol alílico) a
70°C, 2 horas de reacción TiCl4/ AlClEt2 1 mL:0,1 mL
(P4).
78
Figura 55. Curva de TGA del poli(alcohol alílico) a
50°C, 2 horas de reacción TiCl4/ AlClEt2 1 mL:0,5 mL
(P5).
79
Figura 56. Curva de TGA del poli(alcohol alílico) a
35°C, 2 horas de reacción TiCl4/ AlClEt2 1 mL:0,5 mL
(P6).
79
Figura 57. Curva de TGA del poli(alcohol alílico) a
70°C, 3 horas de reacción TiCl4/ AlClEt2 1 mL:0,5 mL
(P7).
80
Figura 58. Curva de TGA del poli(alcohol alílico) a
70°C, 4 horas de reacción TiCl4/ AlClEt2 1 mL:0,5 mL
(P8).
80
Figura 59. Termograma de DSC poli(alcohol alílico) a
70°C, 2 horas de reacción TiCl4/ AlClEt2 1 mL:0,5 mL
(P1).
81
Figura 60. Termograma de DSC poli(alcohol alílico) a
70°C, 2 horas de reacción TiCl4/ AlClEt2 1 mL:1 mL
(P2).
81
Trabajo Especial de Grado
Figura 61. Termograma de DSC poli(alcohol alílico) a
70°C, 2 horas de reacción TiCl4/ AlClEt2 1 mL:0,3 mL
(P4).
82
Figura 62. Termograma de DSC poli(alcohol alílico) a
35°C, 2 horas de reacción TiCl4/ AlClEt2 1 mL:0,3 mL
(P6).
82
ÍNDICE DE GRÁFICOS
Gráfico N° 1. Efecto de la relación molar Al/Ti en la
polimerización del alcohol alílico
36
Gráfico N° 2. Efecto de la temperatura de reacción en la
polimerización del alcohol alílico
37
Gráfico N° 3. Efecto del tiempo de reacción en la
polimerización del alcohol alílico.
38
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1. Propiedades físicas del alcohol alílico 17
Tabla 2. Estudio de la variación del soporte en la
polimerización del alcohol alílico.
39
Tabla 3. Características físicas del poli(alcohol alílico) 40
Tabla 4. Bandas características en el IR del monómero
(alcohol alílico) y poli(alcohol alílico)
50
Tabla 5. Concentración de especies presentes en el
AlPO4
56
Tabla 6. Concentración de los elementos en el sistema
catalítico TiCl4-AlClEt2/AlPO4
57
Tabla 7. Concentración de las especies presentes en el
polímero (P1).
58
Tabla 8. Concentración de las especies presentes en el
polímero (P3).
59
Tabla 9. Peso molecular promedio en número (Mn), peso 61
Trabajo Especial de Grado
molecular promedio en peso (Mw) y polidispersidad para
el poli(alcohol alílico) óptimo.
Tabla 10. Peso molecular promedio en número (Mn),
peso molecular promedio en peso (Mw) y polidispersidad
para el poli(alcohol alílico), relación Al/Ti = 41,1;
temperatura 35ºC y tiempo de reacción 2 horas.
61
Tabla 11. Peso molecular promedio en número (Mn),
peso molecular promedio en peso (Mw) y polidispersidad
para el poli(alcohol alílico), relación Al/Ti = 41,1;
temperatura 70ºC, tiempo de reacción 2 horas y MgCl2
como soporte del catalizador.
62
Tabla 12. Resultados del efecto de la relación Al/Ti en la
polimerización del alcohol alílico.
75
Tabla 13. Resultados del efecto de la temperatura en la
polimerización del alcohol alílico (Al/Ti = 41,1; t = 2 h)
76
Tabla 14. Resultados del efecto del tiempo de reacción
en la polimerización del alcohol alílico (Al/Ti = 41,1; T =
70ºC)
77
Tabla 15. Tabla de asignación de los polímeros
dependiendo de la condiciones de reacción.
83
Trabajo Especial de Grado
Trabajo Especial de Grado.
INTRODUCCIÓN.
1.1.- Polímeros.
La ciencia de los polímeros se ha desarrollado de una manera vertiginosa,
gracias al empuje que le ha dado la aplicación instantánea de los
materiales que de ella se han derivado y que continúan derivándose. Es
conveniente entender que el proceso que convierte moléculas pequeñas
en polímeros se denomina polimerización, y un polímero es aquel que
está formado por moléculas gigantes. Los polímeros son moléculas
grandes (la mayoría de las veces muy grandes) o macromoléculas que se
forman por la unión sucesivas de moléculas pequeñas (literalmente: poli=
muchas; mero= partes). Estas moléculas pequeñas que se combinan
entre sí mediante un proceso químico, llamado reacción de polimerización
para formar el polímero se conoce como monómero; los cuales deben ser
capaces de reaccionar en al menos dos puntos de sus moléculas, es decir
que sea bifuncional. Esta propiedad (bifuncionalidad) es la que permite
que una molécula de dicho monómero pueda convertirse en un eslabón
de una cadena polimérica, por unión covalente entre los mismos.
1.2.- Tipos de polimerización. Los polímeros se dividen fundamentalmente en dos grupos dependiendo
de la forma de polimerización:
Polímeros de Condensación.
Esta polimerización transcurre mediante la reacción entre grupos
funcionales, normalmente de distinta naturaleza, con la eliminación de
una molécula pequeña (agua, metanol, etc.) en donde cada etapa ocurre
de manera independiente y el grupo resultante de la reacción pasa a
formar parte de la cadena principal del polímero, repitiéndose a lo largo de
ella. Se conocen muchos tipos de polímeros de condensación, en donde
los más comunes: poliamidas, poliésteres, policarbonatos y poliuretanos,
los cuales poseen importantes aplicaciones industriales y comerciales [1].
1
Trabajo Especial de Grado.
Uno de los polímeros de condensación más importante es el
polietilentereftalato, conocido como PET y usado mundialmente para el
envasado de refrescos en botellas plásticas, es una reacción de
poliesterificación donde se parte de un diéster como el tereftalato de
metilo y un diol como el etilénglicol para producir un poliéster y se
desprende una cantidad proporcional de alcohol metílico como
subproducto. En la fig.1. se muestra un ejemplo de polimerización por
condensación para el PET.
Fig. 1.- Mecanismo de polimerización por Condensación.
Polímeros de Adición.
Los polímeros de adición son macromoléculas formadas por la
incorporación al centro metálico de una cadena en crecimiento de
moléculas de monómero insaturadas, es decir con un doble enlace. El
proceso de polimerización requiere la apertura del doble enlace para
iniciar la reacción, y se clasifica según el mecanismo por el cual ocurra
Los polímeros de Adición se clasifican en: 1 .- Vía radicales libres. La polimerización tiene lugar por la apertura del doble enlace, originado
por un radical previamente formado, conocido como iniciador. En la figura
2
Trabajo Especial de Grado.
a continuación se muestra un ejemplo de polimerización vía radicales
libres [1].
Fig. 2.- Mecanismo de polimerización Vía radicales libres. 2.- Vía iónica. Puede ser catiónica o aniónica, según la especie en crecimiento sea un
carbocatión o un carbanión respectivamente.
a.- Polimerización Aniónica: La polimerización aniónica es muy
importante desde el punto de vista industrial en la preparación de
elastómeros como el polibutadieno y copolímeros de estireno.
En estas reacciones se requiere de la utilización de iniciadores entre los
más comunes están las bases fuertes como algunos amiduros (NH2-),
alcóxidos (RO-) e hidróxidos (OH-) de metales alcalinos como sodio (Na) y
el potasio (K)[2].
Las características más importantes de este tipo de polimerización son:
• El centro activo es un carbanión o heteroanión que se encuentra
estabilizado como un par iónico.
• La polimerización ocurre a gran velocidad y normalmente se desarrolla
a temperaturas bajas.
• La terminación ocurre por la intervención de una sustancia ajena al
proceso, la cual dona un protón.
• El peso molecular del polímero puede ser predeterminado por la
relación de concentraciones de iniciador y monómero.
En la siguiente fig.3 se observa un ejemplo representativo de la
polimerización aniónica.
3
Trabajo Especial de Grado.
Fig. 3.- Mecanismo de polimerización Vía aniónica.
b.- Polimerización Catiónica: El mecanismo de polimerización es similar
al de las polimerizaciones vía radicales libres, se requiere de la presencia
de un iniciador ácido para que se inicie la polimerización. Los iniciadores
más comunes son: los ácidos de Lewis: AlCl3, AlBr3, BF3 [1].
Las principales características de las polimerizaciones catiónicas son:
• El centro activo es un carbocatión o un heterocatión que se encuentra
parcialmente estabilizado.
• La reacción ocurre a una ata velocidad y generalmente se desarrolla a
bajas temperaturas.
La terminación ocurre mediante un simple reordenamiento del par iónico,
generando cadenas con una insaturación terminal.
En la figura 4 se observa un ejemplo de polimerización catiónica
Fig. 4.- Mecanismo de polimerización Vía Catiónica.
4
Trabajo Especial de Grado.
c.- Polimerización Vía Coordinación: Estas polimerizaciones ocurren debido a la intervención de un catalizador
metálico u organometálico, el cual forma un complejo de coordinación con
la cadena en crecimiento y el monómero que va adicionándose a ésta.
La inserción ocurre entre el enlace metal- carbono del complejo. En la
fig.5 se muestra un ejemplo de polimerización vía coordinación [2].
Fig. 5.- Mecanismo de polimerización Vía Coordinación.
Donde M es el metal de transición y G es el grupo colgante.
Entre las principales ventajas de la polimerización vía coordinación se
encuentran las siguientes:
1) Se obtienen polímeros estéricamente muy puros, en algunos casos
superior al 95%.
2) La velocidad de polimerización es muy elevada, de forma que es
posible polimerizar polímeros gaseosos, como el etileno y propileno, a
temperatura y presión ambiente.
3) Este tipo de polimerización es muy selectiva respecto a la obtención
de polímeros lineales.
El trabajo que se desea realizar implica la polimerización del alcohol
alílico, utilizando catalizadores heterogéneos, por lo tanto es importante
definir el proceso de catálisis, catalizador y los diferentes tipos de esta.
5
Trabajo Especial de Grado.
1.3.- Catálisis. El término catálisis fue propuesto por Berzelius en 1836, para explicar
como algunas sustancias solubles o insolubles, tienen la propiedad de
ejercer sobre otras un efecto diferente al de la afinidad química; a través
de este efecto se produce una descomposición en los elementos de las
sustancias y diferentes recombinaciones de esos elementos de los cuales
ellas permanecen separadas.
Catálisis es el proceso a través del cuál se incrementa la velocidad de una
reacción química. El proceso de catálisis implica la presencia de una
sustancia que puede formar o no parte del sistema de reacción. Esta
sustancia se denomina catalizador. Un catalizador es una sustancia que
aumenta la velocidad de una reacción reaccionando, regenerándose y
que puede ser recuperado al final de la reacción [3].
La catálisis se clasifica en función de la naturaleza química del medio de
reacción. A partir del número de fases presentes y de la química
implicada es posible agrupar de acuerdo a su aplicación en:
1.3.1.- Catálisis Homogénea. La catálisis homogénea tiene lugar cuando los reactivos y el catalizador
se encuentran en la misma fase. En la catálisis homogénea se tiene un
acceso más fácil al mecanismo de reacción y por consecuencia se puede
dominar mejor el proceso catalítico correspondiente. En la aplicación de la
catálisis en solución no se debe perder de vista que la velocidad no
depende directamente de sus concentraciones sino de sus actividades, ya
que la presencia de especies ajenas al acto catalítico puede
influenciarlos. Entre los principales inconvenientes de la catálisis
homogénea están: dificultad de separar el catalizador del medio
reaccionante, y como consecuencia representa un mayor costo, así como
también, el rango de solventes para los catalizadores es frecuentemente
limitado por su solubilidad; el solvente compatible no es siempre el mejor
para una alta velocidad de reacción [3].
6
Trabajo Especial de Grado.
1.3.2.- Catálisis Heterogénea. Término que se aplica a sistemas de reacción catalizados por un cuerpo
de fase diferente a la del conjunto de especies reaccionantes. A este tipo
de proceso suele denominarse catálisis de contacto [3].
Los catalizadores heterogéneos soportados constituyen la parte más
importante de los catalizadores heterogéneos y son los que tienen el
mayor impacto económico, especialmente en procesos de refinado e
industria química. Los catalizadores soportados son catalizadores
heterogéneos en los cuales pequeñas cantidades de material
catalíticamente activo, sobre todo metales, se depositan en la superficie
de otro material, normalmente un sólido inerte microporoso, llamado
SOPORTE.
1.4.- Compuestos de coordinación. Los compuestos de coordinación son compuestos formados por un átomo
metálico o ion positivo rodeado de moléculas neutras o iones negativos
formando enlaces con él [4].
El conocimiento de la naturaleza de estos compuestos se debe al trabajo
de Alfred Werner quien preparó y caracterizó muchos de ellos. En 1893,
Werner propuso la teoría de coordinación de Werner; en la cual postula
que la mayoría de los elementos presentan dos tipos de valencia una
primaria que corresponde al número de oxidación y una valencia
secundaria que indica el número de coordinación del elemento [5].
La formación de estos compuestos se produce por una interacción dador-
aceptor entre el átomo central (aceptor de electrones en la mayoría de los
casos) y las moléculas neutras denominadas ligandos que generalmente
son dadoras de pares de electrones que da lugar a la formación del
enlace. Estos enlaces son covalentes de tipo dativo (aquellos en que los
dos electrones del enlace provienen de uno sólo de los átomos implicados
en el enlace). Son ligandos habituales el amoniaco (NH3), el agua (H2O),
los iones cloruro (Cl) y los iones hidróxido [4,1]. Los complejos o
compuestos de coordinación pueden estar cargados positiva o
7
Trabajo Especial de Grado.
negativamente, o también pueden ser neutros, dependiendo de la suma
de las cargas del metal y los ligandos. El número de ligandos que rodean
el metal recibe el nombre de número o índice de coordinación del
complejo [3].
Los iones de metales de transición son en su mayoría coloreados y
paramagnéticos a causa de las interacciones entre los ligandos y el ion
central que produce separación de las energías de los orbitales d [4].
Entre los elementos de transición se encuentra el ion titanio que posee
cuatro electrones de valencia 3d²4s² y que posee tres estados de
oxidación; 2+,3+,4+; el estado de oxidación 4+ es el más común en los
compuestos por ser el mas estable, a pesar de ello es muy fácil la
oxidación a sus otros estados con agentes reductores como Fe 3+, MnO4 y
con el oxígeno del aire [5].
El uso de los catalizadores en la industria química está tan extendido que
prácticamente participan en el 90% de los procesos químicos. Entre los
catalizadores más utilizados, se encuentran los catalizadores de
coordinación que están fomados por compuestos de coordinación y son
los responsables de la producción a gran escala de poliolefinas; por tener
una elevada actividad y un bajo costo [6].
1.5.- Catalizadores de coordinación más usados en la industria.
A continuación se mencionan los catalizadores de coordinación más
importantes, utilizados en las polimerizaciones de las alfa olefinas: 1.- Catalizadores Indiana: Son mezclas en diferentes concentraciones de
níquel y cobalto soportado sobre carbón activado.
8
Trabajo Especial de Grado.
2.- Catalizadores Phillips: Estos catalizadores fueron descubiertos en los
laboratorios Phillips por J. P. Hogan y R. L. Bank en el año de 1950.
Están compuestos por óxidos de metales de transición (Cr, Mo)
soportados sobre materiales amorfos cono la sílice o la alúmina, estos
catalizadores son los responsables de la fabricación de más de un tercio
de todo el polietileno que se fabrica mundialmente. La principal
desventaja de los catalizadores Phillips es que no permiten polimerizar
olefinas grandes o lo hacen con muy poco rendimiento, por lo que es
exclusivamente utilizado para la polimerización del etileno.
3.- Catalizadores Ziegler Natta: Estos catalizadores fueron descubiertos
por el científico Karl Ziegler, quien durante la segunda Guerra Mundial
trabajo en el instituto Max Planck de Alemania tratando de polimerizar
pequeñas moléculas y convertirlas en gasolina. Ziegler encontró que
combinando el TiCl3 y TiCl4 con aluminio alquílico, se catalizaba la
polimerización del etileno, que para este entonces necesitaba de
condiciones extremas. El polietileno obtenido fue de alto peso molecular,
lineal y más fuerte que el sintetizado de manera convencional en aquella
época.
Partiendo del descubrimiento de Ziegler, el químico italiano Giulio Natta,
del instituto politécnico de Milán en 1954, probó el sistema de catálisis
desarrollado por Ziegler en el propileno, cuyo resultado fue un polímero
de alto peso molecular, que además presentaba una configuración lineal [6].
Los catalizadores Ziegler Natta permitían conseguir un excelente control
de las estructuras y la longitud de la cadena de los polímeros de
propileno.
Las propiedades particulares de estos polímeros son el resultado de una
estructura molecular espacialmente regular determinada por Natta
mediante el uso combinado de técnicas de rayos X y espectroscopia de
infrarrojo. Esta estructura regular es determinante en todas las
propiedades de los polímeros. La regularidad, estereorregularidad o mejor
9
Trabajo Especial de Grado.
conocida como tacticidad es un término usado en la química de los
polímeros para referirse a la posición relativa del grupo colgante a lo largo
de la cadena principal del polímero [7,8].
Dependiendo de la estereoregularidad de los polímeros, se pueden
clasificar en:
Polímeros Isotácticos: Cuando los grupos sustituyentes laterales se
encuentran todos del mismo lado.
Polímeros Sindiotácticos: Cuando los grupos sustituyentes laterales se
encuentran alternados en el plano a lo largo de la cadena polimérica.
Polímeros Atácticos: Cuando los grupos sustituyentes laterales se
encuentran dispuestos al azar.
En las siguientes figuras se pueden observar las distintas formas de los
polímeros antes descritos.
Fig. 6.1.- Polímero isotáctico.
Fig. 6.2.- Polímero sindiotáctico.
10
Trabajo Especial de Grado.
Fig. 6.3.- Polímero Atáctico.
1.6.- Definición de Catálisis Ziegler - Natta. Los catalizadores Ziegler Natta son mezclas de la sal de un metal de
transición (grupo IV a VIII), generalmente un halogenuro de Ti, V, Cr o Zr,
con un componente organometálico (activador o cocatalizador) que suele
ser un alquimetal de los grupos I a III por lo general Al o Sn. Este tipo de
catalizadores utilizan hidrocarburos como solventes, entre los más
utilizados están el n-hexano, n- heptano, isoctano, etc [9].
Los catalizadores Ziegler Natta permiten obtener dos sistemas: los
homogéneos si ambos componentes se disuelven en su totalidad en el
solvente utilizado o heterogéneos si tanto la sal como el alquimetal no se
disuelven, formando una dispersión heterogénea o una pasta, se esté
usando o no un soporte.
En los catalizadores Z-N el cocatalizador tiene un papel muy importante,
es el responsable de activar los precursores para la polimerización, los
más utilizados son cloruros de aluminio y los cloruros de alquilaluminio. La
gran importancia de estos catalizadores radica en que permiten la
polimerización estereoespecífica de α- olefinas con propiedades físicas y
mecánicas muy útiles en la industria [9,10].
11
Trabajo Especial de Grado.
En estos catalizadores la naturaleza de sus constituyentes representa un
factor importante en el proceso de polimerización. A continuación se
describen algunos factores que influyen en este proceso:
1.- Metal de Transición: El estado del metal de transición es un factor
determinante en la actividad catalítica. Generalmente se utiliza el titanio
como TiCl4, ya que con un agente reductor alquílico las especies Ti4+
pasan a Ti3+.
2.- Compuesto Organometálico (cocatalizador): Los compuestos
organometálicos más utilizados en este tipo de sistemas, son los
alquilaluminio, por ser el aluminio un agente reductor bastante fuerte [11].
En las polimerizaciones Ziegler Natta es importante tomar en cuenta otros
parámetros experimentales como lo son: relación Al/Ti, temperatura,
tiempo de reacción y concentración de los reactivos.
1.7.- Catálisis Ziegler -Natta en términos de generación. Catalizadores de Primera Generación: estos catalizadores tenían una
eficacia, expresada como kilogramo de polímero por gramo de titanio en
el catalizador, muy baja, así como también los residuos de catalizador en
los polímeros tenían que ser eliminados mediante un tratamiento químico,
para eliminar los efectos negativos sobre las propiedades del polímero,
tales como estabilidad térmica, oxidación, corrosión, color, etc [12,13].
Catalizadores de Segunda Generación: estos catalizadores
incorporaron donadores de electrones que son bases de Lewis como
aminas, ésteres, éteres, los cuales presentaron mayor actividad y
estereoespecificidad que los de la primera generación. Los donadores de
electrones utilizados en este tipo de catalizadores son [9]:
Donadores Internos: Cuando la base de Lewis se adiciona antes del
TiCl4, implica una interacción donador soporte, los cuales se enlazan
mediante una coordinación que produce una disminución del tamaño del
12
Trabajo Especial de Grado.
soporte y a su vez aumenta el área superficial mejorando la actividad
catalítica.
Donadores Externos: cuando se adiciona la base de Lewis después de
la formación del complejo activo (catalizador), se utiliza para desactivar
los sitios no estereoespecificos (centros atácticos).
Catalizadores de Tercera Generación: Estos catalizadores son
producidos comercialmente y se basan en un sistema soportado, para
aumentar la distribución de titanio activo. El soporte más utilizado es el
MgCl2, que presenta un radio iónico de Mg2+ (0,066nm) es casi igual que
el de Ti4+ (0,068nm).
Hoy en día los catalizadores Ziegler- Natta son sintetizados mediante el
uso de TiCl4 soportado sobre MgCl2, usando como co-catalizador AlEt3.
Con estos nuevos sistemas catalíticos de alta eficiencia se elimina el paso
de purificación del polímero, lo que se traduce en polímeros de mejor
calidad a un menor costo [14].
En los sólidos utilizados como soportes, la porosidad es una propiedad
importante, porque la superficie de contacto está constituida por las
paredes de concavidades internas el cual le permite un área interna de
contacto que determina la forma de transporte de reactivos y productos
entre las fases fluidas y adsorbida.
Se llama adsorción a la fijación de moléculas de fluidos en la superficie de
un sólido, sin que haya penetración del fluido hacia el interior del sólido.
La adsorción puede ocurrir de dos maneras:
Adsorción física o fisisorción: Es la forma más simple de adsorción, y
es debida a débiles fuerzas atractivas, generalmente fuerzas de Van Der
Waals entre el adsorbato (sustancia adsorbida) y el adsorbente.
Adsorción química o quimisorción: Ocurre cuando se forma el enlace
químico entre el adsorbato y el adsorbente. Las energías son
generalmente mucho más elevadas que las del tipo Van Der Waals en el
orden de algunas decenas de Kilocalorías por mol (20-100Kcal/mol) [9].
13
Trabajo Especial de Grado.
De tal manera es importante señalar que es la quimisorción la que
interviene en las temperaturas bajo las cuales tiene lugar la catálisis; ésta
es, entonces, la etapa intermediaria en el proceso global, sin embargo,
con el estudio de la fisisorción se puede obtener datos valiosos sobre la
textura del catalizador.
Los catalizadores del tipo Ziegler- Natta, de tercera generación utilizan
soportes inertes para distribuir la fase activa de forma homogénea sobre
su superficie, es por eso, que en los últimos años, los investigadores del
área han probado un importante número de materiales y han estudiado su
efectividad como soportes en estos sistemas catalíticos, entre los
materiales más utilizados se encuentran los aluminofosfatos.
1.8.-Utilidad de los aluminofosfatos en la catálisis Ziegler- Natta.
Los Aluminofosfatos representan la primera familia de tamices
moleculares con composiciones libres de silicio. El elevado número de
nuevas estructuras sintetizadas, con tamaños de poro hasta 13Ả, así
como facilidad con que el aluminio y el fósforo pueden ser sustituidos por
otros elementos químicos ha despertado un gran interés estos materiales
por su gran aplicación en diferentes campos industriales (adsorción,
catálisis, etc.) [10].
Los tamices moleculares de Aluminofosfatos que poseen fósforo
pentavalente y aluminio trivalente unidos por átomos de oxígeno en su
estructura, presentan características similares a la sílice. Su estructura
está conformada por tetraedros distribuidos tridimensionalmente en el
espacio. Este ordenamiento, similar al de los aluminosilicatos, permite
formar cavidades y canales, convirtiéndolo en un material muy poroso. En
los aluminofosfatos la relación Al/P (aluminio/ fósforo) es fija, e igual a la
unidad. Es decir se cumple la regla de Lowenstein (que dice que no es
válido enlazar dos tetraedros que tengan un mismo átomo central). Por
otra parte, no se han observado los enlaces P-O-P (fósforo- oxígeno-
fósforo) en coordinación tetraédrica. Esta situación conduce a estructuras
14
Trabajo Especial de Grado.
neutras, ya que la valencia del fósforo es 5+ y la del aluminio es 3+; es
decir el exceso de una carga negativa sobre los tetraedros del aluminio es
compensado por el exceso de una carga positiva sobre los tetraedros del
fósforo. La consecuencia inmediata es que tales materiales no poseen
capacidad de intercambio catiónico [15,16].
La utilización de estos materiales como soportes en sistemas catalíticos,
mejora el resultado de las polimerizaciones, ya que estos sólidos se
distribuyen sobre la superficie de los catalizadores, provocando un
incremento en el número de especies activas, que a su vez produce un
aumento en la velocidad de la etapa de propagación [10].
Átomo de fósforo Átomo de aluminio Átomo de oxígeno
Estructura del
Aluminofosfato Tetraedros de
aluminofosfato Fig. 7.- Estructura general de los aluminofosfatos.
15
Trabajo Especial de Grado.
En el proceso de polimerización se requiere de una especie activa en el
catalizador formada por el precursor catalítico TiCl4 y el cocatalizador
AlClEt2, así como también, interviene el soporte del catalizador
aluminofosfato ya mencionado, y el monómero que para este trabajo el
utilizado es el alcohol alílico.
Tetracloruro de Titanio (TiCl4).
El tetracloruro de titanio no ocurre naturalmente en el ambiente y es
manufacturado de minerales que contienen titanio. Es usado para fabricar
titanio metálico y otros compuestos que contienen titanio, tales como
dióxido de titanio, usado como un pigmento blanco en pinturas y en otros
productos, y para producir otras sustancias químicas. Entre los principales
usos del tetracloruro de titanio, está, como componente en los
catalizadores Ziegler-Natta, ya que durante este proceso se reduce el
titanio +4 a titanio +3 interviniendo el dieltilcloroaluminio como agente
reductor. Permitiendo así, la formación de la especie catalítica activa de
los catalizadores Ziegler-Natta necesaria para el proceso de
polimerización.
Dietilcloroaluminio (AlClEt2).
Los complejos organometálicos cloruros de alquilaluminio, representan un
factor importante ya que poseen la capacidad de activar a los precursores
catalíticos en la reacciones de polimerización; por ello, son ampliamente
utilizados en la síntesis orgánicas de distintas poliolefinas como
cocatalizadores; además de que poseen una alta estereoespecificidad.
Por otro lado, los complejos organometálicos alquilaluminio que poseen
alta actividad tienen una baja estereoespecificidad; es por ello que en
ciertos casos se prefiere la utilización de cloruro de alquilaluminio en vez
de alquialaluminios.
16
Trabajo Especial de Grado.
Alcohol Alílico.
Los alcoholes son los derivados hidroxilados de los hidrocarburos, al
sustituirse en éstos los átomos de hidrógeno por grupos OH. Según el
número de grupos de OH en la molécula, unido cada uno de ellos a
distintos átomos de carbono, se tienen alcoholes mono, di, tri y
polivalentes [17].
Las propiedades físicas de los alcoholes están relacionadas con el grupo
OH, el cual es muy polar y capaz de establecer puentes de hidrógeno con
otros grupos OH, con moléculas neutras y con aniones. Éstos presentan
una gran gama de usos en la industria y en la ciencia como solventes y
combustibles [18].
El alcohol alílico es un alcohol primario ya que el carbono que contiene el
átomo de hidrógeno sustituido por el grupo hidroxilo pertenece a un
carbono primario [18].
El alcohol alílico o alcohol propenílico presenta en su estructura un doble
enlace que le da reactividad y le proporciona la capacidad de actuar como
monómero, es decir, una molécula capaz de formar macromoléculas
llamadas polímeros.
Tabla N° 1. Propiedades Físicas del alcohol alílico.
Fórmula C3H6O
Peso Molecular 58g/mol
Punto de Ebullición 97ºC
Punto de Fusión -129ºC
Densidad 0,852 g/mL
Solubilidad Miscible en agua
17
Trabajo Especial de Grado.
Estructura del Alcohol Alílico o 2-propen-1-ol.
C CH
H
H
CH H
OH
1.9.- Mecanismos de polimerización Ziegler-Natta. En la literatura especializada han sido presentados muchos mecanismos
para las polimerizaciones Ziegler Natta que no han sido verificados ni en
sus rasgos esenciales. Actualmente se encuentran solo dos mecanismos
como los más aceptados: Mecanismo Bimetálico y Mecanismo
Monometálico.
Mecanismo Bimetálico. El mecanismo bimetálico respaldado principalmente por Giulio Natta;
Ocurre inicialmente cuando el monómero forma un complejo de
coordinación con el catalizador y seguidamente es insertado en el enlace
polarizado Ti- C del extremo creciente de la cadena del polímero [9,19]
Fig. 8.- Forma bimetálica planar de un catalizador Ziegler Natta.
18
Trabajo Especial de Grado.
A continuación se muestra el mecanismo bimetálico de polimerización
Ziegler-Natta.
Fig. 9.- Mecanismo Bimetálico Ziegler-Natta.
Mecanismo Monometálico: Este mecanismo está principalmente respaldado por los resultados de
Cossee en 1964. Propone que el átomo del metal de transición posee una
configuración octaédrica con un orbital vacío teniendo en su esfera de
coordinación un grupo alquilo y una posición vacante, de esta manera el
monómero se coordina en el orbital vacante a través de la nube de
electrones π, se inserta en el enlace M- alquilo a través de un estado de
transición de cuatro centros, (entre la olefina, el centro metálico y el grupo
alquilo). Ocurriendo posteriormente el desprendimiento del grupo alquilo,
19
Trabajo Especial de Grado.
regenerándose la vacancia sobre el centro metálico y produciéndose de
esta manera el crecimiento de la cadena [9,20].
Fig. 10.- Forma monometálica de un catalizador Ziegler Natta. Donde
indica un orbital vacío de Titanio Octaédrico.
Fig. 11.- Mecanismo monometálico Ziegler-Natta.
20
Trabajo Especial de Grado.
TiC lC l C l
ClRC C
H
H
H
CH H
O H +CH 2 CH
CH 2O H
n
Fig. 12.- Polimerización del Alcohol Alílico con Catalizadores Ziegler
Natta
Diferentes propuestas de la estereoquímica de la polimerización del alcohol alílico.
C C C C
CH2 H CH2H HCH2OH
CH2OH
HOH OH
CHCH2
OH
H
CH2H
H CH2
H H
H H
CH2H
H CH2
H H
H H
CH2
OH
OH
OH
OH
OH
Sindiotáctico
C C C C
H CH2 CH2H CH2HOH OH OH
CH2OH
H
C
CH2OH
H
H
CH2H
H H
CH2H
H H
CH2H
H H
CH2H
H H
CH2
OH OH OH OH OH
Isotáctico
C C C C
H CH2 CH2H HCH2OH OH
CH2OH
H
C
CH2 H
OH OH
H
CH2H
H H
CH2H
H CH2
H H
H H
CH2H
H CH2
HOH OH OH
OHOHAtáctico
Fig. 13. Estereoquímica de la polimerización del alcohol alílico.
21
Trabajo Especial de Grado.
Reacciones de terminación por transferencia de cadena 1. Eliminación de β hidrógeno: La eliminación β de hidrógeno ocurre
cuando un hidrógeno ligado al carbono β de la cadena en crecimiento es
transferido al metal formando una ligación M-H dejando al polímero con
grupo Terminal insaturado; en la siguiente reacción Lx representa al
ligando y M el metal de transición [7].
LxM-CH2-CH2-R→ LxM-H + CH2=CHR.
2. Transferencia de cadena por un monómero: Ocurre cuando la
eliminación β de hidrógeno en la inserción de la olefina en el centro activo
es simultánea con la formación de una ligación M-H. La especie metálica
formada puede actuar como un centro activo de nueva polimerización [20,21].
LxM-CH2-CH2-R + CH2=CH2 → LxM-H + CH2=CHR
3. Eliminación del β-CH3: Este es un nuevo tipo de transferencia
descubierto en la polimerización del propeno. Un grupo CH3 es transferido
al centro activo, en lugar de un hidrógeno de la cadena en crecimiento,
formando M-CH3 en el centro activo, dejando un polímero con un grupo
terminal alil [20,21].
M CH2 CH CH2 CH P
CH3
CH3
M CH3 + CH2 CH CH2 CH P
CH3
22
Trabajo Especial de Grado.
1.10.- Antecedentes bibliográficos sobre trabajos realizados
haciendo uso de catalizadores del tipo Ziegler Natta.
Una de las vías más importantes para obtener poliolefinas con alto índice
de isotácticidad la constituyen los catalizadores Ziegler Natta, siendo
muchos los trabajos orientados hacia el desarrollo de los mismos.
BOERO. M, Parrinello M, Huffer S y Weiss H (2000): Estudiaron la
isotácticidad en el sistema de la catálisis heterogénea Z-N, enfocaron el
proceso de polimerización del propeno y determinaron la energía en la
fase de complejación, donde concluyen que es un parámetro crucial en la
formación de la estereoespecificidad. KEMP R, Brown D y Lattaman M (1999): En este trabajo se utilizaron
calizarenos como donadores externos en la polimerización de propileno,
demostrando que pueden ser usados en el control de la selectividad, para
aumentar la síntesis del polipropileno isotáctico.
CHIRINOS J. Hidalgo M, Rajmankina T y Parada A (1998): Estudiaron
el contenido de titanio soportados sobre distintos catalizadores Ziegler –
Natta empleando las técnicas analíticas de espectrometría de absorción
atómica y UV- visible. Encontrándose una excelente correlación lineal
entre ambas.
CHIRINOS J. Hidalgo M, Rajmankina T y Parada A (1997): Estudiaron
reacciones de polimerización de polipropileno mediante catalizadores
Ziegler Natta usando bases de Lewis, encontrándose que los
catalizadores modificados con las bases mostraron mejores actividades,
así como un aumento del índice de isotácticidad.
23
Trabajo Especial de Grado.
HIPÓTESIS. Se ha demostrado que los catalizadores Ziegler Natta permiten la
polimerización estereoespecífica de las alfa olefinas. Entonces haciendo
uso de este tipo de sistemas catalíticos heterogéneos soportados en
aluminofosfatos, se espera obtener el poli(alcohol alílico) con mejores
propiedades estereoregulares.
Objetivos. Objetivo General. Estudiar la Polimerización del alcohol alílico mediante sistemas catalíticos
del tipo Ziegler- Natta.
Objetivos Específicos.
• Sintetizar el soporte AlPO4.
• Caracterizar los soportes (AlPO4 y MgCl2) haciendo uso de las
técnicas: Microscopia Electrónica de Barrido (SEM) y Dispersión de
Rayos X (EDX).
• Establecer las condiciones adecuadas para el proceso de
polimerización, optimizando: efectos de temperatura, concentración
del monómero, relación molar Al/Ti y tiempo de polimerización.
• Caracterizar los polímeros a través de las técnicas: Espectroscopia
Infrarrojo con Transformada de Fourier (FT-IR), Cromatografía por
Exclusión de Tamaño (SEC), Microscopía Electrónica de Barrido
(SEM), Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) y Análisis
Termogravimétrico (TGA).
24
Trabajo Especial de Grado.
Capítulo II. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN.
2.1.- Microscopía Electrónica de Barrido (SEM). La microscopía de barrido de electrones proporciona información
morfológica y topográfica sobre la superficie de los sólidos a escala
submicrométrica necesaria para entender el comportamiento de las
superficies. Así, un análisis por microscopía electrónica es a menudo la
primera etapa en el estudio de las propiedades de las superficies de un
sólido [22,23].
La técnica consiste en hacer incidir en la muestra un haz de electrones.
Este bombardeo de electrones provoca la aparición de diferentes señales,
captadas con detectores adecuados, las cuales proporcionan información
acerca de la naturaleza de la muestra. Los detectores más comunes son
los electrones secundarios que proporcionan una imagen de la morfología
superficial de la muestra, así como también, la señal de retrodispersados
que proporciona una imagen cualitativa de zonas con distinto número
atómico medio y la señal de rayos x que suministra información acerca de
la composición de elementos químicos en la muestra[24].
Fig. 14 .- Microscopio de barrido Hitachi S-2500.
25
Trabajo Especial de Grado.
2.2.- Espectroscopia Infrarrojo con Transformada de Fourier (FT-IR).
La espectroscopia Infrarrojo es una técnica donde se analizan las
vibraciones moleculares. Estas vibraciones corresponden a los cambios
energéticos producidos por las transiciones entre los distintos estados
vibracionales y rotacionales que han sido inducidas por la radiación
infrarroja
En los polímeros, el espectro de absorción infrarroja es con frecuencia
simple, teniendo en cuenta la gran cantidad de átomos implicados. Esta
simplicidad de los resultados se obtiene en primer lugar, por el hecho de
que muchas de las vibraciones normales tienen la mayor parte de las
veces la misma frecuencia y, como consecuencia, aparecen en el
espectro como una única banda de absorción; y en segundo lugar, por la
rigurosidad de las reglas de absorción [25].
El espectro infrarrojo de un polímero estereoregular presenta más bandas
de absorción que el correspondiente a un polímero amorfo, aunque
frecuentemente la mayoría de ellas son debidas a la cristalinidad que
presentan los primeros. Estas bandas se pueden emplear indirectamente
para relacionarlas con la tacticidad, ya que los espectros infrarrojos de los
polímeros estereoregulares obtenidos en estado amorfo muestran con
frecuencia diferencias acusadas, resultando sorprendente ya que los tipos
de enlaces no varían con la tacticidad [26].
26
Trabajo Especial de Grado.
Fig. 15. Espectrofotómetro IR-FT Perkin Elmer.
2.3.- Cromatografía por Exclusión de Tamaño (SEC).
La cromatografía de exclusión de tamaño, también conocida como
cromatografía por filtración en gel, separa las partículas de la muestra en
función de su tamaño. Generalmente se trata de una cromatografía de
baja resolución de forma que se suele utilizar en los pasos finales del
proceso de purificación.
La cromatografía de filtración molecular es un método de cromatografía
en columna por el cual las moléculas se separan en solución según su
peso molecular.
Su principal campo de aplicación en los polímeros es la separación de las
sustancias polidispersas a fracciones monodispersas de diferentes pesos
moleculares. Experimentalmente se obtiene un cronograma de elusión el
cual es convertido en una distribución de pesos moleculares a través de
una curva de calibración. Por lo tanto, cantidades que caracterizan una
distribución de pesos moleculares, como lo son el peso molecular
27
Trabajo Especial de Grado.
promedio en número (Mn) y el peso molecular promedio en peso (Mw)
pueden ser determinadas [24,27].
Fig. 16.- Cromatógrafo de Permeación de Geles (GPC).
2.4.- Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC).
La calorimetría Diferencial de Barrido es una técnica de análisis térmico
empleada en la medida de temperaturas y flujos de calor asociados con
transiciones de fases de la materia como cristalización, fusión y
evaporación, o con reacciones químicas como hidrólisis y oxidación, como
una función del tiempo y de la temperatura.
En un análisis de calorimetría diferencial de barrido se registra de forma
continua la capacidad calorífica aparente de una disolución de cualquier
macromolécula en función de la temperatura, obteniéndose lo que
comúnmente se denomina termograma [2,15].
En los polímeros se utiliza esta técnica para observar transiciones
térmicas, como por ejemplo: temperatura de fusión, temperatura de
cristalinidad, temperatura de transición vítrea, etc.
28
Trabajo Especial de Grado.
Fig. 17 .- Calorímetro Diferencial de Barrido.
2.5.- Análisis Termogravimétrico (TGA).
Es una técnica que mide la variación de la masa de un compuesto en
función de la temperatura. Las variaciones de temperatura no siempre
implican un cambio en la masa de la muestra; sin embargo, hay cambios
térmicos que si se acompañan de un cambio de masa, como la
descomposición, la sublimación, la reducción, la desorción, la absorción y
la vaporización [25,28]. Estos cambios pueden ser medidos con el
analizador termogravimétrico En el TGA, se utiliza una balanza sensible,
que sigue el cambio del peso de la muestra variando la temperatura.
Aplicaciones características incluyen la evaluación de la estabilidad
térmica, extensión del curado en polímeros de condensación,
composición y alguna información sobre la distribución de secuencias en
los copolímeros y composición de polímeros de relleno [24].
29
Trabajo Especial de Grado.
Fig. 18.- Balanza termogravimétrica.
CAPITULO III PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL.
Marco Metodológico. 3.1 Preparación del Aluminofosfato (AlPO4): Se mezclo 82 mmol de Al(NO3)3.9H2O con 82 mmol de H3PO4 85% en un
vaso de precipitado, este se sometió a una agitación continua añadiendo
lentamente una solución de NH4OH al 28% p/p hasta que la solución
alcanzo la turbidez. Luego se dejó reposar por espacio de 18-24 horas
con un exceso de amoniaco. Finalmente, el precipitado obtenido se
centrifugó, se decantó y se lavó con porciones de agua destilada hasta
llevarlo a pH 7, se secó en una estufa a 130οC por 22 horas. Finalmente,
se calcinó a 400 0 C por 2 horas bajo corriente de nitrógeno para eliminar
restos de solvente.
30
Trabajo Especial de Grado.
�
Tamiz molecular o silica indicadora
Horno
Fig. 19. Equipo para el calcinado del AlPO4
3.2 Secado del cloruro de magnesio (MgCl2). No fue necesaria la preparación de este soporte, ya que se utilizó el
producto de marca comercial (Sigma Chemical 98%) de consistencia
sólida y de color blanco, por lo tanto, solo se sometió a un proceso de
secado. Este proceso se llevo a cabo haciendo vacío durante una hora,
manteniéndose la temperatura constante sin superar los 100°C y con
agitación continua, para de esta manera eliminar la presencia de agua o
de otras impurezas. En la figura 21 se esquematiza el equipo utilizado
para el secado.
31
Trabajo Especial de Grado.
Fig.20. Sistema utilizado para secar el MgCl2
3.3 Purificación del solvente (n- hexano): Para purificar el solvente se utilizó un sistema de destilación fraccionada,
con la finalidad de eliminar el agua presente que pudiera interferir en el
proceso de catálisis, una vez que comienza la destilación se tomaron los
primeros mL como cabeza de destilado a fin de evitar que cualquier
residuo que pudiera encontrarse en el sistema pasara al recipiente, la
temperatura de destilación se mantuvo constante. Finalizada la destilación
del solvente, el mismo fue almacenado en un recipiente de vidrio que
contenía diedrita (CaSO4), sílica gel y tamiz molecular previamente
activados, esto para evitar la absorción de humedad.
3.4 Preparación de los sistemas catalíticos.
o Síntesis del sistema catalítico TiCl4- AlClEt2/ AlPO4. Se agregaron 0,010g de AlPO4 equivalentes a 0,08 mmol, en un reactor
de vidrio que contenía aproximadamente 50 mL de n-hexano como
solvente. Luego, se adicionaron 8,96 mmol de TiCl4 a la mezcla y se
conectó dicho reactor a un sistema bajo corriente de nitrógeno con
agitación constante para la impregnación del soporte. La mezcla se
32
Trabajo Especial de Grado.
mantuvo en reflujo a la temperatura bajo estudio por 1 hora, concluido el
tiempo de impregnación se cerró el flujo de nitrógeno y se lavó la mezcla
con n-hexano. Luego, se añadió el cocatalizador (AlClEt2), de acuerdo a la
relación Al/Ti en estudio, observándose el cambio de coloración de blanco
hacia un marrón no muy intenso para todos los casos. Finalmente, se
mantuvo en reflujo por 1 hora para la activación del catalizador, bajo las
condiciones del sistema ya descrito.
o Síntesis del sistema catalítico TiCl4-AlClEt2/MgCl2.
Aquí se mantienen las mismas condiciones de la síntesis anterior, sólo
que en este caso se utilizó como soporte el MgCl2 seco, siendo este
último la única diferencia, ya que las observaciones experimentales fueron
las mismas.
La síntesis de este sistema catalítico, se llevo a cabo con la finalidad de
estudiar su eficiencia frente a un sistema catalítico preparado bajo las
mismas condiciones pero soportado con AlPO4 para procesos de
polimerización.
3.5 Polimerización del alcohol alílico.
o Síntesis de los polímeros. Para cada una de las polimerizaciones, una vez que se tenía el
catalizador activo se adicionaron 5 mL del monómero (alcohol alílico),
correspondientes a 73,44 mmol del mismo. La adición al sistema catalítico
se realizó gota a gota haciendo uso de un embudo de separación con la
finalidad de poder mantener la temperatura constante, ya que la reacción
es exotérmica, finalizado el tiempo de reacción (según el caso bajo
estudio), la polimerización se detiene agregando al sistema
aproximadamente 5 mL de MeOH/HCl al 1%, observándose un cambio de
color inmediato y la formación de dos fases. Toda la síntesis se realizó en
33
Trabajo Especial de Grado.
un sistema de reflujo con agitación continua, flujo constante de nitrógeno
y a la temperatura bajo estudio.
Fig. 21. Sistema utilizado para la polimerización del alcohol alílico.
Para la purificación de los polímeros se agregó metanol y se
calentó hasta disolverlo completamente, observándose una coloración
marrón claro, posteriormente en caliente se agregó acetona lentamente
hasta que comenzó a apreciarse turbidez, en la solución se percibió un
color blanco, hasta que ocurrió la formación de un precipitado, finalmente
se filtró, se dejo secar y se colocó en una estufa con vació constante a 60
ºC.
4.- RESULTADOS
- Optimización de los parámetros para la polimerización del alcohol alílico.
34
Trabajo Especial de Grado.
Se realizaron diferentes estudios como la variación de la relación molar
Al/Ti, la temperatura y el tiempo de polimerización, así como el uso de
diferentes soportes. Los mejores resultados se evaluaron con respecto al
rendimiento del poli(alcohol alílico) obtenido para cada caso, esto con el
fin de determinar las condiciones óptimas del sistema catalítico. A
continuación se presentan los estudios con mayor detalle:
4.1.- Estudio de la relación molar Al/Ti para la polimerización de el alcohol alílico. Este es uno de los objetivos del presente trabajo, donde se determinará la
relación Al/Ti óptima para la síntesis del polímero con mejor rendimiento.
Las reacciones se hicieron utilizando sistemas catalíticos del tipo TiCl4-
AlClEt2/AlPO4, siguiendo el procedimiento general de las polimerizaciones
pero variando la relación Al/Ti (anexo 1), las otras dos variables se
mantuvieron constantes, temperatura de polimerización 70 °C y tiempo de
reacción 2 horas. Se puede observar que el porcentaje de conversión está
relacionado con la relación Al/Ti presente en cada polímero. El polímero
con mayor porcentaje de conversión es el que presenta una relación
molar Al/Ti correspondiente a 41.1, se aprecia que al aumentar la relación
Al/Ti ocurre una disminución del porcentaje de conversión, debido a que
un exceso de cocatalizador podría alquilar otros sitios del complejo activo
generando de esta manera un efecto estérico que produce el decaimiento
de la actividad catalítica; así como también cuando la relación Al/Ti
disminuye hay un menor porcentaje de conversión, debido a que la
cantidad de cocatalizador es muy poca para activar los precursores de la
polimerización.
35
Trabajo Especial de Grado.
Efecto de la relación molar Al/Ti
0
10
20
30
40
50
60
0 20 40 60 80 10
Relación molar Al/Ti
% C
onve
rsió
0
n
Gráfica N° 1. Efecto de la relación Al/Ti en la polimerización del alcohol alílico. Temperatura 70°C y tiempo de reacción 2 horas.
4.2.- Efecto de la temperatura de reacción para la polimerización del alcohol alílico.
Para este estudio se siguió el procedimiento propuesto, variando la
temperatura de polimerización (anexo 2), manteniendo constante el
tiempo de polimerización en 2 horas y fijando la relación molar Al/Ti en 41.1.
En el gráfico 2 se muestra el comportamiento de la polimerización en
función de la temperatura. Se observa como a medida que aumenta la
temperatura aumenta el porcentaje de conversión, es decir a 70°C, se
obtiene un porcentaje de conversión del 51,71 %, a medida que la
temperatura disminuye se obtiene menor cantidad de poli(alcohol alílico),
hasta llegar a temperatura ambiente donde la reacción no produjo
producto.
36
Trabajo Especial de Grado.
Efecto de la temperatura
0
10
20
30
40
50
60
0 20 40 60 80
Temperatura
% C
onve
rsiö
n
Gráfica N° 2. Efecto de la temperatura de reacción en la polimerización del alcohol alílico. Relación Al/Ti = 41,1 y tiempo de reacción en 2 horas. 4.3.- Estudio del tiempo de reacción para la polimerización del alcohol alílico.
En este caso como en los anteriores se siguió el procedimiento propuesto
para las reacciones, variando el tiempo de polimerización (anexo 3). La
relación molar Al/Ti se fijo en 41,1 y la temperatura de reacción fue de 70
°C.
Los resultados de este estudio se muestran en la gráfica 3; donde hay un
aumento del porcentaje de conversión observándose el máximo
porcentaje al cumplir 2 horas de reacción. Se puede observar que a una
hora de reacción el porcentaje de conversión es menor, debido a que para
reaccionar todo el monómero se requiere de tiempos más prolongados.
Así como también cuando la reacción se deja transcurrir por 4 horas se
obtienen similares resultados porque ocurre degradación mecánica del
polímero.
37
Trabajo Especial de Grado.
Efecto del Tiempo
0
10
20
30
40
50
60
0 1 2 3 4 5
Tiempo (h)
% C
onve
rsió
n
Gráfico N° 3. Efecto del tiempo de reacción en la polimerización del alcohol alílico. Relación Al/Ti = 41,1 y temperatura de reacción 70°C.
4.4.- Estudio de la variación de los soportes utilizados para la polimerización del alcohol alílico. Para realizar estos estudios, se utilizaron los sistemas catalíticos TiCl4-
AlClEt2/AlPO4 y TiCl4-AlClEt2/MgCl2, utilizando las condiciones óptimas
estudiadas en las secciones anteriores (70°C/41,1Al/Ti/2hrs), con el fin
de comparar el porcentaje de conversión haciendo uso de diferentes
soportes, de esta forma es posible establecer el sistema catalítico
adecuado para la polimerización del alcohol alílico.
Se puede observar que ambos soportes presentan porcentajes de
conversión cercanos, obteniéndose para el polímero con MgCl2 el
49,38% de porcentaje de conversión y para el que tiene AlPO4 como
soporte un 51,71%, esto se debe a que él mismo presentó mejor
superficie de contacto que permitió depositar sobre su superficie mayor
cantidad de centros activos. A continuación se muestra la tabla 2
correspondiente a los porcentajes de conversión a polímero con ambos
soportes.
38
Trabajo Especial de Grado.
Tabla N° 2 Estudio de la variación del soporte en la polimerización del alcohol alílico. Relación Al/Ti =41,1; temperatura de reacción 70°C y tiempo de reacción 2 horas.
Sistema catalítico Soporte % Conversión
TiCl4-AlClEt2/n-hexano
AlPO4 51,71
TiCl4-AlClEt2/n-hexano
MgCl2 49,38
En la tabla N° 2, se puede observar los porcentajes de conversión de
monómero a polímero de ambos sistemas catalíticos, variando el soporte
del catalizador, se obtienen resultados similares en los porcentajes, ya
que ambos presentan una excelente distribución de los sitios activos del
catalizador. El mayor porcentaje de conversión se obtuvo cuando se
utilizó AlPO4 como soporte, ya que presenta un valor de área superficial
de13,6 mucho mayor que el reportado en la literatura para el área
superficial del MgCl2 el cual es de 9,3, permitiendo de esta manera
depositar una mayor cantidad de centros activos del catalizador sobre su
superficie.
CAPITULO V CARACTERIZACIÓN DEL POLI(ALCOHOL ALÍLICO).
5.- Características Físicas del poli (alcohol alílico) obtenido: A continuación se señalan las principales características del polímero que
se obtuvo, haciendo uso del sistema catalítico óptimo:
39
Trabajo Especial de Grado.
Tabla N° 3 Características físicas del poli(alcohol alílico).
Propiedad Características observadas
Color Marrón claro
Olor Penetrante
Aspecto Resina
Consistencia Sólido
Solubilidad Metanol
Análisis Termogravimétrico (TGA). En este caso se evaluaron principalmente la estabilidad térmica y la
temperatura de descomposición de los poli(alcohol alílico) sintetizados,
por medio de un registro de pérdidas de masa que éstos presentan al ser
calentados. Utilizando un equipo Perkin Elmer TGA-7 acoplado a un
controlador de análisis térmico TAC7/DX Perkin Elmer.
Para la realización de estos análisis se tomaron entre 8-10 mg de muestra
del polímero que se colocaron en un portamuestra de platino, y luego se
llevaron a una microbalanza para fijar las condiciones de análisis. Se
utilizó, una velocidad de calentamiento de 10°C/min, velocidad de flujo de
gas (N2) 50mL/min e intervalo de calentamiento desde temperatura
ambiente hasta 500°C.
40
Trabajo Especial de Grado.
Fig. 22. Análisis termogravimétrico de los polímeros sintetizados variando el parámetro de relación molar Al/Ti a 70 °C y transcurridas 2 horas de reacción.
Fig. 23. Análisis termogravimétrico de los polímeros sintetizados variando la temperatura con na relación molar Al/Ti de 41,1 y transcurridas 2 horas de reacción.
41
Trabajo Especial de Grado.
Fig. 24. Análisis termogravimétrico de los polímeros sintetizados variando el tiempo de reacción con una relación Al/Ti de 41,1 y 70 °C.
Fig. 25. Análisis termogravimétrico de los polímeros sintetizados variando el soporte utilizado con una relación Al/Ti de 41,1; temperatura de 70 °C y 2 horas de reacción.
42
Trabajo Especial de Grado.
Fig. 26. Análisis termogravimétrico del poli(alcohol alílico) óptimo y su derivada.
Los termogramas permitieron obtener las principales pérdidas de masa
del polímero que se producen al incrementar la temperatura, para el
poli(alcohol alílico) sintetizado en condiciones óptimas del sistema
catalítico. Se observan dos pérdidas de masa correspondientes a la
descomposición térmica del polímero, la primera de un 22,53%
aproximadamente a los 200 °C y la segunda pérdida de masa
correspondiente al 15,61% a los 500 °C aproximadamente. Dentro de la
poca estabilidad que presenta inicialmente el polímero se observa que
posterior a los 200°C el material es bastante estable hasta los 500°C.
En la fig.23 se puede observar los termogramas correspondientes a la
variación de la relación molar Al/Ti, donde se mantuvo fija la temperatura
en 70°C y el tiempo de reacción en dos horas. Los termogramas
presentan en general dos pérdidas de masa. Sin embargo los polímeros
P3 y P4 presentan una mayor estabilidad inicial, debido a que la cantidad
43
Trabajo Especial de Grado.
de cocatalizador es menor, por lo tanto hay menor superficie de contacto,
se consume más lento el monómero y el peso molecular del polímero
sintetizado es mayor. En comparación se puede observar la estabilidad
inicial del material en los polímeros P1 y P2 los cuales tienen mayor
cantidad de cocatalizador.
En la fig.24 se puede observar los termogramas correspondientes a la
variación de la temperatura, donde se mantuvo constante la relación
Al/Ti= 41,1 y el tiempo de reacción en 2 horas. Aunque inicialmente su
comportamiento no es similar se observa principalmente dos pérdidas de
masa en todos los casos, indicando que la temperatura a la cual se
realizaron las reacciones no interviene en la estabilidad térmica de del
material. También se puede observar similar comportamiento con dos
pérdidas de masa en la fig.25 y fig.26, donde se vario el tiempo de
reacción y soporte del catalizador.
Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC):
Este análisis se realizó con un equipo Perkin Elmer DSC-7 acoplado a un
controlador de análisis térmico TAC 7/DX Perkin Elmer. Tomando entre 10
y 12 mg de polímero el cual era colocado en una cápsula cerrada de
aluminio y posteriormente en la celda del calorímetro. Las condiciones de
trabajo fueron las siguientes: Velocidad de calentamiento 10°C/min,
velocidad de flujo de gas (N2) 50mL/min, intervalo de temperatura entre -
40°C y 200°C y calibrado con indio.
44
Trabajo Especial de Grado.
Fig. 27. Calorimetría de barrido diferencial obtenida para el polímero sintetizado poli(alcohol alílico). Con esta técnica de análisis no fue posible apreciar las transiciones
térmicas en el intervalo de temperaturas estudiado, probablemente estas
transiciones están cerca de la temperatura de descomposición del
polímero, por lo tanto no permite que se visualice en el termograma. En
esta sección sólo se muestra el polímero correspondiente al sintetizado
bajo las condiciones óptimas del sistema catalítico, ya que todos los
polímeros presentan el mismo comportamiento.
Infrarrojo con transformada de Fourier. La caracterización de los polímeros por esta técnica espectroscópica
permite determinar los grupos funcionales presentes en el polímero para
posteriormente compararlo con el espectro correspondiente al monómero.
Los polímeros se encontraban en estado sólido, por lo tanto, fue
necesario preparar pastillas de KBr, pesando 58 mg de KBr por 2 mg de
polímero; para evitar que las señales se mostraran muy concentradas en
45
Trabajo Especial de Grado.
el espectro. El equipo utilizado es un espectrofotómetro Perkin- Elmer,
modelo System 2000, acoplado a un ordenador.
4000,0 3000 2000 1500 1000 450,070,0
75
80
85
90
95
100,0
cm-1
%T
Fig. 28. Espectro infrarrojo experimental obtenido para el monómero alcohol alílico.
46
Trabajo Especial de Grado.
Fig. 29. Espectro infrarrojo óptimo obtenido experimentalmente para el poli(alcohol alílico).
Fig. 30. Espectro infrarrojos obtenidos de los polímeros sintetizados variando la relación molar AL/Ti, manteniendo constante la temperatura en 70°C y 2 horas de reacción.
47
Trabajo Especial de Grado.
Fig. 31. Espectros infrarrojos de los polímeros sintetizados variando la temperatura de reacción, manteniendo constante la relación Al/Ti= 41,1 y el tiempo en 2 horas.
Fig. 32. Espectros infrarrojos de los polímeros sintetizados variando el tiempo de reacción, manteniendo constante la relación Al/Ti= 41,1 y temperatura de reacción en 70°C.
48
Trabajo Especial de Grado.
Fig. 33. Espectros infrarrojos de los polímeros sintetizados variando el soporte del catalizador, manteniendo constante la relación Al/Ti= 41,1 y temperatura de reacción en 70°C y tiempo de polimerización en 2 horas.
49
Trabajo Especial de Grado.
Tabla N° 4 Bandas características en el IR del monómero (alcohol alílico) y poli(alcohol alílico).
Bandas
Abs. alcohol alílico. (Cm-1)
Intensidad
Abs.poli(alcohol alílico) (Cm-1)
Intensidad
Tensión O-H
3347
Fuerte
3916-3814
Fuerte
Tensión=C-
H
2986
Moderada
2903
Moderada
Tensión C-H
3084
Fuerte
2839
Fuerte
Sobretonos
1850
Débil
-------------
------------
Tensión
C=C del vinil
1647
Moderada
-------------
-------------
Deformación
C-H
1423
Fuerte
1404
Fuerte
Tensión C-O
1113
Fuerte
1378
Moderada
Deformación
=C-H fuera
del plano
1027
Fuerte
910-816
Fuerte
50
Trabajo Especial de Grado.
El análisis de los espectros infrarrojos permitió la identificación de los
principales grupos funcionales que se encuentran presentes tanto en el
monómero como en el polímero sintetizado, en la tabla 4 se muestran de
manera comparativa las bandas de dichos espectros.
Se puede observar que el espectro correspondiente al polímero presenta
bandas grandes ensanchadas, debido a que los movimientos son
cooperativos y por lo tanto la vibración es más limitada. Así como también
el poli(alcohol alílico), es un alcohol y permite la formación de puentes de
hidrógeno, los cuales también producen este ensanchamiento.
En el intervalo de frecuencias entre 1700 y 1200 cm-1, aparece una banda
ancha correspondiente a las deformaciones C-H y a la tensión C-O, que
salen desplazadas a frecuencias mayores, debido a la complejidad de la
molécula.
La información más relevante que nos proporciona ésta técnica de
análisis espectroscópico es la desaparición de la señal correspondiente a
la tensión C=C en el poli(alcohol alílico), la cual aparece en el espectro del
monómero aproximadamente a 1647 Cm-1, mostrándose como una señal
fina y aguda. Indicando de esta manera efectivamente que el monómero
alcohol alílico polimerizó.
Microscopía electrónica de barrido (SEM). Este análisis se realizó para los polímeros, el sistema catalítico y el
soporte del catalizador, se utilizó un microscopio electrónico de barrido
Hitaschi S2500 de la Universidad de Los Andes.
Caracterización de los soportes del catalizador utilizados. Caracterización de los soportes: Las micrografías fueron registradas
tomando aproximadamente 2 μg de muestra, se colocó sobre una lámina
de aluminio y posteriormente se recubrieron con gráfito, por ser este un
buen conductor de la electricidad y así como también para evitar que a
bajas energías las líneas se solapen. Este procedimiento fue aplicado a
todas las muestras analizadas.
51
Trabajo Especial de Grado.
Fig.34. Micrografía del AlPO4 (25 μm)
Fig.35. Micrografía del AlPO4 (5 μm)
Fig.36. Micrografía del MgCl2 (25 μm)
Fig.37. Micrografía del MgCl2 (5 μm)
Se realizaron dos micrografías a diferentes aumentos, una a 25 μm para
observar el aspecto general de la superficie de cada uno de los soportes y
otra a 5 μm para observar con más detalle ambas morfologías.
Para el AlPO4 en ambas micrografías se observa superficies irregulares
con aglomerados de pequeños sólidos sin forma definida. En las Fig.34 y
35 se pueden notar las características de ambas superficies. Por su parte,
el MgCl2 presenta una superficie irregular, lisa, sin aglomeramiento de
granos y con aspecto de grietas (Fig.36 y Fig.37).
52
Trabajo Especial de Grado.
Caracterización del sistema catalítico TiCl4-AlClEt2/AlPO4. Esta técnica se utilizó en el estudio de los rasgos morfológicos del
sistema catalítico considerado óptimo para llevar a cabo la polimerización
del alcohol alílico, con el mayor porcentaje de conversión y compararlos
con la morfología observada en los soportes y en los polímeros obtenidos
a partir de este catalizador.
Fig.38. Micrografía del sistema catalítico TiCl4-AlClEt2/AlPO4. (25 μm)
Fig.39. Micrografía del sistema Catalítico TiCl4-AlClEt2/AlPO4. (5 μm)
Se tomaron micrografías a dos diferentes aumentos, uno para mostrar el
aspecto general de la superficie del catalizador (Fig.39) y otra con más
detalle para observar ambas morfologías (Fig.40). Se observó
mayoritariamente superficies bastante lisas, sin formas definidas.
53
Trabajo Especial de Grado.
Caracterización de los polímeros.
Fig.41. Micrografía del polímero
P1 (5 μm). Fig.40. Micrografía del polímero P1 (25 μm).
Fig.42. Micrografía del polímero P3 (25 μm).
Fig.43. Micrografía del polímero P3 (25 μm).
Se registraron dos micrografías a diferentes aumentos de manera de
observar los aspectos generales de la superficie y en detalle las
morfologías de ambos poli(alcohol alílico). Para el P1 (fig.41 y 42) se
observan superficies lisas con láminas mayormente rectangulares. Por su
parte, el P3 presente aglomerados sin forma definida con superficies
irregulares.
54
Trabajo Especial de Grado.
Una comparación de las micrografías de los sistemas catalíticos, con los
obtenidos con los polímeros; muestra el llamado efecto replica es decir,
que sus superficies son similares.
Energía de dispersión de rayos X (EDX). Estos análisis se realizaron con el equipo de dispersión de rayos que se
encuentra acoplado al microscópio electrónico de barrido Hitachi S2500
de la Universidad de Los Andes.
El tratamiento que se le realizó a las muestras fue el mismo que en el
caso de microscopia electrónica de barrido (SEM).
Caracterización del AlPO4. La caracterización por esta técnica, se realizó con el objetivo de
determinar la concentración de cada una de las especies presentes en la
molécula de AlPO4.
A continuación se muestra el espectro de dispersión de rayos X del AlPO4
y seguidamente la tabla 5, con los porcentajes de concentración en peso
y atómico de los átomos presentes.
Fig. 44. Espectro de dispersión de rayos X del AlPO4.
55
Trabajo Especial de Grado.
Tabla 5. Concentración de especies presentes en el AlPO4.
Elemento % Concentración en
peso
% Concentración
atómico
O 46,95 61,65
Al 23,69 18,44
P 29,36 19,91
Caracterización del MgCl2.
Fig. 45. Espectro de dispersión de rayos X del MgCl2
Los estudios realizados de dispersión de rayos x al soporte AlPO4,
muestra una relación molar Al/P=1,36 la cual se encuentra cercana a la
esperada de 1. También este estudio se realizó al soporte MgCl2, el cual
a pesar de ser de origen comercial, se determinó la relación atómica del
material, observándose los átomos de magnesio y cloro respectivamente
con una relación molar MgCl2 = 0,36.
56
Trabajo Especial de Grado.
Caracterización del sistema catalítico TiCl4-AlClEt2/AlPO4.
A través de esta técnica fue posible estudiar la estereoquímica del
sistema catalítico (catalizador activo), por medio del análisis químico
elemental, determinando los átomos presentes. (fig. 46)
Fig. 46. Espectro de dispersión de rayos X del sistema catalítico TiCl4-AlClEt2/AlPO4.
Tabla 6. Concentración de los elementos en el sistema catalítico TiCl4-AlClEt2/AlPO4.
Elemento % Concentración en
peso.
% Concentración
atómico.
O 30,36 53,11
Al 5,54 5,75
P 1,81 1,76
Cl 14,59 11,52
Ti 47,69 27,86
57
Trabajo Especial de Grado.
Los resultados muestran que la cantidad de titanio que logra impregnarse
en el soporte para dar lugar al sistema catalítico es de 27,86%, esto
ocurrió debido al efecto de quimisorción y quiere decir, que el AlPO4 con
su superficie microporosa, presentó la adecuada superficie de contacto
para que se depositara el catalizador Caracterización de los polímeros.
Fig. 47. Espectro de dispersión de rayos X del poli(alcohol alílico) P1 Tabla. 7. Concentración de las especies presentes en el poli(alcohol alílico) P1
Elemento % Concentración en peso
% Concentración atómico
C 32,93 25,83
O 27,98 48,88
Al 1,23 1,27
P 0,22 0,20
Cl 16,36 12,90
Ti 21,28 10,92
58
Trabajo Especial de Grado.
Fig. 48. Espectro de dispersión de rayos X del poli(alcohol alílico) P3 Tabla. 8. Concentración de las especies presentes en el poli(alcohol alílico) P3
Elemento
% Concentración en peso
% Concentración atómico
C 72,25 64,09
O 8,32 16,74
Al 4,20 4,09
Cl 12,01 11,07
Ti 3,22 4,01
El estudio de EDX realizado al polímero P1 sintetizado con el sistema
catalítico considerado como óptimo soportado con AlPO4, muestra en su
estructura la presencia de átomos de carbono, oxígeno, aluminio, fosforo,
cloro y titanio. Indicando de esta manera que el polímero contiene restos
del catalizador con el que fue sintetizado. De igual manera se le realizaron
59
Trabajo Especial de Grado.
estos análisis al polímero P3 que contiene 0,1 mL de cocatalizador, es
decir, una cantidad mucho menor que P1 que contiene 0,5 mL;
observándose una disminución en los porcentajes de concentración en
peso y concentración atómico de los átomos presentes en el catalizador.
Por lo tanto, en los polímeros que la concentración de cocatalizador es
menor hay menos residuos de catalizador en el polímero.
Sin embargo, lo más recomendable es mejorar el método de purificación
romatografía por Exclusión de Tamaño.
a caracterización de los polímeros por medio de esta técnica permite
tras a una concentración de 2mg/mL, disolviendo
de los polímeros, con la finalidad de disminuir completamente los restos
de catalizador presentes en los polímeros.
C
L
separar fracciones polidispersas del polímero en fracciones
monodispersas dependiendo de su peso molecular. Se determinó el peso
molecular promedio en peso (Mw), peso molecular promedio en número
(Mn) y polidispersidad.
Se prepararon las mues
los polímeros en metanol, posteriormente se inyectaron en las columnas
una por una, por triplicado para observar la repetitividad de las señales.
En la tabla 9 se puede observar los valores obtenidos en los
cromatogramas para Mn, Mw y polidispersidad.
60
Trabajo Especial de Grado.
Tabla 9. Peso molecular promedio en número (Mn), peso molecular
Mn Mw D
promedio en peso (Mw) y polidispersidad para el poli(alcohol alílico) óptimo.
Poli(alcohol
alílico)
Poli(alcohol
70°C, Al/Ti= 41,1
18929,97 g/mol 33318,59 1,76 alílico)
2 horas.
g/mol
abla 10. Peso molecular promedio en número (Mn), peso molecular
Mn Mw D
Tpromedio en peso (Mw) y polidispersidad para el poli(alcohol alílico), relación Al/Ti= 41,1; temperatura 35°C y tiempo de reacción 2 horas.
Poli(alcohol
alílico)
Poli(alcohol
35°C, Al/Ti= 41,1
16087,51/mol 23047,30/mol 1,43 alílico)
2 horas.
61
Trabajo Especial de Grado.
Tabla 11. Peso molecular promedio en número (Mn), peso molecular
Mn Mw D
promedio en peso (Mw) y polidispersidad para el poli(alcohol alílico), relación Al/Ti= 41,1; temperatura 70°C, tiempo de reacción 2 horas y MgCl2 como soporte del catalizador.
Poli(alcohol
alílico)
MgCl2
Poli(alcohol
70°C, Al/Ti= 41,1
33769,60g/mol 35189,40g/mol 1,04 alílico)
2 horas.(MgCl2)
Fig.49. Cromatograma obtenido para el poli(alcohol alílico) óptimo,
relación Al/Ti= 41,1; temperatura 70°C y tiempo de reacción 2 horas.
62
Trabajo Especial de Grado.
ig.50. Cromatograma obtenido para el poli(alcohol alílico) utilizando
F
MgCl2 como soporte, relación Al/Ti= 41,1; temperatura 70°C y tiempo de
polimerización 2 horas.
Fig.51. Cromatograma obtenido para el poli(alcohol alílico), temperatura
35°C, relación Al/Ti= 41,1 y 2 horas de reacción.
63
Trabajo Especial de Grado.
Fig.52. Cromatogramas obtenidos para el poli(alcohol alílico) utilizando
MgCl2 como soporte, temperatura 70°C y temperatura 35°C.
64
Trabajo Especial de Grado.
En los cromatogramas obtenidos se puede apreciar la aparición de una
señal entre los 16 y 18 minutos que corresponde al polímero sintetizado,
así como también otra señal a los 25 minutos correspondiente al metanol
utilizado como solvente. Para el poli(alcohol alílico) sintetizado bajo
condiciones óptimas, relación Al/Ti= 41,1; temperatura 70°C y tiempo de
reacción 2 horas, se obtiene una señal aproximadamente a los 18 minutos
de haber comenzado el cromatograma. Se obtuvo un peso molecular
promedio en número (Mn) = 18929,97 g/mol, peso molecular promedio en
peso (Mw) = 33318,59 g/mol y el índice de polidispersidad arrojo un valor
de 1,76, no difiriendo mayormente del reportado en la literatura cuyo valor
es 1. La calibración del equipo se realizó por el método de los patrones
internos, se utilizó patrones de polióxido de etileno (POE) de diferentes
pesos moleculares para realizar la curva de calibración.
El uso de la cromatografía por exclusión de tamaño es muy importante
porque permitió corroborar que efectivamente el alcohol alílico polimerizó
usando catalizadores del tipo Ziegler- Natta, ya que los pesos moleculares
obtenidos son bastante altos lo que es señal característica de las
macromoléculas.
65
Trabajo Especial de Grado.
Conclusiones.
• La síntesis del poli (alcohol alílico), utilizando catalizadores
heterogéneos Ziegler-Natta fue posible haciendo uso de
Aluminofosfatos como soporte.
• Las condiciones óptimas de reacción de la polimerización del
alcohol alílico utilizando AlPO4 como soporte fueron las siguientes:
temperatura de 70ºC, tiempo de polimerización de 2 horas y
relación molar Al/Ti= 41,1 (en la preparación del catalizador
Ziegler-Natta).
• Los AlPO4 generan mejor actividad en los sistemas catalíticos con
respecto a los soportados con MgCl2.
• El poli (alcohol alílico) sintetizado presentó dos etapas principales
de pérdida de masa durante su descomposición, con el mayor
porcentaje de pérdida entre (190-200) ºC y la segunda etapa entre
(490-500) ºC.
• Los termogramas de Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) del
poli (alcohol alílico) no mostraron ningún tipo de transición térmica
relevante, es decir, no se logra observar la temperatura de fusión,
temperatura de cristalización o temperatura de transición vítrea.
• El estudio por Espectroscopia de Infrarrojo con Transformada de
Fourier (FT-IR), muestra la desaparición de la señal C=C,
indicando efectivamente que el alcohol alílico polimerizó.
• Mediante Microscopía Electrónica de Barrido (SEM), se logró
estudiar detalladamente la morfología del poli(alcohol alílico),
observándose la capacidad que tienen las partículas de catalizador
de definir la morfología del polímero, dado que, actúan como
66
Trabajo Especial de Grado.
patrón para las partículas de polímero, mediante un proceso que se
conoce en la literatura como efecto replica.
• Por medio del estudio realizado por cromatografía de exclusión de
tamaño, se pudo determinar el peso molecular promedio en
número (Mn), peso molecular promedio en peso (Mw) y el índice de
polidispersidad de los polímeros. Para el polímero considerado
como óptimo se obtuvo un Mn de 18929,97 g/mol, un Mw de
33318,59 g/mol y un valor de D de 1,76.
67
Trabajo Especial de Grado.
RECOMENDACIONES PARA TRABAJOS POSTERIORES.
• Estudiar las propiedades mecánicas de los poli (alcohol alílico)
sintetizados y determinar su uso adecuado en la industria de los
plásticos.
• Realizar la preparación de los sistemas catalíticos bajo condiciones
más drásticas de atmósfera inerte.
• Mejorar el método de purificación de los polímeros, con la finalidad
de eliminar completamente los residuos de catalizador presente.
• Realizar análisis de Resonancia Magnética Nuclear (RMN-1H) con
el objetivo de determinar la tacticidad de los polímeros sintetizados.
68
Trabajo Especial de Grado.
Capítulo VI. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS.
1. Larez C. “Terminología básica utilizada en polímeros en la industria”
Editor: Escuela Internacional de Polímeros. Impreso en Merideña de
Tecnología C.A. Mérida Venezuela. Octubre 2002. Pág. 2,8-10,27.
2. Romero, R. 1992. AlPO4 y Sistemas AlPO4-Al2O3 como catalizadores
de procesos carbocationicos orgánicos de interés industrial.
Universidad de Córdoba.
3. Mahan, B. 1977. Química General. Curso Universitário. Fondo
educativo Interamericano.
4. Lothar B. y Fernández V., 2000. Química Inorgánica, 1ra edición.
Editorial Ariel, S.A. Barcelona- España. Pág. 353-362.
5. Cotton, A. y Wilkinson, G. 1990. Química Inorgánica Avanzada.
Editorial Limusa.
6. Billmeyer, F. W. 1978. Ciencia de los Polímeros, 1era ed, Reverté,
S.A. España. Pág. 317-330
7. Tortolero. M. 1995. Síntesis de catalizadores para polimerización de
etileno empleando sistemas catalíticos Ziegler-Natta soportados
sobre carbon activado. Trabajo de Pregrado. Escuela de Química,
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8. Douglas, B.; Mc Daniel, D. y Alexander, J. 1987. Química Inorgánica.
Segunda Edición. Editorial Reverté; S.A. España.
9. Muñoz, F. 1998. Síntesis y caracterización de catalizadores tipo
Ziegler- Natta y su utilización en la polimerización de las alfa-olefinas.
Trabajo de Postgrado (M.Sc.) en Química. Departamento de
Química, Universidad de Los Andes Mérida
10. Muñoz, F. 2005. Escuela para la enseñanza de la química.
“Catalizadores Ziegler- Natta y Degradación”. Ponencia. Mérida-
Venezuela.
11. Duran, I. 1979. Polimerización, Isomerización e Hidrogenación de
olefinas catalizadas por complejos solubles en metales de transición.
69
Trabajo Especial de Grado.
Trabajo de Postgrado (M.Sc.) en Química. Centro de Química,
Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas, Caracas
12. Fernández, A. 1978. Influencia del Soporte en catalizadores Ziegler
Natta, Soportados, empleados en la reacción de polimerización de
etileno. Trabajo de Pregrado. Escuela de Química. Universidad
Central de Venezuela., Caracas.
13. Zubiaga, M. 2000. Polimerización de la metilvinilcetona mediante
catalizadores del tipo Ziegler – Natta soportados sobre AlPO4.
Trabajo de Pregrado. Departamento de Química. Universidad de Los
Andes, Mérida.
14. Abuin, E.; Lissi, E.; Gallardo, L. y Radic, D. 1987. Macromoléculas en
solución. Editorial UNESCO. Santiago-Chile
15. Katime, I. 1994. Química Macromolecular, Editorial SEUPV, Bilbao-
España. Pág. 23-24, 101, 187-189, 259-280.
16. Serrano, F. Síntesis de los Aluminofosfatos AlPO4-5, VPI-5 y AlPO4-
20. Trabajo de Doctorado en Ciencias Química. Madrid- España.
17. Chang, R.1999. Química. Sexta edición. Editorial McGraw- Hill.
México.
18. L. G Wade Jr. 1993 Química Orgânica. Segunda Edición. Editorial
Pearson Education. México.
19. García, C.2004.Estereoquímica de Polímeros: Polimerización de ά-
olefinas. Burgos.
20. Coutinho F.M.B. y Santa Maria L.; Polymer Bulletin, 1991, 26, 535-
542.
21. Coutinho F.M.B.; Costa M.A.S y Santa María L., Polymer Bulletin,
1992, 28, 55-59.
22. Skoog D. A., West D. M. 1984. Análisis Instrumental, Segunda
Edición. Editorial interamericana.
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New York.
24. Rubinson Kenneth A. y Rubinson Judith F. 2001. Análisis
Instrumental Pearson Educación, S.A Madrid.
70
Trabajo Especial de Grado.
25. Skoog D.A., y Holler F.J. y Nieman T.A., 1998. Principios de análisis
Instrumental, 5ta Edición, Mc Graw Hill. España
26. N.B. Colthup, L.H. Daly, S.E. Wilberley.1990. Introduction to Infrared
and Raman Spetroscopy, 3a ed. Academic. Press, San Diego
27. Silverstein, Bassler, Morril. 1976. Spectrometric Identification of
Organic Compounds. Fourth e ition. Jhon Wiley Sons. Canada.
28. Zapata, R. 1988. Síntesis y Caracterización de Aluminosilicatos.
Trabajo de Pregrado. Departamento de Química. Universidad de
Oriente, Cúmana.
29. A. Prieto, S. Muñoz-Guerra. “El microscopio electrónico de
transmisión como técnica de caracterización de polímeros” Revista
de plásticos modernos.
30. Urbina C, 2000. Taller de caracterización básica de materiales
catalíticos y adsorbentes. Universidad de Los Andes, Mérida.
71
Trabajo Especial de Grado.
GLOSARIO
Catalizador: sustancia que acelera u orienta una reacción química, es
decir, actúa modificando la rapidez para llegar al equilibrio.
Cinética: La cinética química es el campo de la química que se ocupa de
la rapidez o velocidad de las reacciones, así como de los mecanismos de
las mismas.
Cocatalizador: Cumple con la función de activar el catalizador. Estereoespecífico: relaciona a un proceso en que los átomos están en
una posición espacial fija.
Isómero: Una molécula que tiene una fórmula molecular idéntica a otra
molécula, pero tiene una estructura diferente.
Microporoso: Producto que puede ser usado como sustancia para
almacenaje de gases, particularmente, para almacenamiento de
hidrógeno, como adsorbente, catalizador y tamiz molecular.
Olefinas: son compuestos que presentan al menos un doble enlace
Carbono-Carbono. Se utilizan como monómeros en la industria
petroquímica para la obtención de poliolefinas.
Peso molecular promedio en peso Mw : Es la distribución de pesos
moleculares representados en una muestra de polímero, el peso
promedio es determinado sumando el producto del número de moléculas
de longitud y el cuadrado del peso molecular de una molécula de longitud
y luego dividiéndose entre el peso total. Ver también número promedio.
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Trabajo Especial de Grado.
Peso molecular promedio en número Mn : El número de moléculas
de longitud, multiplicado por el peso molecular de una unidad dividida por
el número total de moléculas presentes. Ver también peso promedio
Polidispersidad: La relación entre el peso molecular promedio en peso y
el promedio en número. Polímero: Molécula constituida a partir de pequeñas unidades
estructurales llamadas monómeros, unidas covalentemente y con pesos
moleculares muy altos.
Polímeros termoplásticos: el nombre proviene de que son deformables
a temperaturas lo suficientemente altas. A temperaturas normales de
operación son rígidos. Los polímeros termoplásticos son rígidos por
debajo de Tg y deformables por encima de esta.
Regeneración: Tratamiento de materias usadas para que puedan servir
de nuevo.
Tácticidad: Término utilizado en la química de los polímeros para hacer
referencia a la posición relativa del grupo colgante a lo largo de la cadena
principal.
Tamiz molecular: tiene estructura uniforme en los poros (creada durante
el proceso de obtención). Esto permite que el pueda separar sus
moléculas por tamaño.
Temperatura de transición vítrea (Tg): transición térmica en la cual la
región amorfa de un polímero toma las propiedades características de
vidrio.
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Trabajo Especial de Grado.
Temperatura de fusión cristalina (Tm): transición térmica de la región o
dominio cristalino de la muestra.
Zeolitas: Las zeolitas son aluminosilicatos con cavidades de dimensiones
moleculares de 3 a 10 ángstrom. Se encuentran constituidas por aluminio,
silicio, hidrógeno, oxígeno, y un número variable de moléculas de agua.
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Trabajo Especial de Grado.
ANEXOS Anexo 1
Tabla N° 12. Resultados del efecto de la relación Al/Ti en la polimerización del alcohol alílico.
Experimentos.
Relación molar Al/Ti
% Conversión
1mL-TiCl4-0,1mL AlClEt2
8,2
40,44
1mL-TiCl4-0,3mL AlClEt2
24,7
46,64
1mL-TiCl4-0,5mL AlClEt2
41,1
51,71
1mL-TiCl4-1mL AlClEt2
82,1
47,14
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Trabajo Especial de Grado.
Anexo 2
Tabla N° 13. Resultados del efecto de la temperatura en la polimerización del alcohol alílico (Al/Ti = 41.1; t = 2h).
Experimento
Temperatura (°C)
% Conversión
1mL-TiCl4-0,5mL
AlClEt2
25
-------------
1mL-TiCl4-0,5mL
AlClEt2 (P6)
35
28,28
1mL-TiCl4-0,5mL
AlClEt2 (P5)
50
46,64
1mL-TiCl4-0,5mL
AlClEt2 (P1)
70
51,71
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Trabajo Especial de Grado.
Anexo 3
Tabla N° 14. Resultados del efecto del tiempo de reacción en la
polimerización del alcohol alílico (Al/Ti = 41.1; T = 70°C).
Experimentos
Tiempo
% Conversión
1mL-TiCl4-0,5mL
AlClEt2 (P10)
1
26,17
1mL-TiCl4-0,5mL
AlClEt2 (P1)
2
51,71
1mL-TiCl4-0,5mL
AlClEt2 (P7)
3
49,85
1mL-TiCl4-0,5mL
AlClEt2 (P8)
4
23,54
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Trabajo Especial de Grado.
Anexo 4
Fig. 53. Curva de TGA del poli(alcohol alílico) a 70 °C, 2 hrs de reacción TiCl4/ AlClEt2 1mL: 0,5 mL. (P1)
Anexo 5
Fig. 54. Curva de TGA del poli(alcohol alílico) a 70°C, 2 hrs de reacción TiCl4/AlClEt2 1 mL: 0,1 mL. (P4).
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Trabajo Especial de Grado.
Anexo 6
Fig. 55. Curva de TGA del poli(alcohol alílico) a 50°C, 2hrs de reacción. TiCl4/ AlClEt2 1mL: 0,5 mL. (P5)
Anexo 7
Fig. 56. Curva de TGA del poli(alcohol alílico) a 35°C, 2hrs de reacción. TiCl4/ AlClEt2 1mL: 0,5 mL. (P6)
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Trabajo Especial de Grado.
Anexo 8
Fig. 57. Curva de TGA del poli(alcohol alílico) a 70°C, 3hrs de reacción. TiCl4/ AlClEt2 1mL: 0,5 mL. (P7)
Anexo 9
Fig. 58. Curva de TGA del poli(alcohol alílico) a 70°C, 4hrs de reacción. TiCl4/ AlClEt2 1mL: 0,5 mL. (P8)
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Trabajo Especial de Grado.
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Anexo 10
Fig. 59. Termograma de DSC poli(alcohol alílico) a 70°C, TiCl4/ AlClEt2 1mL: 0,5 mL. (P1)
Anexo 11
Fig. 60. Termograma de DSC poli(alcohol alílico) a 70°C, TiCl4/ AlClEt2 1mL: 1mL. (P2)
Trabajo Especial de Grado.
Anexo 12
Fig. 61. Termograma de DSC poli(alcohol alílico) a 70°C, TiCl4/ AlClEt2 1mL: 0,3mL. (P4)
Anexo 13
Fig. 62. Termograma de DSC poli(alcohol alílico) a 35°C, TiCl4/ AlClEt2 1mL: 0,5mL. (P6)
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Trabajo Especial de Grado.
Anexo 14 Tabla 15. Tabla de asignación de los polímeros dependiendo de las condiciones de reacción.
Polímeros
Condiciones de reacción
P1
1mL TiCl4- 0,5 mL AlClEt2 a 70°C. 2 hrs de reacción.
P2
1mL TiCl4- 1 mL AlClEt2 a 70°C. 2 hrs de reacción.
P3
1mL TiCl4- 0,1 mL AlClEt2 a 70°C. 2 hrs de reacción.
P4
1mL TiCl4- 0,3 mL AlClEt2 a 70°C. 2 hrs de reacción.
P5
1mL TiCl4- 0,5 mL AlClEt2 a 50°C. 2 hrs de reacción.
P6
1mL TiCl4- 0,5 mL AlClEt2 a 35°C. 2 hrs de reacción.
P7
1mL TiCl4- 0,5 mL AlClEt2 a 70°C. 3hrs de reacción.
P8
1mL TiCl4- 0,5 mL AlClEt2 a 70°C. 4hrs de reacción.
P9
1mL TiCl4- 0,5 mL AlClEt2 a 70°C. 2hrs de reacción. (MgCl2)
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