prezentace aplikace powerpoint - univerzita...
TRANSCRIPT
Skupenství látek
l
s g
Blaise Pascal
1623 – 1662
Anders Celsius
1701 – 1744
Thomas Young
1773 – 1829
Robert Boyle
1627 – 1691
Johannes D. Van der Waals
1837 – 1923
George G. Stokes
1819 – 1903
Ludwig E. Boltzmann
1844 – 1906
Joseph L. Gay-Lussac
1778 – 1850
Skupenství látek Skupenství – charakteristika stavu látky podle soudržnosti částic. Rozeznáváme tři skupenství,
plynné, kapalné a pevné.
Skupenství plynné (g): Molekuly se volně pohybují, vzdálenosti mezi nimi umožňují stlačování.
Plyny jsou rozpínavé, vyplňují vždy celý objem nádoby, do které jsou uzavřeny.
Skupenství kapalné (l): Molekuly se volně pohybují, ale vzdálenosti mezi nimi odpovídají
rovnováze přitažlivých a odpudivých interakcí, stlačování vede k repulzi. Kapalná tělesa mají
proměnný tvar, ale stálý objem.
Skupenství pevné (s): Polohy molekul jsou fixovány v krystalové mřížce, vykonávají jen vibrace
kolem rovnovážných mřížkových poloh. Pevná tělesa mají stálý tvar i objem.
Látky se v daném skupenském stavu vyskytují vždy v určitém rozmezí tlaků a teplot. Změny
skupenství jsou doprovázeny skokovými změnami fyzikálních vlastností látek.
0 teplota tání T
V(T)
pevná látka
kapalina „čtvrté skupenství“ – plazma: ionizovaný plyn
tvořený kladnými ionty a volnými elektrony.
Nejedná se o skupenství v pravém slova smyslu,
protože plyn na plazma nepřechází skokově, stupeň
ionizace se plynule zvyšuje s teplotou.
Plyny a kapaliny se souhrnně nazývají tekutiny.
Tlak p: normálová složka síly F působící na plochu S:
Jednotky tlaku: pascal: 1 Pa = 1 N m-2 atmosféra: 1 atm = 101 325 Pa přesně (střední atmosférický tlak v Paříži
přepočtený na hladinu moře, tzv. normální či standardní tlak)
bar: 1 bar = 105 Pa
torr: 1 torr = 133,32 Pa (hydrostatický tlak 1 mm sloupce rtuti)
psi: 1 psi = 6,895 kPa (pound per square inch)
Tlak plynu
S
Fp
muft
PFtmufP 2
d
dd2d
Tlak plynu vzniká nárazy molekul plynu na stěnu nádoby.
dP hybnost předaná stěně nádoby za čas dt
m hmotnost molekuly plynu
u složka rychlosti molekuly kolmá ke stěně nádoby
f počet nárazů molekul plynu na stěnu nádoby
za jednotku času
(Hydrostatický tlak je vyvolaný tíhou kapaliny: ) hgS
Shg
S
Vg
S
mgp
wx, wy kruhové frekvence rotace kolem os x,y, w0 kruhová frekvence vibrace molekuly
I moment setrvačnosti molekuly, uv rychlost vibračního pohybu, xv výchylka délky vazby
z rovnovážné hodnoty
222
tr2
zyx uuum
EE
2
v
2
02
v
22222
vibvibrottr2222
xm
umI
uuum
VEEEE yxzyx
www
kTE2
3
Energie molekul plynu
Celková energie molekuly plynu (při zanedbání mezimolekulových interakcí a vnějších sil) je
součtem translační kinetické energie (Etr), rotační kinetické energie (Erot), vibrační kinetické
energie (Evib), a vibrační potenciální energie (Vvib):
jednoatomová
molekula
dvouatomová
molekula
ux, uy, uz složky rychlosti pohybu těžiště
m hmotnost molekuly
Ekvipartiční princip (ekvipartiční teorém) – vztah mezi teplotou a střední hodnotou energie
plynu: V rovnovážném stavu při teplotě T připadá na každý kvadratický člen ve výrazu pro
celkovou energii střední hodnota kT/2:
jednoatomová
molekula kTE
2
7
dvouatomová
molekula
Vztah platí jen při vysokých teplotách, kdy se neprojeví kvantování vibrační a rotační energie
(t.j. kT je mnohem větší než rozdíl mezi energetickými hladinami)
k = 1,381.10-23 J K-1
Boltzmannova konstanta
Ideální plyn
Ideální plyn: Nejjednodušší model plynu. Jde o plyn s následujícími vlastnostmi:
a) Molekuly mají nulový vlastní objem a nemají žádné vnitřní stupně volnosti (rotace,
vibrace – střední kinetická energie molekuly ideálního plynu je 3/2kT), tj. veškeré jejich
srážky se stěnami nádoby jsou dokonale elastické
b) Mezi molekulami ideálního plynu nepůsobí žádné interakce
Reálné plyny se přibližují chování ideálního plynu při velkém zředění (=velké vzdálenosti
mezi molekulami, t.j. je možné zanedbat interakce mezi nimi a zároveň je jejich vlastní
objem zanedbatelný proti objemu celé soustavy) a za vysokých teplot (při vysoké kinetické
energii molekul jsou nárazy na stěny nádoby elastické).
Vzduch se za normální teploty a tlaku chová téměř jako ideální plyn.
Stavová rovnice plynu: Rovnice popisující vztah mezi tlakem, teplotou a objemem určitého
množství plynu.
Stavová rovnice ideálního plynu
pV = NkT = nRT, R = NAk = 8,314 J K-1 mol-1 molární plynová konstanta
pVm = RT Vm = V/n molární objem
hustota ideálního plynu: RT
pM
V
nM
Hybnost předaná 1 molekulou stěně při srážce:
muP 21
Celková změna hybnosti za čas dt:
tSV
NmutSu
V
NPP d
3
1d
6
1d 21
Tlak plynu:
V
NE
V
Nmu
t
P
SS
Fp k
2
3
2
3
1
d
d1
Mějme nádobu tvaru krychle o objemu V a stěnách o ploše S, v níž je N molekul o
hmotnosti m, pohybujících se rychlostí u ve směrech kolmých ke stěnám (ke každé stěně
1/6 z celkového počtu). Za čas dt narazí na stěnu nádoby všechny molekuly ze vzdálenosti
dx <= udt, t.j. z objemu Sudt, pohybující se ve směru k této stěně (1/6), tedy celkem
tSuV
Nd
6
1molekul
Po vyjádření střední kinetické energie pomocí teploty
V
NkT
V
NkTp
2
3
3
2
Zjednodušené odvození stavové rovnice ideálního plynu
stavová rovnice ideálního plynu
Izochory, izobary a izotermy ideálního plynu
0 250 500 750 10000
3
6
9
p (
kP
a)
T (K)
izochora
Vm = 1 mol m-3
0 250 500 750 10000
3
6
9
Vm (
mo
l m
-3)
T (K)
izobara
p = 1 kPa
0 250 500 750 10000
10
20
30
40
50
p (
kP
a)
Vm (dm
3 mol
-1)
zákon Charlesův
V1/V2 = T1/T2
zákon Gay-Lussacův
p1/p2 = T1/T2
zákon Boylův-Mariottův
V1/V2 = p2/p1
pVT diagram
ideálního plynu
izotermy
- - - - izobary
............ izochory
izoterma
T = 273 K
Směsi ideálních plynů
Parciální tlak: Tlak, který by vyvíjela složka plynné směsi, kdyby byla v soustavě
přítomna samotná za jinak stejných podmínek (teplota, objem).
Parciální objem: Objem, který by zaujímala složka plynné směsi, kdyby byla v soustavě
přítomna samotná za jinak stejných podmínek (teplota, tlak).
iii
i
k
kk
iii
k
kk
ii
iii
xn
n
V
V
VVVV
Vp
nRT
p
RTnnnVVV
xn
n
p
p
pppp
pV
nRT
V
RTnnnppp
RTcRTV
npRTnVp
...
)...(...
...
)...(...
21
2121
21
2121
Daltonův zákon aditivity parciálních tlaků
Amagatův zákon aditivity parciálních objemů
pi parciální tlaky
Vi parciální objemy
xi molární zlomky
i objemové zlomky
ci molární koncentrace
Stavové rovnice reálného plynu
nRTnbVV
anp -
2
2
RTbVV
ap -
m2
m
2
mm V
a
bV
RTp -
-
a,b van der Waalsovy koeficienty pro daný plyn
a/Vm2 – korekce na přitažlivé interakce, tzv. vnitřní tlak (zvyšují
kohezi plynu, působí ve směru vnějšího tlaku). Střední
vzdálenost mezi molekulami r roste s Vm1/3, přitažlivé interakce
klesají s r-6, odtud úměrnost Vm-2.
b – korekce na odpudivé interakce, vyloučený objem (objem
zaujímaný jedním molem molekul)
Van der Waalsova stavová rovnice
Některé další stavové rovnice:
2/1
mmm )( TbVV
a
bV
RTp
-
-
Stavové rovnice reálného plynu zohledňují interakce mezi molekulami.
-
-
--
2
m
2
m
3
m
26
m
3
m
2
m
2
000
m
exp11
VVVT
c
V
a
V
abRT
VT
CARTB
V
RTp
Redlichova-Kwongova rovnice – nejpřesnější dvouparametrová
stavová rovnice
Benedictova-
Webbova-Rubinova
(BWR) rovnice 8 koeficientů: a, b, c, A0, B0, C0, ,
van der Waalsovy koeficienty k-složkové směsi:
k
i
iibxb1
2
1
2/1
k
i
iiaxa
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
0.0
2.5
5.0
7.5
10.0
12.5
15.0
40°C
60°C
31°C
20°C
10°C
0°C
p (
MP
a)
Vm (dm
3)
-20°C
kritická izoterma
Van der Waalsovy izotermy pro CO2
bR
aT
27
8k
Van der Waalsovy izotermy
Ve oblasti, kde Van der Waalsova izoterma
osciluje, dochází u reálného plynu ke
zkapalňování.
kritická teplota Van der Waalsova plynu:
0
k
2
m
2
TTV
pPři kritické teplotě splyne maximum a minimum na izotermě do inflexního bodu:
plyn
kap
alin
a
kapalina + plyn
V
p
Zkapalňování plynů
Plyn je možné zkapalnit jen tehdy, je-li jeho teplota nižší, než kritická teplota. V oblasti
koexistence plynu a kapaliny se tlak plynu nemění s objemem, neboť molekuly při
zmenšování objemu plynné fáze přecházejí do kapalné fáze (tzv. tlak nasycených par či
tenze par)
K=kritický
bod CO2
Tk (°C) pk (MPa)
N2 -146,9 3,390
O2 -118,6 5,050
CO2 31,0 7,377
Tlak a molární objem nasycených par
plynu při kritické teplotě se nazývají
kritický tlak pk a kritický molární
objem Vm,k
pk
Vm,k
iii xpp
1211
11
21
11
1 xpxp
xp
pp
py
-
121121 1 xpxpppp -
Tenze par nad dvousložkovou směsí:
Tenze par nad kapalinou
Tenze par nad kapalinou: Tlak, při kterém je za dané teploty rychlost vypařování kapaliny
stejná jako rychlost kondenzace, t.j. plynné a kapalné skupenství jsou v rovnováze.
Raoultův zákon:
pi tenze par i-té složky směsi
piØ tenze par nad čistou i-tou složkou
xi molární zlomek i-té složky ve směsi
Molární zlomek složky (1) v parách
p < pext
p = pext
l
g
Pára obsahuje ve srovnání s kapalinou více té složky, která je těkavější (=má vyšší tenzi par)
Tenze páry roste s teplotou:
T
BAp -log Augustova rovnice
A, B konstanty
Teplota, při které tenze par dosáhne vnějšího tlaku, se nazývá teplota varu.
Tenze par (při 20°C, v kPa):
voda 2,34
aceton 24,23
glycerol 2,40×10-5
rtuť 1,60×10-7
Povrchové napětí
Povrchové napětí je způsobeno vtahováním molekul
kapaliny nacházejících se poblíž povrchu dovnitř v
důsledku nerovnováhy přitažlivých sil
S
W
d
d
dW práce vynaložená na zvětšení
povrchu kapaliny o dS
jednotka J m-2 = N m-1
Vliv povrchových sil na chování kapaliny roste s klesajícím objemem kapaliny. Působením
povrchových sil zaujímá kapalné těleso takový tvar, aby mělo za daných podmínek co
nejmenší povrch (kulový tvar, nepůsobí-li žádná další síla)
F
dx
l
Rám s blanou z mýdlového roztoku
l
F
l
xF
S
W
2dx2
d
d
d
K roztržení povrchové vrstvy řezem o délce l je potřeba
síla o velikosti F/l kolmá k řezu a tečná k povrchu
Závislost povrchového napětí na teplotě:
2/3
m
)(
V
TT k-
Eötvösova rovnice
= 2,1×10-7 J K-1 mol-2/3
Tk kritická teplota
21
11
RRp
gahgh
a
cos2cos2
Youngova-Laplaceova
rovnice
cosglgsls
Jevy související s povrchovým napětím
Smáčení povrchů pevných látek kapalinami
kontaktní úhel
gs > ls < 90° - kapalina smáčí povrch
gs < ls > 90° - kapalina nesmáčí povrch
Přetlak na zakřiveném povrchu kapaliny
R1, R2 poloměry křivosti
kapilární elevace: p zvedá sloupec
kapaliny v kapiláře, dokud se neustaví
rovnováha s hydrostatickým tlakem
sloupce
<90°
elevace
>90°
deprese
h
h
voda-sklo: = 0°
rtuť-sklo: = 140°
Měření povrchového napětí
Wilhelmyho destička: měří se síla
potřebná k odtržení destičky od
povrchu kapaliny
sinπ2sinπ2
R
mgmgR
Metoda visící kapky: (m hmotnost kapky)
R
1sin90
Povrchové napětí (proti vzduchu, v mN m-1):
voda, 25°C 72
aceton, 20°C 24
glycerol, 20°C 63
rtuť, 20°C 487
cosl
F
Wilhelmyho rovnice
l – obvod destičky
Viskozita
Viskozita kapalin: Přenos hybnosti proudících molekul
kapaliny v příčném směru, způsobený mezimolekulárními
interakcemi. Při proudění jsou rychleji tekoucí vrstvy
kapaliny bržděny pomaleji tekoucími. Třecí síla mezi
vrstvami kapaliny je dána vztahem
x
uSF z
d
d
viskozitní koeficient
S styčná plocha vrstev
x
uz
d
d
u
)(
00e)(TTb
T--
2/3
0
00)(
T
T
CT
CTT
Teplotní závislost viskozity
Kapaliny: Viskozita klesá s teplotou (čím vyšší je
kinetická energie molekul, tím méně je jejich pohyb
ovlivněn mezimolekulovými silami)
Tok asfaltu, 105 Pa s (Univ.
Queensland, kus asfaltu vložen do
nálevky r. 1927)
0 viskozita při teplotě T0, b konstanta
Reálné plyny: Přenos hybnosti probíhá prostřednictvím
srážek, proto viskozita roste s teplotou.
Sutherlandova rovnice
C Sutherlandova konstanta
Viskozitní koeficient (25°C, v mPa s):
voda 0,89
aceton 0,306
glycerol 1500
rtuť 1,526
v
grrvgr
FFF
rvFrFrF
sl
9
)(2π6)(π
3
4
π6,π3
4,π
3
4
l
2
s
3
tvg
tl
3
vs
3
g
--
tVl
pr
8
π 4
Ubbelohdeův viskozimetr
Měření viskozity Měření rychlosti padající kuličky:
Rovnováha mezi tíhovou (Fg), hydrostatickou vztlakovou (Fv) a třecí silou (Ft)
v rychlost kuličky, r poloměr kuličky, s hustota kuličky, l hustota kapaliny, viskozita kapaliny,
g=9,81 m s-2 tíhové zrychlení Země.
Měření rychlosti průtoku kapaliny kapilárou:
Stokesova rovnice
t průtokový čas V objem kapaliny
r poloměr kapiláry p rozdíl tlaků na koncích kapiláry
l délka kapiláry (hydrostatický tlak p = hg):
= Ct (C konstanta viskozimetru)
Poiseiullova rovnice