PRETRATAMIENTO DE LAS PIEZAS A PINTAR Llamemos pretratamiento al proceso que efectuaremos sobre el sustrato para lograr una mejor adherencia de la capa de pintura y una mayor resistencia a la corrosin. Sustrato es el material que va a ser pintado. El pretratamiento consta generalmente de varias etapas (desengrase, fosfatizado, pasivado, etc.) y el tipo y nmero de etapas depende del material a tratar. En forma general mencionaremos las principales etapas del pretratamiento.

1.- Limpieza Tiene por objeto eliminar la suciedad presente en el material, dicha suciedad

puede deberse a aceites, grasas, residuos carbonosos, restos de productos del maquinado de las piezas, etc. La limpieza puede efectuarse de varias formas:

a. Limpieza con disolventes b. Limpieza con desengrasantes alcalinos c. Limpieza con emulsiones disolvente-agua d. Limpieza mecnica

a) Limpieza con disolventes Este tipo de tratamiento elimina aceites de laminacin, grasas protectoras,

productos de deformacin de la superficie del metal. El disolvente no tiene ningn tipo de reaccin con el metal ya que slo elimina la suciedad superficial.

Los disolventes ms utilizados son: - Tricloroetileno - Percloroetileno sus caractersticas comparativas son las siguientes:

TRICLOROETILENO PERCLOROETILENO

Punto de ebullicin (C:)

87 121

Densidad g/cm3 1,45 1,61

T de descomposicin

(C:)

120 150

Estos productos se aplican por in inmersin o en fase vapor. Este ltimo procedimiento es el ms eficaz y el que permite mayor

economa de disolvente. El disolvente se coloca en una cuba calentada por serpentinas elctricas o de vapor, al evaporar el disolvente se encuentra con las piezas a limpiar que estn a menor temperatura, de esta forma el disolvente se condensa sobre las piezas y en estado lquido arrastra la suciedad hacia el fondo de la cuba.

Este tipo de limpieza en algunos casos permite obtener buena adherencia

de la capa de pintura, pero la resistencia a la corrosin es muy pobre. De tal forma, la limpieza con solventes clorados slo es aconsejable como paso previo a la fosfatizacin a para piezas que no tengan exigencias de corrosin.

b) Limpieza con desengrasantes alcalinos Los desengrasantes alcalinos son productos que se usan en solucin

acuosa con el objeto de eliminar grasas aceites y suciedades presentes en el metal a pintar.

En la composicin de los desengrasantes alcalinos intervienen sales

alcalinas (soda custica, soda solvay, silicatos y fosfatos); secuestrantes (EDTA, gluconato de sodio); inhibidores (metasilicato de sodio, brax); dispersantes (carboximetil celulosa, polimetacrilatos); tensioactivos (lauril ter sulfato de sodio, alquilfenoles etoxilados).

Las formas de aplicacin de los desengrasantes alcalinos pueden ser:

inmersin, aspersin (spray) y combinaciones inmersin-aspersin. El primero de los sistemas tiene escasa accin mecnica, por lo tanto,

estn formulados con mayor proporcin de tensioactivos y compuestos alcalinos. El tiempo de tratamiento es de alrededor de 5 minutos y la temperatura de trabajo oscila entre 70C y 90C.

En el caso del sistema por aspersin la accin mecnica es enrgica ya

que se produce pulverizacin sobre las piezas. Los chorros se consiguen mediante el empleo de picos o boquillas de caudales que generalmente son de 10 n 15 l/min. Las temperaturas de trabajo son menores que para el mtodo de inmersin (50- 60C) y el tiempo de tratamiento es de 2 minutos aproximadamente.

El sistema mixto inmersin-aspersin combina las mejores caractersticas

de ambos sistemas y se utiliza fundamentalmente en piezas de geometra compleja donde los picos del sistema de aspersin no son eficientes.

c) Limpieza con emulsiones Estas emulsiones se pueden formular con tricloro etileno, surfactantes,

cidos minerales, inhibidores de corrosin y agua. Las piezas se sumergen

en la emulsin y al unirse la accin desengrasante del tricloro etileno con la decapante de los cidos se eliminan grasas, aceites, restos de pintura y xidos superficiales.

d) Limpieza mecnica La limpieza con medios abrasivos elimina la capa superior del metal junto

con cualquier suciedad. Los diversos mtodos son:

Proyeccin del material abrasivo (arena, granallas, perlas de vidrio)

Cepillado mecnico

Limpieza manual con lana de acero, lija, etc. La limpieza mecnica es muy efectiva, pero a menos que las operaciones

posteriores se realicen de inmediato, hay una reoxidacin y manchado muy rpido.

Luego de efectuado el tratamiento es necesario limpiar con aire para

eliminar restos de abrasivo. Este mtodo de limpieza da excelente adherencia pero mala resistencia a la

corrosin.

2.- Fosfatizado o fosfatacin El fosfatizado es una cubierta de conversin formada por la reaccin

superficial de un metal (hierro, cinc o aluminio) con soluciones que contengan cido fosfrico para formar compuestos (fosfatos) insolubles sobre el metal.

Las funciones del fosfato son fijar las capas orgnicas al metal y prevenir de

la corrosin a la base s hay ruptura de la cubierta de pintura.

Teora de la fosfatacin A los efectos del ejemplo tomaremos un bao de fosfato de zinc, siendo el

acero el sustrato a fosfatizar. Corrosin inicial El primer paso de la reaccin de fosfatacin es el ataque del cido fosfrico

libre sobre el metal. En la zona microandica hay una solucin del metal.

En la zona microcatdica

Fe Fe++ + 2e-

La reaccin completa es:

La consideracin que nos interesa es:

En la zona microandica hay un aumento de la concentracin de iones del metal base.

En la zona microcatdica hay una disminucin de la concentracin de iones de Hidrgeno, lo que eleva el pH.

Reacciones principales del fosfatizado

Formacin del Fosfato de Zinc

3Zn (H2PO4)2 Zn 3(P04)2 + 4H3PO4

Fe + 2H3P04 Fe(H2P04)2 + H2

Fe (H2 PO4)2 FeHP04 + H3 P04

3Zn (H2PO4)2 + Fe Zn 3(P04)2 + FeHPO4 + 3H3PO4 + H2

3Zn (H2PO4)2 + Fe + 4H2O Zn 3(P04)2 + 4H2O + FeHPO4 + 3H3PO4 + H2

3Zn (H2PO4)2 + 2Fe Zn 3(P04)2 + 2Fe(H2PO4)2 + 3H3PO4 + 2H2

A los efectos de que estas reacciones se produzcan en tiempos razonables es

necesario incorporar en la solucin fosfatizante elementos llamados acelerantes, generalmente de naturaleza oxidante.

Veremos los acelerantes ms comnmente empleados y sus mecanismos de reaccin.

Acelerantes La funcin de los acelerantes es desplazar rpidamente el hidrgeno de la

interfase y oxidar el Fe++ a Fe+++

2H+ + 2e- H2

Fe + 2H+ Fe++ + H2

Cloratos

6H2 + 2NaClO3 2 NaCl + 6H2O

6Fe(H2PO4)2 + NaClO3 6FePO4 + 6H3PO4 + NaCl + 3H2O

El clorato es un excelente acelerante, con el nico inconveniente de originar

iones Cl- que, en lavados defectuosos, puede quedar englobado en el estrato fosftico originando fenmenos corrosivos.

Nitratos

NO-3 + 3Fe

++ + 4H+ NO + 3Fe+++ + 2H2O

Es uno de los acelerantes ms ampliamente utilizados, fundamentalmente en conjuncin con los nitritos.

Nitritos

NO-2 + Fe

++ + 2H+ NO + Fe+++ + H2O

Por supuesto, un bao de fosfatizante puede tener una adecuada mezcla de

dichos acelerantes en funcin de la temperatura a la que trabajar el bao. Los mecanismos de reaccin de los acelerantes son muy complejos y no es

nuestra intencin explayarnos con detenimiento sobre los mismos.

Componentes menores del bao del fosfatizado

Los parmetros fundamentales relativos a la composicin de un bao de fosfatizado son el pH, la concentracin y el tipo de acelerantes.

El funcionamiento de un bao y la calidad del estrato fosftico pueden ser

profundamente influenciados con la presencia de aditivos. Entre los ms empleados se encuentran: 1) Metales ms nobles que el hierro Se trata generalmente del Ni y ms raramente del Cu. Con buen derecho

pueden denominarse acelerantes porque tienden a depositarse sobre el rea catdica, despolarizando ulteriormente la descarga de iones hidrgeno. Se ha visto que el Cu tiene cierta accin en el mecanismo de regeneracin autocataltica del nitrito segn:

Cu

2NO + NO-3 + H2O 3NO-2 + 2H

+

El Ni tiene influencia en la forma y tamao de la estructura cristalina y

sobre la porosidad del estrato fosftico. 2) Fluoruros y Fluorderivados Los aditivos de este tipo estn presentes fundamentalmente en los baos

fosfatizantes para Zn y Al ya que disuelven espontneamente los xidos presentes en estos metales.

3) Otros Cationes Calcio y Manganeso

Zn2Ca (P04)2 . 2H20 Scholzita acta como afinador interno de fosfatizado Zn2Mn (PO4)2 . 4H20 y Zn2 (Fe, Mn) (PO4)2 . 4 H20 4) Polifosfatos Pueden ser agregados a los baos de fosfatizado para reducir el peso de

capa y afinar la estructura cristalina.

Fenomenologa de la Fosfatacin Haremos ahora unas breves consideraciones sobre la influencia de algunos

parmetros como ser: tiempo de fosfatacin, temperatura, tipo de agitacin, secado final.

Tiempo de fosfatacin Se ha visto como en presencia de acelerantes el mecanismo de deposicin

del estrato fosftico es del tipo catdico: la formacin del cristal sobre la superficie del metal proviene de una variacin del pH en la zona inmediatamente vecina de donde se produjo la descarga de H2. Luego de un tiempo breve sobre la superficie del metal estn presentes numerosos grmenes cristalinos, el nmero de los cuales aumentan poco a partir de ese momento, sino que comienza un proceso de aumento de tamao de los mismos.

Como dato estimativo luego del primer segundo de fosfatacin se encuentran presentes aproximadamente 3 x 105 grmenes cristalinos por cm2 de superficie.

Condicin cintica del bao (inmersin y spray) El tipo de agitacin del bao influye sobre el peso del estrato fosftico y

sobre su estructura cristalina. Ya se ha dicho que el estrato se deposita gracias a la diferencia de

concentracin (de in H+) entre el microctodo y el volumen de la solucin, tales diferencias de concentracin son causadas por la lenta difusin de las especies qumicas. La velocidad de difusin es profundamente afectada por la agitacin.

En trminos rigurosos se dice que la difusin es el proceso cinticamente

determinante en el proceso de fosfatizacin. En un bao agitado por spray la cristalizacin es predominantemente acicular (Hopeta), en un bao por inmersin los cristales son laminares, paralelos a la superficie (fosfofillita).

Un proceso de spray renueva permanentemente la interfase por lo que el Fe

se aleja rpidamente de la capa lmite dando cristales ricos en Zn (Hopeta). Mientras que en la inmersin, la dbil agitacin favorece la inclusin del Fe en el estrato fosftico (Fosfofillita).

Temperatura del bao Un aumento de la temperatura del bao lleva a una disminucin de la

solubilidad de los fosfatos metlicos. Un bao en caliente es ms cido y ms agresivo que un bao en fro.

La oscilacin incontrolada de la temperatura en el bao de fosfatizacin

cuando supera un cierto valor (10 - 15C) por sobre el valor al que fue diseado, se vuelve extremadamente daina.

3Zn(H2PO4)2 Zn3(PO4)2 + 4H3PO4

Un aumento de ese nivel en la temperatura provoca precipitacin de barros de

Hopeta y un aumento de la acidez. Cuando la temperatura vuelve a bajar, el bao queda ms cido y diluido y no fosfatiza bien. La deficiente termostatizacin del bao, por ejemplo la presencia de gradientes de temperatura muy elevados entre el elemento calefactor y la solucin son la causa ms comn de funcionamiento defectuoso y excesiva formacin de barro.

Temperatura de secado

Los cristales que constituyen el estrato fosftico contienen agua de cristalizacin, la que por calentamiento es eliminada total o parcialmente.

En el caso del fosfato de Zn no debera secarse a temperaturas superiores a

150C. El de manganeso a 200 - 210C. Tales temperaturas pueden naturalmente superarse por tiempos breves.

Cuando el estrato fosftico est cubierto de pintura puede soportar calentamientos ms elevados (100C superiores al lmite indicado), ya que el film de resina impide el alejamiento del agua de cristalizacin.

Toda la discusin anterior la hemos realizado sobre un fosfato de zinc. Mencionaremos ahora otro tipo de fosfatizado, el de hierro.

Fosfatacin Amorfa

A este tipo de fosfatizacin se la llama de hierro, fosfatizacin amorfa, fosfodesengrase o fosfato alcalino.

El trmino fosfatizacin amorfa es usado en contraposicin a la de

fosfatizacin microcristalina del fosfato de zinc, pero no es tan real ya que si bien no contiene cristales visibles al microscopio, realizando un espectro de difraccin de rayos X se observa que no es amorfo.

El fosfato de hierro presenta algunas propiedades fundamentales:

Brinda a la pintura buen anclaje con excelentes propiedades mecnicas, al menos iguales (si no superiores) a la fosfatizacin cristalina de bajo espesor.

Imparte una buena proteccin anticorrosiva, si bien inferior al fosfatizado de zinc, pero netamente superior a la pintura sobre metal desnudo.

Composicin y conduccin del bao Un bao de fosfato de hierro contiene de 8 - 20 g/lt de fosfato monosdico o

monoamnico, pequea cantidad de cido fosforico para optimizar el pH que generalmente se encuentran entre 4,5 - 5,5. De 0,5 - 3 g/lt de tensioactivos, por lo general no inicos, acelerantes y aditivos especficos.

El tiempo de tratamiento por spray se encuentra habitualmente entre 2 - 3

minutos y las temperaturas entre 50 - 70C. An cuando hay baos de menor temperatura.

Formacin del estrato Una superficie de hierro puesta en contacto con una solucin de fosfato

monosdico viene corroda a una velocidad que depende del pH, de la temperatura, de la concentracin, de la presencia de aire, y de las sustancias oxidantes (acelerantes).

Fe + 4 Na H2 P04 Fe (H2 PO4)2 + 2 Na2 P04 + 2H2

En presencia de oxidantes o de aire (en el spray) hay una oxidacin parcial

del Fe+ a Fe+++

4Fe(H2PO4)2 + 4 Na2 H P04 + O2 4FePO4 + 8Na P04 + 2H2O

Sobre la superficie de la chapa, a causa de la dbil acidez de la solucin de la vivianita segn la reaccin.

3Fe(H2P04)2 Fe3(PO4)2 + 4 Na3 P04

Los componentes del estrato fosftico amorfo son sobre todo vivianita Fe3

(P04)2 8H2O y xido de hierro. El peso de capa vara habitualmente entre 0,2 - 1 gr/m2, y la coloracin es de un azul iridizado para las capas ms finas siendo azul grisceo para las ms pesadas.

Lavados Pasivantes Cantidad de ensayos han demostrado que los mejores resultados por lo que a

anticorrosin y adherencia de pintura se refiere, solo se obtienen si a la superficie tratada se la lava con una solucin acuosa pasivante. Esta mejora puede explicarse porque el enjuague pasivante permite:

Una pasivacin electroqumica del metal

Obstruir los espacios intercristalinos

Conseguir fuerte reticulacin de la capa de pintura, directamente al metal.

Eliminar fosfato "parsito" Realizando una consideracin estrictamente fsica, podemos decir que la

estructura cristalina del fosfato de zinc, no es homognea, consistiendo en cristales de composicin variable separados por "zonas intercristalinas

Estas discontinuidades sugieren la presencia de fisuras reales las cuales se

extienden desde el sustrato metlico hasta la base de las juntas intercristalinas Es a travs de dichas fisuras donde la oxidacin puede ocurrir debido a la penetracin de agentes corrosivos.

Entre los diferentes tipos de soluciones pasivantes, las que han demostrado ser las ms efectivas son aquellas basadas en sales de cromo hexavalente o mezclas de cromo hexavalente y trivalente.

Se ve claramente que la accin de estas soluciones no se reduce solamente a

la pasivacin de reas con poco o ningn recubrimiento, sino que tambin estn involucradas en reacciones con el mismo cristal fosftico.

A ttulo ilustrativo consignamos que una pieza sin pasivar tendr un

rendimiento inferior a 80 - 100% (en el caso de fosfato de hierro) y de 30 - 60 % inferior (en el caso de fosfato de zinc) comparada con otra fosfatizada y pasivada cuando se las somete al test de niebla salina.

Por supuesto que estos rendimientos son an menores si las piezas que no

son pasivadas reciben luego del fosfatizado un enjuague deficiente, ya sea por estar contaminado o porque el agua empleada supera los niveles de salinidad aconsejados.

Por otra parte, adems de mejorar la resistencia anticorrosiva, el lavado

pasivante permite minimizar la tendencia al blistering o ampollado de las pinturas, provocados por la dureza del agua. Este efecto puede explicarse parcialmente por la neutralizacin de la alcalinidad de las aguas duras debida al pasivante.

En aguas de alta dureza debe utilizarse una alta concentracin de cido

crmico para realizar esa neutralizacin, lo que provoca manchas amarillentas que dan origen a blistering posterior, pero de cualquier manera el blistering sera an mayor en ausencia de crmico. Para remediar este inconveniente existen formulaciones basadas en cidos fosfrico y crmico.

Los pasivantes basndose en cromo trivalente han brindado mejor

rendimiento en los casos que luego del pasivado se realiza un enjuague con agua desionizada (por ejemplo en los pretratamientos para cataforesis), posiblemente debido a la mayor insolubilidad de los cromatos complejos a partir de los mismos.

El control qumico de las soluciones de cromo trivalente es ms dificultoso,

aunque ahora existen equipos automticos para ese propsito.

Debido al efecto contaminante de los cromatos, (lmite mximo en efluentes

0,2 ppm para Cr+6 y 2 ppm para Cr+3) se han desarrollado formulaciones biodegradables, pero lamentablemente todava no han llegado al nivel de proteccin brindado por los pasivantes crmicos. Son una solucin alternativa a la cuestin contaminacin vs calidad.

Entre los compuestos exentos de cromo podemos mencionar aquellos

basados en polisacridos, tanino, molibdatos y ms recientemente compuestos orgnicos del tipo polivinilfenol.

Control analtico de los baos Haremos ahora una breve resea de los controles ms comunes de los baos

de fosfatizado.