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Praktikum Qualitative und quantitative Phasenanalyse
1. Einleitung
Das Ziel einer qualitativen Phasenanalyse für einen Vielkristall besteht darin, die Art der in
einer Probe vorliegenden Phasen zu bestimmen. Bei der quantitativen Phasenanalyse werden
zusätzlich die Massen- bzw. Volumenanteile der jeweiligen Phasen bestimmt. Die wohl am
weitesten verbreitete Methode ist hierfür die röntgenographische Phasenanalyse, die sich
durch hohe Zuverlässigkeit sowohl in der qualitativen als auch in der quantitativen Aussage
auszeichnet.
Der röntgenographischen Phasenanalyse (RPA) liegt folgendes Prinzip zugrunde:
Jede reine Phase erzeugt eine entsprechend ihrer Struktur spezifische radiale
Intensitätsverteilung bei Wechselwirkung mit fokussierter bzw. paralleler und weitgehend
monochromatischer Röntgenstrahlung.
Das Interferenzdiagramm einer reinen Phase ist also ein unverwechselbares Charakteristikum.
Jeder Phase lässt sich so anhand der auftretenden Bragg’schen Winkel und der zugehörigen
Intensitäten, ihr Interfernzdiagramm eindeutig zuordnen.
Prinzipiell erzeugt jede in der Probe vorliegende Phase ihr eigenes Beugungsbild und das
gesamte Interferenzdiagramm kann als eine Superposition aller radialer
Intensitätsverteilungen aufgefasst werden. Bei der qualitativen Phasenanalyse wird nun das
Beugungsbild einer mehrphasigen Probe mit dem Beugungsbild der reinen Phasen verglichen,
woraus die beteiligten Phasen bestimmt werden können. Die Proportionalität zwischen
Volumenanteil der einzelnen Phasen und der Intensität ihrer Reflexe ermöglicht eine
quantitative Phasenanalyse
2. Bragg-Brentano-Anordnung
Da der aus der Röntgenröhre austretende Röntgenstrahl divergent ist, können
Beugungserscheinungen, die nur mit geringer Intensität auftreten, nicht zuverlässig gemessen
werden. Dieses Problem kann umgangen werden, wenn die gebeugten Teilstrahlen auf den
Ort des Detektors fokussiert werden, wodurch die dort auftretende Strahlungsintensität um ein
Goniometerkreis Radius konstant Fokussierungs-
Kreis 2 mit R2≠R1
Fokussierungs- Kreis 1 mit Radius R1
Detektor Röhre
Probe
vielfaches erhöht wird. Alle fokussierenden Verfahren beruhen auf dem Gesetz, dass in allen
Dreiecken, die über eine gemeinsame Sekante einem Kreis einbeschrieben sind, die
Scheitelwinkel gleich groß sind. Ändert sich der Fokussierungsort, so sind wiederum die
jeweiligen Sekantenwinkel gleich.
In modernen Diffraktometern wird eine derartige Fokussierung häufig durch eine Bragg-
Brentano-Anordnung realisiert (siehe Abbildung unten). Hier bewegen sich Röhrenfokus und
Detektorfokus stets in einem konstanten Abstand zur Probe auf einem Kreisbogen, dem
Goniometerkreis. Röhrenfokus und Detektorfokus befinden sich dabei zu jedem Zeitpunkt auf
einem weiteren Kreisbogen, der zusätzlich die Probenoberfläche tangieren muss. Dieser
Kreisbogen wird Fokussierungskreis genannt; sein Radius hängt vom Ort der Röhre und des
Detektors ab und wird mit zunehmenden Beugungswinkeln kleiner. Bei dieser Anordnung
erfüllen nur diejenigen Kristallite die Beugungsbedingung, deren Netzebenen parallel zur
Probenoberfläche liegen.
Im vorliegenden Praktikumsversuch werden die Interferenzdiagramme der Proben unter
Verwendung dieser Geometrie aufgenommen.
2θ
Intensität
FWHM
I0
I0/2
IU1 IU2
2θmax 2θSP
SP
Iint I(2θ)
U(2θ)
2θU2 2θU1
3. Peakquantifizierung
Ein Beugungsreflex besitzt folgende Kennwerte:
I(2θ) Intensitätsverlauf
U(2θ) Untergrundverlauf
2θmax Lage des Intensitätsmaximums
2θSP Lage des Flächenschwerpunktes
SP Flächenschwerpunkt
I0 Intensität
Iint Integralintensität ∫ −=2
1
2
2
int ))2()2((U
U
dUIIθ
θ
θθθ
FWHM Halbwertsbreite (Full Width at Half Maximum)
IB Integralbreite (Breite eines Rechtecks mit der Höhe I0 und dem Flächeninhalt
Iint)
2θU1, 2θU2 Anfangs- und Endwinkel des Beugungsreflexes
IU1, IU2 Intensitäten an Anfangs- und Endpunkt des Beugungsreflexes
In der quantitativen Phasenanalyse wird meist die Integralintensität zur Bestimmung der
Phasenanteile benutzt, da dadurch der Einfluß der Realstruktur der Probe weitgehend
eliminiert wird.
4. Qualitative Röntgenphasenanalyse
Die im Jahre 1938 von Hanawalt begonnene Sammlung von d-I-Datensätzen (Powder
Diffraction File, PDF-Datei) war die Grundlage für das heute noch gültige
Phasenidentifizierungssystem. Es wird heute vom International Centre for Diffraction Data
ICDD (ehemals Joint Commitee on Powder Diffraction Standards JCPDS) in den USA
betreut und weiterentwickelt. Das Ziel dieser Organisation ist die Katalogisierung der von
Wissenschaftlern bereitgestellten Daten und der Aufbau einer Datenbank, die eine
elektronische Auswertung von Beugungsdiagrammen zulässt.
Den Kern der Datenbasis bildet die Auflistung der d- bzw. 2θ-Werte mit den zugehörigen
relativen (d.h. auf den stärksten Reflex normierten) Intensitäten. Weiterhin sind Informationen
über die Gitterparameter und Kristallstruktur des betreffenden Elementes oder der
betreffenden Verbindung, die Messbedingungen (Art der Strahlung, Filter, Detektoren), sowie
physikalische Eigenschaften und Angaben über die Quelle der Daten verfügbar.
Wegen der Vielzahl der vorliegenden Datensätze (163835 Datensätze (Stand 2004)) ist eine
"blinde" Identifizierung eines gemessenen Beugungsdiagramms nicht möglich. Es ist immer
wichtig, so viele Informationen wie möglich über die Probe zur Verfügung zu haben
(beteiligte Elemente; aufgrund der Zusammensetzung und/oder Wärmebehandlung zu
erwartende Phasen; Realstruktur), bevor die RPA durchgeführt wird. Ist eine Probe völlig
unbekannt, so bietet sich an, im Vorlauf beispielsweise eine quantitative Bestimmung der
beteiligten Elemente im Rasterelektronenmikroskop mittels EDX durchzuführen.
Natürlich sind der Identifizierung von Substanzen mit den PDF-Daten auch Grenzen gesetzt.
Ist eine Probe nicht einphasig, so gelingt eine Bestimmung von Zweiphasensystemen noch
mit hoher Wahrscheinlichkeit. Bereits eine dritte Phase schränkt die Erfolgsaussichten stark
ein, und Proben, die noch mehr Phasen enthalten, lassen sich im Allgemeinen nicht mehr
identifizieren. In günstigen Fällen lässt sich eine Phase noch nachweisen, die zu 1% in der
Probe enthalten ist, in ungünstigen Fällen kann ein Phasenanteil von 50% nicht zu deren
Identifizierung ausreichen.
Eine Indizierung des gemessenen Diagramms ohne PDF-Datensätze ist mit Hilfe der
quadratischen Bragg-Bedingung möglich:
222
22sin
2 lkhahkl
++=
θλ (für kubische Systeme) (1)
λ = Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung
a = Gitterkonstante
θ = Braggwinkel
h, k, l = Miller’sche Indizes
Der Term 2
2
a
λweist für jede Phase der in der Probe auftretenden Phasen einen jeweils
konstanten Wert auf. Folglich muss für jeden Beugungsreflex einer Phase auch 222
2sin
lkhhkl
++θ
konstant sein. Bei nur einer Phase gestaltet sich die Indizierung somit einfach, bei steigender
Anzahl der Phasen wird sie zunehmend schwieriger.
5. Quantitative Phasenanalyse
Der quantitativen Phasenanalyse muss natürlich die Bestimmung der beteiligten Phasen, also
eine qualitative Phasenanalyse vorausgehen.
Die Intensität des Beugungsdiagramms einer Phase in einer mehrphasigen Probe hängt vom
Anteil dieser Phase an der Mischung ab. Die Beziehung zwischen den beiden Größen ist in
der Regel nicht linear, weil die reflektierte Intensität stark vom Absorptionsfaktor der
Mischung abhängt, der ebenso mit der Konzentration variiert.
Die reflektierte Intensität I lässt sich in drei Faktoren zerlegen:
RAKI 0= (2)
K0 ist eine Apparatekonstante, die von den Parametern der Röntgenröhre, also von
der Art der Röhre, Betriebsspannung und Strom, von Blenden und Optiken und
von dem Detektor abhängt. Da während der Messung nichts an der
Konfiguration der Anlage geändert wird, kann für das gesamte
Interferenzdiagramm K0 als konstant angesehen werden.
R fasst alle Einflüsse zusammen, die sich aus dem Reflexionsvermögen der
Netzebene (hkl) und der Geometrie des Aufnahmeverfahrens auf die Intensität
des Reflexes ergeben. R kann folgendermaßen berechnet werden.
( ) MephklFv
R 2
2
22
2 cossin
2cos11 −
+
=θθθ
(3)
v = Volumen der Elementarzelle
F(hkl) = Strukturamplitude
te Welleon gestreunem Elektrder von eiAmplitude
elle estreute Wtarzelle gder Elemenlen Atome der von alAmplitude F =
( )∑ +=
nlwkvhui
nhklnnnefF
1
2π (4)
wenn die Einheitszelle 1, 2, 3, ...n Atome enthält, mit
Koordinaten u1v1w1, u2v2w2,... unvnwn.
dVerfV
rkki
∫−⋅=
rrrr )(2 0)( πρ (Atomformfaktor)
eilungdichtevertElektronenr =)(rρ
=0kr
Wellenvektor der einfallenden Welle
=kr
Wellenvektor der gestreuten Welle
Ortsvektorr =r
V=Volumen, in dem )(rrρ >0 ist
p = Multiplizitätfaktor (Flächenhäufigkeitsfaktor): Anzahl der hkl-
Ebenen, die zur selben Streuung beitragen.
FaktoronPolarisatiLorentz −−=+θθθ
cossin
2cos12
2
θ = Braggwinkel.
e-2M = Temperaturfaktor (Debye-Waller-Faktor)
A ist der Absorptionsfaktor, er ist ein Maß für die Dicke derjenigen
Probenschicht, aus der noch gebeugte Strahlungsintensität merklich zum
Reflex beiträgt. A ist eine Funktion des linearen Schwächungskoeffizienten µ.
Für das Diffraktometerverfahren gilt in Näherung:
µ2
1=A (5)
In einem Mehrphasensystem ergibt dies für die Intensität jeder Phase k:
kkkkk vARKI = (6)
V
Vv k
k = (7)
VK = Volumenanteil der reflektierenden Phase k.
V = Gesamtvolumen.
Mit Berücksichtigung von Gleichung (4) erhält man für ein Zweiphasensystem:
11
101 2
1vRKI
µ= (8a)
22
202 2
1vRKI
µ= (8b)
121 =+ vv (9)
Nun können die Phasenanteile vk ermittelt werden. Dazu müssen die unbekannten Größen Ik,
Rk, µk und K0 bestimmt werden.
- Die Werte Ik erhält man aus dem Experiment.
- K0 kann durch Quotientenbildung aus den Gleichungen (8a) und (8b) eliminiert
werden.
- Die Quotienten R1/R2 und µ2/µ1 müssen berechnet, gemessen oder eliminiert werden.
Für diesen Zweck existieren unterschiedliche Vorgehensweisen, die in der
verschiedenen Analyseverfahren Anwendung finden.
6. Methoden der quantitativen RPA
6.1. Methode mit äußerem Standard
Das Verfahren beruht auf dem Vergleich der Interferenzlinienintensität Ik der Phase k einer n-
phasigen Probe mit der Interferenzlinienintensität Is eines Standards aus einen reinen Substanz
(in der Regel, wird als Standard die reine Phase k benutzt, damit Rs = Rk). Beide Messungen
müssen unter exakt den gleichen Bedingungen durchgeführt werden.
Normalerweise kann man µk dem Schwächungskoeffizienten der Probe µp gleichsetzen, so
dass sich aus den Gleichungen (7a) und (7b)
kp
sk
k
s
s
k
s
k vvR
R
I
I
µµ
µµ
== (10)
ergibt.
Während µs für die reinen Phasen leicht berechnet werden kann, ist es wegen der zunächst
unbekannten Phasenzusammensetzung der Probe notwendig, µp mit einem zusätzlichen
Experiment zu bestimmen (Durchstrahlung des Präparates mit monochromatischer Strahlung
und Messung der auftreffenden und der durchgelassenen Intensitäten).
Vorteile dieser Methode:
- absolute Bestimmung der vk. Aus der Differenz 1 - Σvk kann auf das Vorhandensein
qualitativ nicht erfasster kristalliner bzw. röntgenamorpher Substanzen geschlossen
werden. Diese Methode kann vor allem dann angewendet werden, wenn mit
röntgenamorphen oder schlecht nachweisbaren Phasenanteilen gerechnet werden
muss.
- keine Berechnung der Rk nötig.
Nachteile
- 2 Messungen notwendig
- zusätzliche Bestimmung von µp notwendig
6.2. Methode mit innerem Standard
Bei dieser Methode, deren Anwendung sich auf pulverförmige Präparate beschränkt, setzt
man der Probe eine definierte Menge einer Eichsubstanz zu. Diese sollte wenige und starke
Reflexe aufweisen, die nicht mit den Interferenzlinien der eigentlichen Probenphasen
zusammenfallen. Außerdem soll die Eichsubstanz feinkörnig und gut mit der Probe mischbar
sein und einen nicht zu stark unterschiedlichen Schwächungskoeffizienten relativ zur Probe
aufweisen. Die Interferenzlinienintensität Ik der Phase k wird mit der
Interferenzlinienintensität Is der Standardsubstanz verglichen. Da Standard s und Phase k in
einer Probenmischung vorliegen, kann man normalerweise die Schwächungskoeffizienten
gleichsetzen: µk = µs = µp, so dass mit den Gleichungen (7a) und (7b) folgt:
kss
k
s
k
k
s
s
k
s
k vvR
R
v
v
R
R
I
I 1==µµ
(11)
Da die Standardsubstanz in einer definierten Menge zugegeben wird, ist der Wert für vs
bekannt. Das Verhältnis Rk/Rs läßt sich in günstigen Fällen berechnen:
Mhklhkl epF
VR 2
2
22
2 )cos()(sin
)2(cos11 −⋅
⋅+⋅⋅⋅
=θθ
θ (12)
ahlungRöntgenstrder eWellenläng
Atomeder Auslenkung hequadratisc mittlere
)sin(8Mmit
F
elleElementarzder Volumen V
vermögenReflexions
2
222
2
=
=
⋅⋅=
====
==
λ
λθπ
θ
u
u
tkoeffizienTemperaturM
nkelBeugungswi
tätsfaktorMultiplizip
ktorStrukturfa
R
Meist wird es jedoch experimentell aus Messungen der Intensitäten von Eichproben ermittelt.
Vorteile der Methode
- absolute Phasenanalyse
- nur eine Messung notwendig
Nachteile
- Berechnung der Rk und Rs bzw. deren Bestimmung in einem gesonderten Experiment
notwendig
- nur bei Pulverproben einsetzbar
- Herstellung einer homogenen Mischung mit der Probe manchmal schwierig
6.3. Methode der Intensitätsverhältnisse (ohne Standard)
Die quantitative Analyse erfolgt direkt aus dem Vergleich der Intensitäten je einer Interferenz
der einzelnen Phasen. Nach Gleichung (8a) gilt:
111 +++
=k
k
k
k
k
k
v
v
R
R
I
I (13)
11
=∑=
n
kkv (14)
Die Verhältnisse Rk/Rk+1 müssen zusätzlich bestimmt werden. Dies geschieht wie bei der
Methode mit innerem Standard entweder durch Berechnung (Gleichung (3) und (4)) oder
durch eine gesonderte Messung.
Vorteile der Methode
- Herleitung aller gesuchten Phasenanteile einer Probe aus einer einzigen Messung
(keine Referenzmessung)
- Keine speziellen Anforderungen an die Probenbeschaffenheit (Pulver,
Durchstrahlbarkeit)
Nachteile
- Im Gegensatz zu den beiden vorangegangenen Methoden handelt es sich um eine
relative Bestimmung der Phasenanteile, d.h. man kann keine Aussage über
röntgenamorphe oder unbekannte Phasen machen.
- Nicht empfohlen bei Proben, die aus mehr als drei Phasen bzw. Substanzen
zusammengesetzt sind.
- Berechnung der Rk bzw. deren Bestimmung in einem gesonderten Experiment
7. Fehlerquellen bei der RPA
- Texturen: bevorzugte Orientierungen ändern die Intensität der Reflexe in Relation
zueinander. Man erhält somit unterschiedliche Ergebnisse bei Betrachtung
unterschiedlicher Reflexe.
- Peaküberlagerung: Überlagern sich die Beugungsreflexe der einzelnen Phasen, so ist
eine exakte Peakzuordnung bzw. Intensitätsbestimmung oft nicht möglich.
- Grobkorn: schlechte Statistik
- Mikroabsorption (µj ≠ µp); unterschiedliches Schwächungsverhalten von Körnern in
Reflexionsstellung und dem restlichen Probenvolumen
- Realstruktur der Probe: ein-, zwei- und dreidimensionale Gitterfehler führen zu einer
Verbreiterung des Beugungsreflexes. Durch Auswertung der Integralintensität anstatt
der absoluten Intensität lässt sich der Einfluss der Realstruktur auf das Ergebnis
verringern
- Oberflächenrauhigkeit der Probe: Ist Ra > 1/(3µ) mit µ=Schwächungskoeffizient, kann
es zu erheblichen Fehlern bei der Volumenanteilsbestimmung führen, außerdem treten
besonders bei kleinen Beugungswinkeln Abschattungseffekte auf.
- Experimentelle Fehler, z.B. Probe nicht exakt im Mittelpunkt des
Diffraktometerkreises
- Inhomogene Proben: Der untersuchte Probenbereich gibt nicht die
Volumenverhältnisse der gesamten Probe wieder.
- Unzuverlässige ICDD-Daten
8. Nachweisgrenzen der RPA
Etwa 1%
bei hohem experimentellem Aufwand 0.5% und weniger
9. Vorbereitung
1. Aufbau eines Diffraktometers und die Funktionsweise der Bauteile
2. Geometrische und kinematische Beugungstheorie
3. Möglichkeiten der Phasenanalyse
10. Aufgaben
4. Messen Sie die Beugungsdiagramme der folgenden drei Proben:
� Probe 1: Gewalztes Kupferblech
� Probe 2: Wärmebehandeltes Kupferblech
� Probe 3: Mischung aus Aluminium- und Kupferpulver
5. Indizieren Sie manuell das Beugungsdiagramm von Probe 3 mit Hilfe der
quadratischen Bragg-Bedingung
6. Indizieren Sie die Beugungsdiagramme der Proben 1 und 2 mit Hilfe der ICDD
Datenbank
7. Bestimmen Sie die Phasenanteile in Probe 3 nach der Methode der
Intensitätsverhältnisse (Eine Auswertung mit MS Excel ist zweckmässig), dazu
notwendig sind:
� Berechnung des Reflexionsvermögens nach Gleichung (3) für folgende
Reflexe:
Al 111, Al200, Al220, Al311, Al222, Cu111, Cu200, Cu220, Cu311, Cu222
Die Zahlenwerte der benötigten Größen können dem Anhang entnommen
werden. Die Atomstreufaktoren müssen durch lineare Interpolation aus der
Tabelle im Anhang berechnet werden.
� Bestimmung der Integralintensitäten aus dem Beugungsdiagramm.
� Berechnung der Phasenanteile nach Gleichung (13) und (14), vergleichen Sie
dazu jeden der 3 stärksten Beugungsreflexe des Kupfers mit jedem der 3
stärksten Beugungsreflexe des Aluminium (insgesamt 9 Vergleiche).
� Berechnen Sie Mittelwert und Standardabweichung der Phasenanteile.
11. Protokoll
Das Versuchsprotokoll sollte folgende Punkte beinhalten:
- Beschreibung des Prinzips der qualitativen und quantitativen Phasenanalyse nach der
Methode der Intensitätsverhältnisse (ca. 2 DinA4 Seiten)
- Schriftliche Ausarbeitung der Aufgabe 2
- Indizierte Beugungsdiagramme aller Proben
- Herleitung des Strukturfaktors für das kfz-Gitter mit den Auslöschungsregeln
- Excel-Tabelle mit der Ausarbeitung von Aufgabe 4
- Ergebnisdiskussion der quantitativen Phasenanalyse
12. Literatur
[1] L. Spieß, „Moderne Röntgenbeugung“, Teubner Verlag 2005
[2] B. D. Cullity, S. R. Stock, “Elements of X-Ray Diffraction”, Prentice Hall, 2001.
[3] B. Kämpfe, H. J. Hunger, „Röntgenfeinstrukturanalyse, in Ausgewählte
Untersuchungsverfahren in der Metallkunde“, Kap. 4, H. J. Hunger ed., VEB
Deutscher Verlag, Leipzig 1983.
13. Anhang
Wellenlänge: λ(CuKα) =1,54056 Å
Gitterkonstanten: aAl=4,0497Å, aCu=3,6148 Å
Mittlere Auslenkung: Al
u2 = 0,00151 Å2, Cu
u2 = 0,00682 Å2