Los métodos gravimétricos de análisis, que se basan en la medida de la masa, son de dos tipos fundamentales. En los métodos de precipitación, el analito se convierte en un precipitado poco soluble, que se filtra, se purifica, se convierte en producto de composición conocida, mediante un tratamiento térmico adecuado, finalmente se pesa. Por ejemplo, en un método de determinación de calcio por precipitación en agua natural, recomendado por la Association of Official Analytic Chemists, se agrega un exceso de ácido oxálico, H2C204, a un volumen de muestra, cuidadosamente medida. Al añadir amoníaco, todo el calcio que hay en muestra precipita como oxalato cálcico. La reacción es

Ca+2 (aq) + C2 O42- (aq) CaC2O4(s)

El precipitado se recoge sobre un crisol de filtración de peso conocido, se seca, a continuación se calcina al rojo vivo. Este proceso convierte la totalidad del precipitado en óxido cálcico:

CaC2O4 (s) CaO(s) + CO(g) + C02(g)

A continuación se deja enfriar el crisol y el precipitado, se pesan, y el peso de óxido cálcico se determina, al restarle el peso del crisol vacío. El contenido en calcio de la muestra se calcula por la estequiometría del proceso, tal y como se muestra en varios ejemplos del apartado 4.2.

En los métodos de volatilización, el analito o los productos de su descomposición, se volatilizan a una temperatura adecuada. A continuación, el producto volatilizado se recoge y pesa, o bien se puede determinar el peso del producto indirectamente a partir de la pérdida de peso de la muestra. Un ejemplo de procedimiento gravimétrico por volatización, es la determinación del contenido de hidrogenocarbonato de sodio en las tabletas de antiácido. En este caso, una cantidad pesada de una muestra finamente triturada se trata con ácido sulfúrico diluido para convertir el hidrogenocarbonato sódico en anhídrido carbónico:

NaHCO3(aq) + H2SO4(aq) CO2(g) + H2O(l) + NaHSO4(aq)

Esta reacción se lleva a cabo en un recipiente, que está conectado a un tubo de absorción, que contiene un absorbente capaz de retener el anhídrido carbónico, a medida que se genera cuando la disolución se calienta. La diferencia de peso del tubo antes y después de la absorción sirve para calcular la cantidad de hidrogenocarbonato sódico.

Reacción gravimétrica a A + b B ↓ c C + d D

Analito Producto insoluble (Forma precipitada)

∆ Tratamiento térmico

d D

(Forma de pesada) Masa medida

• La forma precipitada debe ser: Poco soluble

No estar contaminada

Fácilmente filtrable y lavable

• La forma pesada debe ser: Composición definida y constante

Inalterable (luz, O2, H2O...)

Peso molecular elevado

EtapasPrecipitación en un vaso de precipitados

Filtración del precipitado a través de papel de filtro

Lavado del precipitado para eliminar impurezas adsorbidas

Tratamiento térmico (calcinación) que quema el papel y transforma la f. precipitada en f. de pesada. Se hace en un crisol de porcelana. O tratamiento por desecación.

Pesada (Crisol + precipitado). Previamente el crisol ha sido calcinado en vacío y pesado

Etapas en un proceso gravimétrio experimental

Calcinación Desecación

• Cálculos

Se basan en la relación estequiométrica entre el Analito y la especie pesada.

a A + b B ↓ c C

Analito Producto insoluble (Forma precipitada)

d D (Forma pesada)

)cogravimétrifactor()masa(D)P(d

)P(a)masa()masa(;

dDmoles

aAmoles

Amol

AmolDA ===

Excepto

8-Hidroxiquinoleína

Aproximadamente dos docenas de cationes forman quelatos poco solubles con la 8-Hidroxiquinoleína. La estructura del 8-hidroxiquinoleato de magnesio es típica de estos quelatos.

Dimetilglioxima

La dimetilglioxima es un agente precipitante orgánico de una gran especificidad. En una disolución ligeramente alcalina solamente precipita el niquel (II). La reacción es

PROPIEDADES DE LOS PRECIPITADOS Y DE LOS REACTIVOS PRECIPITANTES

Idealmente, un agente precipitante gravimétrico (el precipitante) debe reaccionar o específicamente o, si no es así, al menos selectivamente con el analito. Los reactivos específicos reaccionan sólo con una única especie química. Hay pocos reactivos específicos. Los reactivos selectivos, que son más comunes, reaccionan con un número limitado de especies. Además de ser o específico o selectivo, el reactivo precipitante ideal debe reaccionar con el analito para dar un producto:

1. que sea fácil de filtrar y purificar de sus contaminantes por lavado.

2. de suficiente baja solubilidad, de forma que no haya pérdidas significativas de analito durante la filtración y el lavado.

3. que no reaccione con agentes atmosféricos.

4. que tenga una composición conocida, después de secarlo o, si es necesario, calcinarlo.

Pocos reactivos, si es que hay alguno, producen precipitados que poseen todas estas propiedades deseables.

Tamaño de partícula y filtrabilidad de precipitados

Los precipitados que están formados por partículas grandes son, por lo general, deseables en el trabajo gravimétrico, porque las partículas grandes son fáciles de filtrar y de purificar por lavado. Además, dichos precipitados son de ordinario más puros que los precipitados finamente divididos.

SR precipitado coloidal

(10-4-10-7 cm)

SR precipitado cristalino

(0.1-1 cm)

Sobresaturación relativa = (Q – S) / S

Hay pruebas experimentales que indican que el tamaño de partícula de un precipitado varía inversamente con la sobresaturación relativa media durante el tiempo que se introduce el reactivo

Control experimental del tamaño de partícula

Las variables experimentales que minimizan la sobresaturación, y por lo tanto originan precipitados cristalinos, son:

1. temperaturas elevadas, para aumentar la solubilidad del precipitado (S)- Digestión

2. disoluciones diluidas (para minimizar Q).

3. una adición lenta y con buena agitación del agente precipitante.

Las dos últimas medidas minimizan también la concentración de soluto (Q) en cualquier instante.

Desgraciadamente, en las condiciones prácticas de laboratorio no se pueden obtener muchos precipitados cristalinos. Por lo general, se forma un sólido coloide cuando el precipitado tiene una solubilidad tan baja, que S es siempre despreciable frente el valor Q. Por consiguiente, la sobresaturación es enorme durante el proceso de formación del precipitado, y de ello resulta una suspensión coloidal. Por ejemplo, en las condiciones normales de análisis, los óxidos hidratados de hierro (III), aluminio, y cromo (III), y los sulfuros de la mayoría de iones de metales pesados, sólo forman coloides debido a que sus solubilidades a muy bajas.

Precipitados coloidales

Las suspensiones coloidales, a menudo, son estables durante períodos de tiempo indefinidos, y no se pueden utilizar en análisis gravimétricos, porque sus partículas son demasiado pequeñas para que se puedan filtrar fácilmente. Afortunadamente, la estabilidad de muchas de estas suspensiones puede disminuirse por aplicación de calor, agitación, y por la adición de un electrólito. Estas medidas hacen que las partículas coloidales individuales se unan, para formar una masa amorfa, que se separa de la disolución y puede filtrarse. El proceso, por el que suspensión coloidal se transforma en un sólido filtrable, se llama coagulación o aglomeración.

El proceso por el cual los iones quedan retenidos sobre la superficie del sólido se conoce como adsorción.

Un modo más efectivo para coagular un coloide es aumentar la concentración del electrolito de la disolución. También se puede realizar por calentamiento y agitación.

Peptización de coloides

La peptización es el proceso por el cual un coloide coagulado vuelve a su estado disperso original.Cuando se lava un coloide coagulado, parte del electrolito responsable de la coagulación se elimina del líquido interno en contacto con el sólido. La eliminación de este electrolito provoca el aumento de volumen de la capa de contraiones. Entonces se restablecen las fuerzas de repulsión responsables del estado coloidal, y se separan las partículas de la masa coloidal. El líquido de lavado se vuelve turbio, ya que las partículas, que se van dispersando, pasan a través del filtro.

Los químicos se encuentran con un dilema cuando tienen que trabajar con coloides coagulados.Por un lado, se necesita el lavado para reducir la contaminación; pero por otro lado, se corre el riesgo de pérdidas por peptización, si se utiliza agua pura como líquido de lavado. El problema se resuelve por lo general lavando con una disolución, que contenga un electrolito que se volatilice en el siguiente paso de secado o de calcinación. Por ejemplo, el cloruro de plata se lava de ordinario con solución diluida de ácido nítrico. El precipitado se contamina indudablemente con el ácido, pero no crea problemas, ya que el ácido nítrico se volatiliza cuando el sólido se seca.

Secado y calcinación de precipitados

Después de la filtración, el precipitado gravimétrico se calienta hasta que su peso se mantiene constante. Al calentar, se elimina el disolvente y las especies volátiles que acompañaban al precipitado. Algunos precipitados se deben calcinar para descomponer el sólido y formar un compuesto de composición conocida. Este nuevo compuesto a menudo se llama la forma como se pesa (weighing form).

La temperatura necesaria para producir una forma apta para pesar varia de unos precipitados a otros.