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Processo de Seleção e Admissão aos

Cursos de Mestrado e de Doutorado

para o Semestre 2017-2

Edital n° 001/PPGQ/2017

EXAME DE SELECÃO PARA O DOUTORADO

CADERNO DE PERGUNTAS

Instruções:

1) Não escreva seu nome em nenhuma folha dos cadernos de questões e de respostas. Insira

somente o número de inscrição nas folhas do caderno de questões e de respostas (etapa cega).

Não poderá haver qualquer outra identificação, sob pena de sua desclassificação.

2) Os cadernos de questões e de respostas deverão ser devolvidos ao término da prova.

3) Cada questão deve ser respondida no espaço destinado no caderno de respostas. Não serão

corrigidas as questões do caderno de perguntas.

4) Utilize somente caneta esferográfica de tinta azul ou preta para responder as questões.

5) Não é permitida a remoção de qualquer folha do caderno de questões. Somente a última folha

do caderno de respostas poderá ser removida ao final da prova.

6) Não é permitido o empréstimo de materiais a outros candidatos.

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Questões de Proposições Múltiplas

Questão 01. Sobre a relação existente entre geometria molecular e hibridização em íons poliatômicos e em moléculas neutras, é correto afirmar: (01) A molécula XeF4 tem geometria quadrado planar. (02) A molécula de N2O (NNO) apresenta geometria linear. (04) O íon nitrito (NO2

-) apresenta geometria linear. (08) O ozônio (O3) apresenta geometria angular. (16) A hibridização do átomo de nitrogênio em iminas (RN=C(R')(R”)) é sp3.

Questão 02. Sobre sólidos é correto afirmar: (01) A presença de impurezas promove o abaixamento do ponto de fusão de sólidos orgânicos. (02) A configuração da dupla ligação (cis/trans) influi no ponto de fusão de alcenos. (04) Cristais iônicos são geralmente bons condutores de eletricidade. (08) Metais são constituídos de partículas neutras com alta mobilidade. (16) O diamante é mais duro que o grafite, pois o primeiro é um sólido iônico, enquanto o segundo um sólido covalente. (32) Vidros não apresentam ordem atômica de longa distância (sólidos não-cristalinos).

Questão 03. Sobre estruturas de Lewis, carga formal e estado de oxidação, assinale o que for correto: (01) Na molécula da acetona (CH3COCH3), o carbono carbonílico apresenta carga formal igual a zero e carga parcial positiva. (02) Na molécula do dissulfeto de dimetila (CH3SSCH3), os dois átomos de enxofre têm hibridização sp3 e estado de oxidação -1. (04) Na molécula de água, o átomo de oxigênio terá carga formal igual a zero pois só faz ligações do tipo sigma e, na molécula de acetona, o oxigênio terá carga formal -1, pois forma uma ligação do tipo pi. (08) Para a fórmula molecular C3H8, será possível representar duas estruturas de Lewis diferentes. (16) Estruturas canônicas de energias mais baixas contribuem mais para a estrutura do

híbrido de ressonância do que estruturas canônicas de energia mais alta. (32) Na estrutura do ânion carbonato, CO3

-2, a ligação C=O é mais curta e mais forte que as ligações C-O.

Questão 04. Em relação a ácidos e bases, assinale o que for correto: (01) Ácidos fortes são aqueles que têm um grau de dissociação maior que 50% em água. (02) A maior acidez do ácido acético em comparação com o etanol pode ser explicada pela ocorrência de ressonância no íon acetato. (04) Em uma mistura estequiométrica entre um ácido fraco e uma base fraca, o equilíbrio estará deslocado no sentido da formação do ácido mais fraco. (08) O ânion fluoracetato possui um pKb maior do que o do ânion acetato. (16) Em água, a relação pKa + pKb = 14 é válida para qualquer temperatura. (32) Para um ácido poliprótico, podemos afirmar que as constantes de dissociação sucessivas (K1, K2, K3,...,Kn) possuem valores crescentes, ou seja, K2>K1, e K3>K2;

Questão 05. Observe a tabela abaixo que apresenta dados cinéticos sobre a reação do óxido nítrico com o hidrogênio a 1280 oC, cuja reação global é:

2NO(g) + 2H2(g) ⟶ N2(g) + 2H2O(g)

Exp. [NO] / mol

L-1 [H2] / mol

L-1

Velocidade inicial /

mol L-1 s-1

1 5,0x10-3 2,0 x 10-3 1,3 x 10-5

2 10,0x10-3 2,0 x 10-3 5,0 x 10-5

3 10,0x10-3 4,0 x 10-3 10,0 x 10-5

Com base nas informações apresentadas, é correto afirmar que: (01) A lei de velocidade é v = k[NO]2[H2]2. (02) A constante de velocidade da reação tem o valor de 2,5 x 102 mol-2 L2 s-1. (04) Se [NO] = 12,0 x 10-3 mol L-1 e [H2] = 6,0 x 10-3 mol L-1, então a velocidade da reação será 2,2 x 10-4 mol L-1 s-1. (08) O valor da constante de velocidade da reação depende da concentração dos reagentes. (16) Não é possível determinar a ordem global da reação.

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Questão 06. Um modo conveniente para expressarmos a espontaneidade de uma reação química é o uso de uma função termodinâmica chamada de energia livre de Gibbs (G). A variação da energia livre num processo (ΔG) à temperatura constante pode ser estimada analisando a seguinte expressão: ΔG = ΔH – TΔS. Na expressão, H é a entalpia, S é a entropia e T é a temperatura. Sobre o conceito de energia livre de Gibbs e as aplicações da equação ΔG = ΔH – TΔS, é correto afirmar que: (01) Se os valores de ΔH e ΔS forem ambos positivos, então ΔG será negativo apenas quando o termo TΔS for maior que ΔH em magnitude (ou valor absoluto). Essa condição é satisfeita em qualquer temperatura. (02) Se ΔH for positivo e ΔS negativo, ΔG será negativo, independentemente do valor da temperatura. (04) Se ΔH for negativo e ΔS positivo, então ΔG será positivo, independentemente do valor de temperatura. (08) Se ΔH for negativo e ΔS também negativo, então ΔG será negativo apenas quando TΔS for menor, em valor absoluto, que ΔH. Essa condição é satisfeita em qualquer temperatura. (16) A energia livre de Gibbs permite a formulação de um critério termodinâmico de espontaneidade baseado em propriedades do sistema.

Questão 07. O ar atmosférico é constituído de uma mistura dos gases N2, O2 e Ar com concentrações percentuais em massa de aproximadamente 75,5%, 23,2% e 1,3%, respectivamente. Com base nessas informações, assinale o que for correto: (01) Sob pressão atmosférica (1,00 atm), a pressão parcial de cada gás é a mesma, igual a 1,00 atm. (02) A fração molar de oxigênio no ar atmosférico é de 0,210. (04) A pressão total de uma mistura de gases é igual à soma das pressões parciais de cada componente da mistura. (08) Um litro de ar atmosférico a 25 °C e 1,00 atm tem 4,0 x 10-4 mol de argônio. (16) Em uma amostra de ar comprimido a 5,23 atm, a pressão parcial do nitrogênio é de 2,23 atm. (32) A 0 °C, a pressão do ar atmosférico é zero.

Questão 08. Considere a combustão da glicose segundo a equação abaixo:

C6H12O6(s) + 6O2(g) → 6CO2(g) + 6H2O(g) ∆Hr = −2544 kJ mol−1.

Com base nessa equação termoquímica, é correto afirmar que: (01) A entalpia da reação é igual à energia interna da reação (∆Hr = ∆Ur). (02) Se a reação ocorrer à pressão constante, o volume final do sistema será maior que o inicial. (04) Na combustão de 180 g de glicose, o calor liberado à pressão constante será igual a

2544 kJ. (08) Na combustão de 1,00 g de glicose, a entalpia da reação será de 9,45 kJ. (16) O calor dessa reação, obtido por meio de uma bomba calorimétrica adiabática com volume constante, será o mesmo que o obtido utilizando-se um calorímetro à pressão constante. (32) A entalpia da reação é igual à energia livre de Gibbs da reação.

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Questão 09. A eletroquímica encontra-se comumente presente em nosso dia-a-dia. Exemplos de sua aplicação são as pilhas e baterias utilizadas em muitos aparelhos eletrônicos. Sobre esse tema, é correto afirmar que: (01) Na eletroquímica, estuda-se a transferência de elétrons envolvida na transformação de energia química em energia elétrica e vice-versa. Portanto, os processos de oxidação e redução ocorrem simultaneamente em uma reação redox. (02) Um agente redutor é uma substância que recebe elétrons promovendo a redução da outra substância, ou seja, o agente redutor é oxidado no processo. (04) Uma célula galvânica utiliza reação redox para converter energia química em energia elétrica por meio de um processo espontâneo. (08) É possível usar a energia elétrica produzida por uma fonte externa e fazer com que a reação redox não espontânea ocorra, o que constitui o princípio da célula eletrolítica. (16) Por definição, o eletrodo onde ocorre a oxidação é chamado de cátodo e o eletrodo onde ocorre a redução é o ânodo. (32) No processo de corrosão metálica, o metal fica exposto a substâncias não metálicas presentes no meio ambiente, como água e oxigênio molecular, caracterizando uma reação redox não espontânea.

Questão 10. Sobre soluções, some as proposições corretas: (01) Solução é uma mistura homogênea de duas ou mais substâncias. A substância presente em maior quantidade relativa é chamada de soluto e as demais substâncias presentes na solução são conhecidas como solventes. (02) A concentração de uma solução é definida como a quantidade de soluto dissolvida em uma determinada quantidade de solvente. Uma solução cuja concentração é conhecida é chamada de solução padrão primária. (04) Solução tampão é tipicamente formada por uma mistura de um ácido fraco com sua base conjugada ou de uma base fraca com seu ácido conjugado. Esta solução resiste a mudanças de pH quando ácidos ou bases são adicionados ou quando ocorre diluição adequada. (08) A capacidade tamponante é determinada pelo número de mol de um ácido forte ou base forte capaz de provocar uma variação de 1,00 unidade de pH em 1,00 L de uma solução tampão.

(16) Eletrólito é uma substância que se dissocia gerando íons em solução. Os eletrólitos podem ser fortes ou fracos. Os eletrólitos fracos são solutos que existem em solução totalmente dissociados, na forma de íons. (32) A adição de um soluto não-volátil a um solvente reduz o ponto de ebulição do solvente.

Questão 11. Três substâncias, denominadas “A”, “B” e “C”, foram avaliadas quanto a propriedades que poderiam ser utilizadas para identificá-las. Os resultados estão expostos na tabela abaixo:

Solubili-dade em

água

Condutividade (solução aquosa

saturada)

Estado físico

(25 °C)

Ponto de

fusão

A Alta Alta Sólido Alto

B Alta Baixa Sólido Baixo

C Baixa Baixa Líquido Baixo

Considerando as propriedades acima descritas é correto afirmar que: (01) A substância “A” pode ser um sal. (02) A substância “B” pode ser um carboidrato. (04) A substância “C” pode ser um ácido inorgânico forte. (08) A substância “A” pode ser um óxido de metal da primeira série de transição. (16) A substância “B” pode ser um eletrólito forte. (32) A substância “C” pode ser um composto organoclorado de baixa massa molar.

Rascunho

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Questão 12. Considere a reação (não-balanceada):

N2 (g) + H2 (g) ⇌ NH3 (g) Assinale o que for correto: (01) A expressão representativa da lei de ação das massas para o sistema é descrita por 𝐾 = 𝑝(𝑁2)𝑝(𝐻2), na qual 𝑝(𝑁2) e 𝑝(𝐻2) representam as pressões parciais de N2 e H2 no sistema, respectivamente. (02) A formação de amônia será favorecida pelo aumento na pressão do sistema. (04) A constante de equilíbrio da reação não é influenciada pela temperatura do sistema. (08) A soma dos menores coeficientes estequiométricos inteiros para a equação balanceada é igual a seis. (16) A injeção de excesso de H2 no sistema favorecerá a decomposição da amônia.

Questão 13. Medicamentos à base de lítio, geralmente carbonato de lítio, são indicados para diminuir a frequência e a intensidade das crises de transtorno bipolar. Sobre o lítio e seus compostos é correto afirmar: (01) O raio atômico do lítio é menor que o raio do seu respectivo cátion. (02) A ordem crescente de eletronegatividade dos elementos químicos presentes no carbonato de lítio é: lítio < carbono < oxigênio. (04) Embora o íon lítio (Li+) e o íon berílio (Be2+) sejam íons isoeletrônicos, o íon Be2+ possui maior raio que o íon Li+. (08) O caráter covalente da ligação Li-C, no carbonato de lítio, é mais acentuado que o da ligação C-O. (16) O estado de oxidação do átomo de carbono no carbonato de lítio é +4. (32) O lítio é um metal alcalino terroso.

Questão 14. Ernest Rutherford descobriu que havia dois tipos

de radiação, que chamou de e . Com relação a essas partículas e ao modelo atômico proposto por ele, é correto afirmar:

(01) As partículas são constituídas por 2 prótons e 2 nêutrons.

(02) As partículas são constituídas por 2 prótons.

(04) As partículas eram desviadas quando colidiam com a folha de ouro.

(08) As partículas emitidas sobre a superfície da folha de ouro, tinham carga elétrica positiva.

(16) O desvio da trajetória das partículas era desprezível quando se submetia o feixe de partículas a um campo magnético externo aplicado. (32) Com seu experimento envolvendo

partículas , Rutherford inferiu que o núcleo do átomo é pequeno e denso.

Questão 15. Considere os seguintes compostos, todos contendo cloro: BaCℓ2; CH3Cℓ; CCℓ4 e NaCℓ. Sobre a polaridade das ligações e dos compostos é correto afirmar: (01) A ligação mais polar é a que ocorre entre C-Cℓ.. (02) A molécula CH3Cℓ tem momento de dipolo diferente de zero. (04) As moléculas que contêm carbono são apolares. (08) A ligação entre sódio e cloro é menos polar que a do bário e cloro. (16) A única substância apolar é o tetracloreto de carbono.

Questão 16. Considere a reação abaixo, que representa a explosão do TNT:

2C7H5N3O6(s)➞ 3N2(g) + 5H2O(g) + 7CO(g) + 7C(s) Considerando o comportamento perfeito dos gases, é correto afirmar: (01) A explosão de 681 g de TNT libera o equivalente a 22,5 mol de produtos gasosos. (02) A explosão do TNT constitui uma reação de redução e oxidação. (04) Para cada 100 g de TNT decompostos, são produzidos 9,25 g de carbono sólido. (08) se a água produzida pela detonação do TNT fosse condensada e coletada em um frasco e sua massa fosse determinada como 90 g, seria possível afirmar que a massa de TNT que originou a água seria de 454 g. (16) Supondo que a explosão do TNT produza gases em temperatura de 350 oC, o volume de gás liberado, quando 75,7 g de TNT reagem, seria de cerca de 128 L, à pressão atmosférica (1,00 atm).

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Questões Discursivas Questão 17. A combustão do metano em presença de oxigênio resulta na formação de dióxido de carbono e água. Considere um reator alimentado por uma mistura formada por 20% de CH4, 60% de O2 e 20% de CO2 em base molar. A queima é efetuada com uma conversão do reagente limitante de 90%. Se 100 mol da mistura inicial entram no reator, determine: (a) (50%) A composição, em mol, da mistura gasosa na saída do reator. (b) (50%) A massa de metano que não reagiu.

Rascunho: Equação envolvida: CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O (a) Para cada 100 mol de mistura inicial, 20 mol são de metano, 60 mol são de O2 e 20 mol são de CO2. O metano é o reagente limitante e somente 18 mol reagem (conversão de 90%), sobrando 2,0 mol de metano na saída do reator. A composição final será de 2,0 mol de metano, 38 mol de CO2, 24 mol de O2 e 36 mol de água. (b) Como 2,0 mol de metano não reagiram, a massa não reagente deste composto é de 32 g.

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Questão 18. Abaixo são mostradas as estruturas do pirrol e da piridina, duas aminas aromáticas de grande ocorrência em compostos naturais:

Com base nessas estruturas, determine qual é a hibridização do átomo de nitrogênio nestes dois compostos. Justifique.

Rascunho: Tanto no pirrol quanto na piridina a hibridização do nitrogênio é sp2, sendo apenas o esquema de distribuição dos elétrons diferente Pirrol

Piridina

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Questão 19. Dentre os diferentes métodos para se derivar uma lei de velocidade a partir de um mecanismo proposto estão a “aproximação do pré-equilíbrio” e a “aproximação do estado estacionário”. Dado o seguinte mecanismo:

CH3OH + H+ ⇌ CH3OH2+ Etapas direta e inversa rápidas

CH3OH2+ + Br- ⟶ CH3Br + H2O Etapa lenta

Determine a lei de velocidade para o produto CH3Br (𝑑[𝐶𝐻3𝐵𝑟]

𝑑𝑡) .

Rascunho:

GABARITO:

Considerando a aproximação do estado estacionário:

𝒅[𝑪𝑯𝟑𝑩𝒓]

𝒅𝒕= 𝒌𝟐[𝑪𝑯𝟑𝑶𝑯𝟐

+][𝑩𝒓−]

𝒅[𝑪𝑯𝟑𝑶𝑯𝟐+]

𝒅𝒕= 𝒌𝟏[𝑪𝑯𝟑𝑶𝑯][𝑯+] − 𝒌−𝟏[𝑪𝑯𝟑𝑶𝑯𝟐

+] − 𝒌𝟐[𝑪𝑯𝟑𝑶𝑯𝟐+][𝑩𝒓−] = 𝟎

[𝑪𝑯𝟑𝑶𝑯𝟐+] =

𝒌𝟏[𝑪𝑯𝟑𝑶𝑯][𝑯+]

𝒌−𝟏 + 𝒌𝟐[𝑩𝒓−]

𝒅[𝑪𝑯𝟑𝑩𝒓]

𝒅𝒕=

𝒌𝟐𝒌𝟏[𝑪𝑯𝟑𝑶𝑯][𝑯+][𝑩𝒓−]

𝒌−𝟏 + 𝒌𝟐[𝑩𝒓−]

Considerando a aproximação do pré-equilíbrio

𝒅[𝑪𝑯𝟑𝑩𝒓]

𝒅𝒕= 𝒌𝟐[𝑪𝑯𝟑𝑶𝑯𝟐

+][𝑩𝒓−]

𝒌𝟏[𝑪𝑯𝟑𝑶𝑯][𝑯+] = 𝒌−𝟏[𝑪𝑯𝟑𝑶𝑯𝟐+]

[𝑪𝑯𝟑𝑶𝑯𝟐+] =

𝒌𝟏

𝒌−𝟏

[𝑪𝑯𝟑𝑶𝑯][𝑯+]

𝒅[𝑪𝑯𝟑𝑩𝒓]

𝒅𝒕=

𝒌𝟐𝒌𝟏

𝒌−𝟏

[𝑪𝑯𝟑𝑶𝑯][𝑯+][𝑩𝒓−]

Se k2[Br-] <<< k-1, o denominador na lei de velocidade obtida através da aproximação do estado

estacionário se reduz a k-1, logo os dois métodos levarão ao mesmo resultado.

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Questão 20.

O ácido fosfórico (98,0 g mol-1) é um ácido triprótico (Ka1 = 7,11 x 10-3; Ka2 = 6,32 x 10-8;

Ka3 = 7,10 x 10-13) utilizado, dentre outros, como acidulante em refrigerantes e na fabricação de

fertilizantes. Este ácido é comercializado como uma solução concentrada de densidade 1,685 g mL-

1

(25 °C), contendo 85,0% do ácido, em massa. Com base nestes dados, forneça respostas aos itens

dispostos abaixo.

(a) (40%) Calcule a concentração molar do ácido fosfórico concentrado comercial.

(b) (30%) Determine o volume da solução concentrada que deve ser pipetado para preparar

500 mL do ácido na concentração 0,0500 mol L-1.

(c) (30%) Especifique, qualitativamente, a composição majoritária de uma solução tampão de

pH 7,0 preparada a partir do ácido e/ou de suas espécies conjugadas.

Rascunho: (a) Pode-se considerar um volume de 1,00 L da solução, que possui massa 1685 g, calculada a partir da densidade. Como apenas 85,0% desta massa corresponde a H3PO4, a massa do ácido em 1,00 L é de 1432 g. Com estes dados e com a massa molar do H3PO4, utiliza-se a equação para cálculo da concentração molar:

𝑐 = 𝑚

𝑀 𝑉(𝐿)=

1432

(98,0) (1,00)= 𝟏𝟒, 𝟔 𝒎𝒐𝒍 𝑳−𝟏

(b) Utiliza-se ccon Vcon = cdil Vdil. Então, (14,6) Vconc = (0,0500) (500) e, portanto, o volume necessário para o preparo da solução é de 1,71 mL. (c) Com os valores de Ka, determina-se que pKa1 = 2,15, pKa2 = 7,20 e pKa3 = 12,1. Com estes valores, percebe-se que uma solução tampão em pH 7,0 deve estar associada ao pKa2 e, portanto, ser formada por H2PO4

- e HPO42-.