Proyecto Fin de Grado

Grado en Ingeniería Química

Autor: Francisco Barrera Jiménez

Tutor: José Morillo Aguado

Dep. Ingeniería Química y Ambiental

Escuela Técnica Superior de Ingeniería

Universidad de Sevilla

Sevilla, 2018

Cálculo de las incertidumbres de ensayos físico-

químicos en aguas marinas, continentales y

residuales

i

Proyecto Fin de Grado

Grado en Ingeniería Química

Cálculo de las incertidumbres de ensayos físico-

químicos en aguas marinas, continentales y

residuales

Autor:

Francisco Barrera Jiménez

Tutor:

José Morillo Aguado

Profesor titular

Dep. Ingeniería Química y Ambiental

Escuela Técnica Superior de Ingeniería

Universidad de Sevilla

Sevilla, 2018

ii

Resumen

Cuando se realiza una medida en un laboratorio de ensayo es necesario conocer el error que se puede

llegar a cometer al tomar la medida, ya que tanto los equipos como los analistas no toman medidas

exactas.

El estudio se lleva a cabo en un total de ocho parámetros en tres matrices de aguas diferentes. La matriz

continental, es tomada del Embalse del Gergal. La segunda matriz es agua residual, se toma de la

depuradora de San Jerónimo. Por último, la matriz de agua de mar es recogida del Océano Atlántico, a 5

millas de la playa de la Antilla.

En este documento se analizan las medidas tomadas según el procedimiento específico, se comprueba

que dichas medidas cumplen los límites establecidos en el Plan de Aseguramiento de Calidad Analítica

de precisión y exactitud. Y por último, se procede al cálculo de la incertidumbre.

iii

Índice

Resumen………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ii

Índice…………………………………………………………………………………………………………………………………………………….. iii

Índice de Tablas …………………………………………………………………………………………………………………………………….. v

Índice de Figuras…………………………………………………………………………………………………………………………………….. x

1 Introducción y objetivos…………………………………………………………………………………………………………………… 1

2 Antecedes……………………………………………………………………………………………………………………………………….. 4 2.1. Calidad en el laboratorio de ensayo…………………………………………………………………………………………………… 4 2.2. Acreditación en el laboratorio de ensayo…………………………………………………………………………………………… 6 2.3. Cálculo de incertidumbre…………………………………………………………………………………………………………………… 7 2.4. Plan de Aseguramiento de Calidad Analítica……………………………………………………………………………………. 10

3 Materiales y métodos……………………………………………………………………………………………………………………. 12 3.1. Procedimientos específicos de ensayo……………………………………………………………………………………………… 12

3.1.1. Procedimiento para determinación de pH. Método de potenciometría directa………………… 12

3.1.2. Procedimiento para medir la conductividad……………………………………………………………………… 13

3.1.3. Procedimiento para determinación de nitrito. Método espectrofotometría de absorción

molecular………………………………………………………………………………………………………………………………………. 13

3.1.4. Procedimiento para determinación de ortofosfato. Método espectrométrico con

molibdato amónico……………………………………………………………………………………………………………………….. 15

3.1.5. Procedimiento para la determinación de fluoruros. Método del ion selectivo………………….. 16

3.1.6. Procedimiento para la determinación de sólidos en suspensión. Método de filtración por

filtro de fibra de vidrio………………………………………………………………………………………………………………….. 18

3.1.7. Procedimiento para la determinación de Cd, Cr, Cu, Fe, Pb, Mn, Ni y Zn por

espectrofotometría de absorción atómica con llama aire-acetileno…………………………………..….…….. .20

3.2. Procedimiento de cálculo de incertidumbre……………………………………………………………………………………… 22 3.3 Procedimiento de cálculo de precisión y exactitud…………………………………………………………………………….. 25

4 Resultados y discusión…………………………………………………………………………………………………………………… 25 4.1. Fluoruros………………………………………………………………………………………………………………………………………… 25 4.2. Ortofosfatos……………………………………………………………………………………………………………………………………. 29 4.3. Nitritos……………………………………………………………………………………………………………………………………………. 33 4.4. PH…………………………………………………………………………………………………………………………………………………… 37 4.7. Conductividad…………………………………………………………………………………………………………………………………. 41 4.6.Sólidos en suspensión……………………………………………………………………………………………………………………..… 44 4.7.Metales………………………………………………………………………………………………………………………………………….… 48

4.7.1. Cu…………………………………………………………………………………………………………………………… 48

4.7.2. Fe……………………………………………………………………………………………………………………………. 53

4.7.3. Mn………………………………………………………………………………………………………………………….. 57

4.7.4. Ni………………………………………………………………………………………………………………………….. 62

4.7.5. Zn……………………………………………………………………………………………………………………………. 67

4.7.6. Pb……………………………………………………………………………………………………………………………. 71

iv

4.7.7. Cd …………………………………………………………………………………………………………………………… 76

4.7.8. Cr……………………………………………………………………………………………………………………………. 80

5. Conclusiones………………………………………………………………………………………………………………………………. 86

6. Bibliografía……………………………………………………………………………………………………………………………….. 87

7. Anexos……………………………………………………………………………………………..………………………………………. 88

v

ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 1. Límites de los metales en exactitud…………………………………………………………….. 10

Tabla 2. Medidas para el calibrado en determinación de fluoruros……………………………………… 17

Tabla 3. Concentración de patrones para rangos medio y alto. ………………………………………….. 21

Tabla 4. Concentración patrones para rango bajo. ………………………………………………............. 21

Tabla 5. Precisión intermedia fluoruros continental. . …………………………………………………... 25

Tabla 6. Precisión más desfavorable fluoruros continental. . …………………………………………… 25

Tabla 7. Precisión intermedia fluoruros residual. . ………………………………………...……………. 26

Tabla 8. Precisión más desfavorable fluoruros residual. . ………………………………..……………… 26

Tabla 9. Precisión intermedia fluoruros mar. . ………………………………………………………….. 26

Tabla 10. Precisión más desfavorable fluoruros mar. . ……………………………..…………………… 26

Tabla 11. Exactitud fluoruros continental día 1. . ………………………………..……………………… 27

Tabla 12. Exactitud fluoruros continental día 2. . …………………………………..…………………… 27

Tabla 13. Exactitud fluoruros residual día 1. . …………………………………………………………... 27

Tabla 14. Exactitud fluoruros residual día 2. . ……………………………………………....…………... 27

Tabla 15. Exactitud fluoruros mar día 1. . ………………………………………………..……………... 28

Tabla 16. Exactitud fluoruros mar día 2. . ……………………………………………………………… 28

Tabla 17. Incertidumbre fluoruros. . ……………………………………………………………………. 29

Tabla 18. Precisión intermedia ortofosfatos continental. ………..………………………………………. 30

Tabla 19. Precisión más desfavorable ortofosfatos continental..….…………………………………….. 30

Tabla 20. Precisión intermedia ortofosfatos residual. . ……………………………...…………………... 30

Tabla 21. Precisión más desfavorable ortofosfatos residual. . …………...………………………………. 30

Tabla 22. Precisión intermedia ortofosfatos mar. . ……………………….……………………………... 31

Tabla 23. Precisión más desfavorable ortofosfatos mar……... ………………………………………….. 31

Tabla 24. Exactitud ortofosfatos continental día 1. . ……………………………………………………. 31

Tabla 25. Exactitud ortofosfatos continental día 2. . ……………………………………………………. 31

Tabla 26. Exactitud ortofosfatos residual día 1. . …………………………..…………………………… 32

Tabla 27. Exactitud ortofosfatos residual día 2………………..………………………………………… 32

Tabla 28. Exactitud ortofosfatos mar día 1. . ……………………………………………………………. 32

Tabla 29. Exactitud ortofosfatos mar día 2. . ……………………………………………….…………… 32

Tabla 30. Incertidumbre ortofosfatos. . ………………………………………………………..………... 33

Tabla 31. Precisión intermedia nitritos continental. . ……………………………………………............. 34

Tabla 32. Precisión más desfavorable nitritos continental. . ………………………………..…………… 34

Tabla 33. Precisión intermedia nitritos residual. . ………………………………………………………. 34

Tabla 34. Precisión más desfavorable nitritos residual. . ………………………………………………... 34

Tabla 35. Precisión intermedia nitritos mar. . ……………………………………………..…………….. 35

vi

Tabla 36. Precisión más desfavorable nitritos mar. . ……………………………………..……………... 35

Tabla 37. Exactitud nitritos continental día 1. . ……………………………………..…………………... 35

Tabla 38. Exactitud nitritos continental día 2. . …………………………………………..……………... 35

Tabla 39. Exactitud nitritos residual día 1. . …………………………………………………………….. 36

Tabla 40. Exactitud nitritos residual día 2. . …………………………………………………………….. 36

Tabla 41. Exactitud nitritos mar día 1. . ………………………………………………………..………... 36

Tabla 42. Exactitud nitritos mar día 2. . …………………………………………………..…………….. 36

Tabla 43. Incertidumbre nitritos. . ………………………………………………………………………. 37

Tabla 44. Precisión intermedia pH continental. . ………………………………………………………... 39

Tabla 45. Precisión más desfavorable pH continental. ………………………………..………………… 39

Tabla 46. Exactitud pH continental día 1. . ……………………………………………………………... 39

Tabla 47. Exactitud pH continental día 2. . ……………………………………....……………………... 39

Tabla 48. Precisión pH residual. . ……………………………………………………….……………… 40

Tabla 49. Exactitud pH residual. . ………………………………………………………………………. 40

Tabla 50. Precisión pH mar. . …………………………………………………………………………... 40

Tabla 51. Exactitud pH mar. ……………………………………………………………………............. 40

Tabla 52. Incertidumbre pH. ……………………………………………………………………………. 41

Tabla 53. Precisión intermedia conductividad continental. …………………………..…………………. 42

Tabla 54. Precisión más desfavorable conductividad continental. . ……………………………………... 42

Tabla 55. Exactitud conductividad continental día 1. . ……………………………..…………………… 43

Tabla 56. Exactitud conductividad continental día 2. . ………………………..………………………… 43

Tabla 57. Precisión conductividad residual. . ……………………………………………..…………….. 43

Tabla 58. Exactitud conductividad residual. . ……………………………………….………………….. 43

Tabla 59. Precisión conductividad mar. . ………………………………………….……………………. 44

Tabla 60. Exactitud conductividad mar. . ……………………………………………...……………….. 44

Tabla 61. Incertidumbre conductividad. . ………………………………………………………………. 45

Tabla 62. Precisión intermedia sólidos continental. . ……………………………..…………………….. 45

Tabla 63. Precisión más desfavorable sólidos continental. . …………………..………………………… 46

Tabla 64. Precisión intermedia sólidos residual. . ………………………………………………………. 46

Tabla 65. Precisión más desfavorable sólidos residual. . ………………………………………………... 46

Tabla 66. Precisión intermedia sólidos mar. . …………………………………………………………… 46

Tabla 67. Precisión más desfavorable sólidos mar. . ………………………………...………………….. 46

Tabla 68. Exactitud sólidos continental día 1. . …………………………………………..……………... 47

Tabla 69. Exactitud sólidos continental día 2. . ………………………………………..………………... 47

Tabla 70. Exactitud sólidos residual día 1. . …………………………………………………………….. 47

Tabla 71. Exactitud sólidos residual día 2. . …………………………………………………………….. 47

Tabla 72. Exactitud sólidos mar día 1. . …………………………………………………..……………... 48

Tabla 73. Exactitud sólidos mar día 2. . ……………………………………………………..…………... 48

Tabla 74. Incertidumbre sólidos en suspensión. . ……………………………………………………….. 49

Tabla 75. Precisión intermedia cobre continental. . ……………………………………………………... 50

vii

Tabla 76. Precisión más desfavorable cobre continental. . ……………………………………………… 50

Tabla 77. Precisión intermedia cobre residual. . ……………………………………………..………….. 50

Tabla 78. Precisión más desfavorable cobre residual. . …………………………..……………………... 50

Tabla 79. Precisión intermedia cobre mar. . ……………………………………………………….……. 51

Tabla 80. Precisión más desfavorable cobre mar. . ……………………………………………….……... 51

Tabla 81. Exactitud cobre continental día 1. . …………………………………………………….……... 51

Tabla 82. Exactitud cobre continental día 2. . …………………………………………………….……... 51

Tabla 83. Exactitud cobre residual día 1. . ……………………………………………..………….…….. 52

Tabla 84. Exactitud cobre residual día 2. . ………………………………………………..……….…….. 52

Tabla 85. Exactitud cobre mar día 1. . …………………………………………………………….…….. 52

Tabla 86. Exactitud cobre mar día 2. . …………………………………………....……………….……...52

Tabla 87. Incertidumbre cobre. . ……………………………………………………………..…….…… 53

Tabla 88. Precisión intermedia hierro continental. ……………………………………….………..……. 54

Tabla 89. Precisión más desfavorable hierro continental. . ……………………………………….……... 54

Tabla 90. Precisión intermedia hierro residual. . ………………………...……………………………… 55

Tabla 91. Precisión más desfavorable hierro residual. . …………………………………………………. 55

Tabla 92. Precisión intermedia hierro mar. . ………………………………………………………..……55

Tabla 93. Precisión más desfavorable hierro mar. . …………………………….………………….……. 55

Tabla 94. Exactitud hierro continental día 1. . …………………………………………………….…….. 56

Tabla 95. Exactitud hierro continental día 2. . …………………………………………………….…….. 56

Tabla 96. Exactitud hierro residual día 1. . ………………………………………………………...……. 56

Tabla 97. Exactitud hierro residual día 2. . ………………………………………………………...……. 56

Tabla 98. Exactitud hierro mar día 1. . …………………………………………………………….……. 57

Tabla 99. Exactitud hierro mar día 2. . …………………………………………………………….……. 57

Tabla 100. Incertidumbre hierro. . ………………………………………………………………….…… 58

Tabla 101. Precisión intermedia manganeso continental. ………………………………………...……... 59

Tabla 102. Precisión más desfavorable manganeso continental. . ………………………………….…… 59

Tabla 103. Precisión intermedia manganeso residual. . …………………………………………………. 59

Tabla 104. Precisión más desfavorable manganeso residual. . …………………………………...………59

Tabla 105. Precisión intermedia manganeso mar. . ………………………………………………..……. 60

Tabla 106. Precisión más desfavorable manganeso mar. . ……………………………………….……… 60

Tabla 107. Exactitud manganeso continental día 1. . …………………………………………….……… 60

Tabla 108. Exactitud manganeso continental día 2. . …………………………………………….……… 60

Tabla 109. Exactitud manganeso residual día 1. . ……………………………………………………….. 61

Tabla 110. Exactitud manganeso residual día 2. . ……………………………………………………….. 61

Tabla 111. Exactitud manganeso mar día 1. . …………………………………………………….……... 61

Tabla 112. Exactitud manganeso mar día 2. . …………………………………………………….……... 61

Tabla 113. Incertidumbre manganeso. . …………………………………………………………..…….. 62

Tabla 114. Precisión intermedia níquel continental. …………………………………………………….. 63

Tabla 115. Precisión más desfavorable níquel continental. . ……………………………………..……... 63

viii

Tabla 116. Precisión intermedia níquel residual. . ………………………………………………………. 64

Tabla 117. Precisión más desfavorable níquel residual. . ………………………………………....……... 64

Tabla 118. Precisión intermedia níquel mar. . ……………………………………………………..……. 64

Tabla 119. Precisión más desfavorable níquel mar. . ……………………………………………..……... 64

Tabla 120. Exactitud níquel continental día 1. . …………………………………………………..……... 65

Tabla 121. Exactitud níquel continental día 2. . ……………………………………………….......…….. 65

Tabla 122. Exactitud níquel residual día 1. . ……………………………………………………………. 65

Tabla 123. Exactitud níquel residual día 2. . …………………………………………………........…….. 65

Tabla 124. Exactitud níquel mar día 1. . …………………………………………………………..…….. 66

Tabla 125. Exactitud níquel mar día 2. . …………………………………………………………..…….. 66

Tabla 126. Incertidumbre níquel. . ……………………………………………………………………… 67

Tabla 127. Precisión intermedia cinc continental. ………………………………………………………. 68

Tabla 128. Precisión más desfavorable cinc continental. . ………………………………………..……... 68

Tabla 129. Precisión intermedia cinc residual. . ………………………………………………………… 68

Tabla 130. Precisión más desfavorable cinc residual. . ………………………………………........…….. 68

Tabla 131. Precisión intermedia cinc mar. . ………………………………………………………..…… 69

Tabla 132. Precisión más desfavorable cinc mar. . ………………………………………………..…….. 69

Tabla 133. Exactitud cinc continental día 1. . ……………………………………………………..…….. 69

Tabla 134. Exactitud cinc continental día 2. . …………………………………………………….……... 69

Tabla 135. Exactitud cinc residual día 1. . ………………………………………………………………. 70

Tabla 136. Exactitud cinc residual día 2. . ………………………………………………………………. 70

Tabla 137. Exactitud cinc mar día 1. . ……………………………………………………………..……. 70

Tabla 138. Exactitud cinc mar día 2. . ……………………………………………………………..……. 70

Tabla 139. Incertidumbre cinc. . ……………………………………………………………………….... 71

Tabla 140. Precisión intermedia plomo continental. ……………………………………………………..72

Tabla 141. Precisión más desfavorable plomo continental. . …………………………….…….…………72

Tabla 142. Precisión intermedia plomo residual. . ………………………………………………………. 73

Tabla 143. Precisión más desfavorable plomo residual. . ……………………………………………….. 73

Tabla 144. Precisión intermedia plomo mar. . ……………………………………………………..……. 73

Tabla 145. Precisión más desfavorable plomo mar. . ……………………………………………...……. 73

Tabla 146. Exactitud plomo continental día 1. . ………………………………………………………… 74

Tabla 147. Exactitud plomo continental día 2. . …………………………………………………..…….. 74

Tabla 148. Exactitud plomo residual día 1. . ……………………………………………………………. 74

Tabla 149. Exactitud plomo residual día 2. . ……………………………………………………………. 74

Tabla 150. Exactitud plomo mar día 1. . …………………………………………………………..……. 75

Tabla 151. Exactitud plomo mar día 2. . …………………………………………………………..……. 75

Tabla 152. Incertidumbre plomo. . ……………………………………………………………………… 76

Tabla 153. Precisión intermedia cadmio continental. ……………………………………………..…….. 77

Tabla 154. Precisión más desfavorable cadmio continental. . ………………………………………….... 77

Tabla 155. Precisión intermedia cadmio residual. . ………………………………………………..……. 77

ix

Tabla 156. Precisión más desfavorable cadmio residual. . ………………………………………..……... 77

Tabla 157. Precisión intermedia cadmio mar. . …………………………………………………………. 78

Tabla 158. Precisión más desfavorable cadmio mar. . …………………………………………….…….. 78

Tabla 159. Exactitud cadmio continental día 1. . ………………………………………………………... 78

Tabla 160. Exactitud cadmio continental día 2. . ………………………………………………………... 78

Tabla 161. Exactitud cadmio residual día 1. . ……………………………………………………..…….. 79

Tabla 162. Exactitud cadmio residual día 2. . ……………………………………………………..…….. 79

Tabla 163. Exactitud cadmio mar día 1. . ……………………………………………………………….. 79

Tabla 164. Exactitud cadmio mar día 2. . ……………………………………………………………….. 79

Tabla 165. Incertidumbre cadmio. . ………………………………………………………………..…… 80

Tabla 166. Precisión intermedia cromo continental. ……………………………………………....…….. 82

Tabla 167. Precisión más desfavorable cromo continental. . ……………………………………..……... 82

Tabla 168. Precisión intermedia cromo residual. . ………………………………………………………. 82

Tabla 169. Precisión más desfavorable cromo residual. . ……………………………………………….. 82

Tabla 170. Precisión intermedia cromo mar. . ……………………………………………………..……. 83

Tabla 171. Precisión más desfavorable cromo mar. . ……………………………………………..…….. 83

Tabla 172. Exactitud cromo continental día 1. . …………………………………………………..…….. 83

Tabla 173. Exactitud cromo continental día 2. . …………………………………………………..…….. 83

Tabla 174. Exactitud cromo residual día 1. . ……………………………………………………………. 84

Tabla 175. Exactitud cromo residual día 2. . ……………………………………………………………. 84

Tabla 176. Exactitud cromo mar día 1. . …………………………………………………………..……. 84

Tabla 177. Exactitud cromo mar día 2. . …………………………………………………………..……. 84

Tabla 178. Incertidumbre cromo. . ……………………………………………………………………… 85

x

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1. pH-metro. . …………………………………………………………………………………… 12

Figura 2. Conductivímetro. . ………………………………………………………………………..…... 13

Figura 3. Espectrofotómetro de UV-visible. . ……………………………………………………….…... 15

Figura 4. Cubetas. . …………………………………………………………………………………..…. 15

Figura 5. Espectrofotómetro de UV-Visible. . ……………………………………………………….….. 16

Figura 6. Cubetas. . …………………………………………………………………………………..…. 16

Figura 7. Ión Selectivo. . ……………………………………………………………………………..…. 18

Figura 8. Equipo de filtración. . ……………………………………………………………………...….. 19

Figura 9. Desecador. . ………………………………………………………………………………..…. 19

Figura 10. Estufas. . ………………………………………………………………………………….…. 20

Figura 11. Balanza. . ………………………………………………………………………………...….. 20

Figura 12. Espectrofotómetro de absorción atómica. . …………………………………………….…….. 22

Figura 13. Exactitud fluoruros. . …………………………………………………………………….…... 28

Figura 14. Incertidumbre fluoruros. . ……………………………………………………………….…... 29

Figura 15. Exactitud ortofosfatos. . ………………………………………………………………....…... 33

Figura 16. Incertidumbre ortofosfatos. . …………………………………………………………....….... 33

Figura 17. Exactitud nitritos. . ……………………………………………………………………….….. 37

Figura 18. Incertidumbre nitritos. . …………………………………………………………………..….. 38

Figura 19. Exactitud pH. . …………………………………………………………………………...….. 41

Figura 20. Incertidumbre pH. . ……………………………………………………………………....….. 42

Figura 21. Exactitud conductividad. . ……………………………………………………………...…..... 44

Figura 22. Incertidumbre conductividad. . ………………………………………………………….….... 45

Figura 23. Exactitud sólidos. . ……………………………………………………………………....…... 48

Figura 24. Incertidumbre sólidos en suspensión. . ………………………………………………….….... 49

Figura 25. Exactitud cobre. . ………………………………………………………………………...….. 53

Figura 26. Incertidumbre cobre. . …………………………………………………………………...…... 54

Figura 27. Exactitud hierro. . ………………………………………………………………………..…... 57

Figura 28. Incertidumbre hierro. . …………………………………………………………………….… 58

Figura 29. Exactitud manganeso. . ………………………………………………………………….…... 62

Figura 30. Incertidumbre manganeso. . ……………………………………………………………....…. 63

Figura 31. Exactitud níquel. . ………………………………………………………………………..….. 66

Figura 32. Incertidumbre níquel. . …………………………………………………………………....…. 67

Figura 33. Exactitud cinc. . …………………………………………………………………………..…. 71

Figura 34. Incertidumbre cinc. . ……………………………………………………………………...…. 72

Figura 35. Exactitud plomo. . ………………………………………………………………………..….. 75

Figura 36. Incertidumbre plomo. . …………………………………………………………………...….. 76

xi

Figura 37. Exactitud cadmio. . ……………………………………………………………………….…. 80

Figura 38. Incertidumbre cadmio. . …………………………………………………………………..…. 81

Figura 39. Exactitud cromo. . ………………………………………………………………………..….. 85

Figura 40. Incertidumbre cromo. . …………………………………………………………………..…... 86

1

1 INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS

uando se realiza un ensayo el objetivo es conocer el valor de una magnitud, algo que es imposible

de conocer de forma exacta dado que tanto los equipos como las personas cometen cierto error en

el procedimiento por diversos factores.

En el laboratorio de análisis los datos recogidos y medidas realizadas están sujetos a errores, y

generalmente existen diferencias en medidas independientes de una misma magnitud, incluso cuando se

realizan en condiciones aparentemente idénticas.

Para el cálculo de estos errores se deben definir conceptos como la media aritmética, que es la suma de

las medidas realizadas dividida entre el número de repeticiones y se calcula con la ecuación 1.

�̅� =1

𝑛∑ 𝑥𝑖

𝑛𝑖=1 (Ecuación 1)

Otros parámetros significativos a la hora de ver la verosimilitud de la medida son la precisión y la

exactitud.

Se define la exactitud como la proximidad de una medida a su valor verdadero, es decir, mide la

concordancia entre el resultado y el valor verdadero. Sin embargo la precisión indica la concordancia

entre varios resultados medidos de la misma manera, es decir, se determina repitiendo una medida. De

esta manera se llega a que la exactitud nunca se puede determinar con certeza absoluta ya que el valor

de una cantidad nunca se puede conocer rigurosamente y se usa un valor aceptado como verdadero.

Para calcular la precisión se usa la desviación estándar (Ecuación 2).

𝑠 = √∑ (𝑥𝑖−�̅�)

2𝑛𝑖=1

𝑛−1 (Ecuación 2)

En ocasiones se necesita calcular la desviación estándar de un valor que se tiene en base a realizar

operaciones aritméticas con dos o más datos experimentales, de los cuales se conocen sus desviaciones

estándar. La forma de hacerlo depende del tipo de operación aritmética que se trate, como por ejemplo:

Sumas y restas, se calcula como la raíz cuadrada de la suma de los cuadrados de las desviaciones

estándar absolutas de cada valor (Ecuación 3).

𝑠𝑦 = √𝑠𝑎2 + 𝑠𝑏2 + 𝑠𝑐2 (Ecuación 3)

Entre productos y cocientes, se calcula a partir de las desviaciones estándar relativas que intervienen en

el cálculo (Ecuación 4).

𝑠𝑦

𝑦= √(

𝑠𝑎

𝑎)2 + (

𝑠𝑏

𝑏)2 + (

𝑠𝑐

𝑐)2 (Ecuación 4)

Para poder evaluarla se han de definir tres conceptos relativos a la precisión: repetibilidad,

reproducibildad y precisión intermedia. La repetibilidad es la precisión en condiciones de muestras

idénticas, mismo lugar, mismo procedimiento, mismos equipo y mismo operario. La reproducibilidad es

la precisión en condiciones de idénticas muestras, laboratorios diferentes, analistas diferentes y

diferentes equipos. De esta forma se puede apreciar la diferencia en dos vertientes de precisión. Como

C

2

hay que tener en cuenta que pueden suceder condiciones intermedias entre los dos extremos en las que

puede variar el analista o los días se define un nuevo concepto llamado precisión intermedia.

En el desarrollo de un método de ensayo para su normalización, es necesario estudiar los dos primeros

conceptos (repetibilidad y reproducibilidad). Sin embargo para que un laboratorio use un método

normalizado, debe evaluar la repetibilidad y la precisión intermedia.

La exactitud, como se ha dicho, mide la diferencia entre el valor verdadero y el medido, con lo que para

definirla se tiene que calcular el error absoluto (Ecuación 5), el error relativo (Ecuación 6) y el

coeficiente de variación (Ecuación 7).

El error absoluto es la diferencia entre el valor verdadero y el medido,

𝐸𝑎 = 𝑥𝑖 − 𝑥𝑣 (Ecuación 5)

El error relativo es el error absoluto expresado en porcentaje,

𝐸𝑌 =𝑥𝑖−𝑥𝑣

𝑥𝑣· 100 (Ecuación 6)

Y el coeficiente de variación es la desviación estándar expresada como porcentaje respecto de la media,

𝐶𝑉 =𝑠

�̅�· 100 (Ecuación 7)

También cabe destacar que en los datos experimentales pueden existir errores definidos como errores

sistemáticos, indeterminados y gruesos.

Los errores sistemáticos son los responsables de que la media de una serie de datos difiera del valor

verdadero, puede ser debido a:

Errores instrumentales. Causados por imperfecciones de los aparatos de medida e inestabilidades en sus

fuentes de alimentación. Un ejemplo de este tipo de errores es el que se causa con las pipetas, matraces

o buretas.

Errores de método. El comportamiento no ideal de los reactivos y de las reacciones en las que se basan

puede llevar a equívoco en determinadas medidas debido a la lentitud de reacciones, inestabilidad de

especies…

Errores personales. Muchas medidas exigen que el analista emita un juicio, de esta manera una persona

puede leer siempre por exceso o por defecto.

Errores indeterminados. Dan lugar a que los datos se dispersen, mas o menos sistemáticamente,

alrededor del valor medio. Son más frecuentes cuando un sistema de medida se está utilizando al

máximo de su sensibilidad. Son causados por el gran número de variables incontroladas que

inevitablemente intervienen en cualquier medida. Son muchas fuentes y no se pueden detectar debido a

que son muy pequeñas. Sin embargo el efecto acumulativo de estos pequeños errores individuales hace

que los datos de una serie de medidas repetidas fluctúen al azar.

Los errores gruesos son personales o atribuibles a descuidos. Pueden ser aleatorios, pero ocurren tan

pocas veces que no se les puede considerar indeterminados. La fuente de estos errores puede ir desde la

mala lectura de una escala hasta la contaminación de algún material.

Como consecuencia de estos errores y su acumulación hasta la medida final nace el término de

incertidumbre. Siendo el resultado el valor más probable de una serie de medidas y la incertidumbre un

intervalo de confianza para dicho valor.

3

De esta forma el resultado se ha de expresar:

𝑦 − 𝑈 ≤ 𝑌 ≤ 𝑦 + 𝑈

Donde “Y” representa el valor más probable y “U” su incertidumbre. La incertidumbre se suele calcular

con un intervalo de confianza del 95%.

Hay que aclarar para el correcto cálculo de la incertidumbre que no es lo mismo que el error aunque

estén relacionados. Ya que el error es la diferencia individual entre el valor real y cada una de las

medidas mientras que la incertidumbre es un intervalo de confianza.

La incertidumbre está directamente relacionada con una serie de parámetros tales como la precisión, la

verificación de la veracidad y la medida.

El objetivo del proyecto es el cálculo de la incertidumbre en la medida de varios parámetros para tres

matrices de aguas, también se trata de verificar siguiendo los procedimientos específicos de ensayo que

los valores de precisión y exactitud en las medidas cumplen los límites descritos en el PACA.

4

2 ANTECEDENTES

2.1. Calidad en el laboratorio de ensayo

La calidad en el laboratorio es algo necesario que ha llevado a crear un nuevo concepto de Garantía de

Calidad, que se define como un conjunto de actividades planificadas, realizadas y contrastadas para

asegurar que la información analítica que genera tenga el nivel de calidad que se ha establecido.

Estos sistemas emplean los sistemas de Evaluación de la Calidad para contrastar, en un intervalo de

tiempo adecuado, la eficacia y adecuación de los sistemas de Control de Calidad.

La Garantía de Calidad proporciona al laboratorio analítico un aval fundamentado sobre la credibilidad

y confianza de la información generada, siempre que las actividades de control y evaluación de la

calidad se apliquen y documenten sistemáticamente.

La implementación de la Garantía de la Calidad, que se define como el conjunto pormenorizado de

actividades conducentes a asegurar la calidad de los resultados, establecida según requerimientos. Los

principales documentos que recogen esto son: Manual de Calidad, Procedimientos Operativos de

Calidad, Procedimientos Específicos y Registros de Calidad.

El Manual de Calidad es el pilar básico para la implementación de la Garantía de la Calidad en un

laboratorio, en él se define la política de calidad, los campos de actividad, la personalidad jurídica que

asume, las responsabilidades y el organigrama del laboratorio.

Los Procedimientos Operativos de Calidad detallan los objetivos y campos de aplicación de las

actividades que se realizan en el laboratorio, y especifican quien y como se llevan a cabo dichas

actividades.

Los Procedimientos Específicos describen tareas concretas dentro de las actividades del laboratorio y

desarrollan determinados aspectos que no han sido suficientemente detallados en los Procedimientos

Operativos de Calidad.

La información que se genera como consecuencia del cumplimiento de los procedimientos se recoge en

los denominados Registros de Calidad. Son totalmente necesarios para poder realizar el control de

Calidad.

Existen una serie de ventajas indirectas más específicas que también son importantes como:

Promocionar buena imagen del laboratorio.

Mejorar la relación del usuario/cliente.

Ayudas a la clarificación de objetivos.

Facilitar la racionalización del trabajo.

Eliminar repeticiones innecesarias.

Los datos resultantes de los ensayos deben ser registrados de forma que se pueda detectar la tendencia y,

cuando sea posible, se deben aplicar técnicas estadísticas para la revisión de los resultados. Dicho

seguimiento debe ser planificado y revisado, y puede incluir los siguientes elementos:

5

El uso regular de materiales de referencia certificados o un control de la calidad interno utilizando

materiales de referencia secundarios.

La participación en comparaciones interlaboratorios o programas de ensayos de aptitud.

La repetición de ensayos o calibraciones utilizando el mismo métodos o métodos diferentes.

La correlación de los resultados para diferentes características de un ítem.

En este caso, se sigue el Plan de Aseguramiento de Calidad de Análisis (PACA) para establecer los

límites en cuanto a la precisión y exactitud que deben cumplir las muestras.

Según el sistema de gestión de calidad para verificar que se cumplen los límites antes descritos ha de

fijarse en la repetibilidad y la reproducibilidad.

La reproducibilidad se entiende como la capacidad de un sistema de medición para reproducir de

manera uniforme la misma medición bajo las mismas condiciones, por ello es necesario que se realicen

las mediciones en condiciones controladas.

La repetibilidad es la capacidad de un instrumento de dar el mismo resultado en mediciones diferentes

realizadas en las mismas condiciones a lo largo de periodos dilatados de tiempo. Se calcula como la

máxima desviación estándar de las medias, es decir, la más desfavorable.

Los datos de control de la calidad deben ser analizados y, si no satisfacen los criterios predefinidos se

deben tomar las acciones planificadas para corregir y evitar obtener resultados incorrectos.

6

2.2. Acreditación en el laboratorio de ensayo

La acreditación es una declaración de la competencia técnica de una entidad para realizar las actividades

incluidas en el alcance de la acreditación. El sistema de acreditación establece los requisitos establecidos

de acreditación. Así como el marco y procedimiento de acreditación a seguir con el fin de que a las

acreditaciones concedidas sean plenamente válidas y aceptables

El aspecto fundamental de la evaluación de la acreditación es determinar la competencia técnica de la

entidad y la validez técnica de las actividades. Este proceso de evaluación requiere el juicio profesional

de auditores técnicos y expertos. Otro aspecto de la evaluación es asegurar que el sistema de gestión de

la entidad se ajusta a la norma de referencia y es capaz de garantizar una prestación consistente del

servicio.

En los procedimientos de acreditación hay una serie de normas y requisitos que las entidades acreditadas

tienen que seguir. Esas normas incluyen, entre otras cosas, las referencias a la condición de acreditado y

las obligaciones de las entidades acreditadas.

Por tanto, según la norma, los incumplimientos detectados por el equipo auditor durante las

evaluaciones pueden estar referidos a:

Requisitos técnicos: personal incompetente, procedimientos de trabajo no adecuados, actividades de

evaluación ineficaces…

Requisitos de gestión: documentación errónea, fallos en el funcionamiento del sistema de gestión de la

entidad, actividades indocumentadas….

Requisitos del proceso de acreditación: mal uso de la marca de acreditación, incumplimiento de

acreditaciones…

7

2.3. Cálculo de incertidumbre

Un laboratorio de ensayo que realiza sus propias calibraciones debe tener y debe aplicar un

procedimiento para estimar la incertidumbre de la medición para todas las calibraciones y todos los

tipos de calibraciones.

Los laboratorios deben tener y deben aplicar procedimientos para estimar la incertidumbre de la

medición. En algunos casos la naturaleza del método de ensayo puede excluir un cálculo riguroso. En

estos casos el laboratorio debe identificar los componentes de la incertidumbre y hacer una estimación

razonable, y debe asegurarse de que la forma de informar el resultado no de una impresión equivocada

de la incertidumbre.

Cuando se estima la incertidumbre de la medición, se deben tener en cuenta todos los componentes de la

incertidumbre que sean de importancia en la situación dada, utilizando métodos apropiados para el

análisis.

Se estima la incertidumbre asociada al resultado de un ensayo en base a los datos obtenidos en la

validación del método de ensayo en el laboratorio. Se calcula en base a tres componentes, la precisión,

la verificación de la veracidad y la incertidumbre asociada a otros términos.

𝑢2 = 𝑢𝑝𝑟𝑒𝑐𝑖𝑠𝑖ó𝑛2 + 𝑢𝑣𝑒𝑟𝑎𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑

2 + 𝑢𝑜𝑡𝑟𝑜𝑠 𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑛𝑜𝑠2 (Ecuación 8)

A partir de esta expresión la incertidumbre expandida puede calcularse como:

𝑈𝑚 = 𝑘 · 𝑢 (Ecuación 9)

Seguidamente se desglosan cada uno de los términos de esta expresión.

Incertidumbre debida a la precisión

Corresponde a la incertidumbre asociada a la variabilidad experimental del método de análisis. Se

calcula mediante la siguiente fórmula general:

𝑢𝑝𝑟𝑒𝑐𝑖𝑠𝑖ó𝑛2 = 𝑠𝑒𝑡

2 +𝑠𝑟

2

𝑛 (Ecuación 10)

Donde 𝑠𝑟2 es la varianza asociada a la repetibilidad del método, 𝑠𝑒𝑡

2 es la varianza entre tandas de análisis

y 𝑛 es el número de ensayos en condiciones de repetibilidad que se pretenden llevar a cabo. Si se

pretende analizar cada muestra 𝑛 veces en condiciones intermedias de precisión, la incertidumbre viene

dada por:

𝑢𝑝𝑟𝑒𝑐𝑖𝑠𝑖ó𝑛2 =

𝑠𝑖2

𝑛 (Ecuación 11)

Siendo 𝑠𝑖2 la varianza de la precisión intermedia y 𝑛 el número de veces que se ensaya con la misma

muestra.

Incertidumbre asociada a la verificación de la veracidad

8

La incertidumbre debida al proceso de verificación de la veracidad está asociada a asegurar que no se

cometen errores sistemáticos. La incertidumbre se calcula según el método utilizado que en este caso es

mediante un material de referencia.

𝑢𝑣𝑒𝑟𝑎𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑2 = 𝑢𝑅

2 + (𝑠𝑖

√𝑛)

2 (Ecuación 12)

Donde 𝑢𝑅 es la incertidumbre asociada al material de referencia y 𝑠𝑖 es la desviación estándar obtenida

al realizar 𝑛 veces el análisis con el material de referencia.

El cálculo de la incertidumbre del material de referencia se realiza a partir de los datos del certificado:

𝑢𝑅 =𝑈𝑅

𝑘 (Ecuación 13)

Siendo 𝑈𝑅 la incertidumbre asociada al material de referencia y 𝑘 el factor de cobertura. Si la

información del material procede de un ejercicio interlaboratorio, se utiliza:

𝑢𝑅 =𝑠𝐿

√𝑛 (Ecuación 14)

Siendo 𝑠𝐿 la desviación estándar del ejercicio interlaboratorio y 𝑛 es el número de laboratorios

participantes.

Si por otro lado en las especificaciones del material de referencia facilitan la tolerancia en vez de la

incertidumbre la expresión queda modificada a:

𝑢𝑅 =𝑇𝑜𝑙𝑒𝑟𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎

√3 (Ecuación 15)

Incertidumbre asociada a otros términos

Esta incertidumbre engloba a la debida por otras fuentes distintas de las contempladas anteriormente.

Debido a que pueden afectar al resultado se deben añadir al término global de la incertidumbre mediante

la fórmula:

𝑢𝑜𝑡𝑟𝑜𝑠 𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑛𝑜𝑠2 = ∑ 𝑠𝑖

2𝑖 (Ecuación 16)

Finalmente, para el cálculo de la incertidumbre se expone una lista de los datos necesarios que hacen

falta para poder llevar a cabo su cálculo:

Concentración del patrón, para así saber a qué valor se tiene que aproximar.

Número de medidas que se realizan.

Concentración del Material de Referencia (facilita el fabricante).

Incertidumbre o tolerancia del Material de Referencia (facilita el fabricante).

Valor del parámetro “k” (facilita el fabricante).

9

Con estos valores y las ecuaciones anteriormente citadas se calcula la incertidumbre deseada. El cálculo

se ha realizado mediante hojas de cálculo que se adjuntan en el Anexo, apartado 7.3 Cálculo de

incertidumbre.

Con el fin de que no quede muy tedioso y repetitivo este cálculo se desglosa la metodología seguida en

el primer parámetro de modo que para el siguiente sólo se muestran las hojas con los resultados finales

obtenidos. (Véase Anexo, apartado 7.3 Cálculo de incertidumbre).

10

2.4. Plan de Aseguramiento de la Calidad Analítica

El Plan de Aseguramiento de la Calidad Analítica o PACA establece los límites que deben cumplir los

parámetros de precisión y exactitud como se ha mencionado en el punto 2.1 Calidad en el laboratorio

de ensayo.

En este apartado se exponen, los límites que deben cumplir todos los parámetros medidos en este

proyecto para asegurar la calidad del método utilizado en cada parámetro. La calidad se consigue al

obtener unos valores inferiores a los límites fijados de precisión y exactitud.

La precisión es un factor común en todos los parámetros pues es menos restrictivo. En cuanto a la

exactitud, es un término que como se muestra a continuación varía según el parámetro. La exactitud se

comprueba al observar el porcentaje de error que se comete en cada rango de la medida.

En el parámetro fluoruro, el PACA establece que en la precisión el coeficiente de variación “CV”

11

Manganeso (%)

12

3 MATERIALES Y MÉTODOS

3.1. Procedimientos específicos de ensayo

3.1.1. Procedimiento para determinación de pH. Método de potenciometría directa

El pH se determina mediante la medida de la actividad de los iones hidrógeno por mediciones

potenciométricas utilizando un electrodo patrón de hidrógeno y otro de referencia, lo que se hace

mediante el empleo de un pH-metro (Ilustración 1).Este procedimiento se rige según el PEE-Q-018.

Este método se fundamenta en el llamado “Standard Methods for the Examination of Water and

Wastewater”.

Figura 1. pH-metro

Para comenzar lo primero es calibrar el equipo. Lo cual se realiza por medio de tres disoluciones

tampón.

Disolución tampón de pH: 4.00 a 20°C.

Disolución tampón de pH: 7.00 a 20°C.

Disolución tampón de pH: 10.00 a 20°C.

Con estas medidas se permite la linealización de la función que rige el comportamiento del equipo.

Tras el proceso de calibrado se lava el electrodo con abundante agua pura y a continuación se seca (se

repite el proceso un par de veces). Esta acción de lavado se debe hacer de forma sistemática cada vez

que se cambie de muestra para conseguir la verosimilitud de la medida.

Una vez está el electrodo limpio se trasvasa una cantidad de muestra suficiente a un vaso de precipitado.

A continuación se introducen los electrodos y se agita para asegurar su homogeneidad y repetibilidad.

Cuando se ha establecido el equilibrio se procede a la lectura del valor que muestra la pantalla del pH-

metro.

Una vez se ha terminado la medición se debe enjuagar con abundante agua pura y secar de forma que

quede limpio el electrodo.

Es importante medir alguna de las muestras por duplicado, como mínimo una por matriz o cada 20

muestras, para asegurar la correcta medida. También se debe de chequear un patrón al final de cada

tanda de medida.

13

3.1.2. Procedimiento para medir la conductividad

La medida de la conductividad se realizó mediante el uso de un conductivímetro (Ilustración 2)

siguiendo el PEE-Q-012. La conductividad eléctrica es una medida de la corriente conducida por los

iones presentes en el agua y depende tanto de la concentración y naturaleza de los iones, como de la

temperatura y viscosidad de la solución. Al igual que el pH-metro, este método de medida se

fundamenta en el “Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater”.

Figura 2. Conductivímetro

Su rango de aplicación es de 74 S/cm-111,3 mS/cm a 25ºC.

Para comenzar se procede a la calibración del equipo empleando una solución patrón de conductividad

conocida, 1408 µS/cm (a 25ºC). Con esta calibración se pretende asegurar que la constante de la célula

del electrodo incorporado en el equipo posee un valor adecuado para el rango de medida deseado. Una

vez se ha calibrado al igual que en el pH-metro hay que lavar con abundante agua pura y posterior

secado del electrodo. Operación que hay que repetir sistemáticamente cada vez que se realiza una

medida.

Para realizar la medida el procedimiento dicta que se vierta una cantidad suficiente de solución en un

vaso precipitado. A continuación se sumerge el electrodo completamente sin que llegue a tocar el fondo

del vaso y, estando completamente sumergido, se conecta la agitación. Este orden es importante que se

siga ya que así se evita la formación de burbujas de aire en el electrodo.

Como el equipo empleado dispone de corrección por temperatura, las lecturas directas tomadas de él,

pueden estar referidas a la temperatura de referencia elegida (20 o 25ºC). En este caso, todas las

medidas tomadas fueron referidas a una temperatura de referencia de 25ºC y expresadas en µS/cm.

3.1.3. Procedimiento para determinación de nitrito. Método espectrofotometría de absorción

molecular.

Basándose en el PEE-Q-017, tiene por objeto la determinación de 𝑁𝑂2−en aguas y se fundamenta que en

presencia de ácido ortofosfórico (a pH 1,9) el nitrito presente en un determinado volumen de muestra

reacciona con el reactivo 4-aminobenceno sulfonamida para formar una sal de diazonio que produce un

compuesto coloreado (rosa) con dihidrocloruro de N-(1-naftil)-1,2-diaminoetano susceptible de una

determinación colorimétrica.

14

Para empezar, se construye una curva de calibrado que consta de un blanco y una serie de patrones

conocidos para medir tanto altas como bajas concentraciones de nitrito. De esta forma se consiguen dos

curvas de calibrado.

Para la primera recta, la recta de alta, se toman matraces de 50 ml y se pipetea a partir de la solución

patrón de nitrógeno-nitrito de 1 mg/L. Como se necesitan unas concentraciones más bajas que la

original se procede a la dilución con agua pura según la necesidad para cada concentración. Las

concentraciones necesarias son de 0,01 mg N/l; 0,02 mg N/l; 0,04 mg N/l; 0,05 mg N/l; 0,1 mg N/l; y

0,2 mg N/l.

En segundo lugar se continúa con la segunda curva de calibrado, la de bajas concentraciones. En este

rango las concentraciones necesarias de preparar son diferentes a las de la recta de alta. Usando

matraces del mismo volumen (50ml) se pretende llega a concentraciones entre 0,0005 mg N/l y 0,02 mg

N/l. Para este rango cambia el patrón que se usa dado que se alcanzan concentraciones más bajas el

patrón nitrógeno-nitrito del que se parte es de 0,1 mg N/l.

En cuanto al blanco, se preparó añadiendo 40 ml de agua pura en un matraz de 50 ml.

Una vez se han preparado los patrones, se procede a la preparación de muestras usando matraces de 50

ml a los que se trasvasa un volumen de 40 ml de muestra. Este volumen permite determinar

concentraciones de hasta 25 mg N/l. En el caso de algunas muestras en las que se previó obtener

concentraciones de nitrito mayores a 25 mg/l, se optó por disminuir el volumen de muestra a tomar,

diluyendo seguidamente con agua pura a 40 ml. El motivo de ajustar el volumen a 40 ml es cerciorarse

de que se alcanza un pH de 1,9 tras la adición del reactivo; que es el adecuado para que tenga lugar la

reacción.

Con las muestras y los patrones preparados se añade, por medio de una pipeta de 1 ml, el reactivo

desarrollador de color a cada una de las soluciones preparadas (muestras, patrones y blanco). A

continuación se mezcla mediante agitación y se diluye hasta el aforo con agua pura. Para terminar la

preparación se deja reposar durante 20 minutos desde la adición del reactivo para así conseguir un

desarrollo completo del color.

Por último se miden las muestras, los patrones y el blanco en el espectrofotómetro de UV-visible

(Figura 4) a una longitud de onda de 540 nm y con la cubeta adecuada.

Para obtener el contenido en nitrito expresado en mg/l se usa la siguiente fórmula:

𝑁𝑂2− − 𝑁 =

𝐴

𝑉= 𝐹 ∗ 𝐴 (Ecuación 17)

Escriba aquí la ecuación.

donde:

A= masa en µg de nitrógeno-nitrito correspondiente a la absorbancia leída en la recta de calibrado.

V= volumen de muestra (ml)

F= 1/V(1/ml) (Ecuación 18)

15

Figura 3. Espectrofotómetro de UV-visible.

Figura 4. Cubetas.

3.1.4. Procedimiento para determinación de ortofosfato. Método espectrométrico con molibdato

amónico.

Procedimiento según el PEE-Q-015. La reacción de los iones ortofosfatos con una solución ácida que

contiene iones molibdato y antimonio, da lugar a la formación de un complejo antimonil-

fosfomolibdato, que al reducirse con ácido ascórbico, produce un complejo de molibdeno con un color

azul intenso, adecuado para mediciones fotométricas. Este método se fundamenta en la UNE-EN ISO

6878 .

Al igual que los nitritos, se basa en la medida de absorbancia para una longitud de onda diferente (880=ג

nm).

El blanco es la referencia que se va a preparar por lo que sólo lleva agua pura en un matraz de 100 ml y

2 ml del reactivo.

En segundo lugar para cada matriz se debe hacer una muestra que recibe el código de “matriz” la cual

contiene 40ml de dicha matriz junto con el reactivo pertinente y enrasada con agua pura.

Se precisan dos tamaños de cubetas, de 100 mm y de 10 mm, para la concentración de 0,005 ppm se

usan las primeras y para las dos restantes las de 10 mm.

Por último se procede a la preparación de las muestras que serán de diferentes concentraciones: 0,005

ppm, 0,5 ppm y 1,25 ppm.

Para empezar se deben pipetear 15,3 ml (del patrón comercial usado cuya concentración inicial es de

326,1 ppm de P) en un matraz de 100 ml para obtener un patrón de 50 ppm. Una vez se tiene este patrón

se pipetean 2 ml en un matraz de 100 ml para obtener un patrón de 1 ppm. Seguidamente se pipetean 5

ml en un matraz de 50 ml para obtener el patrón de 0,1 ppm. Y por último, se pipetean 4 ml de este en

un matraz de 100 ml para conseguir la concentración deseada.

16

La concentración de 0,5 ppm se consigue pipeteando en primer lugar 4 ml del patrón de 50 ppm en un

matraz de 100 ml, consiguiéndose así un patrón de 2 ppm. En segundo lugar se pipetean 10 ml del

patrón de 2 ppm en un matraz de 50 ml.

Por último se pipetean 25 ml del patrón de 2 ppm en un matraz de 50 ml y se consigue la concentración

de 1,25 ppm.

Una vez se han preparado todas las muestras, se añaden 1 ml de Ácido Ascórbico y 2 ml de Molibdato

Amónico en los matraces de 50 ml y el doble de ambas para los matraces de 100 ml. A continuación se

enrasa y se espera entre 10 y 30 minutos para su correcta medida.

Los cálculos pertinentes para obtener el contenido en ortofosfato (en mg/l de P) vienen dados por:

𝑃𝑂43− − 𝑃 =

𝐴∗𝑉𝑚á𝑥

𝑉= 𝐴 ∗ 𝐹 (Ecuación 19)

donde:

A= concentración de 𝑃𝑂43− − 𝑃 en mg/l.

𝑉𝑚á𝑥 = Volumen máximo en ml, de la porción de ensayo (40ml).

V= volumen real, de la porción de ensayo.

F= factor de dilución representa el conjunto de todas las diluciones efectuadas.

Figura 5. Espectrofotómetro de UV-visible.

Figura 6. Cubetas.

3.1.5. Procedimiento para la determinación de fluoruros. Método del ion selectivo.

El objeto de ese procedimiento es la determinación de la concentración de fluoruros en agua mediante

electrodo de ion selectivo, fundamentado en el PEE-Q-009.

17

Se basa en la diferencia de potencial existente entre un electrodo selectivo y uno de referencia

sumergidos en una misma disolución, es una función de la actividad del ion fluoruro, según la ecuación

de Nemst.

La actividad del ion fluoruro depende de la fuerza iónica total de la solución y del pH, así como del

derivado complejante del fluoruro. La adición de un tampón adecuado proporciona una fuerza iónica

ambiente casi uniforme, ajusta el pH y destruye los complejos de forma que el electrodo mide realmente

la concentración.

El primer paso es una destilación previa, para esto es necesario:

Introducir 400 ml de agua destilada en el matraz de destilación y se añaden 200 ml de H2SO4 con el

agitador en marcha. Hay que mantener la agitación durante toda la destilación. A continuación se

calienta hasta que el contenido del matraz alcance 180oC (debido a la retención de calor por la camisa es

necesario interrumpir la calefacción cuando la temperatura llegue a 178oC). Este proceso elimina la

contaminación de fluoruro y ajusta la proporción de ácido-agua para destilaciones posteriores.

Una vez la mezcla obtenida se ha enfriado hasta los 80oC aproximadamente, ahora se añaden 200 ml de

muestra con el agitador en funcionamiento y calentar hasta los 178oC por la misma razón que antes.

A continuación se añaden 20 g de Ag2SO4 al matraz de destilación.

Utilizar la solución de H2SO4 del matraz repetidamente hasta que los contaminantes de las muestras se

acumulen de forma que afecten a la recuperación o aparezcan interferencias en el destilado.

Comprobar periódicamente la eficacia del ácido, destilando muestras de patrón de fluoruro y

analizando tanto el fluoruro como el sulfato. Tras destilar muestras que contenga más de 3 mg de F-/l,

pasar 200 ml de agua destilada por el destilador, redestilar y combinar los dos destilados de fluoruro si

fuera necesario, repetir el lavado hasta que el contenido en fluoruro del último destilado sea mínimo.

Incluir el fluoruro adicional recuperado con el de la primera destilación. Tras períodos de inactividad, se

debe lavar el destilador de modo similar, desechando el destilado.

El siguiente paso según el procedimiento de ensayo es preparar la recta de calibrado, para la que se usan

matraces aforados de 100 ml, ordenados numéricamente y usando uno de blanco. Se puede ver en la

tabla de a continuación.

Tabla 2. Medidas para el calibrado en determinación de fluoruros.

B I II III IV V

Disolución patrón de 100 mg/l

(ml)

0

0

0

5

10

20

Disolución patrón de 10 mg/l

(ml)

0

5

20

0

0

0

Agua

Hasta enrase

Correspondencia en mg/l, de

fluoruro

0

0.5

2

5

10

20

18

Siguiendo el PEE se añaden en vasos de polietileno 20 ml (pipeteados) de cada uno de los patrones y

otros 20 ml de solución tampón. Se mide la temperatura.

Se analiza cada solución y el blanco estableciendo una recta de calibrado representando las

concentraciones másicas en mg/L.

Para las mediciones de las muestras se pipetean 20 ml y se vierte en un vaso de polietileno. Añadir

mediante una pipeta 20 ml de solución tampón y medir en el equipo según las instrucciones del

fabricante.

Las muestras a preparar son de 0,5 ppm, 10 ppm y 20 ppm.

Hay que medir un blanco al final de cada lote para asegurar que el resultado es inferior al límite de

cuantificación del método de análisis.

Figura 7. Ión selectivo.

3.1.6. Procedimiento para la determinación de sólidos en suspensión. Método de filtración por

filtro de fibra de vidrio.

Este método tiene por objeto la determinación de sólidos en suspensión, también denominados sólidos

disueltos, en aguas basándose en el PEE-Q-019.

La muestra se filtra a través de un filtro de vidrio utilizando un aparato a vacío o a baja presión.

Posteriormente se seca el filtro a 105oC±2 y se determina la masa del residuo retenido en el filtro

mediante pesada.

Las muestras de agua no siempre son estables. Como consecuencia de esto, el contenido de sólidos en

suspensión depende del tiempo de almacenamiento, medio de transporte, valor del pH y de otras

circunstancias. Los resultados obtenidos con muestras inestables deberían interpretarse con precaución.

Como reactivo se usa celulosa microcristalina (C6H10O5)n , se calienta en la estufa para eliminar

humedad a 105oC±2 durante unas horas y posteriormente enfriar en un desecador.

Primero se debe preparar el filtro.

El filtro debe colocarse en un equipo de filtración y se deben hacer pasar 150 ml de agua. Se aplica

vacío hasta el drenaje completo del filtro.

A continuación se coloca el filtro sobre un vidrio de reloj y se introduce en una estufa a 105oC±2,

durante al menos una hora. Luego se pasa a un desecador para que se enfríe libre de humedad.

19

Para comenzar a medir las muestras se deben preparar muestras de las concentraciones que estima el

método. Se pesan 50 mg de celulosa en la balanza y a continuación se disuelve en un litro de agua

(según la matriz que se use). Cuando esté completamente homogeneizada por medio de disolución se

rebaja a las concentraciones pertinentes. Tras el uso de este material debe ser debidamente lavado y

secado.

Una vez se tiene la solución formada se prepara el equipo de filtración con el debido filtro anteriormente

pesado. Una vez se ha filtrado la solución se apaga la bomba, se coge el filtro con unas pinzas para

evitar la contaminación, se coloca en un vidrio de reloj y se pasa a la estufa durante unas horas para su

debido secado. Por último, se pasa el filtro a un desecador para que se enfríe y cuando se haya enfriado

se pesa en una balanza.

Este proceso se repite hasta que el valor se estabilice realizando una primera pesada del filtro solo, una

segunda tras el filtrado, una tercera tras un día en el desecador y así hasta que se estabilice el valor.

El contenido en sólidos en suspensión (SS), expresado en mg/l, viene dado por la siguiente ecuación,

1000V

PPY 01

(Ecuación 20)

donde:

Y = sólidos en suspensión, en mg/l.

P1 = masa del filtro, en mg, después de la filtración.

P0 = masa del filtro, en mg, antes de la filtración.

V = volumen de muestra, en ml, filtrada.

Figura 8. Equipo de filtración.

Figura 9. Desecador.

20

Figura 10. Estufas.

Figura 11. Balanza.

3.1.7. Procedimiento para la determinación de Cd, Cr, Cu, Fe, Pb, Mn, Ni y Zn por

espectrofotometría de absorción atómica con llama aire-acetileno.

Este procedimiento está recogido en el PEE-Q-029 y tiene por objeto la determinación de los elementos

Cd, Cr, Cu, Fe, Pb, Mn, Ni y Zn en aguas, mediante un espectrofotómetro de absorción atómica

utilizando una llama de aire-acetileno.

Está basado, en que los átomos en estado fundamental son capaces de absorber radiación

correspondiente a las líneas de una banda estrecha, precisamente las mismas líneas que emitirían si

fuesen excitados.

La puesta de los átomos en estado fundamental se logra por quemado de la muestra, una vez disuelta, en

una llama.

Las líneas de emisión, absorbidas por la muestra, son producidas por una lámpara de cátodo hueco.

Este procedimiento es aplicable para medir metales disueltos en aguas continentales, residuales y de

mar. Su rango de aplicación es: 0.05-1000 ppm para el Cd, 0.20-1000 ppm para el Cr, 0.2-1000 ppm

para el Cu, 0.3-1000, ppm para el Fe, 0.1-1000 ppm para el Mn, 0.40-1000 ppm para el Ni, 0.4-1000

ppm para el Pb y 0.05-1000 ppm para el Zn.

La primera medida para el rango alto y medio se hace únicamente con el spolier y se mide directamente

la concentración, se preparan las concentraciones que se muestran en la tabla crear el gráfico de control

con el que se calculan las concentraciones.

Primero se deben de hacer tres patrones de referencia para todos los rangos ya que se crea con estas

muestras la recta que se usa en los gráficos de control (adjuntados en los anexos). Una vez se han

preparado estos patrones de referencia se procede a preparar las muestras con las concentraciones que se

21

muestran en la tabla siguiente. Estas muestras se preparan a partir de material de referencia comercial

cuyos datos están especificados en los anexos.

Tabla 3. Concentración de patrones para rangos medio y alto.

ELEMENTO RANGO (mg/l)

PATRONES

RECOMENDADOS

(mg/l)

S1 S2 S3

Zn 0.5 – 6 1 3 6

Fe 1– 30 5 15 30

Mn 0.5 – 12 2 6 12

Cu 1.0 – 30 5 15 30

Cd 0.2 – 12 2 6 12

Pb 4.0 – 120 20 60 120

Ni 1.0 – 12 2 6 12

Cr 1.0 – 30 5 15 30

A continuación, para el rango bajo se tiene que utilizar el spoiler y la bola de impacto para evitar

interferencias en los resultados. La medida es directamente la absorción de cada matriz para cada

elemento, las concentraciones para la gráfica de control se muestran en la Tabla 4.

Tabla 4. Concentración patrones para rango bajo.

ELEMENTO RANGO (mg/l)

PATRONES

RECOMENDADOS

(mg/l)

S1 S2 S3 S4

Zn 0.05 – 0.5 0.05 0.1 0.2 0.5

Fe 0.3 – 3.0 0.3 1.0 2.0 3.0

Mn 0.1 – 1.0 0.1 0.2 0.5 1.0

Cu 0.2 – 2.0 0.2 0.5 1.0 2.0

Cd 0.05 – 0.5 0.05 0.1 0.2 0.5

Pb 0.4 – 4.0 0.4 1.0 2.0 4.0

Ni 0.2 – 2.0 0.2 0.5 1.0 2.0

22

Cr 0.2 – 2.0 0.2 0.5 1.0 2.0

Los cálculos a realizar para hallar la concentración son los siguientes:

Metal, en mg/l = A · F (Ecuación 21)

Donde,

A =concentración del metal a partir de la curva de calibrado si se trabaja en el rango lineal y en

absorbancia, o directamente si se trabaja en concentración.

F =factor de dilución, aplicable solo en el caso de que la muestra se hubiera diluido.

Figura 12. Espectrofotómetro de absorción atómica.

3.2. Procedimientos de cálculo de incertidumbre

Para el cálculo de la incertidumbre se han generado cuatro hojas de cálculo diferentes, estas hojas de

han denotado por RE-49a/b/c/d.

Para el cálculo se especifica en cada hoja el parámetro del que se trata, el equipo que se ha usado para la

medición de las muestras, la matriz de la que se trata y características propias del parámetro a medir

como la longitud de onda a la que se mide.

Se deben reunir los diez datos de las medidas tomadas los dos días diferentes. De esta forma se obtiene

una n=10.

El primer valor a calcular es la media de esos valores mediante la ecuación 22:

�̅� =∑ 𝑥𝑖

𝑛0

𝑛 (Ecuación 22)

∑ 𝑥𝑖𝑛0 es el sumatorio de los valores obtenidos.

El siguiente paso es calcular la desviación s, según la ecuación 22:

𝑠 =√∑(𝑥−�̅�)2

(𝑛−1) (Ecuación 23)

El siguiente parámetro necesario se calcula con el cuadrado de la desviación 𝑠2.

23

Por parte del fabricante se debe conocer la incertidumbre de referencia del Material de Referencia o la

Tolerancia, así como el factor k. En función del valor que se conozca de debe usar una de las dos

ecuaciones que siguen:

𝑈𝐶𝑅𝑀 =𝑈𝑟𝑒𝑓·𝐶1

𝐶0 (Ecuación 24)

𝑈𝐶𝑅𝑀 =𝑇·2·√3·𝐶1

𝐶0 (Ecuación 25)

𝐶0= Concentración real del Material de Referencia.

𝐶1=Concentración del patrón.

𝑇= Tolerancia del Material de Referencia.

𝑈𝑟𝑒𝑓= Incertidumbre del material de Referencia.

k=2.

Una vez se tienen estos valores calculados el proceso es mecánico, primero se calcula la incertidumbre

del Material de Referencia con la ecuación 13 del apartado 2.3. Cálculo de incertidumbre.

𝑈𝑅 =𝑈𝐶𝑅𝑀

𝑘 (Ecuación 13)

Los siguientes parámetros necesarios son la incertidumbre debida a la precisión y a la veracidad, se

calculan (al igual que el anterior) mediante dos ecuaciones mencionadas en el apartado 2.3. Cálculo de

incertidumbre.

𝑈𝑝𝑟𝑒𝑐2 =

𝑠2

𝑛 (Ecuación 11)

𝑈 = 𝑈𝑅2 + 𝑈𝑝𝑟𝑒𝑐

2 (Ecuación 12)

La incertidumbre que se puede añadir adicional es la que involucra a otros términos, en este caso se

puede incluir como la debida a la resolución del equipo, pero es un valor tan bajo que se desprecia.

Para terminar con la incertidumbre de la medida, se suman los términos anteriormente citados, como se

aprecia en la ecuación 8 del cálculo de la incertidumbre. Y por último, se debe multiplicar por el factor

k.

𝑢2 = 𝑢𝑝𝑟𝑒𝑐𝑖𝑠𝑖ó𝑛2 + 𝑢𝑣𝑒𝑟𝑎𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑

2 + 𝑢𝑜𝑡𝑟𝑜𝑠 𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑛𝑜𝑠2 (Ecuación 8)

𝑈𝑚 = 𝑘 · 𝑢 (Ecuación 9)

La ecuación 9 ofrece la incertidumbre en las unidades con las que se han calculado, para poder

expresarla en porcentaje se usa la ecuación 24:

𝑈(%) =𝑈𝑚

𝐶1· 100 (Ecuación 26)

Este procedimiento se debe repetir para cada rango de la medida y para cada parámetro para el formato

RE-26a

Existe la excepción de los parámetros como el pH , la conductividad y la temperatura. Estos parámetros

generan el RE-49b/c/d respectivamente.

24

Para el pH, existe el problema por el cual dos matrices no tienen valor de referencia por lo que se admite

un valor de consenso (Se explica en el apartado 4.4. pH). De ese valor de consenso se obtiene la

incertidumbre de referencia y, una vez se tienen estos datos, se sigue el procedimiento anteriormente

mencionado.

Con la conductividad se observa el mismo problema que con el pH, por tanto la solución es similar y el

procedimiento a seguir es el mismo.

3.3. Procedimientos de cálculo de precisión y exactitud

La precisión y exactitud generan una hoja de cálculo que se observa en el Anexo.

La precisión se mide en condiciones de repetibilidad al observar el parámetro desviación y el coeficiente

de variación. Se han calculado dos tipos de precisión, cuyos resultados se observan en el apartado 4

Resultados y discusión.

Para calcular la llamada precisión individual, se deben tomar cinco medidas, que genera una n=5. El

primer parámetro necesario es la media de esos cinco valores que se obtiene por la ecuación 22:

�̅� =∑ 𝑥𝑖

𝑛0

𝑛 (Ecuación 22)

De forma análoga al cálculo de incertidumbre se calcula la desviación que es un parámetro que sirve de

comparativo para la precisión.

𝑠 =√∑(𝑥−�̅�)2

(𝑛−1) (Ecuación 23)

Con el coeficiente de variación se termina el cálculo de la precisión, se calcula por la ecuación 25:

𝐶𝑉 =𝑠

�̅�· 100 (Ecuación 27)

La precisión intermedia se calcula exactamente igual que la individual pero se toman los diez valores

totales de cada rango, es decir, la n cambia de n=5 a n=10.

Para la exactitud, sólo existe un porcentaje de error para cada rango. Se debe calcular con las cinco

medidas de cada día. El porcentaje de error es calculado con el valor de la media y el porcentaje de

recuperación.

El valor de la media se calcula por la ecuación 21, mencionada en párrafos anteriores.

�̅� =∑ 𝑥𝑖

𝑛0

𝑛 (Ecuación 22)

La recuperación, se expresa en porcentaje por la ecuación 26:

%𝑅𝑒𝑐𝑢𝑝𝑒𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 =�̅�

𝐶1· 100 (Ecuación 28)

𝐶1=Concentración del patrón.

Por último, se calcula el porcentaje de error, que es el parámetro el cual determina la exactitud obtenida.

%𝐸𝑟𝑟𝑜𝑟 =|�̅�−𝐶1|

𝐶1· 100 (Ecuación 29)

25

4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4.1. Fluoruros Los fluoruros se determinan según el PEE-Q-009. Los resultados de las calibraciones previas se

encuentran en el Anexo. A continuación, se exponen los resultados de precisión (tanto intermedia como

individual) y exactitud de las tres matrices de forma que se pueden apreciar las diferencias entre ellas.

La tabla 4 muestra los valores de la precisión intermedia de las diez medidas tomadas del agua

continental. Los valores del coeficiente de variación varían menos de 0,1, en la desviación se observa

más variación.

En la primera medida de los fluoruros se obtiene una concentración de 0 mg/L para la matriz

continental.

Tabla 5. Precisión intermedia fluoruros continental.

Precisión intermedia

Patrón(ppm) Media Desviación CV (%)

0,5 0,490 0,006 1,17

10 10,1 0,108 1,06

20 20,2 0,212 1,05

En la precisión individual se muestran los valores más desfavorables obtenidos (Ver Tabla 6). Y se

puede observar que son más altos que los más desfavorables de la precisión intermedia.

Tabla 6. Precisión más desfavorable fluoruros continental.

Desviación CV (%)

REPETIBILIDAD 0,300 1,49

Para la matriz residual, se han obtenido valores diferentes en cuanto a la concentración de fluoruros en

la matriz. El primer día se obtuvo una concentración de 0,18 mg/L, mientras que en el segundo día

0,142 mg/L.

En cuanto a la precisión intermedia, los coeficientes de variación han variado más que el caso anterior,

siendo el del rango bajo el más alto (Ver Tabla 7).

26

Tabla 7. Precisión intermedia fluoruros residual.

Precisión intermedia

Patrón(ppm) Media Desviación CV (%)

0,5 0,485 0,0161 3,34

10 9,87 0,129 1,30

20 19,9 0,243 1,22

En cuanto a la precisión individual se observa que la desviación es del orden de la mitad que en la

matriz continental aunque sin embargo el coeficiente más desfavorable es del orden de tres veces mayor.

Tabla 8. Precisión más desfavorable fluoruros residual.

Desviación CV (%)

REPETIBILIDAD 0,170 4,16

El agua de mar, según los datos observados en el laboratorio, da como resultado una concentración en la

matriz de 0,85 mg/L el primer día de medidas. El segundo día se obtiene algo menos, 0,84 mg/L.

En la Tabla 9 y la Tabla 10 se encuentran los valores de la matriz de mar, los cuales son muy parecidos

a la matriz residual.

Tabla 9. Precisión intermedia fluoruros mar.

Precisión intermedia

Patrón(ppm) Media Desviación CV (%)

0,005 0,522 0,0182 3,36

0,5 10,1 0,123 1,21

1,25 20,2 0,243 1,20

Tabla 10. Precisión más desfavorable fluoruros mar.

Desviación CV (%)

REPETIBILIDAD 0,270 4,90

A continuación se observan los valores de exactitud donde se muestran los valores del error.

En la matriz continental el mayor error cometido es en el rango bajo, en los otros dos rangos se aprecia

que los errores son inferiores a un 2%.

27

Tabla 11. Exactitud fluoruros continental día 1.

Exactitud

Patrón Valor medido % recuperación % error

0,5 0,485 97,1 2,92

10 10,1 101,2 1,20

20 20,2 101,2 1,20

Tabla 12. Exactitud fluoruros continental día 2.

Exactitud

Patrón Valor medido % recuperación % error

0,5 0,486 97,3 2,72

10 10,2 101,8 1,80

20 20,3 101,3 1,30

La exactitud de la matriz residual tiene como resultado un error en el rango bajo inferior al 5%, del

orden del doble del obtenido en la matriz continental. Mientras los otros dos rangos aunque varían de

una forma más significativa que en el agua continental también son inferiores a un 2%.

Tabla 13. Exactitud fluoruros residual día 1.

Exactitud

Patrón Valor medido % recuperación % error

0,5 0,493 98,7 1,32

10 9,90 99,0 1,00

20 20,1 100,7 0,69

Tabla 14. Exactitud fluoruros residual día 2.

Exactitu