przedmiot specjalizacyjny ii
DESCRIPTION
Przedmiot specjalizacyjny II. Electronic Structure Methods. „Ab initio” part 2. Prowadzący: Piotr Chojnacki. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
Przedmiot specjalizacyjny II
„Ab initio”
part 2
Electronic Structure Methods
Prowadzący:
Piotr Chojnacki
30 marca 2006 2
Jeżeli jesteśmy zainteresowani szczegółowym rozmieszczeniem e-, nie ma lepszej metody od mechaniki kwantowej. Elektrony są bardzo lekkimi cząstkami i nie mogą być opisywane nawet przez jakościowo poprawną mechanikę klasyczną.
Jeżeli rozwiązania są generowane bez danych eksperymentalnych metody te przeważnie nazywają się ab initio czyli „od początku”.
30 marca 2006 3
Koopman’s Theorem
Teoremat Koopman’a
30 marca 2006 4
przypomnienie
potencjał jonizacji – molekuły M zdefiniowany jest jako minimalna energia potrzebna do pozbawienia molekuły elektronu
powinowactwo elektronowe – energia jaką się uzyskuje w wyniku przyłączenia elektronu do obojętnego atomu
bądź ilość energii potrzebnej do pozbawienia
elektronu molekuły M-
30 marca 2006 5
Koopman’s Theorem
założenie:
• przy wszystkich operacjach wykonywanych na molekule nie zmieniają się zarówno orbitale molekularne jak i energie orbitalne
w praktyce:
• wszystko się zmienia i należałoby wykonać obliczenia dla każdego z rozważanych układów osobno
30 marca 2006 6
Koopman’s Theorem
Orbitale molekularne (MO) są dogodne do fizycznej interpretacji mnożników Lagrange.
Rozważając energię systemu z jednym e- usuniętym z orbitalu nr k możemy zapisać:
30 marca 2006 7
Koopman’s Theorem
N
i
N
i
N
jnnijijiN VKJhE
1 1 1
)(2
1
Posłużymy się znanym już równaniem opisującym energię:
gdzie:
hi – oddziaływanie elektronów z uśrednionym polem pozostałych elektronów
Jij – macierz oddziaływań culombowskich
Kij – całka wymienna pomiędzy dwoma elektronami
Vnn- potencjał jądro – jądro (nuklid – nuklid)
30 marca 2006 8
Koopman’s Theorem
N
i
N
jkjkjikikk
kNN KJKJhEE
1 11 )(
2
1)(
2
1
1
1
1
1
1
11 )(
2
1N
i
N
i
N
jnnijiji
kN VKJhE
Energia systemu z jednym elektronem usuniętym z orbitalu k:
Odejmując dwie całkowite energie:
N
i
N
i
N
jnnijijiN VKJhE
1 1 1
)(2
1
30 marca 2006 9
Koopman’s Theorem
N
ikkikik
kNN KJhEE
11 )(
Ostatecznie otrzymujemy:
Co jest dokładnie energią orbitalu εk (energia molekularna)
Energia jonizacji MO w przybliżeniu podana jest po prostu jako energia orbitali,
efekt, skutek teorematu Koopman’a.
30 marca 2006 10
Koopman’s Theorem
kNkN EE 1
Podobnie elektronowe podobieństwo neutralnej molekuły jest podana jako energia odpowiadającego anionu lub gdy MO uznawane są za stałe, jak energia k-tego niezajętego orbitalu w neutralnej przestrzeni.
30 marca 2006 11
Koopman’s Theorempodsumowanie
Założenie orbitali molekularnych jest, oczywiście, zgrubnym przybliżeniem do rzeczywistości.
Mimo tego oba te przybliżenia są często stosowane w praktycznych celach.
Bardzo podobnie jest z teorematem Koopman’a, które okazuje się słabo spełnione w większości prawdziwych molekuł.
30 marca 2006 12
The Basis Set Approximation
Przybliżenie podstawowe
30 marca 2006 13
Zasadniczo wszystkie obliczenia korzystają z rozszerzeniabazy podstawowej w celu wyrażenia nieznanych MO jakoukład funkcji znanych.
Bazą nazywamy zbiór orbitali atomowych użytych w obliczeniach.
30 marca 2006 14
Metoda Hartree-Focka
Metoda ta pozwala na znalezienie optymalnych, z punktu widzenia energii, jednoelektronowych funkcji falowych w
układzie wieloelektronowym.
30 marca 2006 15
W metodzie Hartree – Focka poszukujemy takich orbitali, wzajemnie ortogonalnych i unormowanych, dla których energia
całkowita układu byłaby najmniejszą możliwą energią w ramach przybliżenia jednoelektronowego.
Badając wpływ nieskończenie małych zmian postaci orbitali zajętych na wartość energii całkowitej elektronowej dowodzi się, że optymalne orbitale są funkcjami własnymi operatora
energii jednoelektronowej.
Metoda Hartree-Focka
30 marca 2006 16
MO-LCAO Molecular Orbitals-Linear Combination of Atomic OrbitalsMetoda Liniowych Kombinacji Orbitali Atomowych
Metoda polega na tym, że każdy orbital molekularny przedstawiany jest jako liniowa kombinacja orbitali atomowych χα:
M
ii c
orbitalatomowywspółczynniki
LCAO
orbitalmolekularny
30 marca 2006 17
Równanie Hartree-Focka
iiiiF operatorFocka
energia orbitalnaodpowiadająca i
M
ii
M
ii ccF
30 marca 2006 18
Rozwiązywanie równań Hartree-Focka jest skomplikowane.Wszystkie M równań można zebrać w notacji macierzowej.
Równanie macierzowe Roothaana-Halla
Za pomocą której w prosty sposób wyznacza się macierz C współczynników LCAO:
macierz operatoraFocka
macierz całeknakrywania między
funkcjami χα
macierz diagonalnaenergii orbitalnych
SCFC
30 marca 2006 19
Macierz całek nakładania (Sαβ)
dS *|
Zawiera elementy nakładania między funkcjami bazowymi.
30 marca 2006 20
Macierz operatora Focka
MOocc
jji KJhF
.
1
||||||
operator jednoelektronowy odpowiada energii elektronu poruszającego się w
polu nieruchomych jąder
operator dwuelektronowy odpowiada energii potencjalnej oddziaływania i-tego elektronu z innymi elektronami
|| FF
Każdy z elementów Fαβ zawiera dwie części z operatora Focka.
Całki obejmujące operatory jedno-elektronowe oraz całki obejmujące oddziaływania elektron – elektron (całki dwu-elektronowe).
30 marca 2006 21
||||||
||||||
)||||(||
||||||
.
.
.
ggDh
ggcch
ggh
KJhF
AO AO
MOocc
j
AO AO
jj
MOocc
jjjjj
MOocc
jjj
30 marca 2006 22
MOocc
jjjccD
.
macierz gęstości elektronowej, jest kombinacją współczynników rozwinięcia liniowego c.
gdzie:
h – operator jednoelektronowy
g – operator dwuelektronowy
Jj – całka odpychania elektrostatycznego (culombowska)
Kj – całka wymiany
30 marca 2006 23
Po uwzględnieniu gęstości elektronowej macierz Focka można zapisać w notacji bardziej zwartej:
F = h + G·D
Gdzie G·D oznacza związek macierzy D z czterowymiarowym tensorem G.
30 marca 2006 24
Całkowitą energię układu można obliczyć
w wyniku całkowania funkcji bazy.
Korzysta się tu z następujących wzorów:
30 marca 2006 25
nn
MM
nn
iii
N
ij
M
iii
N
i
M
i
nnijji
N
ijjijiii
N
ii
Vgg
DDhDE
Vgg
cccchccE
Vg
ghE
||||
2
1
||||
2
1||
)||
||(2
1||
30 marca 2006 26
Rozwiązanie iteracyjne równania Roothaana-Halla metodą pola samouzgodnionego SCF (Self-Consistent Field)
hipotetyczna macierzpoczątkowa współczynników C
tworzenie macierzyoperatora Focka
całki dwuelektronowe
diagonalizacjamacierzy Focka
tworzenie nowejmacierzy współczynników C
iteracja
30 marca 2006 27
Kiedy zakończyć proces iteracji?
Iterację prowadzi się do chwili, gdy współczynniki c używane do konstruowania macierzy Focka będą równe ze współczynnikami uzyskanymi z diagonalizacji macierzy Focka (po osiągnięciu pewnego progu).
Uzyskane wskutek iteracji orbitale można uznać za samouzgodnione.
hipotetyczna macierzpoczątkowa współczynników C
tworzenie macierzyoperatora Focka
diagonalizacjamacierzy Focka
tworzenie nowejmacierzy współczynników C
iteracja
całki dwuelektronowe
30 marca 2006 28
Metody Hatree-Focka ab initio, gdzie wszystkie konieczne całki wyliczone są z danych zbiorów podstawowych, są 1-wymiarowe. Wraz ze wzrostem rozmiaru zbiorów podstawowych, zasady wariacyjne zapewniają, że wynik staje się lepszy (przynajmniej w sensie energii). Jakość wyników może być oceniona/oszacowana przez przeprowadzenie obliczeń w coraz większych bazach.
Metoda Hartree-Fockapodsumowanie
30 marca 2006 29
Alternative Formulation of the Variational Problem
Alternatywne formułowanie problemu wariacyjnego
30 marca 2006 30
Celem jest minimalizacja energii całkowitej f-kcji MO, poddanej
ograniczeniom ortonormalności.
Ułatwione jest to dzięki mnożnikom Lagrange’a.
30 marca 2006 31
Diagonalizacja macierzy Fock’a
Wyjściowa macierz Focka w bazie orbitali molekularnychjest diagonalna, a jej elementy przekątniowe stanowią
energie orbitalne.
Podczas iteracyjnych technik uzyskiwania orbitali molekularnych, czyli zanim orbitale ulegną „samouzgodnieniu”
(kolejne iteracje nie będą ich zmieniać), macierz Focka nie jest diagonalna.
30 marca 2006 32
Transformacja unitarna
Problem ten może być sformułowany jako rotacja orbitali (transformacja unitarna) by operator stał się diagonalny.Rotacja orbitali zadana jest unitarną macierzą U, która może być zapisana jako transformacja wykładnicza:
Macierz X zawiera parametry opisujące unitarną transformację M orbitali, o rozmiarze M x M.
XeU '
30 marca 2006 33
Ortogonalność jest wliczona przez wymagania by macierz X była antysymetryczna (xij=-xji).
1))(( XXXX eeeUU
Normalnie orbitale są rzeczywiste, ale unitarna transformacja staje się transformacją ortogononalną.
30 marca 2006 34
Parametry wariacyjne są elementami w macierzy X, które opisują mieszanie się zajętych i wirtualnych orbitali (nieobsadzone orbitale molekularne).
Celem iteracji jest wyzerowanie pozadiagonalnych elementów bloku macierzy Focka.
30 marca 2006 35
Restricted and Unrestricted Hartree-Fock
Ograniczony i nieograniczonyHartree-Fock
30 marca 2006 36
Metoda Hartree - Focka
UHF(nieograniczona
dla układów
otwartopowłokowych )
RHF(ograniczona dla układów
zamkniętopowłokowych)
30 marca 2006 37
UHF (Unrestricted Hartree – Fock)
• Stosowana jest, gdy nie ma ograniczeń, co do przestrzennej formy orbitali. Często metoda taka nazywana jest metodą DODS.
• Otwartopowłokowe układy mogą być opisane przez ograniczone funkcje falowe, w których przestrzenna część podwójnych zapełnionych orbitali jest zmuszona do bycia taką samą. Takie podejście nazywane jest ROHF (Restricted Open-shell Hartree-Fock).
• Podejście UHF prowadzi do lepiej zdefiniowanej energii orbitalnej, która może być interpretowana jako potencjał jonizacji.
30 marca 2006 38
UHF (Unrestricted Hartree – Fock)
• Dla funkcji falowych w metodzie ROHF nie jest możliwy taki wybór jednostkowej transformacji, aby mnożnik Lagrange’a był diagonalny. W rezultacie energie orbitalne są tu niejednoznacznie zdefiniowane, przez co nie mogą być przyrównane do potencjału jonizacji za pomocą argumentów Koopmana.
• Funkcja falowa UHF dopuszcza różne przestrzenne orbitale dla dwóch elektronów. Energia funkcji falowych typu UHF jest zawsze niższa lub równa w porównaniu z energią funkcji falowych typu ROHF.
30 marca 2006 39
RHF (Restricted Hartree – Fock)
W chwili, gdy interesuje nas układ z daną liczbą elektronów i singletowym typem funkcji falowej (układ zamkniętopowłokowy), natrafiamy na ograniczenie.
Otóż każdy przestrzenny orbital powinien posiadać dwa elektrony: jeden ze spinem α i drugi z przeciwnym spinem β.
Liczba elektronów w takim układzie jest liczbą parzystą; liczba orbitali jest dwa razy mniejsza niż liczba elektronów.
30 marca 2006 40
RHF (Restricted Hartree – Fock)
Dla stanów singletowych w pobliżu położenia równowagowego zazwyczaj nie jest możliwe otrzymanie niższych energii po dopuszczeniu różności elektronów α i β.
Dla stanów otwartopowłokowych (np. dublet) jest jasne, że wymuszanie identyczności elektronów α i β jest pewnym ograniczeniem.
Niesparowany elektron o spinie α będzie różnie oddziaływał z innymi elektronami α, a inaczej z elektronami β. W konsekwencji optymalne orbitale α i β będą różne.
30 marca 2006 41
30 marca 2006 42
SCF Techniques
Technika SCF
30 marca 2006 43
Technika SCF
1. Obliczenie jedno- i dwuelektronowych całek.
2. Utworzenie odpowiednich startowych współczynników MO.
3. Utworzenie początkowej macierzy gęstości.
4. Utworzenie macierzy Focka jako całek rdzenia (jedno-lektronowych) + macierzy gęstości (zawierającej całki dwu-elektronowe).5. Diagonalizacja macierzy Focka. Wektor własny zawiera nowe wartości współczynników MO.
6. Utworzenie nowej macierzy gęstości. Jeśli jest ona dostatecznie zbliżona do macierzy wcześniejszej – kończymy; jeśli nie wracamy do punktu 4tego.
30 marca 2006 44
Dziękuję