protoni legati ad eteroatomi. protoni legati a un eteroatomo protoni legati ad un atomo di ossigeno,...

Protoni legati ad eteroatomi

Protoni legati a un eteroatomo

Protoni legati ad un atomo di ossigeno, di azoto o di zolfo possiedono uno spostamento chimico molto variabile e differiscono dai protoni legati a un atomo di carbonio perché:

possono formare legami a idrogeno sono soggetti a reazioni di scambio intermolecolare

Il loro chemical shift può essere fortemente influenzato da concentrazione, temperatura e solvente.

Protoni legati a un eteroatomo

Protoni legati ad eteroatomi: effetto del legame a idrogeno

Il legame idrogeno riduce la densità elettronica intorno al protone La formazione di legami a idrogeno ha effetto deschermante.

Maggiore è la forza del legame a idrogeno, maggiore è lo spostamento a frequenze più alte.

Maggiore è la possibilità di formare legami a idrogeno maggiore è lo spostamento chimico

diluendo in un solvente apolare un composto in grado di formare legami idrogeno intermolecolari diminuisce lo spostamento chimico

aumentando l’agitazione termica diminuisce lo spostamento chimico

Protoni legati ad eteroatomi: effetto dello scambio

Quando si hanno due specie di protoni acidi i segnali che si osservano sono correlati alla velocità di scambio e alla differenza di chemical shift tra i protoni acidi..

R-O-Ha + R’-O-Hb R-O- Hb + R’-O- Ha



R-O-Ha

R’-O-Hb

Ha

Hb



R-O-Ha

R-O-Ha + R’-O-Hb equimolari in condizioni di scambio rapido, (i.e. frequenza di scambio >> differenza di frequenza dei due segnali) Il segnale si trova in corrispondenza della media dei valori di spostamento chimico (pesata in base alla frazione molare di ciascun componente).

Ha

Hb

R’-O-Hb




R-O-Ha


Ha

Hb

HaHbR-O-Ha + R’-O-Hb equimolari in condizioni di scambio lento, (i.e. frequenza di scambio << differenza di frequenza dei due segnali) si osservano i segnali separati

R’-O-Hb




R-O-Ha


Hb

HaHbR-O-Ha + R’-O-Hb equimolari in condizioni di scambio lento, (i.e. frequenza di scambio << differenza di frequenza dei due segnali) si osservano i segnali separati

In condizioni di scambio intermedie, passando dallo scambio lento a quello veloce, si osserva dapprima un allargamento dei due picchi, e quindi la loro fusione per formare un unico picco allargato

R’-O-Hb



Ha

Scambio LENTO:Si osservano due segnali distinti

Aumento della velocità di scambio

Scambio MODERATO:Allargamento e fusione dei segnali

Scambio VELOCE:Unico segnale mediato


Lo scambio può essere sfruttato per identificare protoni acidi: si tratta la specie con D2O

R-X-H + D2O R-X-D + D-O-H

Lo scambio H → D al livello del protone acido ne determina la relativa scomparsa dallo spettro 1H NMR, mentre appare un segnale relativo alla specie HOD.

Protoni legati all’ossigeno

Alcoli: nell’intervallo 0.5 - 6 ppm, fortemente influenzati dalla concentrazione, temperatura e solvente.



Fenoli: più acidi degli alcoli, risuonano a frequenza maggiori ( 4.0 - 9) e come per gli alcoli, il dipende dalla concentrazione, temperatura e solvente.




4 13 2567 08

TMSPh-OH in CDCl3

1%2%5%10%100%




4 13 2567 08

TMSPh-OH in CDCl3

1%2%5%10%100%

La possibilità di formare legami a idrogeno INTRAMOLECOLARI solitamente conduce a valori elevati di chemical shift, che risultano inoltre meno sensibili alla concentrazione:

=12.05

praticamente invariante con la concentrazione

=15.5 ppm

4-idrossipent-3-ene-2-one o-idrossiacetofenone


Acidi carbossilici: in solventi non polari, anche se molto diluiti, esistono come dimeri stabili uniti da forti legami a idrogeno → 10 - 14 ppm, poco influenzati dalla concentrazione.

In solventi polari viene in parte distrutta la struttura dimerica, e il picco viene spostato.

I protoni carbossilici scambiano rapidamente con quelli degli alcoli e dell’acqua unico picco la cui posizione dipende dalla concentrazione.

Protoni legati all’azoto e allo zolfo

Ammine alifatiche e cicliche: → 0.5 - 3 ppmAmmine Aromatiche: → 3 - 5 ppmEntrambe sono influenzate da concentrazione, temperatura e solvente e hanno in genere elevata velocità di scambio (intermedia nel caso di alcune ammine aromatiche alchilate)

Ammidi: → 5 - 8.5 ppm meno influenzate da concentrazione, temperatura e solvente rispetto alle ammine, hanno bassa velocità di scambio.

I protoni legati ad atomi di zolfo sono influenzati da concentrazione, temperatura e solvente, ma hanno intervalli di risonanza più ristretti rispetto a quelli legati ad O e N:Mercaptani alifatici: → 1.2 - 1.6 ppmMercaptani aromatici: → 2.8 - 3.5 ppmLa velocità di scambio non è elevata, pertanto di solito si osservano segnali distinti da quelli dei protoni ossidrilici, carbossilici, enolici, amminici e ammidici.

Regole di addittività per la stima del chemical shift


Sulla base di numerosi dati NMR sul 1H e assumendo l’addittività dell’effetto dei sostituenti sul chemical shift del protone, sono state formulate delle regole empiriche per calcolare lo spostamento chimico in funzione dei sostituenti.

Regola di Shoolery Protoni metilici e metilenici. Y-CH2-Z Lo spostamento chimico di un gruppo metilenico legato a due gruppi funzionali può essere calcolato mediante la formula:

= 0.23 + = 0.23 + YY++ZZ

utilizzando i valori delle costanti di alcuni sostituenti (riportati in tabella).

3.13-OSO2R2.94-OPh

1.64-SR(H)2.36-OR

3.36-NO22.56-OH

1.97-N32.19-I

2.27-NHC(=O)R2.33-Br

2.04-NHPh2.53-Cl

1.57-NR2(H2)3.30-F

1.59-CN1.14-CF3

1.47-C(=O)NR2(H2)1.12-CF2

1.46-C(=O)OR1.83-Ph

1.90-C(=O)Ph1.44-CC

1.50-C(=O)R1.32-C=C

3.27-OC(=O)Ph0.68-CH3

3.01-OC(=O)R0.34-H

()Y o Z ()Y o Z

Regola di Shoolery Regola di Shoolery Protoni metilici e metilenici. Protoni metilici e metilenici. Y-CHY-CH22-Z-Z

= 0.23 + = 0.23 + YY++ZZ

Ad es.in C6H5CH2Br Y=C6H5, Z=Br

=0.23+….

3.13-OSO2R2.94-OPh

1.64-SR(H)2.36-OR

3.36-NO22.56-OH

1.97-N32.19-I

2.27-NHC(=O)R2.33-Br

2.04-NHPh2.53-Cl

1.57-NR2(H2)3.30-F

1.59-CN1.14-CF3

1.47-C(=O)NR2(H2)1.12-CF2

1.46-C(=O)OR1.83-Ph

1.90-C(=O)Ph1.44-CC

1.50-C(=O)R1.32-C=C

3.27-OC(=O)Ph0.68-CH3

3.01-OC(=O)R0.34-H

()Y o Z ()Y o Z



=0.23+1.83+2.33=4.39

3.13-OSO2R2.94-OPh

1.64-SR(H)2.36-OR

3.36-NO22.56-OH

1.97-N32.19-I

2.27-NHC(=O)R2.33-Br

2.04-NHPh2.53-Cl

1.57-NR2(H2)3.30-F

1.59-CN1.14-CF3

1.47-C(=O)NR2(H2)1.12-CF2

1.46-C(=O)OR1.83-Ph

1.90-C(=O)Ph1.44-CC

1.50-C(=O)R1.32-C=C

3.27-OC(=O)Ph0.68-CH3

3.01-OC(=O)R0.34-H

()Y o Z ()Y o ZRegola di Shoolery Regola di Shoolery Protoni metilici e metilenici. Protoni metilici e metilenici. Y-CHY-CH22-Z-Z

= 0.23 + = 0.23 + YY++ZZ



=0.23+1.83+2.33=4.39

Sperimentale: 4.43

3.13-OSO2R2.94-OPh

1.64-SR(H)2.36-OR

3.36-NO22.56-OH

1.97-N32.19-I

2.27-NHC(=O)R2.33-Br

2.04-NHPh2.53-Cl

1.57-NR2(H2)3.30-F

1.59-CN1.14-CF3

1.47-C(=O)NR2(H2)1.12-CF2

1.46-C(=O)OR1.83-Ph

1.90-C(=O)Ph1.44-CC

1.50-C(=O)R1.32-C=C

3.27-OC(=O)Ph0.68-CH3

3.01-OC(=O)R0.34-H

()Y o Z ()Y o ZRegola di Shoolery Regola di Shoolery Protoni metilici e metilenici. Protoni metilici e metilenici. Y-CHY-CH22-Z-Z

= 0.23 + = 0.23 + YY++ZZ


Regole di addittività - protoni metinici

Protoni metinici CHXYZProtoni metinici CHXYZ Lo spostamento chimico di un gruppo metinico legato a tre gruppi funzionali, di cui almeno due elettronattrattori, può essere calcolato mediante la formula:

= 2.50 + = 2.50 + xx+ + YY+ + ZZ

utilizzando i valori delle costanti di alcuni sostituenti riportati nella tabella relativa.

Ad es.in (C6H5)3CH =....

0-R0.94-SO2R0.61-SH, -SR1.22-COAr0.60-CONH2

0.47-COR, -COOR, -COOH

0.66-CN0.79-CC0.46-C=C0.99-Ar2.07-OCOR1.79-OAr1.14-OH, -OR1.80-NHCOR1.34-NH3+

0.64-NH2

1.84-NO2

1.53-Br1.56-Cl1.59-F

( )Gruppo


Protoni metinici CHXYZProtoni metinici CHXYZ Lo spostamento chimico di un gruppo metinico legato a tre gruppi funzionali, di cui almeno due elettronattrattori, può essere calcolato mediante la formula:

= 2.50 + = 2.50 + xx+ + YY+ + ZZ

utilizzando i valori delle costanti di alcuni sostituenti riportati nella tabella relativa.

Ad es.in (C6H5)3CH =2.5+0.99*3= 5.47Sperimentale: 5.56

0-R0.94-SO2R0.61-SH, -SR1.22-COAr0.60-CONH2

0.47-COR, -COOR, -COOH

0.66-CN0.79-CC0.46-C=C0.99-Ar2.07-OCOR1.79-OAr1.14-OH, -OR1.80-NHCOR1.34-NH3+

0.64-NH2

1.84-NO2

1.53-Br1.56-Cl1.59-F

( )Gruppo

Protoni metinici CHXYZProtoni metinici CHXYZ Lo spostamento chimico di un gruppo metinico legato a tre gruppi funzionali, di cui almeno due alchilici o a bassa polarità (XY), può essere calcolato mediante la formula:

= = (CH(CH33))22CHZ + CHZ + XYXY

utilizzando congiuntamente i valori delle costanti riportati in due tabelle:•una contiene lo spostamento chimico del protone metinico di derivati isopropilici (CH(CH33))22CHZCHZ •l’altra contiene un fattore di correzione per i sostituenti a bassa polarità


2.89C6H5

2.44R2(H2)NC(=O)

2.52R(H)OC(=O)

3.58C6H5C(=O)

2.54R(H)C(=O)

1.85XCH2

1.50R

1.56H3C

1.33H

(ppm) OSS

Z

(CH3)2CHZ

+0.90R-CH(-Z)-C6H5

+1.15CH3-CH(-Z)-C6H5

+0.40CH3-CH(-Z)-CH=CH2

+0.20CH3-CH(-Z)-CH2X

-0.40R-CH(-Z)R

-0.20CH3-CH(-Z)-R

0.00CH3-CH(-Z)-CH3

Fattori di correzione per sostituenti metinici a bassa polarità.

Protoni metinici CHXYZProtoni metinici CHXYZ Lo spostamento chimico di un gruppo metinico legato a tre gruppi funzionali, di cui almeno due alchilici o a bassa polarità (XY), può essere calcolato mediante la formula:

= = (CH(CH33))22CHZ + CHZ + xYxY

utilizzando congiuntamente i valori delle costanti riportati in due tabelle:•una contiene lo spostamento chimico del protone metinico di derivati isopropilici (CH(CH33))22CHZCHZ •l’altra contiene un fattore di correzione per i sostituenti a bassa polarità


2.89C6H5

2.44R2(H2)NC(=O)

2.52R(H)OC(=O)

3.58C6H5C(=O)

2.54R(H)C(=O)

1.85XCH2

1.50R

1.56H3C

1.33H

(ppm) OSS

Z

(CH3)2CHZ

+0.90R-CH(-Z)-C6H5

+1.15CH3-CH(-Z)-C6H5

+0.40CH3-CH(-Z)-CH=CH2

+0.20CH3-CH(-Z)-CH2X

-0.40R-CH(-Z)R

-0.20CH3-CH(-Z)-R

0.00CH3-CH(-Z)-CH3

Fattori di correzione per sostituenti metinici a bassa polarità.

Ad es.in C6H5CH(CH3)CH=CH2 il sostituente più polare è il fenile(CH(CH33))22CHCCHC66HH55 =2.89, =2.89, questo valore va corretto per il contributo degli altri due sostituenti = 2.89 + 0.00 + 0.40 = 3.29= 2.89 + 0.00 + 0.40 = 3.29sperimentale: 3.44

1.4-F

1.9-Br

2.0-Cl

2.9-O-CO-C6H5

2.7-O-CO-alchile

2.3-O-C6H5

1.5-O-alchile

1.7-OH

1.3-S-H,S-alchile

3.0-NO2

1.0-NH2,NH-alchile,N(alchil)2

1.2-CN

1.6-CO-C6H5

1.2-CO-H, -CO-alchile

1.3-C6H5

0.8-C=C-

0.0-alchile

Incremento ISostituente

R1-CH-R2 R3

R1-CH2-R2

Regole di addittività – ATTENZIONE!!

Regola di Shoolery MODIFICATA per la stima degli Regola di Shoolery MODIFICATA per la stima degli spostamenti chimici di protoni metilenici e metinicispostamenti chimici di protoni metilenici e metinici

RR11CHCH22RR22 RR11CHCHRR22

RR33

=1.25+I=1.25+I11+I+I22 =1.50+I=1.50+I11+I+I22+I+I33

Regole di addittività - protoni olefinici

transcisgem ZZZ 25.5

ZZ

transcisgemSostituente RtransCisgemSostituente R

b Il fattore Z per il sostituente coniugato viene utilizzato quando il sostituente oppure il doppio legame sono coniugati anche con altri gruppi.

0.951.151.58-SO20.390.970.69-COOH coniugatob

-0.04-0.241.00-SR0.741.351.00-COOH

-0.81-0.732.30-N(RR), R: coniugatob0.951.011.06-C=O coniugatob

-1.31-1.190.69-N(RR), R: alifatico0.811.131.10-C=O

0.550.401.04-Br-0.010.081.26-C=C coniugatob

0.030.191.00-Cl-0.21-0.040.98-C=C

-0.100.371.35-Aromatico0.580.780.23-CN

-0.67-0.402.09-OCOR0.100.350.50-CC

-1.05-0.651.14-OR, R: coniugatob-0.23-0.050.66-CH2N

-1.28-1.061.18-OR, R: alifatico0.070.120.72-CH2Cl, -CH2Br

0.991.411.10-C(Cl)=O-0.15-0.150.53-CH2S

0.350.931.37-C(N)=O-0.07-0.020.67-CH2O, -CH2I

1.210.971.03-C(H)=O-0.30-0.330.71-Anello alchilico

0.331.020.68-COOR coniugatob-0.29-0.260.44-Alchilico

0.561.150.84-COOR000-H

Costanti dei sostituenti (Z) per il calcolo degli spostamenti chimici di etileni sostituti.


25.5

25.5

25.5

transcisgem ZZZ

ZZ




-0.04-0.241.00-SR0.741.351.00-COOH

0.550.401.04-Br-0.010.081.26-C=C coniugatob

0.030.191.00-Cl-0.21-0.040.98-C=C

-0.100.371.35-Aromatico0.580.780.23-CN

-0.67-0.402.09-OCOR0.100.350.50-CC



0.991.411.10-C(Cl)=O-0.15-0.150.53-CH2S

0.350.931.37-C(N)=O-0.07-0.020.67-CH2O, -CH2I



0.561.150.84-COOR000-H


2-metilacrilato di metile

Exp

5.57

6.10


11.629.015.1025.5

55.556.026.0025.5

25.5

transcisgem ZZZ

ZZ




-0.04-0.241.00-SR0.741.351.00-COOH

0.550.401.04-Br-0.010.081.26-C=C coniugatob

0.030.191.00-Cl-0.21-0.040.98-C=C

-0.100.371.35-Aromatico0.580.780.23-CN

-0.67-0.402.09-OCOR0.100.350.50-CC



0.991.411.10-C(Cl)=O-0.15-0.150.53-CH2S

0.350.931.37-C(N)=O-0.07-0.020.67-CH2O, -CH2I



0.561.150.84-COOR000-H


2-metilacrilato di metile

Exp

5.57

6.10

Regole di addittività - protoni benzenici

I26.7

0.280.180.36-CN

0.360.200.84-COCl

0.170.100.61-CO-NH2

0.270.170.90-CO-O-C6H5

0.210.110.71-COOCH3

0.250.180.85-COOH

0.220.130.47-CO-C6H5

0.200.130.63-CO-CH2-CH3

0.210.140.62-CO-CH3

0.290.220.56-CHO

0.100.120.30-C6H5

-0.01-0.020.15-CCH

-0.10-0.030.06-CH=CH2

0.010.010.01-CH2NH2

-0.07-0.07-0.07-CH2OH

0.000.010.00-CH2Cl

-0.22-0.090.02-C(CH3)3

-0.18-0.08-0.13-CH(CH3)2

-0.18-0.06-0.15-CH2CH3

-0.20-0.10-0.18-CH3

000-H

/parametaorto

SOSTITUENTI parametaortoSOSTITUENTE

-0.03-0.210.39-I

-0.04-0.080.18-Br

-0.09-0.020.03-Cl

-0.200.00-0.26-F

-0.08-0.09-0.09-O-CO-C6H5

-0.130.03-0.25-O-CO-CH3

-0.230.05-0.29-O-C6H5

-0.43-0.10-0.46-OCH2-CH3

-0.44-0.09-0.48-OCH3

-0.45-0.12-0.56-OH

0.360.260.64-SO2-OH

-0.15-0.090.06-S-C6H5

-0.24-0.10-0.08-SCH3

-0.22-0.16-0.08-SH

0.380.260.95-NO2

0.370.310.58-NO

-0.28-0.070.12-NH-COCH3

0.310.360.69-N+(CH3)3I-

-0.67-0.18-0.66-N(CH3)2

-0.68-0.22-0.80-NH-CH3

-0.65-0.25-0.75-NH2

Regole di addittività - protoni benzenici

I26.7

0.280.180.36-CN

0.360.200.84-COCl

0.170.100.61-CO-NH2

0.270.170.90-CO-O-C6H5

0.210.110.71-COOCH3

0.250.180.85-COOH

0.220.130.47-CO-C6H5

0.200.130.63-CO-CH2-CH3

0.210.140.62-CO-CH3

0.290.220.56-CHO

0.100.120.30-C6H5

-0.01-0.020.15-CCH

-0.10-0.030.06-CH=CH2

0.010.010.01-CH2NH2

-0.07-0.07-0.07-CH2OH

0.000.010.00-CH2Cl

-0.22-0.090.02-C(CH3)3

-0.18-0.08-0.13-CH(CH3)2

-0.18-0.06-0.15-CH2CH3

-0.20-0.10-0.18-CH3

000-H

/parametaorto

SOSTITUENTI

parametaortoSOSTITUENTE

0.380.260.95-NO2

0.370.310.58-NO

-0.28-0.070.12-NH-COCH3

0.310.360.69-N+(CH3)3I-

-0.67-0.18-0.66-N(CH3)2

-0.68-0.22-0.80-NH-CH3

-0.65-0.25-0.75-NH2

76.625.025.026.7

86.565.075.026.7

76.575.075.026.7

Exp

6.03

6.11

6.93

protoni legati ad eteroatomi. protoni legati a un eteroatomo protoni legati ad un atomo di ossigeno,...

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