Somorjai, G.A. Introduction to Surface Science and Catalysis, John Wiley & Sons, New York, 1994: Thermodynamics of Surfaces

Tero Luukkonen

PINTOJEN TERMODYNAMIIKKA

SISÄLLYSLUETTELO

1. Pinnan termodynaamiset funktiot

2. Pintajännitys

3. Kaksikomponenttisysteemin pintaenergia ja pinnan koostumus

4. Kaksiulotteiset faasit

5. Metastabiilit pinnat

6. Kaarevat pinnat

7. Adsorboituneiden molekyylikerrosten termodynamiikka

PINNAN TERMODYNAAMISET FUNKTIOT

• Pinta-atomien termodynaaminen tila erilainen verrattuna bulkkiin

• Syy: pinta-atomeilla ei atomikerroksia enää yläpuolella: nettovetovoima kohti bulkkia

• Pintakerroksen termodynaamiset funktiot saadaan johdettua lisätermien avulla bulkkirakenteen vastaaviin yhtälöihin

PINNAN TERMODYNAAMISET FUNKTIOT

• Kokonaisenergia: E = NE0 + aES

• Kokonaisentropia: S = NS0 + aSS

• Gibbsin energia: G = NG0 + aGS

PINTAJÄNNITYS, γ

• Paineen kaksiulotteinen vastine: pinnansuuntainen voima pituusyksikköä kohti

• Tasapainotilassa, vakiolämpötilassa ja –paineessa pinta-alan kasvattamiseen yhden komponentin systeemissä vaadittava työ on: γ da (vrt. tilavuuden kasvattamisen työ p dV)

• Pintajännitys on pinta-alan muodostumista vastustava ominaisuus

PINTAJÄNNITYS, γ

• Pintajännityksen lukuarvot:

• metallit > muut kiinteät faasit > nesteet

• Metallien tapauksessa approksimaatio: γ = 0,16 ΔHsubl

• Pintajännitys pienenee lämpötilan kasvaessa:

• γ = γ0 (1 – T/Tc)n

PINTAJÄNNITYS

• Spesifisen Gibbsin energian ja pintajännityksen välinen yhteys: γ = GS

• Pinta-alan muodostumiseen liittyvä Gibbsin energian (dG = γ da) muutos on aina positiivinen

• Pintajännityksen eli spesifinen Gibbsin energian minimoitumisesta johtuu mm.

• Tiivispakkausten mukaisesti järjestäytyneet kidepinnat

• Oksidien muodostuminen metallien pintaan (metalli-kaasu-rajapinnan pintajännitys on suurempi kuin metalli-oksidi- ja oksidi-kaasu-rajapintojen pintajännitysten summa)

• Nestepisaroiden kaareutuminen

KAKSIKOMPONENTTISYSTEEMIN PINTAENERGIA JA PINNAN KOOSTUMUS

• Kahden komponentin systeemissä (esim. metallilejeerinki) voi toinen komponentti kerääntyä pintaan = segregaatio

• Segregaatiota tapahtuu mikäli:

• B:n desorptiolämpö A:n pinnalta on suurempi kuin puhtaan B:n höyrystymislämpö

• Segregaatiota ajava voima:

• kahden metallin sitoutumisenergioiden ero (sitoutumiset A-B, A-A ja B-B)

• pinnan atomien alempi koordinaatio verrattuna bulkkiin

• jännityksen vähentyminen

KAKSIKOMPONENTTISYSTEEMIN PINTAENERGIA JA PINNAN KOOSTUMUS• Myös repulsio pintaa kohtaan mahdollista:

• Atomit sitoutuvat heikommin pinnassa kuin bulkissa

• pintaylimäärä (engl. surface excess) kuvaa tietyn atomin pinta-bulkki-suhdetta:

• ΓB =

• Segregaation määrä voidaan approksimoida laskennallisesti:

• yhden atomikerroksen ideaaliliuos –malli

• tavallisen liuoksen approksimaatio

PINNAT BULKKIFAASIN PUUTTUESSA: KAKSIULOTTEISET FAASIT

• Hyvin pienten partikkelien kaikki atomit ovat pinta-atomeja

→ Erilaiset faasidiagrammit

→ Erilaiset sekoittumissuhteet

• Sovellus: pintojen päällystäminen asettamalla pintaan liukenematonta yhdistettä korkeammassa energiatilassa olevalle pinnalle (yhdisteen ja pinnan välinen energia pieni)

METASTABIILIT PINNAT

• Metastabiili tila = paikallinen energian minimi, olosuhteiden muuttuessa siirtyminen toiseen tai absoluuttiseen energiaminimiin mahdollista

• Esimerkiksi synteettisten zeoliittien pinnat ovat metastabiileja: huomioitava käyttölämpötilassa

energia

KAAREVAT PINNAT

• Nestepintojen kaarevuus johtuu pinta-alan ja sitä kautta Gibbsin energian minimoitumisesta

• Pinnan kaaren säde riippuu:

• 1.) paine-erosta pinnan eri puolilla

• 2.) pintajännityksestä

• Esim. ILMAKUPLAT VEDESSÄ

• Tasapainotilassa: (psisäinen – pulkoinen) = 2γ / r

γ

psisäinen

pulkoinen

KAPILLAARI

• Nesteen ollessa kapillaarissa (hyvin ohuessa putkessa) ulkoisen ja sisäisen paineen eroa kasvaa suureksi

• Suuri sisäinen paine → nesteen nousu kapillaarissa kunnes hydrostaattinen paine on yhtä suure kuin ulkoisen ja sisäinen paineen ero

• Hyvin ohut putki (pieni r) ja suuri pintajännitys (γ) aiheuttavat nesteen nousun korkealle

KAAREVIEN PINTOJEN HÖYRYNPAINE

• Pienten partikkelien (r < 10 nm) höyrynpaine eli ”taipumus siirtyä kaasufaasiin” ja liukoisuus riippuvat partikkelin koosta

• Tätä kuvaa Kelvinin yhtälö

KONTAKTIKULMA JA ADHEESIO• Pinnalla olevan pisaran muodon avulla voidaan määrittää eri rajapintoihin liittyvät

jännitykset (oletus: neste on tasapainossa höyrynsä kanssa)

• Kuvassa θc on kontaktikulma

• Jos neste on vesi:

• suuri θc → hydrofiilinen pinta

• Pieni θc → hydrofobinen pinta

• Yhtälön oletukset: pintoihin liittyvät voimat tasapainossa, 0° < θ ≤ 90°

• Huom. kiinteä-neste- ja kiinteä-kaasu-pintajännitysten absoluuttisia lukuarvoja ei mahdollista määrittää, vain niiden erotus

kaasu

neste

kiinteä

KONTAKTIKULMA JA ADHEESIO• Nesteen leviäminen pinnalle (engl. wetting) on tärkeä ilmiö monissa käytännön

sovelluksissa kuten voitelussa tai adheesiossa.

• Hyödyllistä määrittää energia, joka vaaditaan erottamaan kiinteä faasi nesteestä

• Uudet neste-kaasu- ja kiinteä-kaasu rajapinnat muodostuvat

•

Dubren yhtälö

Youngin yhtälö

YDINTYMINEN

• Pinnan muodostumisen Gibbsin energia > 0, joten kappale, joka koostuu pelkistä pinnoista on termodynaamisesti epästabiili

• Kelvinin yhtälön mukaan pienen kappaleen höyrynpaine kasvaa ja kappale höyrystyy

• Pieniä kappaleita kuitenkin stabiloi bulkkifaasin muodostumisen Gibbsin energia (n kaasufaasin atomia muodostaa nestefaasin isotermisesti)

• ∆G < 0 jos P > Peq

• Kun kyseessä atomitason

kappale, yhtälöön lisättävä

termi 4r2πγ (pinnan Gibbsin e.)

YDINTYMINEN

• Partikkelin on mahdollista saavuttaa ns. kriittinen säde (Gibbsin energian maksimi), jonka jälkeen sen kasvu on spontaania

• Kriittiset säteet useimmille materiaaleille 0,6 – 1 nm (50 – 100 atomia tai molekyyliä)

• Homogeeninen ydintyminen on erittäin epätodennäköistä

• Yleensä ydintyminen alkaa reaktorin seinästä, epäpuhtauspartikkelista tai ns. siemenkiteestä

• Tällöin puhutaan heterogeenisestä ydintymisestä

ADSORBOITUNEIDEN YHDEN MOLEKYYLIN PAKSUISTEN KERROSTEN TERMODYNAMIIKKA

• Adsorptiolämpö määritetään desorption avulla lämpötilassa, jossa desoptionopeus on suurin, menetelmä lämpötilaohjelmoitu desorptio (TPD)

• Adsorptiolämpö ilmoitetaan kirjallisuudessa POSITIIVISENA lukuarvona, vaikka se todellisuudessa on NEGATIIVINEN

• Kaksiuloitteinen faasi –approksimaatio = jos viipymäaika pinnalla on pitkä, voidaan molekyylejä tarkastella ”kaksiulotteisena faasina”, jossa kaasu- ja bulkkifaasiin siirtymistä ei tapahdu ja pintapaikkojen välinen siirtyminen on tasapainotilassa

ADSORPTIOISOTERMIT

• Pinnan peitto kaasun paineen funktiona vakiolämpötilassa

• Voidaan määrittää

• Adsorptiolämpö

• Entropia

• Lämpökapasiteettien muutokset adsorptiossa

• Adsorbentin pinta-ala (suhteellinen tai absoluuttinen)

ADSORPTIOISOTERMIT

1.) Yksinkertainen adsorptioisotermi

• Oletukset:

1.) adsorboituneet molekyylit eivät vuorovaikuta keskenään

2.) pinnalla on adsorptiopaikkoja rajaton määrä

3.) adsorptioenergia on kaikille molekyyleille sama

ADSORPTIOISOTERMIT

2.) Langmuirin isotermi

• Oletukset: em. lisäksi adsorptio päättyy yhden monolayerin muodostuttua ja monolayeriin osuvat molekyylit kimpoavat pois

ADSORPTIOISOTERMIT

3.) BET-isotermi

• Adsorptio ei pääty yhden molekyylin paksuiseen kerrokseen

ADSORPTIOLÄMPÖ

• Atomin tai molekyylin adsorptiolämpö kertoo adsorbaatti-substraatti-sidoksen voimakkuudesta

• Mitattava eli integraalinen adsorptiolämpö on yksittäisten adsorbaattien vaikutuksen (qads) summa: ∆Hads = N qads

• qads voi muuttua adsorbaattien vuorovaikuttaessa keskenään, myös erilaisten pintapaikkojen kemialliset ominaisuudet vaikuttavat

• Adsorptiolämmön mittaus pinnan peiton funktiona kertoo erilaisista adsorbaatti-substraatti vuorovaikutuksista

MOLEKULAARINEN JA DISSOSIATIIVINEN ADSORPTIO

• Adsorptiolämmön avulla saadaan selville myös onko adsorptio molekulaarinen vai dissosiatiivinen

• Adsorptiolämmön määritelmä diatomisten molekyylien tapauksessa = energia, joka vaaditaan rikkomaan adsorbaatti-substraatti-sidos

• Adsorbaatti-substraatti-sidoksen energia voidaan määrittää kun tunnetaan adsorptiolämpö ja kaasufaasissa olevan diatomisen adsorbaatin sidosenergia