Polisilany

R1, R2 .... – CH3, C2H5, C6H5, C6H11 i

inne

Mechanizm otrzymywania polisilanów

Struktura trójwymiarowego polisilanu

Typy przestrzennego uporządkowania polisilanów

a.) polisilan liniowy

b.) polisilan rozgałęziony

c.) polisilan usieciowany

d.) dendrymer

e.) nanoklaster

f.) nanokryształ

Zastosowania polisilanów

A. Polimery preceramiczne

B. Fotolitografia

C. Rodnikowe fotoinicjatory polimeryzacji

Polimery preceramiczne

Wymagania jakie muszą spełniać polimery preceramiczne ( „wish list”):

1. Materiał wyjściowy – łatwo dostępny, tani, bezpieczny i nietoksyczny

2. Otrzymywanie polimeru – prosta procedura chemiczna, duża wydajność, łatwa

izolacja czystego produktu

3. Polimer – ciekły, jeśli stały to topliwy albo rozpuszczalny w rozpuszczalnikach

organicznych, stabilny termicznie i odporny na utlenianie

4. Piroliza polimeru – duża wydajność ceramiki (minimalny skurcz, ograniczenie

destrukcji przez uwalniane produkty gazowe i ich mała szkodliwość)

Przykładowe materiały ceramiczne otrzymywane z polimerów

preceramicznych:

SiC, Si3N4, SiC/Si3N4,

AlB12, TiB2, BN, AlN, TiSi, BP, B4C

Prekursory krzemowych materiałów ceramicznych

polimer

preceramiczny

formowanie

kształt

z polimeru

preceramicznego

kształt

z materiału

ceramicznego

wstępnaobróbka

utrwalony kształt

z polimeru

preceramicznego

piroliza

Schemat zastosowania polimerów preceramicznych

w otrzymywaniu materiałów ceramicznych.

Mechanizm otrzymywania włókna ceramicznego

• Przekształcenie nietopliwego polidimetylosilanu w topliwy

polimer preceramiczny – polikarbosilan (PCS)

• Ogrzewanie PCS generuje złożoną strukturę polimeru,

z którego można uzyskiwać włókna w wyniku przędzenia

ze stanu stopionego w temp. 350oC.

• Etap formowania kształtu z polimeru preceramicznego.

• Włókno jest utrwalane w wyniku generowania wiązań Si-O-Si na powierzchni

• Utrwalone włókno poddaje się pirolizie w atmosferze azotu

w temp. od 300o do 800o – powstaje trójwymiarowa,

usieciowana struktura krzemowo-węglowa.

• Otrzymane bezpostaciowe włókno poddaje się ogrzewaniu w temp. 1200-1300o uzyskując strukturę polikrystaliczną.

Zalety polimerów preceramicznych

1. Formowanie złożonych kształtów, które w wyniku utrwalenia

i pirolizy zostają zachowane jako kształty z materiału ceram.

2. Przędzenie włókien ze stopionych polimerów i ich piroliza

do włókien ceramicznych.

3. Formowanie cienkich warstw przez naniesienie warstwy sto-

pionego polimeru i jego pirolizę do materiału ceramicznego.

4. Formowanie kompozytów dzięki przenikaniu stopionych

polimerów w materiały porowate i następnej pirolizie.

5. Możliwość zastosowania jako materiału matrycowego.

6. Uszlachetnianie skonsolidowanego już materiału ceramicz-

nego przez wnikanie w jego pory polimeru preceramicznego.

7. Możliwość uzyskiwania błon, membran i innych porowatych

materiałów ceramicznych.

Zastosowania polimerów preceramicznych

1. Elementy turbin gazowych

2. Termiczne osłony rakiet

3. Izolacja elektryczna (oporność > 1013)

4. Tuleje termopar dla stopionych metali

5. Łożyska wysokotemperaturowe

6. Ceramiczne elementy silników gazowo-turbinowych (AGT) ( 100 000 obr./min., temp. gazów odlotowych 1280 –1370oC )

7. Adiabatyczne silniki Diesla ( głowice cylindra, denka tłoków, gniazda zaworów, elementy układu wydechowego)

8. Włókna SiC „Nicalon” ( naprężenie zrywające 3500 Mpa, odporność termiczna > 1200oC )

Fotolitografia

Mechanizm fotodegradacji polisilanów

Fotolitografia negatywowa

Fotolitografia pozytywowa

1. Przygotowanie powierzchni płytki

• Wygrzewanie płytki w celu

usunięcia H2O

• Oczyszczenie i suszenie

płytki

• Zablokowanie resztkowych

grup OH (pary HMDS)

* Temp. 200 – 250oC

2. Nanoszenie fotorezystu

• Mocowanie płytki na uchwycie

podciśnieniowym

• Dozowanie fotorezystu – 5mL

• Etap wolnoobrotowy – 500rpm

• Etap szybkoobrotowy >3000rpm

• Kontrola jakościowa

3. Wstępne wygrzewanie

• Częściowe odparowanie

rozpuszczalnika

• Wstępne utwardzenie rezystu

• Polepszenie adhezji i jedno-

rodności warstwy

• Zwiększenie odporności na

trawienie

• Optymalizacja absorpcji

promieniowania

4. Centrowanie maski i naświetlanie

• Przenoszenie obrazu maski

na płytkę z fotorezystem

• Aktywacja fotoczułych

fragmentów rezystu

• Kontrola rozdzielczości

5. Wywoływanie

• Wymywanie rozpuszczalnych

obszarów fotorezystu

• Ujawnianie odkrytego wzoru

płytki

• Pomiary jakościowe (defekty,

rozdzielczość, jednorodność)

6. Wygrzewanie (utwardzanie)

• Odparowanie pozostałego

rozpuszczalnego fotorezystu

• Poprawa adhezji

• Temperatura wyższa niż

podczas wstępnego

wygrzewania

7. Kontrola jakości wywołania

• Metrologia optyczna lub SEM

• Badanie parametrów:

- defekty, cechy ziaren

- rozdzielczość

- wymiary obrazowania

- grubość warstwy

8. Trawienie

• Selektywne usunięcie

zewnętrznej warstwy płytki

z odsłoniętych fragmentów w

celu modyfikacji powierzchni

(metalizacja, nakładanie pół-

przewodnika itd..)

• Metody:

- trawienie kwasem

- suche trawienie plazmą

• Ocena jakościowa

9. Usuwanie pozostałego rezystu

• Metody

- metoda mokra (kwas, TCE)

- metoda sucha (plazma O2-RIE)

• Finalne usuwanie resztek foto-

rezystu i produktów ubocznych

10. Końcowa kontrola jakości

• Fotorezyst jest całkowicie

usunięty

• Wzór na płytce odpowiada

wzorowi na masce

(metoda pozytywowa)

• Testy jakościowe

- defekty, uziarnienie

- wymiary

- mikrostruktura powierzchni

Rodnikowe fotoinicjatory polimeryzacji

Rodniki sililowe generowane pod wpływem promieniowania UV

mogą ulegać addycji do podwójnych wiązań i inicjować proces

polimeryzacji olefin.

Stosunkowa mała wydajność fotoinicjacji jest częściowo

kompensowana przez duży współczynnik ekstynkcji polisilanów

i brak reaktywności wobec tlenu.