Formazione e Controllo di Inquinanti nella Combustione

Impianti di trattamento effluenti

De-NOx Techniques

Prof. L.Tognotti

Dipartimento di Ingegneria Civile e Industriale

Corso di Laurea Magistrale in Ingegneria Chimica/ Ingegneria Energetica

Anno Accademico 2014-2015

Combustione ed inquinanti

Riduzione inquinamento da combustione

Le alternative per la riduzione degli inquinanti alle emissioni possono classificarsi in tre categorie:

1. Trattamento del combustibile e delle materie prime a monte

2. trattamento fumi a valle (end of pipe)

3. intervento nel processo allo scopo di ridurre la formazione e/o promuovere la distruzione dell’inquinante

4/tot

Nitrogen Oxides

• NO nitric oxide

• NO2 nitric dioxide

• N2O nitrous oxide

90%

10%

NONO2

45%

34%

13%

8%

Traffic

Power generation

Industry

Civil/ domestic

Gli NOx sono inquinanti:

1.In quanto regolatori della concentrazione di ozono nell’atmosfera

2. Perché hanno un’azione dannosa sugli esseri viventi

1. Nella troposfera l’ossigeno dell’aria viene ossidato per via fotochimica ad ozono dall’NOx.

Negli strati più bassi dell’atmosfera l’ozono è indesiderabile:

–Componente dello smog fotochimico

–Ossidante molto aggressivo

nella stratosfera l’ozono viene distrutto dalla presenza di basse concentrazioni di NOx:

–Minor capacità filtrante dei raggi ultravioletti

2. Gli ossidi di azoto, poco solubili in acqua, possono dare acido nitrico o nitroso.

Questo è quanto avviene nel sistema respiratorio.

Pertanto gli ossidi di azoto causano effetti negativi sul sistema respiratorio dell’uomo, la cui gravità dipende dalle concentrazioni e dal tempo di esposizione.

NOx formation

The three primary sources of NOX in combustion processes are:

thermal NOX ;

fuel NOX ;

prompt NOX

Fuel NOx come from the nitrogen bound in the fuels , the others

originate from atmospheric nitrogen

Organic, fuel bound nitrogen

compounds in solid fuels

C-N bond is much weaker than the N-N bond increasing the

likelihood of NOx formation

Thermal NOx

Atmospheric N2 is converted to NO , according to Zeldovich mechanism:

R1 Highly endothermic reaction, High Activation Energy

The formation rate is primarily a function of temperature and the residence time of nitrogen at that temperature. At high temperatures, usually above 1600 °C, molecular nitrogen (N2) and oxygen (O2) in the combustion air disassociate into their atomic states and participate in a series of reactions. NO formation slightly depends on local oxygen concentration.

Kinetics of thermal NOx formation

Reaction rate increases rapidly above 1600oC NOx increases rapidly when air temperature >300oC

NOx Fuel

The major source of NOx production from nitrogen-bearing fuels such as certain coals and oil, is the conversion of fuel bound nitrogen to NOx: during combustion, this is released as a free radical and ultimately forms free N2, or NO. Fuel NOx can contribute as much as 50% of total emissions when combusting oil and as much as 80% when combusting coal.

There are two primary paths of formation.

The first involves the oxidation of volatile nitrogen species during the initial stages of combustion: during the release and prior to the oxidation of the volatiles, nitrogen reacts to form several intermediaries which are then oxidized into NOx. Whereas if the volatiles evolve into a reducing atmosphere, the nitrogen evolved can readily be made to form nitrogen gas, rather than NOx.

The second path involves the combustion of nitrogen contained in the char matrix during the combustion of the char portion of the fuels. This reaction occurs much more slowly than the volatile phase. Only around 20% of the char nitrogen is ultimately emitted as NOx, since much of the NOX that forms during this process is reduced to nitrogen by the char, which is nearly pure carbon.

NO formation pathways

NOx prompt

This third source is attributed to the reaction of atmospheric nitrogen,N2 , with radicals such as C, CH and CH2 fragments derived from fuel,where this cannot be explained by either the thermal or fuel processes.

Occurring in the earliest stage of combustion, this results in theformation of fixed species of nitrogen such as NH (nitrogen mono-hydride), HCN (hydrogen cyanide), H2CN (di-hydrogen cyanide) andCN- (cyano radical) which can oxidize to NO. In fuels that containnitrogen, the incidence of prompt NOx is especially minimal and it isgenerally only of interest for the most exacting emission targets.

CH + N2 HCN + N

CH2 + N HCN + NH

C + N2 CN + N

Meccanismi di formazione e riduzione degli

ossidi di azoto

Comments

The amount of NOx resulting from the prompt mechanism is, usually, much less than that attributable to the other two mechanisms of oxidation.

The formation of NOx is highly temperature dependent. If you keep the combustion temperature below 1000 ° C, NOx emissions are lower and depend in large part by nitrogen contained in the fuel

Gas-fired and oil-fired ones in the mechanism of thermal NOx formation is responsible for producing the majority of NOx.

The amount of nitrogen oxides that are generated according to the mechanism by nitrogen depends fuel contained in the fuel and the oxygen concentration.

In the coal plants' contribution to total emissions of Nox, Fuel NOx is more relevant than for plants fed otherwise.

NOx control in power plants

The reactor approach to issues relating to the production of power and thermal power plants has allowed the development of new technologies to reduce NOxemissions, as well as other pollutants. The power plant or industrial furnace, in this view, is not only a thermodynamic system: need of a complex modeling of combustion processes, well beyond the oxidation of the fuel.

The NOx control is performed through:

- primary measures, or in- flame- secondary measures, or end-of-pipe

Primary MeasuresTechnologies developed to the point in order to control the formation and/or reduction of NOxdirectly in the boiler/furnace.

The modification of the operating parameters and the design of the boiler/furnace, in the light of the knowledge of the kinetics of formation of NOx, allows to develop combustion processes under conditions unfavorable to the formation of nitrogen oxides during combustion and such as to promote the reduction to atmospheric nitrogen of NOx.

For a given fuel, the flame temperature and stoichiometry of the combustion have a decisive effect on the formation of NOx; it follows that measures to obtain a reduction of NOxproduction must affect on these two quantities.

Low excess air

The reduction in excess air in the flame is accompanied by a smaller amountof oxygen available for the oxidation of nitrogen contained in the fuel and ofair pollution.Also a minor amount of oxygen can lead to the presence of unburnt in theboiler, which have a reducing action.

The reduction in excess air in the flame leads to a decrease of the amount ofNOx produced mainly due to inhibition of fuel mechanism of formation ofoxides of nitrogen.

The reduction of excess air in the flame is a measure suitable for old powerplants; recent installations in fact have systems of regulation and control ofthe air fed into the boiler which provide to optimize the stoichiometry of thecombustion.

+ Does not require more energy + There was not any reductions in the power of the central + Reduced installation costs and operating - Presence of carbon monoxide in the combustion products - Increase in the fraction of unburned carbon in the fly ash - Reduction of the maximum temperature of the superheated steam - Reduction in boiler efficiency - Probable increase of corrosion and fouling

Reduced air preheat

Il grado di preriscaldamento dell’aria in ingresso al boiler ha un grossoimpatto sulla formazione degli ossidi d’azoto; ad una maggiore temperaturadell’aria in ingresso alla camera di combustione, corrispondono infatti unamaggiore temperatura adiabatica di fiamma ed una più elevata temperaturamassima in caldaia.Poiché il meccanismo termico di formazione degli NOx dipende molto dallatemperatura di fiamma, è possibile ridurre il grado di preriscaldamentodell’aria in ingresso al boiler per incidere sulla formazione degli NOx,soprattutto nei processi di combustione che sviluppano alte temperature.L’adozione di questo provvedimento deve tuttavia tenere conto di duecircostanze:

•In primo luogo diversi processi di combustione non possono prescindere daun’alta temperatura di combustione; un’adeguata temperatura dell’aria iningresso al boiler risulta necessaria per una buona conduzione dell’impianto.•Inoltre ad una riduzione del grado di preriscaldamento dell’aria corrispondeun rendimento d’impianto minore, poiché i prodotti di combustione lascianoil camino con una temperatura maggiore.

Flue gas recirculation

Se si preleva una frazione dei gas combusti, tipicamente il 20 – 30%, a valle delpreriscaldatore, quindi ad una temperatura di 350 – 400 °C, e si reimmette incaldaia, si ottiene la riduzione della temperatura di picco e la concentrazione diossigeno in fiamma.

20/tot

Ricircolazione dei gas di combustione

In queste circostanze sono penalizzati sia il meccanismo fuel che il meccanismo termico di formazione degli ossidi di azoto, sebbene i risultati più apprezzabili si ottengano nella riduzione degli NOx termici.

Questo metodo dà i migliori risultati con i sistemi di combustione ad alta temperatura.

Dal punto di vista tecnologico il ricircolo dei gas combusti è ottenuto o avviando gli stessi ai bruciatori o, mediante windboxes, alla camera di combustione.

Il ricircolo di una quota eccessiva di gas combusti può portare alcuni inconvenienti.• aumento nelle emissioni di monossido di carbonio e instabilità di fiamma.• la reimmissione dei fumi in caldaia richiede energia per il funzionamento dei ventilatori e

può causare fenomeni corrosivi qualora nel combustibile sia presente zolfo.

Per questi motivi si cerca di limitare entro il 20% la percentuale dei prodotti di combustionericircolati; il mancato effetto positivo sulla formazione di NOx è compensato dall’impiego dibruciatori a bassa produzione di ossidi d’azoto, spesso abbinati al ricircolo dei gas combusti

Combustione a due stadi

La combustione a due stadi consiste nel bruciare il combustibile in un primo stadiocon aria substechiometrica, combustione primaria, dove la formazione di NOx fuel èdunque contenuta, e di completare la reazione in un secondo stadio fornendo ariasecondaria (il 10 – 20% dell’aria totale) per completare la combustione di CO,fuliggine ed idrocarburi senza modificare i livelli di NOx generatisi in fiammaprimaria.

La temperatura, che non ha effetto significativo sul meccanismo NOx fuel, vienetenuta a valori che riducono la formazione di NOx termico.Si deve poi tener conto del fatto che, per quanto riguarda il meccanismo termico diformazione degli ossidi d’azoto, le temperature di picco si hanno comunque in zonapovera di ossigeno, la cui concentrazione influenza l’ossidazione dell’azotoatmosferico.Dal punto di vista tecnologico il frazionamento dell’aria di combustione si puòottenere in almeno tre modi.

Combustione a due stadi

BBF BOOS OFA

Over Firing Air

Questa soluzione tecnologica prevede l’istallazione di porte dialimentazione, windboxes, immediatamente al di sopra dei bruciatori.

Una parte dell’aria di combustione, tipicamente dal 15 al 30%, vieneimmessa in caldaia attraverso queste porte per completare il burn-outdel combustibile, mentre i bruciatori sottostanti operano in condizionisubstechiometriche.

.

Combustione a due stadi: prestazioni

24/tot

OFA criticità

L’adozione dell’overfire air in centrali diversamente concepite è piuttostocomplessa dal momento che si rendono necessari interventi sulle condotte delwater-wall per far posto alle porte di alimentazione dell’aria secondaria

• miscelamento tra aria OFA e gas in C.d.C. è un fattore critico soprattutto per

caldaie di grosse dimensioni; la formazione di bypass può determinare un

inaccettabile aumento degli incombusti nelle ceneri leggere

• E’ necessario ottimizzare la portata aria OFA in modo da ottenere il miglior

compromesso tra miscelamento ed riduzione della SZB

• Può risultare importante disporre di ventilatori BOOSTER dedicati

• Risulta di fondamentale importanza una corretta progettazione

fluidodinamica degli iniettori (tipicamente viniezione > 80m/s)

• L’applicazione della tecnica OFA può determinare un aumento della

temperatura media gas uscita camera con un impatto sullo sporcamento della

regione convettiva

25/tot

BBF: biased burner firing

Nel caso di installazioni aventi più bruciatori, dotati ciascuno di sistema di regolazione del rapportocombustibile/aria, si opera in modo da realizzare condizioni riducenti in una serie di essi e ambientiossidanti nei restanti altri;

in tal modo, la combustione nel suo complesso è gestita in condizioni di stechiometria complessivanormale, ma una parte del combustibile è di fatto bruciato a stadi, avendosi come effetto unariduzione degli ossidi di azoto.

Questa soluzione, che non comporta particolari costi aggiuntivi rispetto alla normale gestione dellacaldaia, è stata praticata come primo intervento su impianti già esistenti al momento dell’adozionedi normative sulla riduzione delle emissioni di NOx .

Nel caso di installazioni aventi più bruciatori, dotati ciascuno di sistema di regolazione del rapportocombustibile/aria, si possono regolare quelli inferiori in modo da realizzare condizioni riducenti allabasa della fiamma, mentre i bruciatori superiori introducono solo aria.

Gli effetti ottenuti con questo intervento sono simili a quelli che si raggiungono con una combustionea due stadi di tipo OFA, ma non altrettanto efficiente è la riduzione delle emissioni di NOx.

E’ questo un altro accorgimento adottato negli impianti già esistenti, a gas o ad olio combustibile,all’atto dell’adozione di normative sulla riduzione degli ossidi di azoto; infatti è questa un’altramisura che non comporta costi aggiuntivi. Tuttavia bisogna tenere conto di eventuali inconvenientiche possono sorgere dal momento che si eroga la stessa energia termica con un numero minore dibruciatori.

BOOS: burners out of service

Frazionamento del combustibileCombustione a tre stadi (REBURNING):

La maggior parte del combustibile, dall’85 al 90%, è alimentato al bruciatore principale con un limitato eccesso d’aria; in questo modo si intende evitare la produzione di incombusti e il passaggio di un’eccessiva quantità di ossigeno alla seconda fase di combustione

L’aliquota rimanente di combustibile, detto secondario, è iniettata in un livello superiore ed è utilizzato per creare una zona riducente; qui gli ossidi d’azoto prodotti nella zona sottostante, vengono ridotti ad azoto atmosferico dai radicali idrocarburici.

All’uscita della caldaia viene poi alimentata una corrente d’aria per completare la combustione.

Frazionamento del combustibile

L’efficienza del reburning dipende da molti parametri, quali ad esempio;

•la temperatura: per ottenere bassi valori di NOx, la temperatura nella zona di reburningdovrebbe essere la più alta possibile.•tempo di residenza: l’incremento dei tempi di residenza nella zona di reburning favorisce la riduzione degli NOx.•eccesso d’aria nella zona di combustione primaria: 1/φ = 1.1•stechiometria nella zona di combustione secondaria:1/φ = 0.7 - 0.9•tipo di combustibile•omogeneità della miscela fra gas combusti e combustibile secondario nella zona di reburning

Frazionamento del combustibile

Diversi combustibili possono essere

usati come reburning fuel, ma il gas

naturale è il più appropriato; l’azoto

presente nel polverino di carbone e

nell’olio combustibile porta

inevitabilmente alla formazione di NOx

nella zona di burn-out.

Il gas naturale inoltre è facilmente

infiammabile, realizza miscele

omogenee combustibile/ comburente,

aspetto importante in atmosfera

riducente e non contiene zolfo.

Frazionamento del combustibile:

considerazioni

Questa tecnica di abbattimento delle emissioni degli ossidi d’azoto necessita dinotevoli volumi in camera di combustione pena l’aumento di carbonioincombusto nelle ceneri.

Per questo motivo questa misura è ragionevolmente applicabile soltanto incaldaie di nuova costruzione, il cui progetto ne preveda l’adozione; essa meglio siadatta ai boiler che consentono tempi di residenza abbastanza lunghi.Analogamente risulta poco interessante nel retrofitting di impianti esistenti acausa dei vincoli di spazio che questi ultimi possono presentare; il rischio è quellodi avere una notevole quantità di incombusti.I costi connessi al reburning dipendono dalla struttura della caldaia e dalcombustibile usato. L’uso di combustibile ausiliario, come il gas naturale, se da unlato comporta dei costi aggiuntivi, dall’altro aumenta la potenza termicadell’impianto. Per questo motivo la fattibilità deve essere studiata considerandol’impianto nel complesso, non trascurando eventuali variazioni nell’efficienza.

L’esperienza mostra che questa misura di abbattimento degli NOx non presental’economicità delle precedenti, ma è molto efficace; i costi della realizzazione delreburning possono essere doppi rispetto al costo di un intervento che abbinibruciatori a bassa produzione di ossidi di azoto e overfire combustion staged.

Frazionamento del combustibile:

Criticità

Il miscelamento è un fattore critico soprattutto per caldaie di grosse

dimensioni

– Miscelamento combustibile di RB - gas di combustione

– Miscelamento aria OFA – gas di combustione

Reburning carbone su carbone

– E’ richiesto l’impiego di carboni alto volatili con finezze molto spinte

– Risultati incoraggianti sulla scala pilota (Simulatore 5MWt S. Gilla),

osservato un eccessivo aumento degli incombusti sulla piena scala (Vado

Ligure)

Reburning gas su carbone

– Elevati costi di esercizio per sostituzione del 15% di carbone con GN

Collocazione dei bruciatoriLa collocazione e la spaziatura dei bruciatori in camera dicombustione hanno un’importanza rilevante sulla quantità diNOx emessa.

La velocità di raffreddamento dei prodotti di combustione pertrasferimento radiativo di calore dipende dalla posizione deibruciatori l’uno rispetto all’altro e rispetto alle pareti del boiler.

Ad esempio la stretta interazione di fiamme adiacenti dibruciatori disposti frontalmente dà luogo a temperature dipicco e a tempi di permanenza più alti di quanto non accadaper bruciatori tangenziali disposti agli angoli della camera dicombustione, quindi nel primo caso si riscontrano emissioni diNOx più elevate che nel secondo.

LNBs: low-NOx burners

In analogia alla riduzione degli ossidi d’azoto in caldaia, l’abbattimento degli NOx in fiamma, grazie ad opportuni bruciatori, segue tre vie:

low-NOx burner

air staged LNB flue gas recirculation LNB fuel staged LNB

I bruciatori a bassa produzione di ossidi di azoto, nel seguito LNBs, intervengono sulle modalità diintroduzione in camera di combustione del combustibile e dell’aria, con l’obiettivo di frazionare lamiscelazione, ridurre la disponibilità d’ossigeno e la massima temperatura di fiamma.

+ Gli LNBs contrastano:la conversione ad NOx dell’azoto presente nel combustibilel’ossidazione dell’azoto atmosferico secondo il meccanismo termico

+ Gli LNBs non penalizzano l’efficienza di combustione.

- Gli LNBs comportano maggiori costi d’esercizio, in quanto occorre:–un aumento della pressione di immissione dell’aria–un maggior grado di polverizzazione del carbone.

- La conduzione della combustione da parte degli LNBs può condurre a problemi di corrosione.

LNBs: low-NOx burners

air staged LNBIn questa tecnica l’aria primaria si miscela alla totalità del combustibile in condizioni substechiometriche, fuel-rich flame; la fiamma si sviluppa ad una temperatura relativamente bassa e con poca disponibilità di ossigeno.

Se da un lato in queste condizioni la formazione di ossidi d’azoto è inibita, dall’altro non è assicurata la stabilità di fiamma.

AI

FIRZ

F

AII

AIII

ECZ

F

AII

AIII

ECZ

AIII

PCZ

air staged LNB

Per questo motivo insieme alla miscela combustibile/aria primaria, si introduce in caldaia l’aria secondaria swirlata.

Lo swirl dell’aria secondaria e l’apertura conica del flusso, creano una zona di ricircolo all’interno della fiamma che ne determina la stabilità grazie all’apporto entalpico e di radicali dei gas combusti.

L’aria secondaria contribuisce poi a creare una zona di burn-out dove la combustione viene completata.

LNBs: low-NOx burners

37/tot

38/tot

39/tot

LNBs: low-NOx burners

flue gas recirculation LNB

Per i combustibili solidi o liquidi con un contenuto d’azoto compreso tra lo 0.3 e 0.6% in peso, la quantità diNOx fuel può eccedere gli ossidi d’azoto formatisi secondo il meccanismo termico.In queste circostanze oltre alla riduzione della temperatura di fiamma, in vista dell’abbattimento dellaproduzione di NO termici, si deve perseguire una riduzione del contenuto di ossigeno, senza tuttaviaaumentare la frazione di carbonio incombusto.

In questi bruciatori una frazione dei gas combusti, solitamente dal 15 al 25%, è fatta ricircolare nella zona dicombustione con particolare accorgimenti fluidodinamici e agisce da diluente, riducendo la temperatura difiamma e la pressione parziale dell’ossigeno.

La strumentazione in grado di attuare questa strategia di combustione e simile a quella degli air stagedLNBs, tuttavia la distanza tra gli ugelli che immettono l’aria primaria e quella secondaria è maggiore; inquesto modo si forma uno strato di gas combusti a separare le due fiamme.

LNBs: low-NOx burnersfuel staged LNB

Questa tecnica in un primo stadio procede con la combustione di una frazione del combustibilecon un notevole eccesso d’aria; in questo modo si ottengono temperature di fiamma modeste,che inibiscono la formazione di ossidi d’azoto. Inoltre le condizioni pressoché stechiometrichee una zona di ricircolo interna assicurano la stabilità di fiamma.

Quando la combustione è giunta a completamento nella zona primaria, la restante parte delcombustibile, dal 20 al 30%, è immessa a valle della fiamma primaria a formare la fiammasecondaria che si sviluppa in ambiente sensibilmente substechiometrico. In queste condizionisi rende possibile la riduzione degli ossidi d’azoto precedentemente formatisi a N2 grazieall’azione di NH3, HCN e CO.Infine l’aria secondaria completa il burn-out del combustibile. Un bruciatore di questo tipo, perquanto detto, genera una fiamma del 50% più lunga rispetto ad un bruciatore convenzionale.E’ questo il bruciatore più utilizzato negli impianti a gas.

LNBs: low-NOx burners

Per quanto riguarda impianti realizzati ex novo la differenza tra i costid’impianto di un LNB e quelli di un bruciatore tradizionale sonotrascurabili.

L’aggiornamento dei bruciatori in impianti in essere può comportare lanecessità di interventi straordinari la cui entità non è quantificabile intermini generali, ma va valutata di volta in volta.

L’adozione di LNBs comporta un aumento dei costi d’esercizio in largaparte attribuibile ai maggiori consumi energetici di questa tecnologiaimputabili a due fattori:

–La pressione con la quale l’aria viene spinta attraverso i bruciatori–La finitura del polverino di carbone richiesta

Iniezione di acqua o vaporeL’acqua o il vapore sottraggono energia termica perevaporare o surriscaldarsi, con il risultato di abbassare latemperatura di fiamma e conseguentemente ridurre laproduzione di NOx.L’acqua o il vapore devono essere iniettate ad alte pressioni,generalmente 20 bar o più.Questa strategia si può concretizzare o nella miscelazionedell’acqua o del vapore al combustibile o nell’iniezione incamera in combustione.

Questa misura di abbattimento degli ossidi di azoto,specifica per i turbogas che bruciano combustibile gassoso,ha trovato larga applicazione in passato; al giorno d’oggi,con l’avvento delle tecnologie DLN, il suo impiego è limitatoall’aggiornamento di impianti esistenti.

• L’efficacia di questa misura dipende in larga parte dallaquantità di acqua o vapore iniettato; per raggiungererisultati importanti sono necessarie quantità di acqua odi vapore talvolta superiori a quelle di combustibilebruciato.

• Se è vero che con l’acqua si ottengono risultati migliorinell’abbattimento degli NOx, a causa del calore latente,tuttavia si preferisce l’utilizzo del vapore dove, come neicicli combinati, questo sia disponibile.

Iniezione di acqua o vapore

I pro e i contro

Grazie a questa strategia si può ridurre la formazione di ossidi d’azotodi una percentuale che va dal 60 all’80%; questa quota scende al 40-60%, qualora si voglia osservare un limite nelle emissioni di COpiuttosto stringente. Uno dei maggiori inconvenienti dell’iniezione diacqua o vapore è infatti l’aumento nelle emissioni di monossido dicarbonio ed idrocarburi.Inoltre la sottrazione di energia termica al processo di combustione sitraduce in un minor rendimento dell’impianto e da questo punto divista l’uso del vapore è più penalizzante.L’adozione di questa misura può ridurre la vita del turbogas; aproposito si osserva che l’iniezione diretta in camera di combustionesollecita i materiali più di quanto non avvenga con l’iniezione permiscelazione con il combustibile.Infine si sottolinea come l’iniezione di acqua o vapore possano influirenegativamente sulla stabilità della fiamma

DLN: dry low-NOx technologies

Si usa l’aria comburente

quale diluente

(combustione magra, λ=2)

Combustione premiscelata

(con innesco)

Problemi

•Garantire un miscelamento

ottimale aria-gas

•Evitare fenomeni di flashback nel miscelatore

•Garantire una combustione stabile a tutti i regimi di

funzionamento, durante i transitori ed all’avviamento

Limite attuale DLN-2: 9 ppmvd @15%O2

DLN: dry low-NOx technologies

Al giorno d’oggi i combustori DNL rappresentano una tecnologia consolidatasoprattutto per i turbogas che bruciano gas naturale.

Nei dry low-NOx la miscelazione tra combustibile gassoso e comburente e lacombustione hanno luogo in due stadi successivi.

La miscelazione tra aria e gas naturale prima della combustione permette diottenere una distribuzione di temperature omogenea in turbina e un una piùbassa temperatura di fiamma, con il risultato di abbassare le emissioni di NOx

Per l’impiego delle tecnologie DLN con olio combustibile si attendono gli sviluppidelle ricerche sui sistemi d’atomizzazione dei fluidi. Questi combustibili nonpossono essere miscelati prima della combustione, ma solo in seguitoall’evaporazione, la cui velocità dipende dalle dimensioni delle particelle.

I sistemi di combustione DLN hanno modesti costi d’impianto e di conduzione, inparticolare l’adozione di questa tecnologia non comporta grosse perdite dienergia.

Misure secondarie

Le misure secondarie sono tecniche messe a punto per ridurre gli ossidid’azoto, presenti nei prodotti di combustione, ad azoto molecolare primache i fumi lascino l’impianto.

Si possono adottare misure secondarie indipendentemente dal fatto chesi disponga o meno di misure primarie.Queste tecniche consistono principalmente nell’iniezione nel flusso deigas combusti di ammoniaca, urea o altri composti in grado di reagire congli NOx per segnare dei cammini riducenti.

Le misure secondarie possono essere divise fondamentalmente in

•SCR selective catalytic reduction

•SNCR selective non catalytic reduction

SNCR

selective non catalytic reduction

Si tratta di un processo basato sulla riduzione selettiva, da parte di ammoniaca o urea, degli ossidi d’azoto in assenza di catalizzatori e pertanto ha luogo ad alte temperature, dagli 850 ai 1100 °C.

Usando l’ammoniaca come reagente si hanno le seguenti reazioni:

4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O (ossidazione)

4NO + 4NH3 + O2 4N2 + 6H2O (riduzione)

L’intervallo di temperature nel quale si ha l’iniezione del reagente è di fondamentale importanza:

– al di sopra della temperatura massima l’ammoniaca è ossidata con conseguente aumento delle emissioni di NOx

– al di sotto della temperatura minima il processo di riduzione è troppo lento; questo comporta il mancato abbattimento degli ossidi d’azoto e il rilascio a valle di ammoniaca.

Fattori critici SNCR:

Intervallo di Temperature

49/tot

N2 +

Fattori critici SNCR;

distribuzione dei reagenti

Per ottenere un buon abbattimento nelle emissioni di ossidi d’azoto e modeste quantità di ammoniaca nei fumi a valle dell’SNCR, è opportuno provvedere al miscelamento di NOx e reagenti.

Poichè, al variare dei parametri di combustione, la distribuzione delle temperatura in caldaia cambia., per fare in modo che l’agente riducente venga iniettato comunque là dove i fumi hanno un’appropriata temperatura, si moltiplicano i punti d’iniezione dell’ammoniaca/urea.

Fattori critici SNCR:

Struttura dello spray di reagenti

Un altro parametro rilevante è la dimensione delle gocce nelle quali la soluzioneche contiene il reagente viene atomizzata. Ad una maggiore o minoredimensione delle gocce corrisponde una più o meno lenta evaporazione; iltempo trascorso dall’immissione nei fumi al momento in cui l’agenteriducente si rende disponibile in fase gassosa determina la temperatura direazione dal momento che i gas combusti si raffreddano attraversando lacaldaia. Quindi gocce troppo grandi o troppo piccole possono far avvenire lareazione, rispettivamente, al di sotto o al di sopra di quell’intervallo ditemperature ottimale.

L’aria in pressione, il vapore o l’acqua possono essere scelti quali vettoredell’agente riducente.

SNCR: criticità

• Il miscelamento tra prodotti ammoniacali e gas di combustione è critico per sistemi di combustione di grosse dimensioni

• La finestra di temperatura in cui le reazioni di riduzione avvengono in modo significativo è piuttosto ristretta (950 – 1100°C)

• Il processo è poco flessibile a variazioni di condizioni operative

• Se le condizioni non sono attentamente controllate è possibile la formazione di prodotti indesiderati come il solfato di ammonio, con un consistente aumento dello sporcamento sui preriscaldatori aria

• Le efficienze di abbattimento dei NOx tipicamente ottenibili con valori contenuti di slip sono inferiori al 30%

52/tot

SNCR

Aspetti economici ed applicazioni

L’installazione di un dispositivo SNCR non è particolarmente gravosa, né ingombrante,sebbene il più delle volte si renda necessaria l’installazione di un sistema in gradod’iniettare l’agente riducente in più punti della camera di combustione.

Questa tecnologia ha una bassa efficienza nell’abbattimento degli ossidi d’azoto epertanto può essere utilizzata soltanto in impianti caratterizzati da basse emissioni o chegià adottano misure primarie per la riduzione degli NOx.La tecnologia SNCR può essere adottata in aggiunta a misure primarie per l’abbattimentodegli ossidi d’azoto quali l’overfire air staged combustion e la ricircolazione dei gascombusti.

La forte dipendenza dell’efficienza dai parametri di combustione, sconsigliano l’utilizzodell’SNCR in caldaie sottoposte a notevoli variazioni di carico termico o che utilizzinodiversi combustibili.

Si presta bene all’applicazione in sistemi di post combustione (inceneritori) per ledimensioni ridotte dei condotti e per le temperature più uniformi e controllate

SCR

selective catalytic reduction

Si tratta di un processo basato sulla riduzione selettiva, da parte di ammoniaca o urea, degli ossidi d’azoto in presenza di un catalizzatore. L’agente riducente è iniettato nel flusso dei gas combusti a monte del catalizzatore. La riduzione degli NOx ha luogo sulla superficie del catalizzatore ad una temperatura tra i 320 e i 400 °C, attraverso una delle seguenti reazioni (globali):

–con ammoniaca:

4NO + 4NH3 + O2 4N2 + 6H2O

6NO2 + 8NH3 7N2 + 12H2O

–con urea:

4NO + 2(NH2)2CO + 2H2O + O2 4N2 + 6H2O + 2CO2

6NO2 + 4(NH2)2CO + 4H2O 7N2 + 12H2O + 4CO2

SCR: aspetti generali

L'uso di catalizzatori permette di far decorrere in modo selettivo la reazione (a) atemperature comprese fra 300 e 450°C (tipicamente 370°C), che sono valori compatibili con quelli dei gas di combustione all'uscita dell'economizzatore delle caldaie.

Oltre alle reazioni di riduzione degli NOx, i catalizzatori usati sono attivi anche nei confronti della ossidazione di SO2 ad SO3.

I letti catalitici hanno struttura ad "alveare" o a superfici piane, e sono costituiti da ossidi metallici, zeoliti, metalli nobili etc.Gli ossidi dei metalli di transizione (Co, Fe, Ni, V, W, Ti) manifestano azione

catalitica a temperature superiori a 250°C.

I sistemi SCR sul mercato sono progettati per raggiungere il 75-90% di riduzione degli NOx.

I criteri di funzionamento chiave da tener presenti nella progettazione e gestione di un sistema SCR sono:

–conversione di NOx; –emissione di NH3 (ammonia slip); –perdite di carico nel letto; –durata del catalizzatore; –entità dell'ossidazione di SO2 ad SO3.

Bilanci

57/tot

SCR:

aspetti di processo

Un rapporto NH3/NOx costante sulla portata dei gas permette diottenere un’alta efficienza di riduzione degli NOx minimizzando laquantità di ammoniaca che permane nei fumi (NH3-slip).

Si sottolinea come un alto valore del rapporto NH3/NOx, se da un latopermette di ottenere ottimi risultati nell’abbattimento degli ossidi diazoto, comporta quantità maggiori di NH3-slip.

D’altra parte la presenza di ammoniaca nei fumi è fortementeindesiderata dal momento che può reagire con SO3 per dare bisolfato diammonio che sporca e corrode le superfici di scambio.

Attualmente si preferiscono soluzioni che coniughino un’efficienza diriduzione superiore al 90% e una quantità di NH3-slip, a fine vita deicatalizzatori, inferiore a 2 ppm.

SCR

Efficienza deNOx(fonte: enel produzione)

0

20

40

60

80

100

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Stoichiometric ratio

DeN

Ox

effi

cien

cy %

0

2

4

6

8

10

NH

3sl

ip,

pp

m 6

% O

2

efficiency

slip NH3 6% O2

Catalizzatori

Nido d’apePiastre

Reattore catalitico

Modulo di

catalizzatore

Elemento di catalizzatore o monolita

deposizione su rete metallica

estrusione

Processo

produttivo

ComposizioneUnità di

misura

TiO2 % > 80

V2O5 % > 0.5

WO3 % < 9.0

Specifiche catalizzatore

Unità di misura

Nido d’ape Piastre

Sezione mm2 150x150 500x500

Lunghezza mm 800-1100 500-600

Numero di canali

21x21-40x40

-

Pitch mm 3.7-7.5 3.8-6.9

Spessore parete

mm 0.7-1.4 0.8-1.2

Grado di vuoto % 61-70 80-82

Area esposta m2/m3 400-850 280-500

SCR: catalizzatoriI problemi principali che si presentano per il sistema SCR quanto al catalizzatore sono:

–l'intasamento o l'erosione del letto catalitico da parte delle ceneri;–avvelenamento del catalizzatore da parte di metalli in tracce, SO2 ed SO3.

Il primo aspetto è più importante nel caso di combustione di carbone.L'avvelenamento (in senso lato) può avvenire per reazione con materiali solidi, liquidio gassosi o per ricoprimento con uno strato di materiale che impedisca la diffusione diNOx ed NH3 sui centri attivi.

In presenza poi di conversione di SO2 ad SO3, quest'ultima reagisce con NH3 presente nei fumiper dare NH4HSO4 (intorno a 275°C) ed (NH4)2SO4 (intorno a 150°C). Questi sali, ed inparticolare il bisolfato, nel campo 150-230°C si presentano con la consistenza del miele. Poiché ingenere, dopo il letto catalitico, i fumi passano in uno scambiatore per il preriscaldamentodell'aria di combustione, il bisolfato si deposita sulle superfici di scambio, catturando ancheceneri fini, con ovvie conseguenze di intasamento, rischi di corrosione e dunque necessità difermata.

CatalizzatoreNido

d’apePiastre

Minore tendenza

all’intasamentoX

Maggiore resistenza

all’erosioneX

Minori perdite di carico X

Migliore conversione

NOx/N2

X

-rA = aσ η K CA

XNO = 1 – e –(aσ η K ) τ

Richiami di IRC 2

Bilancio di moli generale per Reattori Packed Bed

Input - Output + Gen = Accumulo

w w+w

0)( '

wrFF AwwAwA

)( '

AwwAwA

rw

FF

)( '

AAO rdw

dXF

wAF wwAF

Massa di catalizzatore = w

XX

X A

Ar

dXFw

0

'0)(

)( '

AA r

dw

dF

Efficienza

64/tot

Per ottenere un profilo uniforme spesso sono utilizzati almeno due o tre mixers

consecutivi, i punti di iniezione dell’ammoniaca non sono più di 4÷5.

Ogni sezione di “static mixers” genera una perdita di carico fra i 30 e 40 mm di

colonna d’acqua.

Omogeneizzazione

Miscelamento: l’ammoniaca è

dosata subito a valle dei

mixer per sfruttare le

turbolenze

Omogeneizzazione NOx

Distribuzione e miscelamento NH3

SCR: Lay-out impiantiLe principali configurazioni per integrare il reattore SCR nel trattamento dei

fumi sono tre:

– high-dust SCR

– low-dust SCR

– tail-gas SCR

La scelta dipende da parametri, quale ad esempio la temperatura dei gas combusti, che incidono sull’efficienza dei catalizzatori in uso.

Dati da impianti

67/tot

High-dust SCR

I gas combusti lasciano la caldaia ad una temperatura sufficiente

all’attivazione dei catalizzatori e quindi non è richiesto un

riscaldamento dei prodotti di combustione.

La disposizione high-dust presenta però due inconvenienti. In primo

luogo il reattore è investito da fumi contenenti, una grande quantità di

polveri, ceneri e più in generale sostanze che disattivano e

sottopongono ad abrasione i catalizzatori con conseguente

riduzione, rispettivamente, dell’efficienza del processo di

abbattimento degli ossidi d’azoto e della vita dei catalizzatori .

Inoltre per il retrofitting con questa configurazione, si rende

necessario ulteriore spazio nei pressi del boiler.

Low-dust SCR

Questa seconda tipologia impiantisca ha il vantaggio di ridurre lo

stress meccanico a carico dei catalizzatori poiché riesce a ridurre gli

agenti corrosivi in ingresso all’SCR.

Tuttavia per permettere al DeNOx di funzionare correttamente,

poiché non è previsto il riscaldamento dei fumi in ingresso all’SCR, si

deve provvedere all’installazione di dispositivi per la rimozione delle

polveri che operino ad alte temperature. Per questo motivo questa

tecnologia mostra una scarsa economicità nel retrofitting.

Tail-gas SCR

Questa configurazione è particolarmente indicata per gli impianti

esistenti; i fenomeni di abrasione, corrosione e deattivazione a

carico dei catalizzatori sono ridotti ed è minore anche l’ingombro dei

catalizzatori.

Tuttavia, affinché i gas combusti raggiungano la temperatura

operative dei catalizzatori, si rende necessario riscaldamento dei

fumi solitamente ottenuto bruciando gas naturale

SCR: Pro- Contro

Rilascio di ammoniaca, ammonia-slip. Si indica in questo modo la presenza nei fumi a valle del DeNOx di piccole quantità di ammoniaca ed è dovuto all’incompleta reazione di NH3 con NOx. Il fenomeno, la cui entità aumenta con l’aumentare del rapporto NH3/NOx e al diminuire dell’efficienza dei catalizzatori, può portare a:– Formazione di solfati di ammonio che si depositano delle installazione a valle come agenti sporcanti e corrosivi.– Aumento della concentrazione di ammoniaca nelle ceneri.

I principali vantaggi delle tecnologie SCR sono:– La versatilità. Gli SCR possono essere impiegati per trattare i fumi risultanti

dalla combustione di diversi combustibili.– L’efficienza. Le emissioni di ossidi d’azoto possono essere ridotte del 90% e

più. Tuttavia occorre tener presente che l’efficienza dipende molto dai risultati che si sono ottenuti con le misure primarie di abbattimento degli NOx.

– Infine la riduzione degli NOx non produce componenti inquinanti secondari.

SCR: aspetti economici

Il valore del rapporto tra costi di installazione e tonnellate di NOx trattate variano con la tipologia di caldaia; boiler con bruciatori tangenziali, ad esempio, comportano costi per tonnellata di NOx piuttosto elevati a causa del basso livello di emissioni che li caratterizza.

I costi d’esercizio sono costituiti dal solo costo dei reagenti, per quelle configurazioni che non richiedono il riscaldamento dei fumi in ingresso al DeNOx.

Il costo dei reagenti è relativamente più basso rispetto a quanto avviene per un dispositivo SNCR.

Qualora sia necessario il riscaldamento dei fumi, questo può impegnare fino al 2% della potenzialità elettrica dell’impianto.