Termodynamika

materiałów

1. Funkcje termodynamiczne, pojemność cieplna.

2. Warunki równowagi termodynamicznej w układach jedno- i wieloskładnikowych, pojęcie potencjału

chemicznego.

3. Modele roztworów: roztwór idealny, roztwór regularny. Reguły Hume-Rothery’ego.

4. Współistnienie faz- reguła faz Gibbsa.

5. Krzywe G(c) i konstrukcja diagramów fazowych w układach dwuskładnikowych. Eutektyki.

6. Wyznaczanie diagramów fazowych. Ilościowa interpretacja diagramów fazowych – reguła dźwigni.

7. Klasyfikacja Landaua przemian fazowych. Przemiany I i II rzędu. Parametr uporządkowania.

8. Defekty równowagowe i nierównowagowe. Równowagowa koncentracja defektów punktowych.

9. Druga zasada termodynamiki – procesy odwracalne i nieodwracalne.

10. Stany stacjonarne – teoria Onsagera. Efekty krzyżowe i relacje przemienności.

11. Klasyczna teoria zarodkowania homogenicznego. Zarodkowanie heterogeniczne.

12. Wzrost fazy krystalicznej. Wzrost kontrolowany interfejsem, wzrost kontrolowany dyfuzją.

13. Morfologia wzrostu – niestabilność interfejsu i wzrost dendrytyczny.

14. Całkowita szybkość przemiany – model Avramiego.

15. Dyfuzja – I i II prawo Ficka.

16. Mechanizmy dyfuzji – efekt Kirkendalla.

17. Termodynamika dyfuzji. Metastabilne i niestabilne obszary diagramu fazowego. Zarys teorii rozpadu

spinodalnego Cahna.

18. Fazy metastabilne – zamrożenie konfiguracyjne.

19. Faza szklista. Pojęcie lepkości. Przejście szkliste. Paradoks Kauzmanna.

20. Szkła metaliczne – modele struktury i własności.

Plan wykładu

Układ i otoczenie

Rodzaje układów:

izolowane – nie mogą wymieniać z otoczeniem ani masy ani energii

izolowane adiabatycznie - nie mogą wymieniać z otoczeniem masy

mogąc jednocześnie wymieniać z otoczeniem energię, ale jedynie w

formie pracy

zamknięte -nie mogą wymieniać z otoczeniem masy, ale mogą

wymieniać z otoczeniem energię w formie zarówno pracy jak i

ciepła

otwarte -mogą wymieniać z otoczeniem masę oraz energię w

dowolnej formie.

UKŁADOTOCZENIE

GRANICA UKŁADU

Doświadczenie Joula

Układ izolowany - Wszechświat

Układ izolowany adiabatycznie – termos doskonały

Układ zamknięty – darmowy automat do pinballa

Układ otwarty– akwarium

Pojęcie funkcji stanu

Energia wewnętrzna

U=Q-W

Q- ciepło dostarczone do układu

W- praca wykonana przez układ

U- funkcja stanu (zależy tylko od stanu końcowego

i początkowego)

dU=đQ-đW

đW=pdV

Pojemność cieplna

Ilość ciepła zaabsorbowanego podczas jednostkowej

zmiany temperatury.

C=dQ/dT

dQ=dU+pdV

Cv=(dU/dT)V

Cp i CV

(Cp-CV) - miara pracy (pdV) wykonanej przez ciało po

dostarczeniu ciepła

- współczynnik sprężystości objętościowej

pdV jest duże gdy ciało jest ściśliwe (np. gaz)

Dla ciał stałych w niewysokich ciśnieniach Cp CV

dTCU

T

T

V

2

1

1 Vp CC

V

pV

Pomiar pojemności cieplnej - kalorymetr

Pomiar pojemności cieplnej – skaningowa

kalorymetria różnicowa (DSC)

dt

dTCdTC

dt

d

dt

dQpp

Prz

epły

w c

iepła

Entalpia

Jeżeli układ może zmieniać swoją objętość, to zmiana energii

wewnętrznej nie jest równa dostarczonemu ciepłu. Energia

wraca do otocznia w postaci pracy (dU<dq)

H=U+pV

dH=dQ+Vdp dla dp=0 dH=dQ

Cp=(dH/dT)p

Dla niewysokich ciśnień człon pV można zaniedbać (UH)

Jak zmierzyć entalpię ?

dTCH

T

T

p

2

1

Znając zależność Cp(T) (np. z DSC) możemy wyznaczyć zmianę

entalpii w pewnym zakresie temperatur (najczęściej potrzebne).

Standardowy poziom odniesienia: H=0 w T=298K

Cp(T) – nachylenie wykresu funkcji H(T)

Kiedy zajdzie przemiana ?

A+B =>C

Czy znajomość entalpii wystarcza do

odpowiedzi na to pytanie?

Entropia

p

p/2

Gaz idealny – brak zmiany entalpii (H=0)

Rośnie entropia – S>0

Czy przemiana zajdzie ? => trzeba rozważyć entalpię i entropię

BARDZO mało

prawdopodobne

Jak zmierzyć entropię ?

T

dQdS dT

T

CS

T

T

p

2

1

Dla procesu odwracalnego:

dTTCTH p

dTT

TCTS

p

TCp

Energia swobodna

G=H-TS (energia swobodna Gibbsa)

dG=-SdT+Vdp

Energia swobodna – energia, którą można

wykorzystać do wykonania pracy mechanicznej

Reakcja zajdzie spontanicznie kiedy:

G<0

F=U-TS (energia swobodna Helmholtza)

VdpSdTdG

TSHG

pTGG ,

Wpływ ciśnienia na równowagę fazową

VdpSdTdG Vdp

dG

T

dTSdpVdG

dTSdpVdG

m

m

V

S

VV

SS

dT

dp

mm

TSHG

TSHG

0 STHGGG

VT

H

dT

dp

eqeq

równanie Clausiusa-Clapeyrona: zależność między zmianą ciśnienia a

zmianą temperatury wzdłuż krzywej równowagi faz (eq=equlibrium)

Jeśli dwie fazy mają różne objętości

molowe to ich energie swobodne będą

zmieniały się w różny sposób wraz ze

zmieniającym się ciśnieniemw punkcie równowagi:

THS /

-Fe (bcc)

FF=0.68

-Fe (fcc)

FF=0.74

0

0

HHH

VVV

HH

VV

mm

mm

0

VT

H

dT

dp

eqeq

Mechanizmy pochłaniania ciepła

Cp=CS + Ce + CM

prawo Dulonga Petita:

CV,p 3R=24 J/mol·K w wysokich

temperaturach (T>TD)

S – sieć krystaliczna

E – elektrony

M – momenty magnetyczne

Masowe ciepło właściwe w funkcji liczby atomowej

bcc -

stal magnetyczna

(ferrytyczna)

Tc= 7230 C

fcc -

stal niemagnetyczna

(austenityczna)

Cp (T)H(T),S(T) G(T)

Równowaga

• Układ jest w równowadze wtedy gdy jest w stanie najbardziej

stabilnym, czyli nie wykazuje tendencji do ulegania

przemianom w nieskończonej perspektywie czasowej.

• Układ zamknięty w warunkach stałej temperatury i ciśnienia

będzie w równowadze, gdy jego energia swobodna Gibbsa

G=H-TS będzie osiągała minimum (dG=0).

• Stan równowagi oznacza „kompromis” między niską entalpią i

wysoką entropią.

• Fazy stałe (o niskiej entropii) są stabilne w niskich

temperaturach, w wysokich temperaturach stabilne są fazy o

wysokiej entropii (ciekłe i gazowe).

konfiguracja atomów

Ener

gia

sw

obodna

Gib

bsa

dG=0

dG=0

AB

dG=0

C