propilciklopentan (ne ciklopentilpropan) cikloheksiloktan...
TRANSCRIPT
1
CCIIKKLLOOAALLKKAANNII CnH2n
■ Ciklični ugljovodonici gde su C–atomi meñusobno povezani C–C vezama.
■ Prstenovi (broj C–atoma u prstenu):
• mali (3-4),
• obični (5-7),
• srednji (8-12),
• veliki (13...).
IUPAC nomenklatura cikloalkana
■ Imenuju se tako što se na ime alkana doda prefiks ciklo
CH2
CH2
C
H2
CH2
C CH2
C
C C
CH2
C
H2
CH2
CH2
CH2
CH
2
CH2
CH2
C
H2
ciklopropan ciklobutan
ciklopentan cikloheksan
H2
H2
H2H2
2
■ Polisupstituisani sistemi:
• numeracija C-atoma u prstenu se vrši najmanjim brojevima
o ako su moguća 2 takva redosleda, abecednim redom se odreñuje prednost supstituenata
• manje jedinice se smatraju supstituentima većih:
o propilciklopentan (ne ciklopentilpropan)
o cikloheksiloktan (ne oktilcikloheksan).
CH3
CH3
CH2CH
3
Cl
CH3
CH2CH
2CH
3
CH3
CH3
CH2CH
3
1-hlor-2-metil-4-propilciklopentan
ciklobutilcikloheksan
metilciklopropan1-etil-1-metilciklobutan
1
2
3 4
51
2
3
4
5
6
2-hlor-1-metil-4-propilciklopentanpogrešno
3-etil-1,1-dimetilcikloheksan
pogrešno 1-etil-3,3-dimetilcikloheksan
1 31
31 3
(princip razlikovanja na prvoj tacki)
■ Cikloalkil-grupe:
CH3
ciklopropil- ciklobutil- ciklopentil- cikloheksil- 1-metilcikloheksil-
3
STEREOIZOMERIJA disupstituisanih cikloalakana
■ Disupstituisani cikloalkani kod kojih su supstituenti na različitim C atomima poseduju:
• cis- (sa iste strane prstena) i
• trans- (sa suprotne strane prstena) izomere.
CH3
H
CH3
H
CH3
CH3
H
CH3
CH3
H
CH3
HCH
3
H
H
CH3H
CH3
CH3
HH
CH3
HCH
3CH
3
H
1,2-dimetilcikloheksan
cis-1,2-dimetilcikloheksan trans-1,2-dimetilcikloheksan
cis
trans
���� Pažnja: cis- i trans-izomeri su DIASTEREOMERI – jedino se raskidanjem veza mogu pretvarati jedan u drugi!!!
4
FIZIČKE OSOBINE CIKLOALKANA
■ Imaju više temperature ključanja i topljenja, kao i gustinu, u odnosu na alkane ravnog niza (sa istim brojem C-atoma):
• jače Londonove sile kao i bolje pakovanje u kristalnoj rešetci su rezultat krutih i simetričnijih cikličnih sistema.
Tklj i Tt ciklopentana i pentana
Jedinjenje
CH3CH2CH2CH2CH3
Tklj (°C) 49,3 36 Tt (°C) –93,9 –129,8
■ Ne rastvaraju se u vodi, a dobro se rastvaraju u organskim rastvaračima.
5
DOBIJANJE CIKLOALKANA
U industriji:
• preradom nafte.
Laboratorijsko dobijanje
1. Hidrogenovanje aromatičnih ugljovodonika
+ 3 H2
benzen
Ni
p, ∆
cikloheksan
2. Dehalogenovanje dihalogenskih derivata alkana (r-ja ciklizacije)
CH2X
CH2X
C
C
(CH2)n
n = 1-4
2 Na
iliZn
(CH2)n
H2
H2
HEMIJSKE REAKCIJE CIKLOALKANA
■ Ciklopropan i ciklobutan imaju specifično hem. ponašanje – prsten se lako otvara.
Br2
HBr
FeBr3
BrCH2CH2CH2Br
CH3CH2CH2Br
∆Ho = -37,6 kcal mol-1+ H2 CH3CH2CH3
Pd
+ H2 CH3CH2CH2CH3
Pd
6
■ Ciklopentan i cikloheksan podležu istim reakcijama kao i alkani.
Cl
+ Cl2
hlorcikloheksan
hν
25 oC
CH3
CH2Cl
CH3
Cl
CH3
Cl
CH3
Cl
+ Cl2 hν
25 oC+
++
1-hlor-1--metilciklopentan
trans-
cis-1-hlor-2--metilciklopentan
(hlormetil)ciklopentan
cis-1-hlor-3--metilciklopentan+
trans-+
Σ = 6 izomernihmonohlornih derivata(ukljucujuci igeom. izomere)
CH3 BrCH
3 H
+ Br2
1-brom-1--metilcikloheksan
hν
+7 izomernihmonobromnihderivata(ukljucujuci i geom. izomere)
3o
metilcikloheksan
(glavni proizvod)(sporedni proizvodi)
7
NAPON PRSTENA I STRUKTURA CIKLOALKANA
■ Toplota sagorevanja (∆H°sag) ukazuje na postojanje napona u prstenu (naprezanje molekula).
■ Ciklopropan (60º) i ciklobutan (88,9º) imaju uglove C–C–C veza koji značajno odstupaju od tetraedarskog od 109,5º:
• prstenovi pod naponom.
■ Ukupan napon prstena je kombinacija:
• torzionog (eklipsnog) napona i
• ugaonog napona.
8
CIKLOPROPAN
60o
■ Prsten je planaran, prilično krut.
■ Svi H-atomi se nalaze u eklipsnom položaju (eklipsni ili torzioni napon).
■ Ne postoji rotacija oko C–C veze koja bi omogućila stepeničastu konformaciju.
■ Ugao C–C–C veze je 60°.
■ sp3 HO C-atoma se preklapaju
pod izvesnim uglom – savijene [banana ili Τ (tau)] veze.
■ Ugaoni napon: energija potrebna za distorziju (krivljenje) tetraedarskih C-atoma, kao uslova za zatvaranje prstena.
■ Veoma je reaktivan:
• prsten se lako otvara,
• otvaranjem prstena se oslobaña ugaoni napon.
9
CIKLOBUTAN
■ Prsten nije planaran već nabran (savijen pod uglom od oko 26°).
■ Postoji rotacija oko C–C veze – brza inverzija iz jedne konformacije u drugu (molekul "flipuje").
■ Ugao C–C–C veze je 88,5°.
■ Odstupanje od planarnosti:
• delimično smanjuje eklipsni napon,
• ugaoni napon je znatno manji nego kod ciklopropana, iako su C–C veze savijene.
■ Manje je reaktivan od ciklopropana:
• podleže otvaranju prstena,
• otvaranjem prstena se oslobaña ugaoni napon.
90o
kada bi ciklobutan bio planaran
10
CIKLOPENTAN
■ Petougao ima unutrašnje uglove od 108º (skoro tetraedarske).
■ Ipak, ciklopentan nije planaran – nabran je (savijen).
■ Odstupanje od planarnosti:
• smanjuje eklipsni napon ali
• povećava ugaoni napon.
■ Postoje 2 konformacije (brzo prelaze jedna u drugu):
• koverta i
• polustolica.
■ Slabo je reaktivan:
• mali ugaoni napon.
108o
kada bi ciklopentan bio planaran
koverta
11
CIKLOHEKSAN: cikloalkan bez napona!
■ Prsten skoro bez ugaonog napona – nije planaran.
■ Postoji u bezbroj konformacija.
■ Najstabilnija konformacija je tzv. STOLICA.
■ Dva tipa C–H veza:
• aksijalne (a) – paralelne glavnoj osi molekula,
• ekvatorijalne (e) – normalne na glavnu osu molekula.
■ Velika stabilnost: • svi H-atomi se nalaze u stepeničastoj konformaciji
(eklipsni napon je minimalan),
• H-atomi su na dovoljnoj udaljenosti – nema sternih smetnji.
120o
kada bi cikloheksan bio planaran
a
a a
a
a
e
ee
e
ee
a
molekulskaosa
H
H
HH
H
H
H
H
H H
HH
CH2
CH2
12
Flipovanje prstena
■ Interkonverzija 2 stoličaste konformacije – flipovanje prstena:
• sve aksijalne veze prelaze u ekvatorijalne i obrnuto!!!
X
Y
Y
Xe
a
e
a 1 32
456
1
32
4
56
ravnoteža!
■ Druga značajna konformacija je KADA (laña):
• manje stabilna od stolice
• 8 eklipsnih H-atoma (na C2, C3, C5 i C6) – eklipsni napon,
• sterne smetnje izmeñu H-atoma na C1 i C4 – transangularni napon1.
■ Transangularni napon: sterno nagomilavanje 2 grupe preko prstena (transangularna interakcija).
13
KONFORMACIONA ANALIZA SUPSTITUISANIH CIKLOHEKSANA
Monosupstituisani cikloheksani
Metilcikloheksan
H
H
CH3
H
H
HH
H
H
H
H CH3
a-konformer e-konformer
manje stabilan stabilniji
1,3-diaksijalne interakcije
■ Aksijalni konformer:
• 1,3-diaksijalna interakcija aksijalne CH3-grupe i 2 aksijalna H-atoma – sterno odbijanje.
■ Ekvatorijalni konformer:
• ekvatorijalna CH3-grupa je upravljena u prostor od ostatka molekula – nema 1,3-diaksijalnih interakcija.
� Važno: sa porastom voluminoznosti alkil-grupe:
• kod a-konformera se povećava 1,3-diaksijalna interakcija,
o voluminoznost raste:
� -CH3 < -CH(CH3)2 < -C(CH3)3
14
Disupstituisani cikloheksani
1,1-disupstituisani cikloheksan
■ Kada su supstituenti na istom C-atomu, STABILNIJI je konformer kod koga je voluminoznija grupa u ekvatorijalnom položaju!!!
1-terc-butil-1-metilcikloheksan
H
H
CH3
C(CH3)3
H
HC(CH
3)3
H
H
H
H CH3
manje stabilanstabilniji
jace 1,3-diaksijalne interakcije
1,1-dimetilcikloheksan
H
H
CH3
CH3
H
HCH
3
H
H
H
H CH3
ista stabilnost
(isti sadrzaj E)
1,3-diaksijalne interakcije alkil-grupe i 2 H-atoma se razlikuju!
Jače su kada je C(CH3)3 gupa u aksijalnom položaju!!!
1,3-diaksijalne interakcije CH3-grupe i 2 H-atoma su identine!
15
1,2-dimetilcikloheksan (cis- i trans-)
Cis-1,2-dimetilcikloheksan
H
H
CH3
H
H
CH3
H
HH
H
H
H
H
CH3
H
CH3
a,e-konformer e,a-konformerista stabilnost
(isti sadrzaj E)
Trans-1,2-dimetilcikloheksan
H
H
H
H
HCH
3
H
CH3
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
H
H
CH3
CH3
a,a-konformer e,e-konformer
manje stabilan stabilniji
� Važno: Zbog odsustva 1,3-diaksijalnih interakcija, e,e-konformer trans-1,2-dimetilcikloheksana je stabilniji od dve konformacije cis-1,2-dimetilcikloheksana pa je trans-1,2-dimetilcikloheksan STABILNIJI od cis-.
1,3-diaksijalne interakcije CH3-grupe i 2 H-atoma su identične!
a,a-konformer: 1,3-diaksijalne interakcije svake CH3-grupe i 2 H-atoma!
e,e-konformer: obe CH3-grupe su u ekvatori-jalnom položaju (NEMA 1,3-diaksijalne interakcije).
16
1,3-dimetilcikloheksan (cis- i trans-)
Cis-1,3-dimetilcikloheksan
H
H
CH3
H
CH3
HH
H
H
H
CH3
CH3
a,a-konformer
manje stabilan
e,e-konformer
stabilniji
Trans-1,3-dimetilcikloheksan
H
H
CH3
H
H
CH3
HH
H
CH3
H CH3
a,e-konformer e,a-konformer
ista stabilnost
(isti sadrzaj E)
� Važno: Zbog odsustva 1,3-diaksijalnih interakcija, e,e-konformer cis-1,3-dimetilcikloheksana je stabilniji od dve konformacije trans-1,3-dimetilcikloheksana pa je cis-1,3-dimetilcikloheksan STABILNIJI od trans-.
a,a-konformer: 1,3-diaksijalne interakcije dve CH3-grupe i H-atoma!
e,e-konformer: obe CH3-grupe su u ekvatori-jalnom položaju (NEMA 1,3-diaksijalne interakcije).
1,3-diaksijalne interakcije CH3-grupe i 2 H-atoma su identične!
17
1,4-dimetilcikloheksan (cis- i trans-)
Cis-1,4-dimetilcikloheksan
H
CH3
HCH3
H
H
H
H
H
CH3
H CH3
H
H
H
H
a,e-konformer e,a-konformer
ista stabilnost
(isti sadrzaj E)
Trans-1,4-dimetilcikloheksan
CH3
H
HCH
3
H
H
HH
H
H
H
H
HH
HH
CH3
H
H CH3
H
H
H
H
a,a-konformer
manje stabilan
e,e-konformer
stabilniji
� Važno: Zbog odsustva 1,3-diaksijalnih interakcija, e,e-konformer trans-1,4-dimetilcikloheksana je stabilniji od dve konformacije cis-1,4-dimetilcikloheksana pa je trans-1,4-dimetilcikloheksan STABILNIJI od cis-.
1,3-diaksijalne interakcije CH3-grupe i 2 H-atoma su identične!
a,a-konformer: 1,3-diaksijalne interakcije svake CH3-grupe i 2 H-atoma!
e,e-konformer: obe CH3-grupe su u ekvatori-jalnom položaju (NEMA 1,3-diaksijalne interakcije).
18
čvor
spiro[3.2]heksan
Policiklični alkani ■ Složene strukture u kojima 2 ili više prstenova dele C-atome, pri čemu prstenovi mogu biti kondenzovani ili premošćeni.
■ Kondenzovani biciklični sistem:
■ Premošćeni biciklični sistem:
■ Spiro-jedinjenje (dva prstena dele jedan C–atom):
čvor
čvor
dekalin
(biciklo[4.4.0]dekan)
ili
čvor
čvor
norbornan(biciklo[2.2.1]heptan)