tema 1 parte iii polimerización por pasos.2
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TEMA 1.6: Cinética de Polimerización por Pasos
a) Reacción entre dos monómeros diferentes, bifuncionales
b) Reacción de un sólo tipo de monómero bifuncional
nA A + nB B A AB B n
nA B AB n
POLIMERIZACIÓN POR PASOS
• Polimerización ocurre por la reacción de dos grupos funcionales diferentes los cualespueden estar o no en el mismo monómero
• Polímeros de alto peso molecular pueden obtenerse sólo a porcentajes de conversiónaltos (>98-99%)
• La polimerización ocurre por pasos con incremento progresivo del peso molecular (n-mero + m-mero (n + m-mero)
• La velocidad de la polimerización por pasos es la suma de las velocidades de reacción de las moléculas de diferente tamaño
TEMA 1.6: Cinética de Polimerización por Pasosti
emp
o
:monómero
• Todos los monómeros (M, ) puedenparticipar estadísticamente desde el iniciode la reacción:
• La concentración de monómero decaerápidamente.
• No existe reacción de terminación.
M + M Dímero (D)M + D Trímero (T)D + D Tetrámero (Tt)…
Análisis Cinético Concepto: “Igual reactividad de los grupos funcionales”
A) Reactividad del grupo funcional independiente del tamaño de la molécula a la que estáunida
Excepción: reactividad de los grupos funcionales es muy alta o el peso molecular de la molécula es muy alto polimerización controlada por difusión
TEMA 1.6: Cinética de Polimerización por Pasos
Análisis Cinético Concepto: “Igual reactividad de los grupos funcionales”
B) Equivalencia de los grupos funcionales reactantes: Reactividad de los diferentes grupos funcionales en el monómero es idéntica Reactividad del grupo funcional independiente de si el otro u otros han reaccionado
o no
monoácido
diácido (k promedio)
TEMA 1.6: Cinética de Polimerización por Pasos
Conclusión: Las polimerizaciones por pasos
tienen velocidades de reacción constantes,
independientes del peso molecular o del tiempo de
reacción
H2O
H2O
HCl
HCl
TEMA 1.6: Cinética de Polimerización por Pasos
Reacciones de Polimerización por Pasos Típicas
CO
O H HO
CO
O H H2N
CO
C l
CO
C l
HO
H2N
O H O C N
+
+
+
+
+
CO
O
CO
NH
CO
O
CO
NH
O CO
NH
Poliesterificación(Botellas de PET, fibras)
Poliamidación(Fibras de Nylon)
Schotten-Baumann
Formación de poliuretanos(Espumas)
MECANISMO DE LA POLIESTERIFICACIÓN
1. Protonación del ácido (reacción catalizada por ácido):
2. Reacción con el alcohol:
3. Etapa final
CO
OH + HA COH
OH + A (1)k1
k2
COH
OH + HO COH
OHOH
Paso lento (2)k3k4
COH
OHOH
CO
O + H2O + H (3) k5
k6
TEMA 1.6: Cinética de Polimerización por Pasos
Poliesterificación reacciones en equilibrio obtención de polímeros de alto peso molecular requiere desplazar el equilibrio hacia la obtención de polímero (remoción de agua)
reacciones irreversibles si se logra desplazar el equilibrio
MONTAJE EXPERIMENTAL DE LABORATORIO PARA LA POLIESTERIFICACIÓN
TEMA 1.6: Cinética de Polimerización por Pasos
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(1) Motor eléctrico
(2) Varilla de agitación
(3) Guía de agitación
(4) Termómetro
(5) Tapa de 4 bocas
(6) Reóstato
(7) Condensador
(8) Trampa para la recolección de agua
(9) Entrada de N2 gaseoso
(10) Reactor de vidrio
(11) Manta de calentamiento
(12) Plataforma elevadora (Big Jack)
Experimentalmente la desaparición de los grupos funcionales puede medirse mediante titulación ácido-base la velocidad de polimerización (Rp) puede expresarse como:
Rp = Velocidad de desaparición grupos funcionales
Ecuación de velocidad o ecuación cinética diferencial
Rp = k[COOH][OH][H+]; cantidades estequiométricas : [COOH] = [OH] = [M]
Rp = k[M]2[H+]
Ecuaciones cinéticas
Polimerización Autocatalizada
Polimerización Catalizada Externamente
tMk
po
22
211
1
tM´kp o
1
1
1
TEMA 1.6: Cinética de Polimerización por Pasos
tMk
po
2
2 211
1
TEMA 1.6: Cinética de Polimerización por Pasos
Reacción Autocatalizada
TEMA 1.6: Cinética de Polimerización por Pasos
REACCCIÓN AUTOCATALIZADA
Algunas posibles causas para la desviaciones de la linealidad
I) Bajas Conversiones
- No se debe a la suposición de igual reactividad de los grupos funcionales- Cambios en la polaridad del medio durante la polimerización pueden
conducir a cambios en la velocidad de reacción- La disminución de la concentración de grupos funcionales puede disminuir la
velocidad de reacción
II) Altas Conversiones
- Si la reacción ocurre a muy altas temperaturas y/o presiones pérdida de reactantes por volatización o degradación. Ejm.: deshidratación del diol, descarboxilación del ácido.
- Puede ocurrir la reacción reversa a altos tiempos de reacción y cuando la mezcla haya alcanzado una alta viscosidad, debido a que se hace muy difícil la remoción del agua para desplazar el equilibrio.
TEMA 1.6: Cinética de Polimerización por Pasos
Reacción Catalizada Externamente
tMkp o´1
1
1
REACCCIÓN CATALIZADA EXTERNAMENTE
Observaciones
- Desviaciones a bajas conversiones debido a las mismas causas explicadas para la reacción autocatalizada
- A altas conversiones se observa un buen ajuste con el comportamiento lineal es una evidencia que apoya la suposición sobre la independencia de la reactividad de los grupos funcionales con el peso molecular
- El aumento del peso molecular ocurre más rápidamente, lo que hace a la poliesterificación viable comercialmente (rentable)
TEMA 1.6: Cinética de Polimerización por Pasos
TEMA 1.6: Cinética de Polimerización por Pasos
Algunas polimerizaciones proceden a una velocidad razonable en su versión autocatalizada. Ejm.: formación de poliamidas La polimerización de urea + melamina; fenol + formaldehído
requieren catálisis ácida o básicaAlgunas polimerizaciones pueden realizarse catalizadas o no. Ejm.:
Diol + diisocianato uretanos, puede incluir catálisis básica, pero no se realiza así para evitar reacciones colaterales
TEMA 1.6: Cinética de Polimerización por Pasos
Depende del tipo de monómero empleado:1) A-B
a) dimerización cíclica + 2H2O b) ciclización intramolecular + H2O
2) A-A dimerización y ciclización sólo ocurre con diácidos
3) A-A + B-B dimerización
CICLIZACIÓN vs POLIMERIZACIÓN LINEAL
NH2 R C OH
O
NH
R
NH
R
OO
OH R C OH
O
O R
OR
OO
HN R C O
O
O R C O
O
2 + 2H2O
2 + 2H2O
NH2 R C OH
O
OH R C OH
O
+ H2O
+ H2O
Lactama
Lactona
C R C O
OO
C R C OH
OO
OH + H2O C R C OH
OO
OH C R C O
OO
R C
O
O + 2H2O2
OH R OH CH3CHO
O R OCH
CH3
n
O R O CH CH3+
TEMA 1.6: Cinética de Polimerización por Pasos
CICLIZACIÓN vs POLIMERIZACIÓN LINEAL
Consideraciones para la ciclización:
a) Cinéticas proximidad de los grupos funcionales
b) Termodinámicas calor de combustión, deformación x grupo metileno
CICLIZACIÓN vs POLIMERIZACIÓN LINEALOtras Observaciones
TEMA 1.6: Cinética de Polimerización por Pasos
Estabilidad termodinámica: anillos 3, 4 << 5, 7-11 < 6, 12 y mayores
Reemplazo de grupos CH2 por O ó C=O aumentan la estabilidad de la estructura cíclica
Sustituyentes diferentes a átomos de H aumentan la estabilidad porque en un ciclo los átomos estarán más separados que en una estructura lineal
La formación de estructuras cíclicas puede ser un verdadero problema cuando el monómero puede formar anillos de 5, 6 ó 7 miembros
El empleo de altas concentraciones de monómero favorece la polimerización lineal versus la ciclización
Puede presentarse interconvertibilidad estructura cíclica estructura lineal. Se pueden ajustar las condiciones de reacción para favorecer más a la estructura lineal
Cuando existe la posibilidad de formar anillos de 5 miembros simplemente no ocurre la polimerización lineal (formación muy rápida de anillos)
Átomos diferentes a C; O; N pueden dar origen a la formación de anillos más grandes.
Ejm.: Átomo Si: gran tamaño, enlace Si-O largo, ángulo de enlace O-Si-O también es grande -> se pueden formar anillos de 8 miembros
Consiste en la reacción de un grupo funcional que se encuentra en un extremode la cadena con un grupo de la unidad repetitiva
Puede ser intra e intermolecular
Importante en poliésteres y poliamidas
Tiende a generar polímeros con distribuciones de peso molecular ideales
O R O C R C O R O
O O
H O R O C R C
O
+
O R O C R C
O O
O R O C R C
O
H O R O+
REACCIONES DE INTERCAMBIO
TEMA 1.6: Cinética de Polimerización por Pasos
TEMA 1.6: Cinética de Polimerización por Pasos
Producción Comercial de PETProceso DMT
Ocurre en dos etapas:
I. Intercambio del éster con el diol
oligómero + metanol
II. Polimerización
polímero + etilenglicol
Se emplean catalizadores para la transesterificación
PM eliminar etilenglicol (vacio)
Paso I: no requiere balance estequiómetrico
Producción Comercial de PETProceso TA
TEMA 1.6: Cinética de Polimerización por Pasos
Ventajas:
1. Mayor velocidad de reacción
2. PM(TA)<PM(DMT) costos poralmacenamiento
3. Agua como producto de condensaciónen lugar de metanol
4. No requiere catalizador para la reacción de transesterificación
5. Se obtienen altos PM
• T= 220 a 260C (promover solubilidad del TA)
• Agua removida mediante destilación
• Etilenglicol removido mediante vacio y destilación
Producción Comercialde PET. Proceso TA
TEMA 1.6: Cinética de Polimerización por Pasos
CONTROL DEL PESO MOLECULAR EN LAS POLIMERIZACIONES LINEALES
Casos: Tipo I, Tipo II, Tipo _III
A) Concentraciones diferentes de ambos monómeros en la mezcla inicial
Tipo I: AA + BB(exceso)
TEMA 1.6: Cinética de Polimerización por Pasos
CONTROL DEL PESO MOLECULAR EN LAS POLIMERIZACIONES LINEALES
TEMA 1.6: Cinética de Polimerización por Pasos
II) Adición de un monómero monofuncional
Tipo II: AA + BB + B’Tipo III: AB + B’
O
OHEjemplos de B’:
ácido benzoico ácido láurico ácido acético
CH3(CH2)10COOH CH3COOH
TEMA 1.6: Cinética de Polimerización por Pasos
p=0.97
p=0.98
t1 t2 t1t2
r p Xn0.999 1 2001
0.99 960.98 49
0.99 1 2010.99 660.98 40
≠ eje x
Tipo:
I
II (NA=NB), III
I, II, III
TEMA 1.6: Cinética de Polimerización por Pasos
CONDICIONES PARA UNA CORRECTAPOLIMERIZACIÓN POR PASOS
Objetivo: obtener polímeros de alto peso molecular !!!
Disminuir reacciones colaterales: dismininuyen el rendimiento de la reacción y afectan el balance estequiométrico
Usar altas concentraciones de reactivos minimizar dimerizacióncíclica y ciclización; aumenta Rp
Emplear reactivos de alta pureza y en cantidades estequiométricas
Controlar el peso molecular mediante la adición de B-B(exc) ó B´
Desplazar el equilibrio hacia la formación de productos destilación del agua producida (o cualquier subproducto)
Usar altas temperaturas para aumentar Rp (cuidado con volatizaciónde reactivos y reacciones colaterales afectan el balance estequiométrico)
Usar un catalizador externo en el caso de las poliesterificaciones aumenta Rp y permite realizar la polimerización a menores temperaturas