C5720 BiochemieC5720 Biochemie

09_Lipidy-Struktura

10/14/2013 1 Petr Zbořil

ObsahObsah

• Struktura lipidů, jednoduché a složené lipidy.

• Vlastnosti tuků a fosfolipidů.

• Strukturní aspekty lipidů.

• Biomembrány.

10/14/2013 Petr Zbořil 2

CharakteristikaCharakteristika • Chemická struktura

o Estery mastných kyselin a alkoholů

o Amidy mastných kyselin s aminoalkoholem sfingosinem

o Jiné – podobnost v polaritě - steroly, karotenoidy apod. (někdy zvané nezmýdelnitelné lipidy – viz dále)

• Polarita o Látky nepolární povahy

o Tzv. „polární lipidy“ – relativní pojem

• Dělení podle struktury o Jednoduché

o Složené

• Dělení podle funkce o Zásobní (energetické) – typicky jednoduché, mohou být využity i složené

o Strukturní – zejména složené, ale i jednoduché (vosky) a primárním posláním zásobní – tuková vrstva

10/14/2013 Petr Zbořil 3

SloženíSložení

• Jednoduché o Tvořeny jen alkoholem a mastnou kyselinou

o Tuky – zásobní funkce – estery glycerolu a vyšších mastných kyselin -

triglyceridy

o Vosky – estery vyšších mastných kyselin a vyšších alkoholů

o Steridy – estery sterolů a vyšších mastných kyselin

• Složené o Další skupiny mimo alkohol a mastné kyseliny

• Fosfátová skupina – fosfolipidy

o Tzv. báze – navázány na fosfát jako estery

• Sacharidová složka - glykolipidy

o Vedle glycerolu zastoupen aminoalkohol sfingosin

10/14/2013 Petr Zbořil 4

Mastné kyselinyMastné kyseliny

• Délka řetězce o Nižší

o Vyšší

o Číslování – pozice

• Charakter řetězce o Nasycené

o Nenasycené

o Lineární a větvené (metabolity aminokyselin)

10/14/2013 Petr Zbořil 5

Mastné kyselinyMastné kyseliny • R-COOH

o schematické vyjádření struktury – Cm:n(p), kde m je počet uhlíků, n počet

dvojných vazeb a p pozice ( )

• Číslování posic o schematické vyjádření struktury – Cm:n, kde m je počet uhlíků a n počet

dvojných vazeb

10/14/2013 Petr Zbořil 6

Mastné kyselinyMastné kyseliny • Dělení dle počtu uhlíků (obvykle sudý, řetězec lineární)

o Nižší – 4 –10 C – máselná (butanová), kapronová (hexanová), kaprylová

(oktanová), kaprinová (dekanová)

o Vyšší – 16 – 22 C

• Dělení podle přítomnosti dvojných vazeb – týká se

vyšších MK o Nasycené – palmitová (hexadekanová, C16:0), stearová (oktadekanová,

C18:0), arachová (eikosanová, C20:0)

o Nenasycené (výše nenasycené) – -cis, -trans nefyziologické

• Monoenové (MUFA)

o Cis – olejová (9-oktadecenová, C18:1(9)) x trans – elaidová

• Polyenové (PUFA) – linolová, linolenová, arachidonová

• Neesenciální a esenciální o Nasycené, nenasycené – od -7

o Výše nenasycené – do -7 (linolová – další z ní dokážeme syntetizovat)

10/14/2013 Petr Zbořil 7

Nasycené Nasycené

10/14/2013 Petr Zbořil 8

K .PALMITOVÁ

C 16

H 32

O 2

C

O

OH CH

2 H

3 C

CH 2

CH 2

CH 2

CH 2

CH 2

CH 2

CH 2

CH 2

CH 2

CH 2

CH 2

CH 2

CH 2

OH

O

C

K. STEAROVÁ

C 18

H 36

O 2

Nenasycené Nenasycené

10/14/2013 Petr Zbořil 9

K. OLEJOVÁ

CO

OH910

91213 CO

OH10

1516 13 12 9 CO

OH10

CO

OH5689111215 14

C18H34O2

K. LINOLOVÁC18H32O2

C20H32O2

C18H30O2

K. LINOLENOVÁ

K.ARACHIDONOVÁ

Geometrie řetězců

10/14/2013 Petr Zbořil 10

• Srovnání kys. palmitové a olejové

Geometrie řetězců

10/14/2013 Petr Zbořil 11

• Kys. palmitová

• Kys. olejová

• Kys. linolová

• Kys. linolenová

• Kys. arachidonová

TukyTuky • Triglyceridy mastných kyselin

10/14/2013 Petr Zbořil 12

TukyTuky

• Vyhraněný nepolární charakter, tzv. neutrální lipidy

• Významná komodita o Potravinářství

o Tukový průmysl

• Kvalitativní ukazatele o Číslo kyselosti, esterové, zmýdelnění – mg KOH/g

o Číslo jodové – g I/100 g (adice Ibr) – počet násobných vazeb

o Číslo hydroxylové a rhodanové (polyeny)

• Žluknutí o Hydrolýza

o Oxidace

10/14/2013 Petr Zbořil 13

TukyTuky

10/14/2013 Petr Zbořil 14

• Hydrolýza tuků o Zásaditá – mýdla

o Kyselá

o enzymová

• Fázový přechod – konzistence o Závisí na

• Délce řetězce

• Počtu násobných vazeb

• Ztužování tuků o Katalytická hydrogenace, adice H2

o Změna konsistence, trvanlivost

VoskyVosky • Estery mastných kyselin a vyšších jednosytných alkoholů

o Výrazně nepolární

• Výskyt a funkce (ochranná) o Hmyz - včelí vosk, triakontylpalmitát, myricylpalmitát, C15H31CO.OC30H61

o Vorvaňovina, hexadecylpatmitát, cetylpalmitát C15H31CO.OC16H33

o Karnaubský vosk, myricylcerotát, C25H51CO.OC30H61, E903

• palma Copernicia cerifera

• Technologické využití o Průmysl, potravinářství

o Kosmetika (Vosk XXXX s obsahem nejkvalitnějších karnaubských vosků je tím nejlepším, co

můžete svému vozu dopřát).

o Farmacie (masti)

10/14/2013 Footer Text 15

SteridySteridy

• Estery sterolů s vyššími mastnými kyselinami o Transportní metabolity

10/14/2013 Footer Text 16

Složené lipidySložené lipidy

• Dělení podle typické komponenty o Fosfolipidy, fosfatidy

o Glykolipidy

• Dělení podle alkoholu o Glycerol

o Sfingosin

10/14/2013 Footer Text 17

GlycerolfosfatidyGlycerolfosfatidy Mateřská látka

diacylglycerolfosfát

„Báze“ – esterově

na fosfátu

etanolamin - kolamin

10/14/2013 Petr Zbořil 18

H

CH 2

CH 2

C O

C O R 1 R 2 C

O O

O

O P O

- O

-

K. FOSFATIDOVÁ 1,2-diacyl-glycerol-3-fosforečná k.

CH2 CH2 NH3+

HO

CH3

N+CH2CH2

CH3CH3HO

CH2 CH

COO-NH3

+HO CHCH2 CH2

OHOHHO

OH

OH

OH

OH

OH

HO

ETHANOLAMIN CHOLIN

SERIN GLYCEROL

INOSITOL

GlycerolfosfatidyGlycerolfosfatidy Fosfatidyletanolamin – PE – kefalin

Polárně-nepolární (amfifilní)

charakter PE

10/14/2013 Petr Zbořil 19

H

CH2

CH2

CO

CHO R1R2 C

O CHO

O P OO-

CH2 CH2 NH3+

GlycerolfosfatidyGlycerolfosfatidy

10/14/2013 Petr Zbořil 20

• PE – kefalin PC – lecitin PS

• PI DPG - kardiolipin

Sfingolipidy

• Obsahují aminoalkohol sfingosin místo glycerolu. o Mastná kyselina je zde amidicky vázána (takový amid se nazývá obecně

ceramid). Ceramidy se zřídka vyskytují volné, jsou to meziprodukty pro

syntézu sfingofosfatidů sfingoglykolipidů.

10/14/2013 Footer Text 21

Glykolipidy • Skupina lipidů charakterisovaná výskytem

sacharidové složky, alkoholem je glycerol nebo sfingosin.

• Příklad glycerolglykolipidu (diacylglycerolgalaktosid) o Výskyt u bakterií

10/14/2013 Footer Text 22

SfingolipidySfingolipidy

• Příklad sfingoglykolipidu – cerebrosid a gangliosid o Nervová tkáň

10/14/2013 Footer Text 23

Strukturní vlastnosti složených lipidů

• Amfipatické vlastnosti složených lipidů jsou podmínkou vytváření útvarů charakterisovaných jako micely, z nichž pak jsou odvozeny základní struktury biomembrán.

• Příklad struktur založených na vlastnostech „polárních“ lipidů, např. fosfolipidů

10/14/2013 Footer Text 24

Struktura Struktura biomembr{nbiomembr{n

• Komponenty

biomembrán o Nenasycené MK – disorder

o Cholesterol - rigidita

10/14/2013 Footer Text 25

Vlastnosti biomembr{nVlastnosti biomembr{n

• Dynamika membránových

komponent

10/14/2013 Footer Text 26

Komponenty membr{nKomponenty membr{n

• Membrána proteiny, % lipidy, % sacharidy,%

• cytoplazmatická 49 43 8

• jaderná 59 35 2

• mitochondriální vnější 52 46 2

• mitochondriální vnitřní 76 23 1

• myelinová 18 79 3

• Lipid (%) erythrocyt myelin mitochondrie E.coli

• fosfatidylcholin 19 10 39 0

• fosfatidylethanolamin 18 20 27 65

• fosfatidylglycerol 0 0 0 18

• kardiolipin 0 0 23 12

• sfingomyelin 18 9 0 0

• glykolipidy 10 26 0 0

• cholesterol 25 26 3 0

10/14/2013 Footer Text 27

Fluidně mosaikový modelFluidně mosaikový model

• Polotuhá membrána

10/14/2013 Footer Text 28

Funkce Funkce biomembránbiomembrán • Oddělovací – přepážka, organisace živých systémů –

kompartmentace v regulačních pochodech

• Komunikační – umožňuje přenos materiálu a informací oběma směry, řízeně, význam v regulačních pochodech

• Organisovanost enzymových systémů

• Odpovídající vlastnosti o – volně propustná jen pro malé nepolární molekuly – typicky plyny

o – omezeně propustná pro malé neutrální molekuly

o – nepropustná pro ionty, velké molekuly

o – selektivně propustná pro řadu látek prostřednictvím specifických bílkovin

o – vybavena sensory bílkovinné povahy (příp. s oligosacharidovou složkou)

10/14/2013 Footer Text 29

Kompartmentace buňkyKompartmentace buňky

• Schema eukaryotní buňky

10/14/2013 Footer Text 30

MitochondrieMitochondrie

• 2 membrány o Vnější – eukaryontní

o Vnitřní – prokaryontní - kristy

o Separace cytosol – mezimembránový prostor - matrix

10/14/2013 Footer Text 31

10/14/2013 Footer Text 32