1

Por quê ocorre as reações químicas?

“Num sistema ocorre uma reação química quando a partir de

duas substâncias ou elementos (espécies) obtem-se uma outra

espécie com propriedades químicas diferentes daquelas das

espécies anteriores”

C

A B

B A

Sistema fechado

JRM2015 1

JRM2015 2

trânsito de elétrons (óxido-redução).

2NO2- + 2I- + 4H+ 2NO + I2 + 2H2O

Formação de substância gasosa ou Volátil nas condições do experimento.

2NO2- + 2H+ <N2O3> + H2O

<N2O3> NO + NO2

Ba2+ + SO42- BaSO4

Formação de precipitado ou uma substância menos solúvel do que os reagentes.

Fe3+ + 6 SCN- [Fe(SCN)6]3-

Formação de substância molecular ou menos dissociada (ionizada) do que os reagentes.

H+ + OH- H2O

Reação química ocorre

quando há:

ΔG = ΔH - T.ΔS

(para sistemas a P const.)

Pela termodinâmica deve entropia e E

ΔG < 0 reação

espontânea

2

JRM2015 3

Equilíbrio Químico

Ácido-Base

Solubilidade e precipitação

Complexação

Óxido-redução

LEI DA AÇÃO DAS MASSAS (Equílibrio Químico)

Todas as reações químicas são reversíveis:

“A veloc. de rç. quim. (v) é massas ativas das subst. reagentes”

Após um t atinge-se o dinâmico, ou seja, no mesmo t(min) o

número de moléculas de A e B que reagem é = ao número delas que

se formam. As condições de podem ser facilmente derivadas da

L.A.M. (1879 – Guldberg e Waage).

A + B C + D 1

2

CaCO3(s)

CaCO3 (s)

CO2 (g)

CaO(s)

*CO2 (g)

Ca*CO3 (s)

Tcte

/CaO(s) CaCO3 (s)

CO2 (g)

*CO2 (g)

Tcte

t

JRM2015

4

3

JRM2015

“A velocidade de rç. quim. (v) é massas

ativas das substâncias reagentes”

Termodinamicamente: massas ativas

Atividades (a) {Potencial químico}

Difícil de se determinar experimentalmente ou calcular

teoricamente. Uma boa aproximação está baseado

no estado físico de cada espécie.

a = 1,00 para líquidos puros ou sólidos puros

a = P, isto é, pressão do gás em atmosfera

a = [ ], concentração molar, para solutos em solução muito diluídas.

5

JRM2015

Para a reação:

A + B C + D

v as atividades de A e B

1

Matematicamente: Proporcionalidade

igualdade cte de proporcionalidade

2 Então: v = k aA.aB

Cte da velocidade de reação

Se a rç é reversível:

A + B C + D 1

2

3

v1 = k1.aA.aB e v2 = k2.aC.aD 4

6

4

JRM2015

Graficaticamente, tem-se as seguintes situações:

v1 = v2

Reagente

Produto v1 = v2

Reagente

Produto

v1 = v2

a

t(seg)

Reagente

Produto

a

t(seg)

a

t(seg)

v1 = v2 sistema

está em

Então:

k1.aA.aB = k2.aC.aD 5

i) ii)

iii)

7

JRM2015

Na direção contrária:

C + D A + B

k2

k1 aC.aD

aA.aB = K’eq = 7 1

K’eq

Keq =

Ou melhor

6 k1

k2 aA.aB

aC.aD = = Keq

Cte de

A uma dada T, a cte terá o mesmo valor númerico

independente das ainiciais dos componentes A, B, C e D e,

também, independe se o for alcançado a partir de A e B

ou C e D.

8

5

JRM2015

Generalizando:

mA + nB r C + sD 8

s r

aA . aB

aC . aD Keq = m n

9

Para a rç: 2 A + B C

v1 = k.aA.aA.aB = k.aA .aB 2

Keq = 2 a .a A B

a C

9

JRM2015

Aumentando a diluição: e a = c f 1 ~

Então: s r s r (Cc) . (CD)

Keq = m n

(CA) . (CB)

[C] . [D] =

m n 12

[A] . [B]

Para solutos em solução a atividade (a) se define por:

Coeficiente de atividade,

normalmente < 1.

10 a C.f =

concentração

Levando-se em conta a definição de a , a equação 9 pode ser escrita como:

(Cc.fC) . (CD.fD) Keq =

m

s r

n 11

(CA.fA) . (CB.fB)

atividade

a = x f

m

m

= estado padrão

No puro

m = 1 mol/kg

C = 1 mol/L

[ ] expressa o valor numérico da concentração

10

6

JRM2015

“Para uma reação química em , o produto das

concentrações molares (atividades) das substâncias

que se formam, dividido pelo produto das

concentrações molares (atividades) das substâncias

que reagem é constante, desde que cada

concentração (atividade) esteja elevado a um

expoente que corresponda ao coeficiente que

aparece na equação química representativa”.

As equações 9, 11 e 12 São expressões matemáticas da Lei do

Químico, ou seja, aplicação da Lei da

Ação das Massas a uma reação química.

Keq =

s r [C] . [D]

m n [A] . [B]

mA + nB rC + sD

11

JRM2015

Que tipo de informação a Keq nos fornece?

Uma Keq muito alta indica que a rç praticamente ocorre

completamente (da esquerda para a direita), ou seja, a

quantidade de produtos formada é grande.

O valor da Keq não fornece nenhuma informação sobre o tempo necessário para que o seja alcançado, somente indica a extensão em que a reação ocorre.

v1 = v2

Reagente

Produto

a

t(seg)

i)

12

Relação qualitativa entre a G e a Keq para uma dada reação.

∆Gº=∆Hº - T∆Sº

Keq = 1,1x105 formação do CaSO4 , porém a rç é lenta.

Keq = Ka = 1,75x10-5 ionização do Hac.

7

JRM2015

Equilíbrio Equação Constante de Equilíbrio

Dissociação ácido-base

Solubilidade

Complexação

Oxidação-redução

Distribuição de fase

Tipos de Equilíbrio

MyAx Mx+ + Ay-

AgCl Ag+ + Cl-

HAc + H2O H3O+ + Ac-

HA + H2O H3O+ + A- Ka, Constante do ácido

Ka = = 1,74x10-5 [H3O

+] [Ac-]

[HAc]

XOH OH- + X+ Kb, Constante da base

Kb = = 1,75x10-5 [NH4+] [OH-]

[NH4OH]

Ks, Produto de solubilidade

Ks = [Ag+] [Cl-] = 1,6x10-10

Mn+ + a Lb- MLa(n-ab)+ Kf, Constante de formacão

ou constante de estabilidade

Fe2+ + 6 CN- [Fe(CN)6]4- Kf = = 1x1037

[Fe2+] [CN-]6

[Fe(CN)64-]

5Fe2++MnO4- + 8H+ Mn2++ 5Fe3++4H2O

Keq, Constante de equilíbrio da reação

Keq= = [Fe3+]5 [Mn2-]

[Fe2+]5[MnO4-][H+]8

XRED + YOX Xox + Yred

(H2O) (CHCl3) I2 I2

13

H2O Asolvente org. Kd, Coeficiente de distribuição

A

NH4OH NH4+ + OH-

JRM2015 14

trânsito de elétrons (óxido-redução).

2NO2- + 2I- + 4H+ 2NO + I2 + 2H2O

Formação de substância gasosa ou Volátil nas condições do experimento.

2NO2- + 2H+ <N2O3> + H2O

<N2O3> NO + NO2

Ba2+ + SO42- BaSO4

Formação de precipitado ou uma substância menos solúvel do que os reagentes.

Fe3+ + 6 SCN- [Fe(SCN)6]3-

Formação de substância molecular ou menos dissociada (ionizada) do que os reagentes.

H+ + OH- H2O

Reação química ocorre

quando há:

ΔG = ΔH - T.ΔS

(para sistemas a P const.)

Pela termodinâmica deve entropia e E

ΔG < 0 reação

espontânea

8

JRM2015 15

EQUILÍBRIO DE SOLUBILIDADE E EQUÍLÍBRIO HETEROGÊNEOS

H2O

MxAy

Sal pouco solúvel

MxAy xMy+ + yAx-

Ks = MxAy

[My+] [Ax-] x y

Num determinado meio e a uma dada temperatura

1) Uma reação química se processa se for possível a formação de um precipitado ou uma substância menos solúvel que os reagentes.

É uma susbtância insolúvel no meio.

É uma susbtância que atingiu o

PRODUTO DE SOLUBILIDADE .

Keq = [My+] [Ax-]

x y

[MxAy]

Sólido cte.

Keq . [MxAy]

cte. = Ks (produto

de solubilidade)

xxxx xxxx MxAy sem se

dissolver

. . . . . .

Alguns íons My+ Ax-

. .

É o produto da [ ] de cátions pela de ânions afetadas de expoentes que são iguais aos coeficientes dos respectivos

íons da equação química representativa.

Ks ou Kps

JRM2015 16

Então: “Uma susbtância precipita quando o Ks é alcaçado. A precipitação é tanto mais fácil quanto menor for o Ks”.

Só tem sentido falar em Ks para sais pouco solúveis.

SOLUBILIDADE (S):

soluto que pode ser dissolvida numa qtidade pré-fixada de solvente numa dada temperatura.

É a máxima qtidade de

NaCl

Totalmente

solúvel em H2O

grande qtidade. de íons Na+ Cl-

Sal insolúvel

xxxx xxxx

. . . . . .

Alguns íons My+ Ax-

H2O

Pode ser expressa em g/L, mol/L ou msoluto/100 g solvente.

NaCl 360 g/L

KClO3 80 g/L

AgCl 0,0018 g/L

Ag2CrO4 0,0430 g/L

Ex.

(25oC em H2O)

solúveis.

Insolúveis ou pouco solúveis

SOLUBILIDADE , DE MANEIRA GERAL COM O T

9

JRM2015 17

3- Determinação e significado numérico do Ks

1 L H2O

AgCl (10,0000 g) Filtração, secagem e pesagem

da massa não dissolvida

9,9982 g

Logo: 0,0018 g/L foram disssolvidos

1

Então:

[AgCl]dissolvida = S = 0,0018 g/L

143,3 g/mol SAgCl = 1,26 x 10-5 mols/L

mdissolvida/L

Massa molar

Solubilidade

AgCl(s)

(9,9982 g)

Sobrenadante (solução saturada)

0,0018 g de AgCl em solução na forma de Ag+ e Cl-

JRM2015 18

Na equação do equilíbrio da dissociação tem-se:

1 1 1

AgCl Ag+ + Cl-

S S S

Logo em solução:

[Ag+] = [Cl-] = S = 1,26 x 10-5 mols/L

Então: Ks = [Ag+][Cl-] = (1,26 x 10-5) (1,26 x 10-5) = 1,56 x 10-10

Observe que o Ks tem uma relação direta com a solubilidade (S).

[AgCl]solução = S = [Ag+]= [Cl-]

Então para o AgCl:

Ks = [Ag+][Cl-] = S x S = S2 SAgCl = Ks

10

JRM2015 19

Como 0,0430 g foram dissolvidos em 1 L de H2O, tem-se:

[Ag2CrO4]solução = 0,0430 g/L

331,8 g/mol S = 1,3 x 10-4 mols/L

Ag2CrO4

2

Pesagem = 10,0000 g de Ag2CrO4

Dissolução = 1 L de H2O

Filtração, secagem e pesagem = 9,9570 g

m = 10,0000 g - 9,9570 g = 0,0430 g Ag2CrO4 solução

(sólido retido no filtro)

Ex.

Na equação do equilíbrio da dissociação tem-se:

1 2 1

Ag2CrO4 2 Ag+ + CrO42-

S 2 S S

Então: Ks = [Ag+]2[CrO42-] = (2,6 x 10-4)2 (1,3 x 10-4) = 8,8 x 10-12

Logo em solução:

[Ag+] = 2S = 2 x 1,3 x 10-4 mols/L

[CrO42-] = S = 1,3 x 10-4 mols/L

Ks = [Ag+]2[CrO42-] = (2S)2 x (S) = 4S3 S =

3 Ks/4

20

Uma substância será tanto mais insolúvel quanto menor for o Ks.

Apesar do Ks ser < do que o Ks

o Ag2CrO4 é mais solúvel, ou seja,

Ag2CrO4 AgCl

Conclusão: Só se pode comparar Ks de espécies de mesmas fórmulas estequiométricas.

Pergunta-se: Qual sal é mais insolúvel Ag2CrO4 ou AgCl?

Composto KS

Ag2CrO4 8,8 x 10-12

AgCl

1,56 x 10-10

Solubilidade (mol/L)

1,3 x 10-4

1,26 x 10-5

Quanto menor a solubilidade menor será o Ks.

JRM2015

11

Qual é o limite para um sal ser considerado

solúvel ou insolúvel?

Não há um limite muito bem definido.

Alguns autores sugerem que sais cuja [íons] em uma

solução saturada for < 0,02 mol L-1, sejam considerados

insolúveis.

sais Cátions....... Mx+

Ânions........ Ax- proporção 1:1 MxAx

= MA

[Mx+] = [Ax-] = 0,02 mol/L

Kps = [Mx+] [Ax-] = 0,02x0,02 = 4x10-4

(da ordem de 10-4 para baixo)

JRM2015 21

JRM2015 22

Para saber qual sal é mais solúvel ou insolúvel deve-se determinar a sua solubilidade (S)

Alguns tipos comuns de expressões de produto de solubilidade

FÓRMULA EQUILÍBRIO DE SOLUBILIDADE EXPRESSÃO PARA Kps

s, a solubilidade molar, é a concentração molar na solução saturada do soluto dissolvido na forma dos íons que são os produtos da reação do equilíbrio de solubilidade.

OBS.: Ks é um número muito pequeno, não tem sentido falar em Ks para substâncias solúveis.

Ks Aspecto quantitativo

QUAL A RELAÇÃO S KS?

12

JRM2015 23

VALORES DAS CONSTANTES DOS PRODUTOS DE SOLUBILIDADE À 25oC

Ks Equilíbrio de solubilidade Ks Equilíbrio de solubilidade Ks Equilíbrio de solubilidade

5

RELAÇÃO S KS

BaCO3 Ba2+ + CO32- 5,1X10-9

CaCO3 Ca2+ + CO32- 2,8X10-9

MgCO3 Mg2+ + CO32- 3,5X10-5

SrCO3 Sr2+ + CO32- 1,1X10-10

Mg (OH)2 Mg2+ + 2OH- 1,8X10-11

Em alguns casos pode ocorre pptação simultânea. Por quê a

reação entre Mg2+ e CO32- conduz à pptação do Mg(OH)2CO3?

JRM2015 24

Equilíbrio Equação Constante de Equilíbrio

Tipos de Equilíbrio

MyAx Mx+ + Ay- Ks, Produto de solubilidade

So

lub

ilid

ad

e

AgCl Ag+ + Cl- Ks = [Ag+] [Cl-] = 1,6x10-10

AgCl

AgBr Ag+ + Br- Ks = [Ag+] [Br-] = 5,0x10-13

AgBr

AgI Ag+ + I- Ks = [Ag+] [I-] = 8,5x10-17

AgI

13

AgCl

AgBr Ks ~ 10-10

AgI Ks ~ 10-16

Ks ~ 10-13

Precipitação

consecutiva

dos AgX

Numa mistura

de Cl-, Br- e I-os íons

Ag+ devem ser

adicionados em

excesso para garantir

a precipitação

quantitativa de

todos os íons.

(Foto cedida pela aluna Cynthia Fernandes (Disciplina QFL 230 – Curso de Farmácia Noturno – IQ-USP 2013)

Constante de Formação dos Complexos a 25oC:

AgCl2-........1,62x105 AgCl3

2-........1,26x105

AgBr2-........3,02x107 AgBr3

2-........7,24x108

AgI2-..........3,47x1011 AgI3

2-.........2,29x1013

AgI Ag+ + I- Ks = 8,5x10-17

Ag+ + 3 I- [AgI32-] Kf = 2,29x1013

AgI + 2 I- [AgI32-] Keq = KsxKf

Considerando 0,1 mol/L de AgI a ser dissolvido. Logo, se formará

0,1 mol/L do complexo, então:

[AgI32-]

[I-]2 Keq = = 1,95x10-3

1,95x10-3

0,1 mol/L

[I-]2 = = 51,28

[I-] = 7,16 mol/L

Ex. a) Ácido/Base: H3PO4 + NH4OH (NH4)3PO4 + 3 H2O

Qualquer H+ ou/e qualquer OH- reagem entre si porque forma

água (substância Molecular)

Portanto, ÁCIDO + BASE ..................................

Outros exemplos:___________________________________________________

2) Uma reação química se processa quando ocorre a

formação de uma substância molecular ou menos

dissociada (ionizada) do que os reagentes.

H+ + OH- H2O

JRM2015 26

14

Reação de Neutralização

ácido + base sal + água

HCl (aq) + NaOH (aq) NaCl (aq) + H2O

H+ + Cl- + Na+ + OH- Na+ + Cl- + H2O

Íons espectadores

Equação molecular

Um composto iônico constituído por um cátion

diferente do H+ e um ânion diferente do OH- ou O2-.

H+ + OH- H2O Equação líquida

Ácido base

JRM2015 27

ÁCIDOS E BASES

HCl(g) + H2O(l) H3O

+(aq) + Cl-(aq)

HCl Solução concentrada

Como é obtida?

FORTE

%p = 36 – 37%

d = 1, 19 g/cm3

JRM2015 28

Considere 1 L de Solução:

a) Calcule a massa dessa 1 L de solução.

b) Calcule a massa de HCl nessa quantidade de solução.

m d =

V m = 1,19 g/cm3x1000 cm3

m = 1190 g

1190 g 100%

mHCl 37%

mHCl = 440,3 g

15

ÁCIDOS E BASES

HCl(g) + H2O(l) H3O

+(aq) + Cl-(aq)

FORTE

HCl Solução concentrada

Como é obtida?

%p = 36 – 37%

d = 1, 19 g/cm3

JRM2015 29

Considere 1 L de Solução:

c) Calcule a concentração do HCl em mols/L nessa solução.

M = = m (g)

MM (g/mol)xV(L)

440,3

36,5x1 mol/L

M = 12,06 mol/L

HCl Solução concentrada

Como é obtida?

%p = 36 – 37%

d = 1, 19 g/cm3

JRM2015 30

Considere 1 L de Solução:

d) Qual a concentração molar em íons H+ quando 1 gota (0,05 mL) dessa solução é adicionada a 1 L de H2O destilada?

antes = após DILUIÇÃO

= m (g)

MM (g/mol)

Número de mols

= M (mol/L)xV(L) ou

0,05 mLx12,06 mol/L = 1000 mLx Mapós

Mapós = 6,03x10-4 mols/L

e) Qual o pH dessa solução diluída?

pH = 3,22

16

ÁCIDOS E BASES

Em soluções diluídas HCl = totalmente ionizado.

tempo

HCl

H3O+, Cl-

ctes

HCl(g) + H2O(l) H3O+

(aq) + Cl-(aq)

JRM2015 31

O no de moléculas ionizadas é

grande comparada ao no de

moléculas iniciais. A relação

entre eles expressa o grau de

ionização (), que permite

encontrar o a const. de ionização

do ácido (Ka).

= x100 Cionizado

Cinicial =

no moléculas ionizadas

no moléculas iniciais

Logo, não tem sentido falar em Ka para ácidos fortes.

HCN(aq ) + H2O(l) CN–(aq) + H3O

+(aq)

FRACO EQUILÍBRIO DINÂMICO

tempo

HCN

H3O+, CN

–

ctes

ácido base ácido base

Um ácido fraco é melhor

definido em termos da Ka .

Ka = = 4,93x10-10 [H3O

+] [CN-]

[HCN]

JRM2015 32

Mesmo em soluções diluídas HCN = muito pouco ionizado

é

baixo

17

JRM2015 33

Ácido forte: HCl

No equilíbrio

A concentração molar da forma

não ionizada { [Cl-] e [H+] }, no

equilíbrio, é muito ,

praticamente, ocorre 100%

de ionização

Antes da Dissociação ou ionização

HCl H+ Cl-

Ácido fraco: HAc

Antes da Dissociação

HAc

A concentração molar da

forma não ionizada { [Ac-]

e [H+] }, no equilíbrio, é

. O é .

Ka = = 1,75x10-5 [Ac-] [H+]

[HAc]

No equilíbrio

HAc

H+ Ac-

Qual a % de ionização ou grau de ionização () da solução 1 mol/L de HAc?

JRM2015 34

HAc Ac- + H+

Solução 1 mol/L de HAc

Ka = = 1,75x10-5 x . x

1

1 – x ~ 1 e x = [Ac-] = [H+]

x2 = 1,75x10-5

x = [Ac-] = [H+] = 4,18x10-3 mol/L

= 100 = 0,418% 4,18x10-3

1

início 1 0 0

Dissoc. e

forma

x x x

1-x x x

Ácido fraco: HAc

Antes da Dissociação

HAc

A concentração molar da

forma não ionizada { [Ac-]

e [H+] }, no equilíbrio, é

. O é .

Ka = = 1,75x10-5 [Ac-] [H+]

[HAc]

No equilíbrio

HAc

H+ Ac-

Qual a % de ionização ou grau de ionização () da solução 1 mol/L de HAc?

0,418%

99,582%

100%

18

JRM2015 35

Base fraca : NH4OH

Antes da Dissociação

NH4OH

A concentração molar da

forma não ionizada

{ [OH-] e [NH4+] }, no

equilíbrio, é . O é .

Kb = = 1,75x10-5 [OH-] [NH4

+]

[NH4OH]

No equilíbrio

NH4OH

NH4+ OH-

Base forte: NaOH

No equilíbrio

A concentração molar da forma

não ionizada { [OH-] e [Na+] },

no equilíbrio, é muito ,

praticamente, ocorre 100% de

ionização

Antes da Dissociação

NaOH Na+ OH-

Ácidos Fortes do ponto de vista prático estão completamente ionizados em.

JRM2015 36

HNO3 H+ + NO3

- H2O

Ácidos Fracos ionizam de forma limitada em H2O.

CH3COOH CH3COO- + H+ H2O

Bases Fracas ionizam de forma limitada em H2O.

NH3 + H2O NH4+ + OH-

Bases Fortes do ponto de vista prático estão completamente ionizadas em H2O.

H2O NaOH Na+ + OH-

H+

OH-

HAc

NH4OH

19

IONIZAÇÃO DA AGUA

No equilíbrio tem-se:

H2O H+ + OH-

Keq = = 1,81x10-16 [H+] [OH-]

[H2O]

Considere um litro de ÁGUA que na temperatura

de 25oC apresenta d = 0,997 g/cm3

[H2O] = = = 55,4 mol/L m

M*

997 g

18 g/mol

Keq x [H2O] = [H+] [OH-]

Cte. = Kw

Cte. do produto iônico da H2O

= 1,00x10-14 = Kw = [H+] [OH-] Keq x [H2O] = 1,81x10-16 x 55,4

JRM2015 37

Como deduzir que água pura tem pH=7?

mas no equilíbrio a proporção é 1:1, ou seja, [H+] = [OH-]

-log[H+] = pH e –log[OH-] = pOH

Então, Kw = [H+]2 ou

Kw = [OH-]2 = 10-14 (25oC)

Kw varia com a Temperatura

pH= pOH = 7

Para soluções muito diluida

utiliza-se a notação: p = -log [Sorensen (1909) ]

Keq x [H2O] = 1,81x10-16 x 55,4 = 1,00x10-14 = Kw = [H+] [OH-]

[H+] = Kw = 10-7 ou

[OH-] = Kw = 10-7

JRM2015 38

Adição de 10-8 mols de HCl em 1 L de água. Qual o pH?

X2 - 2,1.10-7x + 10-15 = 0

20

Ácida 0 1 10-14 14

14 10-14 1 0

Alcalina

Relação entre pH e pOH

pH + pOH = pKw

a 25oC pH + pOH = 14

pH [H3O+] [OH-] pOH

So

lução

Neutra 7 10-7 10-7 7 (H2O sem CO2)

JRM2015 39

pH [H3O+] [OH-] pOH

JRM2015 40

Cálculo de pH

Para calcular o pH de qualquer solução, a 1a etapa é encontrar a [H+] ou [OH-]. Para:

Ácidos fortes o H+ está totalmente ionizado.

De maneira geral a [H+] [ácido].

Bases fortes a OH- está totalmente dissociada.

De maneira geral [OH-] [base].

Ácidos fracos e bases fracas, além da [ácido] ou da [base], deve-se levar em conta a Ka ou a Kb.

21

JRM2015 41

a) Calcular o pH de uma solução de HCl 0,1 mol/L?

HCl é ácido forte, está praticamente 100% ionizado

Logo [H+] = [HCl] = 0,1 mol/L. Então:

pH = -log [H+] pH = -log 0,1 = 1

b) Calcular o pH de uma solução de NaOH 0,1 mol/L?

NaOH é base forte, está praticamente 100% dissociada

Logo [OH-] = [NaOH] = 0,1 mol/L. Então:

pOH = -log [OH-] pOH = -log 0,1 = 1, logo pH = 13

c) Como calcular o pH de uma solução de HAc 0,1 mol/L:

Ka = 1,75x10-5

d) Como Calcular o pH de uma solução de NH4OH 0,1 mol/L:

Kb = 1,76x10-5

JRM2015 42

HAc Ac- + H+

Solução 0,1 mol/L de HAc

Ka = = 1,75x10-5 x . x

0,1

0,1 – x ~ 0,1 e x = [Ac-] = [H+]

x2 = 1,75x10-6

início 0,1 0 0

Diss. e

forma

x x x

0,1-x x x

NH4OH NH4+ + OH-

Solução 0,1 mol/L de NH4OH

0,1 – x ~ 0,1 e x = [NH4+] = [OH-]

Kb = = 1,76x10-5 x . x

0,1

x2 = 1,76x10-6

x = [NH4+] = [OH-] = 1,33x10-3 mol/L

início 0,1 0 0

Diss. e

forma

x x x

0,1-x x x

x = [Ac-] = [H+] = 1,32x10-3 mol/L

pH = 2,88 pOH = 2,88 pH = 11,12

22

JRM2015 43

Hidrólise

pH EM SOLUÇÕES DE CÁTIONS OU ÂNIONS QUE PROVOCAM HIDRÓLISE

Interação entre os íons do sal dissolvido e os íons H+ e OH- da H2O.

formando o ácido não dissociado correspondente

e [OH-] no meio

pH da solução

> 7

CÁTIONS

Derivados de bases fracas

formando a base não dissociada correspondente

e [H+] no meio

< 7

ÂNIONS

INTERAGEM

Derivados de ácidos fracos

Esses íons deslocam o equílibrio iônico da H2O.

H2O H+ + OH- Kw

JRM2015 44

23

O NaAc é um sal totalmente dissociável e portanto é um eletrólito

forte. Sua dissolução em água pode ser representada por :

NaAc Ac- + Na+

Qual o pH de uma solução de H3CCOONa (NaAc) 0,1 mol/L? (Ka = 1,75x10-5)

H2O H+ + OH- Kw

Ac- + H+ HAc 1/Ka

= 10-14

1,75x10-5 Portanto, Kh =

Kw

Ka

= [OH-]2

0,1

[OH-] = 7,5x10-6

pOH = 5,1

pH = 8,9

Ac- + H2O HAc + OH- Keq = Kw

Ka

Derivado de base forte, não provoca hidrólise

, mas no ,

[HAc] = [OH-]

Sais derivados de ácido fraco provocam hidrólise dando soluções alcalinas

= keqx[H2O] = kh Keq =

Kw

Ka

[HAc] [OH-]

[H2O][Ac-]

45 JRM2015

O NH4Cl é um sal totalmente dissociável e portanto é um eletrólito forte.

Sua dissolução em água pode ser representada por :

Qual o pH de uma solução de NH4Cl 0,1 mol/L? (Kb = 1,76x10-5)

H2O H+ + OH- Kw

NH4+ + OH- NH4OH 1/Kb

= 10-14

1,76x10-5 Portanto, Kh =

Kw

Kb

= [H+]2

0,1

[H+] = 7,5x10-6

pH = 5,1

pOH = 8,9

NH4+ + H2O NH4OH + H+ Keq =

Kw

Kb

NH4Cl NH4+ + Cl- Derivado de ácido forte,

não provoca hidrólise

Keq = = Kw

Kb

[NH4OH] [H+]

[NH4+]

, mas no ,

[NH4OH] = [H+]

Sais derivados de base fraca provocam hidrólise dando soluções ácidas 46

JRM2015

24

JRM2015 47

Tampão

São aquelas soluções “insensíveis” à adição

de ácido ou base (variam relativamente

pouco o pH pela adição de um ácido ou uma

base). As substâncias que constituem os

tampões agem aos pares ou, menos

comumente, em grupos, constituindo um

sistema protetor.

Solução Tampão

JRM2015 48

25

Uma solução tampão é aquela formada por:

1. Um ácido fraco ou uma base fraca e

2. O sal do ácido fraco ou base fraca

Ambos devem estar presentes!

Uma solução tampão tem a capacidade de resistir a

pequenas variações de pH sob pequenas adições de

quantidades de ácidos ou bases.

JRM2015 49

Considere uma mistura equimolar de CH3COOH e CH3COONa

CH3COOH (aq) H+ (aq) + CH3COO- (aq) 2

1

Adição de: a) ácido: H+ reage com Ac- deslocamento para

b) base: OH- reage com HAc deslocamento para

2

1

O pH permanece praticamente constante.

VHCl add

(mL)

HCl add

(x10-3)

HAc

(x10-3)

Acetato

(x10-3)

pH

H2O Solução

Tampão

0 0 10 10 7 4,74

HC

l 0,1

mo

l/L

HCl H+ + Cl-

HCl + CH3COO- CH3COOH + Cl- 0

50

50 mL solução Tampão

0,2 mol/L em HAc/NaAc

ou 50 mL H2O destilada

HCl add = 0,1 mols/L x Vtotal(L)

HAc = NaAc = 0,2 mols x 50x10-3 L = 0,01 mols

Ka= = 1,75x10-5 [Ac-] [H+]

[HAc]

[H+] =1,75x10-5 x [HAc]

[Ac-]

pH = -log [H+]

Considere:

0

1

2

3

4

5

6

7

8

1 2 3 4 5 6

Série1

Série2

Solução tampão

H2O

JRM2015 50

pH

H2O Solução

Tampão

10 1 11 9 1,78 4,67

20 2 12 8 1,54 4,58

30 3 13 7 1,43 4,49

40 4 14 6 1,35 4,39

50 5 15 5 1,30 4,28

7,0

5,0

3,0

1,0

0 1 2 3 4 5 Mols de HCl add x 10-3

pH

26

Ex.: Na preparação da solução tampão de HAc/NaAc 0,1 mol/L

pode-se misturar HAc 0,1 mol/L com NaAc 0,1 mol/L.

A solução de HAc 0,1 mol/L apresenta pH 2,87, isto é:

HAc H+ + Ac- (Ka = 1,75x10-5 );

1 L de HAc

(0,1 mol/L)

pH = 2,87

Ka= = 1,75x10-5 [Ac-] [H+]

[H+]2 = Ka . Ca

pH = 2,87 [HAc]

Ca

(Conc. inicial do ácido)

no [H+] = [Ac-]

JRM2015 51

HAc

[HAc]

[Ac-] [H+] = Ka x

Ka= [Ac-] [H+]

[HAc]

NÃO DECORE FÓRMULAS

pH = pKa - log [HAc]

[Ac-]

Equação de Henderson-Hasselbalch

NaAc Ac- + Na+

pH de uma solução de H3CCOONa (NaAc) 0,1 mol/L = 8,9 (Ka = 1,75x10-5)

H2O H+ + OH- Kw

Ac- + H+ HAc 1/Ka

= 10-14

1,76x10-5 Portanto, Kh =

Kw

Ka

= [OH-]2

0,1

[OH-] = 7,5x10-6

pOH = 5,1

pH = 8,9

Ac- + H2O HAc + OH- Keq = Kw

Ka

Derivado de base forte, não provoca hidrólise

, mas no ,

[HAc] = [OH-] = keqx[H2O] = kh

Keq = Kw

Ka

[HAc] [OH-]

[H2O][Ac-]

52 JRM2015

27

HAc H+ + Ac-

NaAc Na+ + Ac-

Então: Ka= = 1,75x10-5 [Ac- + Ac-] [H+]

[HAc]

0,1 mol/L 0,1 mol/L

1 L de HAc/NaAc Ambos 0,1 mol/L

Na mistura de HAc e Ac- em solução temos:

[Ac-] e, portanto, [H+] e [HAc], então o

pH deve . Independente do que ocorra o

é restabelecido, porém, o valor de Ka não se

altera.

A mistura HAc/Ac- 0,1 mol/L apresenta pH 4,74, porque,

JRM2015 53

HAc/Ac-

53

Logo, [H+] = Ka = 1,75x10-5 pH = 4,74

Como varia o pH dessa solução tampão quando se

adiciona 0,01 mol/L de HCl ou 0,01 mol/L de NaOH?

pH=0,12

1 L de

HAc/NaAc

Ambos

0,1 mol/L

pH = 4,74

adição de 0,01 mol de HCl ou NaOH

No equílibrio : [HAc] = 0,1 + 0,01 = 0,11

[Ac-] = 0,1 - 0,01 = 0,09

pH = pKa – log = 4,74 - log = 4,74 = 4,66 [Ac-]

[HAc]

0,09

0,11

HAc H+ + Ac-

NaAc Na+ + Ac-

a) adição de HCl: [Ac-] em 0,01 mol

[HAc] em 0,01 mol (reage com Ac-)

No equílibrio : [HAc] = 0,1 - 0,01 = 0,09

[Ac-] = 0,1 + 0,01 = 0,11

[Ac-]

[HAc] pH = pKa – log = 4,74 - log = 4,74 = 4,84

0,11

0,09

HAc H+ + Ac-

NaAc Na+ + Ac-

b) adição de OH-: [Ac-] em 0,01mol

[HAc] em 0,01mol (reage com HAc)

JRM2015 54

28

Existe em meio básico [CrO4

2-]

Existe em meio ácido [CrO4

2-]

JRM2015 55

Aplicação: 2 CrO42-

+ 2 H+ 2 HCrO4- Cr2O7

2- + H2O

BaCrO4 10-10

SrCrO4 10-5

Ks O BaCrO4 para pptar. precisa de uma [CrO4

2-] < do que

aquela existente em pH 5, enquanto o SrCrO4 não

ppta. nessas condições. Então em meio HAc/Ac- é

possível separar quantitativamente o Ba2+ do Sr2+.

OH- [CrO42-]

H+ [Cr2O72-]

pH 5

Os Cr2O72- são solúveis, portanto, se ocorrer

pptação só pode ser cromato CrO42-.

BaCrO4 Ba2+ + Cr2O7

2- HAc/Ac-

AgCl + NH3HOH Ag(NH3)2+Cl-

Complexo ou composto de coordenação é uma substância muito estável.

Ag(NH3)2+ Ag+ + NH3

Ag+ + NH3HOH Ag(NH3)2+

(S.L.T. incolor, cloreto de diamin prata)

(COMPLEXO, subst. muito pouco dissociada)

b) Complexação: AgCl + NH4OH OCORRE?

JRM2015 56

2) Uma reação química se processa quando ocorre a

formação de uma substância molecular ou menos

dissociada (ionizada) do que os reagentes.

COMPLEXO OU COMPOSTO DE COORDENAÇÃO

29

Complexo: Espécie em que um íon central, geralmente,

um cátion é rodeado por um certo número de ligantes, que

podem ser moléculas (neutras) ou ânions.

DEFINIÇÕES

são compostos formados por interações ácido-base de Lewis.

Íons Metálicos

são ácidos de

Lewis (espécies

receptoras de

pares elétrons).

Ligantes são bases

de Lewis (espécies

doadoras de pares

de elétrons). [Cu(H2O)4]2+

O No de ligantes é denominado No de coordenação (NC) e é

função do raio e carga, tanto do íon central como do ligante.

JRM2015 58

Um íon metálico central (Cu2+) é rodeado de moléculas

de água.

As moléculas de água orientam-se de acordo com a

atração eletrostática entre a carga do cátion e os pares

de elétrons não partilhados da molécula de água que é o

ligante.

[Cu(H2O)4]2+ Cu2+

(aq)

Representação

mais precisa

30

JRM2015 59

Nos íons complexos :

Designa-se por ligante as moléculas ou íons que

possuem pares de elétrons não ligados.

O átomo central é um íon do metal (aceita elétrons ).

Designa-se por no de coordenação (NC) o no de

pares eletrônicos aceitos pelo átomo central.

A ligação coordenada envolve pares de elétrons

não ligados dos ligantes.

JRM2015 60

[Cu(H2O)4]2+

Íon central – Cu2+

Ligante – H2O

NC – 4

Nome - Tetraaquo cobre (II)

31

JRM2015 61 61

[Zn(OH)4]2-

Íon central – Zn2+

Ligante – OH- (hidróxi)

NC – 4

Nome - Tetrahidroxi de zincato

[CoCl(NH3)5]2+

Íon central – Co3+

Ligantes – Cl- (cloro) e NH3 (amin)

NC – 6

Nome -Monocloro, pentaamin cobalto (III)

62 JRM2015

32

JRM2015 63

Alguns ligantes comuns

Ligante Nome nos

complexos

ligante Nome nos

complexos

Brometo, Br- Bromo Oxalato, C2O42- Oxalato

Cloreto, Cr- Cloro Óxido, O2- Oxo

Cianeto, CN- Ciano Amônia, NH3 Amin

Fluoreto, F- Fluoro Monóxido de carbono, CO carboxi

Hidróxido, OH- Hidroxi Água, H2O aquo

Tiocianato, SCN- Tiociano Etilenodiamina, en Etilenodiamino

• Os NC mais comuns são 4 e 6.

NC = 4 (tetracoordenados) ; NC = 6 (hexacoordenados)

b.1) Quando o ligante é um ânion a carga do complexo dependerá do no de coordenação.

b.2) Quando o ligante é uma molécula (neutra) a carga do complexo é a mesma do cátion central.

Ex. Fe3+ + 1 SCN- [Fe(SCN)]2+ (monotiociano ferro III)

Ex. Fe2+ + NO [Fe(NO)]2+ (ferro nitrosilo)

Fe3+ + 6 SCN- [Fe(SCN)6]3- (hexatiociano ferrato III)

Vermelho-sangue

Fe3+ + 3 SCN- [Fe(SCN)3] (tritiociano ferro III)

Vermelho

solução límpida transparente vermelho-claro

JRM2015 64

33

Complexos formados com OH- (hidroxi complexos)

e NH4OH (amin complexos). Exemplos:

[Sn(OH)6]2-

Íon central:Sn4+; NC = 6; carga do complexo = 2-

Ligante: HO- (hidroxi);

Nome: Hexahidroxi estanato

[Cu(NH3)4]2+

Íon central:Cu2+; NC = 4; carga do complexo = 2+

Ligante: NH3 (amin);

Nome: Tetra-amin cobre (II)

JRM2015 65

REAÇÕES DE CÁTIONS COM BASE FORTE (OH-) E BASE FRACA (NH4OH)

PRECIPITAÇÃO E EVENTUAL REDISSOLUÇÃO COM FORMAÇÃO DE

COMPLEXOS (ver Tabela a seguir). Escreva as equações de reação e

observe que é possível montar esquemas de separação de cátions em

misturas.

hidroxi complexos:

amin complexos:

Zn2+ + NH4OH

Zn2+ + OH-

JRM2015 66

34

S.L.T.I. = solução límpida, transparente e incolor

Reações de cátions usuais

com base forte (OH-) e

base fraca (NH4OH)

precipitação e eventual

redissolução com

formação de complexos

De acordo com os

produtos formados em

cada caso, como

equacionar corretamente

as equações de reação?

I.E. = Insolúvel no excesso JRM2015 67

JRM2015 68

Antes da adição de NaOH Após adição de algumas

gotas de NaOH

Ponto final

NH4OH gotas NH4OH excesso

Na+OH- gotas

35

Reações de cátions usuais com base forte (OH-) e base

fraca (NH4OH) precipitação e eventual redissolução

com formação de complexos

Aplicação: Uma liga de bronze via de regra é constituída por

Cu0 e Sn0. Como separar os elementos presentes nessa liga?

Cu0 Sn0 HNO3 dil (brando)

Cu2+ Sn2+

NH4OH exc.

Filtração

Cu(NH3)42+ Sn(OH)2

H+

Sn2+

H+

Cu2+

JRM2015 69

Aplicação: O latão (utilizado em armas e torneiras) é uma liga

constituída por Cu0 e Zn0. Como separar os elementos

presentes nessa liga?

Cu0 Zn0 HNO3 dil (brando)

Cu2+ Zn2+

OH- exc.

Cu(OH)2 [Zn(OH)4]2-

H+ H+

Cu2+ Zn2+

Filtração

JRM2015 70

36

Aplicação: Separação de misturas cátions metálicos. Após

retirada da Ag+, usando com base fraca

AgCl Cl-

Ag+ Cu2+ Fe3+ Zn2+ Al3+ NO3- H+

Cu2+ Fe3+ Zn2+ Al3+

NH4OHEXC.

JRM2015 71

Reações de cátions usuais com base forte (OH-) e base

fraca (NH4OH) precipitação e eventual redissolução

com formação de complexos

Aplicação: Separação de misturas cátions metálicos. Após

retirada dos íons Ag+ e usando com base forte

AgCl Cl-

Ag+ Cu2+ Fe3+ Zn2+ Al3+ NO3- H+

Cu2+ Fe3+ Zn2+ Al3+

OH-EXC.

JRM2015 72

37

3) Uma reação química se processa quando houver

possibilidades de formação de uma substância gasosa

ou volátil nas condições do experimento.

NH4+ + OH- NH3 + H2O

(sólido)

Abertura na rolha (válvula de segurança)

0,5 cm abaixo da rolha

0,5 cm acima da solução

NH4+

Amostra sólida

OH-

brando

2

1

Reagente de Nessler

brando O aquecimento deve ser feito de cima para baixo.

Gera resíduo de Hg, descarte corretamente.

Antes de iniciar o aquecimento verifique se o

sistema está montado corretamente.

NH3 + 2HgI42- + 3OH- [Hg Hg]+I- + 7I- + 2H2O

NH2

O

JRM2015 73

CO32- + 2 H+ CO2 + H2O

(sólido)

Abertura na rolha (válvula de segurança)

0,5 cm abaixo da rolha

0,5 cm acima da solução

CO32-

Amostra sólida

HAc dil.

brando

2

1

água de barita [Ba(OH)2]

brando Após adição do HAc dil. fechar rapidamente. O aquecimento deve ser feito de cima para baixo.

Antes de iniciar o aquecimento verifique se o sistema está montado corretamente.

JRM2015 74

38

Abertura na rolha (válvula de segurança)

0,5 cm abaixo da rolha

0,5 cm acima da solução

1 parte: (Cl- ) SPsólida

3 partes: K2Cr2O7(S)

H2SO4 conc.

brando

2

1

[Na+OH-]

brando

Após adição do H2SO4 conc. fechar rapidamente o sistema.

Antes de iniciar o aquecimento verifique se o sistema está montado corretamente.

O aquecimento deve ser feito de cima para baixo, ou seja, aqueça primeiro o tubo em J e emseguida o tubo 1

PROVA DO CrO2Cl2 Prova de identificação de Cl-

(SPsólida)

Equações das reações:

JRM2015 75

Após absorção do volátil no tubo 2, deve-se fazer a identificação do CrO42-

Substância volátil nas condições experimentais

PROVA DO Borato de Etila Identificação de BO33- (SPsólida)

Se o volátil liberado queimar produzindo uma chama de coloração verde esmeralda, confirma que se trata do borato de etila, logo a amostra contem BO3

3-.

Equações das

reações:

Fogo

brando

brando

brando

EtOH

(SP) Na3BO3 +

H2SO4 conc.

JRM2015 76

39

4) Uma reação química se processa se for possível ocorrer trânsito de elétrons (Reação de oxidação-redução).

Quais os Agentes participantes?

Oxid + e- red

Red oxid + e-

Ex. MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4H2O

Ex. SO32- + H2O SO4

2- + 2 H+ + 2e-

Pares conjugados Oxidante/Redutor (MnO4-/Mn2+ e SO4

2-/SO32-)

Oxidantes: Recebem ou capturam elétrons. Quando reagem ox,

sofre redução e, portanto, redutor conjugado.

Redutores: Perdem ou cedem elétrons. Quando reagem ox,

sofre oxidação e, portanto, oxidante conjugado.

JRM2015 77

MnO4- + I- + H+ Mn2+ + I2 + H2O

oxidação

redução

Oxidante

Redutor

EQUILÍBRIO DE ÓXIDO-REDUÇÃO

SO32-

2

3

1

MnO4-

(gotas) OH-

MnO42-

SO32- + MnO4

- + OH- SO42- + MnO4

2- + H2O

alcalino

MnO2

MnO4-

(gotas)

H2O

SO32- + MnO4

- + H+ SO42- + MnO2 + H2O

neutro ou levemente H+

MnO4-

(gotas) H+

Mn2+

SO32- + MnO4

- + H+ SO42- + Mn2+ + H2O

ácido

JRM2015 78

40

DEFINIÇÃO DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO POR NÚMERO DE OXIDAÇÃO

ox Implica ox

REDUÇÃO GANHO de elétrons

Implica ox

OXIDAÇÃO

ox = ...-5, -4, -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3, +4, +5, ...

PERDA de elétrons

JRM2015 79

2I- I2 + 2e-

MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O

a) As espécies que possuem pelo menos um E.Q. ox.

Ex. MnO4-; MnO4

2-; Cr2O72-; CrO4

2-; S2O82-; ClO3

-; BrO3-; ClO-;

BiO3-; NO3

-; NO2-

b) As subst. Simples não metálicas

Ex. F2; Cl2; Br2; I2; O2; O3 (S)

SÃO OXIDANTES TÍPICOS:

b) Os cátions dos metais nobres

Ex. Ag+; Hg22+; Hg2+ Bi3+; Cu2+; Pt2+; Au3+

c) Os cátions (ico)

Ex. Sb5+; As5+; Sn4+; Cu2+; Hg2+; Fe3+; Co3+

JRM2015 80

41

menos reativos

mais nobre

REDUTORES FRACOS

Metais mais reativos que o hidrogênio menos nobre

REDUTORES FORTES

b) As subst. Simples metálicas

Ex. Cs Rb K Na Ba Li Sr Ca Mg Be Zn Cr Fe Cd Ti Co H Sb Bi As Cu Ag Pd Pt Au

Meo + H+ Mex+ + H2

-nobre

+nobre

c) Os cátions (oso)

Ex. Sb3+; As3+; Sn2+; Hg22+; Fe2+; Co2+; Cu+

a) As espécies que possuem pelo menos um E.Q. ox

Ex. S2-; S2O32-; SO3

2-; CN-; C2O42-; H2PO2

-; I-; Br-; Cl-; SCN-; CNS-

SÃO REDUTORES TÍPICOS:

JRM2015 81

Exemplos de reação óxido-redução

NO2- + MnO4

- + H+ NO3- + Mn2+ + H2O

(verificação se a eliminação foi total).

Faça o balanceamento pelo método do íon-elétron

(sólido)

III- III+

NH4+ + NO2

- N2 + 2H2O (Eliminação de NO2-)

JRM2015 82

42

Balanceamento de Equações de Oxidação-Redução pelo método do íon-elétron

Este processo envolve o tratamento (apenas no papel), da

oxidação e da redução como dois processos separados,

equilibrando estas semi-reações e, em seguida, combiná-las

para atingir o equilíbrio da equação para a reação global.

Etapas do Balanceamento:

1) Atribuir em cada espécie os números de oxidação para

determinar qual é oxidada e qual é reduzida.

2) Escrever as semi-reações de oxidação e de redução.

JRM2015 83

3. Em cada semi-reação balncear:

a. os elementos diferentes de H e O.

b. o O adicionando H2O no membro contrário.

c. o H adicionando H+ no membro contrário.

d. as cargas somando elétrons ao membro onde há excesso

de cargas positivas.

4. Multiplique cada semi-reação por números inteiros tal que o

número de elétrons seja o mesmo em ambas semi-reações.

5. Some as semi-reações, subtraindo as mesmas espécies que

aparecem em ambos os lados da equação.

6. Confira se o número cargas é o mesmo em ambos os lados.

Se forem iguais a equação está devidamente balanceada.

Balanceamento pelo Método do íon-elétron

JRM2015 84

43

Considere a reação entre MnO4− e C2O4

2− :

MnO4−(aq) + C2O4

2−(aq) Mn2+(aq) + CO2(aq)

Balanceamento pelo Método do íon-elétron, exemplo:

Mn

O4

−

C2O

42

−

JRM2015 85

Primeiro deve-se atribuir os números oxidação.

MnO4− + C2O4

2- Mn2+ + CO2

+7 +3 +4 +2

O manganês vai de +7 para +2, então é reduzido.

O carbono vai de +3 para +4, então é oxidado.

Balanceamento pelo Método do íon-elétron

JRM2015 86

44

C2O42− CO2

Para balancear o carbono, adiciona-se um coeficiente 2:

C2O42− 2 CO2

Semi-Reação de Oxidação:

Ao balancear o carbono o oxigênio resulta balanceado.

Para balancear as cargas, deve-se somar 2 elétrons do

lado direito.

C2O42− 2 CO2 + 2 e−

JRM2015 87

MnO4− Mn2+

O manganês está balanceado; para balancear o oxigênio,

deve-se somar 4 moléculas de H2O no lado direito.

MnO4− Mn2+ + 4 H2O

Semi-Reação de Redução:

Para balancear o hidrogênio, deve-se somar 8 H+ no

lado esquerdo.

8 H+ + MnO4− Mn2+ + 4 H2O

Para balancear as cargas, deve-se somar 5 e− no lado

esquerdo.

5 e− + 8 H+ + MnO4− Mn2+ + 4 H2O

JRM2015 88

45

Deve-se avaliar as duas semi-reações juntas:

C2O42− 2 CO2 + 2 e−

5 e− + 8 H+ + MnO4− Mn2+ + 4 H2O

• Para atingir o mesmo número de elétrons em cada lado,

multiplica-se a primeira reação por 5 e a segunda por 2

Combinação das Semi-Reações:

5 C2O42− 10 CO2 + 10 e−

10 e− + 16 H+ + 2 MnO4− 2 Mn2+ + 8 H2O

O somatório de ambas as semi-reações resulta em:

10e− + 16H+ + 2MnO4− + 5C2O4

2− 2 Mn2+ + 8H2O + 10CO2 +10e−

JRM2015 89

5 C2O42− 10 CO2 + 10 e−

10 e− + 16 H+ + 2 MnO4− 2 Mn2+ + 8 H2O

O somatório de ambas as semi-reações resulta em:

10 e− + 16H+ + 2MnO4− + 5C2O4

2− 2Mn2+ + 8H2O + 10CO2 +10 e−

2 MnO4− + 5 C2O4

2− + 16 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

Essa reação ocorre em meio ácido

Resultado:

JRM2015 90

46

REAÇÕES QUE OCORREM EM MEIO ALCALINO

Se o balanceamento terminar com íons H+ no 2o membro significa que

a reação ocorre em meio básico. Para o ajuste final deve-se adicionar

OH- em ambos os membros e em igual número aquele do H+ presente.

A presença de OH- e H+ no mesmo membro resulta em H2O. Se ocorre

a presença de H2O em lados contrários deve-se realizar a diminuição.

SO32- + MnO4

- + ... SO42- + MnO4

2- + ...

Faça o balanceamento por íon-elétron corretamente:

JRM2015 91

NO2- + I- + ... I2 + NO + H2O

(verificação se a eliminação foi total).

Faça o balanceamento pelo método do íon-elétron

Como verificar no laboratório se uma substância é oxidante, redutora ou

indiferente? JRM2015 92

Cr3+ + MnO4- + ... CrO4

2- + Mn2+ + H2O

Faça o balanceamento pelo método do íon-elétron

Dados os valores de potenciais de redução: E0 (CrO42-/Cr3+ = -0,13 V;

E0 (H2O2/ H2O = 1,77 V. Escreva a equação da reação que ocorre

espontaneamente e faça o balanceamento pelo método do íon

elétron.

47

Cl2 + Br- Br2 + 2 Cl-

Fe3+ + Br- NADA

Mas,

Fe3+ + I- Fe2+ + I2

Isso mostra que diferentes

agentes oxidantes e redutores

diferem entre si quanto a força.

NOS PROCESSOS DE ÓXIDO-REDUÇÃO observa-se: Enquanto

um agente oxidante facilmente oxida uma dada substância ou

íon, um outro não consegue efetuar a reação.

Conclusão: JRM2015 93

2) Cl2 é um oxidante mais forte do que o Fe3+.

Cl2 consegue oxidar Br- a Br2 enquanto o Fe3+ não consegue.

1) I- é um redutor mais forte do que o Br-.

Br- não consegue reduzir Fe3+ a Fe2+ enquanto o I- consegue.

Conclusão:

Estas diferenças nas forças dos vários agentes

oxidantes ou redutores estão associadas com as

tendências desiguais de certas espécies (átomos

ou íons) em perder ou capturar elétrons.

JRM2015 94

48

a) Quanto > a tendência que uma espécie apresenta em

perder elétrons, tanto + forte será o seu caráter redutor.

b) Quanto > a tendência que uma espécie apresenta em

capturar elétrons, tanto + forte será o seu caráter oxidante.

SEMPRE A SUBSTÂNCIA ATUARÁ COMO OXIDANTE ou REDUTOR?

1) Do parceiro de reação:

NO2- + I- + H+ NO + I2 + H2O

OXID

DEPENDERÁ:

NO2- + MnO4

- + H+ Mn2+ + NO3- + H2O

RED

JRM2015 95

2) Do meio:

H2O2 + Mn2+ + OH- MnO(OH)2 + H2O OXID

2H2O2 + MnO2 + H+ Mn2+ + O2 + 3 H2O RED

“Numa reação química espontânea, é dito que as

substâncias mais energéticas produzem outras menos

energéticas, ou seja, os AGENTES FORTES originam os

AGENTES FRACOS”.

AGENTES FORTES agentes fracos

OXIDFORTE + e- redfraco

JRM2015 96

49

Por analogia a Teoria de Ácido-Base de Bronsted e

Lowry associamos a cada agente (oxidante ou

redutor) FORTE o seu conjugado que será FRACO.

OXIDANTES FORTES redutores fracos Capturam e- perdem e-

REDUTORES FORTES oxidantes fracos Doam e- Ganham ou recebem e-

OxidF + RedF redf + oxidf

A REAÇÃO SERÁ ESPONTÂNEA PORQUE

QUEM REAGEM SÃO OS AGENTES FORTES:

JRM2015 97

Equação de oxidação e de redução:

OxidF + e- redf REDUÇÃO:

RedF oxidf + e- OXIDAÇÃO:

Dado em volt (V)

Tensão ou

potencial

envolvido

Essas equações são denominadas:

1) semi-reações;

2) semi-pilhas; ou,

3) ELETRODO (E)

a cada uma delas existe uma

tensão (potencial elétrico)

envolvida, dada em Volts (V).

1 V = 1 J C

J = joules

C = coulombs

JRM2015 98

50

• Não existem métodos que permitam medir, diretamente, a

tensão produzida por uma semi-pilha ou eletrodo.

• Contorna-se o problema empregando o eletrodo de referência.

• O eletrodo de referência tem uma tensão ou potencial

conhecido.

• A partir daí, pode-se atribuir o potencial de qualquer outro

eletrodo.

• Para isso, mede-se a tensão produzida por uma pilha (célula)

composta pelo eletrodo em questão e o referência.

OBSERVAÇÕES:

JRM2015 99

~ ~ ~ ~

H+

~ ~ ~ ~

~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~

~ ~ ~ ~

~ ~ ~

~ ~ ~

~ ~ ~ Pt (em pó) inerte

Negro de Pt, finamente dividida Adsorve H2

2H+/H2 este é o par padrão, a tensão foi convencionada como sendo zero Volt. E0 =0,00 V

2H+/H2

semi-reações 1 ) 2H++ 2e- H2 (E = 0,0 V)

2 ) H2 2H+ + 2e- (E = 0,0 V)

O ELETRODO DE REFERÊNCIA

ELETRODO PADRÃO

(NORMAL) DE HIDROGÊNIO 2H+/H2 (2H+ + 2e- H2)

1) H+ são redutores

fortes. Potencial

padrão de redução

< 0,00 V.

Espécies que reagem com:

H2

Puro, seco 25oC 1 atm

constante

2) H2 são oxidantes fortes. Potencial padrão de redução > 0,00 V. H2SO4 [H+] = 1 mol/L

(constante) JRM2015 100

51

POTENCIAL PADRÃO DE REDUÇÃO

E0 = 0,00 V 2H+/H2

E0ox/red

> 0 V

E0ox/red

< 0 V

E0 = V Forma

oxidada Forma

Reduzida

Forma oxidada é oxidante forte

Forma reduzida é redutor forte

Exemplo: cátion de metal nobre

Exemplo: metal não nobre

JRM2015 101

MEDIDAS DE POTENCIAIS PADRÃO DE ELETRODO

Contém gelatina ou agar-agar

Gelatina ou agar-agar ao esfriar se

gelatinizam impedindo o escorrimento da

solução. Não interferem no movimento dos íons

Eletrodo a ser medido

E0 = ? V Mex+/Me0

Eletrodo de Referência

E0 =0,00 V 2H+/H2

P = 1 atm H2

[H+] = 1 M (1 íon-g/L)

T = 25oC ;

Potenciômetro

~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~

~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~

~ ~ ~ ~ ~ ~

~ ~ ~ ~

f.e.m.

H2

~ ~ ~ ~

~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~

~ ~ ~ ~

~ ~ ~

~ ~ ~ H2 2H+

Me0 Mex+ ~ ~

K+ Cl-

Ponte salina: solução de um eletrólito (KCl), os íons se difundem de um recipiente a outro,

fechando o circuito interior

Para medir potencial de um eletrodo ou uma semi-pilha deve-se combiná-lo ao para a formação de uma pilha ou célula

voltaica. A partir da força eletromotriz (f.e.m.) ou potencial

total da pilha medido pode-se determinar o valor desse novo E0

.

2H+/H2 E0

JRM2015 102

52

MEDIDAS DE POTENCIAIS PADRÃO DE ELETRODO

Eletrodo a ser medido E0 = ? V Mex+/Me0

Eletrodo de Referência

E0 =0,00 V 2H+/H2

P = 1 atm H2

[H+] = 1 M (1 íon-g/L)

T = 25oC ;

Potenciômetro

~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~

~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~

~ ~ ~ ~ ~ ~

~ ~ ~ ~

f.e.m.

H2

H2 2H+

Me0 Mex+

~ ~ ~ ~

~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~

~ ~ ~ ~

~ ~ ~

~ ~ ~

~ ~

Dependendo do Me que está

como eletrodo a ser medido

pode ocorrer:

a) deposição de Me0 sobre a

barra metálica:

Mex++ xe- Me0 (catodo)

e consumo de H2

H2 2H+ + 2e- (anodo)

e-

e- e-

K+ Cl-

cato

do

+

ocorre a redução

K+

an

od

o

-

ocorre a oxidação

Cl-

(elétrons fluem do eletrodo de referência para barra a metálica)

EXEMPLO 1:

JRM2015 103

MEDIDAS DE POTENCIAIS PADRÃO DE ELETRODO

Eletrodo a ser medido E0 = ? V Mex+/Me0

Eletrodo de Referência

E0 =0,00 V 2H+/H2

P = 1 atm H2

[H+] = 1 M (1 íon-g/L)

T = 25oC ;

Potenciômetro

~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~

~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~

~ ~ ~ ~ ~ ~

~ ~ ~ ~

f.e.m.

H2

H2 2H+

Me0 Mex+

~ ~ ~ ~

~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~

~ ~ ~ ~

~ ~ ~

~ ~ ~

~ ~

K+ Cl-

cato

do

+

ocorre a redução

K+

an

od

o

-

ocorre a oxidação

Cl-

e- e-

b) corrosão da barra metálica com [Mex+] na solução:

(elétrons fluem da barra metálica para o eletrodo de referência)

2H+ + 2e- H2 (catodo)

Me0 Mex+ + xe- (anodo)

e- e-

Polo – (anodo) para onde migram os ânions da ponte)

EXEMPLO 2:

JRM2015 104

53

Analisando os seguintes casos:

Cu2+ + 2e- Cu0

2) No polo + (Catodo) é onde ocorre a Redução:

E0 = 0,34 V

Reações que ocorrem:

1) No polo – (Anodo) é onde ocorre a oxidação:

H2 2H+ + 2e- E0 = 0,00 V

a) Deposição de Me0 sobre a barra metálica

Me0 = Cu0 e Mex+ = Cu2+ Nesse caso o voltímetro indica

uma voltagem de 0,34 V

Cu2+ + H2 Cu0 + 2H+ E0 = 0,34 V Reação da Pilha T

e-

e-

Cu2+ + 2e- Cu0 H2 2H+ + 2e-

Catodo Anodo

+ - ocorre deposição de Cu0 H2 é consumido

Polo – (anodo, para onde migram os ânions da ponte)

(oxidação) (redução)

E0 = 0,34 V Cu2+/Cu0

JRM2015 105

-

an

od

o

+

ca

tod

o

H2 2H+ + 2e- 0,00 V

Cu2+ + 2e- Cu0 ? V

E0

Cu2+ + H2 Cu0 + 2H+ 0,337 V

Figura - Célula (Pilha) padrão : Pt|H2(g)|H+(aq) ||Cu2+

(aq)|Cu(S)

Anodo Catodo

54

A f.e.m padrão da pilha é calculada a partir das f.e.m

padrão de redução das semi-pilhas, sendo o potencial

padrão de referência dado pela reação:

Eletrodo de referência: 2H+(aq) + 2e H2(g) Eº = 0 V

(H+/H2)

E0pilha = E0

cátodo - E0

anodo

A f.e.m padrão de uma pilha é dada por:

Não decore, escreva as semi-reações e some membro a membro.

JRM2015 107

Analisando os seguintes casos:

b) Corrosão da barra metálica com formação de Mex+

Me0 = Zn0 e Mex+ = Zn2+. Nesse caso o desvio da agulha tem sentido oposto e o

valor é = a 0,76 V. Este desvio no sentido oposto indica que os átomos de Zn0, no lugar

das espécies H2, cedem elétrons. Deste modo o Zn0 está atuando como eletrodo - .

2H+ + 2e- H2

2) No polo + (Catodo) é onde ocorre a Redução:

E0 = 0,00 V

Reações que ocorrem:

1) No polo - (Anodo) é onde ocorre a Oxidação:

Zn0 Zn2+ + 2e E0 = ? Zn2+/Zn0

E0 = -0,76 V Zn2+/Zn0

Logo, e-

e-

2 H+ + 2e- H2 Zn0 Zn2+ + 2e-

Catodo Anodo

+ -

Anodo Catodo

Zn0 + 2 H+ Zn2+ + H2 E0 = 0,76 V

T

Reação da Pilha

JRM2015

108 Pilha: Zn(S)|Zn2+(aq)||Pt H+

(aq)|H2(g) |

55

Voltímetro

Ponte salina

negro

de Pt

HCl(aq)

H+

e- e-

K+ Cl-

ZnCl2(aq)

Zn2+

Zn0

Zn0 Zn2+ + 2e- 2H+ + 2e- H2

H2(g)

- anodo

+

ca

tod

o Zn0

Zn2+ + 2e- 0,763 V

2H+ + 2e- H2 0,00 V

E0

Zn0 + 2H+ Zn2+ + H2 0,763 V

Figura - Célula padrão: Zn(S)|Zn2+(aq)||Pt | H+

(aq)|H2(g)

Anodo Catodo

Zn(S)|Zn2+ (1.0 M) || Cu2+(1.0 M)|Cu(s)

Representação da célula voltaica

Espécies (e concentrações) em contato com a superfícies do eletrodo

superfícies do eletrodo

Anodo Catodo

Ponte salina

Zn0 + Cu2+ Cu0 + Zn2+

56

Comumente se representa POTENCIAL DE REDUÇÃO, isto:

FORMA OXIDADA forma reduzida

para

Portanto, representa-se

para o eletrodo padrão

E0 FORMA FORMA

OXIDADA REDUZIDA

Pode-se falar em potenciais de redução Com valor < ou > que zero.

JRM2015 111

POTENCIAL PADRÃO DE REDUÇÃO

E0 = 0,00 V 2H+/H2

E0ox/red

>0 V

E0ox/red

<0 V

E0 = V Forma

oxidada Forma

Reduzida

Forma oxidada é oxidante forte

Forma reduzida é redutor forte

Reage com H2

(oxida H2 a H+).

A forma reduzida

é redutor fraco.

Reage com H+

(reduz H+ a H2).

A forma oxidada

é oxidante fraco. JRM2015 112

57

Conhecendo os valores de potencial de redução é

possível prever: a espontaneidade de uma reação de

oxidação-redução; escrever a equação da reação

devidamente balanceada (pelo método do íon elétron);

e calcular a f.e.m. de uma reação (pilha).

JRM2015 113

Para encontrar a espontaneidade de uma reação redoxi basta adotar a seguinte regra:

A partir dos valores de potenciais de redução da Tabela seguinte escreva equações de reações.

“Dados dois pares de potenciais de redução, ao par de >

potencial, significa dizer que a sua forma oxidada é um

OXIDANTE FORTE e ao par de < potencial a forma

reduzida é um REDUTOR FORTE. Num par conjugado, um

OXIDANTE FORTE corresponde a um redutor fraco e um

REDUTOR FORTE corresponde a um oxidante fraco. A

reação ocorre entre os fortes para formar os fracos”

JRM2015 114

58

E0 = -0,79 V Zn2+/Zn0

E0 = 0,34 V Cu2+/Cu0

Qual reação química espontânea ocorre?

Cu2+

Zn0

JRM2015 115

Exemplo:

E0 = -0.79 V Zn2+/Zn0

E0 = 0.34 V Cu2+/Cu0

Cu2+ + 2e- Cu0

Zn0 Zn2+ + 2e-

E0 = 0,34V V

E0 = 0,76 V

Cu2+ + Zn0 Cu0 +Zn2+ E0 = 1,10V V T

Reação espontânea E0 > 0 T

E0 = -0.49 V CO2/C2O4

2-

E0 = 1.51 V MnO4

-/Mn2+

JRM2015 116

59

Tabela – Alguns potenciais de redução (eletrodo padrão)

Semi-reação E0, V

Solução ácida

JRM2015 117

JRM2015 118

60

Solução alcalina

JRM2015 119

Direção das reações de óxido-redução

Cl2/Cl- E0 = 1,36 V

I2/I- E0 = 0,54 V

Br2/Br- E0 = 1,06 V

Explique porque é possível identificar Br- e I- , juntos, num mesmo tubo de ensaio.

JRM2015 120