prednÁŠka Č. 3 karbonylovÉ zlÚČeninyszolcsanyi/education/files/organicka chemia ii... ·...
TRANSCRIPT
PREDNÁŠKA Č. 3
KARBONYLOVÉ ZLÚČENINY
VLASTNOSTI & PRÍPRAVA
1
KARBONYLOVÉ ZLÚČENINY
2
Acetón
8 000 000 ton/rok
(2013)
Pd2+/Cu+
H+/H2O
O
Wackerova oxidácia
Formaldehyd
40 000 000 ton/rok
(2013)
C OAg
650°CO
H
H
+ H2
H
H
H
H
Dehydrogenácia
KARBONYLOVÉ ZLÚČENINY – Prírodné látky
3
Civetón (Civettictis civetta)
Feromón vzácnej cibetky africkej
Produkuje najdrahšiu kávu na svete!
Nonanal (Culex quinquefasciatus)
Humánny atraktant komára
Pôsobí synergicky s CO2
R
OH
OH
R=H hydrochinón
R=CH3 metylhydrochinón
H2O2
kataláza
peroxidáza
R
O
O
R=H benzochinón
R=CH3 metylbenzochinón
+ O2 + H2O
Stenaptinus insignis
Teplota toxického „koktejlu“ 100°C, frekvencia pulzov 500x za sekundu!
O
O
KARBONYLOVÉ ZLÚČENINY – Syntetické medikamenty
4
Fluticasone® (Glaxo)
Inhalačný kortikosteroid
Liečba astmy a rinitídy
Doxycycline® (Pfizer)
Tetracyklínové antibiotikum
Liečba moru, antraxu, boreliózy
Atovaquone® (Glaxo)
Antiparazitikum
Liečba malárie, toxoplazmózy
Norethynodrel® (GD Searle)
Prvé orálne kontraceptívum
Prevencia tehotenstva
Donepezil® (Eisai)
AChE inhibítor
Antialzheimerikum
Raloxifene® (Eli Lilly)
A(nta)gonista estrogénu
Liečba osteoporózy
KARBONYLOVÉ ZLÚČENINY – Drogéria, Kozmetika
5
Gáfor (LD50=1 g/kg, myš)
Stimuluje receptory chladu
Antiiritant, antiprurikum
Dihydroxyacetón
Sfarbuje odumreté bunky kože
„Samoopaľovací“ prípravok
HO OH
O
O
Acetofenón
Prísada do šampónov
Imitácia jahodovej vône
O
Oxybenzón
Potenciálny fotokarcinogén!
ÚV filter opaľovacích krémov
OHO
O
KARBONYLOVÉ ZLÚČENINY – Biogénne molekuly
6
R = OH Testosterón ♂
R = Ac Progesterón ♀ / orech
Ľudské pohlavné hormóny
Vitamín K1 (lipofilný)
Nevyhnutný pre zrážanie krvi
Zelenina, pečeň, črevné baktérie
O
H
R
H H
O
O
3
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
D-Glukóza
Produkt fotosyntézy
Zdroj bioenergie
Retinal (forma vitamínu A)
Zabezpečuje videnie cicavcov
Biosyntetizuje sa z karotenoidov
KARBONYLOVÉ ZLÚČENINY – Gastromolekuly
7
(-)-Oleokantal (Olea europaea)
Extra panenský olivový olej
Protizápalový antioxidant
R = H Daidzeín R = OH Genisteín
Fytoestrogény sóje (Glycine max)
Znižujú hladinu LDL cholesterolu
HO
O
CHO
O
CHO
CH3
HOO
H3C
O O
OOH
CH3
Kurkumín (Curcuma longa)
Žlté farbivo curry korenia (E 100)
Chemopreventívne etnofarmakum
O
R
HO
OOH
Syringaldehyd (Quercus robur)
Aromatický fenol dubového dreva
Dáva charakter barikovému koňaku
MeO
HO
MeO
O
Rozdelenie a typy karbonylových zlúčenín
8
Nomenklatúra aldehydov a ketónov
• Triviálne (historické) názvy pre niektoré jednoduché aldehydy a ketóny
Formaldehyd Acetón Acetaldehyd
Metanal Propán-2-ón Etanal
Konzervant Rozpúšťadlo Spôsobuje „opicu“
9
• Triviálne (historické) názvy pre niektoré C=O substituenty (acylové skupiny)
Benzaldehyd Etylmetylketón Škoricový aldehyd
Vôňa mandlí Rozpúšťadlo Vôňa škorice
Nomenklatúra aldehydov a ketónov
• Systematické (IUPAC) názvoslovie:
- nájdi najdlhší reťazec (najväčší kruh) s C=O skupinou,
- pridaj k názvu (cyklo)alkánu príponu –al alebo –ón
(bez C=O skupiny pridaj k názvu príponu –karbaldehyd),
- očísluj molekulu tak, aby C=O uhlík mal najnižšie číslo.
10
2,5-Dimetylbenzaldehyd
CHOO2N
trans-3-Nitrocyklopentánkarbaldehyd
O
O
Propanal
O
Bután-2-ón (E)-Hex-4-én-3-ón
OBr
(R)-3-Brómbutanal
(±)-2-Metylcyklohexanón
1
2
3
1
2
3 4 1 2
3 4
4
1
2 3
5
6
1
2
3
4 5
O
H3C
CH3
H
O
1 2
5
6
3 4
1
2
5
6
3
4
11
Štruktúra a elektronické vlastnosti karbonylových zlúčenín
• Karbonylový uhlík je sp2 hybridizovaný.
• C=O skupina je polárna, vytvára dipól.
• Aldehydy a ketóny intenzívne absorbujú
žiarenie v IČ oblasti ~ 1700 cm-1.
Uhol H-C-H ~ 117° (trigonálne planárny)
Dĺžka C=O ~ 122 pm (kratšia ako C=C)
Dipólový moment ~ 2.5 D (C=C ~ 0.4 D)
H H
Formaldehyd
12
Stabilita karbonylových zlúčenín – Aldehydy vs. ketóny
• Ketóny sú stabilnejšie (= menej reaktívne) ako aldehydy.
• Čím viac alkylových skupín na C=O, tým väčšia stabilizácia.
(analogický +I efekt ako u alkénov, karbkatiónov a radikálov)
• Prejavom odlišnej stability aldehydov a ketónov je rozdiel ich spalných tepiel.
• Ten rozdiel je podstatne väčší ako u analogických alkénov (DHC=O > DHC=C)
13
Fyzikálne vlastnosti aldehydov a ketónov – Vodíkové väzby Bod varu
• Aldehydy a ketóny nie sú donormi vodíkovej väzby – neposkytujú H+.
Tvoria veľmi slabé intermolekulové mostíky.
Majú nižšie body varu ako analogické alkoholy!
14
Fyzikálne vlastnosti aldehydov a ketónov – Vodíkové väzby Rozpustnosť vo vode
• Aldehydy a ketóny sú akceptormi vodíkovej väzby – prijímajú H+.
Sú dobre rozpustné vo vode.
15
Senzorické vlastnosti aldehydov a ketónov – Zápach
Akroleín (karcinogén!)
Vzniká pyrolýzou mäsa
Typický zápach barbecue
Butanal (amfifilný, penetruje!)
Oxiduje sa na kyselinu maslovú
Zápach rozkladajúceho sa potu
16
Senzorické vlastnosti aldehydov a ketónov – Vôňa
Citral
Cymbopogon nardus
(Eau Savage®, Christian Dior)
Jazmón
Jasmine officinalis
(Caléche®, Hermés)
Vanilín
Vanilla planifolia
(Shalimar®, Guerlain)
b-Jonón
Rosa damascena
(Diva®, Emanuel Ungaro)
17
Senzorické vlastnosti aldehydov a ketónov – Chuť
Bután-2,3-dión (Diacetyl)
Maslová príchuť popcornu
Možné zdravotné riziko!
Gingerol (Zingiber officinale)
Ostrá chuť čerstvého zázvoru
Antiemetikum, antimigrenikum
Heptán-2-ón / Nonán-2-ón
Pikantná chuť plesnivých syrov
Rocquefort, Gorgonzola, Stilton
Humulón (Humulus lupulus)
Horká chuť chmeľového piva
Antioxidant, inhibítor angiogenézy
Syntéza aldehydov a ketónov – Oxidácia 1° a 2° alkoholov
18
„Jemné“ oxidačné činidlá (prevencia preoxidácie):
- Pyridínium chlórchromát (PCC) = pyridín/HCl/CrO3/DCM
- Pyridínium dichromát (PDC) = pyridín/CrO3/DCM
- Oxid manganičitý (burel) – oxidácia alylalkoholov
- Swernova oxidácia = (COCl)2, DMSO, -78°C
- TPAP = tetrapropylamónium perrutenát
- Dess-Martinov perjodinán = hypervalentný jód (I+5)
+
Syntéza aldehydov a ketónov – Oxidácia alkoholov – Jones
19
• Ak alkohol nie je kyslo-labilný, je výhodné použiť
dichróman disodný v zriedenej kyseline sírovej.
• Zmes sa obvykle pridá do roztoku alkoholu v acetóne.
Mechanizmus Jonesovej oxidácie:
- Najprv dochádza vo vode ku vzniku HCrO4- aniónu, ktorý v kyslom prostredí vytvorí s alkoholom
príslušný chrómový ester. Ten defragmentuje za vzniku produktu a súčasnej eliminácie HCrO3- aniónu.
- Soli Cr4+ reagujú s Cr6+ zlúčeninami za vzniku 2 x Cr5+ molekúl. Tie oxidujú alkoholy rovnakým
spôsobom a sú zároveň redukované až na konečné Cr3+ soli.
- Ukončenie oxidácie indikuje evidentná zmena farby reakčnej zmesi z oranžovej (Cr6+) na zelenú (Cr3+).
- Potenciálny problém: vo vode sú aldehydy hydratované preoxidácia na karboxylové kyseliny!
Cr(VI)
Syntéza aldehydov a ketónov – Oxidácia alkoholov – PDC, PCC, TPAP
20
• Kľúčové je bezvodé prostredie - použitie PCC resp. PDC v dichlórmetáne.
kyslý
• Alternatívou je použitie systému TPAP/NMO - stačí kat. množstvo Ru6+-soli, čo rieši problém toxického
odpadu ako napríklad Cr-oxidantov. Stechiometrickým oxidantom je NMO, ktorý sa redukuje na amín
a zároveň reoxiduje ruténium späť na Ru(VI). Obzvlášť vhodné v prípade senzitívnych aldehydov.
neutrálny
Syntéza aldehydov a ketónov – Oxidácia alkoholov – Dess-Martin
21
• Ďalšou možnosťou je použitie Dess-Martinovho perjodinánu, oxidačného činidla objaveného v 1983.
• Pripravuje sa oxidáciou kyseliny 2-jódbenzoovej, ktorá je dostupná diazotáciou kyseliny antranilovej.
• Jedná sa o veľmi jemné oxidačné činidlo, obzvlášť vhodné na oxidáciu senzitívnych alkoholov.
• Napríklad (Z)-a,b-nenasýtený aldehyd je pripraviteľný zo (Z)-alylalkoholu bez C=C izomerizácie.
James Cullen Martin
(1928-1999)
Vanderbildt University
Daniel Benjamin Dess
(19??)
University of Illinois
Syntéza aldehydov a ketónov – Oxidácia alkoholov – Swern
22
• Často využívaným spôsobom oxidácie senzitívnych (alyl)alkoholov je Swernova oxidácia.
• Dimetylsulfoxid na úvod reaguje s oxalyl chloridom za vzniku elektrofilného sírneho intermediátu.
• Eliminovaný chloridový anión následne nukleofilne atakuje atóm síry za vzniku plynných oxidov a Cl-.
• Záverečný nukleofilný atak alkoholu, deprotonácia bázou a eliminácia dimetylsulfidu poskytne aldehyd.
Mechanizmus Swernovej oxidácie:
Oxalyl
chlorid
Dimetylsulfónium
chlorid
Sírny ylid
T< -60°C
Daniel Swern
(1916-1982)
University of Maryland
- HCl
Syntéza aldehydov a ketónov – Ozonolýza alkénov
23
Mechanizmus ozonolýzy:
Syntéza aldehydov a ketónov – Hydratácia alkínov
24
• Alkíny podliehajú v kyslom prostredí Markovnikovej adícii vody za vzniku príslušných ketónov.
• Terminálne alkíny poskytujú výlučne metylketóny, zatiaľ čo interné alkíny dávajú zmes produktov.
• Alkíny podliehajú hydroborácii a po spracovaní bázickým hydroperoxidom poskytujú príslušné
aldehydy ako produkty anti-Markovnikovej adície (Brownova reakcia).
Herbert Charles Brown
(1912-2004)
Nobelova cena 1979
Purdue University
Syntéza aldehydov a ketónov – Hydroformylácia
25
• Terminálne alkény poskytujú v atmosfére oxidu uhoľnatého a vodíka za katalýzy zlúčeninami
kobaltu alebo ródia príslušné aldehydy v priemyselnom meradle (Hydroformylácia, OXO PROCES).
Mechanizmus hydroformylácie:
Syntéza aldehydov a ketónov – Wackerova oxidácia
26
• Alkény podliehajú v prítomnosti katalytického systému PdCl2/CuCl2 adícii vody a poskytujú
príslušné aldehydy alebo ketóny v priemyselnom meradle (Wackerova oxidácia).
Mechanizmus Wackerovej oxidácie:
Syntéza aldehydov – Redukcia esterov
27
• Estery karboxylových kyselín (RCO2R´) je možné selektívne zredukovať na príslušné aldehydy.
• Používa sa silné a zároveň stéricky objemné redukčné činidlo (prevencia totálnej redukcie).
Syntéza aldehydov – Redukcia chloridov kyselín
28
• Acylchloridy (RCOCl) je možné zredukovať na príslušné aldehydy tri-terc-butoxyalumínium
hydridom za nízkej teploty.
Mechanizmus:
Syntéza ketónov – SE na aromátoch, a-Oxidácia
29
Friedel-Crafts Gatterman-Koch
Reimer-Tiemann
a-Oxidácia
CO, HCl
CuCl, AlCl3
O
CHCl3
NaOH
O
OH OH
O
SeO2
Syntéza ketónov – Adícia organokovov na acylchloridy
30
• Gilmanove kupráty (R2CuX) sa adujú na chloridy kyselín za vzniku príslušných ketónov.
• Analogicky reagujú s chloridmi kyselín aj dialkylkademnaté činidlá za vzniku príslušných ketónov.
R Cl
OMe2Cd
R Me
O+ MeCdCl
+ CH3Cu + LiCl
Syntéza ketónov – Adícia organokovov na nitrily
31
• Organolítne (RLi) a Grignardove činidlá (RMgX) sa adujú na nitrily za vzniku príslušných ketónov.
• Nedochádza ku dvojnásobnej adícii, nakoľko by na dusíku v takom prípade vznikol dianión...