POLİMERLERİN KRİSTAL

YAPISI

Prof.Dr. Ahmet GÜRSES

NaCI gibi küçük mol kütleli maddelerin kristallerinde, kristali oluşturan tüm

tanecikler (atom, molekül veya iyon) düzenli bir şekilde üç boyutlu bir örgüde

bulunurlar. Kristal bölgelerdeki bu tanecikler, maddenin erime noktasına kadar

konumlarını değiştirmezler. Erime sıcaklığına ulaşıldığında taneciklerin titreşim

enerjileri, birbirleri arasındaki etkileşimlere baskın gelir ve yapı bozularak madde

erir.

Küçük moleküllü maddelere benzer şekilde, tamamen kristal yapıdaki bir

polimerde de tüm polimer zincirlerinin belli geometride paketlenmesi gerekir.

Polimer zincirlerinin iriliği göz önüne alınırsa böyle bir düzenlenmenin kolay

olmayacağı açıktır. Bu nedenle, özel koşullarda polimerlerin tek kristalleri

hazırlanabilse de günlük kullanımdaki polimerler tam kristal değil, genelde yarı-

kristaldirler.

Yarı-kristal polimerlerde, polimer zincirleri örgü içerisine dağılmış çok küçük

bölgelerde kristal geometrisine uygun düzenlenmişlerdir (mikrokristal bölgeler).

Bu polimerlerin yapısı amorf faz içine gömülmüş kristal bölgelerden oluşan bir

sistem olarak düşünülür.

Polimer Tek Kristalleri

Polimer kimyasının ilk gelişim yıllarında polimerlerin tek kristallerinin

hazırlanamayacağı düşünülmüştür. İlk kez 1957’de polietilenin tek kristali

hazırlanmış, daha sonraları polipropilen, polyesterler, poliamitler, selüloz asetat

gibi çözünebilen çoğu polimerin tek kristalleri de elde edilmiştir.

Erimiş polimerin soğutulmasıyla veya yeterince seyreltik olmayan çözeltilerden

yapılacak kristallendirmeyle polimer tek kristalleri hazırlanamaz. Her iki halde de

yüksek viskozite sonucu zincir hareketleri kısıtlanır ve zincirlerin belli

geometrilerde düzenlenmesi zorlaşır.

Yeterince seyreltik polimer çözeltilerinden hazırlanan polimer tek kristalleri

birbirlerine benzer özellikler gösterirler. Çoğu, ince levha şeklindedir (lamel).

Lamel tipi kristallere yönelik yapılan elektron mikroskop çalışmaları, polimer

zincirlerinin lamel düzlemine dik doğrultuda yönlendiğini göstermiştir. Lamellerin

kalınlığı genelde 100 A0, polimer moleküllerinin boyutu ise 1000 A0 dolayındadır.

Bu verilere göre, ortalama 1000 A0 uzunluğundaki bir polimer zincirinin 100 A0

kalınlığındaki lamel düzlemine dik olarak yerleşebilmesi için bükülerek katlanması

gerekir. Bu yaklaşımla, polimer kristalleri için katlanmış misel modeli öne

sürülmüştür.

Polimer kristallerinde şekilde topluca gösterilen gevşek ve taşkın katlanmalar, gevşek zincir sonları, zincir içi gevşeklikler, dallanmalar, bağ atlamaları gibi kusurlara da rastlanır. Bu kusurlu kısımlar, difüzyona izin veren amorf bölgeler olarak düşünülmektedir.

Katlanmış misel modelinde, farklı uzunluklardaki polimer zincirlerinin lamel

düzlemine dik doğrultuda yaptıkları katlanmalarla kristal yapıya yerleştiği

varsayılır.

Katlanmış zincir modeli polimer kristalleri için önerilen en son modellerden

olmakla birlikte, polimer tek kristallerinin en yüksek kristallikteki polimerlerin

davranışını açıklamada iyi sonuçlar vermektedir.

Katı-hal polimerizasyonuyla elde edilen tek kristaller

Stiren, akrilonitril türü bazı monomerler katı hallerinde; ısı, iyonlaştırıcı ışınlar

gibi etkenlerle polimerleşebilirler (katı-hal polimerizasyonu). Diasetilen gibi bazı

monomerlerin katı hal polimerizasyonu ise, doğrudan tek kristal verecek şekilde

ilerler.

Yarı-kristal polimerler

Yarı-kristal polimerlerin yapısına yönelik öne sürülen ilk modellerden birisi iki

fazlı misel modelidir. Bu modelde, her bir polimer zincirinin yalnız amorf veya

kristal bölgede yer alabileceği varsayılmıştır.

Sonraları geliştirilen saçaklı misel modelinde ise, bir polimer zincirinin birden fazla amorf veya kristal bölgeye katkıda bulunabileceği önerilmiştir. Amorf ve kristal kısımlar arasında keskin sınırlar yoktur.

Çözeltiden kristallendirme

Daha öncede belirtildiği gibi polimerlerin tek kristalleri, polimer zincirlerinin

birbirinden tamamen ayrılmasını sağlayan çok seyreltik polimer çözeltilerinden

elde edilebilir.

Seyreltik olmayan çözeltilerinden yapılan kristallendirmelerde viskozite ve

zincir dolaşmaları nedeniyle karmaşık kristal geometrileriyle karşılaşılır. Seyreltik

olmayan çözeltilerden yapılan kristallendirmelerde en sık rastlanılan kristal

yapılarından birisi, lamellerin spiral oluşturacak şekilde üst üste yığıldığı yapıdır.

Eriyikten kristallendirme

Erimiş polimer sistemleri, en derişik polimer çözeltileri olarak düşünülebilir. Bu

nedenle erimiş polimer zincirleri arasındaki dolaşmalar, polimer çözeltilerinden her

zaman daha yoğundur. Erimiş haldeki polimerler hızla soğutulduğunda yüksek

derecede dolaşmış halde bulunan zincirler için kristallenmeye yeterli zaman

kalmaz ve çoğu polimer tam amorf yapıda katılaşır.

Erimiş haldeki polimerleri uygun bir soğutma hızıyla katılaştırarak yarı-kristal polimerler

elde etmek olasıdır. Bu yöntemle hazırlanan filmler üzerine yapılan optik mikroskop

çalışmalarından, kristal bölgelerin genelde spherulite denilen yapıda olduğu anlaşılmıştır.

Spherulite yapı, bir merkezden başlayarak açısal büyümüş lameller topluluğudur. Kristalleşme

çekirdek noktalardan başlar ve her bir spherulite büyüyerek olgunlaşır. Yarı-kristal bir

polimerde, amorf bölgeler içerisine gömülmüş milyarlarca spherulite bulunur.

Kristalliğin polimerin fiziksel özellikleri üzerine etkisi

Polimer zincirleri enerji düzeylerini düşürmek amacıyla bir düzen içerisine

girmek isterler (kristallenme). Ancak, polimer zincirleri aynı zamanda entropilerinin

daha yüksek olduğu rastgele konformasyonda kalmaya da eğilimlidirler. Bu iki

karşıt etki bir noktada dengelenir ve polimer örgüsünde belli oranda kristal yapı

oluşur. Yarı-kristal polimerlerde gözlenen amorf bölge yüzdesi %30-70

aralığındadır.

Kristallenme sonucu birbirlerine yakınlaşan zincirler arasında ikincil

etkileşimlerin kurulma olasılığı ve zincirler arasında ikincil etkileşimlerin

kurulma olasılığı artar ve zincirler birbirlerine daha sıkı tutunur. Bu açıdan

değerlendirildiğinde polimer yapısındaki kristal bölgeler, amorf bölgeleri

birbirine bağlayan çapraz bağ noktaları olarak yorumlanabilir. Kristal çapraz

bağ olarak adlandırılabilecek bu etki polimeri sert ve sağlam yapar,

çözücülerdeki şişebilirliğini azaltır.

Kristallenmeyi Etkileyen Faktörler

İri olmaları nedeniyle polimer moleküllerinin belli bir düzende biraraya gelerek

kristal yapı vermeleri zordur. Ayrıca, kimyasal yapı ve zincir şekli gibi polimer

özellikleri de kristallenmeyi etkiler. Polimerlerin kristallenmeye eğilimleri genel

olarak,

i) Ana zincir yapısı

ii) Zincirler arası etkileşim

iii) Dallanma

iv)Yan grup

v) Taktisite

Etkenleri göz önüne alınarak değerlendirilebilir.

Ana zincir yapısı

Polietilen, politetrafloretilen gibi basit ve simetrik zincirlere sahip polimerler

kolay kristallenir. Doğrusal polietilen, zincir boyunca esnek –CH2- gruplarının

yinelendiği bir polimerdir. Bu basit yapı nedeniyle belli oranda kristalindir. Kristal

bölgelerin katkısıyla, camsı geçiş sıcaklığı üzerinde olduğu halde esnek

termoplastik davranış gösterir ve belli boyutsal kararlılığa sahiptir. Kristallenmeye

zincir esnekliği de yardımcı olur. Ana zincirinde -O-, -COO- ve –CONH- veya

benzeri daha karmaşık gruplar bulunan bazı polimerler de kristallenmeye

yatkındır.

Polimer ana zincirlerinde bulunabilecek cis-çift bağlar zincir bükülmelerine

neden olacağından zincirin doğrusallığını bozar ve paketlenmeyi zorlaştırır.

Ayrıca, cis-çift bağlarda dönme ve bükülme hareketleri de bir dereceye kadar

engellenir. Trans-çift bağlarda ise zincirler doğrusaldır (çubuk gibi), kolayca

istiflenirler.

Zincirler arası etkileşim

Hidrojen bağları ve polar etkileşimler türü ikincil kuvvetler zincirler arası

etkileşimleri arttırarak kristallenmeye yardım eder. Hidrojen bağları özellikle

naylon 6-6, naylon 6, naylon 6-10 gibi poliamitlerde kristal oranının yüksek

olmasını sağlayan ve lif yapımına uygunluk için gerekli mekanik dayanımı bu

polimerlere veren tek faktördür.

Poliakrilonitril, lif üretiminde kullanılan bir başka polimerdir. Bir polimerin lif

olarak kullanılabilmesi için, polimerden elde edilen liflerin yeteri düzeyde kopma

dayanımı gösterebilmesi gerekir. Kopma dayanımının yüksekliği ise zincirlerin

birbirlerine sıkıca tutunabilme yeteneğine bağlıdır. Poliamitlerde zincirler arası

hidrojen bağları bu koşulu sağlarken, poliakrilonitrilde zincirler arasındaki polar

etkileşimler liflerin kopma dayanımının yükselmesine yardımcı olur.

Dallanma

Dallanmalar zincirlerin birbirlerine yaklaşmalarını engeller ve kristallenmeyi

olumsuz etkiler. Yan dallar nedeniyle yüksek basınçta üretilen polietilende kristal

oranı düşüktür. Düşük basınçta üretilen polietilende fazla dallanma gözlenmez,

polimer %100’e yakın kristaldir.

Yan grup

Polimerlerin ana zincirlerinde bulunan yan grupların türü de kristallenmeyi

etkiler. İri yan gruplar zincir esnekliğini azaltır ve zincirlerin kristal örgüsüne

yerleşmek için yapması gerekli hareketleri engeller.

Taktisite

İzotaktik polimerlerde yan grupların zincir boyunca bir tarafta düzenli şekilde

sıralanması, sindiyotaktik polimerlerde yan grupların zincir boyunca zıt

yönlerde olacak şekilde yerleşimi polimere bir dereceye kadar simetri

kazandırarak kristallenmeyi kolaylaştırır. Yan grupların zincir üzerinde

rastgele yer aldığı ataktik polimerlerde kristallenme zordur. Ataktik polistiren

tam amorf, sindiyotaktik polistiren yarı-kristal yapıdadır.

Kristal Oranının Bulunması

Polimerlerdeki kristallik oranı çeşitli yöntemlerle belirlenebilir. Bunlardan birisi

yoğunluk (hacim) yöntemidir.

Polimerler kristallenirken hacimleri azalır ve buna bağlı olarak da yoğunlukları

artar. Hacimdeki azalma bazı polimerlerde %20 gibi yüksek düzeylere kadar çıkar.

Hacim azalması (yoğunluk artışı) polimerin kütlece kristal oranını (xk) hesaplama

olanağı sağlar.

Bir polimer örneğinin toplam hacmi (V), kristal ve amorf bölgelerinin hacimleri

toplamına eşittir. Polimerin kristal kısmının hacmi Vk, amorf kısmının hacmi Va ile

gösterilirse toplam örnek hacmi

V = Vk + Va (1)

olacaktır. Benzer şekilde toplam örnek kütlesi (m T)

mT = mk + ma (2)

eşitliğiyle verilir. Bağıntıda; mk , örnekteki kristal kısmın, ma ise amorf kısmın

kütlesidir.

Son eşitlikte yer alan kütleler, yoğunluk (ρ) ve hacim çarpımları türünden yeniden

yazılarak,

ρV = ρk Vk + ρa Va (3)

bağıntısına geçilir. Eşitlik (1)’den Va değeri çekilip son eşitlikte yerine konursa,

Vk / V = ρ - ρa /ρk – ρa (4)

Bağıntısı elde edilir.

Örnek polimerin kristal kısmının kütle kesri veya kütlece kristal oranı (xk),

xk = mk/ mT = ρk Vk / ρ V (5)

bağıntısına eşittir. Bağıntı (4) ile verilen Vk / V oranının, son eşitlikte

kullanılmasıyla,

xk = ρk /ρ ( ρ – ρa / ρk – ρa ) (6)

Şeklinde örnek polimerin kütlece kristal oranını veren ilişki elde edilir. Bağıntı

içerisinde gözenek veya boşluk bulunmayan örnekler için geçerlidir. Bağıntı

(6)’nın kullanılabilmesi için polimerin tam amorf, tam kristal ve normal haldeki

yoğunluklarının bilinmesi gereklidir.

Polimer örneğinin normal yoğunluğu (ρ); yoğunluk kolonu, yüzdürme,

piknometre gibi yöntemlerden birisiyle belirlenebilir. Yoğunluk kolonu

yönteminde bir cam kolon (yaklaşık 5 cm çapında ve 40 cm uzunluğunda),

yoğunlukları ölçüm aralığına uyan ve birbirleriyle karışmayan iki sıvıdan eşit

hacimde alınarak doldurulur ( karbon tetraklorür ve ksilen gibi, yoğunlukları

sırasıyla 1,60 g/cm3 ve 0,86 g/cm3).

Kolona önce yoğunluğu büyük olan sıvı konur ve ikinci sıvı bir baget yardımıyla

kolon kenarından sıvılar karışmayacak şekilde eklenir. Bu aşamada iki sıvı

katmanı belirgin şekilde ayrıdır. Kolon daha sonra sabit sıcaklık banyosuna alınır

ve 7-10 gün beklenir. Zamanla sıvıların birbirleri içerisinde difüzyonu sonucu,

kolondaki sıvının her seviyesi farklı bir yoğunluğa karşılık gelecektir.

Kolona yoğunlukları bilinen farklı yoğunluklarda kalibrasyon bilyaları atılır.

Kullanılan kalibrasyon bilyalarının yoğunluğu, kullanılan sıvıların yoğunlukları

arasında olmalıdır. Bilyalar kolon içerisinde kendi yoğunluklarına karşılık gelen

seviyelerde dururlar ve bu seviyeler belirlenir. Bilya yoğunlukları ve aralarındaki

uzaklıklardan, kolondaki birim uzunluk değişimi başına yoğunluk değişimi

hesaplanabilir.

Daha sonra yoğunluğu ölçülecek polimer örneğinden küçük bir parça kolona atılır

ve kolon içerisinde durduğu seviye ölçülür. Polimer örneğinin yoğunluğu, referans

seçilecek bir bilyaya olan uzaklığından ve kolondaki birim uzunluk başına

yoğunluk değişiminden yararlanılarak hesaplanır.

Tam kristal örnek yoğunluğu (ρk), polimerin kristal modeline göre yapılacak

kuramsal hesaplamalardan bulunur.

Amorf polimer örneklerin yoğunluğu (ρa) farklı yöntemlerle elde edilebilir. Erimiş

polimerler hızla soğutulduğunda çoğu kez polimer amorf yapıda katılaşır. Bu

özellikten yararlanarak polimer eritilir, hızla soğutulur ve yoğunluğu yukarıda sözü

edilen yoğunluk ölçüm yöntemlerinden birisiyle ölçülür. Bir başka yaklaşımda ise

kristal oranı farklı polimer örneklerinin yoğunlukları kristal oranı-yoğunluk

grafiğine geçirilir ve sıfır kristalliğe geçilir ve sıfır kristalliğe ekstrapolasyon

yapılır.

Kristalliğin Arttırılması

Kristal polimerlerin amorf polimerlere göre bazı üstünlükleri vardır. Kristallik,

polimerlerin sertliğini arttırır, sıcaklık değişimlerinden az etkilenmesini sağlar,

kimyasallara karşı direnç kazandırır. Bu nedenle çoğu kez polimerde kristal

oranının yüksek olması istenir. Kristallik, polimere sözü edilen iyi özellikleri

kazandırırken polimeri daha kırılgan yapar.

Polimer kristalliğinin arttırılmasında uygulanan en basit teknik film ve liflere

uygulanan germe-çekme işlemidir. Polimerler film ya da lif halinde

şekillendirilirken belli derecede kendiliğinden kristallenme gözlenir, ancak, kristal

bölgelerin oranı çok düşük düzeyde kalır. Ayrıca, polimer zincirlerinde yeterli

yönlenmeden söz edilemez.

Yönlenme

Yönlenme, polimer zincirlerinin birbirlerine paralel olacak şekilde

düzenlenmeleri anlamında kullanılan bir kavramdır. Yönlenmeyle polimer

zincirleri birbirlerine yaklaşır ve polimer zincirleri arasındaki ikincil etkileşimler

artar. Bunun sonucu polimerin kopma kuvveti gibi mekanik özellikleri gelişir,

kristal oranı yükselir.

Amorf polimerler izotropik (incelenen özelliğin gözlem yönünden bağımsız

olması) davranış gösterirler ve yönlendirildiklerinde belli derecede kristallik

kazanarak anizotropik (incelenen özelliğin gözlem yönüne bağlı olması)

davranışa geçer. Örneğin, yönlenmiş polimerlerde ışık kırma indisinin değeri

polimer zincirlerine paralel ve zincirlere dik doğrultuda farklıdır. Yönlenmenin

etkisiyle zincirlere dik dik doğrultuda ışık daha fazla kırılır. Ayrıca, lifler ve

filmler halinde yönlendirilerek kullanılan polimerik ürünlerde çözücülerde şişme

davranışı, sıvı geçirgenliği gibi diğer bazı özellikler anizotropiktir.

Germe-çekme işlemi

Lif veya film halindeki polimerik örnekler, laboratuvar koşullarında elle

uygulanacak germe-çekme işlemiyle yönlendirilebilirler. Endüstride yönlenme

uygun makinalarla yapılır. Liflerin yönlendirilmesinde uygulanan yaklaşımlardan

birisi bir bobinde bulunan lifi daha hızlı dönen başka bir bobine sarmaktır. Lifin

sarılacağı bobinin dönme hızı ayarlanarak germe-çekme oranı kontrol edilir. Bir

başka uygulamada ise lif, kendisinin bulunduğu bobinden çapı daha büyük olan

ve aynı hızla dönen bir başka bobine sarılır.

Germe-çekme işlemi sırasında lif bir noktada aniden incelir (boğaz oluşumu) ve

germe-çekme süresince çekilmiş bölgedeki lifin çapı değişmez. Lifin inceldiği ilk

yere boğazlanma noktası veya akma noktası adı verilir.

Germe-çekme işlemi polimerin camsı geçiş sıcaklığı altında uygulandığında soğuk

çekme adını alır. Soğuk çekmede, zincir hareketliliğini sağlayarak yönlenmeye

neden olacak enerji, mekanik enerjinin ısı enerjisine dönüşümüyle karşılanır.

Endüstride daha sık kullanılan yöntem sıcak germe-çekmedir. Bu yöntemde lif

veya film halindeki ürün polimerin camsı geçiş sıcaklığı yakınında veya üzerindeki

sıcaklıklara ısıtılır ve çekilir. Camsı geçi sıcaklığı üzerinde polimer zincirleri yeterli

hareket yeteneğine sahip oldukları için kolayca yönlenirler. Yönlenmenin kalıcılığı

ise hızlı soğutma yapılarak sağlanır.

Islak germe-çekme denilen bir başka yöntemde polimer önce uygun bir sıvıyla

şişirilir ve daha sonra germe-çekme uygulanır. Son aşamada polimeri şişirmede

kullanılan sıvı üründen uzaklaştırılarak yönlenme korunur. Bu yöntem, camsı geçiş

sıcaklığı dolayında bozunan polimerlere uygulanır.

Elastomerlerin zincirleri de germe-çekme etkisiyle yönlendirilebilirler. Ancak,

elastomerlerin zincirleri üzerinde bulunan kovalent bağlar etrafında dönme ve

bükülme hareketleri kolay olduğu için (zincir esnekliği yüksek), germe kuvveti

kaldırıldığında zincirler yeniden entropinin yüksek olduğu ilk

konformasyonlarına dönerler. Uzun süreli germe-çekme etkisi altında

gözlenebilecek kalıcı deformasyon az oranda çapraz bağ ile önlenir.