Josef von Fraunhofer

1787–1826

Spektroskopie

Robert Bunsen

1811–1899

objev rubidia a cesia

pomocí spektroskopie

(společně s Kirchhoffem)

Anders J. Ångström

1814–1874

objev vodíku ve

sluneční atmosféře

Wilhelm Wien

1864–1928

hmotnostní

spektroskopie

Edward M. Purcell

1912–1997

NMR spektroskopie

Wilhelm C. Röntgen

1845–1923

objev rentgenového záření

Friedrich Wilhelm Herschel

1738–1822

objev infračerveného záření

Absorpce a emise záření

E1

E2

hladina 1

hladina 2 absorpce:

spontánní

stimulovaná

emise:

N1(t), N2(t)

I(12)

A12, A21, B21

počet molekul ve stavech 1 a 2 v čase t

intenzita záření o frekvenci 12

Einsteinovy koeficienty absorpce a spontánní a

stimulované emise

Stimulovaná emise: Je-li dosaženo inverze populací (N2 > N1), intenzita záření při

průchodu látkou stoupá: princip laseru (Light Amplification by Stimulated Emission of

Radiation)

)()(d

)(d

d

)(d11221

21 tNIAt

tN

t

tN

)(d

)(d

d

)(d212

12 tNBt

tN

t

tN

)()(d

)(d

d

)(d21212

12 tNIAt

tN

t

tN

h

EE 1212

Elektromagnetické spektrum

gama rentgenové ultrafialové infračervené

název záření záření záření záření záření mikrovlny rádiové vlny

viditelné světlo (390-750 nm)

10-14 10-12 10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 100 102

vlnová délka (m)

1022 1020 1018 1016 1014 1012 1010 108

frekvence (Hz)

109 107 105 103 101 10-1 10-3 10-5 10-7

energie jednoho fotonu (eV)

1013 1011 109 107 105 103 101 10-1 10-3

vlnočet (cm-1)

1013 1011 109 107 105 103 101 10-1 10-3 charakteristická teplota (K)

T =h /k

proces přechody přechody přechody vibrace rotace molekul přechody jaderných

v jádře vnitřních vnějš ích molekul přechody spinů

elektronů elektronů elektronových

spinů

Spektrum záření černého tělesa

0 1 2 4 5 6

1010

10 11

1013

dI(

)/

d

(J

s-1 m

-3)

3

(m)

2000 K

1012 3000 K

5000 K 4000 K

Černé těleso: Pohlcuje veškeré záření, které na něj dopadá a opět jej emituje. Po ustavení

rovnováhy mezi absorpcí a emisí má spojité emisní spektrum s maximem, jehož vlnová

délka klesá s teplotou T, podle klasické fyziky by však měla intenzita vyzařování růst s

klesající vlnovou délkou, neboť se zvětšuje počet emitujících oscilátorů („ultrafialová

katastrofa“).

Planckův vyzařovací zákon

Boltzmannova konstanta

Odvození vztahu předpokládá

kvantování energie záření po

kvantech o velikosti hc/

1

5

2

1exp2

d

)(d

kT

hchcI

k = 1,38065.10-23 J K-1

Atomová a molekulová spektra

Atomové (molekulové) spektrum: závislost počtu fotonů absorbovaných či emitovaných za

jednotku času (= výkonu absorbovaného či emitovaného záření) na jejich frekvenci (energii,

vlnové délce, vlnočtu).

Atomová spektra: sestávají z čar, které příslušejí přechodům mezi různými elektronovými

stavy. Hg

Ne

Molekulová spektra: mají složitější strukturu, vedle kvantování elektronové energie se

projevuje i kvantování energie rotačního a vibračního pohybu jader. Soustavy čar v

molekulových spektrech často splývají v pásy.

Polohy čár (pásů) udávají změnu energie při přechodech, kterým tyto čáry (pásy) příslušejí,

relativní intenzity čar (pásů) jsou určeny (a) hodnotami Einsteinových koeficientů pro daný

přechod a (b) počtem atomů (molekul) ve stavu, z něhož přechod probíhá.

Výběrová pravidla: Einsteinovy koeficienty pro některé přechody jsou nulové nebo

zanedbatelně malé – tzv. zakázané přechody.

Typy přechodů: elektrické dipólové, magnetické dipólové, elektrické kvadrupólové,..

Atomová spektra

Rydbergova rovnice:

(nm) In

tenzi

ta (

rel.

j.)

Rydbergova konstanta:

Emisní spektrum vodíku:

434 nm

486 nm

656 nm

n2 : hrana série

2

2

2

1

111

nnR

1–7

32

0

4

e m100974,18

ch

emR

Jemná struktura atomových spekter

Jemná struktura

atomových spekter:

interakce spinového a

orbitálního magnetického

momentu elektronů.

Velmi jemná struktura:

interakce magnetických

momentů elektronů s

magnetickým momentem

atomového jádra.

sodíkový dublet

3p

589,0 nm 589,6 nm

0,021 eV

3,04 eV

3s

5,14 eV

(nm)

Definice sekundy: 1 sekunda je doba trvání 9 192 631 770 period záření, které přísluší

přechodu mezi dvěma hladinami velmi jemné struktury základního stavu 133Cs.

I (r

el. j

.)

Atomová spektra v oblasti rentgenového záření

ionizace

(např.

nárazem

elektronu)

přeskoky elektronů z

vyšších hladin za

emise fotonů

rentgenového záření

Rentgenové záření

a) brzdné – vzniká při zabrždění elektronů o vysoké kinetické energii (náraz na anodu v

Röntgenově trubici), má spojité spektrum

b) charakteristické – vzniká při přechodech elektronů na vnitřních hladinách v těžších

atomech

Rentgenové emisní spektrum Pb

E (keV)

Inte

nzi

ta (

rel.

j.)

Aplikace atomové spektroskopie

Plamenová fotometrie – kvantitativní prvková analýza založená na měření atomových

emisních spekter, atomy jsou excitovány vstříknutím vzorku do plamene. Metoda je vhodná

pro Na, K, Li, Ca...

Atomová absorpční spektrometrie – kvantitativní prvková analýza založená na měření

absorpce záření, které odpovídá emisním frekvencím stanovovaného prvku. (Absorpční a

emisní atomová spektra jsou vzájemně inverzní, záření je selektivně absorbováno jen

stanovovaným prvkem.)

H absorpční

H emisní

K excitaci se používá lampa s katodou vyrobenou ze stanovovaného prvku, která emituje

excitované atomy tohoto prvku.

Vzorek se vstřikuje do plamene kvůli atomizaci (rozštěpení molekul na atomy). Touto

metodou je možné stanovit 62 prvků (vše kovy).

Vnitřní pohyb molekul

Celková energie molekuly: Součet energie translační, rotační, vibrační a elektronové:

Translační energie se jako jediná mění spojitě, ostatní jsou kvantovány.

Dvouatomová molekula

A

B

r

mA, mB hmotnosti jader

r rovnovážná délka vazby

0 vibrační frekvence

rotace

vibrace

r 2 mAmB

mA mB

I moment

setrvačnosti

Rotační pohyb: model tuhého

rotoru (I se nemění s rotační

frekvencí)

Vibrační pohyb: model lineárního

harmonického oscilátoru:

w=0,1,2....

vibrační kvantové číslo

základní vibrační frekvence

translační

kinetická

energie

h2

EJ 8π2I

J (J 1) J=0,1,2....

rotační

kvantové číslo

V(x)

r x

2

2

1 V (x) k (x r)

křivka potenciální energie

harmonického oscilátoru

2

BA2

1ummT

hwE

2

1

Rotační přechody

(J 1) h

h 4π2I

EJ 1 EJ

J J 1

Rotační přechody leží v mikrovlnné oblasti, probíhají pouze u molekul s permamentním

dipólovým momentem a pouze v plynné fázi (v kapalinách a pevných látkách je rotační

pohyb molekul brzděn, resp. zcela zastaven mezimolekulovými interakcemi).

Při rotačních přechodech se J mění o 1. Tomu odpovídají pro lineární molekuly s momentem

setrvačnosti I frekvence:

Nelineární molekuly: Až 3 různé momenty setrvačnosti Ix, Iy, Iz – složitější spektrum

Odstředivá distorze: Při vyšších J (=rychlejší rotaci) se vlivem odstředivé síly zvětšuje

mezijaderná vzdálenost a roste moment setrvačnosti.

Jemná struktura rotačních spekter: interakce rotačního pohybu s elektronovým orbitálním

pohybem a elektronovým a jaderným spinem.

Vibrační přechody

Nejintenzívnější pásy odpovídají Dwi= 1, Dwji=0, t.j. základním vibračním frekvencím,

intenzita ostatních pásů (vyšších harmonických a kombinačních) je malá.

Vibrační přechody leží v infračervené oblasti, pozorovatelné jsou pouze ty vibrace, při nichž

se mění dipólový moment molekuly. N-atomová nelineární molekula má 3N6 vibračních

módů, lineární 3N5. Každý mód má svou základní vibrační frekvenci i a vibrační kvantové

číslo wi. Pásy pozorované ve spektru mají frekvence:

Vibrační módy molekuly CO2

valenční symetrická vibrace (inaktivní v IR spektru)

deformační vibrace (2 vzájemně kolmé módy o

stejné základní frekvenci)

Anharmonicita: Frekvence vyšších vibračních

hladin nejsou násobky základní vibrační frekvence,

vzdálenosti hladin se s rostoucím zmenšují

r (nm)

~ (cm1) harmonický oscilátor

potenciálová křivka

dvouatomové molekuly 667 cm-1

2349 cm-1

valenční antisymetrická vibrace

1 2 3N–6(5) Dw , Dw ,..., Dw změny vibračních

kvantových čísel při přechodu

D)5(63

1

N

i

ii w

Vibračně-rotační spektrum molekuly HCl

větev P větev R

Vibračně-rotační spektra

Při změně vibračního kvantového čísla dochází současně i ke změně rotačního

kvantového čísla: Infračervená spektra molekul v plynné fázi mají rotační strukturu:

J J–1 větev P

J J větev Q (zakázaný přechod, objevuje se jen u radikálů)

J J+1 větev R

3

2

1 0

4

3

2 1 0

J =5

4

J =5

w = 1

w = 0

větev P větev Q větev R

~ (cm1)

Interakce rotačního a vibračního pohybu: I závisí na vibračním stavu molekuly.

Infračervená spektroskopie

Analýza vibračních frekvencí molekul poskytuje informace o strukuře.

Charakteristické vibrace – vibrační módy, u nichž je většina vibrační energie soustředěna jen

do jedné vazby. Jejich frekvence je pak přibližně stejná ve všech molekulách a její nalezení ve

spektru dokládá přítomnost dané vazby.

Infračervené

spektrum

Ramanovo

spektrum

pozorovatelné jsou vibrace,

při nichž se mění dipólový

moment

pozorovatelné jsou vibrace,

při nichž se mění

polarizovatelnost

~ (cm1)

C–H

aromatická

C–H

alifatická

C–H

deformační

C–Cl

C=O

C=C

aromatická

CH3

O

Cl

Cl

excitovaný

elektronový

stav

vibrační

relaxace

(VR)

emise

základní

elektronový

stav

VR

vnitřní

konverze

absorpce

Elektronové přechody v molekulách

leží v Přechody valenčních elektronů v molekulách

ultrafialové, viditelné a blízké infračervené oblasti.

Klasifikace přechodů: *, *, n*, n*

(n – nevazebný elektron)

Každému elektronovému stavu molekuly přísluší jiná

hyperplocha potenciální energie, a tedy i jiné vibrační

hladiny. Přechody do různých vibračních hladin

elektronového excitovaného stavu se někdy projevují jako

vibrační struktura absorpčního pásu.

Deaktivace excitovaného stavu

a) nezářivá – vibrační relaxace (přenos vibrační energie na

translační energii okolních molekul prostřednictvím srážek a

vnitřní konverze (přechod excitovaného elektronového stavu

do vibračně excitovaného základního stavu)

b) zářivá (luminiscence) – fluorescence (beze změny

celkového elektronového spinu) a fosforescence (změna

spinu, zakázaný (=pomalý) přechod)

300 500 600 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

I /I

max,

(

)/m

ax(

) F

F

400

(nm)

emisní

spektrum

(exc. 370 nm)

excitační

spektrum

(em. 425 nm)

absorpční

spektrum

struktura

Absorpční a luminiscenční spektra DPH

vibrační

DPH

0 10 30 40 50 0

1000

2000

3000

5000

Po

čet

foto

nů

20

t (ns)

4000 excitační

puls

(370 nm)

časový průběh deaktivace

excitovaného stavu DPH

emise

425 nm

Elektronová spektra

Luminiscenci se objevuje jen u malého množství látek, většina molekul se deaktivuje jen

nezářivě.

Luminiscenční spektra:

excitační spektrum – závislost intenzity luminiscence na vlnové délce excitačního záření při

konstantní vlnové délce emitovaného záření (obvykle je podobné absorpčnímu spektru)

emisní spektrum – závislost intenzity luminiscence na vlnové délce emitovaného záření při

konstantní vlnové délce excitačního záření.

Excitační a emisní spektrum jsou přibližně zrcadlově symetrické.

rezonanční frekvence jádra

0 pracovní frekvence přístroje

r rezonanční frekvence standardu

(pro 1H, 13C a 29Si: Si(CH3)4)

a b c

CH3CH2OH

a

b c

Spektroskopie nukleární magnetické rezonance (NMR)

Chemický posuv : Rezonanční frekvence jádra je ovlivněna magnetickým polem

elektronového obalu, a je tedy závislá na chemickém stavu jádra.

13C, Některá atomová jádra (1H, 2H, 14N...) mají nenulový jaderný spin. Ve vnějším

magnetickém poli přísluší různým orientacím vektoru spinového magnetického momentu

různá energie, rozdíl mezi hladinami je přímo úměrný intenzitě pole (magnetické indukci) a

odpovídá energii fotonů v radiofrekvenční oblasti (Např. rezonanční frekvence pro H při B

= 7 T je 0 = 300 MHz)

Vlivem interakce spinů jader dochází

v některých případech ke štěpení pásů.

(ppm)

Nukleární magnetické rezonance se využívá i v

medicíně ke zobrazování: Při využití prostorově

proměnného pole rezonanční frekvence jader

(měří se H) závisí na poloze.

0

r

spektrální oblast zdroj záření detektor záření analyzátor

radiofrekvenční vysílací anténa přijímací anténa –

mikrovlnná klystron bolometr –

infračervená žhavé vlákno bolometr, termočlánek interferometr

viditelná a ultrafialová výbojka fotonásobič difrakční mřížka

rentgenová rentgenová trubice scintilační detektor krystal

Měření spekter

fotonásobič difrakční mřížka

Hmotnostní spektrometrie

Hmotnostní spektrometrie spočívá v ionizaci molekul, při níž dochází k jejich štěpení na

kladně nabité fragmenty, a dělení těchto fragmentů elektrickým nebo magnetickým polem

podle poměru hmotnosti a nábojového čísla, m/z. (Hmotnostní spektrum tedy není

spektrum elektromagnetického záření.)

CH=O+ 2 3

CH3(CH ) +

CH2=CHOH+

magnetický

analyzátor

detektor

zdroj

iontů

hmotnostní spektrum CH3(CH2)4CH=O

I

m

zezem BvEaBvEaF